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02/04/2015

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NOMENCLATURA ESTANDARIZACIN DE SMBOLOS

Ni = Nmero de moles de la especie i [mol]


V = Volumen (puede ser del fluido reaccionante, del reactor, y
se debe tener en cuenta segn el contexto en anlisis)
[cm3]; [m3]; [L]; etc.
Ci = Concentracin molar de la especie i [mol/cm3]; [mol/m3];
[mol/L]; etc.

 Concentracin msica [g/cm3]; [g/m3]; [gl/L]; etc.


Pi = Presin parcial de la especie i [atm]; [mmHg]; etc.
P = Presin total del sistema
= Tiempo en cualquier unidad [s]; [min]; [hr]; etc.
Fi = Flujo molar o caudal molar de la especife i [mol/tiempo];
etc.
Fm i = Flujo o caudal msico de la especie i [Kg/]; [g/ ]; etc.
Fv = Flujo volumtrico o caudal [cm3/ ;[m3/]; [L/ ]; etc.

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NOMENCLATURA ESTANDARIZACIN DE SMBOLOS

IMPORTANTE

Situacin inicial o punto de partida lleva subndice 0


Situacin final lleva subndice f o ningn subndice

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RELACIONES IMPORTANTES

Nmero de moles totales:

NT = Ni
(a veces se una n, pero para diferenciarlo del orden de una reaccin preferimos usar N)
Fraccin Molar:
yi = Ni/ Ni = Ni / NT
Densidad:
3masa/volumen
Ley de DALTON:
pi = P . yi
Presin total:
P = 4pi
Ley General de los GASES:
P.V=N.R.T
pi.V = Ni.R.T
En condiciones iniciales:

pi0.V = Ni0.R.T0

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RELACIONES IMPORTANTES

Utilidad de este orden:


1- CON LEY GENERAL DE LOS GASES,
dividimos ambos miembros por V: (R.T)/Pi= Ci; vlida para
aplicar en estado inicial y/o final.
2- MUY TIL RELACIN DE FLUJOS
Ci = Ni/V ; si multiplicamos y dividimos el segundo miembro
por tiempo NOS QUEDA LA RELACIN DE FLUJOS
Ci = Fi / Fv
IDEM PARA CONCENTRACIN MSICA
TRABAJEN Uds

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CONCEPTOS IMPORTANTES

Estequiometra, relaciones de reactivos y productos


Cintica qumica
Coeficiente Estequiomtrico
Termodinmica: Extensin, hasta donde sucede
(reversible o irreversible) / Balance Energtico
(Endotrmica o exotrmica)
Reactivo Limitante
Conversin
Grado de avance de la reaccin

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COEFICIENTE ESTEQUIOMTRICO
/ (' '(+   5
4/ /36
REACTIVO LIMITANTE
se identifica mediante el menor valor calculado para los
reactivos
7$/ 68 / 737'/ 68 / 737/ 68 / 7
CONVERSIN [
[= (NA0-NA)/NA0
Si dividimos por volumen: [= (Ci0-Ci)/Ci0; d[ = dCA/CA0
Si aplicamos LGG: [ = (Pi0-Pi)/Pi0
Si dividimos por tiempo: [ = (Fi0-Fi)/Fi0

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  !" !"
  #$#
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,
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 * !" * !"
+ ,
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,
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+ , (  !" ( !" - ) !"
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+ , (  !" ( !" - ) !"

0)/( 01  .


+ ,

 2'/(3 !" 2'/(3!".


- 2)/(3 - "- 2)/(3 "

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COEFICIENTE ESTEQUIOMTRICO
 4# #41  & 51 !

!
 
REACTIVO LIMITANTE: se identifica mediante el menor valor calculado para los
reactivos
6
/
6 6#
/
6 67
/
 6
CONVERSIN x:
X = (NA0-NA)/NA0
Si dividimos por volumen: X = (Ci0-Ci)/Ci0; dX = dCA/CA0
Si aplicamos LGG: X = (Pi0-Pi)/Pi0
Si dividimos por tiempo: X = (Fi0-Fi)/Fi0
Permite conocer: la cantidad de reactivo presente en cualquier instante
GRADO DE AVANCE 8#
 #

8
  

2/ 9/ 
1

,/,:;

.
+ ,   !"  !"
'().
+ , (  !" ( !" - ) !"
'().
+ , (  !" ( !" - ) !"

'/()/('/(1  .
+ ,
 2'/(3 !" 2'/(3!".- 2)/(3 - "- 2)/(3 "

,
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VELOCIDAD DE REACCIN
r=

ri

valor de velocidad general relacionado a la


unidad estequiomtrica

ri =

1 dNi
.
V dt

En rx homogneas fase gaseosa: V= volumen del


reactor
En rx homogneas fase lquida: V= volumen de
la mezcla reaccionante

,
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VELOCIDAD DE REACCIN

r=

ri

; valor de velocidad general relacionado a la unidad estequiomtrica




1 dNi
ri = V .
dt

Si V=cte.: ri =

dCi
dt 

SISTEMA HOMOGENEO: ri = f (T; Ci)


SISTEMA HETEROGNEO: ri = f (T; C; P; transferencia de masa y
calor)

a A 1 
(- rA)= -

dCA
dt

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Criterios de Clasificacin de las reacciones
qumicas:
Segn el nmero de fases presentes en la
reaccin
Segn el nmero de mecanismos que
conforman la reaccin
Segn el contenido de ecuaciones qumicas
que se desarrollan
Segn el nmero de ecuaciones qumicas que
se desarrollan
Segn la termodinmica de la reaccin
Segn el equilibrio

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IRQ: reacciones homogneas reacciones


heterogneas
Principalmente reacciones elementales
irreversibles reversibles - autocatalticas

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

PARA UNA REACCIN ELEMENTAL


a A 1  .- rA = k [CA]a = k [CA]n
aA + bB + cC 1  .- rA = ka [CA]a.
[CB]b.[CB]b; y n=a+b+c
PARA UNA REACCIN NO ELEMENTAL
no se cumple la correspondencia entre
molecularidad y orden respecto del componente
H2 + Br2 (9:.99: 2;1<:2=<9=>7'/(3/2;2 <:9=/
<92=3

,
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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

PARA UNA REACCIN ELEMENTAL


n=a+b+c
a, b, y c corresponden a las molecularidades de
A,B y C
PARA UNA REACCIN NO ELEMENTAL
Los rdenes de reaccin resultan de la
combinacin de varias reacciones intermedias
(Estados de Transicin) y cada reaccin no
elemental tendr su expresin particular

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

PARA UNA REACCIN ELEMENTAL


a A 1  .- rA = k [CA]a = k [CA]n
aA + bB + cC 9 + .- rA = kA [CA]a. [CB]b.[CB]b; y n=a+b+c
- rB = kB [CA]a. [CB]b.[CB]b; y
n=a+b+c
- rC = kC [CA]a. [CB]b.[CB]b; y
n=a+b+c
En funcin de la estequiometra,
- rA / a= - rB / b = - rC /c = - rR /r = - rS /s
kA / a= kB / b = kC /c = kR /r = kS /s
ACOSTUMBRAREMOS A INDICAR COMO BASE DE
CLCULO: EL REACTIVO LIMITANTE

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = dCA/ dt = k [CA]n

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = dCA/ dt = k [CA]n


Se puede expresar en funcin de la presin
-rA = (1/R.T) . (dpA/ dt)= k. [pA]n

,
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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = dCA/ dt

Graficaremos en el pizarrn para


comprender el mtodo de realizacin y foma
de analizarla

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GRFICAS: -rA = dCA/ dt
CA
LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = k [CA]n

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = k [CA]n

Graficaremos en el pizarrn para


comprender el mtodo de realizacin y foma
de analizarla

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CONTRACCIN Y DILATACIN DE LA FUNCIN PARABLICA

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FUNCIONES POTENCIALES

y = xn ; n>1

y = x (-1)

y = x (1/2)

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GRFICAS: -rA = k [CA]n
-rA

Graficar:
n=0; n = 1; n=2; n=3; n=1/2

cA

,
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11/2,0

GRFICAS: -rA = k [CA]n
-rA

Piense y analice:
1- desde y hacia donde se
construye la funcin?
2- cmo se desplaza la
funcin cuando crece o
disminuye n?
cA

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = dCA/ dt = k [CA]n


Para GASES, se puede expresar en funcin de la
presin

-rA = (1/R.T) . (dpA/ dt)= k. [pA]n

,
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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = dCA/ dt = k [CA]n


Se puede expresar en funcin de la presin

-rA = (1/R.T) . (dpA/ dt)= k. [pA]n


Tiene otras unidades
Pensar, -rA siempre tiene las unidades de concentracin dividido
tiempo

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

-rA = dCA/ dt = k [CA]n


qu representa k?

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-rA = f (T) . f(Ci)


-rA = k . Cin

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-rA = f (T) . f(Ci)

k0 o A0
E o Ea
[E] = cal / mol ; J / mol
[T] = K
R = 8,314 J/(mol.K) = 1,987 cal /(mol.K)

,
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ln k = ln k0 (Ea/R) . (1/T)
Piensen:

y = b + mx

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ln k = ln k0 (E/R) . (1/T)
Y para una reaccin a diferentes temperaturas:

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1/T

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Su
magnitud se
relaciona
con
-rA

1/T

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Reacciones muy
sensibles a la
temperatura

Su
magnitud se
relaciona
con
-rA

1/T

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,
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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

- r A = dCA/ dt = k [CA]n
UNIDADES: [- r A ] = mol / (volumen . )
k=
(1/) . (Volumen / mol) n-1; cuando la
expresin cintica est expresada en funcin de la
concentracin
EXPRESIN DE LA CINTICA
Estequiometra orden de la reaccin valor de k y
unidades expresin de [- r A ]

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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

Si aplicamos log o ln a ambos miembros de


-rA = k [CA]n
log (-rA) = log k + n log (CA)

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log (-rA) = log k + n log (CA)
log (-rA)
La funcin es una reacta con ORDENADA AL ORIGEN
log k, y PENDIENTE n.
Si la graficamos podemos conocer la cintica: k y n
Las unidades de k las determina el valor de n,
teniendo en cuenta que (-rA)
siempre es [mol/(tiempo.volumen)]
K = 10exp(logk) es decir el exponente es la ordenada
al origen que registre la grfica obtenida

log (CA)

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NO SE PREOCUPEN, EN LA PRCTOCA VERN


ALGUNOS MTODOS DE RESOLUCIN:
MTODO DIFERENCIAL
MTODO INTEGRAL
MTODO DE LAS CONCENTRACIONES
INICIALES
APLICACIONES DE LA LEY DE ARRHENIUS

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CONVERSIN x:
X = (NA0-NA)/NA0
Si dividimos por volumen: X = (Ci0-Ci)/Ci0; dX = dCA/CA0
Si aplicamos LGG: X = (Pi0-Pi)/Pi0
Si dividimos por tiempo: X = (Fi0-Fi)/Fi0
CONOCIDA LA VELOCIDAD DE REACCIN (CINTICA), Y SU MODO DE
ANALIZAR UNA REACCIN ANALICEMOS LA IMPORTANCIA DE LA CONVERSIN

,
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LEY DE VELOCIDAD = CINTICA

XA = lo que se transform por reaccin qumica / lo que tena en


un principio

XA = (CA0-CA) / CA0
Siempre: 0<XA<1
grafiquemos

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GRFICAS: -rA = k CA0 [1-xA]n
-rA

?
xA

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GRFICAS: -rA = k CA0 [1-xA]n
-rA

Piense y analice:
1- desde y hacia donde se
construye la funcin?
2- cmo se desplaza la
funcin cuando crece o
disminuye n?
xA

,
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GRFICAS: -rA = k CA0 [1-xA]n
-rA

xA

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GRFICAS: -rA = k CA0 [1-xA]n
-rA
Se dan cuenta?

xA

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GRFICAS: -rA = k CA0 [1-xA]n
-rA

TRABAJE Y RECONOZCA
En la forma grfica de la
funcin para:
n=0; n=1; n=2; n=3; n=1/2;
n=1/3
xA

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11/2,0


Envien TODAS sus grficas al correo de la


ctedra
Y GUARDENLAS, LES SERVIR PARA LA
PRXIMA UNIDAD: REACTORES IDEALES

,
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%

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Intenta responder a las siguientes preguntas:
Con qu rapidez/velocidad desaparecen los reactivos y aparecen los
productos?
Cmo responde la reaccin a cambios en las condiciones
ambientales?
Cules son los factores que afectan a la velocidad de reaccin?
Cmo se pueden expresar matemticamente la velocidad y la
evolucin de las especies qumicas que participan a lo largo del
transcurso de la reaccin?
Cul es el mecanismo de la reaccin?
NO RESPONDE:
ESTEQUIOMETRA: la relacin entre las cantidades de reactivos y
productos en la reaccin.
TERMODINMICA: Hasta dnde procede la reaccin?

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,
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RELACIN ENTRE TERMODINMICAY CINTICA
 #

#

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1 ?#

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=>>>>#

)

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$ <

'$ <<
=???????#

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' < 

'$ <<
=???????#

' '

,
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%

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RELACIN ENTRE TERMODINMICAY CINTICA
ENERGA LIBRE DE GIBBS: da la condicin de equilibrio y de
espontaneidad para una qumica a presin y temperatura constantes.
Es una medida del potencial qumico
La condicin de EQUILIBRIO G = 0
La condicin de ESPOTANEIDAD G < 0
El proceso no es espontneo cuando G > 0
')
S > 0, espontaneidad y tendencia natural de un sistema en funcin de
la energa disponible

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REACCIONES REVERSIBLES

En el equilibrio rA = 0 , la reaccin directa iguala a la indirecta

K1.CA k2 CR = 0
k1.CA = k2 CR
k1.CA = k2 CR
k1/k2=CR / CA

,
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REACCIONES REVERSIBLES

En el equilibrio rA = 0 , la reaccin directa iguala a la indirecta

K1.CA k2 CR = 0
k1.CA = k2 CR
k1.CA = k2 CR
k1/k2=CR / CA

,
#$/0"/1
%

11/2,0

REACCIONES REVERSIBLES

En el equilibrio rA = 0 , la reaccin directa iguala a la indirecta

K1.CA k2 CR = 0
k1.CA = k2 CR
k1.CA = k2 CR
k1/k2=CR / CA
Si la expresamos en funcin de la conversin, podemos despejar el valor de la
conversin en el equilibrio.

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REACCIONES REVERSIBLES

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REACCIONES REVERSIBLES de SEGUNDO ORDEN

ANALIZAR SI CORRESPONDE O NO:

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REACCIONES QUE CAMBIAN DE ORDEN CUANDO HAY GRAN
RANGO DE CAMBIO DE CONCENTRACIONES

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REACCIONES QUE CAMBIAN DE ORDEN CUANDO HAY GRAN
RANGO DE CAMBIO DE CONCENTRACIONES

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,
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Reacciones de PSEUDO PRIMER ORDEN

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$ ' $'



,
1/@A!:/
B %A!+A!/


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C1"/1
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%D


# #1   ?#1 

A+B R (DESEADO); rR = k1 CA1.CB2


A+B S (NO DESEADO) ; rS = k2 CA2.CB2

Todo R y S se forman a partir de 1 mol de A,


EN TODO INSTANTE: CA+CB + CC = CA0

# #    ?#1 

A RS

(I)

Ecuacin diferencial de primer grado

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# #    ?#1 

T = CR
= t
P = k2
Q = k1.CA0. e k1t
:

Multiplicando por:

e kt
La constante de integracin es: -k1C A0/ (k2-K 1)
2

El factor de integracin es:

# #    ?#1 

Condiciones iniciales dadas por CR0


para t = 0
(II)
:

(Producto DESEADO)

#@5  ?#1 

CA0 = CA + CR + CS. Remplazando (I) y (II)


(II)
(Producto: no deseado)

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#@5  ?#1 


LA CANTIDAD MXIMA DE R?

Derivamos esta expresin respecto del tiempo. Luego dCR/dt = 0

En la expresin de CR queda:

#@5  ?#1 

# #    ?#1 


Reacciones ms largas

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,
#$/0"/1
%

11/2,0

GRACIAS
Esperamos que les surjan muchas inquietudes,
es el proceso normal de aprendizaje.
Atenderemos sus inquietudes en nuestras
horas de consulta.
No olviden hacer los deberes de teora, ya que
los exmenes son terico prcticos
Recuerden que estos conocimientos son la
base para el buen diseo de reactores

,
#$/0"/1
%

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,
#$/0"/1
%

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,
#$/0"/1
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"
"/
 -  '$

"
"/
 - '(

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$ L $'$ '


#L M*!0%
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11/A!D,/1
N 1!/"
/O
PL M*!01/0"/1
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1%

K/9%1/

11/@
RL 
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C/1
%
!1/@SL ;3S$ ;TSL ;3SU ;

%

11/@36V#PQ
WL 
%/1%
C/1
%
!1/@#8SL ;3S$ ;T#8SL ;3SU ;

%

11/@36V#PQ

. '   'X 


FUNCIN LINEAL
y = mx

FUNCIONES CONSTANTES
y=n

y = b + mx

x= a

,
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%

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FUNCIN CUADRTICA
f(x) = y = ax + bx +c

y = x2

y = x2 + k; Si k>0, el vrtice se desplaza hacia arriba k unidades

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FUNCIN CUADRTICA
y = (x+h)2.; Si k>0; y = x se desplaza hacia la izquierda h unidades

,
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FUNCIN CUADRTICA
y = (x+h)2 + k.; El vrtice de la parbola es: (h, k). El eje de simetra es x = h.

,
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CONTRACCIN Y DILATACIN DE LA FUNCIN PARABLICA

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FUNCIN RACIONAL

y = k/x = k .xexp(-1)

,
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30