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NMR Seminar OCP-1 070716

NMR Seminar OCP-1 070716

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Juli 2007, v2, r.

marti

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NMR-SPEKTROSKOPIE
GRUNDLAGEN & INTERPRETATION
JMX JAX
X1 X2 X4 X3

JAM
M1 M2 M3

A1 A 2 A3 A4 M4

50 Hz

νX

ν

νM νA

BEDEUTUNG DER NMR SPEKTROSKOPIE .............................................. 3 1. KERNSPIN IM EXTERNEN MAGNETFELD ........................................... 3
1.1. 1.2. 1.3. 1.4. DREHIMPULS EINES ATOMKERNES ......................................................................................3 MAGNETISCHES MOMENT μN EINES ATOMKERNES ....................................................................5 ENERGIE EINES MAGNETISCHEN DIPOLS IN EXTERNEM MAGNETFELD B0 ............................................6 BERECHNUNG DER RESONANZFREQUENZ................................................................................7

2. DAS KERNMAGNETISCHE EXPERIMENT ......................................... 10
2.1. DIE LARMOR-FREQUENZ FÜR EINEN ATOMKERN MIT KERNSPIN ....................................................10 2.1.1. LARMOR-FREQUENZ ωL FÜR EINEN ISOLIERTEN ATOMKERN .......................................................10 2.1.2. 2.1.3. 2.2. 2.2.1. 2.3.5. 2.3.7. LARMOR-FREQUENZ ωL FÜR EINEN ABGESCHIRMTEN ATOMKERN ..................................................10 ABLEITUNG DER RESONANZBEDINGUNG ..............................................................................11 EINFÜHRUNG IN DIE PULS-FOURIER-TRANSFORMATION (PFT) SPEKTROSKOPIE .................................13 13C-NMR-SPEKTROSKOPIE: PROBLEME DER AUFNAHMETECHNIK .................................................13 PRINZIP DER PULSANREGUNG ALS MULTIKANAL-NMR-SPEKTROSKOPIE ..........................................16 FOURIER-TRANSFORMATION DES FID IN DAS NMR-SPEKTRUM....................................................18

3. WICHTIGE NMR-PARAMETER ................................................... 20
3.1. 3.1.1. 3.2. 3.3. GRUNDLAGEN ZUR CHEMISCHEN VERSCHIEBUNG ....................................................................20 MESSUNG DER CHEMISCHEN VERSCHIEBUNG ........................................................................21 INTEGRATION VON NMR-SPEKTREN ..................................................................................27 GRUNDLAGEN ZUR SPIN-SPIN-KOPPLUNG ...........................................................................27

4 DIE INTERPRETATION VON NMR SPEKTREN ................................... 30
4.1. SPIN-SYSTEME .........................................................................................................30 4.1.1. CHEMISCHE ÄQUIVALENZ..............................................................................................30

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4.1.2. 4.1.3. 4.2. 4.3. 4.4. 4.4.1 4.4.2. 4.4.3. 4.4.4. 4.4.5. 4.5 4.5.1. 4.5.2.

ISOCHRONIE ............................................................................................................31 MAGNETISCHE ÄQUIVALENZ...........................................................................................31 1H-NMR-SPEKTREN ERSTER ORDNUNG..............................................................................32 ÄQUIVALENZ, SYMMETRIE UND CHIRALITÄT IN DER NMR-SPEKTROSKOPIE ......................................34 1H-NMR-SPEKTREN HÖHERER ORDNUNG ...........................................................................35 SPINSYSTEME MIT ZWEI KERNEN [AB-SYSTEM].....................................................................36 SPINSYSTEME MIT DREI KERNEN (ABX-SYSTEM) ...................................................................37 SPINSYSTEME MIT VIER KERNEN ......................................................................................38 VICINALE KOPPLUNG: KURVE VON KARPLUS UND CONROY .....................................................40 DIE KOPPLUNG MIT FLUORATOMEN...................................................................................41 13C-NMR-SPEKTROSKOPIE...........................................................................................41 ALLGEMEINE ASPEKTE .................................................................................................41 DEPT-AUFNAHMETECHNIK IN DER 13C-NMR-SPEKTROSKOPIE ...................................................42

5. ANHANG......................................................................... 43
5.1. 5.1. ABKÜRZUNGEN .........................................................................................................43 LITERATUR UND INFORMATIONEN ....................................................................................43

Bitte beachten Sie, dass das vorliegende Skript, Übungen etc. nur eingeschriebenen Studenten der ZHW WInterthur vorbehalten ist! Die Unterlagen sind werden ausschliesslich zum Zweck des Unterrichts abgegeben und dürfen nicht an Dritte weitergegeben, reproduziert, elektronisch oder anderweitig verändert oder manipuliert werden. Alle Rechte liegen beim Verfasser.

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Bedeutung der NMR Spektroskopie
Die NMR Spektroskopie hat sich seit ihrer Einführung als äusserst wichtige und vielseitige Analysemethode in der ganzen Chemie etabliert. In der organischen Chemie findet sie viele Anwendungen: ⇒ Als einfache, schnelle, zerstörungsfreie und effiziente Analysemethode zur Charakterisierung von Produkten im organisch-chemischen Labor. Beispiel: Ihr Projekt im OC-Praktikum!

⇒ Strukturbestimmung und Konformationsanalyse in Lösung von komplexen Molekülen; z.Zeit können Proteine mit bis zu 250 Aminosäureresten aufgeklärt werden. Beispiel: Strukturbestimmung von Peloruside A mit einem 3 mg Sample isoliert aus einem Meeresschwamm (West et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 445-449).
O O HO HO O HO HO O O OH O

⇒ Molekulare Dynamik. ⇒ Untersuchungen am Menschen

Magnetresonanz Tomographie.

1. 1.1.

Kernspin im externen Magnetfeld Drehimpuls eines Atomkernes

Experimente von Stern & Gerlach (1922) sowie von Rabi (1942) zeigten, dass Atome, Elektronen und Atomkerne bestimmter Elemente einen Kernspin besitzen. Sie ist eine Eigenschaft wie die Kernmasse oder die Kernladung. Dieser Spin, der klassisch als Drehbewegung aufgefasst werden kann ist durch einen Drehimpuls PN gekennzeichnet. Als quantenmechanische Eigenschaft können diesem Drehimpuls sind 2 Eigenschaften zuzuordnen werden: a.) Der Gesamtdrehimpuls PN hat nicht einen beliebigen, sondern einen diskreten Wert entsprechend der Kern-Quantenzahl IN:
PN Gesamtdrehimpuls:

PN =

h 2Π

IN ( I N + 1 )

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b.) In einem externen Magnetfeld ist die Orientierung von PN nicht beliebig, sondern so vorgegeben, dass die z-Projektion PNz von PN sich ganzzahlig fortsetzt. Man spricht von einer Orientierungs-Quantelung:
Z-Projektion:
z

PN =
z

h IN (I N = + I N , IN − 1, I N − 2 , . . . . − I N ) 2Π
z z

PN z

α
PN y

Winkel α :

cos α =

IN

z

IN ( I N + 1 )

x

Zahl der Einstellungen:

z = 2 IN + 1

Die Kernspin-Quantenzahl IN ist eine charakteristische Zahl für jedes Isotop einer Atomsorte. Auftreten und Grösse von IN gehorchen dabei den folgenden Regeln: IN = 0: g,g-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer geradzahligen Relativen Atommasse und einer geradzahligen Ordnungszahl. Beispiel: IN = 1, 2, 3...:
12 6

C

g,u-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer geradzahligen Relativen Atommasse und einer ungeradzahligen Ordnungszahl. IN ist ein geradzahliges Vielfaches von 1/2. Beispiel:
2 1

H,

14 7

N

IN = 1/2, 3/2, 5/2...:

u,g- und u,u-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer ungeradzahligen Relativen Atommasse. IN ist ein ungeradzahliges Vielfaches von 1/2. Beispiel:
1 1

H,

13 6

C, 7 N,

15

19 9

F, 15 P

31

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Orientierungs-Quantelung unterschiedlich spinaktiver Kerne:

IN = 1/2 [z =2

* IN +1=2]

IN = 1 [z =2

* IN +1=3]

PN =

h 2Π

1⎛1 h 3 ⎞ ⎜ + 1⎟ = ⎠ 2Π 2 2⎝ 2

PN =

h h 1( 1 + 1 ) = 2Π 2Π h ∗1 2Π

2

PN =
z

h 1 ∗ 2Π 2

PN

PN =
z

PN

PN = 0
z

PN

PN =
z

h ⎛ 1⎞ ⎜− ⎟ 2Π ⎝ 2⎠

PN

PN =
z

h ( −1 ) 2Π

PN

1.2.

Magnetisches Moment μN eines Atomkernes

Wegen der elektrischen Ladung des Atomkerns besitzen alle Atomkerne mit einem Drehimpuls PN auch ein Magnetisches Moment μN. Dabei gilt die folgende Beziehung:

μ N proportional zu P

N

μN = γ P N

μN =

γh 2Π

IN (I N + 1 )

μN =
z

γh IN 2Π

z

Die Proportionalitätskonstante γ ist stoffspezifisch. Man bezeichnet sie als das gyromagnetische Verhältnis. Die wichtigsten Kerne sind jene mit einer Spinquantenzahl IN = ½. Für die NMR-Spektroskopie dienen in erster Linie Atomkerne der Spinquantenzahl IN = 1/2. Bei Atomkernen mit einer Spinquantenzahl IN > 1/2 tritt als Folge einer nichtsphärischen Verteilung der Kernladung ein sogenanntes Quadrupolmoment Q auf. Solche Kerne können mit der Elektronenhülle Wechselwirken und besitzen auch ohne externes Magnetfeld Zustände unterschiedlicher Energie, deren Übergänge angeregt werden können. Man spricht von der Kernquadrupol-Spektroskopie.

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Gyromagnetisches Verhältnis verschiedener Atomkerne
Atomkern
1

IN ½ 1 3 3/2 ½ 1 ½ 5 ½ ½ ½ 3/2 3/2

γ (108 T-1 s-1) 2.675 0.411 0.288 0.858 0.673 0.193 -0.271 -0.363 2.517 -0.531 1.083 0.262 0.318

Nat. Häufigkeit (%) 99.98 0.02 18.83 81.17 1.108 99.64 0.36 0.04 100.00 4.70 100.00 75.40 24.60

H H B B C N N O F Si P Cl Cl

2

10

11

13

14

15

16

19

29

31

35

37

1.3.

Energie eines Magnetischen Dipols in externem Magnetfeld B0

Liegt kein äusseres Magnetfeld an so ist die Energie E der verschiedenen gequantelten KernspinNiveaus (unabhängig von der Quantenzahl IN) praktisch gleich. Wird nun ein externes Magnetfeld B angelegt, so spaltet sich die Energie E der einzelnen Spinzustände auf. Diese Aufspaltung ist proportional zum magnetischen Moment μN des betrachteten Kerns sowie der Stärke des Magnetfeldes welches durch die durch die Magnetische Feldstärke H0 und die Magnetische Flussdichte B0 charakterisiert wird. Zwischen Magnetischer Feldstärke H0 und Flussdichte B0 gilt folgender Zusammenhang:

Bo = μ o H

μo: Induktionskonstante

Für die Energie eines Magnetischen Dipols in einem externen Magnetfeld der Flussdichte Bo, dessen Feldlinien parallel zur z-Achse des Koordinatensystems liegen, gilt:

E = −μ Nz Bo

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Andererseits gilt:

μ N z = γPN = γ
z

h I 2Π N

z

Daraus berechnet sich für einen Kernspin IN = 1/2 die folgende Energie für die beiden erlaubten Niveaus:

I N = +1 / 2
z

Eα = − γ Eβ = − γ

h 2Π

h 1 ⎡ 1⎤ ⎢ + 2 ⎥ Bo = − γ 2 Π 2 Bo ⎣ ⎦

I N = −1 / 2
z

h ⎡ 1⎤ h 1 − ⎥ Bo = γ Bo ⎢ 2Π ⎣ 2 ⎦ 2Π 2

Graphische Darstellung:
Bo E Antiparallele Einstellung

Eβ =γ

h 1 B o 2Π 2

Bo

²E = Eβ - Eα = hνRes

Parallele Einstellung

Eα = −γ

h 1 B o 2Π 2

Beachte:

Je stärker das externe Magnetfeld, umso grösser die Aufspaltung der beiden Niveau’s, umso grösser das ΔE!

1.4.

Berechnung der Resonanzfrequenz

Es entstehen nun (2IN + 1) Energiezustände, die man makroskopisch als zwei Kegel auf der z-Achse - parallel und antiparallel zum extern angelegtem Feld B0 - vorstellen kann (die x- und yKomponenten sind statisch verteilt und heben sich gegenseitig auf). Jeglicher Wechsel zwischen verschiedenen Spin-Zuständen und hat den folgenden Regeln zu gehorchen:

ΔIN = ±1
z

Bei einer Energie-Aufnahme entspricht die aufgenommene Energie in Form elektromagnetischer Strahlung der Energiedifferenz der beiden Spinzustände. Nach dieser sogennanten BOHR’schen

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Frequenzbedingung lässt sich daraus der folgende Zusammenhang zwischen Resonanzfrequenz νRes und dem externen Feld B0 ableiten:

hνRe s = ΔE = E β − E α = γ
Daraus folgt:

h B 2π o

νRe s =

γ B 2π o

ω Re s = 2πνRe s = γBo

Merke: Die Resonanzfrequenz ist dem äusseren Magnetfeld B0 direkt proportional. Für die üblichen Kerne ergibt sich folgendes Bild:
B o [T]
2

D

13

8

C

31

P

19

F

1H

6

4

2

νRes
0 0 50 100 150 200 250 300

[Mhz]

350

Durch Variation der Frequenz oder des Magnetfeldes wäre es möglich Spektren zu erzeugen, in welchem alle magnetisch aktiven Kerne nachweisen könnte:

1

H H3 C

CH3 N

CH 3

o PF 6

in H2 O

CH3

19

F

31

P
13 14

C
2

17

N

O
15

H

ν
[MHz] 40 30 20 10

N 0

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Beispiel: Resonanzfrequenzen der NMR-Spektrometer an der ZHW:
Spektrometer Messkanäle γi [10 8 T -1 s -1 ] Bo [T]

Resonanzfrequenz

EM-390

1

H

2.675

2.114

νRe s =

26.751 × 10 7 × 2. 114T s × T × 2 × 3.1416 = 90.005 × 10 6 s −1 ≅ 90MHz
300.2 MHz 46.1 MHz

1H

2.675 0.411 0.673 2.517 1.083 7.05

2

D C F P

DPX-300

13

75.5 MHz 282.4 MHz 121.5 MHz

19

31

1.5.

Berechung von ΔE für das Proton [EM-390 und DPX-300]

Für 1 mol Protonen gilt für den Energieunterschied ΔE:

ΔE = E β − E α = NL ∗ γ

h B 2Π o
6,02 * 1023 6,53 * 10-34 2,68 * 108 2.114 7.05 mol-1 J*s s-1 * T-1 T [EM-390] T [DPX-300]

Konstanten:

NL = h = γH = Bo = Bo =

ΔE (EM-390, 90 MHz-Gerät) = 0.0355 J/mol ΔE (DPX-300, 300 MHz-Gerät) = 0.118 J/mol Das sind sehr kleine Werte und die Aufspaltung der Energieniveaus durch das externe Magnetfeld ist äusserst gering. Aus diesem Grund braucht es Strahlung im Radiofrequenzbereich zur Erfüllung der Resonanzbedingung.

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2.
2.1.

Das Kernmagnetische Experiment
Die Larmor-Frequenz für einen Atomkern mit Kernspin

2.1.1. Larmor-Frequenz ωL für einen isolierten Atomkern Klassisch gesehen übt ein Magnetfeld B0 auf einen Körper mit einem magnetischen Dipol μ ein Drehmoment D aus und versucht, diesen parallel zur Magnetfeld-Richtung zu stellen. Befindet sich der magnetische Dipol jedoch selbst in Drehbewegung, so resultiert eine Präzession um die Richtung des Magnetfeldes in Analogie zur Kreiselbewegung im Schwerefeld der Erde. Diese Bewegung eines Kernspins wird auch LARMOR-Präzession genannt.
Bo Absolutbetrag:

ω L = γ ∗ Bo

z

ω L = γ ∗ Bo
μN

y

x

Linke-Hand-Regel:

Schaut der Daumen der linken Hand in Richtung B0, so bestimmt die Richtung der Finger den Drehsinn der LARMOR-Frequenz ωL.

2.1.2. Larmor-Frequenz ωL für einen abgeschirmten Atomkern In einem Atom oder Molekül wird jeder spinaktive Kern mit dem magnetischen Moment μN durch die Elektronenhülle abgeschirmt:

Bo μN

B abschirm

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Diese Abschirmung ist Ursache der chemischen Verschiebung. Das variable Gegenfeld Babschirm ist gemäss der Regel von LENZ dem äussern Feld B0 proportional:

BAbschirm = σBo

σ : Abschirmkonstante(strukturabhängig)

Daraus errechnet sich das effektive, am spinaktiven Kern wirksame Feld Beff wie folgt:

Beff = Bo − BAbschirm = Bo − σBo = Bo (1 − σ)
Die LARMOR-Frequenz eines abgeschirmten Kerns i errechnet sich demgemäss:

ω iL = γ iBeff = γ i (1 − σi )Bo
Interpretation: Für einen Satz unterschiedlich abgeschirmter, spinaktiver Kerne der gleichen Kernsorte ergibt sich ein Satz unterschiedlicher LARMOR-Frequenzen. Man spricht von einem Isochromat.

2.1.3. Ableitung der Resonanzbedingung Bereits früher wurde gezeigt, dass der Energieunterschied zwischen 2 möglichen Zuständen eines Kernspins IN = 1/2 im externen Magnetfeld B0 sich gemäss der Gleichung:

ω Re s = 2 ∗ π ∗ νRe s = γ ∗ Bo
Diese Gleichung ist betragsmässig identisch mit der Betragsgleichung ωL = γ*B0 für die LARMORFrequenz. Daraus folgt der wichtige Zusammenhang:

ω Re s = ω LARMOR

Schlussfolgerung: Resonanz für einen isolierten Kern mit einem Kernspin tritt genau dann auf, wenn die Frequenz der eingestrahlten Energie ωRes mit der vom äusseren Magnetfeld B0 abhängigen LARMOR-Frequenz ωL des Atomkerns Übereinstimmt.

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Einschub:

Das CW-Experiment – EM-390

Der Ausdruck CW steht für das englische "CONTINUOUS WAVE". Man versteht darunter eine Aufnahmetechnik, bei der die Messfrequenz zu Erreichung der Resonanz kontinuierlich geändert wird. In der Praxis arbeitet man ausschliesslich nach dem sog. FIELD-SWEEP-Verfahren. Dabei hat man die Frequenz rf des Störfeldes Brf fest eingestellt [z.B. 90 MHz]. Durch Variation des externen Magnetfeldes Bo mit Korrekturspulen ändert man Bo und damit auch die LARMOR-Frequenz L kontinuierlich, bis für alle Kerne i unterschiedlicher chemischer Verschiebung die Resonanzbedingung L (i) = rf erfüllt worden ist.

ω iL = γ iBeff = γ i (1 − σi )Bo
Allgemeine Messanordnung eines CW-NMR-Spektrometers:
U( ωL )
Probenkopf Empfänger

ωrf

U( ωL )

Schreiber [Spektrum]

U( ωL - ωrf )
RF-Sender

ωrf

ωrf

Phasensensitiver Detektor [PSD]

U( ωL - ωrf )
Verstärker

Bei konstanter RF-Frequenz ωrf wird B0 so variiert, dass innerhalb einer bestimmten Zeitspanne [5 Min.] für alle Kernsorten die Resonanzbedingung erfüllt wird [Field Sweep]. Damit ein vernünftiges NMR-Signal detektiert werden kann [Absorption oder Dispersion], muss das Spannungs-Signal U als Funktion der Frequenzdifferenz ωL−ωrf dargestellt werden:

USchreiber = f (ω L − ω rf )
Dies entspricht der Frequenzdifferenz-Skala im NMR-Spektrum. Die Umwandlung des effektiv in der Empfängerspule gemessenen, hochfrequenten Spannungssignal U(ωL), in das verlangte niederfrequente Spannungssignal U(ωL−ωrf) erfolgt elektronisch durch einen sog. phasensensitiven Detektor [PSD]. Danach wird das Signal verstärkt und auf einem Schreiber als NMR-Spektrum aufgezeichnet.

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2.2. 2.2.1.

Einführung in die Puls-Fourier-Transformation (PFT) Spektroskopie
13

C-NMR-Spektroskopie: Probleme der Aufnahmetechnik

Die CW-Aufnahmetechnik in der NMR-Spektroskopie wurde in den 50-iger Jahren in Zusammenhang mit der 1H-NMR-Spektroskopie entwickelt. Nach der Etablierung dieser Methode in den 60-iger Jahren kam bald einmal der Wunsch der Organiker, auch für die spinaktiven 13C-Kerne eine NMR1 Aufnahmetechnik zu entwickeln. Worin liegen die Unterschiede zur H-NMR-Spektroskopie ? Ein wichtiger Faktor ist die Relative Empfindlichkeit Srel des zu messenden Atomkerns, die der Signalintensität direkt proportional ist.
Atomkern IN [10
1 13 19 31 8

γ
T
-1

S rel s
-1

] 1.000 1.5925*10 0.8331 6.636*10
-2 -2

Nat. Häufigkeit [%] 99.98 1.108 100.00 100.00

H C F P

1/2 1/2 1/2 1/2

2.675 0.673 2.517 1.083

Die relative Signalintensität Irel beim Vergleich von 1H- und durch folgende Rechnung:

13

C-NMR-Spektroskopie ergibt sich

I rel

Nat . Häufigkeit[ 1 H ]* Re l . Empfindlichkeit[ 1 H ] 100 * 1 = = ≅ 5700 13 13 Nat. Häufigkeit[ C ]* Re l . Empfindlichkeit[ C] 1. 1 * 0. 0159

Interpretation: Die Signalintensität in der 13C-NMR-Spektroskopie im Vergleich mit der Protonenresonanz ist um einen Faktor 5700 kleiner. Diese geringere spektrale Empfindlichkeit des 13C-Kerns hat nun einen entscheidenden Einfluss auf das sog. Signal/Rausch-Verhältnis S/R [Engl: Signal to Noise ratio S/N]. Was versteht man darunter ? Definition: Unter dem Signal/Rausch-Verhältnis S/R versteht man das Verhältnis der SignalIntensitäten echter NMR-Signale im Vergleich zu den ebenfalls auftretenden, elektronisch bedingten Rausch-Signalen. Das Signal/Rausch-Verhältnis kann auf sehr einfache Art aus dem NMR-Spektrum bestimmt werden:

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S/R =

Signalamplitude 44 * 40 * 2.5 = * 2. 5 = 180 Rausch − Bandbreite 24. 5

40-fache Verstärkung

24.5 44

ppm

Eine Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses kann dadurch erreicht werden, indem man eine bestimmte Anzahl n Spektren in Serie aufnimmt und die Signalintensitäten addiert [SpektrenAkkumulation]. Nach der Theorie ergeben sich bei n Akkumulationen die folgenden Intensitäten: Verstärkung der Signalintensität:

Sn = n∗ S o Rn = n ∗ Ro
n∗ So ⎡S⎤ ⎡ S⎤ ⎢ R ⎥ = n ∗ R = n∗ ⎢ R ⎥ ⎣ ⎦n ⎣ ⎦o o

Verstärkung der Rauschintensität:

Verbesserung des S/R-Verhältnisses:

Das heisst, bei der Akkumulation von n NMR-Spektren [n Scans] kann das Signal/Rausch-Verhältnis um den Faktor √n verbessert werden. Damit kann ausgerechnet werden, wieviele 13C-NMR-Spektren akkumuliert werden müssen, um das gleiche S/R-Verhältnis wie in der 1H-NMR-Spektroskopie zu erhalten. Akzeptiert man ein um den Faktor 10 schlechteres S/R-Verhältnis, berücksichtigt man auch die Signal-Verstärkung als Folge der CPD-Entkopplung im Protonen-Kanal [Faktor 2], sowie den NOEEffekt [Faktor 2], so berechnet sich die Anzahl Scans wie folgt:

n

13

2 ⎡ 5700 ⎤ =⎢ ⎥ ≅ 20' 000 C − NMR ⎣ 2∗ 2∗ 10 ⎦

Interpretation: Um in der 13C-NMR-Spektroskopie ein Ähnliches S/R-Verhältnis wie in der Protonenresonanz zu erreichen, sind ca. 20'000 Spektren zu akkumulieren. Nach der CW-Aufnahmetechnik beträgt die Messzeit pro Scan ca. 5 Min. Dies ergibt eine gesamte Messzeit von 1700 h, bzw. 70 Tage!

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Selbstverständlich gilt dies nur, wenn während der gesamten Messzeit Geräteparameter, wie zum Bsp. das externe Feld B0, die Auflösung u.a.m., konstant gehalten werden können. Ein Ding der Unmöglichkeit ! Konsequenz der Überlegungen ist, dass eine 13C-NMR-Spektroskopie nur dann auf praktikable Art durchgeführt werden kann, wenn die Messzeit drastisch verkürzt werden kann. Wie kann dies erreicht werden? Idee: Eine wesentliche Verkürzung der Messzeit kann durch das von der Struktur her zeitintensive Abtastverfahren gemäss CW-Technik nicht erreicht werden. Hingegen ist eine drastische Verkürzung der Messzeit dadurch zu erreichen, indem gleichzeitig alle Kerne eines Isochromates angeregt werden. Dies bedeutet, dass nicht eine Anregungsfrequenz ωrf der Amplitude Brf [beim EM-390 beträgt diese 90 MHz] eingestrahlt wird, sondern gleichzeitig eine ganze Bandbreite von Anregungsfrequenzen ωi der Amplituden Bi. Diese Bandbreite von Anregungsfrequenzen lässt sich wie folgt auf einfache Art abschätzen:

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1H-NMR:

1 ppm entspricht 300 Hz. Das Band unterschiedlicher chem. Verschiebungen eines Isochromates beträgt ca. Δδi =15 ppm. Demgemäss hat das Frequenzband eine Breite von 4500 Hz oder ca. 5 kHz. 13C-NMR: 1 ppm entspricht 75 Hz. Das Band unterschiedlicher chem. Verschiebungen eines Isochromates beträgt ca. Δδi =150 ppm. Demgemäss hat das Frequenzband eine Breite von 11'250 Hz oder ca. 12 kHz. Wie kann ein solches Band von Anregungsfrequenzen ωi der Amplituden Bi technisch erzeugt werden ?

2.3.5. Prinzip der Pulsanregung als Multikanal-NMR-Spektroskopie Das Frequenzband von Anregungsfrequenzen ωi der Amplituden Bi kann technisch dadurch erzeugt werden kann, indem man eine Radiofrequenz eine sehr kurze Zeit auf das Isochromat einwirken lässt. Man spricht von einem Hochfrequenz-Puls der Frequenz ωp. Über die relative Grösse der PulsParameter im Vergleich mit dem CW-Anregungs-HF-Feld [RF-POWER] ergibt sich folgendes: CW-NMR-Spektroskopie: Amplitudedes HF-Feldes [RF-POWER]: Zeitliche Dauer: Frequenz: Sender-Leistung: PFT-NMR-Spektroskopie: Amplitude des HF-Feldes [RF-POWER]: Zeitliche Dauer [Pulse-With PW]: Pulsfrequenzen ωp: Sender-Leistung:

10-8 T [0.1 mG] unendlich 90 MHz [konstant] μWatt-Bereich

[1H-NMR] [13C-NMR]

10-2 - 4*10-2 T 5 -20 μs 300.13 MHz 75.47 MHz 10 - 100 Watt

Ein HF-Puls ist demzufolge um den Faktor 106 bis 107 stärker als die RF-POWER in der CWSpektroskopie. Um eine komplette Sättigung des Isochromates bei der Anregung zu vermeiden, werden solch starke HF-Felder nur sehr kurzzeitig [im Bereich von μs] eingesetzt.

Eine in der Zeitachse begrenzte Strahlung der Frequenz ωP und der Amplitude AP, ein sog. Hochfrequenz-Puls (HF-Puls), zeigt in der Frequenzachse ein um die Pulsfrequenz ωP symmetrisch aufgespaltenes Frequenzband Σωi abnehmender Amplitude Arf. Beim DPX-300 liegt die Pulsfrequenz in der 1H-NMR-Spektroskopie im Bereich von ωP = 300.13 MHz. Bei einer Pulslänge von PW=10 s =10-5 s ergibt sich eine Frequenzbreite des ersten Bandes wie folgt:

Δ FB = ω p +

1 1 ⎞ 2 2 ⎛ ⎟= − ⎜ ωp − = −5 = 200 kHz PW ⎝ PW ⎠ PW 10 s

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PW = 10

μs

A i ( ωrf )

ωp+1/PW ωrf
100 kHz 100 kHz

ωp-1/PW

ωp

Nun muss man sich die Frequenz-Breite eines NMR-Spektrum vergegenwärtigen. In der 1H-NMRSpektroskopie bei ca. 300 MHz entspricht der anzuregende Bereich unterschiedlich abgeschirmter Protonen bei ca. 20 ppm = 6000 Hz = 6 kHz. Beim DPX-300 sind erfahrungsgemäss die Pulslängen PW im Bereich von 5-15 μs. Die Pulsfrequenz ωP ist nun so zu definieren, dass die unterschiedlichen LARMOR-Frequenzen des Isochromates in der Nähe dieser Pulsfrequenz liegen. Die Amplituden Brf der Frequenzachse eines HF-Pulses sind dann gross und annähernd konstant. Damit werden alle LARMOR-Frequenzen im Bereich des 6 kHz1H-Isochromates in etwa gleich angeregt.

2.3.6. Struktur des Empfängersignals Im Gegensatz zur CW-Spektroskopie wird bei der PFT-NMR-Spektroskopie kein direktes NMRSpektrum gemessen, sondern eine Spannungs(Zeit)-Funktion, die mit der LARMOR-Frequenz ωL moduliert ist und einen gedämpften Charakter aufweist. Man bezeichnet diese Funktion auch als Free Induction Decay (FID). Der FID für eine LARMOR-Frequenz ωL hat dabei im einfachsten Falle die folgende Form:

U(t)

U (t ) = U o ∗ e

t T* 2

∗ cos ω L t

Zeit t

Aquisitionszeit AQ [s]

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Als eigentliche Messzeit in der PFT-NMR-Spektrokopie gilt die Zeit für die Aufnahme der Spannungs(Zeit)-Funktion, die sog. Acquisitionszeit. Diese bewegt sich in der 1D-NMR zwischen 2-6 s (Zum Vergleich: CW-Spektroskopie 5 min.).

2.3.7. Fourier-Transformation des FID in das NMR-Spektrum Der FID als Zeitfunktion aller LARMOR-Frequenzen i eines Isochromates enthält alle Informationen eines NMR-Spektrums. Durch ein mathematisches Verfahren, die sog. FOURIER-Transformation (FT), kann der FID in ein NMR-Spektrum transformiert werden. Die FT hat den Zweck, die Zeit-Funktion U(t) des FID in eine Frequenz-Funktion Ai(νi) des NMR-Spektrum umzuwandeln. Diese mathematische Operation erfolgt mit dem Computer, deshalb muss der Analog-FID aus dem Empfänger zuerst in einen Digital-FID umgewandelt werden. Dies erfolgt im sog. Analog-DigitalConverter [ADC]. Die FOURIER-Transformation eines FID führt immer zu zwei NMR-Spektren: • Das reale oder Absorptions-Spektrum • Das imaginäre oder Dispersionsspektrum Das reale oder Absorptions-Spektrum ist eine gerade Funktion und entspricht einer sog. LORENTZKurve:
A real ( ω)

A max

LB

A max 2 Frequenz

ωp = ωL

Das imaginäre oder Dispersions-Spektrum ist eine ungerade Funktion. Sie hat eine Nullstelle für ω = 0 und ist positiv für ω > 0 bzw. negativ für ω < 0.
A im ( ω)

ωp = ωL = 0

−ω

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2.3.8. Phasenverschiebung Aus messtechnischen Gründen werden bei der FT nie reine Absorptions- bzw. Dispersions-Spektren gemessen, sondern Mischungen von Absorptions- wie Dispersions-Anteilen. Die entsprechenden Spektrenbilder bei inkorrekter Phase sind analog zur CW-Spektroskopie und sehen wie folgt aus:

Reales NMR-Spektrum

² ω

Imaginäres NMR-Spektrum

² ω

Diese sogenannte Phasenverschiebung hat 2 messtechnische Ursachen: • Die Phasenverschiebung nullter Ordnung [Zero Order] ist frequenzunabhängig und hat ihre Ursache vorwiegend in der Elektronik des NMR-Spektrometers. Sie wird jeweils am stärksten Signal korrigiert. Dieser Typ von Phasenverschiebung tritt auch bei einem CW-Spektrometer auf. • Die Phasenverschiebung erster Ordnung [First Order] ist frequenzabhängig und wird jeweils an einem anderen Signal variabler Intensität korrigiert. Dieser Typ von Phasenverschiebung tritt nur bei PFT-NMR-Spektrometern auf. In der PFT-NMR-Spektroskopie kann die Phasenkorrektur [Phase correction] sehr einfach erfolgen, indem Real-Teil Areal(ω) und Imaginär-Teil Aim(ω) elektronisch "entmischt" werden: • Automatisch mit dem Befehl apk (Automatische Phasen Korrektur). • Manuell (vgl. Manual “Data Processing”)

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3.
3.1.

Wichtige NMR-Parameter
Grundlagen zur chemischen Verschiebung

Moleküle sind komplexe/dreidimensionale Anordnungen von Atomen mit ihren umgebenen Elektronen. Diese rotieren um den Atomkern und induzieren dadurch ein Magnetfeld B’, welches abhängig ist von der Art (Orbitale) und Anzahl der Elektronen. Das effektive Magnetfeld, das der Atomkern nun erlebt, setzt sich nun aus dem externen Magnetfeld B0 und dem induzierten Magnetfeld B’ zusammen.
Bo

μN

B abschirm

Mit anderen Worten, ein einzelner Atomkern innerhalb eines Moleküls erfährt unterschiedliche Magnetfelder/Abschirmung, und da diese unterschiedliche Qualitäten aufweisen, ist demzufolge die Abschirmung strukturabhängig. Die NMR-Resonanzfrequenz wird als Folge chemischer Ursachen verschoben. Man spricht deshalb auch von Chemischer Verschiebung. Ebenso ist dieses Gegenfeld der Abschirmung als Folge der Asymmetrie der Elektronenverteilung im allgemeinen Falle anisotrop. Diese Anisotropie verschwindet aber genau dann, wenn die Moleküle relativ zu Bo sehr schnell die Orientierung wechseln können. Dies ist bei Flüssigkeiten und Gasen der Fall. Das variable Gegenfeld Babschirm ist gemäss der Regel von Lenz dem äussern Feld B0 proportional:

BAbschirm = σBo
Daraus errechnet mit der strukturabhängigen Abschirmkonstante σ sich das effektive, am spinaktiven Kern wirksame Feld Beff wie folgt:

Beff = Bo − BAbschirm = Bo − σBo = Bo (1 − σ)
Demgemäss ergibt sich die Abschirmkonstante σ:

σ=

Bo − Beff Bo

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Experimentelle Grösse von σ:

10-5 bis 10-6 Bsp: σH2 = + 26.6*10-6

3.1.1. Messung der Chemischen Verschiebung Für die Resonanz eines spinaktiven Kernes i gilt die Resonanzbedingung:

νRe s =
i

γi γ Beff = i (1 − σ i )Bo 2π 2π

Interpretation: Bei gleicher Kernsorte und Bo ist die Resonanzfrequenz des i-ten Kernes nur von der Abschirmkonstante σi abhängig. Will man jedoch eine Kernsorte durch die Abschirmkonstante σi charakterisieren, so braucht es die Angabe von Bo und νres. Graphische Verdeutlichung durch NMR-Spektrum:

σ1

σ2

σ3 Beachte: σ1 < σ2 < σ3

Frequenz

ν

ν1 > ν2 > ν3 ν1 ν2 ν3

Die chemische Verschiebung sollte als apparateunabhängige Stoffkonstante zum Ausdruck kommen, aus diesem Grunde ist sie feld- und frequenzunabhängig zu definieren. Zu diesem Zwecke vergleicht man die Resonanzfrequenzen eines i-ten Kernes mit jener eines Standards (z. B. TMS) wie folgt:

νiRe s =

γ (1 − σ i )Bo 2π

νSt s = Re

γ (1 − σ St )Bo 2π

Δν = νiRe s − νSt s = Re
Daraus folgt:

γ γ (1 − σ i )B o (1 − σ St )B o 2π 2π

Δν = νRe s − νRe s =
i St

γ (σ − σ i )Bo 2π St

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Aus dieser Beziehung können die folgenden wichtigen Aussagen abgeleitet werden: a.) Die Skalen von Resonanzfrequenz und Abschirmung sind gegenläufig.

b.) Die Verschiebung der Resonanzfrequenz eines Atomes i gegenüber einem Standard [z.B. TMS] bei gleicher Kernsorte ist demzufolge abhängig vom Unterschied ihrer Abschirmkonstanten und vom äusseren Feld Bo.

Die Feldunabhängigkeit der Chem. Verschiebung δi kann durch folgende Definition gewährleistet werden:

δi ≡

νiRe s − νSt s 6 Re 10 St νRe s

→ Da die Grösse δ mit 106 erweitert wird, hat sie die Einheit 1 ppm ! Daraus ergibt sich der folgende Zusammenhang mit den Abschirmkonstanten:

γ (σ − σ i )Bo νiRe s − ν St s 6 2π St (σ − σ i ) 6 6 6 Re δi = 10 = γ 10 = St 10 ≅ (σ St − σi )10 St (1 − σ St ) νRe s (1 − σ St )B o 2π
Die Chemische Verschiebung δi ist ausschliesslich von den Abschirmkonstanten abhängig und unabhängig vom Spektrometer. Die folgenden Fälle sind zu unterscheiden: δi > 0: σst > σi (Normalfall in der 1H-NMR mit TMS als Standard). Kern i weist die kleinere Abschirmkonstante auf, er ist relativ zum Standard entschirmt. Δν > 0, d.h.νi > νSt. δi < 0: σst < σi . Kern i weist die grössere Abschirmkonstante auf, er ist relativ zum Standard stärker abgeschirmt. Δν < 0, d.h.νi < νSt. Die Resonanzstelle ist rechts vom Standard-Signal. Diese Situation tritt in der 19F- und 31P-NMR-Spektroskopie auf. 1 ppm der chem. Verschiebung entspricht immer dem 106-ten Teil der Betriebsfrequenz des Spektrometers.

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Auf Grund dieser Situation kann die folgende, in der Praxis wichtige Grafik skizziert werden:

NMR-SPEKTRUM

Magn. Feldstärke

Abschirmung

Frequenz-Skala

Chem. Verschiebung

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Die chemische Verschiebung wird durch den Bindungstyp (kovalent, nicht-kovalent), Lösungsmittel, Ausbildung von Wasserstoffbrücken, relative Orientierung gegenüber aromatischen Ringen, funktionelle Gruppen etc. beeinflusst. Die chemische Verschiebung setzt sich aus primären und sekundären Effekten zusammen. Die primären Effekte sind charakteristisch für spezielle funktionelle Gruppe (zBsp. CH, CH2, C=O, etc.). Die sekundären Effekte kommen durch den Einfluss von anderen Kernen zustande die in räumlichere Nachbarschaft sind und so Einfluss nehmen. Das heisst, dass man aufgrund der beobachteten chemischen Verschiebung Strukturvorhersagen machen kann. Als Beispiel sei hier die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der Elektronegativität (EN) des Substitutenten X in CH3-X gegeben:
H3C-X Li SiMe3 H CH3 OH SH NH2 F Cl Br I EN (-) 1.0 1.8 2.2 2.5 3.5 2.4 3.1 4.1 2.8 2.7 2.2 δ (ppm) -1.00 0.00 0.23 0.86 3.40 2.00 2.47 4.27 3.06 2.69 2.16

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Als weiteres Beispiel die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der Hybridisierung des benachbarten Kohlenstoffes:
H-C-C sp3 sp2 sp2 Aromatisch sp δ (ppm) ca. 1-1.5 ca. 5-6 ca. 7-8 ca. 1.8

Ein weiterer sehr starker Effekt ist der sogenannte Ringstrom-Effekt. Cyclische delokalisierte πSysteme erzeugen die delokalisierten π-Elektronen wie in einer „Stromschleife“ ein magnetisches Feld und Kerne, die inner/ober/unter-halb liegen werden beschirmt und solche die ausserhalb liegen werden entschirmt. Das erklärt die Differenz von ca. 2 ppm von Benzolischen/aromatischen H’s gegenüber olefinischen/normalen Wasser-stoffatomen (siehe Tabelle oben). Weitere Beispiele für den drastischen Effekt für Wasserstoffatome die innerhalb des Ringstromes liegen:

B0

H
H

H

Me

Me

δ(Ring): 7.27; 6.95 δ (CH2): - 0.51

δ(Ring): 8.14-8.64 δ(CH3): - 4.25

In der Literatur gibt es viele Tabellen zur Berechnung chemischer Verschiebungen von Molekülgruppen aufgrund von Inkrementen für verschiedene Substitutenten. Als Beispiel sei hier die Inkrementregel nach Shoolery für die CH und die CH2-Gruppen aufgeführt:

R1

CH2

R2

R1

CH R3

R2

δ = 1.25 + I1 + I2
Substituent -Alkyl -C=C-C -Ph -COH, -COAlkyl -COAryl -COOH -COOAlkyl -C≡N -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2 Inkrement I 0 0.8 0.9 1.3 1.2 1.6 0.8 0.7 1.2 1.0

δ = 1.50 + I1 + I2 + I3
Substituent -NO2 -SH, -SAlkyl -OH -OAlkyl -OPh -O-COAlkyl -O-COPh -Cl -Br -I Inkrement I 3.0 1.3 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 2.0 1.9 1.4

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Die chemische Verschiebung von Protonen in OH, SH und NH sind uncharakteristisch und nicht reproduzierbar. Dies Aufgrund ihrer Fähigkeit Wasserstoffbrücken zu bilden und ihrer einfachen Austauschbarkeit. Faktoren wie Temperatur, Konzentration, Lösungsmittel, Verunreinigungen (speziell Spuren von Wasser) beeinflussen sehr stark ihre chemische Verschiebung und man kann nur einen allgemeinen Bereich für ihre Resonanzfrequenz angeben.

-OH

-NH

-SH

Verbindung Alkohole Phenole Säuren Enole Amine Amide Amide in Peptiden Aliphatische Thiole Aromatische Thiole

δ (ppm) 1-5 4-10 9-13 10-17 1-5 5-7 7-10 1-3 3-4

Chemische Verschiebung in der 13C-NMR Spektroskopie Die chemische Verschiebung in der 13C-NMR Spektroskopie umfasst einen Bereich von rund 250 ppm (mit TMS als internen Standard für δ = 0). Wie für die 1H-NMR Spektroskopie gibt es Regionen für aliphatische, olefinische, aromatische und acetylenische Kohlenwasserstoffatome. Sehr charakteristisch sind Carbonylverbindungen (Ketone, Carbonsäure, Ester, Nitrile) welche am stärksten entschirmt sind und bei tiefem Feld erscheinen.

O C OR C O

C

C C C C

C C

C OH

250

200

150

100

50

0 ppm

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Einschub:

Verwendete Standards

In der NMR-Spektroskopie werden sowohl interne wie auch externe Standards eingesetzt. Der Einsatz interner Standards ist, da praktikabler, vorzuziehen. Die folgenden Standards werden eingesetzt: 1H-NMR: Üblicher interner Standard ist Tetramethylsilan [TMS] mit δ(TMS) = 0.00, das in der PFT-NMR-Spektroskopie allerdings nur in sehr kleinen Konzentrationen eingesetzt werden darf. Bei der Verwendung von D2O als Lösungsmittel muss das wasserlösliche 3-Trimethylsilyl-propansäure-d4 Natriumsalz [TSP] als interner Standard verwendet werden. 13C-NMR: Üblicher interner Standard ist Tetramethylsilan [TMS], mit δ(TMS) = 0.00. Bei der Verwendung von D2O als Lösungsmittel kann das wasserlösliche 3-Trimethylsilyl-propansäure-d4 Natriumsalz [TSP] als interner Standard verwendet werden, δ(TSP) = 1.70 ppm. Verwendung findet auch Dioxan-d8, δ(Dioxan) = 67.40 ppm. Üblicherweise erfolgt die Kalibrierung bei der Verwendung C-haltiger Lösungsmittel meistens am gut erkennbaren Lösungsmittel-Signal [CDCl3, δ = 77.0 ppm (Triplett)]. 19F-NMR: 31P-NMR: Üblicher interner Standard ist Fluortrichlormethan [CFCl3], mit δ(CFCl3) = 0.00.

In der 31P-NMR-Spektroskopie sind die Verhältnisse komplizierter, weil verschiedene Standards intern wie extern verwendet werden. Anerkannter externer Standard ist Phosphorsäure 85 % in H2O, mit δ(H3PO4) = 0.00. Verwendet werden aber auch interne Standards wie Trimethylphosphit (CH3O)3P mit einer Chem. Verschiebung rel. zu Phosphorsäure von δ[(CH3O)3P] = 140.4 ppm.

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3.2.

Integration von NMR-Spektren

Neben der unterschiedlichen chem. Verschiebungen, die auf eine bestimmte Anzahl unterschiedlicher spinaktiver Atome oder Atomgruppen schliessen lässt, liefert die Intensität eines oder einer Gruppe von Resonanzsignalen als Integral (Stufenkurve) ein Mass für die relative Anzahl bzw. das molare Verhältnis vorhandener spinaktiver Atome. Integrieren kann man routinemässig nur unter folgenden Bedingungen: • Alle Larmor-Frequenzen eines Isochromates müssen durch den HF-Puls theoretisch gleich stark angeregt werden. Dies ist praktisch in der 1H-NMR-Spektroskopie als Folge des kleinen Frequenzfensters (15 ppm) der Fall. In der 13C-, 31P- und 19F-NMR-Spektroskopie sind die Frequenzfenster viel grösser (bis 500 ppm). • Die Digitale Auflösung RD (RD = 1/AQ) muss zu einer exakten quantitativen Erfassung des NMRSignals genügend gross sein (< 0.05 Hz/dtp). • Das Spinsystem muss sich innerhalb der einzelnen Pulsanregungen genügend stark erholen relaxieren - können. Dies ist praktisch in der 1H-NMR-Spektroskopie der Fall. In der 13C-NMRSpektroskopie ist dies nicht der Fall, weil die Relaxationszeiten viel grösser sind. Zudem sind diese je nach Stellung des 13C-Atomes im Molekül so unterschiedlich, dass die integrierte Signalintensität nicht das molare Verhältnis der auftretenden C-Atome wiedergibt. Aus all diesen Gründen erfolgt eine routinemässig durchgeführte Integration von NMR-Spektren nur in der 1H-NMR-Spektroskopie. Integrationen bei NMR-Messungen von anderen Kernen sind im Prinzip möglich, benötigen aber spezielle Aufnahmetechniken.

3.3.

Grundlagen zur Spin-Spin-Kopplung

Ein wichtiges Element aller NMR-Methoden ist die Spin-Spin-Kopplung als Folge magnetischer Wechselwirkungen spinaktiver Kerne. Sie verkompliziert die NMR-Spektren, zumeist als Folge auftretender Multiplett-Strukturen und irritiert den Anfänger. Sie erlaubt aber bei korrekter Analyse die Bestimmung einer Fülle zusätzlicher strukturanalytischer Daten.

3.3.1. Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung Der Kopplungsmechanismus erfolgt physikalisch unter Beteiligung der Elektronenhülle durch magnetische Wechselwirkung der spinaktiven Kerne. Als Resultat erscheinen im NMR-Spektrum Multiplett-Strukturen, die ja nur dadurch entstehen können, dass als Folge der Spin-Spin-Kopplung lokale Entschirmungen bzw. Abschirmungen auftreten. Grundlage für eine Beschreibung sind die folgenden Aussagen: a.) Gleichung für die NMR-Resonanzfrequenz eines beliebigen Kerns i:

νRe s =
i

γi γ Beff = i (1 − σ i )B o 2π 2π

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b.) c.) b.)

c.)

Jeder spinaktive Kern der Spinquantenzahl 1/2 nimmt in einem externen Feld Bo entweder die zu Bo parallele α- bzw. antiparallele β-Einstellung ein. Das magnetische Moment des Einzelspins erzeugt in seiner Elektronenhülle über den Elektronenspin nach der Regel von Lenz eine magnetische Gegenpolarisation. Die magnetische Gegenpolarisation in der Elektronenhülle überträgt sich in einem gemeinsamen MO nach den Regeln von Pauli entgegengesetzt auf die Elektronenhülle des Nachbar-Atoms. Dies führt je nach Spin-Zustand entweder zu einer Verstärkung bzw. um den gleichen Betrag zu einer Abschwächung der Abschirmung beim Nachbaratom.

Dieser Mechanismus lässt sich am Beispiel einer σCH-Bindung durch ein Vektormodell wie folgt veranschaulichen:
Aeusseres Feld B o

σ CH -Bindung
13

C

1

Effekt

H
Gemessener Kern ist Der
1 13

Bo

C.

H-Kern ist im
13

α-Zustand. C-Kern wird
o

[ca. 50 %]. Am das äussere Feld B

durch die

Elektronenhülle verstärkt.

Gemessener Kern ist Der
1

13

C.

H-Kern ist im
13

β-Zustand. C-Kern wird
o

[ca. 50 %]. Am das äussere Feld B

durch die

Elektronenhülle abgeschwächt.

Diese um den gleichen Beitrag erfolgende Verstärkung bzw. Abschwächung der Abschirmung durch die Elektronenhülle führt zu einer Aufspaltung der NMR-Resonanzen um den gleichen Beitrag nach hohem wie tiefen Feld, die wie folgt dargestellt werden kann. Dabei kann nicht vorausgesagt werden, ob ein Atomkern im α-Zustand die NMR-Resonanzen des Nachbars nach höheren bzw. tieferen Frequenzen verschiebt.

ν

ν A1

J CH

1 J 2 CH 1 Α 2 : ν C − JCH 2 Α 1 : νC +

νC[J CH =0]

A2

Die Aufspaltung ist abhängig von der Grösse der auftretenden Kopplungskonstante Jij, sie ist eine skalare Grösse und vom äusseren Feld Bo unabhängig. Jij kann positiv oder negativ sein.

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Faustregeln der 1H-NMR-Spektroskopie: Kopplung über eine Bindung: Kopplung über 2 Bindungen [geminal]: Kopplung über 3 Bindungen [vicinal]: Kopplung über mehrere Bindungen [long range]: J>0 J<0 J>0 J≈0

Kopplungstyp

Bezeichnung

Anzahl Bindungen

Symbol

H

H geminal 2
2

J

H

H

"Normale" Kopplungen

H

H

vicinal

3

3

J

vicinal H H

3

3

J cis

H vicinal H 3
3

J trans

H [long range] Fernkopplungen

H

allylisch

4

4

J

H H

homoallylisch

5

5

J

Man beachte, dass Vorzeichen der Kopplungskonstanten aus den 1D-NMR-Spektren nicht herausgelesen werden können.

3.3.2. Breitband und CPD-Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie Man unterscheidet zwei Typen von Spin-Spin-Entkopplungen: a.) Homonucleare Spin-Spin-Entkopplung. In diesem Falle erfolgen EntkopplungsExperimente mit der gleichen Kernsorte aber unterschiedlicher chemischen Verschiebung. Diese Methode dient vor allem zur Spektren-Vereinfachung in der 1H-NMR-Spektroskopie. Mit dem DPX300 können solche Experimente nur im Command Mode durchgeführt werden. Aus diesem Grunde wird im Grundkurs auf eine Erläuterung verzichtet.

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b.) Heteronucleare Spin-Entkopplung. In diesem Falle erfolgen Entkopplungs-Experimente mit verschiedenen Kernsorten. In der 13C-NMR-Spektroskopie handelt es sich vor allem um 1JCHEntkopplungen zur Vereinfachung der 13C-NMR-Spektren. Normale 13C-NMR-Spektren sind als Folge der JCH-Kopplungen linienreich und wegen dem unempfindlichen 13C-Kern intensitätschwach. Aus diesem Grunde müssen während der Aufnahme des 13C-NMR-Spektrums alle Protonen entkoppelt werden (Breitband-Entkopplung). Dies setzt die Entkopplung des ganzen Frequenzbandes Σνi eines Isochromates im Protonen-Kanal voraus. Dazu wurden verschiedene Techniken entwickelt. Bestens bewährt hat sich das Composite Pulse Decoupling [CPD-Entkopplung]. Die so aufgenommenen 13C-NMR-Spektren enthalten nur noch einen Parameter, die chemischen Verschiebungen der einzelnen 13C-Atome des Moleküls. Zudem ist die ganze Intensität in einer Linie vereint, der Kern-Overhauser-Effekt [NOE] verstärkt zusätzlich die Intensität bis zu 200 %.

4
4.1.

Die Interpretation von NMR Spektren
Spin-Systeme

Unter einem Spinsystem versteht man eine Gruppe von n spinaktiven Kernen [z.B. von n HAtomen], die zueinander in gegenseitiger Wechselwirkung [Kopplung] stehen.

4.1.1. Chemische Äquivalenz Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind dann chemisch Äquivalent, wenn sie dieselbe chemische Umgebung [gleiche Relative Konfiguration] aufweisen. Dies ist genau dann der Fall, wenn die Atome derselben Kernsorte durch eine Rotationssymmetrieachse [homotop, Cn] oder Spiegelebene [enantiotop, σ] ineinander übergeführt werden können. Chemisch Äquivalente Protonen werden durch den gleichen Grossbuchstaben des Alphabetes gekennzeichnet (A, B, M, X…) Zusammenhang zwischen Grossbuchstaben und relativen chemischen Verschiebung:
X M B A

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

O

Chem. Verschiebung [ppm]

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4.1.2. Isochronie Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind isochron, wenn sie unter identischen Aufnahmebedingungen dieselbe chemische Verschiebung δ aufweisen. Chemisch Äquivalente Protonen sind immer isochron, isochrone Protonen sind aber nicht unbedingt chemisch Äquivalent [selten].

4.1.3. Magnetische Äquivalenz Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind magnetisch Äquivalent, wenn sie isochron, d.h. chemisch Äquivalent sind und wenn sie mit jedem Kopplungspartner anderer Klassen isochroner bzw. chemisch äquivalenter Kerne auf gleiche Weise gekoppelt sind [Gleiche Kopplungskonstante]. Sind zwei oder mehrere Protonen chemisch, jedoch nicht magnetisch äquivalent, so werden sie mit dem gleichen Grossbuchstaben durch variablen Hochstrich [A, A’, A’’, .....] gekennzeichnet.

4.1.4. Übungen zum Thema Spin-Systeme Bestimmen Sie für die folgenden Verbindungen die Spin-Systeme:
H C H F F Cl H H H Cl H Cl H H H H Cl

H H

F F

Cl H C H Cl COOR H H Cl H H C C C H H H H R H H R' H H H H N H Cl Cl Cl

H H H H H H O H H Br H

O

H

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4.2.

1H-NMR-Spektren erster Ordnung

NMR-Spektren nullter Ordnung sind solche, bei denen keine Kopplungen auftreten. Ein Beispiel dazu sind die 13C-NMR-Spektren mit CPD-Entkopplung im 1H-Kanal. NMR-Spektren 1. Ordnung entsprechen dem einfachsten Fall und können ohne Computer-Einsatz interpretiert werden. Solche Spektren sind dann zu erwarten, wenn die folgenden Voraussetzungen erfüllt sind: Die relative chemische Verschiebung [νo.Δδij, Einheit in Hz] verschiedener Klassen isochroner bzw. chemisch äquivalenter Kerne ist gross im Vergleich zu deren Kopplungskonstante.

νo Δδ ij > 10 J ij

Regel zur magnetischen Äquivalenz In allen Klassen isochroner Kerne sind diese nicht nur chemisch, sondern auch magnetisch Äquivalent. Diese 2. Regel steht vor allem mit der Aussage in Zusammenhang, dass eine Gruppe von n magnetisch Äquivalenten Kernen An [z. B. -CH3] wohl gekoppelt sind, die Kopplung wegen energiegleicher Übergänge im NMR-Spektrum jedoch nicht in Erscheinung tritt. Regeln für Spin-Spin-Kopplung 1. Ordnung • • Für Kerne der Spinquantenzahl IN = 1/2 beträgt die Multiplizität der Aufspaltung n+1 [n+1Regel]. Die chemische Verschiebung berechnet sich aus der Mitte der Signale. Es gilt folgende Nomenklatur für die Multiplizität von Signalen: Singulett Doublett Triplett Quartett Quintett Sextett Septett Multiplett s d t q quint. sext. sept. m

• Sind mehrere Klassen von Kernen unterschiedlicher chemischer Verschiebung, jedoch magnetischer Äquivalenz vorhanden, so müssen diese getrennt berücksichtigt werden. Dabei ist die Reihenfolge unwesentlich:

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AMX-System [JMX = 0]:

J AX

Spezialfall: J AM = J
AX

J AM ν

[Triplett]

• Die Linienabstände entsprechen den Kopplungskonstanten. • Die relativen Signal-Intensitäten verhalten sich wie die Binomial-Koeffizienten [PASCAL'sches Dreieck]: 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 • Der Betrag der Spin-Spin-Kopplung nimmt mit der Zahl der Bindungen zwischen den koppelnden Kernen ab. • Die Aufspaltungsmuster sind von den Vorzeichen der Kopplungskonstanten unabhängig. • Bei einer Spin-Spin-Kopplung mit einem Kern IN > 1/2 weicht die Multiplizität M und Intensitätsverteilung ab. Beispiel: H-D-Kopplung [ID = 1, M = 2*ID+1 = 3, Triplett]

Beispiel: Vergleich der NMR-Spektren von 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan [A2X] und 1,2,3Trichlorbenzol [A2B]:

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Interpretation: • Bei Spektren höherer Ordnung treten mehr Linien auf, als gemäss der n+1-Regel zu erwarten sind. • Die Linienintensitäten nehmen mit zunehmendem Abstand zur Nachbargruppe ab und gehorchen nicht der Binomial-Verteilung [Dach-Effekt].

4.3.

Äquivalenz, Symmetrie und Chiralität in der NMR-Spektroskopie

Die Symmetrie in einem Molekül vereinfacht das Spektrum, denn äquivalente Kerne haben die gleiche Resonanzfrequenz, d.h. sie sind isochron. Da die NMR-Spektroskopie eine „achirale“ Messmethode ist, ist es auch nicht möglich zwischen Enantiomeren zu unterscheiden, d.h. die Spektren von Enantiomer R und Enantiomer S sind genau gleich. Überführt man nun aber die Enantiomere in Diastereoisomeren, die gemäss Definition verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften haben, erhält man unterschiedliche NMR Spektren. Enthält nun ein Molekül eine „prochirale“ Gruppe, zum Beispiel eine CH2- oder eine C(CH3)2Gruppe, muss man die Situation genauer analysieren. Denn je nach Funktionalität im Rest des Moleküls ist die CH2- oder eine C(CH3)2-Gruppe homotop, enantiotop oder diastereotop und entsprechend einfach oder komplex ist das NMR-Spektrum.

Homotopie: Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls sind genau dann homotop, wenn sie durch eine Drehachse Cn [0 > n > 1] des Moleküls ineinander übergeführt werden können. Homotope Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls können durch eine NMR-Messung (oder auch chemisches Reagens) nicht unterschieden werden. Beispiele:
O H C H F F Cl Cl H3C CH3 H H H HO COOH OH H COOH

Enantiotopie: Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls sind genau dann enantiotop, wenn sie durch eine Spiegelung σ des Moleküls ineinander übergeführt werden können. Enantiotope Gruppen befinden sich in enantiomerer [spiegelbildlicher] Umgebung, d.h. spiegelbildlich Äquivalent, können durch eine „achirale“ NMR-Messung (oder auch chemisches achirales Reagens) nicht unterschieden werden.

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Beispiele:
O H C H F Br H C C C H H H3C CH3 Cl H H COOH OH OH COOH

Diastereotopie: Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls sind genau dann diastereotop, wenn sie durch keine Symmetrieoperation des Moleküls ineinander übergeführt werden können. Diastereotope Gruppen befinden sich in diastereomerer Umgebung, d.h. sind stereochemisch nicht Äquivalent, können durch eine „achirale“ NMR-Messung (oder auch chemisches achirales Reagens) unterschieden werden. Beispiele:
O H2N CH C OH CH CH3 CH3 H3C CH3 OH H H H COOH OH OH

4.4.

1H-NMR-Spektren höherer Ordnung

Wie schon weiter vorne behandelt können NMR-Spektren erster Ordnung recht einfach analysiert und zugeordnet werden. Wird aber die relative chemische Verschiebung im Verhältnis zur Kopplungskonstante J kleiner, werden die Spektren komplex und können zum Teil nur rechnerisch aufgelöst werden. Im folgenden werden AB, ABX..-Systeme besprochen.

A2 -System

νo δ AB =0 J AB νo δ AB ≤ 10 J AB νo δ AB > 10 J AB

AB-System

AX-System

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4.4.1

Spinsysteme mit zwei Kernen [AB-System]

Spektrum eines AB-Systems:
B-Teil f3 f3 J BA J AB f2 f1 A-Teil

Z

ν

Das Spektrenbild eines AB-Systems hängt sehr stark vom Verhältnis νo*ΔδAB/ JAB ab; man vergleiche hierzu die Computer-Simulation von AB-Systemen in Funktion vom Verhältnis νo*ΔδAB/ JAB:

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Für die Auswertung eines AB-Systemes nummeriert man die vier Linien des AB-Systems von links nach rechts durch (f1, f2, f3 und f4). Die Kopplungskonstante JAB ist dann der Differenz f1-f2, respektiv f3-f4: JAB = f1-f2 = f3-f4 (Hz) Die chemische Verschiebung δa und δb lässt sich folgendermassen berechnen: Δν = √(f1 – f4)(f2 – f3) νa = νz + Δν/2 und νb = νz + Δν/2

4.4.2. Spinsysteme mit drei Kernen (ABX-System) ABX-Systeme treten in der experimentellen Praxis verhältnismässig häufig auf:
Cl HB HA Cl Cl HX H H O H Ph O HX Br HA

HB

Das ABX-Systeme bestehen aus insgesamt 14 Linien: AB-Teil: 8 Linien. Dieser spaltet wegen der Kopplung mit X in 2 unabhängige Teilsysteme [AB]’ und [AB]’’ mit je 4 Linien auf X-Teil: 6 Linien, wobei vielfach nur 4 Linien sichtbar. Der X-Teil spaltet symmetrisch auf.

Die Auswertung kann in einfacheren Fällen von Hand durchgeführt werden, wobei man immer mit dem AB-Teil zu beginnen hat. In komplizierteren Fällen empfiehlt sich die Auswertung mit Computer-Programmen, weil es in der Regel 2 Lösungen gibt, die nicht einfach zu unterscheiden sind.

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4.4.3. Spinsysteme mit vier Kernen Im allgemeinen Fall entsprechen Spinsysteme mit 4 Kernen einem ABCD-Spektrum. Sie können demzufolge nur mit NMR-Rechenprogrammen ausgewertet werden. Beispiele:
Cl H H H NO2 H H H H N H

Die Auswertung vereinfacht sich aber in den folgenden Fällen: Das A2X2-System Dieses System entspricht dem einfachsten Fall und gilt unter folgenden Voraussetzungen: a.) b.) Je 2 Protonen sind chemisch und magnetisch äquivalent. νoΔδAX >> JAX

Demzufolge kann die Auswertung von A2X2-Systemen nach den Regeln für Spektren 1. Ordnung erfolgen.

Das A2B2-System Bei A2B2-Systemen sind je 2 Protonen chemisch und magnetisch äquivalent. Das A2B2-System ist wie das A2X2-System symmetrisch aufgespalten. Beispiele:
Cl C H2 H2 C H2 C OH O O CH2

Das Spektrenbild ist sehr stark vom Verhältnis νoΔδAB/JAB abhängig, eine Auswertung bezüglich der Kopplungskonstanten kann nur mit dem Computer erfolgen.

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Das AA'XX'-System Voraussetzungen: a.) Je 2 Protonen sind chemisch aber nicht magnetisch Äquivalent. b.) νoΔδAX >> JAX

Beispiele:
Br HA H A' HA H A'

HX O

H X'

HX OCH 3

H X'

AA'XX'-Systeme sind symmetrisch aufgespalten. Jedes Teilspektrum besteht aus 10 Linien. Auswertung eines AA’XX’-Systems.
JA =
Br HA H A'
4J
M

A

A'

J AX =
HX OCH 3 H X'

3J

o

J'= 5 J P

J A'X' =

3

Jo

X JX =
4J
M

X'

Gesucht sind die folgenden NMR-Parameter: Chem. Verschiebungen: Ortho-Kopplungen [3J]: Meta-Kopplungen [4J]: Para-Kopplungen [5J]: δA und δX JAX = JA'X' JAA' = JXX' JA'X = JAX'

Die exakte Auswertung ist relativ kompliziert. In vielen Fällen genügt jedoch eine näherungsweise Auswertung, wobei die folgenden Bereiche von Kopplungskonstanten auftreten: Jortho = 7 - 10 Hz Jmeta = 2 - 3 Hz Jpara = 0.1 - 1 Hz

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4.4.4. Vicinale Kopplung: Kurve von KARPLUS und CONROY

Karplus und Conroy bestimmten die vicinale Kopplungskonstante 3J in Abhängigkeit von Winkel
(siehe Abbildung). Dies erlaubt die Bestimmung der Konformation in fixierten Systemen, zum Beispiel in Cyclohexan-Derivaten.

3J

[Hz]

10

Exp. Kurve

H Φ H

8

H Φ

6

H

4

2

Theoret. Kurve

0 0 30 60 90 120 150 180

Φ

Eine weiter wichtige Kopplungskonstante ist diejenige von vicinalen Wasserstoffatomen in Doppelbindungssystemen: H,H cis: J = ca. 10 Hz H,H trans: J = ca. 15 Hz

Besondere Verhältnisse ergeben sich bei Cyclopropan-Derivaten:

H H

Φcis = 0

o:

3J

cis

= 8.5 - 11 Hz

H

Φtrans = 130
H

o:

3J

trans

= 4 - 8 Hz

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4.4.5. Die Kopplung mit Fluoratomen Mit einem Kernspin von ½ und einer natürlichen Vorkommen von 100% nimmt das F-Atom einen 19 wichtigen Platz in der NMR-Spektroskopie ein. Neben der Aufnahme von F-NMR Spektren sind 19 1 13 speziell die Kopplung von F zu H und C zu berücksichtigen.
J (H, F)
C F H F
3 2
19

J (C, F)
F C C F F
1 2

J (H, F) = ca. 50 Hz

J (H, F) = ca. 280 Hz J (H, F) = ca. 30-50Hz

C C H F

J (H, F) = ca. 20 Hz

F H H
3 4 5

1

J (H, F) = ca. 10 Hz J (H, F) = ca. 5 Hz J (H, F) = ca. 0-2 Hz H

J (H, F) = ca. 250 Hz J (H, F) = ca. 20 Hz J (H, F) = ca. 10 Hz

H H

2 3 4

J (H, F) = ca. 5 Hz

H

4.5

13C-NMR-Spektroskopie

4.5.1. Allgemeine Aspekte Wie schon früher besprochen ist die Signalintensität in der 13C-NMR-Spektroskopie im Vergleich mit der Protonenresonanz um einen Faktor 5700 kleiner. Diese geringere spektrale Empfindlichkeit des 13C-Kerns hat nun einen entscheidenden Einfluss auf die Aufnahmetechnik in der 13C-NMR-Spektroskopie, die nur unter folgenden Bedingungen zu brauchbaren 13C-NMR-Signalen führt: 1.) Verbesserung des sog. Signal/Rausch-Verhältnis S/R [Engl: Signal to noise ratio S/N] durch Akkumulation [Addition] mehrerer Spektren. In der Praxis werden meistens 128 13C-NMR-FID’s addiert. 2.) Steigerung der Signalintensität durch Entkopplung aller Protonen-Signale [CPD-Entkopplung]. Durch diese Entkopplung fallen alle Multiplett-Signale der 1JCH-, 2JCH- und 3JCH-Kopplung in einem Singulett einer Kohlenstoff-Sorte definierter Chem. Verschiebung zusammen und führen zu einer Signalverstärkung. Zudem sind die 13C-NMR-Spektren einfacher zu interpretieren, allerdings geht dabei die Information der CHx-Multiplizität verloren. 3.) Steigerung der Signalintensität durch den KERN-OVERHAUSER-Effekt. Der Effekt wird nicht besprochen, er führt zu einer Verstärkung der Signalintensität um den Faktor 4. Die erwähnten Probleme führen dazu, dass im allgemeinen 13C-NMR-Spektren keine Integration zulassen. Ferner ist zu beachten, dass die chemischen Verschiebung des 13C-Atomkerns im Vergleich 1 zum H-Kern zu einem wesentlich grösseren Bereich von bis zu ca. 300 ppm führt.

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4.5.2. DEPT-Aufnahmetechnik in der 13C-NMR-Spektroskopie Die Zuordnung der Signale in der 13C-NMR ist dann relativ einfach, wenn man weiss, welche Signale quartären C-Atomen, CH-, CH2- oder CH3-Gruppen zuzuordnen sind. Die altbekannte OFF-RESONANZTechnik ist heutzutage veraltet. Als Alternative dazu verwendet man heute das sog. DEPT-Verfahren [Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer], eine Erklärung ist nicht trivial und muss ausbleiben. Wichtig für uns ist die Aussage, dass die Phase des NMR-Signals direkt von einem variablen Pulswinkels Θy [DEPT-Winkel] wie auch der Multiplizität der CHx-Gruppe [x = 0, 1, 2, 3] abhängig ist. Diese Abhängigkeit lässt sich für die einzelnen CH-, CH2- und CH3-Subspektren in Funktion des DEPT-Winkels grafisch darstellen:
2.0

Auslenkung M
1.5

o

CH-Subspektrum CH2-Subspektrum CH3-Subspektrum

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

Θ45
-1.5 0 10 20 30 40 50 60 70

Θ90
80 90

Θ135

Pulswinkel

Θi

100 110 120 130 140 150 160 170 180

Interpretation: 1.) Quartäre C-Atome werden in einer DEPT-Aufnahme nicht detektiert. Durch Vergleich mit dem normal CPD-entkoppelten 13C-NMR-Spektrum lassen sie sich aber einfach evaluieren. 2.) Bei einem DEPT-Winkel von 45o [DEPT-45-Spektrum] sind alle CH-, CH2- und CH3-Gruppen mit positiver Phase sichtbar. 3.) Bei einem DEPT-Winkel von 90o [DEPT-90-Spektrum] sind nur die CH-Gruppen mit positiver Phase sichtbar. 4.) Bei einem DEPT-Winkel von 135o [DEPT-135-Spektrum] sind alle CH- und CH3-Gruppen mit positiver Phase, die CH2-Gruppen mit negativer Phase sichtbar. Durch additive Verknüpfung der drei DEPT-Spektren lassen sich reine CH-, CH2- und CH3-Subspektren wie folgt erhalten:
CH-Subspektrum: CH 2 -Subspektrum: CH 3 -Subspektrum:

Θ90 Θ45 - Θ135 Θ45 + Θ135 - 0.707* Θ90

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5.
5.1. PN IN μN Ho μ0 νres σ srel

ANHANG
Abkürzungen Gesamtdrehimpuls Spin/Kern-Quantenzahl Magnetisches Moment Magnetische Feldstärke Induktionskonstante Resonanzfrequenz [Hz] Abschirmungskonstante [−] relative Empfindlichkeit h h γ Bo ωL δ Planck’sches Wirkungsquantum [6.53 10 Js] h/2π -1 -1 Gyromagnetisches Verhältnis [T s ] magnetische Flussdichte [T] Larmor-Frequenz [Hz] chemische Verschiebung [-]
-34

5.1. Bücher: • • • • •

Literatur und Informationen

H. Friebolin, „Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie“, Wiley-VCH 1999. H. Günther, „NMR-Spektroskopie“, Thieme 1992. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, „Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie“, Thieme Verlag 1995. Pretsch, Clerc, Seibl & Simon, „Tabellen zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen“, Springer Verlag, 1990. Williams & Flemming, „Strukturaufklärung in der organischen Chemie“, Thieme Verlag 1985.

Internet Ressourcen: www.chemie.uni-bremen.de/leibfritz/nmr/uebung/uebung.html www.chem.ucla.edu/~webspectra/

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