ZHW / CB / AnC4 Lösungen zu Uebungen und Tests; Elektroanalytik

Analytische Chemie 4; Elektroanalytik

Lösungen zu den Uebungen und Tests

Test 7a (WebCT). Grundlagen; Elektroden 1. Art

Frage 1. Einflussgrössen auf die Galvanispannung

• ϕ(Wasser) > ϕ(Ethanol)
Begründung: H2O ist der stärkere Dipol als Ethanol (polarere Bindungen) und erlaubt deshalb eine
höhere Ladung des "Kondensators".
• ϕ(0.001M Ag ) > ϕ(0.1M Ag )
+ +

Begründung: Die für den Aufbau der Doppelschicht relevante Oxidations-Halbzellreaktion des Silbers
+
Ag(s) R Ag(aq) + e−
+
wird nach rechts geschoben, wenn c(Ag ) sinkt.
• ϕ(Zn ) > ϕ(Ag )
2+ +

2+ +
Begründung: Zink ist unedler als Silber ( E°(Zn /Zn) < E°(Ag /Ag) ) und löst sich deshalb leichter auf.
• ϕ(Au/H2O) = ϕ(Pt/H2O)
Begründung: Die beiden Edelmetalle zeigen in H2O keine Tendenz zur Oxidation, die Galvanispannung
ist also in beiden Fällen Null.

Frage 2. Abhängigkeit des Potentials von der Analytaktivität

Richtig: Die spontane Oxidation der Elektrode wird zurückgedrängt, damit wird die Galvanispannung
kleiner und das Metallpotential liegt weniger weit unter dem Elektrolytpotential.
z+
Falsch: Wird a(M ) grösser, wird auch die Galvanispannung grösser ("Der Kondensator wird höher
geladen") und damit steigt auch EM.
Begründung: Es kann nicht einseitig eine Platte des Kondensators höher geladen werden, es
müssten also im Metall auch mehr überschüssige Elektronen entstehen, und dies ist nur
möglich, wenn das Metall weiter oxidiert - und dies widerspricht Le Chatelier.
z+
Falsch: Wird a(M ) grösser, wird das Metall edler, weil es weniger gut zu oxidieren ist. Damit steigt
sein Standard-Reduktionspotential.
z+
Begründung: E° ist der von a(M ) unabhängige Teil des Nernst-Potentials.

Frage 3. Einflussgrössen auf das Nernstpotential der ELektrode 1. Art

• Ionenstärke im Elektrolyt steigt ⇒ ENernst sinkt
Begründung: Steigt I, dann sinkt die Aktivität des Metallions und damit auch das Nernstpotential.
• pH steigt, M bildet Hydroxokomplexe ⇒ ENernst sinkt
z+

Begründung: Bei erhöhtem pH werden vermehrt Hydroxokomplexe gebildet, damit sinkt die Aktivität
der freien Metallionen (welche das Elektrodenpotential bestimmen) und damit auch das Nernstpoten-
tial.
• Metalloberfläche wird passiviert ⇒ ENernst steigt
Begründung: Das Metall wird edler, damit steigt auch sein Standardreduktionspotential E°
• Oberfläche der Elektrode wird vergrössert ⇒ Kein Einfluss auf ENernst
Begründung: Ueberall auf der Elektrodenoberfläche entsteht das gleiche Galvanipotential, unabhängig
davon, wie gross diese ist.

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• Temperatur des Elektrolyten steigt ⇒ ENernst sinkt, wenn a(M ) < 1mol/l
z+

Begründung: Die Temperatur steht im Zähler der Steigung der logarithmierten Elektrodenfunktion. Ist
z+ z+
a(M ) < 1mol/l, wird log a(M ) negativ. Das Potential wird deshalb, wenn die Steigung durch die
Temperaturerhöhung grösser wird, noch tiefer unter E° liegen.

Frage 4. Nernstpotential bei unendlicher Verdünnung

Richtig: - unendlich
z+ z+
Begründung: In destilliertem Wasser ist a(M ) = Null und log a(M ) = -unendlich.
Falsch: + unendlich
Begründung: vgl. oben; + unendlich ist das Potential theoretisch bei einem Anionensensor in
destilliertem Wasser.
Falsch: E°Mz+/M
z+ z+
Begründung: Dann müsste log a(M ) = Null sein, das ist bei a(M ) = 1mol/l der Fall
(Standardbedingungen)
Falsch: Null
Begründung: vgl. oben.

Frage 5. Nernstpotential bei zehnfacher Verdünnung

Richtig: -0.03V
z+
Begründung: Sinkt a(M ) um eine Zehnerpotenz, sinkt das Elektrodenpotential um 0.059V/z.
In CuSO4 ist z(Cu) = +2

Frage 6. Wasserstoffelektrode: pH-Abhängigkeit des Potentials

E = E° + 0.059 ⋅ logc(H+ ) = 0.0 − 0.059 ⋅ pH
E −0.148
⇒ pH = = = 2.51
−0.059 −0.059

Frage 7. Einflussgrössen auf das Potential der Wasserstoffelektrode

• pH steigt um 2, T = 298K ⇒ E sinkt um 118mV
+
Begründung: Steigt der pH um 2, dann sinkt a(H ) um 2 Zehnerpotenzen, bzw. das Potential um
2·59mV.
• pH = 0, T steigt von 25 auf 35°C ⇒ E bleibt gleich
Begründung: pH=0 entspricht Standardbedingungen, d.h. E = E°, E° ist kaum temperatureabhängig.
• pH = 7, T steigt von 25 auf 35°C ⇒ E sinkt um 14mV
R⋅T
E = EH0+ / H + lna(H+ )
F
8.314 ⋅ 298
pH7,298K : E = 0.0 + ln(10−7 ) = −0.414V
96'500
8.314 ⋅ 308
pH7,308K : E = 0.0 + ln(10−7 ) = −0.428V
96'500
Differenz: -0.014V
• pH sinkt um 1, T = 298K ⇒ E steigt um 59mV
+
Begründung: Sinkt der pH um 1, dann steigt a(H ) um 1 Zehnerpotenz, bzw. das Potential um 59mV.

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Frage 8. pH-Einfluss bei der Sauerstoffreduktion

Richtig: Läuft besser in saurem Elektrolyt.
Begründung: Die Reduktion von Sauerstoff zu Oxidionen alleine ist zwar pH-unabhängig:
O2 + 4e → 2 O , aber die entstehenden O sind so extrem basisch, dass sie in Wasser
- 2- 2-

sofort zu Hydroxid weiter reagieren: O + H2O → 2 OH . Die Reduktions-Halbzellreaktion

2- -

wird bei einer pH-Senkung weiter auf die rechte Seite gezogen.

Frage 9. Daniell-Element
2+
Die Messkette besteht aus 2 Elektroden 1.Art, welche bei Standardbedingunen sind (c(M ) = 1mol/l) ).
Die EMK ist deshalb gerade gleich der Differenz der beiden Standard-Reduktionspotentiale:
∆E = E0Cu2 + / Cu − E0Zn2 + / Zn = +034V − (−0.76V) = 1.10V

Frage 10. Konzentrationszelle

+
Der einzige Unterschied zwischen den beiden Halbzellen ist die 100xgrössere Ag -Konzentriation in der
rechten Halbzelle Ihr Potential wird deshalb um 0.059V·log(100)=0.118V positiver sein.
Die EMK einer Messkette wird immer als E(links)-E(rechts) definiert, hier ist sie also -0.118V

Frage 11. Konzentrationsausgleich durch das Diaphragma

Richtig: Die EMK sinkt langsam auf Null
Begründung: Der Konzentrationsunterschied in den beiden Elektrolyten gleicht sich wegen der
Diffusion langsam aus; die beiden Halbzellpotentiale werden gleich gross.

Frage 12. Ursache von Diffusionspotentialen

Richtig: Auf den beiden Seiten eines Diaphragmas sind Inert-Elektrolyte mit unterschiedlichen
Diffusionskoeffizienten und/oder Ionenstärken

Frage 13. Innenwiderstand der Messkette

∆E = ϕM − ϕR − R ⋅ I ; − R ⋅ I = −1.5 ⋅ 106 Ω ⋅ 10−8 A = -15mV

Frage 14. Cu2+-Sensor

Die Kalibration erfolgt mit dem 2-Punktsverfahren, das die Ermittlung von Achsenabschnitt K und
Steigung s der linearen Messfunktion erlaubt (vgl. Skript AnC1):
EStd1 − EStd2 E −E 0.028 − 0.046
s= = Std1 Std2 = = +0.030V
log βStd1 − log βStd2 β 50
log Std1 log
βStd2 200

K = EStd1 − s ⋅ log βStd1 = 0.028 − 0.030 ⋅ log50 = −0.023V

EPr obe −K 0.013+ 0.023
Auswertung der Probe: EPr obe = K + s ⋅ log βPr obe ⇒ βPr obe = 10 s
= 10 0.030
= 15.8 mg/l

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Test 7b (WebCT). Elektroden 2. Art

Frage 1. Einflussgrössen auf das Nernstpotential der Elektrode 2. Art

• Die Galvanispannung wird grösser ⇒ ENernst sinkt
Begründung: Das Potential des Elektrolyten ist unabhängig von den Vorgängen in der Helmholtz-
Doppelschicht, wird also die Galvanispannung grösser, sinkt EM tiefer unter EElektrolyt.
• Das Metall ist leichter oxidierbar ⇒ ENernst sinkt
Begründung: Damit wird die Galvanispannung grösser und EM wird negativer (s.o.)
• Ladung des Anions wird (bei gleich bleibendem Löslichkeitsprodukt)verdoppelt ⇒ ENernst bleibt gleich
+
Begründung: Beim Aufbau der Doppelschicht werden zwar nur noch halb so viele Anionen pro M ge-
fällt, aber es bleiben doppelt so viele Ladungen von Gegenionen in der Lösung zurück.
• Die Löslichkeit von MX ist kleiner ⇒ ENernst sinkt
+
Begründung: Damit wird die Galvanispannung grösser (Die entstehenden M werden besser gefällt) und
EM wird negativer (s.o.)
• Die Konzentration von M im Elektrolyten steigt ⇒ ENernst steigt
+

+
Begründung: steigt c(M ) ,muss c(Anion) sinken (gleichioniger Zusatz), damit wird laut der Nernst-
gleichung das Elektrodenpotential steigen.

Frage 2. Einflussgrössen auf die Galvanispannung der Elektrode 2. Art

Die für die Galvanispannung verantwortliche Reaktion ist bei Elektroden 2. Art
−
M(s) + zX(aq) R MX z(s) + ze−
Je mehr dieses Gleichgewicht auf der rechten Seite liegt, desto grösser wird ϕ
• Senkung des Elektrolyt-pH ⇒ ϕ wird kleiner
Begründung: Durch Protonierung des basischen Anions wird das Gleichgewicht nach links verschoben,
d.h. die Löslichkeit von MXz wird grösser.
• Verkleinerung der Löslichkeit von MX durch Wechsel zu einem andern Metall ⇒ ϕ wird grösser
Begründung: Wird die Löslichkeit von MXz schlechter, verschiebt sich die Reaktion nach rechts.
• Vergrösserung der MX-Schicht auf der Elektrode ⇒ ϕ bleibt gleich
Begründung: Die Grösse des Festkörpers in einer heterogenen Reaktion ist für die Gleichgewichtslage
bedeutungslos, solange sie nicht ganz aufgelöst wird.
• Erhöhung der Ionenstärke im ELektrolyten ⇒ ϕ wird kleiner
-
Begründung: Dadurch sinkt die Aktivität von X im Elektrolyten, das Gleichgewicht wird nach links ver-
schoben und ϕ wird kleiner.
• Es wird ein edleres Metall mit gleichem Löslichkeitsprodukt verwendet ⇒ ϕ wird kleiner
Begründung: Die Oxidation von M wird schwieriger, die Elektrodenreaktion wird zur seit.
e von elementarem M, also nach links verschoben.

Frage 3. Sulfatsensor 2. Art

In Elektroden 2. Art (Anionensensoren!) wird das Potential mit sinkender Analytaktivität positiver. Sulfat
hat die Ladung -2, pro Zehnerpotenz der Aktivität steigt also das Potential um 59mV/2, bei einer Ver-
dünnung um das 100fache also gerade um +59mV

Frage 4. Potential der Bleisulfatelektrode in destilliertem Wasser

In destilliertem Wasser entspricht die Sulfatkontzentration in der Umgebung der Doppelschicht einer
gesättigten Bleisulfatlösung, weil sich die PbSO4-Schicht bis zur Sättigung auflöst.

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2-
c(SO4 ) in einer gesättigten Lösung = KL (vgl. Skript AnC2).
s s s 0.059
⇒ E = EPb
0
2+
/ Pb
+ logKL − log KL = EPb
0
2+
/ Pb
+ logKL = −0.13 + (−7.8) = -0.245V
2 2 4 4

Frage 5. Löslichkeitsprodukt von Cadmiumhydroxid

EMK in der Messkette (Cd/Cd(OH)2-Elektrode 2. Art und Ag/AgCl-Referenzelektrode):
s
∆E = EM − ER = E0Cd2 + / Cd + ⋅ logKL − s ⋅ logc(OH− ) − ER
2
E°Cd2+/Cd= -0.4V; pH=10 ⇒ c(OH )=10 mol/l; ER (Ag,AgCl/1M Cl )= +0.222V einsetzen und auflösen nach KL:
- -4 -

2 2
logKL = ⋅ ⎡ ∆E − ECd 0
+ s ⋅ logc(OH− ) + ER ⎤ = ⋅ ⎡⎣ −0.796 − (−0.40) + 0.059 ⋅ log(10−4 ) + 0.222⎤⎦ = -13.9
s ⎣ 2+
/ Cd ⎦ 0.059

Frage 6. Elektroden 2. Art als Referenzelektroden

Falsch: Wegen der Salzschicht ist die Umgebung der Phasengrenze immer eine gesättigte Lösung des
schwerlöslichen Salzes, d.h. die potentialbestimmende Aktivität der Anionen ist dort immer
gleich gross, auch wenn sich der Elektrolyt verändert.
Begründung: Das Elektrodenpotential hängt nach Nernst von der Anionenaktivität im
gesamten Elektrolyten ab.
Falsch: Elektroden 2. Art sind gut polarisierbar, d.h. sie erreichen ihr Sollpotential sehr schnell, wenn
sie in eine Lösung getaucht werden (kurze Ansprechzeit).
Begründung: Dies ist nicht die Definition der Polarisierbarkeit, sondern gut polarisierbare
Elektroden verändern ihr Potential stark, wenn sie von einem elektrischen Strom durchflossen
werden. Das ist aber bei Referenzelektroden nicht erwünscht.
Richtig: Elektroden 2. Art sind schlecht polarisierbar, d.h. sie ändern ihr Potential nicht signifikant,
wenn sie von kleinen Strömen durchflossen werden.
Richtig: Die potentialbestimmende Phasengrenze ist zwischen schwerlöslichem Salz und Elektrolyt.
Hier besteht nicht die Gefahr von Passivierung wie bei Metalloberflächen, was zu
Potentialdifferenzen führen würde.
Richtig: Ein Metall ist leichter oxidierbar, wenn es in ein schwerlösliches Salz übergeführt wird. Damit
werden die Galvanispannungen grösser ("Der Kondensator wird höher geladen") und das
Potential besser reproduzierbar.

Frage 7. Nachweisgrenze bei Elektroden 2. Art

Richtig: NWG wird bestimmt durch die Löslichkeit der Salzschicht.
Begründung: Die Analytkonzentration in der Umgebung der Phasengrenze kann nie tiefer
sinken als einer gesättigten Lösung von MX entspricht. Je schlechter löslich also MX ist, desto
tiefer ist die entsprechende Nachweisgrenze.
Falsch: Wird die Analytkonzentration bei gleicher Ionenstärke sehr klein, sinkt die Aktivität gegen
Null, es wird kein Signal mehr gemessen.
Begründung: In Anionensensoren wird das Potential immer positiver, je kleiner die
Analytiaktivität ist.
Falsch: NWG wird bestimmt durch die Schwankungen der gemessenen EMK.
Begründung: In nicht gerührten Lösungen sind mit modernen elektronischen Messgeräten sehr
präzise Potentialmessungen möglich.

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Frage 8. Umwandlung der Salzschicht

Richtig: Die AgCl-Schicht wandelt sich langsam in die viel schwerer lösliche Silbersulfidschicht um.
Folge: Es entsteht ein Sulfidsensor.
Falsch: Je nach Selektivitätskonstante stört das Sulfid die Chloridmessung mehr oder weniger.
Begründung: Die Salzschicht aller Ag-Elektroden 2. Art wird in sulfidhaltigen Lösungen in
kurzer Zeit in das extrem schwerlösliche Silbersulfid (log KL = -49 !) "umgefällt".
Falsch: Da das Sulfid eine andere Ionenladung hat als Chlorid, stört es die Messung kaum.
Begründung: Die Salzschicht aller Ag-Elektroden 2. Art wird in sulfidhaltigen Lösungen in
kurzer Zeit in das extrem schwerlösliche Silbersulfid (log KL = -49 !) "umgefällt". Es entsteht
-
also ein Sulfidsensor, dessen Potential nicht mehr von a(Cl ) abhängig ist.

Frage 9. Selektivität von pH-Elektroden gegenüber Natrium

Richtig: Der tatsächliche pH ist höher.
Begründung: Die bei der Kalibration nicht vorhandenen Natriumionen täuschen zusätzliche
Protonen vor, da sie ebenfalls an der Glasmembran adsorbiert werden. Der gemessene pH ist
deshalb systematisch zu tief.
Falsch: Der tatsächliche pH in der Probe ist tiefer.
Begründung: s.o. Diese systematische Abweichung würde auftreten, wenn in den
Kalibrationspuffern mehr Natrium wäre als in der Probe.
Falsch: Die Natriumkonzentration hat keinen Einfluss auf die pH-Messung
+
Begründung: Bei so hohen pH-Werten ist a(H ) extrem klein, sodass die in riesigem
Ueberschuss präsenten Natriumionen auch bei tiefen Selektivitätskonstanten als Konkurrenz
bei der Adsorption an der Glasmembran auftreten.

Test 7c (WebCT). Membranelektroden

Frage 1. Analytprotonierung bei Anionensensoren

Richtig: pH über 11.4
-
Begründung: Aus dem Existenzdiagramm (vgl. Skript AnC2) von HCN/CN folgt, dass nur bei
pH-Werten über pKS+2 weniger als 1% des Analyten in Form der konjugierten Säure vorliegt.
Falsch: pH unter 7.4 (Hier ist weniger als 1% Analyt vorhanden)
Falsch: pH über 7.4 (Hier kann bis zu 99% des Analyten protoniert sein)
Falsch: pH unter 9.4 (Hier ist weniger als 50% Analyt vorhanden)
Falsch: pH über 9.4 (Hier kann bis zu 50% des Analyten protoniert sein)

Frage 2. Kompensation der Analytprotonierung bei Anionensensoren

Richtig: Kalibration mit Standards durchführen, die auf den gleichen pH wie die Probe gepuffert
sind.
Begründung: Ist eine systematische Abweichung bei Kalibration und Probenmessung gleich
gross, wird sie automatisch kompensiert.

D:\Daten gae\ZHW\AnC4\Skript AnC4\UebungloesAnC4ElAN.doc Seite 6 von 17 03.08.2005/Gae

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Falsch: Die Innenlösung des Membransensors muss den gleichen pH aufweisen wie die Probenlösung.
So wird die systematische Abweichung kompensiert.
Begründung: Werden die Anionen der Innenlösung protoniert, wird nur der Achsenabschnitt
der Elektrodenfunktion verschoben. Durch Protonierung in der Messlösung verändert sich
jedoch auch die Steigung, d.h. die analytische Empfindlichkeit.
Falsch: Verwendung einer Membran, welche auch die protonierte Form des Analyten adsorbieren kann.
Begründung: Die Chance, dass eine Membran die protonierte Form (welche – wenn überhaupt -
eine andere Ionenladung trägt) mit gleicher Selektivität adsorbiert ist sehr klein.

Frage 3. Defekter Ammoniumsensor

Richtig: Die Resultate werden systematisch zu hoch.
Begründung: Die beiden Galvanispannungen im Innern des Sensors (Innere Referenzelektrode
- +
und Innenseite der Membran) werden beide grösser, da sowohl c(Cl ) wie c(NH4 ) verdoppelt
werden.Dadurch wird das Potential der äusseren Referenzelektrode gegenüber jenem der
inneren positiver (vgl. Abb. S. 21 im Skript Elektrochemie 1), was gem. der Nernst-Gleichung
für Kationen auf höhere Aktivität deutet.

Frage 4. Hydrogencarbonatbestimmung mit Aufstockmethode

Eine Aufstockung mit 10µl einmolarer Lösung in 10ml Probe entspricht einer Konzentrationserhöhung um
-3
10 mol/l (Volumenvergrösserung vernachlässigt).
EMK in der Probe: ∆EP = A + B ⋅ log x
EMK nach Aufstockung: ∆EP + = A + B ⋅ log(x + 10−3 )
x
∆EP − ∆EP + = B ⋅ ⎡⎣log x − log(x + 10−3 )⎤⎦ = B ⋅ log
x + 10−3
B = -0.061V (aus Kalibration):
x
⇒ ∆EP − ∆EP + = +0.056 − 0.040 = −0.061 ⋅ log
x + 10−3
x 0.056 − 0.040
⇒ log −3
= = −0.262
x + 10 −0.061
⇒ x = c(HCO3− ) = 2.21 ⋅ 10-3 mol/l

Frage 5. Membransensor für Oxalat

Richtig: Das Potential auf der Innenseite der Membran ist 89mV negativer als auf der
Aussenseite.
Begründung: Der Analyt ist ein doppelt geladenes Anion, die Steigung der Elektrodenfunktion
ist also -29.5mV pro Zehnerpotenz der Konzentration. Da innen 3 Zehnerpotenzen höhere
Konzentration vorliegt als aussen, muss dort das Potential um 3x(-29.5mV) tiefer liegen als
aussen.

Frage 6. pH-Elektrode
Richtig: O.OOV
Begründung: Innen und aussen liegt die gleiche Analytaktivität vor (pHinnen = pHaussen =7) und es
werden zwei gleiche Referenzelektroden verwendet.

D:\Daten gae\ZHW\AnC4\Skript AnC4\UebungloesAnC4ElAN.doc Seite 7 von 17 03.08.2005/Gae

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Test 7d (WebCT). Polarisierbarkeit von Elektroden

Frage 1. Einflussgrössen auf die Polarisierbarkeit von Elektroden

• Je grösser die Geschwindigkeitskonstante der Oxidations-Halbzellreaktion, desto besser ist die anodi-
sche Polarisierbarkeit ⇒ falsch
Begründung: Je leichter eine Oxidation in Gang gebracht werden kann, desto weniger muss polarisiert
werden, um einen bestimmten Stromfluss zu erzeugen.
• Bei sehr grosser Austauschstromdichte verändert eine Elektrode ihr Potential kaum, wenn sie von
einem Strom durchflossen wird ⇒ richtig
Begründung: Grosse Austauschstromdichte bedeutet Gine hohe geschwindigkeit der Elektrodenreaktio-
nen, für einen grossen Stromfluss ist deshalb nur wenig Ueberspannung nötig.
• Stromlose Elektroden können nicht polarisiert werden ⇒ falsch
Begründung: Ist eine Elektrodenreaktion sehr stark gehemmt, so kann die Elektrode durchaus polari-
siert werden, ohne dass signifikante Ströme fliessen.
• An der Phasengrenze einer nicht polarisierten Elektrode finden keine elektrochemischen Prozesse
statt. ⇒ falsch
Begründung:Eine nicht polarisierte Elektrode ist im Nernst-Gleichgewicht, d.h. über die Phasengrenze
finden pro Sekunde gleich viele Oxidations- wie Reduktionsschritte statt.

Frage 2. Parameter der Butler-Volmer-Funktion

• Vergrösserung der Austauschstromdichte ⇒ anodische und kathodische Polarisierbarkeit werden
kleiner
Begründung: Je grösser die Austauschstromdichte, desto schneller laufen Redoxprozesse bereits im
thermodynamischen Gleichgewicht in beiden Richtungen an der Phasengrenze statt, für einen be-
stimmten Strom ist also nur wenig Ueberspannung notwendig.
• Transferkoeffizient von 0.5 auf 0.7 erhöhen ⇒ anodische Polarisierbarkeit wird kleiner, die katho-
dische grösser
• Transferkoeffizient auf 0.0 senken ⇒ anodische Polarisierbarkeit beliebig (Oxidationen unmög-
lich)
• Erhöhung der Temperatur um 20°C ⇒ anodische und kathodische Polarisierbarkeit werden grösser
• kathod. Verschiebung des Nernstpotentials um 0.15V ⇒ kein Einfluss auf die Polarisierbarkeit
Begründung: Das Nernstpotential ist der Ausgangspunkt der U-I-Kurve, die Ueberspannung wird relativ
dazu gemessen.

Frage 3. Einfluss der Kinetik auf die Polarisierbarkeit

• Je grösser kox, desto schlechtere kathod. Polarisierbarkeit ⇒ falsch
Begründung: Die kathodische Polarisierbarkeit wird durch die Kinetik einer Reduktion bestimmt.
• Je grösser die kathod. Polarisierbarkeit, desto leichter wird eine Metallelektrode reduziert ⇒ falsch
Begründung: Eine leichte Reduzierbarkeit verkleinert die kathodische Polarisierbarkeit.
• Je positiver das Nernst-Potential, desto besser ist die anod. Polarisierbarkeit ⇒ falsch
Begründung: Die Polarisierbarkeit wird relativ zum Nernst-Potential gemessen.
• Je grösser die kathod. Ueberspannung, desto mehr Reduktionen laufen pro sec. ab ⇒ richtig
Begründung: Die Anzahl Reaktionen/sec. (=Reaktionsgeschwindigkeit) ist direkt proportional zur
Stromstärke und diese steigt mit zunehmender Ueberspannung exponentiell an.

D:\Daten gae\ZHW\AnC4\Skript AnC4\UebungloesAnC4ElAN.doc Seite 8 von 17 03.08.2005/Gae

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• Je grösser die für einen bestimmten Strom notwendige anod. Ueberspannung, desto kleiner ist kox ⇒
richtig
Begründung: Je stärker anodisch polarisiert werden muss, um eine bestimmte Reaktionsgeschwindig-
keit zu erreichen, desto stärker gehemmt ist die zugrunde liegende Oxidation.

Frage 4. Eigenschaften polarisierter Elektroden

Wenn eine Elektrode von aussen einer positiven Ueberspannung ausgesetzt wird, dann -
• wird sie edler, d.h. sie ist weniger gut oxidierbar ⇒ falsch
Begründung: Positive Ueberspannungen beschleunigen alle Oxidationen, also auch jene der Elektrode
selber.
• fliesst ein positiver elektrischer Strom durch die Elektrode ⇒ richtig
Begründung: Der Strom kann zwar bei einer stark gehemmten Reaktion und kleiner Ueberspannung
verschwindend klein sein, nach der Butler-Volmer-Gleichung ist er aber nur exakt Null, wenn auch die
Ueberspannung Null ist.
• wird an der Phasengrenze entweder die Elektrode, das Lösemittel oder ein Analyt oxidiert ⇒ richtig
Begründung: Durch eine positive Polarisation werden die aus Oxidationen freigesetzten Elektronen aus
der Elektrode "abgesaugt".
• wird die Elektrode zu einer Kathode ⇒ falsch
Begründung: Eine positiv geladene Elektrode zieht negativ geladene Anionen an, sie wird deshalb als
Anode bezeichnet.
• steigt das Standard-Reduktionspotential der Elektrode ⇒ falsch
Begründung: Das Standardreduktionspotential ist eine thermodynamische Stoffkonstante und kann
durch Polarisierung nicht verändert werden.
• wird die Bezugselektrode ebenfalls positiv polarisiert ⇒ falsch
Begründung: In einer Zweielektroden-Messkette wird zwar die Bezugselektrode vom gleichen Strom
durchflossen, aber in umgekehrter Richtung. Sie wird deshalb auch umgekehrt, also negativ polari-
siert.

Frage 5. Zusammenhang zwischen Elektrodenoberfläche und Polarisierbarkeit

• Wie verändert sich der aussen messbare Strom durch die Messkette, wenn die Oberfläche der Elektrode
bei gleicher Ueberspannung verdoppelt wird? ⇒ Strom verdoppelt sich
2
Begründung: Bei einer bestimmten Ueberspannung werden pro cm und Zeiteinheit eine bestimmte
Anzahl Teilchen umgesetzt. Wird die Fläche verdoppelt, können in der gleichen Zeit auch doppelt so
viele Reaktionen stattfinden.
• Wie verändert sich die Stromdichte, wenn die Oberfläche bei gleicher Ueberspannung halbiert wird?
⇒ Stromdichte bleibt gleich
Begründung: Das Butler-Volmer-Gesetz ordnet einer bestimmten Ueberspannung eine eindeutig be-
stimmte Stromdichte zu.
• Wie verändert sich die Ueberspannung, wenn die Oberfläche bei gleichem Strom verkleinert wird?
⇒ Die Ueberspannung wird grösser
Begründung: Wird die Fläche, durch die ein bestimmter Strom fliesst verkleinert, dann steigt die
Stromdichte und damit auch die Ueberspannung.
• Wie verändert sich das Potential einer nicht polarisierten Elektrode, wenn ihre Oberfläche verdoppelt
wird? ⇒ Das Potential bleibt gleich
Begründung: Eine nicht polarisierte Elektrode ist im thermodynamischen Gleichgewicht, ihr Potential
ist unabhängig von der Grösse.

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Frage 6. Platinelektrode in wässeriger Lösung 1: Polarisierbarkeit

Richtig: kathodisch schlecht polarisierbar, anodisch gut polarisierbar
Begründung: Für die gleiche Stromstärke ist nur eine kleine negative, aber eine grosse
positive Ueberspannung notwendig.

Frage 7. Platinelektrode in wässeriger Lösung 2: Transferkoeffizient

Richtig: 0 < α < 0.5
Begründung: Die Elektrode ist anodisch besser polarisierbar als kathodisch.

Frage 8. Platinelektrode in wässeriger Lösung 3: Ueberspannung bei bestimmtem Strom

i( µA/cm2)
Richtig: -0.53V
Begründung: Ein Strom von -0.5µA durch eine Fläche
2 2 2H2 O → O2(g+ 4H+ (aq) +4e-
von 0.5cm entspricht einer Stromdichte von -1µA/cm !
+1.0

-0.5
0/0 +0.5 +1.0 +1.5
η (V)

-1.0 -0.5µA

2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq)

Frage 9. Platinelektrode in wässeriger Lösung 4: Strom bei bestimmter Ueberspannung

i( µA/cm2)
Richtig: Der Strom ist vernachlässigbar
Begründung: Die Sauerstoffentwicklung ist an einer
Platinoberfläche zu stark gehemmt, um durch eine 2H2 O → O2(g+ 4H+ (aq) +4e-

Polarisation von 0.35V bereits ausgelöst werden zu +1.0

können.
-0.5
0/0 +0.5 +1.0 +1.5
η (V)

+0.35V
-1.0

2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq)

Frage 10. Platinelektrode in wässeriger Lösung 5: Chemie bei kleiner anod. Ueberspannung
Richtig: Es passiert nichts
Begründung: Die Sauerstoffentwicklung ist an einer Platinoberfläche zu stark gehemmt, um
durch eine leichte anodische Ueberspannung ausgelöst werden zu können.

Frage 11. Platinelektrode in wässeriger Lösung 5: Starke kathod. Polarisation

Richtig: Starke kathodische Polarisation ist unmöglich.
Begründung: Bei -1V Ueberspannung müssten wegen der heftigen Wasserstoffentwicklung
bereits so grosse Ströme fliessen, dass die elektronische Steuerung zusammenbricht (=
Kurzschluss in der Messkette).

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Frage 12. Platinelektrode in wässeriger Lösung 4: Polarisationsspannung unter Strom

i( µA/cm2)
Richtig: 1.9V
2
Begründung: Durch eine Stromdichte von 1µA/cm wird
die Anode auf +1.4V und die Kathode auf -0.5V
polarisiert. Von aussen messbar ist die Differenz der +1.0

beiden Polarisationsspannungen.
-0.5
0/0 +0.5 +1.0 +1.5
η (V)

-1.0

1.9V

Frage 13. Anodischer Stromfluss durch Elektrode 2. Art

• Der Silberdraht wird oxidiert und die Silberchloridschicht wächst ⇒ richtig
Begründung: Die durch den anodischen Stromfluss entstehenden Silberionen werden durch das Chlorid
im Elektrolyten sofort ausgefällt.
• Das Potential der Elektrode wird ein wenig negativer ⇒ falsch
Begründung: durch einen anodischen Strom wird eine Elektrode auch anodisch, also positiv polari-
siert.
• Das Chlorid der AgCl-Schicht wird zu elementarem Chlor oxidiert. ⇒ falsch
Begründung: Chlorid ist viel edler als Silber, d.h. es wäre dafür eine viel grössere Ueberspannung nö-
tig, welche wegen des exponentiell ansteigenden Faradaystromes der Ag-Oxidation gar nicht erreicht
werden können.
• Die Chloridkonzentration im Elektrolyten sinkt, weil die AgCl-Schicht dicker wird ⇒ richtig
Begründung: vgl. Begründung zum 1. Punkt. Solange der Faradaystrom klein bleibt, nicht zu lange
fliesst, und wenn das Elektrolytgefäss nicht zu klein ist, kann dieses Problem (dadurch würde sich das
Nernst-Potential der Bezugselektrode irreversibel verschieben!) vernachlässigt werden.
• Das Ag der AgCl-Schicht wird zu Ag oxidiert, welches in Lösung geht ⇒ falsch
+ 2+

+
Begründung: Ag ist viel edler als elementares Silber, d.h. es wäre für dessen Oxidation eine viel grös-
sere Ueberspannung nötig, welche wegen des exponentiell ansteigenden Faradaystromes der Ag-
Oxidation gar nicht erreicht werden kann.

Test 7e (WebCT). Einfluss der Teilchendiffusion und des pH-Wertes

Frage 1. Begründung des Diffusionsgrenzstromes

Richtig: Entsteht der Strom durch die Elektrolyse eines im Elektrolyten gelösten Teilchens, kann er nur
so lange steigen, bis pro Sekunde gleich viele Teilchen an der Phasengrenze umgesetzt
werden, wie in der gleichen Zeit dorthin diffundieren.
Begründung: Die Stromdichte wird immer durch den langsamsten Teilprozess definiert. Dies ist
– sobald die Elektrolyse schneller läuft als die Diffusion – die Diffusion der Teilchen zur
Elektrode. Die U-I-Kurve zeigt deshalb nicht mehr Butler-Volmer-Verhalten, sondern folgt dem
1. Fickschen Gesetz.

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Frage 2. Geltungsbereich des Butler-Volmer-Gesetzes

Richtig: Das Butler-Volmer-Gesetz gilt, solange die Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrolyse viel
kleiner ist als die Diffusionsgeschwindigkeit des Depolarisators im Elerktrolyten.
Begründung: Die Stromdichte wird immer durch den langsamsten Teilprozess definiert. Dies ist
– solange der Faradaystrom sehr klein ist – die Kinetik der Elektrolyse an der
Elektrodenoberfläche.

Frage 3. Einflussgrössen auf den Diffusionsgrenzstrom

• Vergrösserung der Elektrodenoberfläche ⇒ Grenzstrom wird grösser
Begründung: Je grösser die Elektrodenoberfläche, desto mehr Teilchen können gleichzeitig reagieren.
• Temperaturerhöhung ⇒ Grenzstrom wird grösser
Begründung: Durch eine Temperaturerhöhung wird die Diffusionsgeschwindigkeit, bzw. der Diffusions-
koeffizient des Analyten grösser.
• Verkleinerung der Rührgeschwindigkeit ⇒ Grenzstrom wird kleiner
Begründung: Bei kleinerer Rührgeschwindigkeit ist die Prandtl-Grenzschicht (lP) dicker, was zu einem
flacheren Gradienten dc(X)/dl an der Phasengrenze führt.
• Vergrösserung der Ueberspannung ⇒ Kein Einfluss auf den Grenzstrom
Begründung: Sobald die Diffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, ändert (in gerührter
Lösung!) ID nicht mehr, weil die Diffusionsgeschwindigkeit unabhängig von der Ueberspannung ist.
• Wechsel zu einem viskoseren Elektrolyten ⇒ Grenzstrom wird kleiner
Begründung: In einem viskoseren Eloektrolyten ist die Diffusionsgeschwindigkeit, bzw. der Diffusions-
koeffizient des Analyten kleiner.
• Verschiebung von E1/2 durch pH-Aenderung ⇒ kein Einfluss auf den Grenzstrom
Begründung: Durch eine pH-Aenderung wird nur die Kinetik der Elektrolyse beschleunigt oder ge-
hemmt, die Diffusionsgeschwindigkeit wird dadurch kaum verändert.

Frage 4. Einflussgrössen auf das Halbwellenpotential

• E1/2(A: Fe -> Fe + e ) > E1/2(B: Fe + e -> Fe )
2+ 3+ - 3+ - 2+

Begründung: Die Oxidation eines Redoxpaares erfolgt immer bei positiveren Potentialen als die Reduk-
tion, weil sie relativ zum Nernstpotential mit positiver Ueberspannung erfolgt (bzw. die Reduktion mit
negativer).

• E1/2(A: pH7) < E1/2(B: pH3)

+
Begründung: Je tiefer der pH, desto stärker wird die Oxidation des Vitamin C gehemmt (H ist Produkt
in der Elektrodenreaktion), es muss also stärker anodisch polarisiert werden, damit der gleiche Fara-
daystrom erreicht wird.

• E1/2(A: Cu /Cu) > E1/2(B: Zn /Zn)

2+ 2+

Begründung: Die beiden Reduktionen sind gleich schnell, d.h. die Halbwellenpotentiale liegen gleich
weit auf der kathodischen Seite der entsprechenden Nernst-Potentiale. Cu hat das positivere E° (es ist
edler) als Zn, deshalb hat es auch das positivere E1/2.

• E1/2(A: Aceton) < E1/2(B: Acetaldehyd)

Begründung: Die Reduktion von Aceton braucht eine stärkere kathodische Ueberspannung als jene von
Acetaldehyd, weil letztere weniger gehemmt ist, darum ist das zugehörige E1/2 negativer.

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Frage 5. Kathodische Grenze des Arbeitsbereiches

Richtig: Die Edukte der Elektrolyse (Wasser) müssen nicht mittels Diffusion zur Elektrode transportiert
werden, deshalb wird die Diffusion nie der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt der
Reaktion.

Frage 6. Verschiebung der Grenzen des Arbeitsbereiches durch pH-Aenderung

Richtig: Bei tiefem pH überdeckt der exponentielle Stromanstieg durch die Wasserstoffentwicklung die
2+
Stromstufe der Fe -Reduktion.
Begründung: Je tiefer der pH, desto weniger muss für die Wasserstoffentwicklung kathodisch
polarisiert werden. Deshalb rückt dieser exponentielle Stromanstieg zu immer positiveren
Potentialen und verdeckt eventuelle Stromstufen von Analyten.

Frage 7. pH-Abhängigkeit der Oxidation von Fe2+

3+
Richtig: Fe bildet bei hohem pH sehr stabile Hydroxokomplexe. Je höher der pH, desto weniger muss
2+
anodisch polarisiert werden, weil diese Komplexbildung die Oxidation von Fe in wässeriger
Lösung begünstigt.

Frage 8. pH-Abhängigkeit der Oxidation von Vitamin C

Richtig: Durch eine pH-Erhöhung wird die Oxidation von Vitamin C erleichtert, das entsprechende EP
wird deshalb zu negativerem Potential verschoben und die Auflösung wird besser, weil die
anodische Grenze des Arbeitsbereches der Hg-Elektrode (Hg-Oxidation) kaum pH-abhängig ist.

Fragen zu Beispielen aus der Praxis

Beispiel 1 Polarographie. Schwermetallanalytik

Frage 1: Je edler ein Metall ist, desto positiver ist sein E° und desto weniger muss eine Lösung seiner
Ionen kathodisch polarisiert werden, um diese zu reduzieren.
Ion E°M2+/M E1/2(GKE)
2+
Cu +0.34V -0.2V
2+
Pb -0.13V -0.43V
2+
Cd -0.40V -0.66V
2+
Zn -0.76V -1.1V

Frage 2: Bei der Aufstockmethode wird die analytische Empfindlichkeit aus dem Quotienten des
Signalanstieges ∆Ι und dem Konzentrationsanstieg ∆c durch das Aufstocken ermittelt:
∆I
E=
∆c
Die 20ml Messlösung werden ohne signifikante Volumenvergrösserungmit je 10µg (= 10µl eines
1g/l-Standards) der vier Analyte aufgestockt:
10µg
⇒ ∆c = = 0.5mg / l
20ml

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Die Probensignale (=Peakhöhen im nicht aufgestocken Polarogramm) werden dann wie bei
Einpunktskalibrationen üblich ausgewertet:
I
c(Messlösung) = P
E
Zum Schluss wird auf die Konzentration in der Probelösung umgerechnet: diese wurde in der
Messlösung um den Faktor 20 verdünnt (1ml Probe auf 20ml Messlösung)
Ion E1/2(GKE) ∆I E IP c(Messl.) c(Probe)
Volt mm mm/mg/l mm mg/l
2+
Cu -0.2V -18 -36 -18 0.50 10 mg/l
2+
Pb -0.43V -10 -20 -9 0.45 9 mg/l
2+
Cd -0.66V -28 -56 -20 0.36 7.2 mg/l
2+
Zn -1.1V -18 -36 -29 0.81 16.2 mg/l

Frage 3: Der exponentielle Stromanstieg bei -1.2V stammt von der Wasserstoffentwicklung:
2 H2O + 2 e → H2(g) + 2 OH
- -

Dieses Gleichgewicht kann durch eine pH-Erhöhung nach links verschoben werden, d.h. die
Reduktion läuft weniger gut ab, es muss darum für den gleichen Strom stärker kathodisch
polarisiert werden. Damit rutscht der exponentielle Stromanstieg zu einem negativeren
2+
Potential. Die Lage des Analytpeaks bei -1.1V (Reduktion des Zn ) ist nicht pH-abhängig.
⇒ Durch eine pH-Erhöhung wird der kathodische Arbeitsbereich vergrössert.

Frage 4: Viele Schwermetalle bilden schwerlösliche Hydroxide. Um deren Ausfallen zu verhindern, darf
der pH nicht zu stark erhöht werden, auch wenn dadurch der kathodische Arbeitsbereich
vergrössert wird.

Beispiel 2 Polarographie. Bestimmung von Vitamin C in Orangensaft

Frage 1: Das dargestellte Polarogramm ist ein anodischer Sweep (Ströme sind positiv und die Elektrode
wird auf immer positivere Potentiale polarisiert), d.h. das Vitamin C wird in der Analyse
oxidiert. Dies entspricht der linken Reaktion.

Frage 2: Die Oxidation des Vitamin C kann durch eine pH-Erhöhung nach rechts verschoben werden, d.h.
die Reduktion läuft besser, es muss darum für den gleichen Strom weniger stark anodisch
polarisiert werden. Damit rutscht der Analytpeak zu einem negativeren Potential. Die Lage des
Die anodische Grenze des Arbeitsbereiches der Quecksilberelektrode (Hg-Oxidation) ist nur
wenig pH-abhängig.
⇒ Durch eine pH-Erhöhung wird der Analytpeak besser aufgelöst.

Beispiel Inverse Voltammetrie. Bleibestimmung in Umweltproben

Frage 1: Die instrumentelle NWG lässt sich weiter senken, indem die Anreicherungszeit vergrössert wird,
oder indem mit einem grösseren Hg-Tropfen gearbeitet wird.

Frage 2: In der differentiellen Polarographie werden die Schwermetallionen aus dem Elektrolyten
reduziert (vgl. Beispiel 1 Polarographie), es resultieren also negative Ströme. Bei der inversen
Voltammetrie wird das am Hg-Tropfen adsorbierte Schwermetall oxidiert, dazu braucht es einen
anodischen Sweep mit positiven Strompeaks.

Frage 3: Das Reaktionsprodukt aus der Vitamin C-Elektrolyse wird nicht an der Elektrode angereichert,
zudem ist die Oxidation von Vitamin C nicht reversibel, d.h. das Reaktionsprodukt kann
innerhalb des Arbeitsbereiches der Hg-Elektrode nicht mehr kontrolliert reduziert werden.

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2+
Frage 4. Das Polarogramm in Beispiel 1 zur Polarographie zeigt, dass die Reduktion von Zn ab ca. -1V
einsetzt. Die Anreicherungsspannung muss also auf einen noch negativeren Wert gesetzt
werden, damit auch elementares Zink am Hg-Tropfen abgeschieden wird.

Beispiel Bivoltametrische Titration. Bestimmung von Sulfit in Wein

Frage 1: Eine langsame Reaktion erfordert eine grosse Ueberspannung bis der Faradaystrom signifikant
ansteigt. Die Anwesenheit eines solchen Teilchens lässt also die Ueberspannung nicht
zusammenbrechen.

Frage 2: Beide für das Erreichen dieser grösseren Stromstärke notwendigen Ueberspannungen (ηA und ηK)
werden etwas grösser. Damit wird das Messsignal UPol ebenfalls grösser. und zwar sowohl vor wie
nach dem Aequivalenzpunkt. Die Kurve wird also nur auf der Spannungsachse nach oben ver-
schoben, die Sprunghöhe wird nicht stark ändern.

Frage 3: Wird der pH gesenkt, hat dies folgende Konsequenzen:

τ Anoden- ηA Kathoden- ηK UPol
reaktion reaktion
τ=0 läuft schlechter positiver läuft besser positiver ändert wenig
0<τ<1 kein pH-Einfluss gleich läuft besser positiver kleiner
τ>1 kein pH-Einfluss gleich läuft besser gleich* ändert wenig
* ηK kann nach dem Endpunkt bei einer pH-Senkung nicht noch positiver werden, da die Kathode auch bei
höherem pH durch das Iodat schon vollständig depolarisiert ist.

Die Sprunghöhe wird in stark saurem Milieu kleiner.

Frage 4: Werden die Oberflächen der Elektroden vergrössert, sind für die gleiche Stromstärke kleinere
Ueberspanungen notwendig. Die Polarisationsspannung UPol wird also überall ebenfalls kleiner.
Damit wird die Sprunghöhe am Endpunkt der Titration nur wenig beeinflusst, sondern die Kurve
verschiebt sich auf der Spannungsachse nur nach unten.

Beispiel Elektrochemischer Detektor. Spurenanalytik von Cyanid und Sulfid

Frage 1: Die U-I-Kurve wurde in ungerührter Lösung aufgenommen (Detektor mit Standardlösung gefüllt
und HPLC-Pumpe danach angehalten).
Frage 2: Die in der U-I-Kurve eingezeichneten Elektrodenreaktionen zeigen, dass die Elektrode sich mit
einer Silbersulfidschicht bedeckt. Diese führt zu einem vergrösserten Innenwiderstand des ECD.
Um die Schicht zu entfernen, muss die Elektrode von Zeit zu Zeit ausgebaut und poliert werden.
Eine weitere Möglichkeit wäre das sog. "elektrolytische Polieren": Die Elektrode wird kathodisch
polarisiert, sodass die Silberionen im Ag2S wieder reduziert und in die Ag-Elektrode eingebaut
werden, während das Sulfid mit dem Laufmittel wegegspült wird.
-
Frage 3: Wird die Messelektrode nur auf -0.2V polarisiert, bildet sich noch kein Ag(CN)2 , weil das
zugehörige EP erst bei -0.05V liegt.
Frage 4: Die instrumentelle Nachweisgrenze wird aus dem Verhältnis der Peakhöhen zu den
Schwankungen der Basislinie des Chromatogrammes in der Umgebung des Peaks bestimmt (vgl.
Skript AnC1).
Sulfid: Der Peak ist kaum grösser als die Unsicherheiten in seiner Basislinie; er liegt also
gerade an der NWG ⇒ NWGinstr.(S ) = 10mg/l
2-

Cyanid: Der Peak einer gleichen Menge Cyanid ist ca. 3x grösser als jener von Sulfid bei
gleicher Unsicherheit der Basislinie. Seine NWG liegt also etwa 3x tiefer:
⇒ NWGinstr.(CN ) = 3mg/l
-

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Frage 5: Wenn der Faradaystrom ansteigt, werden nicht die Analyte oxidiert, sondern die Silberelektrode,
+
und die entstehenden Ag -Ionen bilden schwerlösliches Salz (Ag2S), bzw. einen Komplex
-
(Ag(CN)2 ). Dies ist mit einer Pt-Elektrode, welche viel edler ist als Ag, nicht möglich.
Frage 6: Bei so starker anodischer Polarisation wird entweder die Elektrode oxidiert oder der Elektrolyt
(Sauerstoffentwicklung). Dies ist in der U-I-Kurve am exponentiellen Stromanstieg ab 0.0V
erkennbar.

Beispiel Amperometrische Sensoren. Sauerstoffsensor nach Clark

Frage 1: Der Sensor kann entweder bei -0.5V oder bei -1.2V betrieben werden. Bei der zweiten Spannung
ist zwar die Empfindlichkeit etwa drei mal grösser, dafür besteht aber bei dieser starken
Polarisierung eher die Gefahr, dass irgendwelche andere Stoffe auch reduziert werden.
Frage 2: Das Messignal ist der Faradaystrom (µA), welcher bei der eingestellten Polarisationsspannung
gemessen wird. Wichtig ist, dass immer der Untergrundstrom der Blindprobe abgezogen wird.
O2 + 2H + 2e → H2O2
+ -
Frage 3: E1/2= -0.1V:
O2 + 4H + 4e → 2H2O
+ -
E1/2= -1.0V:
Ref.-Elektrode: Ag + Cl (aq) → AgCl(s) + e
- -

Frage 4: Steigt der pH, laufen beide Reduktionen an der Messelektrode schlechter, es muss also für den
gleichen Strom stärker polarisiert werden; die E1/2 verschieben sich zu negativeren Potentialen.
+
Dies ist bei der zweiten Stufe ausgeprägter, weil hier doppelt so viele H pro Analytmolekül
verbraucht werden. Das Messignal selber sollte kaum pH-abhängig sein, solange auch die
Arbeitsspannung entsprechend kathodisch verschoben wird.
Frage 5: Kalibration: Signal im Standard bei -1.2V = -0.49µA (inkl. Blindwertkorrektur)
I −0.49µA
⇒ Empfindlichkeit = Std. = = 9.81nA / mg / l
βStd 50mg / l
Probenauswertung: Inette = Itotal – IBlind =-0.28 –(– 0.11) = -0.17µA
I −170nA
⇒ O2 (Pr obe) = netto = = 17.3mg/l
E 9.81nA / mg / l
Frage 6: Störungen könnten entstehen durch andere reduzierbare kleine Moleküle (Ionische
Depolarisatoren können die PTFE-Membran nicht durchqueren), welche weniger kathodische
Halbwellenpotentiale als -1.2V haben. Abhilfe: Messung bei -0.5V, wodurch allerdings die
Empfindlichkeit leidet.

Test 7f (WebCT). Analytische Anwendungen

Frage 1. Wahl der optimalen Arbeitselektrode

• Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd (E1/2=+1.2V bei pH9) ⇒ Platin
Begründung: Nur an Platin ist die Sauerstoffentwicklung bei pH9 genügend gehemmt, damit Analysen
bei dieser extremen anodischen Ueberspannung durchgeführt werden können
• Kathodische Bestimmung von Ca (E1/2=-1.5V bei pH7) ⇒ Quecksilber
2+

Begründung: Nur an Quecksilber ist die Wasserstoffentwicklung bei pH7 genügend gehemmt, damit
Analysen bei dieser grossen kathodischen Ueberspannung durchgeführt werden können
• Reduktion von Styrol zu Ethylbenzol (E1/2=-2.4V bei pH12) ⇒ Quecksilber
Begründung: Solch extreme kathodische Polarisationsspannungen sind auch an einer Quecksilberelekt-
rode nur möglich, wenn bei einem sehr hohen pH gearbeitet wird (dadurch wird die H2-Entwicklung
noch mehr gehemmt).

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Frage 2. Wahl der passenden Messtechnik

• Detaillierte Aufzeichnung einer Strom-Spannungskurve ⇒ Dreielektrodenzelle
Begründung: Die Aufnahme einer U-I-Kurve erfordert eine sehr präzise Regelung des Arbeitselektro-
denpotentials relativ zu einer Bezugselektrode bei sehr unterschiedlichen Strömen. Dies ist nur mög-
lich, wenn die Bezugselektrode stromlos ist.
• Elektrolytische Abscheidung von Kupfer aus einer Probelösung ⇒ Zweielektrodenzelle
Begründung: Es ist keine präzise Einstellung der Polarisationsspannung notwendig, diese muss nur so
gross sein, dass sie sicher negativer ist als E1/2 für die Kupferreduktion.
• Messung der Polarisationsspannung in einer wässerigen Lösung relativ zu einer GKE ⇒ Dreielektro-
denzelle
Begründung: Da bei einer Polarisationsspannung immer auch Ströme fliessen, ist eine Messanordnung
mit einer stromlosen Bezugselektrode nötig, wenn das Potential relativ zu ihr gemessen werden soll.
• Präzise Messung des Potentials einer ionensensitiven Elektrode ⇒ Zweielektrodenzelle
Begründung: Potentiometrische Messungen werden stromlos durchgeführt, es reicht also eine Zwei-
elektrodenzelle aus.

D:\Daten gae\ZHW\AnC4\Skript AnC4\UebungloesAnC4ElAN.doc Seite 17 von 17 03.08.2005/Gae