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I. Bosquejo histórico
Joseph Black un médico y químico escocés, quien a mediados del siglo XVIII
aclaró la distinción entre calor y temperatura.
Desde la época de los griegos existía una polémica acerca de la naturaleza del
calor. Robert Boyle sugería que el calor de una sustancia material (formado por
partículas que se repelen entre sí pero son atraídas a las partículas de materia
ordinaria) que se comportaba como un fluido elástico, sutil, que llenaba todos los
cuerpos y cuya densidad aumentaba con la temperatura. este fluido fue llamado el
"calórico".
No se tuvo una teoría que guiara el desarrollo de las maquinas térmicas hasta
1840 y la evolución de la tecnología fue casi empírica.
En el caso de los procesos irreversibles, fue lord Kelvin, quien se dio cuenta por
primera vez de efectos irreversibles en sistemas termodinámicos y obtuvo
resultados concretos a partir de una fórmula de la naturaleza de la ecuación:
Si en un sistema
removemos una restricción, inducimos un
proceso que ocurre siempre en la dirección en que la entropía aumenta. Pero si el
proceso ocurre en un sistema cerrado pero aislado o abierto no involucra a la
entropía. Dependerá de qué variables (restricciones) mantengamos fijas en el
proceso. Esta colección de funciones, una para cada proceso diferente de
acuerdo con las restricciones impuestas, se conocen como potenciales
termodinámicos.
Cada vez que ocurre un proceso irreversible, se obtiene una cierta cantidad de
energía que no es aprovechable como trabajo útil. Como los procesos
irreversibles ocurren continuamente en la naturaleza, hay una cierta cantidad de
energía derivada de ellos que no es convertible en trabajo útil. A este fenómeno,
estudiado por primera vez por lord Kelvin se le conoce como el principio de la
de la energía.
La ley de Hess es una regla empírica, la cual establece que el calor absorbido o
cedido por una reacción química es el mismo, independientemente de que la
reacción ocurra en uno o varios pasos.
Un gas está menos organizado que un líquido y éste que un sólido, lo cual incide
con el hecho de que es más difícil, confinar un gas que un líquido y éste a su vez
que un sólido.
Nernst propuso que si llevamos a un sistema, cualquiera que éste sea, a las
vecindades del cero absoluto a lo largo de un proceso caracterizado por una
variable, entonces, en el límite cuando T tiende a cero la diferencia de las
entropías entre dos estados cualesquiera caracterizados por la misma
temperatura pero por diferentes valores de la variable tiende a cero.