Sie sind auf Seite 1von 111

-----------------------

Copyright-Informationen
-----------------------

Mit der Zusendung eines Referates an CHEMIE-ONLINE überträgt der Autor CHEMIE-
ONLINE das Nutzungsrecht zur Veröffentlichung im Rahmen des CHEMIE-ONLINE
Projektes, nicht jedoch ein ausschließliches Nutzungsrecht.
Die Referate und Materialien auf diesen Seiten sind und bleiben das geistige
Eigentum der Autoren. Keines der Referate darf ganz oder in Teilen auf einer
anderen Homepage online publiziert, oder anderweitig ohne die Zustimmung von
CHEMIE-ONLINE (oder des Autors) vertrieben oder veröffentlicht werden.
Die Verwendung ist ausschließlich zur Recherche für schulische, studentische und
persönliche Zwecke erlaubt.
Sollten Auszüge in eigenen Schriften des Benutzers verwendet werden, so ist dies
deutlich mit einem Hinweis auf den ursprünglichen Autor und die Quelle zu
kennzeichnen (Zitat).

-----------------------------------------
WICHTIGE HINWEISE - BITTE UNBEDINGT LESEN
-----------------------------------------
Einige Dateien, die sich auf diesen Webseiten befinden, enthalten
Arbeitsanweisungen und Vorschriften zur Durchführung von Versuchen. Wir möchten
an dieser Stelle darauf hinweisen, daß bei der Durchführung der Anweisungen auf
die nötigen Sicherheitsmaßnahmen gachtet werden muß: (Schutzbrille, Laborkittel,
Handschuhe evtl. Abzug etc.).

Auch liegt die Verantwortung bei der Durchführung der Versuche nicht bei uns,
sondern bei Euch. Wir übernehmen keine Verantwortung für eventuell auftretende
Schäden an Material oder Personen.

Wir möchten betonen, daß die Arbeitsanweisungen nicht für den heimischen Keller,
sondern ausschließlich für die Durchführung in Schul-, Universitäts- bzw.
Industrielaboratorien gedacht sind und verantwortungsbewußt durchgeführt werden
sollen. In den Vorschriften selber sind immer nur die benutzten Chemikalien
aufgeführt jedoch werdet Ihr keine Angaben zu Stoffdaten bzw. Arbeitssicherheit
finden, bitte kümmert Euch selber darum !

Demnach richtet sich dieses Angebot auch in erster Linie an Lehrer,


Auszubildende, Studenten und Schüler, die im Rahmen ihres Unterrichts, ihrer
Ausbildung, eines Projektes etc. Vorschriften für einfache Versuche oder
Bestimmungsmöglichkeiten von chemischen Substanzen suchen oder einfach ein
bisschen praktische Erfahrung sammeln möchten.

Also schützt Eure Gesundheit und die Eurer Mitmenschen durch einen
verantwortungsbewußten Umgang mit der Chemie. Erst nachdenken und dann handeln.
Die Gefahr von Chemikalien ist nicht auf den ersten Blick erkennbar.
Marco Schoops

Dokument über die

Analytische
Chemie
Vorlesungsskript
Analytische Chemie Inhalt 2

Inhalt

ALLGEMEINES ................................................................................................................................................... 6
GRÖßEN; ZAHLEN; EINHEITEN;............................................................................................................................ 6
DER ATOMAUFBAU.............................................................................................................................................. 6
Beschreibung der Elemente im PSE............................................................................................................... 7
Isotope............................................................................................................................................................ 7
Methoden zur Bestimmung von NA ................................................................................................................. 8
DIE ERHALTUNGSSÄTZE ...................................................................................................................................... 9
1. Gesetz von der Erhaltung der Masse ......................................................................................................... 9
2. Gesetz von den konstanten Proportionen................................................................................................... 9
SCHREIBWEISE CHEMISCHER VERBINDUNGEN ..................................................................................................... 9
MOLARE MASSE VON VERBINDUNGEN .............................................................................................................. 10
MASSENANTEIL ................................................................................................................................................. 10
Massenanteil in chemischen Verbindungen ................................................................................................. 10
Aufstellen empirischer Formeln aus Analysenergebnissen.......................................................................... 11
CHEMISCHE REAKTIONSGLEICHUNGEN ............................................................................................... 12
AUFSTELLUNG CHEMISCHER REAKTIONSGLEICHUNGEN .................................................................................... 12
Erhaltungssätze............................................................................................................................................ 12
REDOXGLEICHUNGEN ........................................................................................................................................ 13
Beispiele zur Ermittlung der Oxidationszahlen ........................................................................................... 15
AUFSTELLEN VON REDOXGLEICHUNGEN ........................................................................................................... 15
Aufstellen der Halbgleichungen (Schema)................................................................................................... 15
-
Ladungsausgleich mit OH ........................................................................................................................... 18
DISPROPORTIONIERUNG ..................................................................................................................................... 18
STÖCHIOMETRIE: BERECHNUNGEN BEI CHEMISCHEN UMSÄTZEN ...................................................................... 19
GRAVIMETRIE.................................................................................................................................................. 22
BEISPIELE FÜR GRAVIMETRISCHE VERFAHREN .................................................................................................. 22
Was ist günstiger im Hinblick auf die Analysengenauigkeit? ...................................................................... 23
AUSBEUTEBERECHNUNGEN ............................................................................................................................... 24
Ausbeute bei Folgereaktionen...................................................................................................................... 25
LÖSUNGEN, MISCHUNGEN, VERDÜNNUNGEN .................................................................................................... 26
Gehaltsangaben ........................................................................................................................................... 26
UMRECHNEN VON GEHALTSANGABEN BEI LÖSUNGEN ...................................................................................... 26
VERMISCHEN, VERDÜNNEN, KONZENTRIEREN ................................................................................................... 28
TITRATIONEN................................................................................................................................................... 31
AQUIVALENT ..................................................................................................................................................... 31
RECHNEN MIT ÄQUIVALENTEN .......................................................................................................................... 32
Anwendung für die Berechnung von Titrationsergebnissen ........................................................................ 33
MAßANALYTISCHES ÄQUIVALENT (ÄQM) ........................................................................................................... 33
PRAKTISCHE ASPEKTE DER MAßANALYSE ......................................................................................................... 34
FEHLER BEI DER MAßANALYSE .......................................................................................................................... 34
VORAUSSETZUNGEN FÜR MAßANALYSE ............................................................................................................ 35
CHEMISCHE ARTEN VON TITRATIONSVERFAHREN ............................................................................................. 35
1. Säure-Base-Titrationen (Neutralisationsreaktionen)............................................................................... 35
2. Fällungstitrationen .................................................................................................................................. 35
3. Redoxtitrationen....................................................................................................................................... 35
4. komplexometrische Titrationen (Komplexometrie) .................................................................................. 35
DURCHFÜHRUNGSTECHNIKEN VON TITRATIONEN ............................................................................................. 35
1. Direkte Titration ...................................................................................................................................... 35
2. Inverse Titration....................................................................................................................................... 35
3. Rücktitration ............................................................................................................................................ 36
4. Substitutionstitrationen ............................................................................................................................ 36
5. Indirekte Titrationen ................................................................................................................................ 36
Analytische Chemie Inhalt 3

BERECHUNGSVERFAHREN BEI TITRATIONEN ..................................................................................................... 36


1. Direkte Titration ...................................................................................................................................... 36
2. Inverse Titration....................................................................................................................................... 36
3. Rücktitration ............................................................................................................................................ 37
4. Substitutionstitration................................................................................................................................ 38
5. indirekte Titration .................................................................................................................................... 38
TITER................................................................................................................................................................. 38
Titerbestimmung durch Titration ................................................................................................................. 38
ANALYSENDESIGN ............................................................................................................................................. 39
TITRATION MIT MAßLÖSUNGEN SPEZIELLER KONZENTRATIONEN ...................................................................... 40
CHEMISCHES GLEICHGEWICHT ............................................................................................................... 41
BERECHNUNG VON GLEICHGEWICHTEN............................................................................................................. 42
DISSOZIATION .................................................................................................................................................... 43
WIE KANN MAN CHEMISCHE GLEICHGEWICHTE VERSCHIEBEN? ........................................................................ 43
1.) Manipulationen an den Stoffmengenkonzentrationen (Konzentrationseinfluß)...................................... 43
2.) Temperatureinfluß .................................................................................................................................. 44
3.) Einfluß des Drucks auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes).................................................... 45
ANWENDUNGEN DES MASSENWIRKUNGSGESETZES ........................................................................................... 45
Löslichkeitsprodukt ...................................................................................................................................... 45
AKTIVITÄTSBEGRIFF .......................................................................................................................................... 46
LÖSLICHKEITSBEEINFLUSSUNG DURCH GLEICHIONIGEN ZUSATZ........................................................................ 47
FREMDSALZEFFEKT ........................................................................................................................................... 48
FÄLLUNGSGRAD α ............................................................................................................................................. 49
WEITERE ASPEKTE ZUR FÄLLUNG ..................................................................................................................... 50
Homogene Fällung ...................................................................................................................................... 50
BERECHNUNG VON TITRATIONSKURVEN ........................................................................................................... 50
BEEINFLUSSUNG DER TITRATIONSKURVE DURCH VERSCHIEDENE RANDBEDINGUNGEN .................................... 52
INDIKATION VON FÄLLUNGSTITRATIONEN ......................................................................................................... 52
1. Titration ohne Indikator........................................................................................................................... 52
2. Indikation durch Bildung von farbigem Niederschlag: Chloridbestimmung nach Mohr ........................ 52
3. Indikation durch Adsorptionsindikator.................................................................................................... 53
4. Indikation durch Bildung einer gefärbten Lösung (Volhard) .................................................................. 54
SÄUREN UND BASEN....................................................................................................................................... 55
IONENPRODUKT DES WASSERS .......................................................................................................................... 55
RECHNEN MIT PH-WERTEN ............................................................................................................................... 56
GEKOPPELTE LÖSLICHKEITS- UND IONENPRODUKTE ......................................................................................... 56
THEORIE DER SÄUREN UND BASEN.................................................................................................................... 57
SÄURE-BASE-REAKTION NACH BRÖNSTED ........................................................................................................ 57
H2O als Reaktionspartner bei Säure-Base-Reaktionen................................................................................ 57
korrespondierende Säure-Base-Paare......................................................................................................... 58
ARTEN VON SÄUREN UND BASEN ...................................................................................................................... 58
Ampholyte: Stoffe, die Protonen aufnehmen als auch abgeben können ...................................................... 58
SÄURE-BASE-STÄRKE IM WÄSSRIGEN SYSTEM (VERDÜNNT) ............................................................................. 59
KS UND KB-WERTE BEI KORRESPONDIERENDEN SÄUREN UND BASEN IN WÄSSRIGEN SYSTEMEN ...................... 59
PH-WERT-BERECHNUNGEN............................................................................................................................... 60
Bei sehr starken Säuren und Basen.............................................................................................................. 60
Mischungen von sehr starken Säuren .......................................................................................................... 60
Sehr starke Säuren bei hoher Verdünnung .................................................................................................. 60
Allgemeiner Fall für Säuren und Basen....................................................................................................... 61
Beispiel zur pH-Berechnung:....................................................................................................................... 62
MISCHUNGEN SEHR STARKER MIT SCHWACHEN SÄUREN ................................................................................... 62
MISCHUNGEN SCHWACHER SÄUREN .................................................................................................................. 62
PH-WERTE VON AMPHOLYTEN .......................................................................................................................... 62
Näherungsrechnung..................................................................................................................................... 63
PH-WERTE SCHWACHER SÄUREN UND SCHWACHER BASEN .............................................................................. 63
Beispiel: pH-Wert von CH3COONH4-Lösung.............................................................................................. 64
PH-DIAGRAMM, SÄURE-BASEN-BRUCH ............................................................................................................ 64
Anwendungsbeispiele................................................................................................................................... 65
Analytische Chemie Inhalt 4

TITRATIONSKURVEN FÜR SÄURE-BASE-TITRATIONEN ....................................................................................... 66


PUFFERSYSTEME................................................................................................................................................ 68
Zugabe von Säure/Base zum Puffersystem................................................................................................... 69
Praktische Aspekte ....................................................................................................................................... 70
Mischungen von Puffern .............................................................................................................................. 71
INDIKATOREN FÜR SÄURE-BASE-TITRATIONEN ................................................................................................. 71
PH-BERECHNUNG BEI MEHRWERTIGEN PROTOLYTEN (Z.B. H2A)...................................................................... 72
Beispiel Malonsäure .................................................................................................................................... 73
TITRATION VON SÄUREMISCHUNGEN................................................................................................................. 74
FÄLLBARKEIT VON SCHWERMETALLSULFIDEN IN ABHÄNGIGKEIT VOM PH-WERT............................................. 75
LÖSLICHKEIT VON SCHWERLÖSLICHEN SCHWACHEN SÄUREN/BASEN ............................................................... 78
Löslichkeit von Salzen schwacher, gut wasserlöslicher Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert.................. 79
SPEZIELLE VERFAHREN DER SÄURE-BASE-TITRATIONEN .................................................................................. 79
SÄURE UND BASENSTÄRKE UND CHEMISCHE KONSTITUTION ............................................................................ 80
Protolysereaktion......................................................................................................................................... 80
SAUERSTOFFSÄUREN ......................................................................................................................................... 80
Stärke von mehrbasigen Säuren................................................................................................................... 81
Säurestärke von Carbonsäuren.................................................................................................................... 81
Einfluß induktiver Effekte auf Säurestärke von Carbonsäuren.................................................................... 82
mesomerer Effekt ......................................................................................................................................... 83
Säurestärke von Alkoholen im Vergleich zu der von Phenolen ................................................................... 83
Stärke von Stickstoffbasen (Substitution von NH3) ...................................................................................... 84
Basenstärke von alphatischen und aromatischen Basen ............................................................................. 84
REDOXREAKTIONEN – REDOTITRATIONEN .......................................................................................... 85
Elektrochemische Zelle ................................................................................................................................ 85
Redoxreaktionen als Kombinationen von Halbreaktionen .......................................................................... 86
Was passiert, wenn keine Standardbedingungen vorliegen? ....................................................................... 87
Analytische Anwendung ............................................................................................................................... 88
ABHÄNGIGKEIT DES REDOXPOTENTIALS VOM PH-WERT ................................................................................... 88
BERECHNUNG VON GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN .......................................................................................... 89
REDOXTITRATIONSKURVEN ............................................................................................................................... 90
INDIZIEREN VON REDOX-TITRATIONEN ............................................................................................................. 90
1.) Kalomel-Elektrode: ................................................................................................................................ 91
2.) Ag/AgCl-Elektrode.................................................................................................................................. 91
Bestimmung von KL(AgBr) über Ag-AgBr-Elektrode................................................................................... 92
REDOXINDIKATOREN ......................................................................................................................................... 92
Beispiele für Redoxindikatoren.................................................................................................................... 93
EINZELVERFAHREN DER REDOXTITRATIONEN ................................................................................................... 93
1. Titration mit KMnO4; Manganometrie .................................................................................................... 93
2. Titrationen mit K2Cr2O7 ........................................................................................................................... 95
Titrationen mit Ce4+ (Ce(SO4)2 (gelb)) ............................................................................................................ 96

Titrationen mit BrO3 KBrO3 ...................................................................................................................... 96
Bromatometrische Methode (zur Bestimmung von Al; Zn; Mg; Mn) am Beispiel des Zn: .......................... 96
IODOMETRIE .................................................................................................................................................... 98
ÜBER IODOMETRIE BESTIMMBARE SUBSTANZEN .............................................................................................. 98
Reduktionsmittel (durch direkte Titration)................................................................................................... 98
Oxidationsmittel........................................................................................................................................... 99
Ozonbestimmung.......................................................................................................................................... 99
Bestimmung von höheren Oxiden (PbO2; MnO2; SeO3) iodometrisch......................................................... 99
Cu2+-Bestimmung......................................................................................................................................... 99
Herstellung von Iodlösungen definierter Konzentration.............................................................................. 99
KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN ................................................................................................ 100
GRUNDSÄTZLICHES ZU KOMPLEXEN................................................................................................................ 100
Systematik .................................................................................................................................................. 100
Zähnigkeit/Dentabilität .............................................................................................................................. 101
Kernigkeit................................................................................................................................................... 101
TITRATION MIT KOMPLEXEN ........................................................................................................................... 102
Analytische Chemie Inhalt 5

Beispiele für Titrationsmittel...................................................................................................................... 102


PH-ABHÄNGIGKEIT KOMPLEXOMETRISCHER TITRATIONEN ............................................................................. 104
PRAKTISCHE DURCHFÜHRUNG VON TITRATIONEN MIT EDTA......................................................................... 106
1. Direkte Titration .................................................................................................................................... 106
2. Rücktitration .......................................................................................................................................... 106
3. Substitutionstitrationen .......................................................................................................................... 106
4. Indirekte Titration.................................................................................................................................. 107
5. Simultantitrationen ................................................................................................................................ 107
6. Wasserhärtebestimmungen .................................................................................................................... 107
INDIKATOREN FÜR KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN ................................................................................. 108
REGELN FÜR KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN .......................................................................................... 108
INDEX ................................................................................................................................................................ 109
Analytische Chemie Allgemeines 6

Allgemeines
Der Begriff der quantitativen Analyse wurde erstmals von Lavoisier (1743 – 1794) definiert
bzw. genutzt, hingegen gibt es die qualitative Analyse schon weitaus länger. Beides sind
Teilbereiche der analytischen Chemie. Wie Stoffe und ihre Massenanteile bestimmt werden,
soll nun in den folgenden Vorlesungen erläutert werden.

Größen; Zahlen; Einheiten;


Größe = Zahlenwert ⋅ Einheit
Bsp.: Masse = 5 ⋅ 1 kg m = 5 kg

Es gibt 7 Basisgrößen (DIN):

Größe Formelzeichen Einheit Einheitszeichen


Länge l 1 Meter m
Masse m 1 Kilogramm kg
Zeit t 1 sek s
Stromstärke I 1 Ampere A
Temperatur T 1 Kelvin K
Stoffmenge n 1 Mol mol
Lichtstärke Iv 1 Candela C

Basisgrößen können im Bezug zueinander andere Parameter beschreiben und mit


Multiplikatoren (hekto, kilo) bzw. Divisoren (dezi, milli) in eine Feinere bzw. gröbere
Einteilung gebracht werden. Hier ein paar Beispiele:
Bspl.:
3
Volumen V 1m n(HCl) = 0,8 mmol
Dichte ρ (rho) 1 kg/m 3
n(S) = 4 mol
molare Masse M 1 kg/mol m(S) = 4 kg

Der Atomaufbau
1
m(Elektron) = 1836 ⋅ m(Proton)
r(Atom) ≈ 1 – 2,5 ⋅ 10-10 m
r(Kern) ≈ 10-14 m

Teilchen Symbol Ladung (As) Masse (kg)


Proton p+ + 1,6 ⋅ 10-19 1,673 ⋅ 10-27
Neutron n 0 1,675 ⋅ 10-27
Elektron e– – 1,6 ⋅ 10-19 9,1 ⋅ 10-31
Protonenzahl = Kernladungszahl = Ordnungszahl = Atomnummer

Massenzahl A (Nucleonenzahl)
A = Z + N (immer ganze Zahlen)
Protonenzahl Neutronenzahl
Analytische Chemie Allgemeines 7

Beschreibung der Elemente im PSE

Massenzahl Ladungszahl

Prot.-Zahl
E E = Element

Beispiele:
Atom aus Protonenzahl Massenzahl Neutronenzahl Symbol
Z A N
1
Wasserstoff 1 1 0 1H
12
Kohlenstoff 6 12 6 C6
23
Natrium 11 23 12 11Na
238
Uran 92 238 146 U
92

Isotope
Isotope sind Atome, die bei gleicher Protonenzahl eine andere Massenzahl aufweisen, also
mehr oder weniger Neutronen.

Beispiele für Isotope:

Atomsymbol Z N rel. Häufigkeit (%)


1
1H
1 0 99,984
2
1 H (D)
1 1 0,0156
234
92 U
92 142 0,006
235
92 143 0,720 findet Verwendung für
92 U die Kernspaltung
238
92 U 92 146 99,274

Atomare Masseneinheit U
1U= 1
12 m(12 C - Atom)
1 Mol ist die Stoffmenge einer (reinen) Substanz, die sich aus der gleichen Anzahl von
Teilchen (Atome, Moleküle) zusammensetzt, wie 12,0 g des Kohlenstoffisotops 126 C .
Beispiele für die Angaben von Stoffmengen:
n(Ca2+) = 2 mol
n(O) = 0,1 mol
n(O2) = 0,05 mol
Die Anzahl von Teilchen in 1 mol ist stets gleich:
NA = 6,022169 ⋅ 1023 mol–1
N(x) = NA = n(x)
Teilchenzahl
Analytische Chemie Allgemeines 8

Absolute Masse von einem 12C-Atom

1 mol 12C → 6,022 ⋅ 1023 Atome


1 mol 12C → 12,00 g

= 1,993 ⋅ 1023 g
12,00g / mol
m(1 Atom 12C) = −1
6,022 ⋅ 10 mol
23

1u = 1,661 ⋅ 10-24 g

Methoden zur Bestimmung von NA



Ag+ + e AgMetall
Um 1 mol Ag-Ionen zu entladen, sind 96500 A ⋅ sec erforderlich.
Elementarladung: 1,602 ⋅ 10-19 A ⋅ sec
96500 ⋅ A ⋅ sec ⋅ mol −1
= = 6,02 ⋅ 1023 mol
-1
NA −19
1,602 ⋅ 10 ⋅ A ⋅ sec
zu berechnen: Masse von 1 mol Nadeln
Annahme: m(1 Nadel) = 0,2 g
m(1 mol Nadeln) = 0,2 g ⋅ 6,022 ⋅ 1023 = 1,2 ⋅ 1023
m(1 mol Nadeln) = 1,2 ⋅ 1020 kg
Welchem Volumen Eisen entspricht dies?
ρ(Fe) = 7,87g/cm3
m(Fe) m(Fe) 1,2 ⋅ 10 23 g
ρ(Fe) = , V(Fe) = = = 1,52 ⋅ 10 23 cm 3
V(Fe ρ(Fe) 7,87g / cm 3

m(x)
M(x) =
n(x)

n(x)
[mol]

2 Fe + 3O → Fe2O3
Σ = Σ

24 32 56 m(x)[g]
Analytische Chemie Allgemeines 9

Die Erhaltungssätze

1. Gesetz von der Erhaltung der Masse

Σ m(xq) vor der Reaktion = Σ(xa) nach der Reaktion

2. Gesetz von den konstanten Proportionen


 m(H)  1
 m(O)  = = 0,125
  in H 2 O 8  m(x) 
allgemein:   = konstant
 m( H )   m(y)  in Verbindungen
 m (S)  = 6,237
  in Zinnober

Zink + Schwefel → Zinksulfid


Versuch Nr. Massen vor der Reaktion Massen nach der Reaktion
m(Zn) m(S) m(Zn) m(S) m(ZnS)
1 65,38 0 65,38 0 0
2 65,38 5 55,18 0 15,2
3 65,38 10 44,98 0 30,4
4 65,38 32 - 0 97,4
5 65,38 40 - 7,94 97,4
6 65,38 50 - 17,94 97,4

Massen nach
Reaktion ZnS

65,38 g

Zn

32 g Massen vor der Reaktion


Ausnahmen: nichtdaltonide Verbindungen
TiO0,7 ... TiO1,75 Fe0,909S ... Fe1,1S in Festkörpern
Def.: Daltonide Verbindungen
Verbindungen konstanter, stöchiometrischer Zusammensetzung. Die meisten Salze und
organische Verbindungen sind daltonide Verbindungen.

Schreibweise chemischer Verbindungen


CaCl2 ; KMnO4 ; C6H12O6 ; K4[Fe(CN)6]
Analytische Chemie Allgemeines 10

Molare Masse von Verbindungen


m(x)
M(x) =
n(x)
M(KClO3)
K + Cl + 3O → KClO3
1 mol 1 mol 1 mol 1 mol

m(K) + m(Cl) + m(O) = m(KClO3)

m(x) = n(x) ⋅ M(x)


n(KClO3) ⋅ M(KClO3) = n(K) + n(Cl) + n(O)

M(xaybzc) = a ⋅ M(x) + b ⋅ M(y) + c ⋅ M(z)

Gesamt: M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O)


M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O) = 2 M(Na) + M(S) + 4M(O) + 10M (H2O)
M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O) = 2 ⋅ 23 g/mol + 32 g/mol + 4 ⋅ 16 g/mol + 10 ⋅ 18 g/mol
= 322 g/mol

Massenanteil
m(x) g g mg mg
w(x) = Einheit: ; ; = ppm ; = ppb
m(ges) g 100 g kg 1000kg

Massenanteil in chemischen Verbindungen


m(x)
xaybzc W(x) =
m(x a y b z c )

xaybzc → ax + by + cz
1 mol a mol b mol c mol

m(x) = n(x) ⋅ M(x) m(x) = a ⋅ M(x)


m(y) = b ⋅ M(y)
m(z) = c ⋅ M(z)

m(xaybzc) = n(xaybzc)

a ⋅ M(x) b ⋅ M(y) c ⋅ M(z)


w(x) = ; w(y) = ; w(z) =
M(x a y b z c ) M(x a y b z c ) M(x a y b z c )

mit w(x) + w(y) + w(z) = 1


Analytische Chemie Allgemeines 11

Beispiel:
2 ⋅ M(Al) 2M(Al)
w(Al) Al 2 O 3 = =
M(Al 2 O 3 ) 2M(Al) + 3M(O)
2 ⋅ 27 mol
g

w(Al) Al 2 O 3 = = 0,529 g = 52,9%


g

2 ⋅ 27 + 3 ⋅ 16
g g
mol mol

3 ⋅ M(O)
w(O) Al 2O 3 =
M ( Al 2 O 3 )
w(Al) + w(O) = 1

Anwendung:
Verbindung: Mn(O)
Analyse: w(Mn) = 0,63 = 0,63%
M ( Mn ) 54,94
1. MnO w ( Mn ) = = = 0,77 = 77%
M ( MnO ) 70,94
M ( Mn )
2. Mn 2 O 3 w( Mn ) = = 0,70 = 70%
M ( Mn 2 O 3 )
M ( Mn )
3. MnO 2 w( Mn ) = = 0,63 = 63% ⇐
M ( MnO 2 )
M ( Mn )
4. Mn 2 O 7 w( Mn ) = = 0,495 = 49,5%
M ( Mn 2 O 7 )

Aufstellen empirischer Formeln aus Analysenergebnissen


Verbindung: w(Mn) = 63%
w(O) = 37%
Errechnen der Stoffmenge bei 100 g Substanz:
m( x )
n( x ) =
M( x)
63 g
n( Mn ) = g 115
, mol 1 mol
54,94 mol
MnO2
37 g
n(O ) = g = 2,3 mol 2 mol
16 mol
Cu-Verbindung: w(Cu) = 57,5%
w(CO32–) = 27,71%
-
w(OH ) = 15,4%
1. Prüfen Σ w(x) = 1
2. Stoffmengen für je 100 g Substanz
57,5g
n ( Cu ) = g = 0,905mol 2
63,55 mol

CuCO3 ⋅ Cu(OH)2
21,7g
w( CO 3 2− ) = g = 0,45mol 1 (Grünspan)
60 mol
14,4g
w( OH − ) = g = 0,905mol 2
17 mol
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 12

Chemische Reaktionsgleichungen
Aufstellung chemischer Reaktionsgleichungen

ax + by → cz
Reaktanten Produkte

Erhaltungssätze
1.) Erhaltung der Elemente
2.) Erhaltung der Anzahl der Atome (Erhaltung der Masse)
3.) Erhaltung der Ladungen (Bsp.: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ Sn4+; 8 = 8)
4.) Erhaltung der Redoxäquivalente


- -
Beispiele: 2 MnO4 + 10 Cl + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
(-2) + (-10) + 16 = 4

A) Na3SbS4 + HCl → Sb2S5 + H2S + NaCl


1.) Koeffizient für Reaktanten oder Produkt mit dem höchsten Index (hier Sb2S5) =
1
2 Na3SbS4 + HCl → 1 Sb2S5 + H2S + NaCl
2.) 2 Na3SbS4 + HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + NaCl
3.) 2 Na3SbS4 + 6 HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + NaCl
4.) 2 Na3SbS4 + 6 HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + 6 NaCl
-

-
B) Zn(OH)2 + CN 1 [Zn(Cn)4]2- + 2 OH
C) 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 → 1 Al2(SO4)3 + 6 H2O
D) 1 Na2B4O7 + 12 CH3OH + H2SO4 → 4 B(OCH3)3 + Na2SO4 + 7 H2O
Hintergrund für Schritt 4 (rot): Durchzählung der Atome
Atom links rechts Differenz
H 48 + 2 = 50 36 14
O 7 + 12 + 4 = 23 17 7
14 H- und 7 O-Atome ergeben 7 H2O, die eingefügt werden müssen.

Welche Aussagen lassen sich machen?


CaO + SO2 → CaSO3
1. Moleküle
2. Stoffmenge
3. Masse 40 + 16 = 56 g CaO + 64 g SO2 → 120 g CaSO3
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 13

Redoxgleichungen
Oxidation: Entzug von Elektronen


Na Na+ + e Natrium wird oxidiert


Fe2+ Fe3+ + e Eisen(II) wird oxidiert


Sn2+ Sn4+ + 2 e Zinn(II) wird oxidiert

- - –
NO2 + H2O NO3 + 2 H+ + 2 e Nitrit wird oxidiert
Reduktion: Aufnahme von Elektronen
→ 2I
– -
I2 + 2 e Iod wird reduziert
Fe3+ → Fe2+ Eisen(III) wird reduziert
→ H2S + 4 H2O
2- – +
SO4 + 8 e + 10 H

 →
Oxidation –
Reduzierte Form (Red) ←  Oxidierte Form (Ox) + n e
Reduktion

Oxidationszahl: Anzahl der Elektronen, die ein Atom aufgenommen oder abgegeben hat.
Aufnahme von Elektronen (Red) ⇒ Oxidationszahl wird erniedrigt
Abgabe von Elektronen (Ox) ⇒ Oxidationszahl wird erhöht

Def.: Valenzelektronen
Elektronen, die sich auf dem äußeren Energieniveau bzw. Orbital eines Atoms befinden
und sich an der chemischen Bindung beteiligen können.
0 -1

– –
Schreibweise: Cl + e Cl

8 zugeordnete Elektronen; 7 Valenzelektronen


a) Cl-
7 - 8 = (-1) Ox = (-1)
2-
O
6 Valenzelektronen; zugeordnete Elektronen = 0
b) O SO
6 - 0 = (+6) Ox = 6
O
2-
O
N(V.E.) = 6 N(z.E.) = 2
c) O S
Ox = 6 - 2 = (+4)
O

N(V.E.) = 6 N(z.E.) = 8
d) HSH
Ox = 6 - 8 = (-2)

Ox = N(V.E.) – N(z.E.)

Def.: Elektronegativität
XE oder EN, Maßzahl für die Stärke, mit der die Atome eines Elementes in einem Molekül
Elektronen an sich ziehen. Ist aus Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität des
jeweiligen Elementes zu berechnen. Die Werte der E. nach Pauling sind im PSE
angegeben. Aus der Differenz der E. zweier in einem Molekül vereinigen Atome lassen
sich Schlußfolgerungen auf die chemische Bindung ziehen.
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 14

Elektronegativität: Skala nach Allred-Rochow

H = 2,2 F = 4,1 K = 0,91


C = 2,5 Cl = 2,83 Fe = 1,8
N = 3,07 Br = 2,74 Cu = 1,9
O = 3,5 I = 2,21 Cr = 1,6
S = 2,14 Na= 1,01
H V.E. z.E.
H3C C OH Ox(C) = 4 - 5 = (-1)
H
O
H3C C H Ox(C) = 4 - 3 = 1

O
H3C C OH Ox(C) = 4 - 1 = 3

O C O Ox(C) = 4 - 0 = 4

Ox (S) in S2O32- – Thiosulfat


2-
O
S1 S2 O
O

1.) Bindungselektronen zu S1
6−2
Ox(S1) = 6 - 8 = -2 mittlere Ox = =2
Ox(S2) = 6 - 0 = 6 2
2.) Bindungelektronen zu S2
Ox(S1) = 6 - 6 = 0 4
mittlere Ox = =2
Ox(S2) = 6 - 2 = 4 2
3.) Bindungselektronen
Ox(S1) = 6 - 7 = -1 mittlere Ox =2
Ox(S2) = 6 - 1 = 5
Regeln für Oxidationszahlen
1. bei freien Elementen stets 0
2. Metalle in Verbindungen stets > 0
3. Fluor in Verbindungen stets -1
4. Wasserstoff in Verbindungen stets +1
5. Sauerstoff in Verbindungen stets -2
6. Ionen (Molekülionen) stets ΣOX = Ladung
z.B. PO43– Ox(P) = 5 Ox(O) = 4 ⋅ (-2) = -8 5 - 8 = -3
7. Atomionen Ox = Ladung
z.B. Al3+ Ox(Al) Al3+ = +3
8. In neutralen Verbindungen ΣOX = 0
K4[Fe(CN)6] 4 ⋅ 1 + 2 + 6 ⋅ 2 - 6 ⋅ 3 = 0

Buchstaben: Ein Maultier frißt wenig Stroh im Alter


Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 15

Beispiele zur Ermittlung der Oxidationszahlen


1) Ox(S) in H2SO4
Rangfolge: Hi Oi S 2 ⋅ 1 + x + 4 ⋅ (-2) = 0 (x = 6) (H2SO4)
+1 -2 x +6
2) Ox(H) in CaH2
Rangfolge: 2 + 2(x) = 0 (x = -1) (sonst +1)
3) Ox(O) in H2O2
Rangfolge: H : O 2⋅ 1 + 2⋅ x = 0 (x = -1) (sonst -2)
+1 x
4) Ox(C)mittlere in Propanol (C3H6O)
Rangfolge: Hi Oi S 3⋅ x + 6⋅ 1 - 2 = 0 (x = − 43 )
+1 -2 x
5) Ox(S) mittlere in Thiosulfat (S2O32-)
Rangfolge: Oi S 2 ⋅ x + 3 ⋅ (-2) = -2 (x = 2)
-2 x
6) Ox(S) mittlere in Tetrathionat (S4O62-)
Rangfolge: Oi S 4 ⋅ x + 6 ⋅ (-2) = -2 (x = 52 )
-2 x

Aufstellen von Redoxgleichungen


Methode: Halbreaktionen


Ox + Z e Red


Red Ox + Z e
Beispiele (in Halbreaktionen)


Reduktionen: Sn4+ + 2 e Sn2+
→ Fe2+

Fe3+ + e
→ Ag

Ag+ + e
-
→ OH + 12 H2

e + H2O (10-3 sek)

- –
Oxidationen: 2I I2 + 2 e


Cu+ Cu2+ + e


Fe2+ Fe3+ + e
– –
N(e )verbraucht = N(e )erzeugt
Beispiele:


1 Sn2+ Sn4+ + 2 e


2 Fe3+ + e Fe2+
1 + 2⋅ 2 Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+

Aufstellen der Halbgleichungen (Schema)


1. Beispiel:

-
Cr2O72- + I + H+ Cr3+ + I2
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 16

1. HG
Cr2O72- → Cr3+
Evidente Koeffizienten einfügen
Cr2O72- → 2 Cr3+
Oxidationszahlen berechnen und einfügen
2 * (+6) = 12 2 * (+3) = 6
Cr2O72- → 2 Cr 3+

∆ Ox = Oxrechts - Oxlinks = 6 - 12 = -6
Anzahl der Elektronen einfügen = ∆ Ox
Cr2O72- + 6 e– → 2 Cr3+
Ladungsbilanz
Ladungen: -8 +6 (Differenz = 14)
Ladungen ausgleichen durch Addition von H+
Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+
O/H-Bilanz durchführen und ausgleichen
→ ⇒ 1. Halbgleichung

Cr2O72- + 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O
→ ⇒ 2. Halbgleichung
- –
2. HG 2I I2 + 2 e
1 + 3⋅ 2
Cr2O72- + 6 e + 14 H+ + 2 I →
– -
2 Cr3+ + 3 H2 + 7 H2O
2. Beispiel

-
MnO4 + As3+ + H+ Mn2+ + AsO43-
1. Halbgleichung:
+7 +2

-
MnO4 Mn2+
∆Ox = 2 - 7 = -5 ⇒ Reduktion

- –
MnO4 + 5 e Mn2+
→ ⇒ 1. Halbgleichung
- –
MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
2. Halbgleichung:
+3 +5
As 3+
→ AsO43-
∆Ox = 5 - 3 = 2 ⇒ Oxidation


As3+ AsO43- + 2 e


As3+ AsO43- + 2 e + 8 H+
→ ⇒ 2. Halbgleichung

As3+ + 4 H2O AsO43- + 2 e + 8 H+
2⋅ 1 + 5⋅ 2

-
2 MnO4 + 16 H+ + 5 As3+ + 20 H2O 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 AsO43- + 40 H+

„Entrümpeln“

-
2 MnO4 + 5 As3+ + 12 H2O 2 Mn2+ + 5 AsO43- + 24 H+
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 17

Proben:
links rechts Differenz
O-Bilanz 20 20 0
H-Bilanz 24 24 0
Ladungen 13+ 13+ 0
Ox-Zahlenbilanz (Mn) 2 ⋅ 7 = 14 2⋅ 2 = 4 (re-li) - 10
Ox-Zahlenbilanz (As) 5 ⋅ 3 = 15 5 ⋅ 5 = 25 (re-li) + 10
Σ ∆Ox = 0

3. Beispiel
As2S3 + HNO3 + H+ → AsO43- + NO + SO42-
1. Halbgleichung
2 * 3 = 6 -6 = 3 * (-2) 2 * 5 = 10 3 * 6 = 18
As2S3 → 2 AsO43- + SO42-
∆Ox(As) = 10 - 6 = 4
∆Ox(S) = 18 - (-6) = 24
Σ ∆Ox = 4 + 24 = 28 ⇒ Oxidation


As2S3 2 AsO43- + 3 SO42- + 28 e


As2S3 2 AsO43- + 3 SO42- + 28 e + 40 H+
⇒ 1. HG →

As2S3 + 20 H2O 2 AsO43- + 3 SO42- + 28 e + 40 H+
2. Halbgleichung
+5 +2
HNO3 → NO
∆Ox =2-5 = -3 ⇒ Reduktion


HNO3 + 3 e NO
⇒ 2. HG HNO3 + 3 e + 3 H+ →

NO + 2 H2O
3 ⋅ 1 + 28 ⋅ 2
3 As2S3 + 60 H2O + 28 HNO3 + 84 H+ → 6 AsO43- + 9 SO42- + 120 H+ + 28 NO + 56 H2O
3 As2S3 + 4 H2O + 28 HNO3 → 6 AsO43- + 9 SO42- + 36 H+ + 28 NO

-
Umformung: HNO3 H+ + NO3

-
3 As2S3 + 4 H2O + 28 NO3 6 AsO43- + 9 SO42- + 8 H+ + 28 NO
Proben: Bilanzen
links rechts Differenz
Ladungen - 28 - 18 - 18 + 8 0
O 4 + 28 ⋅ 3 = 88 24 + 36 + 28 = 88 0
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 18

-
Ladungsausgleich mit OH
Beispiel:
-

- -
CrI3 + Cl2 + OH CrO42- + IO4 + Cl
1. Halbgleichung
+3 -3 = 3 * (-1) +6 21 = 3 * 7

-
CrI3 CrO42- + 3 IO4
∆Ox Cr = 6 – 3 = 3 ∆Ox I = 21 – (-3) = 24
∆Ox = 3 + 24 = 27

- –
CrI3 CrO42- + 3 IO4 + 27 e
-

- –
CrI3 + 32 OH CrO42- + 3 IO4 + 27 e
-
⇒ 1. HG →
- –
CrI3 + 32 OH CrO42- + 3 IO4 + 27 e + 16 H2O
2. Halbgleichung
0 2 * (-1) = -2

-
Cl2 2 Cl
∆Ox =0-2 = -2
⇒ 2. HG →
– -
Cl2 + 2 e 2 Cl
2 ⋅ 1 + 27 ⋅ 2
-

- -
2 CrI3 + 64 OH + 27 Cl2 2 CrO42- + 3 IO4 + 54 Cl + 32 H2O

Disproportionierung
0 -Z


E+Ze E
0 +Z


2E E+Ze
0 +Z -Z
2E → E+E

Beispiel: Schwefel
0 -2


S+2e S
0 +4


S S+2e
0
-
OH
− →

S + 3 OH SO32- + 4 e + 3 H+
-
OH
− →

S + 3 OH SO32- + 4 e + 3 H+
Beispiel: Manganat(VI)
+6 +7 +4

-
MnO42- + H+ MnO4 + MnO2
ManganatVI Permanganat
+6 +4


1. HG MnO42- + 2 e MnO2
→ ⇒ 1. HG

MnO42- + 2 e + 4 H+ MnO2 + 2 H2O
+6 +7
→ ⇒ 2. HG
2- + - –
2. HG MnO4 + H MnO4 + e
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 19

1⋅ 1 + 2⋅ 2

-
3 MnO42- + 4 H+ MnO2 + 2 MnO4 + 2 H2O

Disproportionierung ↔ Synproportionierung (od. Konprop.)

Beispiel: NH4NO3
-3 +3 2 (= 2 * 1)
°C
200
 → N2O + H2O
-
NH4+ + NO3
Lachgas

NH4Cl + NaNO2 → NaCl + NH4NO2


-3 +3
- °C
80
  → N2 + H2
+
NH4 + NO2


Cr2O72- + 6 e + NH4+ 2 Cr3+ + 7 H2O

Stöchiometrie: Berechnungen bei chemischen Umsätzen


Def.: Stöchiometrie
Lehre von der Berechnung der Zusammensetzung von chemischen Stoffen und der
Massen- und Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen. Die wichtisgsten
Grundlagen für die stöchiometrischen Berechnungen sind die stöchiometrischen Gesetze
und die Definitionen der Begriffe Mol und Objektmenge.

Reaktion: a⋅ X → b⋅ Y
a mol X b mol Y
b
1 mol X mol Y
a
n(x) n(x) a
= =
n(y) b
a ⋅ n(x) b

m(x)
M(x) a m(x) a M(x)
= = ⋅
m(y) b m(y) b M(y)
M(y)
a M ( x) b M(y)
m(x)= ⋅ ⋅ m(y) m(y)= ⋅ ⋅ m(x)
b M ( y) a M(x)
Beispiel: H3PO2 wird hergestellt aus P(gelb) und NaOH
phosphorige Säure
Phosphensäure
-


RG: 4 P + 3 OH + 3 H2O H3PO2 + PH3
Frage: Wieviel g Phosphor muß man einsetzen, um 100 g des Salzes NaH2PO2 zu erhalten?
4 P + ... → 3 NaH2PO2 + ...
m(P) 4 ⋅ M(P) 4 ⋅ M(P)
= m(P) = ⋅ m(NaH 2 PO 2 )
m(NaH 2 PO 2 ) 3 ⋅ M(NaH 2 PO 2 ) 3 ⋅ M(NaH 2 PO 2 )
4 ⋅ 31 mol
g

m(P)= ⋅ 100 g m( P ) = 46,96 g


3 ⋅ 88 mol
g
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 20

Beispiel 2: Polysulfane H2Sn n = 1, 2, 3, 4, ... , 20


H2Sn → H2S↑ + (n - 1)S
m(H2Sn) = 121,5 g → m(S) = 96 g
m( H 2 S n ) m( H 2 S n )
=
m (S) ( n − 1) ⋅ M (S)
121,5 g 2+ 32 n 1 + 16 ⋅ n
= 1,266 g = = n = 4,99 = 5
g

96 g 32 n − 32 16 n − 16
Die gesuchte Substanz lautet: H2S5
Beispiel 3:
+2 -2 +2 0 +4
400 °C
PbS + 2 PbO  → 3 Pb + SO2
PbStechnisch 81% reines PbS
PbOtechnisch 96% reines PbO
g
m(PbS) M(PbS) 239,25 mol
= = g = 0,536 bei 100%igen Stoffen
m(PbO) 2 ⋅ M(PbO) 446,38 mol
m(PbS) 0,96 1
= 0,536 ⋅ = 0,635
m(PbO) 0,81 1,57
Beispiel 4:
KBr + MnO2 + H2SO4 → Br + MnSO4
w = 95% w = 30% m = 15 g
Ionengleichung:
↓ →
-
2 Br + MnO2 + 4 H+ 2 Br + Mn2+ + 2 H2O
Substanzgleichung:
2 KBr + MnO2 + 2 H2SO4 → 2 Br + MnSO4 + K2SO4

Gesucht: 1.) m(KBr)


2.) m(MnO2) 95%ig
3.) m(H2SO4) 30%ig
1.) m(KBr)
m(KBr) 2 ⋅ M(KBr) M ( KBr )
= ⇒ m ( KBr ) = ⋅ m ( Br )
m(Br) 2 ⋅ M(Br) M ( Br )
g
119 mol
m ( KBr ) = g ⋅ 15 g = 22,34 g
79,9 mol
2.) m(MnO2)
m(MnO 2 ) M(MnO 2 ) M ( MnO 2 )
= ⇒ m( MnO 2 ) = ⋅ m ( Br )
m(Br) 2 ⋅ M(Br) 2 ⋅ M ( Br )
g
86,94 mol
m ( MnO 2 ) = g ⋅ 15 g = 8,16 g (100% ig )
159,8 mol
8,16g
m( MnO 2 ) = 8,59 g (95%ig )
0,95
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 21

3.) m(H2SO4)
M(H 2SO 4 )
m(H 2SO 4 ) = ⋅ m(Br)
M(Br)
g
98 mol
m(H 2SO 4 ) = g ⋅ 15g = 18,4 g (100%ig)
75,9 mol
1
m(H 2 SO 4 ) = 18,4g ⋅ = 61,3g ( 30%ig)
0,3
Analytische Chemie Gravimetrie 22

Gravimetrie
Substanz X in Mischung →→→→→→ xa yb zc
Einwaage mE Auswaage mA
Zu berechnen: W(x) in Mischung
Einzelvorgänge Beispiel
Bestimmung von Fe in Fe-Legierung: W(Fe)
1. Einwaagetätigung mE W(x), so daß Auswaage mE = 150 mg
mA etwa 50 - 500 mg sind
2. lösen oder aufschließen lösen in HCl
Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2↑
3. konditionieren (falls erforderlich) FeCl2 + 0,5 Cl2 → FeCl3
-
4. fällen mit selektivem Reagenz 3+
Fe + 3 OH (NH3) → Fe(OH)3↓
5. filtrieren filtrieren durch Papierfilter
6. waschen mit heißem H2O
7. trocknen im Trockenschrank bei 110 °C
8. ggf. veraschen Fe(OH)3 aq → Fe2O3 + 3 H2O + x H2O
9. Auswaage mA m(Fe2O3) = 197,2 mg
10. Berechnung
ax →→→ xa yb zc 2 Fe → Fe2O3

m(x) a ⋅ M(x) m(Fe) 2 ⋅ M(Fe)


= =
m(x a y b z c ) M(x a y b z c ) m(Fe 2 O 3 ) M(Fe 2 O 3 )
a ⋅ M(x) 2 ⋅ 55,8 mol
g
m(x) = ⋅ m(x a y b z c ) m(Fe) = ⋅ 197,2 mg
M(x a y b z c ) g
159,7 mol
F mA m(Fe) = 137,9 mg
137,9 mg
w(Fe) = = 0,9195 = 21,95%
150 mg

a ⋅ M(x) m A mA
w(x) = ⋅ w(F) = F ⋅ m( x ) = F ⋅ m A
m(x a y b z c ) m E mE

Beispiele für gravimetrische Verfahren


Kalium:
K+ + HClO4 → KClO4↓ + H+
K+ + Na[B(C6H5)4] → K[B(C6H5)4] + Na+
Kalignost (Natriumtetraphenylborat)
Magnesium:
Mg2+ + (NH4)2HPO4 → Mg(NH4)PO4 ⋅ 6 H2O↓ + H+ + NH4+
- - - - - - - Fällungsform - - - - - - - -
Mg(NH4)PO4 ⋅ 6 H2O  
→ Glühen 600 °C
Mg2P2O7 + 7 H2O + 2 NH3
Mg-Diphosphat, Wägeform
Blei:
Pb2+ + SO42- → PbSO4
Analytische Chemie Gravimetrie 23

Nickel:
H
O O
CH3 C C CH3
H3C C N N C CH3
Ni2+ + 2 N N Ni + 2 H+
OH OH H3C C N N C CH3
O O
H
Magnesium:
OH OH
OH OH

OH OH
OH N OH
OH OH
2+
O
+
MG + 2 Mg + 2 H
O
OH OH
OH N OH
OH OH

OH OH
OH OH

Was ist günstiger im Hinblick auf die Analysengenauigkeit?


kleiner gravimetrischer Faktor?
großer gravimetrischer Faktor?

Beispiel: Kaliumbestimmung
g
M(K) 39,1 mol
a) mit HClO4 F1 = = g
= 0,282
M(KClO 4 ) 138,55 mol
M(K)
b) mit Kalignost F1 = = 0,109
M(Kalignost)
Annahme: es sollen jeweils 50 mg Kalium vorliegen
m(K) 50 mg
mA1 (bei Ausfällung mit HClO4) = = = 177,3 mg KClO4
F1 0,282
m(K) 50 mg
mA2 (bei Ausfällung mit Kalignost = = = 458,7 mg
F2 0,109
Massenverlust: 5 mg
5 mg
relativer Fehler bei der Methode mit HClO4 = ⋅ 100 % = 2,82 %
177,3 mg
5 mg
relativer Fehler bei der Methode mit Kalignost = ⋅ 100 % = 1,1 %
458,7 mg
∆ m⋅F
relativer Fehler: ⋅K
mE
Analytische Chemie Gravimetrie 24

Zusammenstellung:
zu bestimmen Wägeform F Zahlenwert
-
Cl AgCl M(Cl) 0,2474
M(AgCl)
SO42- BaSO4 M(SO 2-4 ) 0,4116
M(BaSO 4 )
Fe Fe2O3 2 ⋅ M(Fe) 0,6991
M(Fe 2 O 3 )
Fe3O4 Fe2O3 2 ⋅ M(Fe3O 4 ) 0,9667
2 ⋅ M(Fe 2 O 3 )
Mg Mg(Oxin)2 M(Mg) 0,0777
M(Mg(Oxim) 2 )
Cu Cu M(Cu) 1,0000
M(Cu)

Ausbeuteberechnungen

Ausbeute A 0 → 100 %
Ist A < 100 %, so ist die Masse des Produktes verringert im Vergleich zum theoretischen
Wert.
Beispiel:
m(x) = 12,8 g theoretisch bei 100 % Ausbeute
= 12,8 g ⋅ 0,92 = 11,78 g
A(%)
A = 92 % m(x)eff. = 12,8 g
100

m(x)eff. = m(x)theor. ⋅ A(%)


100
Gesucht: A
Beispiel:
Br
+ Br2 + HBr

m(C6 H6 ) = 82,5 kg m(C6 H5 Br) = 80,3 kg

theoretische Masse des Produktes berechnen:


M(C 6 H 5 Br)
m(C 6 H 5 Br) = ⋅ m(C 6 H 6 ) = 165,95 kg
M(C 6 H 6 )
m(C 6 H 5 Br) eff . 80,38 g
A(%) = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 48,46
m(C 6 H 5 Br) theor. 165,15 g
Wenn A < 100 % ist, so muß die Masse eines Eduktes größer gewählt werden, um zu einer
festgelegten Masse an Produkt zu gelangen.

m(x)Einsatz theor.
m(x)Einsatz eff. = A%
100
Analytische Chemie Gravimetrie 25

Beispiel:
H H H H
C C A = 76%
+ Br2 Br C C Br
H H
H H
m = 90 g

m(C2H4) = ? so daß m(C2H4Br2) = 90 g


m(C2H4) = 13,42 g bei 100 % Ausbeute
13,42 g
m(C 2 H 4 ) A = 0,76 = = 17,66 g
0,76

Ausbeute bei Folgereaktionen


1 =80% 2 = 75% 3 = 93% 4 = 76%
A A → B A → C A → D A → E
Für A → B
M(B) A
m(B) = ⋅ m(A) ⋅ 1
M(A) 100
Für B → C
M(C) A2
m(C) = ⋅ m ( B) ⋅
M(B) 100
M(C) m(B) m(A) ⋅ A 1 ⋅ A 2
m(C) = ⋅ ⋅ ( Endergebnis von m(B) eingesetzt)
M(B) m(A) 100 ⋅ 100
M(B) A ⋅ A2
m(C) = ⋅ m( A ) ⋅ 1 ( Umstellen der Formel)
M(A) 100 ⋅ 100
Für C → D
M(D) A
m(C) = ⋅ m(C) ⋅ 3
M(C) 100
M(D) A ⋅ A2 ⋅ A3
m(C) = ⋅ m(A) ⋅ 1 ( Endergeb. von (C) eing. und Formel umgestellt)
M(A) 100 ⋅ 100 ⋅ 100
M(X) A ⋅ A ⋅ ... ⋅ A n
n Stufen: m(x) = ⋅ m(A) ⋅ 1 2 n
M(A) 100

A 1 ⋅ A 2 ⋅ ... ⋅ A n
A ges. =
100 n
Ages. = 0,8 ⋅ 0,75 ⋅ 0,93 ⋅ 0,86 = 0,475 = 47,5 %
Beispiele:
a) 12-stufige Reaktion: Einzelstufen jeweils 80 %
12
 A 
Ages =   = 0,812 = 0,0687 = 6,87%
 100 
Analytische Chemie Gravimetrie 26

b) 18-stufige Reaktion: wie groß muß Aeinzel sein, damit Ages ≥ 8 % ist?
Ages = 0,08 = x18 x = 18 0,08 = 0,869 = 86,9 %

c) Folgereaktion: Aeinzel = 78 % Wie viele Stufen darf die Synthese aufweisen, damit
Ages = 25 % ist?
lg 0,25 ≥ 0,78
n

lg 0,25 −0,602
n ≤ =
lg 0,78 −0,108
n ≤ 5,58 Stufen
n ≤ 5 Stufen

Lösungen, Mischungen, Verdünnungen


Gehaltsangaben
m(x)
1.) Massenanteil w(x) = L = Lösung
m(L)
m(x)
2.) Massenkonzentration β(x) =
V(L)
V(x)
3.) Volumenkonzentration σ (x) = σ = sigma (gr.)
V(L)

4.) Stoffmengenkonzentration c(x) =


n(x)
V(L)
[ l ]
mol mmol
l

[ mol
mol ]
n(x)
5.) Stoffmengenanteil x(x) =
n(x) + n(Lm)

6.) Molalität b(x) =


n(x)
m(Lm)
mol
kg [ ]
Wichtig: Massenanteil, Massenkonzentration und Stoffmengenkonzentration.

Umrechnen von Gehaltsangaben bei Lösungen

1.) w(x) → β(x)


m(x) m( x )
w(x) = β( x ) =
m(L) V( L)
m ( L) m ( L) m( x )
ρ( L) = ⇒ V( L) = β( x ) = ⋅ ρ( L)
V( L) ρ( L) m( L)
- - w(x) - -

β(x)
β(x) = w(x) ⋅ ρ(L) w(x) =
ρ(L)
Analytische Chemie Gravimetrie 27

2.) w(x) → c(x)


m(x) n( x )
w(x) = c( x ) =
m(L) V( L)
m ( L) m( x ) m ( x ) ρ( L)
ρ( L) = n( x ) = c( x ) = ⋅
V( L) M( x ) m ( L) M( x )
- - w(x) - -

ρ(L) c(x) ⋅ M(x)


c(x) = w(x) ⋅ w(x) =
M(x) ρ(L)
3.) w(x) → σ(x)
σ = Sigma (gr.)
.
.
.
1 1
w(x) = ρ (Lm) 1− σ (x) σ(x) =
1+ ρ (x) ⋅ σ 1+ ρ(x)
ρ(Lm) ⋅ w(Lm)
w(x)

4.) β(x) → c(x)


m(x) n( x ) m( x )
β(x) = c( x ) = n( x ) =
v(L) V(L) M( x )

β(x)
c(x) = β(x) = M(x) ⋅ c(x)
M(x)

Beispiele:
1.) wässrige Lösung von KCl hat w(KCl) = 0,1 = 10 %
Zusammensetzung von 250 g der Lösung?
m(KCl)
w(KCl) =
m(L)
m(KCl) = w(KCl) ⋅ m(L)
m(KCl) = 0,1 gg ⋅ 250 g = 25 g
Die Lösung besteht aus:
1.) 25 g KCl
2.) 250 - 25 = 225 g H2O
2.) 12,3 g Na2SO4 werden in 2400 g H2O gelöst
w(Na2SO4) = ?
m(Na 2SO 4 ) 12,3 g
w(Na 2SO 4 ) = = = 0,0051 = 0,51 %
m(L) 12,3 g + 2400 g
3.) eine KI-Lösung hat β(KI) = 16,7 g/l
Wie groß ist m(KI) in 0,36 l?
m(KI)
β(KI) =
V(L)
m(KI) =) ⋅ V(L)
m(KI) = 16,28 g/l ⋅ 0,36 l = 6,04 g
4.) β(NaOH) = 68 g/l
c(NaOH) = ?
Analytische Chemie Gravimetrie 28

68 gl
c(NaOH) = g
= 1,7 mol
l
40 mol
5.) 100 g einer Lösung (Mischung) von Ethanol und Methanol enthält:
24,8 g Methanol
x(CH3OH) = ?
x(C2H5OH)= ?
Stoffmengen:
m(CH 3 OH) 24,8 g
n(CH 3 OH) = = g = 0,774 mol
M(CH 3 OH) 32,05 mol
m(C 2 H 5 OH) (100 − 24,8 ) g
n( C 2 H 5 OH) = = g = 1,632 mol
M(C 2 H 5 OH) 46,08 mol
n(CH 3 OH) 0,774 mol
x(CH 3 OH) = = = 0,322
n(CH 3 OH) + n(C 2 H 5 OH) 0,774 mol + 1,632 mol
c(CH3OH) = 0,678

Vermischen, verdünnen, konzentrieren

Es gilt stets: m1(x) + m2(x) → mges(x)


m(x)
w(x) = = m(x) = w(x) ⋅ m(L)
m(L)
w1(x) ⋅ m1(L) + w2(x) ⋅ m2(L) = wMisch(x) ⋅ mMisch(L)

m1 ⋅ w1 + m2 ⋅ w2 + . . . + mn ⋅ wn = mMisch ⋅ wMisch

Beispiele:
1. Vermischen
400 g Lösung ; w1(x) = 15 %
+ 1000 g Lösung ; w2(x) = 10 % → mischen

m1 = 400 g ; w1 = 0,15 g/g


m2 = 1000 g ; w2 = 0,10 g/g
mMisch = 1400 g ; wmisch = x

400 ⋅ 0,15 + 1000 ⋅ 0,1 = 1400 ⋅ x


x = 0,114 = 11,4 %
2. Verdünnen
550 g Lösung ; w(x) = 0,25 ← 
Lösungsmittel


wmisch(x) = 0,1

m1 = 550 g ; w1 = 0,25
m2 = x g ; w2 =0
mMisch = 550 + x ; wmisch = 0,1

550 ⋅ 0,25 + 0 ⋅ x = (550 + x) ⋅ 0,1


x = 825 g
Analytische Chemie Gravimetrie 29

3. konzentrieren („nachschärfen“)
3.1 durch Zugabe von reinem Stoff
320 g Lösung ; w1(x)= 0,17 ←
reiner Stoff x m(x)=?


wmisch(x) = 0,35

m1 = 320 g ; w1 = 0,17
m2 = x g ; w2 = 1 (reiner Stoff)
mMisch = 320 + x ; wmisch = 0,35

320 ⋅ 0,17 + 1 ⋅ x = (320 + x) ⋅ 0,35


x = m(x) = 88,6 g

3.2 durch Entzug von H2O


HNO3 m = 1 kg
w(HNO3) = 10 %

H2O m(H2O) = ?

HNO3 ; w = 15 %

m1 = x ; w1 = 0,15
m2 = 1-x ; w2 = 0 (Wasser)
mMisch = 1 kg ; wmisch = 0,1

x ⋅ 0,15 + 0 ⋅ (1 - x) = 1 + 0,1 m(HNO3) = 0,667 kg


x = 0,667 g m(H2O) = 0,333 kg

β1 ⋅ v1 + β2 ⋅ v2 + . . . + βn ⋅ vn = βMisch ⋅ vMisch

c1 ⋅ v1 + c2 ⋅ v2 + . . . + cn ⋅ vn = cMisch ⋅ vMisch

Beispiel: Tank 680 l NaOH


β(NaOH) = 86 g/l
Lieferant A : 220 l ; β(NaOH) = 100 g/l
Lieferant B : 160 l ; β(NaOH) = 76 g/l
Lieferant C : ? = V(NaOH) ; β(NaOH) = ? g/l

A β1 = 100 g/l ; V1 = 220 l


B β2 = 76 g/l ; V1 = 160 l
C β3 = x ; V1 = xl
Misch βMisch = 86 g/l ; V Misch = 680 l

100 ⋅ 220 + 76 ⋅ 160 + x ⋅ 300 = 86 ⋅ 180


β3 = 81,07 g/l
Letztes Beispiel:
1. NaOH ; β1 = 55 g/l Es soll festgestellt werden:
2. NaOH ; β2 = 6 g/l NaOH: 10 l ; c = 1 mol/l
Analytische Chemie Gravimetrie 30

Umrechnung von β(x) → c(x)


g
55 l
c1 (NaOH) = g = 1,375 l
mol

40 mol
g
6l
c 2 (NaOH) = g = 0,15 mol
l
40 mol

c1 = 1,375 mol/l ; v1 = xl
c2 = 0,15 mol/l ; v2 = 10 - x
cMisch = 1,0 mol/l ; vmisch = 10 l

1,375 ⋅ x + 0,15 (10 - x) = 1 ⋅ 10


x = 6,94 l

v1 = x = 6,94 l
v2 = 3,06 l
Analytische Chemie Titrationen 31

Titrationen
Reaktion: a A + b B → Produkt
a mol b mol
a
mol 1 mol
tet b
re
ü
B
Äquivalenzpunkt (ÄP)
A
a
im ÄP n(A) = ⋅ n( B)
b
m(A)
n(A) = ; n(B) = c(B) ⋅ v(B)
M(A)

a
m(A) = ⋅ M(A) ⋅ c(B) ⋅ v(B)
b
Probelösung B
+ Indikator

Beispiele:
1.)Titration von H2SO4 mit NaOH
RG.: H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
1 mol 2 mol
0,5 mol 1 mol

m(H2SO4) = 0,5 ⋅ M(H2SO4) ⋅ c(NaOH) ⋅ v(NaOH)


2.)Titration von NaOH mit H2SO4
2 NaOH + H2SO4 → ...
2 mol 1 mol (Titrationslösung = 1)
m(NaOH) = 2 ⋅ M(NaOH) ⋅ c(H2SO4) ⋅ v(H2SO4)
-
3.)Titration von Fe2+ mit MnO4

-
RG: 5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
5 mol 1 mol
m(Fe ) = 5 ⋅ M(Fe) ⋅ c(MnO4 ) ⋅ v(MnO4 )
2+ - -

4.)Titration von Fe2+ mit Cr2O72-


RG: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 3 H2O
6 mol 1 mol
m(Fe2+) = 6 ⋅ M(Fe) ⋅ c(Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O72-)

Äquivalent
1
1 Äquivalent = Bruchteil *
eines Teilchens x. Z* = 1; 2; 3; 4; ...
Z
x kann sein: – Atom
– Molekül
– Ion
– Atomgruppe
1 1 1
Beispiele: 2 H 2SO 4 5 KMnO 4 6 Cr2 O 7

Es gibt 3 Arten von Äquivalenten:


1. Ionenäquivalent Z* = Betrag der Ladung des Ions
Beispiel: Cu2+
Äquivalenzzahl Z* = 2 Äquivalent 12 Cu2+
Analytische Chemie Titrationen 32

-
2. Neutralisationsäquivalent Z* = Anzahl von H+ oder OH -Ionen, die bei
der Neutralisation reagieren
-
Beispiel: H2SO4 + 2 OH → SO42- + H2O
H2SO4: Äquivalenzzahl Z* = 2 Äquivalent 12 H2SO4
3. Redoxäquivalent Z* =  Oxnach Rkt. - Oxvor Rkt.
-5
1. Beispiel:
+7 +2 +2 +3

- 2+ + 2+ 3+
MnO4 + 5 Fe + 8 H Mn + 5 Fe + 4 H2O
+1
-
Teilchen x MnO4 Fe2+
Z* 5 1
1 - 1 Fe2+
Äquivalent 5 MnO4 1

-3
2. Beispiel:
+7 +2 +4
-
-
2 MnO4 + 3 Mn + 4 OH 2+
→ 5 MnO2 + 2 H2O
+2
-
Teilchen x MnO4 Mn2+
Z* 3 2 Z* kommt auf die Reaktion
1 - 1 Mn2+ an. Keine Stoffkonstante!
Äquivalent 3 MnO4 2

Rechnen mit Äquivalenten

1. Stoffmenge n ( x)
1
Z*

n ( x) = Z ⋅ n(x)
1
Z*
*

2. Molare Masse M ( x)
1
Z*

M ( x) = ⋅ M(x)
1
Z*
1
Z*

Beispiel: M( 12 H2SO4) = 1
2 ⋅ M(H2SO4) = 49 g/mol
3. Stoffmengenkonzentration c ( x)
1
Z*

c ( x) = Z ⋅ c(x)
1
Z*
*

Beispiel: c(KMnO4) = 0,04 mol/l


(beide Lösungen identisch)
c( 15 KMnO4) = 5 ⋅ 0,04 mol/l = 0,2 mol/l
Analytische Chemie Titrationen 33

Anwendung für die Berechnung von Titrationsergebnissen


m(Fe) = 5 ⋅ M(Fe) ⋅ c(MnO4 ) ⋅ v(MnO4 )
- -
aus ursprünglich
m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 15 MnO4 ) ⋅ v(MnO4 )
- -
wird

aus m(Fe) = 6 ⋅ M(Fe) ⋅ c(Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O72-)


wird m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 16 Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O72-)

Beispiele:
5 C2O42- + 2 MnO4 + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
-
1.)
Oxalat (farblos) violett farblos
5 mol 2 mol
5
2 mol 1 mol
1 1
2 mol 5 mol

entweder: m(C2O42-) = 5
2 ⋅ M(C2O42-) ⋅ c(MnO4-) ⋅ v(MnO4-)
2 ⋅ M(C2O4 ) ⋅ c( 5 MnO4 ) ⋅ v(MnO4 )
- -
oder: m(C2O42-) = 1 2- 1

Bestimmung von CO mit I2O5 (Diiodpentoxid)


5 CO + I2O5 150°

→ 5 CO2 + I2
gesucht

-
I2 + 2 S2O32- 2 I + S4O62-
Titrationsmittel
5 CO + ... → 2 S2O32- + ...
5
2 mol 1 mol
m(CO) = 5
2 ⋅ M(CO) ⋅ c(S2O32-) ⋅ v(S2O32-)

Maßanalytisches Äquivalent (Äqm)


z.B. zeigen an: 1 ml KMnO4-Lösung mit c( 15 KMnO4) = 0,1 mol/l
→ 1,7 mg H2O2
→ 2,8 mg CaO
→ 5,59 mg Fe2+
→ 7,98 mg Fe2O3
Berechnung des maßanalytischen Äquivalent (Äqm)
am Beispiel der Bestimmung von H2O2 mit KMnO4; c( 15 KMnO4) = 0,1 mol/l
RG: 5 H2O2 + 2 MnO42- + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
5
2 mol 1 mol
1 1
2 mol 5 mol auf Äquivalent bezogen c( 15 KMnO4) = x
m(H2O2) = 1
2 ⋅ M(H2O2) ⋅ c( 15 MnO4-) ⋅ v(MnO4-)
- - - - - - - - - - - - - Äqm - - - - - - - - - - - - - - -
Äqm = ⋅ ⋅
1 -
2 M(H2O2) c( 15 MnO4 )
= 2 ⋅ 34 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml statt z.B. mol/l → mmol/ml (keine Umrechnung)
1

= 1,7 mg/ml
Analytische Chemie Titrationen 34

Praktische Aspekte der Maßanalyse


Allgemeine Prozedur Beispiel
Einwaage tätigen C6H5COOH(unrein) ⇒ w(C6H5COOH)
mE mE = 150 mg
↓ ↓
lösen lösen in H2O
↓ ↓
Lösung auf definiertes Volumen bringen 500 ml
↓ ↓
Aliquotieren 50 ml entnehmen
↓ ↓
in einen Titrationskolben geben in Erlenmeyerkolben geben
↓ ↓
Indikator zugeben Phenolphtalein (PHTH)
↓ ↓
Titration mit Maßlösung Titration mit NaOH; c(NaOH) = 0,01 mol
l


Berechnung v

Masse → Massenanteil

C6H5COOH + NaOH → ...


Benzoesäure
1 mol 1 mol F = Aliquotierungs-
verdünnungsfaktor

m(C6H5COOH) = M(C6H5COOH) ⋅ c(NaOH) ⋅ v(NaOH) ⋅ 10


m(C6H5COOH) = 122 mg/mmol ⋅ 0,01 mmol/ml ⋅ 6,8 ml ⋅ 10 (6,8 ml wurden
titriert)
m(C6H5COOH) ≈ 83 mg
83 mg
w(C6H5COOH) = 150 mg = 0,553 = 55,3 %

Fehler bei der Maßanalyse


1. Fehler bei der Vorbereitung
− Wägefehler
− Dosierfehler
− Fehler bei der Homogenisierung
− Pipettierfehler
2. Fehler bei der Titration
− Temperaturfehler
− Benetzungsfehler (Bürette nicht sauber)
− Ablauffehler (zu schnelles Ablaufen)
− Tropfenfehler (Tropfen bleibt an Bürette hängen)
− Indikatorfehler (falscher Indikator)
− Ablesefehler
3. Fehler bei der Auswertung
− Rechenfehler
Analytische Chemie Titrationen 35

Voraussetzungen für Maßanalyse


1. stöchiometrisch einheitliche Reaktionen
2. schnelle Reaktionen
3. Möglichkeit für die Endpunkterkennung muß gegeben sein
4. Endpunkt = Äquivalenzpunkt
5. Ausbeute = 100 % (keine Gleichgewichtsreaktionen)

Chemische Arten von Titrationsverfahren

1. Säure-Base-Titrationen (Neutralisationsreaktionen)
-
H+ + OH → H2O
Beispiel: HCl + NaOH → NaCl + H2O

2. Fällungstitrationen


-
Beispiel: Ag+ + Cl AgCl↓

3. Redoxtitrationen
Beispiel: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

4. komplexometrische Titrationen (Komplexometrie)


Beispiel: Ca2+ + H2EDTA2- → CaEDTA2- + 2 H+
stabiler Komplex

Durchführungstechniken von Titrationen

1. Direkte Titration
Maßlösung

HCl + NaOH → NaCl + H2O


Probelösung

2. Inverse Titration
Probelösung
Beispiel:
5 NO2 + 6 H+ + 2 MnO4 →
- - -
5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O
5 mol 2 mol
5
2 mol 1 mol Nur invers möglich
1 1
Maßlösung 2 mol 5 mol
Analytische Chemie Titrationen 36

3. Rücktitration
Maßlösung 1 Maßlösung 2
im (Überschuß von Beispiel:
Überschuß Maßlsg 1 titrieren) C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
Benzoesäure im Überschuß
Rücktitration:
Probelösung 2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O
im Überschuß

4. Substitutionstitrationen
Reagenz 1 Maßlösung
Beispiel:

-
Cu2+ + 2 I [CuI2]
instabil Reagenz
[CuI2] → CuI↓ + 12 I2
Probelösung
I2 + 2 S2O32- →
-
2 I + S4O62-
Maßlösung

5. Indirekte Titrationen
Reagenz im
Überschuß
Maßlösung Beispiel:
2 F– + Ca2+ → CaF2↓
im Überschuß
Ca2+ + EDTA 4-
→ CaEDTA2-
Probelösung

Berechungsverfahren bei Titrationen


1. Direkte Titration
m(x) = K1 ⋅ M(x) ⋅ v(y) ( ⋅ F)

2. Inverse Titration
Am Beispiel Nitritbestimmung mit Permanganat
NaNO2 technisch (unrein); w(NaNO2) = ?
Arbeitsdiagramm:
mE = 3,6 g
↓ + H2O
500 ml
↓ Aliquotieren
50 ml

in Bürette v = 24,6 ml
-
KMnO4-Lsg; c( 15 MnO4 ) = 0,1 mol
l
v = 50 ml
Analytische Chemie Titrationen 37

Berechnung: m(NaNO2) = 1
2 ⋅ M(NaNO2) ⋅ c( 15 MnO4-) ⋅ v(MnO4-)
2 ⋅ 69 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 50 ml
1
m(NaNO2) =
m(NaNO2) = 172,5 mg in 24,6 m
172,5 mg
m(NaNO2) = ⋅ 500 ml
24,6 ml
m(NaNO2) = 3,506 g in 500 ml bzw. in 3,6 g
3,506 g
w(NaNO2) = = 0,9739 = 97,4 %
3,6 g

3. Rücktitration
C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
mE = 2301 mg ← Maßlösung 1 = NaOH: c = 0,5 mol/l; v = 50 ml
↓ + H2O
100 ml
↓ Aliquotieren
25 ml
↓ ← Indikator
Titration mit H2SO4: c( 12 H2SO4) = 0,1 mol/l; v = 19,46 ml
a) C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
1 mol 1 mol
b) 2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O
2 mol 1 mol
1
1 mol 2 mol

n(NaOHÜberschuß) = n(NaOHZugabe) - n(C6H5COOH)


n(NaOHÜberschuß) = n( 12 H2SO4)

n(C6H5COOH) = n(NaOHZugabe) - n( 12 H2SO4)

n(x) = c(x) ⋅ v(x)


m(x)
n(x) =
M(x)
m(C6H5COOH) = M(C6H5COOH) ⋅ [c(NaOH) ⋅ v(NaOH) - c( 12 H2SO4) ⋅ v(H2SO4) ⋅ F]
m(C6H5COOH) = 122,13 mg/mmol ⋅ [0,5 mmol/ml ⋅ 50 ml - 0,1 mmol/ml ⋅ 19,46
ml ⋅ 4]
= 2102,6 mg
2107,6 mg
w(C6H5COOH) = = 0,9138 = 91,4 %
2301 mg
allgemeine Formel:

m(x) = K1 ⋅ M(x)[c1 ⋅ v1 - K2 ⋅ c2 ⋅ v2 ⋅ FB] ⋅ FA


Analytische Chemie Titrationen 38

4. Substitutionstitration
wie direkte Titration

5. indirekte Titration
wie Rücktitration

Titer
c(x) = 0,102 mol/l
c(y) = 0,496 mol/l
Titer = Korrekturfaktor für Konzentrationsangaben
statt: steht:
c(HCl) = 0,105 mol/l c(HCl) = 0,1 mol/l; t = 1,05
c(NaOH) = 0,0967 mol/l c(NaOH) = 0,1 mol/l; t = 0,967

c(x)ist = c(x)soll ⋅ t
c(x) ist
t=
c(x)soll

Titerbestimmung durch Titration


z.B. NaOH-Maßlösung
zur Verfügung steht: HCl
c(HCl) = 0,1 mol/l; t = 1,00
v(HCl) = 20 ml → vorlegen, mit NaOH titrieren
HCl + NaOH → NaCl + H2O
v(NaOH) = 19,75 ml
20 ml
t(NaOH) = = 1,013
19,75 ml
c(NaOH) = 0,1 mol/l; t = 1,013
v(x)soll
t=
v(x) ist

Beispiel: Titration von Malonsäure


gesucht: w(Malonsäure)
mE = 2,82 g
↓ + H2O
200 ml
FA = 10 ↓ Aliquotieren
20 ml
↓ + NaOH im Überschuß
↓ + H2O
100 ml
FB = 5 ↓
20 ml ← Titration: H2SO4 c(H2SO4) = 0,1 mol/l; t2 = 1,035; v = 5,3 ml
Analytische Chemie Titrationen 39

COOH COONa
a) CH2 + 2 NaOH CH2 +2 H2O
1 mol
COOH COONa
0,5 mol

b) 2 NaOH + H2SO4 → ...

m(Malonsäure) = 0,5 ⋅ 104 mg/mmol ⋅ [0,2 mmol/ml ⋅ 50 ml ⋅ 1,044 - 2 ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅


5,3 ml ⋅ 1,035 ⋅ 5] ⋅ 10
m(Malonsäure) = 2576,34mg in mE
2576,3 mg
w(Malonsäure) = = 0,914 = 91,4 %
2820 mg

m(x) = K1 ⋅ M(x)[c1 ⋅ v1 ⋅ t1 - K2 ⋅ c2 ⋅ v2 ⋅ t2 ⋅ FB] ⋅ FA

Analysendesign
Beispiel: Titration von Oxalsäure (Rücktitration)
w(Oxalsäure) = ?

Oxalsäure mE
↓ + H2O
V1
↓ Aliquotieren
V2
↓ + Überschuß NaOH; c(NaOH); V(NaOH)
V3
↓ Aliquotieren
V4 ← Titration mit H2SO4; c(H2SO4); V(H2SO4)
Annahmen:
w(H2C2O4) = 1 = 100%
c(NaOH) = 0,5 mol/l; V(NaOH) = 100 ml
c(H2SO4) = 0,1 mol/l; V(H2SO4) = 20 ml
V1 = 100 ml
V2 = 20 ml
V3 = 250 ml
V4 = ?
mE = ?
a) H2C2O4 + 2 NaOH → Na2C2O4 + 2 H2O
0,5 mol 1 mol
b) 2 NaOH + H2SO4 → ...
w(H2C2O4) = 0,5 ⋅ M(H2C2O4)[c(NaOH) ⋅ V(NaOH) - 2 ⋅ c(H2SO4) ⋅ V(H2SO4) ⋅ V3
V4 ]⋅ V1
V2 ⋅ 1
mE

1 mg/mg = 0,5 ⋅ 90 mg/mmol [0,5 mmol/ml ⋅ 100 ml - 2 ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 20


ml ⋅ 250V4ml ] ⋅ 100
20 ml ⋅ m E
ml 1

⇓ (umformen)
225000 mg
mE = 11250 mg - V4
Analytische Chemie Titrationen 40

Tabelle:

V4 [ml] mE [mg]
20 0
25 2250 sinnvolle
⇒ 50 6750 Kombinationen

100 9000

mE = 6,75 g
↓ + H2O
100 ml
↓ Aliquotieren
20 ml
↓ + Überschuß NaOH; c(NaOH) = 0,05 mol l ; V(NaOH) = 100 ml

↓ + H2O
250 ml
↓ Aliquotieren
50 ml ← Titration mit H2SO4; c(H2SO4) = 0,1 mol
l

Anschließend mit errechneten Zahlen zurückrechnen (Probe)

Titration mit Maßlösungen spezieller Konzentrationen


Bsp.: KCl-Analytik (Routine)
w(KCl) = ?
Methode: KCl + AgNO3 → AgCl↓ + KNO3 (Titration)
+
Wie muß c(Ag ) sein, damit die mE = 1,00 g, gelöst in 500 ml bei 20 ml Entnahme der
Verbrauch an Ag+-Maßlösung von jeweils 10 ml = 100 % KCl entspricht?
z.B. V(Hg+) = 6,78 ml ⇒ w(KCl) = 67,8%
KCl: mE = 1,00 g w(KCl) = 1,00
↓ + H2O
500 ml
↓ Aliquotieren
20 ml ← Titration mit AgNO3 c(Ag+); V(Ag+) = 10 ml
w(KCl) = M(KCl) ⋅ c(Ag ) ⋅ V(Ag+) ⋅ 500
+
20 ml ⋅ m E
ml 1

1 mg/mg = 74,55 mg/mmol ⋅ 4 ⋅ 10 ml ⋅ 500 ml


20 ml ⋅ 10001 mg
1 = 18,638 ⋅ c(Ag+) mmol/ml

c(Ag+) = 0,05365 mmol/ml

c(Ag+) = 0,05 mol/l; t = 1,073


Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 41

Chemisches Gleichgewicht
c(B) c(B)
c(A) c(A)
B B

t [min] t [min]
Iod-Iodwasserstoff-Gleichgewicht:
Gase: H2 + I2 → 2 HI Hinreaktion
farblos violett farblos
bei 300 °C: 15 % links 81 % rechts
bei 1000 °C 33 % links 67 % rechts
2 HI → H2 + I2 Rückreaktion
Allgemein: AB + CD É AD + BC
dc(AB) dc(CD) dc(AD) dc(BC)
RG = − =− = =
dt dt dt dt
dc( AB)
Hinreaktion: − = k hin ⋅ c( AB) ⋅ c( CD ) k hin = Re aktionsgeschwindigkeit: f ( T)
dt
Rückreaktion: AB + BC → AB + CD
dc(AD)
− = k rück ⋅ c( AD ) ⋅ c( BC )
dt
dc( AB) dc( AD )
Gleichgewicht: − =−
dt dt

c(AD) ⋅ c(BC) k hin


⇒ = = KC KC = Gleichgewichtskonstante
c(AB) ⋅ c(CD) k rück

Allgemein für Reaktionen:


a AB + b CD → c AD + d BC
c c (AD) ⋅ c d (BC)
Massenwirkungsgesetz
c a (AB) ⋅ c b (CD)
Beispiele:
Reaktion (1): 2 SO2 + O2 → 2 SO3
2
c (SO 3 )
MWG = KC
c (SO 2 ) ⋅ c(O 2 )
2

Reaktion: SO2 + 12 O2 → SO3


c(SO 3 )
MWG 1 = KC ' = KC
c(SO 2 ) ⋅ c 2 (O 2 )
Rückreaktion von (1): 2 SO3 → 2 SO2 + O2
c (SO 2 ) ⋅ c(O 2 )
2
1
MWG 2
= KC ' ' =
c (SO 3 ) KC
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 42

Berechnung von Gleichgewichten

1. Beispiel: A+B → C+D


c(C) ⋅ c(D)
Im Gleichgewicht = K C = 0,3
c(A) ⋅ c(B)
Anfangskonzentration:
C0(A) = 0,2 mol
l
c(A) c(B) c(C) c(D)
mol
C0(B) = 0,5 l C0-Werte 0,2 mol 0,5 mol 0 mol 0 mol
l l l l
C0(C) = 0 moll Änderung durch –x –x x x
Gleichgewichtseinstellung
mol
C0(D) = 0 l Konzentration im 0,2 – x 0,5 – x 0+x 0+x
Gleichgewicht

x2
Einsetzen im MWG: = 0,3
(0,2 − x)(0,5 − x)
. c(C) = c(D) = 0,1057 mol/l
. c(A) = 0,2 - 0,1057 = 0,00943 mol/l
. c(B) = 0,5 - 0,1057 = 0,394 mol/l
2
x + 0,3x – 0,0429 = 0
x 12 = – 0,15 ± 0,2557 keine negativen Lösungen möglich, x2 unmöglich

x = – 0,15 + 0,2557 = 0,1057 mol/l


2
0,1057
Probe: = 0,3
0,094 ⋅ 0,394
2. Beispiel:
H2 + I2 → 2 HI
C0(H2) = 0,02 mol/l
C0(I2) = 0,05 mol/l
C0(HI) = 0 mol/l
c(H2) c(I2) c(HI)
0,02 0,05 0
0,02 – x 0,05 – x 2x
2
(2x)
MWG = 50
(0,062 − x)(0,05 − x)
⇒ x2 – 0,0761 ⋅ x + 1,087 ⋅ 10-3 = 0
x 12 = 0,03805 ± 0,019
x1 = 0,05705; x2 = 0,01905 (x1 aus Tabelle eingesetzt = negativer Wert)
c(HI) = 2 ⋅ 0,0195 = 0,0381 mol/l
c(H2) = 0,02 – 0,01905 = 3,095 ⋅ 10-4 mol/l
c(I2) = 0,05 – 0,01905 = 3,095 ⋅ 10-2
(3,81 ⋅ 10 −2 )2
Probe: = 50
9,5 ⋅ 10 −4 ⋅ 3,095 ⋅ 10 −2
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 43

Dissoziation
AB É A + B
c(A) ⋅ c(B)
= KC
c(AB)
Konzentration vor der Gleichgewichtseinstellung:
c0(AB); c0(A) = 0; c0(B) = 0
c(AB) c(A) c(B)
c vor c0(AB) 0 0
Gleichgewichtseinstellun
g
c nach c0(AB) – x x x
Gleichgewichtseinstellun
g

Einsetzen in MWG:
x2
= KC ⇒ x 2 + x ⋅ K C − K C ⋅ c 0 ( AB) = 0
c 0 ( AB) − x
KC KC2
x 1/ 2 = − ± + K C ⋅ c 0 (AB)
2 4
2
KC KC
c(A) = c(B) = − + + K C ⋅ c 0 (AB)
2 4

Annahme:
10 -5 10 -10 —— = fällt nicht ins Gewicht
c(A ) = c(B) = − ± + 10 − 5
2 4
10 -5
c(A ) = c(B) ≈ − , ⋅ 10 − 3
+ 316
2
, ⋅ 10 − 3
c(A ) = c(B) ≈ 316
Näherung:
c(A) = c(B) ≈ K C ⋅ c 0 (AB)

Wie kann man chemische Gleichgewichte verschieben?


1.) Manipulationen an den Stoffmengenkonzentrationen (Konzentrationseinfluß)
a) durch Herausnehmen eines Produktes durch Ausfällen als schwerlösliche Substanz
Beispiel: Sodaherstellung nach Solvay
NH3 + CO2 + H2O → NH4+ + HCO3–

→ NaHCO3↓ + NH4+ +
- -
NH4+ + HCO3 + Na+ + Cl neuer
- Einsatz
Cl

2 NaHCO3 Erhitzen
→ Na2CO3 + H2O + CO2
Von allen Stoffen, die bei der Reaktion entstehen, ist NaHCO3 mit 1 g/100ml am
geringsten löslich und wird dadurch ausgefällt.
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 44

b) durch Herausnehmen durch waschen


Beispiel: NH3-Synthese
~ 100 bar
N2 + 3 H2 450 °C
2 NH3

wird gelöst
c) durch entfernen von Nebenprodukten
Beispiel: Herstellung von Ethylacetat
CH3COOH + C2H5OH H3C C O C2H5 + H2O
O
wird herausgenommen
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O

wird herausgenommen
d) durch Einsetzen eines Reaktanten im Überschuß

-
Beispiel: Fe3+ + 3 SCN Fe(SCN)3
Thiocyanat tiefrot

Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch Einsetzen eines Reaktanten im Überschuß


Reaktion: A + B → AB
A B AB
c0-Werte 1 mol c0(B) 0
l

c0-Werte im Gleichgewicht 1–x c0(B) – x x

Einsetzen in MWG:
x
= KC = 2
(1 - x)(c 0 (B) - x)
3 c 0 (B) 1 9
⇒ x 12 = + ± c 0 2 (B) − c 0 (B) +
4 2 2 4
⇒ c( AB) = f ( c 0 ( B))

c0(B) c(AB) 1,0


1 0,5
0,8
2 0,719
3 0,814 0,6

5 0,892 0,4
10 0,948 0,2
20 0,974
∞ 1,00 5 10 15 20

2.) Temperatureinfluß
a) Exotherme Reaktion (Wärme wird frei)
A+B → AB + Wärmeenergie
niedrige Temperatur: Verschiebung nach rechts
hohe Temperatur: Verschiebung nach links
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 45

b) Endotherme Reaktionen
A + B + Wärmeenergie → AB
niedrige Temperatur: Verschiebung nach links
hohe Temperatur: Verschiebung nach rechts
Beispiel: 2 NO2 → N2O4 + 57,2 kJ/mol (exotherm)
Stickstoffdioxid
KC = f(t)

3.) Einfluß des Drucks auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes)
(nur relevant bei Gasphasenreaktion mit Volumenänderungen)
Beispiel: N2 + 3 H2 → 2 NH3
1 mol 3 mol 2 mol
1 Volumenteil 3 Volumenteile 2 Volumenteile
hoher Druck: Verschiebung nach rechts (hier: > 100 bar)

Le Chatelier: Prinzip des kleinsten Zwanges


Beispiel: Schlittschuhlaufen
H2Oliq É H2Osol T = 0 °C
ρ(H2O)liq = 1 g/cm 3

ρ(H2O)sol = 0,9105 g/cm3 ⇒ Wasser verflüssigt sich unter dem Druck der
Schlittschuhkufen
Def.: Katalysator
− Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht
− Katalysator wird nicht verbraucht
− Gleichgewichtslage wird nicht verändert
− neue Reaktionswege werden eröffnet
4 NH3 + 3 O2 ohne
 →
Kat.
2 N2 + 6 H2O
4 NH3 + 5 O2   →
mit Kat.
4 NO + 6 H2O (Kat.: Pt; Rh)
Weiterverarbeitung zu
HNO3
Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes
Löslichkeitsprodukt

AgClfest H

2O
→ AgClgelöst

-
AgCl gelöst AgCl Ag+ + Cl

Ag+ Cl-

AgCl fest

c(Ag + ) ⋅ c(Cl - )
Massenwirkungsgesetz: = K C = konstant T = konstant
c(AgCl)gel

c(Ag+) ⋅ c(Cl ) = KL
-
Löslichkeitsprodukt:
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 46

Aktivitätsbegriff

a = f⋅ c f = Aktivitätskoeffizient f = f(c) (f Funktion von c) Werte von 0 → 1

[f] lim f = 1
1 Σc=0

NaCl
Na2SO3
AgCl2
0
(-) [c]

Näherung c ≈ a für niedrige Konzentrationen bis 0,1 mol/l (c > 1 mol/l; c ≠ a)


Diss.
→ m⋅ A + n⋅ B
n+ m-
Am + Bn (n+ und m- sind die Ionenladungen)

cm(A ) ⋅ cn(B ) = K(AmBm)


n+ m-
Einheit: ( mol
l )
m+n
1

Beziehung zwischen Löslichkeit (Sättigungskonzentration) und KL-Wert


c(A ) = m ⋅ c(AmBn)
m+
Stöchiometrie: 2
c(B ) = m ⋅ c(AmBn)
n-
3
Einsetzen in Gleichung 1:
m
m
⋅ nn ⋅ cm+n(AmBn) = KL(AmBn)

K L (A m B n )
c(A m B n ) = m + n
mm ⋅ nn
Beispiele:
Sättigungskonzentration: c(Ag2CrO4) = 7,8 ⋅ 10-3
gesucht: KL(Ag2CrO4)
m=2 n=1

KL(Ag2CrO4) = 4 ⋅ c (Ag2CrO4)
3

KL(Ag2CrO4) = 1,9 ⋅ 10-12 ( mol


l )
3

Gegeben: KL(CaF2) = 3,6 ⋅ 10-11 mol


3

l3

β(CaF2) insgesamt
β(Ca2+) m =1
Lösung n =2
β(F )

K 2 ( CaF2 )
c( CaF2 ) = 3
4
= 3 3,6 ⋅ 10 -11 mol 3
l3
= 2,1 ⋅ 10 − 4 mol
l

β(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-4 mol/l


= 1,64 ⋅ 10-2 g/l
c(Ca2+) = 2,1 ⋅ 10-4 mol/l
= 2 ⋅ 2,1 ⋅ 10-4 mol/l

c(F )
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 47

Was passiert, wenn 2 Lösungen zusammengegeben werden, die eine schwerlösliche


Verbindung bilden können)
Ca2+ + SO42- → CaSO4
c(Ca ) ⋅ c(SO4 ) <
2+ 2-
KL(CaSO4) ⇒ keine Fällung
------Ionenprodukt IP------

IP ≥ KL(CaSO4) ⇒ Ausfällung von CaSO4


2+ 2+
a) 50 ml Ca -Lösung, c(Ca ) = 0,1 mol/l
b) 50 ml SO42--Lösung, c(SO42-) = 2 ⋅ 10-2 mol/l
mischen
Konzentration nach dem Mischen:
c(Ca2+) = 0,05 mol/l
c(SO42-) = 10-2 mol/l
IP:c(Ca2+) ⋅ c(SO42-) = 5 ⋅ 10-2 mol/l ⋅ 10-2 mol/l = 5 ⋅ 10-4 mol2/l2
Tabelle: KL(CaSO4) = 2,4 ⋅ 10-5 mol2/l2
IP > KL ⇒ Fällung möglich
c(SO42-)
Kurve: bei gesättigter Lösung kann sich, wenn man ein
Salzion zufügt, die Konzentration nur auf der Kurve
verschieben bzw. nicht über die Sättigungskurve.
verbotener Bei hinzufügen eines Ions fällt ein äquivalenter Teil des
Bereich Gesamtsalzes aus, weil das Löslichkeitsprodukt nicht
überschritten werden kann.

c(Ca2+)

Salztypen KL Sättigungskonz. c(AmBn)


AB 10-10 mol2/l2 10-5 mol/l
AB2 10-10 mol3/l3 2,9 ⋅ 10-4 mol/l
AB3 10-10 mol4/l4 1,4 ⋅ 10-3 mol/l
A2B3 10-10 mol5/l5 3,9 ⋅ 10-3 mol/l

Typische Bereiche von KL-Werten


KL(PbCl2) = 1,6 ⋅ 10-5 mol3/l3
KL(Mg(OH)2) = 1,25 ⋅ 10-11 mol3/l3
KL(AgI) = 10-16 mol2/l2
KL(HgS) = 10-52 mol2/l2

Löslichkeitsbeeinflussung durch gleichionigen Zusatz


gesättigte Lösung von KClO4
c(K+) ⋅ c(ClO4 ) = KL(KClO4)
-

K+ →
-
ClO4 KClO4
c c(K+) c(ClO4 )
-

K L (KClO 4 ) K L (KClO 4 )
Zusatz von K L (KClO 4 ) + c 0 (K) − x K L (KClO 4 ) − x
Kalium c0(K)
- -
c(ClO4 )Gl. + c(K+) c(ClO4 )Gl. Gl. = Gleichgewicht
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 48

LP[c(ClO4 ) + c0(K+)] ⋅ c(ClO4 ) = KL(KClO4)


- -

.
.
.
-
c(ClO4 ) = f(c0(K+))

c 0 (K + ) c 0 2 (K + )
c(ClO 4 − ) = + + K C (KClO 4 )
2 4

KC(KClO4) = 8,9 ⋅ 10-3 mol2/l2


KL

10
c0(K+) mol/l -
c(ClO4 ) mol/l
10-1
0 9.4 ⋅ 10-2
10-2 0,1 9,68 ⋅ 10-2
10-3 1 5,68 ⋅ 10-3
5 1,7 ⋅ 10-3
8,9 ⋅ 10-4
10-4
c0(K+) 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [mol/l]

- K L (KClO 4 )
Näherung: c(ClO4 ) =
c(ClO 4 − ) + c 0 (K + )
K L (KClO 4 )
wenn c0(K+) >> c(ClO4 ), dann gilt:
- -
c(ClO4 ) =
c 0 (K + )

Fremdsalzeffekt
Fremdsalz: ein Salz, dessen Ionen nicht identisch mit dem vorhandenen sind.
z.B. für AgCl: Na2SO4, Al(NO3)
c (A ) ⋅ c (B ) = KL (AmBn)
m n+ n- m-

a (A ) ⋅ an(B ) = KL (AmBn)
m n+ m-

K L (A m B n )
a( A n + ) = m
a 2 (B m )
KL
a = f ⋅ c; c( A n + ) = m
c ( Bm− )
n
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 49

Fällungsgrad α
n(x) vor Fä llung − n(x) nach Fä llung
α= 0≤α≤1
n(x) vor Fä llung
keine Fällung: α = 0 n(x)vor Fällung = n(x)nach Fällung
volle Fällung: α = 1 n(x)nach Fällung = 0
n(x) = c(x) ⋅ V(L)
c(x) v.F. ⋅ V(L) v.F. − c(x) n.F .⋅V(L) n.F. V(L) n.F. c(x) n.F.
α= = 1− ⋅
c(x) v.F. ⋅ V(L) v.F. V(L) v.F. c(x) v.F.
V(L)n.F. = V(L)v.F. + ∆V
Salztyp AB:
c(x) ⋅ c(y) = KC(xy)
Vv.F. + DV K C (xy)
α = 1− ⋅
Vv.F. c(x) v.F. ⋅ c(y)
Für die Anwendung in der Analytik: α > 0,997 ≡ 99,7 %

Für folgende Gleichungen gilt: V(L)v.F. = V1; V(L)n.F. = V2


z.B. SrCrO4: Sr2+ + CrO42- → SrCrO4↓
A B

KL(SrCrO4) = 3,6 ⋅ 10-5 mol2/l2


V1 + DV K C (SrCrO 4 )
α =1− ⋅
V1 c(Sr 2+ ) ⋅ c(CrO 4 2 − )
V1 = 0,1 l c(Sr2+) = 0,1 mol/l
∆V = 0,1 l c(CrO42-) = 0,1 mol/l
3,6 ⋅ 10 −5 mol 2
α = 1− 2⋅ mol 2
l2
= 0,9928 α = 99,28 % ⇒ Fällungsgrad reicht nicht aus
(0,1 l )
1. Maßnahme: Verringerung der Verdünnung ∆V auf 101 :
∆V = 0,01 ml
0,1 + 0,01 3,6 ⋅ 10 − 5 mol
2

α= ⋅ 2
l2
= 0,996 = 99,6 % Fällung eben noch brauchbar
0,1 (0,1 mol
l )

2. Maßnahme: Erhöhung der Konzentration des Fällungsmittels c(CrO42-)


c(CrO42-) = 1 mol/l
3,6 ⋅ 10 −5 mol 2
a = 1− 2⋅ l2
= 0,99928 = 99,93 % Fällung brauchbar
l ⋅1
0,1 mol mol
l

3. Maßnahme: Zugabe von Alkohol zur Fällungslösung ⇒ Erniedrigung von KL


KL(SrCrO4) = 10-6 mol2/l2
10 −6 mol
2

α = 1− 2⋅ l2
2 = 0,9998 = 99,8 % Fällung brauchbar
0,01 mol
l 2
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 50

4. Maßnahme: Temperaturerniedrigung (KL= f(t)) ⇒ Erniedrigung von KL

[KL]

[Temp]

Weitere Aspekte zur Fällung

− Übersättigung (→ keine Fällung)


− Keimbildner (z.B. Impfkristalle, an denen sich eine Fällung bildet)
− Reifen eines Niederschlages (bei erhöhter Temperatur in der Mutterlauge stehen lassen)
− Mitfällung durch
− Adsorption
− Okklusion (Einschluß)
− Inklusion (Mischkristallbildung)

Homogene Fällung
-
a) Fe3+ + 3 OH → Fe(OH)3 Niederschlag in einer unerwüschten Form

O (Formaldehyd cancerogen, darum


C6H10N4 + H2O 6H C + 4 NH3 keine Durchführung)
Urotropin H
Formaldehyd

Fe3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3 NH4+


gut filtrierbar
analysenrein
b) Cd2+ + H2S → CdS +2H +
gelb, feinkörnig
S O
CH3 C kochen +
+ 2 H2O CH3 C + NH4 + H2S
NH2 O

+
Cd2+ + H2S CdS + H
rot, grob
analysenrein

Berechnung von Titrationskurven

→ AgCl
-
Ag+ + Cl
Cl-
(NaCl)

-
c(Ag+) = f(V(Cl ))

Ag+
(AgNO3)


– – –
Ag+ + NO3 + Na+ + Cl AgCl↓ + Na+ + NO3
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 51

c(Ag+) ⋅ c(Cl ) = KL(AgCl)


-
1 MWG: Löslichkeitsprodukt
-
2 Massenbilanz 1 c(Na+) = c(Cl ) + c(AgCl)
3 Massenbilanz 2 c0(Ag+) = c(Ag+) + c(AgCl)
4 Titrationsgrad Τ 0≤Τ≤1
c(Na + ) Τ = 0 noch nichts
Τ= titriert
c 0 (Ag + ) Τ = 1 Äquivalenzpunkt

Τ = K V (Maßlösung)
c(Na + ) c(Cl − ) + c(AgCl)
5 Τ= ⋅
c 0 (Ag + ) c 0 (Ag + )
-------aus Gleichung 2-------
aus Gleichung 3: c0(AgCl) = c0(Ag+) – c(Ag+)
c(Cl − ) + c(AgCl) - c(Ag + )
Τ=
c 0 (Ag + )
K (AgCl)
aus Gleichung 1: c(Cl − ) = L +
c(Ag )

1  + (1 − Τ ) 2 +

Τ=  + ⋅ + 
2
6 c (Ag ) c (Ag ) K (AgCl)
c 0 (Ag + ) 
0 0 L
4 

Auflösung nach c(Ag+):

+ 1- Τ + (1 − Τ ) 2
c 0 (Ag ) = ⋅ c 0 (Ag ) + ⋅ c 0 (Ag + ) + K L (AgCl)
2

2 4

Überlegungen zu Gleichung 5
(1 − Τ ) 2
1. ) Annahme: K L ( AgCl ) << ⋅ c 0 2 ( Ag + )
4
1− Τ 1− Τ
⇒ c( Ag + ) = ⋅ c 0 ( Ag + ) + ⋅ c 0 ( Ag + ) = c 0 ( Ag + ) ⋅ (1 − Τ )
2 2
+ + +
c( Ag ) = c 0 ( Ag ) − c 0 ( Ag ) ⋅ Τ

c(Ag+)
c0(Ag+)

bei Einsetzen aus Original-


gleichung 6, je nach KL

1 Τ

2.) Überlegung: Τ = 1; c(Ag+) = K L (AgCl)


Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 52

Beeinflussung der Titrationskurve durch verschiedene Randbedingungen


a) verschiedene c0(Ag+)-Werte
lineares Diagramm logarithmisches Diagramm
lg c(Ag+)
c(Ag+)

1 Τ 1 Τ

b) verschiedene KL-Werte
lineares Diagramm logarithmisches Diagramm
lg c(x)
+
c(Ag )
c0(Ag+)
hoch

Steigender steigende
KL-Wert KL-Werte

niedrig


-
Ag+ + Cl AgCl
c0(Ag+) = 0,1 mol/l KL(AgCl) = 1,7 ⋅ 10 mol2/l2
-10

c(Ag+)
Τ = 0,9:
Τ = 0,9 0,01 mol/l
Τ = 1,0 1,3 ⋅ 10 mol/l
-5 1 − 0,9 (1 − 0,9) 2
c 0 ( Ag + ) = ⋅ ⋅ 0,01 + 1,7 ⋅ 10 −10 = 0,01 mol
Τ = 1,1 1,7 ⋅ 10 mol/l
l
-8 2 4

Indikation von Fällungstitrationen


1. Titration ohne Indikator

-
Ag+ + Cl AgCl (nach Gay-Lussac)

2. Indikation durch Bildung von farbigem Niederschlag: Chloridbestimmung nach Mohr


Indikator: K2CrO4
Cl + Ag+ →
-
AgCl Titrationsreaktion
CrO4 + 2 Ag+ →
2-
Ag2CrO4 Indikationsreaktion
gelb rot-rotbraun

KL(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2 ⇒ c(AgCl) = 1,3 ⋅ 10-5 mol/l schwer löslich

KL(Ag2CrO4) = 1,9 ⋅ 10-12 mol3/l3 ⇒ c(Ag+) = 1,56 ⋅ 10-4 mol/l


Titrationsreaktion und Indikationsreaktion laufen nacheinander ab!
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 53

Wie groß muß c(CrO42-) sein, damit die Ausfällung von Ag2CrO4 exakt im Äp beginnt?
LP: c2(Ag+) ⋅ c(CrO42-) = KL(Ag2CrO4)
K L ( Ag 2 CrO 4 )
c( CrO 4 2− ) =
c 2 ( Ag + )

2−
1,9 ⋅ 10 −12 mol 3
l3
c( CrO 4 ) = −10 mol 2
, ⋅ 10 − 2
= 111 mol
l
1,7 ⋅ 10 l2

β(K2CrO4) = 1,11 ⋅ 10-2 mol/l ⋅ 194,2 g/mol = 2,16 g/l


Für 100 ml Titrationslösung: m(K2CrO4) = 0,22 g
Zugabe in Form von 5 %-iger K2CrO4-Lösung:
m ( K 2 CrO 4 )
w( K 2 CrO 4 ) Lsg = = 0,05 g
g

m ( Lsg )
ρ( K 2 CrO 4 )Lsg ≈ 1 cm 3
g

m( K 2 CrO 4 ) 0,22 g
m( Lsg ) = = = 4,4 g
w( K 2 CrO 4 ) 0,05 gg

3. Indikation durch Adsorptionsindikator


- - -
Methode von Fajans, Bestimmung von Br , I , SCN , Ag+
X X
O O O
X = H: Fluorescin
X X
X = B: Eosin
COO

Vor Äquivalenzpunkt: Nach Äquivalenzpunkt:


+
Cl- Cl- Ag+ Ag Ag+
Cl-
Cl- AgCl Cl- Ag+ AgCl Ag+

Cl- Cl- Ag+ Ag+ Ag+


Cl-
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 54

4. Indikation durch Bildung einer gefärbten Lösung (Volhard)


-
Titrationsreaktion Ag+ + SCN AgSCN↓ KC(AgSCN) = 10-12 mol2/l2
weiß


3+ -
Indikationsreaktion Fe + 3 SCN Fe(SCN)3 sequentiell hintereinander!
-
Cl -Bestimmung nach Volhard:
-
Cl -Lösung + Ag+ im Überschuß

AgCl Ag+

Filtration Grund der Filtration:



- -
AgCl + SCN AgSCN + Cl
Ag+ KC(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2
3+
+ Fe
Titration mit
KSCN
Rücktitration
AgSCN; im Äp: Fe(SCN)3
tiefrot
Analytische Chemie Säuren und Basen 55

Säuren und Basen


Ionenprodukt des Wassers
-
H2O → H+ + OH größtenteils links gewichtet
c vor Gl. c0(H2O) 0 0
c nach Gl. c0(H2O) -x x x
2
x
MWG: = KC
c 0 (H 2 O) - x
c( H + ) ⋅ c( OH − )
= KC
c( H 2 O )
m( H 2 O ) 1000 g
c 0 ( H 2 O ): = = 55,5 mol
M ( H 2 O ) ⋅ V( H 2 O ) 18 mol x << c0(H2O)
g l

c( H + ) ⋅ c( OH − ) = K W ( c 0 (H 2 O) in K C eingebracht)
K W ( 25° C ) = 10 −14
2
mol
l2

+ −
10 −14 mol 2
l2
c( H ) = 1 mol
l ⇒ c( OH ) = mol = 10 −14 mol
l
1 l
-
H+ + OH → H2O Neutralisationsreaktion
Folgerung:
-
6 Fe2+ + Cr2O72- + 10 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 4 OH + 3 H2O (falsch)
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
c(H+) ⋅ c(OH ) = KW = 10-14 mol2/l2
-

-
c(H+) = c(OH ) in chemisch reinem H2O
+ -7
c(H ) = K W = 10 mol/l
-
c(OH ) = K W = 10-7 mol/l
-
c(H+) > 10-7 mol/l → saure Lösung: c(OH ) < 10-7 mol/l
c(H+) = 10-7 mol/l → neutrale Lösung
-
c(H+) < 10-7 mol/l → basische Lösung: c(OH ) > 10-7 mol/l
1907 Sörensen: pH-Wert
pH = - lg {c(H+)} der negative dekadische Logarithmus der H+-Ionenkonzentration

pH = - lg c(H+)
-pH
c(H+) = 10
-
pOH = - lg {c(OH )}
pKW = - lg {KW} = 14
-
- lg c(H+) - lg c(OH ) = - lg KW
pH + pOH = pKW = 14
Analytische Chemie Säuren und Basen 56

Rechnen mit pH-Werten


Mischen: Lsg 1: pH = 1,0
Lsg 2: pH = 5,0 Arithmetisches Mittel ist an dieser Stelle falsch, da pH-Werte logarithmisch sind!

c1 ⋅ V1 + c 2 ⋅ V2
Re chnung: c Misch
V1 + V2
10 −1 ⋅ 1 + 10 − 5 ⋅ 1
V1 = V2 = 1, 0 l c Misch = 0, 05 mol
1+1 l

pH = - lg 0,05 = 1,3
Mischen: Lsg 1: pH = 2,0;c(H+) = 10-2 mol/l
Lsg 2: pH = 10; c(H+) = 10-10 mol/l; vernachlässigbar
- 10 −14
c(OH ) = −10 = 10 −4 mol l
10
-
H+ + OH → H2O
1 mol 1 mol
10-2 mol 10-4 mol

Nach Reaktion: 10-2 - 10 mol


-4

n(nach Rkt.) = 10-2 - 10-4 mol = 9,9 ⋅ 10-3 mol


9,9 ⋅ 10 −3 mol
c(H ) =
+
= 4,95 ⋅ 10 − 3 mol
l
2l
pH = - lg 4,95 ⋅ 10-3 = 2,3

Gekoppelte Löslichkeits- und Ionenprodukte


-
Mg2+ + 2 OH → Ag(OH)2
LP: c(Mg ) ⋅ c (OH ) = KL(Mg(OH)2) = 6 ⋅ 10-10 mol3/l3
-
2+ 2
Fällung, wenn IP ≥ KL
Welcher pH-Wert ist erforderlich?
c(Mg2+) ⋅ c2(OH ) ≥ KL(Mg(OH)2)
-
Fällungsbedingung
2
c(Mg2+) ⋅ 2 W +
- KW K
c(OH ) = +
; ≥ KL(Mg(OH)2)
c( H ) c (H )

lg c(Mg2+) + 2 ⋅ lg KW – 2 ⋅ lg c(H+) ≥ lg KL
lg c(Mg2+)

lg c(Mg2+) ≥ 18,78 – 2 ⋅ pH 2

Allgemein:
c(Me2+) ⋅ cn(OH ) ≥ KW
-
pH

lg c(Me ) ≥ 14 ⋅ n + lg KL – n ⋅ pH
n+

Fe3+/Fe(OH)3 → lg c(Fe3+) ≥ 4,6 – 3 ⋅ pH


Cu2+/Cu(OH)2 → lg c(Cu2+) ≥ 8,2 – 2 ⋅ pH
Fe2+/Fe(OH)2 → lg c(Fe2+) ≥ 14,5 – 2 ⋅ pH
Analytische Chemie Säuren und Basen 57

Beispiel:
β(Ni2+) = 50 mg/l
g
2+ 0,05 l −4
c( Ni ) = g = 8,52 ⋅ 10
mol
l
58,7 mol
pH = 14 + 12 ⋅ lg KL − 12 ⋅ lg c( Ni 2 + ) KL(Ni(OH)2) = 2 ⋅ 10-16 mol3/l3
pH = 14 − 7,85 + 1,53 = 7,7

Theorie der Säuren und Basen


1887: Arrhenius, Svante (19.2.1859 bis 2.10.1927)
Säuren: Stoffe, die in wässrigen Lösungen Protonen abgeben
→ H+ + X

HX
Basen: Stoffe, die in wässrigen Lösungen Hydroxidionen abgeben

BOH → B+ + OH


Säure-Base-Reaktion: H+ + OH H2O
Brönsted, Johann Nikolaus (22.2.1879 bis 17.12.1947)
Säuren: Protonen-Donatoren Basen: Protonen-Akzeptoren
→ H+ + Cl → H2O
– –
HCl OH + H+
HSO4 → H+ + SO42- → HCN
– – +
CN + H
NH4+ → H+ + NH3 NH3 + H +
→ NH4+
→ H+ + OH CH3COO + H+ → CH3COOH
– –
H2O
→ O2- + H+ → H3O+

OH H2O + H+
→ HCl

Cl + H+

Säure-Base-Reaktion nach Brönsted

Säure 1 + Base 2 → Säure 2 + Base 1



HCl + NH3 NH4+ + Cl
→ CH3COOH +
– –
HSO4 + CH3COO SO42-

– –
H2O + CN HCN + OH

H2O als Reaktionspartner bei Säure-Base-Reaktionen


Säure 1 Base 2 Base 1 Säure 2

– +
HNO3 + H2O NO3 + H3O
korrespondierendes Säure-Base-Paar



CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+


Allgemein: HB + H2O B + H3O+
Analytische Chemie Säuren und Basen 58

korrespondierende Säure-Base-Paare
Base 1 Säure 1

– –
Cl + H2O HCl + OH

– –
NH2 + H2O NH3 + OH explosive Reaktion!




OH + H2O H2O + OH

Arten von Säuren und Basen


Säure Base

1.)„Neutral“-säuren HCl Cl

H2SO4 HSO4

HNO3 NO3
2.)Kationsäuren NH4+ NH3
H3O+ H2O
+
CH3COOH2 CH3COOH
Acetat-acidium-Kation

3.)Anionsäuren H2PO4 HPO42–

HS S2–

HSO4 SO42-

4.)„Neutral“-basen NH3 NH4+


C6H5NH2 C6H5NH3+
Anilin
NH2OH NH2OH2+
Hydroxylamin
5.)Kationbasen (sehr wenige) N2H5+ N2H62+
[Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)6]3+

6.)Anionbasen S2– HS

CN HCN

CH3COO CH3COOH

Ampholyte: Stoffe, die Protonen aufnehmen als auch abgeben können


+ +
−H
←
 +
 →

A HA H
H2A+
Beispiele:
– + +
−H
OH ←
 H2O +
H
→ H3O+
− H+ + H+
←
 →

NH2 NH3 NH4+
+
−H − H+ + H+
SO42- ←
 ←
 →

HSO4 H2SO4 H3O4+
− H+ + H+
←
 →

HPO42– H2PO4 H3PO4
Analytische Chemie Säuren und Basen 59

Säure-Base-Stärke im wässrigen System (verdünnt)



HA + H2O É A + H3O+ Protolyse

c(H 3O ) ⋅ c( A − )
+
MWG: = KL c(H2O) = 55,55 mol/l = konstant
c(HA) ⋅ c(H 2 O)
c(H 3O + ) ⋅ c( A − )
= KS
c(HA) Sä urekonstan te

pKS = – lg {KS}
Säureexponent


Basen: B + H2O → BH+ + OH
c(BH + ) ⋅ c( OH − )
= KL
c(B) ⋅ c(H 2 O)
c(BH + ) ⋅ c( OH − )
= KB
c(B)

pKS = – lg {KB}
Basenexponent

KS und KB-Werte bei korrespondierenden Säuren und Basen in wässrigen Systemen



HA1 + H2O H3O+ + A1
Säure 1 kor. Base 1


– –
A + H2O OH + HA
Base 2 kor. Säure 2
+ −
c( H 3 O ) ⋅ c( A )
= KS
c( HA )
c( H 3 O + ) ⋅ c( A − ) c( HA ) ⋅ c( OH − )
KS ⋅ K B = ⋅
c( HA ) c( A − )
= c( H 3 O + ) ⋅ c( OH − ) = K W

K S ⋅ K B = K W = 10 −14 mol 2
l2

für korrespondierende Säuren und Basen

pKS + pKB = pKW = 14

In Wasser gibt es keine stärkere Säure als H3O+, da starke Säuren vollständig dissoziieren:


HX + H2O H3O+ + X
Gleiches gilt auch für starke Basen:

B + H2O → BH+ + OH
Bei anderen Lösungsmitteln (hier Essigsäure) stellt sich ein Reaktionsgleichgewicht ein:

+ –
HX + CH3COOH CH3COOH2 + X (im Gleichgewicht)
Analytische Chemie Säuren und Basen 60

Relative KS-Werte für verschiedene, in Essigsäure gelöste Säuren:


HNO3 KS = 1 (relativ)
HCl = 9
H2SO4 = 30
HBr = 160
HClO4 = 400

pH-Wert-Berechnungen
Bei sehr starken Säuren und Basen
HClO4, HClO3, HI, HBr, HCl, HNO3, H2SO4
NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2


HBr + H2O H3O+ + Br
c(H3O+) = c0(HA) –
c(OH ) = c0(B)
pH = – lg c0(HA) pH = – lg KW + lg c0(B)
Beispiele:
1.) c(HCl) = 0,01 mol/l
pH = – lg 0,01 = 2,0
2.) c(NaOH) = 0,01 mol/l
10 −14
c(H3O+) = = 10 −12
– mol
c(OH ) = 0,01 mol/l pH = 12,0
10 −2
l

3.) c(Ba(OH)2) = 0,04 mol/l


c(OH ) = 2 ⋅ c(Ba(OH)2) = 0,08 mol/l

10 −14
c(H3O ) =
+
−2
= 1,25 ⋅ 10 −13 mol pH = 12,9
8 ⋅ 10
l

Mischungen von sehr starken Säuren

c(H3O+) = Σ c0i(HA); c(OH ) = Σ c0i(B)


Beispiel:
Mischung von HCl; c(HCl) = 0,01 mol/l V=1l
mit HI; c(HI) = 0,03 mol/l V=1l
pH-Wert des Gemisches:
Vges = 2 l c(HCl) = 0,005 mol/l; c(HI) = 0,015 mol/l
+
c(H3O ) = 0,005 mol/l + 0,015 mol/l = 0,02 mol/l pH = – lg 0,02 = 1,7

Sehr starke Säuren bei hoher Verdünnung


c(HCl) = 10-8 mol/l pH = ? [pH ≠ 8!] → KW muß mit eingerechnet werden
+ -7
c(H3O ) = c0(HA) + 10 mol/l
aus dem Wasser
-8 -7
= 10 mol/l + 10 mol/l
= 1,1 ⋅ 10-7 mol/l pH = 6,96
Analytische Chemie Säuren und Basen 61

Allgemeiner Fall für Säuren und Basen


→ H3O+ + A

HA + H2O Säureprotolyse

H2O + H2O → H3O+ + OH Autoprotolyse des Wassers

c( H 3O + ) ⋅ c( A − )
1. MWG: = KS
c( HA )
c(H3O+) ⋅ c(OH ) = KW

2. IP von H2O:

3. Massenbilanz: c0(HA) = c(HA) - c(A )
– –
4. Elektroneutralität: c(H3O+) = c(A ) + c(OH )
Gesucht: c(H3O+) = f(c0(HA); KS)
(3) umsetzen: c( HA ) = c 0 ( HA ) − c( A − )

einsetzen in (1):
[
c( H 3 O + ) ⋅ c( H 3 O + ) − c( OH − ) ]=K ( 6)
+ −
c( HA ) − c( H 3 O ) + c( OH )
S

KW
( 2) umschreiben: c( OH − ) =
c( H 3 O + )

einsetzen in ( 6)
[
c( H 3 O + ) ⋅ c( H 3 O + ) −
KW
c ( H 3O + ) ]=K
+
c( HA ) − c( H 3 O ) +
KW S
c ( H 3O + )

Umstellung auf allgemeine Formeln:


[
c 3 ( H 3 O + ) + c 2 ( H 3 O + ) ⋅ K S − c( H 3 O + ) ⋅ c 0 ( HA ) ⋅ K S + K W − K S ⋅ K W = 0 ]
[
c 3 ( OH − ) + c 2 ( OH − ) ⋅ K B − c( OH − ) ⋅ c 0 ( B) ⋅ K B + K W ⋅ − K B ⋅ K W = 0 ]
Anwendungsbeispiel:
pH von Essigsäurelösung in H2O
c0(HAc) = 10-2 mol/l ; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l; KW = 10-14 mol2/l2
c3(H3O+) + c2(H3O+) ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 – c(H3O+) ⋅ [10-2 ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 + 10-14] – 1,7 ⋅ 10-19 = 0
- - - - - - - - - 1,78 ⋅ 10 -7
--------- kann wegfallen, da
Näherung

c (H3O+) + c2(H3O+) ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 – 1,78 ⋅ 10-7 = 0


3

c(H3O+) = 4,13 ⋅ 10-4 mol/l pH = 3,38 ≈ 3,4


Näherung:
2
KS K 
c( H 3 O + ) = − +  S  + K S ⋅ c 0 ( HA ) + K W K W kann wegfallen, da sehr klein
2  2 
2
KS  KS 
=− +   + K S ⋅ c 0 ( HA )
2  2 
für schwache Säuren (KS < 10-3 bzw. pKS > 3)
c( H 3 O + ) = K S ⋅ c 0 ( HA )
Bei Basen wird entspechend gerechnet:
KS → KB; c0(HA) → c0(B); c(H3O+) → c(OH )

Berechnung von CH3COOH nach einfacher Näherungsformel:


c(H3O+) = 1,78 ⋅ 10 −5 mol
l ⋅ 10 −2 mol
l

c(H3O+) = 4,219 ⋅ 10-4 mol/l pH = 3,37


Analytische Chemie Säuren und Basen 62

bei sehr hohen Verdünnungen: c(H3O+) = K S ⋅ c 0 ( HA ) + K W

Beispiel zur pH-Berechnung:


HClO2 KS = 1,1 ⋅ 10-2 mol/l c0(HA) = 10-2 mol/l
1.)gute Näherung:
, ⋅ 10 − 2 , ⋅ 10 − 2 
2
11  11
c(H3O ) = −
+
+  , ⋅ 10 −2 ⋅ 10 −2
 + 11
2  2 
= c(H3O ) = 6,34 ⋅ 10 mol/l
+ -3
pH = 2,2
2.) einfache Näherung:
c(H3O+) = 11, ⋅ 10 −2 ⋅ 10 −2
= 1,04 ⋅ 10-2 mol/l pH = 1,98 (zu ungenau!)

Hohe Differenz zwischen den beiden Näherungen, daher ist die einfache Näherung nur
bei sehr starken Verdünnungen anzuwenden!

Mischungen sehr starker mit schwachen Säuren

2 HA2 = sehr starke Säure


+ c ( HA 2 ) c ( HA 2 )
c( H 3 O ) = 0 + 0 + K S ⋅ c 0 ( HA 1 )
HA1 = schwache Säure
2 4
Beispiel: c(HCl) = 10-2 mol/l
c(CH3COOH) = 10-2 mol/l; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l
2
+ 10 −2  10 −2  −5 −2
c( H 3 O ) = +   + 1,78 ⋅ 10 ⋅ 10
2  2 
c(H3O+) = 0,01003; pH = 1,999 = 2,0 (pH ohne CH3COOH = 2,0)
In einer Mischung einer sehr starken Säure mit einer schwachen Säure (in vergleichbarer
Konzentration) trägt die schwache Säure praktisch nichts zu c(H3O+) bei.

Mischungen schwacher Säuren


sehr starke Säuren: HCl, HBr, H2SO4, HNO3, HClO4
starke Säuren: KS = 10-1 – 10-3 mol/l
schwache Säuren KS = 10-3 – 10-5 mol/l
sehr schwache Säuren KS = < 10-5 mol/l
Säuren: c( H 3 O + ) = K S 1 ⋅ c 0 ( HA 1 ) + K S 2 ⋅ c 0 ( HA 2 )
Basen: c( OH − ) = K B1 ⋅ c 0 ( B1 ) + K B 2 ⋅ c 0 ( B 2 )

pH-Werte von Ampholyten


– –
HA + H2O H2A + OH Protolyse 1
Base 2 Säure 2



HA + H2O A2- + H3O+ Protolyse 2
Base 1 Säure 1


– –
HA + HA H2A + A2- Autoprotolyse
Analytische Chemie Säuren und Basen 63

Näherungsrechnung
c( H 2 A ) ⋅ c( OH − )
(1) = K B2
c( HA − )
c( H 3 O + ) ⋅ c( A 2 − ) − c( H 3 O + ) ⋅ c( A 2 − )
(2) = K S1 → c( HA ) =
c( HA − ) K S1
c( H 2 A ) ⋅ c( OH − ) KW
einsetzen in (1): + 2− ⋅ K S1 = K B 2 c( OH − ) =
c( H O ) ⋅ c( A )
3
c( H 3 O + )
c( H 2 A ) ⋅ K W c( H 2 A )
3 + 2− = K S1 c 2 ( H 3 O + ) = K S 1 ⋅ K S1 ⋅
c( H O ) ⋅ c( A ) c( A 2 − )
Annahme: „bei symmetrischer Protolyse“ c(H2A) ≈ c(A2-)
K S ⋅ K W c( H 2 A )
c 2 ( H 3O + ) = 1 ⋅ K B1 ⋅ K S 2 = K W
K B2 c( A 2 − )
c( H 3 O + ) = K S 1 ⋅ K S 2 ⇔ c( H 3 O + ) = K S 1 ⋅ KW
K S1

Beispiel: pH-Wert von KH2PO4-Lösung; c(KH2PO4 = 0,1 mol/l


KH2PO4 → K+ + H2PO4


– –
H2PO4 + H2O H3PO4 + OH (1)
Base 1 Säure 1



H2PO4 + H2O HPO42– + H3O+ (2)
Säure 2 Base 2

→ HPO42– + H3PO4
– –
H2PO4 + H2PO4
KS1 = 7,4 ⋅ 10-3 mol/l KS2 = 6,3 ⋅ 10-8 mol/l
c( H 3 O + ) = 6,3 ⋅ 10 −8 mol
l ⋅ 7,4 ⋅ 10 −3 mol
l = 2,16 ⋅ 10 −5 mol
l

pH = 4,66

pH-Werte schwacher Säuren und schwacher Basen



z.B. CH3COO NH4+
NH4+ + H2O → NH3 + H3O+ (1)
Säue 1 Base 1



CH3COO + H2O CH3COOH (2)
Base 2 Säure 2

c( NH 3 ) ⋅ c( H 3 O + ) c( CH 3 COOH ) ⋅ c( OH − )
= K S1 = K B2
c( NH 4 + ) c( CH 3 COO − )
K S1 c( NH 3 ) ⋅ c( H 3 O + ) c( CH 3 COO − ) KW
= ⋅ c( OH − ) =
K B2 c( NH 4 + ) c( CH 3 COOH ) ⋅ c( OH − ) c( H 3 O + )
K S1 c( NH 3 ) ⋅ c 2 ( H 3 O + ) ⋅ c( CH 3 COO − )
=
K B2 c( NH 4 + ) ⋅ c( CH 3 COO − ) ⋅ K W

+
K S1 c( NH 4 + ) ⋅ c( CH 3 COOH )
c( H 3 O ) = ⋅ KW ⋅
K B2 c( NH 3 ) ⋅ c( CH 3 COO − )
Analytische Chemie Säuren und Basen 64

Annahme („bei symmetrischer Protolyse“)


c(NH4+) ≈ c(CH3COO ); c(NH3) ≈ c(CH3COOH)

K S1
c( H 3 O + ) = ⋅ KW ⇔ c( H 3 O + ) = K S1 ⋅ K S 2
KB2

Beispiel: pH-Wert von CH3COONH4-Lösung

K S ( NH 4 + ) = 5,6 ⋅ 10 −10 mol


l ; K S ( CH 3 COOH ) = ⋅1,78 ⋅ 10 −3 mol
l

c( H 3 O + ) = 5,6 ⋅ 10 −10 mol


l ⋅ 1,78 ⋅ 10 − 3 mol
l = 9,34 ⋅ 10 − 8 mol
l pH = 7,03

pH-Diagramm, Säure-Basen-Bruch



HA + H2O A + H3O+

c(HA) = f(pH); c(A ) = f(pH)
Ableitung:
c( H 3 O + ) ⋅ c( A − )
= KS
c(HA)
c(H3O+) ⋅ c(A ) – KS ⋅ c(HA) = 0

Umformung: (1)

Massenbilanz: c0(HA) = c(HA) + c(A )

Umformung: c(A ) = c0(HA) – c(HA) (2)
( 2) in (1) eingesetzt: c( H 3 O + ) ⋅ [c 0 ( HA ) − c( HA )] − K S ⋅ c( HA ) = 0
Umformung:

c 0 ( HA ) c 0 ( HA )
c( HA ) = c( A − ) =
KS c( H 3 O + )
1+ 1+
c( H 3 O + ) KS
K S = 10 − pKS c( H 3 O + ) = 10 − pH
c 0 ( HA ) c 0 ( HA )
c( HA ) = pH − pK S c( A − ) =
1 + 10 1 + 10 pK S − pH
c( HA ) c( A − )
Säure(-Base) - Bruch: x( HA ) = x( A − ) =
c 0 ( HA ) c 0 ( HA )

1 1
x( HA ) = x( A − ) =
1 + 10 pH − pKs 1 + 10 pKs − pH
Analytische Chemie Säuren und Basen 65

x(HA)
x(A-)
1

pKS = 5,0
KS = 10-5 mol/l
0,5 –
x(HA) + x(A ) = 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH

Anwendungsbeispiele
1.)
NH4+; NH3 NH3: stark fischgiftig; LC100 ≈ 1,00g/NH3
(Forellen)

Annahme: β(NH4 ) = 20 mg/l +

Wie hoch darf der pH-Wert sein, damit β(NH3) < 1 mg/l
g
+ 0,02 l
c( NH 4 ) = g , ⋅ 10 − 3
= 111 mol
l Säure
18 mol
g
0,001 l
c(NH 3 ) = g = 5,88 ⋅ 10 − 5 mol
(korrespondierende) Base
l
17 mol

c 0 ( HA )
c( A − ) = → auflösen nach pH
1 + 10 pKS − pH
 c 0 ( NH 4 + ) 
pH = pK S − lg − 1 pK S ( NH 4 + ) = 9,25
 c( NH 3 ) 
 111
, ⋅ 10 − 3 
pH = 9,25 − lg − 5 − 1
 5,88 ⋅ 10 

2.) O
O C CH3

COOH pKS = 3,5


Aspirin

O
1 Tablette: 500 mg
O C CH3
a) pH-Wert im „Normalmagen“ pH = 1,5
1
x( HA ) = = 0,99 COOH
1 + 101,5− 3,5 wird resorbiert
99 % Resorption ⇒ 495 mg Aspirin „im Blut“
Analytische Chemie Säuren und Basen 66

O
b) pH-Wert bei Subacidität pH = 2,95
O C CH3
1
x( HA ) = = 0,78
1 + 10 2 ,95− 3,5 COO
78 %ige Resorption ⇒ 390 mg Aspirin im Blut wird nicht resorbiert

Titrationskurven für Säure-Base-Titrationen


Gesucht: pH = f(V(Säure); V(Base))



HA + H2O H3O+ + A
Bürette

Base B + H3O+ → BH+ + H2O


c 0 ( B)
Titrationsgrad Τ=
c0 ( HA )

c 0 ( Na + )
starke Base = NaOH Τ= (1)
pH c 0 ( HA )
Inhalt des EK: 1. H3O+

2. OH

3. A
Säure ? 4. Na+

1. Elektroneneutralität: c( H 3 O + ) + c( Na + ) = c( OH − ) + c( A − ) ( 2)
− − +
c( OH ) + c( A ) − c( H 3 O )
(3) Τ=
c 0 ( HA )
c( OH − ) − c( H 3 O + ) c( A − )
( 4) Τ= +
c 0 ( HA ) c 0 ( HA )
2. Massenbilanz
(5) c 0 ( HA ) = c( HA ) + c( A − )
c( OH − ) − c( H 3 O + ) c( A − )
( 6 )( 4 + 5) Τ= +
c 0 ( HA ) c( HA ) + c( A − )
c( OH − ) + c( H 3 O + ) 1
( 7) Τ= + c ( H 3O + )
c 0 ( HA ) 1+ −
c( A )
+ −
c( H 3 O ) ⋅ c( A ) c( HA ) c( H 3 O + )
3. MWG: = KS (8 ) = ( 8′ )
c( HA ) c( A − ) KS
c( OH − ) − c( H 3 O + ) 1
(9) Τ= + c ( H 3O + )
c 0 ( HA ) 1+ K S

−14
10
4. Ionenprodukt von H 2 O c( OH − ) = c( H 3 O + ) = 10 − pH K S = 10 − pKS
c( H 3 O + )

10 pH −14 − 10 − pH 1
(10) Τ= +
c 0 ( HA ) 1 + 10 pKS − pH
Analytische Chemie Säuren und Basen 67

Sonderfall für sehr starke Säuren (pKS < -3)


10 pH −14 − 10 − pH
Τ= +1
c 0 ( HA )
aufgelöst nach:
1− Τ (1 − Τ )2
c0(H3O ) = ⋅ c 0 ( HA ) +
+
⋅ c 0 ( HA ) + K W
2 4

pH pH
sehrstarke Säure, pKS = 11
titriert mit sehr 10
starker Base
pKS = 8,5
8
pKS = 6,5
7 6

pKS = 4,5
4
pKS = 3
2
pKS = 1

1 Τ 1 Τ

pH 1
starke Base mit starker Säure

3 3 8,4 > pH 7,0


7
Neutralpunkt
4,75
2
-
CH3COO
2,87 CH3COOH
1

0,5 1 Τ

Charakteristische Punkte (für obiges Diagramm)


1.)Τ = 0 ⇒ reine schwache Säure c(H3O+) = K S ⋅ c 0 ( HA )
z.B. CH3COOH; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l; pKS = 4,75
c0(CH3COOH) = 0,1 mol/l
c(H3O+) = 1,33 ⋅ 10-3 mol/l pH = 2,87

2.)Τ = 0,5 Halbneutralisation: c(CH3COOH) = c(CH3COO )
c( H 3 O ) ⋅ c( A − )
+
c(HA)
= KS c( H 3 O + ) = K S ⋅ ⇒ c(HA) = c( A − )
c(HA) c( A − )
c(H3O+) = KS pH = pKS

3.)Τ = 1,0; mathematisches Verfahren


KS ⋅ K W
⇒ c( H 3O + ) =
c 0 ( HA )
chemische Überlegung:
CH3COOH + OH → CH3COO + H2O
– –

im ÄP liegt reines Acetat (CH3COO ) vor!

CH3COO : Brönsted-Base
Analytische Chemie Säuren und Basen 68

KW KW KW
c( OH − ) = K B ⋅ c 0 ( B) c( H 3 O + ) = = ⋅ c ( B)
KW
⋅ c 0 ( B) c( H 3 O + ) KS 0
KS

KW ⋅ ⋅ c 0 ( B)
KW
+ KS KS KS ⋅ KW
c( H 3 O ) = = =
⋅ c 0 ( B)
KW
KS
c 0 ( B) c 0 ( B)

im ÄP c0(B) = c0(HA)

+ KS ⋅ K W KS ⋅ K W
⇒ c( H 3O ) = für ÄP c( OH − ) =
c 0 ( HA ) c 0 ( B)

ÄP für CH3COOH:

1,78 ⋅ 10 −5 mol
⋅ 10 −14 mol 2
+
c( H 3O ) = l2
c(H3O+) = 4,2 ⋅ 10-9 mol/l
l
mol
0,1 l

Puffersysteme
1. HA schwache Säure

2. A korrespondierendes Anion
a) was passiert bei Zugabe von H3O+?


A + H3O+ Ha + H2O
– –
b) was passiert bei Zugabe von OH ? HA + A

– –
HA + OH A + H2O Puffersystem

Puffergleichung (Henderson-Hasselbachsche-Gleichung)
c( H 3 O + ) ⋅ c( A − ) c(HA) c( A − )
= KS c( H 3 O + ) = K S ⋅ lg c( H 3 O + ) = lg K S + lg
c(HA) c( A − ) c(HA)

c( A − ) c0 ( A − )
pH = pK S + lg Näherung: pH = pK S + lg
c(HA) c 0 (HA)

Praktisches Beispiel:
Lösung: 10 g/l CH3COOH
15 g/l CH3COONa
pH = ?
g
10 l
β( CH 3 COOH ) = 10 ; c( CH 3 COOH ) = = 0,167 mol
g
l g l
60 mol
g
15 l
β( CH 3 COONa ) = 15 l ; c( CH 3 COONa ) = = 0,183 mol
g
g l
82 mol

0,183
pH = 4,75 + lg
0,167
= 4,78
Analytische Chemie Säuren und Basen 69

pH soll 4,0 sein; Puffer?



Tabelle: pKS(HCOOH) = 3,75
Ameisensäure

HCOOH
NaOH Annahme: m(NaOH) = 24 g
m(HCOOH) = ?

1.)n(NaOH) = 24 g
40 g = 0,6 mol

2.) HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O

Vor Reaktion: x mol 0,6 mol 0


nach Reaktion: (x-0,6) mol 0 0,6 mol
3.)Einsetzen in Puffergleichung
c 0 ( HCOO − )
pH = pK S + lg
c 0 ( HCOOH )
0,6
4 = 3,75 + lg  x = 0,937 mol
x − 0,6
n0(HCOOH) = 0,937 mol
m0= 0,937 mol ⋅ 46 g/mol = 43,1 g

Zugabe von Säure/Base zum Puffersystem



Beispiel: Acetat-Puffer Säure: CH3COOH Anion: CH3COO
CH3COO + HX → CH3COOH + X
– –
1.)Säurezusatz:
sehr st. Säure

c vor Zumischung: c0(A ) c0(HA)

nach Zumischung: c0(A ) - c0(HX) c0(HA) + c0(HX)
c 0 ( A − ) − c 0 ( HX )
pH = pK S + lg Zugabe von starker Säure
c 0 ( HA ) + c 0 ( HX )

c 0 ( A − ) + c 0 ( B)
pH = pK S + lg Zugabe von starker Base
c 0 ( HA ) − c 0 ( B)

ungepuffert
pH

gepuffert

c(B) 1 c(HX)

Pufferkapazität: Maß für Belastbarkeit eines Puffers


1. pH-Wert des Puffersystems
2. Konzentration des Puffers
Analytische Chemie Säuren und Basen 70

c 0 ( HA )
1.)pH-Abhängigkeit c( HA ) =
1 + 10 pH − pKS
c(HA)

pH
d c( HA )
Pufferkapazität = max
d pH
d c( HA ) ln 10 ⋅ 10 pH + pK S
=−
d pH (10 pH + 10 pKS ) 2
d 2 c( HA )
2 =0 →→→→→→ 10 pH − 10 pKS = 0 ⇒ pH = pK S
d (pH )
2.) Konzentrationsabhängigkeit
A−x
pH = pK S + lg c 0 ( HA ) = c 0 ( A − ) c 0 ( HX ) = x
A+x
d 2 pH A + x 1 − ( A + X) − ( A − x)
= − ln 10 ⋅
dx A−x ( A + x) 2
d pH ZA  d pH  Z
= − ln 10 2   = −(ln 10 )
dx A − x2  d x  x→0 A

Praktische Aspekte

Phosphatpuffer H2PO4 /HPO42–
c 0 ( HPO 4 − )
2
pH = 7,12 ⋅ lg
c 0 ( H 2 PO 4 − )

Acetatpuffer CH3COOH/CH3COO
c ( CH 3COO − )
pH = 4,75 + lg 0
c 0 ( CH 3COOH )
Pufferbereich pKS ± 1
Analytische Chemie Säuren und Basen 71

Mischungen von Puffern


Beispiel 1
Puffer 1 gleiche Anteile Puffer 2

H3PO4/H2PO4 HPO42–/PO43–
pH = 2,13 pH = 12,36



Reaktionen: H3PO4 + PO43– H2PO4 + HPO42–

H2PO4 + HPO42–
Puffer, pH 7,2
Beispiel 2
Puffer 1 gleiche Anteile Puffer 2

CH3COOH/CH3COO NH4+/NH3
pH = 4,75 pH = 9,25

CH3COOH + NH3 →

Reaktionen: NH4+CH3COO

NH4+CH3COO

pH = 7,0 kein Puffer

Indikatoren für Säure-Base-Titrationen


Def.: Indikator
Wörtlich Anzeiger, im engeren Sinn ein Stoff, der bei Änderung der Konzentration
bestimmter Bestandteile einer Lösung in einem engen Konzentrationsbereich seine Farbe
ändert. Sie deinen deshalb in der Volumetrie zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes.
− Säure-Base-Indikatoren (}) sind empfindlich für den pH-Wert und werden bei
Neutralisationsreaktionen eingesetzt.
− Metallindikatoren sprechen auf bestimmte Metallionen an und finden in der
Komplexometrie Anwendung.
− Redoxindikatoren sind empfindlich auf bestimmte Reaktionspartner bei
Redoxreaktionen und können bei Redoxtitrationen eingesetzt werden.
Def.: Säure-Base-Indikator
Als Säure-Base-Indikatoren dienen schwache organische Säuren oder Basen, die eine
andere Farbe besitzen als die bei ihrer Dissoziation entstehenden Anionen bzw. Kationen.
So sind z.B. Methylorange bei pH < 4,5 rot, bei pH > 4,5 orange und Phenolphtalein bei
pH < 9 farblos, bei pH < 9 rot. Früher wurde häufig Lackmus verwendet.

SB-Indikator: schwache organische Säure HIn In
Farbe 1 Farbe 2



HIn + H2O In + H3O+
Farbe 1 Farbe 2
Analytische Chemie Säuren und Basen 72

Beispiel: p-Nitrophenol (p sprich para)


OH O

+
+ H2O + H3O

NO2 NO2
farblos gelb
1 1
Indikatorbruch x(HIn) = x( In − ) = ???
1+ 10 pH-pKS 1 + 10 pKS − pH

x(HIn)

0,5

x(In-)
pKS - 1 pKS pKS + 1 pH


1. Reine Farbe 1 x(HIn) = 0,9; x(In ) = 0,1
1
x(HIn) = = 0,9
1 + 10 pH-pKS
1
1 + 10 pH-pKS = = 11, 10 pH-pK S = 0,11 pH = pK S − 0,95
0,9
2. Reine Farbe 2

x(HIn) = 0,1; x(In ) = 0,9 Berechnung siehe oben
pH = pKS + 0,95 2 pH-Einheiten

Mischindikatoren: a) für spezielle Endpunkterkennung


b) für optische pH-Anzeige (pH-Papier)

Fehler bei optischen pH-Anzeigen über Indikatoren


− Salzfehler (hohe Konzentration: Aktivität wird gemessen)
− Eiweißfehler (Verbindungsbildung zwischen Indikator und Protein; pKS-Wert des
Indikators ändert sich bzw. farbige Verbindung)

pH-Berechnung bei mehrwertigen Protolyten (z.B. H2A)

COOH


Protolysen: 1.) H2A + H2O HA + H3O+
CH2


2.) HA + H2O A2- + H3O+
COOH
Malonsäure
Analytische Chemie Säuren und Basen 73

c( H 3 O + ) ⋅ c( HA − )
(1) = K S1
c( H 2 A )
c( H 3 O + ) ⋅ c( A 2 − )
( 2) = KS 2
c( HA − )
K S1 > 100 ⋅ K S 2
1. Lösung enthält nur H 2 A pH < pK S 1

+
K S1 ( K S1 ) 2
c( H 3 O ) = − + + K S 1 ⋅ c( H 2 A )
2 4
2. Lösung enthält H 2 A und auch HA − → pH ≈ pK S 1
c( H 2 A ) c( HA − )
c( H 3 O + ) = K S 1 ⋅ ⇒ pH = pK + lg
c( HA − ) S1
c( H 2 A )
3. Lösung enthält H 2 A und auch HA − :
c( H 3 O + ) ≈ K S1 ⋅ K S 2
4. Lösung enthält HA − und A 2− :
c( A 2 − )
pH = pK S 2 + lg c( A 2− ) = c( HA − ) gilt für: pH = pK S 2
c( HA − )
5. Lösung enthält nur A 2 − (2. ÄP)
KS 2 ⋅ K W
c( H 3 O + ) =
c0 (H 2 A)

Beispiel Malonsäure
COOH
KS1 = 1,4 ⋅ 10-3 mol/l
pKS1 = 2,85 CH2
KS2 = 2,2 ⋅ 10-6 mol/l COOH
pKS2 = 5,66 Malonsäure

(1)c0(Malonsäure) = 0,15 mol/l


c( H 3O + ) = 1,4 ⋅ 10 −3 mol
l ⋅ 0,15 mol
l = 0,015 l
mol
pH = 1,84

pH

10 (5)

6
(4)
4 (3)

(2)
2 (1)

1 2 Τ

(2)c0(Malonsäure) = 0,15 = c0(H-Malonat) pH = pKS1 pH = 2,85 Τ = 0,5


(3)c(H3O+) = KS1 ⋅ KS2 = 5,59 ⋅ 10-5 mol/l pH = 4,26 Τ=1
Analytische Chemie Säuren und Basen 74

(4)c(H-Malonat) = c(Malonat) pH = pKS2 pH = 5,66 Τ = 1,5

KS2 ⋅ K W 2,2 ⋅ 10 −6 mol


⋅ 1014 mol 2
= l2
+ l
(5)c(H3O ) =
c 0 ( Malons. ) 0,15 mol
l

= 3,8 ⋅ 10-10 mol/l pH = 9,42 Τ=2

Beispiel: Diagramm einer dreibasigen Säure

pH

1 2 3 Τ

Citronensäure:

H pH

H C COOH pKS1 = 3,13


10
HO C COOH pKS2 = 4,77
8

H C COOH 6
pKS3 = 6,40
H 4

1 2 3 Τ

Titration von Säuremischungen


Beispiel: HCl/CH3COOH – Titration mit NaOH

pH
m(HCl) = M(HCl) ⋅ c(NaOH) ⋅ V1(NaOH)

m(CH3Ac) = M(CH3Ac) ⋅ c(NaOH) ⋅ V2(NaOH)


Indikator: Phenolphtalein
CH3COO-

Indikator: Thymolblau
CH3COOH
NaCl
V1 V2
V(HCl)
Analytische Chemie Säuren und Basen 75

Titrationen von Na2CO3/NaHCO3-Mischungen mit Säure (H3O+)



-
1. CO32- + H3O+ HCO3 + H2O

-
2. HCO3 + H3O+ 2 H2O + CO2

a) Titration von reinem Na2CO3


CO32-
b) Titration einer Na2CO3/NaHCO3-Mischung
2- -
CO3 + HCO3

HCO3-
Indikator: Phenolphtalein
HCO3- + H2CO3

H2CO3 Indikator: Methylrot


(CO2 + H2O)

a
V1 V2 = 2 * V1 V2 v(HCl)
Titration mit HCl; c = 0,1 mol/l
V1 = (1. ÄP) = 12 ml V2 = (2. ÄP) = 34 ml
1. RG Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl
1 mol 1 mol

2. RG NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2


m(Na2CO3) = M(Na2CO3) ⋅ c(HCl) ⋅ t ⋅ V(HCl)
= 106 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 12 ml
= 127,2 mg
m(NaHCO3) = M(NaHCO3) ⋅ c(HCl) ⋅ (V2 – 2 ⋅ V1)
= 84 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ (34 – 24)
aus Diagramm
= 84 mg

Fällbarkeit von Schwermetallsulfiden in Abhängigkeit vom pH-Wert


= 1; H 2S
Fe2+; Mn2+; Zn2+; Ca2+; Ni2+; Al3+; Cr3+ pH → keine Fällung
pH ≈ 9; H 2S
 → FeS → schwarz
MnS → rosa
ZnS → weiß
CoS → schwarz
NiS → schwarz
(Al(OH)3; Cr(OH)3)
Hg2+; Pb2+; Bi3+; Cu2+; Cd2+; As3+; Sb3+; Sn2+; Sn4+;
= 1; H 2S
pH → HgS → schwarz
PbS → schwarz
Bi2S3 → braun
CuS → schwarz
CdS → gelb
As2S3 → gelb
Sb2S3 → orange
SnS → braun
SnS2 → gelb
Analytische Chemie Säuren und Basen 76

Warum?
c(H2S)H2O = 0,1 mol/l 20°C; H2S: 2-basige Säure


1. Stufe: H2S + H2O HS + H3O+
c( H 3O + ) ⋅ c( HS − )
(1) = K S1 = 1,26 ⋅ 10 −7 mol
l
c( H 2S)



2. Stufe: HS + H2O S2– + H3O+
c( H 3O + ) ⋅ c(S 2− )
(2) −
= K S 2 = 10 −14 mol
l
c( HS )
Kombination (1) ⋅ (2)
c 2 ( H 3 O + ) ⋅ c(S 2 − )
= K S1 ⋅ K S 2 = 1,26 ⋅ 10 − 21 mol 2
l2
c( H 2 S)

2− K ⋅ K ⋅ c( H S) 1,26 ⋅ 10 −22 mol 3


c(S ) = S1 2 S 2 + 2 = l3
(c(H2S) oben gegeben!)
c ( H 3O ) c 2 ( H 3O + )
Metallsulfide vom Typ AB z.B. PbS; ZnS
LP: c(Me ) ⋅ c(S ) = KL(MeS)
2+ 2–

Fällungsbedingung: c(Me2+) ⋅ c(S2–) ≥ KL(MeS)


c( Me 2+ ) ⋅ 1,26 ⋅ 10 −22
≥ K L ( MeS)
c 2 ( H 3O + )
lg c(Me2+) – 21,9 + 2 ⋅ pH ≥ lg KL(MeS)

lg c(Me2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 21,9 + lg KL(MeS) (21,9 = lg 1,26 ⋅ 10 -22


)

Fällungsbedingung A2B3 z.B. Bi2S3, Sb2S3

lg c(Me3+) ≥ – 3 ⋅ pH + 32,8 + 12 ⋅ lg KL(Me2S3)

PbS pKL = 29 lg c(Pb2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 7,1


ZnS pKL = 25,2 lg c(Zn2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 3,3

PbS; pH = 1,5; c(Pb2+) = 0,1 mol/l ≈ 20,7 g/l


lg c(Pb2+) ⋅ (– 1) – 2 ⋅ pH – 7,1 = 2 ⋅ 1,5 – 7,1 = 10,1
PbS fällt aus
FeS; pH = 1,5; c(Fe2+) = 0,1 mol/l
lg c(Fe2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 3,5 – 2 ⋅ pH + 3,5 = – 2 ⋅ 1,5 + 3,5 = 0,5
Fällungsbedingung erfüllt
Analytische Chemie Säuren und Basen 77

Me-Sulfid KL-Wert lg KL Fällungsbedingung


CdS 10-28 mol2/l2 – 28 lg c(Cd2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 6,1
CuS 8 ⋅ 10-37 mol2/l2 – 36,1 lg c(Cu2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 14,2
PbS 7*10-29 mol2/l2 – 28,15 lg c(Pb2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 6,25
HgS 1,6*10-54 mol2/l2 – 53,8 lg c(Hg2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 31,9
SnS 10-26 mol2/l2 – 26 lg c(Sn2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 4,1
CoS 5*10-22 mol2/l2 – 21,3 lg c(Co2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 0,6
FeS 4*10-19 mol2/l2 – 18,4 lg c(Fe2+) ≥ – 2 ⋅ pH 3,5
MnS 7*10-16 mol2/l2 – 15,15 lg c(Mn2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 6,75
NiS 3*10-21 mol2/l2 – 20,52 lg c(Ni2+) ≥ – 2 ⋅ pH 1,38
ZnS 2,5*10-22 mol2/l2 – 21,6 lg c(Zn2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 0,3

Annahmen: 1. c(Me2+) = 10-2 mol/l ⇒ lg c(Me2+) = – 2


2. pH = 0
CdS –2 > – 6,1 CdS fällt aus CoS –2 < 0,6 CoS fällt nicht aus
CuS –2 > – 14,2 CuS fällt aus FeS –2 < 3,5 FeS fällt nicht aus
PbS –2 > – 6,25 PbS fällt aus MnS –2 < 6,7 MnS fällt nicht aus
HgS –2 > – 31,9 HgS fällt aus NiS –2 < 1,4 NiS fällt nicht aus
SnS –2 > – 4,1 SnS fällt aus ZnS –2 < 0,3 ZnS fällt nicht aus

lg c(Me2+) (6,75)

4
(3,5)

1
(0,6)

-1 1 2 3 4 5 6 7 8 pH

-1

-2

-3

-4 (-4,1)

-5
PbS
CoS FeS MnS
SnS
-6
(-6,25)
Analytische Chemie Säuren und Basen 78

Löslichkeit von schwerlöslichen schwachen Säuren/Basen


(in Wasser in Abhängigkeit vom pH-Wert)
schwache Säuren z.B. Benzoesäure, Salicylsäure
schwache Basen z.B. Anilin, β-Naphtylamin


C6H5COOH + H2O C6H5COO + H3O+
c( H 3O + ) ⋅ c( C 6 H 5 COO − )
= KS bei Bodensatz: c(C6H5COOH) = konstant
c( C 6 H 5COOH )
(1) c(H3O+) ⋅ c(C6H5COO ) = KL; KL = 1,67 ⋅ 10-6 mol2/l2

Löslichkeit in reinem H2O c(C6H5COOH)H2O = 0,0278 mol/l



(2)c(C6H5COOH)total = c(C6H5COOH)H2O + c(C6H5COO )
KL
c(C6H5COOH)total = c(C6H5COOH)H2O + c(H3O+) = 10-pH
c( H 3O + )
1,67 ⋅ 10 −6
c( C 6 H 5 COOH ) total = 0,0278 mol
l +
10 − pH
1. pH ≈ 1, c(C6H5COOH)total ≈ 0,0278 mol/l
1,67 ⋅ 10 −6
2. pH ≈ 7, c(C6H5COOH)total ≈ 0,0278 mol/l + ≈ 16,73 mol/l
107
c(C6H5COOH)total

C6H5COOH + Na+ → C6H5COOH↓ + H2O + Na+


+
gelöst in H3O ungelöst

1 2 3 4 5 6 7 8 pH

Analoges Verhalten bei schwachen organischen Basen, z.B. Anilin

NH2 NH3

+ HCl Cl-
NaOH
schwerlöslich in Aniliniumchlorid
H2 O; Flüssigkeit leicht löslich in H2 O

c(C6H5NH3)

pH
Analytische Chemie Säuren und Basen 79

Löslichkeit von Salzen schwacher, gut wasserlöslicher Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert
Beispiel: CaC2O4 (Calciumoxalat)
CaC2O4 → Ca2+ + C2O42-
LP: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) = KL(CaC2O4)
unvollständige Auflösung: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) > KL(CaC2O4)
vollständige Auflösung: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) < KL(CaC2O4)
pH-Absenkung durch Zugabe von starker Säure:


C2O42- + H3O+ HC2O4 + H2O
Hydrogenoxalat

HC2O4 + H3O+ →

H2C2O4 + H2O
Bariumsulfat:
BaSO4 → Ba2+ + SO42-
c(Ba ) ⋅ c(SO4 ) = KL(BaSO4)
2+ 2-

Reaktion zwischen SO42- und H3O+




SO42- + H3O+ HSO4 + H2O Gleichgewicht ganz links; H2SO4 starke Säure!



HSO4 + H3O+ H2SO4 + H2O

Spezielle Verfahren der Säure-Base-Titrationen


1. Titration von Borsäure (einbasige Säure)
→ H3O+ + B(OH)4

B(OH)3 + 2 H2O
pKS = 9,3 ⇒ nicht direkt mit NaOH titrierbar

OH OH H C O O C H
H C OH HO C H +
B B + H3O + H2O
H C OH HO C H H C O O C H
OH
Titration mit NaOH und Phenolphtalein
pKS = 9,3 → pKS = 5
2. Titration von NH4+
NH4+ + OH → NH3 + H2O

pKS = 9,25 ⇒ nicht direkt mit NaOH titrierbar


Vorreaktion mit Formaldehyd:
4 NH4+ + 6 H2CO → (CH2)6N4 + 2 H2O + 4 H3O+
Urotropin
titrierbar mit NaOH
3. Bestimmung von organisch gebundenem Stickstoff (z.B. bei Proteinen) nach Kjeldahl
Aufschluß
Norg. geb. konz. H2 SO4
(NH4)2SO4
2+
Kat.: Cu ; TiO2

(NH4)2SO4 + 2 NaOH → 2 NH3↑ + Na2SO4 Destillation

2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4


im ÜS

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O Titration des H2SO4-ÜS


Analytische Chemie Säuren und Basen 80

Säure und Basenstärke und chemische Konstitution


Säurestärke von Element-Wasserstoff-Verbindungen
CH4 NH3 H2O HF
pKS 57 36 15,7 3,1

PH3 H2S HCl


20 7,0 –6 Zunahme der Abnahme der
Säurestärke Dissoziationsenergi
H2Se HBr e
3,8 –9

H2Te HI
2,6 – 10

Zunahme der Säurestärke

Protolysereaktion

– Stabilisierung durch erhöhte
HX + H2O H3O+ + X Elektronegativität

Sauerstoffsäuren
EOm(OH)n

Regel von Bell: pKS(± 1) ≈ 8 – 5 ⋅ m (Näherung)

m=0 pKS m = 1 pKS m = 2 pKS m = 3 pKS


HOCl 7,5 HClO2 1,9 HClO3 – 2,7 HClO4 – 10
(ClO(OH)) (ClO2(OH)) (ClO3(OH))
H3AsO3 9,2 H2SO3 1,8 H2SO4 – 3,0
(As(OH)3) (SO(OH)2) (SO2(OH)2)
H4SiO4 9,5 H3PO4 2,2 HNO3 – 1,4
(Si(OH)4) (PO(OH)3) (NO2(OH))
H6FeO6 7,7 HNO2 3,3
(Fe(OH)6) (NO(OH))
H3AsO4
(AsO(OH)3)
Formel: 8 3 –2 –7
Analytische Chemie Säuren und Basen 81

+4
OH OH O
O S O S O S + H+
OH OH OH

O OH O 2
OH O O
+ H+
2
S S S
O OH O OH O OH

O
HOCl HO Cl O HO Cl O
O
pKs 1,94 0 - 10
O
3
HO Cl O HO Cl O
O
2 Brönsted-Säuren:
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+
stärkere Säure, positive Ladung von Fe höher!

Dissoziation: [Fe(H2O)6] + H2O3+


→ [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

Stärke von mehrbasigen Säuren


O O
Diphosphorsäure HO P O P OH alle H-Atome sauer
OH OH
-1
KS1 = 1,4*10 mol/l Sprung zwischen KS2 und KS3: abhängig von der
KS2 = 1,1*10-2 mol/l Ladungsabstoßung/Anziehung und der Entfernung zwischen den
KS3 = 2,9*10-7 mol/l Ladungen!
KS4 = 3,6*10-9 mol/l

Säurestärke von Carbonsäuren



HOOC–(CH2)n–COOH + H2O OOC–(CH2)n–COOH + H3O+

– – –
OOC–(CH2)n–COOH + H2O OOC–(CH2)n–COO + H3O+
n 1 2 3 4 5 6 7
KS1 : KS2 1120 29,5 17,4 12,3 11,2 10,0 9,5
Entfernung der Ladungen!



HA + H2O A + H3O+
O O O
+
R C + H2O R C + H3O R C
OH O O
Stabilisierung des Anions durch Mesomerie

+
vgl.: R OH + H2O R O + H3O
keine Resonanzstabilität
Analytische Chemie Säuren und Basen 82

Def.: Mesomerie
Elektronenverteilung in einer organischen Verbindung. Mit R-Bindungen, besonders mit
mehreren R-Bindungen in konjugierter Anordnung, die durch klassische Strukturformeln
nicht exakt wiedergegeben werden können. In der üblichen Darstellungsweise eines
Elektronenpaares in Form eines Striches läßt sich deren Lage im Molekül in verschiedenen
„Grenzstrukturen“ festlegen. Das sind dann aber lediglich Schreibhilfen, die keinesfalls
dem wirklichen Molekülzustand entsprechen, der irgendwie zwischen diesen Extremlagen
zu denken ist. Grenzstrukturen sind nicht nachweisbar und sind nicht durch mathematische
Beziehungen verknüpft. Dieser Zustand wird mit dem Begriff Mesomerie (Ingold, 1933)
oder auch mit „Resonanz“ bezeichnet (Heisenberg, 1926, Pauling). Die Darstellung einer
Verbindung in verschiedenen Grenzstrukturen wird darin zum Ausdruck gebracht, daß
diese mit einem Doppelpfeil ↔ verbunden werden (s.o.).

Einfluß induktiver Effekte auf Säurestärke von Carbonsäuren


Def.: Induktiver Effekt
Auch Induktionseffekt, Wechselwirkung in einem organischem Molekül zwischen dem
Kohlenwasserstoffrest und einem Heteroatom bzw. einer funktionellen Gruppe. Die
Bindung zwischen zwei Atomen unterschiedlicher Elektronegativität ist polar und bildet
einen primären Dipol, der nun einerseits Angriffsort für ein polares Reagenz sein kann,
andererseits aber einen Effekt über das Restmolekül ausübt, dessen Wirkungsrichtung von
der Polarität des C-Atoms am primären Dipol bestimmt wird. Es wird an der
Nachbarbindung ein Dipolmoment induziert (induktiver Effekt). Dieser induzierte Dipol
wirkt nun wieder auf die nächste Bindung entsprechend ein. Die induktiven Effekte werden
über die Kette rasch schwächer und sind nach etwa drei Bindungen kaum noch feststellbar.

pKS pKS
Cl
H CH2 COOH 4,75 Cl C COOH 1,25
Essigsäure Dichloressigsäure
H
3,16 Cl
I CH2 COOH
Iodessigsäure
Cl C COOH 0,66
Trichloressigsäure
Br CH2 COOH 2,90 Cl
Bromessigsäure
F
F C COOH 1,24
Cl CH2 COOH 2,87 Difluoressigsäure
Chloressigsäure
H

F CH2 COOH F
2,67
Flouressigsäure
F C COOH 0,23
Triflouressigsäure
F
Analytische Chemie Säuren und Basen 83

mesomerer Effekt
Def.: Mesomerie-Effekt
Auch M-Effekt, Beschreibung der Wirkung von mesomeriefähigen Gruppen oder Atomen
auf das Grundmolekül, bei dem dadurch die Mesomerie beeinflußt bzw. die
Delokalisierung der R-Elektronen erweitert wird.
Elektronenanziehende Substituenten erhalten in den Grenzstrukturen eine zusätzlich
negative Ladung (der Molekülrest wird positiv), deshalb wird von ihnen ein (–)M-Effekt
zugeordnet, z.B. –NO2, –CHO, –COOH, –CN, –SO3H, –COO-.
Elektronenschiebende Substituenten, Elektronendonatorgruppen, stellen Elektronenpaare
zur Ausbildung einer Doppelbindung zur Verfügung und erhalten dabei eine positive
Ladung. Es sind Gruppen mit einem (+)M-Effekt, wie:
–N(CH3)2, –NHCH3, –NH2, –O-, –O–CH3, –OH, –C(CH3)3, –C(CH3)2, –CH2CH3, –CH3,
–I, –Br, –Cl, –F
Die Stabilisierung des Moleküls durch Mesomerie ist um so größer, je mehr
Grenzstrukturen mit vergleichbaren Energieinhalten formuliert werden können. Ein M-
Effekt kann sich nur ausbilden, wenn alle beteiligen Orbitale in einer Ebene liegen. Bei
Verdrillungen verringert sich entsprechend der Anteil des M-Effekts.
pKS
H O H O H
O2N C COOH 1,68 N C COOH N C COOH
Nitroessigsäure O
O H H
H

H H
N C C COOH 2,47 N C C COOH
Cyanoessigsäure
H H

Säurestärke von Alkoholen im Vergleich zu der von Phenolen



R–OH + H2O R–O + H3O+
sehr geringe Säurestärke

pKS(C2H5OH) = 18
OH O

+ H2O + H3O+ pKS (C6H5OH) = 9,9

Phenol Phenolat

Resonanzstabilisierung des Phenolat-Anions


O O O O
H H

H
Analytische Chemie Säuren und Basen 84

Stärke von Stickstoffbasen (Substitution von NH3)


CH3 CH3
NH3 CH3 NH2 N H N CH3
CH3 CH3
pKB 4,75 3,36 3,28 4,26
Erhöhung der Elektronendichte am Stickstoff Hydrathülle bei Trimethylamin nicht
mehr so stabilisierend, daher schwächere
Base

R1 R1 H
N R3 + H2O N + OH-
R2 R2 R3

Basenstärke von alphatischen und aromatischen Basen

CH3 NH2 pKS = 3,36

NH2 H N H H N H H N H

NH2
pKB = 9,42

CH2 NH2
N H N
pKB = ca. 4 pKB = 13,2
nicht mehr
basisch!
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 85

Redoxreaktionen – Redotitrationen
Oxidationsmittel: Stoffe, die Elektronen aufnehmen


Aox + n e Ared
→ Fe2+

Fe3+ + e
Reduktionsmittel: Stoffe, die Elektronen abgeben
Bred →

Box + e


Zn Zn2+ + 2 e
Redoxpaar


Aox + n e Ared


Bred Box + e
Aox + Bred → Ared + Box

Beispiel:
Fe3+ + e

→ Fe2+ ⋅2


Zn Zn2+ + 2 e
2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+

Reaktion von e mit H2O:
H2O + e → OH + 12 H2
– –

Lebensdauer ≈ 10-3 sec

Pt Pt

Fe2+ Ce4+
gelb

Elektrode 1 Elektrode 2
Fe2+ Ce4+
farblos


-
Fe3+ + 3 SCN Fe(SCN)3
rot
4+
Ce + Fe 2+
→ Ce + Fe3+
3+
gelb farblos

Elektrochemische Zelle
Elektroden:
1. inertes Metall (Pt) im Kontakt mit Redoxpaar

Pt

Fe2+
Fe3+
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 86

2. Metall im Kontakt mit der Ladung seines Ions

Pb

Pb2+

Das Potential einer Elektrode ist ein qualitatives Maß für die Redoxkraft.
Referenzelektrode: Standart-Wasserstoff-Elektrode (Abk.: SHE)
H2
Pt

H2

H+

H+ + e →
– 1
2 H2


1
2 H2 H+ + e E = 0,00 V (ist so definiert)

IUPAC: Redoxreaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben


1.)Redoxreaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben
→ 2 Sn2+

z.B. Sn4+ + 2 e
2.)Potential > 0, wenn oxidierende Form ein besseres Oxidationsmittel ist als H+
Potential < 0, wenn die oxidierte Form ein schlechtes Oxidationsmittel ist
3.)Standardpotential E0: Standardzustand
a = 1 (c = 1 mol/l)
Metalle: a = 1 bei reinem Metall
Gase: p = 1013 mbar (Atmosphärendruck bei NN)

Redoxreaktionen als Kombinationen von Halbreaktionen


Beispiel 1:
(1) 3 Ag+ + Al → 3 Ag + Al3+
(2) 3 Ag + Al3+ → 3 Ag+ + Al
Welche Reaktion läuft (unter Standardbedingungen) ab? Halbreaktionen aufstellen:
E0
→ Al

I Al3+ + 3 e – 1,67 V
II +
Ag + e

→ Ag ⋅ 3 0,800 V
→ Al
3+ –
III Al + 3 e
→ 3 Ag
+ –
IV 3 Ag + 3 e
→ 3 Ag – Al ∆E0 = 0,800 V – (–1,67 V)
+ 3+
IV + III 3 Ag – Al
3 Ag+ + Al → 3 Ag + Al
3+
= 2,47 V
Vorgang kann ablaufen, wenn ∆E > 0 ist.
0
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 87

Beispiel 2: 2 Fe2+ + Zn2+ → 2 Fe3+ + Zn


1. HR Fe3+ + e

→ Fe2+ ⋅ 2 E01 = 0,77 V


2. HR Zn2+ + 2 e Zn E02 = – 0,76 V


(1) 2 Fe3+ + 2 e 2 Fe2+


(2) Zn2+ + 2 e Zn
(1) – (2) 2 Fe3+ – Zn2+ → 2 Fe2+ – Zn ∆E0 = 0,77 – (–0,76)
2 Fe3+ + Zn →
2+ 2+
2 Fe + Zn = 1,53 V (> 0)

3 Möglichkeiten für ∆E0 (Standardbedingungen)


1.) ∆E0 > 0 ⇒ Reaktion kann spontan ablaufen
2.) ∆E < 0
0
⇒ Gegenreaktion kann spontan ablaufen
3.) ∆E0 = 0 ⇒ chemisches Gleichgewicht

Was passiert, wenn keine Standardbedingungen vorliegen?


Potentiale umrechnen.
R⋅T a( Ox )
Nernstsche Gleichung: E = E0 + ⋅ ln
Z⋅F a(Re d )
R = Gaskonstante 8,315 GradJ⋅mol
T = Temperatur (absolut in K)
Z = Elektronen (für 1 Ion)
A⋅sec
F = Faraday-Konstante 96485 mol

Bei 25°C, dekadischen Logarithmen sowie a(x) ≈ c(x)


0,059 c( Ox )
E = E0 + ⋅ lg
n c(Re d )
Dimensionsbetrachtung
R ⋅T J⋅K J A ⋅ sec⋅ V
= = ; J = A ⋅ sec⋅ V; Eingesetzt = =V
Z ⋅ F K ⋅ mol ⋅ Amol
⋅sec
A ⋅ sec A ⋅ sec
Anwendung:

c(Sn2+) = 0,01 mol/l; c(Sn4+) = 0,1 mol/l


0,059 0,1
E = 0,15 V + ⋅ lg = 0,18 V
2 0,01
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 88

Analytische Anwendung

Ag

SHE

Ag+

∆E(gemessen) = 0,697 V
→ Ag;

Ag+ + e E0 = 0,810 V
c( Ag + )
E = E + 0,059 ⋅ lg
0

1
E− E0
E − E0+
lg c( Ag ) = ; c( Ag + ) = 10 0, 059
0,059
E− E0
+
c( Ag ) = 10 = 1, 48 ⋅ 10 − 2 mol
0 , 059
l

0,059 c( Ox)
zur Wiederholung: E = E0 + ⋅ lg
n c(Re d )
Beispiel:

- –
MnO4 + 8 H+ +5e Mn2+ + 4 H2O
Ox Red

Abhängig von (mit Pfeilen versehen):


Konz. des Ox-Mittels pH-Wert

0,059 c(MnO 4 − ) ⋅ c 8 ( H + )
(1) E = E 0MnO − / Mn 2+ + ⋅ lg
4
5 c(Mn 2+ )

Art des Ox Anzahl der Elektronen Konz. des korr. Red-Mittels



Cr2O72- + 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O
0,059 c( Cr2 O 7 2 − ) ⋅ c14 ( H + )
E=E 0
+ ⋅ lg
Cr2 O 7 2 − / Cr 3 +
6 c 2 ( Cr 3+ )
Die jeweiligen E0-Werte können Tabellen entnommen werden.

Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert


(Gleichung (1))
0,059 c( MnO 4 − ) 8 ⋅ 0,059
E=E + 0
⋅ lg + ⋅ lg c( H + )
5 c( Mn 2+ ) 5
0,059 c( MnO 4 − )
E = E0 + ⋅ lg − 0,0944 ⋅ pH
5 c( Mn 2+ )
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 89

-
Annahme: c(MnO4 ) = 0,1 mol/l
c(Mn2+) = 0,0001 mol/l E = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH
E
4

1 2 3 4 5 6 7 pH
In der obigen Maßlösung:
E 0 Cl2 / Cl− = 1,36 V
– –
a) Cl c(Hal ) = 1 mol/l
E 0 Br2 / Br − = 1,065 V

b) Br
E 0 I2 / I− = 0,536 V
-
c) I

 E = 1,36 V
1,36 = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH; pH ≤ 1,8 alle
 E = 1,065 V
1,065 = 1,534 – 0,944 ⋅ pH; pH ≤ 4,97 I → I2; Br → Br2
- –

 E = 0,536 V
0,536 = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH; pH ≤ 10,5 I → I2
-

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

I- I2
-
Br Br2
-
Cl Cl2

Berechnung von Gleichgewichtskonstanten


Reaktion:
Cu(S) + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag(S)
C( Cu 2+ )
KC =
C 2 ( Ag + )
Halbreaktionen
= 0,80 V Ag+ + e → Ag
0 –
E Ag / Ag +

E1 = E 0Ag + 0,059 ⋅ lg c( Ag + )
E 0 Cu / Cu 2+ = 0,34 V Cu2+ + 2 e → Cu

0,059
E 2 = E 0Cu + ⋅ lg c( Cu 2+ )
2
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 90

Gleichgewicht: E1 = E2
0,059
E 0Ag + 0,059 ⋅ lg c( Ag + ) = E 0Cu + ⋅ lg c( Cu 2+ )
2

2( E 0
−E ) 0

= lg c( Cu 2+ ) − 2 lg c( Ag + )
Ag Cu

0,059
2( E 0Ag − E 0Cu ) c( Cu 2+ ) 2( E 0Ag − E 0Cu )
= lg 2 ⇒ = lg K C
0,059 c ( Ag + ) 0,059
n( E 0A − E 0B )
allgemein: = lg K C
0.059
2 ( 0 , 80 − 0 , 34 )

K C = 10 0 . 059
= 1015,59 = 3,9 ⋅ 1015 l
mol

Redoxtitrationskurven



Ox1 + nA e Red1


Ox2 + nB e Red2
0, 059 Τ
E vor ÄP = E10 + ⋅ lg für Τ < 1
nA 1− Τ
0,059
E nach ÄP = E10 + ⋅ lg( Τ − 1) für Τ > 1
nB
Τ
vor ÄP: Fe2+/Fe3+, Ce3+ E vor ÄP = E Fe
0
2+
/ Fe3+
+ 0,059 ⋅ lg
1− Τ
- - - 0,771 - - -

nach ÄP = Fe3+, Ce4+/Ce3+ E nach ÄP = E Ce


0
3+
/ Ce 4 +
+ 0,059 ⋅ lg(Τ − 1)
- - - 1,61 - - -

E E0Ce3+/Ce4+ 1,61 V

E0Fe2+/Fe3+ 0,771 V

0,5 1 2 Τ
ÄP

Indizieren von Redox-Titrationen


1. Selbstindizierung durch intensive Eigenfarbe
a) KMnO4 → intensiv violett
b) Iod-Stärke-Komplex → blau
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 91

2. Messung der Redoxspannung (s.o.)


als Referenzelektrode wird keine SHE genommen (zu umständlich)
⇒ Elektroden 2. Art: Kalomel Elektrode
Ag/AgCl-Elektrode

1.) Kalomel-Elektrode:
Pt

KCl, gesättigt
→ 2 Hg

mit Hg2Cl2 Hg22+ + 2 e
E = E0Hg / Hg 2+ +
2
0,059
2
⋅ lg c Hg 22+ ( ) (1)

Hg2 + 2 Cl → Hg2Cl2
2+ –

c(Hg22+) ⋅ c2(Cl ) = KL(Hg2Cl2)


Hg2Cl2 –

K L (Hg 2 Cl 2 )
Hg
Glasfritte (
c Hg 22+ = ) c2 ( Cl − )
(2)

(1) in (2) einsetzen


0,059 0,059
E = E 0Hg / Hg 2+ + ⋅ lg K L ( Hg 2 Cl 2 ) − ⋅ lg c 2 ( Cl − )
2
2 2
- - - - - - - - - - - - - - - - - E0´- - - - - - - - - - - - - - - - - -

E = E – 0,059 ⋅ lg c(Cl )
0´ –

GKE; E = 0,2412 V (GKE = gesättigte Kalomel-Elektrode)


NKE; c(KCl) = 1 mol/l E = 0,2807 V
0,1 NKE; c(KCl) = 0,1 mol/l E = 0,3337 V

2.) Ag/AgCl-Elektrode
→ Ag

Ag Ag+ + e
E = EAg / Ag + + 0,059 ⋅ lg c( Ag + )
0

c(Ag+) ⋅ c(Cl ) = KL(AgCl)



KCl, gesättigt
K ( AgBr )
c( Ag + ) = L −
c( Br )
E = E 0Ag / Ag + + 0,059 ⋅ lg K L ( AgCl ) − 0,059 ⋅ lg c( Cl − )
AgCl - - - - - - - - - - - - - - - - E0´- - - - - - - - - - - - - - - -

E = E – 0,059 ⋅ lg c(Cl )
0´ –

KCl (gesättigt): E = 0,222 V


Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 92

Bestimmung von KL(AgBr) über Ag-AgBr-Elektrode

+ E1 +
Kalomel-
Ag Elektrode

E1 = 0,110 V
E Ag / Ag + = 0,800 V
0

AgBr

Br -
GKE

– H2-Elektrode
c(Br ) = 0,1 mol/l
E2
GKE = + 0,2412 V (GKE = gesättigte Kalomel-Elektrode)
0,110 V
(1) E2 = 0,2412 V – 0,110 V = 0,1312 V 0,2412 V GKE
+
(2) E2 = E 0Ag / Ag + + 0,059 ⋅ lg c(Ag + )

LP: c(Ag+) ⋅ c(Br ) = KL(AgBr)


K L ( AgBr )
c(Ag + ) =
c(Br − )
Einsetzen in (2) E2 = E 0Ag / Ag + + 0,059 ⋅ lg K L ( AgBr ) − 0,059 ⋅ lg c(Br − )

E 2 − E 0Ag / Ag + + 0,059 ⋅ lg c(Br − )


lg K L ( AgBr ) =
0,059
= –12,3
KL(AgBr) = 10-12,3 = 5 ⋅ 10-13 mol2/l2

Redoxindikatoren

IOx + n e + m H+ É IRed
Farbe 1 Farbe 2

0,059 c(I)Ox ⋅ c m ( H + )
E = E0 + ⋅ lg
n c(I)Re d
.
.
.
c( I ) Ox 1
pH = const. = n = x( I Ox )
c 0 (I) − 0
( E− E )
1 + 10 0 , 059

 1 
 zum Vergleich: x( A − ) = pK S − pH 
 1 − 10 
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 93

x(I)Ox
1

E0
E
0,5 pH
Salzkonzentration

Beispiele für Redoxindikatoren


a)

2 N + 1 /2 O2 irreversibel N N + H2O
H H H
Diphenylamin Diphenylbenzidin
(farblos) (farblos)
Vorform reduzierte Form
reversibel

N N

Diphenylbenzidinviolett
b) Methylenblau
H
N N
+ H+ + 2 e-
CH3
H3C N S N H3C N S N CH3
CH3
CH3 Methylenblau Cl- CH3 Leukomethylenblau CH3
(farblos)

Einzelverfahren der Redoxtitrationen

1. Titration mit KMnO4; Manganometrie

→ Mn2+ + 4 H2O (saures Medium)


- –
MnO4 + 8 H+ + 5 e
Nachteil: KMnO4 ist keine Urtitersubstanz (im Gegensatz zu K2Cr2O7)
Bestimmung der aktuellen Konzentration: Titration von Oxalsäure in H2SO4-Lösung
→ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
-
2 MnO4 + 5 C2O42- + 16 H+
(Reaktion startet langsam; wird katalysiert durch Mn2+, welches am Anfang nicht vorliegt ⇒
„Autokatalyse“)
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 94

-
Bestimmungen mit MnO4
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
-
Fe2+: MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Fe3+: wird primär zu Fe2+ reduziert, z.B. durch metallisches Zink
2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+ (Zinkspäne abfiltrieren)
Fe2+ in salzsaurer Lösung ⇒ SCHWIERIGKEITEN
Mn7+ → Mn2+ läuft über Zwischenstufen ab (Mn6+ → Mn5+ → ...)
Mn3+ reduziert auch Cl zu Cl! → falsche Ergebnisse

„Abhilfe“: Reinhardt-Zimmermann´sche Lösung



Mn2+, H3PO4 Fe2+, Cl

c(Mn 3+ ) [Mn(PO4)2]3-
E = E 0Mn 3+ / Mn 2+ + 0,059 ⋅ lg
c(Mn 2+ )
⇒ c(Mn2+) wird größer; c(Mn3+) wird verkleinert!
Bestimmung von Fe3+ in salzsaurer Lösung:
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Beseitigung des Sn2+-Überschusses:
Sn2+ + 2 Hg2+ → Sn4+ + Hg22+
Hg22+ + 2 Cl → Hg2Cl2↓ → abfiltrieren

Kalomel

Bestimmung von Ca2+:


Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ (filtrieren)
CaC2O4 + H2SO4 → CaSO4 + 2 H+ + C2O42-
verd.


-
5 C2O42- + 2 MnO4 + 16 H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Bestimmung von H2O2
→ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
-
5 H2O2 + 2 MnO4 + 6 H+
weitere Bestimmungen (jeweils mit KMnO4):
→ NO3
– –
NO2 (inverse Titration)
Sb 3+
→ Sb 5+

Sn2+ → Sn4+
Ti3+ → Ti4+
Mo 3+
→ Mo6+
V4+ → V5+
[Fe(CN)6]4- → [Fe(CN)6]3-
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 95

2. Titrationen mit K2Cr2O7


Grundlage:
→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e
E0 = 1,36 V; Indikator: Diphenylamin K2Cr2O7 = Urtitersubstanz
Anwendung:
Fe2+-Bestimmung in HCl-saurer Lösung
Fe3+-Bestimmung mit Cr2O72-
a) klassisch:
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+


Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl Sn4+ + Hg2Cl2
b) modern:
Fe3+ + Ti3+ → Fe2+ + Ti4+
Überschuß

Ti3+-Lsg. (ÜS)
Bürette

E Pt

GKE
Fe2+, Ti4+, Ti3+

Fe2+ Fe3+
Ti3+ Ti4+

V1 V2 V(K2Cr2O7-Lsg.)

m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 16 Cr2O72-) ⋅ (V2-V1) ⋅ t ⋅ FVerd.


Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 96

Titrationen mit Ce4+ (Ce(SO4)2 (gelb))


E 0Ce4 + / Ce3+ = 1,61 V Indikator: Ferroin


Ce4+ + e Ce3+
Fe2+ (auch HCl-sauer)

NO2
Bestimmung von AsO33-:

-
2 Ce4+ + AsO33- + H2O 2 Ce3+ + AsO43- + 2 H+ Kat.: I
gelb farblos farblos farblos
A

steigende Anteile von I-

kinetische Analyse

t/min


Titrationen mit BrO3 KBrO3
Grundgleichung:
+5

– – –
BrO3 + 6 H+ + 6 e Br + 3 H2O E0 = 1,44 V
im ÄP
→ 3 Br2 + 3 H2O
– –
BrO3 + 6 H+ + 5 Br
Durch Br2 werden bestimmte organische Farbstoffe irreversibel oxidiert (z.B. Methylorange).
Erfaßbar: As3+ → As5+ Sn2+ → Sn4+
Sb3+ → Sb5+ Tl+ → Tl3+

Bromatometrische Methode (zur Bestimmung von Al; Zn; Mg; Mn) am Beispiel des Zn:
Zn2+-Lsg. w(Zn) = ?

mE = 0,2478 g ← H2O, Acetatpuffer
↓ ← Oxin

Zn(C9H6ON)2 ← HCl (lösen)
Zink-Oxinat


Oxin ← KBr (KBrO3; c( 16 KBrO3 = 0,1 mol
l ; t = 1,105)


Dibromoxin
←I
-
+ Br-Überschuß

I2 ← Titration mit Na2S2O3; c = 0,1 mol
l ; t = 1,005; V = 20,05 ml
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 97

Oxin: 8-Hydroxychinolin
5 4

6 3

7 2
C9H7ON
8 N1
OH
Dibromoxin (Dibromhydroxychinolin)
Br

Br N
OH

1. Zn2+ + 2 C9H7ON → 2 Zn(C9H6ON)2 + 2 H+


2. Zn(C9H6ON)2 + 2 H+ → Zn2+ + 2 C9H7ON
3. 2 Oxin + 8 Br → 2 Dibromoxin + 4 HBr (Substitutionsreaktion)

– –
4. Br-Erz.: BrO3 + 5 Br + 6 H+ 6 Br + 3 H2O
1 mol 6 mol
1
6 mol 1 mol
8 4
6 mol = 3 mol 8 mol


- –
5. 8 Br + 8 I 8 Br + 8 I

-
6. 2 I + 2 S2O32- 2 I + S4O62-

-
8 I + 8 S2O32- 8 I + 4 S4O62-

Zn C9H7ON Br BrO3-
1 2 8 4/3
1/8 1/6

I
8

S2O32-
8
1

[
m( Zn 2+ ) = 18 ⋅ M ( Zn ) c( 16 BrO 3 − ) ⋅ V1 ⋅ t 1 − c(SO 3 2− ) ⋅ V2 ⋅ t 2 ]
=
65, 37 mg
8 mmol [0,1 mmol
ml ⋅ 50 ml ⋅ 1105
, − 0,1
mmpl
ml ⋅ 20,05 ml ⋅ 1,005 ]
= 28,681 mg
28,681 mg
w( Zn ) = = 0,1157 = 11,57 %
247,8 mg
Analytische Chemie Iodometrie 98

Iodometrie
I2 + 2 e → E 0I / I− = 0,54 V
– -
Grundgleichung: 2I
2


- – -
I3 + 2 e 3I

– -
2I+2e 2I
Es können bestimmt werden:
a) Reduktionsmittel durch direkte Titration

-
z.B. Sn2+ + I2 Sn4+ + 2 I
-
b) Oxidationsmittel nach Freisetzung von I2 aus I durch vorgelagerte Reaktion
Cr2O72- + 6 I + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
-
z.B.
freigesetztes I2 wird mit Na2S2O3 titriert
Grundgleichung b)
I2 + 2 S2O32- →
-
2 I + S4O62-

Über Iodometrie Bestimmbare Substanzen


Reduktionsmittel (durch direkte Titration)
S2- → S
SO32- → SO42-
N2H4 → N2
As3+ → As5+
Sb3+ → Sb5+

I2 ist keine Urtitersubstanz; As3+ ist Urtitersubstanz für I2!


AsO33- + H2O + I2 → AsO43- + 2 H+ + 2 I
-

Bei dieser Reaktion verschieben die Protonen das Gleichgewicht nach links, daher:
Puffersubstanz NaHCO3 → pH ≈ 7...8

Bei zu alkalischem Medium (OH ) pH > 10 laufen Nebenreaktionen ab:

– -
a) I2 + 2 OH IO- + I + H2O
Hypoiodat


– – -
b) 3 I2 + 6 OH IO3 + 5 I + 3 H2O
Iodat


- - –
c) 3 IO 2 I + IO3
I2 oxidiert auch organische Stoffe,
z.B. Ascorbinsäure
OH H OH OH H OH
O O C C C H O O C C C H
+ I2 + 2 H2O + 2 I- + 2 H3O+
H H H H H H
HO OH O O
Ascorbinsäure Dehydroascorbinsäure
Analytische Chemie Iodometrie 99

Oxidationsmittel

– –
ClO3 Cl

– –
BrO3 Br

– -
IO3 I


NO2 NO
Cr2O72- → Cr3+
→ H2O2 + 2 I + 2 H+ →
-
H2O2 H2O I2 + 2 H2O
O3 → O2

Ozonbestimmung


-
O3 + 2 I + 2 H+ O2 + I2 + H2O
pH ≈ 7 halten!
bei pH ≈ 7 keine Störung der Rkt. durch O2
Sauerstoffehler:

-
O2 + 4 I + 4 H3O+ 2 I2 + 6 H2O pH < 1

Bestimmung von höheren Oxiden (PbO2; MnO2; SeO3) iodometrisch


Beispiel: PbO2
a) PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2

- –
b) Cl2 + 2 I 2 Cl + I2

-
c) I2 + 2 S2O32- 2 I + S4O62-

Cu2+-Bestimmung


-
2 Cu2+ + 4 I 2 CuI + I2
1 mol


-
I2 + 2 S2O32- 2 I + S4O62-
1 mol

m(Cu2+) = M(Cu) ⋅ c(S2O32-) ⋅ V(S2O32-) ⋅ t


Störung durch Fe3+, da folgende Nebenreaktion:
-
Fe3+ + I É Fe2+ + 1
2 I2



Fe3+ + 6 F [FeF6]3-
Hexafluoroferrat(III)

Das Hexafluoroferrat(III) wirkt nicht mehr oxidierend.

Herstellung von Iodlösungen definierter Konzentration


- –
5I + IO3 + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O
ÜS KIO3 + NaIO3
analysenrein

S2- + 2 I → S + 2 I
-

Obige Reaktion darf nicht in zu saurer Lösung gemacht werden, denn:


S2- + 2 H+ → H2S↑
Indikator: frisch angesetzte Stärkelösung.
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 100

Komplexometrische Titrationen
Grundsätzliches zu Komplexen

Experiment: FeSO4
grünlich

FeSO4 + NaOH → Fe(OH)2↓


FeSO4 + Na2CO3 → FeCO3↓
weiß

FeSO4 + o-Phenantrolin-Lsg → tiefrote Lösung


FeSO4 + FeCl3 → ÷
FeSO4 + KCN-Lsg → gelbliche Lsg.
Reaktionsprodukt

Reaktionsprodukt + NaOH → ÷
Reaktionsprodukt + Na2CO3-Lsg → ÷
Reaktionspr. + o-Phenantrolinlsg. → ÷
Reaktionsprodukt + FeCl3-Lsg. → ÷


Fe2+ + 6 CN [Fe(CN)6]4-
Hexacyanoferrat(II)-Anion ⇒ Komplex

Systematik
1.) Zentralatom (meist Metall)
Cu; Hg; Mn; Co; bevorzugt Übergangsmetalle
2.) Liganden:
Moleküle, Ionen (Kat- und Anionen bzw. Stoffe mit freien Elektronenpaaren)
Beispiele für Liganden
anionische Liganden neutrale Liganden kationische Liganden
– – -
F ; Cl ; I H2O NO+

CN ; C2O42- NH3
– –
OH ; NO2 CO

SCN N2
S2O32- PR3

KOZ = Koordinationszahl
= Anzahl der koordinativen Bindungen, die ein Zentralatom trägt
[Cu(NH3)4]2+ KOZ = 4
[Fe(H2O)6]3+ KOZ = 6
[Ag(NH3)2]+ KOZ = 2
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 101

Übliche Koordinationszahlen:
KOZ
2 () [Ag(NH3)2]+ NH3–Ag–NH3
4 () [Ni(CN)4]2- tetraedrisch oder quadratisch planar
6 () [CO(NH3)6]3+
7 [TaF7]2-
8 [Re(CN)8]2-
12 kein Beispiel gefunden

() = am häufigsten aufzufindende Koordinationszahlen

Zähnigkeit/Dentabilität
= Anzahl der Elektronenpaare im Liganden, die geeignet sind, koordinative Bindungen
zum Zentralatom einzugehen.
1-Zähnig NH3 C N C O
O O
H H C
2-Zähnig N CH2 CH2 N
C
H H N N O O
Ethyldiamin o-Phenantrolin Oxalat

H H H
3-Zähnig N CH2 CH2 N CH2 CH2 N
H Diethyltriamin H

O O
C CH2 CH2 CH2 CH2 C
O O
6-Zähnig N CH2 CH2 N
O O
C CH2 CH2 CH2 CH2 C
O Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) O

Kernigkeit
= Anzahl der Zentralatome pro Komplex

1-Kernig [FeF6]3-
2-Kernig
4+
H
O
(H2O)4Fe Fe(H2O)4
O
H
KOZ = 6
H
(NH3)5 Cr O Cr (NH3)5
KOZ = 2

Ag+ + NH3 É [Ag(NH3)2]+


Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 102

c([Ag( NH 3 ) 2 ]+
MWG: = K St KSt = Stabilitätskonstante
c( Ag + ) ⋅ c 2 ( NH 3 )

1
Zerfallskonstante: KZ =
K St
Beispiele für Stabilitätskonstanten:
Komplex KSt
[Co(NH3)6]3+ 4,5 ⋅ 1023
[Co(NH3)6]2+ 7,6 ⋅ 1023
[HgCl4]2- 1014
[Cu(CN)4]3- 2 ⋅ 1029
[Ca-EDTA]2- 1010
[FeIII(EDTA)]- 1025


Cu2+ + 3 Cl [Cu(Cl4)]2- KSt = 29,5 l4/mol4
blau Tetracholorocuprat (grün)

→ KSt = 5 ⋅ 1021 l4/mol4



Hg2+ + 4 Br [HgBr4]2-
Tetrabromomercurat

bei der 2. Gleichung Hg nicht mehr nachweisbar ⇒ Maskierung


Cu liegt in wss. Lsg. als [Cu(H2O)4]2+ vor (kein sehr stabiler Komplex, Verhalten wie Cu2+)
2+

Fe3+ liegt in wss. Lsg. als [Fe(H2O)6]3+ vor (auch kein sehr stabiler Komplex, Verh. wie Fe3+)

Titration mit Komplexen


Zentralatom: zu bestimmender Stoff
Ligand: Titrationsreagenz
m Zentralatom + n Ligand → Komplex (ZmLn)
Titrationsmittel: mehrzähnige Liganden vom Typ des EDTA

Beispiele für Titrationsmittel

CH2 COO-
N
CH2 COO- CH2 COO-
N CH2 COO-
CH2 COO-
CH2 COO-
Nitrilotriessigsäure N
CH2 COO-
1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure

− Komplexe von Metallionen + EDTA und Verwandte; Molverhältnis 1:1


− Stabile Komplexe von Ca2+ und Mg2+ mit EDTA
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 103

Komplex Ca-EDTA:
O
C O
H2C
CH2 CH2
CH2 N
N
O C Ca
O CH2CH2
O C O
O C O Chelatkomplex

Chelateffekt (Entropieeffekt)
[Ca(H2O)6]2+ + EDTA4- → [CaEDTA]2- + 6 H2O
+
+

+
+
+
+
+ Ca2+ + EDTA4- [CaEDTA]2- +

+
+

+
+
+
+

Zunahme der Entropie (Unordnung)

KSt der EDTA-Komplexe:


Kation lg KSt Kation lg KSt Kation lg KSt Kation lg KSt
3+
Fe 25,1 Fe2+ 14,3 Ca2+ 10,7 Li+ 2,8
3+
Cr 25,1 Cu2+ 18,8 Mg2+ 8,7 Na+ 1,7
Bi3+ 22,8 Ni2+ 18,6
Pb2+ 18,0

- lg c(Me2+) 3
Bürette

EDTA4+

1
Ca2+
1 2 Τ
Gleichung der Titrationskurve
Τ < 1: lg c(Men+) = lg c0(Men+) + lg (1 – Τ)
Τ > 1: lg c(Men+) = –lg (Τ – 1) – lg KSt
Τ = 1: lg cÄP(Me ) = 12 ⋅ lg c0(Me ) – 12 ⋅ lg KSt
n+ n+
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 104

Beispiel:
lg KSt = 16
n+ n+
c0(Me ) = 0,1 mol/l lg c0(Me ) = –1
Τ = 0: c0(Me ) = 0,1 mol/l
n+

Τ = 1: lg cÄP(Me ) = 12 ⋅ lg 0,1 – 12 ⋅ 16
n+

n+ n+
lg cÄP(Me ) = –8,5 cÄP(Me ) = 10-8,5 mol/l
Τ = 2:
n+ n+
lg c(Me ) = –16 c(Me ) = 10-16 mol/l

pH-Abhängigkeit komplexometrischer Titrationen


-
OOC CH2 COO- + HOOC CH2 HOOC CH2
N CH2 CH2 N +H ... ...
N CH2 N CH2 CH2
- - -
OOC CH2 COO OOC CH2 HOOC CH2
A4- befähigt zur Komplexbildung nicht mehr befähigt zur Komplexbildung

H4A É H3A- É H2A2- É HA3- É A4- A4- bildet Chelatkomplexe

c( A 4− )
βA =
c( H 4 A ) + c( H 3 A − ) + c( H 2 A 2− ) + c( HA 3− ) + c( A 4− )
1 c( H 4 A ) c( H 3 A − ) c( H 2 A 2− ) c( HA 3− )
= + + + +1
βA c( A 4− ) c( A 4− ) c( A 4− ) c( A 4− )
Säurekonstanten KS für EDTA
c( H + ) ⋅ c( H 3 A − )
H4A → H + + H3A − = K S 1 = 10 − 2 mol
l
c( H 4 A )
c( H + ) ⋅ c( H 2 A 2 − )
H3A − → H + + H 2 A 2− − = K S 2 = 2,2 ⋅ 10 − 3 mol
l
c( H 3 A )
2− + 3− c( H + ) ⋅ c( HA 3− )
H2A → H + HA 2− = K S 3 = 6,9 ⋅ 10 − 7 mol
l
c( H 2 A )
3− + 4− c( H + ) ⋅ c(A 4 − )
HA → H +A 3− = K S 4 = 5,5 ⋅ 10 −11 mol
l
c( HA )
c 4 ( H + ) ⋅ c( A 4− ) c( H 4 A ) c4 (H + )
K S1 ⋅ K S 2 ⋅ K S 3 ⋅ K S 4 = ⇒ =
c( H 4 A ) c( A 4 − ) K S 1 ⋅ K S 2 ⋅ K S 3 ⋅ K S 4
c 3 ( H + ) ⋅ c( A 4− ) c( H 2 A 2− ) c3 (H + )
KS 2 ⋅ KS3 ⋅ KS4 = ⇒ =
c( H 3 A − ) c( A 4− ) KS2 ⋅ KS3 ⋅ KS 4
c 2 ( H + ) ⋅ c( A 4 − ) c( H 2 A 2 − ) c2 (H + )
KS3 ⋅ KS4 = ⇒ =
c( H 2 A 2 − ) c( A 4 − ) KS3 ⋅ KS 4
c 2 ( H + ) ⋅ c( A 4− ) c( HA 3− ) c( H + )
KS4 = ⇒ =
c( H 2 A 2 − ) c( A 4 − ) KS4
1 c4 (H + ) c3 (H + ) c2 (H + ) c( H + )
= + + + +1
β A K S1 ⋅ K S 2 ⋅ K S 3 ⋅ K S 4 K S 2 ⋅ K S 3 ⋅ K S 4 K S 3 ⋅ K S 4 KS4
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 105

DA = f(pH)

pH DA
0 7,9 ⋅ 10-22
1 7,9 ⋅ 10-18 βA
2 4 ⋅ 10-14
3 2,5 ⋅ 10-11 10-20
4 4 ⋅ 10-9
5 3,2 ⋅ 10-7
6 2 ⋅ 10-5 10-10
7 5 ⋅ 10-4
8 5 ⋅ 10-3 10-2
9 5 ⋅ 10-2 pH
10 0,32 2 4 6 8 10
11 0,79

c( MeA 2− ) c( MeA 2 − )
Aus Ausdruck = K St wird = K St
c( Me 2+ ) ⋅ c( A 4− ) c( Me 2 + ) ⋅ c 0 ( A ) ⋅ β A

Beispiele:
1): KO für Ca-EDTA-Komplex

a) pH = 10,0 KSt(Ca-EDTA) = 5 ⋅ 1010 l/mol


KO = 5 ⋅ 1010 ⋅ 0,32 = 1,6 ⋅ 1010 l/mol
⇒ Ca kann titriert werden
b) pH = 4,0 KO= 5 ⋅ 10 ⋅ 3,2 ⋅ 10-7 = 1,6 ⋅ 104 l/mol
10

⇒ Ca kann nicht mehr titriert werden

Bedingung für Titrierbarkeit: KO ≥ 107 l/mol

2): KO für Fe3+-EDTA-Komplex

a) pH = 10,0 KSt(Fe3+-EDTA) = 1,25 ⋅ 1025 l/mol


KO = 1,25 ⋅ 1025 ⋅ 0,32 = 2,5 ⋅ 1024 l/mol
⇒ titrierbar
b) pH = 5,0 KO = 1,25 ⋅ 10 ⋅ 3,2 ⋅ 10-7 = 4 ⋅ 1010 l/mol
25

⇒ titrierbar
c) pH = 3,0 KO = 1,35 ⋅ 10 ⋅ 2,5 ⋅ 10-11 = 3,13 ⋅ 1014 l/mol
25

⇒ titrierbar
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 106

Eisen bei Anwesenheit von Calcium titrierbar ⇒ Selektivität!

-lg c(Me2+)
Fe3+ pH= 3,0
10
8

7
Ca2+
5

3
pH

1 Τ

Praktische Durchführung von Titrationen mit EDTA


1. Direkte Titration
Me2+ + H2A2- → MeA2- + 2 H+
Na-Salz des EDTA

In dieser Weise titrierbar:


Pufferlösung
Ca2+; Mg2+; Zn2+; Ca2+; Co2+; Ni2+; Cu2+; seltene Erden

pH ≈ 10

Men+ Zugabe von Hilfskomplexbildnern zur Vermeidung der


Ausfällung von Hydroxiden: NH3; Tartrat; Lactat

2. Rücktitration
Me12+

Me1A2- EDTA-ÜS ← Rücktitration mit Me22+ (z.B. Zn2+; Mg2+)

Voraussetzung: Komplex von Me22+ mit EDTA muß weniger stabil sein wie Komplex von
Me12+ mit EDTA, sonst:
Me1A2- + Me22+ → Me2A2- + Me12+
Erfaßbar: z.B. Al3+; Ti4+; Mn2+; Ga3+; In3+; Sb3+...

3. Substitutionstitrationen
1. Komplex von Mg2+ und EDTA herstellen/bereitstellen (im Handel meist erhältlich): MgA2-
2. zu bestimmendes Kation zugeben:
Me2+ + MgA2- → MeA2- + Mg2+
Voraussetzung: KSt(MeA2-) > KSt (MgA2-)
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 107

3. Titration des freigesetzten Mg2+ mit EDTA


Mg2+ + H2A2- → MgA2- + 2 H+
Diese Titration wird durchgeführt, wenn für die direkte Titration kein geeigneter Indikator
zur Verfügung steht.
Erfaßbar: U4+, Cr3+, Pb2+; Mn2+

4. Indirekte Titration
Beispiel A: Na+
Na+ + Zn(Ac)2 + 3 UO2(Ac)2 + Ac- + 6 H2O → NaZn(UO2)3(CH3COO)9
schwerlöslich

Auflösen in verd. H2SO4 → Zn ← Puffer


2+

← Titration mit EDTA


1 mol Zn → 1 mol Na

Beispiel B: F


2 F + Ca2+ CaF2
ÜS

Überschuß an Ca2+ ← puffern


← Titration mit EDTA, pH = 10

ähnlich bestimmbar: SO42-; PO43-; Li, Rb; Si; Se; ...

5. Simultantitrationen
Beispiel: Bestimmung von Ca/Mg ohne Trennung
Ca2+; Mg2+ ← NH3

Ca2+ Mg(OH)2
Ca2+ wird erfaßt Calconcarbonsäureindikator
H2O2 → Zerstörung des Indikators
+ HCl
+ Puffer → Mg(OH)2 → Mg2+ ← Titration mit EDTA

6. Wasserhärtebestimmungen
Ca2+; Mg2+
a) Zugabe von MgEDTA
Ca2+ + MgA2- → CaA2- + Mg2+
b) Titration des freigesetzten (+ dem überschüssig vorhandenem) Mg2+ mit EDTA
Beispiel: Wasserhärtebestimmung, Probemenge 200 ml
titrieren mit EDTA-Lsg c = 0,01 mol/l V = 38,5 ml

n(Ca + Mg) = 38,5 ml ⋅ 0,01 mmol


ml = 0,385 mmol (in 200 ml)

n(Ca + Mg) = 1,925 mmol (in 1 l)


mmol
c(Ca + Mg) = 1,925 l
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 108

Umrechnung in °dH:
1 °dH = 10 mg CaO/l (7,19 MgO/l)
g
0,01 l CaO
1 °dH = g
= 1,785 ⋅ 10 −4 mol
l
56 mol
1 mmol
l = 5,6 °dH

Indikatoren für komplexometrische Titrationen


z.B. Xylenolorange
CH3 CH3
HO O

HOOC CH2 CH2 COOH


N C CH2N
HOOC CH2 SO3 Na CH2 COOH

Mechanismus der Indikatorwirkung


Ind + Me12+ → Me1-Ind
Farbe 1 Farbe 2

zu titrieren:

Me22+
→ a) Me22+ + H2A2- → Me2A2- + 2 H+
Me1-Ind b) Me1-Ind + EDTA → Me1A2- + Ind
Farbe 2 Farbe 2 Farbe 1

Regeln für komplexometrische Titrationen


1. pH-Wert (Puffer)
2. Neutralsalze verschlechtern den Farbumschlag am Äquivalenzpunkt
3. organische Lösungsmittel (z.B. C2H5OH) verbessern den Farbumschlag
4. Temperatur
5. niedrige Konzentrationen erfaßbar
6. Stöchiometrie = 1:1
Analytische Chemie Index 109

Index
8 F
8-Hydroxychinolin................................................ 97 Fajans, Indikationsmethode .................................. 53
Fällungsgrad ......................................................... 49
A
Formaldehyd......................................................... 50
Acetat-acidium-Kation.......................................... 58 Fremdsalz ............................................................. 48
Acetatpuffer .......................................................... 70 Fremdsalzeffekt .................................................... 48
Adsorption ............................................................ 50
G
Ag/AgCl-Elektrode............................................... 91
Ameisensäure........................................................ 69 Gleichgewichtskonstante ...................................... 41
Ampholyte ............................................................ 58
H
Anilin.............................................................. 58; 78
Anionbasen ........................................................... 58 Hydrogenoxalat .................................................... 79
Anionsäuren.......................................................... 58 Hydroxylamin....................................................... 58
Äquivalent ............................................................ 31
I
maßanalytisches Äquivalent............................. 33
Neutralisationsäquivalent................................. 32 Indikator ............................................................... 71
Redoxäquivalent .............................................. 32 Induktiver Effekt .................................................. 82
Arrhenius .............................................................. 57 Inklusion............................................................... 50
Ascorbinsäure ....................................................... 98 Ionenprodukt ........................................................ 55
Aspirin .................................................................. 65 Ionenprodukt des Wassers.................................... 55
Atomare Masseneinheit U ...................................... 7 Isotope .................................................................... 7
Atomnummer .......................................................... 6
K
Ausbeute ............................................................... 24
Autoprotolyse des Wassers................................... 61 Kalignost .............................................................. 22
Kalomel-Elektrode ............................................... 91
B
Katalysator ........................................................... 45
Basenexponent...................................................... 59 Kationbasen.......................................................... 58
Basenkonstante ..................................................... 59 Kationsäuren......................................................... 58
Basisgrößen ............................................................ 6 Keimbildner.......................................................... 50
Benzoesäure.......................................................... 36 Kernladungszahl ..................................................... 6
Borsäure ............................................................... 79 Kjeldahl - Stickstoffbestimmung .......................... 79
Brönsted ............................................................... 57 Komplexe ........................................................... 100
Kernigkeit ...................................................... 101
C
Koordinationszahl.......................................... 100
Calciumoxalat....................................................... 79 Liganden ........................................................ 100
Chloridbestimmung nach Mohr ............................ 52 Systematik...................................................... 100
Citronensäure........................................................ 74 Zähnigkeit/Dentabilität .................................. 101
Zentralatom.................................................... 100
D
Zerfallskonstante............................................ 102
Dehydroascorbinsäure .......................................... 98
L
Dibromhydroxychinolin........................................ 97
Dibromoxin........................................................... 97 Löslichkeitsprodukt .............................................. 45
Diiodpentoxid ....................................................... 33
M
Disproportionierung ............................................. 18
Dissoziation .......................................................... 43 Magnesiumoxinat ................................................. 23
Malonsäure ..................................................... 39; 73
E
Massenanteil................................................... 10; 26
Eiweißfehler ......................................................... 72 Massenkonzentration............................................ 26
Elektroden ............................................................ 85 Massenwirkungsgesetz ......................................... 41
Elektronegativität.................................................. 13 Massenzahl ............................................................. 6
Elektroneutralität .................................................. 61 Mesomerie............................................................ 82
Elementarladung..................................................... 8 Mesomerie-Effekt................................................. 83
Erhaltungssätze....................................................... 9 Methylenblau........................................................ 93
Erhaltung der Masse .......................................... 9 Mischindikatoren.................................................. 72
konstante Proportionen ...................................... 9 Mol ............................................... Siehe Stoffmenge
Molalität ............................................................... 26
molare Masse........................................................ 10
Analytische Chemie Index 110

N Sättigungskonzentration ....................................... 46
Säure-Base-Indikator............................................ 71
Natriumtetraphenylborat.................. Siehe Kalignost
Säure-Basen-Bruch............................................... 64
Nernstsche Gleichung........................................... 87
Säureexponent ...................................................... 59
Neutralbasen ......................................................... 58
Säurekonstante...................................................... 59
Neutralsäuren........................................................ 58
Säureprotolyse ...................................................... 61
Nickeldiacetyldioxim............................................ 23
Simultantitrationen ............................................. 107
Nucleonenzahl ..............................Siehe Massenzahl
Sörensen ............................................................... 55
O Standart-Wasserstoff-Elektrode............................ 86
Stöchiometrie........................................................ 19
Okklusion ............................................................. 50
Stoffmenge ............................................................. 7
Ordnungszahl.......................................................... 6
Stoffmengenanteil................................................. 26
Oxalsäure.............................................................. 39
Stoffmengenkonzentration.................................... 26
Oxidation .............................................................. 13
Oxidationsmittel ................................................... 85 T
Oxidationszahlen .................................................. 13
Titer ...................................................................... 38
Regeln für Oxidationszahlen............................ 14
Titrationen ............................................................ 31
Oxin .................................. Siehe 8-Hydroxychinolin
Arten von Titrationsverfahren.......................... 35
Oxin ...................................................................... 23
Fällungstitrationen ...................................... 35
P komplexometrische Titrationen .................. 35
Redoxtitrationen.......................................... 35
pH-Diagramm....................................................... 64
Säure-Base-Titrationen ............................... 35
Phosphatpuffer...................................................... 70
Durchführungstechniken.................................. 35
Phosphensäure ...................................................... 19
Direkte Titration ......................................... 35
phosphorige Säure ...................Siehe Phosphensäure
Indirekte Titrationen ................................... 36
pH-Wert................................................................ 55
Inverse Titration.......................................... 35
p-Nitrophenol ....................................................... 72
Rücktitration ............................................... 36
Polysulfane ........................................................... 20
Substitutionstitrationen ............................... 36
Potential einer Elektrode ...................................... 86
Protonenzahl........................................................... 6 U
Puffergleichung .................................................... 68
Übersättigung ....................................................... 50
Pufferkapazität...................................................... 69
Urotropin ........................................................ 50; 79
R
V
Reaktionsgleichungen........................................... 12
Valenzelektronen.................................................. 13
Erhaltungssätze ................................................ 12
Verschiebung von Gleichgewichten ..................... 43
Erhaltung der Elemente............................... 12
Einfluß des Drucks .......................................... 45
Erhaltung der Ladungen .............................. 12
Konzentrationseinfluß...................................... 43
Erhaltung der Masse.................................... 12
Temperatureinfluß ........................................... 44
Erhaltung der Redoxäquivalente ................. 12
Volhard, Indikation nach ...................................... 54
Reduktion ............................................................. 13
Volumenkonzentration ......................................... 26
Reduktionsmittel................................................... 85
W
S
Wasserhärtebestimmungen ................................. 107
Salzfehler.............................................................. 72