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Handbuch der Präparativen

Anorganischen Chemie
in drei Bänden

Herausgegeben von Georg Brauer

Band I bis III


Anmerkung des Scanners:
Die Bände I bis III des vorliegenden Werkes wurden, der leichteren
Suchfunktion halber, zu einer einzigen Datei zusammengefasst. Bis auf
das „Scanned By"-Logo wurde ausser dieser Titelseite nichts von mir
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SCANNED BY
MEPHISTO
[ALKAHEST@GMX.DE]
Handbuch derPräparativen
Anorganischen Chemie
in drei Bänden
Herausgegeben von Georg Brauer

Erster Band
Unter Mitarbeit von
M. Baudler, Köln • G. Brauer, Freiburg • F. Feher, Köln
F. Huber, Dortmund • R. Klement, Fürstenfeldbruck • W. Kwasnik, Nister
P. W. Schenk f, Berlin • M. Schmeisser, Dortmund • R. Steudel, Berlin

Dritte, umgearbeitete Auflage


226 Abbildungen, 26 Tabellen

SCANNED B Y
MEPHISTO
[ALKAHEST@GMX.DE]

Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975


Professor Dr. Georg Brauer
Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelauf nähme der deutschen Bibliothek


Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie
hrsg. von Georg Brauer. Unter Mitarb, von M.
Baudler [u. a.].
NE: Brauer, Georg [Hrsg.]; Baudler, Marianne
[Mitarb.]
Bd. 1.
ISBN 3-432-02328-6

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Über-
setzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie,
Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages repro-
duziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder ver-
breitet werden.
© 1954, 3. Auflage 1975 Ferdinand Enke Verlag, 7000 Stuttgart 1, POB 1304
Printed in Germany
Druck: Buchdruckerei Eugen Göbel, Tübingen
Vorwort zur dritten Auflage

Das „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie" hat sich mit den beiden
vorausgehenden Auflagen Freunde in aller Welt erworben; sie drückten in Wort
und Schrift ihre Zustimmung zu den Prinzipien aus, nach denen das Werk gestaltet
ist: Es soll alle chemischen Laboratoriumsarbeiten unterstützen, in denen Präpara-
tionen anorganischer Verbindungen zu Forschungs-, Entwicklungs- oder Lehrzwek-
ken nötig sind. Die Beschreibung von Vorbereitung und Durchführung dieser Prä-
parationen ist mit wenigen Ausnahmen immer so angelegt, daß man die Arbeiten
ausführen kann, ohne noch Original-Literatur zu konsultieren. Nach Möglichkeit
sind die Vorschriften auf ihre Reproduzierbarkeit geprüft. Bei der Auswahl der
beschriebenen Substanzen gilt nach wie vor, daß das Handbuch, ohne Anspruch auf
Vollständigkeit zu erheben, doch die Mehrzahl der wissenschaftlich interessanten
und didaktisch wichtigen Verbindungen enthalten soll. Nicht berücksichtigt da-
gegen sind Substanzen, die mit gutem Reinheitsgrad wohlfeil im Handel angeboten
werden, Substanzen, zu deren Darstellung die allereinfachsten Grundoperationen
der Chemie ausreichen, oder Substanzen, die nur sehr spezielles Interesse be-
anspruchen.
Nach solchen Gesichtspunkten wurde die Auswahl der Präparate gegenüber der
vorigen Auflage in beträchtlichem Umfang geändert, besonders in Hinsicht auf
neuere Entwicklungen der anorganischen Chemie.
Der Herausgeber ist vielen Kollegen besonderen Dank schuldig, die, ohne selbst
Mitautor des Werkes zu sein, es doch durch Auskünfte, Ratschläge und Kritik
unterstützten und die manchmal sogar vollständige Präparationsvorschriften aus
ihrem eigenen Erfahrungsbereich beisteuerten.
Bei der redaktionellen Überarbeitung der einzelnen Abschnitte war die Mitarbeit
von Frau Dr. B. Dammeier, Tübingen, eine sehr wertvolle Hilfe.
Zur Herstellung neuer Abbildungen trug Fräulein B. Willaredt, Teningen, durch
ihre sorgfältige Mitarbeit in dankenswerter Weise bei.

G. Brauer
Inhaltsübersicht

Teil I, Präparative Methoden


P. W. Schenk f, R. Steudel und G. Brauer 1-127

1. Aufbau von Apparaturen 1; 2. Glas (Glassorten, Reinigung, Schliffverbindungen, andere


Verbindungen) 3; 3. Keramische Materialien (Physikalische und chemische Eigenschaf-
ten) 12; 4. Metalle 22; 5. Kunststoffe 26; 6. Reine und trockene Lösungsmittel 29; 7. Dich-
tungs- und Schmiermittel (Fettähnliche Mittel, fettfreie Mittel, reversible und irreversible
Kitte) 33; 8. Temperaturmessung (Flüssigkeitsthermometer, Tensionsthermometer, Wider-
standsthermometer, Thermoelemente, Strahlungspyrometer) 36; 9. Hohe Temperaturen
(Erhitzen durch Verbrennung, elektrische Heizung, Drahtöfen, Silitöfen, Kohlerohröfen,
Heizrohre aus hochschmelzenden Materialien, Induktionsöfen, Lichtbogen-, Kathoden-
strahl und Plasmaöfen, Spiegelöfen) 40; 10. Tiefe Temperaturen 50; 11. Konstante Tem-
peraturen (Konstanz hoher Temperaturen, Thermostate, Kryostate) 54; 12. Temperatur-
Regelung und -Programmsteuerung 58; 13. Hochvakuum und Luftausschluß (Vakuum-
pumpen, Druckmessung, Undichtigkeiten, Hähne, Ventile, Vakuumapparaturen, Aus-
schluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit) 60; 14. Gase (Gasentwicklung, Reinigung,
Trocknung, Schutz- und Trägergase, Strömungsgeschwindigkeit, Mengenmessung, Gas-
vorräte) 90; 15. Verflüssigte Gase als Lösungsmittel 102; 16. Arbeiten mit elektrischen
Entladungen 107; 17. Reinigung von Substanzen (Trocknung, Destillation, Sublimation,
Chromatographische Trennung, Umkristallisieren, Kristallzüchtung, Zonenschmelzver-
fahren, Schweretrennung) 109; 18. Reinheitsprüfung 122; 19. Pulverreaktionen 126

Teil II, Elemente und Verbindungen 128-604

1. Abschnitt: W a s s e r s t o f f , D e u t e r i u m , W a s s e r , M Baudler 128-155


Wasserstoff H2 128; Wasser reinst 133; Deuterium und Deuteriumverbindungen 137;
Deuterium D2 139; Wasserstoff deutend HD 143; Deuteriumfluorid DF 144; Deuterium-
chlorid DC1 145; Deuteriumbromid DBr 147; Deuteriumjodid DJ 148; Deuteriumsulfid D2S
149; Deuteroschwefelsäure D2SO4150; Deuteroammoniak ND3152; Deuterophosphorsäure
D3PO4 153

2. Abschnitt: W a s s e r s t o f f p e r o x i d , M. Schmeisser und F. Huber 156-158

3. Abschnitt: F l u o r , W. Kwasnik 159-287


Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen 159; Fluor F2 162; Fluorwasserstoff HF
164; Chlor(I)-fluorid C1F 166; Chlor(III)-fluorid C1F3 168; Nitrosyl-tetrafluorochlorat
NOC1F4 169; Brom(III)-fluorid BrF3 169; Brom(V)-fluorid BrF5 170; Jod(I)-fluorid JF 171;
Jod(III)-fluorid JF 3 172; Jod(III)-fluorid-Pyridin JF3-C5H5N 173; Jod(V)-fluorid JF 5 174;
Jod(VII)-fluorid JF 7 175; Trisauerstoffdifluorid O3F2 176; Disauerstoffdifluorid O2F2 177;
Sauerstofffluorid OF2 178; Chlordioxidfluorid C1O2F 179; Chlortrioxidfluorid ClÖ3F 180;
Chlortetroxidfluorid C1O4F 180; Difluordisulfan FSSF 181; Thiothionylfluorid SSF2 182;
Schwefel(IV)-fluorid SF4 183; Dischwefeldekafluorid S2F10 184; Schwefel (VI)-fluorid SF6
184; Schwefelmonochloridpentafluorid SC1F5 186; Thionylfluorid SOF2 186; Schwefel-
oxidtetrafluorid SOF4187; Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF4-AsF5188; Sulfuryl-
fluorid SO2F2 188; Disulfurylfluorid S2O5F2 189; Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2 190;
Thionylchloridfluorid SOC1F 191; Sulfurylbromidfluorid SO2BrF 192; Fluoroschwefelsäure
VIII Inhaltsübersicht

HSO3F 193; Kaliumfluorsulfinat FSO2K 194; Selen(VI)-fluorid SeF6 195; Selen(IV)-fluorid


SeF4 195; Selenyldifluorid SeOF2 196; Kaliumfluoroselenit FSeO2K 196; Tellur(VI)-fluorid
TeF6 197; Stickstoff(III)-fluorid NF 3 197; Difluoramin NHF2 199; Tetrafluorhydrazin N2F4
199; Difluordiazin N2F2 200; Nitrosylfluorid NOF 201; Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid
NOF-3HF 202; Nitrososulfurylfluorid FSO2NO 203; Nitrylfluorid NO2F 203; Stickstoff -
trioxidfluorid NO3F 204; Thiazylfluorid NSF 205; Difluorsulfiminfluorid SNF3 206; Phos-
phor (III)-fluorid PF3 207; Phosphor(V)-fluorid PF5 208; Phosphordichloridfluorid PC12F 209;
Phosphordichloridtrifluorid PC12F3 209; Phosphotetrachloridfluorid PC14F 210; Phosphor-
chloridtetrafluorid PC1F4 210; Phosphoroxidfluorid POF3 211; Tetrachlorphosphonium-
hexafluorophosphat PC14-PF6 211; Phosphordibromidfluorid PBr2F 211; Phosphortetra-
bromidfluorid PBr4F 212; Phosphornitrilfluoride (PNF2)3 und (PNF2)4 213; Ammonium-
hexafluorophosphat NH4[PF6] 213; Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] 214;
Kaliumhexafluorophosphat K[PF6] 215; Arsen(III)-fluorid AsF 3 215; Addukt AsF3 mit SO3
2AF3-3SO3 216; Arsen(V)-fluorid AF5 216; Antimon(III)-fluorid SbF3 216; Antimon(V)-
fluorid SbF5 217; Antimondichloridtrifluorid SbCl2F3 217; Wismut(III)-fluorid BiF3218; Wis-
mut(V)-fluorid BiF5 219; Kohlenstofftetrafluorid CF4 220; Fluoroform CHF3 221; Trifluor-
jodmethan CJF 3 222; Carbonyldifluorid F2CO 223; Carbonylchloridfluorid C1FCO 223;
Carbonylbromidfluorid BrFCO 224; Carbonyljodidfluorid JFCO 225; Cyanurfluorid
(FCN)3 226; Fluorcyan FCN 227; Siliciumfluorid SiF4 227; Trifluorsilan SiHF3 229; Hexa-
fluorokieselsäure H2[SiF6] 229; Germanium(II)-fluorid GeF2 230; Germanium(IV)-fluorid
GeF4 230; Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6] 231; Zinn(II)-fluorid SnF2 231; Zinn(IV)-
fluorid SnF4 232; Blei(II)-fluorid PbF2 232; Blei(IV)-fluorid PbF4 233; Borfluorid BF3 233;
Fluoroborsäure H[BF4] 235; Natriumfluoroborat Na[BF4] 236; Kaliumfluoroborat K[BF4]
236; Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH] 236; Nitrosylfluoroborat NO[BF4] 237; Alu-
miniumfluorid A1F3 238; Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[A1F6] 238f NH4[A1F4] 239;
Gallium(III)-fluorid GaF3 239; Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6] 240; Indium(III)-
fluorid InF3 240; Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[InF6] 241; Thallium(I)-fluorid T1F
241; Thallium(III)-fluorid T1F3 241; Beryllium(II)-fluorid BeF2 242; Ammoniumfluoro-
beryllat (NH4)2[BeF4] 243; Erdalkalifluoride MgF2f CaF2, SrF2r BaF2 243; Kaliumfluorid
KF 244; Kaliumtetrafluorochlorat(III) K[C1F4] 244; Kaliumtetrafluorobromat(III) K[BrF4]
244; Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6] 245; Caesiumtetrafluorojodat(III) Cs[JF4] 245;
Kaliumhexafluorojodat(V) (K[JF6] 246; Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF 246;
Kupfer(II)-fluorid CuF2 246; Disilberfluorid Ag2F 247; Silber(I)-fluorid AgF 248; Sil-
ber (II)-fluorid AgF2 248; Silbertetrafluoroborat Ag[BF4] 249; Kaliumtetrafluoroargentat
K[AgF4] 250; Gold(III)-fluorid AuF 3 250; Kaliumtetrafluoroaurat(III) K[AuF4] 250; Zink(II)-
fluoridZnF 2 251; Quecksilber(I)-fluorid Hg2F2 251; Quecksilber(II)-fluorid HgF2 252; Queck-
silber(II)-fluorid-Dihydrat HgF2-2H2O 253; Scandium(III)-fluorid ScF3 254; Selten-Erd-
Trifluoride LnF3 254; Selten-Erd-Difluoride SmF2f EuF2f YbF2 255; Cer(IV)-fluorid CeF4 256;
Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF 256; Titan(III)-fluorid TiF3 257; Titan(IV)-fluorid TiF4 258;
Zirkon(III)-fluorid ZrF3 259; Zirkon(IV)fluorid ZrF4 259; Vanadium (III)-fluorid VF3 260;
Vanadium (IV)-fluorid VF4 261; Vanadium(V)-fluorid VF5 261; Niob(V)-fluorid NbF 5 261;
Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7] 262; Tantal(V)-fluorid TaF5 262; Kaliumheptafluoro-
tantalat K2[TaF7] 263; Chrom(II)-fluorid CrF2 263; Chrom(III)-fluorid CrF3 264; Chrom(IV)-
fluorid CrF4 264; Chrom(V)-fluorid CrF5 264; Chrom(VI)-fluorid CrF6 265; Chromylfluorid
CrO2F2 265; Molybdän(III)-fluorid MOF3 266; Molybdän(VI)-fluorid MoF6 267; Wolfram-
(Vl)-fluorid WF 6 267; Mangan(II)-fluorid MnF2 268; Mangan(III)-fluorid MnF3 268; Man-
gan(IV)-fluorid MnF4 269; Mangantrioxidfluorid MnO3F 269; Kaliumtrifluoromanganat(II)
K[MnF3] 270; Kaliumtetrafluoromanganat(III) K[MnF4] 270; Kaliumpentafluoromanga-
nat(IV) K[MnF5] 270; Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6] 271; Rhenium(VI)-fluorid
ReF6 271; Rhenium(VII)-fluorid ReF7 272; Rheniumtrioxidfluorid ReO3F 272; Kaliumhexa-
fluororhenat(IV) K2[ReF6] 273; Hexafluororheniumsäure H2[ReF6] 273; Eisen(II)-fluorid
FeF2 274; Eisen(II,ilI)-fluorid Fe2F5 274; Eisen(III)-fluorid FeF3 275; Kobalt(II)-fluorid
CoF2 275; Kobalt(III)-fluorid CoF3 276; Nickel(II)-fluorid NiF2 276; Kaliumtrifluoronickelat
K[NiF3] 277; Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6] 277; Platin(V)-fluorid PtF5 278; Platin-
(Vl)-fluorid PtF6 278; Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6] 279; Palladium(II)-fluorid
PdF2 280; Rhodium(III)-fluorid RhF3 280; Rhodium(VI)-fluorid RhF6 280; Iridium(V)-fluorid
IrF5 281; IridiumfVI)-fluorid IrF6 281; Ruthenium(V)-fluorid RuF5 282; Ruthenium(VI)-
Inhaltsübersicht IX

fluorid RuF6 282; Osmium(V)-fluorid OsF5 283; Osmium(VI)-fluorid OsF6 283; Osmium-
(Vll)-fluorid OsF7 284; Krypton(II)-fluorid KrF2 284; Xenon(II)-fluorid XeF2 285; Xenon-
(IV)-fluorid XeF4 286; Xenon(VI)-fluorid XeF6 286

4. Abschnitt: C h l o r , B r o m , J o d , F. Huber und M. Schmeisser 288-346


Chlor Cl2 288; Chlorhydrat 8C12-46H2O 289; Brom Br2 290; Bromhydrat 6Br2-46H2O 291;
Jod J2 291; Chlorwasserstoff HC1 294; Bromwasserstoff HBr 296; Jodwasserstoff HJ 299;
Kaliumjodid KJ 302; Brom(I)-chlorid BrCl 302; Jod(I)-chlorid JC1 303; Jod(I)-bromid
JBr 304; Jod(III)-chlorid JC13 305; Polyhalogenide 306; Kaliumtrijodid KJ3-H2O 306;
Caesiumdichlorobromat(I) CsBrCl2 306; Kaliumdichlorojodat(I) KJC12 307; Caesium-
dichlorojodat(I) CsJCl2 308; Kaliumdibromojodat(I) KJBr2 308; Kaliumtetrachlorojodat(III)
KJC14 309; Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(III) [N(C2H5)4JC14 309; Tetrachloro-
jod(III)-säure HJC14-4H2O 310; Dichlormonoxid C12O 310; Chlordioxid C1O2 312; Dichlor-
hexoxid C12O6 315; Dichlorheptoxid C12O7 316; Bromoxide BrO2, Br2O 317; Jodpentoxid
J 2 O 5 318; Hypochlorige Säure HC1O 319; Natriumhypochlorit NaC105H 2 0 319; Natrium-
hypobromit NaBrO-5H2O 320; Kaliumhypobromit KBrO-3H2O 321; Tert-Butyl-hypo-
bromit tert.-C4H9OBr 321; Natriumchlorit NaClO2-3H2O 322; Chlorsäure HC1O3 323;
Ammoniumchlorat NH4C1O3 323; Bariumchlorat Ba(ClO3)2-H2O 324; Bromsäure HBrO3 325;
Bariumbromat Ba(BrO3)2-H2O 325; Jodsäure HJO 3 325; Perchlorsäure HC1O4 327; Erd-
alkalimetall-perchlorate 329; Nitrosylperchlorat NOC1O4 329; Nitrylperchlorat NO2C1O4
330; Perbromsäure HBrO4 331; Kaliumperbromat KBrO4 333; Ammoniumperbromat
NH4BrO4 333; Per jodsäure H 5 JO 6 334; Natriumperjodate Na3H2JO6, NaJO 4 334; Kalium-
perjodat KJO 4 336; Bariumperjodat Ba3(H2JO6)2 336; Chlor(I)-nitrat C1NO3 337; Chlor(I)-
perchlorat C1OC1O3 338; Chlor(I)-fluorosulfat C1OSO2F 338; Brom(I)-fluorosulfat BrOSO2F
339; Brom(I)-nitrat BrNO3 340; Dipyridin-jod(I)-perchlorat [J(C5H5N)2]C1O4 340; Brom(III)-
nitrat Br(NO3)3 341; Brom(III)-fluorosulfat Br(OSO2F)3 341; Jod(III)-nitrat J(NO 3 ) 3 342;
Jod(III)-jodat J(JO3)3, J 4 O 9 343; Jod(III)-perchlorat J(OC1O3)3 343; Jod(III)-sulfat J2(SO4)3
344; Dijodosylsulfat (JO)2SO4 344; Jod(iII)-fluorosulfat J(OSO2F)3 345; Jodosyljodat(V)
JOJO 3r J 2 O 4 345; Bromylnitrat BrO2NO3 346; Hexahydroxojod(VII)-hydrogensulfat
[J(OH)6]HSO4346

5. Abschnitt: S a u e r s t o f f , O z o n , P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser 347-355


Sauerstoff O2 347; Ozon O3 350

6. Abschnitt: S c h w e f e l , S e l e n , T e l l u r , F. Feher 356-441


Schwefel S 356; Schwefelwasserstoff H2S 260; Rohsulfan H2SX 362; Reine Sulfane 364;
Ammoniumhydrogensulfid NH4HS 370; Natriumhydrogensulfid NaHS 371; Natrium-
sulfid Na2S 372; Kaliumsulfid K2S 373; Natriumdisulfid Na2S2 374; Kaliumdisulfid K2S2
375; Kaliumtrisulfid K2S3 375; Natriumtetrasulfid Na2S4 376; Kaliumtetrasulfid K2S4 377;
Natriumpentasulfid Na2S5 377; Kaliumpentasulfid K2S5 378; Kaliumhexasulfid K2S6 378,
Ammoniumpentasulfid (NH4)2S5 379; Dichlormonosulfan SC12 380; Dichlordisulfan S2C12
380; Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta-, -octasulfan, S3Cl2r S4C12, S5Cl2f S6Cl2r
S7C12, S8C12 381; Schwefeltetrachlorid SC14 386; Dibromdisulfan S2Br2 386; Niedere Schwe-
feloxide S2O, SO 387; Polyschwefelperoxid (SO3_4)X 387; Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
SOC12; SO2C12 388; Chloroschwefelsäure HSO3C1 388; Disulfurylchlorid S2O5C12 389;
Trisulfurylchlorid S3O8C12 389; Tetrasulfurylchlorid S 4 O n Cl 2 390; Thionylbromid SOBr2
390; Peroxomonoschwefelsäure H2SO5 391; Peroxodischwefelsäure H2S2O8 392; Kalium-
peroxodisulfat K2S2O8 393; Kobaltsulf oxylat CoS0 2 -3H 2 0 393; Natriumdithionit
Na2S2O4-2H2O 394; Zinkdithionit ZnS2O4 395; Natriumdithionat Na2S2O6-2H2O 395;
Bariumdithionat BaS2O6-2H2O 396; Kaliumtrithionat K2S3O6 397; Kaliumtetrathionat
K2S4O6 398; Kaliumpentathionat K2S5O6-1,5H2O 399; Kaliumhexathionat K2S6O6 401;
Wackenrodersche Flüssigkeit 402; Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren H2SXO3, H2SXO6
402; Nitrosylhydrogensulfat (NO)HSO4 403; Tetraschwefeltetranitrid S4N4 403; fetra-
schwefeldinitrid S4N2 404; Dischwefeldinitrid S2N2 405; Tetraschwefeltetraimid S4(NH)4
406; Heptaschwefelimid S7NH 407; Thiotriazylchlorid S4N3C1 407; a-Sulfanurchlorid
[OS(N)C1]3 408; Trischwefeldistickstoffdioxid S3N2O2 409; Trischwefeldistickstoffpentoxid
S3N2O5 409; Selen Se 410; Selenwasserstoff H2Se 412; Natriumhydrogenselenid NaHSe
X Inhaltsübersicht

414; Natriumselenid, Kaliumselenid, Na2Se, K2Se 415; Natriumdiselenid Na2Se2 415;


Diselendichlorid Se2Cl2 415; Selentetrachlorid SeCl4 416; Hexachloroselenate(IV)
(NH4)2SeCl6r K2SeCl6 417; Diselendibromid Se2Br2 418; Selentetrabromid SeBr4 419; Selen-
dioxid SeO2 419; Selentrioxid SeO3 421; Selenoxidchlorid SeOCL, 422; Selenige Säure
H2SeO3 424; Natriumselenit Na2SeO3-5H2O 424; Selensäure H2SeO4 425; Natriumselenat
Na2SeO4 425; Natriumselenopentathionat Na2SeS4O6-3H2O 426; Selennitrid Se4N4 427;
Tellur Te 428; Tellurwasserstoff H2Te 429; Natriumtellurid, Kaliumtellurid Na2Te, K2Te
431; Natriumditellurid Na2Te2 432; Tellurtetrachlorid TeCl4 432; Hexachlorotellurate(IV)r
(NH4)2TeCl6, K2TeCl6 433; Tellurtetrabromid TeBr4 434; Tellurtetrajodid TeJ4 435; Tellur-
dioxid TeO2 436; Tellurige Säure H2TeO3 437; Natriumtellurit Na2TeO3; Tellurtrioxid
TeO 3 438; Tellursäure H6TeO6 438; Natriumtellurat Na2H4TeO6 440; Natriumorthotellurat
Na6TeO6 440; Natriumtellurpentathionat Na2TeS4O6-2H2O 440

7. Abschnitt: S t i c k s t o f f , R. Steudel und P.W. Schenk f 442-504


Stickstoff N2 442; Ammoniak NH3 445; Lithiumamid LiNH2 448; Natriumamid NaNH2 449;
Lithiumimid Li2NH 451; Hydrazin N2H4 451; Hydraziniumsulfat [N2H6]SO4 455; Hydrogen-
azid HN3 456; Natriumazid NaN 3 457; Lithiumazid LiN3 457; Kalium-, Rubidium- und
Caesiumazid, KN3f RbN3, CsN3 458; Chloramin NH2C1 459; Stickstofftrichlorid NC13 462;
Chlorazid C1N3 463; Hydroxylamin NH2OH 464; Hydroxylammoniumchlorid [NH3OH]C1
465; Hydroxylammoniumphosphat [NH3OH]3PO4 466; Hydroxylammoniumarsenat
[NH3OH]3AsO4 467; Hydroxylammoniumoxalat [NH3OH]2C2O4 467; Distickstoffmonoxid
N2O 468; Stickstoffmonoxid NO 470; Stickstoffdioxid NO2 471; Distickstofftrioxid N2O3
472; Distickstoffpentoxid N2O5 473; Nitrosylchlorid C1NO 474; Nitrosylbromid BrNO 476;
Nitrylchlorid C1NO2 476; Salpetersäure HNO 3 477; Hyposalpetrige Säure H2O2N2 479;
Natriumhyponitrit Na2O2N2 480; Silberhyponitrit Ag2O2N2 481; Dinatriumtrioxodinitrat
Na2[ONNO2] 482; Nitrylamid H2NNO2 483; Thionylimid HNSO 484; Salze des Tetra-
schwefel-tetranitrid-imidoxids NH4[S4N5O], Ag[S4N5O] 486; Amidoschwefelsäure
H2NSO3H 487; Kaliumamidosulfat H2NSO3K 488; Dikaliumimido-bis-sulfat HN(SO3K)2
488; Triammoniumimido-bis-sulfat NH4N(SO3NH4)2-H2O 489; Trikaliumnitrido-tris-sulfat
N(SO3K)3-2H2O 489; Sulfamid SO2(NH2)2 490; Salze des Trisulfimids (SO2NH)3 491; Salze
des Tetrasulflmids (SO2NH)4 492; Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat
SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2 492; Sulfurylamidfluorid H2NSO2F 493; Sulfurylfluorid-isocyanat
FSO2NCO 494; Imido-bis-schwefelsäurefluorid HN(SO2F)2 494; Sulfurylchlorid-isocyanat
C1SO2NCO 495; Sulfurylamidchlorid H2NSO2C1 497; Imido-bis-schwefelsäurechlorid
HN(SO2C1)2 497; Dikaliumchloramido-bis-sulfat C1N(SO3K)2 498; Salze der Hydrazido-
N,N'-bis-schwefelsäure H2N2(SO3H)2 498; Dikaliumdiimido-bis-sulfat N2(SO3K)2 499;
Hydroxylamido-O-Schwefelsäure H2NOSO3H 500; Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat
HON(SO3K)2-2H2O 501; Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat (KO3S)2NOSO3K-1,5H2O 501;
Dikaliumnitroso-bis-sulfat ON(SO3K)2 502; Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat
K2[ONN(O)SO3] 504

8. Abschnitt: P h o s p h o r , R. Klement 505-566


Farbloser Phosphor P4 505; Roter Phosphor 506; Schwarzer Phosphor 508; Kolloider
Phosphor 510; Monophosphan PH3 510; Diphosphan P2H4 514; Natriumdihydrogen-
phosphid NaPH2 516; Phosphoniumjodid PH4J 517; Phosphorsulfidtrichlorid PSC13 519;
Phosphoroxidtribromid POBr3 520; Phosphorsulfidtribromid PSBr3 521; Diphosphorsäure-
tetrachlorid P2O3C14 522; Monophosphorsäuredichlorid HPO2C13 524; Diphosphortetra-
jodid P2J4 524; Phosphortrijodid PJ3 525; Phosphor(III)-oxid P4O6 526; Phosphor(V)-oxid
P4O10 527; Monophosphorsäure H3PO4 528; Hydroxylapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Octacalcium-
phosphat Ca4H(PO4)3-2,5H2O 530; Diphosphorsäure H4P2O7 531; Tetraammoniumdi-
phosphat (NH4)4P2O7 532; Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 532; Hexanatriumtetra-
phosphat Na6P4O13 533; Hexaguanidinium-tetraphosphat [NH2CNH-H]6P4O13 533; Madrell-
sches Salz (NaPO3)x 534; Grahamsches Salz (NaPO3)y 535; Kurrolsches Natriumpoly-
phosphat (NaPO3)z 536; Natriumtrimetaphosphat Na3P3O9-6H2O 536; Natriumtetrameta-
phosphat Na4P4O12-nH2O 537; Phosphorige Säure H3PO3 538; Hypophosphorige Säure
H3PO2 539; Bariumhypophosphit Ba(H2PO2)2-H2O 541; Hypophosphorsäure H4P2O6 541;
Inhaltsübersicht XI

Dinatriumdihydrogenhypophosphat Na2H2P2O6-6H2O 543; Tetranatriumhypophosphat


Na4P2O6-10H2O 544; Bariumdihydrogenhypophosphat BaH2P2O6-2H2O 544; Kaliumperoxo-
diphosphat K4P2O8 544; Tetraphosphortrisulfid P4S3 545; Tetraphosphorpentasulfid P4S5
547; Tetraphosphorheptasulfid P4S7 547; Tetraphosphornonasulfid P4S9 548; Monothio-
phosphorsäure H3PO3S 549; Natriummonothiophosphat Na3PO3S-12H2O 549; Natrium-
dithiophosphat Na3PO2S2-llH2O 551; Bariumdithiophosphat Ba3(PO2S2)2-8H2O 551; Na-
triumtrithiophosphat Na 3 POS 3 -llH 2 O 552; Natriumtetrathiophosphat Na3PS4-8H2O 552;
Tetraphosphortriselenid P4Se3 553; Triphosphorpentanitrid P3N5 553; Phosphornitril-
chlorid (PNCl2)n 554; Phosphornitrilbromid (PNBr2)n556; Trichlorophosphazophosphor(V)-
oxidchlorid C13PNP(O)C12 557; Monoamidophosphorsäure H2PO3NH2 558; Dinatrium-
monoamidophosphat Na2PO3NH2-6H2O 559; Diamidophosphorsäure HPO2(NH2)2 560;
Phosphoroxidtriamid PO(NH2)3 562; Phosphorsulfidtriamid PS(NH2)3 564; Tetraamino-
phosphoniumjodid [P(NH2)4]J 564; Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH-10H2O 565

9. Abschnitt: A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t , R. Steudel und P. W. Schenk f . . 567-604


Arsen As 567; Arsan AsH3 569; Diarsan As2H4 571; Natriumdihydrogenarsenid NaAsH 2
571; Arsentrichlorid AsCl3 572; Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(III)
[(CH3)4N]AsCl4 573; Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V) [(C2H5)4N]AsCl6 573;
Arsentribromid AsBr3 574; Arsentrijodid AsJ 3 575; Diarsentetrajodid As2J4 575; Methyl-
dijodarsan CH3AsJ2 577; Triphenylarsan (C6H5)3As 578; Triphenylarsandichlorid
(C6H5)3AsCl2 579; Arsen(III)-oxid As2O3 580; Arsensäure H3AsO4 580; Natriumdihydro-
genarsenat(V) NaH2AsO4-H2O 581; Ammoniumarsenat(V) (NH4)3AsO4-3H2O 581; Tetra-
arsentetrasulfid As4S4 582; Diarsenpentasulfid As2S5 582; Ammoniumtetrathioarsenat(V)
(NH4)3AsS4 583; Natriumtetrathioarsenat(V) Na3AsS4 583; Natriummonothioarsenat(V)
Na3AsO3S-12H2O 583; Natriumdithioarsenat(V) Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O 584; Antimon Sb 584;
Antimonwasserstoff SbH3 585; Antimontrichlorid SbCl3 587; Antimonpentachlorid SbCl5
588; Antimonoxidchlorid SbOCl 589; Tetraantimonpentoxiddichlorid Sb4O5Cl2 589; Hexa-
antimon(V)-säure H3O[SbCl6]-3,5H2O 590; Nitrosylhexachloroantimonat(V) NO[SbCl6]
590; Antimontribromid SbBr3 591; Antimontrijodid SbJ3 591; Ammoniumhexabromoanti-
monat(IV) (NH4)2[SbBr6] 592; Tri- und Pentaphenylantimon (C6H5)3Sb, (C6H5)5Sb 592;
Antimon(III)-oxid Sb2O3 593; Antimon(V)-oxid-aquat Sb2O5-xH2O 594; Arsen(V)-Anti-
mon(V)-oxid AsSbO5 594; Antimon(IV)-oxid Sb2O4 595; Antimonoxidsulfat (SbO)2SO4
596; Natriumtetrathioantimonat(V) Na3SbS4-9H2O 596; Wismut Bi 596; Wismutwasser-
stoff BiH3 597; Wismuttrichlorid BiCl3 597; Wismutoxidchlorid BiOCl 598; Wismuttri-
bromid BiBr3 599; Wismutoxidbromid BiOBr 599; Wismuttrijodid BiJ3 600; Wismutoxid-
jodid BiOJ 600; Triphenylwismut (C6H5)3Bi 601; Wismut(III)-oxid Bi2O3 601; Wismut(III)-
nitrat Bi(NO3)3-5H2O 602; Wismutoxidnitrit BiO(NO2) 602; Wismut(III)-phosphat BiPO4
603; Wismut(III)-borat BiBO3-2H2O 603; Trinatriumtetraoxobismutat(V) Na3BiO4 603; Na-
triumtrioxobismutat(V) NaBiO3-aq 604; Kaliumtrioxobismutat(V) KBiO3-aq 604.

Formelregister zu Band I 605-608


Teil I Präparative Methoden
P. W. SCHENK f • R. STEUDEL • G. BRAUER

Im vorliegenden ersten Kapitel werden ausgewählte Hilfsmittel und Methoden für


das anorganisch-präparative Arbeiten behandelt. Es ist dabei nicht beabsichtigt, im
Sinne eines Handbuches umfassende oder erschöpfende Zusammenstellungen aller
der präparativen anorganischen Chemie zur Verfügung stehenden Hilfsmittel zu
geben. Ein solches Unterfangen würde einen viel größeren Raum beanspruchen.
Zudem stehen hierfür andere Werke bereits zur Verfügung. In mehreren speziellen
Büchern, wie denen von von Angerer, Dodd-Robinson, Grubitsch, Jolly, Klemenc,
Kohlrausch, Lux, Pinkava, Shriver und Teile, um nur einige zu nennen, findet man
eine große Anzahl an Beschreibungen von Apparaten und Methoden und an Lite-
raturhinweisen, deren man sich zur Lösung experimenteller Probleme bedienen
kann; man wird also gegebenenfalls diese Bücher zu Rate ziehen. Eine ausführliche
Darstellung vieler Probleme der Laboratoriumspraxis findet man in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie (Bd. I—III).
über neuere Produkte und Entwicklungen auf dem Gebiet der Labortechnik infor-
miert man sich anhand der Anzeigenteile von Fachzeitschriften (z. B. Angewandte
Chemie, Journal of Chemical Education) oder durch die neuerdings erscheinenden
Kennziffer-Zeitschriften, die eine ausführlichere und meistens objektivere Produkt-
beschreibung als Firmenanzeigen geben und die über einen Leserdienst eine rasche
Kontaktaufnahme mit den Herstellerfirmen ermöglichen (z. B. LABO, Kennziffer-
Zeitschrift für Labortechnik, Darmstadt).
In diesem Kapitel wird eine mehr oder weniger subjektive Auswahl der wichtigsten
Hilfsmittel und Methoden, auf die der präparativ arbeitende Chemiker angewiesen
ist, wiedergegeben. Bei ihrer Zusammenstellung waren folgende Gesichtspunkte
maßgebend: Mit den Ansprüchen an die Reinheit dargestellter Präparate und der
Anwendung extremer Versuchsbedingungen sind die Anforderungen an den expe-
rimentellen Aufwand in den letzten Jahrzehnten in hohem Maße gestiegen. Porzel-
lanschale, Becherglas und Destillierkolben müssen bei der Darstellung instabiler
oder luftempfindlicher Substanzen durch mehr oder weniger komplizierte Appara-
turen ergänzt oder ersetzt werden. Aus solchen speziellen Anforderungen für den
Einzelfall haben sich oft gewisse Versuchsmethoden entwickelt, die über den ur-
sprünglichen, begrenzten Zweck hinaus allgemeinerer Anwendung in ähnlich ge-
lagerten Fällen fähig sind. Es wurde versucht, solche Standardmethoden und „Tech-
niken" aus den Beschreibungen der speziellen Abschnitte dieses Buches heraus-
zunehmen und schon hier zusammenzufassen. Wo eine bis ins einzelne gehende
Beschreibung aus Raummangel unterbleiben mußte, sind wenigstens Hinweise auf
die Originalliteratur gegeben. Es wurde ferner versucht, neben einer kursorischen
Aufführung der häufiger vorkommenden, bekannten Spezialgeräte auch eine Reihe
von experimentellen Kunstgriffen wiederzugeben, wie sie sich in jedem Institut
mit der Zeit als Überlieferung ansammeln, jedoch nicht immer Eingang in die Lite-
ratur gefunden haben.

1 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


2 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Literatur
E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei tion of Inorganic Compounds, Prentice Hall
physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vie- Englewood Cliffs, N. J. 1970.
weg & Sohn, Braunschweig 1966. A. Klemenc, Behandlung und Reindarstel-
R. E. Dodd u. P. L. Robinson, Experimental lung von Gasen, Springer, Wien 1948.
Inorganic Chemistry, Elsevier, Amsterdam- F. Kohlrausch, Praktische Physik, B.G.Teub-
London-New York 1957. ner, Stuttgart 1968.
H. Grubitsch, Anorganisch-Präparative Che- H. Lux, Anorganisch-chemische Experimen-
mie, Springer, Wien 1950. tierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.
Houben-Weyl, Methoden der organischen J. Pinkava, Laboratoriumstechnik konti-
Chemie, Georg Thieme, Stuttgart nuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch,
Bd. I: Allg. Laboratoriumspraxis (Teile 1 u. Frankfurt/Main 1962.
2), (1958/59); D. F. Shriver. The Manipulation of Air-Sen-
Bd. II: Analytische Methoden (1953); sitive Compounds, McGraw Hill, New York
Bd. III (1, 2): Physikalische Methoden (1955). 1969.
W. L. Jolly, The Synthesis and Characterisa- W. Teile, Chemische Laboratoriumsgeräte,
Deutscher Verlag, Leipzig 1969.

1. Aufbau von Apparaturen

Das klassische Bunsenstativ mit Klammern und Muffen bildet noch immer in den
meisten Fällen das Gerüst, an dem eine Apparatur montiert wird. Verschiedene
neuere Muffen-Sorten vermeiden den Fehler, daß sich die Klammern beim Fest-
schrauben der Muffen noch etwas verziehen. Die Verwendung von Teilen aus rost-
freiem Material (18/8-Stahl für die Stangen; Speziallegierungen für Klammern und
Muffen) ist zwar teuer, erspart aber auf die Dauer viel Unsauberkeit und Ärger.
Abgeschlossene und oft verwendete Bauelemente, etwa Pumpenaggregate oder
Apparate zur Darstellung, Reinigung und Trocknung indifferenter oder anderer
häufig gebrauchter Gase, stellt man zweckmäßig an einem besonderen Gerüst mit
Grundplatte ein für allemal so zusammen, daß das ganze Aggregat ohne Demontage
leicht von einem Platz zum anderen transportiert und bei Nichtbedarf beiseite-
gestellt werden kann. Bei umfangreichen Apparaturen verbindet man die einzelnen
Stative untereinander mit 13 mm Rundeisenstangen zu einem Ganzen, das man zum
Erreichen der nötigen Stabilität gegen die Wand in geeigneter Weise abstützt. Mit
Hilfe an der Wand befestigter Stangen kann man auch auf eine Abstützung gegen
den Tisch ganz verzichten und die Apparatur allein an der Wand montieren. Man
gewinnt dabei eine freie Tischfläche, die sich sehr viel leichter sauber halten läßt.
Komplette Wandstative verschiedener Abmessungen sind im Handel.
Für die verschiedensten Aufbauten, sei es auf einem Labortisch, auf dem Fußboden
oder auf einer fahrbaren Grundplatte, eignen sich gelochte Winkelprofile aus Stahl,
die von mehreren Firmen unter verschiedenen Namen in den Handel gebracht wer-
den und die mit passend dazu gelieferten Schrauben sehr stabile und vielseitig ver-
wendbare Gerüste aufzustellen gestatten (Abb. 1). In diese Gerüste werden pas-
sende Rundeisenstangen mit Außengewinde an beiden Enden eingezogen. Daran
können dann mittels Muffen weitere Stangen oder Klammern usw. befestigt werden.
Besonders leichte und doch stabile Gerüste kann man mit einem Bausatz errichten,
der Rohre in nur zwei Grundlängen verwendet, die sich wie 1:1,4 verhalten, nämlich
wie Schenkel und Grundlinie eines gleichschenkligen, rechtwinkligen Dreiecks. Die
Rohre tragen an den Enden Außengewinde und werden über sogenannte Würfel-
oder Scheibenknoten mit Innengewinde so miteinander verbunden, daß ein drei-
Präparative Methoden

dimensionales Gerüst entsteht, dessen Rohre miteinander Winkel von 45°, 90°,
135° oder 180° bilden. An diesem Gerüst kann dann mit Muffen, Rohren und Klam-
mern weitergebaut werden 1 .

Abb. 1 Gestell zur Montage


freistehender Apparaturen

Beim Aufbau einer Apparatur an einem Gerüst ist außer auf die richtige Platzver-
teilung auch auf die entsprechende Auswahl der die Apparatur tragenden Klam-
mern zu achten. Hier ist ein Zuviel wegen der dann eintretenden Spannungen, die
zu einem plötzlichen Zerbrechen der Glasapparatur führen können, ebenso von
Übel wie ein Zuwenig.
Literatur
G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A. Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie,
Lang, Pössneck 1950. Band I, 1, Georg Thieme, Stuttgart 1958.

2. Glas

Die für das chemische Arbeiten wichtigen Glassorten teilt der Glasbläser nach ihrer
„Härte" in die in Tab. 1 aufgeführten Klassen ein.

Tabelle 1 Glas-Typen im Chemischen Laboratorium

Glasbezeichnung Ausdehnungskoeffizient [grad


1. Weiche Gläser 80-100-10"7 (20-100 (
2. Harte Gläser 30- 50-10"7 (20-100 (
3. Spezialgläser verschieden
4. Quarz (Quarzglas) 6- 7-10~7 (20-100 (

Der Chemiker unterteilt eher nach der Zusammensetzung und den daraus resultie-
renden chemischen und physikalischen Eigenschaften:
1. Quarzglas (SiO2) und Quarzgut (trüb durch feinste Bläschen) werden dann eingesetzt,
wenn man ein gegen hohe Temperaturen und raschen Temperaturwechsel unempfind-
liches Material benötigt.
„Vycor" (96 °/o SiO2) ist ein ehemaliges Borosilikatglas, aus dem (nach der Formgebung
der daraus gefertigten Gegenstände) das Alkaliborat mit heißer Säure ausgelaugt wurde.
Das verbleibende, feinporige Gerüst wird gesintert und hat dann teilweise dem Quarzglas
entsprechende Eigenschaften.

Lieferfirma: MERO, 87 Würzburg 2, Postfach.


4 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

2. Borosilikatgläser (Geräteglas 20, Rasotherm, Duran 50, Pyrex) enthalten als Glasbildner
außer SiO2 (75-80 °/o) noch B2O3 (7-16 °/o).
3. Alumosilikatgläser enthalten neben SiO2 noch größere Mengen A12O3 (20-22%). Ihr
Vorzug liegt in der hohen Gebrauchstemperatur (z. B. Supremax).
4. Alkali-Erdalkali-Silikatgläser mit kleinen Zusätzen an A12O3 (3-4 °/o) sind als „Thüringer
Gläser" bekannt (weiche Gläser, z. B. AR-, GW- und Thüringer Apparateglas).
5. Bleisilikatgläser enthalten bis zu 50 Gew.%> PbO.

Das gewöhnliche Rohmaterial für die Herstellung von gläsernen Laboratoriums-


apparaturen und für deren Verbindungsleitungen sind Glasröhren mit kreisrundem
Querschnitt. Nach der Wandstärke werden Biegeröhren (dickwandig) und Zylinder-
röhren (dünnwandig) unterschieden.
Die Gläser werden durch Angabe der Lieferfirma sowie durch spezielle Kenn-
Namen und -Nummern bezeichnet. Manche Gläser tragen zu ihrer Unterscheidung
längs der Rohrachse farbige Streifen, die amtlich eingetragene Warenzeichen sind.
Z. B. tragen die Gläser des Jenaer Glaswerkes Schott u. Gen. (Mainz) einen farbigen
Längsstreifen; andere Firmen haben zwei- und mehrfarbige Streifen als ihr ein-
getragenes Warenzeichen. Als Hilfskennzeicben dient die Eigenfarbe des Glases,
die man bei Betrachtung einer frisch abgebrochenen Rohrmündung bei seitlichem
Lichteinfall feststellen kann. Die Eigenfarbe ist jedoch vom verwendeten Rohmate-
rial und von der Feuerführung während der Schmelze abhängig und daher nur
mit Vorbehalt als Unterscheidungsmerkmal für verschiedene Glasarten geeignet
(Tab. 2). Die heute im Labor am häufigsten verwendete Glassorte ist Duran 50.

Tabelle 2 Einige gebräuchliche Glasarten, ihre Kennzeichen und ihre gegenseitige Ver-
schmelzbarkeit

Glasart Hersteller Kennzeichen verschmelzbar mit


AR Glaswerk Ruhr, Essen kein Farbstreifen 16III;GW;
Thüringer Gläser
GW Glaswerk Wertheim 16III; AR
Geräteglas 20 Glaswerk Schott u. Gen., Mainz 1 blauer Streifen
Rasotherm Glaswerk Schott u. Gen., Jena 1 roter Streifen identisch G 20
Normalglas Glaswerk Schott u. Gen., Mainz 1 weinroter Streifen AR; GW
16 III
Duran 50 Glaswerk Schott u. Gen., Mainz kein Streifen Pyrex (Supremax)
Supremax Glaswerk Schott u. Gen., Mainz gelbgrüne Farbe (Duran, Pyrex)
Pyrex Corning Glass Works, Corning kein Farbstreifen Duran (Supremax)
(USA)

Quarzglas (z. T. auch Vycor) ist im Gegensatz zu anderen Glassorten nicht nur im
sichtbaren Spektralbereich, sondern auch im ultravioletten (bis ca. 200 nm) und im
nahen infraroten Bereich (bis ca. 2300 cm"1) durchlässig. Es wird daher oft für
spektroskopische und photochemische Arbeiten verwendet (Küvettenfenster, Be-
strahlungsgefäße).
Die chemische Widerstandsfähigkeit von Laboratoriumsgläsern gegenüber dem
Angriff durch wäßrige Lösungen wird durch genormte Angaben der hydrolytischen
Widerstandsfähigkeit, der Säurebeständigkeit und der Laugenbeständigkeit cha-
rakterisiert.
Das Zusammenfügen einzelner Teile einer Glasapparatur zu einem Ganzen erfolgt
Präparative Methoden 5

Tabelle 3a Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (nach DIN 12111): 1 g Glasprobe als Grieß


0,5-0,3 mm liegt 1 h in Wasser von 100 °C

Hydrolytische Klasse Bezeichnung Alkaliabgabe (mg Na2O)


Wasserbeständiges Glas 0,03
Resistentes Glas 0,03-0,06
Härteres App.-Glas 0,06-0,26
Weicheres App.-Glas 0,26-0,62
über 0,62

Tabelle 3b Säurebeständigkeit (nach DIN 12116): Feuerpolierte Glasprobe mit 200cm2


Oberfläche wird 3 h in 20proz. Salzsäure gekocht

Säureklasse Bezeichnung Gelöstes (mg/1000 cm2)


Säurefest 0 -0,7
Schwach säurelöslich 0,7-1,5
Mäßig bis stark löslich über 1,5

Tabelle 3 c Laugenbeständigkeit (nach DIN 52322): Feuerpolierte Glasstücke werden 3 h in


n/2 NaOH + n/2 Na2CO3 (Gesamtalkalität 1 n) gekocht

Laugenklasse Bezeichnung Gelöstes (mg/100 cm2)


Schwach laugenlöslich 0- 75
Mäßig laugenlöslich 75-150
Stark laugenlöslich über 150

Tabelle 4 Physikalische und chemische Eigenschaften technischer Gläser

Typ Linearer Ausdehnungs- Transfor- Erwei- Hydrolyt./


koeffizient (Bereich) mations- chungs- Säure-/Lau-
[grad-1] temperatur temperatur genklasse
[°C] (107,6Poise)
Allg. Ruhrglas (AR) 90-10-7 (20-200 °C) 519 564 3/1/2
96-10-7 (20-400 °C)
Geräteglas Wertheim 87-10-7 (20-100 °C) 525 580 3/1-2/1-2
95-10-7 (20-400 °C)
Normalglas 16 III 82-90-10~7 (20-300 °C) 535 708 3/1/2
Geräteglas 20 (G 20) 48-49-10~7 (20-300 °C) 565 790 1/1/2
Duran 50 (8330) 32- lO"7 (20-350 °C) 530 815 1/1/2
Pyrex (Solidex) 32-10-7 (20-300 °C) 519 820 1/1/3
Supremax (8409) 37-41-lO"7 (20-300 °C) 740 950 1/3/3

durch Verbindung mit Hilfe von Schliffen, Schläuchen, Stopfen, Kitten und vor allen
Dingen durch Verschmelzen der Glasrohre mit Hilfe des Handgebläses. Dessen
Handhabung ist leicht erlernbar, auch wenn sonst keinerlei glasbläserische Vor-
kenntnisse vorhanden sind. Das Verbinden zweier Rohrenden durch Verschmelzen
ist oft in kürzerer Zeit ausführbar als etwa eine sorgfältig hergestellte Verbindung
6 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

durch ein Stück Gummischlauch. Die Technik des Glasblasens erlernt man zweck-
mäßig durch direkte Unterweisung; auf eine Beschreibung der Handgriffe kann
hier verzichtet werden. Einige Hinweise erscheinen aber doch angebracht:

1. Man schütze Glasrohre möglichst vor dem Verstauben und bewahre sie liegend auf. Muß
man sie wegen Platzmangels stehend aufbewahren, so deckt man die Öffnungen zu.
2. Vor der Verwendung reinigt man das Glasrohr durch Hindurchschieben oder Hindurch-
blasen eines feuchten Wattebausches. Bei weiten Rohren zieht man einen feuchten Lappen
mehrfach mit einer Schnur hindurch. Auch kurzes Spülen mit sehr verd. Flußsäure (1 °/o)
wird empfohlen. Niemals sollte man jedoch ins Innere eines Glasrohres mit einem Eisen-
oder Stahldraht oder mit einem anderen Glasrohr fahren, da Kratzer auf der inneren Rohr-
wandung zu unvermitteltem Springen beim Erhitzen führen können.
3. Man sollte nur irische Schnittflächen verschmelzen, die nicht mit den Fingern berührt
worden sind. Wo es nicht möglich ist, noch etwas abzuschneiden, um eine frische Schnitt-
fläche zu erhalten, erhitzt man die Stelle mit dem Handgebläse und zieht mit Hilfe eines
Glasstäbchens rundherum ein wenig Glas ab, oder man schmilzt das Rohr zu, bläst zu einer
extrem dünnwandigen Kugel auf und streift diese ab.
4. Beim Verarbeiten von Borosilikatglas setzt man der Gebläseluft etwas O2 zu. Ent-
sprechende Handgebläse mit Zusatzventil für O2 sind im Handel. Dies ist besonders auch
beim Verarbeiten von Supremaxglas notwendig, doch muß man sich gerade bei diesem sehr
davor hüten, zuviel O2 anzuwenden, da das Glas sonst „verbrennt", d. h. an der betreffenden
Stelle weißlich, blasig und trüb wird. Abgesehen von der Schwierigkeit, mit höheren Tempe-
raturen arbeiten zu müssen, ist die Verarbeitung der harten Gläser eher leichter als die des
gewöhnlichen Thüringer Glases, da dieses beim ungleichmäßigen Erhitzen und Abkühlen
viel leichter infolge thermischer Spannungen springt. Zwischen den Werten der Wärme-
ausdehnung und der Temperaturwechselbeständigkeit besteht ein unmittelbarer Zusammen-
hang. Die Verarbeitungstemperatur eines Glases liegt 300-450 °C über der Erweichungs-
temperatur (siehe hierzu Tab. 4).

Durch fabrikationsmäßiges Einschmelzen von reinem Quarz wird das klare Quarz-
glas oder bei feinteiligem Ausgangsmaterial das undurchsichtige Quarzglas (Roto-
sil) erzeugt. Die Verarbeitung kann ähnlich wie bei Geräteglas geschehen, und man
kann daher viele Formkörper in der beim Glas geläufigen Art im Handel erhalten,
deren Vorteile vor allem die ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit, die
Durchsichtigkeit und die relativ gute, jedoch stark selektive chemische Resistenz
sind. Rohre, Schliffverbindungen usw. aus Quarzglas können auch im Laboratorium
durch Verblasen verarbeitet werden. Man verwendet H2-O2- oder H2-Luft-Flammen
mit O2-Zusatz. Trotz der hohen Erweichungstemperatur von etwa 1500 °C ist das
Verarbeiten nicht wesentlich schwieriger als bei Glas; man hat aber einiges beson-
ders zu beachten:

1. Löcher schließen sich beim Zusammenschmelzen oft nicht vollständig von selbst. Meist
bleibt eine feine Kapillare offen. Man muß solche Stellen mehrfach aufblasen oder auch mit
einem dünnen Quarzstäbchen „zuziehen". Auch bei Supremaxglas besteht diese Schwierig-
keit.
2. Infolge Verdampfung von SiO und SiO2 trübt sich das Quarzglas rings um die Schmelz-
stelle. Abhilfe: Nach Beendigung der Hauptarbeit Klarschmelzen des gesamten Bereiches in
der großen, aber nicht ganz heißen Knallgasflamme; gegebenenfalls Nachspülen mit ver-
dünnter Flußsäure.
3. Infolge der raschen Zähigkeitszunahme beim Abkühlen muß man sehr rasch aufblasen,
am besten mit einem Gummischlauch.
4. Beim Abkühlen oder beim längeren Gebrauch in der Hitze besteht die Gefahr der Ent-
gleisung, d. h. des Überganges der metastabilen glasigen Form in Cristobalit. Dieser Prozeß
führt, wenn er einmal eingesetzt hat, rasch zur mechanischen Zerstörung des Gerätes. Er
nimmt seinen Ausgang vorzugsweise von äußerlich anhaftenden Verunreinigungen und
Präparative Methoden 7

verläuft vor allem bei Temperaturen von über 1000 °C mit merklicher Geschwindigkeit.
Diejenigen Teile von Quarzgeräten, die erhitzt werden sollen, dürfen daher nach der gründ-
lichen Reinigung (mit wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten, Alkohol, Aceton)
nicht mehr mit den bloßen Händen berührt werden, da schon Schweißspuren (NaCl) ent-
glasend wirken.
Die obere Temperaturgrenze für eine Verwendung ohne nennenswerte Druckdiffe-
renzen liegt für Quarzglas bei 1250 °C, evakuierte Quarzgeräte erleiden jedoch
schon bei etwa 1150 °C allmählich Formveränderungen. Beide Effekte, Entglasung
und beginnende Plastizität, machen Quarzgeräte für Versuche ungeeignet, die lange
Zeit bei Temperaturen über 1000 °C ausgeführt werden müssen. Andere Gläser
können (je nach Wandstärke und Dauer der Beanspruchung) etwa bis zur Trans-
formationstemperatur benutzt werden. Die Transformationstemperatur gibt an, bei
welcher Mindesttemperatur eine Entspannung des Glases in absehbarer Zeit er-
reicht werden kann; sie entspricht einer Zähigkeit von 1013 bis 1014 Poise. Geräte
aus nicht entspanntem, d. h. zu schnell und ungleichmäßig abgekühltem Glas kön-
nen ohne erkennbaren Anlaß springen, vor allem wenn ihre Oberfläche geringfügig
beschädigt wird, z. B. beim unsachgemäßen Reinigen mit harten oder scharfen
Gegenständen oder beim Ablegen auf einer steinernen Tischplatte.
Für die Verbindung nicht unmittelbar verschmelzbarer Glassorten sind Übergangs-
stücke („Schachtelhalme") mit Durchmessern von 5-25 mm im Handel. Sie bestehen
aus einer Folge sehr kurzer Rohrstücke mit abgestuften Ausdehnungskoeffizienten,
die z. B. mit etwa 13 übergangsgläsern eine Verbindung sogar von Thüringer Glas
und Quarzglas ermöglichen. Zwischen Duran 50 und Geräteglas 20 ist nur ein Über-
gangsglas nötig (Nr. 3891 von Schott). Duran 50 und Pyrex sind weitgehend iden-
tische Gläser. Übergangsstücke sind thermisch recht empfindlich und sollten nicht
ausgeheizt werden.
Die Reinigung von Glasgeräten erfolgt gewöhnlich durch Stehenlassen mit Chrom-
schwefelsäure und Spülen mit Wasser (Chromschwefelsäure: man rührt feingepul-
vertes, technisches Na2Cr2O7 in konz. H2SO4 ein). Man beachte aber, daß Glas bei
der Behandlung mit Chromschwefelsäure CrO3 aufnimmt, das auch beim Kochen
mit Wasser nicht vollständig entfernt wird. 1 g Glas nimmt nach Laug etwa 5 /ug
CrO3 auf, von denen 0,2 fig auch nach mehrfachem Auskochen mit Wasser nicht
entfernt werden. In bestimmten Fällen wird man also besser mit konz. Salpeter-
säure reinigen. Sehr wirksam ist auch die Behandlung mit alkalischer Permanganat-
lösung und anschließendes Spülen mit Wasser, konz. Salzsäure und schließlich
nochmals mit dest. Wasser oder Stehenlassen über Nacht in methanolischer Kali-
lauge (KOH in CH3OH) und gründliches Spülen mit verdünnter HC1 und mit Was-
ser. In Ausnahmefällen spült man kurz (!) mit l-4proz. Flußsäure, ausgenommen
Volumenmeßgeräte. Glasrohre und Apparaturteile, die wegen ihrer Größe nicht in
einen Trockenschrank gebracht werden können, befreit man von Wasserresten im
Innern vorsichtshalber nicht durch Spülen mit organischen Flüssigkeiten, wie Alko-
hol, Äther, Aceton, da diese zuweilen schwerflüchtige Verunreinigungen enthalten
und auf der Glaswand hinterlassen, wo sie bei Handhabung empfindlicher Substan-
zen oder beim Erreichen hoher Vakua sehr stören können. Man saugt besser mit-
tels einer Wasserstrahlpumpe Zimmerluft durch die Rohre usw., wobei man nur
eine Öffnung für die Luftzufuhr frei läßt und diese mit einem Wattebausch oder
einfach mit einem aufgelegten Blättchen weichen Filtrierpapiers gegen angesaugten
Staub schützt.
8 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen Teile einer Apparatur zerlegbar sein, so baut man Schlifiverbindungen ein.
Man benutzt hierfür Normalschliffe (NS) in Kegelform, Kugelschliffe (KS), Plan-
schliffe oder Klare Präzisionsverbindungen (KPV, feuerpolierte Kegelschliffe). Von
allen Verbindungssystemen hat der Kegelschliff den großen Vorteil der selbsttra-
genden Aufbauweise, den man dadurch mit der Beweglichkeit der Kugelschliffe
verbinden kann, daß man in sperrige Apparaturen Kugelschliff-Gelenke einbaut.
Zu allen Schliffarten sind passende Klammern im Handel, mit denen die Schliff-
verbindung zusammengepreßt wird. Bei Kegelschliffen empfiehlt sich das Anbrin-
gen von Glashäkchen, über die die Schliffe mit Spiralfedern oder Gummibändern
zusammengehalten werden. Schliffe mit Häkchen sind auch im Handel. Die Preise
der einzelnen Schliff arten sind stark unterschiedlich; am preiswertesten sind Kegel-
schliffe.
Die Bezeichnung der Kugelschlifie gibt den ungefähren Durchmesser der Kugel und
die lichte Weite des Rohres in mm an. Da die Abmessungen nach DIN 12 244 auf
der nichtmetrischen Einheit 1 Zoll aufbauen, müssen Bruchteile der Einheit mm
beachtet werden, die in den folgenden Kurzzeichen gerundet sind. Von den an-
gegebenen Größen sollten die durch Fettdruck markierten bevorzugt werden.
KS 13/2 KS 29/15 KS 41/25
KS 13/5 KS 35/20 KS 51/30
KS 19/9 KS 40/25 KS 64/40
In Deutschland sind aber auch Kugelschliffe mit anderen Größen sowie solche mit
genauen metrischen Maßen im Handel, z. B.:
7/1 12/6 28/18-19 50/34-35
12/1 18/7 35/20 55/39-40
12/2 18/9-11 35/25 65/45
12/3 28/12 40/25 75/50
12/5 28/15 50/30 102/75
Planschlifie werden durch den inneren oder - seltener - den äußeren Flanschdurch-
messer charakterisiert (in mm). Sie sind in folgenden Größen erhältlich (Flansch
innen):
15 25 40 50 65 75 100
Die größeren Planschliffe w e r d e n z. B. für Weithalsflanschkolben verwendet.
Die Bezeichnung der Kegelschliffe hat verschiedentlich gewechselt; Tab. 5 gibt die
jetzt gültigen Normen für die verschiedenen Reihen wieder.
Außer den gängigen Größen der Normen mit einer Steigung 1:10 (Differenz des
größten und kleinsten Durchmessers : Schliff länge = 1:10) werden auch weite Schliffe
mit einer Steigung 1:5 angefertigt. Sie sind für Vakuumarbeiten bestimmt, da die
infolge des äußeren Luftdrucks bei weiten Schliffen auftretenden Kräfte Schliffe mit
einer Steigung 1:10 so verkeilen können, daß sie kaum noch zu lösen sind, wenn
sie nicht gar gesprengt werden. Zur Entscheidung der Frage, welcher Schliffteil,
Hülse oder Kern, an den jeweiligen Teil der Apparatur zu setzen ist, können ver-
schiedene Argumente herangezogen werden. Oberster Grundsatz sollte die Rein-
haltung der Substanz sein. W e n n die Schliffe gefettet werden müssen, sollte bei
vertikaler Lage die Hülse oben und der Kern unten sein. Eine in der Schlifffläche
des Kerns angebrachte Rille (Zweizonenschliff) ist sehr geeignet, das Eindringen
von Fett zu verhindern. Geräteteile, die auf der Analysenwaage gewogen werden
sollen, tragen wegen der leichteren Reinigung den Kern. Zur Abdichtung kann
Präparative Methoden 9

Tabelle 5 Bezeichnung und Abmessungen der deutschen Normschliffe (Kegelschliffe nach


DIN 12242; Steigung 1:10. Die erste Zahl gibt den größten Durchmesser der Schliffzone, die
zweite die Länge der Schliffzone an. Die Schlifftypen mit Fettdruck sollten im Sinne einer
Vereinfachung möglichst bevorzugt werden)

Hauptreihe (1) Reihe 0 Reihe 2 Reihe 3

5/13 5/20 5/9 —


7,5/16 7,5/25 7,5/11 —
10/19 10/30 10/13 10/10
12,5/21 12,5/32 12,5/14 12,5/12
14,5/23 14,5/35 14,5/15 14,5/12
19/26 19/38 19/17 19/12
24/29 24/40 24/20 24/12
29/32 29/42 29/22 29/12
34,5/35 34,5/45 34,5/24 34,5/12
45/40 45/50 45/27 45/12
60/46 60/55 60/31 60/12
70/50 70/60 70/33 70/12
85/55 85/70 85/37 85/12
100/60 100/80 100/40

anstelle einer Fettschicht auch eine dünne Folie aus Polytetrafluoräthylen (PTFE)
(vgl. S. 27) in Manschettenform zwischen Schliffkern und -hülse eingefügt werden.
PTFE ist im Gegensatz zu Fetten in organischen Flüssigkeiten unlöslich.
In Tab. 5 gibt die erste Zahl den größten Durchmesser der Schliffzone, die zweite
die Länge der Schliffzone an. Die Bezeichnung erfolgt bei der Hauptreihe vielfach
auch nur durch Angabe des größten Durchmessers. Für die listenmäßig hergestell-
ten Normalschliffgeräte finden meist Schliffe NSJ4,5, NS 19, NS29 und NS45 der
Reihe 1 Verwendung. Man tut gut, wenn nicht besondere Gründe dagegen spre-
chen, ebenfalls mit möglichst wenig Schliffsorten zu arbeiten. Schliffe der Reihe 0
(Langschliffe) werden für Hochvakuumarbeiten bevorzugt, solche der Reihen 2
und 3 sind für Meßkolben, Flaschen, Wägegläser u. dgl. bestimmt. Für die Schliffe
1:5 stehen die Größen NS60, NS75 oder NS90 (DIN 12 243) zur Verfügung.
Maße und Bezeichnung der feuerpolierten Schliffe entsprechen denen der einfachen
Kegelschliffe. Diese Verbindungen sind wegen ihrer glatten Oberfläche dichter als
ungefettete Schliffe, sie lassen sich leichter reinigen und backen (bei Vakuumarbei-
ten oder infolge Verschmutzung) weniger leicht fest. Sie werden aus der Glassorte
Duran50 in den Größen 14, 19, 24 und 29 hergestellt. Ihre Verwendung empfiehlt
sich vor allem dort, wo Schliffett stört, weil es gelöst oder angegriffen wird, oder
wo mit geringsten Substanzmengen gearbeitet werden soll.
Müssen Schliffe aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt werden, so wähle
man stets die Hülse aus dem Material mit dem höheren Ausdehnungskoeffizienten.
Dies gilt besonders für Quarz-Glas-Schliffteile. Bei einer Schliffverbindung mit
einem Glasschliffkern und einer Quarzschliffhülse wird die Hülse meist schon beim
Eintauchen in siedendes Wasser gesprengt; wesentlichen thermischen Belastungen
dürfen daher nur Schliffpaare aus dem gleichen Glas ausgesetzt werden. Kegel- und
Kugelschliffe aus Quarz und Vycor werden von verschiedenen Firmen angeboten 1 .

1
Z. B. Thermal Quarzschmelze GmbH, 6202 Wiesbaden-Biebrich; Westdeutsche Quarz-
schmelze GmbH, 2057 Geesthacht.
10 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Auf das Fetten von Schliffen und Hähnen und auf geeignete Schmiermittel und Kitte
wird weiter unten eingegangen. In manchen Fällen kann man Verbindungen auch
ohne Schliffe durch Kittungen herstellen. Das ist besonders dann nützlich, wenn
man sehr weite Rohre zu verbinden hat, da solche Kittungen bei richtiger Herstel-
lung auch ohne Verschiebung der Apparateteile lösbar sind. Die Kittverbindung
wird bei gleichem Durchmesser der zu verbindenden Rohre durch ein übergescho-
benes Glasrohr versteift. Wichtig für die Haftfestigkeit ist bei allen Kittungen, daß
der Kitt durch Erwärmen der Unterlage zum Fließen gebracht wird. Dies ist beson-
ders zu beachten bei Kittungen auf Metall, da undichte Stellen gerade hier nur sehr
schwer aufzufinden sind.
Metalle lassen sich unter Beachtung gewisser Regeln leicht und dicht mit Glas ver-
schmelzen. Kupferrohre können direkt mit gewöhnlichem Thüringer Glas ver-
schmolzen werden: Das Cu-Rohr wird am Ende auf 0,1 mm Wandstärke ausgedreht
und in der heißen Flamme hellrotglühend mit einem Glasfaden umschmolzen, an
den danach das Glasrohr angesetzt wird (Abb. 2).

Glasrohr Cu - Rohr
Abb. 2 Verschmelzen eines Kupferrohres
**r7-n(fsff(st. mit einem Glasrohr

Einschmelzungen und Durchführungen von Metallteilen, insbesondere Drähten, in


Glas können nur dann haltbar ausgeführt werden, wenn der Ausdehnungskoeffi-
zient des Metalls zwischen Raumtemperatur und dem Transformationspunkt des
Glases nicht mehr als 1 0 % von dem des Glases abweicht. Das ist bei Platin und
Thüringer Glas etwa der Fall. Bei dickeren Platindrähten benutzt man besser „Ein-
schmelzglas". Das ist ein Bleiglas, das zunächst als Perle möglichst in der oxidie-
renden Flammenspitze auf den Draht aufgeschmolzen wird. Anschließend erfolgt
die Einschmelzung dieser Perle in eine Öffnung des Glasrohres, in dem der Platin-
draht angebracht werden soll.
Weichgläser können darüber hinaus mit verschiedenen Nickel-, Eisen-, Chrom-
oder Mangan-haltigen Legierungen (z. B. Vacovit 1 ) verschmolzen werden. Für Ein-
schmelzungen in Hartgläsern eignen sich Molybdän, Wolfram und Eisen-Nickel-
Kobalt-Legierungen (z.B. Vacon 1 ). Diese Legierungen sind in Form von Drähten,
Stäben, Rohren, Platten, Bändern, Profilen und als Fertigteile im Handel. Für hoch-
schmelzende Hartgläser (Geräteglas 20, Pyrex, Duran 50) kennt man keine geeig-
neten Einschmelzlegierungen; hier benutzt man Molybdän oder Wolfram oder
schaltet geeignete Zwischengläser ein (z. B. Glas Nr. 8243 von Schott zwischen
Vacon 10 und Geräteglas 20). Zum Einschmelzen von Drähten in Quarzglas kann
nur Molybdän verwendet werden.
Glas-Metall-Verschmelzungen überläßt man am besten dem geschulten Glasbläser.
Um dauerhafte und vakuumdichte Verbindungen zu erzielen, muß das Glas das
Metall benetzen und gut haften. Beides erfordert eine sorgfältige und saubere Vor-

Lieferfirma: Vakuumschmelze AG, 6450 Hanau.


Präparative Methoden 11

bereitung der Metall-Komponente. Bei Vacon und Vacovit zeigt die Einschmelzung
im Falle optimaler Bindung ein mattes Grau.
Rezepte für eine dünne chemische Versilberung von Glas findet man in dem Buche
von v. Angerer. Eine solche, wegen ihrer spiegelnden Oberfläche aufgebrachte Sil-
berschicht haftet allerdings nicht sehr fest auf dem Glas und kann nicht zum Ver-
binden mit anderen, dickeren Metallschichten verwendet werden. Benötigt man
solche festeren Verbindungen, so bringt man auf die Glasoberfläche eine Schicht
von Einbrenn-Lot (Silber, Gold, Platin) bei höherer Temperatur auf. Einbrenn-Lote
sind als Emulsion oder Paste im Handel 1 .
Hartporzellanrohre und Pythagorasrohre lassen sich mit Duranglas verschmelzen.
Man erwärmt hierzu das Porzellanrohr langsam in der Gebläseflamme, bringt es
schließlich durch O2-Zusatz zur Flamme zu heller Rotglut und umwickelt das Rohr-
ende möglichst nahtlos mit einem Glasfaden (Abb. 2 u. 3). An das Rohrende und
den Glasfaden setzt man nun das Duranglasrohr an, das gleichfalls erhitzt wurde.
Nach kurzem Durchschmelzen und Aufblasen des Glases läßt man langsam in der
Flamme erkalten. Solche Schmelzstellen halten beträchtliche thermische Beanspru-
chungen aus. Es sind auch Rohre aus keramischem Material mit Normalschliffen
erhältlich 2 .
Duran - Glas Pythagorasrohr

Abb. 3 Verschmelzung Duranglas-Pythagorasrohr

Bei Verbindungen mit Gummischläuchen wird oft gegen die Regel verstoßen, daß
die Glasrohrenden rund geschmolzen sein sollen. Die sich abreibenden Gummi-
stückchen klemmen sich sonst zwischen Schlauch und Glaswand, und eine undichte
Stelle ist die Folge. Fettet man den Schlauch mit Silikonfett statt mit Glycerin oder
öl, so backen die Schläuche nicht fest. Festgebackene Schläuche schneidet man auf.
Der geringe Verlust eines Stückchens Schlauch wiegt in keinem Falle den möglichen
Schaden durch Bruch auf. Muß man gelegentlich etwa aus sehr weiten Stopfen fest-
gebackene Thermometer u. dgl. entfernen, so schiebt man einen reichlich mit Gly-
cerin befeuchteten Korkbohrer zwischen Glasrohr und Stopfen, wobei man den
Bohrer mehrfach zurückzieht und frisches Glycerin aufgibt. Zur vakuumdichten und
druckfesten Einführung von Thermometern, Siedekapillaren, Einleitungsrohren
usw. in Glasapparate eignet sich aber besser eine Schraubverbindung nach Abb. 4.
Der Glaskörper, der einen Kegelschliff (NS oder KPV) trägt oder zum Anschmelzen
an ein Rohr oder dergleichen frei endet, besteht aus Duran 50, der Dichtungsring
aus Teflon3. Verschiedene Schliffgrößen und Weiten des Dichtringes und der
Schraubkappe ermöglichen eine vielseitige Verwendung.
Müssen Gummistopfen gebohrt werden, so dreht man den Bohrer niemals nur in
einer Richtung, sondern wechselt nach jeweils einer halben Umdrehung den Dreh-
sinn, zieht den Bohrer mehrfach zurück und gibt frisches Glycerin auf. Andernfalls
verengt sich die Bohrung um so mehr, je tiefer man bohrt, da sich der ausgebohrte
1
Lieferfirma: z.B. Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt DEGUSSA, 6 Frankfurt/M.
2
Lieferfirma: z. B. Haldenwanger, 1 Berlin 20.
3
Lieferfirma: z. B. Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz; Quickfit Laborglas GmbH, Wies-
baden-Schierstein.
12 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 4 Schraubverbindung

Kern im Innern des Bohrers mitdreht und die Bohrung nicht durch Schneiden am
Bohrerende, sondern durch Losreißen erfolgt.
Literatur
E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei E. P. Laug, Ind. Eng. Chem. Anal. 6, 111
physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vie- (1934), Chem. Fabrik 7, 241 (1934).
weg & Sohn, Braunschweig 1966. G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A.
E. Deeg u. H. Richter, Glas im Laboratorium, Lang, Pössneck 1950.
Aulendorf (Württ.) 1965. H. Wilhelm, Glas-Instrumenten-Techn. 1, 11
W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuum- (1957).
technik, Band II (Silikatwerkstoffe), Deut- Druckschriften der Glashütten und -werke
scher Verlag d. Wissenschaften, Berlin 1960. sowie der Vakuumschmelze AG, Hanau.

3. Keramische Materialien

Die feuerfesten (keramischen) Materialien für den Laboratoriumsgebrauch lassen


sich nach ihren Eigenschaften und Hauptbestandteilen den in Tab. 6 aufgeführten
Gruppen zuordnen. Zum Unterschied von den Glasgeräten ist ihre Formgebung vor
der Hochtemperaturbehandlung (keramisches Brennen) oder bei der Hochtempera-
turbehandlung (Heißpressen, Hot pressing) abgeschlossen. Eine spätere Bearbei-
tung ist nur in bescheidenem Maße mit mechanischen Mitteln (Schleifen, Schneiden)
möglich. Da beim Brennen eine Schrumpfung eintritt, ist die Einhaltung bestimmter
Abmessungen und Formen nur in gewissem Rahmen möglich. So kommt es, daß
nur ganz bestimmte, meist genormte Geräteformen für das Laboratorium aus
keramischen Materialien hergestellt werden können (gerade Rohre, Stäbe, Tiegel,
Schalen, Schiffchen usw.). Einzelne Eigenschaften der Materialien sind in Tab. 7
wiedergegeben.
Gruppe 1. Diese Materialien, die sich im wesentlichen aus A12O3 und SiO2 zusam-
mensetzen, sind häufig nicht so gasdicht wie reines SiO2; die Gasdurchlässigkeit ist
stark von der Gebrauchstemperatur und der Gebrauchsdauer abhängig und steigt
mit beiden an. über die bekannten Laboratoriumsporzellane hinaus sind von ver-
schiedenen Herstellern weitere solche Massen entwickelt worden (vgl. die Tab. 7),
die höhere chemische Resistenz oder höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Die maximale Verwendungstemperatur steigt in der Reihe dieser Materialien etwa
mit dem Al2O3-Gehalt an. Glasuren werden nur bei Porzellan angewendet. Die
Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel ist der von SiO2 meist beträchtlich
unterlegen.
Die chemische Resistenz bei hohen Temperaturen ist am geringsten gegenüber alka-
lischen und gegenüber stark reduzierenden Stoffen (z. B. unedlen Metallen). Auch
die chemische Resistenz steigt mit dem Al2O3-Gehalt.
Präparativc Methoden 13

Tabelle 6 Typen von Keramischen Materialien

Gruppe Scherbenkonstitution Bezeichnung Bezugsquelle


1a Aluminiumsilicat in silica- Laboratoriums-Hartporzel- (1) (2) (3)
tischer Glasbindung lane (20-30 °/o A12O2)
1b 'S wie a mit speziellen hoch- Pythagorasmasse, K-Masse, (1) (2) (3) (4)
feuerfesten Zusätzen, wie Sillimanit, Dimulit u. a.
ö
Korund, Sillimanit u. a. Spezialporzellane
Gesinterte Oxide mit hohem Sintertonerde, Degussit, (1) (2) (3) (4) (5) (6)
F., „Einstoffsysteme" (prak- Purox, Rubalit, Prokorund,
tisch frei von SiO2); A12O3, Alsint, Sintermagnesia,
MgO, BeO, ZrO2, ThO2; Sinterberyll-, Zirkon-, Thor-
ferner MgAl2O4 erde, Sinterspinell
wie 1, meist weniger Glas- Schamottemassen, Mullit- (1) (2) (3) (4) (5)
M bindung, z. T. Reinoxide masse, SKX, Sillimantin,
:
g (Al,O3r MgO) Korund (kaolin-gebunden),
o Alpor, Pormulit, Sinter-
magnesiumoxid
4 Carbide, Nitride, Boride, Chemischer Name Si 3 N 4 (5),TiB 2 u.a.
Silicide, Sulfide (z. B. SiC, (11)
ZrC, B4C, BN, Si3N4, TiB2r
MoSi2, CeS
5a Kohlenstoff, mehr oder weni- Elektrodenkohle, Elektro- (7) (9) (10)
ger porös bis fast gasdicht graphit, Diabon, Durabon
5b Kohlenstoff, gasdicht Glasartige Kohle, Sigradur (7) (8)
1
Die Firmen sind als Beispiele genannt; es soll nicht behauptet werden, daß sie die einzigen
Bezugsquellen sind.
(1) Porzellanmanufaktur Haldenwanger, 1 Berlin 20
(2) Staatliche Porzellanmanufaktur Berlin, 1 Berlin 12
(3) Rosenthal Technische Werke, 8590 Marktredwitz
(4) Heinrich Koppers, 4 Düsseldorf-Heerdt
(5) Degussa, Abt. Degussit, 6 Frankfurt (Main) 1
(6) Morganite-Thermic, 4 Düsseldorf
(7) Sigri, 8901 Meitingen
(8) Deutsche Carbone AG, 6 Frankfurt (Main) 56
(9) Schunk u. Ebe GmbH, 63 Giessen
(10) Ringsdorf-Werke GmbH, 53 Bad Godesberg
(11) Micropure, Driebergen (Holland)

Für Sonderfälle chemischer Beanspruchung lassen sich Geräte aus Materialien der
Gruppe 1 auch noch mit Innenauskleidungen aus solchen Stoffen versehen, die für
sich allein nicht leicht keramisch verarbeitbar sind und daher im Handel gar nicht
oder nur in wenigen Formarten angeboten werden (z. B. MgO, CaO, LiF). So kann
man z. B. nach Goehrens eine Mischung von feingemahlener, schwachgebrannter
und gröberer, scharfgebrannter Magnesia mit gesättigter MgCl2-Lösung anteigen,
auftragen und durch Trocknen und allmähliches Erhitzen in eine gut haftende
Schutzauskleidung von MgO verwandeln. Für die Herstellung einer CaO-Schicht
(die sich übrigens auch in Eisengefäßen anbringen läßt) wird CaO mit Ca(NO3)2-
Lösung angeteigt verwendet, oder es wird nach W. Jander eine Paste von CaO und
Wasser 0,3-0,4 cm dick aufgestrichen. Das Trocknen und anschließende Erhitzen
muß mit 40 °C begonnen und äußerst langsam bis zum Glühen gesteigert werden.
14 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 7 Übersicht über Eigenschaften und Verwendbarkeit einiger wichtiger keramischer


Werkstoffe. Die Auswahl und die Angaben in dieser Tabelle wurden nur für eine allgemeine
Orientierung herausgegriffen; sie sind daher in jeder Hinsicht unverbindlich und sollen
keinesfalls der besonderen Empfehlung bestimmter einzelner Fabrikate dienen

bei 2 kp/cm2

Temperatur-
Verwendbar
Werkstoff

nungskoeffi-
zient 10-6/K
erweichung

Gasdichtig-

beständig-
punkt °C

Mittlerer
Schmelz-

wechsel-

Ausdeh-
Druck-
bis °C

Dichte
keit
keit
oCi
glasiert 1200
Hartporzellan ca.1400 ca.1700 sehr gut gut 3-4 2,5
unglasiert 1400

Schamotte (ver- 1500-1700 ca. 1700 porös fast gut 6-9 2,2-2,4
schiedene Sorten)

Sillimantin (ver- 1650 1650 1825 porös sehr gut 5-6 2,4
schiedene Sorten)

K-Masse 1600 ca.1800 sehr gut fast gut 3-4 2,5


hochfeuer-
festes Porzellan

Sillimanit ca. 1700 über gasdicht ziemlich gut 5-6 2,3-2,85


1800 oder
schwach
porös

Pythagorasmasse 1600 ca. 1700 ca. 1800 sehr gut fast gut 5 2,75

Korund (Kaolin ge- 1800 ca. 1700 unter porös gut 6-8 2,7-3,6
bunden, gesintert) 2000
(A12O3 + 5 °/o SiO2)

Sintertonerde 1850- ca. 1800 2030 gut mäßig gut 6-8 3,8
(A12O3) 1950

Sinterspinell 1950 2100 gut mäßig gut 8 3,3


(MgAl2O4)

Sinterberyllerde 2200 2150 2550 gut sehr gut 2,9


(BeO)

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm2 « 98100 Pa (N/m2).


Präparative Methoden 15

Wärme- Chemische Eigenschaften Anwendungsgebiet


Leitfähigkeit2
[kcal/m -h-grad]

1,23 (bei 20 °C) Gute chemische Widerstandsf., bes. gegenüber Schmelzen von Metallen,
den meisten sauren Schmelzen, ausgen. HF, Legierungen und Salzen bis
H3PO4; wird von stark alkal. Schmelzen et- 1250 °C
was angegriffen

gut Widersteht je nach Sorte besser „sauren" Metallschmelzen (Stähle)


oder „basischen" Stahlschmelzen

gut Widerstandsfähig gegen Flugasche und Ofen- Schutzrohre für Temperatur-


gase: reduz. bis 1600 °C, oxydierend bis messungen. Ofenschutzrohre
1300 °C

1,72 (bei 20 °C) Bedeutend widerstandsfähiger gegen chemi- Schmelzen von Metallen, Le-
sche Angriffe als Porzellan; basischer als gierungen, Salzen und Glas
Porzellan

2,0-2,4 Gut beständig gegen Schmelzen, bes. solche Schmelzen von Metallen und
saurer Art Legierungen (Tamman-Tie-
gel), Pyrometerschutzrohre

1,2 Beständig gegen Angriffe durch Flugstaub, Außenschutzrohre für Pyro-


Aschenbestandteile meter, Tragrohre für Heiz-
spiralen für elektr. Öfen

gut Gegen alle chemischen Angriffe widerstands- Schmelzen von Metallen, Le-
fähiger als Porzellan, bis 1600 °C gegen die gierungen, Salzen und Glas
meisten sauren Schmelzen beständig

gut; 5,0 Widerstandsfähig gegen Alkalien, Alkali- u. Schmelzen von hochschmel-


(bei 1000 °C) andere Metalle, Glas- und Schlackenflüsse; zenden Metallen und Legie-
auch bei höchsten Temperaturen nicht an- rungen. Erhitzen fester Stoffe,
greifbar durch Cl2, C, CO, H2l KW usw.; auch Rohre, Tiegel, Schiffchen, Stä-
starke Mineralsäuren, wie HF und H2SO4, be, Platten für die verschie-
greifen kaum an densten Zwecke

gut; 4,7 Gegen alkalische Materialien noch beständi- ähnlich A12O3


(bei 1000 °C) ger als A12O3

sehr gut Widerstandsfähig gegen alkalische Stoffe Schmelzen v. hochschmelzen-


sowie gegen reduz. Einflüsse von geschmol- den Metallen u. Legierungen;
zenen Metallen, C, CO und H2; wird ober- Erhitzen von Feststoffen
halb von 1800 °C angegriffen; verträgt sich
nicht mit SiO,

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h • grad ^ 4 , 2 kJ/h • K « 1,2 W/K.


16 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Werkstoff * ©g ^ 3 ^ ^ | l

Sintermagnesia 2300 ca. 2000 2600 porös mäßig gut 13 2,5-2,8


(MgO)

Sinterzirkonerde 2300 ca. 2000 2620 gut gering 10,9 5,0-5,4


(ZrOJ

Sinterthorerde 2700 1950 3000 gut gering rel. 9,2


(ThO2) hoch

Graphit-Ton- ca. 1700 1700-1800 wenn sehr gut 1,6


Tiegel glasiert
fast
gasdicht

Kohle über keine 4000 porös sehr gut 1 ca. 1,5


3000

Elektrographit über keine 4000 porös sehr gut 1 1,5-1,7


3000

Glasartiger über keine 4000 gut sehr gut 3,5 1,5


Kohlenstoff 3000

Siliciumcarbid 1500 teilw. etwas sehr gut 5 2,2


(SiC) Zers. porös
oberh.
1500 °C

Siliciumnitrid 1600 1900 porös sehr gut 2,8 2,2-2,5


(Si3N4) subl.

1
Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm 2 « 98100 Pa (N/m2).
Präparative Methoden 17

Wärme- Chemische Eigenschaften Anwendungsgebiet


Leitfähigkeit 2
[kcal/m-h-grad]

gut; 2,5 Widerstandsf, selbst bei den höchsten Tem- Schmelzen v. hochschmelzen-
(bei 1000 CC) peraturen gegen basische Stoffe, nicht be- den Metallen u. Legierungen;
ständig bei stark reduzierendem Einfluß des Erhitzen von Feststoffen
C bei hoher Temperatur

gering; 1,8 Widerstandsfähig gegen verschiedenste Schmelzen v. hochschmelzen-


saure und basische Stoffe bei höchsten Tem- den Metallen u. Legierungen;
peraturen. Carbidbildung mit C bei hohen Erhitzen von Feststoffen
Temperaturen

gering Widerstandsfähig bei extrem hohen Tempe- Schmelzen v. hochschmelzen-


raturen, bes. gegen basische Stoffe; bestän- den Metallen u. Legierungen;
dig gegen Reduktion durch schwer schmelz- Erhitzen von Feststoffen
bare Metalle; Carbidbildung mit C bei hohen
Temperaturen

sehr gut Wird von basischen Flußmitteln angegrif- Schmelzen aller Metalle außer
fen. Bei C-armen Fe- und Ni-Schmelzen Auf- Elektron
kohlungsmöglichkeit; letztere durch Innen-
auskleidung vermeidbar

3,5-8 Widerstandsfähig gegen saure und basische Silicatschmelzen, Sinterungs-


Flußmittel, soweit sie nicht oxydieren; bei prozesse, Hartmetallherstel-
Metallschmelzen geringe Oberflächenver- lung und Reduktion von Me-
unreinigung talloxyden

100 (bei 20 CC) Große Widerstandsfähigkeit; nur durch Wie bei Kohle
Oxydationsmittel angreifbar, z. B. Luft ab
550 °C, Wasserdampf und CO2 ab 900 °Cf
gegen Metalle beständig, soweit diese keine
Carbide bilden; f. Schmelzen besser geeig-
net als Kohletiegel, da Aufkohlungsgefahr
viel geringer

mäßig; 3-6 Wie Graphit; beständig gegen Fluoride Erhitzen von Feststoffen und
Schmelzen, auch mit aggressi-
ven Gasen

8,5-4,8 Widerstandsfähig gegen Flugstaub und Wegen guter Wärmeleitfähig-


Aschenbestandteile keit als Außenschutzrohr für
Pyrometer geeignet

gut; 9 Korrosionsbeständig Schmelzen von Metallen und


Legierungen

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h-grad ^ 4,2 kJ/h-K ^ 1,2 W/K.

2 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


18 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Gruppe 2. Für Präparationen bei sehr hohen Temperaturen haben sich Reaktions-
gefäße aus oxid-keramischen Massen als besonders geeignet erwiesen; hierunter
sind Geräte zu verstehen, die durch Sinterung möglichst reiner, sehr hoch schmel-
zender Oxide gefertigt werden. Derartige Massen sind durch hohe Feuerfestigkeit
und durch eine beachtliche Resistenz gegen die verschiedensten Agenzien bei hohen
Temperaturen ausgezeichnet. Es läßt sich fast für jedes Schmelzgut ein besonders
geeignetes Material aus einer oxid-keramischen Masse angeben, wie aus den fol-
genden Aufstellungen zu entnehmen ist. Thermische und chemische Resistenz müs-
sen mit einer gewissen Einbuße an Möglichkeiten der keramischen Formgebung
erkauft werden.
In den nachstehenden Tabellen 8-11, die bisher vorliegende praktische Erfahrungen
zusammenfassen und damit Anhaltspunkte für die Verwendung geben können,
bedeuten:
bleibt unangegriffen
wird kaum angegriffen
wird leicht angegriffen
— wird stark angegriffen
wird sehr stark angegriffen
wird zerstört
über Störungen bei Verwendung mehrerer verschiedener hochfeuerfester Mate-
rialien unter Einschluß der Metalle Mo und W, die untereinander in flächenhaftem
Kontakt stehen (z.B. als Reaktionsrohr und Schiffchen) gibt Tab. 12 einige Erfah-
rungswerte an.
Beim Aufdampfen dünner Oberflächenschichten sind ebenfalls Kenntnisse über die
Verträglichkeit zwischen einigen Schiffchen- oder Tiegelmaterialien und den darin
erhitzten Substanzen gesammelt worden. Tab. 13 gibt eine solche Übersicht.
Gruppe 3. Eine wichtige Ergänzung der Materialien der Gruppen 1 und 2 bilden
solche mit porösem keramischem Scherben. Sie besitzen oft eine größere Beständig-
keit gegenüber Temperaturwechsel und können z. T. bei höherer Temperatur ver-
wendet werden. Einige von ihnen sind auch zum Selbstanteigen erhältlich. Darunter
sind Massen, die in ihrer Zusammensetzung den porösen Materialien (Gruppe 3)
entsprechen und meist zum Verbinden von solchen Teilen oder zum thermischen
oder elektrischen Isolieren, z. B. zum Einbetten von Heizdrähten, dienen. Es gibt
aber auch pulverförmige Massen der chemischen Zusammensetzung von Reinoxiden
(A12O3, ZrO2, ThO2, Gruppe 2), die mit Wasser angeteigt, geformt, getrocknet und
bei mäßigen Temperaturen gebrannt werden und dabei Formstücke beträchtlicher
Festigkeit ergeben.
Gruppe 4. Für Sonderfälle, speziell für Synthesen von Verbindungen oder Legie-
rungen besonders aggressiver Metalle eignen sich Carbide wie SiC, B4C, Silicide
wie MoSi2, Boride wie TiB2, Nitride wie BN, Si3N4, Sulfide wie CeS. Geräte aus
solchen Materialien werden freilich nur gelegentlich und nur in wenigen Formarten
im Handel angeboten, weil ihre Formgebung schwierig ist und sie sich noch nicht
allgemein für den Laboratoriumsgebrauch eingebürgert haben.
Gruppe 5. Hierher gehört Kohlenstoff, dessen Schmelzpunkt bei 4000 °C liegt. Im
Handel sind einzelne Geräteformen oder Halbzeug (Stäbe, Rohre, Blöcke, Platten)
aus reiner graphitierter Kohle erhältlich oder auch solche Geräte (vornehmlich Tie-
Präparative Methoden 19

Tabelle 8 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Metallschmelzen

Metall AloOa ZrO. MgO BeO

Li(H2) i 700
Na(H2) 700
K(H2) 800
Cu(ox) 1200
Be(H2) 1500
Mg(H2) 800
Ca(H2) 1000
A1(H2) 1000
Si(H2) 1600
Ti(H2) 1800
Zr(H2) 1700
Sb 800
Bi 600
Cr(ox) 1900
Cr(H2) 1900
Mn(ox) 1600
Mn(H2) 1600
Fe(ox) 1600
Fe(H2) 1700
Ni 1600
Co 1600
Pb 600
Pt 1700
Au 1100
1
Nur nach vorherigem überziehen des Tiegels mit geschmolzenem LiF.
2
Geräte aus unreinen Oxiden sind weniger widerstandsfähig.

Tabelle 9 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Flüssigkeiten

Agens ALO, ZrO* BeO

H2SO4 konz. 338


HC1 konz. 110
HNO3 konz. 122
HF konz. 120
H3PO4 konz.
NaOH 20 % 103

gel) die mit einem tonartigen Bindemittel gebrannt wurden. Letztere haben gegen-
über reinem Kohlenstoff durch die Zuschläge etwas an Feuerfestigkeit eingebüßt.
Durch Bearbeitung von nicht sehr hartem Halbzeug aus reinen C-Arten kann man
sich leicht kleinere Geräte selbst herstellen. Solche Teile sind jedoch selten voll-
ständig porenfrei. Es kommt auf die speziellen Anforderungen an, ob man sie als
„gasdicht" betrachten kann oder nicht.
Nach besonderen Verfahren durch Verkoken hochmolekularer C-Verbindungen
wird glasartiger Kohlenstoff gewonnen. Die im Handel erhältlichen Teile aus die-
sem Material haben eine glänzende Oberfläche, sind äußerlich nicht porös und gas-
dicht. Wegen des besonderen Herstellungsverfahrens bestehen gewisse Einschrän-
20 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 10 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Oxiden, Hydroxiden und Carbo-


naten

Agens A1,O, ZrO 2 MgO BeO

Na 2 O 2 500
NaOH 500
KOH 500
Li 2 CO 3 1000
Na 2 CO 3 1000
K 2 CO 3 1000
Cu 2 O 1300
B2O3 1250
J 1780
SiO 2
{ 1900
PbO 900
Sb 2 O 3 850
Cr 2 O 3 1900
Mo03 800
wo3 1600
Mn 2 O 3 1600
Mn 3 O 4 1700
FeO 1500 Alle Massen werden zerstört
Fe 2 O 3 1600
P2O5 600

Tabelle 11 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber geschmolzenen Salzen

Salz °C ZrO9 Salz Al,O a ZrO 2

LiCl 800 K 2 SO 4 1200


Li 2 SiO 3 1300 CuS 1300
NaCl 900 Cu 2 SiO 4 1400
NaCN 700 MgSiO 3 1750
NaF 1200 CaCl 2 900
Na 2 MoO 4 800 CaF 2 1500
NaNO3 600 Ca 3 (PO 4 ) 2 1800
NaNO, 400 CaSiO 3 1700
NaPO3 800 SrCl 2 1000
Na 4 P 2 O 7 1200 Sr(NO 3 ) 2 800
Na 2 SiO 3 1300 SrSO 4 1750
Na 2 SO 4 1150 BaCl 2 1100
Na 2 SiF 6 1200 BaSO 4 1650
Na 2 B 4 O 7 1000 ZnCl 2 500
Na2WO4 700 ZnSiO 3 1550
KHSO 4 500 PbB 2 O 4 1300
KC1 1000 PbSiO 3 1300
KCN 800 PbSO 4 1300
KF 1000 PbS 1300
KBO 2 1200 FeS 1350
K4P2O7 1200

MgO BeO MgO ; BeO + +


Präparative Methoden 21

Tabelle 12 Verhalten verschiedener im Hochvakuum verdampfbarer Substanzen gegenüber


gebräuchlichen Tiegelmaterialien bei Temperaturen über 1000 °C ( + + gut brauchbar,
+ brauchbar, — unbrauchbar)

Erhitzter Stoff (Ver- Tiegel


dampfungstemperatur °C) W Mo Ta A12O3 ZrO, SiO2 TiC ZrB2

AI (1300)
Ti (1800)
TiO (1600)
Cr (1550)
Fe (1550)
Si (1550)
SiO (1250)
Ge (1100)
CeO, (1850) (als Ce2O8verd.)
MgF2 (1050)
ZnS (1000)

Tabelle 13 Grenztemperaturen für die Verträglichkeit einiger Hochtemperaturmaterialien


in gegenseitigem Kontakt. Die a n g e g e b e n e n T e m p e r a t u r e n (°C) gelten für Erhitzungen im
V a k u u m v o n 10~4 bis 10" 5 Torr u n d bei Berührungszeiten v o n 2 bis 8 min. Oberhalb dieser
Temperaturen w e r d e n als Störungen beobachtet: c Carbidbildung; d Reduktion; r Reaktion;
f Schmelzen; g Verflüchtigung; k Ankleben; ? keine Untersuchung b e k a n n t

W Mo A1 2 O 8 ThO 2 ZrO 2 MgO BeO Spinell

c 1500 1500 1400 2000 1600 1800 2300 ?


c c d d, c d, c d d
Spinell ? ? 1900 1950 1950 1950 unverträglich
BeO 1800 1800 1800 2100 1900 1800
d d r f krf f
MgO 2000 1600 1800 2200 2000
d r r g f
ZrO 2 1600 2200 1700 2200
r k f k
ThO 2 2200 1900 1800
d r, k r
A1 2 O 3 1900 1900
Mo 2000
k

klingen hinsichtlich der möglichen Dimensionen der Geräte; speziell die Wand-
stärke ist limitiert.
Alle Kohlenstoffarten sind natürlich in O2-haltiger Atmosphäre bei Temperaturen
über — 400 °C einer mehr oder weniger schnellen Oxidation unterworfen.
Literatur
Druckschriften verschiedener Herstellerfir- man & Hall, London 1956.
men. L. Navias, The Technology of High-Tempe-
I. E. Campbell, High Temperature Techno- rature Ceramics, General Electric Res. Lab.
logy, S. 29 ff. J. Wiley, New York u. Chap- Rep. 60-RL-2375M, 1960.
22 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Ullmanns Enzyclopädie der Technischen M. Auwärter, Warmfeste und korrosions-


Chemie, München-Berlin-Wien 1966, Bd. 17, beständige Sinter-Werkstoffe, Plansee-Semi-
S. 569 ff. nar, Reutte 1955, S. 216.
P. D. Johnson, J. Amer. Ceram. Soc. 33, 168 E. Ryschkewitsch, Oxydkeramik der Einstoff-
(1950); Ber. Dtsch. Keram. Ges. 31, 81 (1954). Systeme, Springer, Berlin-Göttingen-Heidel-
E. D. Eastman, L. Brewer, et al.r J. Amer. berg 1948.
Chem. Soc. 72, 2248 (1950). R. Winzer, Angew. Chem. 45, 429 (1932).
F. H. Spedding, A. H. Daane, The Rare R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte
Earths: Nonmetallic Uses, S. 517ff., R. E. 5,56(1957).
Krieger, Huntington N. Y. 1971. D. T. Livey u. P. Murray in: J. O'M. Bockris,
P. Goehrens, Einführung in die Metallogra- J. L. White and J. D. Mackenzie, Physico-
phie, W. Knapp, Halle 1948. Chemical Measurements at High Temperatu-
W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, res, S. 87 ff., Butterworths, London 1959.
321 (1924).

4. Metalle

Neben den Hauptwerkstoffen für die Geräte des Chemikers, den verschiedenen
Glasarten und keramischen Materialien, sind für viele Anwendungsgebiete auch
Metalle und ihre Legierungen unentbehrlich. Vor allem sind es die hohe Leitfähig-
keit für Wärme und Elektrizität, die besonderen mechanischen Eigenschaften und
die hohe Temperaturwechselbeständigkeit, welche die Metalle vor den erstgenann-
ten Werkstoffen auszeichnen. Hinzu kommt noch gelegentlich eine sehr spezifische
chemische Resistenz, die z. B. bei Arbeiten mit Fluor oder mit freien Alkali-, Erd-
alkali- und Erdmetallen ausgenützt wird. Auch bei Arbeiten unter hohen Drucken
sind Metallgeräte unentbehrlich.

Kupfer, Kupferlegierungen und Edelmetalle


Abgesehen von seiner bekannten Verwendung als Elektrizitätsleiter wird Kupfer
bei Fluor-Arbeiten als Gefäßmaterial verwendet (vgl. Teil II, Abschnitt 3). Auch
Wärmeaustauscher (z. B. Kühlschlangen) werden zweckmäßig aus Kupfer her-
gestellt. Kupfer-Rohre sind in vielerlei Abmessungen im Handel. Wenn man sie
vor der Bearbeitung ausglüht, lassen sie sich leichter verformen. Da sie beim Biegen
wieder hart werden, muß gegebenenfalls nochmals zwischengeglüht werden. Bieg-
same Leitungen, z. B. Verbindungen zwischen Gas-Stahlflaschen und Apparaten,
stellt man aus dünnen Kupfer-Rohren her, die in Schraubverbindungen eingelötet
oder mit Glasröhren verschmolzen werden können (vgl. S. 10). Kupfer wird beim
Glühen in H2 leicht rissig.
Biegsamer als Kupfer-Rohre sind nahtlose Wellschläuche (auch Feder-Rohre, Metall-
faltenbälge genannt), die durch eingedrückte Wellen sehr flexibel sind. Sie werden
aus Tombak oder aus Edelstahl gefertigt im Handel angeboten; die Stahlschläuche
sind wesentlich teurer, aber chemisch und mechanisch resistenter als die Tombak-
sctiläuche. An andere Apparateteile werden Tombakschläuche durch schonende
Weichlötung (sie dürfen nicht ausgeglüht werden) oder durch passend lieferbare
Verschraubungen, Stahlschläuche durch Hartlötung angeschlossen. Das von der
Herstellung herrührende Fett wird durch Ausspülen mit Äther und Luftdurchsaugen
unter mäßigem Erwärmen entfernt.
Wo geringe Wärmeleitfähigkeit erwünscht ist, verwendet man Neusilber oder neu-
silberartige Legierungen (vgl. z. B. D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Phy-
siker, 3. Aufl., Bd. I, S. 711, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967).
Präparative Methoden 23

Silber wird wie Kupfer wegen seiner hohen Leitfähigkeit für Elektrizität und
Wärme, ferner wegen seiner Resistenz gegen geschmolzene Alkalihydroxide ver-
wendet. Reines Silber rekristallisiert bei längerem Erhitzen auf Rotglut und wird
brüchig. Eine Legierung mit 0,1 °/o Ni ist frei von diesem Übel.
Gold ist ebenso wie Silber sehr resistent gegen Alkalihydroxide. Da reines Gold als
Gerätematerial zu weich ist, werden härtere Gold-Platin-Legierungen verwendet.
Stahlautoklaven für hydrothermale Präparationen können vorteilhaft innen mit
einer dünnen Goldschicht ausgekleidet sein.
Von den Platinmetallen werden Platin, Rhodium, Iridium und Palladium sowie
deren Legierungen verwendet. Die Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Verwendung
von Platin zu beachten sind, sind allgemein bekannt und den Druckschriften der
Edelmetall-Firmen zu entnehmen (vgl. auch Kap. II, Abschnitt 29). Rhodium dient
im wesentlichen nur als Legierungsbestandteil (z.B. Thermoelemente, Heizleiter).
Es kann jedoch auch in reiner Form unter besonderen Vorsichtsmaßregeln, die seine
Luftoxidierbarkeit berücksichtigen, für besonders hoch schmelzende Tiegel verwen-
det werden. Iridium hat zwar einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Platin
und bei vergleichbaren Temperaturen einen niedrigeren Dampfdruck als Platin. In
O2-haltiger Atmosphäre werden aber beide Metalle durch Bildung flüchtiger Oxide
erheblich stärker verflüchtigt, als ihrem Eigendampfdruck entspricht, und hierbei
erleidet Ir unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich größere Verluste als Pt.
Dennoch eignet sich Ir in Sonderfällen als Gefäßmaterial bei der Erhitzung stark
basischer Oxide wie BaO in O2-haltiger Atmosphäre, z. B. in Form einer Rinne, die
mit direktem Stromdurchgang erhitzt wird [G. Wagner u. H. Binder, Z. Anorg. All-
gem. Chem. 297, 328 (1959)]. Platin-Iridium-Legierungen sind bei genügendem Iri-
diumgehalt gegen Chlor resistent. Palladium ist billiger als Platin und wird meist
als Legierungsbestandteil verwendet. Die hohe Durchlässigkeit des Palladiums für
Wasserstoff bei Rotglut benutzt man zur Darstellung reinsten Wasserstoffs (vgl.
Kap. II, Abschnitt 1).

Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram


Diese höchstschmelzenden Metalle mit geringstem Dampfdruck und hoher mecha-
nischer Festigkeit bei niedrigem Ausdehnungskoeffizienten finden als Gefäßmate-
rial und als Heizleiter mannigfache Verwendung. Sie sind in Formstücken, in Ble-
chen, Rohren, Drähten usw. im Handel. Auf höhere Temperaturen als etwa 500 °C
dürfen sie nur in Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden. Als Schutz-
gas darf für Mo und W außer Edelgasen auch H2 oder ein (H2 + N2)-Gemisch (Syn-
thesegas), für Nb und Ta jedoch nur ein Edelgas angewendet werden. Ta ist bemer-
kenswert resistent gegen Chlorwasserstoff. Mo ist auch in der Hitze beständig
gegen freie Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle. Zur Bearbeitung des sehr harten W
sind Spezialwerkzeuge erforderlich.

Eisen und Nickel


Ihre Verwendung im Laboratorium als Konstruktionsmaterial ist hinreichend be-
kannt. Reinsteisen (z.B. „Carbonyleisen") und Reinnickel, gelegentlich auch legierte
Edelstahle, dienen als Material für Tiegel und Schiffchen. Sie sind vor allem resi-
stent gegen flüssige und gasförmige Alkali- und Erdalkalimetalle bei höheren Tem-
peraturen sowie einigermaßen auch gegen geschmolzene Alkalihydroxide; Luft-
sauerstoff sollte dabei möglichst ausgeschlossen werden.
24 P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen aus gewöhnlichem Eisenblech geformte Tiegel oder Schiffchen von ihrem
Kohlenstoffgehalt befreit werden, so glüht man sie längere Zeit in einem Strom
von feuchtem H2 aus.

Quecksilber
Hg hat viele verschiedene Funktionen im präparativen Laboratorium: Treibdampf
in Diffusionspumpen, Manometerfüllung, Sperrflüssigkeit in Spezialventilen, Kon-
taktgeber in elektrischen Schaltrelais. Eine wichtige Laboratoriumsoperation ist
seine Reinigung. Mechanische Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt;
die Sperrschicht ist Leder, eine Porzellan- oder Glasfritte oder einfach ein Papier-
filter im Glastrichter, bei dem man die Filterspitze mit einer Nadel mehrfach durch-
stoßen hat. Gelöste unedlere Metalle beseitigt man durch Schütteln mit Oxidations-
mitteln oder Säuren oder durch Belüftung, zweckmäßig kombiniert in der in Abb. 5

Wasser-
*strahl-
pumpe Abb. 5 Reinigung von Quecksilber

dargestellten Weise. Ebenso wird Schütteln mit 5proz. Hg2(NO3)2-Lösung, 15proz.


HNO3, anschließend mit sehr verdünnter HNO3, dann erst mit Wasser empfohlen.
Auch eine Behandlung mit kaltgesättigter KMnO4-Lösung ist sehr wirksam; es soll
mehrfach mit erneuerter Lösung geschüttelt werden, bis sich die Farbe des KMnO4
im Verlaufe einer halben Minute nicht mehr ändert. Dann wäscht man mit Wasser,
läßt absitzen und säuert mit etwas HNO 3 an, worauf das Hg zusammenfließt. An-
schließend wird es gewaschen, durch Erwärmen im Vakuum getrocknet und schließ-
lich destilliert.
Zur Destillation sind zweckmäßige Apparate im Handel, wie z. B. der in Abb. 6 dar-
gestellte. Leicht aus Duranglas selbst anzufertigende Apparate zeigen die Abb. 7
und 8. Sie werden an einem passenden Stativ befestigt. Nachdem man einmal bei F
evakuiert hat, erneuern die Apparate ihr Vakuum ständig selbst, falls Gasspuren
mit dem unreinen Hg eingedrungen sind, da das Rohr B, das nicht mehr als 2 mm
lichte Weite haben soll, wie das Fallrohr einer Sprengelpumpe wirkt. Da die Appa-
rate längere Zeit ohne Aufsicht arbeiten, ist es empfehlenswert, parallel zur Heiz-
wicklung ein Kontrollämpchen zu schalten.
Reines Hg soll beim Umgießen keinen „Schweif" zurücklassen. Zum Aufnehmen
von verspritztem Hg (giftig!) dient die Quecksilberzange mit schalenförmigen
Maulhälften oder die Quecksilberpipette gemäß Abb. 9. Diese wird mit einer an-
geschlossenen Vakuumpumpe betrieben. Man kann mit ihr verspritztes Hg auch
aus engen Ritzen aufnehmen.
Zum Aufsammeln kleiner Hg-Tröpfchen kann man sich auch eines sogenannten
„Hg-Magneten" bedienen. Dieser besteht aus einem Stab aus Zn-Metall, den man
Präparative Methoden 25

Evakuierungs-
Anschluß

1
I

Abb. 6 Automatische Reinigungs- Abb. 7 Automatische Rpinigungsdestillation


destillation von Quecksilber. von Quecksilber (Länge der Destillationsblase
K Kühlmanschetten aus geschlitztem etwa 180, Durchmesser etwa 35 mm; sie ist
und abgebogenem AI- oder Cu-Blech; mit einer dicken Lage Asbest isoliert
F Evakuierung

\/

Abb. 8 Automatische Reinigungsdestillation Abb. 9 Quecksilberpipette


von Quecksilber. E Evakuierung
26 P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

vor der ersten Verwendung kurz in verdünnter H2SO4 badet und in einem ver-
schlossenen Reagenzglas aufbewahrt. Er bindet Hg als Amalgam.

Verbinden durch Schweißen und Löten


Vereinigung von Metallen durch Schweißen ist anderen Methoden vorzuziehen.
Pt-Metalle schweißt man entweder direkt in der H2-O2-Flamme durch Zusammen-
schmelzen, oder man erhitzt auf helle Rotglut und vereinigt durch einen kurzen
Hammerschlag. Das Schweißen anderer Metalle überläßt man einer erfahrenen
Werkstatt. Verschweißen von Ta oder Mo durch Lichtbogen erfordert eine geschlos-
sene Spezialapparatur mit Ar-Füllung.
Geringere thermische Beanspruchung bringt meist das Hartlöten mit sich. Man
benutzt die sogenannten Schlaglote oder Silberlote (F. — 700 °C) oder auch reines
Silber (F. 960 °C). Die sauberen Lötstellen werden reichlich mit Borax bestrichen
und bestreut und wenn sie heiß genug sind (Gebläse- oder Schweißbrenner), mit Lot
(als Pulver oder Draht) versehen. So lassen sich mit viel Borax und reinem Ag
auch Mo und W hartlöten.
Weichlötung mit Sn-Pb-Loten ist allgemein bekannt. Zum Desoxidieren der Löt-
stellen dient „Lötwasser" (Lösung von ZnCl2 und NH4C1 in verd. HC1) oder „Löt-
fett". Die erforderliche gute mechanische Vorsäuberung der Lötstellen können die
Lötmittel aber nicht ersetzen. Weichlötungen bedingen die geringste Erhitzung der
Werkstücke, haben aber auch die geringste mechanische Festigkeit.
Aluminium und Aluminiumlegierungen (Leichtmetalle) lassen sich nicht mit dem
üblichen Weichlot verbinden. Speziallote dafür sind zwar erhältlich, aber schwie-
rig zu handhaben.

5. Kunststoffe

Viele Kunststoffe finden heute im Laboratorium Verwendung, einerseits in Form


fertiger Geräte, andererseits als Rohstoff zum Bau eigener, einem bestimmten Ver-
wendungszweck angepaßter Apparate. Darüber hinaus dienen Kunststoffe zum
Schmieren und Dichten, zum Kleben und zum Beschichten von Oberflächen anderer
Materialien. Der Chemiker schätzt dabei besonders die beachtliche chemische
Widerstandsfähigkeit vor allem gegen anorganische Reagenzien. Der Einsatz von
Kunststoffen wird aber begrenzt durch ihre vergleichsweise geringe Temperatur-
beständigkeit und die mit vielen organischen Lösungsmitteln eintretende Quel-
lung, durch die sich die Härte und die chemische Resistenz verringern. Weiterhin
ist zu beachten, daß die Durchlässigkeit von Kunststoffen für Gase wie H2, N2, O2,
CO2 und vor allem H2O sehr viel größer ist als die von Glas oder Metall. Die in
einer bestimmten Zeit in ein Gefäß, einen Schlauch oder dergleichen eindiffundie-
rende Menge ist bei sonst gleichen Bedingungen der Wandstärke umgekehrt pro-
portional. Eine relativ hohe Durchlässigkeit für O2 besitzen Silikonkautschuk und
vulkanisierter Naturkautschuk, während die Durchlässigkeit für H2O etwa in fol-
gender Reihenfolge abnimmt:
Celluloseazetat » Gummi, Buna S, Buna N > Nylon > Polystyrol, Polymethacrylate >
Polyvinylchlorid > Polyäthylen > Polytrifluorchloräthylen.
Thermoplastische Kunststoffe können in der Wärme verschweißt werden, wozu
Schweißstäbe aus dem gleichen Material Verwendung finden. Die Erwärmung ge-
Präparative Methoden 27

schieht mit einem einfachen, für diesen Zweck konstruierten Heißluftgerät mit ein-
stellbarer Temperatur oder durch Hochfrequenzheizung.

Polytetrafluoräthylen (PTFE, Warenzeichen: Teflon, Hostafion, Fluon)


PTFE ist nicht thermoplastisch, von —200 bis +275 °C einsetzbar und auch bei
hohen Temperaturen gegen alle aggressiven Flüssigkeiten und Gase resistent mit
Ausnahme von geschmolzenen Alkalimetallen, flüssigem Ammoniak und elemen-
tarem Fluor. Eine Quellung tritt praktisch nicht auf. PTFE ist unzerbrechlich und
nicht entflammbar, erleidet aber bei ca. 400 °C Depolymerisation. Es kommt als
Halbzeug (Platten, Rohre, Schläuche, Stangen, Folien) und auch als Spray sowie
mit Zusätzen als streichbare, erhärtende Masse in den Handel. Man bearbeitet es
durch Drehen, Sägen und Bohren. Beim Kleben von PTFE müssen die Oberflächen
der zu verbindenden Teile zunächst angeätzt werden.
Teflon FEP (Fluorine-Ethylene-Propylene) ist dem PTFE ähnlich; der Verwen-
dungsbereich liegt zwischen —270 und +250 °C.

Polytrifluorchloräthylen (PTFCE, Hostafion, Fluorothene, KEL-F)


PTFCE ist fast ebenso widerstandsfähig wie PTFE, aber leichter zu verarbeiten
(thermoplastisch). Die Formbeständigkeit reicht bis - 190 °C, bei 270-300 °C tritt
Zersetzung, beim weiteren Erhitzen Schmelzen ein. Flußsäure, Chlorgas und
kochende konz. Salpetersäure wirken nicht ein. Dagegen führen einige organische
Lösungsmittel, wie CC14, Trichloräthylen, Diäthyläther und Toluol, bei ihrem Siede-
punkt zur Quellung von PTFCE. Vgl. auch S. 34.
Polyolefine
I. Niederdruckpolyäthylen (Hostalen, Lupolen, Marlex, Vestolen)
II. Hochdruckpolyäthylen (Lupolen, Alathon, Alkathene)
III. Polypropylen (Hostalen PP, Moplen, Pro-fax)
IV. Polymethylpentylen (TPX)
I II III IV
Temperaturbeständigkeit: 120 °C 90 °C 140 °C 180 °C
Sprödigkeitstemperatur: <-120 °C <-55 °C <-18 °C
Die Polyolefine gehören zu den chemisch besonders inerten Materialien. Sie sind
widerstandsfähig gegen Säuren, Alkalien, Salze, Salzlösungen und Wasser. Die
Wasseraufnahme liegt für alle unter 0,01 °/o. Insbesondere sind wäßr. NH3, flüss.
HBr, HF bis 100 °/o, Salzsäure, Chromsäure, HC1O4 (10 °/o), H3PO4, HNO 3 (bis 50 °/o),
H2SO4 (bis 95 %), H2O2 (bis 100 °/o) und PC13 bei Raumtemperatur ohne Einwirkung.
Dagegen verursachen aromatische, aliphatische und Chlor-Kohlenwasserstoffe bei
Raumtemperatur eine geringe Quellung; organische Säuren, ätherische öle und
Halogene werden absorbiert oder diffundieren ein und hindurch. Bei höheren Tem-
peraturen besteht die Gefahr der Oxidation durch Luft oder oxidierende Agenzien,
vor allem bei gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht.

Polyvinylchlorid (PVC, Hostalit, Vinnol, Vestalit, Lutofan, Trovidur, Mipolam)


PVC ist ein thermoplastischer Kunststoff und beginnt oberhalb 70 °C zu erweichen.
Die Wasseraufnahme beträgt 0,1 °/o.
Ohne Zusatz von Weichmachern ist PVC hart, geruchsfrei und außerordentlich
widerstandsfähig gegen Chemikalien. Im Labor ist PVC jedoch auch in Form von
biegsamen, transparenten Schläuchen gebräuchlich. Die Flexibilität wird durch den
28 P- W. Schenk f • JR. Steudel • G. Brauer

Zusatz von Weichmachern erreicht, wodurch die Chemikalienbeständigkeit aller-


dings verringert wird. Ganz allgemein besteht bei allen Kunststoffen die Gefahr,
daß die Korrosionsfestigkeit durch Aufnahme auch nur geringer Mengen orga-
nischer Lösungsmittel z. T. beträchtlich herabgesetzt wird.

Polyamide (Nylon, Ultramid, Durethan)


Polyamide sind sehr zäh und abriebfest. Die Temperaturbeständigkeit reicht kurz-
fristig bis 160 °C, oberhalb 100 °C kann jedoch an der Luft Verfärbung unter Oxi-
dation eintreten. Polyamide nehmen schon aus der Luft reversibel Wasser bis zu
einer Gleichgewichtskonzentration auf. Ebenso werden flüssiges Wasser und nie-
dere aliphatische Alkohole absorbiert. Ein gewisser Wassergehalt von — 3 °/o ist
vorteilhaft für die Elastizität. Gegen die meisten organischen Lösungsmittel sind
die Polyamide resistent (Ausnahme: Phenol), ebenso gegen alkalische Lösungen.
Saure Lösungen einschließlich konz. Ameisen- und Essigsäure, sowie oxidierende
Chemikalien greifen diesen Kunststoff aber mehr oder weniger schnell an.

Polykarbonate (z. B. Makroion)


Makroion ist bis etwa 140 °C verwendbar; bei höherer Temperatur erweicht es;
F. 225 °C; Zersetzung ab 320 °C. Die mechanischen Eigenschaften bleiben auch bei
tiefen Temperaturen erhalten; es wird in flüss. Luft nicht spröde. Makroion ist
resistent gegen Salzlösungen und wäßrige Säuren, auch bei höherer Konzentration,
sowie gegenüber Oxidations- und Reduktionsmitteln. Dagegen wirken ammoniaka-
lische Lösungen, Amine und Alkalien zerstörend. Makroion ist leicht löslich in
Methylenchlorid, Cyclohexanon, Dimethylformamid und Kresol.

Polystyrol (Luran, Polystyrol, Vestyron, Trolitul)


Polystyrol ist ein sprödes, hartes, glasklares oder opakes Material, das bis 70 °C,
in Sondertypen bis 100 °C, beständig ist. Es besitzt gute Resistenz gegenüber Säu-
ren, Alkalien, Alkohol, ölen und Fetten, nicht jedoch gegenüber konz. Salpeter-
säure, Benzin, Benzol, Äther, Estern, Ketonen und Chlor-Kohlenwasserstoffen.
Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien oder mit Acrylnitril sind weniger
spröde.

Polymethacrylate (Plexiglas, Plexigum, Diakon, Perspex, Resarit)


Plexiglas ist glasklar, zäh und leicht zu verarbeiten. Die Temperaturbeständigkeit
reicht bis 90 °C, die Wasseraufnahme beträgt 0,3 °/o. Plexiglas ist beständig gegen
schwache Säuren und Laugen sowie anorganische Salzlösungen; es löst sich in
Chloroform und wird auch von vielen anderen organischen Lösungsmitteln an-
gegriffen.

Silikonkautschuk
Silikonkautschuk ist auch ohne Weichmacher und andere Zusätze elastisch bis min-
destens — 60 °C und ändert seine Eigenschaften mit der Temperatur nur wenig. Er
hält Dauertemperaturen von 180 °C, in Sondertypen kurzfristig sogar 300 °C stand.
Silikonkautschuk ist weitgehend chemikalienbeständig; er enthält keine flüchtigen
oder extrahierbaren Bestandteile.
Silikonkautschuk ist z. B. auch als Gießmasse, die bei Raumtemperatur erhärtet,
und als bei Raumtemperatur selbstverschweißendes Band erhältlich.
Präparative Methoden 29

Andere Elastomere
sind z.B. die Mischpolymerisate Perbunan (aus Butadien und Acrylnitril), Butyl-
kautschuk (aus Isobutylen und Isopren) oder Neoprene (Poly-2-chlorbutadien).

Zum Reinigen von Laborgeräten aus Kunststoff darf unter keinen Umständen ein
Scheuermittel verwendet werden. Man spült zweckmäßig mit siedend heißer Seifen-
lauge unter Zusatz von etwas Netzmittel (Haushalts-Spülmittel). Hartnäckige Ver-
unreinigungen können mit verd. HNO 3 oder durch kurze (!) Behandlung mit Alkohol
entfernt werden.

6. Reine und trockene Lösungsmittel


Beim anorganisch-präparativen Arbeiten werden neben Wasser und verflüssigten
Gasen auch organische Flüssigkeiten (z. B. Alkohole, Diäthyläther, Benzol, Kohlen-
stofftetrachlorid, Pyridin, Kohlendisulfid, Aceton und andere, vgl. S. 32 und Tab. 15)
als Lösungsmittel verwendet. Bei den organischen Lösungsmitteln ist der Wasser-
gehalt häufig die am meisten störende Verunreinigung. Im folgenden werden daher
in erster Linie geeignete Trocknungsverfahren angegeben, die aber manchmal
gleichzeitig die Entfernung nichtwäßriger Verunreinigungen ermöglichen.
Hochreine Lösungsmittel für spektroskopische Zwecke sind im Handel; sie können
aber auch leicht nach den in der angeführten Literatur beschriebenen Methoden aus
weniger reinen Rohprodukten dargestellt werden. Die Reinheit wird spektrosko-
pisch geprüft (UV-Spektrum bei 10 mm Schichtdicke, IR-Spektrum bei 0,1-1 mm)
und mit den Spezifikationen der hochreinen Handelspräparate verglichen.

Reinstes Wasser
Siehe Teil II, Abschnitt 1. Zur Darstellung reinsten Wassers im Labormaßstab sind
zahlreiche Apparate im Handel. Gut bewährt hat sich z. B. ein automatisch und kon-
tinuierlich arbeitendes Gerät, das Leitungswasser durch Ionenaustausch deminera-
lisiert und anschließend in einem Quarzgefäß doppelt destilliert. Die Reinheit der-
artigen Wassers, das man nur in Quarzgefäßen aufbewahren sollte, wird über die
elektrische Leitfähigkeit kontrolliert.

Trockene Lösungsmittel
Organische Lösungsmittel werden heute im allgemeinen nicht mehr auf chemischem
Wege, sondern durch Adsorption des Wassers an geeigneten Trockenmitteln ge-
trocknet. Vorteile der Adsorptionsmethoden sind: intensivere und schonendere
Trocknung, z. T. gleichzeitige Entfernung auch anderer Verunreinigungen, gerin-
gerer Zeitbedarf; die Adsorptions-Trockenmittel sind allgemein anwendbar, manche
von ihnen auch unschwer regenerierbar.
a) Bei der Trocknung mit aktivem Aluminiumoxid läuft das Lösungsmittel langsam
durch eine Säule von basischem oder neutralem Aluminiumoxid. Man verwendet
das für diesen Zweck im Handel befindliche A12O3 der höchsten Aktivitätsstufe (I).
Die Säule hat einen Durchmesser von 20-40 mm und ist 30-40 cm hoch. Das A12O3
wird trocken eingefüllt und durch leichtes Klopfen etwas verdichtet. Man gibt das
Lösungsmittel in das Vorratsgefäß und läßt etwa 200 ml/h in den Auffangkolben
tropfen. Während der Operation sollte die Säule nicht trockenlaufen. In Abb. 10 ist
eine geeignete Anordnung dargestellt. Der mit aktivem A12O3 erreichbare Trock-
30 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Hahn mit Abb. 10 Apparat zum Trocknen organischer


Teflonküken Lösungsmittel mit aktivem A12O3 oder
Molekularsieb

nungsgrad geht aus Tab. 14 hervor, die Anfangsfraktion von 50-200 ml ist oft weni-
ger rein und muß daher getrennt aufgefangen werden. Die Tabelle gibt den Rest-
wassergehalt der Hauptfraktion wieder; wenn die Lösungsmittel, die getrocknet
werden sollen, weniger Wasser enthalten, als in der Spalte 2 (Tab. 14) angegeben
ist, kann eine entsprechend größere Fraktion wasserfrei gesammelt werden.
Beim Trocknen von Diäthyläther mit A12O3 werden gleichzeitig eventuell vorhan-
dene Peroxide entfernt. In der gleichen Weise können Peroxide aus Kohlenwasser-
stoffen und höheren Äthern entfernt werden. Chloroform kann an basischem A12O3,
Akt. I, von dem zur Stabilisierung zugesetzten Äthanol befreit werden (Säulen-
durchmesser 37 mm, 250 g A12O3, Geschwindigkeit 0,1-1,0 l/h, alkoholfreie Fraktion
150-550 ml). So gereinigtes Chloroform hält sich allerdings nur wenige Tage und
sollte unter Kühlung aufbewahrt werden. Eine Regenerierung des A12O3 wird nicht
empfohlen.

Tabelle 14 Trocknung von Lösungsmitteln über A12O3 (Woelm, Akt. I)

Lösungsmittel Wasser- A1 2 O 3 Säulen- Restwasser


gehalt durchmesser [°/ol in Frakion [ml]
[%>] [mm]

0,27 100 g, neutral 22 0,08 50- 250


Diäthyläther 1,28 100 g, basisch 22 0,01 200- €00
Benzol, wasserges. 0,07 25 g, basisch 15 0,004 100-2500
Chloroform, wasserges. 0,09 25 g, basisch 15 0,005 50- 800
Essigsäureäthylester,
wasserges. 3,25 250 g, neutral 37 0,01 150- 350
Präparative Methoden 31

b) Trocknung mit Molekular sieben


Molekularsiebe sind synthetische Zeolithe, deren Kristallgitter zahlreiche Hohl-
räume enthalten, die wiederum durch Poren von konstantem Durchmesser,
z. B. ^ 3, 4 oder 5 Ä, verbunden sind. Wird das in den Poren und Hohlräumen
befindliche Wasser durch Erhitzen entfernt, so erhält man äußerst aktive Adsorben-
tien. Da die Hohlräume, in denen die Adsorption stattfindet, nur durch die genau
dimensionierten Poren zugänglich sind, können nur Moleküle adsorbiert werden,
die einen kleineren Durchmesser als die Poren haben.
Für die Trocknung von organischen Lösungsmitteln kommen Molekularsiebe mit
3 oder 4 Ä Porendurchmesser in Frage. Die Trocknung erfolgt am besten dynamisch,
indem das Lösungsmittel die mit Molekularsieb gefüllte Säule durchfließt (Abb. 10).
Eine — 60 cm hohe Säule von 25 mm Durchmesser wird mit etwa 250 g Molekular-
sieb (Perlen oder Stäbchen) gefüllt. Wegen der sehr raschen Aufnahme von Luft-
feuchtigkeit durch das Trockenmittel ist schnelles Arbeiten unerläßlich. Nach Auf-
bringen der zu trocknenden Flüssigkeit wird eine Durchlaufgeschwindigkeit von
2-3 i/h einreguliert. Die ersten 250 ml werden getrennt aufgefangen, da sie noch
Spuren H2O und Staubteilchen enthalten können; das weitere Elut ist rein. Der
unter diesen Bedingungen erzielte Trocknungsgrad geht aus Tab. 15 hervor.
Von den handelsüblich wasserärmeren Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwas-

Tabelle 15 Lösungsmittel-Trocknung mit Molekularsieben

Lösungsmittel Anfangs- Molekular- Lösungsmittel- Restwasser-


wassergehalt sieb volumen (l) gehalt [°/o]
das sich mit
(Gew. %) 250 g Moleku-
larsieb ohne
Regenerierung
trocknen läßt

Diäthyläther, handelsüblich 0,12 4A 10 0,001


Diäthyläther, wassergesättigt 1,17 4A 3 0,004
Diisopropyläther, handelsübl. 0,03 4A 10 0,003
Diisopropyläther, wasserges. 0,53 4A 8 0,002
Tetrahydrofuran, handelsübl. 0,04-0,2 4A 7-10 0,001-0,003
Dioxan, handelsübl. 0,08-0,28 4A 3-10 0,002
Benzol, wasserges. 0,07 4A 10 0,003
Toluol, wasserges. 0,05 4A 10 0,003
Xylol, wasserges. 0,045 4A 10 0,002
Cyclohexan, wasserges. 0,009 4A 10 0,002
Dichlormethan, wasserges. 0,17 4A 10 0,002
Chloroform, wasserges. 0,09 4A 10 0,002
Tetrachlorkohlenstoff,
wasserges. 0,01 4A 10 0,002
Pyridin, handelsübl. 0,03-0,3 4A 2-10 0,004
Acetonitril, handelsübl. 0,05-0,2 3A 3-4 0,002-0,004
Essigsäureäthylester,
handelsübl. 0,015-0,21 4A 8-10 0,003-0,006
Dimethylformamid,
handelsübl. 1 0,06-0,3 4A 4-5 0,006-0,007
Methanol 1 0,04 3A 10 0,005
Äthanol 1 0,04 3A 10 0,003
Isopropanol 1 0,07 3A 7 0,006
1
Säule 50 • 2000 mm
32 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

serstoffen lassen sich unter den angegebenen Bedingungen wesentlich größere Men-
gen trocknen. Eine extrem intensive Trocknung wird durch eine kombinierte Filtra-
tion durch aktives Aluminiumoxid und anschließend durch ein Molekularsieb er-
reicht. Trockene Flüssigkeiten werden über Molekularsieb (10 g/i) aufbewahrt,
wozu ein regeneriertes, staubfreies Präparat verwendet werden sollte.
Molekularsiebe können ohne wesentliche Minderung ihrer Adsorptionskapazität
praktisch beliebig oft regeneriert werden. Dazu wird das Präparat unter dem Abzug
in eine größere Wassermenge geschüttet, um adsorbiertes Lösungsmittel zu ver-
drängen. Zur restlosen Entfernung organischer Rückstände kann zwischendurch
einmal mit Methanol gewaschen werden; nach gründlichem Spülen mit Wasser wird
schließlich bei 200-250 °C im Trockenschrank vorgetrocknet. Für geringere An-
sprüche kann eine anschließende Regenerierung im Trockenschrank bei 300 °C aus-
reichend sein. Normalerweise wird man aber eine möglichst vollständige Entfer-
nung des Wassers bei 300-350 °C im ölpumpenvakuum vornehmen; dabei wird der
Wasserdampf in einer Kondensationsfalle vor der Pumpe ausgefroren.
Handelsübliche Molekularsiebe enthalten noch 1-2 °/o Wasser, so daß bei den
schwieriger zu trocknenden polaren Lösungsmitteln eine Regenerierung vor dem
ersten Gebrauch empfehlenswert ist.
Ähnlich leicht zersetzlich wie reines CHC13 ist Kohlendisulfid, das man nur auf
chemischem Wege reinigen kann. Spektroskopisch reines CS2 erhält man durch 12-
stündiges Schütteln von 1 1 des Rohproduktes mit 5 g HgCl2 und etwas Quecksilber,
Dekantieren und Waschen mit H2O, Fraktionieren über CaOr 12stündiges Stehen-
lassen über konz. HNO3, Waschen mit H2O und Fraktionieren über P4O10.
Auf die chemisch besonders resistenten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe und die
perfluorierten Amine und Äther, die als Lösungsmittel manchmal nützlich sind, sei
hier nur hingewiesen. In speziellen Fällen haben sich auch folgende, z. T. weniger
bekannte Lösungsmittel bewährt: Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon
(Sulfolan, TMS), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT, HMPA), Nitromethan,
Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Tetramethylharnstoff (TMH), Dimethylform-
amid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie verschiedene Äther von Äthy-
lenglycol und Diäthylenglycol (als Carbitole oder Dowanole im Handel, z. B. Äthy-
lenglycoldimethyläther = Monoglyme und Diäthylenglycoldimethyläther = Di-
glyme).
Man beachte, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe und Kohlendisulfid wegen der
Explosionsgefahr auf keinen Fall mit Natrium oder anderen Alkalimetallen ge-
trocknet werden dürfen. Dagegen eignet sich Na als Trockenmittel für Kohlenwas-
serstoffe, Amine und Äther. Leichter zu handhaben als reines Na ist eine Legierung
aus 10 °/o Na und 90 °/o Pb, die unter dem Namen Dri-Na als trockenes Granulat im
Handel ist 1 . Diese Legierung ist gegenüber Luft ziemlich beständig und kann ein-
fach aus dem Vorratsbehälter genommen und dem zu trocknenden Lösungsmittel
zugesetzt werden, ohne daß man wie bei reinem Na zunächst Krusten von Oxid
und Hydroxid entfernen muß.
Literatur
Houben-Weyl, Methoden der organischen Ch. K. Hersh, Molecular Sieves, Reinhold,
Chemie, Band 1/2, S.769ff., Georg Thieme, New York 1961.
Stuttgart 1959. O. Gruber, P. Jiru u. M. Ralek, Molekular-

Lieferfirma: Baker Chemikalien, 608 Groß-Gerau


Präparative Methoden 33

siebe, VEB Deutscher Verlag der Wissen- Druckschriften der Firmen E. Merck (61 Darm-
schaften, Berlin 1968. stadt) und M. Woelm (344 Eschwege).
G. Hesse u. H. Schildknecht, Angew. Chem H. Stephen u. T. Stephen, Solubilities of In-
67,737(1955). organic and Organic Compounds, Pergamon,
M. Pestemer, Angew. Chem. 63, 118 (1951), Oxford, London, New York, Paris 1963-64.
67,740(1955). W. F. Linke u. A. Seidell, Solubilities of In-
R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973). organic and Metal-Organic Compounds,
G. Wohlleben, Angew. Chem. 67, 741 (1955), Amer. Chem. Soc. u. Van Nostrand, Wa-
68,752(1956). shington u. Princeton, Vol. I 1958, Vol. II
1965.

7. Dichtungs- und Schmiermittel


Fettähnliche Schmiermittel
Ihr Hauptanwendungsgebiet sind Schliffe und Hähne. Es sind zahlreiche Produkte
im Handel, von denen vor allem die in Tab. 16 genannten in Frage kommen.
Ramsay-Fett ist besonders preiswert und zum Schmieren von Hähnen und Schliffen
in Vorvakuumleitungen geeignet. Es besteht aus speziellen Vaselinearten, die
durch Vermischen mit Kautschuk die geeignete Konsistenz erhalten. Ramsay-Fett
„zäh" wird für Schliffe und Hähne, die Sorte „weich" für Hähne und Exsikkatoren
usw. verwendet.

Tabelle 16 Dichtungs- und Schmiermittel1

Fett Verwendungszweck Dampfdruck Tropf- maximale


bei 25 °C punkt Arbeits-
[°C] tempera-
tur [°C]
Ramsay-Fett, zäh Schliffe 10"4Torr 56 25
Ramsay-Fett, weich große Schliffe, Hähne, Ex- 1(T4 Torr 56 25
sikkatoren
Hochvakuumfett P unmeßbar 65 25
Hochvakuumfett R 1 Schliffe, Hähne unmeßbar 65 30
Lithelen 1 Schliffe und Hähne bei hohen unmeßbar 210 150
Silikonfett J und tiefen Temperaturen unmeßbar >200 150
KEL-F 90, VOLTALEF Schliffe, Hähne < 10"3Torr 205 175
(PTFCE)
Dichtungsfett DD Drehdurchführungen (Ventile) unmeßbar 58 120
1
Lieferfirmen: Leybold-Heraeus GmbH, u. Co., 5 Köln; Lehmann u. Voss u. Co., 2 Ham-
burg 36 (KEL-F, VOLTALEF).

Leybold-Hochvakuumfett P hat einen niedrigeren Dampfdruck als Ramsey-Fett,


aber einen etwas höheren als das Hochvakuumfett R. Fett P enthält hochmolekulare,
bei gewöhnlicher Temperatur feste oder halbfeste Kohlenwasserstoffe, die durch
ein Hochvakuumverfahren von Anteilen höheren Dampfdruckes befreit worden
sind.
Hochvakuumfett R ist zäher als Fett P, Anteile höheren Dampfdruckes sind noch
weitergehend entfernt als bei diesem. Es wird dann benutzt, wenn besonders hohe
Ansprüche an das Endvakuum und die Abwesenheit von Kohlenwasserstoffdämpfen
gestellt werden.

3 Rranpr Hanrthnrh rW Präna i Annrrranisrhpn Phpmip. Rrl.T


34 P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Lithelen zeichnet sich durch die geringe Temperaturabhängigkeit seiner Konsistenz


aus. Es kann daher wie Silikonfett bei tiefen und hohen Temperaturen verwendet
werden. Lithelen enthält Lithiumseifen und ist gegen flüssige Chemikalien und
aggressive Gase empfindlich.
Silikon-Hochvakuumfett ist weitgehend temperaturbeständig, jedoch bleibt seine
Schmierfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen nicht in dem Maße erhalten
wie bei Lithelen. Bei Temperaturen über 200 °C polymerisiert Silikonfett unter
Gasabgabe.
Silikonfett wird heute beim präparativen Arbeiten mit aggressiven Substanzen be-
vorzugt. Wo seine beträchtliche Resistenz noch nicht ausreicht, setzt man Schmier-
mittel auf der Basis fluorierter Kohlenwasserstoffe oder fluorierter Chlorkohlen-
wasserstoffe („Fluorfett") ein. Sehr gut bewährt hat sich Polytrifluorchloräthylen
(PTFCE, KEL-F90, VOLTALEF), das gegen O3, SbCl3, CrO2Cl2, POC13, rauchende
HNO 3 oder H2SO4, HSO3C1, Halogene u. a. resistent ist. Die Schmierfähigkeit ist
andererseits etwas schlechter als bei Silikonfett. Die Anwendung von PTFCE ver-
bietet sich nur in Kontakt mit stark elektropositiven Metallen (z. B. AI, Mg) bei
gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung (Abrieb feinster Metallteilchen) sowie
bei Temperaturen über 250 °C. PTFCE ist auch als ö l und als Wachs im Handel.
Leybold-Dichtungsfett DD enthält feste und flüssige Kohlenwasserstoffe.
Die vorstehend aufgeführten Fette, die z. T. auch in Form von Fettstiften sowie in
Sprühdosen erhältlich sind, können leicht mit benzol- oder ätherfeuchter Watte
entfernt werden.

Fettfreie Schmier- und Dichtungsmittel


Wo Schliffe und Hähne mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen, ver-
bietet sich die Verwendung der oben genannten Schmiermittel. Anstelle der Schliffe
verwendet man dann klare Präzisionsverbindungen (KPV). Feuerpolierte Hähne 1
sind bei Benutzung von Teflon-Küken ohne Schmierung flüssigkeitsdicht, aber nicht
vakuumdicht. In besonderen Fällen können Schliffverbindungen durch Polyäthylen-
oder KEL-F-Folien gedichtet werden. Das gilt besonders für den Gebrauch bei höhe-
ren Temperaturen. Dabei wird die Folie zwischen die zuvor erhitzten Schliffteile
gebracht. War die Temperatur hoch genug, so schmilzt die Folie beim Zusammen-
drücken der Schliffe zu einem klaren Film, der beim Abkühlen fest wird und durch
Erwärmen wieder verflüssigt werden kann (F. Polyäthylenfolie 90-120 °C, KEL-F-
Folie 200-230 °C). KEL-F-Folie wird jedoch bei zu weitem Abkühlen unter den F.
so hart, daß sie nicht mehr einwandfrei abdichtet; gegebenenfalls verwendet man
KEL-F-Wachs. Besonders resistent gegen organische Lösungsmittel, gegen Fluor-
verbindungen und gegen Temperatureinflüsse sind Teflon-Normalschliffmanschet-
ten (nicht vakuumdicht). Teflon ist auch als streichbare, selbsttrocknende Emulsion
im Handel. Im Gegensatz zu KEL-F ist Teflon nicht thermoplastisch, es wirkt jedoch
infolge seines kleinen Reibungskoeffizienten selbstfettend 2 . KEL-F-Folien sind bei
25 °C gegen Säuren, Alkalien, Oxidationsmittel, Äthanol und in unterschiedlichem
Umfang auch gegen andere Lösungsmittel beständig. Teflon widersteht bei —200
bis +260°C Alkoholen, höheren Äthern, Ketonen, Anilin, Benzol, Halogenen, Bor-
trifluorid, Halogenwasserstoffen, Alkalien, Säuren, Thionylchlorid u. a.
1
Lieferfirma: z. B. R. Brand, Glashütte, 698 Wertheim/M.
- Lieferfirmen für KEL-F-Produkte: z.B. Lehmann u. Voss, 2 Hamburg 36; für Teflon-Pro-
dukte: z. B. C. Huth u. Söhne, 712 Bietigheim; R. Brand, Glashütte, 696 Wertheim/M.
Präparative Methoden 35

Manchmal kann man für ätherfeste Dichtungen ein Gemisch von geschmolzenem
Zucker mit Glycerin verwenden. Kapsenberg empfiehlt, 25-35 g Dextrin in einer
Porzellanschale unter allmählicher Zugabe von 35 ml Glycerin zu verreiben und
zuletzt unter Umrühren über freier Flamme zu erwärmen, bis eine honigartige
Schmiere entstanden ist. Sie wird zweimal bis zum Aufschäumen erhitzt und zum
Schluß durch Watte filtriert. Hygroskopisch, etwas zäher als Vaseline; Aufbewah-
rung in einer Glosstopfenflasche. Auch eine Paste aus feinstem Bentonit mit Glycerin
ist manchmal brauchbar.

Reversible und irreversible Kitte


Brauchbare Kitte sollen niedrigen Dampfdruck haben, nicht zu spröde und chemisch
resistentsein.
Pizein (schwarz) ist der klassische Vakuumkitt. Er wird aus bitumenhaltigen Sub-
stanzen hergestellt, ist thermoplastisch und haftet gut an Metallen und an Glas,
wenn diese sorgfältig gereinigt und entsprechend vorgewärmt werden. Die Ver-
bindungen lassen sich durch Erwärmen wieder lösen. Pizein ist beständig gegen
schwache Laugen, Säuren und wäßrige Lösungen, nicht beständig gegen organische
Lösungsmittel (Entfernung mit Äther oder Benzol).
Dampfdruck bei 25 °C — 10~4 Torr, Tropfpunkt 90 °C, max. Arbeitstemperatur 50 °C.
Silberchlorid (F. 455 °C) dient vor allem zum vakuumdichten Ankitten planparal-
leler Fensterplatten aus Glas oder Quarz an Glasgeräte. Max. Anwendungstempe-
ratur — 300 °C, Dampfdruck dabei — 10"7 Torr. AgCl wird aus AgNO3-Lösung mit
verd. HC1 gefällt, gewaschen, bei 100 °C getrocknet und eventuell im Quarz- oder
Porzellantiegel eingeschmolzen. Es läßt sich auch bei Raumtemperatur relativ leicht
verformen. Die zu verkittenden Teile werden auf etwa 500 °C erhitzt und an der
Dichtungsstelle in AgCl-Pulver getaucht, mit diesem bestreut oder mit AgCl-Folie
belegt. Nach dem Zusammenfügen der Teile wird das AgCl mit einer Gasflamme
gleichmäßig verschmolzen und die Kittstelle langsam abgekühlt. Dabei dürfen sich
keine Risse bilden. Entfernung des Kittes ist mit Natriumthiosulfatlösung möglich.
Glycerin-Bleiglätte-Kitt hält Temperaturen bis gegen 300 °C aus. Glycerin wird
durch hohes Erhitzen möglichst vollkommen entwässert, ebenso die Bleiglätte, die
man vorher auf 200-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verrührt man 20 g PbO mit
5 ml des Glycerins. Die zu kittenden Flächen reibt man vorher mit Glycerin ein.
Erhärtungsdauer etwa 30 min. Der Kitt ist wasserfest, er kann durch starke Natron-
lauge gelöst werden.
Wasserglaskitte sind wasserfest und halten recht hohe Temperaturen aus. Man ver-
rührt Wasserglas mit Feldspat oder mit Talkum zu einem dicken Brei und läßt die
gekitteten Teile erst an der Luft, später im Trockenschrank trocknen.
Araldit-Bindemittel (CIBA, Basel) sind Expoxid-Harze, die, mit einem Härter ge-
mischt, bei Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C vernetzen und dadurch
vakuumdichte und sehr feste (z. T. flexible) Verbindungen zwischen folgenden Mate-
rialien herzustellen erlauben: Metall, Glas, Porzellan, Graphit, Holz, Polytetrafluor-
äthylen, Polyester. Z. B. ergibt das zähflüssige Harz AY 101 mit dem flüssigen Här-
ter HY951 (3 Gew.-°/o) bei 20 °C in 24-48 Stunden, bei 100 °C in 30 Minuten eine
starre Verbindung, die von —60 °C bis +60 °C gegen mechanische Beanspruchung
beständig ist. Ein anderes im Labor nützliches Harz ist Araldit AT 1, das fest ist und
36 P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schon den Härter enthält. Dieses Harz schmilzt zunächst beim Erwärmen und ver-
netzt dann bei 130-200 °C. Es läßt sich danach auf —190 °C abkühlen, ohne rissig
zu werden. Der Dampfdruck der gehärteten Araldit-Verbindungen ist verschwin-
dend klein. Die Verbindungen können nach mehrtägigem Quellen in Nitrobenzol
gelöst werden. Die zu verklebenden Teile müssen vorher entfettet und gegebenen-
falls aufgerauht werden.
Schließlich sei auf die große Zahl sogenannter Röhrensockelkitte (vgl. W. Espe, s. u.)
und auf die Möglichkeit hingewiesen, Glasteile mittels Glasloten oder Metall-
Legierungen (z. B. Woodschem Metall) zu verbinden.
Bei Verwendung von Kitten und Fetten muß beachtet werden, daß die in diesen
Stoffen gelöste Luft oft erst durch tagelanges Entgasen im Vakuum entfernt werden
kann. Die oben angegebenen Dampfdruckwerte werden erst nach der Entgasung
erreicht; sie sind aber auch dann von geringerer Bedeutung, wenn die Dichtungs-
mittel öfters mit Luft oder mit Dämpfen in Berührung kommen, die sich vor allem
im Hahn- und Schliffett beträchtlich lösen. Am Geruch des Fettes einer frisch zer-
legten Schliffverbindung kann man die gelösten Dämpfe oft erkennen. Bei an-
spruchsvollen Arbeiten verwende man daher Fett in äußerst sparsamer Weise.
Literatur
E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei R. Jaeckel, Kleinste Drucke, ihre Messung
physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vie- und Erzeugung, Berlin 1950.
weg & Sohn, Braunschweig 1966. Druckschriften der Firmen Leybold-Heraeus,
W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuum- Köln; CIBA, Basel, und MMM-Company
technik, Band II und III, Deutscher Verlag (Lehmann und Voss und Co., Hamburg 36).
der Wissenschaften, Berlin 1960/61.

8. Temperaturmessung
Flüssigkeitsthermometer
Sie kommen für den Temperaturbereich von — 200 °C bis — +600 °C in Betracht,
ihre Genauigkeit ist jedoch begrenzt. Reines Hg erstarrt bei — 38,9 °C. Unterhalb
dieser Temperatur verwendet man Thermometer mit legiertem Hg (bis — 59 °C)
oder mit organischen Flüssigkeiten (Alkohol, Toluol, Pentan). Quecksilberthermo-
meter verändern sich anfangs ein wenig; gute Thermometer sind daher künstlich
gealtert. Trotzdem sollte man die Eichung von Zeit zu Zeit nachprüfen, zumindest
mit Hilfe der beiden Fixpunkte des schmelzenden und des siedenden luftgesättigten
Wassers. Dabei ist die Abhängigkeit der Siedetemperatur tp vom Luftdruck p (Torr)
nach folgender Formel zu berücksichtigen:
tp[°C] = 100 + 0,0367(p-760) - 0,000023(p-760)2
Um genau 0 °C zu erreichen, muß man fein gemahlenes Eis mit demineralisiertem
Wasser mischen und während der Messung gut rühren.
Bei der Eichung von Flüssigkeitsthermometern befindet sich das ganze Thermo-
meter auf der Meßtemperatur. Nur bei sog. Einbauthermometern wird die Eichung
mit herausragendem Faden vorgenommen. Dann findet sich auf der Rückseite der
Skala eine Angabe über die Eintauchtiefe und die Temperatur des herausragenden
Fadens. Normalerweise muß die abgelesene Temperatur t a korrigiert werden. Ragt
der Faden um n°C heraus und beträgt die mittlere Fadentemperatur tF[°C], so ist
die wahre Temperatur tw:
tw[°C]=ta + rn(ta-tP)
Präparative Methoden 37

Den Faktor y, der die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der Thermometer-


flüssigkeit und des Thermometerglases darstellt, entnimmt man einer Tabelle in
D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1. Die Unsicherheit besteht
in der ungenauen Kenntnis der mittleren Fadentemperatur tF. Fadenkorrekturen
können mehrere Grade betragen.

Tensionsthermometer
Diese sehr genau arbeitenden Thermometer, die auf der Messung des Dampfdruckes
einer Flüssigkeit beruhen, verwendet man vornehmlich für tiefe Temperaturen.
Beschreibungen geeigneter Konstruktionen, die allerdings wegen ihres stets sper-
rigen Aufbaues ziemlich bruchgefährdet sind und darüber hinaus mit einer bestimm-
ten Füllung nur für relativ kleine Temperaturbereiche verwendbar sind, findet man
in der 2. Auflage dieses Handbuches (1960/62) sowie bei H. Lux und bei D. F. Shriver.

Widerstandsthermometer
Sie sind von —250 °C bis +850 °C verwendbar und beruhen auf den hohen Tempe-
raturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von Pt, Ni oder Cu. Widerstands-
thermometer gehören zu den genauesten Temperaturmeßinstrumenten; der Wider-
stand von Pt ändert sich beispielsweise um O,38°/o/°C. Die Meßwiderstände werden
in verschiedenen Abmessungen mit Trägerkörpern aus Glimmer, Glas oder Keramik
hergestellt, und zwar mit Einfach- oder Doppelwicklung. Ni eignet sich im Bereich
- 6 0 ° C b i s + 150°C, Pt von - 2 5 0 °C bis +850 °C und Cu von + 2 0 ° bis +100°C
(in Kalorimetern). Der Widerstand einer solchen Drahtwicklung wird mit einem
direktanzeigenden, in °C geeichten Widerstandsmesser (Kreuzspulmeßwerk, Schal-
tung in Abb. 11) gemessen. Für die Messung wird eine Gleichspannungsquelle von

Abgleich -
widerstand
Meßinstrument

Abb. 11 Schaltung eines Widerstandsthermo-


meters mit Meßinstrument (Kreuzspulmeß-
werk)

einigen Volt benötigt. Der Meßwert ist unabhängig von geringen Spannungs-
schwankungen der Quelle und von Temperaturschwankungen im Bereich der Zu-
leitungen, sofern davon beide Adern gleichartig erfaßt werden. Auch andere Meß-
schaltungen als in Abb. 11 sind möglich. Im Handel sind auch geeichte Widerstands-
thermometer erhältlich, z.B. „Pt 100 DIN", das ist ein Pt-Widerstand mit 100 ü
bei0°C.

Thermoelemente
Für Temperaturen bis +1600 °C (in Sonderausführungen bis 2300 °C) eignen sich
Thermoelemente; eine Übersicht der gewöhnlich verwendeten Drahtkombinationen
gibt Tab. 17. Die eingeklammerten Zahlen geben die nur kurzzeitig erlaubten
38 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Höchsttemperaturen an, die anderen Zahlen sind die für den Dauerbetrieb zuläs-
sigen Temperaturen. Tabellen der Temperaturabhängigkeit der Thermokräfte fin-
det man z. B. bei D'Ans-Lax, Bd. 1. Für tiefe und mittlere Temperaturen eignen sich
die letzten drei Thermopaare der Tab. 17; Platin-Platinrhodium wird bei höheren
Temperaturen benutzt.
Platin-Thermoelemente dürfen nicht in reduzierender Atmosphäre (H2, CO usw.)
über 900 °C erhitzt werden, wenn gleichzeitig Si enthaltende Stoffe (Quarz; viele
keramische Materialien) zugegen sind, da ihre mechanische Festigkeit dabei durch
Aufnahme von Fremdsubstanzen außerordentlich leidet und sich ihre Thermospan-
nung ändert.

Tabelle 17 Häufig verwendete Thermoelemente

Thermoelement Anwendungsbereich Thermo- Zulässige


(positiver/negativer Schenkel) [°C] spannung Betriebs-
{/uV/°C bei Atmosphäre 1
0-100°C)

Platin/Platin +10 °/o Rh 0 bis 1700 6,4 V,N,O


Platin/Platin + lO°/oRh 0 bis 1700 6,5 V, N, O
Nickelchrom/Nickel 0 bis 900 (1200) 41 V f N,R
Wolfram/Molybdän 0 bis 2600 V,N, R
Chromel/Alumel -200 bis+1370 41 V,N, O
Eisen/Konstantan -200 bis +700 (900) 53,7 V,N,R
Kupfer/Konstantan -200 bis +400 (600) 42,8 V,N,R
1
V = Vakuum N = Neutral O = Oxidierend R = Reduzierend

Die Thermokraft wird normalerweise mit einem Drehspulmillivoltmeter gemessen,


das einen möglichst hohen Innenwiderstand bei möglichst kleinem Temperatur-
fehler aufweisen muß. Durch den hohen Widerstand wird der Stromfluß sehr klein
gehalten, und damit wird der Spannungsabfall durch den Widerstand des Thermo-
paares und der Zuleitungen vernachlässigbar. Bei sehr hohen Ansprüchen an die
Genauigkeit mißt man stromlos mit einer Kompensationsschaltung.
Die beiden Schenkel des Thermoelementes bestehen gewöhnlich aus Drähten von
0,2-0,5 mm Dicke. Im Handel sind aber auch Miniatur-Thermoelemente, deren
Durchmesser einschließlich eines äußeren Schutzmantels nur 1-2 mm beträgt 2 . Man
kann die Drähte leicht selbst verschweißen; z.B. werden Eisen- und Konstantan-
drähte am Ende erwärmt, kurz in Boraxpulver getaucht, dann am Rande einer klei-
nen, spitzen Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme zum Schmelzen erhitzt und dabei zusam-
mengebracht. Es bildet sich eine Schmelzkugel, die schließlich mit heißem Wasser
von Borat befreit wird. Bei Platin-Thermopaaren wird die kleine verbindende
Schmelzkugel auf ähnliche Weise, aber in einer kleinen Wasserstoff-Sauerstoff-
Flamme und ohne Flußmittel erzeugt; die Augen sind dabei mit einer dunklen Brille
zu schützen.
Der eine Schenkel eines Thermoelementes wird durch überschieben sehr dünner
Keramikröhrchen vom anderen isoliert, und das Ganze wird zweckmäßig in einem
2
Lieferfirma: z. B. Philips Industrie Elektronik, 2 Hamburg.
Präparative Methoden 39

Mantelrohr aus Quarz, Pythagoras, Alsint, Sillimantin oder einem geeigneten


Metall untergebracht. Die Ummantelung und der Drahtdurchmesser sind für die
maximal zulässige Temperatur mitbestimmend.
Die Schenkel des Thermoelementes werden im allgemeinen bis zu einer Vergleichs-
stelle („kalte Lötstelle") geführt, wo durch Klemmschräubchen der Übergang auf
die kupfernen Zuleitungen zum Meßinstrument hergestellt wird. Da die Tempera-
turmessung mit Thermoelementen grundsätzlich eine Temperaturdifferenzmessung
ist, nämlich der Differenz zwischen den Temperaturen der Meßstelle und der Ver-
gleichsstelle, muß die Temperatur der Vergleichsstelle während der gesamten Mes-
sung konstant und möglichst auch bekannt sein. Das erreicht man, indem man z. B.
die beiden Klemmschrauben der Vergleichsstelle in einem kleinen Reagenzglas
unterbringt und dieses in einem Dewargefäß mit Eiswasser auf 0 °C temperiert.
Kann oder will man die Schenkel des Thermopaares nicht so lang machen, daß sie
bis zur Vergleichsstelle reichen, so verbindet man sie zunächst mit einer Ausgleichs-
leitung und führt diese zur Vergleichsstelle. Die Ausgleichsleitung kann von der
Lieferfirma der Thermoelemente bezogen werden. Sie besteht aus Speziallegierun-
gen von unedlen, und daher preiswerteren Metallen, die auf die beiden Metall-
qualitäten des Thermoelementes abgestimmt sind und die Entstehung zusätzlicher,
die Messung verfälschender Thermospannungen weitgehend verhindern. Die bei-
den Adern der Ausgleichsleitung sind markiert und müssen den Schenkeln des
Thermoelementes in entsprechender Weise zugeordnet werden.
Abb. 12 zeigt das allgemeine Schaltschema für Thermoelemente. Die beiden benach-
barten Verbindungen Thermoelement/Ausgleichsleitung sollten sich etwa auf glei-
cher Temperatur befinden; diese darf jedoch beliebig sein.

Anzeige oder,
Registriergerät

Vergleichsstelle
Abb. 12 Meßschaltung für Thermo- II (konst. tiefe Temp.)
elemente (in dem umrahmten Bezirk I
herrscht beliebige, in II konstante und
bekannte Temperatur)
Anschlußstelle
(beliebige einheitl.
Temp.)

Thermopaar

Meßstelle

Thermoelemente ohne Schutzmantel bieten den Vorteil der geringen Ansprechzeit


und der gut lokalisierbaren, da nahezu punktförmigen Meßstelle.
Zur Eichung von Thermometern und Thermoelementen dienen Thermometrische
Fixpunkte, die durch die Umwandlungs-, Tripel-, Erstarrungs- oder Siedepunkte
reiner Substanzen festgelegt sind (vgl. D'Ans-Lax, Bd. 1; Bockris-White-Mackenzie).

Strahlungspyrometer
Für Temperaturen oberhalb 1600 °C ist es am bequemsten, aber auch schon von
40 -P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

600 °C an möglich, Strahlungspyrometer zu verwenden. Ein Typ dieser Geräte


arbeitet so, daß die Intensität der von dem glühenden Körper ausgehenden Strah-
lung mit der einer geeigneten Glühlampe im Spektralbereich von 650 nm bis zur
Sichtbarkeitsgrenze verglichen wird. Durch gemessene Regulierung des Heizstro-
mes der Lampe wird der Helligkeitskontrast zwischen dem Bild des Glühfadens und
dem Bild des glühenden Objekts zum Verschwinden gebracht. Die Temperatur
kann dann an einem Anzeige-Instrument direkt abgelesen werden (Teilstrahlungs-
pyrometer). Ein anderes Instrument beruht darauf, daß die mit Hilfe einer Quarz-
linse gesammelte Gesamtstrahlung des glühenden Körpers auf ein geschwärztes
Thermoelement gerichtet wird, dessen Spannung dann an einem Anzeige-Instru-
ment abgelesen werden kann (Gesamtstrahlungspyrometer). Beide Typen sind in
bequemer und handlicher Form im Handel.
Bei Messungen mit Pyrometern ist zu berücksichtigen, daß die Temperaturstrahlung
eines Körpers eine Materialeigenschaft ist. Pyrometer sind aber für die material-
unabhängige Strahlung des idealen „schwarzen Körpers" geeicht. Da das Emissions-
vermögen realer Körper kleiner ist als das des schwarzen Körpers, muß die gemes-
sene Temperatur entsprechend korrigiert weden.
Literatur
Druckschriften der Firmen Hartmann und J. O'M. Bockris, J. L. White, J. D. Mackenzie,
Braun AGr 6 Frankfurt; Degussa, Zweignie- Physico-Chemical Measurements at High
derlassung 6450 Hanau; Philips Industrie Temperatures, S.6-46,372-374, Butterworths,
Elektronik, 2 Hamburg. London 1959.
DAns-Lax, Taschenbuch für Chemiker und D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sen-
Physiker, Bd. 1, Springer, Berlin-Heidelberg- sitive Compounds, McGraw Hill, New York
New York 1967. 1969.
H. Lux, Anorganisch-chemische Experimen-
tierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.

9. Hohe Temperaturen

Erhitzen durch Verbrennung


Bei der Verbrennungs-Erhitzung im Laboratorium kommen, von Ausnahmefällen
abgesehen, nur Gasbrenner in Frage; sie sind in den verschiedenen bekannten For-
men im Handel. Mit ihnen kann man kleinere Tiegel auf 700-800 °C erhitzen, mit
zusätzlichen Abschirmungen zum Konzentrieren der heißen Gase auch auf ~~ 900CC.
Für höhere Temperaturen dienen die bekannten Gebläsebrenner, die zum Betrieb
Druckluft benötigen. Durch Zumischen von O2 zur Gebläseluft mit Hilfe eines T-
Stücks kann man sehr heiße Flammen erzeugen. Es sind auch Gebläsebrenner mit
feinregulierbarem zusätzlichen Sauerstoffanschluß im Handel. Für manche Erhit-
zungen von kleinen Objekten, die an offener Luft ausgeführt werden können, eignet
sich der mit Acetylen und Sauerstoff betriebene Schweißbrenner der mechanischen
Werkstatt.

Elektrische Heizung
Elektrische Heizgeräte haben im Laboratorium für viele Anwendungsarten die
Bunsenbrenner verdrängt. Heizplatten, Kolbenheizgeräte usw. werden von vielen
Firmen für Laboratoriumsbedarf angeboten. Ihr besonderer Vorzug ist die gleich-
Präparative Methoden 41

mäßige Wärme, die auch durch gelegentlichen Luftzug nicht störend beeinträchtigt
wird wie bei Bunsenbrennern. Es stehen auch kleine und relativ billige Regelorgane
zur Verfügung, die die Einhaltung bestimmter Temperaturen durch diese Geräte
erlauben. Hierfür sind auch getrennt vorgeschaltete „Energieregler", Regeltrans-
formatoren oder Regelwiderstände (letztere bedingen Stromverluste) verwendbar.
Zusätzlich sei hier noch auf die mannigfachen Formen der „Tauchsieder", für che-
mische Zwecke auch in Quarzglasausführung, hingewiesen.
Zum verlustlosen, raschen Eindampfen durch Wärmeeinstrahlung auf die Ober-
fläche einer Flüssigkeit dienen Strahlungsheizkörper aus Quarz, sogenannte Ober-
flächenstrahler. Auch Wasser- und Luftbäder mit elektrischer Beheizung sind im
Handel. Luftbäder, deren Heizelemente Rotglut nicht erreichen, werden auch als
Infrarotstrahler bezeichnet und bewähren sich besonders, wenn die Gefahr der Ent-
zündung leicht brennbarer Dämpfe besteht.
Aus Glasgewebe mit Heizleitereinlagen werden kissenförmige oder bandförmige
Heizelemente hergestellt (Handelsname Pilz-Heizhaube, Elektrothermal-Heizman-
schette), die sich zum gleichmäßigen Erwärmen von Kolben oder Rohrleitungen
eignen. Solche Heizleiter werden auch in Silicon-Kautschuk eingebettet geliefert.
Elektrische Öfen zum Erhitzen von Tiegeln oder Schalen (Tiegelöfen, Muffelöfen)
kommen in gut ausgereiften Konstruktionen in den Handel und sind allgemein
bekannt. Ihre Selbstherstellung lohnt sich nicht. Dagegen werden elektrische Röh-
renöfen häufiger im Laboratorium selbst angefertigt, da sie oft Spezialzwecken an-
gepaßt werden müssen, für die nicht immer geeignete Formen im Handel sind. Ihre
richtige Dimensionierung trägt dazu bei, unnötige Strom- und Materialverluste zu
vermeiden. Insbesondere legt man Wert auf gute Wärmeisolierung, um Strom zu
sparen und den umgebenden Raum nicht in unerwünschter Weise zu heizen.
Man unterscheidet nach dem Material des Heizleiters und der Art der Energieüber-
tragung:
1. Draht-Öfen
2. Silitstab-Öfen, Silitrohr-Öfen, Molybdänsilicidstab-Öfen
3. Kohlerohr-Öfen
4. Öfen mit Heizrohren aus W, Ta, Ir oder ZrO2
5. Induktions-Öfen (Hochfrequenz-Öfen)
6. Kathodenstrahl-Öfen, Lichtbogen-Öfen, Plasma-Öfen
7. Spiegel-Öfen (Image-Öfen)

Draht-Öfen
Der Heizleiter besteht aus einem draht- oder bandförmigen Leiter aus Speziallegie-
rungen (Kanthai, Chromnickel, Chromel, Megapyr u. ä.)r aus Pt oder aus Mo (Wr
Ta). Der Leiter wird meist schraubenförmig um ein Trägerrohr gewickelt, gelegent-
lich auch in enggewundenen Wendeln längs des Ofenrohres angeordnet. Rohröfen
mit allen genannten Heizleiter-Materialien sind im Handel. Eine Selbstanfertigung
kommt am häufigsten bei den Speziallegierungen in Frage, die billig in der An-
schaffung und problemlos im Gebrauch sind, allerdings auch keine Temperaturen
über — 1350 °C zu erreichen gestatten 1 . Eine Anfertigung von Pt-Wicklungen kommt
höchstens für spezielle Zwecke in Frage, z. B. für kleine Modelle mit hoher Betriebs-
1
Lieferfirma z. B.: A. B. Kanthai, Schweden, über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main;
Vakuumschmelze AG, 645 Hanau.
42 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

temperatur. Die Anfertigung solcher Öfen „mit Innenwicklung" wird weiter unten
beschrieben. Auch für Öfen mit Mo-Draht als Heizleiter folgen weiter unten beson-
dere Hinweise. Im folgenden wird zunächst auf die Herstellung von Öfen mit Spe-
ziallegierungen eingegangen:
Man ermittelt die Größe des Ofens (Durchmesser, Länge) nach dem gedachten
Zweck und beschafft ein geeignetes Rohr, das den Heizleiter tragen soll. Metall-
rohre gewährleisten besonders gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen. Bis
500 °C kann man AI-Rohre, bis 700 °C Rohre aus Eisen oder besser aus rostfreien
Spezialstählen verwenden. Für höhere Temperaturen benötigt man keramisches
Material (unglasiertes Porzellan, Pythagorasmasse und andere spezielle Alumi-
niumsilicat-Massen, für besonders hohe Temperaturen A12O3). Keramische Rohre
haben allgemein den Vorteil, elektrisch zu isolieren und dadurch die Gefahr von
Kurzschlüssen zwischen verschiedenen Stellen der Heizwicklung zu vermindern.
Besonders einfach ist die Herstellung, wenn man Rohre mit eingeschnittenem Ge-
winde erhalten kann, in die der Heizdraht hineingelegt wird. Für wenig hohe Tem-
peraturen kann man besonders saubere und mit dem großen Vorteil der Durchsich-
tigkeit ausgezeichnete Öfen auch aus Glasrohrstücken anfertigen, die unmittelbar
mit dem Heizdraht unter einer gewissen mechanischen Vorspannung bewickelt
werden {Flicke und Meyer, 1942).
Zur Ermittlung von Länge und Querschnitt des Heizleiters ermittelt man zunächst
die Oberfläche des Rohres und bestimmt nach der folgenden Faustregel, die für eine
mittelgute Wärmeisolation gedacht ist, die zur Erreichung der gewünschten Tem-
peratur erforderliche Heizleistung.
Faustregel: Bis 300 °C benötigt man 0,2 Watt je cm2, bis 700 °C zusätzlich 0,2 Watt/100 °Cr
zwischen 700 °C und 1100 °C müssen für je 100 °C 0,3 Watt mehr aufgewendet werden,
zwischen 1100 und 1300 °C 0,4 Watt, zwischen 1300 und 1600 °C 0,5 Watt und über 1600 °C
0,6 Watt je 100 °C (für 2000 °C sind es danach 7 Watt/cm2).
Aus der verfügbaren Spannung ergibt sich dann die zum Betrieb erforderliche
Stromstärke, wobei man zur Sicherheit eine um 10 °/o niedrigere Spannung einsetzt.
Man rechnet nun den sich ergebenden Ohmschen Widerstand sowie die ungefähre
Länge des Drahtes aus, wobei man für kleinere Öfen den Abstand zwischen den
Windungen zu etwa 1 mm einsetzt. Man kann also etwa auf 2 mm Rohrlänge
— 1 Windung rechnen. Aus dem Umfang und der Länge des Rohres ergibt sich so
die Drahtlänge, und da die meisten Heizleiterdrähte pro m rund 1 Ohm Widerstand
bei 1 mm2 Querschnitt haben 1 , ergibt sich somit auch der Drahtquerschnitt. Diese
sehr rohe Rechnung genügt für Laborzwecke durchaus. Dabei ist zusätzlich zu be-
achten, daß die maximale Belastbarkeit von Heizdrähten und damit auch ihre
Lebensdauer stark von ihrem Durchmesser (Querschnitt) abhängen. Für die obere
Belastungsgrenze rechnet man bei den üblichen Heizdrähten mit 0,6 Ampere je
0,1 mm Durchmesser (Beispiel: ein Heizdraht von 1 mm Durchmesser verträgt im
Dauerbetrieb etwa 6 Ampere). Noch besser beurteilt man die Belastungsgrenze
nach Heizleistung (Watt) pro cm2 der Heizdrahtoberfläche. Hierbei gelten als Richt-
zahlen, daß bei relativ niederen Betriebstemperaturen (z. B. 900 °C) 3,5 Watt/cm2,
1
Die spezifischen Widerstände solcher Heizdrähte sind häufig auf den Drahtspulen vom
Hersteller angegeben. Tabellen über Widerstandswerte vgl. D'Ans u. Lax, Taschenbuch für
Chemiker und Physiker, 3. Auflage, S. 1-75, Berlin-Heidelberg-New York 1967, sowie Kan-
thal-Handbuch d. Firma A. B. Kanthai über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main.
Präparative Methoden 43

bei sehr hohen Betriebstemperaturen (z.B. 1350 °C) 1,5 Watt/cm 2 nicht überschrit-
ten werden sollten.
Im folgenden wird die Größe eines kleinen Laborrohrofens mit Kanthal-Draht berechnet.
Der Ofen soll bei einem Rohrdurchmesser von 2 cm und einer Rohrlänge von 30 cm bei
einer Spannung von 220 Volt eine Temperatur von 900 °C erreichen. Wie oben dargelegt,
wird der Berechnung eine um 10 °/o niedrigere Spannung, also 200 Volt, zugrunde gelegt,
um sicher zu gehen und etwas regeln zu können. Die zu beheizende Oberfläche beträgt somit
200 cm2. Für 900 °C ergibt sich also nach der genannten Faustregel ein Energiebedarf von
320 Watt. Bei 200 Volt braucht man dann 1,6 Ampere. Um bei 200 Volt 1,6 Ampere zu er-
halten, muß der Heizleiter einen Widerstand von 200/1,6= 125 Ohm haben. Bei einem
Windungsabstand von 2 mm ergeben sich für die 30 cm Ofenlänge 150 Windungen, oder bei
6 cm Heizrohrumfang 9 m Drahtlänge. Bezüglich der maximalen Belastbarkeit des Heiz-
drahtes ergibt sich hier nach den beiden oben angegebenen Abschätzungsregeln ein Draht-
durchmesser von ca. 0,3 mm. Mit diesem Durchmesser und mit der berechneten Drahtlänge
von 9 m hat der Heizdraht dann in guter Näherung den erwünschten Gesamtwiderstand
von ca. 125 Ohm. Für einen Draht von 0,3 mm Durchmesser ergibt sich eine Drahtlänge von
9 m. Mit diesem Draht ist das Rohr mit einem Windungsabstand von 2 mm zu bewickeln.

Wählt man als Heizleiter Platindraht, so muß man den starken Temperaturkoeffi-
zienten des Widerstandes berücksichtigen. Der Widerstand bei 1000 °C beträgt das
3-4fache von dem bei Zimmertemperatur. Platinöfen müssen daher stets mit Vor-
schaltwiderständen langsam angeheizt werden. Andernfalls besteht Gefahr, daß
der Ofen bei der nie ganz gleichmäßigen Wärmeübertragung vom Draht auf die
Ofenwand durchbrennt.
Hat man die Drahtlänge des Heizleiters ermittelt, so kann mit der Bewicklung be-
gonnen werden. Für Öfen unter 1000 °C ist es sehr bequem, erst eine Lage feuchtes
Asbestpapier auf das Rohr aufzulegen, diese antrocknen zu lassen und hernach zu
bewickeln. Bei Öfen für höhere Temperaturen bringt man den Draht direkt auf das
Rohr auf. Man befestigt den Drahtanfang, der durch Verdrillen verstärkt wurde,
entweder durch eine Schlinge oder besser durch eine um das Rohr gelegte Schelle.
Ebenso wird das Ende der Wicklung befestigt. Nun macht man für Öfen bis 1000 °C
aus einem Gemisch von Talkum und Wasserglas, für höhere Temperaturen aus einer
käuflichen Isolationsmasse (z.B. „250" von Haldenwanger) oder einem Gemisch
von gleichen Teilen carbonatfreiem MgO und SiO2-freiem A12O3, mit Wasser einen
Brei, den man auf den Heizleiter etwa 1 mm dick aufträgt. Isolationsmassen mit
freier Kieselsäure zerstören bei höheren Temperaturen die Heizleiter ziemlich
rasch. Nach dem Trocknen an der Luft wird im Trockenschrank nachgetrocknet und
schließlich unter Strom ausgeheizt. Nun kann das Heizrohr in ein weiteres Rohr
oder einen Blechkasten eingebaut werden. Der Zwischenraum wird mit Magnesia
oder Kieselgur ausgefüllt. Fertige, leicht bearbeitbare Isolierschalen aus Magnesia
mit Zusätzen sind im Handel. Sehr praktisch sind auch die „Diatomitsteine" oder
feuerfeste „Leichtsteine", die von verschiedenen Firmen feuerfester Erzeugnisse zu
beziehen sind. Diese Steine lassen sich sehr leicht passend ausschneiden oder sind
in verschiedenen Formen fertig zu haben. Auch aus Asbestpappe, die mit Wasser-
glas verklebt wird, lassen sich passende Isolierungen für Öfen leicht herstellen,
deren Hohlräume mit Schlackenwolle, lockerem Asbest oder MgO, gegebenenfalls
schichtweise (MgO innen, Schlackenwolle außen) gefüllt werden. Für niedrige Tem-
peraturen genügt auch Bewicklung mit mehreren Lagen Asbestschnur oder Asbest-
pappe (durch Anfeuchten erweicht). Die Drahtenden werden mit keramischen Iso-
lierperlen (im Elektrogeschäft käuflich) isoliert herausgeführt. Sehr zweckmäßig ist
44 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

auch an Stelle von Heizdraht die Verwendung von Heizleitern in Bandform. Für
gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen - die Enden sind naturgemäß stets
kälter als der mittlere Teil des Ofens - wird oft empfohlen, an den Enden die Wick-
lung enger als im mittleren Teil zu machen. Da es aber ohne sorgfältige Versuche
schwierig ist, den richtigen Abstand zu finden, bringt man gegebenenfalls besser
an den Ofenenden noch eine zusätzliche Hilfswicklung an, die gesondert reguliert
wird.
Öfen mit sehr gleichmäßiger Temperatur über die ganze Rohrlänge bis zu den
Enden fertigt man aus einem zylindrischen Aluminium- oder Bronzeblock (Wand-
stärke 15-20 mm mit Längsbohrung für Thermoelement). Man bewickelt ihn mit
Heizdraht mit übergeschobenen „Isolierperlen". 5-10 cm vor den beiden Enden der
Bewicklung wird eine verdrillte Schlinge als Abzweigung herausgeführt. In dem
dadurch abgegriffenen mittleren Teil der Heizwicklung wird die Stromstärke gegen-
über den Endteilen dadurch etwas herabgesetzt, daß man einen passenden Regel-
widerstand als Shunt parallel schaltet. Eine sehr gute äußere, über die Rohrenden
hinausreichende Isolierschale ist erforderlich.

Draht-
"seife

—ScMffen

Abb. 13 Gestell für elektrische Öfen

Für die Montage von elektrischen Öfen, die zu wechselnden Zwecken gebraucht
werden, sind Gestelle wie in Abb. 13 zweckmäßig, die eine Höhen- und eine Win-
kelverstellung erlauben. Um bei horizontalen Reaktionsrohren eine kurzfristige
Betrachtung des Inhalts oder eine besonders rasche Abkühlung zu ermöglichen,
kann man den zugehörigen Rohr-Ofen mit Rollen versehen und auf zwei horizon-
talen Schienen verschiebbar machen. Im Handel werden auch Rohr-Öfen angeboten,
die in Längsrichtung halbiert sind, so daß man die beiden mit getrennten Heizwick-
lungen versehenen Hälften aufklappen, ein Reaktionsrohr einlegen oder heraus-
nehmen oder auch den Inhalt in einem durchsichtigen Reaktionsrohr betrachten und
abkühlen lassen kann, ohne Rohr oder Inhalt verschieben zu müssen.

Öfen mit Innenwicklung


Die Temperaturgrenze, bis zu der Draht-Öfen (je nach Drahtmaterial) belastet wer-
den können, läßt sich mit dem erhöhten Konstruktionsaufwand für eine „Innen-
wicklung11 erhöhen. Dieses besonders für Pt-Draht-Öfen entwickelte Prinzip erlaubt
es z. B., mit Pt-Draht bis 1500 °C zu heizen, während ein Pt-Ofen mit normaler
Außenwicklung kaum längere Zeit Temperaturen über 1250 °C standhält.
Präparative Methoden 45

Verwendet man Pt-Draht, so muß man zur Berechnung der Drahtlänge den Wider-
stand bei der Maximaltemperatur zugrunde legen. Ein zylindrischer Holzkern von
dem etwa erforderlichen Durchmesser (1-2 mm dünner) wird in der in Abb. 14 ge-

Abb. 14 Holzkern zur Herstellung von Öfen mit


Innenwicklung

zeichneten Weise durch zwei Schnitte der Länge nach aufgeschnitten. Man legt die
Teile wieder zusammen, umgibt sie mit einer Lage Seidenpapier und wickelt nun
Windung an Windung eine Schicht dünnen Bindfadens auf. Auf diese Lage kommen
wieder mehrere Lagen Seidenpapier und auf diese endlich wird der Pt-Draht auf-
gewickelt, nachdem man die Seidenpapierlage leicht mit ö l getränkt hat. Nun be-
streicht man mit Isoliermasse und läßt trocknen. Nach dem Trocknen wiederholt
man den Anstrich und schiebt das Ganze noch feucht in ein passendes keramisches
Rohr, wobei man möglichst alle Zwischenräume mit Isoliermasse ausfüllt. Es wird
erst an der Luft, dann im Trockenschrank gründlich ausgetrocknet. Dann wird vor-
sichtig der Bindfaden herausgezogen und der Holzkern durch Herausnehmen des
keilförmigen Mittelstücks auseinandergenommen und entfernt. Man läßt nochmals
gut austrocknen und heizt sehr langsam an, bis das Seidenpapier verbrannt ist.
Man läßt wieder abkühlen, bestreicht den Heizkörper innen ebenfalls mit Isolier-
masse und heizt ihn nach dem völligen Trocknen nochmals vorsichtig aus. Der
Heizkörper kann nun in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, in eine Wärme-
isolierung eingebaut werden.

Molybdän-(Wolfram-rTantaI-)Drahtöfen
Käufliche Öfen mit einer Wicklung aus Mo-Draht oder -Band sind bis 1500 °C ver-
wendbar, müssen allerdings zum Schutz des Metalls gegen Verzunderung ständig
von einem schwachen Strom eines Schutzgases (H2f Wassergas CO + H2r Formier-
gas N2 + H2) durchflössen werden. Die Reguliermöglichkeit ist sehr gut; ein Selbst-
bau wird nur selten in Betracht kommen.
Mo sowie W und Ta sind Metalle, die sich in Draht- oder Bandform wegen ihres
besonders geringen Dampfdruckes auch zum Selbstbau kleiner Öfen für Hoch-
vakuumbetrieb eignen. Das Heizelement eines solchen Ofens ist eine horizontal
oder vertikal angeordnete Wendel, die durch Keramik gestützt sein muß, weil die
Heizleiter bei hoher Temperatur ziemlich weich werden und sich deformieren. Der
zur Erhitzung einer Probe nutzbare Raum ist relativ klein, die erreichbaren Tem-
peraturen jedoch sehr hoch ( > 1500 °C). Das Heizelement strahlt stark nach außen;
es muß durch umgebende Strahlungsschirme vor allzu großem Energieverlust be-
wahrt werden, und eine Kühlung der weiteren Umgebung ist erforderlich. Alle Teile
solcher Öfen sind auf einer ebenen Grundplatte montiert, die vakuumdichte Durch-
führungen für Strom und Kühlwasser sowie den Anschluß für das Evakuieren trägt
und mit einer übergestülpten großen Glocke aus Glas oder Metall abgeschlossen
wird (ähnlich Abb. 17) (Alberman, 1950).

Silit-Öfen
Ungleich robuster, wenn auch etwas weniger leicht regelbar und wegen der weniger
46 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

vollkommenen Wärmeisolierung unwirtschaftlicher, sind Öfen mit Heizleitern aus


Siliciumcarbid („Silit", „Globar") oder Molybdändisilicid („Moselit"). Silit-Öfen
können im Dauerbetrieb bis 1400 °C, kurze Zeit auch bis 1500 °C, Moselit-Öfen
maximal bis 1600 °C geheizt werden. Sie sind meist mit Heizstäben konstruiert, die
bei SiC horizontal oder vertikal, bei MoSi2 nur vertikal eingebaut sind und von
denen mehrere den beheizten Raum umgeben. Solche Öfen sind komplett käuflich;
man kann sie mit den einzeln beschafften Stäben auch selbst bauen und dann spe-
ziellen Zwecken anpassen. Dazu passende Halterungen, Rohre und Außenmäntel
werden von den Herstellern technischer Porzellane zum Selbstbau geliefert
(Abb. 15). Wesentlich sind gute Kontakte zwischen den Heizstäben und den Strom-
zuführungen; meist wird dies mit speziell lieferbaren Blechschellen bewirkt.

Abb. 15 Silitstab-Ofen
1 Außenmantel (Blech); 2 Isoliermantel (Schamottegries, MgO, Kieselgur); 3 Mantelrohr
(Schamotte); 4 Silitstäbe; 5 Innenrohr (Pythagoras, Sillimanit); 6 Verschlußstücke mit Boh-
rungen für Innenrohr und Silitstäbe

Silit-Heizelemente werden auch in Form von Rohren geliefert. Diese Form ergibt
zwar eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in der Heizzone, doch machen sich
bei Silitrohren noch stärker als bei Silitstäben diejenigen Schwierigkeiten der elek-
trischen Regelung bemerkbar, die mit der hohen Leitfähgkeit des Materials und
dessen negativem Widerstands-Temperaturkoeffizienten zusammenhängen. Man
muß den Ofen mit einem Regulierwiderstand oder Reguliertransformator langsam
anheizen, mit steigender Temperatur die Heizspannung verringern und dabei stets
kontrollieren oder absichern, daß die höchstzulässige Stromstärke nicht überschrit-
ten wird.

Kohlerohr-Ö'fen
Bei diesen bildet ein Rohr aus Kohle den Heizkörper. Das Konstruktionsprinzip
geht auf Nernst und Tammann zurück; sie werden daher oft kurz als Tammann-
öfen bezeichnet. Da sie in ihren großen Typen auch technische Anwendung finden,
werden sie im Handel angeboten. Selbstanfertigung lohnt kaum, weil der teuerste
Teil der zum Betrieb erforderliche sehr leistungsfähige Transformator ist, der bei
einer Heizspannung von — 10 Volt je nach Größe des Ofens einige 100 bis 1000 Amp.
abgeben muß. Die spezielle Ofenkonstruktion erlaubt ein rasches Auswechseln des
Kohlerohres, dessen Lebensdauer bei hohen Temperaturen nicht sehr groß ist.
Man erreicht leicht Temperaturen über 2000 °C. Im Inneren des Rohres herrscht
stets reduzierende Atmosphäre. Ist diese unerwünscht, so muß man ein keramisches
Rohr in das Kohlerohr einlegen. Je nach der Arbeitstemperatur kommen hierfür
Präparative Methoden 47

die Materialien A12O3( BeO oder ThO2 in Betracht. Das keramische Rohr soll so ge-
lagert werden, daß es das Kohleheizrohr in der glühenden Mittelzone nicht be-
rührt.
Graphit ist oxidationsbeständiger als Kohle. Bei Heizrohren aus Graphit gleicht
man den Nachteil seines geringeren elektrischen Widerstands dadurch aus (Selbst-
bau nach Kroll 1952), daß man den Leiterquerschnitt durch geeignete Längsschlitze
verkleinert. Dieser Heizleiter-Typ kann auch im Vakuum oder in einem inerten
Gas betrieben werden.

Öfen mit Rohren aus hochschmelzenden Materialien


Sehr hohe Temperaturen lassen sich auch in Öfen mit Rohren oder geformten Ble-
chen aus W, Ta oder Ir erreichen. Wegen der Empfindlichkeit von W gegenüber O2
und von Ta gegenüber O2 und N2 sowie wegen des Problems der Wärmeisolierung
arbeiten solche Öfen im Vakuum, seltener auch in Edelgas-(He-, Ar-)Atmosphäre.
Eine Konstruktion mit horizontalem Heizrohr ist in Abb. 16, eine Konstruktion mit

W-Rohr Glasglocke abschraubbarer


^ 'Deckel
W-Blech

Kupfer-
mantel

Hupfer-
Messing- spirale
Grundplatte
Abb. 16 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen
Vgkuum-
HcLeod ~pumpe

Wasser- wromzufuhr
kühlung

vertikalem Heizrohr in Abb. 17 und eine mit offener zylindrisch gebogener Blech-
manschette in Abb. 18 dargestellt. Die Einzelteile solcher Öfen sind meist auf einer
metallenen Grundplatte montiert, die isolierte Stromzuführungen, Kühlwasserzufüh-
rungen und Anschlüsse für die Vakuumpumpe und das Vakuum-Meßgerät trägt.
Eine von oben übergreifende Glocke aus Glas oder Metall bildet mit der Grundplatte
den geschlossenen Ofenraum (Buckle 1946; Kieffer u. Benesovsky 1957). Da solche
Heizelemente nur geringen elektrischen Widerstand haben, erfordert ihr Betrieb
Transformatoren mit sekundärseitig niedriger Spannung (z. B. 10 Volt) und Strom-
stärken bis zu 1000 Amp. Mit W-Heizleitern erreicht man 3000 °C, mit Ta 2200 °C 1 .
Für die Erhitzung sehr kleiner Substanzproben kann das Heizelement auch einfach
bandförmig oder rinnenförmig gestaltet sein (Foexu. Traverse 1966).
Um in oxidierender Atmosphäre ähnlich hohe Temperaturen erreichen zu können,
wählt man statt der W- oder Ta-Rohre Heizleiterrohre aus Ir (v. Wartenberg 1909)
1
Solche Öfen sind auch im Handel, z. B. Degussa-Ofenbau, 6450 Hanau.
48 P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 18 Hochvakuum-Ofen mit Heiz-


element aus Tantal (W, Mo)-Blech
(Querschnitt)
h Heizleitermanschette; i Isolierstück;
s Strahlungsschirme (Ta, Mo-Blech);
Abb. 17 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen v Vakuumglocke

oder aus keramischen Massen auf der Basis von ZrO2 oder ThO2, die durch Dotie-
rung einen kristallchemischen Fehlbau und damit elektrische Leitfähigkeit erhalten
haben (Faucher, Dembinsky u. Anthony 1969; E. Rothwell 1961; Geller 1956). Die
früher gelegentlich empfohlene „Nernst-Masse" (ThO2-fCeO2) hat sich für Heiz-
leiter mit direktem Stromdurchgang bei den Dimensionen einer normalen chemi-
schen Präparation nicht bewährt.
Heizelemente aus Keramik haben einige Nachteile. Sie erreichen erst bei relativ
hoher Temperatur (1400-1800 °C) eine hinreichende Eigenleitfähigkeit, und sie
sind mechanisch empfindlich gegen rasche Temperaturänderungen. Sie bedürfen
daher einer Hilfsheizung zum Starten und zum Steuern der Abkühlungsgeschwin-
digkeit. Die Hilfsheizung muß wegen der oxidierenden Atmosphäre aus Edelmetall
(Pt, Pt-Rh usw.) bestehen.

Induktions-Öfen (Hochfrequenzöfen)
Die Energie von Wechselstrom hoher Frequenz (z. B. 1 Megahertz) kann mittels
einer weiten Spule auf einen in dieser befindlichen elektrischen Leiter, z. B. einen
Tiegel aus Metall oder aus Graphit übertragen werden, der sich dadurch erhitzt.
Laboratoriums-Öfen nach diesem Prinzip arbeiten unübertrefflich sauber, weil man
den glühenden Tiegel in ein gekühltes Quarzrohr einschließen kann, in dem leicht
Hochvakuum oder eine inerte Gasatmosphäre aufrechtzuerhalten ist, wobei aller-
dings ein bestimmter Druckbereich von etwa 10~2 bis 101 Torr wegen störender
Glimmentladungen nicht verwendet werden kann. Sie gestatten auch innerhalb von
Sekunden hohe Temperaturen bis zu 3000 °C zu erreichen. Ihre Nachteile sind der
erforderliche Aufwand an umfangreichen apparativen, speziell elektrischen Vor-
Präparative Methoden 49

richtungen und die dementsprechend hohen Anschaffungskosten. Geeignete Gene-


ratoren für den Induktionsstrom sind im Handel 1 ; sie arbeiten meist mit großen
Senderöhren. Den eigentlichen Ofenteil baut man sich am besten für die speziellen
Versuchszwecke selbst. Der induktiv erhitzte Tiegel wird gewöhnlich zylindrisch
mit Schutzschirmen gegen Abstrahlung umgeben, die geschlitzt sein müssen, um
selbst keine Induktionsenergie aufzunehmen. Zur Verbesserung der induktiven
Kopplung zwischen der Emissionsspule und dem Tiegel kann vorteilhaft ein ring-
förmiger Leiter als „Konzentrator" zwischengeschaltet werden.
Unter besonderen Umständen können als energieempfangende Heizelemente auch
keramische Rohre verwendet werden, wenn deren Material durch kristallchemi-
schen Fehlbau bei hoher Temperatur elektrisch leitet (Davenport et al. 1950).

Lichtbogen-, Kathodenstrahl- und Plasma-Öfen


Für die Präparation von Legierungen und von schwerflüchtigen, hochschmelzenden
Verbindungen, wie Carbiden, Boriden, niederen Oxiden usw. sind Lichtbogen-Öfen
geeignet. Bei ihnen wird im Vakuum oder in geeigneter Gasatmosphäre verminder-
ten Druckes eine kleine kompakte Substanzprobe, ein sogenannter Knopf, durch
einen Starkstrom-Lichtbogen geschmolzen, der von einem hängenden gekühlten
Wolframstab zu einer liegenden gekühlten Kupferplatte übergeht. Die Kupferplatte
trägt napfartige Vertiefungen zur Aufnahme der Schmelzproben. Solche Öfen für
Versuchszwecke sind im Handel 2 , man kann sie aber auch unschwer selbst bauen
(Kroll 1952; Hägg u. Kiessling 1955).
Laboratoriums-Öfen, in denen die Erhitzungs-Energie durch Elektronenbeschuß
(Kathodenstrahlen) übertragen wird, können naturgemäß nur im Hochvakuum be-
trieben und zum Erhitzen nichtflüchtiger Stoffe verwendet werden. Ihre Konstruk-
tionsprinzipien wurden von Gruber, Sperner und Erben (1964) eingehend beschrie-
ben.
Beide Ofentypen haben in größeren Einheiten industrielle Bedeutung zum Erschmel-
zen von kompakten Blöcken hochschmelzender Metalle (Ti, Zr, Nb, Mo) aus fein-
teiligem Material.
Hohe Temperaturen können auch mit Energieübertragung durch hoch ionisierte
Gasströme (Plasma) erreicht werden. Die üblichen technischen Plasmabrenner arbei-
ten offen, d. h. bei etwa Atmosphärendruck. Für präparative Zwecke im Laborato-
rium eignet sich jedoch weit besser ein von Müller-Buschbaum (1967) konstruierter
Niederdruck-Plasma-Ofen in geschlossener Bauart. Er erlaubt eine nach Ort und
Temperatur gut definierte Erhitzung fester Substanzen auf Temperaturen über
2000 °C.

Spiegel-Öfen
Für Spezialzwecke, z. B. Erhitzungen in einer reinen O2-Atmosphäre bei höchsten
Temperaturen, der kaum ein Heizleiter stand hält, eignen sich Spiegel-Öfen. Bei
ihnen wird durch große Paraboloid- oder Ellipsoid-Spiegel ein breites Bündel von
der Strahlung der Sonne oder einer starken Lichtquelle (Kohlelichtbogen, Gasent-
ladung) fokussiert. Im „Brennpunkt" dieses Systems, der natürlich eine gewisse

1
Z.B. F. Hüttinger 78 Freiburg; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau; Elphiag-HWG,
7313 Reichenbach-Fils.
2
Z. B. Leybold-Heraeus, 7 Stuttgart; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau.
50 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

räumliche Ausdehnung hat, sind rasch sehr hohe Temperaturen erreichbar. Das er-
hitzte Objekt kann in geeignetem Abstand mit einem gekühlten Glasgefäß um-
geben werden, in dem Vakuum oder eine bestimmte Gasatmosphäre aufrecht erhal-
ten wird (Glaser 1960 und die dort angeführte weitere Literatur).

Literatur
K. B. Alberman, J. Sei. Instr. 27, 280 (1950). P. E. Glaser u. R. F. Walker, Thermal Imaging
H. Buckle, Z. Metallf. (Z. Metallk.) 1, 53 Techniques, Plenum Press, New York 1964.
(1946). H. Gruber, F. Sperner u. E. Erben, Z. Metallk.
H. Davenport, S. S. Kistler et al., J. Amer. 52,291,674(1961).
Ceram. Soc. 33r 333 (1950). G. Hägg u. G. Kiessling, IVA (Schweden) 26,
M. Faucher, K. Dembinski u. A.-M. Anthony, 105 (1955).
Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 6, 17 (1969). R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte
M. Foex u. J.-P. Traverse, Bull. Soc. Fr. 5,56(1957).
Mineral. Cristallogr. 89, 184 (1966). W. J. Kroll, Z. Metallk. 43, 259 (1952).
R. Fricke u. F. R. Meyer, Chemiker-Ztg. 66, H. K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allgem.
53 (1942). Chem. 355,30(1967).
R. F. Geller, in I. E. Campbell, High Temp. E. Rothwell, J. Sei. Instr. 38, 191 (1961).
Technology, S. 263 ff., J. Wiley, New York H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 708
u. Chapman & Hall, London 1956. (1909).
P. E. Glaser, J. Electrochem. Soc. 107, 226 E. M. Sherwood, Means of Achieving High
(I960); F. Trombe, Bull. Soc. Chim. France Temperatures and some of Their Limitations,
1953, 353; M. R. Null u. W. W. Lozier, in: I. E. Campbell, High Temperature Tech-
Rev. Sei. Instr. 29, 163 (1958); M. Foex, Bull. nology, J. Wiley, New York u. Chapman &
Soc. Chim. France 1962, 137; C. P. Butler, Hall, London 1956.
Image Furnace Res. (Proc. Intern. Sympos. K. Motzfeldt, Means of Attaining and Con-
High Temp.Technol. Asilomar) I960; J. Solar trolling Temperature, in: J. O'M. Bockris,
Energy 1 (1957) ff. J. L. White and J. D. Mackenzie, Physico-
T. S. Laszlo, Image Furnace Techniques in Chemical Measurements at High Tempera-
B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Tech- tures, S. 47 ff., Butterworths, London 1959.
nique of Inorganic Chemistry, Vol. V, Inter-
science New York-London-Sidney 1965.

10. Tiefe Temperaturen

Zur Erreichung von Temperaturen unter dem Eispunkt dienen Kältemischungen


oder Temperaturbäder, die mit festem CO2 oder flüssigem Stickstoff (flüss. Luft)
gekühlt werden. Außerdem kann man sich der im nächsten Abschnitt beschriebenen
handelsüblichen Kryostaten und Kryomaten bedienen, die tiefe Temperaturen z. T.
ohne zusätzliche Kühlmittel erzeugen.
Für die meisten Kältemischungen wird Eis verwendet. Wesentlich ist gute Zerklei-
nerung. Sie kann in Eismühlen oder einfacher auf einem 40X40 cm großen Beton-
klotz, der mit 10 cm hohen Holzleisten ringsum eingefaßt ist, mit dem Holzhammer
erfolgen. Die Aufstellung eines solchen Klotzes neben dem Eiskasten ist auch dann
anzuraten, wenn eine Eismühle verfügbar ist, damit das Eis bequem vorzerkleinert
werden kann. Moderne Eiserzeuger für Laborzwecke liefern Eis in großen Schup-
pen.

Eis-Kältemischungen (T = Gewichtsteile):
3 T. Eis + 1 T. Kochsalz, Temp. -21 °C
3 T. Eis + 2 T. MgCl2 • 6 H2O, Temp. -27 °C bis -30 °C
2 T. Eis + 3 T. CaCl2 • 6 H2O, Temp. -40 °C
2 T. Eis + 1 T. konz. HNO"8, Temp. -56 °C
Präparative Methoden 51

Die bei den letzten beiden Mischungen genannten Temperaturen erreicht man nur
dann, wenn man die Komponenten im Eisschrank vorkühlt. Vorbedingung ist in
allen Fällen, daß das Eis sowie die Salze nicht in groben Brocken, sondern gut zer-
kleinert vorliegen und daß gut durchgemischt wird.
Tiefere Temperaturen erreicht man mit festem CO2, das man als „Trockeneis" in
Blöcken kauft und gut, eventuell mit einer Mühle, zerkleinert. Die Blöcke bewahrt
man in einem mit Einsatz aus Messingblech oder einem Stoffsack versehenen gro-
ßen Dewargefäß auf. Da solche Gefäße recht empfindlich sind, darf man den Beutel
oder Einsatz mit dem CO2-Block nur vorsichtig herausziehen oder wieder einsetzen.
Die Verwendung von festem CO2 erfordert wegen der schlechten Wärmeübertra-
gung eine passende Badflüssigkeit. Äther ist hierfür wegen seiner leichten Ent-
flammbarkeit ungeeignet, empfehlenswert sind Methanol und besonders Trichlor-
äthylen, auf dem das CO2 schwimmt, so daß die Mischung nicht überschäumt. Die
tiefste erreichbare Temperatur ist etwas abhängig vom Lösungsmittel; für reine
Substanzen gelten die in Tab. 18 angegebenen Werte.

Tabelle 18 Temperatur von Kältebädern bei Kühlung mit Trockeneis (Lösungsmittel-


Trockeneis-Gemische)

Lösungsmittel minimale Temperatur [°C]

Athylenglykol -15
Äthanol -75
Chloroform -77
Aceton -86
Äthanol (unter vermind. Druck) -100

Für Temperaturen bis —50 °C eignet sich auch eine Lösung von 48 g CaCl2 in 100 g
H2O, die man mit konz. HC1 auf etwa pH = 3,0 einstellt und die durch Einwerfen
von Trockeneis gekühlt werden kann.
Die Temperatur von festem Trockeneis beträgt nur dann genau — 78,5 °C (Subli-
mationstemperatur), wenn es sich in einer Atmosphäre von reinem CO2 bei 760 Torr
befindet. Frisch an der Luft gepulvertes Trockeneis kann dagegen wegen des ge-
ringeren CO2-Partialdruckes eine bis zu 8° tiefere Temperatur besitzen.

Flüssige Luft ist heute überall leicht zugänglich. Es werden kleine Luftverflüssiger
für Laborzwecke (Gaskältemaschinen) in den Handel gebracht, die sich auch mit
einer Trennsäule zur Gewinnung von flüssigem Stickstoff ausrüsten lassen. Zum
Transport und zur Aufbewahrung benutzt man „Transportkannen für verflüssigte
Gase", die in verschiedenen Größen im Handel sind. Man entnimmt ihnen die flüs-
sige Luft entweder durch Ausgießen (Ballonkipper) oder mit einem kleinen Heber,
den man sich nach Abb. 19 aus Glas oder Metall selbst anfertigen kann. Ein Gummi-
gebläse sorgt bei Entnahme kleinerer Mengen für den nötigen Druck, bei größeren
Kannen verwendet man besser Druckluft oder Stickstoff aus einer Druckflasche.
Flüssige Luft hat frisch bereitet einen Siedepunkt von —194,4 °C. Da jedoch der
flüssige Stickstoff bevorzugt verdampft, steigt der Siedepunkt langsam an (flüss.
Sauerstoff —183,0 °C). Flüssiger Stickstoff siedet bei —195,8 °C; läßt man ihn unter
vermindertem Druck (ölpumpe) verdampfen, erhält man nach kurzer Zeit Stickstoff-
52 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schnee (Tripelpunkt — 210,0 °C). Die Kühlleistung von flüss. N2 ist wegen dessen
geringerer Verdampfungswärme und Dichte kleiner als die von flüss. O2. Trotzdem
sollte man, wenn erhältlich, nur flüss. N2 verwenden. Brennbare Stoffe in Kontakt
mit flüss. O2, oder gar damit getränkt, können zu verheerenden Explosionen Anlaß
geben. Muß man bei brennbaren Substanzen dennoch mit flüssiger Luft arbeiten, so
umgibt man die zu kühlenden Glasgefäße mit einem flüssigkeitsdichten Schutz-
mantel aus Kupferblech. Das gilt z. B. beim Kühlen von Gefäßen mit Aktivkohle,
sofern man diese nicht durch Silikagel oder Molekularsieb ersetzen kann.

- Druckluft Luft

— Transportkanne

Abb. 19 Abfüllvorrichtung für flüssige Abb. 20 Vorrichtung zum Abkühlen von


Luft aus Transportkannen Kältebädern mit flüssiger Luft

Dewar-Gefäße aus Jenaer Glas, die in Standardgrößen von 0,2 bis 50 1 hergestellt
werden, sind heute gegen thermische Belastungen sehr stabil. Man vermeide jedoch
jede unnötige mechanische Beanspruchung, weil sie meistens Ursache für das Zer-
brechen ist (Schutzbrille). Normalerweise benutzt man verspiegelte Dewar-Gefäße;
zur Beobachtung von Reaktionen oder zur Kontrolle der Füllhöhe gibt es jedoch
auch Ausführungen ohne Verspiegelung oder mit einem unverspiegelten Sichtstrei-
fen. Auch in Ganzmetallausführung sind Dewar-Gefäße im Handel. Zum Umgießen
verflüssigter Gase in enghalsige Gefäße benutzt man Trichter aus Blech oder Kunst-
stoff.

Kältebäder, z. B. aus Aceton, Methylenchlorid, Petroläther, Pentan, kühlt man mit


Hilfe einer Kupferrohr-Spirale gemäßt Abb. 20r an die eine Dose aus Kupferblech
angelötet ist. Durch das gerade Heberrohr wird flüssige Luft in die Dose gedrückt,
wo sie verdampft und die Badflüssigkeit abkühlt. Kleinere Bäder kühlt man durch
Eintauchen eines unten verschlossenen Kupferrohrs, in das man die flüssige Luft ein-
gießt oder nach Abb. 20 einspritzt. Es ist äußerst gefährlich, brennbare Flüssigkeiten
direkt mit flüssiger Luft durch Eingießen zu kühlen. Man sollte Gefäße mit flüssiger
Luft auch niemals mit Watte oder Zellstoff verstopfen. Kommt ein solcher Watte-
bausch etwa beim Abheizen einer Apparatur in Brand, so verbrennt er augenblick-
lich mit großer Flamme, wobei das Dewar-Gefäß gewöhnlich springt. Tauchte er
aber bei sehr vollem Gefäß in die flüssige Luft ein und hatte sich teilweise voll-
gesogen, so können schwerste Explosionen eintreten. Daher deckt man die Dewar-
Gefäße mit Asbestwolle oder -pappe ab, bei Verwendung von flüss. N2 mit entspre-
chend ausgesägten Platten aus Styropor.
Präparative Methoden 53

Nichtentflammbare Kältebäder für sehr tiefe Temperaturen kann man sich aus
halogenierten Kohlenwasserstoffen, von denen die fluorhaltigen unter den Namen
Frigene, Caltrone und Freone im Handel sind, nach folgenden Rezepten mischen
(Zahlen bedeuten Volumina):
bis-130 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 22 CFC13, 7 C2F4C12, 12 C2HC13;
bis unter-155 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 23 C2H5Brf 10 CFCl3r 11 C2HC13;
Aufbewahrung über trockenem K2CO3 bei Raumtemperatur.
Hat man flüssigen Stickstoff zur Verfügung, so kann man Kühlbäder mit konstanten
Temperaturen zwischen — 20 °C und — 190°C dadurch herstellen, daß man eine
flüssige organische Verbindung mit geeignet liegendem Schmelzpunkt durch lang-
sames Eingießen von flüss. N2 unter starkem Rühren teilweise zum Erstarren bringt.
Dieses Verfahren führt allerdings bei tiefsiedenden Lösungsmitteln zu beträcht-
lichen Verdampfungsverlusten, wenn man nicht für geeignete Vorkühlung sorgt.
Man arbeite daher unter dem Abzug. Der Brei aus fester und flüssiger Verbindung
hält bei ausreichend großer Menge die Schmelztemperatur mit beträchtlicher Kapa-
zität aufrecht. In Tab. 19 sind einige geeignete Flüssigkeiten aufgeführt. Die an-
gegebenen Temperaturen gelten für die reinen Verbindungen. Will man genau
diese Temperaturen erreichen, so muß man jede Verunreinigung des Kältebades
etwa durch ein unsauberes Dewar-Gefäß oder durch Kondensation von Luftfeuchtig-
keit vermeiden. Um eine Verringerung der Kühlkapazität zu vermeiden, empfiehlt
es sich, den zu temperierenden Apparaturteil (z. B. Kühlfalle) zuvor mit flüssigem
N2 bis in die Nähe der Badtemperatur vorzukühlen.
Vielfache Anwendung finden auch Kühlblöcke aus Aluminium. Sie werden z.B. nach
Abb. 21 angefertigt, mit passenden Bohrungen zur Aufnahme der Thermometer und
zu kühlenden Gefäße versehen und an kräftigen Schnüren oder isolierten Drähten
aufgehängt, so daß von unten ein Dewar-Gefäß mit flüssiger Luft untergeschoben

Tabelle 19 Zweiphasen-Kältebäder mit tiefschmelzenden Stoffen

Isopentan (erstarrt, viskos) -159,9


Äthylchlorid -136,4
Pentan -129,7
Methylcyclohexan -126,6
Äthylbromid -118,6
Diäthyläther -116,2
Kohlendisulfid -111,5
Trichlorfluormethan -111,0
Aceton -95,4
Dichlormethan -95,1
Toluol -95,0
Essigsäureäthylester -83,6
Chloroform (Alkohol-frei) -63,5
Chloral (Trichloracetaldehyd) -57,5
Chlorbenzol -45,6
Anisol -37,4
Brombenzol -30,8
Kohlenstofftetrachlorid -23,0
Benzylakohol -15,2
54 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

werden kann. Durch Heben und Senken kann dann die gewünschte Temperatur im
Kühlblock eingestellt werden. Zum besseren Wärmeübergang werden die toten
Räume in den Bohrungen mit einer der in Tab. 19 genannten Flüssigkeiten gefüllt.
Eine andere Ausführung des Aluminiumblockes (Abb. 22) ruht auf Asbestwolle in
einem Dewar-Gefäß und wird durch Einspritzen von flüss. Stickstoff durch eine
weite Bohrung in die Verdampferdose am Boden des Blockes gekühlt. Der ver-
dampfte Stickstoff entweicht durch mehrere enge Bohrungen, die kreisförmig um
die zentrale Bohrung für das zu kühlende Gefäß angeordnet sind.

Thermometer

N2- Austritt
N2-Einspritzung Probe

Asbestwolle

Abb. 21 Aluminiumkühlblock Abb. 22 Aluminiumkühlblock

11. Konstante Temperaturen


Konstanz hoher Temperaturen
Zur Einhaltung konstanter Temperaturen oberhalb — 350 °C in elektrisch beheiz-
ten Öfen benutzt man vorwiegend die im Abschnitt 12 beschriebenen Regelvor-
richtungen. Eine dabei nicht unbedingt erforderliche, aber sehr wirksame Hilfe ist
die Konstanthaltung der Netzspannung für den Heizstrom und die Konstanz der
Raumtemperatur. Die Schwankungen der Netzspannung können in gewissen Gren-
zen mit Spannungsstabilisatoren ausgeglichen werden, die entweder auf dem Prin-
zip einer Wechselstromdrossel mit magnetischer Sättigung beruhen oder eine elek-
tronische Steuerung enthalten. Je größer die Schwankungen sind, die bei dem Glät-
tungsvorgang noch bewältigt werden sollen, desto geringer ist im allgemeinen die
Glättungsgenauigkeit der Stabilisatoren.

Thermostate
Zur Aufrechterhaltung von Temperaturen zwischen Raumtemperatur und maximal
350 °C benutzt man am besten die bekannten Ultra-Thermostate, die mit großer
Präparative Methoden 55

Genauigkeit arbeiten (mindestens ±0,02 °C). Dabei wird eine Badflüssigkeit in


einem Vorratsgefäß umgewälzt und elektrisch geheizt. Die zu temperierenden Ge-
fäße werden direkt in das Bad gehängt oder in einem eingehängten Topf im Luftbad
erhitzt. Außerdem kann die Badflüssigkeit durch Schläuche in einem äußeren Kreis-
lauf umgepumpt werden. Selbst größere offene Bäder (bis 300 1) lassen sich tempe-
ireren, wobei die Flüssigkeit vom Thermostaten angesaugt, geheizt und wieder
ausgestoßen wird. Die Badtemperatur wird elektrisch geregelt; als Temperatur-
fühler dienen die bekannten Hg-Kontaktthermometer oder Pt-Widerstandsthermo-
meter. Kontaktthermometer sind für Temperaturen zwischen —59 °C und +360 °C
im Handel 1 .
Die Badflüssigkeit von Thermostaten richtet sich nach dem Temperaturbereich, in
dem gearbeitet werden soll. In Frage kommen neben Wasser verschiedene Alko-
hole, Mineral- und Silikonöle sowie Spezialflüssigkeiten. Wichtig sind geringe Vis-
kosität bei geringem Dampfdruck und hohem Flammpunkt sowie physiologische
Unbedenklichkeit. Die Verbindungsschläuche bestehen je nach Bad und Temperatur
aus Perbunan, Silicon, Butylkautschuk oder Metall (V2A-Stahlf Tombak).
Improvisierend kann man sich einen Flüssigkeitsthermostaten aus einem Tauch-
sieder kleiner Wärmekapazität, einem Kontaktthermometer mit Relais und einem
Bad von möglichst großem Volumen zusammenstellen. Wichtig ist in jedem Fall
gute Rührung der Badflüssigkeit. Um Gefäße, Rohrleitungen, Trichter, Kühler, Chro-
matographiesäulen usw. mittels einer umgepumpten Badflüssigkeit zu heizen oder
zu kühlen, kann man elastische Schläuche mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwen-
den, die unter dem Namen „Calorex" im Handel sind und von denen die Sorte
„rot" Temperaturen zwischen —90 °C und +280 °C aushält 2 . Der Schlauch, der ein
etwa halbkreisförmiges Profil besitzt und mit einer Sohlenbreite von 8, 15 und
30 mm hergestellt wird, kann einfach um das entsprechende Gefäß gewickelt und
mit einem Klebeband fixiert werden.

Kryostate
Für Temperaturen unterhalb Raumtemperatur bis etwa — 60 °C kann man Ultra-
Thermostate (s. o.) mit Kühlzusatz benutzen. Der Bereich bis —190 °C wird durch
Verdampferkryostate mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel zugänglich. Sollen aber
größere Flüssigkeitsmengen über längere Zeiträume möglichst wartungsfrei tem-
peraturkonstant gehalten werden, so benutzt man Kryostate mit Kompressor, die
für Temperaturen bis — 120 °C im Handel sind.
Mittels Ultra-Thermostaten kann man wenig unterhalb Raumtemperatur temperie-
ren, wenn man durch eine dafür vorgesehene kupferne Kühlschlange einen kon-
stanten Kühlwasserstrom fließen läßt und das Bad mit Hilfe der Heizung tempe-
raturkonstant hält. Temperaturen zwischen +15 °C und + 5 °C erreicht man, indem
man die Badflüssigkeit laufend durch einen „Kältespeicher", der mit Eis beschickt
wird, pumpt. Der Kältespeicher ist ein doppelwandiges Kupfergefäß, durch dessen
Mantel die Badflüssigkeit zirkuliert, während sich im Innern das Kühlmittel befin-
det. Man kann auch ein größeres Dewar-Gefäß mit Styropordeckel verwenden, in
das man das Kühlmittel einfüllt, während die Badflüssigkeit durch eine eingehängte
Kupferspirale fließt. Etwa - 3 °C werden mit 3 Teilen Eis und 1 Teil NaCl im Kühl-
1
Lieferfirma z. B.: K. Mittlacher KG, 65 Mainz-Gonzenheim.
2
Lieferfirma z. B.: Dr. Pogacar & Co. Nachf., 69 Heidelberg.
56 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

topf erreicht, wobei man als Badflüssigkeit z. B. 20proz. NaCl-Lösung verwendet.


Bis —60 °C kann man einerseits mit Trockeneis/Methanol kühlen, andererseits mit
einem Methanolbad. In den Kühlkreislauf kann außerdem das zu kühlende Aggre-
gat eingeschaltet werden. Bequemer im Temperaturbereich von 0 °C bis — 40 °C
sind jedoch kleine Kompressorkryostate, wie sie weiter unten beschrieben wer-
den.

Verdampferkryostate machen den zumeist großen Temperaturbereich zwischen


Raumtemperatur und dem Siedepunkt des betreffenden Kühlmittels zugänglich.
Dabei wird außerdem eine Temperaturkonstanz auch über längere Zeiträume er-
zielt, die für präparatives Arbeiten im allgemeinen mehr als ausreichend ist (min-
destens ±0,2°). Im Prinzip läßt man stets das Kühlmittel in einer im Kryostat be-
findlichen Kühlschlange verdampfen. Ist die erforderliche Temperatur erreicht, so
wird der Zustrom des Kühlmittels über ein elektrisch gesteuertes Ventil unterbro-
chen. Abb. 23 zeigt einen bewährten Labor-Kryostaten mit elektrischer Regelung,
den man sich leicht aus entsprechenden Einzelteilen zusammenbauen kann. In einem
5-10-i-Dewar-Gefäß wird flüss. N2 vorrätig gehalten; die Füllhöhe wird durch den
Glasstab b angezeigt, der an dem Kork- oder Styroporschwimmer c befestigt ist.
Durch d wird Kühlmittel nachgefüllt. Das mit Wasser beschickte Überdruckventil e
dient gleichzeitig als Manostat, indem der in a herrschende Gasdruck den flüss. N2
durch den Heber / in den Verdampfer g drückt. Der Heber aus Geräteglas ist mit
einem evakuierten Mantel versehen, der innen gegebenenfalls versilbert wird. Ent-
sprechende Ausführungen sind auch im Handel erhältlich. Der Verdampfer g besteht

Abb. 23 Verdampfer-Kryostat mit elektrischer Regelung


a Dewagefäß mit Kühlmittel; b, c Schwimmer; d Nachfüllstutzen; e Manostat; / Heber;
g Verdampfer; h Kältebad; i Dewar-Gefäß; k Schlauch; 1 Magnetventil; m Quetschhahn;
n Regler; p Thermoelement; r Rührer; s Styropordeckel
Präparative Methoden 57

aus Kupfer oder Messing; er entspricht dem in Abb. 20 dargestellten Prinzip. Die
hier gewählte flache Form läßt sich leicht auch in einem kleineren Dewar-Gefäß
unterbringen. Andererseits kann man die Verdampferdose auch am Boden des
Dewar-Gefäßes vorsehen und das Austrittsrohr für das Stickstoffgas in weiten Spi-
ralen dicht an der Wand entlangführen. Das Fallrohr zur Verdampferdose soll wei-
ter sein als das innere Heberrohr, damit das Kühlmittel tropfenweise übergeht. Die
Rohrenden der kupfernen Verdampfungsvorrichtung werden noch unterhalb der
Badoberfläche durch kurze Stücke PVC-Schlauch mit dem Heber bzw. dem Gasaus-
laßrohr verbunden; herausragendes Metall würde zu großen Kälteverlusten füh-
ren. Das verdampfte Kühlmittel entweicht über ein längeres Schlauchstück k und
das elektromagnetisch gesteuerte Gasventil i; mit Hilfe des Quetschhahnes m kann
bei offenem Ventil 1 der Gasstrom und damit die Zufuhr des Kühlmittels auf das
erforderliche Maß gedrosselt werden. Die Temperatur des Kühlbades wird mit
einem geeigneten Fühler p (Thermoelement, Pt-Widerstand) ermittelt. Der Tem-
peraturfühler steuert bei Abweichungen vom Sollwert mit Hilfe des Regelgerätes n
das Magnetventil 1-, dieses ist im stromlosen Zustand geschlossen. Bei Verwendung
eines Reglers mit Rückführung erzielt man im Bereich — 70 °C bis —140 °C eine
Temperaturkonstanz von ±0,1 bis 0,2 °C. Die Temperatur des Bades wird unabhän-
gig vom Regler z. B. mit einem Pt-Widerstandsthermometer gemessen.

Vollautomatische Kryostate mit Kompressor benutzt man, wenn größere Bäder oder
größere Kühlleistungen erforderlich sind oder wenn auf einen völlig wartungsfreien
Betrieb über längere Zeiträume Wert gelegt wird. Dies gilt z. B. beim Arbeiten mit
verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln, wobei gleichzeitig Vorratsgefäße, Reak-
tionsgefäße, Rückflußkühler usw. auf der gleichen konstanten Temperatur gehalten
werden müssen. Als Badflüssigkeit dient meist Methanol (bis —90 °C) oder Methyl-
cyclohexan (bis — 130 °C), als Kühlmittel im Kompressorkreislauf werden Halogen-
kohlenwasserstoffe eingesetzt. Es sind zwei verschiedene Konstruktionen voll-
maschineller Kryostate im Handel. In einem Fall wird das vom Kompressor verflüs-
sigte Kühlmittel in einem Wärmeaustauscher entspannt und dadurch verdampft.
Der Wärmeaustauscher wird in elektrisch geregeltem Umfang vom Kältebad durch-
flössen, das von einer Pumpe umgewälzt wird. Die Temperaturkonstanz beträgt
einige Hundertstel Grad, über schaumgummiisolierte Schläuche können die zu küh-
lenden Geräte an das Kühlbad angeschlossen werden. Die tiefste erreichbare Tem-
peratur beträgt je nach Ausführung (ein- oder mehrstufig) bis zu —128 °C. Die
andere Konstruktionsart wird für große Kühlleistungen bei einer Regelgenauigkeit
von etwa ± 1° bevorzugt. In diesem Falle erfolgt die Entspannung des Kühlmittels
in einem Verdampfer, der sich direkt im Temperierbad befindet (Sole-Umlaufküh-
ler). Die Badflüssigkeit kann wieder mit Hilfe der Umwälzpumpe transportiert wer-
den. Kryostate dieser Art sind auch als Tauchkühler für Laborzwecke im Handel
(bis — — 40 °C): dabei läuft das komprimierte Kühlmittel über eine Schlauchver-
bindung zu einem tauchsiederähnlichen, metallenen Verdampfer, der dem in Abb. 20
gezeigten ähnlich ist und in dem die Verdampfung infolge Entspannung eintritt.
Der Verdampfer wird in das zu temperierende Bad (Dewar-Gefäß) eingetaucht. Die
Temperatur wird z. B. über ein Kontaktthermometer mit einer vom Modell abhän-
gigen Genauigkeit von 0,1-1,0 °C elektrisch geregelt. Die Kühlleistung dieser und
anderer Verdampfungskryostate wird allerdings mit sinkender Badtemperatur
immer geringer.
58 P. W. Schenk f • Ä. Steudel • G. Brauer

Abschließend sei noch auf die Nützlichkeit von Siedethermostaten und Siedekryo-
staten sowie auf die Anwendung des Peltiereffektes zur Kühlung hingewiesen; ent-
sprechende Laborgeräte sind im Handel.
Literatur
Druckschriften der Firmen Gebrüder Haake U.Engelhard, J.Fischer u.J. Jander,Chemie-
KG, Berlin-46; Colora Meßtechnik GmbH, Ingenieur-Technik 37, 528 (1965), Verdamp-
7073 Lorch (Württ.); Meßgerätewerk Lauda, ferkryostat.
697 Lauda/Tauber.

12. Temperatur-Regelung und -Programmsteuerung

Um die Temperatur eines Ofens, Kältebades oder dergleichen unabhängig von


Schwankungen der Raumtemperatur, der Netzspannung usw. einzustellen, benutzt
man einen elektrischen Temperaturregler. Abb. 24 informiert über seinen Einbau

Sollwert Hilfsstrom

Temperatur-] I
fühler LJ
Netz
Meßort

Abb. 25 Relaisschaltung zur Temperatur-


Temperatur-geregeltes Gerät
regelung
k Kontakt (z.B. Thermometer); r Relais;
Abb. 24 Temperatur-Regelkreis. Die Pfeile o Ofen; w Hochohmwiderstand; d Haupt-
geben den Informationsfluß oder den Fluß widerstand des Ofenkreises; e Zusatz-
elektrischer oder mechanischer Energie an widerstand des Ofenkreises

in das Regelsystem und seine Funktion. Dabei wird die Temperatur der Meßstelle
mit einem „Temperaturfühler" am „Meßort" ermittelt und der so gemessene Wert
(„Istwert") in den Regler eingespeist. Der Regler vergleicht den Istwert mit dem
vorgegebenen „Sollwert" und sorgt bei einer bestimmten Mindestabweichung
(„Regelabweichung") durch ein Schaltorgan, das „Stellglied", für einen entsprechen-
den Regelvorgang (z. B. besteht der Regelvorgang bei dem in Abb. 23 gezeigten
Kryostaten im öffnen und Schließen des Magnetventils). Das Stellglied wirkt so
auf das temperaturgeregelte Gerät, daß am „Stellort" (Kühlschlange, Heizwicklung
usw.) eine sinngemäße Änderung eintritt. Meßort und Stellort fallen im allgemei-
nen nicht zusammen, sondern sind durch einen räumlichen Abstand („Regelstrecke")
voneinander getrennt. Daraus ergibt sich eine gewisse zeitliche Trägheit der Regel-
anordnung.
Temperaturregler sind im allgemeinen Zweipunktregler (Ein/Aus-Regler), d.h. sie
beeinflussen das Stellglied nur im Sinne der beiden extremen Möglichkeiten
Ein/Aus. Infolge der thermischen Trägheit der Regelstrecke schwankt daher der Ist-
wert periodisch um den Sollwert. Z. B. schaltet der Regler den Strom einer Ofen-
heizung ab, wenn der Temperaturfühler einen dem Sollwert entsprechenden Istwert
Präparative Methoden 59

signalisiert. Da die Heizwicklung (Stellort) aber infolge ihrer Wärmekapazität auch


nach dem Abschalten des Stromes noch etwas Wärme an den Ofen abgibt, in dem
sich der Temperaturfühler (Meßort) befindet, steigt der Istwert noch etwas an. Es
ist daher oft vorteilhaft, nicht Ein/Aus, sondern Stark/Schwach zu regeln, indem ein
Teil der Heizung dauernd eingeschaltet bleibt („Grundlast") und nur ein anderer
Teil Ein/Aus geregelt wird („geregelte Last"). Bei höheren Ansprüchen an die Tem-
peraturkonstanz unterdrückt man die Istwertschwankungen noch weiter durch Ver-
wendung von elektronischen Reglern mit Rückführung. Bei der Temperaturrege-
lung benutzt man im allgemeinen nicht die sehr schnell arbeitende „elektronische
Rückführung", sondern die „thermische Rückführung". Diese sorgt dafür, daß der
Regelvorgang in einstellbarer Weise schon etwas vor Erreichen der Istwert/Soll-
wert-Übereinstimmung abgebrochen wird. Dabei ist jedoch wichtig, daß die Rück-
führung mit der Zeit abklingt, so daß der Regler, wenn der Sollwert nicht erreicht
werden sollte, das vorzeitige Abschalten, z. B. der Heizung, unterläßt.

In Thermo- und Kryostaten bewährt sich das bekannte Quecksilber-Kontaktthermo-


meter sehr gut, für das eine Relaisschaltung in Abb. 25 angegeben ist. über den
Hg-Kontakt darf dabei nur ein geringer Strom fließen, da die Hg-Oberfläche sonst
durch Funkenbildung beim Schalten verschmiert wird.
Als Energieregler, die keine unmittelbare Einstellung der Temperatur am Regler
erlauben, aber für viele Zwecke ausreichend sind, benutzt man einen Bimetallregler
oder einen Stabregler. Bei dem sehr wohlfeilen, aber nur grob regelnden Bimetall-
regler durchfließt ein Teil des Heizstromes für den Ofen einen Bimetallstreifen,
wodurch dieser erhitzt wird. Bei einem bestimmten Grad der Erhitzung, der stufen-
los eingestellt werden kann, schaltet der Regler aus, der Streifen kühlt sich ab und
schaltet schließlich wieder ein. Bei Stromschwankungen ändern sich Ofenstrom und
Reglerstrom etwa proportional, so daß der Regler die Schwankungen ausgleichen
kann. Ähnlich arbeiten die Stabregler, die auch in den üblichen Labor-Trocken-
schränken eingebaut sind: in einem Metallrohr (z.B. AI) befindet sich ein Quarz-
stab, das Rohr ist mit einer Heizwicklung umgeben, die dem Ofen parallel geschal-
tet wird. Die unterschiedliche Längenausdehnung von AI-Rohr und Quarzstab wird
zum Schalten eines Relais benutzt, das seinerseits durch einen Quecksilberkontakt-
schalter den Ofenstrom ein- oder ausschaltet.
Bei dem viel verwendeten Fallbügelregler wird die Spannung des als Temperatur-
fühler benutzten Thermoelementes auf ein Millivoltmeter gegeben. Durch einen
kleinen Bügelmechanismus wird die Zeigerstellung des Meßinstrumentes in kurzen
Abständen (etwa 15 Sek.) abgetastet; in der Zwischenzeit spielt der Zeiger frei ein.
Weicht die Zeigerstellung beim Abtasten vom vorgegebenen Sollwert ab, wird ein
Schaltvorgang ausgelöst, der den Ofenstrom entsprechend verändert (Abb. 26); die
Regelgenauigkeit beträgt etwa ± 1° bei 800 °C.
Ähnliche Regler arbeiten mit induktiver, kapazitiver oder fotoelektrischer Ab-
tastung der Zeigerstellung des Meßwerks, das immer zugleich ein direktes Ablesen
des Istwertes gestattet.
Elektronische Regler, meist volltransistoriert und meßwerklos, erlauben die größte
Regelgenauigkeit. Sie benutzen Thermoelemente oder Widerstandsthermometer
als Temperaturfühler und regeln im Bereich —250 °C bis +1800 °C. Elektronische
oder thermische Rückführung ist entweder eingebaut oder kann oft nachträglich
60 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Netz

,r
AAAAA/l
www

Thermo- Fallbügeh
element

Netz Abb. 26 Regel-Schaltungen für Fallbügelregler


r VVVVVW (stark/schwach-Regelung)
T VWW\AW\A/—

Ofen Thermo- Fallbiigel-


elemenf regier

dazugeschaltet werden. Der Sollwert ist analog oder digital einstellbar. Geeignete
Zeitplangeber gestatten eine Programmsteuerung der Temperatur, indem ein Syn-
chronmotor ein Sollwertpotentiometer mit bestimmter Geschwindigkeit verstellt
(lineares Temperaturprogramm) oder indem er eine entsprechend ausgeschnittene
Kurvenscheibe um ihren Mittelpunkt dreht, während der Scheibenrand mechanisch
oder fotoelektrisch abgetastet wird. Die abgetastete Einstellung wird als Sollwert
auf den Regler gegeben (beliebiges Temperaturprogramm). Elektronische Regler
benötigen zur Betätigung des Stellgliedes ein Schaltrelais. Außerdem zeigen meß-
werklose Regler nicht den Istwert an; dieser muß daher mit einer unabhängigen
Meßeinrichtung festgestellt werden.
Literatur
J. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuier- Braun AG, Frankfurt/Main; Gebr. Ruhstrat,
licher chemischer Prozesse, M. Deutsch, 3401 Lenglern.
Frankfurt/Main 1962. U.Engelhardt, J.Fischer u.JJander, Chemie-
Druckschriften der Firmen Hartmann u. Ingenieur-Technik 37, 528 (1965).

13. Hochvakuum und Luftausschluß

Zur Vakuumtechnik rechnet man die speziellen Arbeitsverfahren, bei denen nied-
rige Absolutdrucke angewandt werden; als Hochvakuum werden Drucke unter
10~3 Torr bezeichnet.
Die heute vorgeschriebene Druckeinheit ist nach dem Gesetz über Einheiten im Meßwesen
(1969) und der zugehörigen Ausführungsverordnung (1970) das Pascal (Pa). 1 Pa entspricht
1 Newton/m2. Untereinheiten des Druckes sind 1 bar = 105Pa und 1 mbar = 102Pa. 1 bar
entspricht 750 Torr und 1 Torr entspricht 1,333 mbar (Millibar). Die früher verwendete
Druckeinheit 1 atm. ist äquivalent 760 Torr oder 1,013 bar.
Dem Chemiker stehen zur Erzeugung von Vakuum die in Tab. 20 aufgeführten
Pumpenarten zur Verfügung, die für industrielle Zwecke z. T. mit noch größerer
Saugleistung gebaut werden.
Bei der Auswahl der geeigneten Pumpe oder Pumpenkombination sind folgende
Punkte zu beachten:
Der Treibmitteldampfdruck. Die in Pumpen verwendeten Öle und Treibmittel be-
sitzen bei Raumtemperatur einen gewissen Sättigungsdampfdruck, der die Güte des
Präparative Methoden 61

Tabelle 20 Im Labor verwendete Pumpen

Pumpe Endvakuum (Torr) Sauggeschwindigkeit

Wasserstrahlpumpe 15 bis 20 0,2 bis 0,4 m3/h


rotierende ölpumpe 20 bis 10~3 * 1 bis 10 m3/h
6
öldiffusionspumpe 10" (mit Baffle) 25 bis 100 i/s
Hg-Diffusionspumpe 10"6 (mit Kühlfalle) 3 bis 50 i/s
Ionenzerstäubungspumpe 10"6 (Ultra-Hochvakuum)
1
In Sonderfällen und bei vollständiger Kondensation des öldampfes bis 10"5.

Endvakuums begrenzt. Kleinere Drucke erzielt man nur, wenn die Dämpfe durch
eine Kühlfalle ausgefroren oder an einer Prallplatte („Baffle") abgefangen werden.
Das meist gebrauchte gekühlte Baffle vereinigt beide Funktionen.
Das Endvakuum. Beim minimal erreichbaren Druck (Endvakuum) einer Pumpe ist
die Sauggeschwindigkeit und damit die Förderleistung gleich Null. Wenn in einer
Apparatur ein bestimmter niedriger Druck erreicht werden soll, wählt man daher
stets eine Pumpe, deren Endvakuum wenigstens um eine Zehnerpotenz niedriger
liegt.
Die Sauggeschwindigkeit einer Pumpe ist vom Druck abhängig. Sie gilt bei rotie-
renden ölpumpen für die bei Atmosphärendruck angesaugte Luftmenge und sinkt
bei einstufigen Pumpen dieser Art etwa unterhalb 10 Torr, bei zweistufigen unter-
halb 1 Torr ab, um beim Endvakuum Null zu werden. Die Sauggeschwindigkeit von
Diffusionspumpen wird im Hauptarbeitsbereich (etwa 10~4 Torr) angegeben, und
zwar in i/s (1 i/s = 3,6 m3/h).
Der Gasballast. Wenn eine rotierende ölpumpe zum Absaugen von Dämpfen ein-
gesetzt wird, besteht die Gefahr, daß sich die Dämpfe durch die Kompression in der
Pumpe kondensieren. Die Folge wäre eine Verunreinigung des Pumpenöls und da-
durch Korrosion und Verschlechterung des Endvakuums. Man benutzt für solche
Fälle Pumpen mit Gasballastventil. Durch dieses Ventil kann während des Betrie-
bes kontinuierlich eine geeignete Menge Spülluft in den Kompressionsraum ein-
gelassen werden; dadurch wird eine Kondensation meist verhindert und die Pumpe
läuft ruhiger, aber ein schlechteres Endvakuum als bei geschlossenem Gasballast-
ventil muß in Kauf genommen werden. Chemisch aggressive Dämpfe müssen selbst-
verständlich immer durch Vorschalten von wenigstens einer Kondensationsfalle
von der Pumpe ferngehalten werden.
Normalerweise genügt beim präparativen Arbeiten eine Sauggeschwindigkeit von
1—2 m3/h bei ölpumpen oder 10-20 i/s bei Diffusionspumpen. Diffusionspumpen
werden aus Hartglas, Quarz oder Stahl gefertigt und elektrisch beheizt. Pumpen
aus Glas und Quarz sind besonders leicht zu reinigen. Quecksilber hat als Treib-
mittel gegenüber den sonst verwendeten SpezialÖlen einige Vorteile: das benötigte
Vorvakuum beträgt 15-10 Torr gegenüber 0,5-0,1 Torr bei öldiffusionspumpen,
Hg ist gegen Lufteinbrüche in die geheizte Pumpe weniger empfindlich, die ent-
leerte Pumpe kann leicht mit HNO 3 und H2O gereinigt werden. Dem stehen aller-
dings die Giftigkeit von Hg und sein bei Raumtemperatur nicht unbeträchtlicher
Dampfdruck von 2 • 10~3 Torr gegenüber.
Vorsichtshalber stellt man unter eine gläserne Hg-Pumpe einen größeren Blech-
62 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

topf, öldiffusionspumpen können mit Luftkühlung (kräftiger Ventilator) betrieben


werden, Hg-Pumpen benötigen immer eine Wasserkühlung. Zweckmäßigerweise
baut man in die Kühlwasserleitung einen der handelsüblichen oder auch selbst zu
bastelnden Sicherungsschalter ein, der bei Fehlen des Kühlwassers den Heizstrom
unterbricht. Gegen zu starkes Stoßen des Hg wird Zugabe von etwas Pb- oder Zn-
Staub empfohlen.
Bei der Dimensionierung der Kühlfallen und Saugleitungen, die sich an eine Pumpe
anschließen, muß man den starken Einfluß des Leitungswiderstandes W auf die
effektive Sauggeschwindigkeit Seff eines Pumpstandes berücksichtigen. Wenn S die
Sauggeschwindigkeit der Pumpe ist, gilt

Seff = •
1 +S-W
Hierbei muß man je nach dem herrschenden Druck zwischen dem Gebiet der nor-
malen Laminarströmung (im Torrbereich) und dem Gebiet der Molekularströmung
(Diffusion, im Millitorrbereich) unterscheiden. Für den Widerstandswert W gilt bei
geraden Rohren (mit d = Durchmesser, 1 = Länge der Leitung, p = Druck):
1 1
W (laminar) ~ ——4 ; W (molekular) ~ ———
Entsprechende Widerstandswerte W lassen sich auch für alle möglichen, unregel-
mäßig geformten Apparateteile, wie Bohrungen, Biegungen, Fallen usw., ableiten,
so daß der Gesamtwiderstand der Anlage additiv errechnet werden kann (vgl.
S. Dushman, Scientific Foundation of Vacuum Technique, 2nd Ed. Wiley, New York
1962).
Man sieht aus den obigen Formeln, wie außerordentlich wichtig weite Leitungen in
der Vakuumtechnik sind. Als Richtwert wähle man für den Querschnitt kurzer Saug-
leitungen mindestens den Ausgangsquerschnitt der Pumpe (je nach Größe des Rezi-
pienten Leitungen wenigstens 20 mm weit, Hähne wenigstens mit 10 mm Boh-
rung).
Es sei schließlich noch auf die Notwendigkeit regelmäßiger Ölwechsel bei Rota-
tions- und Diffusionspumpen hingewiesen; anderenfalls kann man weder eine hohe
Lebensdauer noch die garantierten Leistungen der Pumpe erwarten.
Druckmessung
In erster Linie kommt das gewöhnliche Hebermanometer in Frage. Seine beiden
Schenkel sollen wegen der Meniskusdepression gleiche Weite (nicht unter 10 mm,
bei Präzisionsmessungen 15-20 mm) haben. Man benutzt am besten direkt auf das
Rohr geätzte Teilungen und liest zwecks Vermeidung des Parallaxenfehlers gegen
einen hinter dem Rohr angebrachten Spiegel ab. Die Teilung kann sich andererseits
aber auch auf dem Spiegel befinden. Man kann 0,1 Torr noch sicher schätzen. Die
Herstellung eines guten Hg-Manometers erfordert einige Sorgfalt. Nach gründ-
licher Reinigung des Rohres mit Chromschwefelsäure und destilliertem Wasser wird
nach S. 7 (Abschnitt Glas) getrocknet und an die Füllvorrichtung gemäß Abb. 27
angeschmolzen. In deren Kolben gibt man die erforderliche Menge sorgfältig ge-
reinigtes und destilliertes Hg und schmilzt bei a zu. Nun wird mit der Diffusions-
pumpe evakuiert und die ganze Apparatur durch mehrfaches Abfächeln mit der
Flamme unter ständigem Pumpen gründlich ausgeheizt. Zuletzt wird das Hg erhitzt,
bis es im Vakuum zu sieden beginnt. Dann schmilzt man bei b ab und läßt erkalten.
Präparative Methoden 63

Man achte darauf, daß beim Erhitzen kein Hg in das Manometer destilliert und das
U-Rohr vorzeitig versperrt. Nun kippt man das Manometer, um das Hg in das Rohr
überzugießen, und sprengt dann vorsichtig bei b auf. Keinesfalls darf man die Spitze
der Abschmelzung heftig abbrechen: die rasch einströmende Luft würde das Hg so
hochschleudern, daß das Manometer zerbrochen würde. Auch die zur Dämpfung bei
c angebrachte Verengung des U-Rohres würde das Zerbrechen durch das hart an-
schlagende Hg nicht verhindern. Schließlich wird der Kolben bei d abgesprengt und
das Manometer hier an die Apparatur angeschmolzen. Mit Hilfe von Druckluft
drückt man nun das Hg im linken Manometerteil so weit hoch, daß die U-förmige
Kapillare mit Hg gefüllt wird. Dadurch wird das Restgas in der kleinen Kugel ein-
geschlossen, und beim Absenken der Hg-Säule erhält man im linken Schenkel ein
ideales Torricellisches Vakuum. Dieses Verfahren kann von Zeit zu Zeit wieder-
holt werden.

20'
30-

18
€///£
Abb. 27 Quecksilbermanometer Abb. 28 Quecksilbermanometer und Über-
mit Füllvorrichtung druckventile (Maße in mm)

Bei Apparaturen, in denen mit Gasen von wechselndem Druck gearbeitet wird
(Hochvakuum bis etwas über Atmosphärendruck), kann man einen Manometertyp
nach Abb. 28 benutzen, der bei Überdruck in der Apparatur als Sicherheitsventil
wirkt. Sehr bequem ist ein gleichweites, unmittelbar daneben montiertes Baro-
meterrohr, dessen jeweiliger Stand die Nullmarke für die Ablesung des Mano-
meters liefert (vgl. z. B. Abb. 46).
Beim Arbeiten mit aggressiven Gasen, die das Hg korrodieren, bedient man sich
eines „Nullmanometers" nach Abb. 29, das mit konz. H2SO4, Silikonöl, Bromnaph-
thalin o. dgl. gefüllt wird und dessen beide Schenkel mit einem Hahn verbunden
sind. An dem einen Schenkel kann man außerdem einen abschmelzbaren Einfüll-
64 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

stutzen vorsehen. Bewährt hat sich auch das in Abb. 30 dargestellte Hg-Manometer
nach M Schmidt u. Eichelsdörfer (Z. Anorg. Allgem. Chemie. 330, 116 [1964]). Diese
Konstruktion bietet die Möglichkeit, das vom verschmierten Hg-Salz verunreinigte
Rohr b auszubauen und zu reinigen, ohne daß das Hg aus dem Manometer entfernt
werden muß.

nu)

80cm

Abb. 29 Nullmanometer Abb. 30 Quecksilbermanometer für


aggressive Gase (bei c eingeschliffener
Glasstab)

Zunächst wird durch den Schliff 1 (mit Hilfe eines Trichters, nach Entfernen des Tei-
les a bis etwa zur halben Höhe Hg eingefüllt. Nach Aufsetzen von a drückt man die
Hg-Säule mit Druckluft bis in das Gefäß c, das durch einen eingeschliffenen Glas-
stab nach unten verschlossen werden kann. Nach Verschließen von c sinkt die Hg-
Säule entsprechend dem Barometerdruck ab; die Hg-Menge muß so gewählt sein,
daß die Säule noch unterhalb des Schliffes 2 steht. So ist es leicht möglich, daß Rohr b
zu entfernen und zu reinigen, wobei gleichzeitig die eventuell verschmutzte ober-
ste Hg-Schicht am Schliff 2 entfernt und ersetzt werden kann.
Am meisten zu empfehlen sind die Quarzspiralmanometer nach Bodenstein (Abb. 31),
weil die Gase nur mit Quarz in Berührung kommen. Sie sind mit Mikroskop- oder
Spiegelablesung im Handel* und werden meist mit Glycerin gefüllt verschickt, weil
sonst die sehr empfindliche Spirale den Transport nicht übersteht. Weniger emp-
findliche Instrumente halten einer Druckdifferenz von 760 Torr zwischen dem Innern
der Spirale und dem äußeren Teil stand; bei empfindlichen Geräten darf die Druck-
differenz jedoch 150 Torr nicht übersteigen. Bodensteinmanometer müssen erschüt-
terungsfrei aufgestellt werden und vertragen ohne Nullpunktsänderung Tempera-
1
Lieferfirma z.B.: W. C. Heraeus, 645 Hanau; Texas-Instruments, USA, durch Firma Tech-
mation, 4 Düsseldorf.
Präparative Methoden 65

turen bis 500 CC sicher; bei höherer Temperatur der Spirale ist keine Gewähr mehr
für die Konstanz des Nullpunktes gegeben, besonders wenn zwischendurch größere
Druckdifferenzen auftreten. Werden diese vermieden, so tritt auch bei 700 °C kaum
eine Nullpunktsänderung ein. Meßbereich: 760-10"5 Torr, Schaltung s. Abb. 32.

Luft Vakuum

Abb. 31 Quarzspiralmanometer nach Abb. 32 Schaltung eines Nullmanometers


Bodenstein (Bodensteinmanometer)

Zur Messung kleinerer Druckdifferenzen kann man auch mit Bromnaphthalin oder
Apiezonöl gefüllte Schrägrohrmanometer („Huygens-Manometer") verwenden; Hg
hat in Schrägrohrmanometern zu viel Reibung, weil man sehr enge Rohre verwen-
den muß (vgl. H.Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Aufl., S.451,
J. A. Barth, Leipzig 1970).
Im Bereich 100-1 Torr kann man den Druck indifferenter Gase und Dämpfe auch mit
Membranmanometern messen.

Messung kleiner Drucke


Bei der Messung kleiner Drucke ist zu berücksichtigen, daß sich die Atmosphäre
in einer Vakuumapparatur aus Gasen und Dämpfen zusammensetzt, deren Partial-
drucke sich zum Gesamtdruck addieren. Die Messung der Partialdrucke ist möglich,
aber schwierig (Massenspektrometer, Massenfilter). Die im Milli- und Mikrotorr-
bereich verwendbaren Manometer messen den Totaldruck, wenn sie auf der Gas-
reibung, Wärmeleitung oder Ionisation beruhen, und den Druck der nichtkonden-
sierbaren Gase, wenn sie nach dem Kompressionsprinzip arbeiten.
Zur Messung von Drucken im Bereich 10 * bis 10~5 Torr dient seit langem das von
McLeod angegebene Kompressions-Manometer, kurz „das McLeod" genannt. Das
verwendete Hg muß sorgfältig gereinigt und trocken (im Vakuum erhitzt) sein.
Obwohl das McLeod und die Ausführungen nach Kammer er (80-10~4 Torr) für prä-
parative Arbeiten nur selten verwendet werden, weil sie einen relativ großen
Raumbedarf haben und anfällig für Störungen sind, sind es die geeigneten Geräte,
um andere Druckmeßinstrumente im Millitorrbereich zu eichen. Falls nur orientie-
rende Druckmessungen erforderlich sind, bedient man sich der kleineren Ausfüh-
rungsformen des Kompressionsmanometers wie „Mosermanometer11 (Abb. 33 a, b)
oder „ Vakuskop nach Gaede" (Abb. 33 c). Sie sind im Handel erhältlich.
Dämpfe von Fett, H2O, Quecksilber sowie CC14, Äther usw. werden bei diesen
66 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

a b c

Abb. 33 Abgekürzte McLeod-Manometer. a und b für 1-10" Torr, c für 50-10~2 Torr
3

Manometern schon während der Kompression kondensiert oder an der Glaswand


adsorbiert und entziehen sich somit der Messung. Sie tragen allenfalls im Verhält-
nis ihres Sättigungsdampfdruckes zum Gesamtdruck bei. Für inerte Dämpfe benutzt
man am besten elektrische Meßgeräte, die die Druckabhängigkeit der Gasreibung,
Gaswärmeleitung oder Gasionisation ausnutzen und eine kontinuierliche Druck-
messung gestatten. Dabei ist aber zu beachten, daß diese Geräte handelsüblich für
trockene Luft geeicht sind und daß eine Eichung für andere Gase und für Dämpfe
im allgemeinen nur empirisch (nicht durch Umrechung) erfolgen kann. Außerdem
macht die wiederholte Einwirkung von nicht ganz inerten Dämpfen eine regel-
mäßige Überprüfung der Eichung erforderlich. Aggressive Dämpfe müssen in jedem
Falle durch Kühlfallen von den Meßröhren ferngehalten werden. Außerdem ist zu
beachten, daß Ionisationsmanometer als kleine Pumpen wirken, da die ionisierten
Moleküle im elektrischen Hochspannungsfeld so stark beschleunigt werden, daß sie
beim Aufprall auf die Elektroden im Metall stecken bleiben. Die Meßröhren müssen
daher durch kurze und weite Leitungen mit der übrigen Vakuumapparatur verbun-
den werden, da sonst ein zu geringer Druck angezeigt wird.

Tabelle 21 Meßbereiche elektrischer Druckmeßgeräte

Reibungsmanometer 800—10"3 Torr


Wärmeleitungsmanometer 800 — 10"3 Torr
Ionisationsmanometer
ohne Glühkathode (Penning) 10" 2 -10" 5 Torr
(Magnetron) 10" 4 -10" 11 Torr
mit Glühkathode 10"3 -10" 1 0 Torr
mit a-Strahler 1000 — 10~4 Torr

Zur raschen Orientierung über die Güte des Vakuums in einer Apparatur bedient
man sich eines Hochfrequenz-Vakuumprüiers; nähert man die HF-Elektrode der
Glasapparatur, so zeigen sich im Innern Leuchterscheinungen, die für den jewei-
ligen Druckbereich charakteristisch sind. Im Bereich 150-10 Torr beobachtet man im
Innern der Apparatur, besonders an Metallteilen, zunächst Funken, die mit sinken-
dem Druck in eine fadenförmige Entladung übergehen. Bei 10 bis 10"1 Torr zeigt
sich ein rotes bzw. violettes Leuchten im Gasraum (vor allem von H2, N2 und Koh-
lenwasserstoffen herrührend), das den Querschnitt mit abnehmendem Druck immer
Präparative Methoden 67

mehr erfüllt. Unterhalb ICH Torr erscheint eine grünlich-blaue Fluoreszenz auf der
der Elektrode gegenüberliegenden Glaswand. Das Leuchten im Gasraum geht
schließlich immer mehr zurück, bis bei 10~3 Torr nur noch eine grüne Wandfluo-
reszenz sichtbar ist. Bei niedrigeren Drucken hört jede Leuchterscheinung auf.

Undichtigkeiten
Außerordentlich zeitraubend kann manchmal das Aufsuchen undichter Stellen in
der Vakuumapparatur sein. Sie sind meist die Folge nicht sorgfältig hergestellter
Kittungen, schlecht gefetteter Hähne und Schliffe oder schlecht verblasener Glas-
verbindungen. Soweit es sich um Glasapparaturen handelt, ist zum Auffinden sol-
cher Stellen ein Hochfrequenz-Vakuumprüfer unentbehrlich. Man streicht mit der
HF-Elektrode über die auf 0,1-1 Torr evakuierte Apparatur, die dabei schwach auf-
leuchtet. An undichten Stellen sucht sich die Entladung ihren Weg längs der Undich-
tigkeit, und diese ist an der hell aufleuchtenden Strombahn leicht zu erkennen.
Allerdings muß man sich hüten, dünne Stellen an Verschmelzungen zu berühren,
da diese von der Entladung (bei hoher Spannung) glatt durchschlagen werden. Man
stelle daher die Spannung am Vakuumprüfer auf einen mittleren Wert ein. Undich-
tigkeiten im Glas müssen erneut Verblasen werden, wenn man nicht vorzieht, sie
durch einen kleinen Tropfen Pizein zu schließen, der auf das erwärmte und gesäu-
berte Glasteil aufgetragen wird. Auch mit einem vakuumdichten Kitt (z. B. „Aral-
dit") oder einem in Sprühdosen erhältlichen Leckdichtungsmittel auf Silikonbasis
kann man den Schaden schnell beheben. Schwieriger sind undichte Stellen an Häh-
nen zu finden; man wird gegebenenfalls alle verdächtigen Hähne neu fetten. Wenn
möglich, sucht man durch ein sukzessives Absperren von Hähnen die undichte Stelle
einzugrenzen. Es wird auch empfohlen, bei der Hochfrequenzprüfung die evakuierte
Apparatur mit einem Schlauch, aus dem CO2 strömt, abzutasten. Am Farbumschlag
der Entladung von rötlich nach weiß kann die undichte Stelle gefunden werden.
Auch beim Bestreichen der Apparatur mit einem Alkohol- oder Äther-getränkten
Wattebausch verändert sich die Farbe der Entladung, wenn durch unmittelbares
Berühren der undichten Stelle Alkohol-(Äther-)Dampf eingesaugt wird. Diese
Methode bewährt sich nur gut, wenn man darauf achtet, daß die Entladungsstrecke
von dem eingedrungenen Dampf durchströmt wird, und wenn man etwas wartet,
ehe man weitere verdächtige Stellen prüft. Noch besser findet man die Undichtig-
keit, wenn die Apparatur mit einem elektrischen Druckmeßgerät ausgerüstet ist.
Man schaltet dann zwischen Apparatur und Meßröhre eine Kühlfalle ein und be-
streicht die Apparatur bei laufender Pumpe mit dem Äther-getränkten Wattebausch.
Sobald man damit das Leck erreicht hat, dringt statt Luft überwiegend Ätherdampf
ein, der aber in der Kühlfalle ausgefroren wird. Das Manometer zeigt daher momen-
tan ein rapides Absinken des Druckes an. Vorzüglich, aber auch kostspielig sind im
Handel erhältliche Lecksuchgeräte, bei denen ein halogenhaltiges Gas (z. B. Frigen,
Chloroform) von außen auf die verdächtige Stelle aufgeblasen oder mit einem
Wattebausch aufgebracht wird. Der in die evakuierte Apparatur eindringende
Dampf ruft in einer angeschlossenen Ionisierungsröhre mit geheizter Platinanode
infolge eines katalytischen Effektes einen Strom positiver Ionen hervor. Dieser
wird verstärkt und löst optische oder akustische Signale aus. Ein anderes derartiges
Gerät arbeitet mit Helium, dessen Eindringen durch das Leck in die Apparatur von
einem kleinen Massenspektrometer angezeigt wird (vgl. K. Diels u. JR. Jaeckel,
Leybold Vakuum Taschenbuch, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962).
68 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 34 Verschiedene Glashähne (c und d nach Schiff) Abb. 35 Fetten von Hähnen

Hähne
Bei der Wahl der Hähne ist darauf zu achten, daß die Dichtungsfläche genügend
groß ist. Die wichtigsten Hahnformen sind in Abb. 34 dargestellt; man verwende
möglichst „Schiffsehe" Hähne: sie bleiben zuverlässiger dicht, weil zwischen den
Rohransätzen keine verbindenden Rillen auftreten können. Auch Beutelhähne (Abb.
34 g) halten besser dicht als einfache Durchgangshähne.
Dreiweghähne (Abb. 34 f) in Vakuumapparaturen sind eine Quelle steten Ärgers.
Man ersetze sie durch Zweiweghähne oder drei einzelne Hähne; als Zweiweghähne
bevorzuge man die A.rt nach Abb34e (statt f). Vor dem Fetten der Hähne werden
die sorgfältig gesäuberten Teile eben handwarm gemacht (30-40 °C). Um die Mitte
der oberen und unteren Hälfte des Kükens gibt man mit einem Holz-, Glas- oder
Metallstäbchen je einen feinen Ring Fett. Man kann das Hahnfett auch gut dosiert
aus der Öffnung einer Kunststoff-Injektionsspritze herausdrücken. Beide Fettringe
werden durch je einen feinen Streifen Fett an der von der Bohrung weitest entfern-
ten Stelle verbunden (Abb. 35). Nun drückt man das Küken so in den leicht erwärm-
ten Sitz des Hahnes, daß der Hahn „offen" ist, und dreht dabei das Küken leicht
unter Andrücken hin und her. Dabei darf niemals so weit gedreht werden, daß der
Hahn geschlossen ist. Erst wenn das Hahnfett ganz gleichmäßig verteilt ist und sich
keine Luft mehr zwischen den Schliff flächen befindet, darf das Hahnküken ganz
herumgedreht werden. Nur so ist eine schlierenfreie Fettung zu erzielen. Beim Be-
wegen von Vakuumhähnen muß man sanft und nicht zu schnell drehen, damit die
Fließgeschwindigkeit der Fettschicht nicht überschritten wird und der Fettfilm nicht,
„abreißt", sonst bilden sich Schlieren, Kanäle und Undichtigkeiten. Die bevorste-
hende Überschreitung dieser Grenze spürt man bei einiger Erfahrung deutlich an
Präparative Methoden 69

dem besonderen Anwachsen des Drehwiderstandes. Sind Schlieren entstanden, so


muß der Hahn vor dem frischen Fetten gänzlich gereinigt werden. Zum Entfernen
von Fetten, die auf Kautschuk-Paraffin-Basis beruhen, kann man aliphatische Koh-
lenwasserstoffe (Petroläther, Kp. ^-100°C) oder Kohlenwasserstoffhalogenide
(Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen) verwenden. Silikonfett und PTFCE-Fette
(KEL-F, Hostafion) werden am besten mit Äther-feuchter Watte entfernt. Zum Rei-
nigen der Kükenbohrung sind „Pfeifenreiniger" praktisch, das sind feine, etwa
10 cm lange Bürstchen, die in jedem Tabakgeschäft käuflich sind. Sonst benutzt man
dünne Holzstäbchen, um die man etwas Watte wickelt: bei Hahnfett angreifenden
Gasen und Dämpfen bleiben die Hähne in Vakuumanlagen selten genügend lange
dicht. Dann verwendet man besser fettfreie Ventile. Neuerdings sind sog. „Flach-
hähne" im Handel, die als Dreiweghähne etwas besser dicht halten sollen als die
Konstruktion nach Abb. 34.
Die Größe eines Glashahnes wird vom Durchmesser seines Durchganges (Küken-
bohrung) bestimmt und in mm angegeben. Der gewöhnliche Einweghahn ist nach
Din 12551 in den Größen 1,5, 2,5, 4, 6, 8, 10, 15, 20 mm genormt. Empfehlenswert
sind Hähne mit Drucksicherungen gegen das Herausfallen oder Lockern der Hahn-
küken.

Teflon-Ventile
In neuerer Zeit haben sich im Labor Glasventile mit einem Teflon-Ventilkegel aus-
gezeichnet bewährt 1 . Solche Ventile die als Durchgangs- oder Eckventile gebaut
werden, sind für Betriebstemperaturen von etwa - 2 5 °C bis +200 °C geeignet,
halten Überdrücken stand und erlauben ohne Schmiermittel eine genaue Dosierung
eines Gas- oder Flüssigkeitsstromes. Der Ventilkegel ist glasfaserverstärkt und
dichtet einerseits den Ventildurchgang und andererseits mit Hilfe zweier O-Ringe
aus Viton, mittels einer Spreizvorrichtung oder mittels einer Membran gegen den
Schraubverschluß ab. Solche Ventile sind hochvakuumdicht bis 10"6 Torr. Die che-
mische Resistenz der Konstruktion wird nur durch die sehr gute Beständigkeit der
O-Ringe begrenzt, die zudem leicht ersetzt werden können. Ausführungen, die nur
mit einem Teflonbalg dichten, sind zuweilen weniger vakuumfest und besser für
Arbeiten unter Druck geeignet. Sie haben den Vorteil, daß das strömende Gut nur
mit Teflon in Berührung kommt.

Abb. 36 Glasventile mit Teflonventilkegel

1
Lieferfirmen: Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., 65 Mainz; R. Kühn KG, 58 Hagen; Quickfit-
Laborglas GmbH, 62 Wiesbaden-Schierstein.
70 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Stocksche Quecksilberventile
Stock hat verschiedene Hg-Ventile angegeben (A. Stock, Z. Elektrochemie 39, 256
[1933], A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ., Ithaka, New York u.
Cambridge Univ., London 1933). Hier kommen vor allem die Schwimmer- und Frit-
tenventile in Betracht. Die Schwimmerventile erlauben raschen Durchtritt der Gase,
funktionieren aber nur dann einwandfrei, wenn die genauen, von Stock angegebe-
nen Maße eingehalten werden. Die Schwimmer sollen massiv aus Glas sein und
nur eine ganz schmale, aber dafür sehr sorgfältig hergestellte ringförmige Schliff-
zone haben (Abb. 37 a). Durch öffnen des Hahnes i tritt Luft in e ein, und das empor-
steigende Quecksilber hebt die Schwimmer. Beim Evakuieren von e gibt das sin-
kende Hg die Schwimmer frei, die herabfallen - wenn sie hängen, klopft man leicht
gegen die Glaswand - und dem Gas den Weg frei geben. Man soll möglichst dafür
sorgen, daß beim öffnen auf beiden Seiten keine größere Druckdifferenz vorhanden
ist. Ein ständig auf dem Arbeitstisch liegender, mit der Wasserstrahlpumpe verbun-
dener Schlauch wird, je nach Bedarf, an die verschiedenen Ventile angeschlossen,
um sie zu öffnen. Nach jeder Betätigung des Ventils wird der Hahn f wieder ge-
schlossen.

Schwimmer

Abb. 37 Quecksilberventile nach Stock. (Die Hähne d können auch weggelassen werden,
damit das Hg nicht durch Fett verunreinigt wird, s ist ein angeschmolzenes Glasstäbchen,
dessen Spitze die Glasfritte von oben berührt und ein glattes Abfließen des Hg erleichtert.
Abmessungen in mm)

Die Frittenventile lassen sich auch dann öffnen, wenn auf beiden Seiten starke
Druckdifferenzen bestehen. Die Hg-undurchlässigen Fritten vertreten hier die
emporsteigenden Schwimmer (Abb. 37 b). Ihr Nachteil ist die ziemlich starke Dros-
selung des Gasstromes. Eine Abart der Frittenventile wurde von Wiberg angegeben
(Abb. 37 c).
Eine ganz oder teilweise von Hg bedeckte Glasfritte benutzt auch ein kleiner
Manostat, dessen Konstruktion aus Abb. 38 ersichtlich ist. Zunächst füllt man bei
geschlossenen Hähnen durch den Ansatz 5 so viel Hg ein, daß die Fritte etwa zu
3
/4 bedeckt ist. Dann wird die an 5 angeschlossene Apparatur durch den Ansatz 4
evakuiert, wozu die Hähne in der Reihenfolge 3-2-1 geöffnet werden. Sobald der
Druck in der Apparatur den gewünschten Wert erreicht hat, schließt man die Hähne
in der Reihenfolge 1-2-3 und öffnet Hahn 1 wieder. Das nun im äußeren Mantel
Präparative Methoden 71

durch Hahn 3 abgesperrte Gaspolster regelt bei Druckschwankungen in der Appa-


ratur die Standhöhe des Hg im inneren Gefäß und damit den Gasdurchgang durch
die Fritte. Durch kurzzeitiges öffnen von Hahn 3 kann ein niedrigerer Druck ein-
gestellt werden 1 .

Druckfeder ; | HilfsÖffnung

Abb. 38 Quecksilbermanostat mit Glasfritte Abb. 39 Bodensteinventil

Bodensteinventile
Diese Ventile, die aus Glas oder Quarzglas hergestellt werden können und aus-
heizbar sind, stellen die sauberste Lösung des Problems der fettfreien Ventile dar,
weil die Gase bei ihnen nur mit Glas in Berührung kommen (Abb. 39). Sie bestehen
aus einer Kapillare, auf deren Mündung eine an einem Glasstab angebrachte Kugel
sorgfältig eingeschliffen und poliert ist. Eine um beide Teile herumgeschmolzene
Glasdose ist elastisch genug, um eine geringe Bewegung der beiden Teile gegenein-
ander zu erlauben. Eine Feder drückt beide Teile zusammen und schließt somit das
Ventil. Durch eine Schraube können beide Teile etwas auseinander gezogen wer-
den; Anschlagstifte verhindern ein Zerbrechen durch zu weites Aufdrehen. Man
kann das Ventil auch zum Einlassen von Flüssigkeiten ins Vakuum verwenden.
Allerdings dürfen dann keine festen Teilchen in der Flüssigkeit suspendiert sein.
Selbst mikroskopisch feine Teilchen, die sich auf der Schlifffläche festgepreßt haben,
sind kaum wieder zu entfernen, haben auch vielleicht bei dem starken Druck der
Feder die Schifffläche zerstört und machen so das Ventil undicht. Dann hilft meist
auch längeres Spülen mit Chromschwefelsäure und Wasser nicht, und man muß sich
entschließen, den Glaskörper auszuwechseln. Auch beim Zerbrechen des Glaskör-
pers kann dieser leicht selbst ausgewechselt werden. Man schmilzt dann zunächst
das zum Halten eingegossene Woodsche Metall aus, nimmt die Bruchstücke des
alten Glasteils aus den Fassungen und setzt das neue Glasteil so ein, daß der Glas-
stab mit dem angeschmolzenen kleinen Glasperlchen in die Schraube, die Kapillare
mit der Verdickung in den Schlitz des Aluminiumträgers kommt, und fixiert beide
durch zwei übergeschobene Asbestpappestückchen an dem Schlitz im Halter. Nun
stellt man das Ganze senkrecht auf die Schraube und gießt das eben geschmolzene
Woodsche Metall in die erwärmte Schraubenfassung. Wenn es dort völlig erkaltet
ist, wobei die Ventilschraube etwa „halb offen" sein soll, stellt man das Ventil
horizontal und gießt nun den Schlitz, in dessen Mitte sich die Verdickung der Zulei-
tungskapillare befindet, ebenfalls mit Woodscher Legierung aus. Soll das Ventil
1
Lieferfirma z. B.: Normag, 6238 Hofheim/Taunus.
72 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

etwa in einem erwärmten Wasserbade verwendet werden, kann man natürlich auch
mit Glycerin-Bleiglätte-Kitt einkitten.
Den Schwierigkeiten beim Einschleifen und Abdichten der Verschlußstelle solcher
Ventile kann man nach einem Vorschlag von F. Weigel u. K. Kölkenbeck (J. Chem.
Educ. 48, 448 [1971]) entgehen, wenn man als Verschluß handelsübliche Kugelschliffe
einbaut.
Eine andere, abgeänderte, sehr betriebssichere Form des Bodensteinventils dichtet
nicht Glas auf Glas, sondern Glas auf AgCl und besitzt für die elastischen Teile der
Glasdose nicht Ausstülpungen, sondern entsprechende Einstülpungen (W. E. Vaug-
han, Rev. Sei. Instr. 16, 254 [1945]).

Zerschlagventile
Für präparative Zwecke wird man die ziemlich kostspieligen Bodensteinventile
häufig durch eine Kombination von Abschmelzstellen (schließen) und Zerschlag-
ventilen (öffnen) ersetzen können, wenn man damit auskommt, eine Verbindung
nur einmal zu öffnen oder zu schließen. Da es nur selten gelingt, weite Glasrohre
direkt im Vakuum einwandfrei abzuschmelzen, verengt man vorher unter Normal-
druck die später abzuschmelzende Stelle etwas unter gleichzeitigem Verdicken
durch leichtes Stauchen und anschließendes Ausziehen. Dann läßt sich später bei
gleichmäßigem Erwärmen und Ziehen in der Rohrachse oder, wenn dies nicht mög-
lich ist, durch seitliches Herausziehen mit einem Glasstab die Öffnung im Vakuum
schließen.

Abb. 40 Zerschlagventile.
h magnetisch betätigter Hammer

Das öffnen einer Rohrverbindung läßt sich durch Einbau eines „Zerschlagventils"
(Abb. 40) erreichen. Dieses besteht aus einem weiteren Glasrohr, in welches ein zu
einer feinen Spitze ausgezogenes und dann seitlich umgebogenes Glasröhrchen oder
eine zu einer ganz dünnwandigen Kugel aufgeblasene Spitze eingeschmolzen ist.
Vor dem Einbau legt man in das weitere Rohr den „Hammer", ein Stück in Glasrohr
eingeschmolzener Eisendraht, oder ein Magnetrührstäbchen mit Teflon-Umklei-
Präparative Methoden 73

düng. Mit Hilfe eines kräftigen Magneten wird der Hammer in das senkrecht ein-
gebaute Zerschlagventil gleiten gelassen und vorsichtig auf die Kugel oder Spitze
aufgesetzt. Durch Verschmelzen wird der Anschluß mit den Verbindungsrohren der
übrigen Apparateteile hergestellt. Dabei ist darauf zu achten, daß das Teflon nicht
über 300 °C erhitzt wird. Soll das Ventil geöffnet werden, hebt man den Hammer
mit dem Magneten hoch und läßt ihn auf die Spitze oder Kugel herabfallen, die zer-
bricht und dem Gas den Weg frei gibt. Man kann das Zerschlagventil auch horizon-
tal anbringen und die Spitze durch geeignete Führung des Hammers mit dem
Magneten zertrümmern. In Abb. 41 und 42 sind ähnlich arbeitende „Vakuumöffner"
dargestellt, die auf dem Abbrechen einer kapillaren Spitze beruhen.

Sem

Abb. 42 Vakuumöffner nach P. W. Schenk


a Nase in der Glasrohrwandung; b dünne,
exzentrische Kapillare, die beim Drehen des
Abb. 41 Vakuumöffner nach Stock Mittelstückes an der Nase a abbricht

Als Ventilersatz sind manchmal auch U-Röhren aus Kapillarrohr verwendbar. Kühlt
man sie mit flüssigem Stickstoff, so verstopft ein feiner Pfropf des ausfrierenden
Gases die Kapillare. Bei tiefsiedenden Substanzen, die auch durch flüss. N2 nicht fest
werden, bringt man ein Tröpfchen Woodsches Metall ein, wobei man zu beiden Sei-
ten der Biegung eine kleine Erweiterung ausbläst. Je nachdem, ob man Metall in
der Erweiterung oder in der Kapillare erstarren läßt, ist das Ventil geöffnet oder
geschlossen.
Um kleine Gasmengen fein regelbar ins Vakuum einströmen zu lassen, benutzt man
die bereits beschriebenen Teflon- oder Bodensteinventile. In manchen Fällen kön-
nen auch Metall-Nadelventile nützlich sein, die für sehr verschiedene Ansprüche
im Handel sind. Sie erlauben jedoch im allgemeinen kein so sauberes präparatives
Arbeiten wie Glasventile. Die Abdichtung der beweglichen Bedienungsorgane
gegen die Außenatmosphäre erfolgt auch bei den Metallventilen durch Stopfbuch-
sen, Dichtungsringe, Membranen oder Schliffe (Hinweise auf solche Konstruktionen
finden sich in der 2. Auflage dieses Handbuches, S. 67). Für manche Zwecke genügt
es, in das Küken eines Glashahnes an korrespondierenden Stellen von der Bohrung
ausgehend feine Rillen zu feilen. Man verwendet möglichst Hähne mit schräger
Bohrung. Im Handel ist auch eine Gaseinlaßvorrichtung, bei der ein poröser Glas-
körper, der die beiden Teile der Apparatur trennt, mehr oder weniger mit Hg be-
deckt wird, so daß der Durchgang analog dem Manostaten in Abb. 38 variabel ist 1 .
1
Lieferfirma: Jenaer Glaswerk Schott u. r,pn.( 65 Mainz.
74 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Die Vakuumapparatur
Eine Vakuumapparatur setzt sich zusammen aus dem Pumpenteil, den Vakuum-
Meßvorrichtungen und dem speziellen Teil (Reaktionsteil), der je nach dem zu
lösenden Problem zu konstruieren ist. Der Pumpenteil der Gesamtapparatur wird
zweckmäßig wie in Abb. 43 aufgebaut; man kann ihn gegebenenfalls auf einem

Abb. 43 Pumpenaggregat mit Anschluß für Töp-


lerpumpe
1 Vorpumpe; 2 Diffusionspumpe; 3 Vorvakuum-
kolben (3-5 7); 4 Trockengefäß mit P2O5; 5 Vor-
vakuummanometer; 6 Mosermanometer oder
McLeod; 7 Ausfrierfalle für Hg; 8 Zweiweghahn;
9 Hahn zum Belüften oder Anschluß für Töpler-
pumpe

transportablen Gestell übersichtlich zusammensetzen. Die ölpumpe sollte man aber


nicht auf dem Gestell anbringen, damit ihre Vibrationen nicht auf die Apparatur
und die Meßinstrumente übertragen werden. Man stellt sie besser auf den Fuß-
boden, und zwar auf vier große Gummistopfen, und verbindet den Ansaugstutzen
über ein elastisches Zwischenstück (Gummischlauch, Teflon-Balg, Metall-Federungs-
körper) mit der Apparatur. Wenn zu erwarten ist, daß schwer kondensierbare Gase
abzupumpen, zu sammeln, zu messen und gegebenenfalls anschließend noch zu
untersuchen sind, schließt man beim Ansatz 9 (Abb. 43) eine Töplerpumpe an.
Töplerpumpen sammeln durch wiederholte Aufwärts- und Abwärtsbewegung einer
Quecksilbersäule in Verbindung mit Ventilen die betreffenden Gase in einer Meß-
bürette.
Von verschiedenen Konstruktionsmöglichkeiten zeigt Abb. 44 eine automatisch
arbeitende Töplerpumpe. Sie besteht aus Duranglas 50 und besitzt drei Wolfram-
draht-Einschmelzungen 1, 2, 3, die als elektrische Kontakte in Verbindung mit der
leitenden Hg-Füllung deren Bewegungen steuern: Zunächst befindet sich das den
Pumpvorgang vollziehende Hg im Vorratsvolumen v lr wie es in Abb. 44 gezeichnet
ist. Es wird hier durch den geschlossenen Hahn h3 oder durch das Vakuum einer
elektrisch angetriebenen, bei j angeschlossenen Hilfspumpe festgehalten. Während-
dessen kommunizieren über die geöffneten Hähne h± und h2 alle Rohrleitungen, die
leere Sammelkugel v2 (das „Arbeitsvolumen"), die Gasbürette g und das Mano-
meter m mit der Vakuumapparatur, von welcher aus alle diese Teile evakuiert
worden sind. Fördert nun die Hochvakuumpumpe der Reaktionsapparatur auf ihrer
Niederdruckseite ein zu sammelndes Gas, so füllt dieses auch v2. Nach Schließen
von h2 und h4 wird das Hg durch öffnen von h3 und Ausschalten der Hilfspumpe
durch die beim Leck 1 einströmende atmosphärische Luft aus vt nach v2 und in die
Bürette g hochgedrückt. Die Ventile q1 und q2 sorgen dafür, daß das Hg nicht in die
Vakuumapparatur gelangt, und daß die aus v2 nach g beförderte Gasmenge in der
Bürette verbleibt. Die Berührung des Hg mit Kontakt 1 schaltet die Hilfspumpe wie-
der ein, und das Hg kehrt soweit in die Ausgangsstellung nach vt zurück, bis es
durch Berührung mit Kontakt 3 die Hilfspumpe wieder ausschaltet. Alle Vorgänge
wiederholen sich so lange, bis sich die gesamte, aus der Vakuumanlage gelieferte
Gasmenge in der Bürette g befindet und in dieser durch eine Hg-Säule im Bereich
Präparative Methoden 75

Abb. 44 Automatisch arbeitende Töp-


lerpumpe
vt Vorratsvolumen (ca. 300 ml); v2 Ar-
beitsvolumen (ca. 200 ml); g Gasbürette
(ca. 35 cm lang); k Eichvolumen (ca.
100 ml); q1 und g2 Glaskörperventile;
m Manometer; 1, 2, 3 Drahteinschmel-
zungen; j Anschluß der Hilfspumpe;
1 Kapillare. Höhe bis zum Punkt A ca.
45 cm

der Teilungsstriche abgeschlossen ist. Das Ein- und Ausschalten der Hilfspumpe
besorgt ein mit 8 Volt gespeistes Impulsrelais (Stromstoß-Schalter, im Handel). Die
Schaltung geht aus dem Schema in Abb. 45 hervor. Das Manometer m, mit einem
Vorratsgefäß zur Regulierung des Hg-Standes ausgestattet, mißt den Druck des
gesammelten Gases; die Manometerschenkel haben das gleiche Lumen wie die
Bürette und Teilungsstriche wie diese. Das Volumen zwischen der Nullmarke im
linken Manometerschenkel und der Nullmarke der Bürette ist bekannt (geeicht),
so daß das Volumen des gesammelten Gases abgelesen werden kann. In der Bürette
kann das Gas auf einen Druck von maximal — 300 Torr komprimiert werden. Ein
vorher mit Wasser ausgewogenes Eichvolumen k kann als Zusatzvolumen ein-
geschaltet werden, wenn eine überfüllung der Bürette droht, oder es kann zum
Auswiegen einer Gasprobe (Molgewichtsbestimmung), oder zur Entnahme einer
Gasmenge zur Analyse (Massenspektrometrie, Gaschromatographie, Infrarotspek-
trum) verwendet werden. Soll das gesammelte Gas quantitativ in ein abnehmbares
Sammelgefäß (z. B. für Gasanalyse) gedrückt werden, so müssen bei der mit A
bezeichneten Stelle ein Dreiweghahn mit Hg-Niveaugefäß und bei B ein Dreiweg-
hahn mit Kapillarrohr zum abnehmbaren Sammelgefäß (wie im Nitrometer nach
Lunge) eingebaut sein (U. Engelhardt; persönliche Mitteilung). Ähnlich konstruierte
76 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

I Transformator

Hiifspumpe

Abb. 45 Schaltung der elektrisch gesteuerten Töplerpumpe


1,2,3 Anschlüsse für die Kontakte der Töplerpumpe; der Schalter H ist bei automatischem
Betrieb in der gestrichelt gezeichneten Stellung

Töplerpumpen sind auch im Handel 1 . Eine Ausführungsform, bei der jede Berührung
des Hg mit gefetteten Hähnen und mit Gummischläuchen vermieden wird, ist von
E. Zintl u. A. Härder (Z. Physik. Chem. (B) 14, 265 [1931]), eine besonders kompakte,
vereinfachte Form von F. Seel (Chem.-Ing.-Tech. 27, 542 [1955]) beschrieben worden.

Spezielle Vakuumapparaturen
Vakuumapparaturen werden in erster Linie zum Arbeiten mit leichtflüchtigen so-
wie luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen verwendet. Das Vorbild ist die von
Stock zur Untersuchung der Hydride von Bor und Silicium entwickelte Apparatur,
die alle Absperrvorgänge mit Quecksilberventilen bewerkstelligt. Sie ist vielseitig
verwendbar und kann abgewandelt werden. Wo gefettete Hähne nicht vermieden
werden müssen, kann man diese Apparatur durch den Einbau von Hähnen statt der
ursprünglichen Hg-Ventile vereinfachen. Ein Nachteil der Hähne ist allerdings, daß
durch die Fettschicht langsam Luft und Feuchtigkeit eindiffundieren; Stocksche
Hg-Ventile sind andererseits wegen ihres Strömungswiderstandes nur zur Destil-
lation kleiner Substanzmengen geeignet. Bei Hg angreifenden Stoffen kann man

Abb. 46 Ausschnitt aus der Universal-


m
apparatur von Stock

1
Lieferfirma z. B.: Ströhlein u. Co., 4 Düsseldorf.
Präparative Methoden 11

die Apparatur auch mit Bodensteinventilen oder mit Zerschlagventilen und Ab-
schmelzstellen ausstatten. Abb. 46 gibt einen Ausschnitt aus der ursprünglichen
Sfockschen Universalapparatur. Das Arbeiten mit Gemischen leichtflüchtiger Stoffe
verläuft so, daß man zunächst das zu untersuchende Stoffgemisch in einer „Gas-
falle" kondensiert, indem man die Falle mit flüssigem Stickstoff kühlt. Geeignete
Gasfallen sind in Abb. 47 dargestellt. Die Waschflaschenform (Abb. 47 a, c, d) ist

Abb. 47 Ausfrierfallen
(Kühlfallen)

besonders empfehlenswert, sofern man sie richtig schaltet, nämlich für den Eintritt
des Gases nicht das Innenrohr wählt, das sich leicht verstopft. Wenn die Substanz
in der Falle a (Abb. 46) kondensiert ist, wird nach außen abgesperrt, zunächst eva-
kuiert und schließlich der Teil der Apparatur zwischen / und g gänzlich abgesperrt.
Man erwärmt nun den Teil a mit einem Bad langsam steigender Temperatur so
lange, bis sich bei ml ein Dampfdruck von etwa 30-50 Torr eingestellt hat. Man
notiert Dampfdruck und Temperatur, öffnet die Ventile g und k, schließt r und kühlt
1 mit flüssigem Stickstoff. Man läßt dort einen gewissen Teil der Substanz konden-
sieren, sperrt k ab und wartet bei der gleichen Temperatur des Bades, bis sich der
Dampfdruck an m-^ wieder eingestellt hat. Hat er noch den gleichen Wert wie zuvor,
so destilliert man erneut einen Teil wie zuvor ab und fährt damit so lange fort, wie
der Dampfdruck in a unverändert bleibt. Sinkt er ab, so destilliert man nach u und t.
Man kann so die Substanz ohne jeden Verlust entsprechend den Dampfdrucken in
verschiedene Fraktionen zerlegen. Treten infolge irgendwelcher Fehler oder Miß-
griffe Störungen ein, so kann man die gesamte Substanz in die Ausgangsfalle zu-
rückdestillieren und von vorn beginnen. Man kann die erhaltenen Fraktionen auch
weiter zerlegen, zusammengehörige Fraktionen vereinigen usw. Als Kriterium für
die Reinheit gilt die Konstanz des Dampfdruckes bei konstanter Temperatur von
Anfang bis Ende der Destillation. Um die Tension zu bestimmen, muß man die
Destillation selbstverständlich unterbrechen und lange genug bis zum völligen
Temperaturausgleich warten. Man soll auch nicht zu rasch destillieren.
Abb. 48 zeigt ein Gassammeigefäß für bei Raumtemperatur gasförmige Stoffe, um
diese nicht dauernd kondensiert mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff aufbewahren
zu müssen. Ein sinnreiches Entnahmeventil g erlaubt, diese Vorratsgefäße transpor-
tabel an verschiedenen Stellen der Apparatur anzusetzen. Es besteht aus zwei Glas-
fritten, die unter Hg stehen und das Gas erst durchtreten lassen, wenn sie mit ihren
planen Flächen aufeinander gedrückt werden.
U-förmige Kühlfallen der in Abb. 48 dargestellten Art können auch über Kugel-
78 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schliffe an die Vakuumapparatur angeschlossen werden. Diese Fallen sind beson-


ders dann empfehlenswert, wenn mit pyrophoren oder hoch toxischen Stoffen ge-
arbeitet wird, da sich die gesamte Substanz im abnehmbaren Fallenteil kondensiert.
Dagegen schlägt sich bei der Waschflaschenform (Abb. 47 d) stets ein Teil des Kon-
densates am Innenrohr nieder und gelangt beim Abnehmen des Fallenunterteiles
in die Atmosphäre.

- -Gasbehä/fer

Abb. 48 Gassammeigefäß

Sfock-
ventil

Für die fraktionierte Destillation niedrig siedender Gemische sind Tiettemperatur-


DestillieiKolonnen angegeben worden, die das Verfahren außerordentlich abkür-
zen, ja in vielen Fällen die Fraktionierung von Gemischen aus Substanzen sehr
ähnlichen Siedepunktes überhaupt erst ermöglichen. Eine entsprechende Apparatur
ist in Abb. 49 wiedergegeben (K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. 2 a, 495 [1947],
K. Clusius u. W. Schanzer, Z. Physik. Chem. A, 192, 273 [1943]). Bezüglich weiterer
Konstruktionen sei auf das Buch von Shriver und die Originalliteratur verwiesen
{J.R.Spielman u. A.B.Burg, Inorg. Chem. 2, 1139 [1963]; D.J.LeRoy, Canad. J.
Chem. 28, 492 [1950]; A. A. Comstock u. G. K. Rolletson, J. Chem. Phys. 19, 441
[1951]).
Sehr wirkungsvolle Trennungen geringer Mengen tiefsiedender Stoffe erlaubt die
Methode der Codestillation, die einer Tieftemperatur-Gaschromatographie ähnelt.
Dabei handelt es sich um eine Destillation im Trägergasstrom, bei der das Substanz-
gemisch eine tiefgekühlte Säule durchwandert, in der eine bestimmte Temperatur-
verteilung herrscht und die sich langsam erwärmt. Die Säule ist mit einer festen
Phase gefüllt, und bei der Trennung in reine Stoffe spielen Verdampfungs- und
Adsorptionsgleichgewichte eine Rolle (G. H. Cady u. D. P. Siegwarth, Anal. Chem.
31, 618 [1959]; H. W. Myers u. R. F. Putnam, Anal. Chem. 34, 664 [1962]).
Zur näheren Charakterisierung der erhaltenen Fraktionen dienen außer den Dampf-
drucken auch noch der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht sowie gegebenen-
falls das Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektrum. Zur Bestimmung des
Schmelzpunktes hat Stock einen einfachen Apparat angegeben (Abb. 50). Bei seiner
Verwendung hebt man zunächst mit Hilfe eines Magneten den dünnen Glasstab mit
Präparative Methoden 79

h7 h2
Pumpe

Mikrokolonne
Abb. 49 Apparatur zur Tieftemperaturfraktionierung
hx bis h5 Vakuumhähne; mi bis m3 Manometer; / Rohgasbehälter; Zwischenkondensation
in u; r Mikrokolonne von 6-10 ml Fassungsvermögen mit Heizschnecke s aus Pt-Ir-Draht,
Vakuummantel und Niveaubegrenzung für das Kühlbad; r ist im Verhältnis zur Gesamt-
apparatur vergrößert dargestellt. Das Volumen zwischen h3 und h4 ist bekannt und dient
zur Regelung der Entnahmegeschwindigkeit. Das rektifizierte Gas wird in d ausgefroren
und mit Hilfe einer Tiefkühlung von t in den Behälter k überführt

6/e,
Magnet

•c

Abb. 50 Schmelzpunktsbestimmungs- Abb. 51 Trockener Beutel (dry bag)


apparat

Eisenkern hoch und kondensiert dann soviel Substanz in die untere Kugel ein, daß
sie etwa halb gefüllt ist. Man läßt sie durchschmelzen und friert schließlich ein. Erst
danach läßt man die Spitze c des Glasstabes auf der Substanzoberfläche aufsitzen
und beobachtet nun, während man die Kugel k mit einem Temperierbad ganz lang-
sam erwärmt, wann sich die Spitze des Glasstabes, die mit einem Glastropfen b
besonders sichtbar gemacht wurde, zu senken beginnt. Die dann abgelesene Tem-
peratur gilt als Schmelzpunkt.
Das Molekulargewicht kann man dadurch bestimmen, daß man ein ausgemessenes
und zuvor evakuiert gewogenes Kölbchen mit Hahn und Kernschliff an der Appa-
30 P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

ratur mit der gasförmigen Substanz unter gemessenem Druck füllt und nach dem
Abnehmen und Entfetten des Schliffkernes wieder wägt. Aus Druck, Volumen und
Gewicht läßt sich leicht das Molekulargewicht berechnen. Rascher kommt man mit
der Schwebewaage nach Stock zum Ziel. Sie beruht auf dem Auftrieb einer Quarz-
kugel im zu untersuchenden Gas, dessen Druck gleichzeitig genau gemessen wird.
Der Auftrieb der Quarzkugel wird elektromagnetisch kompensiert (vgl. E. Lehrer
u. E. Kuss, Z. Physik. Chem. 163, 73 [1933]).
Zur Aufnahme eines Massenspektrums füllt man einen kleinen Kolben, der mit
Hochvakuumhahn und passendem Schliff versehen ist und den man zuvor gut
evakuiert hat, mit der Probe und schließt ihn danach direkt an das Massenspektro-
meter an.
Das Infrarotspektrum einer gasförmigen Substanz mißt man mit Hilfe einer so-
genannten Gasküvette. Diese besteht aus einem 10 cm langen und 3-6 cm wei-
ten Glaszylinder, auf dessen plangeschliffene Enden infrarotdurchlässige Fenster
vakuumdicht aufgeklebt werden. Geeignete Materialien sind in Tab. 26 (Ab-
schnitt 18) aufgeführt. Die Küvette, die einen seitlichen Ansatz mit Hahn und Schliff
zum Anschluß an die Hochvakuumapparatur besitzen muß, wird gründlich eva-
kuiert und dann mit der Probe gefüllt, wobei der Druck nicht zu gering sein soll
(100-760 Torr).

Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit


Die experimentelle Technik beim Handhaben flüssiger und fester Substanzen unter
Ausschluß von Luft richtet sich nach der Menge und der Empfindlichkeit der Sub-
stanz. In Vakuumapparaturen erreicht man den besten Luft- und Feuchtigkeitsaus-
schluß, jedoch lassen sich dabei nur relativ kleine Stoffmengen auf einmal ver-
arbeiten. In sogenannten Schient-Rohren (s. S. 85) und analogen Gefäßen kann man
Substanzmengen bis zu 100 g und mehr unter gutem bis sehr gutem Luftausschluß
handhaben. In Trockenboxen läßt sich auch mit Kilogramm-Mengen hantieren. Der
Luftausschluß ist dabei je nach Ausstattung der Box mäßig bis sehr gut, der Feuch-
tigkeitsausschluß ist aber nicht immer ausreichend. Bei mäßigen Ansprüchen bezüg-
lich des Ausschlusses von O2 und H2O ist das Hantieren in einem Trockenen Beutel
(„Stickstoffsack") recht bequem. Ein einseitig offener Beutel aus dünnem, elasti-
schem und klar durchsichtigem Polyäthylen ist am geschlossenen Ende durchbohrt
(Abb. 51). In die Durchbohrung ist ein Glasrohr mit Hahn eingeklebt und noch mit
zwei übergeschobenen Gummistopfen gesichert. Durch das offene Ende des Beutels
bringt man zuerst die Substanzen und Gerätschaften, wie Wägeglas, Spatel usw.,
ins Innere. Dann verschließt man das offene Ende durch mehrfaches Umfalten eines
schmalen Streifens und Einklemmen zwischen zwei Holzleisten. Das Innere des
Beutels wird nun über das Glasrohr evakuiert, mit Schutzgas schwach angefüllt,
nochmals evakuiert und erneut mit Schutzgas gefüllt. Man hantiert nun von außen;
die Geräte lassen sich durch die weiche Beutelwand hindurch greifen. Man kann
den Beutel auch auf einer kreisrunden Grundplatte montieren, durch die Vakuum-
und Schutzgasleitungen usw. geführt werden. Auch Beutel mit Polyäthylenhand-
schuhen sind im Handel (glove bag, vgl. W. P. Pickhardt, L. F. Safranski u. J. Mit-
chell, Anal. Chem. 30, 1298 [1958], dort weitere Literatur; P. Ehrlich, H.J.Hein u.
H. Kühnl, Chemiker-Ztg. 81, 329 [1957]).
Für empfindliche Substanzen und höhere Ansprüche an eine saubere Atmosphäre
Präparative Methoden 81

benutzt man die Trockenbox (dry box, glove box). Die Box besteht zweckmäßig aus
einem zylindrischen, unten verschlossenen Metall- oder Plexiglasgehäuse, auf das
oben eine Plexiglaskuppel aufgeschraubt ist. Eine solche Konstruktion ist außen-
druckfest und kann über entsprechende Ventile mit der ölpumpe evakuiert und
danach mit trockenem Schutzgas gefüllt werden. Das Ganze steht zweckmäßig auf
einem Fahrgestell. Kreisrunde Öffnungen im Gehäuse, die beim Evakuieren mit
entsprechenden Kappen verschlossen werden, ermöglichen es, Laborgeräte in die
Box einzubringen und danach Neoprenhandschuhe zum Hantieren in der sauberen
Boxatmosphäre am Gehäuse zu befestigen. Sehr große Geräte können nach Ab-
schrauben der Plexiglaskuppel eingesetzt werden. Soll ein Gegenstand in die schon
getrocknete Box gebracht werden, bedient man sich einer Schleuse, die ebenfalls
evakuierbar sein muß.
Nicht evakuierbare Boxen, meist in Kastenform, sind nicht empfehlenswert, weil
sie durch bloßes Spülen mit Schutzgas in annehmbaren Zeiträumen nicht hinrei-
chend von O2 und H2O befreit werden können. Die Abnahme der Konzentration a
einer Komponente A (O2r CO2, H2O usw.) erfolgt bei einfachem Spülen mit Schutz-
gas nach einer e-Funktion, und zwar reduziert sich die Konzentration von A nach
Spülen mit dem n-fachen Volumen der Box an Schutzgas auf a • e~n, vorausgesetzt,
daß sich Schutzgas und Boxatmosphäre stets vollständig mischen, was im allgemei-
nen ohne Ventilator nicht gewährleistet ist. Eine zuvor luftgefüllte Box von 100 1
Inhalt enthält daher nach dem Spülen mit 100 1 N2 noch mindestens 7,7 Vol.-°/o O2
und erst nach Spülen mit insgesamt 1000 1 N2(!) ist die O2-Konzentration auf 10~3 °/o
gefallen.
Im Innern einer Box und in der Schleuse wird in großen flachen Schalen P2O5 als
Trockenmittel ausgestreut, und die Atmosphäre wird zweckmäßig mit einem klei-
nen, nicht zu starken Ventilator umgewälzt. Stromdurchführungen befinden sich
gewöhnlich am Gehäuse. Man kann den Ventilator aber auch so anordnen, daß er
das Gas ständig durch ein Gefäß mit dem gekörnten Trockenmittel hindurchdrückt
oder -saugt. Wenn ein solches Aggregat außerhalb der Box angebracht wird, kann
man das Trockenmittel erneuern, ohne die Box öffnen zu müssen. Solche und ähn-
liche Konstruktionen sind im Handel; sie werden z. B. auch beim Arbeiten mit radio-
aktivem oder sonst stark toxischem Material gebraucht.
Beim Arbeiten mit Trockenen Beuteln und Boxen ist zu beachten, daß Gummi und
Kunststoffe eine gewisse Durchlässigkeit für Gase und vor allem für Wasserdampf
besitzen, der daher wegen seines Partialdruckgefälles allmählich in den Beutel bzw.
die Box diffundiert. Die eindringende Gasmenge ist direkt proportional dem Par-
tialdruckgefälle, der Zeit, der Fläche sowie der stoffabhängigen Permeabilität und
umgekehrt proportional der Wandstärke. Die Permeabilität für H2O ist im all-
gemeinen wesentlich größer als die für O2 oder CO2. Ein Trockenmittel im Innern
der Box ist daher unerläßlich, sofern die Versuche nicht in sehr kurzer Zeit durch-
geführt werden können. Besonders gut durchlässig für H2O sind Cellulose und
Cellulosederivate; eine mittlere Durchlässigkeit weisen Gummi, Buna, Nylon.
Polystyrol, Neopren und Acrylglas auf; eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit
besitzen Polyäthylen und vor allem Polytrifluorchloräthylen. Eine überschlags-
mäßige Rechnung zeigt, daß in einen Polyäthylenbeutel von 0,05 mm Wandstärke
und 1 m2 Fläche pro Stunde ca. 15 ml O2 und - bei 50 °/o relativer Luftfeuchtigkeit -
20-50 ml Wasserdampf eindiffundieren. Neben dieser laufenden Verschlechterung
der Boxatmosphäre ist ein weiterer Nachteil der Trockenbox die elektrostatische
82 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Aufladung aller Geräte und Substanzen in der trockenen Atmosphäre, wodurch das
Handhaben vor allem pulverförmiger Substanzen sehr behindert wird.

Literatur
G. N. Walton (Editor), Glove Boxes and H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.),
Shielded Cells for Radioactive Materials Technique of Inorganic Chemistry, Vol. III,
(Sympos. Harwell 1957), Academic Press, New York 1963.
London 1958. D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sen-
Ch. J. Barton, Glove Box Techniques, in sitive Compounds, S. 164 und 230, McGraw
Hill, New York 1969.

Zur Handhabung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Flüssigkeiten haben Feher,


Kuhlbörsch und Luhleich eine sehr empfehlenswerte Arbeitstechnik entwickelt, die
weniger umständlich als die Verwendung der Stockschen Universalapparatur ist
(Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [I960]). Als Hilfsmittel werden dazu benötigt:
1. Injektionsspritzen, vorzugsweise Nylonspritzen, da sich nur bei diesem Typ der Kolben
durch einen Dichtungsring so fest an die Wandung preßt, daß die Flüssigkeit beim Entleeren
der Spritze vollständig abgestreift wird.
2. Kanülen aus Edelstahl oder anderen Legierungen von 0,5-0,7 mm innerem Durchmesser
und 5-10 cm Nadellänge 1 .
3. Ampullen nach Abb. 52, die einen aufgetriebenen Rand zur Befestigung der Durchstich-
kappen besitzen. Die kleine Ausbuchtung am Boden ermöglicht eine vollständige Substanz-
entnahme mit der Spritze. Der langhalsige Typ dient zur Aufbewahrung größerer Substanz-
mengen unter Kühlung: der lange Hals ermöglicht ein tiefes Eintauchen in ein Kältebad,
die seitlich angesetzten Röhrchen dienen zur Entnahme der Substanz nach dem Umgießen
dorthin.
4. Durchstichkappen nach Abb. 53 a, die auf die Ampullen aufgezogen werden und deren
gewölbte Fläche ein Arbeiten im Hochvakuum ermöglicht2. Beim Evakuieren der Ampulle
drückt sich nämlich die Wölbung der Kappe leicht ein und drückt dabei den Durchstich fest

/ \

Abb. 52 Verschiedene
Ampullen
V

1
Kanülenrohre sind erhältlich z. B. von Firma Heinz Dolderer, 72 Tuttlingen, oder Firma
Schoellerwerk AG, 5374 Hellenthal.
2
Z. B. „Insulinkappen" der Firma Biotest, 6 Frankfurt/Main.
Präparative Methoden 83

zusammen. Bei Überdruck in der Ampulle wirkt die Kappe andererseits als Überdruck-
ventil. Auch häufig (etwa 20mal) durchstochene Kappen halten noch ein einwandfreies
Vakuum.
5. Schutzröhrchen, bestehen aus einem kurzen Glasrohrstück, das beidseitig mit Durchstich-
kappen verschlossen ist (Abb. 53 b).
6. Ansatzstücke (Abb. 53 c) sind umgearbeitete Spritzen aus Geräteglas, an die ein Hülsen-
schliff angesetzt worden ist. Sie dienen als Übergangsstücke, um Kanülen an beliebige
Schliffapparaturen ansetzen zu können.

Abb. 53 Teile zur Durchstichtechnik


a Durchstichkappe; b Schutzröhrchen;
c Ansatzstück

Das Arbeiten mit diesen Einzelteilen geht aus den Abb. 54 und 55 hervor. Soll
aus einer Durchstichampulle mittels einer Injektionsspritze ein flüssiges Produkt
entnommen und in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, so wird zu diesem Zweck
zunächst die Spritze mit dem aufgesetzten Schutzröhrchen mit Schutzgas gefüllt.
Man hängt dazu Spritze und Schutzröhrchen an die Vakuumapparatur, mit deren
Hilfe man die Luft absaugen und mit Schutzgas „fluten" kann (Abb. 54). Das Schutz-
röhrchen mit der so vorbereiteten Injektionsspritze drückt man nun fest auf die
Durchstichkappe der Ampulle und sticht ein (Abb. 55). Nach dem Füllen der Spritze
mit der Flüssigkeit wird die Kanülenspitze wieder vorsichtig in das Schutzröhrchen
zurückgezogen. Vor Luftzutritt geschützt, kann nun das Produkt sicher zum Reak-
tionsgefäß gebracht und in analoger Weise eingespritzt werden. Will man vermei-
den, daß in der Vorratsampulle durch Entnahme eines Teils der Flüssigkeit ein
Unterdruck entsteht, läßt man durch eine Kanüle in einer anderen Kappe trockenen
Stickstoff einströmen. Soll die Ampulle ständig von einem schwachen N2-Strom
durchspült werden, sticht man noch eine weitere Kanüle als Gasauslaß in die Kappe.
Die Verwendung von Ampullen mit zwei Kappen erübrigt sich, wenn man auf das
Schutzröhrchen verzichten kann. Diese Technik ist für viele Untersuchungen, über
die man sich anhand der Originalliteratur informieren kann, geeignet. Das Mate-
rial der Spritzen, Kanülen und Kappen kann selbstverständlich dem jeweiligen Ver-
wendungszweck angepaßt werden.
Das Arbeiten mit luftempfindlichen festen Stoffen erfordert eine erheblich engere
Anpassung an die spezielle Aufgabe, und es kann hier nur kursorisch auf einige
Möglichkeiten hingewiesen werden.
Von allgemeiner Verwendbarkeit sind die in Abb. 56 und 59 dargestellten Schlenk-
schen Rohre zum Aufbewahren und Abfüllen fester Substanzen. Das gemeinsame
Prinzip dieser Gefäße ist, daß sie evakuiert und nach dem Füllen mit Schutzgas so
geöffnet werden können, daß das durchströmende Schutzgas an der Entnahme-
84 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

— zi/r
Vakuumpumpe

Manometer

Abb. 54 Füllen der Injektionsspritze und des Schutzröhrchens mit Stickstoff

Öffnung die Luft vom Innern fernhält. Durch Kippen kann man z. B. Substanz von
einem Gefäß in ein anderes, daran angesetztes überführen. Das Schutzgas wird
durch einen Polyäthylenschlauch zugeführt, nachdem man es gegebenenfalls nach
der im Abschnitt „Stickstoff" (Abschn. II, 7) beschriebenen Methode gereinigt hat.
Man beachte jedoch vor allem beim Arbeiten mit geringen Mengen hochempfind-
licher Substanzen, daß sich die auch in gereinigtem Schutzgas noch vorhandenen
Spuren von O2 und H2O in der zu handhabenden Substanz akkumulieren und so bei
längerer Versuchsdauer und dementsprechend großen Gasvolumina zur Zersetzung
eines beträchtlichen Teils der Substanz führen können. Man arbeite daher nicht
länger als nötig unter strömendem Schutzgas.
Zum Umkristallisieren von Präparaten, die gegen Bestandteile der Luft empfind-
lich sind, aber auch allgemein zum Herstellen reinster Präparate benutzt man eine
Apparatur nach Abb. 57 (H. Ulich, Chem. Fabrik 4, 278 [1931]; F. Frierichs, Chem.
Präparative Methoden 85

- Kunststoffspritze

Injektionsnadel

Abb. 55 Entnahme einer luftempfindlichen - Schutzröhrchen


Flüssigkeit aus einer Ampulle

- Ampulle

Analysenkugel Markröhrchen

Abb. 56 Geräte zum Aufbewahren und Abfüllen luftempfindlicher fester Substanzen


(Schlenksches Rohr). Bei Ausführung a kann der gestrichelt gezeichnete Ansatz auch weg-
gelassen werden

Fabrik 4, 318 [1931]). Die Apparatur wird durch die Rohre c und d evakuiert und
mit Schutzgas gefüllt und gegebenenfalls von diesem durchströmt. Im Kolben b, in
den nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres die Substanz eingefüllt wird, löst
man das Rohprodukt auf, dreht den Apparat um 180°, so daß der Kolben a nach
unten gelangt und filtriert nach a. Dies kann in der Kälte wie in der Hitze gesche-
hen, indem man den Mittelteil der Apparatur mit der Fritte durch eine Heizman-
schette heizt oder durch umgelegte Kühlschlangen aus Bleirohr oder wärmeleiten-
dem Kunststoff („Calorex", vgl. Abschnitt 11) kühlt. Noch besser bewährt sich ein
Kühlmantel, den man nach dem Prinzip des Liebig-Kühlers um das Rohr mit der
Fritte anblasen läßt (vgl. Abb. 58). Durch den Kühlmantel pumpt man dann die
86 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Thermostaten- oder Kryostatenflüssigkeit. Auf diese Weise kann das im Kolben b


unter Erwärmen oder Kühlen gelöste Präparat auf der Fritte weder durch vorzei-
tiges Abkühlen auskristallisieren noch sich durch Erwärmung zersetzen. Das Filtrat
im Kolben a wird durch Einengen oder Kühlen zur Kristallisation gebracht, sodann
trennt man Kristallisat und Mutterlauge durch erneutes Umdrehen der Apparatur
und Filtration durch die Fritte. Durch die Rohre c und d hindurch kann man leicht
nachwaschen, absaugen und vakuumtrocknen (kalt oder heiß). Anschließend kann
man im indifferenten Gasstrom entleeren.

Heizmanschelte

Filierplafte
er*. — - Pumpe

-N7
Heber

- Pumpe

Abb. 57 Gerät zum Lösen und Umkri- Abb. 58 Gerät zum Fällen und Filtrieren unter
stallisieren unter Luftaus Schluß. (Die Luftausschluß
Ansätze c und d können auch in den c kühl- bzw. heizbare Filtriereinrichtung mit
Mittelteil verlegt werden Glasfritte

Eine Einrichtung für die Fällung, Reinigung und Isolierung einer hochempfindlichen
Substanz aus wäßriger Lösung unter völligem Luftausschluß wurde von Rihl und
Flicke für Fe(OH)2 entwickelt (Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 405 [1943]; Abbildun-
gen und eine Beschreibung dazu finden sich auch in der 2. Auflage dieses Hand-
buches, Bd. I, S. 74-76). In den meisten Fällen wird man aber mit der Apparatur
nach Abb. 58 auskommen. Die Anlage, die zunächst durch mehrfaches Evakuieren
und Füllen mit Schutzgas getrocknet wird, gestattet die Umsetzung zwischen zwei
Lösungen und die Isolierung und Reinigung eines festen Reaktionsproduktes. Die
gegebenenfalls im Schutzgasstrom ausgekochten und mit gereinigtem N2 oder
Argon gesättigten Lösungen werden in die Gefäße a und b gegeben. Die Fällungs-
Präparative Methoden 87

reaktion wird im Kolben b unter Rühren und Einleiten von Schutzgas durch Zugabe
der Lösung aus a ausgeführt. Durch Abfiltrieren über c wird der Niederschlag iso-
liert; er läßt sich auf der Fritte unter Kühlung oder Heizung waschen und im
Vakuum trocknen. Das Filtrat kann aus der Vorlage d durch das Tauchrohr ab-
gehebert werden, bevor es sich mit den Waschlösungen mischt.
Eine nahe verwandte Methodik zum Umsetzen von Lösungen und zum Fällen,
Umkristallisieren, Sublimieren, Extrahieren, Abfüllen, Titrieren usw. unter Luft-
ausschluß ist von Herzog, Dehnert und Lübdes sowie von Thomas beschrieben wor-
den (S. Herzog u. J. Dehnert, Z. Chem. 4, 1 [1964]; S. Herzog, J. Dehnert u. K. Lübdes
in H.B. Jonassen u. A.Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry,
Vol. VIII, p. 119, Interscience, New York, London, Sidney 1968; G. Thomas, Che-
miker-Ztg. 85, 567 [1961]). Hiernach lassen sich aus einfachen Einzelteilen, die, wie
Abb. 59 zeigt, nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres konstruiert sind, Appa-
raturen für jeden Verwendungszweck zusammenstellen. Zu diesem Zweck sind die
verwendeten Schliffe alle von gleicher Dimension, und die Strömungsrichtungen
von Schutzgasen und von Reaktionsflüssigkeiten sind vertauschbar. Die Gefäße
werden entweder direkt zusammengesteckt oder über Y- oder X-förmige Zwischen-
stücke, die entsprechende Schliffe tragen, verbunden. Die zitierten Arbeiten ent-
halten eine Fülle von Konstruktionsvorschlägen für spezielle Probleme.

Abb. 59 Gefäße zum Hand-


haben von Lösungen und
Niederschlägen unter Luft-
ausschluß
st bis s3 Kegelschliffe;
/Glasfilterplatte

Um Reaktionen unter Luftausschluß zwischen festen und gasförmigen oder bei er-
höhter Temperatur flüchtigen Partnern durchzuführen, sind zahlreiche verschieden-
artige, speziellen Zwecken angepaßte Apparate beschrieben worden. Viele solcher
Umsetzungen lassen sich in Apparaturen ausführen, die als Grundelement ein
Schiffchen in einem Rohr enthalten, das evakuiert und mit einem indifferenten Gas
gefüllt werden kann. Bei allen Operationen, die nicht wie Erhitzen oder magnetische
Beeinflussung von außen bewerkstelligt werden können, sondern einen unmittel-
baren Eingriff in das Rohr erfordern, darf stets nur eine Öffnung für den Austritt
des eingeleiteten Schutzgases freigegeben werden, z. B. beim Einbringen und Ent-
nehmen von Substanz, Einführung von langstieligen Zerkleinerungs-, Verteilungs-
oder Verschiebungsgeräten. Durch die Schutzgasaustrittsöffnung kann man ohne
die Gefahr des Eindringens von Luft Eingriffe in das Rohrinnere vornehmen, so-
fern eine ausreichende Schutzgasgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird.
Auf die zahlreichen Konstruktionen, die nach solchen Grundsätzen angegeben wor-
den sind, wird unten durch Literaturangaben hingewiesen. Besonders erwähnt sei
88 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

lediglich, daß eine sorgfältige Beobachtung von Vorgängen im Rohrinnern, die


durch optische Verzerrung in den gebogenen Glaswänden meist sehr erschwert ist,
leicht durch planparallele Glasfenster erfolgen kann, die entsprechend Abb. 60 auf
das kurz abgeschnittene Anschlußrohr eines Hülsenschliffes aufgekittet und so an
Rohre und Kolben angesetzt werden.

Abb. 60 Beobachtungsfenster für Reak- Abb. 61 Vakuumkugelmühle


tionsrohre, auf das Anschlußrohr eines
Hülsenschliffes aufgekittet

Will man eine empfindliche Substanz im Vakuum oder unter Schutzgas zerkleinern,
benutzt man vorteilhaft eine Vakuumkugelmühle gemäß Abb. 61. Sie besteht aus
einer Hohlkugel von 10 cm Durchmesser und 4 mm Wandstärke, in der 10-15 mm
dicke Kugeln laufen. Links neben dem Schliff s2 ist das Rohr auf einer Seite etwas
eingezogen, damit es beim Ausfüllen des Mahlgutes nicht durch eine Kugel ver-
schlossen wird. Die Substanz und die Kugeln werden durch st eingefüllt, während
mit einem inerten Gas gespült wird. Dann evakuiert man und läßt das Ganze in
einer passenden Vorrichtung rotieren. Das Vakuum verhindert zugleich, daß sich
die Schliffe lockern und daß der Mahlstaub zu weit aus der Hohlkugel getragen
wird (Dauer l-2h, 70-80 Umdrehungen/min).
Eine Zerkleinerung von Anteilen fester Substanz, die in größeren kompakten
Stücken vorliegt oder sich fest in einem Schiffchen oder Tiegel befindet, kann in
inerter Atmosphäre durch Verwendung eines kleinen zahntechnischen Fräsappa-
rates erfolgen. (Im Teil III, Abschnitt „Legierungen und intermetallische Verbin-
dungen" werden zwei solche Techniken für den speziellen Fall luftempfindlicher
Legierungen beschrieben; sie lassen sich leicht für die Verwendung bei nichtmetal-
lischen Feststoffen modifizieren.)
Für Synthesen, bei denen sich ein leichtflüchtiger Reaktionspartner unter Luftaus-
schluß mit einem schwerflüchtigen umsetzen soll und bei denen das Reaktionspro-
dukt ebenfalls schwer flüchtig ist, dient die in Abb. 62 dargestellte Vorrichtung.

Abb. 62 Darstellung von Verbindungen durch Destillation


a äußeres Reaktionsrohr; b inneres Schutzrohr; c Richtzylinder; sv s2 Schiffchen; olf o2
elektrische Öfen

Hier destilliert oder sublimiert die flüchtige Komponente, die im Überschuß ein-
gesetzt wird, durch Erhitzen im Vakuum (Ofen o j aus dem Schiffchen s1 heraus im
Temperaturgefälle zu der nichtflüchtigen anderen Komponente im Schiffchen s2. Ein
Präparative Methoden 89

einseitig geschlossener Richtzylinder c steuert die Dampfbewegung im gewünsch-


ten Sinne. Der Reaktionspartner in s2 soll als möglichst feinteiliges Pulver vor-
liegen und wird mittels des Ofens o2 auf eine geeignete Aktivierungstemperatur
vorgeheizt. Nach Beendigung der Reaktion steigert man die Temperatur von o2,
um das Reaktionsprodukt vom Überschuß der flüchtigen Komponente zu befreien.
Für den Fall, daß die flüchtige Reaktionskomponente aus dem Dampf eines aggres-
siven Metalls (Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetall) besteht, wird eine geschlossene
Doppelzelle aus Mo-Metall gemäß Abb. 63 verwendet (T. Petzel u. O. Greis, Z.
Anorg. Allgem. Chem. 396, 95 [1973]). Eine Verdampfungskammer a für die flüch-
tige Komponente und eine Reaktionskammer b für die nichtflüchtige Komponente
und das Reaktionsprodukt sind bei d dicht zusammengesteckt und werden so in
einem beheizbaren Horizontalrohr gelagert. Ein Überschuß der flüchtigen Kompo-
nente kann nach Ablauf der Reaktion aus der kleinen Öffnung e entweichen (Effu-
sionsprinzip).

Abb. 63 Doppelzelle aus Mo zur Umsetzung von pulverförmigen Substanzen mit Metall-
dämpfen
a Kammer für das verdampfende Metall; b Kammer für die feste Substanz; c Trennscheibe
zum Bremsen des Metalldampf Stromes; d Steckverbindung; e Effusionsloch; / Schiffchen;
Abmessungen z. B.: Länge 42 mm, Außendurchmesser 20 mm

Für Synthesen zwischen einem reaktionsträgen Metall und einem verdampfbaren


Reaktionspartner unter Luftausschluß, bei denen das Metall möglichst hoch erhitzt
werden, der Druck des gasförmigen Partners aber nicht zum Platzen des verwen-
deten Gefäßes führen soll, eignet sich eine von Strotzer und Biltz angegebene
Anordnung (Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 [1938]). Es handelt sich dabei um ein
Bombenrohr aus Supremax- oder Quarzglas, in dem unter Vakuum das Metall und
ein Vorrat des anderen Reaktionspartners (z. B. S oder P) an verschiedenen Rohr-
enden eingeschlossen werden. Die „Metallseite" kann sodann je nach Gefäßmate-
rial auf 700-1000 °C erhitzt werden, während die andere Rohrhälfte je nach Dampf-
druck des Reaktionspartners so lange z. B. auf 400-500 °C gehalten wird, bis die
Reaktion am Metall im gewünschten Ausmaß stattgefunden hat. Durch spätere Ein-
stellung einer niedrigeren Temperatur kann ein Überschuß der flüchtigen Kompo-
nente vom Metallreaktionsprodukt entfernt werden. Durch Aufsprengen des Roh-
res, ggf. unter Schutzgas, werden die Produkte getrennt. Der Reaktionsverlauf kann
durch nachträgliche Wägung ermittelt werden.
Ähnliche Anordnungen mit abgeschlossenen Rohren, die sich in einem bestimmten
Temperaturgefälle befinden, haben sich auch zum Auf- und Abbau von Metall-
halogeniden bewährt.
90 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Literatur
D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sen- W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser,
sitive Compounds, McGraw Hill, New York Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 281 (1939).
1969. A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.
H. Metzger u. E. Müller in Houben-Weyl, Chem. 242, 33 (1939).
Methoden der organischen Chemie, Bd. II, 2, A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.
S. 321, Georg Thieme, Stuttgart 1959. Chem. 242, 201 (1939).
J. Yarwood, High Vacuum Technique, Chap- E. Böhm u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.
man & Hall, London 1967. Chem. 243, 69(1939).
E. Zintl u. H. H. v. Baumbach, Z. Anorg. All- W. Teichert u. W. Klemm. Z. Anorg. Allgem.
gem. Chem. 198,88(1931). Chem. 243, 86(1939).
E. Zintl, A. Härder u. S. Neumayr, Z. Physik. W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.
Chem. (A) 154,92(1931). Chem. 243, 138 (1939).
E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (A) W. Klemm u. G. Mika, Z. Anorg. Allgem.
154,47 (1931). Chem. 248, 155 (1941).
E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 101 (1947).
14,265(1931). S. Rihl u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem.
E. Zintl u. H. Kaiser, Z. Anorg. Allgem. 251,405(1943).
Chem. 211, 113(1933). H. Schäfer u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem.
E. Zintl u. E. Husemann, Z. Physik. Chem. (B) Chem. 271, 338 (1953).
21, 138(1933). H. Schäfer u. L. Grau, Z. Anorg. Allgem.
E. Zintl u. A. Härder, Z. Elektrochemie 41, 33 Chem. 275, 198(1954).
(1935). H. Schäfer u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem.
E. Zintl u. G. Woltersdorf, Z. Elektrochemie Chem. 290, 279 (1957).
41,876(1935). H. Schäfer u. K. Etzel, Z. Anorg. Allgem.
E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) Chem. 291, 294 (1957).
34,238(1936). H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. All-
E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. gem. Chem. 300, 1 (1959).
Chem. 236, 372 (1938). H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. An-
A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. org. Allgem. Chem. 307, 163 (1960).
Chem. 241,97(1939). H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. An-
W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. All- org. Allgem. Chem. 332, 154 (1964).
gem. Chem. 225, 273 (1935). H. Schäfer u. H. Odenbach, Z. Anorg. All-
gem. Chem. 346, 127 (1966).

14. Gase

Wie aus dem Vorherstehenden ersichtlich, werden beim Arbeiten mit Übergang
vom Vakuum zu Atmosphärendruck häufig indifferente Gase benötigt. Zwar wird
deren Herstellung und Reinigung im speziellen Teil (Teil II) beschrieben, aber
einige gemeinsame Gesichtspunkte sollen bereits hier besprochen werden. N2, CO2,
Edelgase, H2f O2, Cl2r SO2 und NH3 werden fast immer Stahlflaschen entnommen.
Auch H2S ist in guter Reinheit in Stahlflaschen erhältlich. Die Ventile der Stahl-
flaschen sind mit verschiedenen Gewinden versehen: Linksgewinde für brennbare
Gase, Rechtsgewinde für alle übrigen. Auch die Anschlußgewinde der Flaschen mit
Rechtsgewinde sind nicht gleich. Man benötigt also für verschiedene Gase jeweils
verschiedene Ventile. Zudem sind die Stahlflaschen auch noch verschiedenfarbig
angestrichen (Tab. 22). Hoher Reinheitsgrad des betreffenden Gases kann zusätzlich
durch einen aufgemalten Ring oder das Zeichen „R" gekennzeichnet sein. Verwechs-
lungen werden durch diese Maßnahmen weitgehend ausgeschlossen. Druckflaschen
müssen stets gegen Umfallen gesichert und mit aufgeschraubter Schutzkappe trans-
portiert werden. Zur Entnahme der Gase werden an die Flaschenventile noch Regu-
lierventile angeschlossen. Entweder benutzt man Feinregulierventile (Nadelventile
Präparative Methoden 91

Tabelle 22 Stahlflaschen für verdichtete Gase

Gas Kennzeichnungsfarbe Anschlußgewinde

H2 rot links
Propan rot links
Acetylen gelb Spezialanschluß ohne Gewinde
O2 blau rechts
N» grün rechts, wie CO2
CÖ rot links
co2 grau rechts
Edelgase hellgrau rechts, wie CO2
F2 grau rechts, wie Cl2
Cl 2 grau rechts, Grobgewinde
BF 3 grau rechts, wie Cl2
N2O grau Spezialanschluß mit Innengewinde
H2S rot links, Grobgewinde

nach Le Rossignol) oder Reduzierventile (Druckminderventile), die durch einen


besonderen Mechanismus erlauben, auf der Entnahmeseite einen definierten Druck
einzustellen, der weitgehend vom Innendruck der Flasche unabhängig ist.
i?ossigno/-Ventile werden meist dadurch verdorben, daß man sie zu fest zudreht
und dadurch die feine Ventilnadel beschädigt. Es genügt, ein solches Ventil nur
gerade so fest zuzudrehen, wie man mit zwei Fingern mühelos kann. Sollte es dann
nach längerem Gebrauch doch nicht mehr ganz dicht sein, so nimmt man die Nadel
heraus und reibt sie sorgfältig mit einem Lappen ab, nur im Notfall mit allerfeinster
Schmirgelleinwand. Falls auch das nichts hilft, schließt man zunächst immer das
Flaschenhauptventil, wenn man den Gasstrom ganz unterbrechen will, und läßt das
Regulierventil sobald als möglich beim Feinmechaniker überholen.
Druckminderventile sind bezüglich Dosierung und Konstanz des Gasstromes den
Rossignol-Ventilen beträchtlich überlegen. Bei den im Laboratorium meist benötig-
ten geringen Strömungsgeschwindigkeiten vermögen freilich auch sie die Konstanz
des Durchlasses nicht immer voll zu garantieren, so daß bei längerer Versuchs-
dauer auch hier eine Überwachung angezeigt ist. Man regelt den Gasstrom mit dem
Entnahmeventil, nachdem man auf der Niederdruckseite mit dem Druckregler bei
voll geöffnetem Flaschenventil einen Druck von etwa 0,5 bar eingestellt hat.
Außer mit den in Tab. 22 genannten Gasen sind z. B. Druckflaschen mit SO2, HF,
HC1, COC12, CC1F3, CC12F2, CH3CI, CH3NH2r HCN, NH3 und CH4 im Handel. Reines
SOo und verschiedene tiefsiedende organische Flüssigkeiten sind auch in kleineren
Druckdosen (150-400 g Inhalt) mit Nadelventil zu haben.

Gasentwicklungsapparate
Der am meisten verbreitete Apparat zur automatischen Gasentwicklung ist immer
noch der „Kipp". Zur Herstellung luftfreier Gase - z. B. CO2 zum übertreiben von
Gasen in Azotometer - kann man ihn mit einer Zusatzeinrichtung versehen, die
auch die obere Kugel ständig in der Atmosphäre des entwickelten Gases hält und
das Eindringen von Luft in die Zersetzungssäure verhindert (Abb. 64 u. 65).
Ein gewisser Nachteil der Apparate nach Abb. 64 ist, daß sie eine wirksame Ent-
gasung der Entwicklungssubstanzen nicht erlauben. Für die Herstellung reiner
Gase bedient man sich besser des in Abb. 65 dargestellten Gasentwicklers. Mit
92 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

figüber
Glasfritte

Hg über
Glasfritte

Abb. 64 Kippscher Gasentwickler mit Ab-


schluß gegen die Atmosphäre zur Darstellung
luftfreier Gase

seiner Hilfe kann man Gase sowohl aus einer Flüssigkeit und einer festen Substanz
als auch aus zwei Flüssigkeiten erzeugen. In die obere Kugel kommt stets die eine
Flüssigkeit. Man kann nunmehr vor dem öffnen des Hahnes h das ganze Gerät
evakuieren. Anstelle des Hahnes h kann ein Schliffstopfen s verwendet werden
(Abb. 66), der durch einen Glasstab betätigt wird. Bringt man in diesen Stopfen wie
im zugehörigen Schliff je eine bis zur Mitte gehende Kerbe an, so kann man den
Zutritt der Flüssigkeit auch durch Drehen des Schliffstopfens statt durch Lüften
erreichen. Wenn man die obere Flüssigkeit durch Evakuieren entgasen will, muß
man natürlich den Glasstab durch einen Gummistopfen gegen die Atmosphäre ab-
dichten.

Abb. 65 Evakuierbarer Kippapparat mit Abb. 66 Evakuierbarer Gasentwickler


Abschluß gegen die Atmosphäre mit Tropftrichter (nach Bodenstein)

Kippsche Gasentwickler gestatten nicht, ein völlig luftfreies Gas darzustellen. Das
ist nur möglich, wenn der feste Reaktionspartner nicht wie z. B. Marmor oder Zn-
Granalien Lufteinschlüsse enthält und wenn die flüssige Komponente frei von ge-
löster Luft ist. Durch einfaches Evakuieren des Kipp wird die gelöste Luft nicht ent-
fernt; dazu muß man die Flüssigkeit auskochen oder im Vakuum wiederholt ein-
frieren und abpumpen. Einfacher ist es oft, das dargestellte Gas durch Konden-
Präparative Methoden 93

sation im Vakuum nachträglich von Luft zu befreien. Apparate, die dafür geeignet
sind und die auch die Gasentwicklung aus zwei zusammentretenden Flüssigkeiten
oder durch Festkörperreaktionen gestatten, werden in zahlreichen Varianten im
Teil II beschrieben.

Reinigung von Gasen


Die Waschwirkung der gewöhnlichen Waschflasche (nach Drechsel, Abb. 67 a) ist
gering. Damit überhaupt noch eine einigermaßen ausreichende Wechselwirkung
zwischen der Waschlösung und dem durchgeleiteten Gas eintritt, sollte die Strö-
mungsgeschwindigkeit 10 7/h nicht überschreiten. Die Strömungsgeschwindigkeit
läßt sich roh aus der Blasenfrequenz abschätzen. Bei etwa 5-6 mm weiten Rohr-
öffnungen entspricht eine Blase je Sekunde etwa 1 i/h bei einfachen Waschflaschen.
Eine Blasenfrequenz von 10 je Sekunde, also die Geschwindigkeit, bei der man die
einzelnen Blasen mit dem Auge gerade noch unterscheiden kann, stellt die oberste
Grenze für ausreichende Wechselwirkung mit der Waschflüssigkeit dar. Ein weite-
rer Nachteil der Waschflasche nach Drechsel ist die Gefahr des Zurücksteigens der
Waschlösung in die Schlauchanschlüsse. Sicher gegen Zurücksteigen ist die Kon-
struktion nach Muencke (Abb. 67 b). Wesentlich intensiver in ihrer Wirkung sind
Spiral- und Frittenwaschflaschen (geeignet für Strömungsgeschwindigkeiten bis

A.

Abb. 67 Waschflaschen
a: nach Drechsel; b: nach Muencke; c, d, e: Spiralwaschflaschen; f, g, h: Frittenwaschflaschen
94 P. W. Schen/t f • R. Steudel • G. Brauer

60 7/h bzw. 150 i/h). Spiralwaschflaschen kommen in zwei Typen in den Handel.
Der eine Typ (nach Friedrichs, Abb. 67 c) besitzt eine in einer Form geblasene
Schraube, die den Gefäßwandungen anliegt. Ihr Vorteil ist, daß sie wegen des
großen Innenraums im Einleitungsrohr ein Zurücksteigen der Waschflüssigkeit ver-
hindert. Ihr Nachteil ist die verhältnismäßig geringe Menge Waschflüssigkeit, die
sie aufnehmen kann, sowie die Gefahr, daß die Waschflüssigkeit gerade an der am
meisten beanspruchten Stelle zwischen Schraube und Wand infolge mangelhafter
Zirkulation verarmt. Diese beiden Nachteile vermeidet eine andere Form (Abb. 67 d)
des gleichen Typs, bei der die Spirale nicht der Wand anliegt, sondern von einem
Glaszylinder umgeben ist. Abb. 67 e zeigt einen Typ, der nach dem Prinzip einer
Mammutpumpe arbeitet. Die unten aus der kleinen Düse austretenden Gasblasen
reißen die Waschflüssigkeit in die Spirale mit und werfen sie oben wieder aus.
Dadurch kommt eine wirksame Zirkulation der ziemlich großen Menge Wasch-
flüssigkeit zustande. Nachteile sind: Die Flasche ist nicht rückschlagsicher; man
muß also, wenn die Gefahr de s Zurücksteigens ausgeschlossen sein soll, zusätzlich
noch ein weites Gefäß oben auf die Waschflasche aufsetzen lassen. Ferner darf eine
gewisse maximale Strömungsgeschwindigkeit nicht überschritten werden, da ande-
renfalls das Gas in großen Blasen unten aus der Flüssigkeitsansaugöffnung aus-
strömt und die Waschflasche ihre Wirkung einbüßt. Bei mäßigen Strömungs-
geschwindigkeiten gehören Spiralwaschflaschen wegen der sehr langen Einwir-
kungsdauer zu den wirksamsten Konstruktionen. Eine ausreichende Gasreinigung
setzt aber außer einem intensiven Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit auch eine
geeignete, möglichst rasch reagierende Waschlösung in ausreichender Menge vor-
aus.
Durch feine Zerteilung der Bläschen kann die Wirkung der Waschflaschen außer-
ordentlich gesteigert werden. Dieser Effekt wird in den bekannten Frittenwasch-
flaschen durch eine Glasfritte bewirkt, durch die das Gas in die Waschflüssigkeit
eintritt (Abb. 67 f, g). Die Fritten haben die Korngrößenbezeichnungen G0 bis G3
bei Geräteglas bzw. D 0 bis D 3 bei Duranglas. Die mittlere Porenweite der Glas-
filter beträgt:
Filter Nr. 0 200-150^111
Filter Nr. 1 150- 90 ^m
Filter Nr. 2 90- 40 /um
Filter Nr. 3 40- 15 ^m

Nachteile der Frittenwaschflaschen sind einmal der erforderliche Überdruck, mit


dem man das Gas vor allem durch feinporige Fritten pressen muß. Zum anderen
ist bei Frittenwaschflaschen die Vernebelung der Absorptionsflüssigkeit, mit der
man an sich bei allen Waschflaschen rechnen muß, besonders stark. Da die Ent-
nebelung große Schwierigkeiten bereiten kann, wird man gegebenenfalls besser
Spiralwaschflaschen einsetzen. Auch eine Sicherheitswaschflasche mit Fritte (Abb.
67 g), die das Zurücksteigen von Waschflüssigkeit verhindert, ist im Handel.
Für länger dauernde Versuche, bei denen mit einem Verbrauch der Waschflüssig-
keit gerechnet werden muß, kann man mit einem der Sicherheitswaschflasche ent-
sprechenden, mit Glasperlen gefüllten Waschturm arbeiten, bei dem man oben
einen Tropftrichter einsetzt und unten einen Ablaßhahn anbringt. Dann ist es
möglich, während des Betriebes frische Waschflüssigkeit zuzugeben und die ent-
sprechende Menge unten abzulassen.
Präparative Methoden 95

Trocknen von Gasen


Man trocknet Gase entweder mit konzentrierter H2SO4 in Waschflaschen oder
durch überleiten über Trockenmittel in Trockenrohren oder durch Tiefkühlung.
Die Wirkung der Trockenmittel ist naturgemäß begrenzt. Der mit irgendeinem
Trockenmittel zu erreichende Trocknungsgrad hängt sehr von den Versuchsbedin-
gungen ab. Der Gleichgewichtszustand, d. h. Trocknung bis auf den Wasserdampf-
partialdruck des Trockenmittels, wird praktisch nie erreicht. Daher sind Angaben
verschiedener Autoren über den mit den einzelnen Trockenmitteln zu erreichenden
Trocknungsgrad recht unterschiedlich. Die in der Tab. 23 angegebenen Werte geben
ungefähr einen Anhalt über die Wirksamkeit der gebräuchlichsten Trockenmittel.
Im einzelnen ist noch folgendes zu erwähnen:
CaCL: Die Zahlen in Tab. 23 gelten nur für frisches und wasserfreies Salz. Beson-
ders bei erhöhter Raumtemperatur und längerem Gebrauch kann die Wirkung sehr
nachlassen.
Im Hochvakuum sind die Trockenmittel bis zum Silicagel nicht verwendbar. Falls
jedoch Drucke unter 10~4 Torr aufrecht erhalten werden sollen, sind überhaupt alle
Trockenmittel auszuschließen.

Tabelle 23 Trockenmittel für Gase (pH2O: Wasserdampfpartialdruck)

Trockenmittel mg H2O/i Gas Taupunkt Bemerkungen


^ pH9O
[Torr]" (25 °C)

CaCL, 0,2 -33 Nicht für NH3, Amine, Alkohol oder HF,
gute Trockenkapazität
CaSO4 0,005 -63 Neutral. In USA „Drierite". Regenerierung
bei 250 °C
CaO 0,003 -67 Unbrauchbar für alkaliempfindliche und
KOH 0,002 -70 CO2-haltige Gase, mäßige Trockenkapazität
H2SO4 konz. 0,003 -65 Unbrauchbar für H2S, NH3, HBr, C2H2, HCN;
wirkt oxidierend
Silicagel 0,002 -70 Regenerierbar bei 300 °C
A12O3 (aktiviert) 0,0008 -75 Regenerierbar bei 500 °C im Vakuum oder
bei 700 °C an Luft
Molekularsiebe 0,0008 -75 Regenerierbar (350 °C, Vakuum)
Mg(ClO4)2 0,0005 -78 Regenerierbar (250 °C, Vakuum). Vorsicht
bei oxidierbaren Substanzen! Gute Trok-
kenkapazität.
P2O5 0,00002 -96 Nicht regenerierbar, unbrauchbar für NH3,
Halogenwasserstoffe; sauer.
CaH2 <0,00001 Entwickelt H2, nicht regenerierbar, basisch.

Silicagel kommt gekörnt und mit einem Farbindikator angefärbt als Blaugel in den
Handel. K.C.-Trockenperlen (Kali-Chemie AG, Hannover) sind etwa 3 mm große
Gelkügelchen, die wegen ihrer Form und Staubfreiheit viele Vorteile haben. Der
erreichbare Taupunkt liegt bei Beginn der Trocknungsperiode unterhalb — 55 °C.
Besteht die Gefahr eines Kontaktes mit flüssigem Wasser (Tropfen, Nebel), so ver-
wende man K.C.-Trockenperlen W. Trockenperlen werden bei 200 bis max. 250 °C
96 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

regeneriert; Trockenperlen mit Indikator, der bei Erschöpfung des Trockenmittels


(lO°/o rel. Feuchtigkeit) von blau nach hellrosa umschlägt, dürfen jedoch nicht über
180 °C erhitzt werden. K.C.-Trockenperlen sind geeignet zur Trocknung von H2f O2,
N2r Edelgasen, CO2r SO2, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasser-
stoffen. Für Cl2 und HC1 benutzt man Trockenperlen W. Wie das noch wirksamere
A12O3 ist Silicagel in der Lage, außer H2O auch andere Dämpfe zu adsorbieren, was
Anlaß zu Ausbeuteverminderungen sein kann.
Mit Molekularsieben 3 Ä* können O2r N2r CO2 und Edelgase getrocknet werden.
Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität sind relativ hoch, gelegentlich emp-
fiehlt sich jedoch eine Vortrocknung des Gases mit Silicagel. Im Gegensatz zu vie-
len anderen Trockenmitteln ist die Trockenkapazität auch bei 100 °C noch sehr gut.
Zu beachten ist jedoch, daß Molekularsiebe außer H2O auch noch andere Bestand-
teile adsorbieren können. So lassen sich aus Luft mit einem Molekularsieb 5 Ä
sowohl H2O (Taupunkt — 75 °C) als auch CO2 (bis auf 1 ppm) entfernen. Mit dem
gleichen Sieb können auch NH3, H2S, Merkaptane, Spuren HC1 oder Spuren SO2
aus Gasgemischen entfernt werden. Bezüglich der Regenerierung vgl. Abschnitt 6.
P4O10 enthält (sofern man nicht „P2O5 zur Analyse" verwendet) oft Spuren von nie-
deren P-Oxiden, die störend sein können, da sie mit Wasser PH3 entwickeln (Prü-
fung durch Erwärmen seiner Lösung mit etwas AgNO 3 oder mit HgCl2: Reduktion,
wenn niedere Oxide vorhanden sind). Für höhere Ansprüche sublimiert man P4O10
im O2-Strom am besten direkt in das zu füllende Trockenrohr (Abb. 68). Zur siche-

Pt-Folie

Glaswolle

Abb. 68 Reinigungssublimation
von Phosphorpentoxid Abb. 69 Phosphorpentoxid-Rohr

ren Oxidation aller Verunreinigungen schaltet man noch einen kleinen Pt-Kontakt
ein. Man verbindet das Trockenrohr mit einem gleichlangen, evtl. etwas weiteren
Glasrohr durch ein etwa 5 mm weites und 6 cm langes angeschmolzenes Glasröhr-
chen. Das Trockenrohr wird mit Glaswolle ganz lose angefüllt und im trockenen
Luftstrom in der Wärme getrocknet. In das leere Rohr gibt man nun etwas Pt-Folie
und füllt dahinter soviel P4O10 ein, daß über diesem in der ganzen Länge ein Kanal
frei bleibt. Nun leitet man einen langsamen O2-Strom hindurch und erwärmt erst
das Rohr mit der Glaswolle etwas, dann die Stelle des Pt-Kontaktes bis kurz vor
die Erweichungsgrenze des Glases und treibt durch Erwärmen auf 200-300 °C 4as
P4O10 langsam über, indem man von der Pt-Folie ausgehend mit der Erhitzung mehr
und mehr nach dem Ende vorrückt. Durch passendes Heizen auch des Glaswolle
1
Lieferfirmen z.B.: E. Merck AG, 61 Darmstadt; „Sephadex" der Fa. Pharmacia, Uppsala.
Schweden, über Deutsche Pharmazia GmbH, 6 Frankfurt a. M.
Präparative Methoden 97

enthaltenden Rohres wird dort das P4O10 gleichmäßig verteilt. Man kann die Ope-
ration auch auf einem gasbeheizten Verbrennungsofen ausführen. Für kleinere
Trockenrohre kann man statt Glaswolle auch Glasperlen verwenden. Glasrohr-
stücke sind nicht zu empfehlen, weil in ihnen leicht Luftblasen eingeschlossen
bleiben, so daß das zu trocknende Gas längere Zeit mit Luft verunreinigt ist. Das
bewährte Trockenrohr nach Abb. 69 läßt sich wegen der vertikalen Stellung seiner
Schliffe leicht auswechseln. Mg(ClO4)2 und Kieselgel können ohne Träger in Trok-
kenrohre gefüllt werden, da sie nicht so leicht die Rohre verstopfen wie gewöhn-
liches P4O10. Letzteres ist andererseits auch als Granulat („Granusic") und mit einem
grobkörnigen, mineralischen Träger („Sicapent") im Handel.
Die wirkungsvollste und sauberste Trocknung ist stets die Tiefkühlung, bei der das
Gas durch eine möglichst lange Spirale geleitet wird, die in flüssige Luft taucht
(Abb. 47 f). Eine normale Kühlfalle ist für die vollständige Kondensation des Was-
sers jedoch nicht ausreichend.
Bei der Tiefkühlung ist zu beachten, daß sich nicht immer alles H2O als Eis an den
Wänden niederschlägt. Ein Teil kann sich in Form kleinster Kristalle im Gasraum
abscheiden und wird dann als Staub vom Gasstrom mitgerissen. Man schaltet daher
zweckmäßig mehrere tiefgekühlte Spiralen hintereinander und verbindet sich so,
daß sich das Gas zwischendurch wenigstens auf 0 °C erwärmen kann, damit die
Kristalle wieder verdampfen. Nach dieser Trocknung sollte das Gas dann nur noch
durch Glasrohre oder allenfalls durch kurze, dickwandige Schläuche geleitet wer-
den. Der H2O-Sättigungsdampfdruck beträgt bei - 1 9 6 ° C etwa 10"23 Torr, bei
- 8 0 °C aber bereits 4 • 1(T4 Torr.

Reine Schutz- und Trägergase


Verschiedene, als Schutz- und Trägergase benötigte sehr reine Gase sind im Han-
del. He, Ar, H2 und N2 sind in Qualitäten von mindestens 99,99 °/o käuflich. Der
Aufwand einer Reinigung von Edelgasen oder H2 im Labor lohnt sich im allgemei-
nen nicht. Dagegen wird N2 öfters in größeren Mengen als Schutzgas benötigt. Wird
dabei auf einen minimalen Gehalt an O2 Wert gelegt, so kann Bombenstickstoff
nach dem im Abschn. II, 7 beschriebenen Verfahren gereinigt werden. Ist anderer-
seits nur ein möglichst geringer H2O-Gehalt erforderlich und kann O2 in Konzentra-
tionen von max. 0,5 °/o in Kauf genommen werden, so bedient man sich vorteilhaft
der Verdampfung von flüssigem N2 in einem abgeschlossenen Gefäß. Der dabei
erhaltene Stickstoff hat einen Taupunkt von theoretisch — 196°C und einen O2-
Gehalt, der infolge Anreicherung von O2 in der flüssigen Phase geringer ist als der
des eingesetzten flüssigen N2 (im allgemeinen < 0 , 5 °/o). Eine geeignete Anlage ist
in Abb. 70 dargestellt (P. Rückert, persönliche Mitteilung), g ist ein 5 i-Dewargefäß,
das mit einem Schutzmantel h gesichert ist. Der dicht sitzende Gummistopfen trägt
drei Glasrohre, von denen a zum Einfüllen des eisfreien flüssigen N2 dient, während
in b ein Schwimmer den Flüssigkeitsstand anzeigt. Das Rohr c ist am unteren
Ende geschlossen und oberhalb des Stopfens mit einer Kupferspirale f dicht ver-
bunden. Dicht über dem Boden des Gefäßes ist an den Glasrohren eine Heizspirale
d (64 Q) befestigt, die mit einer zweiten Heizung e (73 ü) im Hals des Dewar-
Gefäßes in Serie geschaltet ist. Die Widerstände der Heizer sind so abgestimmt,
daß der von d verdampfte, aber noch kalte N2 an e etwa auf Raumtemperatur
erwärmt wird. Die genaue Angleichung an die Raumtemperatur erfolgt beim Durch-
strömen der Kupferspirale /. Die Leistung der Anlage beträgt etwa 45 / N2 pro min,
98 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

wenn 220 V Wechselspannung angelegt werden; sie läßt sich durch Vorschalten
eines Transformators beliebig reduzieren.
Wenn man die Heizspirale d und die Kupferspirale wegläßt, kann man mit dieser
Anordnung einen kontinuierlichen Strom sehr kalten Stickstoffs erzeugen, womit
sich beispielsweise Tieftemperaturkolonnen oder andere kleinere Apparate küh-
len lassen.
Eine Anlage, aus der jederzeit Schutzgas entnommen werden kann und wie man
sie beim Arbeiten mit empfindlichen Substanzen unter Verwendung von Vakuum-

0 -220 V ~\

Kapillare

Füllstutzen Füllstutzen

Abb. 70 Gasentwickler zur Herstellung von Abb. 71 Differentialmanometer


trockenem Stickstoff aus flüssigem Stickstoff
a, b, c Glasrohre; d doppelseitige Öffnungen
in diesen Glasrohren; e, i elektrische Heizer;
g Dewar-Gefäß mit Schutzmantel; h; i Kupfer-
spirale

apparaturen oder Schiene-Gefäßen benötigt, besteht aus der Vorratsflasche oder


dem Gaserzeuger, einem Überdruckventil, das den inneren Überdruck auf etwa
200 Torr begrenzt, einer Reinigungs- und Trockenanlage für das Gas, einem rück-
schlagsicheren Blasenzähler und einem Verteilerrechen, von dem aus das Gas über
mehrere Hähne und Schläuche zu den einzelnen Verbrauchern geleitet wird. Be-
nötigt man gelegentlich in kurzer Zeit eine größere Gasmenge, beispielsweise um
ein evakuiertes Gefäß zu füllen, so schaltet man zwischen den Blasenzähler und
den Verteiler einen größeren Pufferkolben (5 i), den das Gas durchströmt und der
ein übermäßiges Absinken des Druckes in der Gasreinigungsanlage verhindert.
Präparative Methoden 99

Strömungsgeschwindigkeit
Eine Abschätzung ist durch Blasenzählung möglich (vgl. S. 93). Eine Messung
erfolgt durch „Rotamesser" oder durch Differentialmanometer. Die Rotamesser
beruhen auf der Mitführung von rotierenden Schwimmerkegeln in genau senkrecht
stehenden, schwach konischen und kalibrierten Rohren. Sie sind fertig geeicht im
Handel K
Bei Differentialmanometern sind die beiden Schenkel eines U-Rohres durch eine
Kapillare überbrückt, durch die das Gas strömt (Abb. 71). Leicht auswechselbar und
vor allem durch Abschneiden variabel ist die Staukapillare im Modell der Abb. 71 b.
Die Strömungsgeschwindigkeit ist proportional der Differenz des Druckes vor und
hinter der Kapillare. Die empirisch ermittelte Eichkurve ist aber nur dann linear,
wenn man kurze und enge Kapillaren verwendet. Bei gegebener Druckdifferenz ist
die Strömungsgeschwindigkeit (ml/s) umgekehrt proportional der Zähigkeit rj des
Gases, wodurch eine Umrechnung der Eichung auf andere Gase erfolgen kann. Für
genaue Messungen muß die Temperatur der Kapillare konstant gehalten werden.
Zweckmäßig schaltet man der Kapillare einen Glashahn parallel. Bei bedrohlichem
Ansteigen des Manometers kann man das übersteigen der Flüssigkeit im letzten
Augenblick immer noch durch öffnen des Hahnes vermeiden; der Versuch, durch
Regulierung des Gases das Unheil zu vermeiden, kommt erfahrungsgemäß meist
zu spät. Die Anbringung eines Füllrohres am Manometer erlaubt, erst nach Einbau
und Trocknung des Manometers die Flüssigkeit einzugießen und das Füllrohr abzu-
schmelzen. Manometerflüssigkeiten sind konzentrierte H2SO4, Paraffinöl, Apiezonöl.
Siliconöl, Bromnaphthalin, Hg oder auch angefärbtes Wasser, je nach Verwendungs-
zweck. Man beachte, daß die meisten dieser Flüssigkeiten nicht nur einen meßbaren
Dampfdruck, sondern auch ein beträchtliches Lösevermögen für Gase und Dämpfe
besitzen. Bei Verwendung von Schräg röhr manometern kann man auch sehr kleine
Strömungsgeschwindigkeiten mit nur geringer Stauung an den Kapillaren recht gut
messen. Zweckmäßige Formen solcher Geräte sind im Handel; man kann sie auch
leicht selbst anfertigen. Druckdifferenzen bis etwa 0,01 Torr sind damit noch meßbar.

Mengenmessung
Diese geschieht mit Hilfe geeichter Gasometer oder Gasbüretten. Eine Gasbürette
mit konstantem Druck wurde von Schenk beschrieben (Z. Anorg. Allgem. Chem.
233, 393 [1937]). Sonst verwendet man Gasuhren, die auch in Präzisionsausführun-
gen im Handel sind. Sie sind besonders zum Eichen der Strömungsmesser praktisch.

Gasvorräte
Gase bewahrt man in Gasometern auf. Der Hauptnachteil der einfachen Gasometer
ist, daß sie, außer bei Glockengasometern, keine Entnahme unter konstantem Druck
erlauben. Manche Konstruktionen vermeiden diesen Fehler dadurch, daß das Zu-
laufrohr aus dem oberen Gefäß nicht mehr bis zum Boden des Reservoirs reicht,
sondern in ein Überlaufgefäß taucht. Man kann solche Gasometer leicht aus großen
Standflaschen oder auch 50 7-Ballons improvisieren. Die Anordnung der Rohrlei-
tung geht aus Abb. 72 hervor. Das auf den Boden der Flasche reichende Rohr d
dient dazu, die Sperrflüssigkeit wieder nach a zu befördern, was durch Überdruck
im unteren oder Vakuum im oberen Gefäß bewirkt werden kann. Ein Tauchrohr /
1
Lieferfirma: Rota, 7867 Oeflingen und 5 Köln.
100 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

im oberen Gefäß verwandelt dieses in eine Mariottesche Flasche. Der Druck des
Gases entspricht der Höhendifferenz g zwischen der Austrittsstelle dieses Rohres
und dem Uberlaufrohr im unteren Gefäß. Solche Gasometer arbeiten sehr zuver-
lässig. Eine einmal eingestellte Strömungsgeschwindigkeit bleibt auch über viele
Stunden völlig konstant. Nachteilig ist die Verwendung großer Mengen Sperrflüs-
sigkeit. Verwendung gesättigter und ausgekochter Kochsalzlösung verringert die
Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen. Noch besser eignet sich eine am
Rückfluß ausgekochte Lösung von 200 g Na2SO4 (wasserfrei) und 40 ml konzen-
trierte H2SO4 in 800 ml H2O (Dampfdruck bei 20 °C etwa 15 Torr). Die Löslichkeit
von Gasen in dieser Mischung beträgt rund 20-30 °/o der Löslichkeit in reinem Was-
ser (bei 25 °C). Für manche Zwecke ist auch Paraffinöl brauchbar, das durch Erwär-
men im Vakuum entgast ist. Glockengasometer, bei denen die Glocke in einem
schmalen, ringförmigen, mit Hg gefüllten Spalt schwimmt, bieten besseren Schutz
gegen Verunreinigungen. Wegen der erheblichen Mengen an Hg, die sie trotz ihrer
besonderen Konstruktion noch erfordern, sind sie in der Größe beschränkt. Ent-
sprechend Abb. 73 dient ein hölzernes Gestell zur Führung der Glocke.

Überlauf-
gefäß

Abb. 72 Gasometer für konstanten Entnahmedruck Abb. 73 Glockengasometer

Man kann natürlich, falls eine starre Verbindung zwischen Gasometer und Appa-
ratur erwünscht ist, statt bei h mit einem Schlauch, auch bei / durch ein eingeschmol-
zenes Glasrohr (in Abb. 73 gestrichelt) Gaszufuhr und -entnähme bewerkstelligen.
Oft ist es zur Vorratshaltung einfacher, Gase in evakuierte Stahlflaschen unter
Druck abzufüllen. Man bedient sich eines kleinen Druckgefäßes, das man mit flüs-
siger Luft kühlt. Man verflüssigt das Gas in dieses Gefäß hinein und läßt es hernach
durch eine Kupferkapillare in die Stahlflasche strömen (Abb. 74).
Aggressive Gase bewahrt man in einem zuvor evakuierten Rundkolben auf, der am
besten durch ein Teflonventil abgesperrt wird. Benötigt man zur Entnahme einen
höheren Druck als den Vorratsdruck, so kondensiert man den Gasvorrat in eine
Präparative Methoden 101

Kühlfalle, die dann in geeigneter Weise so temperiert wird, daß sich der gewünschte
Dampfdruck einstellt.
Wünscht man Gasgemische in Stahlflaschen herzustellen (z. B. in eine Flasche erst
30 bar N2 und dazu aus einer zweiten Flasche H2 bis zu einem Gesamtdruck von
120 bar hineindrücken, um ein Gasgemisch für die NH3-Synthese vorzubereiten),
so muß berücksichtigt werden, daß Gase unter so hohen Drucken eine beträchtliche
Zähigkeit aufweisen, die ihre restlose Durchmischung tagelang verhindert. Man
muß daher durch partielle Erwärmung für Konvektion sorgen, z. B. indem man den
Kopf der schräg nach unten gelagerten Flasche mit einer Tischlampe von 60 Watt
während 24 h anstrahlt. Zeitweilige Prüfung durch Gasanalyse bis zur Konstanz
der Analysenwerte ist zweckmäßig.

J
1
r

Abb. 74 Gerät zum überführen von Abb. 75 Schmelzreaktor


kondensierbaren Gasen in Stahlflaschen a Planschliff-Becher; b Planschliffdeckel mit
1 zentralen Tubus und 3 seitlichen Tuben;
c kühlbarer KPG-Rührverschluß; dBegasungs-
rührer; e Gas- bzw. Dampf-Einleitungsrohr;
f Ableitung für Reaktionsprodukte
Zur Umsetzung von geschmolzenen Salzen mit Gasen oder Dämpfen bei erhöhter
Temperatur ist von Sundermeyer und Mitarbeitern ein besonderer Schmelzfluß-
Reaktor angegeben worden. Er eignet sich auch für manche Reaktionen zwischen
Flüssigkeiten und Gasen bei weniger hohen Temperaturen. Wie Abb. 75 zeigt, be-
steht er aus einem handelsüblichen, starkwandigen Glas-Becher a mit Planschliff
als Schmelz- und Reaktionsgefäß, der durch einen entsprechenden Schliffdeckel b
mit vier Schliffhälsen verschlossen wird 1 . Der zentrale Hals des Deckels trägt ein
1
Z. B. Planschliffbecher NW 120 aus Duran 50 mit Deckel der Firma Schott u. Gen., 65 Mainz.
102 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Spezialrührfutter c mit Kühlung und Gaseinleitung 2 ; letztere wird hier nur zum
Schmieren mit Silikonöl oder Stirrol benutzt. Der Rührer selbst läuft mit 1000 bis
2000 U/min und ist ein hohler „Begasungsrührer" d, der durch seitliche Öffnungen
seines Oberteils das über der Flüssigkeit befindliche Gas ansaugt und es an seinem
unteren Ende mit gebogenen Rohransätzen wieder ausstößt, so daß das Gas die
Flüssigkeit mehrfach passieren muß. Ein anderer, seitlicher Hals am Deckel trägt
das Einleitungsrohr e für Gase oder Dämpfe, die reagieren sollen. Zur Verdamp-
fung von Flüssigkeiten, deren Dampf eingeleitet werden soll, kann auf das Einlei-
tungsrohr ein Dosiertropftrichter mit Spindel (zum Druckausgleich ist eine Hohl-
spindel empfehlenswert) aufgesetzt, gegebenenfalls auch eine Zufuhr für ein Spül-
gas angebracht werden. Ein weiterer seitlicher Hals am Deckel (in Abb. 75 nicht
dargestellt) trägt das unten geschlossene Schutzrohr für ein Thermoelement oder
Thermometer zur Messung der Temperatur der Schmelze. Diese beiden Rohre, Gas-
einleitungs- und Thermoelementrohr, sind abgeflacht und stehen mit ihren Flächen
radial, um Rührtromben in der Schmelze zu brechen. Aus dem letzten Hals / des
Deckels werden gasförmige Reaktionsprodukte, gegebenenfalls unter Zwischen-
schalten eines Rückflußkühlers, abgeleitet.

Literatur
A. Klemenc, Behandlung und Reindarstel- G. Müller u. G. Gnauk, Reinste Gase, Deut-
lung von Gasen, Springer, Wien 1948. scher Verlag der Wissenschaften, Berlin
1965.

15. Arbeiten mit verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln

Für Arbeiten mit verflüssigten Gasen, wie NH3, SO2, HF und anderen, ist eine große
Anzahl zweckmäßiger Geräte entwickelt worden, mit deren Hilfe sämtliche Ope-
rationen, wie Fällen, Filtrieren, Auswaschen, Trocknen usw. einschließlich Titra-
tionen unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit teils im Vakuum oder
unter dem Dampfdruck des betreffenden verflüssigten Gases, teils in indifferenter
Atmosphäre vorgenommen werden können. Die im folgenden gegebene kleine
Auswahl der Geräte kann keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, in der
zitierten Literatur findet man jedoch für viele experimentelle Probleme eine geeig-
nete Lösung. Die allgemeine Arbeitsweise sei am Beispiel ammonolytischer Reak-
tionen erläutert. Die beim präparativen Arbeiten häufigsten Fälle sind: Ammono-
lyse eines festen Stoffes oder der Lösung eines festen, flüssigen oder gasförmigen
Stoffes in einem indifferenten organischen Lösungsmittel. Zur Ammonolyse werden
reines flüssiges NH3 oder Lösungen von Alkaliamiden in flüssigem NH3 eingesetzt.
Abb. 76 zeigt eine Anlage, die zur Ausführung einfacher Ammonolysereaktionen
geeignet ist. Die Apparatur kann mit einem Hochvakuum-Pumpstand evakuiert
und damit getrocknet werden. Zum „Belüften" dient trockener N2, der gegebenen-
falls zuvor von O2 befreit wird (s. Teil II, Abschn. II, 7). Das NH3 wird einer Druck-
flasche entnommen. Man kondensiert es nach geeigneter Vorreinigung bei —78 °C
in der Falle K über etwas Natrium und entnimmt es durch Absiedenlassen aus die-
sem Vorratsgefäß über die Glasfritte F (G3), die mitgerissenen Na-Staub zurück-
hält. Hg-Überdruckventile U sichern die Apparatur. Reaktionsgefäß ist das in
Abb. 77 dargestellte Zweischenkelgefäß ZG, in dessen Kölbchen A das Ausgangs-
2
Z. B. Gaseinleitungsrührverschluß NS 29 der Firma Normag, 6238 Hofheim.
Präparative Methoden 103

— — • Pumpstand

Abzug

KF

NH3- • N2

Abb. 76 Apparatur zur Ammonolyse einfacher Systeme


K Kondensationsgefäß; U Überdruckventile; M Manometer; T Trockenturm; B Blasenzähler;
KF Kühlfalle; Zweischenkelgefäß s. Abb. 77

Abb. 77 Zweischenkelgefäß nach


Jander u. Engelhardt
B Zwischenstück mit Glasfritte;
der Hülsenschliff 1 steht senk-
recht zur Zeichenebene, um seine
Achse kann das Gefäß zum De-
kantieren gedreht werden

Ansicht a Ansicht b

produkt eingewogen und NH3 einkondensiert wird. Das Zwischenstück B enthält


eine Glasfritte (G 3) und trägt ein kleines Kölbchen C. Durch Drehen um den
Schliff 1 kann nach vorübergehendem, kurzem Entfernen des Kühlbades eine Lösung
von A nach B dekantiert oder filtriert werden, ohne daß die Lösung warme Teile
der Apparatur berührt. Das Lösungsmittel (NH3) kann dann von C nach A zurück-
destilliert und erneut zum Auswaschen des Produktes in A benutzt werden. Dabei
verhindert die Fritte ein Verspritzen der Lösung in C nach A. Durch Drehen des
104 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Schliffes 2 kann man C so weit von A entfernen, daß A und C in verschiedene


Kühlbäder getaucht werden können. In A werden mittels Magnetrührer Substanz
und Lösungsmittel gemischt. Nach beendeter Operation läßt man überschüssiges
NH 3 aus ZG oder K über den Trockenturm T (Abb. 76) und den Blasenzähler ß
absieden und pumpt den Rest in die Kühlfalle KF. Das Manometer M gestattet, den
Zersetzungsdruck des Produktes in A zu messen (vgl. den tensieudiometrischen
Abbau, S. 125).

Abb. 78 Ausschnitt aus einer


Apparatur zur Umsetzung emp-
findlicher Ausgangsprodukte mit
flüssigem NH3 oder mit Alkali-
metallamiden

Zur Ammonolyse hydrolyseempfindlicher Stoffe benutzt man eine Apparatur nach


Abb. 78. Dabei wird das Ausgangsprodukt in das Reaktionsgefäß b eingewogen,
eindestilliert oder als Lösung einpipettiert. Man kann auch eine Lösung zuerst in
a bereiten und mit Hilfe von Inertgas nach b drücken. Auf die in b befindliche
Substanz wird dann NH3 aufkondensiert. Zur Reaktion mit KNH2 bringt man in a
oxidfreies Kalium (und etwas Fe2O3 als Katalysator) ein, kondensiert NH3 darauf
und drückt die Lösung nach b. (Nur für diesen Fall benötigt man die Tauchfritte
in a, um den Katalysator zurückzuhalten.) Das nun in b befindliche, in NH3 unlös-
liche Reaktionsprodukt wird wiederholt ausgewaschen, indem man NH3 aufkon-
densiert und die Waschlösung durch die Fritte nach c drückt. Von dort kann das
NH3 wieder nach b destilliert werden. Um das Filtrat qualitativ auf den aus-
zuwaschenden Stoff zu prüfen, entnimmt man einen Teil nach d.
Um ein gegebenes Gemisch fester Substanzen, die verschiedene Löslichkeit in flüs-
sigem NH3 (oder SO2) besitzen, durch Extraktion mit diesen Flüssigkeiten auf-
zuspalten, bedient man sich auch der in Abb. 79 dargestellten Apparatur. Das feste
Ausgangsmaterial wird in den Schenkel a auf den Glasfrittenboden b gebracht,
durch c wird NH 3 eingeleitet und in a kondensiert. Nachdem sich die in NH3 lös-
lichen Anteile aufgelöst haben, wird durch Auswechseln des Kühlbades von Schen-
kel a nach Schenkel d bei zweckentsprechender Stellung der Hähne die Lösung von
a nach d gedrückt, da in a alsbald Überdruck entsteht. Der ungelöste Substanzrück-
stand verbleibt in a auf b. Man kondensiert auf ihn erneut NH3r indem man wieder
a statt d kühlt und den Verbindungshahn öffnet. Durch Wiederholung aller Teilvor-
gänge kann der unlösliche Rückstand beliebig oft mit dem im Kreislauf geführten
NH3 ausgewaschen werden.
Präparative Methoden 105

-7S°C

nn
9

Abb. 79 Apparatur zur


Extraktion mit flüssigem NH3

Der Gasraum aller derartiger Apparaturen muß frei von Fremdgasen sein, da sonst
die Rückkondensation von NH3 (SO2) empfindlich gestört wird. Man pumpt daher
diesen Gasraum von Zeit zu Zeit frisch aus, während das Lösungsmittel durch Tief-
kühlung zurückgehalten wird.
Eine einfachere Apparatur zur Umsetzung von Alkalimetallösungen in NH3 mit
festen Stoffen zeigt Abb. 80. Das Alkalimetall wird vorher in kleine Ampullen ein-

Mark-Röhrchen
angeschmolzen

Abb. 80 Einfaches Gerät für Umsetzun- Abb. 81 Autoklav für Drucke bis etwa 15 bar
gen in flüssigem Ammoniak a Kopf aus Rundeisen; b Doppelschellenver-
bindung mit Teflon-Dichtring; c Reaktions-
gefäß aus Glas; d Nadelventil
106 P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

geschmolzen, die an einem Ende ein Häkchen tragen, mit dem sie an einem dünnen
Draht hängend eingeführt werden können, nachdem sie durch Absprengen ihrer
Spitze geöffnet wurden. Durch Erwärmen wird das Metall unter N2 nach B aus-
geschmolzen; dann wird NH3 nach B kondensiert. Die feste Substanz wurde vorher
nach A gebracht. Schließlich werden beide Komponenten durch Neigen des Geräts
vereinigt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdampfen des NH3 in die Analysen-
kugeln, Markröhrchen oder in Vorratsgefäße der Form Abb. 56 gebracht. Einen
entsprechenden Zusatz zum Abfüllen empfindlicher Reaktionsprodukte kann man
auch auf den Schliff / in Abb. 79 aufsetzen.
Soll mit verflüssigten Gasen unter Druck gearbeitet werden, so verwendet man bei
Drucken bis 15 bar kleine Glasautoklaven, bei Drucken bis etwa 60 bar Bomben-
rohre. Höhere Drucke erfordern Metallautoklaven (vgl. z. B. R. Juza, H. Jacobs u.
H. Gerke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1103 [1966]). Glasautoklaven für Drucke
bis 15 bar sind im Handel. Zum Einkondensieren von NH3 unter Freuchtigkeitsaus-
schluß muß man sich gemäß Abb. 81 ein Oberteil a aus Rundeisen anfertigen, das
durch die Doppelschellenverbindung b an den Planflansch des Reaktionsgefäßes c
angepreßt wird. Als Dichtung dient ein Teflonring. Der Teil a trägt in dem mit
Teflonband gedichteten Gewinde ein Nadelventil d, über das NH3 gasförmig oder
flüssig nach c gebracht werden kann (über Umfüllen von flüssigem NH3 vgl. Ab-
schnitt II, 7). Der Inhalt in c kann mittels Magnetrührer bewegt werden.

Abb. 82 Bombenrohr mit Teflonventil

Bombenrohre (Einschlußrohre) werden aus Geräteglas 20, Duran 50 oder dem be-
sonders zugfesten Glas Durobax gefertigt, das mit Geräteglas 20 verschmolzen
werden kann. In Sonderfällen wird auch Quarzglas angewendet. Die Belastbarkeit
ist vom Durchmesser und der Wandstärke des Rohres sowie von der Temperatur
abhängig. Bei Rohren von 1-3 mm Wandstärke und bei einem Gebrauch bei Tem-
peraturen bis maximal 50 °C unter der Transformationstemperatur des betreffen-
den Glases kann man den Berstdruck P des Rohres nach der Formel P = o • (ra2 — r^2)/
(ra2 + rf) angenähert aus dem Außenradius ra [cm], Innenradius ^ [cm] und einer
Materialkonstante o abschätzen. Diese kann für Quarz mit maximal 500, für Duran-
glas mit 400, für andere Gläser mit 300 eingesetzt werden; P erhält man dann in
bar. Da die Festigkeit eines Einschlußrohres jedoch unter anderem auch sehr stark
von der glasbläserischen Verarbeitung abhängt, tut man gut daran, o noch mit
einem Faktor von 0,5 bis 0,2 zu multiplizieren, wenn man ein Bersten des Rohres
mit Sicherheit vermeiden will (so empfiehlt Shriver [1969] den Wert o = 68).
Zum Einkondensieren von Gasen verbindet man das Rohr mittels Schliff- oder
Schlauchverbindung mit der Vakuumapparatur. Besonders vorteilhaft für Arbeiten
Präparative Methoden 107

bei Raumtemperatur ist ein an das Bombenrohr angeschmolzenes Teflonventil (wie


in Abb. 36). Damit wird die Isolierung des Reaktionsproduktes unter Schutzgas
sehr erleichtert (Abb. 82). Das Ventil hält Drucken bis etwa 10 bar stand. W e n n
höhere Drucke zu erwarten sind, muß es vor der Drucksteigerung abgeschmolzen
werden.
Eine lesenswerte Übersicht über „Experimental Techniques for Low-Boiling Sol-
vents" gibt Nassler. Von Schenk wurde eine moderne Apparatur zur kondukto-
metrischen Titration in flüssigem NH 3 mittels KNH 2 -Normallösungen beschrieben.

Literatur
J. Nassler in J. J. Lagowski (Hrsg.), The Chemie in nichtwäßrigen ionisierenden Lö-
Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Vol. I, sungsmitteln, Bd. I/l: J. Jander, Anorgani-
S. 214, Academic Press, New York-London sehe und allgemeine Chemie in flüssigem
1966. Ammoniak, Friedr. Vieweg, Braunschweig
I. Popov, Techniques with Non-Aqueous Sol- 1966.
vents, in H. B. Jonassen u. A. Weissberger P.W. Schenk, Chem.-Ing.-Tech. 38, 576(1966).
(Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimen-
Vol. I, Interscience, New York-London 1963. tierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.
T. C. Waddington (Hrsg.), Non-Aqueous Sol- D. F. Shriver, Manipulation of Air-Sensitive
vent Systems, Academic Press, London 1965. Compounds, McGraw Hill, New York 1969.
G. Jander, H.Spandau, C.C.Addison (Hrsg.),

16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen

Man unterscheidet sogenannte „stille" Entladungen bei Atmosphärendruck und


Glimmentladungen bei vermindertem Druck. Andere Entladungsarten, wie Bogen-
entladungen, können hier außer acht gelassen werden, weil bei ihnen die speziellen
Entladungseffekte durch thermische Effekte überdeckt sind.
Stille Entladungen erzeugt man im Siemensozonisator, einem System zweier kon-
zentrischer Rohre, zwischen denen das zu behandelnde Gas hindurchströmt (vgl.
das Präparat Ozon, Abschnitt II, 5).

Glimmentladungen entstehen, wenn Gase unter vermindertem Druck ( < 10 Torr)


einem starken elektrischen Gleich- oder Wechselfeld ausgesetzt werden. Bei den
früher verwendeten Gleichstrom- oder Niederfrequenzentladungen wurden Ent-
ladungsrohre mit eingeschmolzenen Elektroden aus AI oder Fe benutzt, die mit
einer leistungsfähigen Hochspannungsquelle (etwa 6 kV, 100-200 mA) verbunden
wurden. Da die Elektroden jedoch oft chemisch oder katalytisch mit den Entladungs-
produkten reagieren und die Metalleinschmelzungen thermisch und mechanisch
empfindlich sind, verwendet man heute „elektrodenlose" Entladungen. Dabei wird
die Energie von einem Hochfrequenz-Generator (HF) geliefert, der entweder (als
Röhrensender) im Radiofrequenzbereich arbeitet (RF, z. B. 27 MHz) oder der (mit
einem Magnetron oder Klystron) Strahlung im Frequenzbereich der Mikrowellen
erzeugt (MW, z.B. 2,5 GHz). Dementsprechend unterscheidet man zwischen RF-
und MW-Entladungen. Entsprechende Generatoren sind für industrielle und medi-
zinische Zwecke im Handel.

Bei einer RF-Entladung (HF-Entladung im engeren Sinne) wird das zylindrische


Entladungsrohr induktiv oder kapazitiv an den Sender gekoppelt (Spulen- oder
Kondensatorentladung, s. Abb. 83). Das Entladungsrohr besteht vorzugsweise aus
108 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Quarzglas, da Quarz ein Minimum an HF-Energie verzehrt und sich daher am


wenigsten erwärmt. Das Gas strömt in das Rohr über eine Kapillare ein, damit die
Entladung nicht zurückschlägt; die Produkte werden im allgemeinen durch Konden-
sation mit flüssigem Stickstoff unmittelbar hinter der Entladungszone isoliert. Das
Entladungsrohr (Durchmesser 10-50 mm) ist entweder mit wenigen Windungen
einer Spule aus dickem Kupferdraht umgeben oder mit zwei Kupfermanschetten
(10 mm breit) versehen (s. Abb. 83). Diese „Elektroden" werden über Koaxialkabel
mit dem Sender verbunden; im allgemeinen ist eine Ader des Kabels geerdet. Die
Anpassung des Entladungssystems an den Sender erfolgt mittels veränderlicher
Kondensatoren oder Spulen entsprechend den in Abb. 84 dargestellten Schaltungen.
Die Anpassung muß je nach Gasart und -druck (bei sonst gleichen Bedingungen)
korrigiert werden. Die von den üblichen RF-Generatoren abgegeben Leistungen
betragen 350 W und mehr bei Spannungen von etwa 1-3 kV; es ist jedoch mit
RF-Entladungen geringerer Spannungen auch eine schonende Anregung von Gasen
möglich.

| A/WWVA
M M

RF

J l I
Abb. 83 Erzeugung einer RF-Entladung Abb. 84 Anpassungsschaltungen zur Ab-
durch induktive (a) und kapazitive (b) stimmung des Entladungsrohres auf den
Kopplung des Senders an das Entladungs- RF-Generator. a Entladung im Spulenfeld;
rohr b im Kondensatorfeld. Das Entladungsrohr
M Kupfermanschetten wird bei E angeschlossen

Bei Verwendung von MW-Entladungen entfällt im allgemeinen das Problem der


Anpassung; dafür benötigt man zur Übertragung der Strahlung auf das Quarzrohr
einen Hohlraumresonator, in dem stehende Wellen erzeugt werden. Das Ent-
ladungsrohr durchsetzt den Resonator an einer Stelle maximalen elektrischen Fel-
des (bei XIA oder 3 2/4), und zwar so, daß die Rohrachse senkrecht auf der Fort-
pflanzungsrichtung der elektrischen Wellen, d. h. parallel dem Feldvektor, steht.
Auf ein vergleichsweise kleines Gasvolumen werden hierbei Energien bis zu 400 W
übertragen (einschließlich dielektrischer Verluste).
Die chemischen Reaktionen in einer Entladung beginnen mit der Anregung und
Fragmentierung der eingesetzten Verbindung (en) durch Elektronenstoß (Plasma-
lyse). So erhält man aus H2, O2, N2 oder Cl2 die entsprechenden Atome, z. T. in
hohen Konzentrationen (Dissoziation bis zu 90%), aus einfachen Verbindungen
(z. B. H2O, SO2, CS2, CC14) entsprechende Bruchstücke (OH, SO, CS, CC13 und CC12).
In und hinter der Entladung erfolgen Reaktionen und Rekombinationen der Atome,
Ionen und instabilen Verbindungen untereinander.
Bei niedrigen Gasdrucken stehen die in einer Entladung vorhandenen Moleküle,
Ionen und Elektronen nicht im thermischen Gleichgewicht. Die durchschnittliche
kinetische Energie der Moleküle und Ionen entspricht der, die diese Teilen bei einer
Temperatur von 20-200 °C infolge ihrer thermischen Bewegung haben würden. Die
Präparative Methoden 109

Energie der Elektronen ist aber wegen deren geringer Masse sehr viel größer und
entspricht einer Temperatur von 104-105 °C. Durch die Übertragung der hohen Ener-
gie der im elektrischen Feld beschleunigten Elektronen auf das vergleichsweise
kalte Gas kommen daher bei Raumtemperatur Reaktionen in Gang, wie sie sonst
nur mittels Pyrolyse bei sehr hohen Temperaturen möglich sind. Dem technischen
Vorteil des äußerlich fast kalten Reaktionsrohres steht zwar der Nachteil des klei-
nen Druckes und damit nur geringen Substanzdurchsatzes gegenüber. Andererseits
ermöglicht der niedrige Druck aber eine hohe Strömungsgeschwindigkeit, was zu-
sammen mit der tiefen Umgebungstemperatur der Isolierung instabiler Reaktions-
produkte zugute kommt (gegebenenfalls kühlt man das Entladungsrohr in einem
Kältebad).
Zu präparativen Zwecken bedient man sich der Plasmachemie dann, wenn energie-
reiche oder instabile Produkte erzeugt werden sollen oder wenn der experimentelle
Aufwand dadurch gerechtfertigt wird, daß keine andere Darstellungsmethode be-
kannt oder konkurrenzfähig ist. An relativ stabilen, in reiner Form isolierbaren
Verbindungen werden z. B. folgende vorzugsweise in Entladungen dargestellt:
O3 (aus O2), B2C14 (aus BC13), C3S2 (aus CS2 über CS), SCSe (aus CS2 und Se), SCTe
(aus CS2 und Te), Polyschwefelperoxide (aus SO2 und O2), Edelgasfluoride (aus
Edelgas und F2).
Literatur
F. K. McTaggart, Plasma Chemistry in Elec- J. R. Hollahan, J. Chem. Educ. 43, A 497,
trical Discharges, Elsevier, Amsterdam 1967. A 401 (1966).
W. L. Jolly, The Use of Electrical Discharges Th. Rummel, Hochspannungsentladungs-
in Chemical Syntheses, in H. B. Jonassen u. chemie und ihre industrielle Anwendung,
A. Weissberger (Hrsg.), Technique of In- Oldenbourg, München 1951.
organic Chemistry, Vol. I, Interscience, New
York-London 1963.

17. Reinigung von Substanzen

Die Reinigung von Substanzen erfolgt im allgemeinen durch Destillation, Subli-


mation oder Umkristallisieren; eine spezielle Form der Kristallisation ist das
Zonenschmelzen. In manchen Fällen ist man zur Trennung pulverförmiger Gemenge
auf die mechanischen Methoden der Schlämmung und Schweretrennung angewie-
sen. Kleinere Mengen flüchtiger oder löslicher Substanzen lassen sich durch prä-
parative Gas-, Dünnschicht- oder Säulenchromatographie trennen.
Der Fortschritt einer Reinigungsoperation wird entweder durch analytische Kon-
trolle, durch Bestimmung physikalischer Konstanten oder auf spektroskopischem
Wege verfolgt (s. Abschnitt 6).
Die Trocknung ist eine besonders wichtige Operation; sie soll daher zuerst bespro-
chen werden.

Trocknung
Die Trocknung von Gasen (S. 95 f.) und organischen Lösungsmitteln (S. 29 ff.) wurde
bereits beschrieben. Flüchtige feste oder flüssige Verbindungen können in analoger
Weise durch direkten Kontakt mit dem Trockenmittel (und anschließendes Dekan-
tieren, Destillieren oder Sublimieren) oder durch isotherme Destillation des H2O
von der Substanz zum Trockenmittel im Exsikkator, gegebenenfalls im Vakuum,
HO P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

getrocknet werden. Bei direktem Kontakt ist das Trockenmittel so auszuwählen,


daß keine chemische Reaktion mit den oftmals sauren oder basischen Trockenmit-
teln eintritt. Bei isothermer Destillation sind Trockenmittel und Substanz in mög-
lichst dünner Schicht und mit großer Oberfläche auszubreiten. Eine Verminderung
des Gesamtdruckes erhöht die Destillationsgeschwindigkeit, da diese vornehmlich
durch die Diffusion des Wasserdampfes bestimmt wird. Bei temperaturunempfind-
lichen Proben kann ein heizbarer Exsikkator oder eine „Trockenpistole" verwendet
werden. Das empfiehlt sich insbesondere dann, wenn das Wasser adsorptiv gebun-
den ist. Nichflüchtige Substanzen werden besonders wirksam im Vakuumtrocken-
schrank oder im ölpumpenvakuum getrocknet. Beim Evakuieren von Exsikkatoren
und Vakuumtrockenschränken mit der Wasserstrahlpumpe ist unnötig langes
Saugen zu vermeiden, da andernfalls die Rückdiffusion von H2O aus der Pumpe die
Trocknung verhindert.
Die Trocknung im Feinvakuum, die sich besonders für temperaturempfindliche Sub-
stanzen empfiehlt, setzt einen guten Wärmeübergang (dünne Schichten) von der
Umgebung zur Probe voraus, da sich diese infolge des Entzugs der Verdampfungs-
bzw. Sublimationswärme des Wassers stark abkühlt. Dadurch erstarrt das Wasser
(Gefriertrocknung) und sein Dampfdruck sinkt rapide ab. Die Trocknungsgeschwin-
digkeit ist aber vom Dampfdruck abhängig. In jedem Falle ist eine Kühlfalle vor
die ölpumpe zu schalten. Auf diese Weise werden auch organische Lösungsmittel
schonend entfernt.
Trockenmittel:
sauer: P4O10, H2SO4
neutral: Na2SO4f MgSO4r CaSO4-V2 H2O, CuSO4r CaCl2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 7-Al2O3,
SiO2-Gel
basisch: BaOr CaO, MgO, KOH, NaOH, K2CO3, CaH2r CaC2; Na, Ca, Na-K-Legierung,
Na-Pb-Legierung, Amalgame von Na, Ca, AI.

Destillation
Durch eine einfache Destillation können nur solche Stoffgemische getrennt werden,
bei denen nur eine flüchtige Komponente vorhanden ist und isoliert werden soll,
während alle übrigen Bestandteile nicht flüchtig sind. Allenfalls kann man meh-
rere flüchtige Komponenten mit sehr stark differierenden Siedepunkten trennen. Im
allgemeinen kann ein flüchtiges Mehrstoffgemisch (speziell: 2 Stoffe) aber nur durch
wiederholte fraktionierte Destillation (bei großem Substanzverlust), besser aber
durch Rektifikation unter Verwendung einer Kolonne getrennt werden. Die Wahl
der geeigneten Kolonne richtet sich nach der erforderlichen Trennwirkung (Zahl
der theoretischen Böden), der Substanzmenge (Belastbarkeit und Betriebsinhalt der
Kolonne) und den Substanzeigenschaften (Siedepunkte und Zahl der Komponenten,
Zersetzung, Korrosion, Katalyse). Im allgemeinen wird man die Trennung zunächst
mit einer der einfach zu handhabenden von den zur Verfügung stehenden Kolonnen
probieren. Die Bodenzahl einer bestimmten Kolonne ist abhängig von der Belastung
(Rücklaufmenge plus Destillatmenge), sie nimmt im allgemeinen mit steigender
Belastung (cm3/h) ab. Das hängt mit der bei steigender Dampfgeschwindigkeit in
der Kolonne immer schlechter werdenden Einstellung der Konzentrationsgleich-
gewichte Dampf-Kondensat zusammen. Eine Destillation bei geringer Belastung
erfordert andererseits eine sehr gute Wärmeisolierung der Kolonne.
Ein einfaches leeres Rohr (1 m lang, 30-60 mm weit) oder besser ein Bündel von
Präparative Methoden 111

Rohren (5-10 mm weit) hat (bei geringem Betriebsinhalt) nur bei geringer Belastung
eine brauchbare Bodenzahl. Durch Einbeulungen (Vigreux-Kolonne) kann man die
Wirksamkeit des leeren Rohres erhöhen. Eine gute Vigreux-Kolonne ist zur
Wärmeisolierung von einem hoch evakuierten und verspiegelten Mantel umgeben.
Sie eignet sich insbesondere auch zum Rektifizieren unter vermindertem Druck
(Abb. 85).

/ \

Abb. 85 Vigreux-Kolonne Abb. 86 Vakuumsublimationsapparat

Trotz geringer Wirksamkeit ist die Widmer-Spiral-Kolonne durch ihre geringe


Bauhöhe und leichte Handhabung und Reinigung sehr beliebt. Ihre Temperatur-
verteilung widerspricht dem Prinzip des adiabatischen Gegenstromes, wonach die
Temperatur von Kondensat und Dampf infolge adiabatischer Expansion in der
Kolonne von unten nach oben abnehmen soll.
Wesentlich wirksamer als die bisher besprochenen sind die Füllkörperkolonnen,
bei denen die möglichst kleinen Füllkörper lose in ein leeres Kolonnenrohr ein-
geschüttet werden. Die Füllkörper bestehen aus Glas, Porzellan oder Metall
(Bronze, Kupfer, Stahl). .Rasc/iig-Ringe aus Glas sind weniger wirksam als solche
aus Maschendraht, die andererseits wegen ihrer größeren Oberfläche, auf der sich
der Flüssigkeitsfilm kapillar ausbreitet, zu einem größeren Betriebsinhalt der
Kolonne führen. Bewährt haben sich außerdem sogenannte Sattelkörper aus Por-
zellan sowie metallische Wiison-Spiralen, Heii-Palc-Wendeln, Braunschweiger
Wendeln und andere Formen. Wichtig ist die einwandfreie Benetzung der Kolon-
nen und der Füllkörper, die manchmal durch das von den Schliffen verschleppte
Silikonfett beeinträchtigt wird. Gegebenenfalls spült man zuvor mit einem Netz-
112 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

mittel oder sehr verdünnter Flußsäure und dichtet die Schliffe mit Molybdänsulfid-
pulver.
Im Labor sind Füllkörperkolonnen von 10-30 mm Weite und 50-100 cm Länge
empfehlenswert.
Durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses (Rücklaufmenge/Destillatmenge) kann
die Zahl der theoretischen Böden erhöht werden. Im allgemeinen wird man auf
3-4 in die Kolonne zurückfallende Tropfen einen Destillattropfen entnehmen. In
speziellen Fällen kann jedoch ein Verhältnis von 10-50 nötig sein, sofern man dann
nicht lieber eine Kolonne mit höherer Bodenzahl verwenden will. Das Rücklaufver-
hältnis ist durch die Verwendung geeigneter Kolonnenköpfe regelbar, die - dem
Verwendungszweck angepaßt - in verschiedener Ausführung im Handel sind. Als
Kriterium für die Einheitlichkeit einer Fraktion gilt die Konstanz der Temperatur
am Kolonnenkopf.
Durch besonders kleinen Betriebsinhalt zeichnen sich die Drehbandkolonnen aus,
die für Substanzmengen von 2-100 ml geeignet sind und in 40 und 100 cm Länge
gebaut werden. Bei diesen Kolonnen, die auch für Vakuumdestillationen geeignet
sind, steigt die Bodenzahl mit der Drehzahl des Bandes (aus Stahl oder Teflon)
schwach an. Die Trennwirkung entspricht etwa der der Füllkörperkolonnen glei-
cher Länge.
Schließlich sei auf die besonders schonende Dünnschichtverdampfung und die
Erweiterung der präparativen Möglichkeiten durch die Wasserdampfdestillation
hingewiesen. Die Tieftemperaturdestillation kondensierter Gase wurde auf S. 78
kurz erwähnt, komplette Anlagen dafür sind im Handel.

Vakuumdestillation
Die üblichen Einrichtungen für die Destillation im Wasserstrahlvakuum sind all-
gemein bekannt. Die lästige Gefährdung der Destillation durch Siedeverzug ver-
sucht man durch Verwendung von Siedesteinchen, Siedekapillaren oder durch
Rühren des Kolbeninhaltes zu vermeiden. Zur Einstellung eines konstanten Druk-
kes sind einfache Quecksilbermanostaten (Abb. 38) im Handel, die allerdings leicht
verschmutzen und dann unzuverlässig werden. Es sind aber auch aufwendigere
Druckregeleinrichtungen zu haben.
Destillationen bei 760 bis 1 Torr finden im allgemeinen unter Sieden der Substanz
statt; im Fein- und Hochvakuum handelt es sich dagegen um eine Verdampfung von
der Oberfläche der in dünner Schicht auszubreitenden flüssigen oder festen Sub-
stanz. Dabei stehen Dampf und Flüssigkeit nicht mehr im thermischen Gleichgewicht,
d. h. im Gasraum stellt sich nicht der Sättigungsdampfdruck ein. Dadurch ist es mög-
lich, besonders temperaturempfindliche Stoffe schonend zu destillieren. Bei der Kurz-
wegdestillation, die mit sehr kleinen Dampfdrucken und relativ niedrigen Tempe-
raturen arbeitet, stellt man die Kondensationsfläche der Verdampferfläche in kur-
zem Abstand gegenüber. Man strebt dabei an, daß die Dampfmoleküle, die die
Verdampferfläche einmal verlassen haben, ohne Stöße im Gasraum die Konden-
sationsfläche erreichen und dort niedergeschlagen werden, d. h. die mittlere freie
Weglänge soll größer sein als der Abstand zwischen Verdampfer- und Konden-
sationsfläche (Molekulardestillation). Bei allen Destillationen im Hochvakuum ist
es nötig, das flüssige Gut zunächst vorsichtig zu entgasen, da es sonst zu sehr leb-
haftem Schäumen der Flüssigkeit kommen kann. Apparaturen für Dünnschicht-
und Molekulardestillation sind im Handel.
Präparative Methoden 113

Sublimation
Absehend von den bekannten Sublimationsvorrichtungen, zu deren einfachsten
ein Becherglas mit aufgesetztem, wassergefülltem Kolben gehört, sei auf eine
Vakuumsublimationsvorrichtung hingewiesen, die man sich leicht nach Abb. 86
bauen kann. Sie erlaubt eine Sublimation bei beliebigen, auch sehr tiefen Tem-
peraturen. Dazu wird der Kühlfinger z. B. mit Methanol/Trockeneis oder mit flüs-
sigem Stickstoff gefüllt und das evakuierte Mantelgefäß mit der Substanz in ein
geeignetes Kälte- oder Heizbad gesteckt.
In jedem Fall ist es wichtig, die Substanz weitgehend zu zerkleinern, weil die
Verdampfungsgeschwindigkeit der Oberfläche proportional ist und außerdem ein
guter Wärmeübergang von der Heizfläche her gewährleistet sein muß. Eine Subli-
mation kann bei Normaldruck bei ruhendem Inertgas oder in einem Trägergas-
strom stattfinden. Das Inertgas behindert allerdings die Diffusion der Dampfmole-
küle; daher wird man oft im Vakuum arbeiten. Dabei darf der Dampfdruck der
Substanz jedoch nicht so hoch sein, daß kleinere Kristalle in lebhaftes Tanzen
geraten und dadurch in den Kondensationsraum mitgerissen werden.
Winzige Substanzmengen sublimiert man von einem Objektträger an ein Deck-
glas, das über der Probe auf einem Glasring ruht.
Die Vakuumsublimation kommt auch zur Reinigung von Metallen in Betracht. Die
hierzu benötigten Einrichtungen sind außer einer Pumpe hoher Saugleistung (die
meisten Metalle geben beim Erhitzen beträchtliche Gasmengen ab) verhältnis-
mäßig einfach. Es bedarf lediglich eines weiten Rohres aus Quarz, Keramik oder
aus einem geeigneten Metall (z.B. Stahl), welches entweder unmittelbar oder in
einem Einsatztiegel das zu destillierende Metall aufnimmt, und eines konzentrisch
darin angebrachten Kühlfingers, der von Wasser durchflössen wird und an dem
sich das sublimierte Metall niederschlägt. Er muß nach beendeter Sublimation leicht
herauszunehmen sein (Abb. 87).

Kühlwasser

Abb. 87 Sublimation bei höheren Temperaturen

Ofen
Vakuum

Auch schwerer flüchtige Metalle können in kleinen Mengen aus einem hocherhitz-
ten W-Schiffchen heraus an eine nahe benachbarte, gekühlte Fläche destilliert
werden. Die hierfür geeigneten Anordnungen sind dem auf S. 47 beschriebenen
W-Rohrofen sehr ähnlich, der jedoch in diesem Falle statt des Rohres ein aus W-
Blech gefaltetes, offenes Schiffchen als Heizelement besitzt.

Chromatographische Trennungen
Von den chromatographischen Verfahren, die hier nur kurz erwähnt werden kön-
nen, erfordert die seit längerer Zeit bekannte Säulenchromatographie den gering-
sten Aufwand. Ihre Anwendung ist ebenso wie die im präparativen Maßstab durch-
führbare Dünnschichtchromatographie auf lösliche Substanzen beschränkt. Im Prin-
114 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

zip wird bei beiden Methoden eine Lösung des Substanzgemisches auf ein pulver-
förmiges Adsorptionsmittel gegeben, das als Säule (s. Abb. 5) oder als Schicht auf
einer Glasplatte angeordnet ist. Mit einem anderen Lösungsmittel oder einem
Lösungsmittelgemisch wird anschließend eluiert bzw. entwickelt, wobei sich das
Substanzgemisch in verschiedene Zonen auftrennt, die einzeln isoliert oder eluiert
werden können. Als Adsorptionsmittel kommen z. B. die in Tab. 24 aufgeführten
Stoffe in Frage, als Laufmittel die gewöhnlichen organischen Lösungsmittel und
Wasser, beim Dünnschichtverfahren überwiegend Lösungsmittelgemische. Der
große Vorteil dieser Methoden ist die praktisch verlustlose und oft schon nach
einem Durchgang sehr saubere Trennung von Substanzmengen in der Größenord-
nung von 0,1 bis 100 g. Bezüglich aller Einzelheiten muß auf die Literatur verwiesen
werden. Es sei nur noch erwähnt, daß die eluierende Wirkung eines Lösungsmit-
tels ungefähr mit der Polarität zunimmt (etwa in der Reihe Petroläther, Cyclohexan,
CC14, CH2Cl2r CHCI3, Diäthyläther, Äthanol, Methanol, Wasser, Pyridin). Die Aus-
wahl geschieht am besten durch Probieren mit geringen Substanzmengen.

Tabelle 24 Sorptionsmittel für Säulen- und Dünnschichtchromatographie

Silicagel Kaliumkarbonat
Aluminiumoxid Soda
Tierkohle Magnesiumkarbonat
Kalziumkarbonat Magnesiumoxid
Kieselgur Glaspulver
Ionenaustauscher Chrom(III)-oxid
Cellulose und Derivate Talk
Kalziumsilikat Saccharose
Gips (CaSO4 • 2 H2O) Stärke
Kalziumphosphat Mannit
Kalziumfluorid Polyamide
Kalziumoxid

Die präparative Gaschromatographie ermöglicht mit entsprechenden Geräten die


Trennung von etwa 2 ml der flüchtigen Substanzprobe in einem Durchgang. Die
Komponenten des Gemisches werden einzeln aus dem Trägergasstrom in spiraligen,
tiefgekühlten Gasfallen ausgefroren, wobei jedoch infolge Vernebelung und un-
vollständiger Kondensation mit einem z. T. erheblichen Verlust zu rechnen ist.
Den Erfolg einer solchen Trennung und gegebenenfalls die einzelnen Retentions-
zeiten wird man zunächst an einem einfachen Gaschromatographen testen.
Literatur
E. Stahl (Hrsg.), Dünnschichtchromatogra- R.Kaiser, Chromatographie in der Gasphase,
phie, Springer, Berlin 1967. Bd. I-IV, Bibliographisches Institut Mann-
K. Randerath, Dünnschichtchromatographie, heim 1960/65 u. 1973 ff.
Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1962. Houben-Weyl, Methoden der organischen
H. Halpaap, Chemiker-Ztg. 89, 835 (1965) Chemie, Bd. II, Thieme, Stuttgart 1953.
(präp. Dünnschichtchromatographie). W. W. Brandt, Gas Chromatography, in B.
B. Balogh, Anal. Chem. 36, 2498 (1964) (präp. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Techni-
Dünnschichtchromatographie). que of Inorganic Chemistry, Vol. III, Inter-
R. Visser, Anal. Chim. Acta 38, 157 (1967) science, New York-London 1963.
(kontinuierl. präp. Dünnschichtchromatogra-
phie).
Präparative Methoden 115

Umkristallisieren
Die Vorgänge beim Kristallisieren hängen wesentlich von zwei Faktoren ab: der
Kristallisationsgeschwindigkeit und der Keimzahl, die beide in spezifischer Weise
von der Unterkühlungstemperatur (d. h. von der Übersättigung) bestimmt werden.
Bei hoher Übersättigung ist die Zahl der Kristallisationskeime groß, infolgedessen
bilden sich viele kleine Kristalle. Bei nur geringer Übersättigung bestimmt die Kri-
stallisationsgeschwindigkeit den Vorgang, und nur wenige, dafür um so größere
Kristalle werden ausgebildet. Die Meinung, daß besonders schön ausgebildete
Kristalle einen hohen Reinheitsgrad verbürgen, ist nicht richtig, weil z. B. Mutter-
lauge eingeschlossen werden kann. Daneben können Mischkristallbildung und
Adsorption an äußeren Kristallflächen und -kanten oder an Korngrenzen die Rein-
heit eines Kristalls beeinträchtigen. Die Herstellung größerer Kristalle ist für kri-
stallographische Zwecke wichtig, so daß hier kurz darauf eingegangen werden soll.

Kristallzüchtung
Größere Einkristalle können aus der Gasphase, einer Lösung, einer Schmelze oder
durch Rekristallisation erhalten werden.
Die Züchtung aus der Gasphase (Sublimation) erfolgt durch Einschließen der Sub-
stanz in längliche Quarz- oder Glasampullen und Aufrechterhalten eines Tempe-
raturgefälles längs der Ampulle über einige Zeit. Es treten dann Transporterschei-
nungen auf, die zu kristallisierten Abscheidungen führen. Der Prozeß ist vielseitig
anwendbar, wenn man auch reversible Zerfallsreaktionen mit Beteiligung der Gas-
phase sowie Synthesen aus gasförmigen Komponenten (Dampfreaktionsverfahren)
mit einbezieht. So lassen sich zahlreiche Metalle, Metallhalogenide, Metallchalko-
genide u. a. in vorzüglich kristallisierter Form gewinnen. Die Methode ist jedoch
meist nur für kleine Substanzmengen (z. B. bis 1 g) geeignet. Einzelheiten können
aus den unten zitierten Monographien entnommen werden.
Die Züchtung aus einer Lösung erfolgt durch Wachsenlassen vorgegebener Keime
oder Kristallsplitter. Dabei wächst ein Kristall um so langsamer und damit um so
eher fehlerfrei, je geringer die Übersättigung ist. Die lineare Wachstumsgeschwin-
digkeit soll 1-2 mm/Tag nicht überschreiten (das sind etwa 100 Netzebenen pro
Sekunde). Erhöhte Temperaturen sind vorteilhaft, weil die Viskosität des Lösungs-
mittels dann geringer und die Diffusionsgeschwindigkeit in der Lösung damit grö-
ßer ist. Bei ruhender Lösung ist durch beste Wärmeisolation für äußerst langsame
Abkühlung einer übersättigten Lösung oder für eine sehr gute Temperaturkonstanz
während eines langsamen Verdunstungsprozesses des Lösungsmittels zu sorgen
(Dewar-Gefäß, Thermostat mit langsam abgesenkter Temperatur, Eindunsten im
Exsikkator über konzentrierter Schwefelsäure bei konstanter Temperatur). In groß-
räumigen Gefäßen erhält man große Kristalle leichter als in engen. Keime am
Gefäßboden stören das ungehinderte Wachstum der Zuchtkristalle und sind mög-
lichst zu vermeiden, z. B. durch Polieren des Gefäßbodens. Nach jeder Kristallisation
liest man die schönsten Kristalle aus, die man zur weiteren Züchtung verwenden
will, und legt diese erneut in eine heiß gesättigte Lösung ein, wobei im Augenblick -
des Einlegens die Sättigung nicht ganz vollständig sein soll. Umlegen der Kristalle
bei jeder neuen Kristallisation ist für gleichmäßiges Wachstum erforderlich. Man
kann auch einen einzelnen, gut vorgebildeten Kristall an einem Faden oder Dräht-
chen in der Lösung aufhängen. Kleine Kristalle von der Flüssigkeitsoberfläche dür-
fen nicht auf den Zuchtkristall fallen; dieser wird daher durch ein Dach geschützt.
116 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Auch das Ankleben der Kristallkeime an die Speichen einer Rührerwelle ist emp-
fehlenswert. Durch ein kontinuierliches Bewegen des Kristalls oder der Lösung
wird das gleichmäßige Wachstum sehr gefördert, weil dadurch die Verarmung der
Lösung in der Nähe des Kristalls ausgeschaltet wird. Die früher als wichtig an-
gesehene erschütterungsfreie Aufstellung beim Abkühlen ist nicht erforderlich, um
wohl ausgebildete große Kristalle zu erhalten. Man dreht entweder den Kristall in
der ruhenden Lösung oder läßt die Flüssigkeit am feststehenden Kristall vorbei-
strömen. Für den ersten Fall eignet sich die einfache Anordnung nach Abb. 88. Ein
Luftstrom regelt die Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, über dem
Zuchtkristall befindet sich ein Schutzdach. Für den Fall der bewegten Flüssigkeit
eignet sich als einfachste Anordnung ein schräg eingespannter Rundkolben, der in
einem Thermostaten bei allmählich sinkender Temperatur langsam um seine Achse
rotiert.

Luft

Rührer

'Luft Glimmer

•--Ofen

Lösung

Thermostat
Asbest

Abb. 88 Einkristallzüchtung mit Be- Abb. 89 Einkristallzüchtung in der Schmelze


wegung des Zuchtkristalls

Kristalle schwer löslicher Verbindungen lassen sich durch Hydrothermalsynthese


(z. B. Quarz) oder durch die Diffusionsmethode züchten (z. B. BaSO4 aus Ba(OH)2
und Na2SO4), bei der die Ionen der Komponenten aus zwei Vorratsgefäßen mit
den entsprechenden gesättigten Lösungen in das Reaktionsmedium (H2O) eindif-
fundieren. Bei Kristallzüchtung aus dem Schmelzfluß muß verhindert werden, daß
eine große Zahl von Keimen gleichzeitig nebeneinander zu Kristallen anwächst.
Man sorgt dafür, daß der Zuchtkristall durch Verbindung mit einem wärmeabfüh-
renden Träger (gekühltes Rohr oder gut wärmeleitender Stab) stets der kälteste
Teil in der Umgebung ist. Ein besonders für Alkalihalogenidkristalle bewährtes
Verfahren stammt von S. Kyropoulos. Die Versuchsanordnung ergibt sich aus
Abb. 89. Die Schmelze in dem elektrisch geheizten Tiegel soll zunächst etwa 150 °C
über den F. erhitzt sein und sich beim Eintauchen des Kühlstabes bis auf etwa 70 °C
über den F. abkühlen. Erst dann beginnt man mit der aktiven Kühlung des Trägers.
Wenn sich nun an dessen Spitze ein Kristall, meist in Gestalt eines Halbsphäro-
Präparative Methoden 117

lithen, gebildet hat, hebt man diesen an dem Träger durch eine Mikrometerschraube
vorsichtig so hoch heraus, daß er die Oberfläche der Schmelze gerade noch berührt.
Es entwickelt sich dann von dieser Stelle aus ein größerer, sehr sauberer Rund-
kristall, wobei die Kühlung des Trägers zu verstärken ist. Schließlich wird auch
dieser Kristall aus der Schmelze gehoben und sehr vorsichtig abgekühlt.
Die Züchtung metallischer Einkristalle kann nach mehreren verschiedenen Prin-
zipien durchgeführt werden. Für langsame Erstarrung von geeigneten Schmelzen
haben Tammann und Bridgman zweckmäßige Anordnungen angegeben. Ein mit
der Schmelze gefülltes Rohr wird gleichmäßig langsam, z. B. durch ein Uhrwerk,
durch einen senkrecht stehenden elektrischen Röhrenofen hindurch herabgesenkt.
Um den Kristallisationsprozeß an einer bestimmten Stelle und nur von einem Keim
ausgehend zu erzwingen, wird das Rohr unten zweckmäßig zu einer kapillaren
Spitze ausgezogen.
Beim Ziehverfahren wird aus der flüssigen Schmelze ein einkristalliner Metallfaden
in gleichmäßig langsamer Bewegung (z. B. 0,2 mm/s) herausgezogen und mittels
eines indifferenten Gasstromes (N2, CO2) gekühlt und geschützt. Ein auf der
Schmelze schwimmendes, in der Mitte durchlochtes Glimmerplättchen bestimmt
durch seine Bohrung die Dicke des drahtförmigen Einkristalls (Czochralski-, v. Gom-
perz; Mark, Polanyi u. Schmid).
Schmelzen können auch als Lösungsmittel für andere Stoffe dienen, die beim Ab-
kühlen auskristallisieren, ehe die Schmelze erstarrt (z. B. BaTiO 3 aus einer KF-
Schmelze).
Spezielle weitere Methoden sind das Rekristallisationsverfahren mit einem Wech-
sel von mechanischer Verformung und Temperung (bisher angewendet bei eini-
gen Metallen, Halbmetallen und Oxiden) sowie das Aufwachsverfahren, bei dem
sich eine flüchtige Verbindung an einem hoch erhitzten Glühdraht thermisch zer-
setzt und sich das zugrunde liegende Metall oder Nichtmetall abscheidet („Van
Arkel-de Boer-Verfahren"). Dieses Verfahren dient auch zur Darstellung einiger
Metalle, die auf andere Weise nicht so rein erhältlich sind (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta u. a.;
s. oben: Dampf reaktionsverfahren).
Kleine Kristalle, wie sie besonders für Röntgenstrukturaufnahmen benötigt wer-
den, findet man oft zufällig in Lunkern von erstarrten Schmelzen. M a n kann diese
Erscheinung in Einzelfällen künstlich dadurch hervorrufen, daß m a n in die Metall-
(Legierungs-)Schmelze einen Knäuel von gefalteten Eisenblechstreifen einbaut, des-
sen Maschen und W a b e n wie Lunker wirken. Hierbei muß m a n w ä h r e n d des lang-
samen Erstarrens das Gefäß hin und her bewegen.
Literatur
A. Smakula, Einkristalle, Springer, Berlin K. Nassau, Crystal Growth Technique, in B.
1962. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Tech-
R. A. Laudise, Hydrothermal Synthesis of nique of Inorganic Chemistry, Vol. VII, In-
Single Crystals in F. A. Cotton (Hrsg.), Pro- terscience, New York-London-Sidney 1968.
gress in Inorganic Chemistry, Vol. III, Inter- H. E. Buckley, Crystal Growth, New York-
science, New York-London 1962. London 1951.
E. A. D. White, The Growth of Oxide Single A. Neuhaus, Chem.-Ing.-Tech. 28, 155 u. 350
Crystals from Fluxed Melt, in B. Jonassen u. (1956).
A. Weissberger (Hrsg.), Technique of In- M. A. Short, The Industrial Chemist 33, 3
organic Chemistry, Vol. IV, Interscience, (1957).
New York-London-Sidney 1965. Einzelne Verfahren:
H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, S. Kyropoulos, Z. Anorg. Allgem. Chem. 154,
Verlag Chemie, Weinheim 1962. 310 (1926).
118 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

K. Korth, Z. Phys. 84, 677(1933). H. Mark, M. Polany u. E. Schmid, Z. Phys.


H. Schoeneck u. H. Verleger, Metallwirtsch. 12, 60 (1923).
26,576(1939). F. Koref, H. Hoffmann u. H. Fischvoigt, Z.
G. Tammann, Lehrb. d. Metallographie, Leip- Elektrochemie 28, 511 (1922).
zig 1921, S. 13. A. E. Van Arkel, Physica 3, 76 (1923).
P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. Sei. 60, A. E. Van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg.
306 (1925). Allgem. Chem. 148, 345 (1925).
I. Obremov u. L. Schubnikow, Z. Phys. 25, 31 C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem.
(1924). 198,233(1931).
M. Straumanis, Z. Physik. Chem. (A) 147, 163 A. E. Van Arkel, Metallwirtsch. 13, 511
(1930). (1934).
J. Czochralsky, Z. Physik. Chem. 92, 219 W. G. Burgers u. J. C. M. Basart, Z. Anorg.
(1918). Allgem. Chem. 216, 209 (1934).
E. v. Gomperz, Z. Phys.8, 184 (1922). A. E. Van Arkel, Reine Metalle, Springer,
Berlin 1939.

Zonenschmelzverfahren
Dieses Reinigungsverfahren wurde von W. G. Pfann für Metalle und Halbmetalle
entwickelt, ist aber grundsätzlich auf alle unzersetzt schmelzbaren Stoffe anwend-
bar. Die Schmelzpunkte können dabei von unter 0 °C bis zu sehr hohen Tempe-
raturen reichen.
Im Prinzip bewegt man eine stabförmige Probe durch eine kurze, ringförmige Heiz-
zone, hinter der die Substanz sofort gekühlt wird. In der Probe entsteht so eine
dünne Schmelzzone, die allmählich durch die ganze Substanz wandert. Verunrei-
nigungen, die in der flüssigen Phase leichter löslich sind als in der festen, reichern
sich in der Schmelze an und wandern mit dieser an das eine Ende der stabförmigen
Probe. Umgekehrt reichern sich (nach mehreren Durchgängen) die in der festen
Phase leichter löslichen Komponenten am entgegengesetzten Ende an. Für den
Trenneffekt ist der jeweilige Verteilungskoeffizient entscheidend. Im allgemeinen
werden 5-15 Heizzonen, unterbrochen durch Kühlzonen, nebeneinander angebracht;
dann wandern gleichzeitig 5-15 Schmelzzonen langsam durch die Probe und man
erzielt hohe Reinheitsgrade der Grundsubstanz, und zwar praktisch ohne Substanz-
verlust. Die Methode hat sich bewährt bei Metallen, Halbmetallen (Si, Ge), Salzen
(KNO3, AgBr, Na2SO4), kovalenten Verbindungen (Naphthalin, Schwefel) und selbst
bei hoch schmelzenden Oxiden (TiO2, Spinelle).
Normalerweise wird die Probe in ein Schiffchen oder Röhrchen aus Glas, Quarz,
A12O3 oder einem anderen indifferenten Material eingefüllt. Kompaktes Material
kann jedoch (in senkrechter Position) auch ohne Tiegel in einer Zone geschmolzen
werden. Der experimentelle Aufwand richtet sich im wesentlichen nach dem
Schmelzpunkt. Man benutzt zum Schmelzen eine Thermostaten-, Widerstands- oder
Induktionsheizung. Auch mit Wärme- oder Elektronenstrahlen kann gearbeitet
werden. Zum Zonenschmelzen von Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind,
benutzt man nach Abb. 90 ein Kältebad zum Einfrieren der Probe in einem Röhr-
chen; in einem zentralen Rohr ist eine Heizvorrichtung so verschiebbar, daß eine
kleine Schmelzzone langsam (gegebenenfalls wiederholt) durch die Probe wan-
dern kann.
Gute Reinigungseffekte und ein einfaches und schonendes Konzentrieren verdünn-
ter Lösungen erreicht man oft auch durch „Normales Erstarren", d. h. durch gerich-
tetes Einfrieren einer Schmelze mit kleiner Geschwindigkeit. Man läßt z. B. eine
benzolische oder wäßrige Lösung in einem größeren Reagenzglas allmählich
Präparative Methoden 119

(2-5 cm/h) immer tiefer in ein Kältebad eintauchen, wobei die flüssige Phase inten-
siv gerührt werden muß. Mit Hilfe einer Weckeruhr, auf deren Stundenachse eine
Rolle montiert wird, von der sich die Halteschnur des Reagenzglases abwickelt, läßt
sich eine geeignete Anordnung leicht improvisieren (Abb. 91). Man läßt etwa 9 0 %
der Flüssigkeit erstarren und gießt den Rest, der die Verunreinigungen enthält, ab.
Gegebenenfalls wiederholt man diese Operation noch mehrmals. Selbstverständlich
kann man auch einen größeren Ansatz etwa in einem 1 i-Kolben auf diese Weise
reinigen. In diesem Fall taucht man den ganzen Kolben in das Kältebad und zieht
nur den Rührer in dem Maße hoch, wie die Kristallisation fortschreitet.

Abb. 90 Gerät zum Zonenschmelzen flüssiger Abb. 91 Einfache Anordnung zum „Nor-
Substanzen (nach Rock) malen Erstarren" von Flüssigkeiten
a Öffnung; b Heizung; c Substanz; d Kälte- a flüssige Phase; b feste Phase; c Kälte-
mittel; e Flüssigkeit zur Kälteübertragung bad; d Kühlsole

Feste Proben werden zum „Normalen Erstarren" in einem senkrecht stehenden


Röhrenofen vollständig aufgeschmolzen. Das Probenröhrchen läßt man dann lang-
sam nach unten aus dem Ofen gleiten, wobei man durch eine Asbestblende für ein
starkes Temperaturgefälle sorgt. Noch besser erreicht man eine scharfe und kon-
stante Phasentrennlinie, wenn man das Röhrchen aus dem Ofen unmittelbar in ein
gerade passendes Kupferrohr gleiten läßt, das senkrecht in einem Kühlbad steht.
Zur besseren Gleichgewichtseinteilung muß auch bei diesem Verfahren die
Schmelze unmittelbar über der Phasengrenze gerührt werden.
Literatur
W. G. Pfann, Zone Melting, John Wiley, Chemie, Weinheim/Bergstr. 1964.
New York 1958. R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973)
H. Schildknecht, Zonenschmelzen, Verlag (Gerichtetes Erstarren).

Schweretrennung
Unter den mechanischen Trennungsmethoden, welche zu Hilfe genommen werden
können, wenn die chemische Isolierung eines Reaktionsproduktes nicht möglich
oder unzweckmäßig ist, bedarf die Trennung nach der Dichte hier einiger beson-
120 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

derer Hinweise. Zwei zu trennende Bestandteile eines Gemenges mit verschiedener


Dichte können durch Einbetten in eine Flüssigkeit mittlerer Dichte geschieden wer-
den. Wesentliche Voraussetzung ist, daß man zuvor gerade so weitgehend pulvert,
daß jedes Körnchen möglichst homogen und einschlußfrei ist, nicht aber ein unnötig
feines Pulver entsteht. Als Trennungsflüssigkeit, in welcher die leichtere Kompo-
nente aufsteigt, die schwere zu Boden sinkt, stehen verschiedene sogenannte
„schwere Flüssigkeiten" und „schwere Lösungen" zur Verfügung. Läßt man etwas
erhöhte Temperaturen zu, so kann man auch niedrig schmelzende, bei Raumtem-
peratur feste Substanzen in diese Gruppe mit einbeziehen und durch „schwere
Schmelzen" den Bereich der erfaßten Dichtewerte noch etwas erweitern. Die Zu-
sammenstellung in Tab. 25 vermittelt einen Überblick über die gebräuchlichsten
Substanzen, die zur Schweretrennung dienen können.
Zur praktischen Durchführung von Schweretrennungen kommen folgende Verfah-
ren in Betracht.
Schwere Flüssigkeiten und Lösungen. Im einfachsten Falle verwendet man kleine
Bechergläser hoher Form oder gewöhnliche Standzylinder, in deren Flüssigkeits-
füllung man die Substanz mittels eines Glasstabes einrührt und der Trennung über-
läßt. Die leichten Anteile können nach dem Absitzen abgegossen oder besser mit-
tels eines Ni-Drahtnetzes abgeschöpft werden. Besser ist die Benützung eines
gewöhnlichen Scheidetrichters, dessen Hahn erst einige cm unterhalb der Birne
angebracht ist. Die Bohrung des Hahnkükens soll die gleiche Weite wie das Trich-
terrohr haben. Für anspruchsvollere Zwecke kann man einen Apparat entsprechend
Abb. 92/1 benutzen. Man füllt das zu trennende Gemisch in das weite Rohr und läßt

Abb. 92 Geräte zur Schweretrennung

durch den Trichter so viel Flüssigkeit in den Apparat laufen, bis deren Spiegel die
obere der beiden seitlichen Abzweigungen erreicht. Durch mehrfaches Umrühren
mit einem Glasstäbchen werden die leichten Anteile nach oben geschwemmt. Dann
wird die mittlere, weite Öffnung mit einem Stopfen verschlossen und weitere Flüs-
sigkeit durch den Trichter nachgefüllt. Diese schwemmt die leichteren Bestandteile
durch den Überlauf ab. Es empfiehlt sich, die Operation mehrfach zu wiederholen.
(Andere empfohlene Apparate s. die Literatur.)
Schwere Schmelzen. Man kann die Trennung in einem Reagenzglas vornehmen,
dieses nach dem Erstarren zerbrechen und den Kuchen in zwei Teile mit den leich-
Präparative Methoden 121

Tabelle 25 Flüssigkeiten zur Schweretrennung - Schwere Lösungen, Schwere Schmelzen

Lösung Dn Eigenschaften

Bromoform 2,9 Billig, sehr beweglich, durchsichtig, indiffe-


rent gegen Erze, etwas lichtempfindlich.
Lösung Jodoform in Bromoform 2,9-4,0 Ähnlich Bromoform, jedoch stark gefärbt bis
undurchsichtig. Bei hohen Gehalten an CHJ3
(F. 119 °C) bei Raumtemperatur fest.
Tetrabromäthan 2,96 Ähnlich Bromoform; gegenüber Licht halt-
(Mufhmann-Flüssigkeit) barer als dieses. Verdunstet ziemlich rasch.
Kaliumquecksilberjodid-Lösung 3,2 Annähernd farblos, durchsichtig, leichte Her-
(H2O) (7/iou7e/-Lösung) stellung. Giftig! Greift die Haut an! Hygro-
skopisch, ziemlich viskos; Fe und manche
Oxide und Sulfide wirken zersetzend unter
Hg-Abscheidung. Schwierige Entfernung von
Kristallpulver wegen Adsorption.
Methylenjodid 3.32 In reinem Zustand fast farblos; sehr beweg-
lich, leicht auswaschbar mit Benzol; wenn
rein, kaum angreifbar. Empfindlich gegen
Sonnenlicht, Erwärmung und weniger edle
Metalle (AI). Verhältnismäßig teuer.
Tetrabrommethan 3,42 F.48°C.
Cadmiumborowolframat-Lösung 3,36 Ungiftig und unschädlich; schwierige Dar-
(H2O) (gesättigt) (Kiei/i-Lösung) stellung, ziemlich viskos; Zersetzung durch
Fe, Zn, Pb und Carbonate.
Bariumquecksilber jodid-Lösung 3,59 Einfache Darstellung; durch Carbonate nicht
(H2O) (gesättigt) zersetzbar; nicht mit Wasser, sondern nur
(ßo/irbach-Lösung) mit KJ-Lösung zu verdünnen.
Thalliumformiat-Lösung (H2O) 3,17 (12 °C) Schwerste bekannte wäßrige Lösungen, leich-
(gesättigt) te Beweglichkeit, mit Wasser verdünnbar.
4,76 (90 °C) Frisch bereitet nur schwach gelb gefärbt, bei
längerem Stehen jedoch Braunfärbung, die
Thalliumformiatmalonat-(1:1)- 4,07 (12 °C) durch Kochen der verdünnten Lösung mit
Lösung (H2O, gesättigt) Aktivkohle wieder beseitigt werden kann.
(C/erici-Lösung) 4,65 (50 °C) Herstellung nicht ganz einfach. Starke Ver-
änderung der Dichte mit Temperatur und
5 (95 °C) Verdunstung.

Schmelze F. D Eigenschaften

Silbernitrat 198 °C 4,1 Vielseitig verwendbar. Verdünnungsmög-


lichkeit durch KNO3 oder NaNO 3 .
Quecksilber(I) -nitrat 70 °C 4,3 Bei längerem Schmelzen erfolgt Zersetzung,
daher Zugabe einiger Tropfen konz. HNO 3
vorteilhaft. Bei freien Metallen Zersetzungs-
gefahr.
Thalliumnitrat 206 °C 5,3
122 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 25 (Forts.)

Schmelze F. D Eigenschaften

Thalliumnitrat-Silbernitrat 70 °C 4,5 Darstellung durch Lösen entsprechender


(je nach Mischungsverhältnis) bis Mengen von Tl und Ag in HNO3. Verdün-
(Retgers) 4,9 nungsmöglichkeit durch Wasser unter star-
ker Schmelzpunktdepression. Farblose, dünn-
flüssige und durchsichtige Schmelze. Bei star-
ker Lichteinwirkung Ausbildung einer Ag-
Haut, die durch wenig HNO 3 wieder gelöst
werden kann. Sulfide zersetzen die Schmelze.
Silicate werden teilweise angegriffen.
Thallium-Quecksilber (I) -nitrat 76 °C 5,3 Beste schwere Schmelze; dünnflüssig; klare
(Retgers) Verdünnung mit H2O in jedem Verhältnis.
Auch für Sulfide und Silicate geeignet.

teren und schwereren Bestandteilen zerlegen. Bei höheren Ansprüchen bedient man
sich des Apparates gemäß Abb. 92/11. In einem schwer schmelzbaren Reagenzglas a
befindet sich ein kleines Gefäß b, welches durch einen Schliff mit einem Ansatz-
stück c verbunden ist. In dem aus b + c zusammengesetzten Rohr wird ein Gemisch
aus dem zu trennenden Pulver und der als Schmelze dienenden Substanz eingefüllt;
dann erhitzt man a + b + c (z. B. im Wasserbad); die geschmolzene Substanz muß
reichlich bis in c hineinragen. Nach vollzogener Trennung wird die mit einem
Schliff kern versehene Verschhißröhre d hineingebracht, die in der in der Abb. 92/11
dargestellten Stellung dicht abschließt. Damit wird die räumliche Trennung von
sinkender und schwimmender Substanz so verbessert, daß nach dem Erstarren der
Schmelze durch kurzes Erwärmen b ohne Schwierigkeit von c + d abgelöst werden
kann.
Bei allen Trennungen mit schweren Schmelzen ist auf gute Konstanz der Tempe-
ratur zu achten.
Literatur
Schweretrennung, allgemeines: E. Kaiser, C. Rohrbach, Wied. Ann. Chem. 20,169 (1883).
Mineralogisch-geologische Untersuchungs- E. Clerici, Rend. R. Accad. naz. Lincei 16, 187
methoden, in: Keilhack, Praktische Geologie, (1907).
II. Bd., Stuttgart 1922. Schmelzen zur Schweretrennung: J. W. Ret-
Flüssigkeiten zur Schweretrennung: J. Thou- gers, Z. Physik. Chem. 5, 451 (1890), Neues
let, Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1878). Vgl. Jahrb. 2, 185 (1889).
auch J. Höfle u. G. Vervuert, Zentralbl. Min. Apparate zur Schweretrennung: J. Thoulet,
1909, 554. Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1879).
D. Klein, C. R. Acad. Sei., Paris, 93, 318 C. W. Brögger, Neues Jahrb. 1, 395 (1885).
(1881). H. Laspeyres, Z. Kristallogr. 27, 44 (1896).
S. L. Penfield, Z. Kristallogr. 26, 134 (1896).

18. Reinheitsprüfung

Zur Reinheitsprüfung ist außer einer Elementaranalyse die Bestimmung von physi-
kalischen Konstanten der Substanz geeignet, sofern die entsprechenden Zahlen-
werte und eventuell deren Temperaturabhängigkeit sicher und genau bekannt sind.
In der Laborpraxis spielen vor allem die Bestimmung des Schmelzpunktes, der
Präparative Methoden 123

Dichte, des Brechungsindex und des Dampfdruckes eine Rolle. Wenn diese Verfah-
ren nicht in Frage kommen, kann man die Substanz probeweise einer Trennungs-
operation unterwerfen, wodurch sich die Einheitlichkeit auch erweisen läßt. Dazu
eignen sich vor allem die rasch auszuführenden Gas-, Dünnschicht- und Papier-
chromatogramme. Mit besonders hoher Empfindlichkeit lassen sich Verunreinigun-
gen spektroskopisch nachweisen. Von den spektroskopischen Methoden kommt das
Elektronenspektrum in erster Linie für Flüssigkeiten (z. B. Lösungsmittel, s. S. 29 ff.)
und gelöste Stoffe in Frage; nützlich ist auch die Kenntnis des Infrarot- und gegebe-
nenfalls des Massenspektrums. Diese Spektren können mit geeigneter spektrosko-
pischer Ausstattung von festen, flüssigen und gasförmigen Proben angefertigt wer-
den. Beide Verfahren gestatten die qualitative und die ungefähre quantitative
Bestimmung der Verunreinigungen, wodurch die Entscheidung über eventuelle
weitere Reinigungsoperationen sehr erleichtert wird. Beispielsweise kann ein Was-
sergehalt in einem festen Präparat leicht an den breiten IR-Absorptionen von H2O
bei 1630 cm"1 und — 3400 cm"1 erkannt werden. Bei der Aufbereitung der Probe
muß dabei natürlich auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden. Insbesondere ist
zu berücksichtigen, daß die zur Herstellung von Preßlingen in der IR-Spektroskopie
verwendeten Alkalihalogenide hygroskopisch sind und für wasserempfindliche Pro-
ben oder zum H2O-Nachweis nach scharfem Trocknen nur noch unter strengem
Luftausschluß gehandhabt werden dürfen (Abmessen, Verreiben mit der Substanz
und Füllen des Preßwerkzeuges in der Trockenbox). Als Alternative kann man eine
Suspension der Substanz in trockenem Nujol oder einer geeigneten anderen Flüs-
sigkeit verwenden. Solche Flüssigkeiten müssen eine ausreichende Viskosität und
möglichst wenig Eigenabsorption besitzen. Als Fenstermaterial für IR-Gas- und
Flüssigkeitsküvetten eignen sich die in Tab. 26 genannten Stoffe, wobei man den

Tabelle 26 Materialien für Küvettenfenster in der IR-Spektroskopie

Material Brauchbar im Wellenzahlbereich


[cm-1]
CaF2 > 1000
BaF^ >850
NaCl >600
KBr >370
CsBr > 250
CsJ >200
AgCl > 400
Irtran-2 (ZnS) > 750
KRS-5 (TIBr + TU) > 260
Polyäthylen 600-30

relativ preiswerten Einkristallen aus NaCl den Vorzug geben kann, sofern nicht
im Bereich unterhalb 600 cm"1 spektroskopiert werden soll. Die Substanz darf natür-
lich nicht mit dem Fenstermaterial reagieren, gegebenenfalls macht man zuvor
einen Test im Reagenzglas. Für wäßrige Lösungen eignen sich CaF2 und BaF2;
Irtran-2 ist noch gegen mittelstarke Säuren beständig. Für aggressive Proben ver-
wendet man Glas (oberhalb 4000 cm"1), Quarz (oberhalb 2500 cm"1) sowie Poly-
äthylen (gegebenenfalls nur als schützende Folie). Bei AgCl, das sich wie die
124 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Alkalihalogenide auch zur Herstellung von Preßlingen eignet, ist die Lichtempfind-
lichkeit zu beachten. Temperierbare Küvetten lassen sich nach bewährten Vorbil-
dern in der Literatur leicht selbst bauen und sind auch im Handel.

Die Bestimmung des Schmelzpunktes ist wegen ihrer Einfachheit besonders wichtig.
Allerdings wird man in manchen Fällen wegen der hohen Schmelzpunkte anorga-
nischer Verbindungen nicht mit der üblichen Kapillarenmethode im Flüssigkeitsbad
oder dem sehr nützlichen Heizmikroskop auskommen. Für höhere Temperaturen
verwendet man einen Kupferblock, wobei die Probe im Luftbad erhitzt wird. Die
an Thermometern abgelesene Temperatur wird nach S. 36 korrigiert.
Für mittlere und hohe Temperaturen benutzt man auch die Differentialthermo-
analyse (DTA), bei der die Abkühlungsgeschwindigkeit einer Schmelze mit Hilfe
eines Thermoelementes verfolgt wird, das in die Schmelze eintaucht. Das Verfahren
wird dadurch sehr erleichtert, daß man neben dem Thermoelement noch ein zwei-
tes anbringt, das gegen ein drittes in einem unmittelbar neben der Schmelze an-
gebrachten zweiten Tiegel mit einer Vergleichssubstanz, z. B. mit feinem Sand,
geschaltet ist (Abb. 93). Solange Schmelze und Vergleichstiegel gleiche Tempera-

Zum Hg- Manometer

Ofen
a
Wmm*
Schmelztiegel- -l/ergleichstieget

L
Abb. 93 Differentialschaltung von Thermo- Abb. 94 Isoteniskop
elementen

turen haben, kompensieren sich beide Thermospannungen. Sobald durch Kristalli-


sation der Schmelze infolge der Kristallisationswärme eine Temperaturdifferenz
auftritt, schlägt das Millivoltmeter aus, und man liest nun die Temperatur, die der
ersten Kristallisation entspricht, am zweiten Meßinstrument ab. Diese Methode ist
außer für die Bestimmung von Schmelzpunkten allgemein für die Untersuchung
von Veränderungen und Reaktionen geeignet, die mit thermischen Effekten ver-
knüpft sind. Vollständige Apparate für die DTA sind im Handel.
Den Brechungsindex flüssiger Proben mißt man mit dem üblichen Abbe-Refrakto-
meter. Feste Proben können unter dem Polarisationsmikroskop mit Glaspulvern
Präparative Methoden 125

oder Flüssigkeiten von bekanntem Brechungsindex (im Handel) verglichen wer-


den.
Die Dampfdruckmessung ist für niedrig siedende Stoffe bereits im Abschnitt 13
behandelt worden. Für Stoffe, die oberhalb der Raumtemperatur sieden, müssen
heizbare Manometer verwendet werden. Man kann dann beispielsweise geschmol-
zenes Zinn als Manometerflüssigkeit verwenden und das Gefäß mit Substanz samt
dem kurzen Manometer in das Heizbad einsenken, wobei man den zweiten Schen-
kel des Manometers mit einem Hg-Manometer und Puffervolumen verbindet. Man
kompensiert dann den Druck, bis das Zinn in beiden Schenkeln gleich hoch steht
und liest am Hg-Manometer ab. Eine ähnliche, sehr sinnreiche Einrichtung ist das
Isoteniskop, bei dem die Substanz als Manometerflüssigkeit dient. Man füllt die
Substanz in das Kölbchen a (Abb. 94) ein, evakuiert, läßt etwas absieden und kippt
dann so weit, daß ein Teil der Substanz in den Manometerschenkel fließt. Nun
bringt man das Ganze auf die gewünschte Temperatur und regelt den Druck so, daß
die Flüssigkeit in beiden Schenkeln gleich hoch steht. Der Dampfdruck wird dann
am Hg-Manometer abgelesen.
Bei hohen Temperaturen arbeitet man am besten mit dem Quarzspiralmanometer
(S. 64 f.), dessen Spirale bis auf 500 °C (in besonderen Fällen auch höher) erhitzt wer-
den kann. Nach jeder Messung wird der Nullpunkt des Instruments überprüft. Man
hat also das Manometer und die kapillaren Zuleitungen mit einer Heizwicklung zu
versehen, die nicht auf der Meßtemperatur zu sein braucht, aber heiß genug sein
muß, um eine Kondensation besonders in der Spirale auszuschließen. Der eigent-
liche Dampfdruck wird dann nach der Kompensation auf Null am Hg-Manometer
abgelesen (Abb. 32)
Die Bestimmung von Siedepunkten erfolgt in den Fällen, wo man nicht in der
bekannten Weise mit Siedegefäß und Thermometer arbeiten kann, besser durch
Extrapolation der Dampfdruckkurve.

100ml
l trockene Luft
Vakuum-
P

Abb. 95 Tensi-Eudiometer
m

Tensi-Eudiometer: Dieses Gerät wurde ursprünglich für die analytische Verfolgung


des Abbaues von Ammoniakaten oder Hydraten konstruiert, kann aber auch für
präparative Zwecke Bedeutung erlangen, wenn z. B. eine bestimmte Stufe eines
solchen Abbaues erreicht und in Substanz gefaßt werden soll. Abb. 95 zeigt den
Aufbau des Gerätes. In dem möglichst kleinen Kölbchen a ist die Substanz ein-
geschlossen, der eine bestimmte Menge einer flüchtigen Komponente entzogen
126 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

werden soll. Der rechte Schenkel des Manometers m ist von der Nullstellung
(Niveaugleichheit) an nach unten in ml kalibriert. Die Volumina von a, von den
verschiedenen Rohrteilen zwischen den Hähnen hv h2 und h3 sowie von den Hilfs-
volumina b, c und d werden teils direkt durch Auswägen mit Wasser gemessen,
teils indirekt nach den Gasgesetzen bestimmt. Das Abpumpen der flüchtigen Kom-
ponente aus a heraus geschieht diskontinuierlich und damit meßbar durch Ver-
mittlung der Hilfsvolumina b und c. Diese Volumina dienen dazu, der Probe bei
kleinen und größeren Drucken etwa dieselben molaren Mengen der gasförmigen
Komponente zu entziehen. Bei kleinen Drucken benutzt man also d, c und b, bei
mittleren d und c oder b und schließlich bei höheren nur noch d. Nach jeder Gleich-
gewichtseinstellung wird ht geschlossen und das Gas über hs abgepumpt (isother-
mer Abbau). Die Gewichtsabnahme der Substanz wird durch Wägen des mit ht
verschlossenen Kölbchens a verfolgt; zum Abnehmen von a kann über h2 trockene
Luft eingelassen werden.
Literatur
W. Wendtlandt, Differential Thermal Analy- A. Weissberger (Hrsg.), Technique of In-
sis, und R. Cooper u. D. R. Stranks, Vapour organic Chemistry, Vol.I u. VI, Interscience,
Pressure Measurements, in B. Jonassen u. New York-London-Sidney 1963 u. 1966.

19. Pulverreaktionen

Für die präparative Durchführung von Reaktionen zwischen zwei festen Stoffen
ist eine gewisse Bausteinbeweglichkeit der Komponenten sowie eine möglichst
große Berührungsfläche derselben erforderlich. Die Beweglichkeit und Reaktions-
bereitschaft (Diffusionsgeschwindigkeit) kann durch Temperaturerhöhung oder
durch Erhöhung des Energieinhaltes infolge von Feinbaustörungen gefördert wer-
den. Nach einer von Tammann zuerst ausgesprochenen Regel, welche allerdings nur
in grober Annäherung gilt, erreicht man präparativ vernünftige Reaktionsumsätze
bei normalen Experimentierzeiten (Größenordnungen: 10-100 °/o Umsatz, 0,1-100 h)
nur dann, wenn mindestens einer der festen Reaktionspartner auf über 2/s seiner
absoluten Schmelztemperatur erhitzt ist. (Beispiel: Eine rasche Umsetzung mit
A12O3 vom F. 2320 K ist erst oberhalb etwa 1550 K oder bei etwa 1300 °C zu er-
warten.)
Für eine der Diffusion günstige, große gemeinsame Oberfläche der Komponenten
sorgt man durch Anwendung feiner Pulver, durch deren innige Vermischung und
durch eine mechanische Verdichtung der Gemische zu Preßlingen. Eine einfache
Vorrichtung zum Herstellen solcher Preßlinge in Pastillenform zeigt Abb. 96 a.
Solche Geräte sind unschwer aus Rundstahl selbst herzustellen und auch im Handel
erhältlich (z. B. für die Formung der verbrennbaren Substanzproben, welche zur
Eichung von Kalorimetern dienen, oder der KBr-Pastillen bei IR-Messungen). Für
einfache Fälle genügt zur Erzeugung des Preßdruckes eine Spindelpresse geeigneter
Größe; für große Querschnitte und hohe Preßdrücke verwendet man hydraulische
Pressen. Es läßt sich häufig kaum vermeiden, daß durch Abrieb Spuren von Eisen
aus der Matrizenwandung auf die Oberfläche des Preßlings geraten. Wenn dies
sehr stört, kann man die Zylinderfläche des fertigen Preßlings abschleifen oder
abkratzen. Man kann auch in eine kräftige Metallmatrize, z. B. aus Messing, ein
Glasrohr eng einpassen und in diesem Glasrohr zwischen Glasstabstempeln den
Präparative Methoden 127

Stempel Stempel
(6-W mm0) •ff

7|
o !o
i
71
Matrize
'1
Abb. 96 Preßformen für 1 ^/
Pulverpreßlinge o

Verschluß

Preßling verdichten. Eine solche Anordnung mit ummanteltem Glasrohr von 5-6 mm
innerem und 7-8 mm äußerem Durchmesser kann immerhin mit einem Preßdruck
von 100 bar betrieben werden, ohne zu zerbrechen.
Abb. 96b zeigt eine von G. Grube und H. Schlecht (Z. Elektrochemie 44, 367 [1938])
angegebene, zerlegbare, aus geschliffenen Stahlteilen zusammengesetzte Preßform
zur Herstellung länglicher, kantiger Preßlinge in Stäbchenform.
Teil II Elemente und Verbindungen

Wasserstoff, Deuterium, Wasser


M. BAUDLER

Wasserstoff H2

Der im Handel in Stahlflaschen erhältliche Wasserstoff ist entweder durch Elektro-


lyse oder aus Wassergas hergestellt.
Bei dem Elektrolyt-H2 liegt ein Gas von 99r7-99r8proz. Reinheit vor, das als Ver-
unreinigung nur Luft, und zwar O2 unterhalb 0,1 °/o, enthält. Nach Passieren eines
mit Cu-Draht (aus reduziertem CuO) gefüllten Verbrennungsrohres bei 400 °C oder
des im Abschnitt II, 7 „Stickstoff" beschriebenen „Aktivkupferturmes" nach Meyer
und Ronge oder einer mit reduziertem BTS-Katalysator nach Schütze (Hersteller:
BASF) gefüllten Kolonne bei 30-50 °C und anschließender Trocknung mit CaCl2
und P4O10 kann dieses H2 für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden,
da der geringe N2-Gehalt (etwa 0,2 °/o) nur selten stört. Steht Elektrolyt-H2 in Stahl-
flaschen durch besondere Verhältnisse nicht zur Verfügung, so kann die Darstellung
desselben in der im Abschnitt II, 5 „Sauerstoff" beschriebenen Apparatur vor-
genommen werden (Vertauschung der Pole gegenüber der O2-Darstellung!).
Das aus Wassergas gewonnene H2 ist dagegen mit merklichen Mengen CO, CO2, O2
und N2, gelegentlich auch mit AsH3 und Fe(CO)5 verunreinigt. CO2 wird durch Kali-
lauge oder Natronkalk, AsH3 durch gesättigte KMnO4-Lösung (mit Bodenkörper!)
absorbiert. Zur Entfernung von O2 leitet man wie oben über erhitztes Cu oder rot-
glühenden Pt-Asbest (Herstellung s. Abschn.II, 29, „Platinmetalle"), wodurch gleich-
zeitig Fe(CO)5 thermisch zersetzt wird. Die Entfernung von CO gelingt durch über-
leiten über reduzierten BTS-Katalysator (s. oben) oder durch Ausfrieren mit flüs-
sigem Stickstoff. Allgemein ist zur Herstellung von reinem H2 nach Möglichkeit von
Elektrolyt-H2 auszugehen.
Eine weitgehende Reinigung ist auch durch Adsorption der Verunreinigungen an
Aktivkohle, Silicagel oder Molekularsieb zu erreichen (siehe dazu E. Smolkova,
L Fehl u. O. Gruber, Z. Anal. Chem. 197, 321 [1962]; C. R. Baker u. R. S. Paul Chem.
Eng. Progr. 59, 61 [1963]).
Die Gewinnung von reinstem, völlig luftfreiem H2 ist nach folgenden Verfahren
möglich:

I. E r h i t z e n v o n P a l l a d i u m - W a s s e r s t o f f
Palladiumschwamm, der durch Reduktion von PdCl2-Lösung hergestellt ist (vgl.
Abschn. II, 29, „Platinmetalle"), wird mit heißem Wasser sorgfältig gewaschen und
nach dem Trocknen kräftig vor dem Gebläse geglüht. Das erhitzte Produkt füllt
man in ein angeheiztes Verbrennungsrohr, an dessen Ende ein Manometer an-
geschmolzen ist, und läßt darin unter Vakuum langsam erkalten. Bei Zimmertem-
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 129

peratur wird dann ein sorgfältig vorgereinigter und getrockneter H2-Strom durch
das Rohr geleitet, der von dem Pd unter schwachem Erglühen weitgehend absor-
biert wird. Durch anschließendes Erwärmen auf 200 °C kann dieses H2 wieder in
Freiheit gesetzt und bei geringem Absaugen mit einer Pumpe ein gleichmäßiger,
sehr reiner Gasstrom erhalten werden. Die entwickelte H2-Menge beträgt bei Nor-
malbedingungen etwa 100 ml auf 1 g Pd.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung kleiner Mengen sehr reinen Wasser-
stoffs.

II. D i f f u s i o n d u r c h P a l l a d i u m bzw. P a l l a d i u m / S i l b e r - L e g i e r u n g e n
Die thermische Diffusion durch Pd bzw. Pd/Ag-Legierungen wird hauptsächlich in
der Technik zur kontinuierlichen Darstellung großer Mengen von Reinstwasserstoff
angewendet. Zur Gewinnung im Laboratoriumsmaßstab bedient man sich vorteil-
haft der in Abb. 97 gezeigten Elektrolyse- und Diffusionszelle, die mit verdünntem
H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit bei einer Temperatur von 70 °C und Stromdichten
bis zu 2 A/cm2 arbeitet. Zwischen zwei als Anode dienenden Pt-Zylindern befinden
sich als Kathode 100 Rohre einer Pd/Ag-Legierung (25 °/o Ag) von 1,6 mm äußerem
Durchmesser und einer Wandstärke von 7,6 • 10~2 mm. Die durch einen Gleichrichter
mit Strom versorgte Zelle liefert 2 i H2/min; der Gehalt an Verunreinigungen liegt
unterhalb 1 ppm. Die Wartung der Zelle ist einfach, da eine zusätzliche Heizung
nicht erforderlich ist und die Speisung nur mit destilliertem Wasser erfolgt.
Eine Anordnung zur kontinuierlichen Gewinnung von 100 ml reinstem H2 pro 1 h,
die auf der Diffusion durch ein elektrisch aufgeheiztes Pd-Röhrchen beruht, siehe

Abb. 97 Darstellung von Reinstwasser-


stoff durch Elektrolyse von H2O und
Diffusion durch Pd-Ag-Legierung.
a Glaszylinder (10 cm 0 ) , b konzentri-
sche Pt-Anoden, c Pd-Ag-Diffusions-
rohre (100 Stück), untere Rohrenden mit
Au in d eingelötet, d Pt-Platte zum Bün-
deln der Rohre, e Teflondichtung,
/ Grundplatte aus rostfreiem Stahl,
g Entnahmerohr für Reinstwasserstoff

9
^

9 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


130 M. Baudler

bei E. v. Angerer u. H. Ebert, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Unter-


suchungen, Vieweg, Braunschweig (1966), S. 28.

III. Diffusion d u r c h N i c k e l

Die Reinigung des handelsüblichen H2 wird in der in Abb. 98 dargestellten Appa-


ratur durchgeführt, die es gestattet, einen stetigen Strom von sehr reinem H2 bei
Atmosphärendruck zu erzeugen.

Abb. 98 Reinigung von Wasserstoff mittels Diffusion durch Nickel, v Ventil zur Feinregulie-
rung des Überdrucks und Ablassen der Verunreinigungen

Fünf nahtlose Präzisionsrohre aus Reinnickel von 2 mm Durchmesser, 0,1 mm Wand-


stärke und 5 m Länge werden spiralig aufgewickelt und mit einem Ende in einen
durchbohrten Messingkopf mit dem Normalschliff n eingelötet. Sie können nach
entsprechender Vorbehandlung (2 h Erhitzen in H2 auf 1000 °C) leicht mit der Hand
zum Einsetzen gebogen werden. Die anderen Rohrenden sind blind verlötet. Man
bringt die Spiralen in einem Quarzrohr von 1 m Länge und 35 mm Durchmesser
unter. Die Kopfstücke aus Messing werden mit Picein eingekittet. An dem Kopf-
stück mit Normalschliff ist ein Nadelventil v zur Feinregulierung des Überdruckes
und zum Abbrennen der Wasserstoffverunreinigungen, die sich im Quarzrohr an-
sammeln, angebracht; an dem anderen Kopf befindet sich ein Anschluß für ein Hg-
Manometer. Nur der Mittelteil des Quarzrohres wird von außen elektrisch geheizt,
so daß die Lötstellen der Nickelrohre im kalten Teil der Apparatur liegen.
Die Apparatur liefert in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen folgende H2-Mengen:
c
c 15 20 25 30 Torr

750 20 27 34 41 1
815 27 36 43 52
ml/min
860 34 45 55 68
900 41 54 €8 84

Es besteht Proportionalität zwischen der Gasmenge und dem Überdruck. Die Ab-
hängigkeit von der Temperatur ist nicht linear. Durch Variation des Druckes kann
innerhalb weniger Augenblicke jede gewünschte Strömungsgeschwindigkeit ein-
gestellt werden. Mit einem guten Reduzierventil an der H2-Bombe arbeitet die
Apparatur störungsfrei. Ihre Lebensdauer beträgt mehr als 250 Betriebsstunden.
Vor jedem Versuch muß auf Dichtigkeit geprüft werden.
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 131

IV. Z e r s e t z u n g von UH 3

2UH3- > 2 U + 3 H 2
482,11 476,06 6,05
Dieses Verfahren gestattet es, sehr reines, edelgasfreies H2 jederzeit in gewünsch-
ter Menge aus gebildetem UH3 in Freiheit zu setzen.
Die Darstellung des UH3 erfolgt in der in Abb. 99 dargestellten Apparatur. Der han-
delsübliche Bombenelektrolytwasserstoff wird zunächst vorgereinigt, indem er bei
b Kupferspäne von 650 bis 700 °C passiert und bei c mit wasserfreiem Mg(ClO4)2
getrocknet wird. Eine weitere Reinigung kann bei d erfolgen, indem das H2 durch
gepulvertes U von 700 bis 750 °C geleitet wird. Die Umsetzung des so vorgereinig-
ten H2 zu UH3 erfolgt in dem Zweihalskolben i, der etwa zur Hälfte mit U-Spänen
gefüllt ist. Diese sind vorher, um eine anhaftende Oxidschicht zu entfernen, mit
verdünnter HNO3 behandelt, dann gewaschen und getrocknet worden. Kolben i
wird durch das Nitrat-Nitrit-Salzbad g oder durch einen elektrischen Widerstands-
ofen auf etwa 250 °C erhitzt. An / schließen sich eine leere und eine mit konzen-
trierter H2SO4 gefüllte Waschflasche an.

Abb. 99 Darstellung von Uran-


hydrid und Reinigung von Was-
serstoff, b Rohr mit Kupferspä-
nen; c Rohr mit Mg(ClO4)2;d Rohr
mit Uranpulver zwischen Glas-
wollepfropfen e, e'; f Kolben mit
Uranspänen; g Heizbad; sv s2
Schliffverbindungen

Ehe man b, d und / erhitzt und die Umsetzung des H2 mit U zu UH3 einleitet, muß
die Apparatur mit H2 ausgespült werden. Die Reaktion ist beendet, wenn bei Unter-
brechung der H2-Zufuhr die Schwefelsäure in der letzten Waschflasche nicht mehr
zurücksteigt.
Das hergestellte UH3 ist ein braunschwarzes selbstentzündliches Pulver. Zur Dar-
stellung von reinstem H2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminde-
rung - erhitzt. Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Temperatur
gebildete U-Pulver reagiert mit H2 bei Zimmertemperatur heftig, bei — 80 °C noch
ziemlich heftig; erst bei —200 °C ist keine Reaktion mehr feststellbar.

V. Z e r s e t z u n g v o n T i t a n h y d r i d

Titanhydrid eignet sich zur Darstellung größerer Mengen von reinstem H2 wegen
seiner tiefen Zersetzungstemperatur (400-900 °C), des verhältnismäßig hohen Was-
132 M Baudler

serstoffgehaltes und wegen seiner leichten Regenerierbarkeit. Außerdem sind die


Oxide und das Nitrid des Titans bei den in Frage kommenden Zersetzungstempe-
raturen völlig beständig. Da die Zersetzungsreaktion endotherm verläuft, kommt
die Gasabgabe bei Drosselung der Wärmezufuhr wieder zum Stillstand, so daß eine
gut regelbare, kontinuierliche Entgasung möglich ist. Man arbeitet zweckmäßig mit
der in Abb. 100 dargestellten Apparatur, in der mit dem erzeugten reinsten H2
Hydrierungsreaktionen im abgeschlossenen Raum bei g durchgeführt werden kön-
nen.

unreiner

Heizstrom

Abb. 100 Darstellung von reinstem Wasserstoff aus Titanhydrid, a Quarzrohr; b Molybdän-
schiffchen mit Ti; c Heizwicklung; d Strahlungsschirm; e Strahlungsschutz für den Stopfen;
/ Glaswolle; g Anordnung für Reaktionen mit reinstem H2r bestehend aus Schiffchen im
Rohrinnern für die zu hydrierende Substanz und übergeschobenem elektrischen Röhrenofen.
Dieser Teil kann wegfallen, wenn das erzeugte reinste H2 nur entnommen und in einer ge-
trennten Appratur verwendet werden soll; m Kontaktmanometer; r Relais zur Schaltung des
Heizstroms

Ein Quarzrohr a (Außendurchmesser 34 mm, Innendurchmesser 30 mm, Gesamtlänge


1500 mm) mit einem Molybdänschiffchen b ist in einer Länge von etwa 650 mm mit
einer Heizwicklung c umgeben, die mit einem dünnen Brei aus Quarz und Wasser-
glas an dem Rohr befestigt ist. Die Wärmeabstrahlung nach außen wird durch einen
Strahlungsschirm d gehemmt. Die Stromzufuhr zur Heizwicklung wird in Abhän-
gigkeit vom erzeugten H2-Gasdruck über ein Kontaktmanometer m geregelt.
Zur Darstellung des Titanhydrids wird zunächst ein Ti-Schwamm üblicher Reinheit
und mittlerer Körnung (Bezugsquelle z.B. Fluka-Chemie GmbH, 791 Neu-Ulm) in
dem Mo-Schiffchen unter technischem H2 auf etwa 700 °C ungefähr 30 min erhitzt
und unter strömendem Gas abgekühlt. Eventuell oberflächlich anhaftende Feuch-
tigkeit kann man durch vorheriges Erhitzen im H2-Strom bei einer Temperatur
unterhalb 400 °C entfernen. Das gebildete Titanhydrid wird anschließend nach sorg-
fältiger Evakuierung der Apparatur erhitzt. Nach Erreichen eines Gasüberdruckes
von 0,1 bar schaltet sich die Stromzufuhr mit Hilfe des Kontaktmanometers m auto-
matisch ab. Die Temperatur fällt dann rasch, und durch die Gaskontraktion und den
Gasverbrauch infolge der Hydrierungsreaktion sinkt der Druck. Beim Unterschrei-
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 133

ten des eingestellten Wertes wird der Ofen erneut aufgeheizt. Die Druckschwan-
kung ist trotz dieser einfachen Regelung gering und liegt bei etwa 0,1-0,2 bar.
Ist genügend H2 erzeugt, so wird das ganz oder teilweise verbrauchte Titanhydrid
wieder durch Erhitzen und Abkühlenlassen unter technischem H2 regeneriert. Bei
einem Einsatz von 500 g Titanschwamm kann man pro Entgasung mehr als 100 1
reinstes H2 entwickeln.

VI. E l e k t r o l y s e u n t e r L u f t a b s c h l u ß

Die Beschreibung einer Apparatur, welche die elektrolytische Gewinnung von H2 und O2
(je nach Polung) unter Vermeidung jeder direkten Kommunikation mit der Atmosphäre
erlaubt, befindet sich im Abschnitt II, 5, „Sauerstoff". Das erhaltene Gas besitzt einen Luft-
gehalt von weniger als 4 • 10~6 °/o.

Eigenschaften:
Formelgewicht 2,016. Farbloses, geruch- und geschmackloses Gas; wirkt vor allem bei
höherer Temperatur stark reduzierend, weshalb erwärmter Wasserstoff nicht durch konz.
H2SO4 geleitet werden darf, da dann leicht Verunreinigung durch SO2 entsteht.
Tripelpunkt -259,35 °C, Kp. -252,77 °C, krit. Temp. -239,91 °C, kritischer Druck 12,80 bar
(-260,353 °C), krit. Dichte 0,0301 gern"3, Dfi. 0,07081 (para-H2, -252,6 °C) gern"3, Litergewicht
(Norm.-Bed.) 0,08987 g-T1.
Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O bei 0 °C 0,021 Vol.-Teile H2, bei 20 °C 0,018, bei
100 °C 0,016 Vol.-Teile H2. Auch in anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich.

Literatur
A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- A. A. Rodina u. N. I. Doronicheva, Khim.
Stellung von Gasen, Springer, Wien (1948), Prom. 41, 902 (1965).
S. 133 ff. L. R. Rubin, Engelhard Ind. Inc. Techn. Bull.
M. Schütze, Angew. Chem. 70, 697 (1958). 2,8(1961).
G. Müller u. G. Gnauck, Reinste Gase, VEB W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin Single Crystals, London 1958, S. 106.
1965, S. 172. n L : R Schäfer u w Klemm, J. Prakt. Chem.
(4) 5 2 3 3 ( 1 9 5 8 )
I.: L. Moser, Die Reindarstellung von Gasen, '
J# L S n o e k u E J
-
Stuttqart 1920 S 37 - - - - Haes, Appl. Sei. Res. Sect.
' A2, 326 (1950).
II.: A. S. Darling, Chem. Ing. Techn. 37, 18 Siehe auch E. R. Harrison u. L. C. W. Hobbis,
(1965); Platinum Metals Rev. 7, 126 (1963); Rev. Sei. Instr. 26, 305 (1955).
s. a. Ullmanns Enzyklopädie der techn. i v . : F. H. Spedding, A. S.Newton, J.C.Warf,
Chem., Bd. 18, S. 527 ff., München, Berlin, o . Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns u.
W i e n 1967>
A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949).
O. Prescott u. H. L. Wise, J. Gas Chromatog.
4, 80 (1966). V<: B. Lux, Planseeber, Pulvermetallurgie 4,
7
K. O. Bosse u. F. Kohlmeyer, Intern. Z. Gas- ( 1956 )-
wärme 14, 156 (1965). VI.: F. Paneth u. K. Peters, Z. Physik. Chem.
R. B. McBride u. D. L. McKinley, Chem. Eng. 134, 364 (1928).
Progr. 61,81 (1965). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 105 (1947).

Wasser reinst

Das destillierte Wasser des Laboratoriums enthält gewöhnlich noch merkliche Men-
gen von gelöstem CO2 sowie Spuren von NH3r organischen Basen und sonstigen
organischen Substanzen.
134 M Baudler

Die Darstellung von sehr reinem Wasser geschieht in mehreren Schritten. Zunächst
destilliert man unter Zusatz von 3 g NaOH p.a. und 0,5 g KMnO4 pro 1 aus einer
Schliffapparatur aus Duran50- oder Solidex-Glas und verwirft einen nicht zu ge-
ringen Anteil von Vorlauf und Rest. Hierdurch wird das gelöste CO2 entfernt, und
organische Substanzen werden oxidiert. Zur Beseitigung von NH3 dient eine zweite
und dritte Destillation unter Zugabe von je 3 g KHSO4 oder je 5 ml 20proz. H3PO4r
die vorher mit etwas KMnO4 erhitzt worden ist. Um das „überkriechen" der zu-
gesetzten Elektrolyte zu verhindern, wird bei der dritten Destillation und allen
weiteren Destillationen eine „Trockenstrecke" eingeschaltet, indem man das vom
Aufsatz zum Kühler führende, ansteigende Rohr auf 150 °C erhitzt. Schließlich wird
zur Entfernung der letzten Elektrolytspuren noch einmal aus einem Quarzkolben
mit aufgesetztem Kühler oder einem Kühler aus Quarzgut, dessen oberes Ende
rechtwinklig abgebogen und ohne Dichtungsmaterial in die Einschnürung des
Destillationskolbens eingesetzt wird (Abb. 101), destilliert. Um ein überspritzen zu
vermeiden, schaltet man zweckmäßig einen Spritzfänger in den Destillationsweg
ein. Als Auffanggefäße dienen Kolben aus Quarz, Platin oder Duran 50- bzw.
Solidex-Glas, die vorher mit Wasserdampf ausgedämpft wurden. Das so gewon-
nene Wasser ist „pH-rein".
Andere Destillationsapparaturen zur Herstellung von reinstem Wasser, teilweise
für spezielle Zwecke, siehe bei J. E. Taylor, J. Chem. Educ. 37, 204 (1960); J. M. Holt,
W. Luxu. L. S. Valberg, Can. J. Biochem. 41, 2029 (1963); R. W. Powers, Electrochem.
Technol. 2, 163 (1964); V. Eitel u. J. Veprek-Siska, Chem. Listy 60, 340 (1966).

Quarz
tieizwicklunq
"" 60 Q

Schliffketk '

N.S.7

Abb. 101 Destillation von


reinstem Wasser [Über-
gang vom Destillations-
kolben zum Kühler; a) ein-
fache (billige) Ausführung;
b) mit Spritzfänger] Abb. 102 Destillation von Leitfähigkeitswasser

Zur Reinheitsprüfung wird die elektrische Leitfähigkeit gemessen, die bei dem frisch destil-
lierten Produkt weniger als 10~6 ü'1 cm"1 betragen soll. Prüfung auf CO2 mit Hilfe von
Barytwasser, auf NH3 mit Nesslers Reagens.
Aufbewahrt wird sehr reines Wasser in Gefäßen aus Quarz oder Pt. Auch Kolben aus Duran
50- bzw. Solidex-Glas können verwendet werden, wenn sie vorher längere Zeit ausgedämpft
sind und nur diesem einen Zweck dienen. Der Verschluß erfolgt am besten durch außen auf-
geschliffene Kappen.
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 135

Literatur
H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimen- Ausführung physiko-chemischer Messungen,
tierkunst, Barth, Leipzig 1959, S. 59 f. 5. Aufl., Leipzig 1931, S. 633.
O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. E. V. Angerer - H. Ebert, Technische Kunst-
Allgem. Chem. 221, 65 (1934). griffe bei physikalischen Untersuchungen,
Ostwald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur 14. Aufl., Braunschweig 1966, S. 27.

„Leitfähigkeits"-Wasser

I. D u r c h D e s t i l l a t i o n

Das für Leitfähigkeitsmessungen benötigte höchstreine Wasser gewinnt man durch


eine besonders sorgfältige Destillation von bereits sehr gut vorgereinigtem Was-
ser. Dieses soll eine spezifische Leitfähigkeit von x (25 °C) = 1-2 • 10"6 Q'1 cm"1 auf-
weisen und wird nach der oben angeführten Vorschrift oder durch doppelte Destil-
lation, 1. mit KMnO4 + H2SO4, 2. mit Ba(OH)2, aus einem Duran 50- bzw. Solidex-
Glaskolben mit angeschlossenem Cu- oder Quarz-Kühler erhalten.
Die einstufige Destillationsapparatur nach Kortüm (Abb. 102) besteht in allen Teilen
aus Duran 50- bzw. Solidex-Glas mit Ausnahme des kurzen Kühlers, der aus Quarz
hergestellt ist und mit Normalschliff an die Destillationsapparatur angesetzt wird.
Die zum Kühler führende Biegung wird mittels Heizwicklung (60 Q) auf über 100 °C
erhitzt, um ein überkriechen von flüssigem Wasser zu verhindern. Der darunter
befindliche Rückflußkühler mit Widmerspirale ist 60 cm hoch und aus Duran 50-
bzw. Solidex-Glas. Die Verbindung zum Vorratsgefäß wird mit einer Schliffkette
hergestellt. Diese und der Vorratskolben müssen zuvor mehrere Tage lang mit
heißer verdünnter Säure behandelt werden, damit das Destillat seine geringe Leit-
fähigkeit längere Zeit beibehält. Man destilliert reinstes Wasser (x = 1-2 • 10~6 ü'1
cm"1) unter Durchleiten von Preßluft, die aus einer Bombe entnommen und mit lang-
samem Strom von etwa 1 Blase/sec durch 7 Intensivwaschflaschen mit folgenden
Füllungen geleitet wird: konz. H2SO4, 3mal 50proz. Kalilauge, 3mal Leitfähigkeits-
wasser (hierfür zweckmäßig mit Glasfritte). Mit der gleichen gereinigten Druckluft
wird auch das erhaltene Leitfähigkeitswasser durch Herauspressen aus dem Vor-
ratskolben entnommen. Die Heizung des Siedekolbens (Duran 50- bzw. Solidex-
Glas) mittels Heizhaube erfordert etwa 300 Watt. Der Kolben kann durch das Steig-
rohr leicht geleert und gefüllt werden; letzteres am einfachsten durch Abstellen von
Luftstrom und Heizung.
An den Dreiweghahn am Ende des Kühlers wird ein Leitfähigkeitsgefäß angeschlos-
sen, mit dem die Leitfähigkeit des Destillats so lange geprüft wird, bis x den ge-
wünschten Wert erreicht hat; dann wird auf das Vorratsgefäß umgeschaltet.
Man erhält pro Stunde 100 ml eines Wassers mit x (25 °C) = 2 • 10"7 Ü'1 cm"1. Bei
stark herabgesetzter Destillationsgeschwindigkeit läßt sich auch x (25 °C) = 10~8
Ü'1 cm"1 erreichen.

II. D u r c h I o n e n a u s t a u s c h

Größere Mengen von Leitfähigkeitswasser mit einer Leitfähigkeit von 7 • 10"8


— 1,5 • 10"7 ü'1 cm"1 können in einfacher Weise durch Ionenaustausch in der in
Abb. 103 gezeigten Apparatur hergestellt werden. Eine Pyrex-Glassäule (75 cm
136 M. Baudler

k zur
| Apparatur

Abb. 103 Herstellung von Leitfähig- Abb. 104 Zertrümmerung von


keitswasser durch Ionenaustausch. Ampullen mit D2O
A Austauschsäule; B Glasfritte; C Leit-
fähigkeitsmeßzelle; F Vorratsgefäß; G
und H Absorptionsrohre für CO2.

lang, 7,5 cm 0 ) mit einer am Boden angebrachten Pyrex-Glasfritte B wird mit


750 g einer Mischung aus 1 Teil Amberlite IR 120 (16-50 mesh) und 2 Teilen
Amberlite IRA 400 (20-50 mesh) gefüllt. Die Harzfüllung ist oben durch eine sieb-
artig gelochte schwimmende Scheibe aus Polyäthylen abgedeckt, um ein Aufwir-
beln durch zufließendes Wasser zu verhindern. Die Säule wird mit gewöhnlichem
destilliertem Wasser gespeist. Erreicht die Leitfähigkeit in der Kontroll-Leitfähig-
keitszelle E ein Minimum, wird der Vorratsbehälter G mit dem so gewonnenen Leit-
fähigkeitswasser ausgespült und gefüllt. Der CO2-Gehalt der Luft wird durch zwei
mit Carbosorb-Granulat (mit Indikator) gefüllte Trockenrohre G und H, die sich auf
der Säule und auf dem Vorratsbehälter befinden, ferngehalten.
Vorbehandlung und Regeneration der Harze geschieht wie folgt: Der Kationenaus-
tauscher IR 120 wird mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und der
Abrieb wird dekantiert. Danach wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche zweimal
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 137

abwechselnd mit 1 n NaOH und 2 n HC1 behandelt und zwischendurch stets mit
destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Der Anionenaustau-
scher IRA 400 wird zunächst ebenfalls mit Wasser gewaschen. Nach dem Dekantie-
ren wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche mit carbonatfreier 2 n NaOH behan-
delt, die aus CO2-freiem, destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Die Behand-
lung wird fortgesetzt, bis die Cl~-Ionenkonzentration im Elut ein Minimum erreicht.
Danach wird das Harz mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des
Waschwassers gewaschen.
Zur Trennung vor der Regeneration werden die Harze in ein Becherglas überführt
und in Äthanol suspendiert. Danach wird zu der Suspension Chloroform hinzu-
gesetzt, bis das Anionenaustauscher-Harz nach oben steigt. Die Harze werden ge-
trennt und separat regeneriert.
Wird die Apparatur mit normalem, destilliertem Wasser gespeist, können in einem
Zyklus bis zur Regeneration der Harze etwa 7000 1 Leitfähigkeitswasser mit einer
Geschwindigkeit von 1 i/min gewonnen werden. Die Leitfähigkeit des Wassers be-
trägt 5,52 • 1(T8 Q'1 cm"1 bei 25 °C.

Literatur
L: G. Kortüm, Chem. Fabrik 13, 143 (1940). 10, 18 (1937); Z. Elektrochem. 43, 66 (1937).
P. A. Thiessen u. K. Herrmann, Chem. Fabrik II.: S. Jacobs, Chem. & Ind. 1955, 944.

Deuterium und Deuteriumverbindungen

Deuterium ist ebenso wie die einfacheren anorganischen Deuteriumverbindungen


im Handel erhältlich (1). Trotzdem ist man im Laboratorium häufig auf ihre Dar-
stellung aus dem am leichtesten zugänglichen D2O angewiesen.
Schweres Wasser, D2O, wird technisch in allen Konzentrationen von 5-99,95 °/o her-
gestellt und in Glasflaschen mit eingeschliffenem Stopfen oder zugeschmolzenen
Ampullen versandt (1). Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, d.h. unter
Abnahme des D2O-Gehaltes leicht Luftfeuchtigkeit aufnimmt, muß das öffnen der
Flaschen oder Ampullen und das Umfüllen ihres Inhaltes unter gewissen Vorsichts-
maßregeln vorgenommen werden:
Soll nur ein Teil der Füllung einer Flasche für die Umsetzung verwendet werden,
so nimmt man die Entnahme in einer Trockenbox unter strengem Feuchtigkeitsaus-
schluß vor. Es ist auch möglich, in der Trockenbox den Verschlußstopfen der Flasche
durch einen passenden Kernschliff mit Durchstichkappenaufsatz und Gummi-Durch-
stichkappe zu ersetzen oder zunächst den gesamten Inhalt einer Flasche bzw.
Ampulle in einen länglichen Kolben mit Durchstichkappenaufsatz und Durchstich-
kappe umzufüllen. Die portionsweise Entnahme von D2O kann dann außerhalb der
Trockenbox aus dem abgeschlossenen Gefäß mit einer Injektionsspritze plus -nadel
oder mit Hilfe der Kanülentechnik nach Feher (F. Feher, G. Kuhlbörsch u. H. Luhleich,
Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [1960], siehe auch Teil I, „Hochvakuum und Luft-
ausschluß", S. 82 ff.) vorgenommen werden. Auf die gleiche Weise ist auch die Über-
führung des gesamten Inhalts eines D2O-Vorratsgefäßes in ein mit Durchstichkappe
versehenes Reaktionsgefäß möglich, das anschließend rasch im scharf getrockneten
Schutzgasstrom mit der Apparatur verbunden wird.
Wenn nur ein Teil des Inhalts einer D2O-Ampulle entnommen werden soll, so kann
138 M.Baudler

man auch folgendermaßen verfahren: Man zieht die Spitze derselben mit einer
Pinzette in einer kleinen Stichflamme zu einer Kapillare aus, bricht diese ab
(Trockenbox) und treibt die gewünschte Menge D2O durch gelindes Erwärmen
(z. B. mit der Hand) aus. Darauf wird das Aufnahmegefäß verschlossen und die
Ampulle sofort wieder mit einer kleinen Stichflamme zugeschmolzen. Sicherheits-
halber bewahrt man sie in einem Exsikkator auf (2).
Soll bei besonders hohen Anforderungen an den D-Gehalt der Reaktionsprodukte
bei einem Versuch der ganze Inhalt einer D2O-Ampulle eingesetzt werden, so
nimmt man deren Zertrümmerung zweckmäßig in der zur Umsetzung dienenden
Apparatur selbst vor. Diese wird nach Einbringen der verschlossenen Ampulle zu-
nächst abgeschmolzen und im Hochvakuum mit fächelnder Flamme von der „leich-
ten" Wasserhaut befreit. Dann bringt man durch rasches Eintauchen des äußeren
umgebenden, ähnlich geformten Gefäßes (s. Abb. 104) in flüssige Luft das D2O zum
plötzlichen Gefrieren, wodurch die Wandung der Ampulle gesprengt wird. Abküh-
len mit CO2-Kältemischung genügt hierzu nicht, da das D2O dann langsamer erstarrt
und die Kristalle vorwiegend in den oberen leeren Teil der Ampulle hineinwach-
sen (3). Man kann zur Zerstörung dieselbe auch vorher geeignet in der Apparatur
fixieren und sie dann durch Bewegen eines starkwandigen, eisenkernhaltigen Glas-
körpers mit Hilfe eines Elektromagneten zertrümmern.
Alle Substanzen, die mit D2O umgesetzt werden, sind vorher sorgfältig von den
letzten Spuren H2O zu befreien. Hygroskopische Verbindungen, bei denen eine
geringe H2O-Aufnahme während des Einfüllens nicht vermieden werden kann,
müssen in der Umsetzungsapparatur selbst vor der Reaktion noch einmal im Hoch-
vakuum durch Erwärmen oder Destillation bzw. Sublimation getrocknet werden.
Man kann sie auch bei ihrer Reindarstellung unter Vakuum in Ampullen abschmel-
zen, die dann geschlossen in die Apparatur gebracht und danach durch einen
„magnetischen Brecher" (s. o.) zertrümmert werden. Hygroskopische Flüssigkeiten
oder Lösungen können außerdem im Anschluß an ihre Vorreinigung über Durch-
stichkappenansätze mittels einer Injektionsspritze oder mit Hilfe der Kanülentech-
nik (s. S. 137) umgefüllt werden. Für hygroskopische Festsubstanzen empfiehlt sich
u. U. die Verwendung einer Einwurfbirne. Die Einzelteile der Reaktionsappara-
turen sollen weitgehend miteinander Verblasen sein und möglichst wenig Hähne
enthalten. Ist dies nicht möglich, so muß auf die Abdichtung besondere Sorgfalt ver-
wendet werden. Die Verbindungen zum Pumpensystem oder zur äußeren Atmo-
sphäre sind durch zwischengeschaltete Trockenrohre oder besser Ausfriertaschen,
die mit flüssiger Luft gekühlt sind, vor dem Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu
schützen. Da die meisten anorganischen D-Verbindungen in gleicher Weise wie das
D2O bei Gegenwart von H2O einen Teil des D gegen H austauschen, müssen die
angegebenen Vorsichtsmaßnahmen bei allen im folgenden beschriebenen Umset-
zungen berücksichtigt werden.

Größere Mengen von D-Verbindungen sind teuer. Es ist deshalb ratsam, jede Umsetzung
vorher an Modellversuchen mit „leichtem" Ausgangsmaterial einzuüben.
Literatur
(1) Bezugsquelle für (2) Prospekt der Norsk-Hydro-Elektrisk
D2: Linde AG, Werkgruppe München für Kvaelstofaktieselskab.
Gase, 8044 Lohhof b. München, (3) J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res.
D2O: Merck AG, 61 Darmstadt (99,75 °/o D2O). nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937).
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 139

Deuterium D,

I. 2 D2O + 2 Na -> D2 + 2 NaOD


40,06 45,98 4,03 82,01
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung kleinerer Mengen D2 bis zu 1 l.
In Kolben E der Glasapparatur nach Abb. 105 befindet sich ein AI-Tiegel mit über-
schüssigem metallischem Natrium. V enthält das umzusetzende D2Or das nach S. 137
unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eingefüllt wird. Nach Kühlen von V mit flüs-
sigem N2 evakuiert man sorgfältig bei geöffneten Hähnen 1 und 2. Dann wird Hahn 2
geschlossen und das D2O durch Kühlen von E mit flüssigem N2 langsam auf das Na
destilliert. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man danach E einige Stun-
den auf 350 °C. Das entwickelte D2 wird nach öffnen von Hahn 2 zur Reinigung in
einen mit entgaster Holzkohle gefüllten Behälter gepumpt und darin einige Zeit bei
—196 °C stehen gelassen. Danach enthält es bei erstmaliger Verwendung des Na
noch einige Prozente H2f das im Metall gelöst oder als NaOH vorgelegen hat. Rei-
nes D2 mit einem Gehalt von weniger als 0,2 °/o an H2 und anderen Fremdgasen wird
erst bei einem zweiten Ansatz unter Verwendung desselben Stückes Na erhalten.
Reinheitsprüfung durch Messung der Wärmeleitfähigkeit oder des Dampfdruckes.
Die Ausbeute an D2 ist im Sinne der Reaktionsgleichung quantitativ.

Hochvakuum

Abb. 105 Darstellung von D2 aus D2O


und Na

II. D2O + Mg- > D 2 MgO


20,03 24,31 4,03 40,31
In dem länglichen Kolben einer vorher auf 10 4 Torr evakuierten Hartglasapparatur
(Pyrex, Supremax) werden langsam 20 g D2O verdampft. Die Dämpfe durchstreichen
das senkrecht auf dem Kolben aufsitzende Reaktionsrohr von 2,4 cm innerem Durch-
messer und 55 cm Länge. Dieses enthält 130 g Mg, und zwar im unteren Teile grobe
Späne, die allmählich feiner werden, und am oberen Ende lockeres Pulver. Die Fül-
lung wird unten von einem durchlöcherten Platinblech gehalten, das auf Glashaken
im Inneren des Rohres aufliegt. Mit Hilfe eines Röhrenofens wird das Mg auf 480 °C
erhitzt.
Nach längerer Zeit bildet sich an den Wänden des erhitzten Glasrohres etwas Magnesium-
silicid. Will man dies verhindern, so empfiehlt es sich, das erhitzte Mg in einem Rohr aus
unglasiertem Hartporzellan unterzubringen, welches zwecks bester Abdichtung von einem
140 M.Baudler

Hartglasrohr umgeben und mit diesem an einem Ende ringförmig verschmolzen ist. Man
kann bei einer solchen Anordnung das Mg auch noch auf etwas höhere Temperatur erhitzen,
um seine Reaktionsbereitschaft zu erhöhen.

Das gebildete D2 passiert zur Reinigung eine mit Glaswolle gefüllte, auf —196 °C
gehaltene Falle und wird dann möglichst rasch durch Kondensation mit flüssigem
H2 oder durch Ableiten in angeschlossene Vorratsbehälter aus der Entwicklungs-
apparatur entfernt. Ein zwischengeschalteter Strömungsmesser und ein Manometer
erlauben die ständige Kontrolle der Druckverhältnisse. Die Entwicklungsgeschwin-
digkeit kann durch Regulierung der Wärmezufuhr am D2O-Kolben variiert und bis
auf 1 mol D2 in 2 h gesteigert werden. Da die ersten Anteile D2 mit etwas H2 aus
dem Mg und von den Glaswänden der Apparatur verunreinigt sind, ist es zweck-
mäßig, dieselbe zu Beginn mit etwas D2 durchzuspülen. Das später entwickelte D2
ist sehr rein. Die Ausbeute ist quantitativ.
Das Verfahren hat den Vorteil, daß es die schnelle Gewinnung größerer Mengen D2 erlaubt
und den gesamten D-Gehalt des Wassers ausnützt.

III. a) 2 D2O + U-> UO2 + 2 D2


40,06 238,03 270,03 8,06
b) 3D 2 + 2 U ^ 2 UD3
12,08 476,06 488,14
Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es neben der Darstellung des D2
(Gleichung a) eine Speicherung des entwickelten Gases in Form von UD3 (Glei-
chung b) ermöglicht. Aus diesem kann D2 von großem Reinheitsgrad durch ther-
mische Zersetzung jederzeit in gewünschter Menge in Freiheit gesetzt werden
(Umkehrung von b).
Eine Apparatur, die es gestattet, die stark endotherme Umsetzung von D2O-Dampf
mit U langsam und gefahrlos durchzuführen, ist in Abb. 106 dargestellt. Der 50 ml-
Kolben a ist über den Absperrhahn ht mit einem Manometer b und mit einem
Quarzrohr d verbunden. Dieses wird durch einen Widerstandsofen auf 600-700 °C
erhitzt. An d schließt sich eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle / an, die mit einer
Hochvakuumpumpe und einem auf 250 °C beheizbaren Kolben g verbunden ist.
Man beschickt a etwa zur Hälfte mit D2O und d und g mit Uranspänen; diese sind
vorher zur Entfernung einer anhaftenden Oxidschicht mit verdünntem HNO 3 behan-
delt, dann gewaschen und getrocknet worden. An die Stellen c1 und c2 des Quarz-
rohres wird Glaswolle gebracht. Nun friert man das D2O in a mit einer CO2-
Methanol-Kältemischung ein. Dies muß langsam erfolgen, um ein Springen des
Kolbens zu vermeiden. Dann evakuiert man die gesamte Apparatur und erhitzt
gleichzeitig g und d. Darauf wird das D2O vorsichtig aufgetaut, so daß die Reaktion
langsam einsetzt: D2O-Dämpfe dringen in das Quarzrohr, wo sie mit dem U reagie-
ren. Mit den ersten Anteilen des entwickelten D2 wird bei geschlossenem Hahn h3
die Apparatur durchgespült. Dann erst schließt man fr4 und öffnet ft3. Während der
Umsetzung wird a auf etwa 30 °C gehalten. Das gebildete D2 passiert die Kühlfalle /,
in der eventuelle Spuren von mitgerissenem D2O ausgefroren werden, und wird
von den Uranspänen in g unter Bildung von UD3 absorbiert. Hat sich hier alles U
zu UD3 umgesetzt, so tritt durch überschüssiges D2 ein Druckanstieg ein, der die
Verdampfung von D2O zurückdrängt und somit eine weitere D2-Erzeugung verhin-
dert. Die Apparatur arbeitet also, wenn sie einmal in Gang gebracht worden ist,
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 141

automatisch und bedarf keiner besonderen Wartung. Es können in 1 h einige g


D2O zu UD3 umgesetzt werden.
Das UD3 ist ein braun-schwarzes, selbstentzündliches Pulver. Zur Darstellung von
reinstem D2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminderung - erhitzt
(siehe auch H2/IV, S. 131). Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Tem-
peratur gebildete U-Pulver reagiert mit H2 (oder D2) bei Zimmertemperatur heftig,
bei — 80 °C noch ziemlich heftig; erst bei — 200 °C ist keine Reaktion mehr fest-
stellbar.

Abb. 106 Darstellung und Speicherung


von Deuterium, a Vorratskolben für
D2O; b Manometer; c lr c2 Schliffverbin-
dungen; d Quarzrohr mit Uranspänen;
/ Kühlfalle; g Reaktionskolben mit
Uranspänen; h 1 -h 4 Hähne

IV. E l e k t r o l y s e v o n D 2 O

Eine 60 ml Elektrolytflüssigkeit fassende Elektrolysierzelle mit NS-Verbindung


zeigt Abb. 107. Der Kernschliff setzt sich in einen zylindrischen Wassermantel fort,
der die Kathode umgibt. Die Pt-Elektroden sind ebenfalls zylinderförmig ausgebil-
det und werden durch Zusammenschweißen von Pt-Draht mit Pt-Folie hergestellt.
Als Elektrolyt dient D2O, das mit 25 °/o D2SO4 angesäuert wird. (Steht kein D2SO4
zur Verfügung, so kann auch sorgfältig entwässertes K2SO4 oder Na2CO3 zugesetzt
werden.) Nach Evakuieren der Zelle bei A und B beginnt man die Elektrolyse mit
kleiner Stromstärke wegen des bei niedrigen Drucken auftretenden Schäumens der
Flüssigkeit. Nach kurzer Zeit kann die Stromstärke jedoch auf 5 A gesteigert wer-
den. Die Kühlung ist so einzuregulieren, daß die Temperatur des Elektrolyten nicht
ansteigt. Hat das entwickelte D2 in den anschließenden, zur Reinigung und eventuell
Umsetzung dienenden Teilen der Apparatur einen gewissen Druck zu überwinden
(enge Rohre, Flüssigkeitssäulen usw.), so muß man durch Einschalten eines ent-
sprechenden Überdruckventils in den O2-Ableitungsweg für Druckausgleich sorgen.
142 M Baudler

ß
Oz\ Kühlwasser

5/ekfroIyf^
Niveau Abb. 107 Elektrolyse von D2O

cm

Das D2 enthält noch kleine Mengen O2 und D2O-Dampf. Sehr reines Gas erhält man
durch anschließendes Erhitzen an Pt-Asbest und nachfolgende Trocknung mit flüs-
sigem N2. Bei 5 A werden 21 D2/h gewonnen.

Kleine Mengen D2 werden in abgeschmolzenen Glaskolben oder über Quecksilber


aufbewahrt. Auch destilliertes Wasser kann als Absperrflüssigkeit verwendet wer-
den. Größere Mengen werden mit flüssigem H2 in einem Metallkolben kondensiert
und anschließend über Metalleitungen unter Druck in kleine Stahlflaschen gepreßt.
Andere Apparaturen zur Elektrolyse von D2O, die z. T. auch für kleinere Mengen verwend-
bar sind, beschreiben: F. Norling, Phys. Z. 36, 711 (1935); C. M Slack u. L. F. Ehrke, Rev. Sei.
Instr. (N.S.) 8r 39 (1937); A. Sieverts u. W. Danz, Z. Physik. Chem. B 38, 46 (1937); M. M. Winn,
J. Sei. Instr. 28, 152 (1951); J. T. Lloyd, J. Sei. Instr. 29, 164 (1952); R. W. Waniek, Rev. Sei.
Instr. 21, 262 (1950); A. Reznik, G. Faforgerie u. G.Dupie, Compt. Rend. 244, 760 (1957);
P. K. Dutt, J. Sei. Instr. 37, 352 (1950).
V. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :
Reduktion von D2O bei höheren Temperaturen mit Fe oder W.
Synonym: „Schwerer Wasserstoff".
Eigenschaften:
Farbloses, geruchloses Gas. Chemische Eigenschaften analog wie H2, jedoch etwas reaktions-
träger.
Mischungen von D2 und H2 sind in Abwesenheit von Katalysatoren bis zu etwa 500 °C stabil.
Auch mit H2O findet bei Zimmertemperatur kein Austausch statt.
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 143

Tripelpunkt -254,44 °C, Kp. -249,49 °C, krit. Temp. -234,85 °C, krit. Druck 16,282 bar, krit.
Dichte 0,0669 g-crrT3, Dfl. (-253,1 °C) 0,171.
In Wasser und anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich.
Literatur
I.: G. N. Lewis u. W. T. Hanson, J. Amer. S. a. A. S. Newton, U.S. At. Energy Comm.
Chem. Soc. 56, 1687 (1934). TID-5290, Book 1, 74 (1953).
II.: J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res. IV.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem.
Nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937). Soc. (London) 1941, 596.
Unveröffentl. Erfahrungen von G.Brauer. y . E Z intl u. A. Härder, Z. Physik. Chem.
III.: F. H. Spedding, A. S. Newton, J. C. B 28, 480 (1935).
Warf, O. Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns A. Farkas u. L. Farkas, Proc. Roy. Soc. Lon-
u. A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949). don 144, 469 (1934).

Wasserstoff deuterid HD

LiAlH4 + 4 D2O -> LiOD + A1(OD)3 + 4 HD


37,95 80,11 24,95 81,02 12,09

Die Umsetzung findet in einem 250-mi-Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß-


kühler statt. Der andere Kolbenhals wird durch eine Gummikappe verschlossen.
Der Rückflußkühler ist über Kühlfallen (zur Kondensation von mitgerissenem
Lösungsmittel) mit einer Diffusionspumpe und dem Kolben für die Aufnahme des
entstehenden Gases verbunden. Gaszuführungsleitungen mit Absperrhähnen ge-
statten es, jeden Teil der Apparatur zu evakuieren oder wahlweise mit Luft oder
N2 zu füllen. Im Reaktionskolben befindet sich ein Rührmagnet.
Man destilliert in den Umsetzungskolben etwa 150 ml über Na getrockneten n-
Butyläther und gibt darauf in N2-Atmosphäre 5,75 g LiAlH4 (40proz. Überschuß) zu.
Das Reaktionsgemisch wird mit flüssigem N2 eingefroren. Dann evakuiert man die
Apparatur und bringt den Kolbeninhalt durch vorsichtiges Erwärmen zum Sieden.
Nach IV2 h wird wieder mit flüssigem N2 gekühlt und nochmals evakuiert. Zu dem
erstarrten Reaktionsgemisch gibt man nunmehr aus einer Injektionsspritze nach
Durchstoßen der Gummikappe 5 ml 99,75proz. D2O (siehe S. 137). Die Gasentwick-
lung wird durch Auftauen des Gemisches und gleichzeitiges Rühren mit dem Rühr-
magneten in Gang gebracht. Infolge der niedrigen Umsetzungstemperatur beschlägt
sich der Kolben außen mit Eis. Durch wiederholtes Eintauchen in flüssigen N2 regu-
liert man die Temperatur so ein, daß die Eisschicht an der Außenwand des Kolbens
nicht schmilzt. Sobald die Reaktion etwas nachläßt, gibt man nochmals 2 weitere
Portionen von je 6,5 ml D2O (insgesamt 18 ml, 150proz. Überschuß) zu. Ausbeute
101 HD. Reinheit 97-99 °/o.
Synonym: Deuteriumhydrid.
Eigenschaften:
Farbloses, geruchloses Gas. F. -256,5 °C, Kp. -251,02 °C (-256,55 °C bei 93 Torr), krit. Temp.
-237,2 °C, krit. Druck 14,6 bar, krit. Dichte 0,0482 g-cm"3, Dfl. (-268,95 °C) 0,146 g-cm"3.
Literatur
A. Fookson, Ph. Pomerantz u. E. H. Rieh, J. J. Wender, R. A. Friedel u. M. Orchin, J.
Res. Nat. Bur. Stand. 47, 31 (1951); Science Amer. Chem. Soc. 71, 1140 (1949).
(New York) 112, 748 (1950). R. B. Scott u. F. G. Brickwedde, Phys. Rev. (2)
48, 483 (1935); 55, 672 (1939).
144 M. Banaler

Deuteriumfluorid DF
2 C 6 H 5 COF D2O (C6H5CO)2O + 2 DF
248,23 20,03 226,23 42,03
Die Reaktion führt man in der in Abb. 108 dargestellten Apparatur, die mit trocke-
nem N 2 ausgespült wird, unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durch.
Zu 186 g (1,5 mol) Benzoylfluorid, das im Silberkolben a durch eine Trockeneis-
Aceton-Kältemischung abgekühlt wurde, gibt man unter N 2 5 g (0,25 mol) 99,75proz.
D2O auf einmal zu. Dann wird der Kolben an die silberne Destillationsapparatur
angeschlossen. Durch den Kühler c läßt man eine Sole von —15 °C zirkulieren und
kühlt die Quarzvorlage durch Aceton-Trockeneis auf — 78 °C ab. Nun entfernt man
die Kühlung von Kolben a, läßt langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und
destilliert dann aus einem Wasserbad von 80 bis 90 °C das sich entwickelnde DF
ab. Um analytische Reinheit zu erreichen, wird zur Entfernung von mitgerissenem
Benzoylfluorid noch zweimal destilliert. Ausbeute: 9,7 g DF, entsprechend 92 °/o
d.Th.

Abb. 108 Darstellung von


Deuteriumfluorid. a Silber-
kolben; b Thermometer;
cGlaskühlmantel; dparaf-
finierter Kork; e Calcium-
chlorid-Rohr; /Quarz-Vor-
lage

II. FSO 3 H - D 2 O - HDSO4 h D F


100,07 20,03 99,09 21,01
In einer Destillationsapparatur aus Pt, Ni oder Monel-Metall werden unter Aus-
schluß von Luftfeuchtigkeit 100 g D2O tropfenweise zu 1000 g Fluorsulfonsäure
gegeben. Während das Reaktionsgemisch ständig mit einem Teflonrührer magne-
tisch gerührt wird, reguliert man die Zutropfgeschwindigkeit so, daß die Temperatur
in dem von außen gekühlten Reaktionskolben auf 50-70 °C gehalten wird. Das ge-
bildete HF destilliert kontinuierlich ab und wird in einer mit Aceton-Trockeneis
gekühlten Polyäthylenvorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion leitet
man in die Reaktionsmischung trockenen Stickstoff ein und erwärmt auf 100 °C,
um das gelöste DF vollständig auszutreiben. Zur Reinigung wird das Produkt noch
einmal destilliert. Die Ausbeute beträgt 94,5 g (90 % d. Th.).
Wird die Reaktion in einer Apparatur aus Quarzglas durchgeführt, so ist das gebildete DF
mit SiF4 verunreinigt und muß dann weiter gereinigt werden.
DF wird in Gefäßen aus Platin, Silber oder Kupfer aufbewahrt.
Andere Darstellungsmöglichkeiten:
III. Kleine Mengen DF gewinnt man nach Clausen und Hildebrand durch Einwirkung von
D2-Gas auf AgF im Silberkolben.
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 145

IV. Die Darstellung größerer Mengen DF ist durch Synthese aus den Elementen nach einem
von H. v. Wartenberg für die Gewinnung von HF angegebenen Verfahren möglich, welches
allerdings erheblichen apparativen Aufwand erfordert.
V. Wäßrige Lösungen von schwerer Fluorwasserstoffsäure können durch Kondensation von
DF in vorgelegtes D2O oder durch Umsetzung von reinstem CaF2 mit D2SO4 hergestellt
werden (s. a. Darstellung von reiner Fluorwasserstoffsäure, S. 164ff.).
Synonym: „Schwerer Fluorwasserstoff".
Eigenschaften:
Farblose, wasserähnliche Flüssigkeit, riecht stechend, raucht an feuchter Luft. Die Dämpfe
sind eingeatmet stark giftig. Chemische Eigenschaften analog wie HF. Das Deuterium tauscht
bei Gegenwart von H+ gegen Wasserstoff aus.
F. -83,6 °C, Kp. +18,36 °C. Sehr leicht löslich in Wasser.
Literatur
L: G. Olah u. S. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. III.: W. H. Clausen u. J. H. Hildebrand, J.
Chem. 287,282(1956). Amer. Chem. Soc. 56, 1820 (1934).
II.: G. Olah u. S. Kuhn, J. Inorg. Nucl. Chem. IV.: H. v. Wartenberg u. O. Fitzner, Z. An-
10, 164(1959). org. Allgem. Chem. 151, 313 (1926).

Deuteriumchlorid DCI

2C 6 H 5 COC1 D 2 O- (C6H5CO)2O + 2 DCI


281,14 20,03 226,23 74,94
Die Umsetzung erfolgt in der in Abb. 12 dargestellten Apparatur, deren Abmessun-
gen so geändert werden können, daß sie sich auch zur Gewinnung größerer Men-
gen DCI eignet. Das an den Tropftrichter / angesetzte lange Kapillarrohr, welches
durch den Kühler k bis in den Reaktionskolben r reicht, verhindert ein ungleich-
mäßiges Zutropfen des D2O zu dem Benzoylchlorid im Kolben trotz geringer Druck-
schwankungen während der Reaktion. Um Spuren von Benzoylchlorid, die vom

Abb. 109 Darstellung von Deuteriumchlorid aus


schwerem Wasser und Benzoylchlorid. / Kühlfalle;
kRückflußkühler; moffenes Manometer; rReaktions-
kolben; t Tropftrichter mit kapillarem Ausfluß

10 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


146 M. Baudler

DCl-Gasstrom durch den Kühler mitgerissen werden, zurückzuhalten, taucht man


die Falle f in ein Eisbad. Das offene Manometer m dient als Sicherheitsventil und
zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes. Wird nämlich das Ableitungsrohr kurz-
zeitig geschlossen, so zeigt das Manometer an, ob Gas entwickelt wird.
Zur Darstellung von DC1 läßt man beispielsweise 5 ml 99,75proz. D2O auf 210 g
Benzoylchlorid (2-3molarer Überschuß), dem einige poröse Siedesteinchen zuge-
geben sind, einwirken. Zunächst wird nur wenig D2O zugetropft und hierbei vor-
sichtig erwärmt, bis sich ein mäßiger Gasstrom entwickelt. Man hält nun so lange
auf dieser Temperatur, bis alles D2O zugegeben ist. Durch Veränderung der Wärme-
zufuhr läßt sich die Gasentwicklung leicht regulieren. Wenn sie schließlich merk-
lich nachläßt, wird die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt des Benzoylchlorids
(197 °C) gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis kein Gas mehr abgegeben
wird. Am Ende der Reaktion läßt man - ohne das Erhitzen am Rückfluß zu unter-
brechen - langsam trockene Luft durch den Tropftrichter in die Apparatur strömen,
um alles DC1 auszutreiben. Das Reaktionsprodukt ist analytisch rein und die Aus-
beute nahezu quantitativ.

II. SiCl4 + 2 D2O -> 4 DC1 + SiO2


169,90 40,06 149,88 60,08
In einer evakuierten 5 i-Flasche, deren Glasstopfen mit einem angeschmolzenen
Hahn versehen ist, zertrümmert man durch Schütteln zwei unter Vakuum ab-
geschmolzene, dünnwandige Ampullen mit 18 g sorgfältig gereinigtem SiCl4 und
1,8 g D2O. Nach 24 h wird die Flasche an eine Hochvakuumanlage angeschmolzen
und das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Ausfriertasche kondensiert.
Anschließende Reinigung unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destillations-
kolonne (näheres siehe Originalliteratur).
DC1 kann kondensiert bei tiefer Temperatur sowie gasförmig in abgeschmolzenen
Glaskolben oder über Quecksilber aufbewahrt werden.
Andere Darstellungsmöglichkeiten:
III. Umsetzung von wasserfreiem MgCl2 mit D2O bei 600 °C:
MgCl2 + D2O -> 2 DC1 + MgO.
Liefert nach Destillation sehr reines DC1.
IV. Umsetzung von reinstem NaCl mit D2SO4.
V. Umsetzung von PC15 mit D2O.
Synonym: „Schwerer Chlorwasserstoff".
Eigenschaften:
Formelgewicht 37,47. Chemische Eigenschaften analog wie HC1. Mit diesem findet in der
Gasphase bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und Katalysatoren kein Austausch des
Deuteriums statt. Beim Auflösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln jedoch augenblickliche
ionogene Austauschreaktion.
F. -114,7 °Cr Kp. -84,75 °C, krit. Temp. 50,3 °C.
Literatur
L: H. C. Brown u. C. Groot, J. Amer. Chem. IV.: A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger,
Soc. 64, 2223 (1942). Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937); s. a. O. E.
II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys. Z. 38,
495(1947). 191(1937).
III.: G. N. Lewis, R. T. Macdonald u. P. W. V.: J. B. Davies u. H. E. Hallam, Trans. Fara-
Schutz, J. Amer. Chem. Soc. 56, 494 (1934). day Soc. 67, 3176 (1971).
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 147

Deuteriumbromid DBr

I. D2 + Br 2 ->2DBr
4,03 159,82 163,85
Zur Synthese bedient man sich der in Abb. 110 gezeigten Glasapparatur, die vor
Beginn des Versuches längere Zeit über P evakuiert wird. Den Kolben C beschickt
man aus dem hahnlosen Tropftrichter D durch Bewegen des Stempels S mit sorg-
fältig gereinigtem Br2 (s. dort) und erwärmt C auf 48 °C. Bei A tritt trockenes D2

Abb. 110 Darstellung von


DBr. B Hahn mit Graphit-
Phospharsäure geschmiert
und mit Hg abgedichtet;
D Bromvorrat; C Kolben
zurBr-Sättigung; R Supre-
maxrohr, mit Porzellan-
stückchen gefüllt; E und F
Kondensationsgefäße; K
Kolonne mit Cu-Spänen

(s. S. 139 ff.) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 i/h ein, passiert den Phosphor-
säure-Graphit-geschmierten und Quecksilber-gedichteten Hahn B und belädt sich
in Kolben C mit Bromdampf. Verbrauchtes Br2 gibt man während der Reaktion aus
dem Tropftrichter nach. Das D2-Br2-Gemisch strömt in das mit Porzellanstückchen
gefüllte Supremax-Verbrennungsrohr R, das mit Widerstandsdraht so umwickelt
ist, daß der erste Teil auf 80 °C, der zweite auf 700 °C erhitzt wird. Hier reagieren
99 Vol.-°/o des D2 zu DBr. überschüssiges Br2 wird in der auf — 40 °C gehaltenen
Falle E und der anschließenden, mit sauberen Kupferdrehspänen gefüllten Kolonne
K entfernt. Das in der Vorlage F mit flüssiger Luft kondensierte DBr kann zur Rei-
nigung noch mehrmals im Hochvakuum fraktioniert destilliert werden (siehe Rei-
nigung von DJ, S. 148, sowie unter II.). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

II. PBr3 + 3 D2O - - 3 DBr + D3PO3


270,70 60,08 245,77 85,01
In einer evakuierten 5 i-Flasche, die durch einen Schliffstopfen mit Hahn verschlos-
sen ist, bringt man die unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzenen Ausgangs-
stoffe durch kräftiges Schütteln miteinander in Reaktion. Zur Vervollständigung der
Deuterolyse wird 2 Tage unter gelegentlichem Umschütteln im Dunkeln stehen
gelassen. Die Umsetzung darf nicht durch Erwärmen beschleunigt werden, da dann
Disproportionierung nach 4 D3PO3 -> 3 D3PO4 + PD3 eintritt und das DBr mit PD3
verunreinigt wird. Nach Anschmelzen der Flasche an eine Hochvakuumanlage kon-
densiert man das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage und reinigt
durch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destilla-
tionskolonne (siehe Teil I, S. 76 ff. u. 111, sowie Originalliteratur).
148 M. Baudler

Das Verfahren hat gegenüber I. den Nachteil, daß es nur die Hälfte des eingesetz-
ten Deuteriums ausnützt.
DBr wird bei tiefer Temperatur kondensiert oder gasförmig in abgeschmolzenen
Glaskolben aufbewahrt. Mit Hg reagiert reines DBr nur bei sehr langdauernder
Einwirkung.
III. Wäßrige Lösungen von schwerer Bromwasserstoffsäure sind durch Kondensation von
DBr in D2O erhältlich. Die Darstellung größerer Mengen von konzentrierter schwerer Brom-
wasserstoffsäure ist nach Leitch durch direkte Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus
Brom und Schwefel mit D2O möglich.
Synonym: „Schwerer Bromwasserstoff".
Eigenschaften:
Formelgewicht 81,92. Chemische Eigenschaften analog wie HBr. Bei Gegenwart von H+
tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus.
F. -87,63 °C, Kp. -66,85 °C, kritische Temperatur 88,8 °C.
Literatur
I.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2,
(London) 1941,593. 495 (1947).
V. F. Boitsova, K. D. Rusinova, G. I. Körners
u. L. P. Grigor'eva, Trudy Gos. Inst. Prikl. III.: L. C. Leitch, J. Label. Compounds. 6, 203
Khim. Nr. 52, 98(1964). (1970).

Deuteriumjodid DJ

. D2 J 2 - - 2 DJ
4,03 253,81 257,84
Zur Darstellung dient die vollkommen verblasene Glasapparatur nach Abb. 111. Der
5 i-Kolben A enthält etwas Pt-Schwamm oder Pt-Asbest (Herstellung vgl. Abschn. II,
29, „Platinmetalle") und wird zu Beginn einige Stunden im Hochvakuum (evakuie-
ren über C) bei 450 °C ausgeglüht. Danach läßt man trockene, H2-freie Luft (zur
Verhinderung einer Adsorption von leichtem Wasserstoff an Platin) einströmen

Abb. 111 Darstellung von DJ.


A Kolben von 51 mit Katalysator;
B Zerschlagventil; K Zertrümme-
rungskörper; E und F Kondensa-
tionsgefäße; 1 und 2 Abschmelz-
stellen

und füllt bei C 35 g sorgfältig gereinigtes Jod (s. dieses) ein. Dann evakuiert man
wieder, bis alle Luft durch J2-Dampf verdrängt ist. Mit Hilfe einer Töplerpumpe
wird nun reines D2 (s. S. 139 ff.) bis zu einem Druck von 120 Torr eingelassen und
danach bei C abgeschmolzen. Den Kolben erwärmt man in einem Luftbad 6 h auf
370 °C, wobei über 90 °/o des D2 zu DJ reagieren. Das Rohgas wird von den über-
schüssigen Ausgangsstoffen durch fraktionierte Destillation befreit. Dazu evakuiert
man den durch die Abschmelzung B getrennten rechten Teil der Apparatur zunächst
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 149

bei geöffneten Hähnen H und D. Dann wird D verschlossen und durch Bewegen
des eisenkernhaltigen Glaskörpers K mit Hilfe eines Elektromagneten die Spitze
bei B zertrümmert. Nachdem E mit flüssiger Luft gekühlt ist, kann D geöffnet und
bei geschlossenem Hahn H der Inhalt von A nach E destilliert werden. Anschließend
schmilzt man bei 1 ab, evakuiert bei H kurze Zeit und destilliert danach noch einmal
von E nach F, wobei F mit flüssiger Luft gekühlt und E mit CO2-Kältemischung auf
— 78 °C erwärmt wird. Zum Schluß wird bei 2 abgeschmolzen. Das in F erhaltene DJ
ist danach rein weiß, d. h. vollkommen frei von elementarem Jod.
DJ kann nur kondensiert bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden.
Andere Darstellungsmöglichkeit:
II. P + 5 J + 4 D2O -> 5 DJ + D3PO4. Als Nebenprodukte entstehen leicht PD3 und PD4J,
welche das DJ verunreinigen. Das Verfahren nützt nur etwa die Hälfte des eingesetzten
Deuterium aus.
III. Lösungen von schwerer Jodwasserstoffsäure erhält man durch Umsetzung von D2S mit
Jod bei Gegenwart von D,O: D2S + J, -> 2 DJ + S.
In einer geschlossenen, ganz aus Glas verblasenen Kreislaufapparatur wird D2S unter Schüt-
teln und Kühlung mit Eis in eine Suspension von J in D2O eingeleitet. Nicht umgesetztes
D2S führt man der Reaktionsmischung erneut zu. Die gebildete schwere Jodwasserstoffsäure
wird von ausgeschiedenem S durch Filtration unter Luftabschluß getrennt und danach durch
längeres Evakuieren von gelöstem D2S befreit.
Synonym: „Schwerer Jodwasserstoff".
Eigenschaften:
Formelgewicht 128,92. Chemische Eigenschaften analog wie HJ. Deuterium ist bei Gegen-
wart von H+ gegen Wasserstoff austauschbar.
F. -51,82 °C, Kp. -36,2 °C, krit. Temp. 148,6 °C.
Literatur
L: D. Rittenberg u. H. C. Urey, J. Amer. II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch.
Chem. Soc. 56, 1885 (1934). A 2, 495 (1947).
J. R. Bates, J. O. Haiford u. L. C. Anderson, III.: H. Erlenmeyer u. H.Gärtner, Helv.
J. Chem. Phys. 3, 415 (1935). Chim. Acta 19, 146 (1936).

Deuteriumsulfid D,S

I. A12S3 + 6 D2O ->3D 2 S + 2 A1(OD)3


150,15 120,17 108,28 162,04
Zur Darstellung von A12S3 (vgl. auch Abschn. II, 14, „Aluminium") füllt man in einen
Hesseschen Tontiegel, der mit Schwefel ausgekleidet ist, ein stöchiometrisches Ge-
misch von AI-Pulver und S (reinste Präparate). Das käufliche AI-Pulver wird vorher
zur Entfernung von anhaftendem ö l mehrmals mit rückstandsfreiem Benzol ge-
waschen und danach längere Zeit im Hochvakuum auf 150 °C erhitzt. Man entzün-
det das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Mg-Bandes (Vorsicht, sehr heftige Re-
aktion!) und bedeckt dann den Tiegel. Das gebildete A12S3 wird noch heiß zerklei-
nert, in Ampullen gefüllt und im Hochvakuum mehrere Stunden bei 150-180 °C
entgast. Anschließend wird unter Vakuum abgeschmolzen. Auch das zur Reaktion
benötigte D2O wird in kleineren Ampullen im Vakuum sorgfältig entlüftet und ein-
geschmolzen.
Zur D2S-Entwicklung bringt man etwa 20 g A12S3 und 7 g D2O (durch den Überschuß
an A12S3 wird eine weitgehende Trocknung des entwickelten Gases erreicht) in
150 M.Baudler

ungeöffneten Ampullen in eine 5 /-Flasche, deren Schliffstopfen mit einem Hahn


versehen ist. Nach Evakuieren auf etwa 10~4 Torr wird der Hahn geschlossen und
die Verbindung zur Vakuumleitung abgeschmolzen. Durch Schütteln der Flasche
zertrümmert man dann die Ampullen und bringt so die Gasentwicklung in Gang.
D2O-Dampf, der sich etwa an den oberen Flaschenwandungen kondensiert, wird
durch Erwärmen oder Bedecken der betreffenden Stellen mit unverbrauchtem A12S3
zur Reaktion gebracht. Unter gelegentlichem Umschütteln läßt man etwa 1 Woche
im Dunkeln stehen. Danach wird an eine Vakuumapparatur mit mehreren Fallen
zur fraktionierten Kondensation angeschmolzen (siehe Teil I, S. 76ff.). Das Rohgas
wird durch Ausfrieren in flüssiger Luft zunächst von geringen Mengen D2 befreit
und anschließend durch mehrmalige langsame Destillation (Badflüssigkeiten CO2-
Kältemischung und flüssige Luft) fraktioniert. Das D2S ist danach so rein, daß es
metallisches Hg selbst bei wochenlanger Berührung nicht angreift. DieAusbeute ist
etwas niedriger, als der angegebenen Umsetzungsgleichung entspricht.
D2S kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über trockenem Paraf-
finöl aufbewahrt werden.
II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :
Zersetzung von CaS mit D2O in Gegenwart von MgCl2.
Synonym: „Schwerer Schwefelwasserstoff".
Eigenschaften:
Formelgewicht 36,09. Chemische Eigenschaften analog wie H2S. Beim Lösen in H+ enthalten-
den Lösungsmitteln wird das Deuterium gegen Wasserstoff ausgetauscht.
F. -86,01 °C, krit. Temp. 99,1 °C.
Literatur
L: M. Fonzes-Diacon, C. R. Acad. Sei. 130, O. E. Frivold, O. Hassel u. Mitarb., Phys. Z.
1314 (1900): Darstellung von A12S3. 39, 224 (1938); 38, 191 (1937).
A. Kruis u. K. Clusius, Z. Physik. Chem. B 38, E. C. W. Clarke u. D. N. Glew, Canad. J.
156 (1937). Chem. 48, 764 (1970).
S. a. H. Erlenmeyer u. H. Gärtner, Helv.
Chim. Acta 19, 146 (1936). II.: T. Larsen, Z. Physik. 111, 391 (1938).

Deuteroschwefelsäure (wasserfrei) D2SO4

D2O + SO3 -> D2SO4


20,03 80,06 100,09

lOOproz. Deuteroschwefelsäure wird durch Reaktion von SO3 mit der stöchiometri-
schen Menge D2O dargestellt.
Die Gewinnung der benötigten Menge an reinem SO3 (etwa 10 g) erfolgt in der in
Abb. 112 gezeigten Apparatur. In den Kolben A wird hochprozentiges Oleum ein-
gefüllt. Der Kolben wird gekühlt, die Apparatur evakuiert und bei 1 abgeschmolzen.
Danach wird die Kühlung entfernt und die Falle B in ein Dewargefäß mit flüssiger
Luft gestellt. Wenn die erforderliche Menge SO3 überdestilliert ist, wird bei 2 ab-
geschmolzen. Eine weitere Reinigung des SO3 durch Sublimation im Vakuum ist in
der Regel nicht erforderlich.
Falle B wird an ihrem oberen (SO3-freien) Ende mit einem Glasschneider eingeritzt
und auf 0,1 mg genau gewogen. Danach wird sie auf —78 °C gekühlt, aufgebrochen
und schnell in das offene Rohr C der Darstellungsapparatur (Abb. 113) überführt,
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 151

das anschließend sofort bei 3 zugeschmolzen wird. Die Falle D wird auf — 78 °C
gekühlt und die Apparatur sehr langsam evakuiert, da sonst ein Teil des SO3 in
die übrige Apparatur und die Pumpe gezogen wird. Ist das SO3 quantitativ in
Falle D kondensiert, so wird bei 4 abgeschmolzen. Das in die Darstellungsapparatur
eingebrachte SO3 wird durch Leerwägung der beiden Teile der Falle B ermittelt,
wobei das Gewicht der Luft (etwa 1,2 mg/ml inneres Volumen) berücksichtigt wer-
den muß.

Pumpe
l Pumpe

~+— 0 10mm

Abb. 112 Darstellung von


SO3. B kühlbare Falle für Abb. 113 Darstellung von D2SO4. B, D kühlbare Fallen für
SO3; 1,2 Abschmelzstellen SO3; E, F kühlbare Fallen für D2O; 3 bis 5 Abschmelzstellen

Die berechnete Menge schweres Wasser (2,5018 g/10,0000 g SO3) wird in die Falle E
eingewogen. Eine erneute Korrektur für das Gewicht der eingeschlossenen Luft
kann vermieden werden, wenn man die evakuierte Falle E wägt, dann mit trockener
Luft füllt und einen geringen Überschuß von D2O mittels eines Trichters mit kapil-
larem Auslauf durch die Bohrung des Hahnes in die Falle gibt (siehe Abb. 113). Die
benötigte D2O-Menge wird nach und nach eingestellt, indem man bei geschlossener
Verbindung zu F den Überschuß an D2O aus der bei G angeschlossenen Falle ins
Vakuum abzieht. Ist das berechnete Gewicht an D2O erreicht, so wird die Falle F
gekühlt, der Hahn 6 geöffnet und das schwere Wasser quantitativ nach F überdestil-
liert. Anschließend wird bei 5 abgeschmolzen. Dann wird der Inhalt der beiden
Fallen D und F aufgetaut und vorsichtig miteinander zur Reaktion gebracht.
Die auf diese Weise erhaltene Schwefelsäure schmilzt bei etwa 11 °C. Sie kann,
wenn nötig, durch fraktionierte Kristallisation weiter angereichert werden; nach
fünfmaliger Wiederholung der Kristallisation steigt der Schmelzpunkt auf 14,10 °C.
D2SO4 wird in Glasgefäßen aufbewahrt.
II. Lösungen von D2SO4 in D2O können durch Elektrolyse von wasserfreiem CuSO4 in D2O
oder durch Deuterolyse von SO2C12 gewonnen werden.
Synonym: Deuteriumsulfat, „Schwere Schwefelsäure".
Eigenschaften:
Farblose Flüssigkeit von öliger Konsistenz. Chemische Eigenschaften analog wie H2SO4;
der Deuteriumgehalt ist ionogen austauschbar gegen leichten Wasserstoff, worauf beim
152 M. Baudler

Lösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln zu achten ist. Mit Wasser in jedem Verhältnis


mischbar.
F. 14,35 °C.D425, 1,8572.
Bezugsquelle für D2SO4 (96-98 %>): Merck AG, 61 Darmstadt.
Literatur
I.: N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. Sympos., Birmingham Univ. (U.K.) 1962, 394
Synth. 6, 121 (1960). (1963).
S. a. R.H. Herber, Inorg. Synth. 7, 155 (1963).
F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939). II.: J. H. Freeman u. C.E.C. Richards, Atomic
F. Smith u. H. Diehl, Anal. Chem., Proc. Int. Energy Res. Estabi. AERE GP/R 2479 (1958).

Deuteroammoniak ND3

Mg3N2 + 6 D2O -^ 2 ND3 + 3 Mg(OD)2


100,95 120,17 40,10 181,02
Zur Darstellung dient die in Abb. 114 gezeigte Apparatur aus Pyrex-Glas. In das
Kölbchen C gibt man Mg3N2 und in den Tropftrichter JB D2O. Durch Drehen von C
wird das Mg3N2 in den Dreihalskolben A überführt und unter intensivem magne-
tischen Rühren durch Zutropfen von D2O zersetzt. Das gebildete ND3 strömt durch
einen mittels Umlaufkühlung auf — 40 °C gehaltenen Kühler D, in dem das mit-
gerissene D2O zum größten Teil niedergeschlagen wird. Nach Passieren der beiden
mit Mg3N2 gefüllten Kolonnen Ht und H2 wird das ND3 in der auf —78 °C gekühlten
Falle E kondensiert. 90 °/o des in E aufgefangenen ND3 werden danach in die Falle F
destilliert, in der sich zur restlosen Entfernung von mitgerissenem D2O etwas Na-
Metall befindet. Schließlich wird das ND3 nach I destilliert und kann von dort aus
nach Bedarf in die Ampullen L überführt und darin abgeschmolzen werden.

Abb. 114 Darstellung von Deuteroammoniak. A Reaktionskolben; B Tropftrichter für D2O;


C Vorratskolben für Mg3N2; D Rückflußkühler -40 °C; Ht und H2 Kolonnen mit Mg3N2;
B, F, G Kondensationsfallen; J, K Hg-Überdruckmanometer; L Ampullen für Teilmengen
ND3; M Magnetrührer
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 153

Will man die Ausbeute erhöhen, so erhitzt man nach der Deuterolyse das Reaktions-
gefäß A, das ein Gel der Zusammensetzung Mg(OD)2 * n D2O enthält, auf 300 °C und
schließt den Hahn R. In E kondensiert dann eine Lösung von ND3 in D2O, die für
einen nachfolgenden Ansatz verwendet werden kann. Die Gesamtausbeute ist unter
diesen Bedingungen etwa 90 °/o. In der beschriebenen Apparatur können täglich bis
zu 100 ml ND3 erzeugt werden.
ND3 wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über Hg als Absperrflüssigkeit
aufbewahrt.
Wäßrige Lösungen von schwerem Ammoniak werden durch Kondensation von ND3 in vor-
gelegtes D2O im Hochvakuum hergestellt.
Bezugsquelle für ND3 (20 °/o) in D2O: Merck AG, 61 Darmstadt.
Synonym: „Schweres Ammoniak".
Eigenschaften:
Formelgewicht 20,05. Chemische Eigenschaften analog NH3. In Gegenwart von H+ abspalten-
den Lösungsmitteln tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus.
F. -74,36 °C, Kp. -31,04 °C, krit. Temp. 132,3 °C.
Literatur
P. Bouclier u. J. Portier, Bull. Soc. Chim. O. E. Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys.
France 1967, 738. Z. 38, 191 (1937).
S. a. A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger, J. M. A. de Bruyne u. C. P. Smyth, J. Amer.
Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937). Chem. Soc. 57, 1203 (1935).
A. B. Hart u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. M. Chevallier u. J. Jullien, Bull. Soc. Chim.
(London) 1943, 104. France 1968, 4937.

Deuterophosphorsäure (wasserfrei) D3PO4


P 4 O 10 6D2O- 4 D 3 PO 4
283,89 120,17 404,06
Wasserfreie Deuterophosphorsäure wird durch Umsetzung von sublimiertem P4O10
mit der stöchiometrischen Menge D2O im Vakuum dargestellt.

Pumpe

Abb. 115 Sublimation von

Die Sublimation des P4O10 erfolgt in der in Abb. 115 gezeigten Apparatur, die vorher
mit fächelnder Flamme im Vakuum ausgeheizt worden ist. Etwa 15 g P4O10 (p.a.)
werden in den Schenkel A eingefüllt, der anschließend bei 1 abgeschmolzen wird
(in der Nähe von Abschmelzstellen darf kein Oxid an den Wänden haften, da sonst
154 M Baudler

beim Abschmelzen Entglasung eintreten kann). Das Oxid wird bei angeschlossener
Hochvakuum-Pumpe in den Schenkel ß des U-Rohres sublimiert, und die Apparatur
wird dann bei 2 und 3 abgeschmolzen. Anschließend erfolgt Resublimation in den
Schenkel C, der darauf bei 4 abgeschmolzen wird. Die für die Sublimation erforder-
liche Temperatur erreicht man, indem man die betreffenden Stellen mit Asbest-
papier umwickelt und darum eine Widerstandsheizung (500 W) legt, die mittels
eines Ringtransformators einstellbar ist. Die Einschnürungen bei 2 und 4 dürfen
nicht zu eng sein, da sonst leicht Verstopfungen auftreten. Die betreffenden Stellen
können frei von P4O10 gehalten werden, wenn sie von Zeit zu Zeit mit einem Bren-
ner erhitzt werden.
Die Überführung in die Reaktionsapparatur und die Umsetzung mit D2O erfolgt
analog der Darstellung von D2SO4 (siehe S. 150f.); nur ist aufgrund der geringen
Flüchtigkeit des P4O10 eine Kühlung der Fallen nicht erforderlich. P4O10 wird an das
Ende des Rohres C sublimiert (Abb. 115), das dann insgesamt gewogen, am freien
Ende aufgebrochen und rasch in das offene Rohr D der Reaktionsapparatur
(Abb. 116) überführt wird, welches anschließend sofort zugeschmolzen wird.

Pumpe

- • — 0 JOmrr

Abb. 116 Darstellung von Deuterophosphorsäure (wasserfrei)

Die Apparatur wird evakuiert und das P4O10 quantitativ in den unteren Teil von
E sublimiert. Danach wird bei der Abschmelzstelle 5 (die vorher durch Erhitzen mit
dem Brenner von letzten Spuren P4O10 befreit wurde) zugeschmolzen. Die ein-
gebrachte Gewichtsmenge P4O10 wird durch Rückwägung der beiden Teile von C
unter Berücksichtigung des Gewichtes der Luft (siehe S. 151) ermittelt. Nachdem die
berechnete Menge D2O (4,2328 g/10,0000 g P4O10) in der auf S. 151 beschriebenen
Weise in die Falle F eingewogen worden ist, werden die Teile E und F über G der
Apparatur miteinander verbunden, wobei spontan die stark exotherme Absorption
des D2O durch das P4O10 erfolgt. Nach mehreren Stunden (evtl. über Nacht) werden
die letzten Reste von D2O aus F nach E durch Kühlung von E auf —78 °C überführt.
Danach wird bei 6 abgeschmolzen und die Falle E zur Vervollständigung der Hydro-
lyse 3 Tage lang auf 95-100 °C erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (F. 42,6 °C)
hat die stöchiometrische Zusammensetzung D3PO4r enthält aber noch geringe Men-
gen kondensierter Phosphorsäuren, wie D3O+D3P2O7-. Will man diese entfernen,
so schmilzt man die Substanz in einen Schenkel eines evakuierten U-Rohres ein und
unterwirft sie einer wiederholten langsamen fraktionierten Kristallisation, wobei
Wasserstoff, Deuterium, Wasser 155

die letzte, flüssige Fraktion stets in den anderen Schenkel abdekantiert wird, bevor
die feste Substanz mit Ausnahme eines Impfkristalles durch Erwärmen auf 48-50 °C
wieder aufgeschmolzen wird. Nach mehrfacher Wiederholung erreicht die Säure
schließlich einen Schmelzpunkt von 45,95 °C.
Synonym: Deuteriumphosphat, „Schwere Phosphorsäure".
Eigenschaften:
Formelgewicht 101,02. In festem Zustand unbeschränkt haltbar, während sich beim Auf-
schmelzen stets geringe Mengen kondensierter Phosphorsäuren bilden. Chemische Eigen-
schaften analog H3PO4.
F. 45,95 °C; D425 1,9082; nD20 1,4430.
Literatur
N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. A. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem.
Synth. 6, 81 (1960). Chem. 242, 326 (1939).
Wasserstoffperoxid
M. SCHMEISSER und F. HUBER

Wasserstoffperoxid H 0>

Vorsichtsmaßregeln

Bei allen Arbeiten mit hochkonzentriertem H2O2 müssen - besonders bei Gegenwart organi-
scher oder zerfallsbeschleunigender Stoffe - für den nicht völlig auszuschließenden Fall der
explosionsartigen Zersetzung unbedingt geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen wer-
den, wie Tragen von Schutzbrillen oder Gesichtsschilden und Abschirmung der Apparaturen
durch Sicherheitsschilde aus Kunststoff oder Sicherheitsglas.
Glasgeräte, in denen H2O2 dargestellt und gehandhabt wird, sollten aus Pyrex oder Jenaer
Glas sein; sie müssen vor der Verwendung mehrfach mit konzentrierter Schwefelsäure oder
Oleum (nicht Chromschwefelsäure!) behandelt und nach gründlichem Spülen mit destillier-
tem Wasser staubfrei getrocknet werden.

Nach einer von Staedel (1) erstmals beschriebenen, später von anderer Seite mehr-
fach abgewandelten Methode (2-8) wird aus 30proz. H2O2 durch Destillation das
Wasser weitgehend entfernt, das im Rückstand befindliche H2O2 durch Abkühlung
zur Kristallisation gebracht, und die Kristalle werden von der Mutterlauge ge-
trennt.
Ein Destillierkolben von 500 ml Inhalt ist mit einem Normalschliffltern versehen,
auf den eine die Siedekapillare tragende Schliffkappe aufgesetzt ist. Das Ansatzrohr
ist durch Schliffverbindung über einen Schlangenkühler mit einer etwa 200 ml fas-
senden Vorlage verbunden. Nach Einfüllung von 180 ml handelsüblichem 30proz.
H2O2 (Analysenqualität) wird der Kolben in ein Wasserbad von 45-50 °C eingestellt
und der Inhalt während etwa 3,5 Stunden bei einem Druck zwischen 16 und 22 Torr
der Destillation unterworfen. Hierbei destillieren etwa 150-160 ml Wasser und
etwas H2O2 ab, während der Rückstand ein etwa 95-98proz. H2O2 darstellt. Das
Volumen der abzudestillierenden Wassermenge markiert man zweckmäßigerweise
nach vorherigem Austarieren des Vorlagekolbens. (Wenn die Temperatur des Was-
serbades über 52 °C steigt, so wird das hochprozentige H2O2 gelb und ist zu ver-
werfen.) Das hochprozentige Produkt kann aus dem Kolben ausgegossen werden,
ohne daß eine Zersetzung zu befürchten ist. (Bei Verwendung eines Schliffmantels
am Kolbenhals wäre die Zersetzung durch dessen rauhe Oberfläche beträchtlich.)
Die weitere Verarbeitung zu lOOproz. H2O2 gelingt auf folgende Weise: Ein kurzes,
weites Reagenzglas (innen paraffiniert oder aus Polyäthylen, Hostafion oder Teflon)
von etwa 25-30 ml Inhalt wird bis zur Hälfte mit hochproz. H2O2 gefüllt, mit einem
Polyäthylenstopfen verschlossen und für eine halbe Stunde in ein Kältebad von
— 35 °C gestellt. Währenddessen stellt man sich Impfkristalle her, indem man von
demselben H2O2 etwa 1 ml in flüssiger Luft zum Ausfrieren bringt. [Bezüglich des
Schmelzdiagramms des Systems H2O2/H2O siehe (9).] Nach dem Animpfen schießen
sofort nadeiförmige, farblose Kristalle an. Man wartet etwa eine Minute und bringt
dann die Kristalle schnell in den vorher bei etwa —30 °C gekühlten, aus der Abbil-
dung 117 ersichtlichen Schleuderapparat. Nach kurzem Ausschleudern (von Hand
oder in einer Handzentrifuge) überführt man die Kristalle in ein anderes weites
Reagenzglas und bringt sie wieder zum Schmelzen. Um den Schmelzvorgang ab-
Wasserstoffperoxid 157

zukürzen, stellt man das H2O2 in ein Becherglas mit 30 °C warmem Wasser. Wenn
alles geschmolzen ist, kühlt man das Peroxid wieder auf — 35 °C ab. Nachdem es
etwa 10 min im Kältebad gestanden hat, bilden sich meist von selbst wieder die
nadeiförmigen, farblosen Kristalle aus, die man sofort in einer zweiten gleichen
Schleuderapparatur von der Mutterlauge abschleudert. Falls nicht von selbst Kri-
stallisation einsetzt, so impft man wieder an.

Abb. 117 Abschleudergefäß für reines Wasserstoffperoxid

Die erhaltenen Kristalle zersetzen sich bei Zimmertemperatur sehr leicht unter O2-
Abgabe. Sie werden deshalb in verschlossenen Polyäthylengefäßen oder paraffi-
nierten Glasgefäßen aufbewahrt, die stets kalt gehalten werden müssen. Bei kurz-
fristiger Lagerung können auch unparaffinierte Glasgefäße Verwendung finden.
Die abgeschleuderten wäßrigen H2O2-Lösungen können erneut durch Destillation
konzentriert werden.
Ein nur etwa 99proz. Produkt erhält man durch einmalige Kristallisation des etwa
98proz. Produktes im Reagenzglas und anschließendes Abgießen der Mutterlauge.
Nach Hurd und Puterbaugh (10) kann man zu 80-90proz. Ausgangsmaterial auch
dadurch gelangen, daß man 30proz. H2O2 mit der doppelten Menge p-Cymol ver-
mischt und aus diesem Gemisch im Wasserstrahlvakuum bei etwa 50 °C Wasser
und p-Cymol größtenteils abdestilliert. Nach mechanischer Trennung des als Rück-
stand verbleibenden p-Cymol-H2O2-Gemischs erfolgt die weitere Verarbeitung wie
beschrieben.
Kleinere Mengen H2O2 lassen sich auf einfache Weise nach einem von Schmidt und
Bornmann (11) angegebenen Verfahren durch Ätherextraktion darstellen. Dazu
wird die ätherische Phase des beim Lösen von 10 g 90-98proz. H2O2 in 100 ml
Diäthyläther erhältlichen Zweiphasengemisches nach der Abtrennung zunächst mit
CaCl2 und dann zwei- bis dreimal mit P4O10 getrocknet und anschließend - falls die
ätherische Lösung nicht unmittelbar für Umsetzungen Verwendung finden soll - was-
serfreies H2O2 nach Entfernung des Äthers im Wasserstrahlvakuum durch fraktio-
nierte Destillation im Hochvakuum gewonnen.
Nach Dove und Riddick (12) kann jedoch das so hergestellte H2O2 durch Oxydations-
produkte des Äthers verunreinigt sein.
Andere Darstellungsmöglichkeiten:
H2O2 mit einem Gehalt von etwa 99-99,7 °/o läßt sich, ausgehend von 60-90proz. Ausgangs-
material, durch wiederholte fraktionierte Destillation an einer Kolonne im Hochvakuum
herstellen (13, 14).
Für die Darstellung von H2O2 in spektroskopischer Reinheit kann auf das von Feher (15) für
D2O2 angegebene und daher entsprechende Verfahren verwiesen werden, das, auf den
Arbeiten von Pietzsch und Adolph (16) fußend, auf der Umsetzung von Persulfat mit Wasser-
dampf beruht.
Eine Methode zur Erzeugung von H2O2-Einkristallen ist von Feher (17) beschrieben worden.
158 M Schmeisser und F. Huber

Eigenschaften:
Formelgewicht 34,015. F. -0,43 °C, Kp. (extrapoliert) 157,8 °C. Dfl. (0 °C) 1,47, Da. (20 °C) 1,45,
Dfest 1,64. Kristallstruktur Raumgruppe P 4 A (18).

Literatur
(1) W. Staedei, Z. Angew. Chem. 15, 642 (11) M. Schmidt u. P. Bornmann, Z. Anorg.
(1902). Allgem. Chem. 330, 309 (1964).
(2) H. Ahrle, Dissertat. Darmstadt 1908; J. (12) J. E. Dove u. J. Riddick, Canad. J. Chem.
Prakt. Chem. 79, 139(1909). 46,330(1968).
(3) J. d'Ans u. W. Friederich, Z. Anorg. All- (13) P. A. Giguere, J. D. Liu, J. S. Dugdale u.
gem. Chem. 73, 326(1912). J. A. Morrison, Canad. J. Chem. 32, 117
(4) O.Maas u. W.H.Hatcher, J. Amer. Chem. (1954).
Soc. 42, 2548 (1920). (14) W.Dirscherl u. B.Moersler, Liebigs Ann.
(5) E. Haschke, Diplomarbeit Königsberg Chem. 677, 177 (1964).
1943. (15) F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939).
(6) F. Feher, Privatmitteilung. (16) A. Pietzsch u. G. Adolph, DRP 241702,
(7) W. T. Foley u. P. A. Giguere. Canad. J. 243 366,256148,293 087.
Chem. 29. 123 (1951). (17) F. Feher u. F. Klötzer, Z. Elektrochemie
(8) P. A. Giguere, Bull. Soc. Chim. France 43,822(1937).
1954, 720. (18) S. C. Abrahams, R. L. Collin u. W. N.
(9) O. Maas u. O. W. Herzberg, J. Amer. Lipscomb, Acta Cryst. 4, 15 (1951).
Chem. Soc. 42, 2569 (1920). K. H. Linke u. A. Klaeren, Acta Cryst., Sect.
(10) C.D.Hurd u.M.P. Puterbaugh, J. Amer. B 24, 1619 (1968).
Chem. Soc. 52, 950 (1930).
3 Fluor
W . KWASNIK

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen

Infolge der Sonderstellung, die das Fluor im Periodensystem unter den Halogenen
einnimmt, ist auch die präparative Herstellung seiner Verbindungen von denen
der übrigen Halogenverbindungen so stark verschieden, daß eine Zusammenfas-
sung der Fluorverbindungen zu einem besonderen Abschnitt angebracht ist.
Anorganische Fluorverbindungen stellt man hauptsächlich nach folgenden Metho-
den dar:
1. Umsatz der Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit wäßrigem Fluorwasserstoff.
Die meisten binären Fluoride, die nicht Hydrolyse erleiden, lassen sich auf diese
Weise darstellen (z. B. Alkalifluoride, Alkalihydrogenfluoride, Erdalkalifluoride,
A1F8, SbF3, ZnF2, PbF2, Hg2F2, AgF).
2. Umsatz der entsprechenden wasserfreien Chloride mit wasserfreiem Fluorwas-
serstoff (z.B. TiF4, ZrF4, NbF5, TaF5, VF4, SnF4, SbF5f POF3, SOF2). Diese Reaktion
ist viel mehr anwendungsfähig, als bisher in der Literatur bekannt ist. Seitdem
wasserfreier Fluorwasserstoff im Handel erhältlich ist, gewinnt diese Methode zu-
nehmend an Bedeutung.
3. Umsatz von Elementen, Oxiden oder Halogeniden mit elementarem Fluor. Auf
diesem Wege werden hauptsächlich diejenigen binären Fluoride hergestellt, bei
denen die höchsten Wertigkeitsstufen der betreffenden Elemente erreicht werden
(z. B. JF7, ReF7( UF6( SF6, BiF5, CF4( CoF3, AgF2). Abarten dieses präparativen Ver-
fahrens sind das Arbeiten im Wirbelschichtgenerator (z. B. BiF5, PbF4, MnF4, ReF7)r
im Autoklaven (z. B. CrF5r XeF6) oder in Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen
(z. B. JF3). Alkalihalogenide bilden mit F2 Komplexsalze (z. B. KClF4r KBrF6).
An Stelle von elementarem Fluor kann man vielfach die Halogenfluoride verwen-
den, die jedoch auch nur mittels des elementaren Fluors darstellbar sind. Die Ver-
wendung von Halogenfluoriden an Stelle von elementarem Fluor hat den Nachteil,
daß das dabei auftretende freie Halogen häufig schwer vom Reaktionsprodukt ab-
zutrennen ist. Sie hat den Vorteil, daß die meisten Halogenfluoride im Laboratorium
leichter zu handhaben sind (Dosierung, Aufbewahrung) als das elementare Fluor.
Unbedingt zu bevorzugen sind die Halogenfluoride, wenn es gilt, neben dem Fluor
ein zweites Halogen an ungesättigte Körper anzulagern (z. B. COC1F, COBrF, COJF,
SO2BrF). Im allgemeinen zeigen die Halogenfluoride teils aktive (C1F3), teils ab-
geschwächte (JF5) Fluorwirkung.
4. Eine Reihe von Fluoriden gewinnt man zweckmäßig durch Fluorierung mit
NaF im Schmelzfluß oder in indifferenten Flüssigkeiten (z. B. SOF2, SO2F2, COF2r
CSF2).
5. Reaktionen von Säurehalogeniden mit hochdispersem „aktiviertem" KF, das bei
der Umsetzung mit Kaliumfluorsulfmat vorliegt, ermöglichen häufig die Darstellung
von Fluoriden, wo sonst wasserfreier Fluorwasserstoff erforderlich wäre (z. B. SOF2r
PF3,POF3,AsF3).
6. Die Umsetzung von Oxiden mit HSO3F liefert einige Fluoride (z. B. AsF3, SiF4).
7. Oxide können mit Benzoylfluorid in Fluoride übergeführt werden (z. B. BF3).
160 W. Kwasnik

8. Die Elektrofluorierung hat sich bei der Darstellung einiger Fluoride als brauchbar
erwiesen (z. B. NF3).
9. Durch Anlagerung von Halogenen an Fluoride von Elementen in niederer Wer-
tigkeitsstufe erhält man gemischte fluorhaltige Halogenide (z. B. PCl2F3r PC14F,
PC13F2, SbCl2F3).
10. Niedere Fluoride gewinnt man durch Umsetzung von höherwertigen Fluoriden
mit dem entsprechenden Element (z. B. GeF2r MoF3).
11. Oxidfluoride lassen sich oftmals durch Umsetzung von Chlorofluoriden mit
Chlornitrat herstellen (z. B. SbO2F, SbOF3r SnOF2).
12. Ein vielseitig anwendbares Fluorierungsmittel ist SF4 (z. B. Na2SnF4, CrO2F2).
13. Speziaireaktionen. Diese sind sehr verschiedenartig und treten so sporadisch
auf, daß man sie in keine Systematik einordnen kann. OF2 z. B. gewinnt man durch
Einwirkung von F2 auf 2proz. Natronlauge; O2F2 bildet sich aus F2 + O2 im Glimm-
entladungsrohr, wenn dieses mit flüssiger Luft gekühlt wird.
Manche Fluorverbindungen lassen sich nach mehreren Methoden gewinnen, so daß
die Herstellungsmethode nach den jeweils vorhandenen Ausgangsstoffen oder Dar-
stellungsgeräten gewählt werden kann,
Auch die Herstellung der organischen Fluorverbindungen erfordert andere Metho-
den als bei den übrigen organischen Halogenverbindungen. Infolge der hohen Bil-
dungswärmen von CF4 (967 • 103 Joule) und HF (268 • 103 Joule) bewirkt eine Ein-
wirkung von Fluor auf organische Moleküle in der Hauptsache die Bildung von CF4
und HF neben verkohlter und verharzter Substanz, aber keiner großen Mengen
normaler Substitutionsprodukte. Diese Methode, die in der Technik zur Herstellung
perfluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eignet sich im Laboratoriums-
maßstab nicht. Zur Herstellung organischer Fluorverbindungen in zufriedenstellen-
den Ausbeuten verfährt man hauptsächlich nach folgenden Methoden:
1. Anlagerung von HF an Olefine (z. B. Äthylfluorid).
2. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (z. B. Benzo-
trifluorid). Diese Methode ist auf Verbindungen mit 3 F-Atomen am Kohlenstoff-
atom beschränkt. Säurefluoride können aus den Säurechloriden ebenfalls mit was-
serfreiem Fluorwasserstoff gewonnen werden.
3. Umsetzung der Chlorverbindung mit Antimon-(3)-fluorid (F.Swarts). Vornehm-
lich für Verbindungen mit weniger als 3 F-Atomen am Kohlenstoffatom (z. B. 2,2-
Difluorpropan) ist diese Methode geeignet.
4. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegen-
wart von Antimonkatalysatoren. Diese Methode ist ein Mittelding zwischen den
beiden letztgenannten und ist sehr vielseitig anwendbar (z. B. Dichlordifluor-
methan).
5. Umsetzung der Halogenverbindung mit Metallfluoriden, wie AgF, HgF, HgF2
(z. B. Fluoroform).
6. Diazotierung in flußsaurem Medium mit Nitrit. Diese Methode ist zur Herstellung
aromatischer Fluorverbindungen geeignet (z. B. Fluorbenzol).
7. Thermische Zersetzung der Diazoniumborfluoride (G. Balz und G. Schiemann).
Dieses Verfahren ist ebenfalls für aromatische Fluorverbindungen, besonders im
Laboratoriumsmaßstab, brauchbar (z. B. p-Fluortoluol).
Die Laboratoriumsausrüstung des Fluorchemikers ist insofern abnorm, als man auf
die normalen Glasgeräte weitgehend verzichten muß. Statt deren benutzt man vor-
nehmlich Geräte aus Nickel, Eisen, Kupfer, Blei, Silber, Platin, Flußspat und Sinter-
Fluor 161

tonerde. Soweit auf durchsichtiges Material nicht verzichtet werden kann, verwen-
det man Geräte aus Quarz. In zunehmendem Maße gebraucht man auch Rohre und
Gasfallen aus Polyäthylen.
Um jederzeit ohne große Vorbereitungen an die Herstellung von Fluoriden herangehen zu
können, empfiehlt es sich, folgende häufig benötigte Geräte vorrätig zu halten:
mehrere Schiffchen aus Nickel, Flußspat oder Sintertonerde,
ein Reaktionsrohr aus Nickel oder Monel (30 cm lang, 2,5 cm Durchmesser, beiderseitig mit
Schliffen versehen,
ein Reaktionsrohr aus Eisen,
mehrere zylindrische Eisengefäße,
3-5 Gasfallen aus Quarz mit den dazugehörigen Verschlußschliffen,
3 Gasfallen aus Jenaer Glas oder Polyäthylen, mit den dazugehörigen Verschlußschliffen,
mehrere Trockenrohre aus Quarz,
mehrere U-Rohre aus Quarz,
2 Kühler aus Eisen,
eine Gasfalle aus Eisen,
mehrere Stahlflaschen, V2 bis 5 1 Inhalt (zur Aufbewahrung der gasförmigen Fluoride).
Für die Bearbeitung tiefsiedender Fluoride ist eine Vakuumapparatur mit Quarzspiralmano-
meter, teils aus Quarz, teils aus Glas gefertigt, von Vorteil.
Die Verbindung der einzelnen Teile einer Quarzapparatur wird am besten durch Normal-
schliffe bewerkstelligt, die mit „Fluorfett" (vgl. Teil I, S. 34) oder einer geeigneten, über
den Schliffkern gezogenen, dünnwandigen Teflonmanschette oder ungefettet von außen mit
Pizein gedichtet werden. Auch Metallschliffe lassen sich mit Quarzschliffen auf diese Weise
durch Pizein absolut dicht verbinden, wenn man die Metallfläche zuvor zwecks besserer
Haftung des Pizeins sehr heiß macht. Hähne werden nur schwach gefettet, am besten mit
dickflüssigen Fluorkohlenstoffen, oder in schwierigen Fällen durch Membranventile aus
Kupfer ersetzt. Metallgeräte lassen sich durch Verschraubungen, Flansche und Schliffe mit-
einander verbinden. Als Dichtungsmaterial bei Flanschen können Ringe aus Blei mit Asbest-
einlage oder aus Weicheisen, Kupfer oder Polytetrafluoräthylen (Teflon) verwendet werden.
Als Ventile für Stahlflaschen und Autoklaven haben sich Spindelventile mit Stahlspindel,
Messingsitz und Blei-Asbest-Dichtungen gut bewährt.
Flußspatgeräte stellt man sich nach folgender Vorschrift her: Gefälltes CaF2 wird mit Wasser
zu einem dicken Brei angeteigt. Zum Plastischmachen wird so viel Salzsäure zugesetzt, daß
die Azidität des Schlickers etwa 0,02 n ist. Zur Formgebung gießt man den Schlicker in Gips-
formen. Für Schiffchen benutzt man zweiteilige, für Röhren dreiteilige Formen. Nach dem
Herausheben aus den Gipsformen werden die Formlinge, falls nötig, mit einem Spatel
bearbeitet und dann mehrere Tage an der Luft getrocknet. Da sie danach eine wesentlich
verringerte Festigkeit aufweisen, müssen alle weiteren Handhabungen mit besonderer Vor-
sicht vorgenommen werden. Das Brennen der Flußspatgeräte geschieht, falls man es nicht
zusammen mit Steingut normaler Fabrikation in einem Tunnelofen bei etwa 1250 °C durch-
führen kann, in einem Silitstabofen. Man bringt die Geräte, in ZrO2 eingebettet, in einem
Porzellanrohr unter und heizt den Ofen langsam auf 1250 °C an. Während des Brandes läßt
man trockenen N2 durch das Porzellanrohr strömen, um Wasserdampf und CO2 fernzuhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Geräte sind dicht und glatt. Man kann sie an der nassen
Schmirgelscheibe bearbeiten. Im allgemeinen sind sie jedoch spröde, so daß Vorsicht beim
Hantieren geboten ist. Die Bruchfestigkeit (300 bar) ist leider gering. Auch die Beständigkeit
gegenüber Temperaturwechsel läßt zu wünschen übrig. Während des Trocknens und Bren-
nens gehen die Geräte um etwa V3 ein, was bei der Wahl der Maße zu berücksichtigen ist.
Die Herstellung von Schiffchen gelingt stets ohne Schwierigkeiten, während Rohre von
15 cm Länge und 1,5 cm lichter Weite (Wandstärke 2 mm) bisweilen deformiert sind, wenn
die Brenntemperatur etwas zu hoch war. [O. Ruff u. A. Riebeth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173,
373 (1928); O. Ruff u. J.Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929); O. Ruff u.
W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 113 (1932).]
Werden Quarz- oder gar Glasgeräte verwendet, so muß man stets damit rechnen, daß die
Präparate mit Fluorosilikaten oder H2SiF6 verunreinigt sind. Gasförmige Fluoride enthalten
unter diesen Umständen häufig SiF4.
162 W.Kwasnik

Werden gasförmige Fluoride durch Tiefkühlung kondensiert, so lösen sie, wie fast alle
tiefsiedenden Stoffe, leicht Luft in erheblichen Mengen auf. Es muß daher darauf geachtet
werden, daß man die Luft durch mehrfaches Umdestillieren des Produkts im Vakuum wieder
entfernt. Durch die in den tiefsiedenden Präparaten gelöste Luft kann der Schmelzpunkt der
Substanzen bis zu 20 °C erniedrigt werden.
Zur allgemeinen Ausrüstung eines Fluorlaboratoriums gehören große, gut ziehende Abzüge,
Gummihandschuhe, Schutzbrille, Gasmaske und ein H2-O2-Gebläse für Arbeiten an Quarz-
geräten. Trockeneis und flüssiger O2 (bzw. gealterte flüssige Luft) sind bei Bearbeitung tief-
siedender Fluoride nahezu unentbehrlich. Flüssiger N2, Kp. -195,8 °C, ist in vielen Fällen
zu kalt und kondensiert auch F2r Kp. -188 °C, in unerwünschter Weise. Eine Möglichkeit,
mit flüss. N2 auch höhere Temperaturen als -190 °C einzustellen, wird in Abb. 4 gezeigt. Für
Unfälle halte man eine Flasche Ammoniumcarbonatlösung (lOproz.) bereit, mit der man
durch HF oder Fluoride verletzte Hautstellen noch vor der ärztlichen Behandlung so rasch
wie möglich eine V2 h lang badet. Oder man legt Kompressen bzw. Paste aus Magnesiumoxid
und Glycerin auf.

Fluor F2

H2F2 (Elektrolyse) -> H2 + F2


40 2 38

Zur Herstellung von Fluor im Laboratoriumsmaßstab wird eine geschmolzene Mi-


schung von KF mit 2-3 Mol wasserfreiem HF bei 70-100 °C elektrolysiert. Je nach
dem Verwendungszweck (Demonstration von Reaktionen des Fluors, präparative
Fluorgewinnung, Messungen an der Zelle) sind die Apparate unterschiedlich kom-
pliziert gebaut.

I. Für Demonstration von Reaktionen des Fluors eignet sich ein Apparat einfachster
Bauweise (Abb. 118).
In einem Tiegelofen wird ein geschweißter Einsatz aus Eisen hineingestellt, der
seitlich eine Lasche für den Stromanschluß (Minus-Pol) trägt. Er dient als Behälter
für den Elektrolyten und gleichzeitig als Kathode. Darauf wird ein ebenfalls aus
Eisen gefertigter Aufsatz gelegt, der in der Mitte ein weites Rohr zur Aufnahme der
Anode trägt und mit F2- und H 2 -Ableitungsrohren versehen ist. Das senkrechte
weite Rohr fungiert gleichzeitig als Trennwand für den F2- und H2-Gasraum, ist am
unteren Teil perforiert und unten durch eine aufgeschweißte Platte abgeschlossen.
Ein Thermometerstutzen ist ebenfalls vorhanden. Als Dichtungsmaterial legt man
zwischen diese beiden Apparateteile einen aus einer Weichgummiplatte heraus-
geschnittenen flachen Ring, über den unteren Teil des Thermometerstutzens wird
zur Isolierung ein Stück Gummi schlauch gezogen. Auf das weite Rohr des Aufsatzes
setzt man einen Gummistopfen, durch dessen Bohrung ein Nickel- oder Kohlestab
(z. B. von einer Bogenlampe) hindurchgeführt ist. An diesen wird oben der positive
Pol der Gleichstromleitung befestigt. Sollte der Stopfen, der mit Hostaflonöl ein-
geschmiert wurde, bei längerem Betrieb wider Erwarten einmal Feuer fangen, wech-
selt man ihn gegen einen neuen aus. Eine solche Elektrolysezelle einfachster Bau-
art kann bis zu 10 A belastet werden.
Der Elektrolyt wird in der Weise hergestellt, daß man in trockenes Kaliumhydro-
genfluorid (am besten im Fluorstrom getrocknet) so lange wasserfreien Fluorwas-
serstoff einleitet, bis das Gemisch laut Analyse die gewünschte Zusammensetzung
KF • (2-3) HF hat. Das Produkt erwärmt sich bei dieser Prozedur und wird flüssig.
Fluor 163

Das erste Auftreten des Fluors läßt sich bequem dadurch nachweisen, daß ein mit
ö l getränktes Läppchen, das man mittels eines Drahtes vor den Anodengasausgang
der Zelle hält, entflammt wird.
Zum Regenerieren des Elektrolyten leitet man in die geschmolzene Masse wasser-
freien Fluorwasserstoff aus einer auf 35 °C erwärmten HF-Stahlflasche mittels einer
Kapillare aus Eisen oder Kupfer ein, bis das Volumen der Schmelze im Gefäß so
weit angestiegen ist, daß es den alten Stand wieder erreicht hat.

Gefäßwand, gleichzeitig Kathode

Abb. 118 Einfache Fluorzelle für De- Abb. 119 Darstellung von Fluor
monstrationszwecke

II. Soll Fluor im Dauerbetrieb hergestellt oder unmittelbar zu Fluorierungen ver-


wendet werden, benutzt man eine werkstattmäßig präziser angefertigte Elektro-
lysezelle gemäß Abb. 119.
Der Apparat kann aus Nickel, Monel oder Stahl gefertigt sein. Die abgehenden
Rohrleitungen bemesse man nicht zu eng, da sonst leicht Verstopfungen durch krie-
chenden oder mitgerissenen Elektrolyt vorkommen. Um zu verhindern, daß H2-
Blasen in den Anodenraum geraten, wird auf den Boden der Zelle eine Gummiplatte
gelegt.
Man stellt den Apparat auf eine Heizplatte, damit während der Ruhepausen der
Elektrolyt auf 70-110 °C gehalten werden kann. Während der Elektrolyse ist eine
zusätzliche Heizung meist überflüssig.
Bei frisch angesetztem Elektrolyten dauert es einige Zeit, bis die letzten Spuren
Wasser herauselektrolysiert sind. Will man den Fluorgehalt des Anodengases von
Zeit zu Zeit bestimmen, wird das Anodengas durch einen länglichen graduierten
Quarzkolben geleitet, der beiderseitig mit einem Hahn versehen ist. Nach dem
Füllen des Kolbens mit Anodengas schüttelt man den Inhalt mit Quecksilber, bis
164 W.Kwasnik

die Oberfläche des Quecksilbers bei weiterem Schütteln blank bleibt. Aus der
Menge Restgas läßt sich der F2-Gehalt des Anodengases ermitteln.
Im Dauerbetrieb wird die Nickelanode allmählich aufgelöst. Für größere Fluorzellen
(500-1000 A Strombelastung) eignet sich daher Nickel als Anodenmaterial nicht.
Man muß in diesem Fall graphitarmes Kohlenstoffmaterial nehmen.
Das aus dem Elektrolyseur austretende Fluor leitet man zwecks Entfernung des
mitgeführten Fluorwasserstoffs durch ein Metallrohr mit gekörntem NaF oder KF.
Soll Fluor durch Kühlfallen geleitet werden, ist dringend zu empfehlen, es zuvor
durch ein Nickelrohr von 350 °C zu leiten, um explosible, noch unbekannte Ver-
unreinigungen, die bisweilen auftreten können, zu zerstören. Anschließend führt
man das Fluor durch eine mit flüssigem O2 (oder gealterter flüssiger Luft) gekühlte
Gasfalle, wo die letzten kondensierbaren Spuren von Verunreinigung ausgefroren
werden. Zur Kühlung kann flüssiger N2 nicht verwendet werden, weil bei seinem
Kp. -195,8 °C das Fluor (Kp. - 188,3 °C) kondensieren würde.
Flanschverbindungen sollen an der Apparatur vermieden werden. Falls unumgäng-
lich, nimmt man zur Abdichtung Dichtungsringe aus weichen Metallen (AI, aus-
geglühtes Cu, Ni oder Polyfluoräthylen).
Bei einer Strombelastung der Zelle mit 6 A bilden sich etwa 40 ml F2/min. Die
Stromausbeute beträgt maximal 95 %. Die Spannung liegt zwischen 8 und 13 V. Der
Reinheitsgrad des Fluors ist maximal 98 °/o.
Eigenschaften:
Schwach grüngelbliches Gas mit charakteristischem Geruch, der dem des Ozons und des
Chlors etwas ähnelt. Reagiert mit vielen Substanzen spontan bei Raumtemperatur.
F. -220 °C, Kp. -183,3 °C, Dflüss. (-188 °C) 1,108, Dgasf. 1,31 (Luft=l), kritische Temperatur
-130 °C, kritischer Druck 66,2 bar.
Literatur
L: W. Kwasnik, Chemie-Arbeit 67, 172 II.: G. Zuliani, P. G. Favero, Ann. Chim. 55,
(1944). 22(1965).

Fluorwasserstoff HF

I. W ä s s r i g e F l u ß s ä u r e

Die Darstellung von Flußsäure im Laboratorium lohnt sich im allgemeinen nicht


mehr, weil sie mit hinreichendem Reinheitsgrad im Handel erhältlich ist. Wünscht
man dennoch eine zusätzliche Reinigungsdestillaton durchzuführen, so destilliert
man in einer Platin-Apparatur unter Zusatz von NaF und etwas PbCO3.
Aufbewahrt wird die Flußsäure in Flaschen aus Polyäthylen. Technische Flußsäure
mit einem Gehalt bis zu 6O°/o HF bewahrt man in gummierten oder verbleiten
Eisenbehältern auf; Flußsäure mit mehr als 6O°/o HF kann in eisernen Behältern
gelagert werden.
Eigenschaften:
Fluorwasserstoff ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Bei Destillation geht ein
konstant siedendes Gemisch von 38,26% HF bei 112,0 °C (750,2 Torr) über. Stark ätzende,
farblose Flüssigkeit (Haut und Augen schützen!).
F. 3 0 % : -69 °C, 4 0 % : -42 °C, 5 0 % : -35 °C, 6 0 % : -41,6 °C. D20 4 0 % : 1,149, 50%: 1,154.
Die Dichte wird durch Verunreinigungen stark verändert.
Fluor 165

II. Wasserfreier Fluorwasserstoff


KHF 2 > KF + HF
78,11 58,11 20
KHF2f welches zuvor mit Fluor oder notfalls mit Luft bei 150 °C getrocknet worden
ist (s. Präparat KHF2), wird bei 500 °C thermisch zersetzt. Man benutzt eine Destil-
lationsapparatur aus Kupfer (Abb. 120). Das Gefäß A für die Zersetzung hat
einen weiten Hals mit konischem Helm und möglichst einen von unten hart ein-
gelöteten Stutzen für das Thermoelement. Der Schliff wird mit Paraffinöl/Graphit
oder mit Polychlortrifluoräthylen-Fett geschmiert. Der Helm geht in ein absteigen-
des 1 m langes, 2,5 cm weites Kühlrohr B über, das von einem gläsernen Kühlmantel
umgeben ist. Vor Ausführung der Zersetzungsreaktion behandelt man das kupferne
Kühlrohr innen mit HCl/Br2, bis es blank ist, weil sonst der Fluorwasserstoff an-
fangs braun gefärbt auftritt. Das Auffanggefäß C wird durch Konusverschraubung
E an den Kühler angeschlossen. Es steht in Eis/Kochsalzmischung. Ein zweites Auf-
fanggefäß D ist mittels Konusverschraubung F angegliedert, das lediglich als Sicher-
heitsmaßnahme fungiert. Vor der Verschraubung E ist ein senkrechtes enges Rohr
zur Probeentnahme angelötet, dessen Ende man mit einem Hg-Tauchverschluß öff-
nen und schließen kann.

Abb. 120 Destillation von wasserfreiem Fluorwasserstoff. A Destillationsblase (Cu); ß Küh-


ler (inneres Rohr Cu); C Auffanggefäß (Cu) -10°C; D zweites Auffanggefäß, -10°C; E, F
Konusverschraubungen

Die Retorte wird innerhalb von 45 min auf 400 °C erhitzt. Sobald durch das Probe-
entnahmerohr etwa 10 ml in eine Pt-Schale herausgetropft sind und ein Filterpapier-
streifen durch das heraustropfende Produkt sofort gelatiert, schließt man den Hg-
Verschluß und steigert die Temperatur sehr vorsichtig auf 500 °C. Sobald in der
Retorte die KF-Ausscheidung beginnt, entweicht der Fluorwasserstoff stürmisch.
Nach etwa 3 h läßt die HF-Entwicklung nach. Man stellt die Heizung ab, löst die
Falle C aus der Apparatur heraus und verschließt sie mit kupfernen Kappen. Der
Rückstand in der Retorte läßt sich nach dem Erkalten mit siedendem Wasser bequem
herauslösen.
Um den gewonnenen Fluorwasserstoff ganz rein zu erhalten, muß er in Pt- oder
Cu-Apparaturen nochmals destilliert werden. Absolute Wasserfreiheit erreicht man
durch Einleiten von F2 aus einer Stahlflasche in das gekühlte Präparat (30 min) oder
durch Eintropfen der auf den H2O-Gehalt berechneten Menge SOC12.
Aus 1,2 kg KHF2 werden 250 g HF erhalten.
Aufbewahrt wird reinster wasserfreier Fluorwasserstoff in Geräten aus Platin oder
166 W. Kwasnik

Kupfer. Technischer Fluorwasserstoff wid in eisernen Flaschen, Fässern und Kessel-


wagen transportiert. Als Gefäßmaterial für Untersuchungen und Messungen eignet
sich Pt, Cu und V2A-Stahl.
Eigenschaften:
Wasserklare, sehr leicht bewegliche Flüssigkeit, raucht stark an der Luft, reagiert heftig
mit Wasser und mit Eis. Dringt leicht und tief in die Haut ein (Haut und Augen schützen!).
F. -83 °C, Kp. 19,5 °C, Dflüss.: 0,987, kritische Temperatur 188 °C, kritischer Druck 66,2 bar,
kritische Dichte 0,29, Leitfähigkeit 1.10"5, Ü'1 cm"1.
Literatur
I.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin II.: K. Wiechert, Die Chemie 56, 333 (1943).
1920. K. Fredenhagen, G. Cadenbach, Z. Anorg.
Allgem. Chem. 178, 289 (1929).

Chlor(l)-fiuorid CIF

C12 + F 2 >2C1F
70,92 38 108,92
Ein senkrecht stehender Zylinder aus Nickel oderMonel (s. Abb. 121) dient als Reak-
tionsgefäß. Durch ein düsenartiges Rohr tritt Cl2 ein, das zuvor durch einen Strö-
mungsmesser gegangen ist. Seitlich wird F2 eingeführt. Eine als Abscheider die-
nende Verlängerung des Reaktionsrohres nach unten nimmt die festen Fluoride auf
(NiF2, FeF3), die sich durch den Angriff der Gefäßwand gebildet haben, so daß keine
Verstopfungen zu befürchten sind. Die Reaktionsgase durchstreichen zur Abküh-
lung einen waagrecht liegenden eisernen, mit Leitungswasser gespeisten Kühler
und eine eiserne, in Trockeneis (ohne Aceton!) steckende Gasfalle (Kondensation
von Cl2 und C1F3) und werden dann in eine zweite, in flüssigem O2 steckende oder
auf andere Weise auf —183 °C gekühlte eiserne Gasfalle geleitet, in der CIF kon-
densiert wird, während überschüssiges F2 in den Abzug geht.
Man heizt den Ofen auf 400 °C und läßt F2 durch die Apparatur strömen, bis am

</ Thermoelement

Abb. 121 Darstellung


von Chlormonofluorid

Eisen

r Abzug

-78°
-783°
Fluor 167

Ausgang der Apparatur F2 durch Entzündung eines mit ö l getränkten Läppchens


nachweisbar ist. Dann stellt man den Cl2-Strom an. Bei einer Belastung der Fluor-
zelle mit 70 A führt man 9 1 Cl2/h zu.
In der auf —183 °C gekühlten Falle sammelt sich das C1F, das noch merkliche Men-
gen C1F3 und Cl2 gelöst enthält.
Nach beendigter Fluorierung destilliert man C1F in eine Stahlflasche hinein. Die
apparative Anordnung hierzu in Abb. 122 dargestellt).

\ Quarzspiral-Manometer

__ Wasserstrahlpumpe
Abzug
Eisen Quarz

Quarz

CIF

Trockeneis

Metallgefäß mit

Abb. 122 Destillation von Chlormonofluorid

Man senkt das Dewargefäß unter dem Vorratsgefäß so weit herunter, bis das Pro-
dukt zu sieden beginnt. Der geringe Vorlauf, der hauptsächlich aus F2 besteht, wird
durch die Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Dann öffnet man das Ventil der Stahl-
flasche und läßt CIF so rasch kondensieren, daß der Druck in der Apparatur ungefähr
760 Torr beträgt. Sobald sich in der Quarzfalle größere Mengen Kondensat ansam-
meln (Cl2, ClFg), ist die Destilation beendet. Der Nachlauf wird ebenfalls mit der
Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Die Ausbeute beträgt bestenfalls 90 °/o, bezogen auf
eingesetztes Chlor.
II. Besitzt man C1F3 (z. B. Handelsprodukt), so ist die Darstellung nach

CIF3 + C1 2 ^3C1F
92,5 70,9 163,4
unter Überdruck empfehlenswert. Ein Druckgefäß aus Edelstahl mit Ventilverschluß
und Manometer aus gleichem Material wird zunächst bei Raumtemperatur mit
etwas ClFg passiviert. Dann kondensiert man gemessene Mengen von C1F3 und Cl2
in das auf —196 °C gekühlte Gefäß. Das so beschickte und dann verschlossene Gefäß
wird auf Raumtemperatur und schließlich durch eine elektrische Heizwicklung oder
in einem Trockenschrank auf 180 °C erwärmt. Bei Erwärmung sollte die ganze Ein-
richtung aus Sicherheitsgründen in einem Freiluftlabor aufgestellt sein. Nach 5-6 h
ist die Reaktion beendet, und man bläst den Inhalt des abgekühlten Reaktions-
gefäßes unter Fraktionierung ab: In einer vorgelegten Falle von —142 °C (schmel-
zendes Methylcyclopentan) werden Cl2f C1F3 und FC1O2 zurückgehalten, während
CIF in einer zweiten Falle bei — 196 °C kondensiert wird.
168 W.Kwasnik

Eigenschaften:
Formelgewicht 54,46. Farbloses Gas, als Flüssigkeit meist schwach gelblich gefärbt, in fester
Form weiß. Sehr reaktionsfähige Verbindung, zerstört Glas sofort, Quarz in Gegenwart von
Feuchtigkeitsspuren ebenfalls. Organische Stoffe reagieren meist unter Feuererscheinung.
Mit Wasser äußerst heftige Reaktion. Greift die Bronchien stark an.
F. -155,6 °C, Kp. -100,1 °C, kritische Temperatur -14 °C. Dfl. (-108 °C), 1,67.

Literatur
L: O. Ruff, E. Ascher u. F. Laas, Z. Anorg. II.: H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Natur-
Allgem. Chem. 176, 256 (1928). forsch. A 2, 359 (1947).
W. Kwasnik (unveröffentlicht). C. J. Schack u. R. D. Wilson, Synth. Inorg.
Metal-Org. Chem. 3 (4), 393 (1973).

Chlor(lll)-fluorid CIF3

Cl2 + 3 F2 -> 2 C1F3


70,92 114,0 184,92

Die Darstellung des C1F3 erfolgt in der gleichen Apparatur, in der C1F hergestellt
wird (Abb. 121). Nur folgende Abweichungen werden vorgenommen: 1. Die zweite
eiserne, auf etwa —183 °C gekühlte Falle kann wegbleiben bzw. wird nicht ein-
gekühlt. 2. Der Reaktionsofen wird auf 280 °C statt auf 400 °C geheizt. 3. Der Cl2-
Strom wird schwächer eingestellt. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 70 A ver-
wendet man zweckmäßig 6,2 1 Cl2/h. Ist zu wenig F2 im Verhältnis zum Cl2 vorhan-
den, so bildet sich hauptsächlich C1F, außerdem wird C1F3 dann stark mit Cl2 ver-
unreinigt.
Nach der Fluorierung gießt man das flüssige C1F3 aus der mit Trockeneis gekühlten
Gasfalle in eine mit Trockeneis (ohne Aceton!) gekühlte Stahlflasche (guter Abzug,
Schutzbrille, Gummihandschuhe) und schraubt anschließend sofort das Ventil auf.
Wenn die Stahlflasche auf Raumtemperatur gekommen ist, schraubt man ein eiser-
nes Manometer und ein weiteres Ventil an und läßt den Inhalt der Stahlflasche bis
auf einen Druck von 2,2 bar abblasen, wobei C1F, Cl2 und F2 entweichen.
Die Ausbeute beträgt 60-80 °/o, je nach dem Verhältnis von Cl 2 : F2, der Rest ist stets
C1F.
Man achte beim Hantieren mit C1F3 darauf, daß die Ventile entfettet sind. Als Packung für
die Spindelventile eignet sich Blei-Asbest. Die Dichtungsringe müssen aus Kupfer sein.
Sollte aus Versehen flüssiges C1F3 vergossen worden sein, so schüttet man Trockeneis
darauf. Dieses saugt das C1F3 auf und verdünnt es so stark, daß es keinen großen Schaden
mehr anrichten kann.
Eigenschaften:
Formelgewicht 92,46. Farbloses Gas, erstickend riechend, greift die Bronchien stark an. C1F3
ist eine äußerst reaktionsfähige Verbindung, besonders in flüssiger Form. Es zerstört Glas
sofort, in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren Quarz ebenfalls. Organische Stoffe reagieren
meist unter Feuererscheinung. Die Umsetzung mit Wasser vollzieht sich explosionsartig.
F. -83 °C, Kp. 11,3 °C. Dfl. (-78 °C) 2,026.

Literatur
O. Ruff u. H. Krug, Z. Anorg. Allgem. Chem. W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in
190,270(1930). Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,
168.
Fluor 169

Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOCIF4
NOF C1F3 - NOC1F4
49,01 92,46 141,47
Ungefähr gleiche Volumina von gasförmigem NOF und C1F3 (geringer Überschuß
von NOF) werden in einem 0,5 7-Reaktor aus Polyäthylen bei — 78 °C kondensiert.
Nach beendeter Reaktion saugt man mit der Vakuumpumpe das überschüssige NOF
ab, während man die Temperatur auf — 25 °C ansteigen läßt. Die bei — 25 °C im
Reaktor verbleibende feste Substanz ist NOC1F4.
Eigenschaften:
Weiße kristalline Substanz, nur bei tiefen Temperaturen beständig. Dissoziationsdruck bei
-60 °C: 0,020 at., bei -25 °C: 0,250 at., bei 0 °C: 1,37 at. Stark oxidierend, reagiert heftig mit
Wasser, entzündet Papier, reagiert explosionsartig mit Alkohol und Äther.
Literatur
E. D. Whitney, R. O. MacLaren, T. J. Hurley u. C. E. Folge, J. Amer. Chem. Soc. 86, 4340
(1964).

Brom(lll)-fluorid BrF3
t. Br2 + 3F 2 ->2BrF 3
159,82 114 273,82
Das Prinzip der Herstellung von BrF3 beruht darin, daß man Brom bei +80 °C fluoriert. Bei
dieser Temperatur bilden sich merkliche Mengen BrF5f die dann mit dem überschüssigen
Brom nach
3 BrF3 + Br2 -> 5 BrF3
reagieren und einen raschen und quantitativen Umsatz des Broms gewährleisten.
Ein schräg gestellter eiserner Kühler (Abb. 123) dient als Reaktionsraum. In diesen
mündet ein Eisenrohr, auf dem ein Tropftrichter aufgesetzt ist. An das Reaktions-
rohr schließt sich nach unten hin ein Gabelstück an, das zweckmäßig aus Monel ge-

Abb. 123 Darstellung von


Brom (III)-fluorid

fertigt ist. Auf diesem sitzt ein eiserner Rückflußkühler. Das Gabelstück ist unten
mit einem Schliff versehen, an den man das Auffanggefäß (Quarz) anschließen
kann.
Man läßt F2 durch die Apparatur strömen, speist den schrägen Kühler mit Warm-
wasser von +80 °C und den senkrechten Rückflußkühler mit Kühlsole von etwa
170 W.Kwasnik

—18 °C. Dann läßt man aus dem Tropftrichter Br2 hinzutropfen, und zwar mit einer
solchen Geschwindigkeit, daß ein fast farbloses BrF3 in das Auffanggefäß hinein-
tropft. Der Rückflußkühler sorgt dafür, daß kein BrF3 oder BrF5 mit dem F2-Strom
entweicht.
Nach beendeter Fluorierung wird das Auffanggefäß für kurze Zeit auf 100 °C er-
hitzt, um eventuell gelöstes BrF5 abzudestillieren. Nach dem Erkalten wird das BrF3
in ein Eisengefäß abgefüllt. Die Ausbeute ist, auf Brom bezogen, quantitativ, auf
Fluor bezogen 90 °/o. Der Reinheitsgrad ist 98 °/o (Rest BrF5).

II. BrF3 bildet sich quantitativ bei der Direktfluorierung von elementarem Brom in
CC13F bei —40 °C in sehr reiner Form und kann danach ohne weitere Reinigung für
präparative Zwecke eingesetzt werden. Die Apparatur ist die gleiche, die bei der
Darstellung von Jodtrifluorid beschrieben wird.
Brom wird in etwa 600 ml CC13F suspendiert; Gasvorkühlung und Schutzfalle wer-
den in einem CO2-Kältebad auf —78 °C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wird mit einem
CH3OH/CO2-Kältebad in einem Klarsicht-Dewar auf - 4 0 °C gekühlt. Die Suspen-
sion wird mit einem hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchmischt und mit einem
vorgekühlten Gemisch von F2 mit N2 im ungefähren Verhältnis 1 : 1 umgesetzt. Die
Reaktion ist beendet, sobald die Lösung hellorange und der Feststoff nahezu farblos
ist. überschüssiges, in CC13F gelöstes F2 wird mit N2 vertrieben, der Feststoff durch
Tieftemperaturfiltration bei — 78 °C isoliert und bei -78°C/10" 2 Torr getrocknet.
BrF3 wird bei —78 °C in sehr reiner Form als farbloser Feststoff erhalten.
Eigenschaften:
Formelgewicht 136,91. Farblose Flüssigkeit. BrF3 ist sehr reaktionsfähig, raucht an der Luft,
greift die Haut stark an.
F. +8,8 °C, Kp. +127 °C. Dfl. 2,84. Kristallform: lange Prismen.
Literatur
L: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin II.: E. Lehmann, D. Naumann u. M. Schmeis-
in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, ser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 1 (1972).
168.

Brom(V)-fluorid BrF5

Br2 + 5 F 2 -> 2 BrF 5


159,82 190 349,82
In einen Tiegelofen, der auf 200 °C gehalten wird, setzt man ein Reaktionsgefäß aus
Eisen ein (s. Abb. 124). Dieses besitzt außer dem Einlaßrohr für F2 und dem Austritts-
rohr für BrF5 einen Thermometerstutzen und ein T-artiges weites Rohr in der Mitte,
auf dem ein Tropftrichter sitzt, und welches seitlich N2 einzulassen gestattet. (Der
N2-Strom dient lediglich zum Fernhalten des F2 vom Tropftrichter.) Die Reaktions-
gase werden in einem eisernen Kühler kondensiert. Das verflüssigte BrF5 sammelt
sich in einer eisernen Falle, die mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wird.
Sobald die Apparatur mit F2 gefüllt ist, läßt man Br in das Reaktionsgefäß eintrop-
fen. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 150 A muß etwa 1 Tropfen Br2/s eingeführt
werden. Es ist darauf zu achten, daß stets F2 im Überschuß vorhanden ist. Das Roh-
produkt besteht aus 95 °/o BrF5 und 5 °/o BrF3. Nach beendigter Fluorierung destil-
liert man aus einer eisernen Apparatur im F2-Strom. Kühler und Vorlage werden
Fluor 171

Abb. 124 Darstellung von


Brom(V)-fluorid

-78°

hierbei mit Eis-Kochsalz-Mischung auf etwa — 18°C gehalten. Ausbeute 87 °/o be-
zogen auf Br.
Aufbewahrt wird BrF5 in Eisen-, besser noch in Monel-Gefäßen.

Eigenschaften:
Formelgewicht 174,91. Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. Bis 460 °C
thermisch vollkommen stabil.
F. -61,3 °C, Kp. +40,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,57.
Sehr reaktionsfähige Substanz, reagiert mit fast allen Elementen unter Feuererscheinung.
Mit Wasser erfolgt fast explosionsartige Reaktion. Trockenes Glas wird bei gewöhnlicher
Temperatur langsam angegriffen, Quarzglas praktisch gar nicht. Hg bedeckt sich mit einer
braunen Haut.

Literatur
O. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. W. Kwasnik (unveröffentlicht).
Chem. 202,49(1931).

Jod(l)-fluorid JF

JF 3 + J2 -> 3 JF
183,91 253,84 437,75
Die Herstellung des Jodmonofluorids beruht auf der Reduktion von Jodtrifluorid mit
elementarem Jod in einer CC13F-Suspension in Gegenwart einer katalytischen
Menge einer organischen N-Base (Pyridin, Acetonitril) bei — 40 °C. Die dazu not-
wendige Apparatur ist in der folgenden Abbildung 125 dargestellt:
In dem Reaktionsgefäß aus Normalglas wird CC13F auf —78 °C gekühlt und JF 3 ein-
gewogen. Hierzu wird die berechnete Menge feinst vermahlenen Jods und etwa
0,5 ml Pyridin gegeben.
Unter intensivem Rühren mit einem KPG-Rührer wird das Reaktionsgemisch auf
— 40 °C erwärmt und mehrere Tage bei dieser Temperatur belassen.
Die Reaktion ist beendet, sobald die CC13F-Lösung nicht mehr von Jod rotbraun
gefärbt ist. Das Produkt wird bei — 40 °C durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsaus-
schluß isoliert, mehrmals mit kaltem CC13F gewaschen und bei — 40°C/10~2 Torr
getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf JF3, ist quantitativ.
172 W.Kwasnik

Abb. 125 Darstellung von Jod(I)-fluo-


rid, a Kühlbad -78 °C; b Reaktions-
mischung; c KPG-Rührer; d Schutz
gegen Luftfeuchtigkeit

Eigenschaften:
Formelgewicht 145,91. Hellgrau bis fast farblos; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich.
F. unter Zersetzung in J 2 und JF 5 -14 °C.
Literatur
M. Schmeißer und E. Scharf, Angew. Chem. M. Schmeißer, P. Sartori und D. Naumann,
72, 324 (1960). Chem. Ber. 103, 590 (1970).

Jod(lll)-fluorid JF,

J 2 + 3F 2 >2JF 3
253,84 114 367,84
JF 3 bildet sich quantitativ bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit N2 verdünn-
tem F2 auf eine Suspension von J2 in CC13F (Frigen 11, Kaltron 11) bei — 45 °C.
Abb. 126 zeigt die Darstellung von JF 3 .
Als Material für das Reaktionsgefäß und die Schutzfalle zum Feuchtigkeitsabschluß
genügt Normalglas.
Zunächst wird die Schutzfalle in einem Trockeneis-Bad auf —78 °C gekühlt und die
gesamte Anlage mit trockenem N2 gespült. In das Reaktionsgefäß wird dann die
Suspension von vorher feinst vermahlenem Jod in CC13F gegeben und das Reak-
tionsgefäß in einem CH3OH/CO2-Bad in einem Klarsicht-Dewar auf —45 °C, sowie
die Gasvorkühlung auf —78 °C gekühlt. Die Jod-CC13F-Suspension wird mit einem
hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchgemischt.
Man läßt nun ein vorgekühltes Gemisch von F2 und N2, ungefähr Verhältnis 1 : 2,
durch die Suspension strömen. Die Fluorierung ist beendet, sobald die letzten Jod-
reste verschwunden sind, d. h. die CC13F-Lösung farblos ist. Nach beendeter Fluo-
rierung wird das noch in CC13F gelöste Fluor durch N2 verdrängt, das Reaktions-
produkt durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschluß bei —40 °C isoliert, mit kal-
Fluor 173

^ Abzug

Reaktionsgefäß
-45'C

Abb. 126 Darstellund von Jod(III)-fluorid

2
tem CCI3F mehrere Male gewaschen und bei —40 °C/10 Torr getrocknet. Die Aus-
beute, bezogen auf Jod, ist quantitativ.
In analoger Weise, jedoch bei -78 °C, lassen sich auch die Perfluoralkyl-jod-difluoride, z. B.
Trifluormethyl-jod-difluorid, CF3JF2, darstellen:
CF3J CF3JF2
Eigenschaften:
Formelgewicht 183,91. Gelb; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich.
F. unter primärer Zersetzung in JF und JF 5 : -28 °C.
Literatur
M. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. M. Schmeißer, E. Scharf, Angew. Chem. 71,
Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 524 (1959).
(1968). J. Baumanns, L. Deneken, D. Naumann, M.
Schmeißer, J. Fluorine Chem. 3, 323 (1973).

Jod(lll)-fluorid-Pyridin JF, • C H N
JF 3 + C 5 H 5 N- JF 3 -C 5 H 5 N
183,91 79,10 263,01

In einer Falle mit Trockenrohr und Tropftrichter wird CC13F auf — 78 °C gekühlt
und JF 3 eingewogen. Etwas mehr als die stöchiometrische Menge Pyridin wird
langsam zugetropft. Die Suspension wird mittels Magnetrührung durchmischt und
langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Es bildet sich das weiße Jod-(III)-fluorid-
Pyridin-Addukt, das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit pyri-
dinhaltigem CC13F gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute, be-
zogen auf eingesetztes JF3r ist quantitativ.
174 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Weiß, fest, sehr hydrolyseempfindlich. Löslich in CH3CN, Pyridin u. ä.
F. ab +100 °C sintert die Substanz, bei +166 °C tritt Zersetzung unter Jodentwicklung auf.
Literatur
M. Schmeißer, W.Ludovici, D.Naumann, P. Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968).
In analoger Weise lassen sich auch weitere Addukte des Jodtrifluorids darstellen.
Literatur
Wie oben; ferner Chem. Ber. 103, 590 (1970).

Jod(V)-fluorid JF5

J2 + 5F 2 > 2 J F 5
253,84 190 443,84
Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Trommel (s. Abb. 127) mit Kühlmantel. Daran
schließt sich ein absteigender eiserner Kühler an, dem zwei Gasfallen aus Quarz
folgen.

Abb. 127 Darstellung von


Jod(V)-fluorid

Man füllt J in das Reaktionsgefäß ein und leitet F2, das tunlichst HF-frei sein soll,
hindurch. Die Kühlung führt die Reaktionswärme ab und sorgt dafür, daß das im
Reaktionsgefäß verbleibende JF 5 nicht in JF 7 übergeht. Sobald am Ende der Appa-
ratur F2 austritt, ist die Reaktion beendet. Man stellt am Reaktionsgefäß die Küh-
lung ab, heizt es von außen mit der Gasflamme, so daß es als Wasserbad wirkt,
und destilliert im F2-Strom das JF 5 über. Bei einem F2-Strom von 80 A Belastung
der Fluorzelle werden zur Umsetzung von 250 g J einschließlich der Destillation 10 h
benötigt. Ausbeute 90 °/o, bezogen auf J.
Aufbewahrt wird JF5 in Eisengefäßen.
Es läßt sich vorteilhaft zur Fluorierung organischer Verbindungen verwenden.
Eigenschaften:
Formelgewicht 221,92. Farblose Flüssigkeit, raucht an der Luft, reagiert äußerst heftig mit
Wasser.
F. +9,6 °C, Kp. +98 °C. Dfl. (15 °C) 3,231, Dfest. (0 °C) 3,75.
Literatur
F. Moissan, Bull. Soc. Chim. France [3] 29, 6 W. Kwasnik (unveröffentlicht).
(1930).
Fluor 175

Jod(VII)-fluorid JF7

J2 + 7 F 2 - >2 JF 7
253,84 266 519,84

Als Reaktionsgefäß dient ein Zylinder aus Eisen, der einen Kühlmantel trägt
(s. Abb. 128). Die Einfüllöffnung ist mit einem Sieb zur Aufnahme des Jods versehen.
Die Austrittsöffnung hat einen etwa 30 cm hohen Aufsatz, auf dem ein eiserner
Kühler aufgeschraubt ist. Von diesem führt ein eisernes Rohr zu den Kondensations-
fallen. Diese sind aus Quarz gefertigt, haben U-förmiges Aussehen und werden
oben durch Quarzschliffe verschlossen, die lose aufgesetzt sind. Während das erste
U-Rohr zur Aufnahme des JF 7 dient, soll das zweite die Feuchtigkeit aus der Luft
fernhalten. Beide Quarzgefäße werden mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C
gekühlt.

Eisen
Quarz

[n Abzug

Abb. 128 Darstellung von


Jod(VII)-fluorid

Man füllt J in den siebförmigen Beutel des Reaktionsgefäßes und läßt F2 in die
Apparatur einströmen. Das F2 muß zuvor von HF befreit sein, was am besten dadurch
erreicht wird, daß man es durch eine mit Trockeneis gekühlte eiserne Wendel strei-
chen läßt oder es über frisch entwässertes KF leitet. Das J verbrennt in erster Stufe
im Reaktionsgefäß zu JF5. Während der Reaktion muß der Kühlmantel des Gefäßes
gut mit Wasser gespeist werden. Sobald am Ende der Apparatur F2 austritt, stellt
man die Wasserkühlung am Reaktionsgefäß ab und heizt den Kühlmantel von
außen mittels einer Gasflamme, so daß er als Wasserbad wirkt. Der Aufsatz über
dem Reaktionsgefäß wird nun elektrisch auf etwa 300 °C geheizt. Das JF 5 geht im
F2-Strom in JF 7 über und entweicht durch den eisernen Kühlaufsatz in die Quarz-
falle. Um nicht umgesetztes JF 5 zurückzuhalten, muß der Kühlaufsatz gut gekühlt
werden. Bei dieser Reaktionsstufe muß F2 im Überschuß vorhanden sein.
Das in den Schenkeln des ersten U-Rohres sich kondensierende feste Produkt wird
von Zeit zu Zeit heruntergeschmolzen oder am besten mittels eines Eisendrahtes
heruntergestoßen. Zu diesem Zweck werden die Verschlußschliffe für einige Sekun-
den abgenommen.
Zur Reinigung wird JF 7 aus den Quarzfallen heraus bei Atmosphärendruck bis
+ 40 °C abdestilliert und bei —183 °C in Quarzfallen aufgefangen. Der geringe
176 W.Kwasnik

Rückstand ist JF5, das wieder ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Das JF 7 destil-
liert man dann in eine Stahlflasche. Sobald man nach dem Abfüllen wieder Raum-
temperatur erreicht hat, öffnet man vorsichtig das Ventil und bläst so lange ab (SiF4
entweicht), bis ein mit Alkohol getränkter Wattebausch von dem nun nachfolgen-
den JF 7 entzündet wird. Ausbeute 83 °/o, bezogen auf eingesetztes J.

Die Schliffverbindungen werden durch Jodfluoride leicht fest. Man bewege sie daher von
Zeit zu Zeit etwas. Alle Schliffe dürfen nicht gefettet werden; auch dichte man sie nicht mit
Pizein, sondern stecke sie nur lose ineinander.
Eigenschaften:
Formelgewicht 259,84. JF 7 ist farblos, im festen Zustand ein lockeres Pulver oder größere
Kristalle.
F. 6,4 °C, Sublp. 4,5 °C. Dfl. (6 °C) 2,8.
Sehr reaktionsfähig. In den Eigenschaften ähnelt JF 7 dem C1F3, erweist sich jedoch meist als
träger. Wasser löst das gasförmige JF 7 ohne Verpuffungserscheinungen auf. Natronlauge
absorbiert es unter starker Wärmeentwicklung. Schwefelsäure schäumt, wenn JF 7 hindurch-
geleitet wird. Glas und Quarz werden angegriffen. JF 7 riecht muffigsauer.
Literatur
O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. W. Kwasnik (bisher unveröffentlicht).
193, 176(1930).

Trisauerstoffdifluorid OF>

3 O 2 + 2 F 2 -> 2 O 3 F 2
96 76 172

Ein Gemisch von O2 und F2 (Volumenverhältnis 3 : 2) wird bei —196 °C bis —183 °C
unter 12 Torr einer elektrischen Entladung von 2100-2400 V und 25-30 mA aus-
gesetzt. Das Reaktionsgefäß ist aus Pyrexglas gefertigt, die Elektroden bestehen
aus Kupfer, die Abdichtung erfolgt durch Teflonstopfen. Abstand der Elektroden
10 cm. Die Apparatur ist ähnlich wie bei O2F2 beschrieben.
Man erhält 3-4 g O3F2/h. Das Produkt kann unter 0,1-1,5 Torr bei - 1 7 7 bis - 1 6 0 °C
nahezu unzersetzt destilliert werden. Es ist erheblich weniger explosibel als flüs-
siges Ozon.
Synonym: Ozonfluorid.
Eigenschaften:
Formelgewicht 86. Tiefrote Flüssigkeit, erstarrt bei -190 °C, neigt zu Unterkühlung, zersetzt
sich oberhalb -157 °C in O2 + O2F2. Dflüss. bei -190 °C: 1,800. Starkes Oxidationsmittel,
etwa wie O2F2, reaktionsfähiger als F2 und OF2.
Literatur
A. D. Kirschenbaum, A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1277 (1959).

Disauerstoffdifluorid 0>F,

O 2 + F 2 -> O 2 F 2
32,0 38,0 70,0
Durch ein mit flüssigem O2 gekühltes Entladungsrohr werden die Gase elektrisch angeregt
und das sich dabei bildende instabile O2F2 durch Kühlung ausgefroren.
Fluor 177

Das F2 hält man in einer Quarzfalle, die mit flüssigem N2 gekühlt ist, vorrätig und
saugt es durch ein Membranventil aus Kupfer in die Apparatur hinein. Man kann
auch, falls vorhanden, eine F2-Stahlflasche unmittelbar anschließen. Der O2 wird
aus einer Stahlflasche, die durch eine Eisen- oder Kupferkapillare mit der Apparatur
verbunden ist, entnommen. Als Reaktionsgefäß dient ein Glasapparat (s. Abb. 129),
der in einem Dewargefäß mit flüssigem O2 gekühlt steckt (oder anderweit auf
—183 °C gekühlt ist) und der eine Büschelentladung zu erzeugen gestattet. Als
Elektroden dienen Kupferdrähte, welche mittels Pizein in dünnen, etwa 10 cm weit
hinausragenden Glasrohren gasdicht eingekittet sind. Zur Erzeugung der Gasent-
ladung verwendet man ein großes Induktorium mit einem Wehnelt-Unterbrecher
oder einen Transformator (50 Perioden), der sekundär etwa 5000 V und 0,05 A lie-
fert. An das Entladungsrohr wird ein weitschenkliges U-Rohr aus Quarz angeschlos-
sen. Dieses dient nach beendigter Darstellung als Destillationsvorlage und als Auf-
bewahrungsgefäß. Daran hängt man eine auf —183 °C gekühlte Quarzfalle, welche
das Eindringen von Luftfeuchtigkeit verhindern soll. Als Vakuumerzeuger verwen-
det man am besten eine Wasserstrahlpumpe aus Metall. Ein Manometer ist zur
Überprüfung des Vakuums nicht nötig, weil man aus der Form der Gasentladung
auf die Höhe des Vakuums ausreichend genau Schlüsse ziehen kann. Man arbeitet
am besten bei 10-20 Torr. In diesem Druckbereich zeigt die Entladung die büschel-
artige Form.
Blas

Membranventil

"zur Wasserstrahl-
pumpe

Abb. 129 Darstellung von


Disauerstoffdifluorid

Sobald die Dewargefäße unter die entsprechenden Apparateteile gestellt worden


sind und die Wasserstrahlpumpe in Gang gesetzt wurde, schaltet man die Funken-
strecke ein. Dann öffnet man vorsichtig das Membranventil, so daß F2 in die Appa-
ratur einströmen kann. Erst dann läßt man O2 hinzutreten, und zwar muß O2 stets
im Unterschuß zugegeben werden, da sonst im Entladungsgefäß Ozon (violette bis
blaue Farbe) ausgefroren wird. Das O2F2 scheidet sich an den Wänden des Ent-
ladungsrohres als rotbraune feste Substanz ab. Von Zeit zu Zeit unterbricht man
für wenige Minuten die Funkenstrecke und senkt das Dewargefäß. Dadurch schmilzt
O2F2 und lauft in den unteren, ampullenförmigen Ansatz hinein. Sollte sich festes
Ozon gebildet haben, so ist beim Schmelzen Vorsicht geboten, da bisweilen Explo-
sionen eintreten können.
Sobald genügend O2F2 im unteren Zipfel des Entladungsrohres angesammelt ist,
stellt man die Funkenstrecke sowie den O2- und F2-Strom ab, kühlt das U-förmige
Vorratsgefäß auf — 183 °C ein und entfernt das Dewargefäß unter dem Entladungs-
rohr. Es destilliert dabei (etwa 15 Torr) das O2F2 unter teilweiser Zersetzung über.
Man sorge dafür, daß beim Destillieren O2F2 nur ganz kurze Zeit auf Temperaturen
178 W. Kwasnik

über —60 °C kommen kann, um den Zerfall weitgehend zu verhindern. Auf diese
Weise kann man O2F2 zwecks Reinigung mehrfach umdestillieren. Als Vorlauf
gehen hauptsächlich Ozon und SiF4 über. Da die Destillation stets unter Bildung
von O2 und F2 verläuft, muß man die Wasserstrahlpumpe dabei ständig in Betrieb
lassen. Aus dem gleichen Grunde bereitet es Schwierigkeiten, O2F2 in Ampullen
hineinzudestillieren.
Nach beendigter Destillation schmilzt man das U-förmige Vorratsgefäß an den dün-
nen Stellen der Schenkel ab. O2F2 kann nur bei —183 °C oder notfalls in Trockeneis
gekühlt aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
O2F2 ist als Gas braun, als Flüssigkeit kirschrot, im festen Zustand orangefarben.
F. -163,5 °C, Kp. -57 °C. Dfl. (-57 °C) 1,45, Dfest (-165 °C) 1,912.
Literatur
O. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. O. Ruft u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem.
Chem. 211, 204 (1933). Chem. 217, 85 (1934).

Sauerstofffluorid OF2
2F 2 + 2 N a O H - > OF2 4- 2 NaF -hH 2 O
76 80,0 54 83,99 18,01

Mit Hilfe eines Pt-Rohres von etwa 2 mm lichter Weite läßt man einen F2-Strom
von 1-3 l/h durch 2proz. NaOH in einem Reaktionsgefäß aus Glas hindurchperlen.
Die Natronlauge läuft von einem höher gestellten Vorratsgefäß aus mit einer Ge-
schwindigkeit von 1 i/h durch das Reaktionsgefäß hindurch. Das Pt-Rohr taucht
man etwa 2 cm tief in die Natronlauge ein (Abb. 130).

Pt-Rohr
Glas Blas

-183° -183°

Abb. 130 Darstellung von Sauerstofffluorid Abb. 131 Darstellung von Chlor-
dioxidfluorid

Das abziehende Gasgemisch durchstreicht eine Spiralwaschflasche, die mit Wasser


gefüllt ist und nicht umgesetztes F2 absorbieren soll. Anschließend kondensiert man
in zwei gläsernen Gasfallen in flüssigem O2 (bei —183 °C) das OF2.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das in den Gasfallen kondensierte Rohpro-
dukt bei —183 °C mit der Wasserstrahlpumpe bis auf 20 Torr abgesaugt, wobei der
größte Teil des im flüssigen OF2 gelösten O2 entfernt wird. Um zu vermeiden, daß
dabei OF2 in die Luft gerät, schaltet man vor die Wasserstrahlpumpe eine Wasch-
flasche mit KJ-Lösung. Hernach wird das OF2 fraktioniert destilliert, wobei als Vor-
Fluor 179

lauf O2 übergeht. Man erhält bei einmaliger Destillation bereits ein 98,5proz. Pro-
dukt. Die Ausbeute beträgt 45 °/o, bezogen auf Fluor.
Aufbewahrt wird OF2 in Glaskolben oder in Stahlflaschen.
Eigenschaften:
OF2 ist ein farbloses Gas. Als Flüssigkeit ist es gelb mit einem Stich ins Braune.
F. -223,8 °C, Kp. -144,8 °C. Krit. Temp. -58,0 °C, krit. Druck 48,0 bar, V T 97,6 ml/ml. Dfl.
(-223,8 °C) 1,90, (-145,3 °C) 1,521. ZlHf -46 kJ. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 6,8 ml gasf.
OF2/100m7.

OF2 hat einen eigentümlichen Geruch. Es erzeugt nach Einatmung heftige Atembeschwerden,
die oft erst nach mehreren Stunden einsetzen und stundenlang anhalten. Glas greift es nicht
an. Es reagiert mit kaltem Wasser kaum merklich. Hg wird von OF2 angegriffen.
Gegen Licht, Wärme und elektrische Zündung ist es stabil. Im Vergleich zum C12O ist es
merkwürdig reaktionsträge. Wie alle tiefsiedenden Fluoride löst es im flüssigen Zustand
erhebliche Mengen Luft.

Literatur
P. Lebeau u. A. Damiens, C. R. Acad. Sei., O. Ruh0 u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem.
Paris 188, 1253 (1928). Chem. 190, 257 (1930).

Chlordioxidfluorid CIO2F

2C1O2 + F 2 ->2C1O 2 F
134,92 38 172,92
Man stellt eine auf Abb. 131 dargestellte Apparatur, die ganz aus Quarz bestehen
muß, zusammen. Fluor tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/h in die
erste Falle ein, in der sich bei —50 bis — 55 °C einige ml flüssiges C1O2 befinden. Das
Einleitungsrohr taucht einige Millimeter in das flüssige C1O2 ein. Die Reaktion geht
ruhig und stetig vonstatten, wobei der größte Teil des sich bildenden C1O2F im
Reaktor verbleibt und nur ein geringer Teil in die zweite Falle gelangt. Wenn die
Flüssigkeit in der ersten Falle nur noch schwach gefärbt ist, entfernt man die Küh-
lung unter dem Reaktor und destilliert das C1O2F bei allmählich ansteigender Tem-
peratur im F2-Strom in die zweite Falle über, wo es als farblose reine Substanz
anfällt, die keiner weiteren Reinigung bedarf.
Nach M. Schmeisser wandelt man das Verfahren vorteilhaft wie folgt ab: In CC13F
wird bei — 78 °C C1O2 gelöst und fluoriert. Das sich bildende C1O2F scheidet sich
nach überschreiten der Löslichkeitsgrenze als schwerere flüssige Phase aus. Man
kühlt hernach auf —110 °C ab und saugt die leichtere Flüssigkeitsphase durch eine
Kapillare rasch ab. Die Umsetzung kann in Geräten aus Jenaer Glas durchgeführt
werden. Soll C1O2F ganz rein erhalten werden, so muß man auch hier in Quarz-
geräten und ohne ClO2-überschuß arbeiten und anschließend das Produkt in Quarz-
geräten mehrmals rektifizieren.
Synonym: Chlorylfluorid.
Eigenschaften:
Formelgewicht 86,46. Farblose Verbindung, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, bildet an
feuchter Luft sofort Nebel.
F.-115°C, Kp.-6°C.
Die Verbindung ist thermisch viel stabiler als C1O2.
180 W.Kwasnik

Literatur
H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 232 (1956).
Allgem. Chem. 249,242(1942). M. Schmeißer u. F. L. Ebenhöch, Angew.
J. E. Sicre u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Chem. 66, 230 (1954).

Chlortrioxidfluorid CIO3F

KC1O4 + H S O 3 F ^ C1O3F + KHSO4


138,56 100,07 102,46 136,17
10 kg KCIO4 werden in einem gläsernen Rundkolben mit Rührer und Rückfluß-
kühler in 100 g HSO3F gelöst. Die Reaktion setzt bei 50 °C ein und ist bei 85 °C
beendet. Die Reaktionsgase läßt man über eine lOproz. Natronlauge, die 5 °/o
Na2S2O3 enthält, streichen und leitet sie hernach durch eine solche Lösung hindurch.
Man trocknet das Gas mit festem KOH und kondensiert es in einer auf —183 °C
gekühlten Gasfalle. Während der Reaktion läßt man einen trockenen N2-Strom
durch die Reaktionsmischung hindurchperlen. Das Präparat enthält 1 °/o Luft und
0,4 % CO2. Die Ausbeute beträgt 67 °/o. Nach diesem Verfahren kann C1O3F auch
im Kilogramm-Maßstab hergestellt werden.
Synonym: Chloryloxyfluorid.
Eigenschaften:
Farbloses Gas, mit charakteristischem, an OF2 erinnerndem Geruch.
F. -152,2 °C, Kp. -48,1 °C. Thermisch ziemlich stabil. Kann in Glas fast bis zu dessen Er-
weichungspunkt erhitzt werden. Etwas löslich in Wasser. Reagiert mit wäßriger verdünnter
Alkalilauge nur langsam.
Literatur
G. Barth-Wehrenalp, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 266 (1956).

Chlortetroxidfluorid C1O4F

HC1O4 + F2 -> CIO4F + HF


100,46 38,0 118,46 20,0
Die Apparatur (s. Abb. 132) wird zweckmäßig aus Quarz gefertigt. Sie besteht aus
einem etwa 50 cm hohen zylindrischen Reaktionsrohr, das mit Raschigringen aus
Quarz angefüllt ist. Das Rohr ist von einem Kühlmantel umgeben, den man mit
Leitungswasser speist. Das F2 tritt durch ein fast bis auf den Boden des Gefäßes
reichendes Quarzrohr ein. Durch einen aufgesetzten Tropftrichter wird 70proz.
HCIO4 zugeführt, über ein Syphon läuft die Flüssigkeit ab, während die gasför-
migen Reaktionsprodukte am oberen Teil des Reaktionsrohres in eine in flüssigem
O2 stehende (auf —183 °C gekühlte) Quarzfalle abziehen. Den Abschluß der Appa-
ratur bildet ein mit entwässertem KF gefülltes Trockenrohr.
Man läßt HC1O4 mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/s in die Apparatur ein-
tropfen, bis die Flüssigkeit durch das Syphon überläuft. Dann läßt man F2 mit einer
Geschwindigkeit von 2,5 i/h eintreten. In der Kondensationsfalle sammelt sich
neben OF2, Cl2 und SiF4 an der Wandung C1O4F als festes Kondensat an. Wegen
der hohen Explosionsgefahr stellt man niemals mehr als 4 g C1O4F auf einmal her.
Man reinigt das Produkt durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Aufbewahrt
Fluor 181

70%/ge

Abzug

Abb. 132 Darstellung von


Chlortetroxidfluorid

wird CIO4F in Quarzampullen, auf —183 °C gekühlt. Beim Schmelzen und Erstarren
des CIO4F kommen leicht Explosionen vor. Ausbeute etwa 60 °/o.
Die höchsten Ausbeuten (über 90 °/o) erreicht man, wenn als Material für das Reaktionsgefäß
Pt verwendet wird. Notfalls kann man die Apparatur aus Glas bauen, worin man allerdings
ein stark verunreinigtes C1O4F bei geringer Ausbeute erhält. Kohle kann als Baustoff nicht
verwendet werden, da sie C1O4F katalytisch zersetzt.
Eigenschaften:
Farbloses Gas, sehr explosiv, explodiert häufig schon beim Schmelzen oder Kondensieren.
Gasförmiges C1O4F explodiert ähnlich wie NO3F auch schon bei Berührung mit Staub, Fett,
Gummi und 2 n KJ-Lösung. Im offenen Reagenzglas explodiert gasförmiges C1O4F bei
Berührung mit einer Flamme oder einer Funkenstrecke. Es riecht scharf sauer, reizt den
Rachen und die Lungen, erzeugt lang anhaltende Atemnot. F. -167,3 °C, Kp.-15,9 °C.
Literatur
G. H. Rohrbach u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 69, 677 (1948).

Difluordisulfan FSSF

2 AgF + 3 S -> FSSF + Ag2S


253,76 96 102 247,76
In ein zylindrisches, einseitig geschlossenes Glasgefäß von 6 cm Durchmesser und
25 cm Höhe, an das oben seitlich, in einer Schliffverbindung drehbar, ein birnen-
förmiger Kolben (für AgF) angesetzt ist und an das sich 3 U-Rohre mit Hähnen an-
schließen, füllt man nach sorgfältiger Trocknung 60 g Schwefelpulver und in den
Kolben 30 g AgF ein. Das AgF hat man zuvor durch Erhitzen auf 250 °C in trockener
Atmosphäre entwässert. Durch ein untergesetztes Ölbad von 125 °C bringt man
den Schwefel zum Schmelzen und trägt innerhalb von 2 h durch Drehen des Kol-
bens das AgF portionsweise in das Reaktionsgefäß ein. Mit der Vakuumpumpe
saugt man laufend die gasförmigen Reaktionsprodukte ab und kondensiert sie im
ersten, mit flüssiger Luft gekühlten U-Rohr (Abb. 133).
Nach 2,5 h ist die Umsetzung beendet. Man kühlt nun das zweite U-Rohr mit flüs-
siger Luft und destilliert unter möglichst hohem Vakuum das Reaktionsprodukt aus
dem ersten in das zweite U-Rohr um. Hernach wird das dritte U-Rohr mit flüssiger
Luft gekühlt und das zweite U-Rohr mittels Methanol/Stickstoff-Bad auf — 120°C
gehalten. Auf diese Weise entfernt man aus dem zweiten U-Rohr SF4, SiF4 und
182 W. Kwasnik

Mano-
meter

• Pumpe

Ölbad _190.c

Abb. 133 Darstellung von Difluordisulfan

SOF2. Sobald der Dampfdruck des Reaktionsgutes im zweiten U-Rohr auf 1 Torr
abgesunken ist, ist die Reinigung beendet. Im zweiten U-Rohr verbleiben etwa
1,5 ml reines FSSF. Dieses kann in Glasgefäßen im gefrorenen Zustand tagelang
unzersetzt aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
F. -133 °C, Kp. 15 °C. Lagert sich bei höheren Temperaturen und Drucken in SSF2, weiter in
SF4 + S um.
Literatur
F. Seel, R. Budenz u. D. Werner, Chem. Ber. 97, 1369 (1964).

Thiothionylfluorid SSF2
I. S2C12 + 2 K F - SSF 2 + 2 KC1
135 116 102 149
Als Reaktor dient ein senkrecht aufgestelltes Rohr (50 cm lang, 2 cm Durchmesser)
aus Teflon, das einen elektrischen Heizmantel trägt und auf 140-145 °C erwärmt
w e r d e n kann. Der Fuß des Rohres hat einen Siebboden und sitzt auf dem Schliff
eines 100-mi-Glaskolbens mit einem Gaseinleitungsrohr (für Stickstoff) auf. Am
oberen Ende des Reaktionsrohres ist ein transparentes Rohr aus Polytrifluorchlor-
äthylen aufgeschraubt, das kühlbar ist. Vom oberen Teil des Reaktionsrohres geht
eine elastische Schlauchverbindung aus Polytetrafluoräthylen zu zwei hinterein-
ander geschalteten Kondensationsfallen aus Polypropylen, die mit Trockeneis ge-
kühlt werden. Den Abschluß bildet eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H 2 SO 4 .
Man füllt in das Reaktionsrohr auf eine 2 cm hohe Schicht Teflon-Wolle „aktiviertes
KF", das durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat im V a k u u m gewonnen
worden ist und in den Glaskolben 35 g S2C12 ein. Eine halbe Stunde nach dem Ein-
schalten der Heizung des Reaktionsgefäßes bringt man mittels eines Ölbades von
155-160 °C das S2C12 zum Sieden. Gleichzeitig wird ein N 2 -Strom durch die Appa-
ratur geleitet. Nach etwa 2,5 h schlägt das Dischwefeldichlorid am oberen Teil des
Reaktionsrohres durch. Man bricht die Umsetzung ab. Der Umsatz KF beträgt etwa
65 % . Hernach wird das Reaktionsprodukt langsam destilliert, wodurch insbeson-
dere mitgerissenes S2C12 und SO 2 abgetrennt werden.

Die Darstellungsmethode ist ein Beispiel für die Fluorierungsmethode mit „aktiviertem KF".
Fluor 183

II. NF3 + 3 S -> S2F2 + NSF


71 96 102 65
s. bei Thiazylfluorid (S. 205).
Synonym: Dischwefeldifluorid.
Eigenschaften:
F. -164,6 °C, Kp. -10/6 °C. Farblose Flüssigkeit. SSF2 ist stabiler als das Isomere FSSF.
Literatur
I.: F. Seel, H. D. Gölitz, Z. Anorg. Allgem. II.: O. Glemser, B. Biermann, J. Knaak u. A.
Chem. 327, 32 (1964). Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965).

Schwefel(IV)-fluorid SF4

I. S + 2 F 2 -> SF 4
32 76 108
SF 4 bildet sich mit sehr hoher Ausbeute bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit
Stickstoff verdünntem Fluor auf eine Suspension von Schwefel in CC13F bei —78 °C
in der für die Darstellung des Jodtrifluorids beschriebenen Apparatur aus Glas.
Resublimierter und im Hochvakuum getrockneter Schwefel wird in etwa 300 ml ge-
trocknetem CC13F in dem Reaktionsgefäß suspendiert. Durch die Suspension wird
trockener N 2 geleitet. Schutzfalle, Gasvorkühlung und Reaktionsgefäß werden lang-
sam auf - 7 8 °C gekühlt (Kühlbad für Schutzfalle und Gasvorkühlung Tri/CO 2 r für
Reaktionsgefäß CH 3 OH/CO 2 im Klarsicht-Dewar). Unter intensivem Rühren mit
einem hochtourigen KPG-Rührer wird die Suspension mit einem vorgekühlten Ge-
misch von F 2 und N 2 im Verhältnis 1:3 bis 1:1 fluoriert. Die Reaktion ist beendet,
sobald sich die anfangs weiße Suspension zu einer klaren, farblosen Lösung um-
gesetzt hat. überschüssiges in CC13F gelöstes F 2 wird anschließend mit N 2 aus der
Lösung vertrieben, um eine Weiterfluorisierung zu vermeiden.
Die so erhaltene reine SF 4 -Lösung k a n n für weitere Umsetzung benutzt werden und
ist bei tiefer Temperatur lange Zeit unzersetzt haltbar. Zur Isolierung von SF 4 wird
die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und das SF 4 mit einem N 2 -Strom
durch Hg und anschließend über NaF geleitet. SF 4 wird nach fraktionierter Konden-
sation in reiner Form erhalten.

II. 3 SC12 + 4 NaF -> SF 4 + S2C12 + 4 NaCl


308,8 168 108 135 233,8
Als Reaktor dient ein 12 7-Vierhalskolben aus Pyrexglas, versehen mit 1 7-Tropf-
trichter, Rührer, Thermometer und eisgekühltem Rückflußkühler, an den ein ab-
steigender, mit Trockeneis-Aceton auf — 60 °C gehaltener Kühler angeschlossen
ist. Eine mit der gleichen Kältemischung gekühlte Vorlage ist gasdicht angehängt.
2 kg feingepulvertes NaF (0,8-0,4 fi) und 6,5 1 Acetonitril werden in das Reaktions-
gefäß eingefüllt und unter Rühren auf 68-70 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur
läßt man 3,1 kg SC12 mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h einfließen. Nach erfolg-
ter Zugabe hält man die Reaktionsmischung noch 1,5 h auf 70-72 °C. In der Vorlage
hat sich 1,2 kg eines Kondensats angesammelt, das orangegelb bis rot ist. Bei Destil-
lation des Reaktionsprodukts geht das SF 4 als erstes über. Man erhält 990 g eines
90proz. SF 4 , das bei abermaliger Rektifizierung 533 g fast reines SF 4 liefert. Um SF 4
vom SOF 2 abzutrennen, eignet sich die Bildung des Addukts BF 3 • SF 4 , aus dem es
184 W.Kwasnik

hernach durch Umsatz mit NaF wieder in Freiheit gesetzt werden kann. SOF2 bildet
mit BF3 bei Raumtemperatur kein solches Addukt.
SF4 kann in trockenen Glasgeräten verarbeitet werden. Die Aufbewahrung ge-
schieht in Stahlflaschen. SF4 ist ein vielseitig verwendbares Fluorierungsmittel
(SOF4r SF5C1, Na2SnFGr CrO2F2).

Eigenschaften:
Farblos. F. -121 °C, Kp. -38 °Cr kritische Temperatur 90,1 °C, D flüss . bei -73 °C: 1,9191.
Sehr hydrolyseempfindlich, Toxidität ähnlich wie Phosgen.

Literatur
L: D. Naumann u. D. K. Padma, Z. Anorg. II.: C. W. Tullock, F. S. Fawcett, W. C. Smith
Allgem. Chem. 401,53 (1973). u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 82,
539(1960).

Dischwefeldekafluorid S2F10

2 SC1F5 + H 2 -+ S 2 F 10 + 2 HC1
325,0 2 254 73
Man benutzt einen photochemischen Reaktor aus Quarz (z.B. Hannovia 10-1) mit
eingebautem Bestrahlungsrohr, das eine Hg-Lampe (z. B. Hannovia 509/12) enthält.
Das Reaktionsgefäß ist kühlbar. A n der einen Seite ist ein 20 i-Vorratsbehälter
über einen Trockenturm (CaSO 4 ) angeschlossen, in dem das Gemisch SC1F5 + H 2
(2:1) vorrätig gehalten wird. A n der anderen Seite des Reaktors fügt man einen
Waschturm an, in welchem die Gase im Gegenstrom mit W a s s e r gewaschen werden,
um HC1 zu entfernen. Die aus dem Waschturm austretenden Gase führt man durch
eine Gasfalle ( — 20 °C). Hier kondensiert sich das S2F10. Die Abgase werden mittels
einer Diaphragmenpumpe (20 l/h) im Kreis wieder in das Vorratsgefäß gepumpt.
Das in der Gasfalle angesammelte Reaktionsprodukt wäscht man mit Wasser, be-
handelt es mit 5 n KOH, trocknet es mit CaSO 4 und hernach mit P 4 O 10 und destilliert
es. Die Ausbeute an reinem Produkt ist 40 °/o.

Eigenschaften:
F. -60 °C, Kp. 29 °C. Do: 2,08. Farblose, sehr giftige Verbindung.

Literatur
H. L. Roberts, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3183.

Schwefel(VI)-fluorid SF6

I. S + 3 F 2 -> SF 6
32,06 114,0 146,06
Als Reaktionsgefäß benutzt man ein Ni-Rohr von etwa 300 mm Länge und 25 mm
Durchmesser (Abb. 134), in welchem sich ein Nickelschiffchen mit S befindet. Die
Schliffe des Reaktionsrohres und der sich anschließenden Quarzfalle werden am
besten nicht gefettet oder mit Pizein gedichtet, sondern nur dicht ineinandergescho-
ben. Das eiserne Trockenrohr mit frisch entwässertem KF am Ende der Apparatur
dient zur Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit. Die Quarzfalle wird mit flüssigem O2
(oder anderweit auf —183 °C) gekühlt.
Fluor 185

Diese Apparaturanordnung eignet sich zu den meisten Fluorierungen, bei denen ein fester
Ausgangsstoff ein gasförmiges Fluorid bildet (SeF6r TeF6, AsF5r CF4r GeF4, MoF6, WFfl).
Für den speziellen Fall des SF6 kann die Apparatur auch ganz aus Glas hergestellt sein.

Quarz Eisen

Abb. 134 Darstellung von


Schwef el( VI) -fluorid

Im F2-Strom verbrennt der S mit bläulicher Flamme. Das in der Kondensationsfalle


sich ansammelnde Produkt wird anschließend durch Frittenwaschflaschen mit heißer
lOproz. KOH (nicht NaOH) geleitet, um die Verunreinigungen (HF, SF2, SF4, SOF2,
S2F10) zu entfernen. Schließlich trocknet man im P4O10-Rohr und leitet das Gas
zwecks Entfernung von S2F10 bei Raumtemperatur über Aktivkohle. Ausbeute 87 °/o.

II. SO 2 3 F 2 -> SF 6 O2
118,97 40 86,06 72,92

In der in Abb. 135 dargestellten Apparatur wird SO2 im F2-überschuß zu SF6 ver-
brannt. Die Temperatur muß möglichst hoch, etwa 650 °C, sein. Das in der Konden-
sationsfalle angesammelte rohe SF5 enthält als Verunreinigung hauptsächlich
SO2F2. Es wird durch mehrere Frittenwaschflaschen mit Wasser und heißer lOproz.
KOH geleitet und mit P4O10 getrocknet. Ausbeute 70 °/o, bezogen auf SO2.
SF6 kann im Gasometer über Wasser, im Gaskolben mit Hahn oder komprimiert in Stahl-
flaschen aufbewahrt werden.

Abb. 135 Darstellung von SF6.


Reaktionsgefäß aus Kupfer mit
abschraubbarem Brenner; Schau-
rohre mit Quarzfenstern; das
Kühlwasser muß das ganze Re-
aktionsgefäß umströmen

Eigenschaften:
Farblose Verbindung, thermisch wie chemisch sehr stabil, geruchlos. F. -50,8 °C (unter
Druck), Sublp. -63,8 °C; krit. Temp. +45,55 °C; krit. Druck 38,33 bar. Dfl. (-50,8 °C) 1,88.
In Wasser sehr wenig löslich, etwas löslich in Alkohol.
186 W. Kwasnik

Literatur
L: W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. All- II.: D. Patentmeldung I. 72173 IVb/12i vom
gem. Chem. 207, 73 (1932). 4. 5. 1942.
W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht.

Schwefelmonochioridpentafluorid SC!F-

SF 4 Cl2 + CsF -> SC1F5 + CsCl


108 71 151,9 162,5 168,4
172 g feinverteiltes Caesiumfluorid, 108 g Schwefeltetrafluorid und 71g Chlor wer-
den in einem 0,5 7-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl 1 h auf 100 °C, 1 h auf 150 °C
und schließlich 2 h auf 175 °C erhitzt. Die flüchtigen, in einer Kühlfalle aufgefange-
nen Produkte (160 g) werden in einer Tieftemperaturkolonne destilliert ( — 60 °C).
Die zwischen —23 und —21 °C übergehende farblose Fraktion (125 g) ist 95proz.
SC1F5. Die Ausbeute beträgt 70-80 °/o.
Folgepräparat: S2F10.
Eigenschaften:
F. -64 °C, Kp. -19 °C, krit. Temperatur 117,7 °C, Dflüss. (-60 °C): 1,541. Farblose Verbindung.
Literatur
C. W. Tullock, D. D. Coffman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 86, 357 (1964).

Thjonylfluorid SOF,

I. SOC12 + 2 HF -> SOF2 + 2 HC1


118,97 40 86,06 72,92
Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Flasche (Abb. 136), in welche ein Gaseinlei-
tungsrohr hineinführt. Hinter dieses Reaktionsgefäß schaltet man ein zweites, das
unverbrauchten HF zurückhalten soll. Daran hängt man eine Gasfalle aus Glas an,
die in flüssigem O2 oder in Aceton-Trockeneis-Mischung steckt. Zur Fernhaltung
von Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF angehängt.

fl.Ozoder
SOClrf+SbClJ Trockwis-Aceton

Abb. 136 Darstellung von Thionylfluorid

In das Reaktionsgefäß werden 500 g SOC12 mit 50 g SbCl5 (als Katalysator) ein-
gefüllt, und anschließend wird wasserfreier gasförmiger HF durch das Einleitungs-
rohr eingeführt. HF wird gut absorbiert, und es entweicht ein Gemisch von SOF2
und HC1, welches in der Kondensationsfalle aufgefangen wird. Die Reaktion findet
Fluor 187

unter starker Abkühlung statt, so daß das Reaktionsgefäß sich außen allmählich mit
Eis beschlägt. Wenn alles SOC12 verbraucht ist, kann man neues nachfüllen, ohne
Zusatz von weiteren Mengen SbCl5.
Die Abtrennung des SOF2 vom HC1 kann entweder durch Destillation oder durch
rasches Durchleiten des Gasgemisches durch eiskaltes Wasser erfolgen, in welchem
HC1 restlos absorbiert wird, während SOF2 fast unzersetzt hindurchgeht. Das Gas
wird anschließend mittels konzentrierter H2SO4 oder P4O10 getrocknet.

II. SOC12 + 2 NaF -> SOF2 + 2 NaCl


118,97 83,98 86,06 116,88
Diese besonders bequem auszuführende Umsetzung vollzieht sich in destillations-
gereinigtem CH3CN als Reaktionsmedium.
In einer Apparatur (vgl. auch Abb. 75, S. 101), bestehend aus Pyrex-Glaskolben mit
Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler mit daran an-
schließenden Kühlfallen ( - 7 8 °C), tropft man 60 g SOC12 zu einer lebhaft gerührten
Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 100 g CH3CN. Das
Zutropfen erfolgt bei Rückflußtemperatur. Nachdem alles SOC12 zugegeben ist, wird
unter fortgesetztem Rühren noch 2 h auf 80 °C erwärmt. SOF2 entweicht dabei aus
der Reaktionsmischung und wird in den nachgeschalteten Kühlfallen kondensiert.
Die Reinigung kann mittels Tieftemperaturrektifikation erfolgen.
Ausbeute 77 °/o, bezogen auf eingesetztes SOC12.

Aufbewahrt wird SOF2 in Stahlflaschen komprimiert.


Eigenschaften:
Farbloses Gas, thermisch bis Rotglut beständig. Fe, Ni, Co, Hg, Si, Mn, B, Mg, AI, Zn werden
bis 125 °C nicht angegriffen. Glas wird nicht angegriffen. SOF2 riecht erstickend. Es wird von
eiskaltem Wasser nur langsam hydrolysiert.
F. -110,5 °C, Kp. -43,7 °C; krit. Temp. +88 °C. Dfl. (-100 °C) 1,780. Dfest (-183 °C) 2,095.

Literatur
L: D. Patentanmeldung I. 53 743 IV b/12 i. U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg.
J. Soll u. W. Kwasnik, Naturforschung u. Allgem. Chem. 278, 310 (1955).
Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT- II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ.
Review) 23, 192. Chem. 25, 2016 (1960).
H. S. Booth u. F. C. Merciola, J. Amer. Chem. Private Mitteilung von W. Sundermeyer,
Soc. 62, 640 (1940). Univers. Heidelberg, 1973.

Schwefeloxidtetrafluorid SOF4

I. 5 SOF2 + 2 BrF5 -> 5 SOF4 + Br2


400,3 349,8 620,3 159,8

64,5 g Thionylfluorid (0,75 mol) und 52,5 g (0,3 mol) Brompentafluorid werden in
einem 300 ml-Autoklaven aus Edelstahl 10 h auf 280 °C erhitzt. Der anfänglich sich
einstellende Druck von 134 bar sinkt langsam auf 123,6 bar ab. Man erhält nach
Abblasen bei Raumtemperatur SOF4 als schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit, die
gegebenenfalls noch einer Tieftemperatur-Rektifikation unterworfen wird (79 g).
Ausbeute 85 °/o bezogen auf eingesetztes SOF2.
188 W. Kwasnik

II. SF4 -f 1/2 O 2 ->SOF 4


108,1 16,0 224,1
51 g SF4 (0,47 mol) und 8 g (0,5 mol) O2 werden mit 5 g NO 2 als Katalysator in einen
300-ml-Autoklaven aus Edelstahl einkondensiert und anschließend 8 h auf 200 °C
geheizt, wobei der anfängliche Druck von 75 bar auf 60 bar absinkt. Nach Abblasen
und Tieftemperaturdestillation erhält man 44 g reines SOF4 (Kp. —48 °C).
Ausbeute 70 °/o bezogen auf eingesetztes SF4.
Verfahren I ist jedoch II vorzuziehen, da bei letzterem starke Korrosion am Stahl-
autoklaven auftritt und SF4 sehr teuer ist.
Um sehr reines SOF4 zu gewinnen, setzt man das rohe Produkt mit AsF5 zum Addukt
SOF4-AsF5 (vgl. folgendes Präparat) um und erhitzt das gereinigte Addukt mit KF.
Aufbewahrt wird SOF4 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glasampullen, in Trockeneis
bzw. flüssiger Luft gekühlt.
Eigenschaften:
Farbloses Gas. SOF4 reagiert mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung und Bildung von
SO2F2. Natronlauge absorbiert es völlig. Reines SOF4 greift Glas nicht an. Es riecht stechend.
F. -99,6 °C, Kp. -48,5 °C. Dfl. (-82 °C) 1,946, Dfest (-183 °C) 2,55.
Literatur
L: K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 386, II.: W.C.Smith u. V.A.Engelhardt, J. Amer.
289 (1971). Chem. Soc. 82, 3838 (1960).
Private Mitteilung W. Sundermeyer, Univer-
sität Heidelberg (1973).

Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF 4 AsF 5 , [SOF3] [AsF6]


SOF4 + AsF 5 -> SOF4-AsF5
124 169,9 239,9
In einer Quarzfalle werden SOF4 und AsF5 bei Temperatur der flüssigen Luft kon-
densiert. Man erwärmt vorsichtig bis zur Schmelztemperatur des SOF4. Es tritt eine
heftige Reaktion ein, die zur Verdampfung eines Teils der Ausgangsprodukte führt.
Das Addukt erscheint als feste weiße Substanz in der Gasfalle. Man reinigt das
Produkt durch Sublimation in Quarzapparaturen. Bei 80 °C können 6 g/h sublimiert
werden.
Durch Umsetzung von SOF4-AsF5 mit KF kann man sehr reines SOF4 herstellen. Die
Additionsverbindung ist also ein bequemes Speicherungsprodukt für SOF4.
Eigenschaften:
SOF4-AsF5 ist farblos. Der Dampfdruck bei 20 °C beträgt 7 Torr.
Literatur
F. Seel, O. Detmar, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 113 (1959).

Sulfurylfluorid SO 2 F 2
SO2C12 + 2 NaF -> SO 2 F 2 -f 2 NaCl
135,0 84,0 102,1 116,9
Man setzt die Reaktionspartner in destillationsgereinigtem Tetramethylensulfon
(TMS) als Reaktionsmedium um: 135 g SO2C12 werden in einer 1 1-Autoklaven-
Apparatur mit Eintropfvorrichtung,Temperaturmessung und Rührvorrichtung in eine
Fluor 189

lebhaft gerührte Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 300 g
TMS eingetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung darf dabei 100 °C nicht
überschreiten. Nachdem alles SO2C12 zugegeben ist, wird unter fortgesetztem Rüh-
ren noch je 1 h bei 60 °C, 80 °C, 100 °C und bei 125 °C sowie 2 h bei 150 °C erhitzt.
Während der ganzen Umsetzungszeit verbleibt der geschlossene Autoklav unter
dem sich von selbst einstellenden Druck. Danach wird geöffnet, das gasförmige
SO2F2 abgeblasen und in Kühlfallen aus Glas bei —78 °C kondensiert.
Ausbeute 85 °/o, bezogen auf eingesetztes SO2C12.
Aufbewahrt wird SO2F2 im Gasometer über konz. H2SO4 oder komprimiert in Stahlflaschen.
In ähnlicher Weise kann auch Selenylfluorid SeOF2 dargestellt werden:
SeOCl2 + 2 NaF -* SeOF2 + 2 NaCl
Hierfür wird kein Autoklav benötigt; die Umsetzung kann in TMS bei gewöhnlichem Druck
und bei 60-115 °C ansteigender Temperatur ausgeführt werden. Die Ausbeute ist 28%.
Eigenschaften:
Farbloses und geruchloses Gas, bis 400 °C thermisch stabil, chemisch sehr träge, wird durch
Wasser nicht hydrolytisch gespalten, löst sich in Alkalilauge ziemlich rasch unter vollständi-
ger Hydrolyse.
F. 121,4 °C, Kp. -49,7 °C. Dfl. etwa 1,7.
Löslichkeit bei 16,5 °C.
in Wasser: 4-5 ml gasf. SO2F2/100 ml
in Alkohol: 24-27 ml gasf. SO2F2/100 ml
in Toluol: 210-220 ml gasf. SO2F2/100 ml
in CC14: 136-137 ml gasf. SO2F2/100 ml
Literatur
C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Private Mitteilung W. Sundermeyer, Univer-
Chem. 25, 2016 (1960). sität Heidelberg, 1973.

Disulfurylfluorid S205F2
CaF 2 + S O 3 - > FSO 2 OSO 2 F + CaSO 4
78 240 182 136
In einem 400 mi-Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt m a n 0,5 mol CaF 2 und 4,5 mol
SO 3 . Der Autoklav wird auf —78 °C abgekühlt und evakuiert. Dann erhitzt man die
Reaktionsmischung unter Rühren 24 h lang auf 200 °C. Hernach kühlt man den
Autoklaven auf 0 bis —20 °C ab und füllt 500 g 92proz. Schwefelsäure ein, um das
nicht umgesetzte SO 3 zu lösen. Diese Behandlung mit Schwefelsäure ist für eine
gute Ausbeute wesentlich. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem Schlamm, auf
dem als zweite Schicht flüssiges S 2 O 5 F 2 lagert. M a n dekantiert diese ab und reinigt
sie durch Destillation bei Atmosphärendruck. Der Umsatz, bezogen auf CaF 2 , ist
72 °/o.
Synonym: Pyrosulfurylfluorid.
Eigenschaften:
F. -48 °C, Kp. 50,8 °C, D20 1,75.
Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, bis 200 °C thermisch beständig. Raucht wenig an
der Luft. Beeinflußt den Geschmack des Tabakrauchs im negativen Sinn. Die Verbindung
eignet sich als Lösungsmittel bei Fluorierungen. Pyrosulfurylfluorid ist ein starkes Atem-
gift, ähnlich dem Phosgen.
Literatur
E. L. Muetterties u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5914 (1958).
190 W.Kwasnik

Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2

2SO 3 + F 2 ->S 2 O 6 F 2
160,12 38,00 198,12
Zur Gewinnung von S2O6F2 werden SO3 und F2 an einem AgF2-Katalysator in einem
90 cm langen Cu-Rohr von etwa 7-8 cm Durchmesser umgesetzt. Der Katalysator
wird wie folgt gewonnen: Cu-Späne oder Cu-Wolle (je nach Rohrdurchmesser und
Feinheit des Materials etwa 2-5 kg) werden durch Behandlung mit [Ag(CN)] 0 -
Lösung mit Ag (etwa 50-100 g) überzogen, gewaschen, getrocknet und möglichst
dicht in das Rohr gepackt, das zunächst nur einseitig mit einer Cu-Abschlußplatte
durch Hartlötung (Silberlot) abgeschlossen ist; nach der Füllung wird auch das
andere Ende mit einer aufgelöteten Abschlußplatte versehen. Beide Abschlußplat-
ten tragen je ein etwa 6 mm weites Cu-Rohr für die Zu- bzw. Ableitung der
Reaktionsgase. Das Reaktionsrohr wird mit einer Heizwicklung umgeben, und die
Füllung wird bei 200 °C bis zur Sättigung mit F2 behandelt, wobei AgF2 als Kata-
lysator entsteht. Als Vorratsgefäß für SO3 (ca. 500 g) dient ein 1 i-Schliffkolben, in
dem ein N2-Einleitungsrohr bis fast zum Kolbenboden reicht; vom Hals des Kol-
bens führt ein Ableitungsrohr zum Reaktionsgefäß. Ein- und Ableitungsrohr sind
mit Hähnen verschließbar, um bei Nichtbetrieb Feuchtigkeit auszuschließen. Ein
Strom von trockenem N2 (8 i/h), wird in dem auf 30 °C erwärmten Kolben mit SO3
beladen und kurz vor dem Reaktionsrohr mit einem mit N2 verdünnten F2-Strom
vereinigt. Beide Gasströme werden durch Strömungsmesser kontrolliert; sie wer-
den so einreguliert, daß F2 stets in geringem Überschuß vorhanden ist. Die Tempe-
ratur des Reaktionsrohres wird auf 150 °C eingestellt, die Verweilzeit der Gase soll
etwa 15 min betragen.
Hinter dem Reaktionsrohr werden die Reaktionsgase durch zwei Kondensations-
fallen aus Glas geleitet. In der ersten, auf —78 °C gekühlten Falle kondensiert die
Hauptmenge S2O6F2, in der zweiten, auf —183 °C gekühlten Falle kondensieren
flüchtige Nebenprodukte und nur wenig S2O6F2. Nachdem beide Gasströme ein-
reguliert sind, d. h. etwas überschüssiges F2 hinter der auf —183 °C gekühlten Falle
mit KJ nachgewiesen werden kann, wird der Inhalt der ersten Falle verdampft und
die leere Falle erneut auf —78 °C gekühlt. Es kondensiert nun ein SO3-freies Pro-
dukt, und zwar können unter den genannten Bedingungen etwa 6 g S2O6F2/h erwar-
tet werden. Zur Reinigung wird der Inhalt der ersten Falle solange durch Abpum-
pen bei — 78 °C von leichten flüchtigen Verunreinigungen befreit, bis als Mol-
gewicht des Rückstandes 198 bis 200 durch Gasdichtebestimmungen gemessen wird.
Ist dies nicht erreichbar - es ist dann nicht stets mit F2-überchuß gearbeitet und
nicht alles SO3 verbraucht worden -, oder werden hohe Reinheitsforderungen ge-
stellt, wird das S2O6F2 durch Destillation von Kolben zu Kolben möglichst in einer
Ganzglasapparatur oder aber in einer Drehbandkolonne (Pt-Band, Teflon/Pt-Ven-
tile) gereinigt. Falls Schmierung von Hähnen erforderlich ist, muß dies mittels
Teflonmanschetten oder mit „Fluorfett" geschehen. Die Aufbewahrung von S2O6F2
sollte bei —78 °C erfolgen. Es ist zu beachten, daß sich das explosive FSO3F unter
den Nebenprodukten befinden kann.
Eigenschaften:
Farblose, sehr unangenehm riechende, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Entzündet orga-
sches Material sofort.
F. -55,4 °C, Kp. 67,1 °C; Dampftension bei 25,8 °C: 146,4 Torr. D (35,5 °C) 1,645.
Fluor 191

Literatur
F. B. Dudley u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. P. M. Nutkowitz u. G. Vincow, J. Amer.
Soc. 79, 513 (1957). Chem. Soc. 91, 5956 (1969).
J. M. Shreeve u. G. H. Cady, J. Amer. Soc.
83, 4521 (1961); Inorg. Synth. 7, 124 (1963).

Thionylchloridfluorid SOCIF

4 SOC12 + JF 5 -> 3 SOCIF + SOF2 + JC13 + Cl2


475,9 221,92 307,5 86,06 233,29 70,92
In einem Kolben, der mit Rückflußkühler und Tropftrichter (alles aus Quarz) ver-
sehen ist, werden zu 60 g SOC12 mittels des Tropftrichters 45 g JF 5 langsam zu-
getropft. Die Mischung erwärmt sich von selbst und färbt sich dunkel. Die durch
den Rückflußkühler abziehenden Gase werden in einer Quarzfalle kondensiert, die
in flüssiger Luft steckt. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Trockenrohr mit ent-
wässertem KF.
Das in der Gasfalle kondensierte Produkt, welches von mitgerissenem JC13 grün-
lichgelb gefärbt ist, destilliert man über Sb-Pulver oder Hg, bis es farblos ist. An-
schließend wird fraktioniert destilliert, wobei als Vorlauf SiF4, HC1 und SOF2 und
als Nachlauf SOC12 übergehen. Der zwischen 10 und 18 °C (760 Torr) übergehende
Anteil ist SOCIF.
Ausbeute etwa 42 °/o bezogen auf SOC12.
Aufbewahrt wird SOCIF am besten in Glasampullen auf -183 °C gekühlt oder für kurze
Zeit notfalls bei Raumtemperatur in Glaskolben oder Stahlflaschen.
Eigenschaften:
Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht unbegrenz t stabil (zerfällt in
SOC12 + SOF2), erstickend riechend, ähnlich den Schwefelfluoriden. SOCIF reagiert infolge
Disproportionierung mit Cu und Hg bei Raumtemperatur, mit Fe ab 70 °C. Wasser und
Natronlauge bewirken Hydrolyse. Gegen Glas ist SOCIF beständig.
F. unscharf zwischen -110 und -139 °C (Gemisch zweier Isomerer), Kp. 12,3 °C. Da. (0 °C)
1,576.
Literatur
0 . Ruff u. H. Jonas, Naturforschung u. Medi- D. Patentanmeldung R 100 449.
zin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273
23,192. (1951).

Sulfurylchloridfluorid SOXIF

1. 3 SO 2 C1 2 + SbF 3 -> 3 SO2C1F + SbCl 3


404,91 178,76 355,5 228,13
Man v e r w e n d e t als Reaktionsgefäß einen Autoklaven oder eine Stahlflasche v o n
1 1 Inhalt, schraubt darauf einen mit Leitungswasser speisbaren eisernen Rückfluß-
kühler und versieht diesen oben mit einem Federmanometer und einem Abblas-
ventil. Die Apparatur muß einen Druck von 11 bar aushalten können.
Das Abblasventil verbindet m a n mit zwei Quarzfallen, die in flüssiger Luft stecken.
Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung der
Luftfeuchtigkeit.
Man füllt in das Reaktionsgefäß 220 ml (365 g) SO 2 C1 2 , 187 g fein gepulvertes SbF 3
192 W.Kwasnik

und (als Katalysator) 40 ml SbCl5 ein und heizt allmählich auf 300 °C, wobei sich
ein Druck von 8 bar einstellt. Durch öffnen des Ventils läßt man langsam die
Reaktionsgase in die Quarzfallen abblasen, bis der Druck im Reaktionsgefäß 7,3 bar
beträgt. In 2 h erhält man auf diese Weise 80 ml Kondensat in den Fallen.
Man destilliert anschließend das Produkt, wobei als Vorlauf HC1 und SO2 abgehen,
während der Nachlauf nicht umgesetztes SO2C12 ist. Man erhält 50 ml reines SO2C1F.

II. Ohne Anwendung von Überdruck kann SO2C1F auch mit befriedigender Aus-
beute in einem Lösungsmittel wie CH3CN dargestellt werden:

SO 2 C1 2 + N a F - > SO2C1F + NaCl


135,0 42,0 118,5 58,4
68 g SO 2 C1 2 (0,5 mol) w e r d e n in einer A p p a r a t u r (vgl. auch S. 101, Abb. 75) aus
Pyrexglaskolben mit Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückfluß-
kühler mit daran anschließenden Kühlfallen ( — 78 °C) zu einer lebhaft gerührten
Suspension v o n 144 g (2,48 mol) trockenem, feinst gepulvertem N a F in 133 g
(3,24 mol) CH 3 CN (destillationsgereinigt) langsam zugetropft. Nachdem alles SO 2 C1 2
zugefügt ist, wird die Reaktionsmischung noch 3,5 h auf 80 °C erwärmt. SO2C1F ent-
weicht dabei gasförmig und wird in den nachgeschalteten Kühlfällen kondensiert.
Ausbeute 64 °/o, bezogen auf eingesetztes SO 2 C1 2 .

Aufbewahrt wird SO2C1F in Stahlflaschen oder in Glaskolben.


Eigenschaften:
Farbloses Gas, riecht stechend, ähnlich wie SO2C12, raucht nicht an der Luft, reagiert mit
Wasser und Alkalilauge rasch, greift Hg und Messing nicht an. Im reinen Zustand ist es
auch gegen Glas beständig.
F. -124,7 °C, Kp. 7,1 °C. Dfl. (0 °C) 1,623.
Literatur
I.: H. S. Booth u. V. Hermann, J. Amer. Chem. II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ.
Soc. 58, 63 (1936). Chem. 25, 2016 (1960).
Private Mitteilung W. Sundermeyer, Univer-
sität Heidelberg, 1973.

Sulfurylbromidfluorid SO2BrF

Br 2 + BrF 3 -> 3 BrF


159,82 136,91 296,73
3BrF + 3 S O 2 - ^ 3 S O 2 B r F
296,73 192,18 488,94
Die Umsetzung ist eine Zeitreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bedingt durch die
Gleichgewichtseinstellung der Reaktion Br2 + BrF3 —>- 3 BrF.
Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen.

In einem eisernen Autoklaven werden zu einem Gemisch von 20 ml Br2 und 21,2 ml
BrF3 bei + 12°C allmählich 120 g SO2 hinzudestilliert. Nach mehrtägigem Stehen-
lassen, währenddessen der Autoklav täglich einmal geschüttelt wurde, destilliert
man das Produkt aus dem Druckgefäß heraus und fängt es in einer Quarzfalle bei
—183 °C auf. Zwecks Reinigung wird SO2BrF durch eine Waschflasche mit Hg (Ent-
fernung von Spuren Br2 und BrF3) dann über NaF (Entfernung von HF) und schließ-
Fluor 193

lieh über P4O10 (Entfernung von H2O) geleitet. Anschließend wird fraktioniert destil-
liert, wobei der Vorlauf verworfen wird. Nachlauf ist nicht vorhanden.
Ausbeute 88 °/o, bezogen auf BrF3.
Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen.
Eigenschaften:
Formelgewicht 162,98. Farblose Verbindung, bis 300 °C thermisch stabil, reagiert bei Raum-
temperatur mit Glas langsam, ist gegen Quarz beständig. Mit Wasser tritt heftige Reaktion
unter Hydrolyse ein. SO2BrF färbt sich bei Berührung mit feuchter Luft bereits schwach
rötlich infolge Bromausscheidung.
F. -86 °C, Kp. 40 °C. Dfl. (0 °C) 2,17, Dfest (-183 °C) 3,16.
Riecht erstickend, ähnlich wie SO2C12.
Literatur
0 . Ruff u. H. Jonas (mitbearbeitet von W. H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273
Kwasnik), Naturforschung u. Medizin in (1951).
Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,
193.

Fluoroschwefelsäure HSO3F
1. 2 KHF 2 + 4 SO 3 + H 2 SO 4 -> 4 HSO 3 F + K 2 SO 4
156,20 320,24 98,08 409,28 174,27
In 40 ml rauchende Schwefelsäure mit etwa 60 °/o SO 3r die in einer Pt- oder AI-Schale
durch Eis-Kochsalz-Mischung gut gekühlt werden, trägt man in kleinen Anteilen
20 g getrocknetes und gepulvertes KHF 2 unter Umrühren ein. Man erhält eine zäh-
flüssige, an der Luft etwas rauchende Masse. Anschließend erwärmt man langsam
auf 100 °C, um unverbrauchtes SO 3 und HF zu vertreiben.
Man destilliert nun aus einer Glasapparatur (Jenaer Glas) mit Schliffverbindungen
die HSO 3 F ab, indem man allmählich bis auf 250 °C erhitzt. Nach zweimaligem
Destillieren ist die Säure völlig rein.
Ausbeute 85 °/o.

II. SO 3 + H F - > H S O 3 F
80,06 20 100,07
In einem AI-Gefäß werden zu 800 g SO 3 , welche auf 35-45 °C gehalten werden,
mittels einer Kapillare aus V2A-Stahl 200 g HF unter die Oberfläche der Flüssigkeit
eingeleitet. Die Absorption des HF findet rasch, jedoch ohne explosionsartige Hef-
tigkeit statt. Hernach wird auf 100 °C erhitzt, um überschüssiges SO 3 und HF zu
verdampfen.
Man destilliert nun aus einer Apparatur aus AI zweimal ab.

III. HSO 3 C1 + H F - ^ H S O 3 F + HC1


116,53 20 100,06 36,47
Ein aus Silber gefertigter und mit einem silbernen Tropftrichter versehener Destil-
lationskolben wird in ein Eiskochsalzbad gesetzt. Man destilliert 50 g wasserfreien
HF durch den Abgangsstutzen des Kolbens hinein. Hernach wird ein Trockenrohr
aus Kupfer mit KF zwecks Absorption des mitgerissenen HF an den Abgangsstutzen
angebracht. Durch den Tropftrichter führt man HSO 3 C1 in den Reaktionskolben ein.
Die Reaktion setzt sofort ein, und es entweicht ein gleichmäßiger HCl-Strom. Nach
Beendigung der Umsetzung entfernt man den überschüssigen HF und den restlichen

13 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


194 W.Kwasnik

HC1 durch Abblasen im trockenen Luftstrom unter allmählicher Erwärmung des


Kolbeninhalts auf 110°C. Der im Destillationskolben verbleibende Rückstand ist
Cl-freie HSO3F.
Aufbewahrt wird HSO3F, falls ganz rein, in Glasampullen eingeschmolzen, sonst in AI-
Gefäßen.
Eigenschaften:
Farblose Flüssigkeit, thermisch bis 900 °C vollkommen stabil.
F. -87 °C, Kp. 163 °C. Dfl. (18 °C) 1,740.
Wirkt bei Raumptemperatur auf S, C, Se, Te, Pb, Ag, Cu, Zn, Fe, Cr, Mn nicht ein, dagegen
reagiert sie mit Sn unter gelinder Gasentwicklung. Auch Hg wird schwach angegriffen.
Gummi, Kork und Siegellack werden rasch zerstört. In der Hitze werden S, Pb, Sn und Hg
stark angegriffen. HSO3F gibt mit Aceton unter starker Wärmeentwicklung eine dunkelrot-
braune Färbung (Farbreaktion auf Fluorsulfosäure). Benzol und Chloroform reagieren
unter HF-Abspaltung. Äther bewirkt starke Erwärmung und Aufbrausen, wobei sich Äthyl-
ester bildet. Reine HSO3F greift Glas nicht an.
Mit Wasser reagiert HSO3F mit explosionsartiger Heftigkeit. Raucht an der Luft.
Literatur
L: J. Meyer u. G. Schramm, Z. Anorg. All- III.: H. Wiechert, Z. Anorg. Allgem. Chem.
gem. Chem. 206, 25 (1932). 261, 310 (1950).
II.: D. Patentanmeldung I. 52953 IVb/12i
vom 6. 8. 1935.
Die Darstellung der Fluorosulfate ClOSO2Fr BrOSO2Fr Br(OSO2F)3 und J(OSO2F)3 wird im
Abschnitt II, 3 (Chlor, Brom, Jod) beschrieben. Die Darstellung der Fluoroschwefelsäure-
derivate H2NSO2Fr FSO2NCO und HN(SO2FJ2 wird im Abschnitt II, 7 (Stickstoff) beschrieben.

Kaliumfluorsulfinat FSO2K
KF + SO2 -> FSO2K
58,10 64,06 122,16
1 kg wasserfreies, feingepulvertes KF wird mit 2 kg flüssigem SO2 in einem eiser-
nen 4 i-Rührautoklaven bei Raumtemperatur 5 Tage langsam gerührt. Nach dieser
Zeit bläst man das überschüssige SO2 ab und erhält etwa 2 kg KSO2F mit einem
Reinheitsgrad von 95 mol/°/o. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man das
KF in den Autoklaven einfüllt, eine Stahlflasche mit flüssigem SO2 mittels einer
Kapillare anschließt, die Luft im Autoklaven durch SO2 verdrängt und hernach das
Ausgangsventil des Autoklaven schließt. Nach Einschalten des Rühres setzt eine
lebhafte Absorption des SO2 durch KF ein, die nach Aufnahme von etwa 1 kg SO2
abklingt.
Kaliumfluorsulfinat kann als „aktiviertes Kaliumfluorid" verwendet werden. Es
setzt sich mit vielen anorganischen und organischen Säurehalogeniden zu den ent-
sprechenden Fluoriden um und läßt sich daher als Fluorierungsmittel häufig dort
anwenden, wo sonst wasserfreier HF erforderlich ist (z. B. SOF2r PF3, POF3, AsF3,
C6H5COF).
Eigenschaften:
Farblose feste Substanz, zersetzt sich bei 170-180 °C. Löslichkeit in flüssigem SO2 (bei 0 °C)
3,85 mg/100 g. Löst sich in Wasser unter Hydrolyse. Mit Cl2, Br2 oder F2 bildet es Sulfuryl-
fluorid.
Literatur
F. Seel u. L. Riehl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 293 (1955).
Fluor 195

Selen(VI)-fluorid SeF6

Se + 3 F2 -> SeF6
78r96 114 192,96
Se wird in der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck
ganz aus Glas hergestellt sein kann, fluoriert. Das Se brennt ohne Wärmezufuhr
im F2-Strom ab. Zeitweise muß das Reaktionsrohr gekühlt werden. Das sich in der
Kondensationsfalle bei —183 °C ansammelnde Produkt wird anschließend durch
eine Frittenwaschflasche mit lOproz. Kalilauge geleitet und über P4O10 getrocknet.
Durch Fraktionierung wird SeF6 anschließend völlig gereinigt.
SeF6 kann man in Glaskolben aufbewahren oder im Gasometer über Wasser.
Eigenschaften:
Farbloses Gas, thermisch sehr beständig. Gegen Glas ist es indifferent, greift jedoch Hg
etwas an. Es erzeugt nach Einatmen Atembeschwerden und Herzbeklemmungen.
F. -34,8 °C, Subltemp. -46,6 °C, krit. Temp. 72 °C. Dfl. (-10 °C) 2,108, Dfest (-195 °C) 3,478.

Literatur
W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 74 (1932).

Selen(IV)-fluorid SeF4

Se + 2F 2 ->SeF 4
78,96 76 154,96

Selen, bei 200 °C getrocknet, wird in flacher Schicht in einem mit Eis gekühlten
weiten Reaktionsgefäß aus Pyrexglas oder aus Quarz ausgebreitet und F2, 1 : 1 mit
N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 1 i/h darübergeleitet. Starke Kühlung
und vorsichtige Fluorierung sind wichtig, da sich sonst SeF6 bildet. Anschließend
wird das flüssige Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert.
Eigenschaften:
Farblose Flüssigkeit, mischbar mit H,SO4f Alkohol, Äther und JF5. F. -9,5 °C, Kp. 106 °C.
D252,72..
NaF, KF, RbF, CsF und T1F lösen sich in SeF4 unter Bildung der Komplexe MeSeF5. Wasser
zersetzt SeF4 heftig. Mit Hg am Rückflußkühler mehrere Stunden erhitzt, bildet es HgSeF4.
Pyrexglas wird allmählich angegriffen.

Literatur
E. E. Aynsley, R. D. Peacock u. P. L. Robin- R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) 1953,
son, J. Chem. Soc. (London) 1952, 1231. 3617.

Selenyldifluorid SeOF2

SeOCU + 2 KF -> SeOF2 + 2 KC1


165,87 116,2 132,96 149,11

Zunächst wird 1 mol KF in einem 100-.mi-Glaskolben im Vakuum einer ölpumpe 8 h


bei 200-300 °C entwässert. Nach dem Erkalten setzt man auf den Kolben einen
Anschütz-Aufsatz auf, der mit einem Tropftrichter und einem CaCl2-Rohr versehen
196 W.Kwasnik

ist. Nun tropft man SeOCl2 mit einer solchen Geschwindigkeit auf das Kaliumfluorid,
daß der Kolbeninhalt nicht wärmer als 60-70 °C wird. Danach setzt man einen Rück-
flußkühler auf und erhitzt 8 h im Vakuum auf 100 °C. Sobald sich im Rückflußkühler
keine Flüssigkeit mehr kondensiert, ist die Reaktion beendet. Nun wird an den
Kolben eine Vakuumdestillationsapparatur angeschlossen und im Wasserstrahl-
vakuum mit der vollen Bunsenflamme das SeOF2 abdestilliert, das als gelbliche
Flüssigkeit anfällt.
Um ein wasserklares, reines Produkt zu erhalten, tropft man das Rohprodukt im
Glaskolben auf KF auf, wobei unter Bildung von KSeOF3 starke Erwärmung auf-
tritt. Beim anschließenden Erhitzen (Kolben aus hochschmelzendem Glas) mit der
vollen Bunsenflamme im Vakuum spaltet sich das Anlagerungsprodukt, und es
destilliert reines SeOF2 ab.
Die Ausbeute beträgt 79 °/o.

Synonym: Selenoxidfhiorid.

Eigenschaften:
F. 15,5 °C, Kp. 34,5 °C bei 9 Torr. Farblose Substanz.

Literatur
R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 314, 72 (1962).

Kaliumfluoroselenit FSeO2K

I. KF + S e O 2 ^ F S e O 2 K
58 111 169

Im Platintiegel schmilzt man KF, das zuvor 6 h bei 300 °C unter 10 Torr entwässert
worden ist, mit SeO 2 (Molverhältnis 1:1) zusammen (250 °C). Um zu verhindern,
daß das Produkt durch Spuren Se rosa gefärbt ist, leitet man in die Schmelze 10 min
einen trockenen, mit NO 2 beladenen O 2 -Strom ein. Beim Abkühlen der Schmelze
kristallisiert das FSeO 2 K in Form von derben Nadeln aus. Mittels eines ein-
geschmolzenen Pt-Drahtes wird der Schmelzkuchen aus dem Tiegel entfernt und
unter trockenem Stickstoff im Mörser zerkleinert.

II. K 2 SeO 3 + SeOF 2 -+ 2 FSeO 2 K


205 133 338

Gut getrocknetes K 2 SeO 3 wird unter Feuchtigkeitsausschluß im Platintiegel mit der


berechneten Menge SeOF 2 tropfenweise versetzt. Die Reaktion verläuft sehr stür-
misch, und das Reaktionsprodukt verflüssigt sich völlig. Die weitere Aufarbeitung
geschieht wie bei I angegeben.

Eigenschaften:
Weiße, kristalline, sehr hygroskopische Substanz.
F.250°C,D 4 20 :2,98.

Literatur
R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 281 (1965).
Fluor 197

Tellur(VI)-fluorid TeF6

Te + 3 F2 -> TeF6
127,61 114 241,61
In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck auch ganz aus
Glas gefertigt sein kann, wird Te fluoriert. Die Reaktion verläuft exotherm, eine
Flamme tritt jedoch meist nicht auf, wenn die Reaktion durch Kühlung von außen
gemäßigt wird.
Das in der Gasfalle bei —183 °C sich ansammelnde Produkt wird anschließend frak-
tioniert. Vorheriges Waschen des Gases mit Kalilauge ist nicht möglich, da TeF6
von dieser hydrolytisch gespalten wird.
TeF6 kann in Glaskolben aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Farbloses Gas, von unangenehmem Geruch, chemisch nicht ganz so indifferent wie SeF6 und
SF6. Wird von Wasser langsam, aber vollständig hydrolysiert, greift Hg an.
TeF6 erzeugt Atembeschwerden und Herzbeklemmungen. Nach Einatmen erhält man den
bekannten widerwärtigen Te-Geruch.
F. -37,6 °C, Subltemp. -38,9 °C, krit. Temperatur 83 °C. Dfl. (-10 °C) 2,499, Dfest (-191 °C)
4,006.
Literatur
W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. D. M. Yost u. W. H. Clausen, J. Amer. Chem.
Chem. 207, 74 (1932). Soc. 55, 885 (1933).

Stickstoff(lll)-fluorid NF3

I. 4 NH3 + 3 F2 -> NF3 + 3 NH4F


68,12 114,0 71,0 111,12
NF3 wird durch Fluorierung von NH3 mit naszierendem F dargestellt, indem man eine
Schmelzflußelektrolyse von NH4HF2 durchführt.
In einer Elektrolysenzelle, wie sie zur Herstellung von F2 beschrieben worden ist
(s. S. 162 f.), wird chlorfreies, möglichst trockenes NH4HF2 elektrolysiert. Die Zusam-
mensetzung der Schmelze soll zwischen NH4F-1,1 HF und NH4F-1,8 HF liegen. Die
Temperatur hält man auf 130-140 °C. Als Anode verwendet man Nickel oder Ache-
son-Graphit. Man arbeitet mit 10 A, wobei sich eine Spannung von 5,6-5,9 V ein-
stellt. Stromdichte an der Anode 0,05-0,1 A/cm2. (Die Stromdichte ist für die Aus-
beute nicht wesentlich.)
Die aus der Elektrolysenzelle austretenden Reaktionsgase werden in einem eiser-
nen Trockenrohr über frisch entwässertes KF geleitet, um HF und H2O zu entfernen.
Daran schließt man zwei gläserne Gasfallen an, die in flüssigem O2 stehen oder auf
andere Weise auf —183 °C gekühlt sind. Den Abschluß der Apparatur bildet ein
Trockenrohr aus Eisen mit KF.
Sobald die Elektrolyse in Gang gesetzt worden ist, kondensieren sich in den Gas-
fallen in den ersten Stunden bzw. Tagen, je nach dem Gehalt des Elektrolyten an
Feuchtigkeit, zunächst nur feste, teils farblose, teils lila und blau gefärbte Produkte
(N2O, N2O3, O3). Auch muß man bei Beginn der Elektrolyse mit etwaigen Explosio-
nen rechnen, die durch Ozon hervorgerufen werden. In dem Maße, wie die Feuch-
tigkeit aus der Schmelze herauselektrolysiert wird, verringert sich die Menge fester
198 W.Kwasnik

Kondensate, und es erscheint in zunehmendem Maße NF3 als farblose Flüssigkeit.


Die Stromausbeute an NF3 wird jedoch nie höher als 42 °/o d. Th.
Es ist zu beachten, daß die Natur der Elektrolysenprodukte stark vom Anodenmaterial ab-
hängig ist. Wenn man mit einer bestimmten Nickel- oder Kohlesorte als Anode keinen
Erfolg hat, muß man also ein anderes Fabrikat wählen.
Das in den Gasfallen kondensierte, teils flüssige, teils feste Reaktionsgemisch wird
zunächst mit Kalilauge gewaschen, um die sauren Bestandteile zu entfernen. Dann
fraktioniert man das Produkt, um die Hauptmenge an N2O zurückzuhalten. Das
NF3 sieht dann als Flüssigkeit bereits farblos aus und ist mit einer weißen Schicht
von festem N2O bedeckt. Um diese zu entfernen, muß man das NF3 mehrmals sehr
sorgfältig fraktionieren. Bequemer lassen sich die letzten Spuren N2O abtrennen,
indem man das NF3 im Tieftemperaturfilter bei —183 °C filtriert. Nach einmaligem
Filtrieren ist es bereits vollkommen sauber. Zum Schluß entfernt man die im flüs-
sigen NF3 gelöste Luft, indem man das Produkt mit der ölpumpe mehrere Stunden
absaugt, während die Gasfalle auf —183 °C gekühlt ist. Die Kontrolle auf die Rein-
heit des NF3 führt man am besten durch die Molgewichtsbestimmung (Gasdichte-
messung) durch.
II. In ähnlicher Weise wie bei I beschrieben, elektrolysiert man Guanidin-hydro-
fluorid. Der Vorteil des Verfahrens ist die höhere Stromausbeute und die Möglich-
keit, bei niederen Temperaturen arbeiten zu können, der Nachteil die gleichzeitige
Bildung von CF4, das nur sehr schwer vom NF3 abtrennbar ist.
Aus Guanidincarbonat und 40proz. Flußsäure wird zunächst das Hydrofluorid her-
gestellt. Die Lösung engt man im Vakuum ein und fällt mit Aceton das reine kri-
stalline Produkt aus (F. 198 °C).
Die Elektrolyse einer 40proz. Lösung von Guanidin in wasserfreiem Fluorwasser-
stoff wird bei 15 °C unter 15 V durchgeführt. An der Ni-Anode entsteht ein Gas-
gemisch von NF3, CF4 und N2. Die Ausbeute an NF3 ist 47 °/o, die an fluorierten Pro-
dukten insgesamt 66 °/o.
Aufbewahrt wird NF3 in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser oder komprimiert in
Stahlflaschen. NF3 ist verwendbar als Füllsubstanz für Dampfdruckthermometer [W. Menzel
u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 257 (1933)].
Synonym: Fluorstickstoff.
Eigenschaften:
Farblose Verbindung. NF3 ist thermisch bei Raumtemperatur ziemlich stabil. Es reagiert
mit Wasser oder Kalilauge bei Raumtemperatur nicht, wohl aber beim Durchfunken. Gegen
Glas und Hg zeigt es sich als stabil. Der Geruch ist eigenartig mulmig-faul. Das Arbeiten mit
reinem NF3 ist, soweit es nicht in größeren Konzentrationen eingeatmet wird, ungefährlich.
Das rohe NF3 wirkt jedoch wegen seiner Verunreinigungen viel unangenehmer. Es ver-
anlaßt Kopfschmerz, Erbrechen und Durchfall.
F. -208,5 °C, Kp. -129 °C. AHt 109 kJ. Dfl. (-129 °C) 1,885.
Literatur
I.: O. Ruff, F. Luft u. J. Fischer, Z. Anorg. All- Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,
gem. Chem. 172, 417 (1928). 204.
O. Ruff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 273 O. Glemser, J. Schroeder u. J. Knaak, Chem.
(1931). Ber. 99,371 (1966).
O. Ruff u. L. Staub, Z. Anorg. Allgem. Chem. II.: A. Engelbrecht u. E. Nachbaur, Monatsh.
198, 32 (1931). Chem. 90, 371 (1959).
W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in
Fluor 199

Difluoramin NHF>

N 2 F 4 + 2 C 6 H 5 SH -> 2 NHF 2 + C 5 H 5 SSC 6 H 5


104 220 106 218
In einem 1 i-Rundkolben, der mit einem M a g n e t r ü h r e r versehen ist und an den
eine V a k u u m a p p a r a t u r angeschlossen ist, füllt m a n 12 ml Thiophenol ein. Nach
dem Entgasen des Thiophenols kühlt man den Kolben mit flüssigem Stickstoff und
kondensiert 483 ml gasförmiges N 2 F 4 hinein. Dann wird die Mischung auf Raum-
temperatur gebracht und der Reaktor in ein Ölbad gesetzt. Unter Rühren hält m a n
die Mischung 4 h auf 50 °C. Hernach entfernt man das Ölbad und läßt die Mischung
erkalten.
Im V a k u u m destilliert man den Inhalt des Reaktors heraus und kondensiert ihn
fraktioniert bei - 8 0 °C, - 1 2 8 °C und bei - 1 9 6 °C. Das in der zweiten Falle kon-
densierte Produkt wird sodann in eine Vorlage v o n —196 °C umdestilliert. Es ist
dann 99proz. NHF 2 . M a n erhält 587 ml Gas, w a s einer Ausbeute v o n 75 °/o ent-
spricht. In der auf — 196 °C gekühlten Falle sammelt sich nicht umgesetztes N 2 F 4 .
Aufbewahren kann man Difluoramin-Gas in sauberen Pyrexgefäßen bei Raumtem-
peratur. In unreinen und metallischen Behältern zersetzt es sich allmählich.
Synonym: Iminfluorid.
Eigenschaften:
Formelgewicht 53. F. -117 °C. Kp. -23,6 °C. D (-80,5 °C) 1,587.
A c h t u n g ! Difluoramin neigt bisweilen zu heftigen Explosionen. Davon können auch
Kühlfallen im Vakuumsystem betroffen sein, wenn sie sich wieder erwärmen, und wenn
Luft zutritt.
Literatur
J. P. Freeman, A. Kennedy u. C. B. Colburn, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5304 (1960).

Tetrafluorhydrazin N2F4
2 NF 3 + 2 Hg -> N 2 F 4 + Hg 2 F 2
142 401 104 439

In einem senkrecht stehenden, einseitig geschlossenen Rohr aus Nickel (50 cm lang,
2,5 cm 0 ) , das heizbar und kühlbar ist, leitet man bei 320-330 °C einen NF3-Strom
(8 g/h) durch Quecksilber. Die Ausgangsprodukte müssen sehr rein sein. Die gas-
förmigen Endprodukte werden in einer Falle bei Temperatur der flüssigen Luft auf-
gefangen. Von 50 g NF3 werden etwa 14 g nicht umgesetzt. Der Rest, der mit 616 g
Hg reagiert hat, besteht aus 16 g N2F4 (= 60 °/o Ausbeute) und etwas cis-N2F2. Man
fraktioniert die Reaktionsprodukte in einer Tieftemperaturkolonne.
Andere Darstellungsmöglichkeit:
Reaktion von NF 3 mit Cu-Metall: NF3 wird durch ein mit Cu-Spänen gefülltes, auf 375 °C
erhitztes Cu-Rohr geleitet und hier bei einer Verweilzeit von 13 min. zu 42-62% um-
gewandelt. Das erhaltene N2F4 wird durch Fraktionierung bei -131 °C gereinigt [C.B. Col-
burn u. A. Kennedy, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5004 (1958)].
Eigenschaften:
Kp. -74,1 °C, krit. Temperatur 36 °C.
Literatur
R. D. Dresdener, F. N. Flumac u. J. A. Young, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 299 (1960).
200 W. Kwasnik

Difluordiazin N F >

2 NaN 3 -f 2 F 2 ->N 2 F 2
130 76 66
+ 2 56
N 2 + 2 NaF
84
Zur ungefährlichen kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen N2F2 (3 g trans-
N2F2/h) wird bei Raumtemperatur technisches Natriumazid in einem Drehrohr-
reaktor aus Nickel mit Fluor umgesetzt (Abb. 137).

Abb. 137 Darstellung


von Difluordiazin

Ölbad
-190'C -190'C

Der Apparat besteht aus einem schräg aufgestellten drehbaren Rohr aus Nickel,
das an beiden Seiten mit Kappen verschlossen ist, die gleichzeitig als Lager für das
sich drehende Rohr dienen. Das Rohr befindet sich in einem Mantel, der zur Küh-
lung und Heizung geeignet ist. Nach dem Vorbild der technischen Drehrohröfen
erfolgt der Antrieb durch einen Elektromotor, der die Bewegung über ein Zahn-
kranzpaar auf das Rohr überträgt. Im Reaktor ist eine Wendel zum Umwälzen des
festen Produkts eingebaut. Am tieferen Ende des Drehrohrs befindet sich der Gas-
einlaß. Am oberen Ende, wo die Reaktionsgase abziehen, ist ein Nickelspiralrohr
angegliedert, das in einem Ölbad steckt. In diesem Spiralrohr wird das intermediär
gebildete FN3 zersetzt. Es schließen sich zwei Gasfallen an.
Man bringt feuchtes NaN 3 in das Drehrohr, heizt die Nickelschlange auf 60 °C,
kühlt die Gasfallen mit flüssiger Luft, stellt den Getriebemotor an (2 U/min) und
leitet F2 mit einer Geschwindigkeit von 90 Gasblasen/l min (= etwa 12 i/h) ein.
NaN 3 muß stets im großen Überschuß vorhanden sein. Zugabe von etwas HF zum
Fluor erhöht die Ausbeute.
In den Fallen sammelt sich N2F2 und N2O. Das Rohprodukt wird hernach im Hoch-
vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt maximal 40 °/o.
Das auf diese Weise dargestellte Produkt ist das £rans-N2F2. Heizt man die Nickel-
spirale auf 90 °C, so tritt neben der trans- auch die cis-Form auf. Cis- und Trans-
Difluordiazin können durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Synonyma: Difluoridimin, Distickstoffdifluorid.
Eigenschaften?
Trans-Form: F. -187 °C, Kp. -111,4 °C.
Cis-Form: F. unterhalb -195 °C, Kp. -105,7 °C.
Bei Raumtemperatur stabiles, farbloses Gas, Geruch ähnlich dem NO,. Zeigt keine Neigung
zu Explosionen. Reagiert mit F2 unter Bildung von NF3. Zerfällt bei 300 °C in N2 + F2.
Difluordiazin ist gegen saure und alkalische Hydrolyse vollkommen beständig, wird jedoch
von saurer KJ-Lösung zersetzt.
Literatur
H. R. Roesky, O. Glemser u. D. Bormann, Angew. Chem. 76, 713 (1964); Chem. Ber. 99, 1589
(1966).
Fluor 201

Nitrosylfluorid NOF

I. NOBF 4 - NOF + NaBF4


116,83 42 49,01 109,82

Als Reaktionsgefäß dient ein einseitig geschlossenes Nickelrohr. Das aus dem Ofen
herausragende Ende des Rohres ist mit einer mit Kühlwasser durchflossenen Blei-
schlange versehen (s. Abb. 138). An das Ende des Ni-Rohres sind zwei Konden-
sationsfallen aus Quarz angeschlossen, die in flüssiger Luft stehen. Die Darstel-
lungsapparatur wird vervollständigt durch ein Quarzspiralmanometer, einen mit
P4O10-Rohr versehenen Lufteinlaß (Schmiermittel für den Hahn: Vaseline mit Gra-
phit) und an eine Hg-Diffusionspumpe angeschlossen. Vor die Pumpe schaltet man
eine in flüssiger Luft stehende Gasfalle, um das Eindringen von sauren Dämpfen in
die Pumpe zu verhindern.

Quarz Quarz Quarzspiral-Manomefer


^Quechs/'/ber-Pumpe
Luffe/'n/aß

Abb. 138 Darstellung von


Nitrosylfluorid

-183° -783°

In das Ni-Rohr füllt man möglichst reines NOBF4 und überschüssiges trockenes NaF
ein. Dies muß unter trockenem N2 geschehen. Dann schließt man die Quarzfallen
an. Die Schliffe werden nicht gefettet, sondern von außen mit Pizein gedichtet. An-
schließend stellt man die Hg-Pumpe an und pumpt bis auf 0,01 Torr aus. Hernach
wird der Ofen allmählich auf 300 °C geheizt. Bei etwa 100 °C beginnt bereits die
Umsetzung, bei 200 °C ist sie schon beträchtlich, bei 300 °C verläuft sie sehr leb-
haft. In der ersten und zum Teil auch in der zweiten Gasfalle kondensiert sich das
NOF als blaues Produkt. Man erhält aus 30 g NOBF4 etwa 10 ml rohes NOF.
Nach beendigter Umsetzung wird das NOF in Quarzgeräten fraktioniert destilliert.
Man kann es aber selten völlig farblos erhalten. Meist bleibt es schwach bläulich
gefärbt.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man kein elementares Fluor zur Herstellung
benötigt.
Andere Darstellungsmöglichkeit:
II. 2 NO + F2 -* 2 NOF
In einem Reaktionsrohr aus Ni reagiert ein Gemisch der Gase NO und F2 ohne zusätzliche
Heizung exotherm. Das gebildete NOF wird in gekühlten Kondensationsfallen aufgefangen
und zur Reinigung fraktioniert destilliert. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage
dieses Handbuchs (1960) S. 178; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167,
Abb. 124.
Aufbewahrt wird NOF am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft gekühlt.
Synonym: Stickstoffoxidfluorid.
202 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Reines NOF ist farblos, als Flüssigkeit durch Verunreinigungen oft bläulich gefärbt. In
Wasser löst sich NOF mit blauer Farbe, gibt dann aber rasch NO und HNO3. Es reagiert mit
Glas heftig, gegen Quarz ist es beständiger.
F. -132,5 °C, Kp. -59,9 °C. Dfl. (-59 °C) 1,326, Dfest 1,719.

Literatur
L: G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem. II.: O. Ruff, W. Menzel u. W. Neumann, Z.
Chem. 217, 166 (1934). Anorg. Allgem. Chem. 208, 293 (1932).

Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid NOF• 3 HF

NOC1 + 4 H F ^ NOF-3 HF + HC1


65,5 80,0 109,0 36,5

Als Reaktionsgefäß muß eine Flasche aus Teflon oder ein entsprechendes innen mit
Teflon ausgekleidetes Metallgefäß mit Schraubverschluß und je einem Rohr aus
Teflon zum Einleiten und Ableiten von Gasen zur Verfügung stehen. In das weite
T-förmige Ableitungsrohr soll ein kurzes, unten verschlossenes Rohr aus Rein-
nickel oder V4A-Stahl gasdicht führen, das zur Aufnahme eines Thermometers
dient. An das Dampfableitungsrohr wird vor Versuchsbeginn ein etwa 30 cm langes
Nickelrohr von etwa 1 cm Durchmesser als Kühler und hieran ein Trockenrohr aus
Polyäthylen angeschlossen. Die Flasche wird außen mit stückigem Trockeneis ge-
kühlt.
In eine 1 i-Flasche werden zunächst 500 g ( = 25 mol = 500 ml) HF und hierauf 330 g
( = 5 mol) NOC1 einkondensiert. Es ist dabei zu beachten, daß HF möglichst wasser-
frei sein muß und daß NOC1 möglichst wenig N 2 O 3 enthält. Die fertige Mischung
läßt man sich langsam erwärmen. Bei — 40 °C beginnt die Entwicklung von HC1-
Gas, das beim Entweichen noch etwas NOC1 und HF mit sich führt. Bei Raumtempe-
ratur ist die in der Teflonflasche verbleibende Flüssigkeit bereits weitgehend frei
von HC1. Nun kann die Flasche in ein Ölbad eingestellt und der Inhalt in eine
zweite Flasche aus Teflon als Vorlage destilliert werden. Es geht zunächst eine
leichtsiedende, an HF reiche Flüssigkeit über. Die azeotrope Lösung aus Nitrosyl-
fluorid-hydrogenfluoriden und HF der Zusammensetzung NOF -3 HF destilliert bei
735 Torr und 94 °C. Die Ausbeute beträgt etwa 75 °/o. Wenn die Ausgangsprodukte
größere Mengen Wasser oder Distickstofftrioxid enthalten, gewinnt man zusätzlich
eine bei 68 °C unter 735 Torr siedende azeotrope Lösung der Zusammensetzung
NOF • 5,5 HF • 0,5 H 2 O oder N 2 O 3 • 13 HF.

Eigenschaften:
Farblose, schwere, der konz. H2SO4 ähnliche Flüssigkeit. Greift die Haut stark an. Schmelz-
bereich 0,6-5,6 °C. Kp. 94 °C. Dfl. 1,5.
NOF-3 HF ist eine Lösung von HF in der bei 5,6 °C schmelzenden Verbindung NOF-2,94 HF,
welche beim Abkühlen in langen, dicken Prismen auskristallisiert.
NOF-3 HF eignet sich gut als Fluoringsmittel, z.B. bei Chlor-Fluor-Substitutionen, bei
Reaktionen mit Oxiden und Elementen.
Folgepräparat: HgF2.

Literatur
F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965).
Fluor 203

Nitrososulfurylfluorid FSO2NO

NOF + SO2 -> FSO2NO


49,01 64 113,01

Auf NOF wird so viel SO2 kondensiert, daß nach dem Auftauen eine Suspension
von FSO2NO in flüssigem SO2 vorliegt. Durch fraktionierte Verdampfung und Kon-
densation wird daraus reines Nitrososulfurylfluorid gewonnen.
FSO2NO bietet in präparativer Hinsicht den Vorteil, daß es als „stabilisiertes NOF"
wirkt. Es kann leicht rein dargestellt und in Glasgefäßen im Tiefkühlschrank auf-
bewahrt werden. Als Gefäßmaterial für Umsetzungen mit FSO2NO ist Polytrifluor-
chloräthylen („Hostafion") geeignet.
Eigenschaften:
Farblose, glitzernde Kristallblättchen, leicht sublimierbar. F. (unter 3100 Torr.) 8 °C. Bei
19 °C ist die Substanz zu 70 % in ihre Komponenten gespalten.

Literatur
F. Seel u .H. Massat, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 186 (1955).

Nitrylfluorid NO2F

I. N 2 O 5 + BF3 -f HF-^ NO2[BF4] + HNO 3


108,0 67,82 20 132,82 63

NO 2 [BF 4 ] + N a F - ^ NO 2 F + NaBF 4
132,82 42 65,0 109,82

Ohne elementares Fluor gelangt man zu NO2F auf folgende Weise: In eine Lösung
von N2O5 in Nitromethan werden äquivalente Mengen wasserfreier HF und BF3
eingeleitet. Nitrylfluorborat fällt aus der Nitromethanlösung aus. Die Kristalle wer-
den unter Fernhaltung von Feuchtigkeit abfiltriert und hernach mit NaF in einem
Pt- oder Ni-Gefäß auf 240 °C analog der Methode I zur Darstellung von NOF (S. 201)
erhitzt.
Da N 2 O 5 leicht zersetzlich ist, kann man es vorteilhaft dadurch stabilisieren, daß
man aus N 2 O 5 und BF3 zunächst die bei Feuchtigkeitsausschluß und Raumtempera-
tur beständige Verbindung N2O5-BF3 herstellt und diese dann, in Nitromethan ge-
löst, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt.
Andere Darstellungsmöglichkeit:
II. 2 NO 2 + F2 -> 2 NOäF
In einem Reaktionsrohr aus Ni reagieren NO 2 und F2 ohne zusätzliche Heizung schwach
exotherm. NO2F wird in gekühlten Kondensationsfallen (-120 °C) aufgefangen und durch
fraktionierte Destillation gereinigt. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage dieses
Handbuchs (1960) S. 180; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167, Abb. 124.

Aufbewahrt wird NO2F am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft.


Eigenschaften:
NO2F ist als Gas und als Flüssigkeit farblos, im festen Zustand weiß. Es wird von Wasser
hydrolysiert. Hg absorbiert es restlos. Es reagiert mit den meisten Metallen und Nicht-
204 W. Kwasnik

metallen, ferner heftig mit Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform. NO2F riecht stechend
und greift die Schleimhäute heftig an.
F. -166,0 °C, Kp. -72,4 °C. Dfl. (-72 °C) 1,796. Dfest 1,924.
Literatur
L: M. Schmeißer u. S. Elischer, Z. Natur- II.: O. Ruffr W. Menzel u. W. Neumann, Z.
forsch. B 7, 583 (1952). Anorg. Allgem. Chem. 208, 298 (1932).

Stickstofftrioxidfluorid NO,F

HNO 3 + F2 -> NO3F + HF


63,01 38 81,01 20
Das F2, welches man in einer Quarzfalle in flüssigem N2 bzw. frischer flüssiger Luft
gekühlt vorrätig hält, wird durch ein Cu-Membranventil in die Apparatur ein-
gesaugt (s. Abb. 139). Man kann das F2 natürlich auch einer Stahlflasche entnehmen.
In dem Reaktionsgefäß aus Quarz befindet sich lOOproz. HNO3r welche man durch
Destillieren einer Mischung von rauchender Salpetersäure und konz. H2SO4 unter
20 Torr bei Raumtemperatur gewonnen hat. (Durch Tiefkühlung wird sie vor Zer-
setzung geschützt.) An das Reaktionsgefäß schließt sich zwecks Entfernung des HF
ein Trockenrohr aus Quarz mit frisch entwässertem KF an. Hiernach folgen drei
Quarzfallen, die mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C gekühlt werden. Die
beiden ersten dienen als Auffanggefäße, das letzte soll lediglich Feuchtigkeit von
außen fernhalten. Es folgt ein Manometer aus Glas zur Kontrolle des Vakuums.
Daran schließt sich ein Absperrhahn aus Glas an. Zur Erzeugung des Vakuums
dient eine Wasserstrahlpumpe aus Metall.

Membranventi/
laus Kupfer

Quarz
Quarz Quarz oder 6las

Wasserstrahl-
Pumpe

fUz

fl.0z fl.0z

Abb. 139 Darstellung von Stickstofftrioxidfluorid

Mittels des Membranventils wird der F2-Strom so geregelt, daß im Reaktionsgefäß


bei 20 Torr 2-3 Gasblasen/s hindurchgehen. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit
macht sich keine Erwärmung bemerkbar. Um eine Verstopfung in den Konden-
sationsfallen zu verhindern, muß alle 15 min die Kühlung von den Fallen für kurze
Zeit entfernt werden, so daß das darin kondensierte feste NO3F schmilzt und sich
am Boden der Gasfallen ansammelt.
Bei der Darstellung ist darauf zu achten, daß die Apparatur vollkommen fettfrei ist,
da man sonst Explosionen riskiert.
Nach erfolgter Darstellung wird das NO3F durch fraktionierte Destillation bei
100 Torr in einer Kolonne aus Quarz gereinigt. Der bei — 79 °C (99 Torr) über-
Fluor 205

gehende Anteil ist reines NO3F. Der Vorlauf besteht aus SiF4, der Nachlauf haupt-
sächlich aus H2SiF5 und HF.
NO3F läßt sich in Quarz- oder Glasampullen im Vakuum (< 0,1 Torr) eingeschmolzen auf-
bewahren, jedoch ist dabei Vorsicht geboten, da bisweilen Explosionen vorkommen. Am
sichersten erfolgt die Aufbewahrung durch Einkühlen der Ampullen in flüssiger Luft.
Synonym: Nitroxylfluorid.
Eigenschaften:
NO3F ist farblos. Es riecht widerlich dumpfig, erzeugt starkes Stechen in der Nase, Kopf-
schmerz und Atembeschwerden, die mehrere Tage anhalten. Durch starke Erschütterungen
wird flüssiges NO3F zur Explosion gebracht. Mit Wasser hydrolysiert NO3F zu OF2, O2, HF
und HNOg. Es löst sich offenbar gut in Aceton. Mit Alkohol, Äther und Anilin erfolgt sofort
Explosion.
F.-175°C,Kp.-45,0°C. Dfl. (45,0 °C) 1,507, Dfest (-193,2 °) 1,951.
Literatur
O. Ruff u. W. Kwasnik, Angew. Chem. 48, 238 (1935).

Thiazylfluorid NSF

NF 3 3S- -NSF S2F2


71 96 65 102

Bei dieser Umsetzung können beide Reaktionsprodukte Thiazylfluorid und Thio-


thionylfluorid (s. d.) präparativ gewonnen werden.
In einer von außen heizbaren Falle aus Nickel (40 cm langr 3 cm Durchmesser, vgl.
Abb. 140) wird NF3 in geschmolzenen Schwefel (Schichthöhe 4 cm) bei 400 °C ein-
geleitet (Verweilzeit 12 min).

Kel-F-Öl

190'C 190'C
7/

Abb. 140 Darstellung von Thiazylfluorid

Das in die Falle hineinragende Gaseinleitungsrohr ist unten trichterförmig erwei-


tert und mit Löchern versehen, um den NF3-Strom gut zu verteilen. Der Deckel wird
mit einem Teflonring dicht aufgeschraubt. An den Gasabgangsstutzen setzt man
eine Teflonfalle ( — 78 °C) und zwei in flüssiger Luft stehende Quarzfallen an.
In der Teflonfalle kondensiert sich eine schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüs-
sigkeit. In der ersten Quarzfalle sammelt sich eventuell nicht umgesetztes NF3. Die
zweite Quarzfalle dient zur Fernhaltung der Feuchtigkeit.
Die in der Teflonfalle aufgefangenen Reaktionsprodukte werden anschließend
durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum getrennt. Zuerst gehen SF4, SF6
206 W. Kwasnik

und SOF 2 über. Bei —80 °C fängt man reines Thiothionylfluorid auf. Die am höch-
sten siedende Fraktion ist das Thiazylfluorid. M a n erhält 60 °/o SSF 2 und 30 °/o NSF.
Eigenschaften:
F. -89 °C, Kp. 0,4 °C, stechend riechendes Gas, thermisch nicht stabil, sehr reaktionsfähig,
gegen H2O nicht beständig.
Literatur
O. Glemser, U. Biermann, J. Knaak u. A. Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965).

Difluorsulfiminfluorid SNF,

S 4 N 4 + 12 AgF 2 -> 4 SNF 3 + 12 AgF


184 1,751 412 1,523
Das bei der Umsetzung v o n S 4 N 4 mit AgF 2 in CC14 sich bildende Gasgemisch
SNF + SN 2 F 2 wird bei 20 °C über AgF 2 geleitet.
In 250 ml CC14 werden 2,5 g S 4 N 4 und unter Rühren 1,5 g frisch hergestelltes AgF 2
eingetragen (s. Abb. 141). M a n erwärmt langsam bis zu Siedehitze und kocht die
Mischung 2 h lang unter Rückfluß. Das sich bildende farblose Gasgemisch (SNF
+ SN 2 F 2 ) kondensiert sich in der auf —78 °C gehaltenen Gasfalle.

-190eC
Abb. 141 Darstellung von
Difluorsulfiminfluorid

Nach beendeter Umsetzung läßt man das in der Gasfalle befindliche Gemisch lang-
sam verdampfen und leitet es unter Normaldruck durch ein 30 cm langes Quarz-
rohr, das über die ganze Länge mit einer 3-5 mm hohen Schicht von frisch her-
gestelltem Silberdifluorid beschickt ist. Das Rohr wird von außen durch einen Kühl-
mantel auf 20 °C gehalten. An das Reaktionsrohr schließen sich 2 Gasfallen an, die
mit Trockeneis/Aceton gekühlt sind. In der ersten dieser Fallen kondensiert sich
das SNF3. Durch anschließende fraktionierte Destillation im Hochvakuum wird es
gereinigt. Die Ausbeute beträgt 90 °/o.
Eigenschaften:
Formelgewicht 103. Farblose, thermisch stabile Verbindung. F. -72,6 °C, Kp. -27,1 °C. D4-80:
1,92. Hydrolysiert mit Wasser langsam und mit NaOH rasch zu NH4+-, F~- und SO32~-Ionen.
Literatur
O. Glemser u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. O. Glemser, H. Schröder u. H. Haeseler, Z.
Chem. 284, 97 (1956). Anorg. Allgem. Chem. 279, 28 (1955).
Fluor 207

Phosphor(lll)-fluorid PF,
I. PC13 + 3 HF -> PF3 + 3 HC1
137,35 60 87,98 109,38
Ein einseitig geschlossenes Quarz- oder Eisenrohr von etwa 70 cm Länge und 4 cm
Durchmesser (s. Abb. 142) dient als Reaktionsgefäß. In dieses wird durch den
Gummistopfen hindurch eine eiserne Kapillare bis fast auf den Boden des Gefäßes
eingeführt. Auf das Reaktionsgefäß ist ein Rückflußkühler aus Quarz oder Eisen
aufgesetzt. Von diesem führt eine Verbindung zur Kondensationsfalle (Quarz oder
Glas), die mit flüssiger Luft gekühlt ist.

Abb. 142 Darstellung von


Phosphor(III)-fluorid

Man füllt das Reaktionsgefäß mit PC13 und leitet HF gasförmig ein. Bei 50-60 °C
geht die Umsetzung glatt vor sich. Das im Kondensationsgefäß sich ansammelnde
Gemisch von PF3 und HC1 wird nach beendeter Darstellung durch Waschflaschen
mit eiskaltem Wasser zwecks Absorption von HC1 rasch hindurchgeleitet, mit P4O10
getrocknet und destilliert. Die Ausbeute liegt über 90 °/o, bezogen auf PC13.
Für Ansätze in größerem Maßstab kann man auch die in Abb. 136 (SOF2) skizzierte Appara-
tur verwenden.
II. 2 PC13 + 3 ZnF2 -> 2 PF3 + 3 ZnCl2
274,7 310,1 176,0 408,8
Gepulvertes Zinkfluorid wird über Nacht bei 140-150 °C getrocknet. Man füllt
50-60 g des noch warmen Produkts in einen 300 ml-Destillierkolben, der mit einem
Tropftrichter und zwei hintereinander geschalteten Kondensationsfallen (Trocken-
eis) versehen ist. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Gasblasenzähler mit konz.
H2SO4 und eine Falle, die mit flüssiger Luft gekühlt ist. 45 ml PC13 werden durch
den Tropftrichter auf das ZnF2 getropft, zuerst sehr vorsichtig (etwa 1 Tropfen/s,
2 min lang). Nach der Induktionsperiode setzt die Reaktion unter starker Wärme-
entwicklung ein. Wenn sie zu stürmisch verläuft, kühlt man das Reaktionsgefäß mit
Wasser. Gegen Ende der Umsetzung muß man mit einem Warmwasserbad nachhel-
fen. Nach 1,5-2 h ist die Reaktion beendet. Das in der auf —194 °C gekühlten Gas-
falle aufgefangene Produkt wird über P4O10 geleitet und fraktioniert destilliert.
Aufbewahrt wird PF3 in Stahlflaschen oder in Glaskolben. Auch im Gasometer über Hg läßt
es sich aufbewahren.
208 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Farbloses Gas, an der Luft nicht rauchend, fast geruchlos, giftig (erzeugt Atemnot, Brust-
schmerz, Erbrechen). Wird von Wasser nur langsam hydrolysiert, greift Glas nicht an.
F. -151,5 °C, Kp. -101,8 °C. Krit. Temp. -2 °C, krit. Druck 44 bar.
Literatur
L: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin II.: J. Chatt u. A. Williams, J. Chem. Soc.
in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 1951, 3061.
213.

Phosphor(V)-fluorid PF,
3 PC1 5 + 5 AsF 3 -> 3 PF 5 + 5 AsCl 3
624,8 659,6 377,9 906,8
In einem Glaskolben mit aufgesetztem Tropftrichter (s. Abb. 143) läßt man AsF 3 auf
PCI5 auftropfen. Mittels Schliffs ist am Gasableitungsrohr eine Gasfalle angeschlos-
sen, die in flüssiger Luft steckt und das PF 5 aufnehmen oll. Den Abschluß bildet ein
Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung von Feuchtigkeit aus der
Luft.

Manometer
Pumpe

fl-o,
Abb. 143 Darstellung von
Phosphor (V) -fluorid Abb. 144 Darstellung von Phosphordichloridfluorid

Die Reaktion setzt ohne Zufuhr von Wärme ein. In der Gasfalle sammelt sich ein
mit AsF3 verunreinigtes PF5 als feste weiße Substanz. Nach beendigter Umsetzung
wird das rohe PF5 fraktioniert destilliert.
Aufbewaren kann man PF5 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glaskolben.
Eigenschaften:
Formelgewicht 125,98. Farbloses Gas, raucht stark an der Luft, greift Haut und Lungen an.
PF5 wird von Wasser rasch hydrolysiert. Gegen trockenes Glas ist es bei Raumtemperatur
beständig.
F. -83 °C, Kp. -75 °C.
Literatur
O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 29.
Fluor 209

Phosphordichloridfluorid PCI2F

PC1 3 + SbF 3 -> PC12F + SbClF 2


137,35 178,76 120,90 195,21

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen Rundkolben von 2 1 Inhalt mit 3 Tuben
(Abb. 144). Durch den mittleren Tubus führt man einen vakuumdichten Rührer ein.
Der zweite Tubus dient zum Eintragen von SbF3, was man durch eine Rührschnecke
oder einfacher durch einen mittels flexiblen Gummischlauches angeschlossenen
Rundkolben erreichen kann. Auf den dritten Tubus setzt man eine 1 m lange Glas-
kolonne auf, die oben einen Deflegmator trägt. Von diesem aus ziehen die Reak-
tionsgase in eine Gasfalle, die in flüssiger Luft steckt. Daran schließt sich ein
Trockenrohr mit frisch entwässertem KF an. Den Abschluß bildet ein Glashahn, der
die Apparatur vom Manometer und von der Wasserstrahlpumpe abzutrennen ge-
stattet.
Man füllt 130 g PC13 und 2 g PC15 (als Katalysator) in das Reaktionsgefäß ein. Dann
evakuiert man auf 250 Torr und hält diesen Druck während der ganzen Herstellung
konstant aufrecht. Den Deflegmator speist man mit Leitungswasser. Nun führt man
allmählich innerhalb von 3 h 175 g trockenes gepulvertes SbF3 ins Reaktionsgefäß
ein. Man sorgt durch Kühlung bzw. Heizung von außen dafür, daß die Temperatur
auf etwa 49 °C konstant bleibt.
Das rohe PC12F sammelt sich in der Gasfalle. Nach beendigter Umsetzung wird es
fraktioniert destilliert. Ausbeute 60 °/o.
Aufbewahrt wird PC12F am besten in Glasampullen eingeschmolzen bei -78 °C, notfalls für
kurze Zeit in Stahlflaschen bei Raumtemperatur.

Synonym: Dichlormonofluorphosphin.

Eigenschaften:
Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht stabil. PC12F raucht nicht an der Luft,
wird von Wasser hydrolysiert, von Natronlauge unter Wärmeentwicklung restlos absorbiert.
F. -144 °C, Kp. 13,85 °C. D 1,507.

Literatur
H. S. Booth u. A. R. Bozart, J. Amer. Chem. Soc. 61, 2927 (1939).

Phosphordichloridtrifluorid PCI2F3

PF 3 + Cl 2 -> PC12F3
88,02 70,92 158,94

Gleiche Volumina von PF3 und Cl2 leitet man über je einen Strömungsmesser in
ein Quarzrohr von etwa 1 m Länge, welches als Reaktionsgefäß dient. Hier findet
exotherm die Addition von Cl2 an PF3 statt. An das Quarzrohr ist mittels eines
Schliffes eine Quarzfalle angeschlossen, die in flüssiger Luft steckt. Zur Fernhaltung
von Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF an die Falle angehängt.
Das sich bei der Umsetzung in der Kondensationsfalle ansammelnde Produkt wird
anschließend fraktioniert destilliert.
Aufbewahren läßt sich PF3C12 in Glaskolben.

14 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


210 W.Kwasnik

Eigenschaften:
Farbloses Gas, von stark stechendem Geruch. F. -125 bis -130 °C, Kp. 7,1 °C. Greift die
Atmungsorgane an, bildet an der Luft dichte weiße Nebel. PC12F3 zersetzt sich beim Erhitzen
auf 200 °C unter Disproportionierung. Von überschüssigem Wasser wird PC12F3 restlos
unter Bildung von H3PO4, HF und HC1 absorbiert. Mit wenig Wasser bilden sich unter
Volumenzunahme POF3 und HC1. Alkohol absorbiert das Gas unter Alkoholyse. PC12F3
lagert sich langsam in die salzartige Verbindung PC14-PF6 um.
Literatur
C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 113, 75 V. Schomaker u. J. B. Hatscher, J. Amer.
(1891). Chem. Soc. 60, 1837 (1938).

Phosphortetrachloridfluorid PCI4F

PC12F + Cl2 -> PC14F


120,9 71 191,9
In PC12F, das sich in einer Glasampulle bei —196 °C befindet, wird langsam reines
Cl2 eingeleitet, während man die Temperatur auf etwa —78 °C erhöht. Das Einlei-
ten von Cl2 wird solange fortgeführt, bis eine bleibende Gelbfärbung des Produkts
einen Überschuß anzeigt. Um die Umsetzung zu vervollständigen, hält man die
Reaktionsmischung noch V2 h bei —78 °C. Dann wird im Vakuum das überschüssige
Cl2 abdestilliert. Bei einer Badtemperatur von — 35 °C verbleibt PC14F als Rück-
stand.
Eigenschaften:
F.-59,0 °C, Kp. 67 °C. Lagert sich bei Raumtemperatur langsam zur salzartigen Phosphonium-
verbindung um. Reagiert mit PF5 bei 50 °C sehr rasch zu PC14-PF6.
Literatur
R. R. Holmes u. W. P. Gallagher, Inorg. Chem. 2, 433 (1963).

Phosphorchloridtetrafluorid PCIF4

PC12F3 + SbF3 -> PCIF4 + SbClF2


158,9 178,7 142,4 195,3
In einer Apparatur, ähnlich wie bei PC12F beschrieben (S. 209), wird in den 100 ml-
Reaktionskolben homöopolares PC12F3 eingefüllt und auf — 95 °C gehalten. Drei
Kondensationsfallen kühlt man auf — 186°C. Der Druck in der Apparatur soll
25 Torr betragen.
Durch Einführen von wenig SbF3 wird die Reaktion in Gang gesetzt. Dann fügt man
SbF3 in solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Reaktionstemperatur von —40 bis
— 50 °C aufrecht erhalten wird. Obwohl die Zugabe des SbF3 nur etwa 1 h in An-
spruch nimmt, ist die Reaktion erst nach etwa 6 h beendet. Hernach wird das Reak-
tionsprodukt fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 20 °/o.
Eigenschaften:
F. -132 °C, Kp. -43,4 °C. Das Produkt lagert sich bei Raumtemperatur allmählich in die
polare Form um. Man bewahrt es daher zweckmäßig unter Kühlung auf.
Literatur
R. P. Carter, R. R. Holmes, Inorg. Chem. 4, 738 (1965).
Fluor 211

Phosphoroxidfluorid PO F.,

POCI3 + 3 HF -> POFg + 3 HC1


153,35 60 104,0 109,38
In der bei PF 3 beschriebenen A p p a r a t u r (S. 207) wird HF gasförmig in POC1 3 bei
+ 65 °C eingeleitet. M a n setzt 5 Gew.-°/o SbCl 5 als Katalysator zu.
Das in der Kondensationsfalle sich sammelnde Produkt (POF 3 + 3 HC1) wird durch
mehrfache fraktionierte Destillation getrennt. Die Ausbeute ist über 90 °/o, bezogen
auf POCI3.
Aufbewahrt wird POF3 in Glaskolben oder in Stahlflaschen.
Eigenschaften:
Farbloses, stechend riechendes Gas, raucht an der Luft nur schwach. F. -39,4 °C, Subltemp.
-39,8, °C. Krit. Temp. 73,3 °C, krit. Druck 43 bar.
Literatur
W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 213.

Tetrachlorphosphonium-hexafluorophosphat PCI4 • PF6

P2C11O + 2 AsF 3 -> PCI4 • PF6 + 2 AsCl 3


416,53 263,82 317,89 362,46
46 g PCI5 werden in 300 ml AsCl 3 aufgelöst und unter Rühren und leichter Kühlung
tropfenweise mit 29,8 g AsF 3 versetzt. Es fällt PC14-PF6 als weißer, feinkristalliner
Niederschlag aus. Der Endpunkt der Reaktion macht sich durch die Entwicklung von
PF5 (Bildung weißer dichter Nebel) erkenntlich. Der Niederschlag wird unter Feuch-
tigkeitsausschluß mit einer Fritte G 4 abfiltriert, mit AsCl 3 gewaschen und im trocke-
nen Luftstrom vom anhaftenden AsCl 3 befreit. Die Ausbeute beträgt 35 g, ist also
theoretisch.
PC14-PF6 ist ein bequemes Ausgangsprodukt zur Herstellung von Hexafluorophos-
phaten (Hydrolyse mit den entsprechenden Hydroxiden, siehe S. 215 bei KPF6) und
von PF5 (thermische Zersetzung bei 80 °C).
Eigenschaften:
Weißes hygroskopisches Salz, sublimiert bei 135 °C unter teilweiser Zersetzung. F. 161 °C
(unter Druck). Schwer löslich in AsCl3.
Literatur
L. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956).

Phosphordibromidfluorid PBr2F

PBr 3 + SbF 3 -> PBr 2 F + SbBrF 2


270,7 178,8 209,8 239,7

In einem Dreihalskolben, der mit einer Drehschnecke zum Einschleusen von SbF3r
mit einem Rührer und einem senkrecht stehenden Luftkühler versehen ist, erhitzt
man 50 ml PBr3, das mit etwas PBr5 (Fluorierungskatalysator) versetzt worden ist,
auf 85 °C und schleust 914 g SbF3 unter ständigem Rühren ein. Um Sekundärreak-
tionen einzudämmen, kommt es darauf an, daß das sich bildende PBr2F möglichst
212 W. Kwasnik

rasch aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu diesem Zweck hält man während der
Darstellung in der Apparatur einen Druck von 200 Torr aufrecht. Im Luftkühler
wird PBr3 zurückgehalten.
In zwei Glasfallen, die an den Rückflußkühler angeschlossen sind und die mit flüs-
siger Luft gekühlt werden, kondensiert sich das PBr2F. Es wird hernach bei Raum-
temperatur unter 60 Torr fraktioniert destilliert. Das auf diese Weise vorgereinigte
Produkt fraktioniert man anschließend unter Normaldruck. Die Ausbeute beträgt
21,8 g = ll°/od.Th.
Folgepräparat: PBr4F.
Eigenschaften:
Kp. 78,5 °C.
Literatur
L. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959).

Phosphortetrabromidfiuorid PBr4F

PBr 2 F Br2 -; PBr 4 F


209,82 159,84 369,66
12,1 g frisch destilliertes PBr2F werden in einem birnenförmigen Kölbchen (s. Abb.
145) auf Trockeneistemperatur abgekühlt.

Ölbad 7'fO

Abb. 145 Darstellung von Abb. 146 Darstellung von Arsen(III)-fluorid


Phosphortetrabromidfiuorid

Dann leitet man im N2-Strom 9,2 g Bromdampf über die Flüssigkeit. Die sich an den
Wandungen abscheidenden Brom-Kristalle lösen sich in der Flüssigkeit allmählich
auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gefäß über Nacht im Kältebad gehal-
ten, wobei die Temperatur auf etwa —30 °C ansteigt. Der größte Teil der Flüssig-
keit hat sich in dieser Zeit verfestigt. Nun dreht man das Reaktionsgefäß um, saugt
den Niederschlag auf der Fritte (G 4) ab und trocknet ihn 30 min im Vakuum. Aus-
beute 17,4 g PBr4F (82 °/o d. Th.).
Fluor 213

Bei der Bromierung im Kältebad entsteht zunächst die homöopolare Verbindung


PBr4Fr die sich unterhalb von —30 °C allmählich in die feste, heteropolare Verbin-
dung umwandelt, die im Gegensatz zur homöopolaren Form bei Raumtemperatur
stabil ist.
Synonym: Tetrabromophosphor(V)-fluorid.
Eigenschaften:
Gelbliche, sehr hygroskopische Verbindung. F. 87 °C unter Zersetzung.
Literatur
L. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959).

Phosphornitrilfluoride (PNF,), und (PNF2)4

(PNC12)3 + 6 KSO2F -> (PNF2)3 + 6 KC1 + 6 SO 2


347,7 732,96 248,94 447,36 384,36
(PNC12)4 + 8 KSO2F -> (PNF2)4 + 8 KC1 + 8 SO 2
463,6 977,28 331,92 596,48 512,48
Trimeres bzw. tetrameres Phosphornitrilchlorid wird in gepulvertem Zustand mit
Kaliumfluorsulfinat bei 120-125 °C umgesetzt. Der Polymerisationsgrad ändert sich
bei der Reaktion nicht.
Eigenschaften:
Die beiden Phosphornitrilfluoride sind bei Raumtemperatur feste, farblose, gut kristalli-
sierte, leicht flüchtige Stoffe, die bis 300 °C thermisch stabil sind. Das Trimere siedet bei
51,8 °C und kristallisiert monoklin-prismatisch. Tripelpunkt 27,1 °C. Durch 15 h Erhitzen auf
350 °C polymerisiert es zu Phosphornitrilfluorid-Gummi. Das Tetramere siedet bei 89,7 °C
und kristallisiert triklin-pinakoidal. Tripelpunkt 30,4 °C.
Literatur
F. Seel u. J. Langer, Angew. Chem. 68, 461 (1956).

Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6]
I. PC15 + 6 NH 4 F-> NH4[PF6] + 5 NH4C1
208,31 222,24 163,06 267,45
9,4 g PC15 werden mit 11,6 g trockenem NH 4 F im Reagenzglas durch Schütteln ge-
mischt. Das Glas spannt man offen fast waagerecht in eine Stativklammer ein und
erhitzt das Gemisch mit einer kleinen Flamme an der der Mündung zu liegenden
Seite des Reagenzglases, bis die Reaktion einsetzt (Abzug, Schutzbrille). Unter Ent-
wicklung schwerer an der Luft rauchender Dämpfe schreitet die Umsetzung von
selbst bis zum Boden des Reagenzglases fort. Nach dem Erkalten löst man den zu-
sammengebackenen Inhalt des Reagenzglases in 2 1 Wasser. In die Lösung werden
langsam unter Umrühren 100 ml einer essigsauren Lösung von 9 g Nitron gegössen,
so daß das Nitronhexafluorophosphat ausfällt.
Nach 2 h Stehen in Eis wird das Salz abfiltriert, mehrmals mit wenig eiskaltem
Wasser gewaschen und noch feucht im Schütteltrichter mit Chloroform und 25proz.
Ammoniak ausgeschüttelt. Nachdem auf diese Weise das Nitron entfernt wurde,
dampft man die wäßrige Lösung in der Platinschale auf dem Wasserbad bis zur
Trockne ein. Man erhält 4 g NH 4 [PF 6 ].
214 W.Kwasnik

Zur Reinigung löst m a n das Salz in wenig Wasser, filtriert, dampft wieder in der
Pt-Schale ein, allerdings nur so weit, bis ein nasser Kristallbrei entsteht, den man
auf einen Tonteller streicht und an der Luft trocknen läßt.

II. (NPCl 2 ) n + 6 n H F ^ n NH 4 [PF 6 ] + 2 n HC1


236,06 120 163,06 73
Phosphornitrilchlorid wird in der Pt-Schale mit Flußsäure Übergossen, wobei starke
Erwärmung auftritt. M a n dampft auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Die Aus-
beute ist quantitativ. Das Verfahren h a t vor der Methode I den Vorteil, daß es
unmittelbar zu einem reinen Produkt führt. Es entfällt somit die Reinigung über
das Nitronhexafluorophosphat.
Verwendbar zur Herstellung von vielen Salzen der Hexafluorphosphorsäure.
Synonym: Ammoniumphosphorhexafluorid.
Eigenschaften:
Farbloses Salz, meist quadratische, selten rechteckige Blättchen oder dicke Tafeln, leicht
löslich in Wasser, ferner löslich in Aceton, Methylalkohol und Äthylalkohol, zersetzt sich
bei stärkerem Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen. Greift Glas bei Zimmertemperatur nicht
an. Durch starke Säuren wird es beim Kochen langsam hydrolysiert.
D410 2,180. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 74,8 g/100 ml. Struktur: kubisch.
Literatur
L: W. Lange u. E. Müller, Ber. 63, 1063 (1930). II.: H. Bode u. H. Clausen, Z. Anorg. Allgem.
W. Lange u. G. v. Krueger, Ber. 65, 1265 Chem. 265, 229 (1951).
(1932).

Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2]

P4O10 + 6 NH 4 F-> 2 NH4[PO2F2] + 2 (NH4)2[PO3F]


284,08 222,24 238,12 268,2

23,5 g P4O10 werden im 300m/-Ni- oder -Cu-Tiegel mit 18,5 g NH4F erhitzt, bis die
Reaktion einsetzt. Während sie von selbst fortschreitet, rührt man gut durch. Nach
dem Erkalten pulvert man die Masse und kocht mit 600 ml absolutem Alkohol im
Glaskolben auf. Man filtriert heiß durch ein Faltenfilter, kühlt das Filtrat sofort ab
und neutralisiert mit ammoniakalischem Alkohol. Dabei scheiden sich 8,3 g Ammo-
niummonofluorophosphat aus, die durch Absaugen entfernt werden. Das Filtrat
wird in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Ausbeute
11,6g (7O°/od.Th.) an rohem Salz. Dieses noch mit NH4F verunreinigte NH4[PO2F2]
ist für viele Zwecke bereits verwendbar.
Zur Reinigung kristallisiert man aus 6 ml heißem Wasser rasch um und trocknet
über H2SO4. Man erhält 3,2 g (20 °/o d. Th.) analysenreines Salz, welches unter Aus-
schluß von Luftfeuchtigkeit in Glasgefäßen aufbewahrt wird.
Eigenschaften:
Formelgewicht 134,1. Farbloses Salz, reagiert gegen Wasser anfangs neutral, hydrolysiert
aber mit der Zeit. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methylalkohol und Aceton.
F. 213 °C ohne Zersetzung. Struktur: rhombisch.
Literatur
W. Lange, Ber. 62, 790 (1929).
Fluor 215

Kaliumhexafluorophosphat K[PF6]

PC1 4 -PF 6 + 7 KOH -> K[PF6] + K 2 [HPO 4 ] + 4 KC1 + 3 H 2 O


317,89 392,51 183,98 174,18 298,24 54
0,78 g PC14-PF6 werden in 20 ml n Kalilauge hydrolysiert, und die Lösung wird im
Vakuum bei 45 °C auf 3 ml eingeengt. Der dabei entstehende kristalline Nieder-
schlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Synonym: Kaliumphosphorhexafluorid.
Eigenschaften:
Quadratische und rechteckige dicke Tafeln, flächenzentriert kubisches Gitter. KPF6 schmilzt
bei Rotglut unter teilweiser Zersetzung. Beim Erhitzen mit festem NaOH erfolgt oberhalb
400 °C heftige Umsetzung zu Fluorid und Phosphat.
Literatur
L. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956).

Arsen(lll)-fluorid AsF3
I. As 2 O 3 + 6 HF -> 2 AsF 3 + 3 H 2 O
197,80 120,06 263,82 54,04
In der ganz aus Eisen gefertigten Destillationsapparatur (s. Abb. 146, S. 212) leitet
man bei einer Badtemperatur von 140 °C wasserfreien HF in As 2 O 3 ein. Die Stahl-
flasche mit HF wird hierzu in ein W a s s e r b a d von + 3 5 °C gestellt. Das abdestillie-
rende AsF 3 wird in einem mit Kühlsole auf —18 °C gehaltenen Kühler kondensiert.
Man leitet HF so rasch ein, daß aus dem Kühler ein ruhiger Strahl von flüssigem
AsF 3 herausläuft.
Nach dem Abstellen des HF-Stromes entfernt man das Reaktionsgefäß, gießt zu
dem rohen AsF 3 10 Vol.-°/o konz. H 2 SO 4 hinzu, schaltet die Vorlage als Destillations-
gefäß und destilliert ab. Von 50 °C bis etwa 85 °C wird das AsF 3 als Hauptlauf
aufgefangen. Ausbeute 80 °/o, bezogen auf As 2 O 3 . An einem Tag k a n n man bequem
6 kg AsF 3 herstellen.

II. 2 As 2 O 3 + 6 HSO 3 F -> 2 AsF 3 + SO 3 + 3 H 2 SO 4 + As 2 (SO 4 ) 2


395,64 600,42 263,82 80 294,24 358
In einem gläsernen Rundkolben mit Schliff, der einen weiten Rückflußkühler trägt
und an den sich ein absteigender Kühler und eine in Eis stehende Vorlage an-
schließt, werden 144 g As 2 O 3 und 247 g HSO 3 F ( = 4O°/o Überschuß) vermischt. Es
tritt dabei starke Erwärmung auf. W ä h r e n d man den Rückflußkühler durch Hin-
durchsaugen von Luft zum Zurückhalten der HSO 3 F in Betrieb hält, erhitzt man den
Kolben mit freier Flamme. Innerhalb von lV2h destillieren bei 58-62 °C 60 g AsF 3
über. Die Ausbeute beträgt 78 °/o, bezogen auf eingesetztes As 2 O 3 .
Aufbewahrt wird AsF3 in Eisengefäßen. Oder man bindet es vorübergehend an SO3, vgl.
das folgende Präparat.
Eigenschaften:
Formelgewicht: 131,9. Farblose, leicht bewegliche, sehr giftige Flüssigkeit. Raucht an der
Luft, greift Glas an. AsF3 wird von Wasser zersetzt, sobald die äquivalente Menge H2O
zugesetzt worden ist. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. -8,5 °C, Kp. +63 °C. Dfl
(15 °C) 2,73.
216 W.Kwasnik

Literatur
L: W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht. II.: A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E.
Hayek, Monatsh. Chem. 86, 47 (1955).

Addukt AsF3 mit SO3 2 AsF3 • 3 SO3

2 AsF 3 + 3 SO3 -> 2 AsF 3 • 3 SO3


263,8 240,2 504,0

Als Apparatur dient ein Glasschliffkolben mit aufsteigendem Kühler und darauf-
gesetzten Tropftrichter. Zu 123 g frisch destilliertem SO3 (= 20 % Überschuß) wer-
den 84 g AsF 3 langsam zugetropft. Die Reaktion verläuft sehr heftig. Nach beende-
ter Umsetzung wird das Rohprodukt destilliert.
Die Molekülverbindung eignet sich zur ungefährlichen Aufbewahrung von AsF3.
Um dieses daraus freizumachen, setzt man die Molekülverbindung mit NaF um.
Diese Reaktion verläuft selbst bei Eiskühlung noch heftig. Nach dem erfolgten Zu-
satz des Addukts zum NaF erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückfluß
und destilliert hernach bei 62 °C reines SO3-freies AsF 3 ab.
Eigenschaften:
Erstarrt bei -70 °C zu einem festen Glas. Kp. 138 °C bei 709 Torr. D20: 2r415.
Läßt sich unzersetzt destillieren, ist unbeschränkt löslich in SO2C12, S2O5C12 und POC13.
Literatur
A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E. Hayek, Monatsh. Chem. 86, 470 (1955).

Arsen(V)-fluorid AsF5

2As + 5 F 2 - > 2 A s F 5
149,82 190,0 339,82
In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185) wird As im Ni- oder Al2O3-Schiff-
chen fluoriert. Das in den Gasfallen kondensierte Produkt wird mehrmals in Quarz-
apparaturen fraktioniert destilliert.

Eigenschaften:
Formelgewicht 169,91. Farbloses Gas. An feuchter Luft bildet AsF5 weiße Wolken. Es wird
von Wasser sofort hydrolysiert. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol.
F. -79,8 °C, Kp. -52,9 °C. Dfl. (-52,8 °C) 2,33.
Literatur
O. Ruff, W. Menzel u. H. Plaut, Z. Anorg. Allgem. Chem. 206, 61 (1931).

Antimon(III)-fluorid SbF3

Sb2O3 + 6 HF -> 2 SbF3 + 3 H2O


291,52 120 357,52 54,03

I. Man löst Sb2O3 in überschüssiger wäßriger Flußsäure und dampft die Lösung auf
der Heizplatte rasch zur Trockne ein.
Anschließend destilliert man das Produkt aus einer kupfernen Apparatur heraus.
Fluor 217

Hierzu verwendet man ein nach oben zu konisches Destilliergefäß, auf das ein weit-
halsiger kurzer Helm aufgesetzt ist. Während der Destillation muß der Helm ge-
nügend warmgehalten werden, damit er sich nicht verstopft.
II. In ein konisches, aus Mg-Blech hergestelltes Gefäß, welches mit einem Mg-Deckel
bedeckt ist, leitet man HF gasförmig mittels einer silbernen Kapillare in Sb2O3 ein,
während man das Gefäß mit einer Gasflamme schwach heizt. Wenn kein HF mehr
aufgenommen wird, erhitzt man stärker, um das gebildete H2O zu vertreiben. Das
Einleiten von HF und das Abtreiben des H2O werden so lange wiederholt, bis sich
keine wäßrige Flußsäure mehr bildet. Dann wird die Masse geschmolzen, auf eine
Mg-Platte ausgegossen, in Stücke zerschlagen und in einer dicht schließenden Blech-
büchse aufbewahrt. Man kann das SbF3 dann noch, wie oben beschrieben, destil-
lieren.
Aufbewahrt wird SbF3 in Glasgefäßen oder Blechtrommeln.
Eigenschaften:
Formelgewicht 178,76. Farblose, zerfließende Kristalle, leicht löslich in Wasser unter teil-
weiser Hydrolyse.
Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 443 g/100 ml; bei 30 °C: 562 g/100 ml.
F. 292 °C, Kp. 376 °C. Dfest (20 °C) 4,379. Struktur rhombisch.
Literatur
L: O. Ruff, Die Chemie des Fluors 1920, II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in
S. 39. Deutschland (FIAT-Review) 23, 276.

Antimon(V)-fluorid SbF,

SbF3 + F2 -> SbF5


178,76 38 216,76
In der auf Abb. 147 skizzierten Apparatur aus Quarz wird F2 zu gasförmigem SbF3
hinzugeleitet. Man heizt mit der Bunsenflamme so, daß SbF3 schwach siedet. Mit-
tels eines Rohres aus AI führt man einen F2-Strom von wenigstens 10 g/h zu. SbF3
reagiert dabei, zeitweise unter Flammenbildung, und SbF5 destilliert ab. Man kann
es aus Quarzgeräten heraus fraktioniert destillieren.
Aufbewahrt wird SbF5 in verschließbaren AI-Flaschen oder notfalls in Quarzgefäßen. Auch
Pt-Fläschchen sind geeignet.
Eigenschaften:
Farblose, dicke Flüssigkeit, sehr reaktionsfähig, zischt beim Eingießen in Wasser, ätzt die
Haut. SbF5 greift Glas, Cu und Pb nur wenig an, ist beständig gegen Quarz, Pt und AI.
F. 6 °C, Kp. 150 °C. Dfi. (22 °C) 2,993.
Literatur
J. Soll, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 276.

Antimondichloridtrifluorid SbCI2F3

SbF3 + Cl2 -> SbCl2F3


178,76 70,91 249,67
In einen mit Manometer und Spindelventil versehenen Stahlzylinder füllt man eine
gewogene Menge SbF3 ein. Der Behälter wird evakuiert, das Ventil geschlossen
218 W.Kwasnik

Aluminium

Cu-KappQ
Abzug

Glaskappe Vorratsampulle

Abb. 147 Darstellung von Abb. 148 Darstellung von Wismut(V)-fluorid


Antimon (V) -fluorid

und der Behälter gewogen. Dann schließt man mittels einer Stahlkapillare eine Cl2-
Bombe an, öffnet das Ventil und läßt Cl2 in das Reaktionsgefäß einströmen. Das
Cl2 wird rasch vom SbF3 unter Wärmeentwicklung absorbiert. Von Zeit zu Zeit löst
man die Verbindung zur Cl2-Bombe und schüttelt das Reaktionsgefäß. Anschließend
leitet man wieder Cl2 ein. Die Darstellung ist beendet, sobald die berechnete Menge
Cl2 absorbiert worden ist.
Aufbewahrt wird SbCl2F3 in Eisengefäßen.
Verwendbar als Katalysator bei der Herstellung zahlreicher organischer Fluorverbindungen.

Eigenschaften:
Viskose Flüssigkeit.

Literatur
A. L. Henne, Organ. Reactions II, S. 61.

Wismut(lll)-f!uorid BiF3

BiOCl + 3 H F ^ BiF3 + H2O + HC1


260,43 60,02 265,98 18,01 36,46
Etwa 1 g frisch gefälltes und bei 400 °C getrocknetes BiOCl wird in ein Schiffchen
aus glasartiger Kohle eingewogen, welches in ein Reaktionsrohr aus glasartiger
Kohle innerhalb eines Rohrofens eingebracht wird. Nach gründlicher Spülung des
Reaktionsrohres mit hochgereinigtem N2 wird im trockenen HF-Strom bis 300 °C
aufgeheizt. Nach einem Tag Reaktionszeit bei 300 °C läßt man im HF-Strom erkal-
ten. Nach Abschalten des HF-Stromes spült man noch gründlich mit N2 nach.
Vor der in der Literatur häufig empfohlenen Präparation durch Abrauchen von Bi2O3 oder
Bi(OH)3 mit wäßriger Flußsäure muß gewarnt werden, da hierbei nicht reines BiF3, sondern
Oxidfluoride gebildet werden. Auf letztere ist auch die irrtümliche Angabe zurückzuführen,
daß „BiF3" kubisch kristallisiere.
Fluor 219

Eigenschaften:
Weißes, kristallines Pulver; kann in Glasgefäßen unter Luft aufbewahrt werden; Kristall-
struktur orthorhombisch (YF3-Typ). F. 727 °C; D 7,92.
Literatur
Privatmitteilung O. Greis, Univers. Freiburg A. Zalkin und D. H. Templeton, J. Amer.
(1974). Chem. Soc. 75, 2453 (1953).
H.W.Zachariasen, U.S. Atomic Energy Com- B. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 9, 1206
mission, Argonne Laboratory Report ANL- (1955).
4400 (Jan. 1950).

Wismut(V)-fluorid BiF5

I. BiF 3 + F 2 -> BiF 5


266 38 304
BiF3 wird in einem Schiffchen aus Sintertonerde oder Flußspat mittels eines Ni-
Drahtes in ein Rohr aus Sintertonerde eingeschoben (s. Abb. 148). Beide Enden des
Rohres tragen Kappen aus Cu, die mit Wasser gekühlt werden und mittels Pizeins
abgedichtet sind. Zweckmäßig richtet man die Apparatur so ein, daß sie senkrecht
zur Ofenachse um etwa 90° gedreht werden kann. Die Zuführung des F2 erfolgt
durch eine leicht nachgiebige 5 m lange Cu-Kapillare. Man leitet einen F2-Strom
von 20 m7/min durch das Rohr, während man den Ofen auf etwa 550 °C heizt. Bei
460 °C beginnt BiF5 aus dem Schiffchen zu sublimieren und sich am Ende des Reafe-
tionsrohres in Form von etwa 3 mm langen, dünnen, weißen Nadeln abzusetzen.
Bei 500 °C geht die Sublimation am besten. Bei noch höherer Temperatur erfolgt sie
bereits so rasch, daß BiF5 auch gegen den Fluorstrom wandert und sich am Anfang
des Rohres absetzt.
Nach beendigter Fluorierung wird der F2-Strom durch einen CO2- oder einen O2-
freien N2-Strom ersetzt. Währenddessen entfernt man das Schiffchen, indem man
es mittels des Ni-Drahtes gegen den Gasstrom aus dem Reaktionsrohr herauszieht
und in der Cu-Kappe befestigt. Die hintere Cu-Kappe ersetzt man durch eine Glas-
kappe (s. Abb. 148). Nur dreht man die Apparatur um 90°, so daß das Ende der
Apparatur sich unten und der Gaseingang oben befindet. Man lockert mittels eines
langen Ni-Drahtes die im Reaktionsrohr befindlichen verfilzten BiF5-Nadeln. Sie
fallen durch die Glaskappe in die Ampulle hinein. Diese wird hernach abgeschmol-
zen.
II. 2Bi + 5F 2 -*2BiF 5
418 190 608
Wismut wird im Wirbelschichtreaktor mit Fluor umgesetzt. Das aus der Technik stammende
Wirbelschichtverfahren hat folgende Vorteile: Rascher Wärmeausgleich im Reaktions-
gemisch, kein Zusammensintern der festen Reaktionsprodukte, gute Wärmeübertragung an
die Rohrwandungen, große Oberfläche des festen Ausgangsprodukts und daher rascher
Umsatz.
Die Laboratoriumsapparatur besteht aus einem senkrechten Ni-Rohr (60 cm lang,
1,5 cm Durchmesser, 2 mm Wandstärke), an dessen unterem Ende sich ein fein-
maschiges Nickelsieb zur Aufnahme des Metallpulvers befindet. Das Fluor tritt von
unten durch das Sieb ein. Oberhalb des Siebes sind im Abstand von 30 cm 2 Strom-
anschlußklemmen an das Wirbelschichtrohr angeschraubt. Durch diese wird das
Ni-Rohr mittels des Transformators eines Tammann-Ofens geheizt. Am oberen
220 W. Kwasnik

Ende des Wirbelschichtrohres hängt man zwei Gasfallen aus Quarz an, die in flüs-
siger Luft stecken.
Nachdem die Apparatur ausfluoriert ist, werden 500-1000 mg Wismut der Korn-
größe 0,062-0,075 mm in das Wirbelschichtrohr eingefüllt. Man evakuiert die Appa-
ratur und stellt hernach den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm
Länge ausbildet. Gleichzeitig wird das Rohr auf 600-700 °C geheizt. Die Reaktion
ist innerhalb weniger Minuten beendet. Das BiF5 sammelt sich in den Konden-
sationsfallen. Zum Schluß saugt man das überschüssige Fluor aus den Gasfallen im
Hochvakuum bei - 6 0 °C ab.
Die Analyse erfolgt am besten durch Reduktion des gewogenen Präparats mittels mit CO2
stark verdünnten H2 bei 80-150 °C (1 h) im Pt-Rohr und Rückwaage des entstandenen BiF3.
Eigenschaften:
Weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. BiF5 färbt sich an feuchter Luft sofort gelb
bis braun. Mit Wasser reagiert es mitunter unter Feuererscheinung, wobei sich Ozon und
BiF3 bilden. Oberhalb 50 °C reagiert es mit Paraffinöl.
Subl. Temp. etwa 550 °C.
Literatur
L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hell-
Chem. 244, 344 (1940). berg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Kohlenstofftetrafluorid CF4

I. C + 2 F 2 -> CF 4
12 76 88

In der bei SF 6 (S. 185) beschriebenen A p p a r a t u r wird entgaster Norit oder Ruß, der
sich in einem Nickelschiffchen befindet, im F 2 -Strom verbrannt. Die Reaktion muß
durch Kühlen v o n außen gemäßigt werden. In der Quarzfalle, die in flüssigem O 2
steckt oder anderweitig auf —183 °C gekühlt ist, sammelt sich das rohe CF 4 als
Flüssigkeit an. Nach beendeter Fluorierung wird das Produkt an der Wasserstrahl-
pumpe etwa 1 h lang abgesaugt, während die Falle auf —183 °C gekühlt bleibt. Auf
diese W e i s e entfernt m a n den größten Teil der gelösten Gase. Dann leitet m a n das
Produkt durch mehrere Frittenwaschflaschen mit 20proz. KOH (nicht NaOH), wo-
durch F 2 CO, SiF 4 und HF herausgewaschen werden. Anschließend geht das CF 4
über P 4 O 10 und wird hernach wieder bei —183 °C kondensiert. N u n fraktioniert
man sehr sorgfältig, um die höheren Homologen des CF 4 (C2F6, C3F8) abzutrennen.
Zum Schluß saugt man mit der ö l p u m p e mehrere Stunden lang die letzten Reste
von gelöster Luft ab, w ä h r e n d die Falle in flüssiger Luft (flüssigem N 2 ) gehalten
wird.
Die nach beendigter Fluorierung v e r w e n d e t e n Geräte können sämtlich aus Glas
gefertigt sein.

II. 2 CO + 4 F 2 -> 2 CF 4 + O 2
56 152 176 32
Die Herstellung v o n CF 4 aus CO und F 2 hat vor der vorigen Darstellungsweise aus
C und F 2 den Vorteil, daß m a n ein v o n höheren Homologen völlig freies CF 4 erhält.
Das Verfahren wird in der A p p a r a t u r gemäß Abb. 135 (S. 185) ausgeführt, zu deren
H a n d h a b u n g weitere Einzelheiten in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960),
Fluor 221

S. 197ff.r beschrieben sind. Um gute Ausbeuten an CF4 zu erhalten, muß man dafür
sorgen, daß das CO möglichst hoch (etwa 400 °C) vorgewärmt wird. Die Ausbeute
beträgt bei einer Belastung der Fluorzelle mit 1000A 80-85%, bezogen auf CO.
Bei bedeutend geringeren Strömungsgeschwindigkeiten, z. B. einer Belastung der
Fluorzelle mit nur 10 A, beträgt die Ausbeute an CF4 maximal 15 %>; daneben ent-
steht hauptsächlich F2CO.
Die Aufarbeitung des rohen CF4 ist die gleiche, wie oben beschrieben. Den Rein-
heitsgrad des Präparats kann man leicht durch Schmelzpunktsbestimmung kontrol-
lieren, da dieser durch gelöste Luft oder gelöstes C2F6 stark erniedrigt wird.
Aufbewahrt wird CF4 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Verwendbarkeit als Füllsubstanz
in Dampfdruckthermometern [W. Menzel u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 256
(1933)].
Eigenschaften:
Farbloses, geruchloses, thermisch sehr stabiles, bei Raumtemperatur auch chemisch sehr
indifferentes Gas. F. -183,6 °C, Kp. -127,8 °C. Dfest (-195 °C) 1,98, Dfl. (-183 °C) 1,89.
Literatur
L: O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. II.: W. Kwasnik, Naturforschung und Medi-
Chem. 192, 249 (1930). zin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review)
0. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 23, 168.
201,255(1931). J. Goubeau, W. Bues u. W. Kampmann, Z.
Anorg. Allgem. Chem. 283, 123 (1956).

Fluoroform CHF3
1. CHJ 3 + 3 HgF -> CHF 3 + 3 H g J
393,76 685,83 70,0 982,59
CHJ 3 , HgF und Flußspatpulver (als Verdünnungsmittel) werden im Verhältnis
20 : 33,4 : 40 zusammengerieben und in einen Glaskolben von 100 ml Inhalt gefüllt.
An den Abgangsstutzen schließt man eine in flüssiger Luft steckende Gasfalle an.
Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit P 4 O 10 .
Der Kolben wird nun mittels eines H 2 SO 4 -Bades erwärmt. Bei etwa 80 °C setzt die
Reaktion ein, und die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme v o n selbst auf
etwa 150 °C an. In der Gasfalle sammelt sich das rohe, v o n J gefärbte CHF 3 .
Nach beendigter Reaktion wird das Produkt fraktioniert destilliert. Der bei einer
Badtemperatur zwischen —40 und —30 °C übergehende Anteil ist praktisch reines
CHF 3 . Es wird noch mit 2 n N a O H gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute:
45 °/o.
II. CHC1 3 + 3 H F - ^ CHF 3 + 3 HC1
119,39 60 70,0 109,41
In einen Rührautoklaven aus VA-Stahl mit aufgesetztem eisernem Rückflußkühler
füllt man 360 g CHC1 3 und 600 g SbCl 5 (Katalysator) ein. Hernach drückt man 200 g
wasserfreien HF hinzu und erhitzt 1,5 h auf 130 °C. Der Druck steigt dabei auf 77 bar
an. M a n läßt durch ein Ventil oberhalb des Rückflußkühlers den Druck allmählich
ab. Die abziehenden Gase werden durch Eiswasser und verd. N a O H geleitet, über
P 4 O 10 getrocknet und dann fraktioniert destilliert.
Den Ansatz kann man mit der gleichen Katalysatorfüllung mehrfach wiederholen,
indem man je Charge 360 g CHC1 3 in den Autoklaven einfüllt und 60 g HF eindrückt.
Ausbeute: 95 °/o.
222 W. Kwasnik

Diese Fluorierungsmethode, bei der die intermediär sich bildende Verbindung SbF3Cl2-2 HF
als Katalysator wirkt, ist vielseitig anwendbar, z. B. zur Darstellung von CClF3r CCl2F2r
C2C13F3, C2C12F4 und C2HC13F2.
CHF3 kann in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser aufbewahrt werden.
Synonym: Trifluormethan.
Eigenschaften:
Farbloses, thermisch bis 1150 °C stabiles Gas. Auch chemisch ist es auffallend beständig.
F. -160 °Cr Kp. -84,4 °C. Dfl. (-100 °C) 1,52, Dfest 1,935.
Literatur
I.:O.Ruff, Ber. 69, 299 (1936). II.: B. Whallay, J. Soc. Chem. Ind. 66, 429
(1947).

Trifluorjodmethan CJF 3

1. CF 3 COONa + J 2 --> CF 3 J ^- co 2 + AgJ


136,01 253,84 159,91 234,77

Ein Gemisch aus 27,2 g (200 mmol) trockenem CF 3 COONa und 38 g (300 mmol) Jod
werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid aufgeschlämmt und in einem
500 m/-Rundkolben, versehen mit Rückflußkühler, erhitzt. An den Wasserkühler
werden zwei mit flüssiger Luft gekühlte Fallen angeschlossen. Die Zuleitungsrohre
der Fallen sollen einen möglichst großen Durchmesser aufweisen. Joddämpfe stei-
gen auf, und ein schwach violett gefärbtes Gas passiert den Kühler und wird zu-
sammen mit etwas Jod und CO 2 in den beiden Fallen kondensiert. CF3J wird durch
Tieftemperaturdestillation oder durch Waschen mit verd. NaOH gereinigt.
Ausbeute 22,4 g (70 °/o).

II. CF3COOAg + J 2 -> CF.J + AgJ + CO2


220,89 253,84 195,92 234,80 44,01
Man stellt zunächst Silbertrifluoracetat her, indem man Ag2O in 50proz. Trifluor-
essigsäure einträgt und das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne ein-
dampft.
100 g gepulvertes Silbertrifluoracetat werden mit 110-300 g gepulvertem Jod ge-
mischt und in ein einseitig geschlossenes Rohr aus Pyrexglas gefüllt. Man bringt
das Rohr in waagerechte Lage, schließt an das offene Ende eine mit Eiswasser ge-
kühlte Gasfalle, an diese 2 weitere mit Trockeneis gekühlte Gasfallen und schließ-
lich einen mit Wasser gefüllten Blasenzähler an. Nun wird das Substanzgemisch
allmählich mit der Gasflamme auf über 100 °C erhitzt, wobei die Intensität des Er-
hitzens nach der Heftigkeit des Gasdurchgangs im Blasenzähler eingestellt wird.
In der ersten Falle sammelt sich das Jod an, in den letzten das CJF3. Man wäscht
hernach das CJF 3 mit verd. NaOH und reinigt es durch fraktionierte Destillation.
Ausbeute 80-95 °/o.
Aufbewahrt wird CJF 3 in Glasampullen.
Eigenschaften:
Farbloses, lichtempfindliches Gas. Kp. -22,5 °C. Dampfdruck log p (Torr) = 7,5665-1174,29 T.
Verdampfungswärme 5357 cal.
IR-Spektrum: 1910 (w), 1814 (w), 1714 (w), 1611 (w), 1441 (w), 1334 (w), 1274 (vs), 1187 (vs),
1080 (vs), 1030 (vs), 924 (w), 811 (m), 777 (m), 747 (vs), 737 (vs), 559 (m), 537 (m)/cm.
19
F-NMR: (5CF3 5 ppm. (inn. Stand. CFC18).
Fluor 223

CJF3 liefert beim Erhitzen und beim Bestrahlen mit UV-Licht freie CF3-Radikale und eignet
sich daher zur Synthese zahlreicher Verbindungen des Typus CF3(CF2)n-X sowie organo-
metallischer und organometalloider Verbindungen.
Literatur
L: D. Paskovich, P. Gaspar u. G. S. Harn- P. R. McGee, F. F. Cleveland u. S. I. Miller,
mond, J. Org. Chem. 32, 833 (1967). J. Chem. Phys. 20, 1044.
R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London), II.: A. L. Henne u. W. G. Finnegan, J. Amer.
1951, 584. Chem. Soc. 72, 3806 (1950).

Carbonyldifluorid F2CO

C12CO + 2 NaF -> F2CO + 2 NaCl


98,9 84,0 66,0 116,9

In dem für Salzschmelzreaktionen konstruierten Reaktor mit Begasungsrührer


(Teil I, S. 101 f. u. Abb. 75) werden 252 g trockenes Natriumfluorid in 11 destillations-
gereinigtem Acetonitril suspendiert. Im Laufe von etwa 6 h werden unter starkem
Rühren 300 g C12CO eingeleitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 82 °C. Ein groß-
volumiger Rücklaufkühler auf dem Reaktordeckel wird mit einem Kryostaten auf
— 30 °C gekühlt, damit Lösungsmittel und nicht umgesetztes C12CO zurückgehalten
werden. Die Umsetzung verläuft träge.
F2CO wird aus dem Rücklaufkühler abgeleitet, passiert zur Nachreinigung eine auf
— 78 °C gekühlte Falle und wird mit flüssiger Luft kondensiert. Die Tieftemperatur-
destillation ergibt 104 g zurückgewonnenes Phosgen und 128 g Fluorphosgen.
Ausbeute 96 %>, bezogen auf umgesetztes COC12.

A n d e r e M ö g l i c h k e i t : F2CO wird auch in beträchtlicher Menge neben BrFCO bei der


Umsetzung von BrF3 mit CO (s. S. 224 f.) sowie bei der Darstellung von CF4 nach Methode II
(S.220f.) erhalten.
Synonym: Fluorphosgen, Kohlenstoffoxidfluorid.
Eigenschaften:
Farbloses, stechend riechendes Gas; sehr hygroskopisch, wird von Wasser sofort hydro-
lisiert.
F.-114,0 °C,Kp.-83,1 °C.DfeSt(-190°C) 1,388; Dfl. (-114 °C) 1,139.
Literatur
C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, per-
Chem. 25, 2016 (1960). sönliche Mitteilung (1974).

Carbonylchloridfluorid CIFCO

I. CFC13 + S O 3 - ^ CIFCO + SO2C12


137,4 80,0 82,5 134,9

In einer Apparatur, bestehend aus einem 1 7-Dreihalskolben mit Thermometer,


Tropftrichter mit verlängertem, eintauchenden Ausflußrohr, Magnetrührer und zwei
übereinander gesetzten Rückflußkühlern mit eingebauter Kühlschlange (Dimroth-
Kühler) werden 227 g (1,66 mol) CFC13 langsam innerhalb 3 h bei 28-34 °C in 470 g
(5,87 mol) 65 proz. Oleum eingetropft. Dem Oleum werden zuvor 1 g Hg 2 SO 4 und
1 g HgSO 4 als Katalysatoren zugegeben. Der untere Rückflußkühler wird mit Kühl-
224 W. Kwasnik

flüssigkeit von +10°C, der obere mit Flüssigkeit von — 30 °C gespeist. Die Reak-
tionsmischung erreicht eine Temperatur von etwa 60 °C. Das sich aus ihr entwik-
kelnde Gas gelangt über die Kühler und durch eine H2SO4-Waschflasche in eine
Kühlfalle, wo es bei — 78 °C kondensiert wird. Dies Kondensat (142 g) enthält
C1FCO ( ^ 6 0 % Ausbeute), CFC13 und CO2. Durch Tieftemperaturfraktionierung
erhält man daraus 114 g reines COFC1.
II. C12CO + S b F 3 - ^ C1FCO + SbClF 2
99 178 82 195
1 mol SbF3f getrocknet bei 120 °C und gepulvert, wird mit 4 mol Phosgen und 10 ml
SbF 5 in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven 1 h auf 135 °C erhitzt. Der
aufgesetzte Rückflußkühler wird hierbei mit W a s s e r gekühlt. Nach dem Erkalten
w e r d e n die Reaktionsgase abgeblasen und in gläsernen Gasfallen, gekühlt mit
Trockeneis, kondensiert. Den Inhalt der Gasfallen fraktioniert man mehrmals bei
tiefen Temperaturen. Die Ausbeute beträgt 2,1 mol C1FCO.
Aufbewahrt wird C1FCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es auch
in Druckgefäßen aus V4A-Stahl lagern.
Synonym: Chlorfluorphosgen.
Eigenschaften:
C1FCO ist farblos. Es riecht ähnlich dem Phosgen und ist im Geruch von diesem schwer zu
unterscheiden.
F. -148 °C, Kp. -47,2 °C. Dfl. (-78 °C) 1,506, (0 °C) 1,323, (+18 °C) 1,277. Dampfdruck bei
+19 °C: 13 bar. Krit. Temp. +85 °C.
C1FCO ist als Gas wie als Flüssigkeit bei Raumtemperatur stabil. Durch Wasser wird es
innerhalb Va h hydrolysiert. Natronlauge absorbiert es sofort restlos unter Wärmeentwick-
lung. Glas ist wochenlang haltbar, überzieht sich jedoch mit einer trüben Schicht. Quarz
erweist sich beständiger als Glas, überzieht sich jedoch ebenfalls langsam mit einer trüben
Schicht. Hg wird angegriffen, Gummi wird nach wochenlanger Einwirkung etwas hart. Gut
beständig gegen C1FCO sind V4A, V2A, Messing und AI, mittelmäßig beständig Ni, Monel,
Sn, Zn und Elektronmetall, wenig beständig Fe, Cu Pb und Ag.
Literatur
L: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982 II.: H. J. Emeleus u. J. F. Wood, Chem. Soc.
(1973). 1948,2183.

Carbonylbromidfluorid BrFCO

I. BrF 3 + 2 CO -> BrFCO + F 2 CO


136,9 56,0 126,9 66
In einem Dreihalskolben aus Quarz mit Thermometer (in Nickelhülse), Gaseinlei-
tungsrohr und Rückflußkühler wird in 68,5 g vorgelegtes BrF 3 bei Temperaturen
zwischen 10 und 30 °C CO (gereinigt mit Pyrogallollösung, konz. Schwefelsäure
und P4O10) eingeleitet. Die den Rückflußkühler verlassenden gasförmigen Produkte
werden in einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Gasfalle (Hauptmenge BrFCO)
und hernach in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle (F 2 CO mit etwas BrFCO)
kondensiert. Zur Reinigung des BrFCO leitet man es über Sb-Pulver zwecks Ent-
fernung von Br2. Dann fraktioniert man es in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf
geht dabei zwischen - 8 5 °C und ~ 6 0 ° C reines COF 2 über. Zwischen - 3 0 und
—15 °C fängt man das BrFCO auf. Durch eine zweite fraktionierte Destillation kann
Fluor 225

man es ganz rein erhalten. Die Ausbeute beträgt 53,3 g BrFCO. A u s dem in der
zweiten Gasfalle kondensierten Produkt k a n n m a n durch fraktionierte Destillation
20 g COF 2 gewinnen.

II. CFBr 3 + SO 3 -> BrFCO + SO 2 Br 2


270,7 80,0 126,9 223,8
In der für Carbonylchloridfluorid beschriebenen Apparatur werden 200 g (2,5 mol)
SO 3 bei 37-43 °C innerhalb von 2 h mit 135 g (0,5 mol) CFBr 3 versetzt. Von den bei-
den Rückflußkühlern wird der untere auf + 1 0 ° C , der obere auf 0 °C eingestellt.
Das aus dem Reaktionsgemisch entweichende Gas wird vor der Kondensation durch
eine UV-belichtete Waschflasche mit Trichloräthylen geleitet, um Brom zu binden.
Durch Fraktionierung des Inhalts der Kondensationsfalle (80 g) erhält man 60 g
eines Produktes ( — 17,5 bis —10 °C), das neben BrFCO noch geringere Mengen an
SO 2 und CO 2 enthält.
Aufbewahrt, wird BrFCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es bei
Raumtemperatur auch in Quarzgeräten oder Druckflaschen aus V2A-Stahl aufbewahren,
doch färbt es sich dabei mit der Zeit gelbbraun und muß vor Gebrauch nochmals destilliert
werden.
Synonym: Bromfluorphosgen.
Eigenschaften:
Farbloses Gas. F. -120 °Cr Kp. -20,6 °C. Dampfdruck bei +18 °C: 4,56 bar. Krit. Temp. +124 °C,
krit. Druck etwa 62 bar. Dfl. (0 °C) 1,944.
Gasförmiges BrFCO ist bis +125 °C thermisch stabil. Flüssiges BrFCO ist bei Raumtempe-
ratur nicht unbegrenzt haltbar. Wasser bewirkt Hydrolyse zu CO2 + HBr + HF. Diese
Reaktion erfordert zum quantitativen Umsatz etwa 30 min. Zeit. Von Natronlauge wird
COBrF sofort absorbiert. Glas ist längere Zeit beständig. Gummi wird durch flüssiges BrFCO
schwarz und spröde. Fe und Hg werden angegriffen.
BrFCO riecht phosgenähnlich, doch ist der Geruch bei einiger Übung deutlich von C12CO
unterscheidbar.
Literatur
L: W. Kwasnik, Naturforschung und Medizin II.: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982
in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, (1973).
242. G. A. Oläh u. S. J. Kuhn, J. Org. Chem. 21,
1318(1956).

Carbonyljodidfluorid JFCO

JF 5 + 3 CO -> JFCO + 2 F2CO


221,93 84,0 173,93 132,0

In einem Rollautoklaven von 11 Fassungsvermögen werden 50 g JF 5 eingefüllt.


Dann drückt man CO aus der Bombe mit 122 bar hinein und dreht den Autoklaven
eine Woche lang in schräger Lage. Hernach bläst man den Inhalt des Autoklaven
bis auf Atmosphärendruck ab, wobei F2CO und das überschüssige CO entweichen.
Anschließend setzt man an das Ventil des Autoklaven eine mit flüssiger Luft ge-
kühlte Quarzfalle an, die etwas Sb-Pulver enthält, und evakuiert 1 h lang auf etwa
200 Torr. Hierbei destilliert das JFCO über und kondensiert sich in der Gasfalle.
Der Autoklav kann hernach ohne erneute Beschickung mit JF 5 wieder mit CO ge-
füllt werden.

15 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


226 W. Kwasnik

Das in der Falle gesammelte Kondensat wird nun über Sb, das sich bereits in der
Falle befindet, destilliert. Bis —15 °C geht etwas F2CO über. Dann wird wegen der
Zersetzlichkeit des JFCO unter vermindertem Druck von etwa 300 Torr weiter-
destilliert. Von —15 bis +20 °C geht JFCO über. Anschließend wird nochmals über
Sb unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 12°/o, bezogen auf
JF5, Hauptprodukte bei dieser Reaktion sind J2 und F2CO.
JFCO kann nur in Quarzampullen in Trockeneis oder besser in flüssiger Luft aufbewahrt
werden.
Synonym: Jodfluorphosgen.
Eigenschaften:
Reines JFCO ist farblos. Es riecht erstickend, ähnlich wie BrFCO, deutlich verschieden von
C12CO.
F. -90 bis -91 °C, Kp. +23,4 °C unter Zersetzung. Dfl. (0 °C) 2,618, (+16 °C) 2,470.
Von -20 °C aufwärts zerfällt JFCO bereits merklich unter Jodausscheidung. Auch das gas-
förmige JFCO zersetzt sich bei Raumtemperatur. Durch Wasser wird JFCO ähnlich wie
BrFCO langsam hydrolysiert. NaOH absorbiert es restlos. Quarz und Glas beschlagen,
wenn sie mit flüssigem JFCO bei Raumtemperatur in Berührung kommen mit einer gelben
Substanz.
Literatur
W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 242.

Cyanurfluorid (FCN)3

I. (ClCN)g + 3 HF -> (FCN) 3 + 3 HC1


184 60 135 109

In einem eisernen Gefäß wird in Cyanurchlorid gasförmiger wasserfreier Fluor-


wasserstoff bei 40 °C eingeleitet. Anschließend destilliert man in eisernen Appa-
raturen, wobei zuerst HF übergeht. Zwischen 55 und 75 °C geht hauptsächlich
Cyanurfluorid über. Der Rückstand besteht aus nicht umgesetztem Cyanurchlorid.
Das rohe (FCN) 3 wird zur Reinigung über KF destilliert.

II. (C1CN)3 + 3 NaF -> (FCN) 3 + 3 NaCl


184 126 135 175

Im Autoklaven wird Natriumfluorid, in Acetonitril suspendiert, mit Cyanurchlorid


0,2 h auf 134 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man das Cyanurfluorid unter
Atmosphärendruck ab.
Folgepräparat: Fluorcyan.
Synonym: 2,4,6-Trifluoro, 1,3,5-triazin.
Eigenschaften:
F. -38 °C, Kp. 74 °C. Gegen Wasser beständig. Wird durch verdünnte Flußsäure zu Cyanur-
säure hydrolysiert. Cyanurfluorid ist reaktionsfähiger als Cyanurchlorid.

Literatur
I.:W. Kwasnik, in W. Klemm, Naturforschung II.: C. W. Tullock, D. D. Coffman, J. Org.
u. Medizin in Deutschland 23 (Teil I), 243 Chem. 25, 2016 (I960).
(1949).
Fluor 227

Fluorcyan FCN
(FCN)3->3FCN
135 135
Cyanurfluorid, das sich in einer Waschflasche bei 60 °C befindet, wird bei 50 Torr
mittels eines N 2 -Stroms durch ein senkrecht stehendes Kohlerohr, das mit Kohle-
körnchen angefüllt ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h bei 1300 °C geführt.
Das Reaktionsrohr wird induktiv beheizt. Das in einer angeschlossenen Gasfalle,
gekühlt mit flüssigem Stickstoff, aufgefangene Produkt destilliert man anschließend
in einer Kolonne aus Glas bei tiefen Temperaturen. Als Vorlauf gehen CF 4 , C 2 F 6 und
CF 3 CN über. Der Umsatz ist höher als 50 °/o.
Fluorcyan k a n n in Gefäßen aus rostfreiem Stahl bei —78 °C aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Formelgewicht 45,02. Farblose Verbindung.
F. -82 °Cr Kp. -46 °C. Polymerisiert sich bei Raumtemperatur zu Cyanurfluorid. In Gegen-
wart von BF3 oder HF geht diese Reaktion sehr heftig vor sich.
Literatur
F. S. Fawcett u. R. D. Lipscomb, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1509 (1960) und 86, 2576 (1964).
Die Darstellung folgender weiterer Fluor-Kohlenstoff Verbindungen wird im Abschnitt II, 10 c
(Covalente Kohlenstoff Verbindungen) beschrieben:
F2CSr FC(S)NCS r FC(O)SCl r F 3 CSCOF, F3CSC1F F 3 CSNO r Hg(SCF 3 ) 2 , F3CC(S)CF3r F 3 CSNH 2r
(F 3 CS) 2 NH r (F 3 CS) 3 N r F3COFr (F3C)2PH.

Siliciumfluorid SiF4

I. 2 CaF 2 + 2 H 2 SO 4 -> 2 CaSO 4 + 4 HF


156,14 196,15 272,25 80,04
4 HF + SiO 2 -> SiF4 + 2 H 2 O
80,04 60,05 104,06 36,03
Gepulverter Flußspat wird zwecks Entfernung von Carbonat in einer Pt-Schale mit
HF abgeraucht.
In der ganz aus Glas gebauten Apparatur (s. Abb. 149) wird im Reaktionskolben ein
Gemisch äquivalenter Mengen von Flußspatpulver, reinstem Quarzsand (99,9proz.,
etwas Überschuß) und konz. H 2 SO 4 auf dem Sandbad schwach erwärmt. Das ab-
ziehende SiF4 durchstreicht einen absteigenden Wasserkühler, geht durch eine mit
Trockeneis/Aceton gekühlte Gasfalle zwecks Abscheidung von eventuellen Ver-
unreinigungen (HF) und wird in einer mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle kon-
densiert. Zwecks Vermeidung des Zutritts von Luftfeuchtigkeit wird ein P 4 O 10 -Rohr
angehängt. Das Produkt kann in geschlossenen Glasgefäßen zwecks Reinigung
sublimiert oder unter schwachem Überdruck destilliert werden, wobei die Anfangs-
und Endfraktionen verworfen werden.

II. H2[SiF6] ( + konz. H2SO4) -> SiF4 + 2 HF


144,06 104,06 40
An Stelle des bei (I) angegebenen Glaskolbens setzt man ein eisernes Reaktions-
gefäß (s. Abb. 150). In den schmiedeeisernen Behälter werden zu 1 1 60proz. H 2 SiF 6
durch den Tropftrichter, der mittels eines Gummistopfens in das eiserne Trichter-
228 W. Kwasnik

röhr eingesetzt ist, 21 konz. H2SO4 eingetropft. Das Trichterrohr taucht unten in
ein zugeschweißtes Eisenrohr ein, an welchem oben die H2SO4 überläuft. Der bei
der Reaktion sich bildende HF wird durch die konzentrierte H2SO4 restlos zurück-
gehalten.

-78° ^-783°
Eisen

Abb. 149 Darstellung von Siliciumfluorid (I) Abb. 150 Darstellung von
Siliciumfluorid (II)

III. SiO 2 4 HSO3F 2 H2O - SiF 4 4 H 2 SO 4


60 400 36 104 392

24 g feinkörniges Silicagel (37,5 °/o H2O) werden in einem 250-/n7-Glaskolben mit


Rührer, Tropftrichter, Gasausgangsrohr und Rückflußkühler (lose mit Glaswolle ge-
packt) versehen, bei 100 °C tropfenweise innerhalb von 45 min mit 100 g Fluor-
sulf onsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h auf 100 °C gehalten. In den
Gasfallen, die an das Gasausgangsrohr angeschlossen sind, kondensiert sich in der
ersten Falle bei —78 °C nicht umgesetzte Fluorsulf onsäure, in den beiden nächsten
Gasfallen bei — 183 °C das SiF4. Man erhält 21,8 g SiF4r was einer Ausbeute von
84 °/o entspricht.

Aufbewahrt werden kann SiF4 in Glaskolben mit Hahn, in Gasometern über Hg oder konz.
H2SO4 oder in Stahlflaschen.

Eigenschaften:
Farbloses Gas, stark hygroskopisch, bildet an feuchter Luft dichte Nebel, wird von Wasser
rasch gespalten, greift Hahnfett fast gar nicht an.
Subltemp. -95,7 °C, F. -90,2 °C (unter Druck). Dfl. (-78 °C) 1,590. Krit. Temp. -15 °C, krit.
Druck 52 bar.

Literatur
L: L. Lebouche, W. Fischer u. W. Biltz, Z. An- II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in
org. Allgem. Chem. 207, 64 (1932). Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,
O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 257.
196,413(1913). III.: L. J. Belf, Chem. & Ind. 1955, 1296.
Fluor 229

Trifluorsilan SiHF3
4 SiHClg + 3 TiF 4 -> 4 SiHF 3 + 3 TiCl 4
541,76 371,7 344,28 569,19
In einem Autoklaven werden SiHCl 3 und TiF 4 im Ölbad auf 100-200 °C 8 h lang
erhitzt. Notfalls kann man die Reaktion auch im Einschlußrohr ausführen. Nach dem
Erkalten bläst m a n den Autoklaven langsam ab und fängt die abziehenden Gase
in einer Quarz- oder Glasfalle auf, die in flüssiger Luft steckt. Anschließend wird
fraktioniert destilliert.
Der im Autoklaven verbleibende Rückstand ist TiF 4 und TiCl 4 .
Da reines SiHF3 sich bereits bei Raumptemperatur langsam zersetzt, empfiehlt sich seine
Aufbewahrung in Trockeneis oder flüssiger Luft.
Synonym: Siliciumfluoroform.
Eigenschaften:
Formelgewicht 86,07. Farbloses, brennbares Gas, bildet mit Luft ein explosives Gasgemisch.
SiHF3 ist bei Raumtemperatur thermisch nicht ganz stabil, zerfällt beim Erhitzen auf 400 °C
rasch in H2, Si und SiF4. Von Wasser wird es hydrolysiert. Alkohol und Äther werden
zersetzt; konz. Salpetersäure wird reduziert.
F.-110 o C,Kap.-80°C.
Literatur
0 . Ruff u. C. Albert, Ber. 38, 56 (1905).

Hexafluorkieselsäure H2[SiF6]
6 HF + SiO2 - - H2[SiF6] + 2 H2O
120 60,06 144,03 36,03
1. Man trägt in einem Eisengefäß 70-95proz. Flußsäure, zu der man zuvor etwas
H2[SiF6] zugesetzt hat, portionsweise Quarzmehl (99,9proz.) ein, bis dieses nicht
mehr gelöst wird. Die Reaktion muß durch Kühlen mit Eis gemäßigt werden. Das
Vorlegen von H2SiF6 ist nötig, damit die Reaktion ruhig anspringt. Nach beendigter
Umsetzung läßt man das überschüssige Quarzmehl absitzen und dekantiert die
60-70proz. H2SiF6.
Die Aufbewahrung geschieht am besten in Eisenkannen. Hochprozentige Hexafluorokiesel-
säure erstarrt bei etwa 19 °C, wobei das Tetrahydrat auskristallisiert, und muß vor dem
Entleeren der Kanne durch gelindes Erwärmen geschmolzen werden.
Andere Darstellungsmethoden:
II. Einleiten von SiF4 in Wasser.
III. Einwirkung von konz. H2SO4 auf Ba[SiF6].
Verwendungsmöglichkeit: Darstellung von Fluorosilicaten und von SiF4.
Synonyma: Fluorokieselsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Kieselflußsäure.
Eigenschaften:
H2SiF6 ist eine farblose Flüssigkeit, in wasserfreiem Zustand bei Raumtemperatur bereits
zu etwa 50 °/o in SiF4 und HF gespalten. Unzersetzt destillierbar nur als 13,3proz. wäßrige
Lösung. Die wäßrige H2SiF6 greift Glas nicht an. Dichte der wäßrigen Lösung bei 17,5 °C:
6proz. 1,049, 20proz. 1,173, 34proz. 1,314.
Literatur
L: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in II.: W. Hempel, Ber. 18, 1438 (1885).
Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, III.: E. Baur u. A. Glaessner, Ber. 36, 4215
257. (1903).
230 W. Kwasnik

Germanium(ll)-fluorid GeF2
GeF4 + Ge -> 2 GeF2
148,6 72,6 221,2
Als Ausgangsprodukt verwendet man vorzugsweise ein GeF4, das aus Ge und F2
(mit N2 verdünnt) hergestellt worden ist (s. Präparat GeF4r II). Das auf diese Weise
gewonnene GeF4 ist reiner und trockener als die nach anderen Verfahren gewon-
nenen Präparate.
In einem waagrechten Reaktionsrohr aus Quarz, das an beiden Enden kühlbar und
beiderseitig mit Kondensationsfallen versehen ist, wird bei 150-300 °C über Ge-
Körnchen von 4-5 mm Durchmesser GeF4-Dampf mehrmals in wechselnder Richtung
geleitet. Das sich bildende GeF2 kondensiert sich im Reaktionsrohr an den gekühl-
ten Enden. Nach beendeter Umsetzung und Absublimieren des nicht umgesetzten
GeF4 destilliert man das GeF2 im Vakuum in eine Vorratsampulle hinein.
Eigenschaften:
Formelgewicht 110,6. Weißer, fester Stoff. F. 110 °C. Kann bei 130 °C im Vakuum destilliert
werden. Zersetzt sich oberhalb 160 °C unter Verfärbung. Löslich in 48proz. Flußsäure. Stark
reduzierende Eigenschaften.
Literatur
N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39, 80 (1961).

Germanium(IV)-fluorid GeF4
I. Ba[GeF6] -> GeF4 + BaF2
323,96 148,60 175,36
Man fällt in einer Pt-Schale aus einer Lösung von GeO2 in Flußsäure mit BaCl2 das
Komplexsalz Ba[GeF6] aus. Der körnige Niederschlag wird gewaschen, getrocknet
und in einem Quarzrohr in trockenem N2-Strom erhitzt. Die Entwicklung von GeF4
beginnt bei 500 °C und geht bei 700 °C lebhaft vonstatten. Man heizt allmählich
bis auf 1000 °C. Die abziehenden Reaktionsgase führt man durch eine mit flüssiger
Luft gekühlte Quarzfalle, in der sich das GeF4 als feste Substanz abscheidet. An-
schließend fraktioniert man in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf geht hierbei
SiF4 über.
Ausbeute 87 °/o.
II. Ge + 2F 2 ->GeF 4
72,6 76 148,6
In der beim SF6 beschriebenen Apparatur wird Germanium mit F2f das mit N2 ver-
dünnt ist, fluoriert. Nach der Zündung, die man von außen mit einer kleinen Gas-
flamme einleitet, brennt das Ge mit blaugrüner Farbe ab. Das GeF4 sammelt sich
in der mit flüssigem Sauerstoff oder anderweit auf — 183°C gekühlten Gasfalle.
Hernach wird die Kondensationsfalle im N2-Strom auf —90 °C erwärmt, wobei die
leicht flüchtigen Verunreinigungen (z. B. SiF4) entweichen. Anschließend wird frak-
tioniert.
Aufbewahrt wird GeF4 in Glaskolben oder besser komprimiert in Quarzampullen.
Eigenschaften:
Farbloses Gas, bis 1000 °C thermisch stabil, raucht stark an der Luft, riecht stechend-
Fluor 231

knoblauchartig, greift die Atemorgane an und erzeugt Heiserkeit. Mit Wasser tritt Hydro-
lyse zu GeO2 und H2GeF6 ein. Hg wird angegriffen. Gegen Glas in absolut trockenem Zu-
stand beständig. Hahnfett wird angegriffen.
F. -15 °C, Sublp. -36,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,162, Dfest (-195 °C) 3,148.
Literatur
I.: L. M. Dennis u. A. W. Laubengayer, Z. L. Le Boucher, W. Fischer u. W. Biltz, Z. An-
Physik. Chem. 130, 520 (1927). org. Allgem. Chem. 207r 65 (1932).
L. M. Dennis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 174, II.: N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39,
119 (1928). 80(1961).

Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6]

GeO2 + 6 HF + 2 KC1 -> K2[GeF6] + 2 HC1 + 2 H2O


104,6 120,0 149,1 264,8 72,9 36,0

Man löst 2 Teile GeO2 in einer Pt-Schale in 12 Teilen 20proz. HF und gibt eine kon-
zentrierte Lösung von 3 Teilen KC1 hinzu. Die Flüssigkeit erstarrt zu einer Gallerte,
die sich beim Rühren wieder verflüssigt und ein dichtes Kristallmehl abscheidet. Es
wird abfiltriert, mit wenig Wasser und schließlich mit Alkohol gewaschen und ge-
trocknet. Man kann statt mit KC1 auch mit einer Lösung von K2CO3 fällen.
Eigenschaften:
Weißes, nicht hygroskopisches Kristallpulver. Aus Wasser umkristallisiert Tafeln. Krist.
hexagonal.
F. - 7 3 0 °C, Kp. - 8 3 5 °C. Löslichkeit 1 g in 184,4 g H2O (18 °C), in 34,0 g H2O (100 °C).
Literatur
Cl. Winkler, J. Prakt. Chem. [2] 36, 199 J. H. Müller, J. Amer. Chem. Soc. 48, 1089
(1887). (1921).
G. Krüss u. O. Nilson, Ber. 20, 1697 (1887).

Zinn(ll)-fluorid SnF2

SnO + 2 H F - ^ SnF2 + H2O


143,70 40 156,70 18,01

In einer Pt-Schale löst man SnO in 40proz. Flußsäure und dampft unter Luftabschluß
zur Trockne ein.
In besser kristallisierter Form erhält man SnF2, wenn man 67,4 g SnO (0,5 mol) in
einem 200 mi-Becher aus Polyäthylen mit 15-20 ml entgastem Wasser überschüttet.
In einer O2-freien N2-Atmosphäre erwärmt man den Becherinhalt auf dem Dampf-
bad auf 60 °C und läßt langsam unter Umschwenken des Bechers 46 g 48proz. Fluß-
säure (1,1 mol) eintropfen. Bei der Reaktion tritt Erwärmung ein. Wenn alles gelöst
ist, stellt man den Becher in einen Exsikkator und läßt abkühlen, wobei sich Kri-
stalle ausscheiden. Nach 2 h dekantiert man die Mutterlauge in einen zweiten
Becher. Beide Becher stellt man in den Exsikkator über CaCl2 und KOH (1:1). Nach
2 Tagen wird über Mg(ClO4)2 getrocknet. Nach 4 weiteren Tagen dekantiert man
die Mutterlauge nochmals und gewinnt dadurch eine zweite Portion Kristalle, die
wie die erste getrocknet wird. Ausbeute 86 °/o.
Eigenschaften:
Farblose Prismen, klar löslich in Wasser. Kristallstruktur monoklin. F. 210-215 °C.
232 W. Kwasnik

Literatur
J. L. Gay-Lussac u. L. J. Thenard, Mem. Phys. H. Nebergall, J. C. Muhler u. H. G. Day, J.
Chim. 2, 317 (1809). Amer. Chem. Soc. 74, 1604 (1952).

Zinn(IV)-fluorid SnF4

SnCl4 + 4 HF -> SnF4 + 4 HC1


260,53 80 194,7 145,84
In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258) tropft man SnCl4 in die doppelte der
berechneten Menge wasserfreien HF ein. Es entsteht dabei eine Verbindung
SnCl4-SnF4. Man setzt einen kupfernen Rückflußkühler (Kältemischung als Kühl-
flüssigkeit) auf das Reaktionsgefäß auf und erwärmt so lange mit dem überschüs-
sigen HF, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man bei absteigendem
Kühler den HF ab, erhitzt anschließend auf 130-220 °Cr wobei die Verbindung
SnCl4-SnF4 gespalten wird und SnCl4 abdestilliert. Hernach setzt man den Helm
auf das Reaktionsgefäß auf und sublimiert bei Rotglut SnF4 ab. Den absteigenden
Teil des Helms bedeckt man hierbei zweckmäßig mit befeuchtetem Asbestpapier.
Man füllt das SnF4 sofort in verschließbare Gefäße aus Fe oder Cu ab.
Eigenschaften:
Schneeweiße, strahlig-kristalline Masse, äußerst hygroskopisch, löst sich in Wasser unter
starkem Zischen.
Sublp. 705 °C, D (19 °C) 4,78.
Literatur
O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673(1904).

Blei(ll)-fluorid PbF2
PbCO3 +•2HF-->• P b F 2 H- H2O + CO2
267,21 40 245,21 18,01 44,00
In Flußsäure, die sich in einer Pb- oder Pt-Schale befindet, trägt man PbCO3 (nitrat-
und acetatfrei) portionsweise ein. Die Flußsäure muß dabei im Überschuß vorhan-
den sein. Dann erwärmt man das Gemisch etwa einen Tag lang, bis die CO2-Ent-
wicklung aufgehört hat. Anschließend gießt man die überschüssige Säurelösung ab
und dampft den Rückstand auf der elektrischen Heizplatte bis zur Trockne ein. Nun
wird das Produkt zwecks Zerstörung des Bleihydrogenfluorids noch rasch geschmol-
zen, indem man die Pt-Schale für einige Minuten in einen bereits auf Rotglut vor-
geheizten elektrischen Ofen einführt.
PbO ist wegen des geringen Reinheitsgrades als Ausgangsmaterial für PbF2 weniger ge-
eignet, wohl aber eignet sich Pb(OH)2.
Eigenschaften:
Weißes kristallines Pulver. F. 824 °C, Kp. 1293 °C. D 8,24
Löslichkeit in Wasser bei 0°C: 0,057 g, bei 20 °C: 0,065 g/100 g H2O. In Gegenwart von
HNO 3 oder Nitraten ist die Löslichkeit größer.
PbF2 ist dimorph, das rhombische a-PbF2 (Bleichloridtyp) wandelt sich oberhalb 316 °C in
das kubische ß-Pb¥2 (Flußspattyp) um.
Literatur
O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Springer, Berlin 1920, S. 33.
Fluor 233

Blei(IV)-fluorid PbF4

I. PbF2 + F2 -> PbF4


245,21 38 283,21
In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur (Abb. 148) wird PbF2 bei 300 °C im Sinter-
tonerdeschiffchen fluoriert. Man verdünnt zu Anfang das F2 mit CO2 oder N2r stei-
gert dann langsam den F2-Gehalt des Gasgemisches, während man die Temperatur
allmählich auf 550 °C erhöht. Das PbF4 verbleibt dabei in Form 1-2 mm langer wei-
ßer Kristalle im Schiffchen, während nur ein geringer Teil sich verflüchtigt.
Nach beendigter Fluorierung wird das PbF4 mitsamt dem Schiffchen in die auf-
gesetzte Glaskappe befördert und hier der Inhalt aus dem Schiffchen mittels eines
Ni-Drahtes herausgekratzt. Das in die Glasampullen fallende Kristallisat wird an-
schließend sofort eingeschmolzen.

II. Pb + 2F 2 ->PbF 4
207 76 283
In der beim BiF5 (II.) beschriebenen Weise wird geraspeltes und gesiebtes Blei mit
Fluor im Wirbelschicht-Reaktor fluoriert. Nach beendeter Umsetzung wird das Prä-
parat bei —60 °C im Hochvakuum von F2 und HF befreit.
Eigenschaften:
Weiße kristalline Substanz, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, färbt sich an feuchter Luft
sofort braun (PbO2).
F. etwa 600 °C. D 6,7. Kristallisiert tetragonal.

Literatur
I.: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hell-
Chem. 244, 339 (1940). berg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Borfluorid BF>

I. KBF 4 + 2 B 2 O 3 - > B F 3 + KF-B 4 O 6


125,92 139,28 67,82 197,38

In einem einseitig zugeschmolzenen, schräg gestellten Eisenrohr von 40 cm Länge


und 3 cm Durchmesser erhitzt man langsam ein Gemisch von 80 g getrocknetem
oder besser geschmolzenem KBF4 mit 30 g B2O3 auf etwa 600 °C. Das Eisenrohr ist
durch einen Flansch (Kupferring als Dichtung) verschlossen, durch dessen Bohrung
ein etwa 10 mm weites Eisenrohr hindurchgeht. An dieses schließt sich ein Trocken-
rohr mit Glaswolle als Staubfilter an. Hinter dieses schaltet man eine Gasfalle aus
Glas oder Quarz, die in flüssiger Luft steckt, als Kondensationsgefäß. Den Abschluß
bildet ein Trockenrohr mit frisch entwässertem KF. Man erhält 17 g BF3. Dieses
kann anschließend zwecks Reinigung mehrfach fraktioniert destilliert werden.

II. 6 NaBF4 + B2O3 + 6 H2SO4 -> 8 BF3 + 6 NaHSO4 + 3 H2O


658,92 69,44 588,40 542,56 720,36 54,04

In einem 1 /-Kolben aus Glas mit Schliff (s. Abb. 151) mischt man 300 g NaBF4r 50 g
B2O3 und 300 ml konz. H2SO4 und erhitzt dann vorsichtig, bis die Gasentwicklung
234 W. Kwasnik

einsetzt. Alsdann kann man stärker heizen. Das abziehende Gas durchstreicht einen
Kühler, wird in einem Absorptionsrohr über B2O3 geleitet, das durch Glaswolle auf-
gelockert ist, und kondensiert sich anschließend in einer auf —183 °C gehaltenen
Gasfalle. Das KF-Rohr am Ende der Apparatur dient zum Fernhalten der Luftfeuch-
tigkeit.
Diese Darstellungsmethode hat den Vorteil, daß die Rückstände wasserlöslich sind
und das Reaktionsgefäß daher leichter zu reinigen ist.
Nach Ryss und Poljakowa erhält man die besten Ausbeuten an BF3 (80%), wenn
man 105,9proz. Schwefelsäure (Oleum) in 200proz. Überschuß bei 180 °C verwendet.

\_

Abb. 151 Darstellung von Borfluorid

III. H 3 BO 3 + 3 HSO 3 F -> BF 3 + 3 H 2 SO 4


61,84 300,22 67,82 294,24

In ein eisernes Reaktionsgefäß, das oben mit zwei Einlaufstutzen und einem Gas-Austritts-
stutzen und unten mit einem verschließbaren Auslaufstutzen versehen ist, legt man kon-
zentrierte H2SO4 vor und läßt bei 85-135 °C eine Lösung von 20-25 °/o Borsäure in konz.
H2SO4 und HSO3F einlaufen. In ruhigem Strom entwickelt sich BF3. Die sich bildende H2SO4
wird von Zeit zu Zeit unten abgelassen und kann erneut zum Lösen von Borsäure verwendet
werden.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :
IV. Thermische Zersetzung von Diazoniumborfluoriden. [G. Balz u. G. Schiemann, Ber. 60,
1186 (1927).]
V. 40 g KBF4 mit 8 g B2O3 und 120 ml konz. Schwefelsäure in einem 300 m/-Glaskolben mit
Schliff auf dem Sandbad auf 270 °C erhitzen. [P. Baumgarten u. H. Henning, Ber. 72, 1747
(1931).]
Fluor 235

VI. B2O3 + 6 C6H5COF-> 2 BF3 + 3 (C6H5CO)2O [F. Seel, R. Budenz u. K. Grüner, Lieb. Ann.
Chem. 684, 1 (1965)]. Diese Umsetzung ist besonders zur Darstellung von BF3 in kleinen
Mengen in Vakuumapparaturen geeignet. Die Ausgangsstoffe lassen sich bequem vorrätig
halten, aus denen jederzeit abgemessene Mengen BF3 erzeugt werden können.
Die alte Darstellungsmethode für BF3, ausgehend vom CaF2, ist unvorteilhaft, weil die Aus-
beuten schlecht sind und das Präparat durch SiF4 verunreinigt ist.
Aufbewahrt wird BF3 in Glasgefäßen über Hg oder in Stahlflaschen.

Die Darstellung der Präparate BF3-2H2O, H[BF2(OH)2], BF3-NH3 und BF3-O(C2H5)2 wird in
Abschnitt II, 13 (Bor) beschrieben.

Eigenschaften:
Farbloses, erstickend riechendes Gas, raucht an feuchter Luft, sehr temperaturbeständig.
F. -128 °C, Kp. -101 °C. Krit. Temp. -12,25 °C, krit. Druck 50,7 bar. Dfi. (-128 °C 1,769, Dfest
(-150 °C) 1,87.
BF3 hydrolysiert mit Wasser zu H3BO3 und HBF4. Das Gas greift Gummi an. Daher sind bei
der Darstellung Gummistopfen und Schläuche tunlichst zu vermeiden.

Literatur
L: W. Hellriegel, Ber. 70, 689 (1937). I. G. Ryss u. J. M. Poljakowa, J. Allg. Chem.
II.: H. S. Booth u. K. S. Willson, J. Amer. [russ.] 19(81) 1596 (C. 50. II. 1329).
Chem. Soc. 57, 2273 (1935). III.: USA-Patentschrift 2 416 133.

Fluoroborsäure H[BF4]

H3BO3 + 4 H F - > H[BF4] + 3 H 2 O


61,82 80,04 87,82 54,04

In einem eisernen Gefäß wird H3BO3 (etwas mehr als der berechneten Menge ent-
spricht) portionsweise unter Eiskühlung in 70-90proz. Flußsäure eingetragen. Die
Reaktion geht unter starker Wärmeentwicklung vor sich. Nach beendigter Umset-
zung läßt man die überschüssige H3BO3 absetzen und dekantiert die reine H[BF4].

Aufbewahrt wird H[BF4] in Glasgefäßen.

Synonym: Borfluorwasserstoffsäure.

Eigenschaften:
Farblose Flüssigkeit, greift Glas bei Raumtemperatur nicht an. Durch Erhitzen mit Wasser
wird sie zerlegt unter Bildung von Oxofluoroborsäuren. H[BF4] ist giftig, wirkt selbst in
großer Verdünnung gärungshemmend.

Literatur
F. C. Mathers, C. O. Stewart, H. V. House- F. Fichter u. K. Thiele, Z. Anorg. Allgem.
mann u. I. E. Lee, Amer. Chem. Soc. 37, 1516 Chem. 67, 302 (1910).
(1915).
236 W. Kwasnik

Natriumfluoroborat Na[BFJ

2 H3BO3 + 8 HF + Na 2 CO 3 -> 2 Na[BF 4 ] + 7 H 2 O + CO 2


123,64 160,08 105,99 219,63 126,1 44,0
In einer Pt-Schale werden zu 25 g einer 40proz. Flußsäure 6,2 g H 3 BO 3 unter Eis-
kühlung zugesetzt. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen, kühlt dann wie-
der mit Eis und setzt 5,3 g wasserfreies Na 2 CO 3 zu. M a n engt die Lösung ein, bis
die Kristallisation beginnt. Das Salz k a n n aus W a s s e r umkristallisiert werden, w o -
durch man schöne große Einzelkristalle erhalten kann. Das Na[BF 4 ] wird hernach
im V a k u u m getrocknet.
Synonym: Natriumborfluorid, Natriumborfluat.
Eigenschaften:
Formelgewicht 109,815. Farbloses Salz, kristallisiert wasserfrei in klaren rechtwinkligen, an
den Enden abgestumpften Prismen. Na[BF4] ätzt Glas nicht, wenn es absolut trocken ist. Es
ist in Wasser leicht löslich.
Rhombische Kristalle, iso-dimorph mit Na[ClO4].
Literatur
G. Balz u. E. Wilke-Dörfurt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 159, 197 (1927).

Kaliumfluoroborat K[BF4]

H3BO3 + 4 HF + KOH -> K[BF4] + 4 H2O


61,82 80,04 56,11 125,92 72,05

In einer Pt-Schale, die mit Eis gekühlt ist, gibt man zu 25 g 40proz. Fluorwasserstoff-
säure 6,2 g H3BO3 hinzu. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen. Anschlie-
ßend kühlt man wieder mit Eis und fügt 5 n KOH unter Rühren hinzu, bis die Farbe
von Methylorange umschlägt. Gleichzeitig setzt sich K[BF4] kristallin ab. Man
dekantiert die Mutterlauge, wäscht mit Wasser unter Dekantieren aus und trocknet
die Kristalle im Vakuum.
Ausbeute 90 °/o.
Synonym: Kaliumborfluorid, Kaliumborfluat.
Eigenschaften:
Weißes kristallines Salz, nicht hygroskopisch.
F. 530 °C. D420 2,505. Löslichkeit in H2O bei 20 °C. 0,45, bei 100 °C: 6,3 g/100 ml Dimorph,
rhombisch-bipyramidal und kubisch (Umwandl.p. 276-280 °C).
Literatur
D. Vorländer, J. Hollatz u. J. Fischer, Ber. 65, 535 (1932).

Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH]

2 KHF 2 + H3BO3 -> K[BF 3 OH] + KF + 7 H 2 O


156,22 61,84 123,96 58,1 36

In einem Becher aus Polyäthylen löst m a n 100 g KHF 2 in 250 ml Wasser. Nach meh-
reren Stunden filtriert m a n vom K 2 [SiF 6 ] und ungelösten KHF 2 ab, stellt die klare
Fluor 237

Lösung in Eiswasser und fügt unter Rühren 40 g gepulverte Borsäure hinzu, die sich
darin rasch auflöst. Innerhalb von 1 h scheiden sich kleine Kristalle aus. Sie werden
auf einer Glasfritte abgesaugt, mit wenig Eiswasser und anschließend mit 95proz.
Methanol und mit Aceton gewaschen. Man trocknet das Salz bei 120 °C.

Eigenschaften:
Schmilzt ohne Zersetzung. In Wasser weniger löslich alsK[BF4]. Gibt mit Nitronacetat keinen
Niederschlag, hydrolysiert mit KOH leichter als K[BF]4. Läßt sich aus Wasser nicht unzer-
setzt Umkristallisieren.

Literatur
C. A. Wamser, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1209 (1948).

Nitrosylfluoroborat NO[BF4]

2 H[BF4] + N 2 O 3 -> 2 NO[BF4] + H 2 O


175,65 76,01 233,65 18,01

In einer Pt-Schale leitet man in hochkonzentrierte Fluoroborsäure (S. 235) trockenes


N 2 O 3 (hergestellt aus konzentrierter Salpetersäure und As2O3) ein, bis der Schalen-
inhalt fast völlig zu einem Brei erstarrt ist und kein N 2 O 3 mehr absorbiert wird. Der
durchscheinende Kristallbrei wird auf einem Pt-Filtertiegel abgesaugt und ab-
gepreßt. Die Mutterlauge engt man in der Pt-Schale bis zum Auftreten von starken
weißen Nebeln ein und leitet abermals N 2 O 3 ein. Auf diese Weise erhält man wei-
tere Mengen Kristallisat.
Das abgenutschte NO[BF 4 ]-H 2 O wird 2 Tage über P 4 O 10 im Vakuum getrocknet.
Dann bringt man es in eine Druckflasche und übergießt es bei —15 °C mit flüssigem
N 2 O 3 . Nach einigen Stunden wird die Flasche geöffnet, wobei das überschüssige
N 2 O 3 entweicht. Schließlich wird das Präparat im Vakuum über P 4 O 10 und CaO
einige Tage stehen gelassen.
Um reinstes NO[BF4] zu gewinnen, wird das Produkt im Vakuum von 0,01 Torr
sublimiert. Als Sublimationsgerät eignet sich ein einseitig verschlossenes Rohr aus
Jenaer Glas, in das ein mit Wasser gespeister Kühler eingehängt ist. Seitlich geht
ein Stutzen ab, der zur Hg-Pumpe führt. Geheizt wird mittels eines Paraffinbades
auf 200-250 °C. Am Kühler setzt sich das NO[BF4] in farblosen, harten kristallinen
Krusten ab, die durch Abkratzen abgelöst werden.

Aufbewahren kann man NOBF4 in Gasflaschen. Verwendbarkeit: Herstellung von NOF.

Synonym: Nitrosylborfluorid.

Eigenschaften:
Formelgewicht 116,83. Farblose, doppelbrechende, hygroskopische Blättchen, werden von
Wasser unter Entweichen von Stickoxiden zersetzt. Glas wird von der trockenen Substanz
nicht angegriffen.
D425 2,185. Kristallisiert rhombisch.

Literatur
E. Wilke-Dörfurt u. G. Balz, Z. Anorg. All- G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem.
gem. Chem. 159, 219 (1927). Chem. 217, 162 (1934).
238 W. Kwasnik

Aluminiumfluorid
AIF3
(NH4)3[A1F6] -> AIF3 + 3 NH 4 F
195,09 83,97 111,22
In einem Pt-Schiffchen wird (NH4)3[A1F6] im N2-Strom auf Rotglut erhitzt, bis Ge-
wichtskonstanz eintritt.
Durch Entwässern von A1F3 • 3 H2O kann man kein völlig oxidfreies A1F3 erhalten.
Eigenschaften:
Weißes Pulver, wenig löslich in Wasser, Säuren und Laugen. Selbst gegen Abrauchen mit
konz. H2SO4 beständig. Wird von Wasserdampf zwischen 300 und 400 °C hydrolysiert.
Löslichkeit in Wasser (25 °C) 0,559 g/100 ml.
F. oberhalb 1260 °C, Subl. Temp. 1260 °C. D 2,882. Kristallisiert hexagonal.
Literatur
W. Biltz u. E. Rahlfs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 166, 370 (1927).

AIF 33 H 2 O
AI + 3 HF + 3H 2 O->A1F 3 -3H 2 O + 1V2H2
27,0 60,0 54,0 138,0 3,0
Schnitzel aus AI-Folien werden nach und nach zu 15proz. HF in einer Pt-Schale ge-
geben. Durch zeitweiliges Eintauchen der Schale in Eiswasser hält man die Reak-
tionstemperatur unter 25 °C. Nach einiger Zeit kommt die anfangs sehr lebhafte
Reaktion auch bei Zugabe von weiterem AI praktisch zum Stillstand. Man filtriert
mittels eines Kunststofftrichters in eine Kunststoffschale, fügt zu dem Filtrat noch
ein Stückchen AI-Folie und stellt es zum Auskristallisieren in einen Eiskasten. Nach
24 h ist die Kristallisation vollständig. Die Kristalle werden mit wenig Wasser
gewaschen und bei Raumtemperatur auf einem Tonteller getrocknet.
Läßt man die Kristallisation von AlF 3 -3 H 2 O nicht bei 0 °C erfolgen, sondern dampft
die Lösung vorher auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein, er-
hält man eine zweite Modifikation des A1F 3 -3H 2 O, die sich von der vorher be-
schriebenen hinsichtlich Löslichkeit in Wasser und Röntgendiagramm unterscheidet.
Eigenschaften:
Weiße, kristalline Substanz. Die Trocknung bis zur Trihydratstufe erfolgt nur langsam. Auf
dem Wasserbad können 2 mol Kristallwasser bis zur Stufe des Monohydrats abgespalten
werden.
Literatur
W. F. Ehret u. F. J. Frere, J. Amer. Chem. W. Fischer u. E. Bock, Z. Anorg. Allgem.
Soc. 67, 64 (1945). Chem. 262, 54 (1950).

Ammoniumfluoroaluminate
(NH4)3[AIF6]
6 NH 4 F + Al(OH) 3 -> (NH4)3[A1F6] + 3 NH 4 OH
222,24 77,99 195,06 105,15
In heiße, ziemlich konzentrierte NH 4 F-Lösung wird frisch gefälltes A1(OH)3 por-
tionsweise eingetragen. Es entsteht ein gelatinöser Niederschlag, der sich beim Ein-
dampfen leicht absetzt. Man dekantiert oder saugt ab, wäscht mit einem Alkohol-
Wasser-Gemisch und trocknet bei 105 °C.
Fluor 239

Synonyma: Ammoniumkryolith, Ammoniumaluminiumfluorid.


Eigenschaften:
Weißes feinkristallines Pulver, bis über 100 °C thermisch beständig. Löslichkeit in Wasser
(0 °C) 4 g/7, (25 °C) 7,7 g/i. Greift Glas nicht an.
D 1,78. Struktur kubisch.
Literatur
H. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, E. Petersen, J. Prakt. Chem. (2) 40, 55 (1889).
127 (1893).

NH4[AIFJ
(NH 4 ) 3 [A1F 6 ]- - NH4[A1F4] 2NH4F
195,1 121,0 74,1
I. Die thermische Zersetzung von (NH4)3[A1F6] zu A1F3 und NH4F geht bei Einhal-
tung bestimmter Bedingungen über die Stufe NH4[A1F4]. Man bringt (NH4)3[A1F6]
in einem Schiffchen aus Ni oder Cu in ein Rohr aus Quarz oder Pyrexglas, leitet
von der einen Seite her trockenen N2 durch und erhitzt in einem Ofen auf 300 °C.
Das sublimierende NH4F wird in den kälteren Teilen des Reaktionsrohres bzw.
einer daran anschließenden Vorlage aufgefangen. Im Schiffchen hinterbleibt reines
NH4[A1F4]. Bei der Steigerung der Reaktionstemperatur über 350 °C erfolgt weitere
Zersetzung zu A1F3. Feuchtigkeit muß dabei sorgfältig ausgeschlossen werden.
II. NH4[A1F4] kann auch auf nassem Wege durch Fällung aus konzentrierter fluß-
saurer A1F3-Lösung mit NH3 hergestellt werden.
Eigenschaften:
NH4[A1F4] kristallisiert tetragonal.
Literatur
E. Thilo, Naturwiss. 26, 529 (1938). C. Brosset, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 301
(1938).

Gallium(lll)-fluorid GaF3
I. (NH 4 ) 3 [GaF 6 > GaF 3 3 NH 4 F
237,84 126,72 111,12
Im Ni-Rohr erhitzt man (NH4)3[GaF6] im Sintertonerdeschiffchen mehrere Stunden
auf 400 °C, während man einen F2-Strom darüberleitet.
Durch Entwässern von GaF 3 -3H 2 O läßt sich weder im Vakuum noch im F2-Strom
ein oxidfreies GaF3 herstellen.
II. Ga + 3 HF -* GaF3 + 3/2 H2
69,7 60,0 126,7
über Ga-Metall in einem Ni-Schiffchen wird in einem Ni-Rohr bei 550 °C HF-Gas
geleitet. Das HF kann mit N2 verdünnt sein. Nach mehreren Stunden ist das Ga
mit einer Kruste von GaF3 bedeckt, und auch im Schiffchen befindet sich etwas
kristallines GaF3.
Eigenschaften:
Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig. Im Wasser ist GaF3 (im
240 W. Kwasnik

Gegensatz zu GaF3-3H2O) sehr wenig löslich. Es läßt sich im N2-Strom oberhalb 800 °C
unzersetzt sublimieren.
F. >1000°Cr Kp. ~950 °C. Löslichkeit in Wasser (Zimmertemperatur) 0,0024 g/100 ml, in
heißer Salzsäure 0,0028 g/100 ml.
Literatur
L: O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. II.: F. M. Brewer, G. Garton u. D. M. L. Good-
Allgem. Chem. 229, 342 (1936). game, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 56 (1959).

Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6]

Ga(OH) 3 + 3 HF + 3 NH 4 F-> (NH4)3[GaF6] + 3 H 2 O


120,74 60,03 111,12 237,84 54,05

2 g Ga(OH) 3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und fast bis zur
Trockne eingedampft. Man nimmt in möglichst wenig Wasser auf und fügt eine
kaltgesättigte Lösung von 6 g NH 4 F zu. Das (NH4)3[GaF6] fällt sofort in gut aus-
gebildeten Kristallen aus.
Eigenschaften:
Farbloses, in Oktaedern kristallisierendes Salz. Geht beim Erhitzen an der Luft in Ga2O3
über; beim Erhitzen im Vakuum bei 220 °C bildet es über mehrere Stufen hinweg GaN.
Literatur
O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 341 (1936).

lndium(lll)-fluorid lnF3

I. (NH 4 ) 3 [InF 6 ]^InF 3 +


282,88 171,76 111,12

(NH4)3InF6 wird im Sinterkorundschiffchen in einem Ni-Rohr im F2-Strom bis zur


Gewichtskonstanz erhitzt.

II. 2 In 2 O 3 + 6 F 2 - ^ 4 InF 3 + 3 O2
555,04 228 637,04 96
In einem Sintertonerdeschiffchen wird In 2 O 3 im Quarzrohr fluoriert (Apparatur wie
beim T1F3). Nach leichtem Anwärmen schreitet die Reaktion ohne weitere Wärme-
zufuhr fort, gelegentlich sogar unter Erglühen. Den Fortgang der Umsetzung kann
man daran verfolgen, daß das gelbe Oxid farblos wird und an Volumen zunimmt.
Um ein völlig oxidfreies Präparat zu erhalten, muß das Produkt im Ni-Rohr einige
Stunden im F2-Strom auf mindestens 500 °C gehalten werden.

III. InCl 3 + 3 HF -> 3 HC1 + InF 3


221,2 60,0 109,4 171,8
Wasserfreies InCl 3 wird in einem Pt-Schiffchen in einem HF-resistenten Metallrohr
im HF-Strom auf 100 °C erhitzt. Im Laufe weniger Stunden wandelt sich InCl 3 in
InF 3 um. Ausbeute quantitativ.
Eigenschaften:
Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig, löst sich (im Gegensatz
zum InF3-3H2O) in Wasser sehr wenig, ist jedoch leicht löslich in verdünnten Säuren.
Fluor 241

InF3 wird von einem sehr langsamen H2-Strom bei 300 °C zu (fast reinem) InF2 reduziert,
von einem raschen H2Strom zum Metall.
F. 1170 °C, Kp. >1200 °C. D 4,39.
Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur: 0,040 g/100 ml.
Literatur
O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. All- J. E. Roberts u. A. W. Laubengayer, J. Amer.
gem. Chem. 229, 342 (1936). Chem. Soc. 79, 5895 (1957).

Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[lnF6]

In(OH)3 + 3 HF + 3 NH 4 F-> (NH4)3[InF5] + 3 H2O


165.78 60,03 111,12 282,88 54,03
2 g In(OH)3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und bis fast zur
Trockne eingedampft. Man nimmt mit möglichst wenig Wasser auf, fügt eine kalt-
gesättigte Lösung von 6 g NH4F hinzu und engt bis zur beginnenden Kristallisation
ein.
Eigenschaften:
Farblose, in Oktaedern kristallisierende Substanz; zerfällt in der Hitze im Vakuum unter
Bildung von InN.
Literatur
O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936).

Thallium(l)-fluorid TIF

T12CO3 + 2 HF - ^ 2 TIF + CO2 + H2O


468.79 40 446,78 44,0 18,01

In einer Pt-Schale wird T12CO3 in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst und zwei-
mal zur Trockne eingedampft. Dann wird das Produkt im Pt-Tiegel geschmolzen.
Verwendbar zur Herstellung fluorhaltiger Ester.
Eigenschaften:
Formelgewicht 223,39. Harte glänzende weiße Kristalle, als Flüssigkeit gelblich. Nicht
hygroskopisch, zerfließt aber beim Anhauchen, um sofort wieder zu erstarren.
F. 327 °C, Kp. 655 °C. D420 8,36.
Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 78,8 g in 21,2 g H2O. Die konzentrierte wäßrige Lösung
zeigt starke alkalische Reaktion. Wenig löslich in Alkohol.
Struktur: rhombisch (deformierte Steinsalzstruktur).
Literatur
J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 92, 30 E. Hayeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 47
(1935). (1935).

Thallium(lll)-fluorid TIF3

2 T12O3 + 6 F 2 -> 4 T1F3 + 3 O2


913,56 228 1045,56 96
In einem Reaktionsrohr aus Quarz (s. Abb. 152) wird in einem Quarzschiffchen T12O3
fluoriert. Das F2 führt man durch eine 3 m lange Cu-Kapillare zu, die ein Drehen

16 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


Quarz

"'Abzug

Abb. 152 Darstellung von Thallium(III)-fluorid

des Reaktionsrohres um 90 °C gestattet. Die Umsetzung beginnt bereits bei Raum-


temperatur. Das schokoladenbraune T12O3 wechselt dabei seine Farbe über schwarz
nach braunrot. Schließlich wird das Präparat rein weiß. Man muß sehr langsam
fluorieren, da sonst das Produkt zu einer gelblichen Masse zusammenschmilzt und
nicht restlos durchreagiert. Gegen Ende der Fluorierung erhitzt man auf 300 °C.
Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit elementarem Fluor geeignet, bei
denen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2l AgF2, CeF4, CoF3r GaF3,
InF8).
Sobald die Reaktion beendet ist, entfernt man das Trockenrohr und setzt ein T-Stück
aus Quarz mit Ampulle an (s. Abb. 32). Nun schwenkt man das Reaktionsrohr um
90° und schüttet das Präparat im F2-Strom in die Quarzampulle um. Das in Quarz
eingeschmolzene T1F3 läßt sich beliebig lange darin unzersetzt aufbewahren.
Eigenschaften:
Formelgewicht 261,39. Weiße Substanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich, reagiert mit Wasser
sofort unter Bildung eines schwarzen Bodenkörpers. Beim Erhitzen an der Luft erleidet
T1F3 Zersetzung; es läßt sich jedoch in einer Fluoratmosphäre schmelzen.
F. 550 °C, Kp. >550 °C. D425 8,36.
Literatur
O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 343 (1936).

Beryllium(ll)-fluorid BeF2

(NH 4 ) 2 [BeF 4 ]- • BeF 2 + 2 NH 4 F


121,10 47,02 74,08

M a n erhitzt (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] im Pt-Schiffchen tunlichst unter Fernhaltung von Luftfeuch-


tigkeit auf Rotglut, wobei NH 4 F absublimiert. BeF 2 hinterbleibt als glasige durch-
scheinende Masse.

II. BeO + 2 HF -> BeF 2 + H 2 O


25 40 47 18
Calciniertes BeO wird in Nickelapparaturen bei 220 °C 1 h mit wasserfreiem HF
behandelt (15 ml HF-Gas/min). Der Umsatz ist 98,4 °/o.
Eigenschaften:
Farblose, sehr hygroskopische Substanz, löst sich in Wasser in jedem Verhältnis, unlöslich
in wasserfreiem HF, wenig löslich in absolutem Alkohol, erheblich löslich in 90proz.
Fluor 243

Alkohol, merklich löslich in einem Gemisch von Alkohol und Äther. BeF2 verflüchtigt sich
bei 800 °C merklich.
F. 800 °C (schmilzt nach Art des Glases unter vorausgehendem Erweichen). D425 1,986. Struk-
tur tetragonal.
Literatur
I.: P. Lebeau, C. R. Acad. Sei., Paris 126, 1418 II.: K. R. Hyde, D. J. O'Connor u. E. Walte, J.
(1898). Inorg. Nucl. Chem. 6, 14 (1958).

Ammoniumfluoroberyllat (NH 4 )[BeF 4 ]

4 NH4F + Be(OH)2-> (NH4)2[BeF4] + 2 NH4OH


148,6 43,04 121,10 70,10

In eine heiße NH4F-Lösung wird Be(OH)2 portionsweise eingetragen. Beim Ein-


dampfen und Erkaltenlassen der fast gesättigten klaren Lösung scheiden sich sehr
rasch kleine farblose Nadeln und Prismen aus. Sie werden abgesaugt und mit etwas
verdünntem Alkohol ausgewaschen. Man trocknet bei 105 °C.
Eigenschaften:
Farblose Kristalle, verknistern beim Erhitzen, schmelzen dann und entwickeln Dämpfe von
NH4F. Kristallisiert rhombisch bipyramidal.
Literatur
H. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, 129 (1893).

Erdalkalifluoride MgF2, CaF2, SrF2, BaF2

MgCO3 -t- 2 HF ->MgF 2 + CO2 + H2O


84,3 40 62,3 44 18
CaCO 3 H- 2 H F - -> CaF 2 -f CO2 -f H2O
100,1 40 78,1 44 18
SrCO + 2 H F ^ SrF2 + CO2 + H 2 O
147,6 40 125,6 44 18
BaCO + 2HF-*- BaF2 + CO2 + H 2 O
197,3 40 175,3 44 18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Erdalkalicarbonats in hei-


ßer, verdünnter Essigsäure und versetzt mit 40proz. HF. (Das Auflösen in Essig-
säure - nicht Salzsäure! - ist als Vorstufe zur Bildung reiner Fluoride wesentlich.)
Nach dreimal Abrauchen mit HF nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt
3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Man engt nun ein, bis weiße Nebel von NH4F auf-
treten, und läßt erkalten. Den festen Kuchen zerkleinert man und überführt die
Masse in ein Pt-Schiff, das in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird
(vgl. Apparatur für Selten-Erd-Trifluoride, S. 254). Zur Vertreibung der flüch-
tigen Bestandteile HF, H2O, NH4F wird im hochgereinigten N2-Strom langsam auf
400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Substanzen zu erhalten, erhitzt man noch
2-3 Tage bei 700 °C im Schutzgasstrom. MgF2, CaF2, SrF2 und BaF2 können an Luft
in Glasgefäßen aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Weiße Salze. Kristallgitter MgF2: Rutiltyp; CaF2-BaF2: Fluorittyp. F.: MgF2 1290 °C; CaF2
244 W. Kwasnik

1480 °C; SrF2 1400 °C; BaF2 1320 °C. Dichte: MgF2 3,15; CaF2 3,18; SrF2 4,34; BaF2 4,89.
Wasserlöslichkeit: g/i (18 °C):MaF2 0,087; CaF2 0,015; SrF2 0,117; BaF2 1,6.
Literatur
O. Greis, unveröff. Versuche, Chem. Laborator. Univers. Freiburg, 1972.

Kaliumfluorid KF

KF kann in reiner Form aus dem Handel bezogen werden. Feindisperses, sogenann-
tes „aktiviertes" Kaliumfluorid, das für viele Fluorierungen besonders geeignet ist,
stellt man durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat KSO2F bei 150 °C im
Vakuum her. Aktiviertes KF hat ein Schüttgewicht von 170 mi/mol und eine durch-
schnittliche Korngröße von 4 ju (vgl. das Präparat KSO2F, S. 194).
Literatur
F. Seel u. H. D. Görlitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 32 (1964).

Kaliumtetrafluorochlorat(lll) K[CIF4]

KF + C1F3->K[C1F4]
58 92,5 150,5
In einem Nickelautoklaven, der an ein Vakuumsystem (Pyrexglas oder Quarz)
angeschlossen ist, wird C1F3 im Überschuß zu KF hinzudestilliert. Der Reaktor wird
vom Vakuumsystem abgetrennt und unter Bewegung 1 h auf etwa 100 °C erhitzt.
Nach dem Erkalten schließt man den Reaktor wieder an die Vakuumapparatur an
und destilliert bei Raumtemperatur unter Vakuum das überschüssige C1F3 heraus.
Sobald Gewichtskonstanz eingetreten ist, sind alle flüchtigen Bestandteile aus dem
Präparat entfernt. Man läßt trockenen N2 in den Autoklaven einströmen, öffnet ihn
und holt das Präparat heraus.
Aufbewahrt wird K[C1F4] unter trockenem Stickstoff.
Synonym: Kaliumchloridtetrafluorid.
Eigenschaften:
Weiße feste Substanz, D 2,58. Reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organi-
schen Lösungsmitteln.
Literatur
E. D. Whitney, R. O. MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583 (1964).

Kaliumtetrafluorobromat(lll) K[BrF4]

3 KC1 + 4 BrF8 -> 3 K[BrF4] + Br + 3 Cl


223,68 547,64 525,0 79,91 106,41
Zu etwa 0,5 g KC1, das sich in einem Quarzgefäß befindet, läßt man langsam einen
großen Überschuß von BrF3 hinzutropfen. Man erwärmt für ein paar Minuten auf
120 °C und kühlt wieder ab. Dann verbindet man das Quarzgefäß mit einer in flüs-
siger Luft stehenden Gasfalle aus Quarz und mit der Vakuumpumpe und destilliert
das überschüssige BrF3 im Vakuum in die Quarzfalle über.
Fluor 245

Synonym: Kaliumbromidtetrafluorid.
Eigenschaften:
Weißes kristallines Pulver, zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspaltung von BrF3. Reagiert
mit Wasser rasch unter Zersetzung, aber weniger heftig als BrF3. Gegen CC14, Aceton und
Dixon ist es beständig. Pt wird in der Hitze angegriffen.
Literatur
A. G. Sharpe u. H. J. Emeleus, J. Chem. Soc. (London) 1948, 2135.

Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6]

KF + BrF 5 -^K[BrF 6 ]
58 175 233
In der beim K[C1F4] beschriebenen Art läßt man auf KF Brompentafluorid im Über-
schuß einwirken. Die weitere Verarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt in ana-
loger Weise.
Synonym: Kaliumbromidhexafluorid.
Eigenschaften:
Weiße Substanz, reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organischen Lösungs-
mitteln.
Literatur
E.D.Whitney, R. O.MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583(1964).

Caesiumtetrafluorojodat(lll) Cs[JF4]

CsF + JF 3 -^Cs[JF 4 ]
151,91 183,91 335,82

In einer Reaktionsfalle mit Trockenrohr wird trockenes Acetonitril auf —40 °C ge-
kühlt und JF 3 eingewogen. Zu der Lösung wird ca. 90 % der stöchiometrischen
Menge gut getrocknetes CsF gegeben. Die Suspension wird mittels Magnetrührung
gut durchmischt, etwa 1 Tag bei —40 °C gerührt und dann langsam auf Raumtempe-
ratur erwärmt (Warmwerdenlassen des Kältebades). Es bildet sich das weiße CsJF4,
das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit CH3CN gewaschen
und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes CsFr ist
quantitativ.
Synonym: Cäsiumjodidtetrafluorid.
Eigenschaften:
Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 120 °C thermische Zersetzung.
Literatur
M. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori, E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968).
In analoger Weise lassen sich auch die Kalium- und Rubidiumsalze darstellen.
Kaliumtetrafluorojodat(III): K[JF4]. Formelgewicht 242,0. Weißer Feststoff, sehr hydrolyse-
empfindlich. Ab 20 °C thermische Zersetzung.
Rubidiumtetrafluorojodat(III): Rb[JF4]. Formelgewicht 288,4. Weißer Feststoff, sehr hydro-
lyseempfindlich. Ab 70 °C thermische Zersetzung.
246 W. Kwasnik

Kaliumhexafluorojodat(V) K[JF6]

KF +JF 5 ->K[JF 6 ]
58,11 174,91 233,02
In einem Quarzgefäß löst man in siedendem Jod(V)-fluorid Kaliumfluorid auf. Die
Löslichkeit beträgt 1 g KF in 100 g JF 5 . Beim Abkühlen scheidet sich K[JF6] als wei-
ßes Kristallisat aus. Das überschüssige Jod(V)-fluorid entfernt man durch Ver-
dampfen bei 15-20 °C unter 2-5 Torr.
Synonym: Kaliumjodidhexafluorid.
Eigenschaften:
Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, besser in heißem Jod(V)-fluorid. K[JF6] zersetzt
sich beim Erhitzen auf 200 °C, hydrolysiert mit Wasser unter Wärmeentwicklung, ist gegen
CC14 beständig. F. ca. 200 °C.
Literatur
H. J. Emeleus u. A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2206.

Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF

Rb2CO3 + 2 HF -> 2 RbF + CO2 + H2O


230,9 40 208,9 44 18
Cs2CO3 + 2 HF -> 2 CsF + CO2 + H2O
325,8 40 203,8 44 18
In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Alkalicarbonats in wenig
heißem Wasser und versetzt vorsichtig mit 40proz. HF. Nach dreimaligem Abrau-
chen mit Flußsäure nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt 3-5 g NH4F
oder NH 4 F-HF zu. Das geschmolzene Reaktionsgut überführt man in ein Pt-Schiff
und bringt dieses in das Reaktionsrohr eines Rohrofens (Apparatur wie bei Selten-
Erd-Trifluoriden, S. 254). Die flüchtigen Bestandteile (HF, H2O, NH4F) werden in
einem Strom von hochgereinigtem N2 bei Temperaturen bis zu 400 °C verflüchtigt.
Nach 48 h Erhitzung läßt man erkalten. Zur Aufbewahrung überführt man anschlie-
ßend das gut kristallisierte, aber sehr hygroskopische Alkalifluorid im Inertgas-
strom in ein Schlenkrohr.
Eigenschaften:
Formelgewichte: RbF 104,47; CsF 151,9. Weiße Salze; Kristallgitter NaCl-Typ. F., Kp. in °C:
RbF 775, 1410; CsF 682, 1251. Dichte: RbF 3,56; CsF 4,12.
Literatur
O. Greis, unveröffentlichte Versuche, Chem. O. Ruff, G. Schmidt u. S. Mugdan, Z. Anorg.
Labor. Univers. Freiburg, 1972. Allgem. Chem. 123, 84 (1922).
A.Lannung, Z. Phys. Chem. A 161, 260 (1932).

Kupfer(ll)-fluorid CuF2

I. CuCl2 + F2 -> CuF2 + Cl2


134,48 38 101,57 70,92
In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152, S. 242) wird entwässertes CuCl2
im Cu-Schiffchen mit F2 oder mit C1F3 bei 400 °C fluoriert.
Fluor 247

II. CuO + 2 HF - * CuF 2 + H 2 O


79,57 40 101,57 18,01

CuO wird in einer Pt-Schale in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst, so daß das
Salz CuF 2 • 5 H 2 O • 5 HF entsteht. Dieses wird hernach im Pt-Schiffchen, eingeschoben
in ein Cu- oder Ni-Rohr, bei 400 °C in einem völlig trockenen HF-Strom entwässert
(Abb. S. 242). M a n verdrängt den überschüssigen HF durch einen N 2 -Strom und läßt
darin erkalten.
W e n n CuF 2 nicht völlig wasserfrei ist, färbt es sich beim Erhitzen schwach grau.

Aufbewahrt wird CuF2 in Glasampullen eingeschmolzen.

Eigenschaften:
Weißes, kristallines, luftempfindliches Pulver, wenig löslich in kaltem Wasser, wird von
heißem Wasser hydrolytisch gespalten. Löslichkeit in Wasser (20 °C) 4,7 g/100 ml. F. 950 °C.
D425 4,23. Bildungsenthalpie JH° 298 -542 kJ/mol.

Literatur
P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. W. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem.
Chem. 222, 74 (1935). 241, 381 (1939).

Disilberfluorid Ag2F

107,87 126,87 234,74

Frisch gefälltes Ag, hergestellt durch Reduktion von AgNO3-Lösung mit Meta-
formaldehyd, wird in eine Lösung von Ag2CO3 in der zum Auflösen gerade not-
wendigen Menge 47proz. Flußsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig
auf dem Wasserbad soweit eingeengt, daß der Bodenkörper noch von Flüssigkeit
bedeckt bleibt, dann erneut mit AgF-Lösung versetzt und wie zuvor eingedampft.
Nach dem Dekantieren wird mehrmals mit absolutem Alkohol gewaschen und im
Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute 225 g (96 °/o).

Andere Möglichkeit:
Auf elektrochemischem Weg durch kathodische Reduktion von konz. wäßriger AgF-Lösung
bei niedrigen Stromdichten und 60 °C (bei hoher Stromdichte wird Ag gebildet). [A. Hettich,
Z. Anorg. Allgem. Chem. 167, 67 (1927); R. Scholder u. K. Traulsen, Z. Anorg. Allgem. Chem.
197,56(1931)].

Eigenschaften:
Messingfarbene Kristalle mit grünem Stich, die sich unter Lichteinfluß (nach Monaten) an der
Oberfläche grauschwarz verfärben. Mit H2O zerfällt Ag2F sofort in AgF und Ag. Ag2F ist
unlöslich in org. Lösungsmitteln. Es zersetzt sich bei 90-115 °C im N2- oder CO2-Strom zu
einer grauen Masse, bestehend aus AgF und Ag. Gitterstruktur hexagonal. Dichte 8,64.
Bildungsenthalpie ziH°298 -210,9 kJ/mol.

Literatur
L. Poyer, M. Fischer, H. Harrison u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 5, 18 (1957).
248 W. Kwasnik

Silber(l)-fluorid AgF
I. Ag 2 CO 3 + 2 H F - > 2 A g F + CO 2 + H 2 O
275,77 40 253,76 44,0 18,01
Zur Darstellung v o n AgF in reiner, wasserfreier Form löst man überschüssiges
Ag 2 CO 3 in 40proz. HF, dampft die nitrierte Lösung bis zur Kristallbildung unter
Rühren ein und entfernt restliches H 2 O durch dreimalige Zugabe v o n wasserfreiem
Methanol und nachfolgendes Dekantieren. Anschließend wird auf die gleiche Weise
mit trockenem Äther gewaschen und das gelbe bis hellbraune Produkt bei 60-70 °C
getrocknet. W e g e n der Lichtempfindlichkeit von A g F ist direkte Lichteinwirkung
zu vermeiden. Aufbewahrt wird es in dunklen, paraffinierten Flaschen.

II. 2 Ag + 2 HF + H 2 O 2 - ^ 2 A g F + 2 H 2 O
216 40 34 254 36
Sehr reines A g F erhält man auch durch Behandeln v o n Ag-Pulver (hergestellt aus
konzentrierter AgNO 3 -Lösung durch rasche Zugabe von Ammoniumformiat bei
60 °C) mit 25,3proz. wäßriger Flußsäure (1- bis l,5facher Überschuß). Innerhalb von
V2 h wird unter starkem Rühren 6proz. H 2 O 2 (1- bis l,5facher Überschuß) hinzu-
getropft. Hierbei tritt meist ein bräunlicher Niederschlag auf. Anschließend wird
1 h auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Dann filtriert m a n
den bräunlichen Niederschlag ab und engt das Filtrat bis zur Trockne ein.
Andere Möglichkeiten:
Reindarstellung gelingt auch durch Umkristallisation des wie oben hergestellten Roh-
produktes aus H2O und Dehydratisierung durch Zugabe von überschüssigem Benzol und
anschließende langsame Destillation, wobei H2O im azeotropen Gemisch entfernt wird. Das
braune Pulver wird bei 140 °C im Vakuum getrocknet (F. J. Buckler, F. L. M. Pattison, B. C.
Saunders, (J. Chem. Soc. 1949, 1471).
Thermische Zersetzung von Ag[BrF4], bei 200 °C (A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1952, 4538).
Zur Darstellung auf trockenem Wege leitet man wasserfreies HF über Ag2CO3 im Platinrohr
und läßt die Temperatur auf 310 °C ansteigen.
(O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin 1920, S. 37). Reindarstellung ist auch durch thermische
Zersetzung von Ag[BF4] möglich (R. Hoppe, 20 Jahre Fonds Chem. Ind. Beitr. Wiss. Ver-
anstaltung Baden-Baden 1970, S. 15).
Eigenschaften:
Formelgewicht 126,88. Weiße, blättrig-kristalline Masse, hornartig elastisch, läßt sich schwer
pulverisieren. Sehr hydroskopisch und lichtempfindlich. Löslichkeit in H2O bei 16 °C:
177,52 g AgF/100m/ H 2 O ; ferner löslich in HF, CH3COOH sowie CH3CN; unlöslich in
Diäthyläther. F. 433-435 °C. D 5,852 bei 15,5 °C. Gitterstruktur kubisch (NaCl-Typ). Bildungs-
enthalpie AH°298 -203,8 kJ/mol.
Literatur
L: F. A. Anderson, B. Bak u. A. Hillebert, II.: Q. W. Choi, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2686
Acta Chem. Scand. 7, 236 (1953). (1960).

Silber(ll)-fluorid AgF2

I. 2 AgCl + 2 F 2 -> 2 AgF 2 + Cl 2


286,67 76 291,76 70,91
In einem Ni-Rohr wird im Ni-Schiffchen (Apparatur wie bei TlF 3r S. 242) F 2 über
AgCl geleitet. Zu Beginn muß m a n durch Kühlung v o n außen dafür sorgen, daß
die Temperatur nicht über 80 °C ansteigt, weil sich sonst ein ternäres Gemisch von
Fluor 249

AgCl, AgF und AgF2 bildet, das schmilzt und die weitere F-Aufnahme erschwert.
Dann steigert man die Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Zum Schluß läßt man
im F2-Strom erkalten und verdrängt das F2 durch trockenen N2 aus der Apparatur.
Die Ausbeute beträgt 90 °/o, bezogen auf AgCl.
II. Ag + F2 -> AgF 2
107,88 38 145,88
In der oben beschriebenen Apparatur wird sehr feinteiliges (sogenanntes „moleku-
lares") Ag (vgl. Abschn. II, 18, Kupfer, Silber, Gold) fluoriert. Die Reaktion setzt
bereits bei Raumtemperatur unter Erwärmung und Gelb- bis Braunfärbung des Pro-
dukts ein. Man muß durch Kühlung von außen dafür sorgen, daß die Temperatur
zunächst nicht über 60 °C ansteigt. Wenn die Reaktion nachläßt, steigert man die
Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Schließlich läßt man im F2-Strom abkühlen
und verdrängt das F2 aus der Apparatur durch einen trockenen N2-Strom.
Aufbewahrt wird AgF2 in Quarzampullen eingeschmolzen oder in Eisengefäßen. Es läßt sich
zur Fluorierung organischer Verbindungen sowie zur Herstellung von COF2 verwenden.
Andere Möglichkeiten:
Durch Einwirkung von C1F3 bei 120 °C auf Ag im Autoklaven [W. Hückel, Nachr. Ges. Wiss.
Göttingen Math. Phys. Kl. 36, 1946; C. A. 1949, 6793].
Durch überleiten einer 5-8proz. F2-N2-Mischung bei 25-30 °C über ein Gemisch gleicher
Gewichtsmengen AgOCN und KF [A. Ya. Yakubovich, M. A. Englin, S. P. Makarov, J. Gen.
Chem. USSR 30, 2356 (I960)].
Eigenschaften:
Reines, kristallines AgF2 ist stahlblau; das durch Fluorierung von Ag erhaltene gelbe
Produkt wird als fluorärmere Form des AgF2 angesehen. Thermisch ist AgF2 bis 700 °C
stabil, chemisch sehr reaktionsfähig. Äußerst hydrolyseempfindlich. F. 690 °C. D 6,1. Bil-
dungsenthalpie /lH°298-347 kJ/mol.
Literatur
W. S. Struve u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39, H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem.
353 (1947). 242,406(1939).
O. Ruff u. M. Giese, Z. Anorg. Allgem. Chem.
219, 143(1934).

Silbertetrafluoroborat Ag[BF4]
BF 3 -^Ag[BF 4 ]
126,87 67-81 194,68
In eine Suspension von Silberfluorid in Benzol wird Bortrifluorid eingeleitet, bis
sich nahezu der gesamte Feststoff gelöst hat. Ungelöste Silberfluoridreste werden
abfiltriert, und die Lösung wird im Vakuum eingeengt, wobei sich Kristalle der
Zusammensetzung Ag[BF4] • (C6H6)2 abscheiden.
Bei 1 Torr und 50 °C läßt sich das Benzol abziehen, und es verbleibt reines Ag[BF4].
Andere Möglichkeiten:
Die Reaktion kann in ähnlicher Weise auch in Nitromethan durchgeführt werden [G. A.
Olah u. H. W. Quinn, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 295 (I960)].
Weniger empfehlenswert ist die Darstellung von Ag[BF4] aus Ag2O und BF3 gemäß
2 Ag2O + 4 BF 3 ^ 3 Ag[BF4] + AgBO2 [H. Meerwein u. K. Wunderlich,, Angew. Chem. 69,
481 (1957)], da D. M. Lemal und A. J. Fry (Tetrahedron Letters 1961, 775) hierbei eine heftige
Detonation beobachteten.
250 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Weißes, kristallines Pulver, wenig lichtempfindlich; sehr hygroskopisch. Man bewahrt
Ag[BF4] unter Pentan auf.
Literatur
K. Heyns u. H. Paulsen, Angew. Chem. 72, 349 (1960).

Kaliumtetrafluoroargentat(lll) K[AgF4]

Elementares Fluor wird in Sinterkorundgefäßen bei Temperaturen zwischen 200


bis 400 °C über Salzgemische wie KC1 + AgNO 3 oder KNO3 + AgNO 3 geleitet.
Eigenschaften:
Formelgewicht 222,97. Gelbe Substanz, außerordentlich empfindlich gegen Wasser. Dia-
magnetisch.
Literatur
R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 28 (1957).

Gold(lll)-fluorid AuF3

Au + 2 BrF 3 -> Au[BrF 6 ] + V2 Br2


197 274 391 80
Au[BrF 6 ] -> AuF 3 + BrF 3
391 254 137
1-2 g Au-Pulver (hergestellt durch Reduktion einer wäßrigen Au(III)Lösung) wer-
den in einem Quarzgefäß mit 15-20 g BrF 3 erwärmt, bis die Bildung von Br2 ein-
setzt. Das Br2 wird abgezogen. Das Au löst sich rasch zu einer gelben Lösung auf.
Hernach wird im Vakuum das überschüssige BrF 3 abdestilliert und in einer Gas-
falle aus Quarz, mit flüssiger Luft gekühlt, aufgefangen. Das in der Ampulle zurück-
bleibende gelbe AuBrF 6 wird bei 300 °C im V a k u u m zersetzt. Es hinterbleibt nahezu
reines AuF 3 .
Andere Möglichkeiten:
AuCl3-x H2O wird durch langsames Einwirken von F2 bei 200 °C in AuF3 umgewandelt.
Au-Pulver liefert mit F2 bei 250 °C ein mit Au gemischtes AuF3.
Eigenschaften:
Orangefarbenes Pulver, reagiert heftig mit Wasser und auch mit 40proz. HF unter Hydro-
lyse. Thermisch beständig bis 500 °C; oberhalb 500 °C Zerfall in Au und F2. Starkes Fluo-
rierungsmittel; organische Lösungsmittel reagieren unter Entflammung.
Literatur
A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1949, 2901. L. B. Asprey, F.H.Kruse, K.H.Jack u. R.
Maitland, Inorg. Chem. 3, 602 (1964).

Kaliumtetrafluoroaurat(lll) K[AuF4]

K[AuCl 4 ] + 2 F 2 -> K[AuF 4 ] + 2 Cl 2


378 76 312 142
K[AuCl 4 ]-V2H 2 O oder K[AuCl 4 ] • 2 H 2 O entwässert man bei 105 °C. Hernach wird
das Präparat im Korundschiffchen bei 200-300 °C mit elementarem Fluor fluoriert.
Fluor 251

Eigenschaften:
Hellgelbe Substanz, sehr hygroskopisch.

Literatur
R. Hoppe u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 364 (1952).

Zink(ll)-fluorid ZnF2

ZnCO3 + 2 HF -> ZnF2 + CO2 + H2O


125,39 40 103,38 44 18,01

ZnCO3 wird in überschüssige heiße Flußsäure eingetragen. Anfangs löst es sich


klar darin auf. Bei weiterem Zusatz fällt ZnF2 in Form weißer undurchsichtiger Kri-
stalle aus. Man dampft das Gemisch auf der Heizplatte bis zur Trockne ein.
Will man ZnF2 zu Fluorierungen verwenden, so benutzt man es in dieser noch nicht
ganz wasserfreien Form. Absolut wasserfreies ZnF2 ist viel reaktionsträger und
daher zu Fluorierungen wenig geeignet.
Um ZnF2 wasserfrei zu erhalten, muß es unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit auf
800 °C erhitzt werden. Dies führt man zur Gewinnung größerer Kristalle in Gegen-
wart von NH4F durch.
Eigenschaften:
Durchsichtige Kristallnadeln, schwer löslich in Wasser, etwas löslich in verd. Flußsäure,
löslich in Salzsäure, Salpetersäure und Ammoniak. Löslich in Wasser: 5-10~5mol/7.
F. 872 °C, Kp. 1500 °C. D 4,84. Struktur Rutil-Typ.

Literatur
O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, Privatmitteilung aus dem Anorg. Chem. In-
S. 36. stitut d. Univ. Münster, unveröffentlicht.

Cadmium(ll)-fluorid CdF2

CdCO3 + 2 H F ^ CdF2 + CO2 + H2O


172,42 40 150,51 44 18,01

In einer Pt-Schale trägt man CdCO3 in überschüssige 40proz. Flußsäure ein, dampft
auf der Heizplatte bis zur Trockne ein und entwässert im Vakuum bei 150 °C.
Eigenschaften:
Farblose Verbindung. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 4,3 g/100 ml. CdF2 ist löslich in Fluß-
säure und anderen Mineralsäuren, unlöslich in Alkohol und flüssigem Ammoniak.
F. 1049 °C, Kp. 1748 °C. D 6,33. Struktur kubisch (Fluorit-Typ).

Literatur
W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 13 (1928).

Quecksilber(l)-fluorid Hg2F2

Hg2CO3 + 2 HF-> Hg2F2 + CO2 + H2O


461 40 439 44 18

Man löst 150 g Hg2(NO3)2 in etwa 450 ml Wasser unter Zusatz von etwa 60 ml ver-
dünnter Salpetersäure und gießt die Lösung in dünnem Strahl unter kräftigem
252 W. Kwasnik

Schütteln in eine Lösung von 50 g KHCO3 in 11 Wasser. Nach mehrmaligem Dekan-


tieren mit CO2-gesättigtem Wasser (Trockeneis in Wasser einwerfen) wird scharf
abgenutscht. Ohne zu trocknen, wird das Hg2CO3 in einer Pt-Schale in kleinen Por-
tionen unter ständigem Rühren in 40proz. Flußsäure eingetragen. Hg2F2 scheidet
sich als gelbes Pulver ab. Man setzt so lange Hg2CO3 zu, als noch eine kräftige
CO2-Entwicklung stattfindet, gießt dann die überstehende stark verdünnte Fluß-
säure ab, setzt erneut 40proz. Flußsäure zu und dampft auf dem Wasserbad zur
Trockne ein. Dann pulvert man und erhitzt 2-3 h im Trockenschrank auf 120-150 °C.
Das Produkt wird hernach sofort in dicht schließende Gefäße aus Cu abgefüllt.
Die Darstellung des Hg2F2 muß im Dunkeln oder zumindest im diffusen Licht er-
folgen.

Eigenschaften:
Gelbliches, im Licht sich bald schwarz färbendes Kristallpulver, in Wasser leichter löslich als
Hg2Cl2, wobei es hydrolysiert.
F. 570 °C. D15 8,73. Struktur tetragonal.

Literatur
O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, A. L. Henne u. M. W. Renoll, J. Amer. Chem.
S. 34. Soc. 60, 1060(1938).

Quecksilber(ll)-fluorid HgF2

I. HgCl2 + F2 -> HgF2 + Cl2


271,52 38 238,61 70,92

Als Reaktionsgefäß dient ein waagrecht liegender Cu-Zylinder, der ähnlich einer
Drehtrommel sich um seine Achse drehen läßt (20/min). Durch eine hohle Achse
wird F2 eingeführt, durch die andere entweichen die Reaktionsgase (s. Abb. 153).

J TT""* \-Jl» a rrj Abb. 153 Darstellunggvon


Quecksilber(II)-fluorid
II Hgciz IHl

Die Cu-Trommel wird mit trockenem gepulvertem HgCl2 und einigen Cu-Stückchenf
die Krustenbildung verhindern sollen, gefüllt. Sobald F2 eingeleitet wird, setzt die
Reaktion unter Wärmeentwicklung ein. Das Fortschreiten der Reaktion kontrolliert
man durch Entnahme von Proben. Man löst sie in Salpetersäure und prüft auf Cl".
Sobald kein Cl~ mehr nachweisbar ist, ist die Umsetzung beendet. Man füllt das
Präparat in verschließbare Cu-Gefäße.
Ausbeute 75 °/o, bezogen auf HgCl2.

II. HgO + 2 H F ^ HgF2 + H2O


216,62 40 283,61 18,01

In der beim CoF2 (S. 275 f.) beschriebenen Apparatur werden in einem Nickelschiff-
Fluor 253

eben 22 Gew.-Tl. HgO bei 380-450 °C 4,5 h lang mit einem Gasgemisch von 60 Gew.-
Tl. wasserfreiem HF und 4 Gew.-Tl. O2 fluoriert.

III. Hg 2 F 2 + 2 N O F - 3 H F - ^ 2 H g F 2 + 2 N O + 6 HF
439,2 218,0 477,2 60 120
Als Reaktionsgefäß dient ein Autoklav aus V4A-Stahl mit Blei- oder Teflondichtung
und einem „Einsatz"-Rohr aus Teflon mit Schraubverschluß. Beim Beschicken ist
darauf zu achten, daß der verbleibende Hohlraum so groß ist, daß der maximale
Druck der Gase N O und HF die Belastungsgrenze des Autoklaven nicht überschrei-
tet. M a n erhitzt darin zunächst bei lose aufgesetztem Verschluß des Teflonrohres
6 h lang Hg 2 F 2 und N O F - 3 H F im Molverhältnis 1:3 auf 200 °C. Hierauf wird ab-
gekühlt und das gebildete N O abgeblasen. Nach weiterem zweimaligem Erhitzen,
Abkühlen und Entspannen wird an den Autoklaven vakuumdicht ein U-Rohr aus
Nickel angeschlossen, in welchem nach dem Evakuieren das überschüssige N O F • 3 HF
mittels flüssiger Luft ausgefroren werden kann. Nach dem Einlassen sorgfältig ge-
trockneter Luft k a n n der Autoklav geöffnet werden.
Das gebildete HgF2 wird am besten in dem Einsatzrohr aus Teflon aufbewahrt, das wiederum
von einem genau passenden Rohr aus Polyäthylen (oder Polypropylen) von 1 cm Wand-
stärke umgeben sein soll. In dünnwandigen Gefäßen aus den genannten Kunststoffen bleibt
HgF2 wegen deren Porosität nur dann unzersetzt, wenn man die Gefäße im Exsiccator
aufbewahrt. Auch in zylindrischen Gefäßen aus Nickel oder rostfreiem Stahl mit Schraub-
verschlüssen und Dichtungsringen aus Teflon läßt sich HgF2 aufbewahren, wenn man die
Behälter nur im Handschuhkasten (glove box) in absolut trockener Luft öffnet.
Andere Möglichkeit:
Wenn man F2 in einer Stahlflasche zur Verfügung hat, stellt man nach Seel HgF2 am besten
durch überleiten von F2 über HgBr2 her. Es entsteht dann gleichzeitig BrF3.
Kleine Mengen HgF2 lassen sich auch in der beim T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152
S. 242) herstellen.
Verwendbar als Fluorierungsmittel in der organischen Chemie.
Eigenschaften:
Weißes, sehr feuchtigkeitsempfindliches Pulver, wird von Wasser sofort unter Gelbfärbung
hydrolysiert. F. 645 °C, Kp. oberhalb 650 °C. D15 8,95. Struktur Flußspat-Typ.
Literatur
L: A. L. Henne u. Th. Midgley. J. Amer. III.: F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965).
Chem. Soc. 58, 886 (1936). F. Seel, Privatmitteilung 1973.
II.: USA-Patent 2 757 070.

Quecksilber(ll)-fluorid-Dihydrat HgF_, • 2 H2O

HgO + 2 HF + H2O -> HgF2 • 2 H2O

21,7 g feinteiliges gelbes HgO schüttelt man mit 20 ml 40proz. Flußsäure in einer
Polyäthylenflasche auf der Schüttelmaschine kräftig, bis eine weiße Paste entstan-
den ist, was maximal 1 h dauert. Dann werden 5 ml Äther hinzugefügt, und das
Schütteln wird weitere 15 min fortgesetzt. Hernach trennt man das HgF 2 -2H 2 O
durch Zentrifugieren von der überschüssigen Flußsäure ab. Das Präparat wird
zweckmäßig im feuchten Zustand unmittelbar zu Fluorierung verwendet.
Die Ausbeute beträgt 97 °/o. Aufbewahrt wird HgF 2 -2H 2 O in Polyäthylenflaschen
im Dunkeln.
254 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Weiße, etwas lichtempfindliche Substanz, unlöslich in wasserfreiem Fluorwasserstoff, löslich
in Flußsäure. Beim Erhitzen auf 60 °C setzt Hydrolyse ein.
Literatur
R. Doetzer u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 79 (1961).

Scandium(III)-fluorid ScF3

Sc(OH)3 + 3 HF -> ScF3 + 3 H2O


96,03 60 102,10 54,03
Man dunstet eine gesättigte Lösung von Sc(OH)3 oder Sc2O3 in 40proz. Flußsäure
in einer Pt-Schale ein, filtriert den sich bildenden Niederschlag ab und trocknet ihn
bei 150-180 °C im Vakuum.
Eigenschaften:
Weißes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkalicarbonat- und Am-
moniumcarbonat-Lösung. Durch Alkalischmelze wird ScF3 völlig zersetzt.
Struktur hexagonal.
Literatur
Gmelin-Kraut VI, 2, S. 681.

Selten-Erd-Trifluoride LnF3 (Ln = La - Lu, Y)


Ln2O3 + 6 HF -> 2 LnF3 + 3 H2O
In einem Becherglas löst man etwa 3 g Ln2O3 [bzw. Pr 6 O n oder Ce(NO3)3] in konz.
HC1, bei besonders hartnäckigen Fällen unter Zusatz von wenig konz. HNO3. Zur
Beseitigung der Nitrationen wird abgeraucht und mit verd. HC1 aufgenommen. Die
LnCl3-Lösung gießt man in eine Pt-Schale und versetzt mit 40proz. HF. Nach drei-
mal Abrauchen mit 40proz. HF nimmt man nochmals mit HF auf und gibt 3-5 g
NH4F oder NH 4 F-HF zu. Man engt dann ein, bis weiße Nebel von NH4F auftreten
und läßt erkalten. Man zerkleinert die feste Masse und überführt sie in ein Pt-Schiff,
welches in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird. Das Reaktionsrohr
kann aus Pythagorasmasse bestehen, wenn man seine Innenseite in der Heizzone
vor dem Angreifen durch NH4F und HF schützt. Dies kann durch eine Auskleidung
mit Pt-Blech oder durch ein eingeschobenes Rohr aus A12O3 erreicht werden. Das
Reaktionsrohr ist an beiden offenen Enden mit Schliffen versehen, auf einer Seite
mit einer Reinigungsanlage für N2 verbunden, auf der anderen Seite mit Wasch-
flaschen (konz. H2SO4) gegen Luftfeuchtigkeit geschützt und wird in der mittleren
Zone durch einen übergeschobenen Rohrofen beheizt.
Zur Beseitigung der flüchtigen Bestandteile wird im hochgereinigten N2-Strom lang-
sam auf 400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Produkte zu erhalten, erhitzt man
noch 2-3 Tage bei 700 °C und läßt dann langsam über einen Zeitraum von 3 Tagen
erkalten.
Die Selten-Erd-Trifluoride können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Bei LnF3 kommen bei Raumtemperatur 2 Kristallstrukturtypen vor; nach der hier angegebe-
nen Präparationsmethode erhält man für La-Nd den hexagonalen Typ, bei Sm-Lu und
bei Y den orthorhombischen Typ (Greis und Petzel). Fpp. vgl. Thoma u. Brunton.
Fluor 255

Literatur
O. Greis u. T. Petzel, Z. Anorg. Allgem. R.E.Thoma u. G. D. Brunton, Inorg. Chem. 5,
Chem. 403, 1 (1974). 1937 (1966).

Selten-Erd-Difluoride SmF,, EuF_>, YbF2

2 SmF 3 + Sm -> 3 SmF 2


414,69 150,35 565,04
2 EuF 3 + Eu -> 3 EuF 2
417,91 151,96 569,87
2 YbF 3 + Yb -> 3 YbF 2
460,07 173,04 633,11

I. Reduktion mit Metallen der Seltenen Erden:


Die Selten-Erd-Difluoride SmF2, EuF2 und YbF2 lassen sich aus den Trifluoriden
durch Reduktion mit den entsprechenden Metallen der Seltenen Erden darstellen.
Um besonders reine Produkte zu erhalten, empfiehlt es sich, die Metalle gasförmig
einwirken zu lassen. Die Reduktion wird in einer Doppelzelle aus Molybdän durch-
geführt (s. Teil I, S. 89, Abb. 63), Kammer A dieser Zelle wird mit Selten-Erd-Metall
in dreifachem Überschuß, Kammer B mit dem Trifluorid gefüllt. Die Zelle wird zu-
sammengesteckt und mittels eines Mo-Schiffchens in ein Reaktionsrohr aus Pytha-
gorasmasse gebracht. Anschließend wird im Hochvakuum aufgeheizt. Je nach Größe
des Effusionsloches E in der Reaktionszelle, aus der überschüssiges Metall gas-
förmig entweicht, soll die Temperatur 12-24 h auf 700 °C bei YbF2 und auf 950 °C
bei EuF2 und SmF2 gehalten werden.
Anschließend läßt man erkalten. Die Difluoride EuF2 und YbF2 können an Luft in
Glasgefäßen aufbewahrt werden. Dagegen ist das schwarze SmF2 sehr instabil und
kann nur unter Ar aufbewahrt werden.

II. Reduktion mit Wasserstoff:

Europiumdifluorid (nicht aber SmF2 und YbF2) kann auch durch Reduktion mit H2
dargestellt werden.

2 EuF3 + H 2 -> 2 EuF2 + 2 HF


417,9 2 379,9 40
EuF3 wird in einem Mo-Schiffchen eingewogen, das in ein mit Mo-Blech ausgeklei-
detes Al 2 O 3 -Reaktionsrohr eingeschoben wird. Mittels eines übergeschobenen Rohr-
ofens erhitzt man die Probe in einem Strom von hochgereinigtem N2 innerhalb 2-4 h
bis 1100°C. Dann leitet man anstelle von N2 hochgereinigtes H2 bei der gleichen
Temperatur 24 h über die Probe und läßt schließlich unter H2 erkalten. Von der
früher empfohlenen Darstellung von EuF2 im Pt-Schiffchen muß abgeraten werden,
da unter den angegebenen Versuchsbedingungen das Pt-Blech von EuF2 unter
Legierungsbildung zerstört wird.
Eigenschaften:
Formelgewichte SmF2 188,35; EuF2 189,96; YbF2 211,04. Farbe SmF2 schwarz; EuF2 hellgelb;
YbF2 grau. Kristallgitter Fluorittyp mit den Gitterparametern in Ä SmF2 5,871.0; EuF2 5,8423;
YbF2 5,5991; die Selten-Erd-Difluoride haben meßbare Phasenbreiten in Richtung zum F-
256 W. Kwasnik

reicheren Gebiet; die angegebenen Gitterparameter sind die Maximalwerte, die bei der
Grenzzusammensetzung LnF2.00 erreicht werden. F. EuF2 1403 °C, YbF2 1407 °C; SmF2
zersetzt sich.
Literatur
L: T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem. II.: T. Petzel u. O. Gries, Z. Anorg. Allgem.
Chem. 396, 95 (1973). Chem. 388, 137 (1972).
E. Catalano, R. G. Bedford, V. G. Silveira u. G. Beck u. W. Nowacki, Naturwiss. 26, 495
H. H. Hickman, J. Physics Chem. Solids 30, (1936).
1613(1969). W. Klemm u. W. Döll, Z. Anorg. Allgem.
J. J. Stezowski u. H. A. Eick, Inorg. Chem. 9, Chem. 241, 233 (1939).
1102 (1970). R. G. Bedford u. E. Catalano, Proc. 8th Rare
Earth Res. Conf., April 1970, Reno, Nevada,
Vol. I, S. 388.

Cer(IV)-fluorid CeF4

2 CeF 3 -+ 2CeF 4
394,26 38 432,26
CeO2 + 2 F 2 - ^ C e F 4 Hh O
172 76 216 32

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird CeF3 oder CeO2 im Sinterton-
erdeschiffchen bei 500 °C fluoriert.
Eigenschaften:
Weißes feinkristallines Salz, in Wasser unlöslich, hydrolysiert in kaltem Wasser nur sehr
langsam.
F. oberhalb 650 °C. D 4,77.
CeF4 läßt sich durch H2 bei 300 °C zu CeF3 reduzieren.
Literatur
H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. A. J. Asber u. A. W. Wylic, Austr. Journ.
244, 343 (1940). Chem. 18, 959 (1965).
W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem.
Chem. 220, 181(1934).

Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF (Ln = La - Lu, Y)

LnF3 + Ln2O3 -> 3 LnOF

LnF3 und Ln2O3 werden im Molverhältnis 1:1 eingewogen, gründlich verrieben und
in ein Pt-Röhrchen eingebracht, das dann durch Umbördeln und Quetschen der
Enden hinreichend gasdicht verschlossen wird. Zur Gleichgewichtseinstellung er-
hitzt man unter Inertgas oder im Hochvakuum einige Stunden auf 1100 °C. Um
besonders gut kristallisierte Produkte zu erhalten, soll langsam über einen Zeit-
raum von mehreren Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Andere Möglichkeiten:
Ein gelegentlich empfohlenes Erhitzen von Mischungen der oben angegebenen Art in offe-
nen Schiffchen im Hochvakuum oder in Inertgas erscheint nicht unbedenklich, weil Ver-
dampfungsverluste an LnF3 möglich sind (vgl. z. B. Dampfdruck von LaF3 10"8 Torr bei
1000 °C).
Die Hydrolyse von LnF3 an Luft bei höheren Temperaturen (600-800 °C) ist gelegentlich
auch zur Präparation von Selten-Erd-Oxidfluoriden verwendet worden. Hierbei ist jedoch
Fluor 257

keine Gewähr für die Bildung eines einheitlichen Endproduktes gegeben, weil Oxidfluoride
auch mit anderer Zusammensetzung als LnOF existieren.
Eigenschaften:
Kristallstruktur dimorph (rhomboedrisch, kubisch). Physikal. Eigenschaften vgl. J. A. Gib-
son u. G. S. Havey, Properties of the Rare Earth Metals and Compounds, Batelle Inst., Techn.
Rep. AFML-TR-65/430 (1966); K. Niihara u. S. Yajima, Bull. Chem. Soc. Japan 44, 643 (1971).
Literatur
W. Klemm u. H. Klein, Z. Anorg. Allgem. D. J. M. Bevan, Acta Cryst. 26, 2129 (1970).
Chem. 248, 167(1941). Erfahrungen im Chem. Laborator. Univers.
W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 4, 231 (1951). Freiburg, Lehrstuhl Anorg. Chem.
Die Darstellung von Fluoriden der Aktiniden wird in Abschnitt II, 21 beschrieben.

Titan(lll)-fluorid TiF3

Ti (als Hydrid) + 3 H F - ^ TiF 3 + IV2 H 2


47,9 60 104,9 3
Titanmetall wird bei 600-700 °C hydriert (s. Abschnitt II, 22, „Titan") und in einem
Nickelschiffchen s in einem waagerecht liegenden, einseitig geschlossenen Nickel-
rohr a mit gasförmigem HF fluoriert (s. Abb. 154). Das offene Ende des Rohres trägt
einen Kühlmantel und kann mit einem Kupferdeckel b mittels Pizeins verschlossen
werden. Durch den Deckel gehen zwei Kupferrohre (hart gelötet) zum Ein- und
Ausführen des H 2 , ferner konzentrisch im Einführungsrohr ein Silberrohr zum Ein-
leiten des HF. Die abziehenden Reaktionsgase durchstreichen eine leere Polyäthy-
lenflasche, einen Blasenzähler mit Paraffinöl und eine Gasfalle aus Polyäthylen zum
Ausfrieren des überschüssigen HF. Das geschlossene Ende des Reaktionsrohres führt
man in einen Röhrenofen ein. Die Temperaturmessung geschieht v o n außen.

Abzug

<-80°C

Abb. 154 Darstellung von Titan(III)-fluorid. a Nickelrohr, b Kupferdeckel, s Nickelschiffchen


Nach sorgfältigem Spülen der Apparatur mit H2 fluoriert man 4-5 h bei 700 °C mit
einem Gasgemisch H2/HF 1:4. Mit dem Einleiten von HF beginnt man oberhalb
200 °C. Das Kühlwasser am Kopf des Reaktionsrohres soll in der Temperatur ober-
halb 20 °C liegen, um die Kondensation von HF zu verhindern. Nach beendeter
Fluorierung läßt man im H2-Strom abkühlen. Die Ausbeute beträgt über 90 °/o.
Anschließend reinigt man das TiF3 durch Sublimation im Hochvakuum (Abb. 155).
In einen schräg aufgestellten Röhrenofen o führt man ein einseitig geschlossenes
Quarzrohr c hinein, in dem sich am Boden in einem Nickeltiegel e das zu sublimie-

17 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


258 W. Kwasnik

rende Produkt (5 g) befindet. Das offene Ende des Quarzrohres trägt eine Kappe mit
Abgangsstutzen zur Vakuumpumpe. In der Kappe ist mittels Pizeins ein mit Was-
ser gespeister Fingerkühler i aus Kupfer eingedichtet. Der Fingerkühler trägt am
unteren Ende einen Kupferstab, der für das Anwachsen der TiF3-Kristalle günstig
ist. Unter 10"2 bis 10~3 Torr beginnt das TiF3 zu sublimieren. Nach 4 h bei 1000 °C
sind etwa 80 °/o des Produkts in Form von leuchtend blauen Kristallen an den Kühl-
finger sublimiert. Im Tiegel verbleibt ein grauschwarzer Rückstand. Das auf diese
Weise sublimierte TiF3 ist so rein, daß es zu magnetischen Messungen verwendet
werden kann.

Abb. 155 Sublimation von


Titan(III)-fluorid. c Quarz-
rohr, / Fingerkühler, e
Nickeltiegel, o Röhrenofen

Eigenschaften:
Blaue rhombische Kristalle, beständig an der Luft, ungewöhnlich resistent gegenüber Säuren
und Basen. TiF3 beginnt im Vakuum < 0,1 Torr bei etwa 930 °C zu sublimieren. F. > 1100 °C,
D425 2,98. Unlöslich in Wasser und Alkohol. Beginnt bei 950 °C in TiF4 und Ti zu dispropor-
tionieren.
Literatur
P. Ehrlich u. G. Pietzka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 121 (1954).

Titan(IV)-fluorid TiF4
TiCl4 + 4 HF -> TiF4 + 4 HC1
189,74 80 29,9 145,84
Als Reaktionsgefäß benutzt man einen Erlenmeyerkolben aus Cu oder Pt mit auf-
setzbarem Helm. An den Ausgang des Helms schließt man ein kupfernes Trocken-
rohr mit CaCl2 bzw. hernach einen absteigenden Cu-Kühler an.
Man gießt in den mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Erlenmeyer eine gewogene
Menge eisgekühlten wasserfreien HF ein (Abzug). Dann wägt man im Reagenzglas
die Hälfte der nach obiger Gleichung berechneten Menge TiCl4 ab und tropft diese
in den HF ein. Bei jedem Tropfen tritt eine lebhafte Reaktion unter Entweichen von
HC1 ein. Hernach überläßt man das Gemisch bei aufgesetztem Helm und Trocken-
rohr mehrere Stunden sich selbst, bis das Eis geschmolzen ist. Dann bringt man den
Erlenmeyer in ein Ölbad, ersetzt das Trockenrohr durch einen kupfernen Kühler,
Fluor 259

legt eine Pb-Schale als Vorlage vor und erhitzt allmählich auf 200 °C, wobei eine
HCl-haltige Flußsäure abdestilliert. Sodann entfernt man das Ölbad, nimmt den
Kühler ab und sublimiert mit freier Bunsenflamme das TiF4 durch den Helm hin-
durch in eine kupferne, verschließbare Vorlage ab, die gleichzeitig als Aufbewah-
rungsgefäß für TiF4 dient. Die Vorlage wird über den Retortenhals geschoben und
mittels einer Pb-Schlange mit Wasser gekühlt. Beim übertreiben achte man darauf,
daß der Helm stets warm bleibt, um Verstopfungen vorzubeugen.
Ausbeute: 90 °/o, bezogen auf TiCl4.
Aufbewahrt wird TiF4 in gut erschließbaren Kupfer- oder Eisengefäßen.
Eigenschaften:
Farbloses lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, reagiert mit Wasser unter Zischen, löst sich
in Alkohol unter Erwärmung, unlöslich in Äther.
F. oberhalb 400 °C (unter Druck). Subl. Temp. 284 °C. D (20 °C) 2,798.
Literatur
O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, O. Ruff u. R. Ipsen, Ber. 36, 1777 (1903).
S. 48. O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673 (1904).

Zirkon(lll)-fluorid ZrF,

Zr (als Hydrid) + 3 HF -> ZrF 3 + IV2 H 2


91 60 148 3

In der beim TiF 3 beschriebenen W e i s e werden Zr-Späne bei 800 °C hydriert. Die auf-
genommene H 2 -Menge entspricht der Bruttozusammensetzung ZrH t 58. Das hydrierte
Präparat wird in einem Kupferrohr zunächst im H 2 -Strom auf 50-100 °C erhitzt und
dann mit einem Gemisch von HF mit H 2 (2:1) behandelt, wobei man die Temperatur
auf 750 °C steigert und 6 h bei dieser Temperatur verbleibt. Die Umsetzung ist fast
quantitativ. Man muß die angegebene Temperatur auf 20 °C genau einhalten, da
sonst ZrF 4 entsteht oder die Umsetzung nicht vollständig ist.
Eigenschaften:
Bläulich-graue Substanz, thermisch bis 300 °C stabil. D425: 4,26, Schwer löslich in heißem
Wasser, leicht löslich in heißen Säuren, unlöslich in Natronlauge und Ammoniaklösung.
Kristallisiert im ReO3-Typ.
Literatur
P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).

Zirkon(IV)-fluorid ZrF4

I. ZrCl4 + 4 HF -* ZrF4 + 4 HC1


233,06 80 167,22 145,84

In der bei TiF4 beschriebenen Weise (s. o.) werden 50 g ZrCl4 portionsweise in
120-150 g wasserfreien HF eingetragen. Die weitere Verarbeitung ist hier jedoch
insofern einfacher, als man ZrF4 nicht zu sublimieren braucht. Nach dem Abdestil-
lieren des HF erhitzt man den Erlenmeyerkolben bis zur beginnenden Rotglut des
Bodens. Das ZrF4 ist dann rein und kann unmittelbar nach dem Erkalten in ver-
schließbare Gefäße aus Cu abgefüllt werden.
260 W. Kwasnik

II. ZrO 2 + 4 H F aq. -> ZrF 4 + 2 H 2 O


123 80 167 36
ZrO 2 wird in wäßriger Flußsäure aufgelöst, die Lösung bis zur Ausscheidung von
Z r F 4 - 3 H 2 O eingeengt. Hernach entwässert m a n das Hydrat im Hochvakuum. Das
wasserfreie Produkt wird schließlich in der Hochvakuumapparatur nach Abb. 155
(TiF3r S. 258) bei 625 °C sublimiert, indem m a n es an einem gekühlten Kupferfinger
niederschlägt. Das so erhaltene Salz ist sehr rein.
Andere Darstellungsmöglichkeit:
Thermische Zersetzung von (NH4)2ZrF6. [G. v. Hevesy u. W. Dullenkopf, Z. Anorg. Allgem.
Chem. 221, 161 (1935).]
Eigenschaften:
Weiße, stark lichtbrechende, durchscheinende Masse. Löslichkeit in Wasser: 1,32 g/100 ml.
Von 50 °C aufwärts hydrolysiert ZrF4 in Wasser. Subl. Temp. oberhalb 600 °C. D (16 °C) 4,6.
Literatur
I.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin II.: P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg.
1920, S. 49. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).
L.Wolter, Chemiker-Ztg. 51, 607 (1908).

Vanadium(lll)-fluorid VF3
I. VC13 + 3 H F - ^ VF3 -f 3 HC1
157,32 60 107,95 109,37
In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) werden 4 g VC13 im Schiffchen
aus Ni, Sintertonerde oder Pt mit wasserfreiem HF behandelt. Zuvor spült man die
Apparatur mit trockenem N2r um den Luftsauerstoff zu entfernen. Während der
Fluorierung wird das Rohr langsam auf 200 °C geheizt. Erst nach IV2 h steigert man
die Temperatur auf Rotglut. Die Reaktion ist beendet, sobald die Abgase kein HC1
mehr enthalten. Man läßt im HF-Strom auf 100 °C abkühlen, verdrängt den über-
schüssigen HF durch einen N2-Strom und läßt darin erkalten.
Ausbeute: 95 °/o, bezogen auf VC13.
II. V + 3HF->VF 3 + 1,5 H2
51 60 108 3
Als Reaktor dient ein 200 m7-Stahlautoklav, der innen mit Goldblech ausgekleidet
ist (um Verunreinigungen durch das Autoklavenmaterial zu verhindern). Vor In-
betriebnahme wird er bei 200 °C evakuiert und nach dem Abkühlen mit trockenem
N2 gefüllt. Dann bringt man 5 g Vanadiumpulver ein und evakuiert erneut. Nun
wird in den auf —60 °C abgekühlten Autoklaven eine abgewogene Menge wasser-
freier HF (30 g) hineindestilliert. Man erhitzt den Autoklaven im elektrischen Ofen
12 h auf 500 °C. Hernach werden bei 300-400 °C die gasförmigen Produkte abgebla-
sen, und der Autoklav wird evakuiert.
Eigenschaften:
Gelbgrünes Pulver, fast unlöslich in Wasser, Alkohol, Aceton, Essigester, Essigsäure-
anhydrid, Eisessig, Toluol, CC14, Chloroform und CS2. Mit Natronlauge färbt sich VF 3
schwarz.
F. oberhalb 800 °C. Subl. Temp. bei heller Rotglut. D 3,63.
Literatur
L: O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 2539 (1911). II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hell-
berg, Chem. Ber. 99, 459 (1966).
Fluor 261

Vanadium(IV)-fluorid VF4

VC14 + 4 HF -> VF4 + 4 HC1


192,79 80 126,95 145,84
In einem Gefäß aus Polyäthylen (250 ml), das einen mit Teflon überzogenen Magnet-
rührer enthält, mit einem absteigenden Kühler aus Polyäthylen versehen ist und
einen Einfüllstutzen besitzt, füllt man 10 g VC14 zu 20 g CC13F als Lösungsmittel
hinzu und kühlt das Reaktionsgefäß auf —78 °C ab. Währenddessen wird zwecks
Fernhaltens von Feuchtigkeit ein lebhafter trockener N2-Strom in das Gefäß ein-
geleitet, und unter ständigem Rühren werden 25-30 ml wasserfreier HF hinein-
destilliert. Innerhalb von 3 h läßt man die Reaktionsmischung sich auf Raumtempe-
ratur erwärmen. Durch Erwärmen auf 30-35 °C wird hernach überschüssiger HF
und das Lösungsmittel abdestilliert. Im Reaktor hinterbleibt reines VF4. Arbeitet
man ohne Lösungsmittel und ohne Rührer, so erhält man ein Präparat, das noch
3,5 °/o Fremdsubstanzen enthält.
Aufbewahrt wird VF4 in verschließbaren Gefäßen aus Eisen oder Cu.
Eigenschaften:
Grünes lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, zerfließt an der Luft zu einer blauen Flüssigkeit,
löst sich leicht in Wasser mit blauer Farbe. Löslich in Aceton mit tiefgrüner Farbe, in Eis-
essig mit blaugrüner. Schwer löslich in SO2C12, in Alkohol und Chloroform. VF4 ist nicht
flüchtig, zersetzt sich jedoch oberhalb 100 °C durch Disproportionierung in VF3 und VF5.
D23 2,975.
Literatur
R. G. Cavell u. H. C. Clark, J. Chem. Soc. 1962, 2692.

Vanadium(V)-fluorid VF5
2 V + 5 F2 (unter Druck) -* 2 VF5
102 190 292
In einem Autoklaven aus Nickel wird Vanadiumpulver mit elementarem Fluor von
200 bar bei 300 °C umgesetzt. Nach der Druckentlastung bei Raumtemperatur destil-
liert man das Produkt aus dem Autoklaven heraus und fraktioniert es in Quarz-
apparaturen. Aufbewahrt wird VF5 in Gefäßen aus Ni, Fe, Cu oder Pt.
Eigenschaften:
Formelgewicht 146. F. 19,0 °C, Kp. 47,9 °C. Farblose Verbindung, sehr hygroskopisch, löst
sich in Wasser mit rotgelber Farbe auf. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Aceton und
Ligroin, unlöslich in Schwefelkohlenstoff. Toluol und Äther werden zersetzt.
Literatur
L. E. Trevorrow, J. Fischer u. R. K. Steunenberg, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5167 (1951).

Niob(V)-fluorid NbF5
I. NbCl5 + 5 HF -> NbF5 + 2 HC1
270,20 100 187,91 182,30
In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258 f.) wird NbCl5 in die doppelte der berech-
neten Menge wasserfreien HF eingetragen. Man setzt einen Rückflußkühler aus
Cu oder Fe auf, den man mit Kältemischung speist, und kocht das Reaktionsprodukt
262 W. Kwasnik

mit dem überschüssigen HF mehrere h, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destil-
liert man den HF am absteigenden Kühler ab. Hernach setzt man den Helm statt
des Kühlers auf das Reaktionsgefäß auf und destilliert das NbF5 ab.
II. 2 Nb + 5 F2 -> 2 NbF5
185,82 190 375,82
In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird Nb bei 300 °C mit elemen-
tarem F2 fluoriert.
Aufbewahrt wird NbF5 in verschließbaren Cu- oder Eisengefäßen.
Eigenschaften:
Farblose, stark lichtbrechende Kristalle, sehr hygroskopisch, zerfließen an der Luft. NbF5
ist löslich in Wasser und Alkohol unter Solvolyse, wenig löslich in CS2 und Chloroform.
Mit Alkalilaugen hydrolysiert NbF5. Konz. H2SO4 löst es etwas leichter als TaF5.
F. 78,9 °C, Kp. 233,3 °C. D 3,293.
Literatur
L: O. Ruff u. E.Schiller, Z. Anorg. Allgem. II.: J. H. Junkins, R. A. Farrar jr., E. J. Barber
Chem. 72, 329 (1911). u. H. A. Bernhardt, J. Amer. Chem. Soc. 74,
O. Ruff u. J. Zedner, Ber.42, 492 (1909). 3464 (1952).

Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7]

Nb 2 O 5 + 6 HF + 4 KHF 2 -> 2 K 2 [NbF 7 ] + 5 H 2 O


265,82 120 312,44 608,18 90,05
M a n löst Nb 2 O 5 in einer Pt-Schale auf dem W a s s e r b a d in 40proz. Flußsäure, fügt
KHF 2 -Lösung hinzu, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, und läßt erkalten.
Das K 2 [NbF 7 ] kristallisiert man aus verdünnter Flußsäure um und preßt die Kri-
stalle zwischen Filterpapier ab. Schließlich trocknet man im Vakuum.
Synonym: Kaliumniobheptafluorid.
Eigenschaften:
Formelgewicht 304,09. Kleine, sehr glänzende Nadeln, umkristallisierbar aus Flußsäure.
Löslichkeit in Wasser (18 °C) 8 g/100 ml. [NbF7]2~ hydrolysiert leicht zu [NbOF5]2~.
Literatur
G. Krüss u. L. F. Nilson, Ber. 20, 1688 (1887).

Tantal(V)-fluorid TaF5

TaCl5 + 5 H F - ^ TaF5 + 5 HC1


385,17 100 275,83 182,30
In das bei TiF4 beschriebene Reaktionsgefäß (S. 258 f.) werden 30 g TaCl5 in 50-60 g
wasserfreien HF eingetragen. Nachdem man den kupfernen Rückflußkühler auf-
gesetzt hat, den man mit Kältemischung speist, wird das Reaktionsgemisch mehrere
Stunden gekocht, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man am absteigen-
den Kühler den überschüssigen HF ab. Zum Schluß setzt man an Stelle des Kühlers
den Helm auf das Reaktionsgefäß und destilliert das TaF5 in einem Pt-Fingertiegel
ab. Es wird in verschließbaren Gefäßen aus Cu oder Fe aufbewahrt.
Ausbeute: 65 °/o, bezogen auf TaCl5.
Fluor 263

Eigenschaften:
Farblose, stark lichtbrechende Prismen, an der Luft zerfließlich. TaF5 löst sich in Wasser
unter Zischen. Rauchende und konzentrierte Salpetersäure lösen TaF5 nicht so heftig wie
Wasser. Konz. H2SO4 löst in der Kälte nur geringe Mengen auf, Alkalilaugen veranlassen
heftige Reaktion. CS2 und CC14 lösen in der Hitze etwas TaF5. Äther reagiert sehr lebhaft.
Trockenes Glas wird bei Raumtemperatur nur langsam angegriffen, bei höherer jedoch rasch.
F. 96,8 °C, Kp. 229,5 °C. D20 4,74.

Literatur
O. Ruff u. E. Schiller, Z. Anorg. Allgem. O. Ruff u. J. Zedner, Ber. 42, 492 (1909).
Chem. 72, 329(1911).

Kaliumheptafluorotantalat K2[TaF7]

Ta 2 O 5 -f 6 HF + 4 KHF 2 -> 2 K 2 [TaF 7 ] + 5 H 2 O


441,76 60 312,44 784,14 90,05

Man löst in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad Ta 2 O 5 in 40proz. Flußsäure und
fügt KHF 2 -Lösung hinzu, bis ein Niederschlag auftritt. Dann läßt man erkalten. Der
Niederschlag von K 2 TaF 5 kann aus Flußsäure umkristallisiert werden. Man preßt
zwischen Filterpapier ab und trocknet bei 120 °C.
Synonym: Kaliumtantalheptafluorid.

Eigenschaften:
Formelgewicht 392,07. Glänzende, dünne, kurze Nadeln, bequem aus Flußsäure umkristalli-
sierbar. Löslichkeit in Wasser (15 °C) 0,5 g/100 ml.
Struktur monoklin (pseudorhombisch).

Literatur
J. J. Berzelius, Pogg. Ann. 4, 6 (1825).

Chrom(ll)-fluorid CrF2

2 CrF3 + Cr -> 3 CrF2


218 52 270

In einem verschließbaren Nickeltiegel werden äquimolare Mengen wasserfreies


CrF3 und Cr-Pulver, gut durchmischt, auf 1000 °C erhitzt. Das Präparat enthält
0,2 °/o Ni von der Gefäßwand her.

Eigenschaften:
Formelgewicht 90. Tiefgrüne, kristallinische Masse mit Perlmutterglanz. CrF2 ist wenig
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Wird von heißer verd. Schwefelsäure oder verd.
Salpetersäure nicht angegriffen, löst sich in kochender Salzsäure. An der Luft erhitzt, geht
es in Cr2O3 über.
F. 894 °C, Kp. oberhalb 1200 °C. D 4,11. Struktur monoklin.

Literatur
B. J. Sturm, Anorg. Chem. 1, 665 (1962).
264 W. Kwasnik

Chrom(lll)-fluorid CrF,
CrCl3 + 3 HF -> CrF3 + 3 HC1
158,38 60 109,01 109,38
In der bei CoF2 beschriebenen Weise (S. 275 f.) wird CrCl3 im HF-Strom erhitzt, bis
kein HC1 mehr entweicht. Man muß bis auf 550 °C heizen. Dann verdrängt man
den überschüssigen HF durch einen trockenen N2-Strom und läßt darin erkalten.
Bei 1200 °C läßt sich CrF3 im Pt-Rohr im HF-Strom schmelzen, wobei ein Teil ab-
destilliert. Man erhält auf diese Weise ein kristallines Produkt.
Die Umsetzung von Cr(OH)3 mit Flußsäure liefert das Hydrat CrF 3 -3H 2 O, jedoch
nicht das wasserfreie Fluorid.
Eigenschaften:
Grünliche Nadeln, nicht löslich in Wasser und Alkohol.
F. 1404 °C, Kp. oberhalb 1100 °C. D 3,8.
Literatur
C. Poulenc, C. R. Sei. Paris, 116, 254 (1893). C. Poulenc. Ann. Chim. Phys. (7) 2, 62 (1894).

Chrom(IV)-fluorid CrF4
2 CrCl3 + 4 F2 -> 2 CrF4 + 3 Cl2 oder Cr + 2 F2 -> CrF4
316,75 152 256,02 212,73 58,01 76 128,01
In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur wird gepulvertes Elektrolytchrom
oder CrCl3 im Flußspat- oder Sintertonerdeschiffchen bei 350-500 °C fluoriert. In die
Vorlage wandern CrF5 sowie etwas CrF4. Die Hauptmenge CrF4 lagert sich im
Reaktionsrohr hinter dem Schiffchen als lackartig glänzender brauner Wulst ab.
Nach beendigter Fluorierung wird die Apparatur mit N2 oder CO2 gespült und das
CrF4 sofort in Glasampullen abgefüllt und eingeschmolzen.
Eigenschaften:
Formelgewicht 128,01. Braunes, amorphes, hygroskopisches Produkt, als Gas intensiv blau,
löst sich in Wasser unter Hydrolyse.
F. etwa 200 °C, Kp. etwa 400 °C. D 2,89.
Literatur
H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 136 (1941).

Chrom(V)-fluorid CrF5
2Cr + 5 F 2 - ^ 2 C r F 5
104 190 294
In einem Autoklaven aus Nickel wird Chrompulver bei 400 °C mit elementarem
Fluor unter 200 bar 1 h umgesetzt. Nach beendeter Reaktion bläst man den Inhalt
des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Gasfalle ab. Es kondensiert
sich vorwiegend rotes CrF5 und etwas gelbes CrF6. Nach dem Wegpumpen des
überschüssigen F2 läßt man die Temperatur im Hochvakuum auf —80 °C ansteigen,
wobei das CrF6 in CrF5 und F2 zerfällt.
Aufbewahrt wird CrF5 in Quarzampullen.
Eigenschaften:
Formelgewicht 147. Feuerrotes Produkt. F. 30 °C.
Literatur
O. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963).
Fluor 265

Chrom(VI)-fluorid CrF6
Cr + 3 F2 •CrF 6
52 114 166
Ähnlich wie beim CrF5 beschrieben, wird in einem Autoklav aus Nickel Chrompul-
ver, dem Manganpulver beigemischt ist, 1 h mit F2 unter 350 bar bei 400 °C um-
gesetzt. Neben viel CrF5 entstehen je Charge 200 mg des leicht flüchtigen CrF6. Man
bläst den Inhalt des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle
ab. Nach Absaugen des überschüssigen F2 im Hochvakuum bleibt CrF5 zurück.
Aufbewahrt wird CrF6 in Ampullen, in flüssiger Luft gekühlt.
Eigenschaften:
Zitronengelbes, zersetzliches Produkt, zerfällt bereits oberhalb -100 °C rasch in CrF5 und F2.
Literatur
O. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963).

Chromylfluorid CrO2F2
CrO 2 Cl 2 CrO2F2 + Cl2
F2 -
154,92 38 122,01 70,91
Ein N2-Strom von etwa 50 ml/min wird durch eine Quarzfalle geführt, in welcher
CrO2Cl2 mittels eines Glyzerinbades auf höchstens 100 °C gehalten wird (s. Abb. 156).
Der mit CrO2Cl2 beladene N2-Strom trifft in einem eisernen T-Stück mit einem Fluor-
strom von etwa 60-70 mi/min zusammen. Das Gasgemisch strömt durch ein etwa
3 cm weites Reaktionsrohr aus Ni, das elektrisch auf 200 °C geheizt wird. Statt des
Ni-Rohres kann man auch ein Sintertonerderohr mit kupfernen Verschlußkappen
(vgl. BiF5f S.219) verwenden. Das Reaktionsgemisch gelangt in ein U-Rohr aus
Quarz, dessen Schenkel wenigstens 15 mm weit sein müssen. Hier werden die
Reaktionsprodukte mittels Trockeneis-Aceton-Mischung kondensiert. Zur Vermei-
dung des Eindringens von Luftfeuchtigkeit wird an die Apparatur ein eisernes
Trockenrohr mit frisch entwässertem KF angehängt.

Elsen

Abzug

Glyzerinbad

Trockeneis-
Aceton

Abb. 156 Darstellung von Chromylfluorid

Wenn genügend Substanz (braune verfilzte Masse) in dem U-Rohr kondensiert ist,
wird das Glyzerinbad durch ein Eisbad ersetzt und N2 an Stelle von F2 durch die
Apparatur geleitet, bis diese völlig ausgespült ist. Nunmehr wird im N2-Strom das
Kältebad unter dem U-Rohr entfernt. Die braune Masse entfärbt sich und bildet
266 W. Kwasnik

einen schmutzig-weißen filzigen Pfropfen. Nach Abstellen des N 2 -Stromes w e r d e n


beide Schenkel des U-Rohres an den oberen dünnen Stellen abgeschmolzen und
somit das CrO 2 F 2 in Form der weißen beständigen Modifikation aufbewahrt.

II. CrO 3 + S F 4 ^ CrO 2 F 2 + SOF 2


100 108 122 86
Ein 20 cm langes waagrechtes Reaktionsrohr (Duranglas) mit Kühlmantel wird mit
grobkristallinem wasserfreiem CrO 3 locker beschickt. Bei 5 °C leitet man SF4r mit
trockenem N 2 verdünnt, langsam über das Oxid, wobei sofort die Reaktion unter
Bildung von braunem, gasförmigem CrO 2 F 2 einsetzt. Die abziehenden Reaktions-
gase werden in mehreren hintereinander geschalteten Gasfallen bei — 7 8 ° C kon-
densiert, wobei in den wärmeren Teilen des Kondensationssystems sich CrO 2 F 2
in langen, rotbraunen Nadeln abscheidet, während SOF 2 und nicht umgesetztes SF 4
erst bei tiefen Temperaturen kondensiert werden. Das CrO 2 F 2 wird im N 2 -Strom
umsublimiert.
Eigenschaften:
Gasförmiges CrO2F2 ist rotbraun. In fester Form existieren 2 Modifikationen. Die eine ist
rotbraun bis schwarzrot, instabil (insbesondere bei Licht, UV-Strahlung und Wärme) und
kann nur aufbewahrt werden, indem man das frisch kondensierte Produkt unter Ausschluß
von Licht mittels flüssiger Luft auf etwa -190 °C hält.
Dampfdruck 24 Torr bei 0 °C. Subl. +30 °C, F. 31,6 °C.
Die zweite polymere Modifikation ist schmutzigweiß, beständig und verflüchtigt sich erst
von 200 °C an, wobei sich rotbraune CrO2F2-Dämpfe bilden.
Literatur
L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. II.: H. L. Kraus u. F. Schwarzbach, Chem. Ber.
Chem. 247, 140 (1941). 94, 1205 (1961).

Molybdän(lll)-fluorid MoF3
3 MoF 5 + 2 M o - > 5 MoF 3
573 192 765
MoF 5 (50 °/o Überschuß) wird in trockener inerter Atmosphäre mit Molybdänpulver
gemischt und in einen Nickelreaktor unter V a k u u m eingefüllt. Dann erhitzt man
den Reaktor 2 h auf 180 °C und 4 h auf 400 °C. Nach beendeter Reaktion wird das
überschüssige MoF 5 im Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand ist MoF 3 .
Eigenschaften:
Formelgewicht 153. Hellgrüne Substanz, wird beim Erhitzen auf 800 °C schwarz, bei 900 °C
dunkelrot. Kristallisiert im VF3-Typ. D 4,64. Bis 500 °C thermisch stabil.
Literatur
D.E.LaValle, R.M.Steele, M.K. Wilkinson u. H.L. Yakel jr.f J. Amer. Chem. Soc. 82, 2433
(1960).

Molybdän(V)-fluorid MoF3
2 Mo(CO) 6 + 5 F 2 -> 2 MoF 5 + 12 CO
528 190 382 336
1 g Molybdäncarbonyl (nicht mehr!) w e r d e n bei —78 °C mit F 2 behandelt. Es bildet
sich dabei eine olivgrüne, feste Substanz und CO. Da bei dieser Umsetzung oftmals
Fluor 267

unerklärliche Explosionen auftreten, sollte man nie mehr als 1 g Mo-Carbonyl je


Ansatz anwenden.
Nach beendeter Umsetzung wird das feste Reaktionsprodukt im Vakuum allmählich
auf 170 °C erhitzt. Hierbei destilliert das gelbe MoF5 ab. Als Rückstand verbleibt
etwas hellgrünes MoF4.
Wird die Fluorierung bei 50 °C durchgeführt, so erhält man MoF6 + COF2 anstatt
MoF5 -1- CO.
Eigenschaften:
Formelgewicht 191. Gelbe feste Substanz, F. 64 °C. Raucht an der Luft, hydrolyseempfindlich.
Literatur
R. D. Peacock, Proc. Chem. Soc. 1957, 59.

Molybdän(VI)-fluorid MoF6

Mo + 3 F2 -> MoF6
96,0 114,0 210,0

In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur (Reaktionsrohr aus Ni, Konden-
sationsgefäß aus Quarz) wird Mo fluoriert. Das Mo-Pulver bringt man in einem
Schiffchen aus A12O3 oder Pt in das Reaktionsgefäß hinein. Die Kondensationsfalle
kühlt man mit flüssigem O2 (—183 °C) oder notfalls mit Trockeneis-Aceton. Sobald
die Apparatur mit F2 durchspült ist, erwärmt man das Ni-Rohr vorsichtig, bis die
Reaktion einsetzt. Wenn die Fluorierung im Gang ist, muß man das Reaktionsrohr
bisweilen kühlen, was am einfachsten durch Umlegen von nassen Lappen geschieht.
In der Quarzfalle kondensiert sich das weiße MoF6 neben etwas Oxidfluoriden
(MoOF4 und Mo0 2 F 2 ), welche durch den im F2 enthaltenen O2 gebildet werden. Nach
der Fluorierung muß das MoF6 zwecks Entfernung der Begleitsubstanzen in Quarz-
apparaturen mehrfach umdestilliert werden.
Zur Prüfung der Reinheit eignet sich die Schmelzpunktbestimmung. Zur Aufbewahrung
schmilzt man das MoF6 in Quarzampullen ein.
Eigenschaften:
Weiße kristalline, sehr hygroskopische und reaktionsfähige Substanz, reagiert mit Wasser
unter Zischen, bildet an feuchter Luft blauweiße Nebel. F. 17,5 °C, Kp. 35,0 °C. Dfl. (19 °C)
2,543.
Literatur
O. Ruff u. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196, 418 (1931).

Wolfram(VI)-fluorid WF6

W + 3 F2 -> WF 6
184,0 114,0 298,0

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird W-Pulver im Al2O3-Schiffchen
im F2-Strom verbrannt. Die Reinigung geschieht durch mehrfaches Umdestillieren.
Zur Kontrolle des Reinheitsgrades eignet sich außer der Bestimmung des Schmelzpunkts die
Bestimmung des Molgewichts durch Gasdichtemessung im Quarzkolben.
Aufbewahrt wird WF6 in Glas- oder Quarzampullen.
268 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Farbloses Gas, als Flüssigkeit schwach gelblich, als feste Substanz weiß. Sehr hygroskopische
Verbindung.
F. +2,3 °C, Kp. +17,5 °C. Da. (+15 °C) 3,441. Kristallisiert rhombisch.

Literatur
O.Ruffu. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.
196,413 (1931). Chem. 222,68 (1935).
Wolfram(V)-fluoridr WF5, kann aus WF6 und W dargestellt werden. WF6-Dampf wird an
W-Drähten bei 600-700 °C reduziert; WF5 schlägt sich fest an der Gefäßwand nieder. Aus
3 ml flüss. WF6 erhält man so in 8 h 1,5-2 g WF5. Zu der benötigten sehr speziellen Quarz-
apparatur siehe J. Schröder u. F. J. Grewe, Chem. Ber. 103, 1546 (1970).

Mangan(ll)-fluorid MnF2

MnCO 3 + 2 HF -> MnF2 + CO2 + H2O


114,94 40 92,93 44 18

In einer Pt- oder Pb-Schale trägt man MnCO 3 in überschüssige 40proz. Flußsäure
ein. Man gießt hernach die Lösung vom blaßrötlichen MnF2 ab und trocknet bei
110°C.
Eigenschaften:
Rosafarbene quadratische Prismen. Löslichkeit in Wasser 1,06 g/100 ml. MnF2 ist löslich in
verd. Flußsäure, leicht löslich in konz. Salzsäure und Salpetersäure.
F. 856 °C. D 3,98. Struktur Rutil-Typ.

Literatur
H. Moissanu. Venturi, C. R. Acad. Sei., Paris 130 b, 1158 (1900).

Mangan(lll)-fluorid MnF3

2 MnJ 2 + 13 F2 -> 2 MnF3 + 4 JF 5


617,54 494 223,86 887,68

In der bei MoF6 beschriebenen Weise (S. 267) wird im Pt- oder Al2O3-Schiffchen
frisch geschmolzenes und gepulvertes MnJ 2 mit elementarem F2 fluoriert. Es tritt
von selbst Erwärmung ein, während JF 5 entweicht. Man heizt bis auf 250 °C, läßt
dann im F2-Strom erkalten, verdrängt schließlich das F2 durch einen trockenen N2-
Strom und füllt das Präparat sofort in Ampullen ab.
Auch wasserfreies MnF2 kann auf die gleiche Weise bei 250 °C in MnF3 übergeführt
werden.
Nach R.Hoppe empfiehlt es sich, zur Darstellung von MnF3 vom (NH4)2MnF5 aus-
zugehen und dieses mit elementarem F2 umzusetzen. Man umgeht auf diese Weise
alle Vorsichtsmaßregeln, die man sonst wegen des hygroskopischen Charakters
der Ausgangsstoffe beachten muß. Außerdem schreitet die Fluorierung leichter bis
zur vollständigen Umsetzung fort, da das Molvolumen des Ausgangsstoffs größer
als das des Endprodukts ist.
Aufbewahrt wird MnF3 in Glasampullen eingeschmolzen.
Eigenschaften:
Formelgewicht 111,93. Weinfarbiges Salz, thermisch bis 600 °C beständig, wird von Wasser
hydrolysiert. D 3,54.
Fluor 269

Literatur
H. Moissan, C. R. hebd. Seances Acad. Sei, H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem.
Paris 130c, 622 (1900). 244, 346 (1940).
R. Hoppe, unveröff. Privatmitteilung.

Mangan(IV)-fluorid MnF4
Mn + 2 F2 -> MnF4
55 76 131

In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur wird Mangan-Pulver (0,5-1 g) in der Wir-
belschicht mit elementarem Fluor behandelt. Zuerst wird evakuiert, dann stellt man
den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm Länge im Rohr ausbildet.
Gleichzeitig heizt man das Nickelrohr oberhalb dieser Schicht auf 600 °C. Die Fluo-
rierung dauert nur wenige Minuten. Das MnF4 schlägt sich in der angeschlossenen,
mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle nieder. Nach der Kondensation wird bei
— 60 °C das überschüssige F2 im Hochvakuum abgesaugt.
Eigenschaften:
Hellblaues Sublimat, sehr reaktionsfähig, stark hygroskopisch. Reagiert mit Petroleum unter
Feuererscheinung. Geht bei 0 °C im Hochvakuum langsam in MnF 3 unter F 2 -Abspaltung
über.

Literatur
H.W.Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 920 (1963); Chem. Ber. 98,
2046(1965).

Mangantrioxidfluorid MnO3F
KMnO4 + 2 H S O 3 F ^ MnO3F + KSO3F + H2SO4
158 200 122 138 98

Die Darstellungsapparatur besteht aus einer Cu-Flasche, die an Kondensationsfal-


len aus Polytrifluorchloräthylen angeschlossen werden kann. Man legt in der
Reaktionsflasche 250 g HSO3F vor, kühlt auf - 7 8 °C ab, und fügt sehr langsam 100 g
feinpulveriges KMnO4 hinzu. Nach beendeter Zugabe schließt man die Reaktions-
flasche an die Kondensationsfallen und an das Vakuumsystem an. Unter Vakuum
wird die Temperatur langsam auf 20 °C gesteigert. In den mit Trockeneis gekühlten
Gasfallen kondensiert sich rohes MnO3F. Durch Destillation im Vakuum trennt man
die größten Mengen des leicht flüchtigen HF ab. Etwa 40 g MnO3F werden je Ansatz
erhalten. Zwecks weiterer Reinigung von anhaftendem HF destilliert man das
MnO3F über trockenem KF oder über KMnO4. Im ersten Fall bildet sich KF-HF, im
zweiten MnO3F.
Aufbewahrung in Gefäßen aus Polytrifluorchloräthylen oder Kupfer bei -78 °C.
Synonym: Permanganylfluorid.

Eigenschaften:
Tiefgrüne Flüssigkeit, F. -38 °C, Kp. ~ +60 °C. Ist nur bis 0 °C thermisch stabil. Oberhalb
von 0 °C zersetzt es sich bisweilen explosionsartig zu MnF2, MnO 2 und O2. Stark hygro-
skopisch. Reagiert heftig mit organischen Verbindungen.
Literatur
A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2042 (1954).
270 W. Kwasnik

Kaliumtrifluoromanganat(ll) K[MnF3]

3 KF + MnCl 2 -> K[MnF 3 ] + 2 KC1


174 126 151 149

Eine etwa lOproz. wäßrige Lösung von KF wird bei Raumtemperatur langsam mit
konzentrierter MnCl 2 -Lösung versetzt (K: Mn = 5 : 1 ) . Es fällt ein feiner Nieder-
schlag aus, der abfiltriert und im V a k u u m getrocknet wird.
F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF5].
Auf analoge Weise können hergestellt werden:
Na[MnF3] (ges. NaF-Lösung, Na : Mn = 4-5 : lf Siedehitze)
Rb[MnF3] (40proz. RbF-Lösung, Rb : Mn = 4 : 1 , Raumtemperatur),
Cs[MnF3] (halbges. CsF-Lösung, Raumtemperatur) und
NH4[MnF3] (halbges. NH4-Lösung, Raumtemperatur).
Alle diese Präparate sind zartrosa.
Eigenschaften:
Zartrosafarbiger mikrokristalliner Niederschlag, wenig löslich in KF-Lösung. An der Luft
bei Raumtemperatur beständig, verfärbt sich bei höheren Temperaturen.
Literatur
R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumtetrafluoromanganat(lll) K[MnF4]

2 K[MnF 5 ] + H 2 -> 2 K[MnF 4 ] + 2 HF


378 2 340 40

Durch ein Reaktionsrohr aus J e n a e r Glas, das von außen heizbar ist (Al-Block-Ofen)
und in dem sich ein Al 2 O 3 -Schiffchen mit K[MnF 5 ] befindet, leitet man sorgfältig
getrockneten H 2 , während die Temperatur auf 250 °C gesteigert wird. Nach etwa
2 h ist die Reaktion beendet.
Auf analoge Weise kann Rb[MnF4] (bei 275 °C) hergestellt werden.
Eigenschaften:
Formelgewicht 170. Braunviolett bis brauner fester Stoff.
Literatur
R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumpentafluoromanganat(IV) K[MnF5]

K[MnF 3 ] + F 2 ->K[MnF 5 ]
151 38 189

K[MnF 3 ] wird in der beim T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur (Nickel) mit ele-
mentarem Fluor behandelt, zuerst bei Raumtemperatur, dann innerhalb von 2 h auf
450 °C ansteigend und schließlich 4 h bei dieser Temperatur. Bei noch höherer Tem-
peratur (500 °C) beginnt K[MnF 5 ] zu sintern, was eine vollständige Durchfluorierung
erschwert. Man läßt im F 2 -Strom erkalten.
F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF4].
Fluor 271

Auf analoge Weise können erhalten werden:


Rb[MnF5] (500 °Cr insgesamt 4V2 h) und
Cs [MnF5] (500 °C, insgesamt 3 h).
Eigenschaften:
Ziegelrote Verbindung. An der Luft tritt langsam Zersetzung ein.
Literatur
R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6]

MnCl2 + 2 KC1 + 3 F2 -> K2[MnF6] + 2 Cl2


125,84 149,12 114 247,16 141,8
In der bei T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch von 2 mol KC1
und 1 mol MnCl2 im F2-Strom auf 375-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängt
man das überschüssige F2 durch trockenen N2.
In analoger Weise können aus den entsprechenden Chlorid-Gemischen oder aus den ent-
sprechenden Oxo-Salzen die Hexafluoromanganate der Erdalkalimetalle hergestellt werden:
Ba[MnF6] (aus BaMnO4 bei 400 °C)
Sr[MnF6] (aus SrMnO4 bei 300-400 °C)
Ca[MnF6] (aus CaCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C)
Mg[MnF6] (aus MgCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C).
Alle diese Verbindungen sind hellgelb bis leuchtendgelb, Mg[MnF6] zeigt eine leichte
Tönung nach orange. [R. Hoppe u. K. Blinne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 269 (1957)].
Synonym: Kaliummanganhexafluorid.
Eigenschaften:
Goldgelbe durchsichtige Täfelchen. K2[MnF6] wird beim Erhitzen rotbraun und nimmt beim
Erkalten die ursprüngliche Farbe wieder an. Wasser zersetzt das Salz unter Abscheidung
von MnO2 aq.
Struktur hexagonal.
Literatur
E. Huss u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 262, 25 (1950).

Rhenium(VI)-fluorid ReF6

Re + 3 F 2 -> ReF 6
186,3 114 300,3
Re-Pulver wird im 250-mi-Autoklaven mit elementarem Fluor erhitzt. Nach Ein-
bringen des Re evakuiert man den Autoklaven, stellt ihn in flüssigen N2 und destil-
liert F2 hinein. Der geschlossene Autoklav wird 1 h auf 125 °C erwärmt. Die Ein-
haltung der Temperatur ist wichtig, damit keine überfluorierung erfolgt. Der Gas-
druck im Autoklaven soll dabei etwa 22 bar betragen. Nach dem Abkühlenlassen
und Abblasen des überschüssigen F2 destilliert man das ReF5 in angeschlossene
Gasfallen und reinigt es durch Vakuumsublimation. Um ReF6 frei von ReF7 zu
erhalten, muß das Rohfluorid auf 400 °C erhitzt werden oder im geschlossenen
Ni-Behälter mit Re-Pulver mehrere Stunden auf 250-400 °C gehalten werden. Die
Ausbeute an ReF6 beträgt 95 %.
ReF6 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden.
272 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Gelbe Substanz. F. 18,6 °C, Kp. 33,7 °C. Dfl. (22 °C) 3,58. Sehr hygroskopisch.
Literatur
O. Ruff u. W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. J. G. Malm u. H. Selig, J. Inorg. Nucl. Chem.
Chem. 219, 65 (1934). 20, 189 (1961).
J. Slivnik, A. Smalc u. A. Zemljic, Kurzrefe-
rat Int. Fluorsymposium 1965, 184.

Rhenium(VII)-fluorid ReF7
2 Re + 7 F2 -> 2 ReF7
372 266 638
In dem beim BiF5 (S. 219) beschriebenen Wirbelschichtverfahren wird Re-Pulver bei
600-700 °C im F2-Strom fluoriert. Die abziehenden Reaktionsgase werden in Kon-
densationsfallen aufgefangen und hernach durch fraktionierte Destillation gerei-
nigt.
Auch im Autoklaven kann Re-Pulver in ReF7 übergeführt werden, wobei 400 °C
und ein Druck von 200 bar eingehalten werden müssen.
ReF7 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Formelgewicht 319. Gelbe Verbindung, bis 400 °C thermisch stabil, sehr hygroskopisch.
F. 48,3 °C, Kp. 73,7 °C. Dfl. (52 °C) 3,65.
Literatur
H. W. Roesky, O. Glemser u. K. H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Rheniumtrioxidfluorid ReO3F
I. ReO3Cl + HF-> ReO3F + HC1
269,8 20 253,3 36,5
In eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Polytrifluorchloräthylen destilliert
man wasserfreien HF im dreifachen Überschuß hinein und hernach ReO3Cl. Nach-
dem ein Rückflußkühler, aus dem gleichen Werkstoff hergestellt, aufgesetzt worden
ist, erwärmt man die Falle langsam bis zum Schmelzpunkt des Fluorwasserstoffs.
Die HCl-Entwicklung beginnt. Um eine zu heftige Umsetzung zu vermeiden, muß
zeitweise gekühlt werden. Hernach erwärmt man die Reaktionsmischung mehrere
Stunden am Rückflußkühler. Schließlich wird der überschüssige HF bei 80 °C im
Vakuum abdestilliert. Unter Feuchtigkeitsausschluß führt man das rohe, jetzt noch
bläulich aussehende ReO3F in ein Pt-Rohr über, das mit einem Rohr aus Polytri-
fluorchloräthylen vakuumdicht verbunden ist, und sublimiert das Präparat im
Vakuum. Im Kunststoffrohr schlägt sich reines ReO3F als gelbes, glasartiges Pro-
dukt nieder. Die Ausbeute ist größer als 70 °/o d. Th.
II. KReO4 + JF 5 -> ReO3F + JOF 3 + KF
289,4 221,9 253,3 199,9 58,1
In einem Kölbchen aus Nickel, das mit einem Rückflußkühler und einer Vakuum-
apparatur verbunden werden kann, kondensiert man 9 g JF 5 zu 2 g KReO4. Bei
Raumtemperatur tritt schwache Reaktion ein, wobei sich die Reaktionsmischung
Fluor 273

gelb färbt. Man erhitzt unter Rückfluß auf 97 °C, so daß sich alles klar auflöst und
läßt erkalten. Hierbei bildet sich ein gelber Schlamm. Im Vakuum destilliert man
das überschüssige JF 5 ab und erhitzt, ebenfalls unter Vakuum, den gelben Rück-
stand im Paraffinbad auf 140 °C. Hierbei destilliert nochmals JF 5 ab, während ReO3F
als glasige gelbe Substanz im Kolben zurückbleibt.
Eigenschaften:
Gelbes, feinkristallines Pulver. F. 147 °C, Kp. 164 °C. Hydrolysiert mit Wasser zu HReO4
und HF.
Literatur
L: A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. II.: E. F. Aynsley u. M. L. Hair, J. Chem. Soc.
Chem. Soc. 76, 2042 (1954). 1958, 3747.

Kaliumhexafluororhenat(IV) K2[ReF6]

K2[ReBr6] + 3 KHF2 -> K2[ReF6] + 3 KBr + 3 HBr


744,3 234 378,3 357 243
1 g K2[ReBr6] wird mit 10 g KHF2 gut durchmischt im Pt-Tiegel mit kleiner Flamme
erhitzt, bis gerade eine klare Schmelze entstanden ist. Man schreckt ab und digeriert
den Schmelzkuchen mit kaltem Wasser. Nach etwa einem Tag sind KBr und KF
gelöst, während das K2[ReF6] zurückbleibt. Es wird abfiltriert, in siedendem Wasser
gelöst und abermals filtriert. Das blaßrosa gefärbte Filtrat engt man in einer Pt-
Schale ein. Beim Erkalten kristallisiert K2[ReF6] aus. Es läßt sich aus verdünnter
Flußsäure Umkristallisieren. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle mit Alko-
hol und Äther gewaschen und bei 80 °C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 85-95 °/o d. Th. Beim Umkristallisieren muß man mit einem
Verlust von etwa 30 °/o rechnen.
Eigenschaften:
Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, gut löslich in heißem Wasser. Bei Raumtemperatur
gegen Hydrolyse völlig beständig. Kristallisiert trigonal.
Literatur
E. Weise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 377 G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem.
(1956). Chem. 316, 134(1962).

Hexafluororheniumsäure H»[ReF6]

K2ReF6 (Ionenaustauscher) -> H2[ReF6]


378,3 302,3

Als Reaktor dient ein senkrechtes Rohr (Schlauch) aus Polyäthylen (40 cm lang, 1 cm
Innendurchmesser), das unten durch einen Quetschhahn verschlossen ist. ü b e r dem
Quetschhahn befindet sich ein Sieb aus Hostalen. Das Rohr ist mit Kationenaustau-
scher (z.B. Amberlit IR 120) in der H + -Form gefüllt. Eine Lösung von K2[ReF6] in
warmer, sehr verdünnter Flußsäure wird durch die Säule geleitet. Man wäscht
hernach mit Wasser nach. Das Elut enthält die freie Säure (H2[ReF6] in verdünnter
Form. Dieses wird bei Raumtemperatur im Vakuumexsikkator über P4O10 oder
H 2 SO 4 eingeengt, bis sich das Hydrat H2[ReF6] -H2O in blaßrosa gefärbten Kristallen
ausscheidet.

18 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


274 W. Kwasnik

Eigenschaften:
In konzentrierter wäßriger Lösung schwach rosa gefärbte Flüssigkeit, aus der das blaß rosa
gefärbte Hydrat auskristallisiert.
Literatur
G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316,134 (1962).

Eisen(ll)-fluorid FeF2

FeCl2 + 2 HF -> FeF2 + 2 HC1


126,76 40 93,84 72,92
In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) wird FeCl2 mit wasserfreiem
HF behandelt. Die Reaktion geht bereits bei Raumtemperatur vor sich. Das auf
diese Weise hergestellte Produkt ist amorph. Um es kristallin zu erhalten, muß es
auf 1000 °C erhitzt werden.
Ein rein weißes FeF2 erhält man nur, wenn völlig wasserfrei gearbeitet wird. Sonst
färbt sich das Präparat bei den Rekristallisationsprozessen graubraun.
Eigenschaften:
Weißes Pulver, in Wasser wenig löslich, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol.
F. oberhalb 1100 °C, Subl. Temp. etwa 1100 °C. D 4,09. Struktur Rutil-Typ.
Literatur
C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 942 C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7) 2, 53 (1894).
(1892).

Eisen(ll, lll)-fluorid Fe2F3

FeF 2 • aq + FeF 3 • aq -> Fe 2 F 5 • aq


94 113 207
Um das Heptahydrat v o n Fe 2 F 5 herzustellen, wird in siedende 48proz. Flußsäure
so lange Fe-Pulver eingetragen, als es sich auflöst. M a n filtriert die fast farblose
Lösung ab und läßt sie im offenen Gefäß bei Raumtemperatur an der Luft etwa
14 Tage stehen. In dieser Zeit hat sich über die Zwischenstufe des grünen FeF 2 • 4 H 2 O
allmählich das gelbe Fe 2 F 5 -7H 2 O gebildet. M a n trennt die Kristalle von der Mutter-
lauge ab, wäscht sie mit Wasser, Alkohol und Äther und trocknet sie im Exsikkator
über P 4 O 10 .
Will m a n das Trihydrat von Fe 2 F 5 herstellen, so trägt man in halbkonzentrierte
Flußsäure auf dem Wasserbad Fe-Pulver in kleinen Portionen so lange ein, bis sich
nichts mehr darin auflöst, fügt dann ein gleiches Volumen an FeF 3 -Lösung [aus
Fe(OH) 3 und Flußsäure hergestellt] hinzu und filtriert ab. Das Filtrat wird im ge-
schlossenen Gefäß mit Gazu- und Gasableitung im N 2 -Strom bei 100 °C eingeengt.
Im Verlauf von 40-60 h bilden sich tiefrote Kristalle von Fe 2 F 5 • 3 H 2 O.
Das Hepta- oder Trihydrat wird in einem langsamen N 2 -Strom etwa 2 Tage lang
bei 180 °C entwässert. M a n erhält das wasserfreie Salz in Form kleiner stahlblau-
grauer Blättchen.
Eigenschaften:
Fe2F5-7 H2O: gelbe Kristalle, schwer löslich in Wasser. D 2,20.
Fe2F5-3 H 2 O: tiefrote Kristalle. D 2,43.
Fe2F5: dunkle stahlblau-graue Blättchen. D 3,34. Sehr hygroskopisch. Geht an feuchter Luft
Fluor 275

rasch in das rote Trihydrat über. Mit überschüssigem Wasser bildet sich das gelbe
Heptahydrat.
Literatur
G. Brauer u. M. Eichner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 13 (1958).

Eisen(lll)-fluorid FeF.
FeCl3 + 3 HF -* FeF3 + 3 HC1
162,22 60 112,84 109,38
In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (Abb. 157) wird wasserfreies FeCl3 mit
wasserfreiem HF umgesetzt, bis kein HC1 mehr entweicht. Die Reaktion geht bereits
bei Zimmertemperatur vor sich und ergibt ein amorphes FeF3. Um es kristallin zu
erhalten, muß man es auf 1000 °C erhitzen.

Abb. 157 Darstellung Abzug


von Kobalt(II)-fluorid

Eigenschaften:
Grünliches Pulver, in Wasser schwer löslich (bei 25 °C 0,091 g/100 ml), leicht löslich in ver-
dünnter Flußsäure, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol. Subl. Temp. oberhalb 1000 °C.
D 3,87. Struktur hexagonal.
Literatur
C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 944 C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7), 2, 57 (1894).
(1892).

Kobalt(ll)-fluorid CoF2
CoCl2 + 2 HF -> CoF2 + 2 HC1
122,89 40,02 96,97 72,94
Kristallisiertes Kobaltchlorid CoCl 2 -2H 2 O wird in einem Glasrohr im HCl-Strom
völlig entwässert (200 °C). Der Fortgang der Entwässerung läßt sich am Farb-
umschlag von Rosa nach Blau bequem verfolgen.
Anschließend leitet man in einem Eisenrohr im Flußspatschiffchen (Abb. 157) über
das CoCl2 bei 300 °C wasserfreien HF, bis am Ende des Rohres kein HC1 mehr ent-
weicht. Zum Schluß wird die Apparatur mit trockenem N2 zwecks Entfernung des
überschüssigen HF gespült.
Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit wasserfreiem HF geeignet, bei
denen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2, AgF, HgF2, CrF2, CrF3, VF3,
FeF2,FeF3).
Eigenschaften:
Rosenrotes Pulver, in Wasser wenig löslich, wird von Mineralsäuren in der Hitze leicht
gelöst.
Kp. zwischen 1100 und 1200 °C. D 4,43. Struktur Rutil-Typ.
276 W. Kwasnik

Literatur
O. Ruff u. E.Ascher, Z. Anorg. Allgem. W. B. Burford, Ind. Eng. Chem. 39, 321 (1947).
Chem. 183, 193(1929).

Kobalt(lll)-fluorid CoF3

I. 2 CoF 2 + F2 -> 2 CoF 3


193,88 38,0 231,88

In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird CoF 2 (s. oben) mit F2 behan-
delt. Die Reaktion schreitet anfangs nur langsam fort, wird aber beim Erwärmen
des Reaktionsrohres auf 75 °C lebhaft. Die Temperatur steigt durch die Reaktions-
wärme auf 200 °C an. Man läßt im F2-Strom abkühlen und verdrängt schließlich das
überschüssige F 2 durch trockenen N2. Die Ausbeute beträgt 91 °/o, bezogen auf CoF2.

II. 2 CoCl2 + 3 F 2 -> 2 C0F3 + 2 Cl2


259,71 114 231,88 141,8

oder: Co 2 0 3 + 3 F 2 -> 2 CoF 3 + IV2 O 2


165,88 114 231,88 48,0

In der T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird wasserfreies CoCl 2 oder Co 2 O 3
mit F 2 behandelt. Von Raumtemperatur beginnend heizt man das Reaktionsrohr all-
mählich auf 300 °C und hält die Temperatur so lange aufrecht, bis F2 am Ende der
Apparatur entweicht. Dann wird mit trockenem N 2 das überschüssige F 2 aus der
Apparatur verdrängt.
Aufbewahrt wird CoF3 luftdicht verschlossen in Gefäßen aus Glas, Quarz oder Metall.
Verwendbar zur Fluorierung organischer Verbindungen.

Eigenschaften:
Formelgewicht 115,94. Hellbraunes Pulver, färbt sich an feuchter Luft sofort dunkelbraun,
verflüchtigt sich im F2-Strom bei 600-700 °C, zerfällt vorher weitgehend in CoF2 + F2. Mit
Wasser reagiert es unter O2-Entwicklung.
D 3,88. Struktur hexagonal.

Literatur
L: E. A. Belmore, W. M. Ewalt u. B. H. Woj- E. T. McBee u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39,
cik, Ind. Eng. Chem. 39, 341 (1947). 310 (1947).
II.: O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem.
Chem. 183, 193 (1929).

Nickel(ll)-fluorid NiF2

NiCl 2 + F 2 - ^ N i F 2 + Cl2
126,6 38 96,69 70,92

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird entwässertes NiCl 2 im Ni-
Schiffchen bei 150 °C fluoriert. Anschließend wird das im Schiffchen befindliche
Reaktionsgut (Zusammensetzung etwaNiF 2 5) im N 2 - oder CO 2 -Strom auf 400-500 °C
erhitzt, wobei das höhere Fluorid unter F 2 -Abspaltung in NiF 2 übergeht.
Fluor 277

Eigenschaften:
Gelbgrünes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Äther. Sublimiert
im HF-Strom oberhalb 1000 °C.
D 4,63. Struktur Rutil-Typ.

Literatur
P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 74 (1935).

Kaliumtrifluoronickelat(ll) K[NiF3]

NiF 2 + KHF 2 -> K[NiF 3 ] + HF


97 78 155 20

Stöchiometrische Mengen von wasserfreiem NiF 2 und wasserfreiem KHF 2 werden


im N 2 -Strom oder im Vakuum unter vollkommenem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
auf 800 °C erhitzt. W e g e n der erforderlichen Wasserfreiheit wird anstelle des
hygroskopischen KF das Kaliumhydrogenfluorid verwendet.

Auf analoge Weise erhält man aus NiF2 + 2 KHF2 das Kaiumtetrafluoronickelat(II) K2[NiF4]
(hellgrün, tetragonal, antiferromagnetisch).

Eigenschaften:
Hellgrüne Substanz, kubisch, antiferromagnetisch. Löslich in Säuren.

Literatur
W. Rüdorff, J. Kandier u. D. Babel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 261 (1962).

Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6]

2 KC1 + NiCl 2 + 3 F 2 -> K 2 [NiF 6 ] + 2 Cl 2


149,12 129,6 114 250,88 141,8

In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen A p p a r a t u r wird ein Gemisch von 2 mol
KC1 + 1 mol NiCl 2 im F 2 -Strom 3 h auf 275 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängt
man das überschüssige F 2 durch trockenen N 2 .

Aufbewahrt wird K2[NiF6] in Glasampullen im Vakuum eingeschmolzen oder in Glasflaschen


unter N2. Diese Darstellungsmethode ist vielseitig anwendbar, z. B. für die Herstellung von
K2 [MnFJ, K2[CrF6], K2[FeF6], K3[CoF7], K2[VF6] und K3[CuF6].

Eigenschaften:
Leuchtend rotes Salz, reagiert mit Wasser unter Gasentwicklung (OF2?) und Bildung eines
schwarzen Niederschlages; wird von H., bei 200 °C reduziert. D 3,03. Kristallstruktur
K2[PtCl6]-Typ.

Literatur
W. Klemm u. E. Huß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 258, 221 (1949).
278 W. Kwasnik

Platin(V)-fluorid PtF5

2 PtCl 2 + 5F 2 -^" 2 PtF5 + 2C1


532 190 580 142

Man leitet über PtCl2 in einem Pt-Schiffchen im Quarzrohr bei 350 °C ein Gas-
gemisch aus 1 F2 + 3 N2. An den kälteren Stellen der Apparatur setzt sich PtF5 als
rotes Sublimat ab. Nach Beendigung der Umsetzung schmilzt man das Präparat und
läßt es unter Luftabschluß in Ampullen einlaufen.
Eigenschaften:
Formelgewicht 290. Tiefrote Verbindung. F. 80 °C. Schmilzt zu einer roten, viskosen Flüssig-
keit. Disproportioniert ab 130 °C in PtF6 und PtF4. Reagiert mit H2O. Löslich in BrF3.
Literatur
N. Bartlett u. D. H. Lohmann, J. Chem. Soc. 1964, 619.

Platin(VI)-fluorid PtF6

Pt + 3 F2 PtF 6
195 114 309

In einer aus Glas oder Messing gefertigten Apparatur (s. Abb. 158 und 159) wird ein
Platindraht bei 300 °C fluoriert.

F2 - Vorrat
und
Vakuumapparatur

zum F2 - Vorrat
| und zur Vakuumapparatur

flüssige Luft

- | (ilAJUP |-

flüssige Luft

Abb. 158 Darstellung von Platin(VI)- Abb. 159 Darstellung von Platin(VI)-
fluorid (Glasapparatur) fluorid (Messingapparatur)

Die Zündung erfolgt durch Widerstandsheizung des Drahtes. Einige Millimeter über
der Reaktionszone befindet sich eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Fläche, an
der sich dis PtF6 niederschlägt. Hernach wird das PtF6 in einem Vakuumsystem,
Fluor 279

das aus U-Rohren aus Nickel oder Monel besteht (Kühlung — 78 °C) mehrmals
destilliert.
Die Ausbeute beträgt in der Glasapparatur 8,8 °/o, in der Messingapparatur 71 °/o.
Aufbewahrt wird PtF6 in Nickelgefäßen. In Quarzgefäßen zersetzt es sich allmählich.
Eigenschaften:
Im festen und flüssigen Zustand tiefrot, als Gas braunrot. F. 61,3 °C, Kp. 69,1 °C. Dfl. (64,3 °C)
3,826. Bis 200 °C thermisch stabil. Dampfdruck bei 0 °C 29 Torr, bei 21 °C 96 Torr. PtF6 ist
ein starkes Fluorierungsmittel. Es bildet z. B. bereits bei Raumtemperatur BrF5, NpF6 und
PuF6 aus den entsprechenden niederen Fluoriden.
Literatur
B. Weinstock, H. H. Ciaassen u. J. G. Malm, B. Weinstock, J. G. Malm u. E. F. Weaver,
J. Amer. Chem. Soc. 79, 5832 (1957). J. Amer. Chem. Soc. 83, 4310 (1961).

Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6]

3 K O H + 2 H 2 O + PbO 2 -*K 2 [Pb(OH) 6 ]-KOH


168,3 36,0 239,2 443,5
K 2 [Pb(OH) 6 ]-KOH + 8 H F - > 3 K F - H F - P b F 4 + 7 H 2 O
443,5 160,0 477,5 126,1
Pt + 2 (3 KF-HF-PbF 4 ) -> K 2 [PtF 6 ] + 2 PbF 2 + 2 KHF 2 + 2 KF
195 955 387 490 156 116

In einer Gold-Schale werden 42 g KOH mit 9 ml H 2 O geschmolzen. Bei einer Tem-


peratur zwischen 100 und 150 °C werden 60 g PbO 2 in diese Schmelze eingetragen.
W e n n sich das PbO 2 aufgelöst hat, wird durch längeres Erhitzen auf 100 °C das
überschüssige W a s s e r ausgetrieben. Es hinterbleibt ein Kaliumhydroxoplumbat mit
einer etwa der Formel K 2 [Pb(OH) 6 ] -KOH entsprechenden Zusammensetzung.
Dies Kaliumplumbat wird in kleinen Anteilen vorsichtig in 48proz. HF eingetragen.
Die klare Lösung wird von einem geringen Bodensatz abgegossen und eingeengt,
bis die monoklinen Nadeln des Salzes 3 KF-HF-PbF 4 auskristallisieren.
In einer Pt-Schale mischt man fein verteiltes Pt mit der berechneten Menge
3 K F - H F - P b F 4 und erhitzt. Die Masse schmilzt zu einer roten Flüssigkeit. Beim
Erkalten erstarrt sie zu einem rotbraunen Kuchen. Dieser wird mit 48proz. HF so
lange extrahiert, bis die ablaufende Lösung farblos ist. Die Lösung wird filtriert.
Mit wenigen Tropfen konz. H 2 SO 4 fällt man das Pb aus, filtriert wieder und engt
das Filtrat auf dem Wasserbad ein, bis die Kristallisation beginnt. Dann kühlt man
auf 0 ° C ab, wobei sich K 2 [PtF 6 ] in Kristallen ausscheidet, die aus heißem W a s s e r
umkristallisiert werden können.

Synonym: Kaliumplatin(IV)-fluorid.
Eigenschaften:
Blaßgelbe kristalline Substanz, zersetzt sich bei Rotglut. Löslichkeit in Wasser bei 25 °C:
0,0023 g/100 g.
Literatur
H. J. Schlesinger u. M. W. Tapley, J. Amer. G. L. Clark, J. Amer. Chem. Soc. 41, 1477
Chem. Soc. 46, 278 (1924). (1919).
H. J. Schlesinger u. R. E. Palmateer, J. Amer.
Chem. Soc. 52, 4319(1930).
280 W.. Kwasnik

Palladium(lll)-fluorid

2 Pd + 3 F2 -> 2 PdF3
214 114 328

In einer Apparatur, wie sie beim IrF6 (S. 281) beschrieben ist, bei der jedoch das
Reaktionsrohr aus Quarz statt aus Flußspat gefertigt sein kann, wird Pd-Pulver bei
dunkler Rotglut chloriert. Das Rohchlorid pulvert man und chloriert es zwecks Ent-
fernung der letzten Spuren von metallischem Pd nochmals. Nun verdrängt man in
der Apparatur das Cl2 durch F2, während die Temperatur auf 200-250 °C gesteigert
wird. Nach dem Abkühlen des Ofens verdrängt man das F2 durch N2 und steckt das
Schiffchen mit dem PdF3 in ein trockenes Röhrchen. In diesem wird es im Exsikkator
aufbewahrt.
Eigenschaften:
Formelgewicht 164. Schwarze, rhombische Substanz. D 5,06. Wird von Wasser hydrolysiert.
Löslich in Säuren und Laugen. Wird von H2 bei Raumtemperatur unter Feuererscheinung
zum Metall reduziert.
Literatur
O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929).

Rhodium(lll)-fluorid RhF3

2 Rh + 3 F2 -> 2 RhF3
206 114 320
Rh-Pulver wird im Flußspatschiffchen im Flußspatrohr (s. bei IrF6, S. 281) zunächst
mit Cl2 bei dunkler Rotglut in braunrotes RhCl3 übergeführt. Dieses pulvert man
fein und fluoriert es in der gleichen Apparatur mit F2 unter Ausschluß von Feuchtig-
keit bei 600 °C. Nach dem Erkalten wird das überschüssige F2 aus der Apparatur
durch N2 verdrängt.
Eigenschaften:
Formelgewicht 160. Rote, rhombische, nicht hygroskopische Substanz. D 5,38. Unlöslich in
Wasser, verdünnten Säuren und verdünnten Basen.
Literatur
O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929).

Rhodium(VI)-fluorid RhF6

Rh + 3F 2 ->RhF 5
103 114 217
In ähnlicher Weise, wie beim RuF6 beschrieben, wird Rh-Pulver mit elementarem
F2 fluoriert.
Eigenschaften:
Schwarze Verbindung, als Gas tief rotbraun, krist. kubisch. Bei Raumtemperatur thermisch
nicht stabil. Dampfdruck bei 0 °C 15 Torr, bei 20 °C 49,5 Torr. Sdp. etwa 80 °C. Gegen Glas
nicht beständig.
Literatur
C. L. Chernick, H. H. Ciaassen u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3165 (1961).
Fluor 281

lridium(V)-fluorid lrF3

2 Ir + 5 F2 - 2 IrF5
386 190 576
In einem Behälter aus Monel wird Ir-Pulver mit der berechneten Menge F2 auf
350-380 °C erhitzt, während der Verschlußdeckel dieses Behälters mit Luft gekühlt
wird. An der Unterseite des Deckels setzen sich durch Sublimation gelbe Kristalle
von IrF5 an.
Eigenschaften:
Formelgewicht 288. Gelbe monokline Kristalle. F. 104,5 °C.
Literatur
N. Bartlett u. P. R. Rao, Chem. Comm. 1965, 252.

lridium(VI)-fluorid lrF6

Ir + 3 F 2 - •IrF.
193,91 114 307,1
In einem Flußspatschiffchen, welches sich in einem elektrisch auf 240 °C geheizten
Flußspatrohr befindet, wird Ir fluoriert (Abb. 160). Anstelle des Flußspatrohres kann
man auch Ni- oder Pt-Rohr verwenden. Das F2 durchstreicht zunächst eine Quarz-
falle A, welche auf —170 bis —183 °C gehalten wird, um HF auszufrieren. Dann
geht es durch den Reaktionsofen. Die Reaktionsgase werden durch zwei U-Rohre
oder Gasfallen (I und II) aus Quarz geleitet. I hält man auf - 7 8 °C, II auf —183 °C.
Den Abschluß bildet eine Gasfalle B (-183°C), welche Luftfeuchtigkeit von außen
fernhalten soll.

Fluor Quarz

fl. Luft

Abb. 160 Darstellung von Iridium(VI)-fluorid

Das Flußspatrohr verbindet man mit den Quarzteilen der Apparatur durch Schliffe,
welche von außen mit Asbest-Wasserglas-Mischung abgedichtet werden.
Man spült zunächst die Apparatur mit trockenem N2 und heizt die Quarzteile aus,
um Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Dann stellt man F2-Strom an und kühlt die
282 W. Kwasnik

Gasfallen ein. Sobald F2 über das Ir strömt, entweichen aus dem Reaktionsrohr
gelbe Dämpfe von IrF6r die sich in den Kondensationsfallen verdichten. Nach be-
endigter Fluorierung spült man wieder mit N2r um das überschüssige F2 zu entfer-
nen. Anschließend reinigt man IrF6 durch fraktionierte Destillation in Vakuum-
apparaturen aus Quarz ohne Hähne und destilliert es schließlich in Quarzampullen
hinein, welche alsbald abgeschmolzen werden.
Andere Möglichkeit:
IrF6 kann auch durch Fluorierung unter Druck (51 bar) im Ni-Autoklav bei 240 °C (2 h) her-
gestellt werden, wie bei der Darstellung von ReF6 beschrieben (J. Slivnik, A. Smale u.
A. Zemljic, Kurzreferat Intern. Fluor-Symposium, München 1965, 184.
Aufbewahrt wird IrF6 in Quarzampullen.
Eigenschaften:
Hellgelbe glänzende Blättchen und Nädelchen, welche oberhalb -15 °C intensiv goldgelb
und glasig werden. IrF6 ist sehr hygroskopisch, greift Glas an. Pt wird ab 400 °C korrodiert.
Halogene reduzieren IrF6 bei Raumtemperatur zu IrF4.
F. 44,4 °C, Kp. 53 °C. Dfest (-190 °C) etwa 6. Kristallisiert tetragonal.
Literatur
O. Ruff u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929).

Ruthenium(V)-fluorid RuF5
5F 2 ->2RuF 5
203,4 190 293,4
Durch ein Ni-Rohrr in dem sich in einem Ni-Schiffchen Ru-Pulver befindet, wird bei
300 °C F2r mit N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 6 i/h geleitet. An den
kalten Stellen des Rohres setzt sich RuF5 als grünes Kondensat ab. Die Reinigung
des Präparats erfolgt durch Destillation im Vakuum.
RuF5 kann bei Raumtemperatur unter völligem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in
Glasgefäßen aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Formelgewicht 196,7. Smaragdgrüne Substanz, F. 86,5 °C, Kp. 227 °C. Kristallisiert monoklin.
Literatur
J. H. Holloway u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. 1963, 527.

Ruthenium(VI)-fluorid RuF6
Ru + 3 F 2 -> RuF 6
102 114 216
In ein zylindrisches Quarzgefäß (z.B. 3 cm Durchmesser), das mit einer Vakuum-
apparatur in Verbindung steht, wird eine flache Ni-Schale mit Ru-Pulver eingeführt.
3 mm über dem Schiffchen befindet sich ein Kühlfinger aus Gold oder notfalls Quarz.
Die Wände des Reaktionsgefäßes und der Kühlfinger werden mit flüssigem N2 ge-
kühlt.
Vor Inbetriebnahme und vor dem Einbringen des Ru-Pulvers muß die Apparatur
zunächst mit H2f dann nach dem Abpumpen des H2r mit F2 ausgeheizt werden, da
sonst das RuF6 mit dem Ni reagiert. Zur Reaktion füllt man die Apparatur mit F2
bis 300 Torr. Auf induktivem Weg wird das Ru-Pulver erhitzt, bis es bei etwa
Fluor 283

750 °C in der F2-Atmosphäre brennt. Hernach kühlt man sofort mit flüssigem N2,
worauf sich RuF6 als festes braunes Produkt an den gekühlten Flächen nieder-
schlägt. Nach beendeter Fluorierung wird das Kondensat im Vakuum destilliert.
Die Ausbeute beträgt 49 °/o d. Th.
RuF6 greift Geräteglas sehr stark, Quarzglas nur wenig an und kann in Ni-Gefäßen längere
Zeit aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Tiefbraune oktaedrische Kristalle. F. 54 °C. Dampfdruck bei 0 °C 23 Torr, bei 17,6 °C 67 Torr.
Thermisch stabil bis 200 °C.
Literatur
H. H. Ciaassen, H. Selig, J. G. Malm, C. L. Soc. 83, 2390 (1961); Chem. Eng. News 39,
Chernick u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. 56 (1961).

Osmium(V)-fluorid OsF,
10 OsF6 + J2 -> 10 OsF5 + 2 JF 5
3040 254 2850 444
In einem Gefäß aus Borosilicatglas wird auf eine gewogene Menge Jod überschüs-
siges OsF6 und als Lösungsmittel die 5fache Menge JF 5 kondensiert. Man läßt auf
Raumtemperatur kommen und erwärmt weiter auf 50 °C. Dann werden OsF6 und
JF 5 abdestilliert. Der grüne Rückstand wird hernach im Vakuum destilliert, wobei
OsF5 bei 120 °C übergeht. Als Rest verbleibt noch etwas OsF4, das im Vakuum
zwischen 280 und 300 °C übergeht und in der Vorlage bei 200 °C zu einer gelben
Masse erstarrt.
Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit kann OsF5 in Glasgefäßen aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Formelgewicht 285. Blaugrüne, monokline Substanz. F. 70 °C, Kp. 233 °C.
Literatur
G. B. Hargreaves u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. I960, 2618.

Osmium(VI)-fluorid OsF6
Os + 3F 2 ->OsF 6
190 114 304
In einem Reaktionsrohr mit Schiffchen (ähnlich wie beim SF6 beschrieben) aus
Pyrexglas wird Os-Pulver im F2-Strom bei 250 °C verbrannt. An das Reaktionsrohr
ist eine Kondensationsfalle angeschlossen, die auf —100 °C ( — 78 °C ist nicht aus-
reichend) gekühlt ist und in der sich das OsF6 quantitativ niederschlägt. Es schließt
sich eine zweite Gasfalle an, die mit flüssigem N2 gekühlt ist und Luftfeuchtigkeit
fernhalten soll. Nach beendeter Fluorierung wird das OsF6 im Vakuum fraktioniert.
Die Ausbeute ist quantitativ.
Eigenschaften:
Gelbe Verbindung. F. 32,1 °C, Kp. 45,9 °C.
Literatur
B. Weinstock u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4466 (1958).
284 W. Kwasnik

Osmium(VII)-fluorid OsF7

2 Os + 7 F2 ->• 2 OsF7
380 266 646
Als Reaktor dient ein Autoklav aus Nickel (230 mm lang; Durchmesser 80 mm
außen, 20 mm innen), der mit einem als Konusdichtung ausgebildeten Deckel ver-
schließbar ist. Mit einer Überwurfmutter aus Stahl wird die Konusdichtung fest
auf den Autoklaven aufgepreßt. Die Konusdichtung ist zentrisch durchbohrt (4 mm
Durchmesser) und trägt oben ein Außengewinde, auf das ein kurzer Wasserkühler
und ein Spindelventil (Spindel aus V4A) mit Membrandichtung aufgeschraubt ist.
Vor Inbetriebnahme wird der Ni-Autoklav mit F2 bei 500 °C ausgeheizt, nach dem
Abkühlen evakuiert und mit N2 oder Ar gefüllt. Man bringt 0,3-1 g Os-Pulver (oder
OsF6) hinein, evakuiert erneut, kühlt auf — 196°C ab und kondensiert F2 hinein.
Anschließend wird allmählich auf 500-600 °C erhitzt, wobei sich ein Gasdruck von
350-400 bar einstellt. Nach Erreichen dieser Endtemperatur bläst man den Inhalt
des heißen Autoklaven durch eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Ni ab
und saugt schließlich das überschüssige F2 weg. In der Gasfalle verbleibt das blaß-
gelbe OsF7.
Aufbewahrt wird das Präparat in Ni-Gefäßen, mit flüssigem N2 oder flüssiger Luft gekühlt.
Eigenschaften:
Formelgewicht 323. Blaßgelbe Verbindung, äußerst hygroskopisch. Zerfällt bereits unter-
halb -100 °C in OsF6 und F2.
Literatur
O. Glemser, H. W. Roesky, H.-H. Hellberg u. H.-U. Werther, Chem. Ber. 99, 2652 (1966).

Krypton(ll)-fluorid KrF2

K r + F 2 ->KrF 2
83,7 38 121,7
In einem Entladungsrohr aus Pyrexglas, ähnlich wie beim O2F2 (S. 177) beschrieben,
wird ein Gemisch von Kr und F2 (1:2) mittels einer Magnetpumpe nach Brenschede
im Kreis durch die Apparatur gepumpt (1300 m7/min). Das Aggregat besteht aus
dem Entladungsrohr, aus zwei hintereinander geschalteten U-Rohren, die Ab-
schmelzstellen und Zerschlagventile besitzen und aus der Magnetpumpe. Ventile
aus Monel gestatten die Zuführung der Ausgangsstoffe und das Evakuieren des
Aggregats.
Das Entladungsrohr (60 cm Durchmesser, 200 mm Höhe) enthält zwei Elektroden-
platten aus Kupfer (20 mm Durchmesser, 5 mm Dicke) im Abstand von 75 mm. Es
kann in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Sauerstoff (—183 °C) getaucht werden.
Vor Inbetriebnahme wird die Apparatur im Hochvakuum ausgeheizt, hernach 12 h
mit F2 gefüllt stehen gelassen, und dann wieder evakuiert. Man kühlt das Ent-
ladungsrohr in flüssigen O2 ein und hält in der Apparatur einen Druck von 12 bis
maximal 50 Torr aufrecht. Nach Einschalten der Magnetpumpe wird die elektrische
Entladung (3000-4000 V, 15 mA) in Betrieb gesetzt. Das sich bildende KrF2 scheidet
sich an der Wandung des Entladungsrohres ab.
Nach Beendigung der Darstellung pumpt man die überschüssigen Gase ab, trennt
die Magnetpumpe vom Aggregat ab und bringt das Entladungsrohr auf — 78 °C
Fluor 285

(Trockeneis mit Trichloräthylen), während die Vakuumpumpe noch 1 h weiter in


Betrieb bleibt. Nun kühlt man eines der U-Rohre in Trockeneis und erwärmt das
Entladungsrohr allmählich auf Raumtemperatur, während die Vakuumpumpe stän-
dig läuft. Dadurch sublimiert man das KrF2 in das U-Rohr um. Das Sublimieren kann
mehrmals wiederholt werden. Jeden Apparateteil, der nicht mehr benötigt wird,
trennt man jeweils durch Abschmelzen vom Aggregat ab.
Auf diese Weise werden 0,25 g KrF2/h gewonnen. Die Ausbeute beträgt 75 °/o,
bezogen auf eingesetztes Kr. KrF2 kann in Gefäßen aus Pyrexglas oder Polyäthylen
bei —78 °C aufbewahrt werden.
Eigenschaften:
Weiße Substanz, kristallisiert tetragonal. Zersetzt sich bei Raumtemperatur spontan, hydro-
lysiert mit Wasser unter Bildung von Kr, HF und O2. Oxidiert C1F3 zu C1F5 und Xe zu XeF6.
Mit SbF5 bildet KrF2 bei -20 °C die Anlagerungsverbindung KrF2-2 SbF5.
Literatur
F. Schreiner, J. G. Malm u. J. C. Hindman, J. Amer. Chem. Soc. 87, 25 (1965).

Xenon(ll)-fluorid XeF2

Xe F 2 - -XeF 2
131 38 169
In einer Bestrahlungsapparatur (s. Abb. 161) aus Nickel mit vakuumdichten Fenstern
aus synthetischem Saphir (3 mm stark) wird ein Gemisch von Xe und F2 (1:2) bei
Raumtemperatur bestrahlt.

Abb. 161 Darstellung von


Xenon(II)-fluorid

Als Lichtquelle dient eine Hg-Hochdrucklampe (z. B. 1000 W - General Electric


AH-6), die Licht im Wellenbereich von 2300-3500 Ä emittiert. Vor das Fenster
setzt man als Lichtfilter eine Quarzküvette mit einer wäßrigen Lösung von 45 g
CoSO4-7 H2O und 500 g NiSO4-6 H2O pro 1 1. Um das gebildete XeF2 rasch aus der
Reaktionszone zu entfernen, wird eine Umlaufströmung erzeugt, indem man den
einen Teil des senkrechten Zirkulationsrohres auf 100 °C und den anderen auf
— 78 °C hält. Während der Bestrahlung sinkt der Gasdruck, und es kondensiert sich
an den Wandungen der Apparatur ein farbloser kristalliner Belag. Nach der Be-
strahlung wird das Präparat im Vakuum sublimiert, wobei sich Kristalle von einigen
mm Länge bilden. In 1-2 Tagen können 2 g XeF2 erhalten werden.
286 W. Kwasnik

Eigenschaften:
Farblose, tetragonal kristallisierende Verbindung. F. 140 °C. Dampdruck bei 25 °C 3,8 Torr,
bei 100 °C 318 Torr. D 4,32. Bei Raumtemperatur ist XeF2 stabil. Riecht dumpf, übelkeits-
erregend.
Literatur
J. L. Weeks, C. L. Chernick u. M. S. J. Mathe- R. Hoppe, H. Mattauch u. K. M. Rödder, An-
son, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4612 (1962). gew. Chem. 74, 903 (1962).

Xenon(IV)-fluorid XeF4

Xe + 2F 2 ->XeF 4
131 76 207
0,36 g Xe und 0,52 g F2 werden in einen Autoklaven (130 ml) aus Ni bei Temperatur
des flüssigen N2 hineinkondensiert und hernach 4 h auf 400 °C erhitzt. Der Druck
steigt dabei bis auf maximal 10 bar an. Dann wird rasch auf —78 °C abgekühlt und
das überschüssige F2 durch eine auf —195 °C gehaltene Gasfalle aus Ni abgepumpt,
wobei sich das nicht umgesetzte Xe in der Gasfalle kondensiert, während das XeF4
im Reaktor verbleibt. Die gesamte Apparatur wird zuvor im F2-Strom ausgeheizt.
Es muß peinlich darauf geachtet werden, daß Feuchtigkeit ferngehalten wird, weil
man sonst heftige Explosionen durch Bildung von XeO 3 riskiert. Das XeF4 läßt sich
im Vakuum gut umsublimieren und bildet dabei große farblose Kristalle.
Falls kein Ni-Autoklav zur Verfügung steht, kann man das Gasgemisch Xe + F2
auch bei 300 °C durch ein Ni-Rohr leiten, wobei die Verweilzeit in der Reaktions-
zone 1 min betragen soll. Das XeF4 schlägt sich dabei an den kälteren Stellen der
Apparatur in kristalliner Form nieder.
Die Ausbeute ist fast 100%. XeF4 kann in Gefäßen aus Ni oder Monel bei Raum-
temperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unbegrenzt lange aufbewahrt
werden.
Eigenschaften:
Farblose, monoklin kristallisierende Verbindung. F. 114 °C. Dampfdruck bei 20 °C 3 Torr.
D 4,10. XeF4 ist ein mäßig starkes Fluorierungsmittel. Es reagiert mit H2 zwischen 70 und
130 °C. Mit Xe bei 400 °C bildet es XeF2, mit F2 bei 300 °C XeF6. Mit SF4 liefert es SF 6 +Xe.
Literatur
H. H. Ciaassen, H. Selig u. J. G. Malm, J. D. H. Templeton, A. Zalkin, J. D. Forrester
Amer. Chem. Soc. 84, 3593 (1962). u. S. M. Williamson, J. Amer. Chem. Soc.
85,242(1963).

Xenon(VI)-fluorid XeF6

Xe + 3 F2 -> XeF6
131 114 245
Xe und F2, im Molverhältnis 1:20 (z.B. 0,68 g Xe + 4,18 g F2) werden im Ni-Auto-
klaven unter 60 bar 16 h auf 300 °C erhitzt. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, bei
700 °C unter 200 bar zu arbeiten. Das Reaktionsprodukt wird auf - 7 8 °C abgekühlt
und das überschüssige F2 abgepumpt. Den verbleibenden Rückstand sublimiert man
im Vakuum. Feuchtigkeit muß unbedingt ferngehalten werden, weil sonst die Ge-
fahr heftiger Explosionen bei Bildung von XeO 3 besteht.
Fluor 287

XeF6 kann in Behältern aus Ni bei Raumtemperatur unbegrenzt aufbewahrt werden.


Eigenschaften:
Unterhalb 42 °C farblose, oberhalb 42 °C gelbe Verbindung, als Gas gelb. F. 46 °C.
Dampfdruck bei 0 °C 3 Torr, bei 20 °C 20 Torr. Reagiert mit Wasser oder Quarz unter Bil-
dung von XeOF4 und XeO3. Mit H2 reagiert es heftig unter Bildung von Xe und HF. BF3
und AsF5 bilden die Anlagerungsverbindungen XeF 6 -AsF 6 bzw. XeF6-BF3. Hg wird an-
gegriffen.
Literatur
J. G. Malm, I. Sheft u. C. L. Chernick, J. Amer. Chem. Soc. 85, 110 (1963).
Chlor, Brom, Jod
F. HUBER und M. SCHMEISSER

Chlor Cl2

Das in verflüssigter Form in den Handel kommende Chlor ist nicht rein und muß
daher einer Reinigung unterzogen werden (I).
Ein von vornherein schon von Verunreinigungen, wie O2 und Chloroxiden, weit-
gehend freies Gas entsteht bei der Umsetzung von Mangandioxidhydrat mit reiner
Salzsäure (II).
I. Das der Stahlflasche entnommene Cl2 leitet man durch 2 Waschflaschen oder
Türme mit konz. H2SO4, ein Rohr oder einen Turm mit CaO (zur Bindung von even-
tuell vorhandenem HC1), ein Rohr mit P4O10r schließlich in ein Kondensationsgefäß,
wo es im Kältebad (CO2-Aceton) verflüssigt wird. Das verflüssigte Cl2 läßt man
unter ständigem Abpumpen der unkondensierbaren Gase (O2) mehrfach verdamp-
fen und wieder kondensieren. Schließlich wird im Hochvakuum fraktioniert und in
mit flüssiger Luft gekühlte Vorlagen destilliert. (Apparatur siehe z. B. Teil I, S. 79).
Verwendet wird die mittlere Fraktion.
II. MnO 2 • x H2O* + 4 HC1 -> MnCl2 + (x + 2)H2O + Cl2
~ 100 145,88 125,8 70,91
* x ~ 0,8 für ein etwa 86proz. Produkt
In einem Schliffkolben, durch dessen Stopfen ein Tropftrichter und ein Gasablei-
tungsrohr hindurchführt, läßt man zu gefälltem Mangandioxidhydrat (z. B. 86proz.
Handelsprodukt) konzentrierte luftfreie Salzsäure (D 1,16) tropfenweise zufließen.
Die Gasentwicklung läßt sich gegebenenfalls durch Erwärmung regulieren.
Das gebildete Cl2 wird durch Wasser (Entfernung von mitgerissenem HC1) und
H2SO4 (bzw. wie unter I angeführt: H2SO4, Rohr mit CaO, Rohr mit P4O10) geleitet
und in einem mit CO2-Aceton gekühlten Kondensationsgefäß verflüssigt. Weitere
Reinigung wie unter I.
Andere Darstellungsmöglichkeiten:
III. Durch Elektrolyse von mit HC1 gesättigter NaCl-Lösung in der von Bodenstein und Dux
beschriebenen elektrolytischen Zelle. Der Sauerstoffgehalt des so hergestellten Cl2 beträgt
£ 0,1 °/o.
Extrem reines Cl2 kann in kleinen Mengen dargestellt werden:
IV. durch Erhitzen (250 °C) von AuCl3 (das aus feinverteiltem Au und getrocknetem Cl2 her-
gestellt wird) im Vakuum;
V. durch einen im Hochvakuum durchgeführten Sublimations-Kristallisationsprozeß. (Bei
diesem Verfahren wird die Reinheit des gebildeten Cl2 durch Messung der - durch kleinste
Verunreinigungen verzögerten - Bildungsgeschwindigkeit von Phosgen aus CO + Cl2 bzw.
IR-spektroskopisch kontrolliert.)
Das wirksamste Mittel zur Entfernung der letzten Reste O2 aus dem Cl2 sieht Klemenc in
tagelangem Durchleiten von reinstem H2 durch das verflüssigte Cl2 bei -78 °C.
Eigenschaften:
Formelgewicht 70,906. Gelbgrünes, heftig riechendes Gas. F. -101,0 °C, Kp. -34,1 °C.
Schmelzwärme 6,41 kJ/mol, Verdampfungswärme 20,41 kJ/mol. Tripelpunkt 10,4 Torr, krit.
Temp. 143,5 °C, krit. Druck 77,1 bar. Dfl. (-34 °C) 1,557.
Chlor, Brom, Jod 289

Löslichkeit: 1 Vol. H2O löst bei 0 °C 4,6, bei 20 °C 2,15, bei 50 °C 1,22, bei 90 °C 0,39 Vol. Cl2.
Cl2 greift Gummi, Kork, Hahnfett und Hg an, kann aber in Glasgefäßen über konz. H2SO4
sowie in verflüssigter Form in Stahlflaschen aufbewahrt werden. Cl2 reagiert mit vielen
Gebrauchsmetallen lebhaft erst bei erhöhter Temperatur; mit Stahl z. B. über etwa 250 °C
[G. Heinemann, F. G. Garrison u. P. A. Haber. Ind. Eng. Chem. 38, 497 (1946)].
Literatur
A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- IV.: A. Coehn u. G. Jung, Z. Physik. Chem.
Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948, 110,705(1924).
S. 153. H. v. Wartenberg u. F. A. Henglein, Ber. 55,
II.: L. Wöhler u. S. Streicher, Ber. 46, 1596 1003(1922).
(1913). V.: P. M. Fye u. J. J. Beaver, J. Amer. Chem.
W. F. Giauque u. T. M. Powell, J. Amer. Soc. 63, 1268 (1941).
Chem. Soc. 61, 1970 (1939). E. Reissig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 349, 269
III.: M. Bodenstein u. W. Dux, Z. Physik. (1967).
Chem. 85, 297(1913).

Chlorhydrat 8CL-46H>0
8 Cl 2 + 46 H 2 O ->• 8 Cl 2 • 46 H 2 O
56-7,2 828,7 1396,0
I. M a n leitet Cl 2 bei 0 °C in Wasser, bis ein dünner Brei entstanden ist, und saugt
diesen auf einem Glasfiltertrichter ab, der von einem mit Eiswasser gefüllten Kühl-
mantel u m g e b e n ist. Die auf diese W e i s e v o m W a s s e r weitgehend befreiten Kri-
stalle w e r d e n in ein Glasrohr eingeschlossen und auf 30-40 °C erwärmt. Hierbei
tritt Zersetzung in - durch den eigenen Druck - verflüssigtes Cl 2 und mit Cl 2 gesät-
tigtes W a s s e r ein. Das zugeschmolzene Rohr läßt man in einem großen W a s s e r b a d
im Laufe v o n 2 Tagen v o n 40 °C auf 0 °C abkühlen. Hierbei vereinigen sich die
Komponenten wieder unter Bildung größerer Kristalle.

II. Besser ausgebildete Kristalle können auf folgende W e i s e erhalten werden:


Das nach obiger Vorschrift bereitete Chlorhydrat wird in den einen Schenkel eines
starkwandigen U-Rohres gegeben, und das Rohr wird zugeschmolzen. Das H y d r a t
wird n u n m e h r unter Erwärmen zersetzt, und das e n t s t a n d e n e Cl 2 im anderen Schen-
kel des U-Rohres durch Eintauchen in Kältemischung kondensiert. Danach wird die
Kältemischung entfernt, w ä h r e n d der andere Schenkel, der das mit Cl 2 gesättigte
W a s s e r enthält, in ein mit kaltem W a s s e r gefülltes Gefäß eingetaucht wird. Nach
einiger Zeit bilden sich in diesem Schenkel große, stark glänzende, blaßgelbe Kri-
stalle.
Eigenschaften:
Gelbe Kristalle. Zersetzungstemperatur bei 760 Torr +9,6 °C; krit. Zersetzungspunkt +28,7 °C,
6 bar; Dissoziationsdruck bei 0 °C 252 Torr, Dber. 1,29.
Die Idealzusammensetzung 8 Cl2-46 H2O(Cl2-5,75 H2O) wird nicht immer erreicht.
Literatur
I.: E. Biewend, J. Prakt. Chem. 15, 440 (1838). Schröder, Die Chemie der Gashydrate, Stutt-
H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. Pays- gart 1926.
Bas 3, 59 (1884); 4, 65 (1885). M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36,
II.: A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris 95, 1283 327,359 (1949).
(1882). M. v. Stackeiberg u. R. H. Müller, Z. Elektro-
P. Villard, Ann. Chim. (Paris) (7) 11, 292 chemie 58, 25 (1954).
(1897).

19 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I


290 F- Huber und M. Schmeißer

Brom Br>

Selbst das reinste Brom des Handels enthält noch etwa 0,05 °/o Cl sowie Spuren J
und muß daher für besondere Ansprüche gereinigt werden.
I. Zur Beseitigung des größten Teils des noch vorhandenen Cl kann Br längere Zeit
mit fein pulverisiertem KBr vermischt aufbewahrt und davon im Hochvakuum in
eine auf —78 °C gekühlte Falle abdestilliert werden.

II. Völlig reines Brom wird nach Hönigschmid sowie Baxter folgendermaßen ge-
wonnen: In einem Rundkolben mit eingeschliffenem Tropftrichter und rechtwinklig
gebogenem Ableitungsrohr, das durch einen Kühler läuft und in ein Gefäß mit eis-
gekühltem Wasser taucht, befindet sich konz. CaBr2-Lösung oder KBr-Lösung. Das
erforderliche reinste CaBr2 wird hergestellt, indem Br2r das bereits eine wie oben
geschilderte Reinigung durchgemacht hat, zu ammoniakalischer Kalkmilch zu-
getropft wird. Die Kalkmilch ihrerseits wird aus reinstem halogenfreiem Kalk ge-
wonnen. Es wird Br2 p. a. zugegeben und von dieser Lösung wieder abdestilliert.
In dem Maße, in dem das Br2 abdestilliert, läßt man durch den Tropftrichter weiteres
Br2 unter die CaBr2-Lösung (bzw. KBr-Lösung) einfließen. Das abdestillierte Br2
wird in eine heiße Lösung von Kaliumoxalat, das vorher bis zur völligen Halogen-
freiheit umkristallisiert wurde, eingetropft und damit zu KBr reduziert. Die KBr-
Lösung wird eingedampft, wobei zwischendurch häufiger mit angesäuerter KMnO4-
Lösung kleine Mengen Br2 freigemacht werden, die beim Verdampfen das allenfalls
vorhandene J 2 entfernen. Nach Baxter werden zu dem gleichen Zweck von Zeit zu
Zeit kleine Mengen von völlig reinem Br2, das einer früheren Darstellung ent-
stammt, zugesetzt. Das auskristallisierte KBr wird zur Zerstörung von Spuren
organischer Substanzen im Pt-Tiegel geschmolzen und kann als völlig frei von Cl
und J betrachtet werden.
Mit reinstem, halogenfreiem K2Cr2O7 und reinster H2SO4, die vorher durch Destil-
lation über K2Cr2O7 und Verwerfung des Vorlaufs gereinigt wurde, wird nun Br2
aus dem KBr in Freiheit gesetzt. Dies geschieht aber, indem nur 3At der notwen-
digen Menge K2Cr2O7 angewendet wird, so daß also das Br2 nochmals aus einer
KBr-Lösung abdestilliert wird. Das überdestillierte Br2 wird zur Beseitigung von
HBr mit H2O gewaschen, vom Wasser abgetrennt und mit reinstem CaO und CaBr2
oder mit P4O10 getrocknet. Schließlich wird es im Vakuum von diesen Substanzen
abdestilliert.

III. Kleinere Mengen von reinstem Br2 können aus vorgereinigtem analysenreinen
Br2 durch fraktionierte Kondensation im Hochvakuum gewonnen werden. Die
Reinheitskontrolle erfolgt IR-spektroskopisch.

IV. Nahezu spektralreines Br2 läßt sich bei Zugabe von KBrO3 und H2SO4 zu einer
Lösung von KBr in dreifach destilliertem Wasser in 90proz. Ausbeute gewinnen.
Eigenschaften:
Formelgewicht 159,818. Rotbraune, heftig riechende Flüssigkeit. D (0 °/20 °C) 3,19/3,12.
F. -7,2 °C, Kp. 58,8 °C. Dampfdruck bei -80 °/-7,3 °/0,0 °/20 °C 0,03/44/66/173 Torr.
Löslichkeit (20 °C) 3,53 gBr2/100 gH2O.
Literatur
I.: W. A Noyes jr., J. Amer. Chem. Soc. 45, II.: O. Hönigschmid u. E. Zintl, Liebigs Ann.
1194 (1923). Chem. 433, 216 (1923).
Chlor, Brom, Jod 291

G. P. Baxter, C. J. Moore u. A. C. Boylston, IV: G. Ebert u. K. Pätz, Mber. dtsch. Akad.


J. Amer. Chem. Soc. 34, 260 (1912). Wiss. Berlin 2, 505 (1960).
III.: K. Matauschek, Z. Anorg. Allgem. Chem.
337,48(1965).

Bromhydrat 6 Bry 46 H O

6 Br2 + 46 H2O -> 6 Br2 • 46 H2O


479,5 828,7 1308,2

Eine 4-(gewichts-)proz. Lösung von Br2 in Wasser (das entspricht der Menge, die
Wasser bei 0 °C bis zur Sättigung aufzunehmen vermag) wird auf 0 °C abgekühlt.
Dabei scheidet sich (meist erst nach Animpfen mit etwas Bromhydrat oder durch
vorübergehende Kühlung auf — 5°C und anschließendes Wiederherstellen der
Temperatur von 0 °C) eine geringe Menge Bromhydrat (etwa 4 °/o des Br2-H2O-
Gemisches) ab. Es wird auf einem Glasfiltertrichter, der von einem mit Eiswasser
gefüllten Kühlmantel umgeben ist, abgesaugt.
Zur Erzielung größerer Kristalle wird das erhaltene Hydrat mit einem großen
Überschuß an 4proz. Bromwasser in ein Rohr eingeschlossen und etwa 4 Wochen
über Eis aufbewahrt. Einmal täglich wird das Rohr auf 5-6 °C erwärmt.
Eigenschaften:
Formelgewicht bei Idealzusammensetzung 6 Br2-46 H2O(Br2-7,67 H2O) 1308,16. Granatrote
Kristalle mit etwas schwankender Zusammensetzung; sie können nur im geschlossenen Rohr
bei Temperaturen unter 6,2 °C aufbewahrt werden. Krit. Zersetzungspunkt +6,2 °C, 93 Torr;
Dissoziationsdruck bei 0 °C 15 Torr. Dfest (0 °C) 1,49.
Literatur
H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. Pays- M. v.