Termodinâmica química: exercícios propostos em sala de aula

Prof. Fabrício R. Sensato

Gases e 1ª Lei da Termodinâmica

(1) Numa experiência para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um
estudante aqueceu um vaso de 20,000 L, cheio com 0,25132 g de hélio gasoso, a 500 oC, e mediu a
pressão em um manômetro de água, a 25oC, encontrando 206,402 cm de água. A densidade da água,
a 25oC, é 0,99707 gcm-3. Calcule o valor de R a partir destes dados.

Resolução:
A constante dos gases ideais, R, pode ser calculada pela equação de estado dos gases ideais:
pV=nRT ⇒ R= pV/nT
Dentre estas variáveis, T (773,15 K) e V (20,000 L) são prontamente fornecidas. A quantidade de
matéria, n, deve ser determinada empregando-se a massa molar do gás hélio, M(He)=4,003 g/mol.
A pressão, p, deve ser determinada através da altura da coluna de água (substância de trabalho) do
manômetro (pois a pressão exercida pela coluna de água e a pressão do gás é a mesma). A relação
entre a pressão exercida por uma coluna de líquido e sua altura, h, é dada por: p = ρgh, em que ρ é a
densidade da substância de trabalho do manômetro (água, neste caso) e g é a aceleração da
gravidade (9,81 ms-2). Substituindo-se na expressão para R, tem-se:
 100cm   100cm   1kg   1Pa   1atm 
×
0,99707gcm −3 × 206,402cm × 9,81ms − 2 × 20,000L ×  ×  ×   ×
  101325 Pa 
 1m   1m   1000g   1kgm -1s -2 
R=
 1 mol de He 
0,25132g ×   × 773,15K
 4,003 g 
R = 0,0821 atmLmol-1K-1
Em que as seguintes igualdades foram consideradas:
1m = 100cm; 1kg = 1000g; 1Pa = 1kgm-1s-2; 1atm = 101325Pa
(2) Deduza a equação entre pressão e a densidade, ρ, de um gás perfeito de massa molar M.
Verifique graficamente o resultado com os seguintes dados referentes ao éter dimetílico, a 25oC,
mostrando que o comportamento de gás perfeito ocorre nas pressões baixas. Estime a massa molar
molar do gás.

p/torr 91,74 188,98 227,3 452,8 639,3 760,0

ρ /gL-1 0,225 0,456 0,664 1,062 1,468 1,734

Resolução:
A expressão entre pressão, densidade e a massa molar de um gás perfeito pode ser deduzida como
segue:
nRT mRT ρRT ρ
p= ⇒p= ⇒p= ⇒ M = RT
V MV M p
em que as relações n=m/M e ρ=m/V foram utilizadas. Segundo a expressão supracitada, a massa
molar do gás poderia ser calculada a partir de qualquer razão ρ/p encontrada no enunciado do
problema (tabela). Deve-se reconhecer, entretanto, que o comportamento de um gás real é melhor
descrito pela equação dos gases ideais (perfeito) em condições de baixas pressões, em particular,
quando p→0. Assim, torna-se necessário conhecer o valor de ρ/p quando p→0. Para este propósito,
os dados da tabela contida no enunciado do problema são usados para se obter uma representação
gráfica de p em função da razão ρ/p. O
800 gráfico obtido (ver gráfico ao lado) é, então,
700 explorado para se estimar o valor de ρ/p
p = -3,853×106(ρ/ p)
600 + 9510 quando p→0 mediante identificação do
500 R 2
= 0,99 intercepto p = 0. Algebricamente, isto pode
p (torr)

400 ser feito a partir da equação da reta obtida

300 pelo método dos mínimos quadrados (p =-
200 3,853×106 (ρ/p) + 9510), determinando-se o
100 valor da razão ρ/p quando p = 0. Assim,
0 0 = -3,853×106 (ρ/p) + 9510
0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250 (ρ/p) = 0,00247gL-1torr-1
-1 -1
ρ /p (gL torr )

Substituindo-se o valor de (ρ/p) na expressão acima, tem-se

ρ  760torr 
M= RT ⇒ M = 0,00247gL-1 torr -1 × 0,0820574atmLmol −1K −1 × 298,15K ×   ⇒ M = 45,9g/mol
p  1atm 

Prof. Fabrício R. Sensato

(3) Calcule o trabalho de expansão que é feito durante a eletrólise de 50g de água, a pressão
constante e a 25oC.

Resolução:
A reação química correspondente à eletrólise da água é dada pela seguinte equação química:
H2O(l) → H2(g) + ½O2(g)
O trabalho de expansão é dado por:
dw = −p ex dV ⇒ w = ∫ - p ex dV (1)
Como a pressão externa, pex, é constante, o trabalho, w, torna-se:
w = −p ex ∆V (2)
Durante a eletrólise os gases formados se expandem e o processo é, portanto, acompanhado de um
aumento de volume, ∆V, ou V2-V1. Para calcular ∆V podemos desprezar V1 (que correspondente à
fase líquida), uma vez que V2 >> V1. Assim, pode ser aproximado, como segue: ∆V ≈ V2. O volume
do gás é função da pressão de oposição e o gás irá expandir até que p2=pex. Assim, V2 pode ser
prontamente calculado como V2=nRT/pex. Substituindo-se estas igualdades na Eq. 2, tem-se:
nRT
w = −p ex V2 ⇒ w = −p ex × ⇒ w = −nRT (3)
p ex
Faz-se necessário determinar o quantidade, n, de gases gerados. Observando-se a equação química
correspondendo à eletrólise da água, verifica-se que a quantidade de gases formados é 1,5 vezes
maior que a quantidade de água consumida na eletrólise. A quantidade de água consumida é dada
por:
 1 mol de água 
50 g de água ×   = 2,8 mol de água (4)
 18,02 g de água 
Portanto, a quantidade de gases gerada é 2,8 mol × 1,5 = 4,2 mol de gases
O trabalho de expansão pode ser, então, calculado:
w = −nRT ⇒ − 4,2 mol × 8,31451JK -1mol -1 × 298,15K ⇒ w = - 10kJ (5)
4) A capacidade calorífica molar, a pressão constante, de um gás perfeito varia com a temperatura
de acordo com a expressão Cp/(JK-1) = 20,17+0.4001(T/K). Calcule q, w, ∆U e ∆H, quando a
temperatura é elevada de OoC a 100 oC (a) a pressão constante e (b) a volume constante.

Resolução (a):
Para um gás ideal, os valores de ∆U e ∆H são funções apenas da temperatura. ∆H se relaciona com
a temperatura através da capacidade calorífica do gás a pressão constante, CP (ou CP,m):

373K
∆H = ∫
273 K
nCP , m dT (1)
373K T
∆H = n ∫
273K
) JK -1mol-1dT
(20,17 + 0,4001
K
(2)
0,4001
∆H = n [20,17 × (T2 − T1 )JK-1mol-1 + × (T22 − T12 ) JK-1mol-1 ] (3)
2K
0,4001
∆H = 1 mol × [20,17 × (373K − 273K)JK -1mol-1 + × ((373K) 2 − (273K ) 2 ) JK -1mol-1 ] (4)
2K
∆H = 14,9 kJmol-1

Como o processo ocorre a pressão constante, q = ∆H = 14,9 kJmol-1

A dependência de ∆U com a temperatura, é dada por:
373K
∆U = ∫
273K
nCV ,m dT (5)
A capacidade calorífica a volume constante, CV,m, pode ser calculada, como segue:
CP,m - CV,m = R (6)
Assim, CV,m = CP,m – R (R = 8,31447JK-1mol-1) (7)
Substituindo-se (7) em (5), obtém-se:
373K T
∆U = n ∫
273K
(20,17 + 0,4001 - 8,31447 ) JK -1mol-1dT
K
(8)
0,4001
∆U = 1 mol × [11,86 × (373K − 273K)JK -1mol-1 + × ((373K) 2 − (273K) 2 ) JK -1mol-1 ] (9)
2K
∆U = 14,1 kJmol-1
O trabalho, w, pode ser calculado diretamente da 1ª Lei da Termodinâmica.
∆U= w + q
w = ∆U – q = -0,8 kJ

Resolução (b)
Se o processo ocorre a volume constante, w = 0 (não há realização do trabalho de expansão). Os
valores de ∆H e ∆U são calculados como em (4) e (9), respectivamente. Assim, ∆H = 14,9 kJmol-1,
enquanto ∆U = 14,1 kJmol-1. Como w = 0, 1ª Lei da termodinâmica torna-se ∆U = q e, portanto, q =
14,1 kJmol-1.
5) Uma amostra de dióxido de carbono, com 2,45 g, a 27 oC, se expande reversivelmente e
adiabaticamente de 500 mL até 3,00 L. Qual o trabalho feito pelo gás? CP,m= 37,11 JK-1mol-1

Resolução:
Para um processo adiabático (q = 0) a 1ª Lei da termodinâmica torna-se:
∆U = wad
∆U = CV∆T
wad = CV∆T
Assim, pode-se calcular o trabalho realizado se a temperatura final do sistema, T2, for conhecida.
Da primeira Lei, tem-se que:
dU = dw
Como dU = CvdT; dw = -pexdV
CVdT = -pexdV
Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V
Assim,

Integrando-se esta expressão e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- se(n e R
são constantes):
 8,31447JK −1 mol −1
T2 = 300K ( )
0,500L
3,00L
28 ,80 JK −1 mol −1

(CV,m é calculado pela relação: CP,m - CV,m = R

T2 = 179 K
Como w = ∆U;
A massa molar do CO2 é 44,0 g/mol tal que n(CO2) = 0,0557 mol
w = ∆U = n CV,m ∆T ⇒ w = 0,0557 mol × 28,80 JK-1mol-1 × (179K – 300K)
w = - 194 J