UNIVERSIDADE FEDERAL DO MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ENERGIAS ENVOLVIDAS EM REAÇÕES QUÍMICAS

RODRIGO ARAUJO MENDES

SHELDON NUNES TEIXEIRA
Professor Doutor AILTON JOSÉ TEREZO

Cuiabá
2010
 RODRIGO ARAUJO MENDES
SHELDON NUNES TEIXEIRA

ENERGIAS ENVOLVIDAS EM REAÇÕES QUÍMICAS

Trabalho desenvolvido pelos acadêmicos Rodrigo

Araujo Mendes e Sheldon Nunes Teixeira no
formato de monografia sob avaliação do Professor
Doutor Ailton José Terezo.

Cuiabá
2010
 3

RESUMO

Este trabalho tem como objetivo apresentar conceitos sobre as energias envolvidas nas
reações de formação dentro da termoquímica, tais como suas unidades de medida, os tipos de
energias que uma reação pode ter a variação dessas energias, tabelas relacionando valores com
substâncias, entre outros, visando um melhor entendimento e objetividade destes fenômenos,
alem da discussão sobre estes mostrando também como utilizá-los.

Palavras chaves: Energia, Sistema, Vizinhança, Constante, Variação, Pressão,

Temperatura, Volume, Entalpia, Entropia, Hess, Gibbs.
 SUMÁRIO

INTRODUÇÃO______________________________________________________________05
1. Princípio da Conservação de Energia _________________________________________06
2. Entalpia__________________________________________________________________07
2.1. Tipos de Entalpia _______________________________________________________08
2.2. Lei de Hess____________________________________________________________10
2.3. Variação de Entalpia em Reações Químicas __________________________________14
2.4. Entalpias de Formação Padrão_____________________________________________14
2.5. Reações de Combustão___________________________________________________15
2.6. Variação da Entalpia com a Temperatura ____________________________________17
2.7. Temperatura Teórica de Chama____________________________________________19
3. Entropia _________________________________________________________________20
3.1. Definição de Entropia (S)_________________________________________________20
3.2. Entropia em Reações Químicas ____________________________________________21
3.3. Entropia Padrão ________________________________________________________22
3.4. Variação de Entropia em Processos Reversíveis _______________________________23
3.5. Variação de Entropia de um Sistema Durante um Processo Irreversível_____________28
3.6. Variação de Entropia de um Sólido ou Líquido________________________________30
3.7. A Desigualdade de Clausius_______________________________________________31
3.8. Uma Interpretação Molecular da Entropia____________________________________33
4. Energia Livre de Gibbs_____________________________________________________35
4.1. A Energia Livre de Reação _______________________________________________ 37
4.2. A Energia Livre e o Trabalho Não Expansivo_________________________________40
4.3. O Efeito da Temperatura _________________________________________________42
5. Energia de Ligação ________________________________________________________44
CONSIDERAÇOES FINAIS ___________________________________________________46
REFERÊNCIAS______________________________________________________________47
 5

INTRODUÇÃO

A energia liberada nas reações químicas está presente em várias atividades da nossa vida
diária. Por exemplo, á o calor liberado na queima do gás butano que cozinha os nossos alimentos,
é o calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que movimenta nossos veículos e é
através das reações químicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessária
para manutenção da vida.
O estudo das mudanças de energia nas reações químicas é denominado termoquímica.
Assim as energias envolvidas nas reações químicas dão origem a todos os tópicos
abordados dentro das energias existentes na termoquímica.
 6

1. Princípio da Conservação de Energia

O princípio da conservação da energia foi proposto por Helmholtz em 1847, quando

estudava o metabolismo muscular. Em 1865, Clausius propôs que a energia do Universo seria
uma constante. Nesta mesma época, através de uma série famosa de experiências, Joule
demonstrou a equivalência entre calor (Q) e trabalho W . O calor é uma forma de energia e não
uma substância, como propunha Lavoisier.
A primeira lei diz que a energia não pode ser criada nem destruída, mas apenas
transformada de uma modalidade em outra (o princípio da conservação da energia). Mudanças
nas propriedades físicas e químicas de um dado sistema são acompanhadas por variações de
energia. O entendimento do princípio da conservação, contudo, conduz à conclusão de que a
energia interna (𝐸) de um dado sistema é função do estado termodinâmico.
Um sistema relativamente isolado do resto do universo, ao sofrer uma mudança de estado,
indo, por exemplo, do estado 1 para o estado 2, é acompanhado de uma variação de energia(∆𝐸).
Fazendo o sistema voltar ao seu estado inicial (do estado 2 para o estado 1) por um método
completamente diferente, a variação total da energia interna(∆𝐸), ao se completar o ciclo, deve
ser igual a zero. Não fosse assim, haveria a criação ou o desaparecimento de energia, o que
contraria o princípio da conservação de energia proposto.
Desse modo, depreende-se que a energia interna 𝐸 depende apenas do estado inicial e
final do sistema. Não depende do caminho percorrido pelo sistema. Também não importa se o
estado inicial e final está em equilíbrio ou fora do equilíbrio. Raciocínio análogo se aplica a
qualquer grandeza que se conserva: qualquer grandeza não varia enquanto o sistema varia,
dependendo do processo a que ele é submetido. Essas grandezas invariantes são denominadas
função de estado.
As funções de estado são as propriedades que não mudam durante as transformações por
que passa o sistema. De um ponto de vista matemático, são funções de duas ou mais variáveis;
possuem diferencial exata; podem ser integradas desde o estado inicial até o estado final e, como
toda quantidade que se conserva, independem do caminho. Considere, por exemplo, um sistema
fechado, composto por um gás ideal contido num cilindro dotado de um êmbolo fixo, em
equilíbrio, no estado 1. Se este sistema sofrer uma solicitação externa (por exemplo, aquecimento
por uma fonte de calor) ele evoluirá para um estado 2. Como o êmbolo está preso, o calor (𝑄)
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fornecido ao sistema fará com que o sistema aumente sua energia interna (de 𝐸1 para 𝐸2 ), pois
não é possível o êmbolo se deslocar e realizar o trabalho (𝑊).
Para qualquer sistema que sofre uma mudança de estado como ocorre na equação abaixo,
pode-se escrever,
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑤

Em que E é a energia interna, 𝒒 é a quantidade total de calor (energia térmica) fornecida

ao sistema, e 𝒘 é a quantidade total de trabalho (produto da pressão do gás pelo seu volume)
realizado pelo sistema durante a mudança de estado. No caso da equação acima, 𝑤 = 0 e
∆𝑈 = 𝑞.
A Primeira Lei afirma que a variação de energia interna, correspondente a uma mudança
de estado entre um estado inicial e um estado final determinado, não depende do método usado
para se conseguir a transformação. As quantidades 𝒒 e 𝒘 não são propriedades do sistema e
dependem dos métodos empregados; ∆𝐸, contudo, é uma função unicamente dos estados, e é,
portanto independente do caminho entre eles.
Outro enunciado da primeira lei da termodinâmica, também famoso, é o seguinte: em um
sistema isolado, a energia permanece constante. Embora a energia assuma várias formas, a
quantidade total de energia é constante e, quando a energia desaparece em uma forma, aparece
simultaneamente em outras formas. Assim, pode-se dizer que não existe energia absoluta, mas
somente energia relativa, pois só se podem medir variações de energia. Os tipos de energia mais
comuns são: energia térmica ou calor, energia mecânica ou trabalho, energia elétrica, energia
química, etc. Em um sistema e seu exterior, a soma das variações de energia é nula, isto é, a soma
da variação de energia do sistema com a variação de energia do exterior é igual a zero.

2. Entalpia (𝑯)

A variação de entalpia num dado processo depende de vários fatores, nomeadamente do

estado de agregação dos componentes (sólido, líquido ou gasoso), da pressão e temperatura, e da
natureza da transformação.
Dado a entalpia depender do estado de agregação das substâncias, é conveniente definir
estados padrão. Para os sólidos, o estado padrão é a sua forma mais estável, a 1 bar e temperatura
 8

especificada. Para os líquidos, o estado padrão é a forma mais estável a 1 bar e temperatura
especificada. Para os gases, o estado padrão é o gás a 1 bar. Considera-se geralmente a
temperatura padrão de 25 °C, ou 298,15 K.
A variação de entalpia padrão, ΔH°, corresponde à variação de entalpia num processo em
que todas as substâncias envolvidas se encontram no respectivo estado padrão, no estado inicial e
no estado final. Assim considerando alguns processos físico-químicos onde ocorrem variações de
entalpia.

2.1 - Tipos de Entalpia

2.1.1 - Entalpia de Vaporização, 𝜟𝑯°𝒗𝒂𝒑

A entalpia de vaporização é a variação de entalpia envolvida no processo de vaporização

de um líquido. Consideremos o seguinte exemplo:

𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝐻2 𝑂 𝑔 , 𝛥𝐻°𝑣𝑎𝑝 = 40,66 kJ ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 a 373 K a 373 𝐾

Trata-se de um processo endotérmico. Efetivamente, se colocarmos uma porção de

acetona na palma da mão, o que sentimos? A acetona no processo de vaporização “rouba” calor à
mão, provocando a sensação de frio.

2.1.2 - Entalpia de Fusão, 𝜟𝑯°𝒇𝒖𝒔

A entalpia de fusão é a variação de entalpia envolvida no processo de fusão de um sólido.

Consideremos o exemplo:

𝐻2 𝑂 𝑠 → 𝐻2 𝑂 𝑙 , 𝛥𝐻°𝑓𝑢𝑠 = 6,01 kJ ∙ mol−1 , a 273 𝐾

Trata-se de novo de um processo endotérmico.

 9

2.1.3 - Entalpia de Sublimação, 𝜟𝑯°𝒔𝒖𝒃𝒍

A entalpia de sublimação é a variação de entalpia envolvida no processo de sublimação de

um sólido. Mais uma vez, este processo é endotérmico, como podemos ver no exemplo seguinte:

𝐶 𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 → 𝐶 𝑔 , 𝛥𝐻°𝑠𝑢𝑏𝑙 = 716,7 kJ ∙ mol−1

2.1.4 - Entalpia de Solução, 𝜟𝑯°𝒔𝒐𝒍

A entalpia de solução corresponde à variação de entalpia no processo de dissolução de

uma substância inicialmente no seu estado gasoso. Consideremos o exemplo:

𝐻𝐶𝑙 𝑔 → 𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 , 𝛥𝐻°𝑠𝑜𝑙 = −75,14 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1

Este é um processo exotérmico. São libertados 75 𝑘𝐽 de energia quando 1 mol de 𝐻𝐶𝑙 é

dissolvido em água, a diluição infinita.
Podemos exemplificar este processo de dissolução para um sal, o 𝑁𝑎𝐶𝑙. A dissolução do
sal pode ser dividida conceitualmente em 2 etapas: vaporização do sal, a que corresponde à
energia de rede do composto iônico, e posterior introdução dos ions no seio do solvente. No caso
da água a esta etapa corresponde à entalpia de hidratação. Noutros solventes será a entalpia de
solvatação.
Na figura seguinte encontra-se esquematizado este processo:

Figura 1: Dissolução do 𝑵𝒂𝑪𝒍 em água

 10

As entalpias de hidratação são sempre negativas, pois resultam da formação de interações

soluto/solventes, energeticamente favoráveis. No entanto, as entalpias de solução podem ser
positivas ou negativas, pois resultam da soma entre a energia de rede e a entalpia de hidratação.
No exemplo anterior, 𝛥𝐻𝑠𝑜𝑙 > 0. Para o 𝑁𝑎𝑁𝑂3 temos 𝛥𝐻𝑠𝑜𝑙 = 25,7 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 . Se
dissolvermos estes sais num copo este vai arrefecer, pois “retira” calor do exterior através das
paredes do recipiente (fronteira do sistema). Já quando diluímos o 𝐻𝐶𝑙, há libertação de calor, e o
recipiente aquece.
Repare no tipo de estrutura formada em solução. A hidratação dos ions positivos e
negativos é diferente, como mostra a figura seguinte:

Figura 2 Comparação da estrutura de uma solução aquosa de 𝑵𝒂𝑪𝒍

à esquerda, com uma de 𝑯𝑪𝒍

2.2 - Lei de Hess

2.2.1 - Combinando Entalpias de Reação

A lei de Hess diz: A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação dos passos
em que a reação pode ser dividida. A lei de Hess aplica – se mesmo se as reações intermediarias,
ou a reação total, não possam, de fato, ser realizadas.
Fornecidas as equações de cada passo balanceado e das individuais, são adicionadas à
equação para dar a equação da reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir
de uma sequência conveniente de reações.
Como exemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxidação do carbono a dióxido de
carbono:
 11

𝐶 𝑠 +𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂2 𝑔

Pode – se pensar nesta reação acontecendo em dois passos. Um passo é a oxidação do

carbono a monóxido de carbono:

1
𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂 𝑔 ∆𝐻° = −110,5 𝑘𝐽
2

O segundo passo é a oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono:

1
𝐶𝑂 𝑔 + 𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = −283 𝑘𝐽
2

O processo em dois passos é um exemplo de uma sequência de reações, uma série de

reações nas quais os produtos de uma reação tomam parte como reagente na outra reação. A
equação para a reação total, o resultado liquido da sequência, é a soma das equações para os
passos intermediários:

1
𝐶 𝑠 + 2 𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂 𝑔 ∆𝐻° = −110,5 𝑘𝐽 (a)

1
𝐶𝑂 𝑔 + 2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻 ° = −283𝑘𝐽 (b)

𝐶 𝑠 +𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = −393,5 𝑘𝐽 (a+b)

“Equações termoquímicas para os passos individuais de uma sequência de reações

podem ser combinadas para fornecer a equação termoquímica para a equação total.”

2.2.2 - Como Usar a Lei de Hess

Para usar a lei de Hess, precisamos de uma sequência de reações que adicionadas resultem
na equação de interesse.
 12

Passo 1: Selecione um dos reagentes na reação global e escreva uma equação onde ele
apareça como um reagente.
Passo 2: Selecione um dos produtos na reação global e escreva a reação química na qual
ele apareça como um produto.
Adicione essa equação a equação escrita no passo 1.
Passo 3: Cancele as espécies não – procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando
uma equação que tenha a mesma substância ou substâncias no lado oposto da seta.
Passo 4: Uma vez que a sequência tenha sido completada, combine as entalpias padrão de
reação.
Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equação por um fator. Se
necessitados inverter uma reação química, temos que mudar o sinal da entalpia de reação. Se
multiplicarmos os coeficientes estequiométricos por um fator, devemos multiplicar a entalpia de
reação pelo mesmo fator.
EXEMPLO: Consideremos a síntese do propano, 𝐶3 𝐻8 , um gás usado como combustível
em acampamentos:

3𝐶(𝑠) + 4𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐶3 𝐻8(𝑔)

É difícil medir a variação de entalpia desta reação. Entretanto, entalpias de reações de

combustão são mais fáceis de medir. Temos os seguintes dados experimentais:

𝐶3 𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 ⟶ 3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝐻° = −2220 𝑘𝐽 (a)

𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = −394 𝑘𝐽 (b)

1
𝐻2(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻° = −286 𝑘𝐽 (c)

Passo 1: Somente (b) e (c) tem ao menos um dos reagentes. Em ambos os casos, eles
estão do lado correto da seta na reação química global. Selecionamos (b) e multiplicamos por 3,
para originar o coeficiente do carbono que aparecerá na equação final:
 13

3𝐶 𝑠 + 3𝑂2 𝑔 ⟶ 3𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = 3 −394 𝑘𝐽 = −1182 𝑘𝐽

Passo 2: Para obter 𝐶3 𝐻8 à direita, invertemos a equação (a), mudando o sinal de sua
entalpia de reação, e adicionando à equação obtida anteriormente:

3𝐶 𝑠 + 3𝑂2 𝑔 ⟶ 3𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = −1182 𝑘𝐽

3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 ⟶ 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = +2220 𝑘𝐽

A soma dessas duas equações é:

3𝐶 𝑠 + 3𝑂2 𝑔 + 3𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 ⟶ 3𝐶𝑂2 𝑔 + 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 5𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = +1038 𝑘𝐽

Simplificando:

3𝐶 𝑠 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 ⟶ 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = +1038 𝑘𝐽

Passo 3 Para cancelar o reagente não – procurado 𝐻2 𝑂 𝑙 e o produto 𝑂2 𝑔 , adicionamos

a equação (c) depois de multiplica–la por 4:

3𝐶 𝑠 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 ⟶ 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝐻° = +1038 𝑘𝐽

4𝐻2(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) ⟶ 4𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻° = 4 −286 𝑘𝐽 = −1144 𝑘𝐽

Passo 4: A soma dessas duas reações é:

3𝐶 𝑠 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 + 4𝐻2(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) ⟶ 𝐶3 𝐻8 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 + 4𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻° = −106 𝑘𝐽

A qual pode ser simplificada a:

 14

3𝐶 𝑠 + 4𝐻2(𝑔) ⟶ 𝐶3 𝐻8 𝑔 ∆𝐻° = −106 𝑘𝐽

Dando – nos a quantidade pretendida.

2.3 - Variação de Entalpia em Reações Químicas

Uma das aplicações da 1ª Lei da Termodinâmica é a Lei de Hess: a entalpia de uma

reação é a soma das entalpias das reações em que esta pode ser dividida. Vamos exemplificar esta
lei com um exemplo simples:
1
𝐶 𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂 𝑔

Conhecendo as entalpias para as seguintes reações:

𝐶 𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 + 𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 , 𝛥𝐻1

𝐶𝑂 𝑔 + 12𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 , 𝛥𝐻2

Então a entalpia de reação vem:

𝛥𝐻𝑟 = 𝛥𝐻1 − 𝛥𝐻2

2.4 - Entalpias de Formação Padrão

A entalpia molar de formação padrão de uma substância é a entalpia de reação para a sua
formação a partir dos elementos no estado padrão.
Consideremos o seguinte exemplo:

6𝐶(𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 ) + 3𝐻2(𝑔) → 𝐶6 𝐻6(𝑙)

𝛥𝐻°𝑓 𝐶6 𝐻6(𝑙) = 49 kJ ∙ mol−1

 15

A variação de entalpia numa reação química pode ser calculada se soubermos a entalpia
de formação padrão de todos os reagentes e produtos. Isto se deve ao fato da entalpia ser uma
função de estado, e é uma aplicação da Lei de Hess.
O valor da entalpia de formação padrão dos elementos no estado padrão é zero.
Consideremos a seguinte reação química:

2𝑁𝐻3 + 2𝑁𝑂 → 𝐻2 𝑂2 + 4𝑁2

Os valores das entalpias de formação padrão encontram-se na tabela seguinte:

Substância 𝛥𝐻°𝑓 (kJ ∙ mol−1 )

A partir dos dados anteriores podemos calcular a variação de entalpia para a reação acima,
que vem:
𝛥𝐻°𝑟 = (−187,8 + 4 × 0) − (2 × 264 + 2 × 90,25) = − 896,3 𝑘𝐽

2.5 - Reações de Combustão

Um tipo de reações química muito importante a nível industrial são as reações de

combustão. A entalpia de combustão padrão, 𝛥𝐻°𝑐 , é a entalpia para a reação de oxidação
completa de compostos orgânicos a 𝐶𝑂2 𝑔 , 𝐻2 𝑂(𝑙) , e ainda 𝑁2(𝑔) se houver 𝑁 presente.
Todas as reações de combustão são bastante exotérmicas. Um exemplo é a reação de
combustão da glicose:

𝐶6 𝐻12 𝑂6(𝑠) + 6𝑂2(𝑔) → 6𝐶𝑂2(𝑔) + 6𝐻2 𝑂(𝑙)

𝛥𝐻°𝑐 = − 2808 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1

 16

Para determinar experimentalmente calores de combustão podem ser utilizados vários

métodos. Geralmente são utilizados calorímetros adiabáticos. Na figura seguinte encontra-se um
calorímetro deste tipo:

Figura 3: Calorímetro adiabático para determinação de calores de combustão A partir de uma substância padrão determina-se a
capacidade calorífica do conjunto bomba de combustão/água, medindo a elevação de temperatura quando queimamos uma dada
quantidade dessa substância.

Uma das substâncias padrão é o ácido benzóico, para o qual temos:

𝛥𝑈 (á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑏𝑒𝑛𝑧ó𝑖𝑐𝑜) = − 6316 𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑔−1

A partir da elevação de temperatura registrada, podemos calcular a capacidade calorífica

do calorímetro:
𝛥𝑈 = 𝐶𝑉 (𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) × 𝛥𝑇

A variação de entalpia pode agora ser obtida através de:

𝛥𝐻 = 𝛥𝑈 + 𝛥𝑛𝑅𝑇
Medindo a elevação de temperatura para qualquer outra substância podemos determinar o
calor de combustão dessa substância.
 17

2.6 - Variação da Entalpia com a Temperatura

A maior parte das reações com interesse laboratorial ou industrial ocorre a temperaturas
diferentes de 298.15 K. Como é que podemos calcular ΔH a estas temperaturas? Vamos
considerar o seguinte ciclo termodinâmico:

Figura 4: Ciclo termodinâmico que permite calcular a variação de entalpia para a reação 𝑹𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔
à temperatura T.

Como a entalpia é uma função de estado, 𝛥𝐻𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0, isto é:

𝛥𝐻𝑅 + 𝛥𝐻°298 + 𝛥𝐻𝑃 − 𝛥𝐻𝑟𝑒𝑎 çã𝑜 (𝑇) = 0

Então,

𝛥𝐻𝑟𝑒𝑎 çã𝑜 (𝑇) = 𝛥𝐻°298 + 𝛥𝐻𝑅 + 𝛥𝐻𝑃

O valor de 𝛥𝐻°298 encontra-se geralmente tabelado, pelo que necessitamos de calcular

𝛥𝐻𝑅 e 𝛥𝐻𝑃 .
A partir da expressão para a capacidade calorífica a pressão constante, temos:
 18

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇

Integrando entre dois limites de temperatura, obtemos:

𝑇𝑓
𝐻 𝑇𝑓 − 𝐻(𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑖

Se a capacidade calorífica for aproximadamente constante entre os dois limites de

temperatura considerados, obtemos simplesmente:

𝛥𝐻 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑝 𝛥𝑇

Se 𝐶𝑝 varia com a temperatura temos de calcular o integral respectivo. Esta equação

aplica-se a todas as substâncias envolvidas na reação química, e logo também para 𝛥𝐻𝑅 e 𝛥𝐻𝑃 .
Para um caso genérico temos:

𝑇
∆𝐻 𝑇 = ∆𝐻 298 + ∆𝐶𝑝 (𝑇)𝑑𝑇
298

A equação anterior é designada por Lei de Kirchoff. Para uma reação genérica, 𝑎𝐴 +
𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷, 𝛥𝐶𝑝 é dado por:

𝛥𝐶𝑝 = (𝑐𝐶𝑝 (𝐶) + 𝑑𝐶𝑝 (𝐷)) − (𝑎𝐶𝑝 (𝐴) + 𝑏𝐶𝑝 (𝐵))

Geralmente, a capacidade calorífica de substâncias orgânicas se expressa da seguinte

forma:
𝐶𝑝 (𝑇) = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2
Para gases inorgânicos temos:

𝐶𝑝 (𝑇) = 𝛼 + 𝛽𝑇 + 𝜏𝑇 2
 19

2.7 - Temperatura Teórica de Chama

Foi visto como se podem obter entalpias de formação padrão a partir de reações de
combustão. A temperatura máxima que pode ser atingida pela combustão de um gás com certa
quantidade de ar designa-se por temperatura teórica de chama.
Esta temperatura é atingida quando o processo ocorre adiabaticamente. Transferência de
calor para o exterior, combustão incompleta, ou fenômenos de dissociação, resultam em
temperaturas inferiores. A temperatura máxima para uma dada combinação de combustível e
oxidante ocorre quando a mistura é estequiométrica. Considere a figura seguinte:

Figura 5: Esquema de um processo adiabático.

Como o processo é adiabático, 𝛥𝐻𝑎 = 0 = 𝛥𝐻1 + 𝛥𝐻2 , correspondendo 𝛥𝐻1 ao calor

de combustão à temperatura do estado inicial (por exemplo, 298,15 K). Por conveniência define-
se capacidade calorífica média:
𝑇𝑓
𝑇𝑖
𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝐶𝑝 =
(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

Assim, a variação de entalpia, ou calor envolvido no processo a pressão constante, na

passagem de 𝑇𝑖 para 𝑇𝑓 é dado por:
∆𝐻2 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

A figura seguinte mostra o esquema de uma câmara de combustão:

 20

Figura 6: Câmara de combustão

A tabela seguinte mostra alguns exemplos de temperaturas teóricas de chama:

3 – Entropia (𝑺)

3.1 - Definição de Entropia

Uma dada quantidade é uma propriedade se, e somente se, sua variação entre dois estados
for independente do processo para ir de um para o outro estado.
Por definição, entropia é,

𝛿𝑞
𝑑𝑠 =
𝑇 𝐼𝑁𝑇,𝑅𝐸𝑉
 21

Ou de forma integrada

2
𝛿𝑞
𝑆2 − 𝑆1 =
1 𝑇 𝐼𝑁𝑇,𝑅𝐸𝑉

Nas Equações acima o índice 𝐼𝑁𝑇, 𝑅𝐸𝑉 significa que a definição de variação de entropia é
para um processo internamente reversível.
O ponto a ser observado aqui é que, como a entropia é uma propriedade, a variação de
entropia de uma substância, ao ir de um estado a outro, é a mesma para todos os processos tanto
reversíveis como irreversíveis, entre estes dois estados. A primeira equação acima permite obter a
variação de entropia somente através de um caminho reversíveis. Entretanto, uma vez
determinada, essa variação será a mesma para qualquer processo entre esses estados.
Embora ela nos permita determinar a variação de entropia, ela não nos informa nada a
respeito dos valores absolutos de entropia. Entretanto, pela terceira lei da termodinâmica,
conclui-se que pode ser atribuído o valor zero para a entropia de um cristal perfeito à temperatura
de zero absoluto. Disto resultam valores absolutos de entropia importante quando estão
envolvidas reações químicas. Quando não está envolvida nenhuma mudança de composição, é
bastante adequado atribuir valores de entropia em relação a uma referência arbitrariamente
escolhida como foi feito para a energia interna e para a entalpia.

3.2 - Entropia em Reações Químicas

O cálculo de entropia em reações químicas considera a diferença entre a soma de todas as

entropias dos produtos e a soma de todas as entropias dos reagentes, ou seja,

∆𝑆 = 𝑣𝑆− 𝑣𝑆
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Como as entropias não podem ser medidas, e só podemos determinar a variação desta
grandeza, a exemplo das entalpias, é necessário estabelecer uma entropia de referência, chamada
de entropia nas condições padrão.
 22

3.3 - Entropia Padrão

Entropia nas condições padrão foi definida como sendo a entropia nas condições de
pressão igual a 1 atm e temperatura de 25°C (obviamente 298K) e são representadas pelo
símbolo S°. Para qualquer reação dada a certa temperatura e pressão, a variação da entropia é
fixa e bem característica da reação, da mesma maneira como ocorre com as variações da energia
interna e da entalpia. Para temperaturas e pressões diferentes das condições padrão, devem ser
corrigidas usando a expressão abaixo;

𝑇𝑓
°
∆𝑆 = ∆𝑆 + 𝑐𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑖

Ou seja, deve incluir a variação da entropia nas condições padrão mais a variação da
entropia devido à variação das temperaturas em relação à temperatura da condição padrão. Se 𝑐𝑝
não for constante com relação à variação da temperatura então a integral deve ser calculada como
uma função de T
Da mesma forma como se procede com a entalpia na Lei de Hess, pode-se usar o mesmo
procedimento para determinar entropias desconhecidas através de reações conhecidas

3.3.1 - Entropia Padrão de Reação, ∆𝒓 𝑺°

Após estudo de entropia padrão pode-se estudar a entropia nas reações químicas onde tal
calculo é definido como a diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropias
molares dos reagentes puros, com todas as substancias nos seus estados padrão e a temperatura
indicada.

∆𝑆 ° = 𝑣 𝑆° − 𝑣 𝑆°
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Em que 𝑣 representa os coeficientes estequiométricos. A variação de entropia tendera a

ser positiva se houver formação de gases na reação, e inversamente, tendera a ser negativa se
houver consumo de gases durante a reação.
 23

Exemplo: Variação de entropia padrão para a reação de formação da água a 25℃

𝐻2(𝑔) + 1 2 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙)

1 °
∆𝑆 ° = 𝑆𝑚
°
𝐻2 𝑂 𝑙 °
− 𝑆𝑚 𝐻2 𝑔 + 𝑆𝑚 𝑂2 𝑔
2

1
= 69,9 − 130,7 + 205 = −163,4𝐽 ∙ 𝐾 −1 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1
2

3.4 - Variação de Entropia em Processos Reversíveis.

Tendo definido a propriedade entropia, S, vamos analisar agora o seu significado em

alguns processos reversíveis, principalmente aqueles do ciclo de Carnot. Posteriormente será
verificada a variação de entropia para um processo irreversível.
Considere como sistema o fluido de trabalho de um motor térmico que opera segundo o
ciclo de Carnot. O primeiro processo é o de transferência isotérmica de calor do reservatório de
alta temperatura para o fluido de trabalho. Para esse processo podemos escrever:

2
𝛿𝑞
𝑆2 − 𝑆1 =
1 𝑇 𝑅𝐸𝑉

Como este é um processo no qual a temperatura do fluido de trabalho permanece

constante, resulta da integração:
2
1 𝑞2
𝑆2 − 𝑆1 = 𝛿𝑞 =
𝑇𝐻 1 𝑇𝐻

Esse processo é mostrado na figura 7 e a área abaixo da linha 1-2-b-a-1 representa o calor
transferido ao fluido de trabalho durante o processo.
O segundo processo do ciclo de Carnot é adiabático reversível. Da definição de entropia,
temos;
 24

𝛿𝑞
𝑑𝑆 = =0
𝑇 𝑅𝐸𝑉

É evidente que a entropia permanece constante em um processo adiabático (Q = 0)

reversível (sem atrito). O processo a entropia constante é chamado de processo isentrópico. A
linha 2-3 representa esse processo, que termina no estado 3 onde a temperatura do fluido de
trabalho atinge o valor TL.
O terceiro processo é isotérmico reversível, no qual o calor é transferido do fluido de
trabalho ao reservatório térmico de baixa temperatura. Para este processo podemos escrever:

2
𝛿𝑞 𝑞4
𝑆4 − 𝑆3 = =
1 𝑇 𝑅𝐸𝑉 𝑇𝐿

Como durante esse processo o calor trocado é negativo (sai do sistema) a entropia do
fluido decresce. Também como o processo final 4-1, que completa o ciclo é um processo
adiabático reversível (isentrópico) é evidente que a diminuição de entropia no processo 3-4 deve
ser exatamente igual ao aumento de entropia no processo 1-2. A área abaixo da linha 3-4, área 3-
4-a-b-3, representa o calor transferido do fluido de trabalho ao reservatório de baixa temperatura.
Como o trabalho líquido do ciclo é igual à troca líquida de calor (1a lei), é evidente que a
área 1-2-3-4-1 representa o trabalho líquido específico do ciclo. O rendimento térmico do ciclo
pode também ser expresso em função das áreas:

Figura 7: O Ciclo de Carnot

á𝑟𝑒𝑎 1 − 2 − 3 − 4 − 1
𝑛𝑇 =
á𝑟𝑒𝑎 1 − 2 − 𝑏 − 𝑎 − 1
 25

Algumas afirmações efetuadas anteriormente sobre rendimento térmico podem ser agora
compreendidas. Por exemplo, com o aumento de TH, permanecendo TL constante, há aumento do
rendimento térmico. Diminuindo TL e ficando TH constante o rendimento térmico também
aumenta. É também evidente que o rendimento térmico se aproxima de 100 % quando a
temperatura absoluta na qual o calor é rejeitado tende para zero.
Se o ciclo for invertido, temos um refrigerador ou uma bomba de calor; o ciclo de Carnot
para um refrigerador está mostrado na Figura 7. Observe que neste caso a entropia do fluido de
trabalho aumenta à temperatura TL, pois o calor é transferido ao fluido de trabalho e a entropia
diminui à temperatura TH devido à transferência de calor do fluido de trabalho.
Consideremos em seguida os processos reversíveis de troca de calor. Na realidade,
estamos interessados aqui, nos processos que são internamente reversíveis, isto é, processos que
não envolvem irreversibilidades dentro da fronteira do sistema. Para tais processos, o calor
transferido para o sistema pode ser indicado como a área no diagrama temperatura-entropia. Por
exemplo, consideremos a mudança de estado de liquido saturado para vapor saturado à pressão
constante. Isto corresponde ao processo 1-2 no diagrama T x S da Figura 7. (observe que a
temperatura aqui é a temperatura absoluta), e a área 1-2-b-a-1 representa o calor trocado. Como
este é um processo à pressão constante, o calor trocado por unidade de massa, é igual a 𝑕𝑙𝑣 =
(𝑕𝑣𝑠 − 𝑕𝑙𝑠 ). Assim,

2 2
1 𝛿𝑞 1 𝑞2 𝑕𝑙𝑣
𝑆2 − 𝑆1 = 𝑆𝑙𝑣 = = 𝛿𝑞 = =
𝑚 1 𝑇 𝑅𝐸𝑉 𝑚∙𝑇 1 𝑇 𝑇

Essa relação fornece uma indicação para o cálculo de Slv apresentado nas tabelas de
propriedades saturadas. Por exemplo, considere o vapor d'água saturado a 10 MPa. Das tabelas
de vapor temos hlv = 1317,1 kJ/kg e temperatura de 311,96 oC. Portando o valor de Slv será,

1317,1
𝑆𝑙𝑣 = = 2,2510 𝑘𝐽 ∙ 𝑘𝑔−1 ∙ 𝐾 −1
311,96 + 273,15

Se for transferido calor ao vapor saturado, à pressão constante o vapor é superaquecido ao

longo da linha 2-3 para este processo podemos escrever:
 26

1 3 3
𝑞3 = 𝑚 2
𝛿𝑞 = 2
𝑇𝑑𝑠

Como T não é constante, a expressão acima não

pode ser integrada, a menos que se conheça a relação
entre temperatura e entropia. Entretanto, verificamos
que a área abaixo da linha 2-3, área 2-3-c-b-2 representa
3
2
𝑇𝑑𝑆, e, portanto, representa o calor trocado durante
esse processo reversível.
A conclusão importante a ser tirada aqui é que,
para processo internamente reversível, a área abaixo da Figura 8: O processo no diagrama T x S

linha que indica o processo no diagrama temperatura entropia representa a quantidade de calor
trocado. Há muitas situações em que ocorrem processos essencialmente adiabáticos. Já
observamos que em tais casos, o processo ideal, que é um processo adiabático reversível, é
isentrópico. Verificaremos também nas seções posteriores, que pela comparação do processo
real com o processo ideal ou isentrópico, teremos uma base para definir a eficiência de
determinada classe de máquinas.
Exemplo: Consideremos um cilindro provido de um êmbolo contendo vapor saturado de
freon-22 a -10 oC. O vapor é comprimido segundo um processo adiabático reversível até a
pressão de 15,63708 kg/cm2. Determinar o trabalho por kg de vapor, nesse processo.

Solução: Sistema Freon - 22

Estado inicial: T1, vapor saturado - estado

determinado
Estado final: P2 e processo adiabático
reversível-estado conhecido
Modelo - tabelas ou diagrama de propriedades

Figura 9: Simples esquematização do Sistema

Freon
Análise: 1a lei para sistema fechado
 27

𝑞2 = 𝐸2 − 𝐸1 + 𝑤2

Hipóteses: Volume de controle estacionário, então, EP = EC = 0, assim, a 1a lei para

massa unitária fica,
𝑞2 = 𝑢2 − 𝑢1 + 𝑤2 ,
Mas,
𝑞2 = 0 (processo adiabático)
Portanto,
𝑤2 = 𝑢1 − 𝑢2

E pela segunda lei - processo adiabático reversível S2 = S1, portanto conhecemos a

entropia e a pressão no estado final o que é suficiente para determinar o estado 2.

Das tabelas de Freon-22, temos:

Estado 1: vapor saturado a -10 ℃  P1 = 3,6127 𝑘𝑔𝑓 ∙ 𝑐𝑚−2

h1 = 148,173 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 , v1 = 0,0653 𝑚3 ∙ 𝑘𝑔−1 , S1 = 1,18335 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝐾 −1

Estado 2: P2 = 15,63708 𝑘𝑔𝑓 ∙ 𝑐𝑚2 , S2 = S1 = 1,18335 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝐾 −1

Interpolando na tabela de vapor superaquecido, temos:

T2 = 64,3 ℃, v2 = 0,0177𝑚3 ∙ 𝑘𝑔−1 , h2 = 157,020 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1

u1 = h1 - P1v1 = 148,173 (4,1868) - [ (3,6127 x 9,81 x 104) x 0.0653] x 10-3

u1 = 620,37 - 23,14 = 597,23 𝑘𝐽 ∙ 𝑘𝑔

u2 = h2 - P2v2 = 157,020(4,1868) - [ 15,63708 x 9,81 x 104) x 0,0177] x 10-3

 28

u2 = 657,41 - 27,15 = 630,26 𝑘𝐽 ∙ 𝑘𝑔

w2 = 597,23 - 630,26 = - 33,03 𝑘𝐽 ∙ 𝑘𝑔

3.5 - Variação de Entropia de um Sistema Durante um Processo Irreversível

Considere um sistema que percorra os ciclos mostrados na Figura 10. O ciclo constituído
pelos processos A e B é reversível. Portanto, para um ciclo reversível podemos escrever:

2 1
𝛿𝑞 𝛿𝑞 𝛿𝑞
= + =0
𝑇 1 𝑇 𝐴 2 𝑇 𝐵

O ciclo constituído pelos processos reversível A e do

processo irreversível C é um ciclo irreversível. Portanto, a
desigualdade de Clausius pode ser aplicada para este ciclo,
resultando;

2 1
𝛿𝑞 𝛿𝑞 𝛿𝑞 Figura 10: Variação de entropia durante um
= + <0 processo irreversível
𝑇 1 𝑇 𝐴 2 𝑇 𝑐

Subtraindo a segunda equação da primeira e rearranjando temos (a 1a Eq. é igual a zero e

a 2a é menor que zero, portanto a 1a é maior que a segunda!)

1 1
𝛿𝑞 𝛿𝑞
>
2 𝑇 𝐵 2 𝑇 𝐶

Como o caminho B é reversível, e como a entropia é uma propriedade do sistema, então;

1 1 1
𝛿𝑞
= 𝑑𝑆𝐵 = 𝑑𝑆𝐶
2 𝑇 𝐵 2 𝑠

Portanto,
 29

1 1
𝛿𝑞
𝑑𝑆𝐶 >
2 2 𝑇 𝐶

Para o caso geral podemos então escrever:

𝛿𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇
Ou
2
𝛿𝑞
𝑆2 − 𝑆1 ≥
1 𝑇

Nessas equações a igualdade vale para processo reversível e a desigualdade para processo
irreversível.
Essa é uma das mais importantes equações da termodinâmica e é usada para desenvolver
vários conceitos e definições. Essencialmente, essa equação estabelece a influência da
irreversibilidade sobre a entropia de um sistema. Assim se uma quantidade de calor 𝛿𝑞 é
transferida para o sistema à temperatura 𝑇 segundo um processo reversível a variação de entropia
será menor que se a mesma quantidade de calor, 𝛿𝑞, for transferido através de um processo
irreversível.
A equação acima é válida quando 𝛿𝑞 = 0, ou quando 𝛿𝑞 < 0, ou mesmo quando 𝛿𝑞 > 0.
Se 𝛿𝑞 for negativo a entropia tenderá a decrescer devido à troca de calor. Entretanto, a influência
das irreversibilidades é ainda no sentido de aumentar a entropia do sistema, e, do ponto de vista
numérico, absoluto, podemos ainda escrever para 𝛿𝑞 < 0, que,

𝛿𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇

3.6 -Variação de Entropia de um Sólido ou Líquido

Já verificamos a variação de energia interna e de entalpia para sólidos e líquidos em

seções anteriores, e verificamos que, em geral, é possível expressar ambas as propriedades de
maneira simples, em termos de calor específico.
 30

Como sabemos o volume específico para um sólido ou líquido varia muito pouco ou
quase nada com a variação de pressão, assim da equação 𝑇𝑑𝑆, podemos escrever para um sólido
ou líquido,
𝑑𝑢 𝐶
𝑑𝑆 ≈ ≈ 𝑑𝑇
𝑇 𝑇

Ainda, como foi dito anteriormente, para muitos processos que envolvem um sólido ou
líquido podemos admitir que o calor específico se mantenha constante, e neste caso, esta equação,
pode ser integrada, obtendo-se:
𝑇2
𝑆2 − 𝑆1 ≈ 𝐶𝑙𝑛
𝑇1

Se o calor específico não for constante, mas função da temperatura, T, tal equação pode
ser integrada para determinar o valor da variação de entropia.
Exemplo: Um quilograma de água líquida é aquecido de 20 a 90 oC. Calcular a variação
de entropia admitindo-se calor específico constante e comparar com o resultado obtido usando as
tabelas de vapor.

Solução: O calor específico da água a 25 ℃ é 4,184 kJ/kg K, substituindo-o na equação

que foi integrada, temos

90 + 273,15
𝑆2 − 𝑆1 = 4,184 ln = 0.8959 𝑘𝐽 ∙ 𝑘𝑔−1 ∙ 𝐾 −1
20 + 273,15

Das tabelas de vapor obtemos os valores das entropias:

Para T = 20 ℃, S1 = 0,2966 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝐾 −1

Para T = 90 ℃, S2 = 1,1925 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝐾 −1

Logo 𝑆2 − 𝑆1 = 1,1925 - 0,2966 = 0,8959 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 𝐾 −1 que é essencialmente mesmo.

 31

3.7 - A Desigualdade de Clausius

A desigualdade de Clausius nada mais é que uma conseqüência (corolário) da segunda lei
da termodinâmica.
𝛿𝑞
≤0
𝑇

Esta desigualdade vale para qualquer ciclo termodinâmico e pode ser facilmente mostrada
utilizando-se do ciclo reversível de Carnot.
Uma forma alternativa, e interessante, para escrever a desigualdade de Clausius é eliminar
o sinal de menor ou igual, (), introduzindo o conceito de produção de entropia interna de um
sistema, isto é:
𝛿𝑞
= −𝜎𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜
𝑇 𝐹𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑖𝑟𝑎

Onde −𝜎𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 , a entropia produzida, é a medida do "tamanho" do efeito da

irreversibilidade presente dentro do sistema operando sob um ciclo termodinâmico.

Os valores possíveis para −𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 , são:

−𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0, para um ciclo reversível

−𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 > 0, existem irreversibilidades internas ao ciclo (processo não reversível)

−𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 < 0, impossível (violaria a segunda lei da termodinâmica)

Exemplo: Considere o ciclo simples de potência a vapor, como mostrado na figura ao

lado.
Esse ciclo é ligeiramente diferente do ciclo normal das instalações a vapor, porque a
bomba opera com uma mistura de líquido e vapor em tal proporção que líquido saturado (X=0)
 32

sai da bomba e entra na caldeira. Admitamos que a pressão e o título nos vários pontos do ciclo
sejam os valores dados na figura.
Pergunta-se: Essa máquina operando nesse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius?

Solução: Calculando-se o somatório do calor

dividido pela respectiva temperatura termodinâmica,
temos:

𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑄
= +
𝑇 𝑇 𝑐𝑎𝑙𝑑 . 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑑 .

Como 𝑇𝑐𝑎𝑙𝑑 . e 𝑇𝑐𝑜𝑛𝑑 . são constantes, teremos,

Figura 11: Sistema Demonstrando um Ciclo Simples de
Vapor

𝛿𝑄 1 1 𝑄𝑐𝑎𝑙𝑑 . 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑 .
= 𝛿𝑄𝑐𝑎𝑙𝑑 . + 𝛿𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑 . = +
𝑇 𝑇𝑐𝑎𝑙𝑑 . 𝑇𝑐𝑜𝑛𝑑 . 𝑇𝑐𝑎𝑙𝑑 . 𝑇𝑐𝑜𝑛𝑑 .

Das tabelas de vapor, obtemos

𝑞𝑐𝑎𝑙𝑑 . = 𝑕3 − 𝑕2 = 493,9 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 , e 𝑇3 = 𝑇2 = 164,2℃

𝑞𝑐𝑜𝑛𝑑 . = 𝑕1 − 𝑕4 = 110,2 − 563,7 = −453,5 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 , e 𝑇1 = 𝑇4 = 53,6℃

Portanto;

𝛿𝑄 493,9 453,5
= − = −0,258 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 ∙ 𝐾 −1
𝑇 (164,24 + 273,15) (53,6 + 273,15)
Assim este ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius, significando que não viola a 2a lei da
termodinâmica.
 33

3.8 - Uma Interpretação Molecular da Entropia

Até agora, fomos capazes apenas de calcular somente variações na entropia de uma
substância. Podemos determinar o valor absoluto da entropia de uma substância? Vimos que não
é possível determinar valores absolutos de entalpia. Entretanto entropia é uma medida de
desordem e é possível imaginar um estado perfeitamente ordenado da matéria sem desordem
alguma, correspondente a entropia zero: um “zero absoluto” da entropia. Essa idéia é resumida
pela terceira lei da termodinâmica:

“A entropia de todos os cristais perfeitos são as mesmas no zero absoluto de

temperatura.”

Como é geralmente aceito que o movimento cessa em

𝑇 = 0 K, é convencional tomar a entropia de todos os cristais
perfeitos como zero àquela temperatura. O “cristal perfeito” do
enunciado da terceira lei se refere a uma substância na qual todos
os átomos estão em um arranjo perfeitamente ordenado. À medida
que a temperatura de uma substância cresce acima de 𝑇 = 0, mais
orientações tornam – se disponíveis para as moléculas e a entropia
da substância cresce. Então podemos esperar que a entropia de
qualquer substância à temperatura ambiente seja maior que zero.
Como pode a entropia absoluta ser determinada? Em 1887,
o físico austríaco Ludwig Boltzmann propôs uma definição
alternativa que fornece seu valor absoluto (Fig.12). Ele foi capaz
de mostrar que sua definição de entropia tinha todas as
características da definição termodinâmica, o que por sua vez
Figura 12 Ludwig Boltzmann (1844-1906)
sua fórmula para entropia (usando uma
aprofundou nosso entendimento sobre o significado a nível notação mais antiga para logaritmos
naturais) torno - se seu epitáfio.
molecular.
A fórmula de Boltzmann para entropia é:

𝑆 = 𝜅 ln 𝑊
 34

A constante de Boltzmann 𝜅 = 1, 3807 × 10−23 𝐽. 𝐾 −1 ; e em conexão com o teorema da

equipartição: está relacionada com a constante dos gases por 𝑅 = 𝜅𝑁𝐴 . A quantidade de W é o
número de maneira que os átomos ou a moléculas em uma amostra podem ser arranjados e que
tem a mesma energia total. Cada arranjo permitido de moléculas em uma amostra é chamado de
microestado; então 𝑊 é igual ao número de microestados que possuem a mesma energia. A
equação de Boltzmann nos dá informação sobre o significado de entropia a nível molecular; é
simplesmente o número de maneiras de obter um dado estado, expresso logaritmicamente.

Exemplo: Usando a fórmula de Boltzmann para calcular a entropia de uma substância.

Vamos calcular a entropia de um pequeno sólido composto de quatro moléculas

diatômicas de um composto binário tal como monóxido de carbono, 𝐶𝑂.
Suponha que quatro moléculas formem um cristal perfeitamente ordenado no qual as
moléculas estão alinhadas com seus átomos de 𝐶 à esquerda. Como 𝑇 = 0, todo o movimento
cessou. Esperamos que a amostra tivesse zero de entropia, pois não há desordem nem de
movimento nem de energia.
Este valor é confirmado pela fórmula de Boltzmann: como existe somente um arranjo
possível em um cristal perfeito, 𝑊 = 1 e 𝑆 = 𝜅 ln 1 = 0. Suponhamos agora que as moléculas
possam ter seus átomos de carbono do outro lado também ainda com a mesma energia. O número
de maneiras de arranjar as quatro moléculas é;

𝑊 = 2 × 2 × 2 × 2 = 24

Ou 16 possíveis diferentes arranjos correspondendo todos à mesma energia total. A

entropia deste sólido pequeno é, portanto;

𝑆 = 𝑘. 𝑙𝑛24 = 1,38 × 10−23 𝐽. 𝐾 −1 × 𝑙𝑛16 = 3,8 × 10−23 𝐽. 𝐾 −1

Como esperado, a entropia do sólido desordenado é maior que a do sólido perfeitamente
ordenado.
 35

4 - Energia Livre (𝑮)

Um dos problemas da segunda lei é que a avaliação da espontaneidade de uma reação

nescessita de três passos. Primeiro, temos que calcular a variação de entropia do sistema. Então,
temos que calcular a variação de entropia das vizinhanças. Finalmente, temos que somar as duas
variações e obter a variação total de entropia. Este trabalho prolongado poderia ser muito mais
fácil se uma única propriedade reunisse os cálculos de entropia para os sistemas e vizinhanças.
Olhando o sistema a variação total de entropia, Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 , é a soma das variações no sistema,
Δ𝑆 e suas vizinhanças, Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 , com Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 . Para um processo á temperatura e
pressão constantes, a variação na entropia das vizinhanças é dada pela equação Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = −∆𝐻/𝑇.
Portanto, sob estas condições:
Δ𝐻
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = Δ𝑆 − (A)
T

Esta equação mostra como calcular a variação total de entropia usando a informação sobre
o sistema sozinho. A única limitação é que a equação é válida somente sob pressão e temperatura
constantes.
Para o próximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, 𝐺,
que é definida como:

𝐺 = 𝐻 – 𝑇𝑆 (B)

Onde 𝐺 é uma função de estado. Em toda a química,

usamos somente variações de 𝐺, e não seu valor absoluto; e para
um processo que ocorre a temperatura constante, a variação de
energia livre é:

Figura 13 Josiah Willard Gibbs

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (C)
Comparando–se esta equação com a da entropia total, mantendo temperatura e pressão
constantes:
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡 (D)
 36

O sinal menos nesta equação significa que um aumento na entropia total corresponde a
uma diminuição na energia livre (Fig. 14)

Figura 14 A pressão e temperatura constantes, a direção da mudança espontânea é a de diminuir

a energia livre. O estado de equilíbrio de um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva.

Fatores que favorecem a espontaneidade

Afinal o que isso quer dizer?

Em resumo, significa que; A variação de energia livre é uma medida da variação na

entropia total de um sistema e suas vizinhanças á temperatura e pressão constante, os processos
 37

espontâneos á temperatura e pressão constantes são acompanhados por uma diminuição da

energia livre.

EXEMPLO: Usando a variação de energia livre para determinar a espontaneidade de um

processo a uma dada temperatura;

Vamos calcular a mudança de energia molar para o processo 𝐻2 𝑂 (𝑠) → 𝐻2 𝑂 (𝑙) a, (a)
10°𝐶, e (b) 0°𝐶. E decidir para cada temperatura se a fusão é espontânea. A entalpia de fusão é
6,01 kJ. mol−1 e a entropia de fusão é +22,0 kJ. mol−1 . Esses valores são quase independentes da
temperatura em todo intervalo de temperatura considerado. Da Eq. (C) (∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆),
segue–se que:

(a) ∆𝐺 = 6,01 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 283𝐾 × 22,0 × 10−3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐺 = 6,01 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 6,23𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −0,22𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

(b) 𝐺 = 6,01 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 273𝐾 × 22,0 × 10−3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

𝐺 = 6,01 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 6,01𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 0

Segue que a fusão é espontânea a 10°C, mas a 0°C, gelo e água estão em equilíbrio.

4.1 - A Energia Livre de Reação

A diminuição na energia livre como um indicador de mudança espontânea e ∆𝐺 = 0

como critério de equilíbrio são aplicáveis a qualquer espécie de processo, desde que ocorrendo à
pressão e temperatura constantes. Como as reações químicas são nosso grande interesse,
concentraremos nossa atenção nela e em como calcular ∆𝐺 para uma reação.
A função termodinâmica usada como critério de espontaneidade para uma reação química
é a energia livre de reação, ∆𝐺𝑟 . Esta quantidade é definida como a diferença entre energias
livres molares de produtos e reagentes.
 38

∆𝐺 = 𝑛 𝐺𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝑛 𝐺𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Onde n são os coeficientes estequiométricos na equação química.

A energia livre padrão de reação, é definida como a energia livre de reação, mas em
termos das energias livres padrão molares dos reagentes e produtos:

∆𝐺 = 𝑛 𝐺𝑚 ° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝑛 𝐺𝑚 ° 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Estas equações não são muito úteis

na pratica porque, não conhecemos os
valores absolutos das energias livres
molares das substâncias. Entretanto,
podemos tabular energias livres de
formação de substâncias e então usá-las
para calcular ∆𝐺𝑟 °.
A energia livre padrão de formação,
∆𝐺𝑓 °, de uma substância é a energia livre
padrão de reação por mol para a formação
Figura 15 Exemplos das formas mais estáveis dos elementos
de um composto a partir de seus elementos
na sua forma mais estável. A forma mais
estável de um elemento é o estado com mais baixa energia livre (Fig. 14).
Energias livres padrão de formação podem ser determinadas em uma variedade de modos.
O modo mais simples e direto é aquele de combinar os dados de entalpia e entropia de tabelas
que contem este tipo de informação. A (Fig. 15) representa uma tabela com alguns valores de
energia livre de formação.
 39

EXEMPLO: Calculando a energia

padrão de formação usando dados de entalpia e
entropia;

Calcule a energia livre padrão de

formação do 𝐻𝐼 (𝑔) a 25°C usando sua entropia-
padrão e sua entalpia padrão de formação.

Estratégia: Primeiro, escrevemos a

equação química para a formação do 𝐻𝐼 (𝑔) e
calculamos a energia livre padrão de reação
usando ∆𝐺𝑟 ° = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆𝑟 °. É melhor escrever
a equação com coeficiente estequiométrico
igual a 1 para o composto de interesse, então
∆𝐺𝑟 ° = ∆𝐺𝑓 °.

A entalpia padrão de reação é obtida a

Figura 16 Energias livres padrão de formação a 25°C
partir das entalpias padrão de formação usando-
se dados tabelados (Neste caso foi consultada
uma tabela com estas informações, no livro Atkins Princípios de Química 2ª Ed).
A entropia padrão de reação é encontrada segundo procedimento mostrado anteriormente
neste trabalho.

Solução: A equação química é:

1 1
𝐻 + 2 𝐼2(𝑠) ⟶ 𝐻𝐼 𝑔 ,
2 2(𝑔)

Considerando que ∆𝐻𝑓 ° = 0 para cada elemento

1 1
∆𝐻𝑟 ° = ∆𝐻𝑓 ° 𝐻𝐼, 𝑔 − ∆𝐻𝑓 ° 𝐻2 , 𝑔 + ∆𝐻𝑓 ° 𝐼2 , 𝑠
2 2

∆𝐻𝑟 ° = ∆𝐻𝑓 ° 𝐻𝐼, 𝑔 = +26,48 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

 40

1 1
∆𝑆𝑟 ° = ∆𝑆𝑚 ° 𝐻𝐼, 𝑔 − 𝑆𝑚 ° 𝐻2 , 𝑔 + 𝑆𝑚 ° 𝐼2 , 𝑠
2 2

1 1
∆𝑆𝑟 ° = 206,6 − 130,7 + 116,1 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
2 2

∆𝑆𝑟 ° = +83,2 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 = +83,2 × 10−3 𝑘𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

Portanto, como T = 298 K (correspondendo a 25°C),

∆𝐺𝑟 ° = ∆𝐻𝑟 ° − 𝑇∆𝑆𝑟 °

∆𝐺𝑟 ° = 26,48 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 298 𝐾 × 83,2 × 10−3 𝑘𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐺𝑟 ° = +1,69 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

A energia livre padrão de formação do HI é, portanto, +1,69 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . Observe que,
como este valor é positivo, a formação do HI puro a partir de seus elementos é não espontânea.
HI puro tem tendência a decompor–se em seus elementos a 25°C.

4.2 - A Energia Livre e o Trabalho Não Expansivo

A variação de energia livre de um sistema é mais que apenas uma forma dissimulada da
variação total de entropia do sistema e suas vizinhanças: uma vez conhecido seu valor, podemos
predizer o trabalho máximo não expansivo que um processo pode realizar a temperatura e pressão
constantes. O trabalho não expansivo, 𝑤𝑒 , é qualquer tipo de trabalho diferente daquele devido a
uma expansão contra uma pressão, então inclui trabalho elétrico e mecânico (alongamento de
uma mola, levantamento de um peso ladeira acima e o de empurrar elétrons em um circuito
elétrico).
Como fazemos isso?
 41

Precisamos usar três definições: as versões “infinitesimais” da variação de energia livre a

temperatura constante (𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 – 𝑇𝑑𝑆), da variação de entalpia a pressão constante (𝑑𝐻 =
𝑑𝑢 + 𝑃𝑑𝑉) e da variação de energia interna (𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞). Substituímos a segunda
expressão na primeira e obtemos:
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

Se então substituímos a terceira equação para 𝑑𝑈, segue que;

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

As únicas limitações neste estágio são as de temperatura e pressão constantes. Estamos

interessados no trabalho máximo que um processo pode realizar o que significa que o processo
tem que ocorrer reversivelmente. Para uma mudança reversível,

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

Podemos usar a equação, 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 /𝑇, e substituir 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉

Neste ponto, reconhecemos que o sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo e o
não–expansivo. Trabalho de expansão reversível (conseguido por igualação das pressões externas
e internas) é dado por 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ,𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠 ã𝑜 = −𝑃𝑑𝑉, então;

𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ,𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠 ã𝑜 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ,𝑛ã𝑜−𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠 ã𝑜 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ,𝑛ã𝑜−𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠 ã𝑜

Essa expressão pode ser substituída na última linha da expressão para 𝑑𝐺; os termos 𝑃𝑑𝑉
se cancelam e ficamos com;

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒 , o subscrito 𝑒 representa extra

 42

Quando consideramos uma mudança mensurável, esta equação fica 𝑤𝑒 = ∆𝐺 a

temperatura e pressão constantes.
A importante relação presente na última equação nos diz que se conhecemos a variação de
energia livre de um processo que acontece a temperatura e pressão constantes, então
imediatamente sabemos quanto trabalho não – expansivo pode fazer. Se ∆𝐺 = −100 𝑘𝐽, por
exemplo, então sabemos que 𝑤𝑒 = −100 𝑘𝐽, o que significa, por causa do sinal negativo que 100
kJ de energia podem deixar o sistema como trabalho não – expansivo.

4.3 - O Efeito da Temperatura

Os valores de ∆𝐻𝑟 ° e ∆𝑆𝑟 ° não variam muito com a temperatura porque as entalpias e
entropias de ambos, reagentes e produtos, são afetadas pelo aumento da temperatura. Entretanto,
∆𝐺𝑟 ° depende da temperatura (lembre de T em ∆𝐺𝑟 ° = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆𝑟 °). Uma reação que não é
espontânea a uma temperatura poderá, portanto tornar – se espontânea em outra temperatura.
Para uma reação exotérmica com uma entropia de reação negativa (logo ∆𝐻𝑟 ° e ∆𝑆𝑟 ° são
negativos), a entalpia contribui em um termo negativo para ∆𝐺𝑟 °. Entretanto, −𝑇∆𝑆𝑟 ° contribui
como termo positivo, e pode ser determinada a temperatura para a qual ∆𝐺𝑟 ° torna – se positiva e
a reação não é mais espontânea. Para tal reação, ∆𝐺𝑟 ° é negativa (e a reação espontânea) a
temperaturas baixas, mas pode tornar – se positiva (e a reação inversa espontânea) a temperaturas
mais altas.
A inversa é verdadeira para uma reação endotérmica (∆𝐻𝑟 ° positiva) com uma entropia de
reação positiva. Neste caso, ∆𝐺𝑟 ° é positiva a temperaturas baixas, mas pode tornar – se negativa
quando a temperatura cresce até o ponto que 𝑇∆𝑆𝑟 ° é maior que ∆𝐻𝑟 °. Tal reação pode tornar –
se espontânea, se ∆𝐺𝑟 ° torna – se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente.
Se ∆𝐻𝑟 ° é positiva e a entropia de reação negativa, então ambos os termos são positivos
em ∆𝐺𝑟 ° é positiva e o processo é não – espontâneo em todas as temperaturas. A inversa é
verdadeira para uma reação para a qual ∆𝐻𝑟 ° é negativa e a entropia de reação positiva: ∆𝐺𝑟 °
para tal processo é negativa e o processo é espontâneo em todas as temperaturas.

“A energia livre cresce com a temperatura para reações com um ∆𝑆𝑟 ° negativa e
decresce com a temperatura para reações com ∆𝑆𝑟 ° positiva.”
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EXEMPLO: Estimando a temperatura mínima na qual uma reação endotérmica pode

ocorrer espontaneamente;

Estime a temperatura na qual é termodinamicamente possível para o carbono reduzir

óxido de ferro (III) a ferro pela reação 2𝐹𝑒2 𝑂3(𝑠) + 3𝐶 (𝑠) ⟶ 4𝐹𝑒 (𝑠) + 3𝐶𝑂 (𝑔) .
Estratégia: A reação torna – se espontânea quando a energia livre de reação, ∆𝐺𝑟 ° = ∆𝐻𝑟 ° −
𝑇∆𝑆𝑟 °, torna – se negativa. Uma reação endotérmica torna – se, portanto espontânea em
temperaturas acima das quais ∆𝐺𝑟 ° = 0; isto é, a reação torna – se espontânea para temperaturas
acima das quais ∆𝐻𝑟 ° − 𝑇∆𝑆𝑟 ° = 0. A energia livre de reação muda de sinal em

∆𝐻𝑟 °
𝑇=
∆𝑆𝑟 °

Os cálculos serão feitos usando valores de entalpia e entropia padrão. Lembrando que
nosso objetivo principal, é o estudo da energia livre.

Solução: Lembrando que as entalpias padrão de formação dos elementos são zero,

∆𝐻𝑟 ° = ∆𝐻𝑓 ° 𝐶𝑂2 , 𝑔 − 2∆𝐻𝑓 ° 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠

∆𝐻𝑟 ° = 3 −393,5 − 2 −824,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = +467,9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Similarmente, mas observando que as entropias padrão molares dos elementos não são
zero,
∆𝑆𝑟 ° = 4∆𝑆𝑚 ° 𝐹𝑒, 𝑠 + 3𝑆𝑚 ° 𝐶𝑂2 , 𝑔 − 2𝑆𝑚 ° 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠 + 3𝑆𝑚 ° 𝐶, 𝑠

∆𝑆𝑟 ° = 4 27,3 + 3 213,7 − 2 87,4 + 3 5,7 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

A temperatura na qual ∆𝐺𝑟 ° muda de positiva a negativa é

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∆𝐻𝑟 ° 467,9 × 103 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑇= = = 838 𝐾
∆𝑆𝑟 ° 558,4 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

A temperatura mínima na qual a redução ocorre é, portanto cerca de 565°C.

5 - Energia de Ligação

É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema
gasoso, a 25ºC e 1 atm.
A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente. Na tabela abaixo estão
relacionadas às energias de algumas ligações.

Energia de ligação
Ligação
kcal/mol de ligações

H-H 104,2

Cl - Cl 57,8

H - Cl 103,0

O=O 118,3

Br - Br 46,1

H - Br 87,5

C-C 83,1

C-H 99,5

C - Cl 78,5

Observe que os valores tabelados são todos positivos, isto porque o rompimento de
ligações é um processo que consome energia, ou seja, é um processo endodérmico. A formação
de ligações, ao contrário, é um processo que libera energia, processo exotérmico.
Para se determinar o ∆𝐻 de uma reação a partir dos valores devemos considerar:

 Que todas as ligações dos reagentes são rompidas e determinar a quantidade de energia
consumida nesse processo;
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 Que as ligações existentes nos produtos foram todas formadas a partir de átomos isolados
e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.

O ∆𝐻 será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos, o
de ruptura e o de formação de ligações. É importante salientar que este método fornece valores
aproximados de ∆𝐻. Ele é muito útil na previsão da ordem de grandeza da variação de entalpia de
uma reação.
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CONSIDERAÇOES FINAIS

Diante de todo conteúdo apresentado referente às energias existentes na termoquímica

pode-se concluir que o estudo destas foi e ainda hoje é de suma importância para o
desenvolvimento de muitos processos e produtos dentro da área científica, também podendo citar
a principal importância para maior compreendimento dos processos existentes nas reações
químicas além dos desenvolvimentos de novos estudos na área.
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REFERÊNCIAS

1. ATKINS, P., de Paula, J., Físico-Química, Vol. 1, 7ª Edição, LTC Editora, 2002.
2. ATKINS, Peter W.; JONES, Loretta. Princípios de Química: Questionando a Vida
Moderna o Meio Ambiente. 3 Edição, Guanabara Koogan, 2006.