You are on page 1of 11

Einführung in die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik

Einführung

Im folgend beschriebenen Praktikumsversuch vom 15.07.09 soll in relativ kompakter Form die
grundlegende Kenntnis von Funktion und Arbeitsweise der Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECA-
SX-100 am Institut für GMG der RUB vermittelt werden. Es handelt sich hierbei um ein komplexes
physikalisches Gerät, welches in der Feststoffanalytik den Vorteil einer zerstörungsfreien chemischen
und topographischen Analyse bietet. Ermittelt werden können Elementverteilungen von Elementen
mit einer Ordnungszahl von mindestens Z=5; Elemente leichter als Bor sind also nicht messbar, Bor
selber relativ schwierig bzw. unscharf. Für die Analyse der meisten kristallinen Feststoffe ist die
Mikrosonde jedoch gut geeignet, weshalb das Gerät neben den Geowissenschaften auch in den
Materialwissenschaften bzw. zur Materialprüfung eingesetzt wird.

Ferner ist mit der Mikrosonde keine Messung der Oxidationszahlen von Elementen möglich, da die
charakteristische Röntgenemission eines Elements an seine Massezahl Z gekoppelt ist.

Grundlegende Bestandteile des Gerätes sind eine Elektronenkanone, welche Elektronen mit einer
Energie von ca. 20keV freisetzt, eine elektromagnetischer Linsen- und Apertur-Apparat, welcher die
Elektronen auf einen 1µm durchmessenden Strahl bündelt, eine Abtastungs-Steuerung, mit der der
Strahl als Scanner benutzt werden kann, eine Probenstelle, ein optisches Mikroskop zur Beobachtung
der Probenstelle (zB Kathodolumineszenz), eine Reihe von Detektoren für Sekundärelektronen, BSE
(back scattered electrons, Rückstreuelektronen) und Röntgenstrahlen (auch Bremsstrahlung, die eine
digitale Korrektur erfordert, da das Röntgensignal gestört wird) und eine Computer-Elektronik zur
Digitalisierung der Signale deren wichtigste Hardware und Softwarekomponenten eine Motorola CPU
und das UNIX-basierte SunOS sind. Die Vergrößerung der Bildpunkte erfolgt digital durch Pixelteilung.

Demonstration des Gerätes

a) Grundlegende Einstellungen

Auf mehreren Bildschirmen sind Systemsteuerung und Systemaktivität, das Scan-Bild der
Rückstreuelektronen und das Bild des optischen Mikroskops zu sehen. Der erzeugte Elektronenstrahl
ist zunächst durch einen eingebauten Faraday-Käfig abgeschirmt und muss freigegeben werden. Der
an sich unsichtbare Strahl kann durch das Mineral Benitoit (BaTiSi3O9) sichtbar gemacht werden, da
bei Auftreffen des Minerals Kathodolumineszenz auftritt, welche mit dem optischen Mikroskop
dargestellt wird. Dort kann sichtbar gemacht werden, dass der Strahl beeinflussbar ist, zB
fokussierbar (Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Leuchtpunktes). Ebenso dient dies zur
Vergewisserung, dass der Strahl eine konstante Helligkeit und Position hat, also zum Ausschluss eines
Gerätefehlers, der eine Messung grundlegend unbrauchbar machen würde.

Bei jedem Probenwechsel wird die Probenkammer mit reinem molekularem Stickstoff (N2) gespült
bzw. gelüftet, da dieser zum einen inert und zum anderen trocken ist.

b) Benutzung als einfaches Rastermikroskop

Sekundärelektronen sind eine Nebenprodukt der Ionisierung durch den Primärelektronenstrahl und
können, wenn sie durch einen entsprechenden Detektor aufgezeichnet werden, dessen Signale dann

Die Mikrosonde kann dabei unter optimaler Einstellung eine bis zu 50.000:1 erreichen können. während Raster-Elektronen- Mikroskope eine deutlich höhere Auflösung von bis zu 1. wobei eine langsamere Scan-Geschwindigkeit ein „schärferes“ Bild gegenüber einem verrauschten Bild eines schnellen Scans liefert. AAb Abbildungen 1-4 (links oben nach rechts unten) zeigen SE-Bilder eines Kristalls bei unterschiedlichen Auflösungen.000.digitalisiert werden. eine topographische Darstellung einer Probe liefern. .000-fache Auflösung liefern. Zur Demonstration wurde ein würfeliger Kristall gescannt.

c) Sichtbarmachung chemischer Unterschiede Um eine Orientierung für den Einsatz des energiedispersiven Systems zu bekommen. hierzu dient das EDS (Energiedispersives Spektrometer). Der . da bei energiedispersiven Analysen in großem Maße Überlappungen auftreten können. dies sind Elektronen. wobei man ein weiteres der Mikrosonde zur Verfügung stehendes Signal nutzt. welche sich auf eine Datenbank stützen muss und sämtliche gemessenen Peaks mit bekannten Spektren vergleichen muss. ist es günstig. ein in seiner Funktionsweise völlig unterschiedliches Wellenlängendispersives Spektrometer (WDS). mit dem die CAMECA SX-100 – Mikrosonde ausgestattet ist. die Nutzung als Rastermikroskop stösst an ihre Grenzen. wobei die Anzahl der messbaren Elektronen von der Beschleunigungsspannung. Für eine genauere und ortsexakte chemische Analyse („chemical mapping“) dient das Kernstück jeder Mikrosonde. welche eine einfache graphische Auswertung ermöglichen. die am Kern gestreut werden. Rückstreu-Elektronen („back scattered electrons“. chemische Unterschiede im Bild sichtbar zu machen. Rückstreu-Elektronen sind messbar. Die Bildschärfe leidet hierbei unter der hohen Auflösung. nämlich die sog. BSE). Ferner ist im Zuge einer topographischen Darstellung beim Anhalten des Strahls eine enegiedispersive Element-Analyse möglich. Diese Materialabhängigkeit und insbesondere die Abhängigkeit des Streuungswinkels von der mittleren Kernladungszahl ermöglicht die Sichtbarmachung von Zonen mit unterschiedlicher Kernladung. den eingeschlossenen Elektronen und eben dem Material abhängig ist. weil sie das Atom nach Streuung wieder verlassen. also Elementunterschieden. Die Spektralanalyse mit diesem System liefert Peaks. wie später gezeigt wird. dass es sich hierbei um Cuprit handelt. so dass davon ausgegangen werden kann. wobei die Streuung durch die Rutherford’sche Streuformel beschrieben wird und der Streuungswinkel im wesentlichen vom Quotienten des Quadrats der Kernladungszahl und des Quadrats der Elektronenenergie abhängig ist.Abbildungen 5 – 6 zeigen weitere SE-Aufnahmen des Kristalls bei relativ hohen Auflösungen. Die Analyse des oben abgebildeten Kristalls ergab die Anwesenheit von Cu und O.

Al und O bilden. 7 Abbildung 7 zeigt ein BSE-Bild eines Kristalls mit zunächst unbekannter Zusammensetzung. „Rowland Circle“ angeordnet sind. Abb.Scanner empfängt die Rückstreu-Elektronen. welche anschließend digitalisiert werden. Fe und O. Für die hellen Zonen ergab die Analyse die Anwesenheit der Elemente Si. Ca. des wellenlängendispersiven Kristallspektrometers (WDS. der so gekrümmt und geschliffen ist. dass es sich im vorliegenden Kristall um einen Mischkristall aus Grossular (Ca3Fe2Si3O12) und Andradit (Ca3Al2Si3O12) handelt. wobei Zonen mit leichteren Elementen eher dunkel und Zonen mit schwereren Elementen eher hell dargestellt werden. dass der erfassbare Wellenlängenbereich eines Analysatorkristalls (Wellenlänge λ) auch von dem für verschiedene Kristalle unterschiedlichen Netzebenenabstand d abhängig ist. um eine energiedispersive Spektralanalyse zu starten. dass es sich um ein Mineral aus der Granatgruppe handelt. liegt die Vermutung nahe. dass ein maximaler Anteil der Röntgenstrahlung in den Detektor gebeugt wird. Der Beugung zugrunde liegt die Bragg’sche Gleichung (n * λ = 2 * d * SIN ( θ ) ) aus der erkennbar ist. welche einen ersten Hinweis auf die Zusammensetzung des Kristalls liefern soll. auf die der Elektronenstrahl eingestellt und angehalten wird. wobei die durch Elektronenbeschuss erzeugte und für jedes Element charakteristische Röntgenstrahlung zur quantitativen Elementbestimmung genutzt wird. Da nun im Vorfeld. Gitter und Detektor in einem sog. wobei die dunkleren Zonen Vorkommen von Si. Durch den Elektronenstrahl erzeugte Röntgenstrahlung wird an einem Gitter gebeugt und von einem Detektor aufgefangen. vermutlich durch makroskopische oder petrologische Annahmen davon ausgegangen wurde. wobei Probe. „wavelength dispersive spectrometer“). Deshalb sind in einer Mikrosonde mehrere Kristallspektrometer . Abgebildet sind auch die Messpunkte. Als Beugungsgitter dient ein Analysatorkristall. Ca. d) „chemical mapping“ – Erstellung einer chemischen Karte Oben beschriebene qualitative Voruntersuchungen mit Rückstreu-Elektronen und energiedispersiver Spektralanalyse dienen lediglich der Verwendung des Kernstückes der Mikrosonde.

Diese Zeitspanne ist vergleichsweise kurz.mit verschiedenen Analysatorkristallen erhalten. also das bestimmende Element. die mit Elektronen beschossen werden leitfähig sein. zur Mikrosonden-Analyse müssen Proben generell poliert sein. die sich nach der höchsten Energie eines zu messenden Röntgenspektrums richtet und die Ionisierungsenergie überschreiten muss. Fe. 5 ausgewertet und sind als output sequence unten dargestellt. Die Daten zur Elementzusammensetzung der Probe wurden mit dem Programm MinCalc V. für die genaue Gehaltmessung werden Messpunkte per Hand ausgewählt. Festzulegen ist bei jeder Messung eine Anregungsspannung. Ti. was aus der Annahme folgt. Al. kann es zu gewissen Ungenauigkeiten kommen. bei der Rasterelektronenmikroskopie der Fall ist. Der Probenraum ist im Übrigen gekühlt. Zunächst wurden die in Abbildung 7 dargestellten Messpunkte festgelegt und eine genaue Analyse des Elementgehalts durchgeführt. um thermischer Ausdehnung vorzubeugen. wie es z. Ferner müssen Proben. die es zu korrigieren gilt. Sollte speziell während einer derart langen Messung die Maschine nicht stabil arbeiten. Die Strahlstromstärke beträgt 30 nA. wobei pro Pixel eine Messzeit von 6 ms zugelassen wird. und O kalibriert. nach der geforderten Analysegenauigkeit. woraus ersichtlich ist. . Die vom Detektor aufgenommenen Signale werden digitalisiert und können als Bildpunkte dargestellt werden. Bei einer wissenschaftlichen Analyse werden außerdem ausgewählte Standards gemessen. es handele sich um Granate.101%. Bei der Probe aus der Granatgruppe ist Eisen das schwerste. wobei das System die Vergleichsdaten aus einer Datenbank bezieht und nach der Konfiguration der Software selbständig die Probe nach den gewünschten Peaks abtastet (dies gilt für die Erstellung der chemischen Karte. welcher dann vom Rechner tabellarisch gespeichert und aufsummiert wird. Zunächst sind die gemessenen und anschliessend die korrigierten Daten in w‰ dargestellt. Mn. Die der hier behandelten Analyse zugrunde liegende Probe ist poliert. zusätzlich die Totalsummen.B.B. dass es sich um einen Andradit – Grossular - Mischkristall mit einem groben Verhältnis von 1:1 an beiden Mineralen handelt. Da das Kristallspektrometer nur elementspezifisch Arbeiten kann und zB das Fe2+ / Fe3+ . weshalb die Anregungsspannung auf 15 kV festgelegt wird. ebenso eine Normierung des Sauerstoffgehaltes auf 12 O. üblicherweise dauern wissenschaftlich verwertbare Messungen mehrere Stunden oder sogar Tage. 6 min bedeutet. wie bereits beschrieben) und die Elemente detektiert. wobei sich sowohl Anschliffe als auch Dünnschliffe eignen. Nach einer solchen Korrektur erhalten wir eine Genauigkeit von 99 .Verhältnis nicht messen kann. was in diesem Rahmen hinreichend ist. Bei der Messung wurde eine Auflösung von 256 Pixeln in x-Richtung und 192 Pixeln in y-Richtung gewählt. was eine Gesamtwartezeit von ca. hierzu wird eine dünne. Mg. Möglich ist auch ein Bedampfen mit Gold. In diesem Praktikumsversuch wurde das System auf die Elemente Ca. Da Sauerstoff und Ionenwertigkeiten nicht direkt messbar sind. sowohl als keramische Formeln als auch als Ionen. Anschliessend sind prozentuelle Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Minerale der Granatgruppe dargestellt. Weitere Anregungsbedingungen wie Strahldurchmesser und Zählzeiten richten sich z. Über das Computer-Interface wird das Kristallspektrometer nun auf unterschiedliche zu messende Elemente eingestellt. Sauerstoff wird hierbei stöchiometrisch berechnet. bedeutet das einen zum Teil enormen Verlust an Zeit und Geld. Si. da der begrenzte Rahmen dieser Demonstration keine vollwertige Messung ermöglicht. Diese Messung und Berechnung dient hauptsächlich der Ermittlung chemischer Strukturformeln. durchsichtige Kohlenstoff-Schicht aufgedampft. die jedoch nicht abgedeckt sein dürfen. findet eine Fe2+ / Fe3+ Korrektur statt.

038 29.5890 0.485 14.0093 0.949 245.0012 0.607 361.383 328.0398 0.1012 0.0009 Cr 0.741 30.4755 0.715 Ca 29.1552 0.5294 0.0084 0.5498 0.0190 0.0000 Mn 0.906 0.No.822 29.067 277.989 353.5226 0.0431 0.809 29.000 120.0 15 .0005 0.0000 0.0073 0.646 30.0796 0.0000 wFe2O3 238.364 O' 120.4403 wMgO 0.408 344.5309 28.0032 0.0370 0.0097 0.0133 wAl2O3 53.0501 0.164 Ti 0. 1 2 3 4 5 6 Pos_X -10372 -10357 -10401 -10437 -10437 -10409 Pos_Y 18863 18843 18893 18878 18891 18841 Sample Undefined Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Mineral Granat Granat Granat Granat Granat Granat wSiO2 359.483 29.0535 0. -------.812 17. 1 2 3 4 5 6 File Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 No.0680 0.359 Mg 0.696 29.728 233.0746 0.053 1000. -------.067 308.0000 0.5113 0.0096 0.062 48.304 57.000 120.0000 0.0367 0.0124 0. -------- wTotOx 1000.000 120.2820 0.817 331.673 303.5075 0.6185 0.000 336.0316 Fe 14.736 19.0000 0.613 29.655 350.953 364.563 29.0119 Al 0.211 1004.0746 0.2791 0.435 wMnO 0.000 MINCALC V5.0190 0.6065 wCr2O3 0.976 -------. -------.0945 wCaO 336.675 339.0013 0.0146 0.816 997.0364 0.07.236 19.956 0.377 999.0606 Si 29.5746 0.0362 0. 1 2 3 4 5 6 Pos_X -10372 -10357 -10401 -10437 -10437 -10409 Pos_Y 18863 18843 18893 18878 18891 18841 .393 15. -------.402 wTiO2 0.0173 0.804 29.044 332.000 120.000 120.851 992.0010 0.2009 1 06:08:38 Kurs 11 SerNo.0095 0.

0000 Ti 0.0000 Mn 0.359 Si 29.000 30.000 336.0003 0.304 57.816 997.956 0.904 19.836 .4879 0.949 245.5890 0.0796 0.0143 0.000 Alo 0.4070 0.0103 Pyro 0.563 29.194 30.696 29.6328 Uvar 0. -------.5294 0.5075 0. -------- SU1 19.0032 0.851 992.890 19.5307 0.402 wTiO2 0.0680 0.804 29.607 4 355.0093 0.953 364.0000 0.4559 0.485 14. -------- SUt 30.0120 0.408 344.0196 0. -------.0000 0.817 331.3349 0.000 30.0000 0.0039 Alma 0.6496 0.0285 -------.0000 0.0000 0.393 15.0517 0.0000 0.0012 0.0000 0.0032 0.191 30.2404 0.0000 Basic Statistic al Values of 6 Anal yses Min Max Mean wSiO2 344.5309 28. -------.364 Cr 0.0321 Fe3+ 14.2820 0.906 0.0000 0.1012 0. -------- SU2 30.599 Andr 0.0010 0.5067 0.0000 0.0004 0.4789 0. -------.4767 0.613 29.0000 0.4937 0.812 17.673 303.0122 0.236 19.809 29.0000 0.3529 Spes 0.822 29.5046 0.0000 Gros 0.1552 0.164 -------.0000 wMnO 0.0133 wAl2O3 53.0097 0.0000 0.038 29.5775 0.0362 0.0119 Ca 29.0017 0.5113 0. -------.6185 0.934 19.0002 0.839 19.0084 0.741 30. -------.0000 0.0000 0.976 -------.0013 0.736 19.0367 0.0398 0.0431 0.0000 0.0000 0.201 30.067 308.0146 0.0190 0.062 48.044 332.0132 0.655 350.0000 0. -------.0000 0.0096 0.435 wFeO' 0.000 30.377 999.0031 0. -------.0004 0.989 353.0000 wFe2O3 238.053 1000.0000 0.211 1004.0190 0.0173 0. -------.0124 0.0000 0.0945 wCaO 336.Comment Mineral Granat Granat Granat Granat Granat Granat wSiO2 359.4403 wMgO 0.0437 0.879 19.0746 0.0028 0. -------.0073 0.989 2 364. -------.6065 wCr2O3 0.693 Fe2+ 0.0120 0.0370 0.0031 0. -------. -------.0364 0. -------.0316 Mg 0.383 328.0387 0.0009 -------.728 233.277 30. -------.715 Alt 0.483 29.675 339.0005 0.067 277. -------.000 30.0501 0.0041 0. -------- wTotOx 1000.607 361.646 30.0746 0.0191 0.500 30.0095 0.5746 0.4800 0.000 30.

111 Si 29. es handelt sich um eine sog. Es werden nun Zonen mit unterschiedlichem chemischem Gehalt sichtbar. bei dem die genaue Verteilung der Elemente im Kristall bzw.327 Andr 0.0190 3 0.0680 5 0.483 2 29.062 4 33.377 2 1.693 6 19.646 1 30. Die Abbildungen 8 und 9 stellen jedoch Karten mit den Intensitäten von entweder Al oder Fe dar.0000 1 0.5549 Uvar 0. . Mit dem Programm MinCalc lässt sich ebenfalls ein Profil mit einer Intersitätsverteilung der Elemente erstellen.067 2 267.0102 Ca 29.004.0000 1 0.149 wTotOx 992.0364 1 0.0374 Mg 0. „Endgliederdarstellung“.838 Cr 0.000 Alo 0.0034 Alma 0.0000 5 0.0112 SU1 19.6496 2 0.0335 SUt 30.0103 6 0.0084 5 0.0000 1 0. Der Profilschnitt ist als purpurne Linie in den Karten zu sehen.000 1 30.4292 Spes 0.0000 1 0.0000 5 0.5303 wMgO 0.044 2 339.5309 2 57.wTiO2 0.0821 wCaO 328.0000 2 0.0002 Gros 0.0000 1 0.599 6 30.0000 Die wohl interessanteste Funktionalität der Mikrosonde ist der chemische Scan.5890 1 0.934 3 19.164 6 29. tastet das System die Probe selbständig nach den gesuchten Peaks ab und fügt die einzelnen Punkte zu einer Karte der Probe zusammen.000 4 334.0316 6 0.820 wFeO' 0.267 wCr2O3 0.665 Alt 0.0013 3 0. in der Probe sichtbar gemacht wird.1816 wAl2O3 0. in dem das Profil erstellt werden soll und das Programm liefert den dazugehörigen Graphen.0017 2 0.0000 Mn 0. Wie bereits beschrieben.0007 Ti 0.053 4 999.5307 4 0.0000 wMnO 0.000 1 30.0028 5 0.0123 Pyro 0. die genaue Farbe stellt also das Konzentrationsverhältnis von Al/Fe dar.2900 Fe3+ 14.851 SU2 30.0191 4 0.0431 1 0. Hierzu wird manuell der Bereich ausgewählt.3349 2 0.0000 2 0.6185 1 0.949 4 308.0517 2 0.856 Fe2+ 0.4767 4 0.0000 1 0. wobei die Farbzuweisung ebenfalls automatisch stattfindet.0041 1 0.5067 4 0.191 4 30.393 4 19.0004 3 0.809 4 29.812 2 16.0000 1 0.0124 1 0.4403 6 0. die Endglieder der Karte in Abbildung 10 sind Al und Fe.0143 1 0.0100 wFe2O3 233.1012 1 0.

die blauen die Zonen geringer Konzentration dar.Abbildung 8: Intensität (Konzentration) von Aluminium von rot (sehr viel) bis blau (sehr wenig) Abbildung 9 zeigt die Intensität (Konzentration) von Eisen. . Dabei stellen die roten Bereiche erneut die Zonen hoher.

und Eisen-Konzentration Abb.Abbildung 10 zeigt den Quotienten aus der Aluminium. 12 Intensitätsverteilung für Eisen . Abb. 11 Intensitätsverteilung für Aluminium.

so dass es als einfaches Rastermikroskop. so dass eine mineralogische oder materialwissenschaftliche Kenntnis Grundlage der Arbeit mit der Mikrosonde sein muss. dessen Antworten jedoch immer im Lichte der Fragestellung von geschultem Personal interpetiert werden müssen. . Wegen dieser bildgebenden und analytischen Eigenschaften ist die Mikrosonde ein geeignetes Werkzeug zur Beantwortung mineralogischer bzw. was man misst. als Gerät zur Ermittlung chemischer Strukturformeln und als Maschine zur Zeichnung chemischer Karten von Schliffen. genau beobachten zu können. petrologischer Fragestellungen. Der Vorteil ist. Ebenso ist bereits in der Anwendung wissenschaftlicher Sachverstand gefragt. e) Zusammenfassung Die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik nutzt ein umfassendes Spektrum an Signalen zur Bildgebung und zur chemischen Analyse.