Einführung in die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik

Einführung Im folgend beschriebenen Praktikumsversuch vom 15.07.09 soll in relativ kompakter Form die grundlegende Kenntnis von Funktion und Arbeitsweise der Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECASX-100 am Institut für GMG der RUB vermittelt werden. Es handelt sich hierbei um ein komplexes physikalisches Gerät, welches in der Feststoffanalytik den Vorteil einer zerstörungsfreien chemischen und topographischen Analyse bietet. Ermittelt werden können Elementverteilungen von Elementen mit einer Ordnungszahl von mindestens Z=5; Elemente leichter als Bor sind also nicht messbar, Bor selber relativ schwierig bzw. unscharf. Für die Analyse der meisten kristallinen Feststoffe ist die Mikrosonde jedoch gut geeignet, weshalb das Gerät neben den Geowissenschaften auch in den Materialwissenschaften bzw. zur Materialprüfung eingesetzt wird. Ferner ist mit der Mikrosonde keine Messung der Oxidationszahlen von Elementen möglich, da die charakteristische Röntgenemission eines Elements an seine Massezahl Z gekoppelt ist. Grundlegende Bestandteile des Gerätes sind eine Elektronenkanone, welche Elektronen mit einer Energie von ca. 20keV freisetzt, eine elektromagnetischer Linsen- und Apertur-Apparat, welcher die Elektronen auf einen 1µm durchmessenden Strahl bündelt, eine Abtastungs-Steuerung, mit der der Strahl als Scanner benutzt werden kann, eine Probenstelle, ein optisches Mikroskop zur Beobachtung der Probenstelle (zB Kathodolumineszenz), eine Reihe von Detektoren für Sekundärelektronen, BSE (back scattered electrons, Rückstreuelektronen) und Röntgenstrahlen (auch Bremsstrahlung, die eine digitale Korrektur erfordert, da das Röntgensignal gestört wird) und eine Computer-Elektronik zur Digitalisierung der Signale deren wichtigste Hardware und Softwarekomponenten eine Motorola CPU und das UNIX-basierte SunOS sind. Die Vergrößerung der Bildpunkte erfolgt digital durch Pixelteilung. Demonstration des Gerätes a) Grundlegende Einstellungen Auf mehreren Bildschirmen sind Systemsteuerung und Systemaktivität, das Scan-Bild der Rückstreuelektronen und das Bild des optischen Mikroskops zu sehen. Der erzeugte Elektronenstrahl ist zunächst durch einen eingebauten Faraday-Käfig abgeschirmt und muss freigegeben werden. Der an sich unsichtbare Strahl kann durch das Mineral Benitoit (BaTiSi3O9) sichtbar gemacht werden, da bei Auftreffen des Minerals Kathodolumineszenz auftritt, welche mit dem optischen Mikroskop dargestellt wird. Dort kann sichtbar gemacht werden, dass der Strahl beeinflussbar ist, zB fokussierbar (Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Leuchtpunktes). Ebenso dient dies zur Vergewisserung, dass der Strahl eine konstante Helligkeit und Position hat, also zum Ausschluss eines Gerätefehlers, der eine Messung grundlegend unbrauchbar machen würde. Bei jedem Probenwechsel wird die Probenkammer mit reinem molekularem Stickstoff (N2) gespült bzw. gelüftet, da dieser zum einen inert und zum anderen trocken ist. b) Benutzung als einfaches Rastermikroskop Sekundärelektronen sind eine Nebenprodukt der Ionisierung durch den Primärelektronenstrahl und können, wenn sie durch einen entsprechenden Detektor aufgezeichnet werden, dessen Signale dann

000-fache Auflösung liefern. . Zur Demonstration wurde ein würfeliger Kristall gescannt. Die Mikrosonde kann dabei unter optimaler Einstellung eine bis zu 50.000. wobei eine langsamere Scan-Geschwindigkeit ein „schärferes“ Bild gegenüber einem verrauschten Bild eines schnellen Scans liefert.digitalisiert werden. eine topographische Darstellung einer Probe liefern. während Raster-ElektronenMikroskope eine deutlich höhere Auflösung von bis zu 1.000:1 erreichen können. AAb Abbildungen 1-4 (links oben nach rechts unten) zeigen SE-Bilder eines Kristalls bei unterschiedlichen Auflösungen.

wie später gezeigt wird. Der . wobei man ein weiteres der Mikrosonde zur Verfügung stehendes Signal nutzt. wobei die Streuung durch die Rutherford’sche Streuformel beschrieben wird und der Streuungswinkel im wesentlichen vom Quotienten des Quadrats der Kernladungszahl und des Quadrats der Elektronenenergie abhängig ist. Diese Materialabhängigkeit und insbesondere die Abhängigkeit des Streuungswinkels von der mittleren Kernladungszahl ermöglicht die Sichtbarmachung von Zonen mit unterschiedlicher Kernladung. also Elementunterschieden. Ferner ist im Zuge einer topographischen Darstellung beim Anhalten des Strahls eine enegiedispersive Element-Analyse möglich. Für eine genauere und ortsexakte chemische Analyse („chemical mapping“) dient das Kernstück jeder Mikrosonde. mit dem die CAMECA SX-100 – Mikrosonde ausgestattet ist. hierzu dient das EDS (Energiedispersives Spektrometer). Die Analyse des oben abgebildeten Kristalls ergab die Anwesenheit von Cu und O. chemische Unterschiede im Bild sichtbar zu machen. Rückstreu-Elektronen („back scattered electrons“. c) Sichtbarmachung chemischer Unterschiede Um eine Orientierung für den Einsatz des energiedispersiven Systems zu bekommen. wobei die Anzahl der messbaren Elektronen von der Beschleunigungsspannung. weil sie das Atom nach Streuung wieder verlassen. dass es sich hierbei um Cuprit handelt. den eingeschlossenen Elektronen und eben dem Material abhängig ist. ein in seiner Funktionsweise völlig unterschiedliches Wellenlängendispersives Spektrometer (WDS). nämlich die sog. die am Kern gestreut werden. ist es günstig. welche sich auf eine Datenbank stützen muss und sämtliche gemessenen Peaks mit bekannten Spektren vergleichen muss.Abbildungen 5 – 6 zeigen weitere SE-Aufnahmen des Kristalls bei relativ hohen Auflösungen. Rückstreu-Elektronen sind messbar. welche eine einfache graphische Auswertung ermöglichen. BSE). so dass davon ausgegangen werden kann. Die Bildschärfe leidet hierbei unter der hohen Auflösung. da bei energiedispersiven Analysen in großem Maße Überlappungen auftreten können. dies sind Elektronen. Die Spektralanalyse mit diesem System liefert Peaks. die Nutzung als Rastermikroskop stösst an ihre Grenzen.

des wellenlängendispersiven Kristallspektrometers (WDS. Als Beugungsgitter dient ein Analysatorkristall. „Rowland Circle“ angeordnet sind. Da nun im Vorfeld. wobei die durch Elektronenbeschuss erzeugte und für jedes Element charakteristische Röntgenstrahlung zur quantitativen Elementbestimmung genutzt wird. Fe und O. Gitter und Detektor in einem sog. 7 Abbildung 7 zeigt ein BSE-Bild eines Kristalls mit zunächst unbekannter Zusammensetzung. Durch den Elektronenstrahl erzeugte Röntgenstrahlung wird an einem Gitter gebeugt und von einem Detektor aufgefangen. Abb. Deshalb sind in einer Mikrosonde mehrere Kristallspektrometer . Ca. auf die der Elektronenstrahl eingestellt und angehalten wird. vermutlich durch makroskopische oder petrologische Annahmen davon ausgegangen wurde. Der Beugung zugrunde liegt die Bragg’sche Gleichung (n * λ = 2 * d * SIN ( θ ) ) aus der erkennbar ist. Abgebildet sind auch die Messpunkte.Scanner empfängt die Rückstreu-Elektronen. wobei Zonen mit leichteren Elementen eher dunkel und Zonen mit schwereren Elementen eher hell dargestellt werden. dass ein maximaler Anteil der Röntgenstrahlung in den Detektor gebeugt wird. der so gekrümmt und geschliffen ist. welche einen ersten Hinweis auf die Zusammensetzung des Kristalls liefern soll. um eine energiedispersive Spektralanalyse zu starten. welche anschließend digitalisiert werden. dass der erfassbare Wellenlängenbereich eines Analysatorkristalls (Wellenlänge λ) auch von dem für verschiedene Kristalle unterschiedlichen Netzebenenabstand d abhängig ist. dass es sich um ein Mineral aus der Granatgruppe handelt. Für die hellen Zonen ergab die Analyse die Anwesenheit der Elemente Si. dass es sich im vorliegenden Kristall um einen Mischkristall aus Grossular (Ca3Fe2Si3O12) und Andradit (Ca3Al2Si3O12) handelt. Ca. wobei Probe. „wavelength dispersive spectrometer“). wobei die dunkleren Zonen Vorkommen von Si. liegt die Vermutung nahe. d) „chemical mapping“ – Erstellung einer chemischen Karte Oben beschriebene qualitative Voruntersuchungen mit Rückstreu-Elektronen und energiedispersiver Spektralanalyse dienen lediglich der Verwendung des Kernstückes der Mikrosonde. Al und O bilden.

wie es z. Weitere Anregungsbedingungen wie Strahldurchmesser und Zählzeiten richten sich z. Ti. zusätzlich die Totalsummen. Sauerstoff wird hierbei stöchiometrisch berechnet. also das bestimmende Element. Möglich ist auch ein Bedampfen mit Gold. In diesem Praktikumsversuch wurde das System auf die Elemente Ca. Bei einer wissenschaftlichen Analyse werden außerdem ausgewählte Standards gemessen.B. Zunächst sind die gemessenen und anschliessend die korrigierten Daten in w‰ dargestellt. Da das Kristallspektrometer nur elementspezifisch Arbeiten kann und zB das Fe2+ / Fe3+ . welcher dann vom Rechner tabellarisch gespeichert und aufsummiert wird. die es zu korrigieren gilt. ebenso eine Normierung des Sauerstoffgehaltes auf 12 O. Über das Computer-Interface wird das Kristallspektrometer nun auf unterschiedliche zu messende Elemente eingestellt.B. sowohl als keramische Formeln als auch als Ionen. Die vom Detektor aufgenommenen Signale werden digitalisiert und können als Bildpunkte dargestellt werden. Die Daten zur Elementzusammensetzung der Probe wurden mit dem Programm MinCalc V. um thermischer Ausdehnung vorzubeugen. Nach einer solchen Korrektur erhalten wir eine Genauigkeit von 99 . es handele sich um Granate. Sollte speziell während einer derart langen Messung die Maschine nicht stabil arbeiten. nach der geforderten Analysegenauigkeit. wie bereits beschrieben) und die Elemente detektiert. wobei pro Pixel eine Messzeit von 6 ms zugelassen wird. da der begrenzte Rahmen dieser Demonstration keine vollwertige Messung ermöglicht. die mit Elektronen beschossen werden leitfähig sein. 5 ausgewertet und sind als output sequence unten dargestellt. Die Strahlstromstärke beträgt 30 nA. woraus ersichtlich ist. wobei das System die Vergleichsdaten aus einer Datenbank bezieht und nach der Konfiguration der Software selbständig die Probe nach den gewünschten Peaks abtastet (dies gilt für die Erstellung der chemischen Karte. . Al. Festzulegen ist bei jeder Messung eine Anregungsspannung. Mn. Bei der Messung wurde eine Auflösung von 256 Pixeln in x-Richtung und 192 Pixeln in y-Richtung gewählt. wobei sich sowohl Anschliffe als auch Dünnschliffe eignen. Die der hier behandelten Analyse zugrunde liegende Probe ist poliert. Bei der Probe aus der Granatgruppe ist Eisen das schwerste.101%. zur Mikrosonden-Analyse müssen Proben generell poliert sein. was in diesem Rahmen hinreichend ist. Mg. Si. Der Probenraum ist im Übrigen gekühlt. Anschliessend sind prozentuelle Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Minerale der Granatgruppe dargestellt. üblicherweise dauern wissenschaftlich verwertbare Messungen mehrere Stunden oder sogar Tage. was eine Gesamtwartezeit von ca. Ferner müssen Proben. bei der Rasterelektronenmikroskopie der Fall ist.Verhältnis nicht messen kann. für die genaue Gehaltmessung werden Messpunkte per Hand ausgewählt. was aus der Annahme folgt. Fe. Diese Zeitspanne ist vergleichsweise kurz. kann es zu gewissen Ungenauigkeiten kommen. die jedoch nicht abgedeckt sein dürfen. findet eine Fe2+ / Fe3+ Korrektur statt. Zunächst wurden die in Abbildung 7 dargestellten Messpunkte festgelegt und eine genaue Analyse des Elementgehalts durchgeführt. hierzu wird eine dünne. die sich nach der höchsten Energie eines zu messenden Röntgenspektrums richtet und die Ionisierungsenergie überschreiten muss. und O kalibriert. durchsichtige Kohlenstoff-Schicht aufgedampft. Da Sauerstoff und Ionenwertigkeiten nicht direkt messbar sind. Diese Messung und Berechnung dient hauptsächlich der Ermittlung chemischer Strukturformeln. weshalb die Anregungsspannung auf 15 kV festgelegt wird.mit verschiedenen Analysatorkristallen erhalten. dass es sich um einen Andradit – Grossular Mischkristall mit einem groben Verhältnis von 1:1 an beiden Mineralen handelt. bedeutet das einen zum Teil enormen Verlust an Zeit und Geld. 6 min bedeutet.

393 120.0000 0.6065 0.483 30.0173 0.211 0.0190 277.956 0.359 0.0501 28.0133 0.0124 0.1012 336.000 5 -10437 18891 Kurs11 Granat 361.607 0.0005 0.0362 17.1552 48. Pos_X Pos_Y Sample Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wMnO wMgO wCaO wTotOx Mg Al Si Ca Ti Cr Mn Fe O' 1 -10372 18863 Undefined Granat 359.000 MINCALC Kurs 11 V5.655 0.000 2 -10357 18843 Kurs11 Granat 344.0097 0.817 -------1000.6185 0.No.0012 0.736 120.0 15 .646 0.0000 238.976 -------997.809 29.5113 0.0398 14. File No.164 0.435 0.0013 0.851 0.4755 29.673 0.053 0.0190 245.613 29.408 0.402 0.0119 0.812 120.2791 29.0606 29.304 0.044 -------992.0000 0.5498 29.822 0.0073 233.0010 0.5294 0.906 0.0000 0.067 0.377 0.5309 0.953 0.0535 29.5226 29.5890 53.0000 0.000 -------1004.07.0084 0.0093 0.000 3 -10401 18893 Kurs11 Granat 353.0009 0.0680 336.696 0.062 0.728 0.949 0.675 -------999.0364 0.0146 308.0746 328.0431 14.715 30.067 0.989 0.0746 332. Pos_X Pos_Y 1 Kurs11 1 -10372 18863 2 Kurs11 2 -10357 18843 3 Kurs11 3 -10401 18893 4 Kurs11 4 -10437 18878 5 Kurs11 5 -10437 18891 6 Kurs11 6 -10409 18841 .0316 19.485 120.000 4 -10437 18878 Kurs11 Granat 364.5746 0.0032 0.563 29.0796 339.0370 15.038 0.4403 0.0096 0.804 29.0095 0.816 0.236 120.0367 19.2009 1 06:08:38 SerNo.741 0.0945 331.000 6 -10409 18841 Kurs11 Granat 350.2820 57.383 -------1000.0000 303.5075 0.364 120.

599 0.0122 0.890 0.359 29.1012 336.0031 0.0009 -------19.236 0.904 0.067 0.953 0.0796 339.485 0.0173 -------19.809 0.4800 0.0517 -------30.0000 0.0367 0.0000 0.696 -------30.0002 0.0095 30.836 2 4 .0680 336.402 0.949 0.0285 -------30.4789 14.0746 328.194 0.0010 0.613 0.Comment Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma Granat 359.408 0.0132 0.673 0.0000 0.879 0.0364 -------19.1552 48.0005 0.4937 0.0000 Granat 353.0013 0.655 0.5113 0.0196 -------30.0004 0.0000 303.0146 308.0191 -------30.0000 0.0437 -------30.201 0.483 0.0431 0.4070 0.000 0.4403 0.0000 0.0000 Granat 361.4879 0.989 Statistic al Values Max 364.3529 0.0000 Granat 344.0017 19.563 0.0000 0.646 -------30.715 0.0000 Basic Min wSiO2 344.0000 Granat 350.000 0.0096 -------19.6185 0.0000 0.5746 0.934 0.2820 57.736 0.0032 0.0190 277.0190 245.0003 0.0028 0.0387 -------30.741 -------30.0133 0.0041 0.0000 0.3349 0.0000 0.164 -------30.044 -------992.053 29.6328 0.000 0.804 0.0000 0.364 0.0012 0.0073 233.6496 0.675 -------999.0031 0.5075 0.304 0.0120 0.5307 14.067 0.0000 0.5046 0.435 0.0000 0.191 0.6065 0.000 0.0119 30.0362 0.693 0.607 of 6 Anal yses Mean 355.038 -------30.976 -------997.0000 238.211 29.5067 0.0143 0.817 -------1000.000 0.377 29.4767 0.0000 Granat 364.000 -------1004.0370 0.0084 29.822 -------30.277 0.2404 17.500 0.0000 0.0004 0.956 0.728 0.989 0.5309 0.0032 -------19.000 0.0000 0.816 29.5294 0.0000 0.839 0.906 0.0097 29.0000 0.0746 332.0501 28.607 0.0000 -------19.0316 0.812 0.383 -------1000.0000 0.0124 29.0103 0.4559 15.0120 0.0093 29.0321 19.851 29.0398 0.0945 331.0039 0.062 0.5775 0.393 0.5890 53.

0000 0. es handelt sich um eine sog.0000 0.0084 29. Es werden nun Zonen mit unterschiedlichem chemischem Gehalt sichtbar.599 0.851 30.267 0.0112 19.327 0.3349 0.393 0.377 29.5067 0.067 0.483 0.0013 0.000 0.0821 334.693 0. Hierzu wird manuell der Bereich ausgewählt.0041 0.0143 0. in dem das Profil erstellt werden soll und das Programm liefert den dazugehörigen Graphen.wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma 0. „Endgliederdarstellung“.6185 0.0000 Die wohl interessanteste Funktionalität der Mikrosonde ist der chemische Scan.0103 0.856 0.0000 0.0004 0.2900 16.0123 0. .0680 328.0374 0.949 0.5303 0.0028 0.191 0. wobei die Farbzuweisung ebenfalls automatisch stattfindet.0335 30.0000 0.1816 33.838 0.0007 0.0000 0.000 1.0000 1 4 3 2 1 1 1 4 4 4 2 1 4 2 3 1 3 1 1 1 6 6 2 3 4 1 1 1 0.0517 30.0002 0.0000 233.0000 0. Wie bereits beschrieben. in der Probe sichtbar gemacht wird.0431 0.4292 0.5309 0. Mit dem Programm MinCalc lässt sich ebenfalls ein Profil mit einer Intersitätsverteilung der Elemente erstellen.000 0. tastet das System die Probe selbständig nach den gesuchten Peaks ab und fügt die einzelnen Punkte zu einer Karte der Probe zusammen.111 29. die Endglieder der Karte in Abbildung 10 sind Al und Fe.000 0.4767 0.5549 0.149 999. Die Abbildungen 8 und 9 stellen jedoch Karten mit den Intensitäten von entweder Al oder Fe dar.812 0.5307 19.809 0.4403 0.0000 0.0190 308.0000 19.6496 0. die genaue Farbe stellt also das Konzentrationsverhältnis von Al/Fe dar.164 30.0017 14.0191 30.044 992.0000 0. Der Profilschnitt ist als purpurne Linie in den Karten zu sehen.646 30.053 29.004.0102 29.062 0.0000 0.5890 57.0100 267.0124 30.934 0. bei dem die genaue Verteilung der Elemente im Kristall bzw.820 0.0364 19.0034 0.1012 339.665 0.0000 2 2 1 4 1 6 5 2 2 2 4 1 2 4 1 2 6 5 6 5 1 4 4 1 2 6 5 5 0.0316 0.

die blauen die Zonen geringer Konzentration dar. Dabei stellen die roten Bereiche erneut die Zonen hoher. .Abbildung 8: Intensität (Konzentration) von Aluminium von rot (sehr viel) bis blau (sehr wenig) Abbildung 9 zeigt die Intensität (Konzentration) von Eisen.

und Eisen-Konzentration Abb. 12 Intensitätsverteilung für Eisen . Abb.Abbildung 10 zeigt den Quotienten aus der Aluminium. 11 Intensitätsverteilung für Aluminium.

so dass eine mineralogische oder materialwissenschaftliche Kenntnis Grundlage der Arbeit mit der Mikrosonde sein muss. was man misst. Der Vorteil ist. so dass es als einfaches Rastermikroskop. dessen Antworten jedoch immer im Lichte der Fragestellung von geschultem Personal interpetiert werden müssen. Ebenso ist bereits in der Anwendung wissenschaftlicher Sachverstand gefragt. petrologischer Fragestellungen.e) Zusammenfassung Die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik nutzt ein umfassendes Spektrum an Signalen zur Bildgebung und zur chemischen Analyse. genau beobachten zu können. als Gerät zur Ermittlung chemischer Strukturformeln und als Maschine zur Zeichnung chemischer Karten von Schliffen. Wegen dieser bildgebenden und analytischen Eigenschaften ist die Mikrosonde ein geeignetes Werkzeug zur Beantwortung mineralogischer bzw. .