Einführung in die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik

Einführung Im folgend beschriebenen Praktikumsversuch vom 15.07.09 soll in relativ kompakter Form die grundlegende Kenntnis von Funktion und Arbeitsweise der Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECASX-100 am Institut für GMG der RUB vermittelt werden. Es handelt sich hierbei um ein komplexes physikalisches Gerät, welches in der Feststoffanalytik den Vorteil einer zerstörungsfreien chemischen und topographischen Analyse bietet. Ermittelt werden können Elementverteilungen von Elementen mit einer Ordnungszahl von mindestens Z=5; Elemente leichter als Bor sind also nicht messbar, Bor selber relativ schwierig bzw. unscharf. Für die Analyse der meisten kristallinen Feststoffe ist die Mikrosonde jedoch gut geeignet, weshalb das Gerät neben den Geowissenschaften auch in den Materialwissenschaften bzw. zur Materialprüfung eingesetzt wird. Ferner ist mit der Mikrosonde keine Messung der Oxidationszahlen von Elementen möglich, da die charakteristische Röntgenemission eines Elements an seine Massezahl Z gekoppelt ist. Grundlegende Bestandteile des Gerätes sind eine Elektronenkanone, welche Elektronen mit einer Energie von ca. 20keV freisetzt, eine elektromagnetischer Linsen- und Apertur-Apparat, welcher die Elektronen auf einen 1µm durchmessenden Strahl bündelt, eine Abtastungs-Steuerung, mit der der Strahl als Scanner benutzt werden kann, eine Probenstelle, ein optisches Mikroskop zur Beobachtung der Probenstelle (zB Kathodolumineszenz), eine Reihe von Detektoren für Sekundärelektronen, BSE (back scattered electrons, Rückstreuelektronen) und Röntgenstrahlen (auch Bremsstrahlung, die eine digitale Korrektur erfordert, da das Röntgensignal gestört wird) und eine Computer-Elektronik zur Digitalisierung der Signale deren wichtigste Hardware und Softwarekomponenten eine Motorola CPU und das UNIX-basierte SunOS sind. Die Vergrößerung der Bildpunkte erfolgt digital durch Pixelteilung. Demonstration des Gerätes a) Grundlegende Einstellungen Auf mehreren Bildschirmen sind Systemsteuerung und Systemaktivität, das Scan-Bild der Rückstreuelektronen und das Bild des optischen Mikroskops zu sehen. Der erzeugte Elektronenstrahl ist zunächst durch einen eingebauten Faraday-Käfig abgeschirmt und muss freigegeben werden. Der an sich unsichtbare Strahl kann durch das Mineral Benitoit (BaTiSi3O9) sichtbar gemacht werden, da bei Auftreffen des Minerals Kathodolumineszenz auftritt, welche mit dem optischen Mikroskop dargestellt wird. Dort kann sichtbar gemacht werden, dass der Strahl beeinflussbar ist, zB fokussierbar (Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Leuchtpunktes). Ebenso dient dies zur Vergewisserung, dass der Strahl eine konstante Helligkeit und Position hat, also zum Ausschluss eines Gerätefehlers, der eine Messung grundlegend unbrauchbar machen würde. Bei jedem Probenwechsel wird die Probenkammer mit reinem molekularem Stickstoff (N2) gespült bzw. gelüftet, da dieser zum einen inert und zum anderen trocken ist. b) Benutzung als einfaches Rastermikroskop Sekundärelektronen sind eine Nebenprodukt der Ionisierung durch den Primärelektronenstrahl und können, wenn sie durch einen entsprechenden Detektor aufgezeichnet werden, dessen Signale dann

000-fache Auflösung liefern. eine topographische Darstellung einer Probe liefern. wobei eine langsamere Scan-Geschwindigkeit ein „schärferes“ Bild gegenüber einem verrauschten Bild eines schnellen Scans liefert.000:1 erreichen können. Zur Demonstration wurde ein würfeliger Kristall gescannt. . AAb Abbildungen 1-4 (links oben nach rechts unten) zeigen SE-Bilder eines Kristalls bei unterschiedlichen Auflösungen.digitalisiert werden. Die Mikrosonde kann dabei unter optimaler Einstellung eine bis zu 50.000. während Raster-ElektronenMikroskope eine deutlich höhere Auflösung von bis zu 1.

also Elementunterschieden. den eingeschlossenen Elektronen und eben dem Material abhängig ist. nämlich die sog. Die Bildschärfe leidet hierbei unter der hohen Auflösung. wie später gezeigt wird. mit dem die CAMECA SX-100 – Mikrosonde ausgestattet ist. ein in seiner Funktionsweise völlig unterschiedliches Wellenlängendispersives Spektrometer (WDS). die Nutzung als Rastermikroskop stösst an ihre Grenzen. wobei die Streuung durch die Rutherford’sche Streuformel beschrieben wird und der Streuungswinkel im wesentlichen vom Quotienten des Quadrats der Kernladungszahl und des Quadrats der Elektronenenergie abhängig ist. Diese Materialabhängigkeit und insbesondere die Abhängigkeit des Streuungswinkels von der mittleren Kernladungszahl ermöglicht die Sichtbarmachung von Zonen mit unterschiedlicher Kernladung. welche eine einfache graphische Auswertung ermöglichen. da bei energiedispersiven Analysen in großem Maße Überlappungen auftreten können. dies sind Elektronen. dass es sich hierbei um Cuprit handelt. wobei man ein weiteres der Mikrosonde zur Verfügung stehendes Signal nutzt. Für eine genauere und ortsexakte chemische Analyse („chemical mapping“) dient das Kernstück jeder Mikrosonde. weil sie das Atom nach Streuung wieder verlassen. die am Kern gestreut werden.Abbildungen 5 – 6 zeigen weitere SE-Aufnahmen des Kristalls bei relativ hohen Auflösungen. Die Spektralanalyse mit diesem System liefert Peaks. Rückstreu-Elektronen („back scattered electrons“. Ferner ist im Zuge einer topographischen Darstellung beim Anhalten des Strahls eine enegiedispersive Element-Analyse möglich. wobei die Anzahl der messbaren Elektronen von der Beschleunigungsspannung. hierzu dient das EDS (Energiedispersives Spektrometer). BSE). c) Sichtbarmachung chemischer Unterschiede Um eine Orientierung für den Einsatz des energiedispersiven Systems zu bekommen. welche sich auf eine Datenbank stützen muss und sämtliche gemessenen Peaks mit bekannten Spektren vergleichen muss. Rückstreu-Elektronen sind messbar. ist es günstig. chemische Unterschiede im Bild sichtbar zu machen. Die Analyse des oben abgebildeten Kristalls ergab die Anwesenheit von Cu und O. so dass davon ausgegangen werden kann. Der .

Da nun im Vorfeld. welche anschließend digitalisiert werden. d) „chemical mapping“ – Erstellung einer chemischen Karte Oben beschriebene qualitative Voruntersuchungen mit Rückstreu-Elektronen und energiedispersiver Spektralanalyse dienen lediglich der Verwendung des Kernstückes der Mikrosonde. liegt die Vermutung nahe. Gitter und Detektor in einem sog. wobei Probe. Der Beugung zugrunde liegt die Bragg’sche Gleichung (n * λ = 2 * d * SIN ( θ ) ) aus der erkennbar ist. Als Beugungsgitter dient ein Analysatorkristall. wobei Zonen mit leichteren Elementen eher dunkel und Zonen mit schwereren Elementen eher hell dargestellt werden. Für die hellen Zonen ergab die Analyse die Anwesenheit der Elemente Si. 7 Abbildung 7 zeigt ein BSE-Bild eines Kristalls mit zunächst unbekannter Zusammensetzung. „wavelength dispersive spectrometer“). Fe und O. Ca. dass der erfassbare Wellenlängenbereich eines Analysatorkristalls (Wellenlänge λ) auch von dem für verschiedene Kristalle unterschiedlichen Netzebenenabstand d abhängig ist. vermutlich durch makroskopische oder petrologische Annahmen davon ausgegangen wurde. Abgebildet sind auch die Messpunkte. dass es sich um ein Mineral aus der Granatgruppe handelt.Scanner empfängt die Rückstreu-Elektronen. Ca. auf die der Elektronenstrahl eingestellt und angehalten wird. welche einen ersten Hinweis auf die Zusammensetzung des Kristalls liefern soll. der so gekrümmt und geschliffen ist. wobei die durch Elektronenbeschuss erzeugte und für jedes Element charakteristische Röntgenstrahlung zur quantitativen Elementbestimmung genutzt wird. Abb. wobei die dunkleren Zonen Vorkommen von Si. dass es sich im vorliegenden Kristall um einen Mischkristall aus Grossular (Ca3Fe2Si3O12) und Andradit (Ca3Al2Si3O12) handelt. „Rowland Circle“ angeordnet sind. Durch den Elektronenstrahl erzeugte Röntgenstrahlung wird an einem Gitter gebeugt und von einem Detektor aufgefangen. dass ein maximaler Anteil der Röntgenstrahlung in den Detektor gebeugt wird. des wellenlängendispersiven Kristallspektrometers (WDS. um eine energiedispersive Spektralanalyse zu starten. Al und O bilden. Deshalb sind in einer Mikrosonde mehrere Kristallspektrometer .

kann es zu gewissen Ungenauigkeiten kommen. nach der geforderten Analysegenauigkeit. Zunächst wurden die in Abbildung 7 dargestellten Messpunkte festgelegt und eine genaue Analyse des Elementgehalts durchgeführt. Ti.mit verschiedenen Analysatorkristallen erhalten. Die vom Detektor aufgenommenen Signale werden digitalisiert und können als Bildpunkte dargestellt werden. wie es z. Die Strahlstromstärke beträgt 30 nA.B. Anschliessend sind prozentuelle Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Minerale der Granatgruppe dargestellt. dass es sich um einen Andradit – Grossular Mischkristall mit einem groben Verhältnis von 1:1 an beiden Mineralen handelt. Festzulegen ist bei jeder Messung eine Anregungsspannung. Sollte speziell während einer derart langen Messung die Maschine nicht stabil arbeiten. Bei einer wissenschaftlichen Analyse werden außerdem ausgewählte Standards gemessen. Bei der Probe aus der Granatgruppe ist Eisen das schwerste. wobei das System die Vergleichsdaten aus einer Datenbank bezieht und nach der Konfiguration der Software selbständig die Probe nach den gewünschten Peaks abtastet (dies gilt für die Erstellung der chemischen Karte. Diese Zeitspanne ist vergleichsweise kurz. bei der Rasterelektronenmikroskopie der Fall ist. für die genaue Gehaltmessung werden Messpunkte per Hand ausgewählt. Nach einer solchen Korrektur erhalten wir eine Genauigkeit von 99 . weshalb die Anregungsspannung auf 15 kV festgelegt wird. durchsichtige Kohlenstoff-Schicht aufgedampft. Der Probenraum ist im Übrigen gekühlt. Die der hier behandelten Analyse zugrunde liegende Probe ist poliert. Al. bedeutet das einen zum Teil enormen Verlust an Zeit und Geld. findet eine Fe2+ / Fe3+ Korrektur statt. welcher dann vom Rechner tabellarisch gespeichert und aufsummiert wird.101%. üblicherweise dauern wissenschaftlich verwertbare Messungen mehrere Stunden oder sogar Tage. Bei der Messung wurde eine Auflösung von 256 Pixeln in x-Richtung und 192 Pixeln in y-Richtung gewählt. was aus der Annahme folgt. Diese Messung und Berechnung dient hauptsächlich der Ermittlung chemischer Strukturformeln. Fe. da der begrenzte Rahmen dieser Demonstration keine vollwertige Messung ermöglicht. was in diesem Rahmen hinreichend ist. Zunächst sind die gemessenen und anschliessend die korrigierten Daten in w‰ dargestellt. Si. Die Daten zur Elementzusammensetzung der Probe wurden mit dem Programm MinCalc V. Mn. wie bereits beschrieben) und die Elemente detektiert. Möglich ist auch ein Bedampfen mit Gold. um thermischer Ausdehnung vorzubeugen. In diesem Praktikumsversuch wurde das System auf die Elemente Ca. Sauerstoff wird hierbei stöchiometrisch berechnet. die jedoch nicht abgedeckt sein dürfen. also das bestimmende Element. 6 min bedeutet. wobei pro Pixel eine Messzeit von 6 ms zugelassen wird. Da das Kristallspektrometer nur elementspezifisch Arbeiten kann und zB das Fe2+ / Fe3+ . die es zu korrigieren gilt. hierzu wird eine dünne. es handele sich um Granate.Verhältnis nicht messen kann. die mit Elektronen beschossen werden leitfähig sein. Mg. sowohl als keramische Formeln als auch als Ionen. zusätzlich die Totalsummen. woraus ersichtlich ist. Da Sauerstoff und Ionenwertigkeiten nicht direkt messbar sind. wobei sich sowohl Anschliffe als auch Dünnschliffe eignen. 5 ausgewertet und sind als output sequence unten dargestellt. Über das Computer-Interface wird das Kristallspektrometer nun auf unterschiedliche zu messende Elemente eingestellt.B. Weitere Anregungsbedingungen wie Strahldurchmesser und Zählzeiten richten sich z. Ferner müssen Proben. die sich nach der höchsten Energie eines zu messenden Röntgenspektrums richtet und die Ionisierungsenergie überschreiten muss. . ebenso eine Normierung des Sauerstoffgehaltes auf 12 O. zur Mikrosonden-Analyse müssen Proben generell poliert sein. und O kalibriert. was eine Gesamtwartezeit von ca.

0000 238.851 0.728 0.741 0.696 0.0032 0.989 0.2820 57.5746 0.0370 15.0005 0.435 0.0362 17.383 -------1000.000 MINCALC Kurs 11 V5.0000 0.4403 0.0124 0.0431 14.0173 0.655 0.0316 19.2791 29.5113 0.0398 14.000 5 -10437 18891 Kurs11 Granat 361.822 0.0535 29.000 2 -10357 18843 Kurs11 Granat 344.0367 19.5226 29.0796 339.804 29.2009 1 06:08:38 SerNo.044 -------992.0606 29.5294 0.5309 0.0364 0. File No.0009 0.0146 308.0190 245.0000 0.393 120.0073 233.0095 0.817 -------1000.304 0.053 0.0133 0.5498 29.953 0.0097 0.816 0.1012 336.675 -------999.211 0.0000 303.0119 0.949 0.956 0.715 30.0501 28.1552 48.563 29.4755 29.062 0.812 120.5075 0. Pos_X Pos_Y 1 Kurs11 1 -10372 18863 2 Kurs11 2 -10357 18843 3 Kurs11 3 -10401 18893 4 Kurs11 4 -10437 18878 5 Kurs11 5 -10437 18891 6 Kurs11 6 -10409 18841 .038 0.408 0.483 30.402 0.0945 331.000 -------1004.6065 0.0012 0.236 120.809 29.0680 336.000 4 -10437 18878 Kurs11 Granat 364.377 0.646 0.359 0.0093 0.673 0.0000 0.No.000 6 -10409 18841 Kurs11 Granat 350.906 0.6185 0.613 29.000 3 -10401 18893 Kurs11 Granat 353.0084 0. Pos_X Pos_Y Sample Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wMnO wMgO wCaO wTotOx Mg Al Si Ca Ti Cr Mn Fe O' 1 -10372 18863 Undefined Granat 359.067 0.607 0.0010 0.0 15 .0013 0.485 120.5890 53.164 0.0746 328.0096 0.0000 0.736 120.0190 277.067 0.364 120.0746 332.07.976 -------997.

408 0.5307 14.890 0.0367 0.0039 0.500 0.Comment Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma Granat 359.0073 233.0119 30.211 29.6328 0.741 -------30.0501 28.736 0.607 0.2404 17.0316 0.4767 0.0132 0.715 0.4879 0.836 2 4 .0362 0.1012 336.0010 0.812 0.0000 0.0000 0.0000 0.646 -------30.0143 0.0000 Granat 361.0387 -------30.0103 0.613 0.377 29.483 0.0746 328.0190 277.0005 0.0285 -------30.5067 0.0000 0.038 -------30.393 0.4937 0.563 0.0031 0.4800 0.0041 0.3529 0.164 -------30.0000 0.816 29.0000 Basic Min wSiO2 344.359 29.067 0.277 0.1552 48.0000 0.655 0.000 0.989 Statistic al Values Max 364.0032 -------19.194 0.0000 303.0000 0.0398 0.934 0.0120 0.053 29.949 0.364 0.0196 -------30.0680 336.817 -------1000.5075 0.599 0.4789 14.402 0.0031 0.0945 331.000 0.4403 0.0000 Granat 344.0190 245.904 0.696 -------30.956 0.607 of 6 Anal yses Mean 355.000 0.3349 0.5746 0.0517 -------30.0028 0.804 0.236 0.879 0.0004 0.0000 0.822 -------30.839 0.0173 -------19.6065 0.191 0.0000 0.0000 -------19.5309 0.0004 0.0000 0.693 0.0000 238.067 0.0000 Granat 364.0012 0.809 0.851 29.0009 -------19.0370 0.383 -------1000.0746 332.0017 19.4559 15.0000 Granat 350.0097 29.201 0.0000 0.000 0.5294 0.0000 0.0000 0.0000 0.0133 0.2820 57.0146 308.0364 -------19.906 0.0120 0.304 0.000 0.976 -------997.0093 29.0124 29.0003 0.5890 53.0084 29.0000 0.0095 30.0321 19.0437 -------30.5775 0.728 0.0122 0.953 0.000 0.0032 0.0796 339.485 0.5046 0.000 -------1004.0431 0.0000 Granat 353.673 0.0013 0.4070 0.0096 -------19.0002 0.044 -------992.0000 0.675 -------999.0191 -------30.062 0.5113 0.989 0.435 0.6496 0.6185 0.0000 0.

1816 33.0124 30.327 0. „Endgliederdarstellung“.0364 19.934 0. wobei die Farbzuweisung ebenfalls automatisch stattfindet. in der Probe sichtbar gemacht wird. die genaue Farbe stellt also das Konzentrationsverhältnis von Al/Fe dar.000 0.0000 2 2 1 4 1 6 5 2 2 2 4 1 2 4 1 2 6 5 6 5 1 4 4 1 2 6 5 5 0.820 0.0004 0.0041 0.004. bei dem die genaue Verteilung der Elemente im Kristall bzw.693 0.4403 0.0000 233.067 0.0000 0.0112 19.044 992.0316 0.812 0.0000 0.0123 0.0680 328.5890 57.5307 19.838 0.0000 0.5303 0.0374 0.0143 0.599 0. Wie bereits beschrieben.0007 0. die Endglieder der Karte in Abbildung 10 sind Al und Fe.1012 339.164 30.949 0.0335 30. es handelt sich um eine sog.0517 30.0103 0.0002 0.851 30.wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma 0.0431 0.149 999.0028 0.0000 1 4 3 2 1 1 1 4 4 4 2 1 4 2 3 1 3 1 1 1 6 6 2 3 4 1 1 1 0.5067 0.0000 0.6185 0.0034 0. Mit dem Programm MinCalc lässt sich ebenfalls ein Profil mit einer Intersitätsverteilung der Elemente erstellen.191 0.6496 0. Hierzu wird manuell der Bereich ausgewählt. Der Profilschnitt ist als purpurne Linie in den Karten zu sehen.5309 0.111 29.4767 0.053 29.0000 19.856 0.0084 29.0000 0.0000 0.665 0.0000 0. in dem das Profil erstellt werden soll und das Programm liefert den dazugehörigen Graphen.000 1.0013 0.0821 334.0102 29. Es werden nun Zonen mit unterschiedlichem chemischem Gehalt sichtbar.0000 0.0190 308.483 0.000 0.646 30.267 0.5549 0.393 0.0191 30.0000 0.0100 267.0017 14.062 0.3349 0. .4292 0.0000 Die wohl interessanteste Funktionalität der Mikrosonde ist der chemische Scan.2900 16.377 29.809 0. tastet das System die Probe selbständig nach den gesuchten Peaks ab und fügt die einzelnen Punkte zu einer Karte der Probe zusammen. Die Abbildungen 8 und 9 stellen jedoch Karten mit den Intensitäten von entweder Al oder Fe dar.000 0.

. die blauen die Zonen geringer Konzentration dar.Abbildung 8: Intensität (Konzentration) von Aluminium von rot (sehr viel) bis blau (sehr wenig) Abbildung 9 zeigt die Intensität (Konzentration) von Eisen. Dabei stellen die roten Bereiche erneut die Zonen hoher.

Abbildung 10 zeigt den Quotienten aus der Aluminium. Abb.und Eisen-Konzentration Abb. 12 Intensitätsverteilung für Eisen . 11 Intensitätsverteilung für Aluminium.

als Gerät zur Ermittlung chemischer Strukturformeln und als Maschine zur Zeichnung chemischer Karten von Schliffen. Ebenso ist bereits in der Anwendung wissenschaftlicher Sachverstand gefragt. dessen Antworten jedoch immer im Lichte der Fragestellung von geschultem Personal interpetiert werden müssen. genau beobachten zu können. so dass es als einfaches Rastermikroskop. petrologischer Fragestellungen. . Wegen dieser bildgebenden und analytischen Eigenschaften ist die Mikrosonde ein geeignetes Werkzeug zur Beantwortung mineralogischer bzw. Der Vorteil ist.e) Zusammenfassung Die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik nutzt ein umfassendes Spektrum an Signalen zur Bildgebung und zur chemischen Analyse. was man misst. so dass eine mineralogische oder materialwissenschaftliche Kenntnis Grundlage der Arbeit mit der Mikrosonde sein muss.