Einführung in die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik

Einführung Im folgend beschriebenen Praktikumsversuch vom 15.07.09 soll in relativ kompakter Form die grundlegende Kenntnis von Funktion und Arbeitsweise der Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECASX-100 am Institut für GMG der RUB vermittelt werden. Es handelt sich hierbei um ein komplexes physikalisches Gerät, welches in der Feststoffanalytik den Vorteil einer zerstörungsfreien chemischen und topographischen Analyse bietet. Ermittelt werden können Elementverteilungen von Elementen mit einer Ordnungszahl von mindestens Z=5; Elemente leichter als Bor sind also nicht messbar, Bor selber relativ schwierig bzw. unscharf. Für die Analyse der meisten kristallinen Feststoffe ist die Mikrosonde jedoch gut geeignet, weshalb das Gerät neben den Geowissenschaften auch in den Materialwissenschaften bzw. zur Materialprüfung eingesetzt wird. Ferner ist mit der Mikrosonde keine Messung der Oxidationszahlen von Elementen möglich, da die charakteristische Röntgenemission eines Elements an seine Massezahl Z gekoppelt ist. Grundlegende Bestandteile des Gerätes sind eine Elektronenkanone, welche Elektronen mit einer Energie von ca. 20keV freisetzt, eine elektromagnetischer Linsen- und Apertur-Apparat, welcher die Elektronen auf einen 1µm durchmessenden Strahl bündelt, eine Abtastungs-Steuerung, mit der der Strahl als Scanner benutzt werden kann, eine Probenstelle, ein optisches Mikroskop zur Beobachtung der Probenstelle (zB Kathodolumineszenz), eine Reihe von Detektoren für Sekundärelektronen, BSE (back scattered electrons, Rückstreuelektronen) und Röntgenstrahlen (auch Bremsstrahlung, die eine digitale Korrektur erfordert, da das Röntgensignal gestört wird) und eine Computer-Elektronik zur Digitalisierung der Signale deren wichtigste Hardware und Softwarekomponenten eine Motorola CPU und das UNIX-basierte SunOS sind. Die Vergrößerung der Bildpunkte erfolgt digital durch Pixelteilung. Demonstration des Gerätes a) Grundlegende Einstellungen Auf mehreren Bildschirmen sind Systemsteuerung und Systemaktivität, das Scan-Bild der Rückstreuelektronen und das Bild des optischen Mikroskops zu sehen. Der erzeugte Elektronenstrahl ist zunächst durch einen eingebauten Faraday-Käfig abgeschirmt und muss freigegeben werden. Der an sich unsichtbare Strahl kann durch das Mineral Benitoit (BaTiSi3O9) sichtbar gemacht werden, da bei Auftreffen des Minerals Kathodolumineszenz auftritt, welche mit dem optischen Mikroskop dargestellt wird. Dort kann sichtbar gemacht werden, dass der Strahl beeinflussbar ist, zB fokussierbar (Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Leuchtpunktes). Ebenso dient dies zur Vergewisserung, dass der Strahl eine konstante Helligkeit und Position hat, also zum Ausschluss eines Gerätefehlers, der eine Messung grundlegend unbrauchbar machen würde. Bei jedem Probenwechsel wird die Probenkammer mit reinem molekularem Stickstoff (N2) gespült bzw. gelüftet, da dieser zum einen inert und zum anderen trocken ist. b) Benutzung als einfaches Rastermikroskop Sekundärelektronen sind eine Nebenprodukt der Ionisierung durch den Primärelektronenstrahl und können, wenn sie durch einen entsprechenden Detektor aufgezeichnet werden, dessen Signale dann

Zur Demonstration wurde ein würfeliger Kristall gescannt. während Raster-ElektronenMikroskope eine deutlich höhere Auflösung von bis zu 1.digitalisiert werden. AAb Abbildungen 1-4 (links oben nach rechts unten) zeigen SE-Bilder eines Kristalls bei unterschiedlichen Auflösungen. wobei eine langsamere Scan-Geschwindigkeit ein „schärferes“ Bild gegenüber einem verrauschten Bild eines schnellen Scans liefert. eine topographische Darstellung einer Probe liefern.000:1 erreichen können.000. Die Mikrosonde kann dabei unter optimaler Einstellung eine bis zu 50.000-fache Auflösung liefern. .

wobei die Anzahl der messbaren Elektronen von der Beschleunigungsspannung. Diese Materialabhängigkeit und insbesondere die Abhängigkeit des Streuungswinkels von der mittleren Kernladungszahl ermöglicht die Sichtbarmachung von Zonen mit unterschiedlicher Kernladung. also Elementunterschieden. die am Kern gestreut werden. welche eine einfache graphische Auswertung ermöglichen. nämlich die sog. dies sind Elektronen. Die Bildschärfe leidet hierbei unter der hohen Auflösung. Der . wobei die Streuung durch die Rutherford’sche Streuformel beschrieben wird und der Streuungswinkel im wesentlichen vom Quotienten des Quadrats der Kernladungszahl und des Quadrats der Elektronenenergie abhängig ist. dass es sich hierbei um Cuprit handelt. wie später gezeigt wird. weil sie das Atom nach Streuung wieder verlassen. da bei energiedispersiven Analysen in großem Maße Überlappungen auftreten können. Ferner ist im Zuge einer topographischen Darstellung beim Anhalten des Strahls eine enegiedispersive Element-Analyse möglich. Die Spektralanalyse mit diesem System liefert Peaks. ist es günstig. chemische Unterschiede im Bild sichtbar zu machen. die Nutzung als Rastermikroskop stösst an ihre Grenzen. welche sich auf eine Datenbank stützen muss und sämtliche gemessenen Peaks mit bekannten Spektren vergleichen muss. Rückstreu-Elektronen („back scattered electrons“. wobei man ein weiteres der Mikrosonde zur Verfügung stehendes Signal nutzt. Für eine genauere und ortsexakte chemische Analyse („chemical mapping“) dient das Kernstück jeder Mikrosonde. BSE). hierzu dient das EDS (Energiedispersives Spektrometer). Die Analyse des oben abgebildeten Kristalls ergab die Anwesenheit von Cu und O. ein in seiner Funktionsweise völlig unterschiedliches Wellenlängendispersives Spektrometer (WDS). so dass davon ausgegangen werden kann. Rückstreu-Elektronen sind messbar. den eingeschlossenen Elektronen und eben dem Material abhängig ist. mit dem die CAMECA SX-100 – Mikrosonde ausgestattet ist.Abbildungen 5 – 6 zeigen weitere SE-Aufnahmen des Kristalls bei relativ hohen Auflösungen. c) Sichtbarmachung chemischer Unterschiede Um eine Orientierung für den Einsatz des energiedispersiven Systems zu bekommen.

Deshalb sind in einer Mikrosonde mehrere Kristallspektrometer . dass es sich im vorliegenden Kristall um einen Mischkristall aus Grossular (Ca3Fe2Si3O12) und Andradit (Ca3Al2Si3O12) handelt. wobei die durch Elektronenbeschuss erzeugte und für jedes Element charakteristische Röntgenstrahlung zur quantitativen Elementbestimmung genutzt wird. Gitter und Detektor in einem sog. Durch den Elektronenstrahl erzeugte Röntgenstrahlung wird an einem Gitter gebeugt und von einem Detektor aufgefangen. d) „chemical mapping“ – Erstellung einer chemischen Karte Oben beschriebene qualitative Voruntersuchungen mit Rückstreu-Elektronen und energiedispersiver Spektralanalyse dienen lediglich der Verwendung des Kernstückes der Mikrosonde. Abb. Für die hellen Zonen ergab die Analyse die Anwesenheit der Elemente Si. Fe und O. „Rowland Circle“ angeordnet sind. vermutlich durch makroskopische oder petrologische Annahmen davon ausgegangen wurde. wobei die dunkleren Zonen Vorkommen von Si. Ca. dass der erfassbare Wellenlängenbereich eines Analysatorkristalls (Wellenlänge λ) auch von dem für verschiedene Kristalle unterschiedlichen Netzebenenabstand d abhängig ist. um eine energiedispersive Spektralanalyse zu starten. welche einen ersten Hinweis auf die Zusammensetzung des Kristalls liefern soll. wobei Zonen mit leichteren Elementen eher dunkel und Zonen mit schwereren Elementen eher hell dargestellt werden. dass ein maximaler Anteil der Röntgenstrahlung in den Detektor gebeugt wird. liegt die Vermutung nahe.Scanner empfängt die Rückstreu-Elektronen. „wavelength dispersive spectrometer“). der so gekrümmt und geschliffen ist. Da nun im Vorfeld. auf die der Elektronenstrahl eingestellt und angehalten wird. 7 Abbildung 7 zeigt ein BSE-Bild eines Kristalls mit zunächst unbekannter Zusammensetzung. Der Beugung zugrunde liegt die Bragg’sche Gleichung (n * λ = 2 * d * SIN ( θ ) ) aus der erkennbar ist. Als Beugungsgitter dient ein Analysatorkristall. welche anschließend digitalisiert werden. dass es sich um ein Mineral aus der Granatgruppe handelt. wobei Probe. Abgebildet sind auch die Messpunkte. Al und O bilden. des wellenlängendispersiven Kristallspektrometers (WDS. Ca.

wobei das System die Vergleichsdaten aus einer Datenbank bezieht und nach der Konfiguration der Software selbständig die Probe nach den gewünschten Peaks abtastet (dies gilt für die Erstellung der chemischen Karte. Mn. wobei sich sowohl Anschliffe als auch Dünnschliffe eignen. Fe. Nach einer solchen Korrektur erhalten wir eine Genauigkeit von 99 . die es zu korrigieren gilt. Anschliessend sind prozentuelle Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Minerale der Granatgruppe dargestellt. Bei der Probe aus der Granatgruppe ist Eisen das schwerste. 5 ausgewertet und sind als output sequence unten dargestellt. was in diesem Rahmen hinreichend ist. findet eine Fe2+ / Fe3+ Korrektur statt. Da das Kristallspektrometer nur elementspezifisch Arbeiten kann und zB das Fe2+ / Fe3+ . die mit Elektronen beschossen werden leitfähig sein. Si. Die Daten zur Elementzusammensetzung der Probe wurden mit dem Programm MinCalc V. weshalb die Anregungsspannung auf 15 kV festgelegt wird. Ti. Zunächst sind die gemessenen und anschliessend die korrigierten Daten in w‰ dargestellt. Zunächst wurden die in Abbildung 7 dargestellten Messpunkte festgelegt und eine genaue Analyse des Elementgehalts durchgeführt. wie bereits beschrieben) und die Elemente detektiert. Die vom Detektor aufgenommenen Signale werden digitalisiert und können als Bildpunkte dargestellt werden. zur Mikrosonden-Analyse müssen Proben generell poliert sein. dass es sich um einen Andradit – Grossular Mischkristall mit einem groben Verhältnis von 1:1 an beiden Mineralen handelt.mit verschiedenen Analysatorkristallen erhalten. In diesem Praktikumsversuch wurde das System auf die Elemente Ca. Da Sauerstoff und Ionenwertigkeiten nicht direkt messbar sind. Die Strahlstromstärke beträgt 30 nA. Weitere Anregungsbedingungen wie Strahldurchmesser und Zählzeiten richten sich z.B. sowohl als keramische Formeln als auch als Ionen. die jedoch nicht abgedeckt sein dürfen. Ferner müssen Proben. Diese Messung und Berechnung dient hauptsächlich der Ermittlung chemischer Strukturformeln. kann es zu gewissen Ungenauigkeiten kommen. um thermischer Ausdehnung vorzubeugen. ebenso eine Normierung des Sauerstoffgehaltes auf 12 O. welcher dann vom Rechner tabellarisch gespeichert und aufsummiert wird. Al. für die genaue Gehaltmessung werden Messpunkte per Hand ausgewählt. durchsichtige Kohlenstoff-Schicht aufgedampft. wobei pro Pixel eine Messzeit von 6 ms zugelassen wird. was aus der Annahme folgt. es handele sich um Granate. Festzulegen ist bei jeder Messung eine Anregungsspannung. Sauerstoff wird hierbei stöchiometrisch berechnet. bedeutet das einen zum Teil enormen Verlust an Zeit und Geld. Möglich ist auch ein Bedampfen mit Gold. Der Probenraum ist im Übrigen gekühlt. bei der Rasterelektronenmikroskopie der Fall ist. Über das Computer-Interface wird das Kristallspektrometer nun auf unterschiedliche zu messende Elemente eingestellt.Verhältnis nicht messen kann. . üblicherweise dauern wissenschaftlich verwertbare Messungen mehrere Stunden oder sogar Tage. Die der hier behandelten Analyse zugrunde liegende Probe ist poliert. Sollte speziell während einer derart langen Messung die Maschine nicht stabil arbeiten. also das bestimmende Element. hierzu wird eine dünne.B. Bei der Messung wurde eine Auflösung von 256 Pixeln in x-Richtung und 192 Pixeln in y-Richtung gewählt. 6 min bedeutet. Mg. woraus ersichtlich ist. was eine Gesamtwartezeit von ca. zusätzlich die Totalsummen. da der begrenzte Rahmen dieser Demonstration keine vollwertige Messung ermöglicht. nach der geforderten Analysegenauigkeit. Diese Zeitspanne ist vergleichsweise kurz. Bei einer wissenschaftlichen Analyse werden außerdem ausgewählte Standards gemessen. die sich nach der höchsten Energie eines zu messenden Röntgenspektrums richtet und die Ionisierungsenergie überschreiten muss.101%. wie es z. und O kalibriert.

377 0.0190 277.0073 233.989 0.0364 0.No.0796 339.0431 14.5890 53. Pos_X Pos_Y Sample Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wMnO wMgO wCaO wTotOx Mg Al Si Ca Ti Cr Mn Fe O' 1 -10372 18863 Undefined Granat 359.0133 0.949 0.4755 29.809 29.393 120.211 0.5309 0.304 0.0009 0.0000 0.07.0093 0.0097 0.5746 0.6185 0.0010 0.0146 308.0746 332.4403 0.736 120.0680 336.675 -------999.804 29.812 120.000 6 -10409 18841 Kurs11 Granat 350.646 0.851 0.0005 0.1552 48.2009 1 06:08:38 SerNo.976 -------997.655 0.0606 29.408 0.0190 245. File No.0000 0.485 120.053 0.0535 29.236 120.741 0.953 0.822 0.000 5 -10437 18891 Kurs11 Granat 361.0316 19.5294 0.0173 0.0000 0.0367 19. Pos_X Pos_Y 1 Kurs11 1 -10372 18863 2 Kurs11 2 -10357 18843 3 Kurs11 3 -10401 18893 4 Kurs11 4 -10437 18878 5 Kurs11 5 -10437 18891 6 Kurs11 6 -10409 18841 .0032 0.956 0.483 30.044 -------992.715 30.2820 57.0119 0.383 -------1000.5075 0.0095 0.359 0.0000 238.5226 29.816 0.038 0.0084 0.0000 303.673 0.0 15 .067 0.2791 29.563 29.067 0.906 0.607 0.613 29.0013 0.000 3 -10401 18893 Kurs11 Granat 353.0362 17.696 0.728 0.0124 0.1012 336.000 MINCALC Kurs 11 V5.5498 29.0746 328.000 2 -10357 18843 Kurs11 Granat 344.0012 0.000 4 -10437 18878 Kurs11 Granat 364.164 0.0096 0.000 -------1004.0370 15.435 0.0945 331.0000 0.062 0.6065 0.5113 0.0398 14.364 120.402 0.0501 28.817 -------1000.

607 of 6 Anal yses Mean 355.277 0.655 0.0000 0.0009 -------19.191 0.0005 0.715 0.851 29.741 -------30.0285 -------30.5046 0.934 0.0143 0.044 -------992.816 29.067 0.0000 0.0431 0.000 0.0096 -------19.0000 Granat 353.906 0.673 0.402 0.0000 0.0000 0.0000 0.6328 0.879 0.0000 0.364 0.953 0.194 0.5075 0.6185 0.0002 0.0000 0.839 0.1012 336.0146 308.0084 29.4879 0.000 0.696 -------30.836 2 4 .408 0.0132 0.483 0.0124 29.599 0.000 0.0000 Granat 344.0003 0.0000 Granat 361.0004 0.0000 0.890 0.500 0.0000 Granat 350.4767 0.0095 30.976 -------997.989 Statistic al Values Max 364.904 0.0000 303.646 -------30.1552 48.062 0.0437 -------30.4070 0.0000 0.485 0.0039 0.5890 53.675 -------999.0013 0.817 -------1000.0000 0.0103 0.5113 0.956 0.736 0.6496 0.435 0.0000 0.0796 339.5294 0.5746 0.0387 -------30.0028 0.3529 0.4403 0.949 0.0000 238.0746 332.0364 -------19.0316 0.Comment Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma Granat 359.4559 15.2820 57.2404 17.0031 0.0093 29.393 0.0370 0.0321 19.0196 -------30.693 0.000 0.0073 233.0017 19.0000 Basic Min wSiO2 344.0010 0.4800 0.5775 0.0000 0.000 0.0945 331.304 0.563 0.0133 0.822 -------30.812 0.0000 Granat 364.0041 0.038 -------30.0190 245.053 29.383 -------1000.4789 14.000 -------1004.0362 0.0000 -------19.4937 0.0032 0.728 0.0000 0.201 0.0032 -------19.0367 0.989 0.5309 0.0000 0.804 0.607 0.0000 0.0004 0.067 0.0746 328.0120 0.000 0.0012 0.5307 14.0191 -------30.0190 277.0173 -------19.0501 28.0031 0.809 0.359 29.0120 0.377 29.6065 0.0097 29.0517 -------30.211 29.236 0.164 -------30.0119 30.0680 336.0122 0.613 0.5067 0.0000 0.0398 0.0000 0.3349 0.

bei dem die genaue Verteilung der Elemente im Kristall bzw.0680 328. in der Probe sichtbar gemacht wird.0191 30.0000 0.599 0.3349 0.0004 0. in dem das Profil erstellt werden soll und das Programm liefert den dazugehörigen Graphen. Mit dem Programm MinCalc lässt sich ebenfalls ein Profil mit einer Intersitätsverteilung der Elemente erstellen.0143 0.665 0.393 0.0084 29.053 29.004.0000 0.0123 0.5303 0.0000 0.5890 57.934 0.000 0.0013 0.377 29.693 0.0034 0.646 30. die Endglieder der Karte in Abbildung 10 sind Al und Fe.044 992.4292 0. wobei die Farbzuweisung ebenfalls automatisch stattfindet.067 0.0100 267.0517 30.164 30.856 0.191 0.0190 308.0000 0.5309 0.6496 0.809 0.0000 1 4 3 2 1 1 1 4 4 4 2 1 4 2 3 1 3 1 1 1 6 6 2 3 4 1 1 1 0.000 0. die genaue Farbe stellt also das Konzentrationsverhältnis von Al/Fe dar.327 0.2900 16.0000 0.wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma 0.812 0.838 0.0431 0.0028 0. Wie bereits beschrieben.6185 0.1012 339.5067 0. „Endgliederdarstellung“.000 0.0103 0.111 29.0000 0.0364 19.851 30.0102 29.0374 0.5549 0. Es werden nun Zonen mit unterschiedlichem chemischem Gehalt sichtbar.0000 2 2 1 4 1 6 5 2 2 2 4 1 2 4 1 2 6 5 6 5 1 4 4 1 2 6 5 5 0. Der Profilschnitt ist als purpurne Linie in den Karten zu sehen.0041 0.4403 0.0002 0.0124 30.267 0.0000 0. Hierzu wird manuell der Bereich ausgewählt.4767 0.5307 19.0000 0.0316 0.149 999. .0112 19. es handelt sich um eine sog.0000 233.0821 334.0000 0.483 0.0007 0.949 0.0017 14.1816 33. Die Abbildungen 8 und 9 stellen jedoch Karten mit den Intensitäten von entweder Al oder Fe dar.820 0. tastet das System die Probe selbständig nach den gesuchten Peaks ab und fügt die einzelnen Punkte zu einer Karte der Probe zusammen.0000 19.062 0.0335 30.000 1.0000 Die wohl interessanteste Funktionalität der Mikrosonde ist der chemische Scan.

die blauen die Zonen geringer Konzentration dar. Dabei stellen die roten Bereiche erneut die Zonen hoher. .Abbildung 8: Intensität (Konzentration) von Aluminium von rot (sehr viel) bis blau (sehr wenig) Abbildung 9 zeigt die Intensität (Konzentration) von Eisen.

12 Intensitätsverteilung für Eisen . 11 Intensitätsverteilung für Aluminium.Abbildung 10 zeigt den Quotienten aus der Aluminium. Abb.und Eisen-Konzentration Abb.

als Gerät zur Ermittlung chemischer Strukturformeln und als Maschine zur Zeichnung chemischer Karten von Schliffen. so dass eine mineralogische oder materialwissenschaftliche Kenntnis Grundlage der Arbeit mit der Mikrosonde sein muss. so dass es als einfaches Rastermikroskop. Ebenso ist bereits in der Anwendung wissenschaftlicher Sachverstand gefragt. Der Vorteil ist. was man misst. dessen Antworten jedoch immer im Lichte der Fragestellung von geschultem Personal interpetiert werden müssen. Wegen dieser bildgebenden und analytischen Eigenschaften ist die Mikrosonde ein geeignetes Werkzeug zur Beantwortung mineralogischer bzw.e) Zusammenfassung Die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik nutzt ein umfassendes Spektrum an Signalen zur Bildgebung und zur chemischen Analyse. petrologischer Fragestellungen. genau beobachten zu können. .

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