Einführung in die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik

Einführung Im folgend beschriebenen Praktikumsversuch vom 15.07.09 soll in relativ kompakter Form die grundlegende Kenntnis von Funktion und Arbeitsweise der Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECASX-100 am Institut für GMG der RUB vermittelt werden. Es handelt sich hierbei um ein komplexes physikalisches Gerät, welches in der Feststoffanalytik den Vorteil einer zerstörungsfreien chemischen und topographischen Analyse bietet. Ermittelt werden können Elementverteilungen von Elementen mit einer Ordnungszahl von mindestens Z=5; Elemente leichter als Bor sind also nicht messbar, Bor selber relativ schwierig bzw. unscharf. Für die Analyse der meisten kristallinen Feststoffe ist die Mikrosonde jedoch gut geeignet, weshalb das Gerät neben den Geowissenschaften auch in den Materialwissenschaften bzw. zur Materialprüfung eingesetzt wird. Ferner ist mit der Mikrosonde keine Messung der Oxidationszahlen von Elementen möglich, da die charakteristische Röntgenemission eines Elements an seine Massezahl Z gekoppelt ist. Grundlegende Bestandteile des Gerätes sind eine Elektronenkanone, welche Elektronen mit einer Energie von ca. 20keV freisetzt, eine elektromagnetischer Linsen- und Apertur-Apparat, welcher die Elektronen auf einen 1µm durchmessenden Strahl bündelt, eine Abtastungs-Steuerung, mit der der Strahl als Scanner benutzt werden kann, eine Probenstelle, ein optisches Mikroskop zur Beobachtung der Probenstelle (zB Kathodolumineszenz), eine Reihe von Detektoren für Sekundärelektronen, BSE (back scattered electrons, Rückstreuelektronen) und Röntgenstrahlen (auch Bremsstrahlung, die eine digitale Korrektur erfordert, da das Röntgensignal gestört wird) und eine Computer-Elektronik zur Digitalisierung der Signale deren wichtigste Hardware und Softwarekomponenten eine Motorola CPU und das UNIX-basierte SunOS sind. Die Vergrößerung der Bildpunkte erfolgt digital durch Pixelteilung. Demonstration des Gerätes a) Grundlegende Einstellungen Auf mehreren Bildschirmen sind Systemsteuerung und Systemaktivität, das Scan-Bild der Rückstreuelektronen und das Bild des optischen Mikroskops zu sehen. Der erzeugte Elektronenstrahl ist zunächst durch einen eingebauten Faraday-Käfig abgeschirmt und muss freigegeben werden. Der an sich unsichtbare Strahl kann durch das Mineral Benitoit (BaTiSi3O9) sichtbar gemacht werden, da bei Auftreffen des Minerals Kathodolumineszenz auftritt, welche mit dem optischen Mikroskop dargestellt wird. Dort kann sichtbar gemacht werden, dass der Strahl beeinflussbar ist, zB fokussierbar (Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Leuchtpunktes). Ebenso dient dies zur Vergewisserung, dass der Strahl eine konstante Helligkeit und Position hat, also zum Ausschluss eines Gerätefehlers, der eine Messung grundlegend unbrauchbar machen würde. Bei jedem Probenwechsel wird die Probenkammer mit reinem molekularem Stickstoff (N2) gespült bzw. gelüftet, da dieser zum einen inert und zum anderen trocken ist. b) Benutzung als einfaches Rastermikroskop Sekundärelektronen sind eine Nebenprodukt der Ionisierung durch den Primärelektronenstrahl und können, wenn sie durch einen entsprechenden Detektor aufgezeichnet werden, dessen Signale dann

wobei eine langsamere Scan-Geschwindigkeit ein „schärferes“ Bild gegenüber einem verrauschten Bild eines schnellen Scans liefert.000:1 erreichen können. Zur Demonstration wurde ein würfeliger Kristall gescannt.000.000-fache Auflösung liefern. AAb Abbildungen 1-4 (links oben nach rechts unten) zeigen SE-Bilder eines Kristalls bei unterschiedlichen Auflösungen. eine topographische Darstellung einer Probe liefern. Die Mikrosonde kann dabei unter optimaler Einstellung eine bis zu 50.digitalisiert werden. . während Raster-ElektronenMikroskope eine deutlich höhere Auflösung von bis zu 1.

Rückstreu-Elektronen („back scattered electrons“.Abbildungen 5 – 6 zeigen weitere SE-Aufnahmen des Kristalls bei relativ hohen Auflösungen. die Nutzung als Rastermikroskop stösst an ihre Grenzen. wobei man ein weiteres der Mikrosonde zur Verfügung stehendes Signal nutzt. wobei die Anzahl der messbaren Elektronen von der Beschleunigungsspannung. ein in seiner Funktionsweise völlig unterschiedliches Wellenlängendispersives Spektrometer (WDS). Die Spektralanalyse mit diesem System liefert Peaks. so dass davon ausgegangen werden kann. ist es günstig. BSE). den eingeschlossenen Elektronen und eben dem Material abhängig ist. Rückstreu-Elektronen sind messbar. Der . dass es sich hierbei um Cuprit handelt. welche eine einfache graphische Auswertung ermöglichen. wobei die Streuung durch die Rutherford’sche Streuformel beschrieben wird und der Streuungswinkel im wesentlichen vom Quotienten des Quadrats der Kernladungszahl und des Quadrats der Elektronenenergie abhängig ist. welche sich auf eine Datenbank stützen muss und sämtliche gemessenen Peaks mit bekannten Spektren vergleichen muss. Die Analyse des oben abgebildeten Kristalls ergab die Anwesenheit von Cu und O. c) Sichtbarmachung chemischer Unterschiede Um eine Orientierung für den Einsatz des energiedispersiven Systems zu bekommen. mit dem die CAMECA SX-100 – Mikrosonde ausgestattet ist. Für eine genauere und ortsexakte chemische Analyse („chemical mapping“) dient das Kernstück jeder Mikrosonde. die am Kern gestreut werden. Die Bildschärfe leidet hierbei unter der hohen Auflösung. dies sind Elektronen. da bei energiedispersiven Analysen in großem Maße Überlappungen auftreten können. Diese Materialabhängigkeit und insbesondere die Abhängigkeit des Streuungswinkels von der mittleren Kernladungszahl ermöglicht die Sichtbarmachung von Zonen mit unterschiedlicher Kernladung. Ferner ist im Zuge einer topographischen Darstellung beim Anhalten des Strahls eine enegiedispersive Element-Analyse möglich. nämlich die sog. chemische Unterschiede im Bild sichtbar zu machen. wie später gezeigt wird. weil sie das Atom nach Streuung wieder verlassen. hierzu dient das EDS (Energiedispersives Spektrometer). also Elementunterschieden.

d) „chemical mapping“ – Erstellung einer chemischen Karte Oben beschriebene qualitative Voruntersuchungen mit Rückstreu-Elektronen und energiedispersiver Spektralanalyse dienen lediglich der Verwendung des Kernstückes der Mikrosonde. des wellenlängendispersiven Kristallspektrometers (WDS. Als Beugungsgitter dient ein Analysatorkristall. 7 Abbildung 7 zeigt ein BSE-Bild eines Kristalls mit zunächst unbekannter Zusammensetzung. dass es sich im vorliegenden Kristall um einen Mischkristall aus Grossular (Ca3Fe2Si3O12) und Andradit (Ca3Al2Si3O12) handelt. Da nun im Vorfeld. auf die der Elektronenstrahl eingestellt und angehalten wird.Scanner empfängt die Rückstreu-Elektronen. dass ein maximaler Anteil der Röntgenstrahlung in den Detektor gebeugt wird. wobei die durch Elektronenbeschuss erzeugte und für jedes Element charakteristische Röntgenstrahlung zur quantitativen Elementbestimmung genutzt wird. um eine energiedispersive Spektralanalyse zu starten. Der Beugung zugrunde liegt die Bragg’sche Gleichung (n * λ = 2 * d * SIN ( θ ) ) aus der erkennbar ist. Ca. Ca. wobei Probe. liegt die Vermutung nahe. dass der erfassbare Wellenlängenbereich eines Analysatorkristalls (Wellenlänge λ) auch von dem für verschiedene Kristalle unterschiedlichen Netzebenenabstand d abhängig ist. Al und O bilden. „Rowland Circle“ angeordnet sind. welche anschließend digitalisiert werden. dass es sich um ein Mineral aus der Granatgruppe handelt. Gitter und Detektor in einem sog. Deshalb sind in einer Mikrosonde mehrere Kristallspektrometer . welche einen ersten Hinweis auf die Zusammensetzung des Kristalls liefern soll. vermutlich durch makroskopische oder petrologische Annahmen davon ausgegangen wurde. wobei die dunkleren Zonen Vorkommen von Si. der so gekrümmt und geschliffen ist. Fe und O. Abb. Abgebildet sind auch die Messpunkte. „wavelength dispersive spectrometer“). Durch den Elektronenstrahl erzeugte Röntgenstrahlung wird an einem Gitter gebeugt und von einem Detektor aufgefangen. Für die hellen Zonen ergab die Analyse die Anwesenheit der Elemente Si. wobei Zonen mit leichteren Elementen eher dunkel und Zonen mit schwereren Elementen eher hell dargestellt werden.

5 ausgewertet und sind als output sequence unten dargestellt. da der begrenzte Rahmen dieser Demonstration keine vollwertige Messung ermöglicht. bei der Rasterelektronenmikroskopie der Fall ist. Diese Messung und Berechnung dient hauptsächlich der Ermittlung chemischer Strukturformeln. wobei sich sowohl Anschliffe als auch Dünnschliffe eignen. Sauerstoff wird hierbei stöchiometrisch berechnet. Möglich ist auch ein Bedampfen mit Gold. Mg. Weitere Anregungsbedingungen wie Strahldurchmesser und Zählzeiten richten sich z. woraus ersichtlich ist. Anschliessend sind prozentuelle Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Minerale der Granatgruppe dargestellt. Zunächst sind die gemessenen und anschliessend die korrigierten Daten in w‰ dargestellt. die sich nach der höchsten Energie eines zu messenden Röntgenspektrums richtet und die Ionisierungsenergie überschreiten muss. Ti. zusätzlich die Totalsummen. Diese Zeitspanne ist vergleichsweise kurz. durchsichtige Kohlenstoff-Schicht aufgedampft. hierzu wird eine dünne. die jedoch nicht abgedeckt sein dürfen. 6 min bedeutet. Al. Festzulegen ist bei jeder Messung eine Anregungsspannung. Die Daten zur Elementzusammensetzung der Probe wurden mit dem Programm MinCalc V. Ferner müssen Proben. was eine Gesamtwartezeit von ca. für die genaue Gehaltmessung werden Messpunkte per Hand ausgewählt. die es zu korrigieren gilt.Verhältnis nicht messen kann. Die der hier behandelten Analyse zugrunde liegende Probe ist poliert. Über das Computer-Interface wird das Kristallspektrometer nun auf unterschiedliche zu messende Elemente eingestellt. was aus der Annahme folgt. Bei einer wissenschaftlichen Analyse werden außerdem ausgewählte Standards gemessen. Nach einer solchen Korrektur erhalten wir eine Genauigkeit von 99 . um thermischer Ausdehnung vorzubeugen. wobei pro Pixel eine Messzeit von 6 ms zugelassen wird. üblicherweise dauern wissenschaftlich verwertbare Messungen mehrere Stunden oder sogar Tage. weshalb die Anregungsspannung auf 15 kV festgelegt wird. Bei der Messung wurde eine Auflösung von 256 Pixeln in x-Richtung und 192 Pixeln in y-Richtung gewählt. Da Sauerstoff und Ionenwertigkeiten nicht direkt messbar sind. also das bestimmende Element.mit verschiedenen Analysatorkristallen erhalten. Fe.B. Die Strahlstromstärke beträgt 30 nA. In diesem Praktikumsversuch wurde das System auf die Elemente Ca. was in diesem Rahmen hinreichend ist. Mn.101%. kann es zu gewissen Ungenauigkeiten kommen. welcher dann vom Rechner tabellarisch gespeichert und aufsummiert wird. Der Probenraum ist im Übrigen gekühlt. Bei der Probe aus der Granatgruppe ist Eisen das schwerste. wie es z. wie bereits beschrieben) und die Elemente detektiert. . zur Mikrosonden-Analyse müssen Proben generell poliert sein. findet eine Fe2+ / Fe3+ Korrektur statt. sowohl als keramische Formeln als auch als Ionen. ebenso eine Normierung des Sauerstoffgehaltes auf 12 O. Si. wobei das System die Vergleichsdaten aus einer Datenbank bezieht und nach der Konfiguration der Software selbständig die Probe nach den gewünschten Peaks abtastet (dies gilt für die Erstellung der chemischen Karte. und O kalibriert. Zunächst wurden die in Abbildung 7 dargestellten Messpunkte festgelegt und eine genaue Analyse des Elementgehalts durchgeführt.B. dass es sich um einen Andradit – Grossular Mischkristall mit einem groben Verhältnis von 1:1 an beiden Mineralen handelt. Sollte speziell während einer derart langen Messung die Maschine nicht stabil arbeiten. nach der geforderten Analysegenauigkeit. die mit Elektronen beschossen werden leitfähig sein. bedeutet das einen zum Teil enormen Verlust an Zeit und Geld. Da das Kristallspektrometer nur elementspezifisch Arbeiten kann und zB das Fe2+ / Fe3+ . Die vom Detektor aufgenommenen Signale werden digitalisiert und können als Bildpunkte dargestellt werden. es handele sich um Granate.

0000 0.822 0.0190 245.364 120.0013 0.0133 0.0746 328.053 0.0945 331.613 29.4403 0.0093 0.000 4 -10437 18878 Kurs11 Granat 364.No.563 29.4755 29.000 -------1004.673 0.5746 0.000 5 -10437 18891 Kurs11 Granat 361.2820 57.1552 48.5498 29.715 30.0362 17.0190 277.0119 0.976 -------997.953 0.0606 29.851 0.949 0.2791 29.164 0.408 0.0009 0.607 0.5294 0.741 0.0000 0. Pos_X Pos_Y 1 Kurs11 1 -10372 18863 2 Kurs11 2 -10357 18843 3 Kurs11 3 -10401 18893 4 Kurs11 4 -10437 18878 5 Kurs11 5 -10437 18891 6 Kurs11 6 -10409 18841 .383 -------1000.211 0.0367 19.906 0.483 30.0535 29.0073 233.956 0.393 120.0097 0.655 0.0084 0.000 6 -10409 18841 Kurs11 Granat 350.0000 238.6065 0. Pos_X Pos_Y Sample Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wMnO wMgO wCaO wTotOx Mg Al Si Ca Ti Cr Mn Fe O' 1 -10372 18863 Undefined Granat 359.485 120.0000 0.1012 336.5226 29.0796 339.736 120.0431 14.696 0.0000 303.6185 0.0124 0.377 0.0032 0.067 0.0370 15.435 0.0316 19.0000 0.236 120.0005 0.0 15 .000 2 -10357 18843 Kurs11 Granat 344.675 -------999.07.0746 332.0146 308.0010 0.067 0.0173 0.5075 0.402 0.728 0.812 120.0095 0.809 29.817 -------1000.0096 0.646 0.000 MINCALC Kurs 11 V5.5890 53.0680 336.038 0.989 0.0398 14.0012 0.044 -------992.5309 0.816 0.5113 0.2009 1 06:08:38 SerNo. File No.359 0.062 0.0501 28.0364 0.000 3 -10401 18893 Kurs11 Granat 353.304 0.804 29.

5046 0.989 Statistic al Values Max 364.0000 Basic Min wSiO2 344.277 0.851 29.0103 0.934 0.0316 0.563 0.715 0.5113 0.675 -------999.0321 19.304 0.0120 0.0096 -------19.953 0.4937 0.5075 0.949 0.0039 0.0000 0.5746 0.0000 0.211 29.408 0.0000 238.0073 233.0000 0.0028 0.067 0.485 0.2404 17.613 0.0093 29.377 29.0196 -------30.0000 0.2820 57.0285 -------30.000 0.728 0.956 0.0004 0.500 0.4070 0.0133 0.4800 0.0132 0.736 0.0010 0.0945 331.000 0.4767 0.879 0.0000 0.000 0.5294 0.4403 0.0143 0.836 2 4 .0367 0.5890 53.989 0.741 -------30.0146 308.164 -------30.0119 30.5775 0.0370 0.402 0.6328 0.0191 -------30.0000 303.0173 -------19.364 0.0000 0.809 0.0000 0.607 of 6 Anal yses Mean 355.5307 14.976 -------997.067 0.0032 -------19.0009 -------19.0000 0.0120 0.607 0.0041 0.0000 0.6496 0.3529 0.804 0.0746 332.0032 0.839 0.Comment Mineral wSiO2 wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma Granat 359.0000 0.4789 14.0095 30.812 0.696 -------30.000 -------1004.673 0.0003 0.0387 -------30.655 0.0398 0.0000 Granat 353.4879 0.000 0.0000 Granat 364.0012 0.0000 0.0084 29.816 29.000 0.6185 0.0431 0.0364 -------19.1552 48.062 0.359 29.191 0.0017 19.201 0.0031 0.194 0.3349 0.0796 339.0000 -------19.0517 -------30.693 0.000 0.0437 -------30.5309 0.0000 Granat 361.053 29.0000 0.0000 0.0122 0.393 0.0031 0.6065 0.0000 0.0000 Granat 344.906 0.1012 336.0501 28.0097 29.599 0.0000 0.236 0.0190 277.0005 0.0362 0.904 0.0124 29.817 -------1000.0746 328.0000 Granat 350.483 0.044 -------992.0002 0.5067 0.383 -------1000.0190 245.0000 0.890 0.038 -------30.0013 0.646 -------30.435 0.0000 0.4559 15.822 -------30.0004 0.0680 336.

191 0.004.665 0. Hierzu wird manuell der Bereich ausgewählt.851 30.044 992.327 0.0000 Die wohl interessanteste Funktionalität der Mikrosonde ist der chemische Scan.0123 0.0004 0.856 0.1816 33.4403 0.646 30.820 0. wobei die Farbzuweisung ebenfalls automatisch stattfindet.1012 339.5303 0.0000 2 2 1 4 1 6 5 2 2 2 4 1 2 4 1 2 6 5 6 5 1 4 4 1 2 6 5 5 0.0000 0.2900 16.0191 30.6496 0. die Endglieder der Karte in Abbildung 10 sind Al und Fe.6185 0.5890 57.267 0.393 0.5309 0. in der Probe sichtbar gemacht wird. bei dem die genaue Verteilung der Elemente im Kristall bzw.377 29.062 0.5307 19. .3349 0.0190 308.111 29.0103 0.0000 1 4 3 2 1 1 1 4 4 4 2 1 4 2 3 1 3 1 1 1 6 6 2 3 4 1 1 1 0.0517 30.0431 0.0000 0.0000 0.0143 0. es handelt sich um eine sog.809 0.0017 14.053 29.0000 0.0335 30.0112 19.693 0.000 0.067 0.0680 328.5067 0.0002 0. Es werden nun Zonen mit unterschiedlichem chemischem Gehalt sichtbar.0316 0.0124 30.934 0. Die Abbildungen 8 und 9 stellen jedoch Karten mit den Intensitäten von entweder Al oder Fe dar.838 0.949 0.0000 233.0000 0.0000 0. in dem das Profil erstellt werden soll und das Programm liefert den dazugehörigen Graphen.000 0.4767 0.wTiO2 wAl2O3 wCr2O3 wFe2O3 wFeO' wMnO wMgO wCaO wTotOx Si Alt SUt Alo Fe3+ Cr Ti SU1 Fe2+ Mn Mg Ca SU2 Andr Uvar Gros Spes Pyro Alma 0.0000 0.0100 267.812 0. tastet das System die Probe selbständig nach den gesuchten Peaks ab und fügt die einzelnen Punkte zu einer Karte der Probe zusammen.0000 0.0821 334. „Endgliederdarstellung“.000 1.0084 29.0102 29.599 0.5549 0.0007 0. Der Profilschnitt ist als purpurne Linie in den Karten zu sehen.164 30.0000 0.4292 0.0000 19. Mit dem Programm MinCalc lässt sich ebenfalls ein Profil mit einer Intersitätsverteilung der Elemente erstellen.149 999. die genaue Farbe stellt also das Konzentrationsverhältnis von Al/Fe dar.0028 0. Wie bereits beschrieben.0034 0.0364 19.000 0.0013 0.0374 0.0041 0.483 0.

Dabei stellen die roten Bereiche erneut die Zonen hoher.Abbildung 8: Intensität (Konzentration) von Aluminium von rot (sehr viel) bis blau (sehr wenig) Abbildung 9 zeigt die Intensität (Konzentration) von Eisen. die blauen die Zonen geringer Konzentration dar. .

Abbildung 10 zeigt den Quotienten aus der Aluminium. 12 Intensitätsverteilung für Eisen .und Eisen-Konzentration Abb. 11 Intensitätsverteilung für Aluminium. Abb.

petrologischer Fragestellungen. als Gerät zur Ermittlung chemischer Strukturformeln und als Maschine zur Zeichnung chemischer Karten von Schliffen. so dass es als einfaches Rastermikroskop. Der Vorteil ist. so dass eine mineralogische oder materialwissenschaftliche Kenntnis Grundlage der Arbeit mit der Mikrosonde sein muss.e) Zusammenfassung Die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik nutzt ein umfassendes Spektrum an Signalen zur Bildgebung und zur chemischen Analyse. genau beobachten zu können. Wegen dieser bildgebenden und analytischen Eigenschaften ist die Mikrosonde ein geeignetes Werkzeug zur Beantwortung mineralogischer bzw. was man misst. dessen Antworten jedoch immer im Lichte der Fragestellung von geschultem Personal interpetiert werden müssen. . Ebenso ist bereits in der Anwendung wissenschaftlicher Sachverstand gefragt.