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Einführung in die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik

Einführung

Im folgend beschriebenen Praktikumsversuch vom 15.07.09 soll in relativ kompakter Form die
grundlegende Kenntnis von Funktion und Arbeitsweise der Elektronenstrahl-Mikrosonde CAMECA-
SX-100 am Institut für GMG der RUB vermittelt werden. Es handelt sich hierbei um ein komplexes
physikalisches Gerät, welches in der Feststoffanalytik den Vorteil einer zerstörungsfreien chemischen
und topographischen Analyse bietet. Ermittelt werden können Elementverteilungen von Elementen
mit einer Ordnungszahl von mindestens Z=5; Elemente leichter als Bor sind also nicht messbar, Bor
selber relativ schwierig bzw. unscharf. Für die Analyse der meisten kristallinen Feststoffe ist die
Mikrosonde jedoch gut geeignet, weshalb das Gerät neben den Geowissenschaften auch in den
Materialwissenschaften bzw. zur Materialprüfung eingesetzt wird.

Ferner ist mit der Mikrosonde keine Messung der Oxidationszahlen von Elementen möglich, da die
charakteristische Röntgenemission eines Elements an seine Massezahl Z gekoppelt ist.

Grundlegende Bestandteile des Gerätes sind eine Elektronenkanone, welche Elektronen mit einer
Energie von ca. 20keV freisetzt, eine elektromagnetischer Linsen- und Apertur-Apparat, welcher die
Elektronen auf einen 1µm durchmessenden Strahl bündelt, eine Abtastungs-Steuerung, mit der der
Strahl als Scanner benutzt werden kann, eine Probenstelle, ein optisches Mikroskop zur Beobachtung
der Probenstelle (zB Kathodolumineszenz), eine Reihe von Detektoren für Sekundärelektronen, BSE
(back scattered electrons, Rückstreuelektronen) und Röntgenstrahlen (auch Bremsstrahlung, die eine
digitale Korrektur erfordert, da das Röntgensignal gestört wird) und eine Computer-Elektronik zur
Digitalisierung der Signale deren wichtigste Hardware und Softwarekomponenten eine Motorola CPU
und das UNIX-basierte SunOS sind. Die Vergrößerung der Bildpunkte erfolgt digital durch Pixelteilung.

Demonstration des Gerätes

a) Grundlegende Einstellungen

Auf mehreren Bildschirmen sind Systemsteuerung und Systemaktivität, das Scan-Bild der
Rückstreuelektronen und das Bild des optischen Mikroskops zu sehen. Der erzeugte Elektronenstrahl
ist zunächst durch einen eingebauten Faraday-Käfig abgeschirmt und muss freigegeben werden. Der
an sich unsichtbare Strahl kann durch das Mineral Benitoit (BaTiSi3O9) sichtbar gemacht werden, da
bei Auftreffen des Minerals Kathodolumineszenz auftritt, welche mit dem optischen Mikroskop
dargestellt wird. Dort kann sichtbar gemacht werden, dass der Strahl beeinflussbar ist, zB
fokussierbar (Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Leuchtpunktes). Ebenso dient dies zur
Vergewisserung, dass der Strahl eine konstante Helligkeit und Position hat, also zum Ausschluss eines
Gerätefehlers, der eine Messung grundlegend unbrauchbar machen würde.

Bei jedem Probenwechsel wird die Probenkammer mit reinem molekularem Stickstoff (N2) gespült
bzw. gelüftet, da dieser zum einen inert und zum anderen trocken ist.

b) Benutzung als einfaches Rastermikroskop

Sekundärelektronen sind eine Nebenprodukt der Ionisierung durch den Primärelektronenstrahl und
können, wenn sie durch einen entsprechenden Detektor aufgezeichnet werden, dessen Signale dann
digitalisiert werden, eine topographische Darstellung einer Probe liefern. Die Mikrosonde kann dabei
unter optimaler Einstellung eine bis zu 50.000-fache Auflösung liefern, während Raster-Elektronen-
Mikroskope eine deutlich höhere Auflösung von bis zu 1.000.000:1 erreichen können. Zur
Demonstration wurde ein würfeliger Kristall gescannt, wobei eine langsamere Scan-Geschwindigkeit
ein „schärferes“ Bild gegenüber einem verrauschten Bild eines schnellen Scans liefert. AAb

Abbildungen 1-4 (links oben nach rechts unten) zeigen SE-Bilder eines Kristalls bei unterschiedlichen
Auflösungen.
Abbildungen 5 – 6 zeigen weitere SE-Aufnahmen des Kristalls bei relativ hohen Auflösungen. Die
Bildschärfe leidet hierbei unter der hohen Auflösung, die Nutzung als Rastermikroskop stösst an ihre
Grenzen.

Ferner ist im Zuge einer topographischen Darstellung beim Anhalten des Strahls eine
enegiedispersive Element-Analyse möglich, hierzu dient das EDS (Energiedispersives Spektrometer),
mit dem die CAMECA SX-100 – Mikrosonde ausgestattet ist. Die Spektralanalyse mit diesem System
liefert Peaks, welche eine einfache graphische Auswertung ermöglichen, welche sich auf eine
Datenbank stützen muss und sämtliche gemessenen Peaks mit bekannten Spektren vergleichen
muss, da bei energiedispersiven Analysen in großem Maße Überlappungen auftreten können. Die
Analyse des oben abgebildeten Kristalls ergab die Anwesenheit von Cu und O, so dass davon
ausgegangen werden kann, dass es sich hierbei um Cuprit handelt. Für eine genauere und ortsexakte
chemische Analyse („chemical mapping“) dient das Kernstück jeder Mikrosonde, ein in seiner
Funktionsweise völlig unterschiedliches Wellenlängendispersives Spektrometer (WDS), wie später
gezeigt wird.

c) Sichtbarmachung chemischer Unterschiede

Um eine Orientierung für den Einsatz des energiedispersiven Systems zu bekommen, ist es günstig,
chemische Unterschiede im Bild sichtbar zu machen, wobei man ein weiteres der Mikrosonde zur
Verfügung stehendes Signal nutzt, nämlich die sog. Rückstreu-Elektronen („back scattered electrons“,
BSE); dies sind Elektronen, die am Kern gestreut werden, wobei die Streuung durch die
Rutherford’sche Streuformel beschrieben wird und der Streuungswinkel im wesentlichen vom
Quotienten des Quadrats der Kernladungszahl und des Quadrats der Elektronenenergie abhängig ist.
Rückstreu-Elektronen sind messbar, weil sie das Atom nach Streuung wieder verlassen, wobei die
Anzahl der messbaren Elektronen von der Beschleunigungsspannung, den eingeschlossenen
Elektronen und eben dem Material abhängig ist. Diese Materialabhängigkeit und insbesondere die
Abhängigkeit des Streuungswinkels von der mittleren Kernladungszahl ermöglicht die
Sichtbarmachung von Zonen mit unterschiedlicher Kernladung, also Elementunterschieden. Der
Scanner empfängt die Rückstreu-Elektronen, welche anschließend digitalisiert werden, wobei Zonen
mit leichteren Elementen eher dunkel und Zonen mit schwereren Elementen eher hell dargestellt
werden.

Abb. 7

Abbildung 7 zeigt ein BSE-Bild eines Kristalls mit zunächst unbekannter Zusammensetzung.
Abgebildet sind auch die Messpunkte, auf die der Elektronenstrahl eingestellt und angehalten wird,
um eine energiedispersive Spektralanalyse zu starten, welche einen ersten Hinweis auf die
Zusammensetzung des Kristalls liefern soll. Für die hellen Zonen ergab die Analyse die Anwesenheit
der Elemente Si, Ca, Fe und O, wobei die dunkleren Zonen Vorkommen von Si, Ca, Al und O bilden.
Da nun im Vorfeld, vermutlich durch makroskopische oder petrologische Annahmen davon
ausgegangen wurde, dass es sich um ein Mineral aus der Granatgruppe handelt, liegt die Vermutung
nahe, dass es sich im vorliegenden Kristall um einen Mischkristall aus Grossular (Ca3Fe2Si3O12) und
Andradit (Ca3Al2Si3O12) handelt.

d) „chemical mapping“ – Erstellung einer chemischen Karte

Oben beschriebene qualitative Voruntersuchungen mit Rückstreu-Elektronen und energiedispersiver


Spektralanalyse dienen lediglich der Verwendung des Kernstückes der Mikrosonde, des
wellenlängendispersiven Kristallspektrometers (WDS, „wavelength dispersive spectrometer“), wobei
die durch Elektronenbeschuss erzeugte und für jedes Element charakteristische Röntgenstrahlung
zur quantitativen Elementbestimmung genutzt wird. Durch den Elektronenstrahl erzeugte
Röntgenstrahlung wird an einem Gitter gebeugt und von einem Detektor aufgefangen, wobei Probe,
Gitter und Detektor in einem sog. „Rowland Circle“ angeordnet sind. Als Beugungsgitter dient ein
Analysatorkristall, der so gekrümmt und geschliffen ist, dass ein maximaler Anteil der
Röntgenstrahlung in den Detektor gebeugt wird. Der Beugung zugrunde liegt die Bragg’sche
Gleichung (n * λ = 2 * d * SIN ( θ ) ) aus der erkennbar ist, dass der erfassbare Wellenlängenbereich
eines Analysatorkristalls (Wellenlänge λ) auch von dem für verschiedene Kristalle unterschiedlichen
Netzebenenabstand d abhängig ist. Deshalb sind in einer Mikrosonde mehrere Kristallspektrometer
mit verschiedenen Analysatorkristallen erhalten. Die vom Detektor aufgenommenen Signale werden
digitalisiert und können als Bildpunkte dargestellt werden.

Die der hier behandelten Analyse zugrunde liegende Probe ist poliert; zur Mikrosonden-Analyse
müssen Proben generell poliert sein, wobei sich sowohl Anschliffe als auch Dünnschliffe eignen, die
jedoch nicht abgedeckt sein dürfen. Ferner müssen Proben, die mit Elektronen beschossen werden
leitfähig sein, hierzu wird eine dünne, durchsichtige Kohlenstoff-Schicht aufgedampft. Möglich ist
auch ein Bedampfen mit Gold, wie es z.B. bei der Rasterelektronenmikroskopie der Fall ist.

Festzulegen ist bei jeder Messung eine Anregungsspannung, die sich nach der höchsten Energie eines
zu messenden Röntgenspektrums richtet und die Ionisierungsenergie überschreiten muss. Bei der
Probe aus der Granatgruppe ist Eisen das schwerste, also das bestimmende Element, weshalb die
Anregungsspannung auf 15 kV festgelegt wird. Die Strahlstromstärke beträgt 30 nA.

Weitere Anregungsbedingungen wie Strahldurchmesser und Zählzeiten richten sich z.B. nach der
geforderten Analysegenauigkeit.

Bei der Messung wurde eine Auflösung von 256 Pixeln in x-Richtung und 192 Pixeln in y-Richtung
gewählt, wobei pro Pixel eine Messzeit von 6 ms zugelassen wird, was eine Gesamtwartezeit von ca.
6 min bedeutet. Diese Zeitspanne ist vergleichsweise kurz, da der begrenzte Rahmen dieser
Demonstration keine vollwertige Messung ermöglicht; üblicherweise dauern wissenschaftlich
verwertbare Messungen mehrere Stunden oder sogar Tage. Sollte speziell während einer derart
langen Messung die Maschine nicht stabil arbeiten, bedeutet das einen zum Teil enormen Verlust an
Zeit und Geld. Der Probenraum ist im Übrigen gekühlt, um thermischer Ausdehnung vorzubeugen.
Bei einer wissenschaftlichen Analyse werden außerdem ausgewählte Standards gemessen.

Über das Computer-Interface wird das Kristallspektrometer nun auf unterschiedliche zu messende
Elemente eingestellt, wobei das System die Vergleichsdaten aus einer Datenbank bezieht und nach
der Konfiguration der Software selbständig die Probe nach den gewünschten Peaks abtastet (dies gilt
für die Erstellung der chemischen Karte, für die genaue Gehaltmessung werden Messpunkte per Hand
ausgewählt, wie bereits beschrieben) und die Elemente detektiert. In diesem Praktikumsversuch
wurde das System auf die Elemente Ca, Al, Fe, Mg, Mn, Ti, Si, und O kalibriert. Zunächst wurden die
in Abbildung 7 dargestellten Messpunkte festgelegt und eine genaue Analyse des Elementgehalts
durchgeführt, welcher dann vom Rechner tabellarisch gespeichert und aufsummiert wird. Sauerstoff
wird hierbei stöchiometrisch berechnet. Da das Kristallspektrometer nur elementspezifisch Arbeiten
kann und zB das Fe2+ / Fe3+ - Verhältnis nicht messen kann, kann es zu gewissen Ungenauigkeiten
kommen, die es zu korrigieren gilt. Nach einer solchen Korrektur erhalten wir eine Genauigkeit von
99 - 101%, was in diesem Rahmen hinreichend ist. Die Daten zur Elementzusammensetzung der
Probe wurden mit dem Programm MinCalc V. 5 ausgewertet und sind als output sequence unten
dargestellt. Zunächst sind die gemessenen und anschliessend die korrigierten Daten in w‰
dargestellt, sowohl als keramische Formeln als auch als Ionen, zusätzlich die Totalsummen.
Anschliessend sind prozentuelle Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Minerale der
Granatgruppe dargestellt, woraus ersichtlich ist, dass es sich um einen Andradit – Grossular -
Mischkristall mit einem groben Verhältnis von 1:1 an beiden Mineralen handelt. Da Sauerstoff und
Ionenwertigkeiten nicht direkt messbar sind, findet eine Fe2+ / Fe3+ Korrektur statt, ebenso eine
Normierung des Sauerstoffgehaltes auf 12 O, was aus der Annahme folgt, es handele sich um
Granate. Diese Messung und Berechnung dient hauptsächlich der Ermittlung chemischer
Strukturformeln.
No. 1 2 3 4 5 6
Pos_X -10372 -10357 -10401 -10437 -10437 -10409
Pos_Y 18863 18843 18893 18878 18891 18841
Sample Undefined Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11
Mineral Granat Granat Granat Granat Granat Granat

wSiO2 359,408 344,989 353,953 364,607 361,655 350,402


wTiO2 0,5890 0,0000 0,0501 0,2820 0,1552 0,0133
wAl2O3 53,906 0,5309 28,304 57,062 48,956 0,6065
wCr2O3 0,0000 0,0146 0,0190 0,0073 0,0190 0,0000
wFe2O3 238,067 308,067 277,728 233,949 245,673 303,435
wMnO 0,6185 0,5075 0,5113 0,5746 0,5294 0,4403
wMgO 0,1012 0,0746 0,0746 0,0796 0,0680 0,0945
wCaO 336,383 328,044 332,675 339,000 336,817 331,976
-------- -------- -------- -------- -------- --------
wTotOx 1000,851 992,377 999,211 1004,053 1000,816 997,359

Mg 0,0124 0,0095 0,0093 0,0097 0,0084 0,0119


Al 0,5226 0,0535 0,2791 0,5498 0,4755 0,0606
Si 29,563 29,483 29,613 29,809 29,804 29,715
Ca 29,646 30,038 29,822 29,696 29,741 30,164
Ti 0,0364 0,0000 0,0032 0,0173 0,0096 0,0009
Cr 0,0000 0,0010 0,0013 0,0005 0,0012 0,0000
Mn 0,0431 0,0367 0,0362 0,0398 0,0370 0,0316
Fe 14,736 19,812 17,485 14,393 15,236 19,364
O' 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000 120,000

MINCALC V5,0 15 ,07,2009 1 06:08:38

Kurs 11

SerNo. 1 2 3 4 5 6
File Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11 Kurs11
No. 1 2 3 4 5 6
Pos_X -10372 -10357 -10401 -10437 -10437 -10409
Pos_Y 18863 18843 18893 18878 18891 18841
Comment
Mineral Granat Granat Granat Granat Granat Granat

wSiO2 359,408 344,989 353,953 364,607 361,655 350,402


wTiO2 0,5890 0,0000 0,0501 0,2820 0,1552 0,0133
wAl2O3 53,906 0,5309 28,304 57,062 48,956 0,6065
wCr2O3 0,0000 0,0146 0,0190 0,0073 0,0190 0,0000
wFe2O3 238,067 308,067 277,728 233,949 245,673 303,435
wFeO' 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
wMnO 0,6185 0,5075 0,5113 0,5746 0,5294 0,4403
wMgO 0,1012 0,0746 0,0746 0,0796 0,0680 0,0945
wCaO 336,383 328,044 332,675 339,000 336,817 331,976
-------- -------- -------- -------- -------- --------
wTotOx 1000,851 992,377 999,211 1004,053 1000,816 997.359

Si 29,563 29,483 29,613 29,809 29,804 29.715


Alt 0,0437 0,0517 0,0387 0,0191 0,0196 0.0285
-------- -------- -------- -------- -------- --------
SUt 30,000 30,000 30,000 30,000 30,000 30.000

Alo 0,4789 0,0017 0,2404 0,5307 0,4559 0.0321


Fe3+ 14,736 19,812 17,485 14,393 15,236 19.364
Cr 0,0000 0,0010 0,0013 0,0005 0,0012 0.0000
Ti 0,0364 0,0000 0,0032 0,0173 0,0096 0.0009
-------- -------- -------- -------- -------- --------
SU1 19,890 19,839 19,934 19,879 19,904 19.693

Fe2+ 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0.0000


Mn 0,0431 0,0367 0,0362 0,0398 0,0370 0.0316
Mg 0,0124 0,0095 0,0093 0,0097 0,0084 0.0119
Ca 29,646 30,038 29,822 29,696 29,741 30.164
-------- -------- -------- -------- -------- --------
SU2 30,201 30,500 30,277 30,191 30,194 30.599

Andr 0,4879 0,6496 0,5775 0,4767 0,5046 0.6328


Uvar 0,0000 0,0003 0,0004 0,0002 0,0004 0.0000
Gros 0,4937 0,3349 0,4070 0,5067 0,4800 0.3529
Spes 0,0143 0,0120 0,0120 0,0132 0,0122 0.0103
Pyro 0,0041 0,0031 0,0031 0,0032 0,0028 0.0039
Alma 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0.0000

Basic Statistic al Values of 6 Anal yses


Min Max Mean

wSiO2 344,989 2 364,607 4 355,836


wTiO2 0,0000 2 0,5890 1 0,1816
wAl2O3 0,5309 2 57,062 4 33,267
wCr2O3 0,0000 1 0,0190 3 0,0100
wFe2O3 233,949 4 308,067 2 267,820
wFeO' 0,0000 1 0,0000 1 0,0000
wMnO 0,4403 6 0,6185 1 0,5303
wMgO 0,0680 5 0,1012 1 0,0821
wCaO 328,044 2 339,000 4 334,149
wTotOx 992,377 2 1,004,053 4 999,111

Si 29,483 2 29,809 4 29,665


Alt 0,0191 4 0,0517 2 0,0335
SUt 30,000 1 30,000 1 30,000

Alo 0,0017 2 0,5307 4 0,2900


Fe3+ 14,393 4 19,812 2 16,838
Cr 0,0000 1 0,0013 3 0,0007
Ti 0,0000 2 0,0364 1 0,0112
SU1 19,693 6 19,934 3 19,856

Fe2+ 0,0000 5 0,0000 1 0,0000


Mn 0,0316 6 0,0431 1 0,0374
Mg 0,0084 5 0,0124 1 0,0102
Ca 29,646 1 30,164 6 29,851
SU2 30,191 4 30,599 6 30,327

Andr 0,4767 4 0,6496 2 0,5549


Uvar 0,0000 1 0,0004 3 0,0002
Gros 0,3349 2 0,5067 4 0,4292
Spes 0,0103 6 0,0143 1 0,0123
Pyro 0,0028 5 0,0041 1 0,0034
Alma 0,0000 5 0,0000 1 0,0000

Die wohl interessanteste Funktionalität der Mikrosonde ist der chemische Scan, bei dem die genaue
Verteilung der Elemente im Kristall bzw. in der Probe sichtbar gemacht wird. Wie bereits
beschrieben, tastet das System die Probe selbständig nach den gesuchten Peaks ab und fügt die
einzelnen Punkte zu einer Karte der Probe zusammen, wobei die Farbzuweisung ebenfalls
automatisch stattfindet. Es werden nun Zonen mit unterschiedlichem chemischem Gehalt sichtbar,
die Endglieder der Karte in Abbildung 10 sind Al und Fe, die genaue Farbe stellt also das
Konzentrationsverhältnis von Al/Fe dar, es handelt sich um eine sog. „Endgliederdarstellung“. Die
Abbildungen 8 und 9 stellen jedoch Karten mit den Intensitäten von entweder Al oder Fe dar. Mit
dem Programm MinCalc lässt sich ebenfalls ein Profil mit einer Intersitätsverteilung der Elemente
erstellen. Hierzu wird manuell der Bereich ausgewählt, in dem das Profil erstellt werden soll und das
Programm liefert den dazugehörigen Graphen. Der Profilschnitt ist als purpurne Linie in den Karten
zu sehen.
Abbildung 8: Intensität (Konzentration) von Aluminium von rot (sehr viel) bis blau (sehr wenig)

Abbildung 9 zeigt die Intensität (Konzentration) von Eisen. Dabei stellen die roten Bereiche erneut
die Zonen hoher, die blauen die Zonen geringer Konzentration dar.
Abbildung 10 zeigt den Quotienten aus der Aluminium- und Eisen-Konzentration

Abb. 11 Intensitätsverteilung für Aluminium.

Abb. 12 Intensitätsverteilung für Eisen


e) Zusammenfassung

Die Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analytik nutzt ein umfassendes Spektrum an Signalen zur


Bildgebung und zur chemischen Analyse, so dass es als einfaches Rastermikroskop, als Gerät zur
Ermittlung chemischer Strukturformeln und als Maschine zur Zeichnung chemischer Karten von
Schliffen. Wegen dieser bildgebenden und analytischen Eigenschaften ist die Mikrosonde ein
geeignetes Werkzeug zur Beantwortung mineralogischer bzw. petrologischer Fragestellungen,
dessen Antworten jedoch immer im Lichte der Fragestellung von geschultem Personal interpetiert
werden müssen. Der Vorteil ist, genau beobachten zu können, was man misst. Ebenso ist bereits in
der Anwendung wissenschaftlicher Sachverstand gefragt, so dass eine mineralogische oder
materialwissenschaftliche Kenntnis Grundlage der Arbeit mit der Mikrosonde sein muss.