Elektrolysen

(Allgemeine Chemie)

Elektrolysen als Redoxreaktionen

- Legt man an zwei Kohleelektroden, die in eine Zinkbromidlösung tauchen, eine
genügend große Gleichspannung an, beobachtet man nach kurzer Zeit…
…an der Kathode (Minuspol) eine deutliche Zinkabscheidung
…an der Anode entsteht Brom

- Es laufen folgende Elektrodenreaktionen ab:

Kathode: Zn2+ + 2e-  Zn ; Reduktion

Anode: 2Br -
 Br 2 + 2e ;
-
Oxidation
_________________________________________________
ZnBr2 (aq)  Zn (s) + Br2 (aq)

- An der Kathode werden Zink-Ionen reduziert (kathodische Reduktion)

- An der Anode Bromid-Ionen oxidiert (anodische Oxidation)
- Die Elektrolysereaktion läuft nur ab, wenn elektrische Arbeit verrichtet wird
 Endergonischer Vorgang
- Unterbricht man Elektrolyse, besteht zwischen den Elektroden eine Spannung von
etwa 1,8 V
- Stellt man zwischen Elektroden eine leitende Verbindung her, so fließt ein Strom, der
dem Elektrolysestrom entgegengesetzt gerichtet ist  aufgrund der Spannung lässt
sich ein Motor betreiben  es wird elektrische Arbeit verrichtet
 Durch die Elektrolyse ist eine galvanische Zelle entstanden, die aus einer Zink-
und einer Bromhalbzelle aufgebaut ist

Zn/Zn2+ //Br-/Br2 (Spannung der Zelle beträgt unter Standardbedingungen 1,83 V)

- Es laufen folgende Halbzellenreaktionen ab:

Minuspol (Anode): Zn  Zn2+ + 2e- ; Oxidation

Pluspol (Kathode): Br2 + 2e-  2 Br- ; Reduktion
Zellenreaktion: Zn (s) + Br2 (aq)  ZnBr2 (aq)

- Zellenreaktion läuft spontan unter Freisetzung elektrischer Energie ab  sie ist

exergonisch

Die Elektrolysereaktion stellt die Umkehrung der in der galvanischen Zelle freiwillig ablaufenden
Zellenreaktion dar. Elektrolysereaktionen sind also erzwungene Redoxreaktionen, die unter
Verbrauch elektrischer Energie ablaufen.
 - Während der Elektrolyse verändern sich die Elektroden oberflächlich
 Auf der Kathode bildet sich eine feste Zinkschicht
 An der Anode wird Brom adsorbiert
- Eine solche Veränderung der Elektroden aufgrund elektrolytischer Vorgänge nennt
man Polarisation

Zersetzungsspannung
Frage 1: Wie hoch muss die für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung anzulegende
Spannung mindestens sein?

- Zur Beantwortung dieser Frage wird die Elektrolyse einer Salzsäure mit Konzentration
c = 1 mol/l näher untersucht
- Bei dieser Elektrolyse entstehen Wasserstoff und Chlor
- Es lässt sich nicht vorhersagen, welche Spannung erforderlich ist, damit die
Zersetzung der Salzsäure und damit die Gasentwicklung an den Elektroden merklich
eintritt
- Strom-Spannungs-Kurve: Man trägt die Werte für die von außen angelegte Spannung
und die jeweils dazugehörigen Stromstärkewerte in ein Schaubild ein
 Anfangs erhöht sich die Stromstärke trotz kontinuierlicher Steigerung der
angelegten Spannung kaum
 Erst von einer bestimmten Mindestspannung ab steigt die Stromstärke stärker
an und verläuft dann gemäß dem OHMschen Gesetz
- Auch bei der Elektrolyse der Salzsäure ist erst ab einer gewissen Mindestspannung
eine kontinuierliche Gasentwicklung zu beobachten

Frage 2: Was passiert an den Elektroden im Einzelnen, wenn man, von 0 Volt ausgehend, die
Spannung kontinuierlich steigert?

- Zur Elektrolyse der Salzsäure werden Platinelektroden verwendet  aufgrund ihrer

Eigenschaft an der Oberfläche Gase zu adsorbieren
- Der erste durch die Spannung bewirkte Strom ist mit folgenden Elektrodenreaktionen
verbunden:

Kathode: 2 H+ + 2e-  H2
Anode: 2 Cl-  Cl2 + 2e-

- Entstandene Gase werden am Platin adsorbiert  Platinelektroden werden zu einer

Wasserstoff- und Chlorelektrode  sie sind also polarisiert
- Es hat sich eine galvanische Zelle gebildet: (Pt) H2/HCl/Cl2 (Pt)
- Zwischen den entstandenen Halbzellen besteht eine Spannung, deren Wirkung der
von außen angelegten Elektrolysespannung entgegen gerichtet ist  diese Spannung
bezeichnet man als Polarisationsspannung
- Die Polarisationsspannung ist dafür verantwortlich, dass die Stromstärke anfangs
kaum steigt
- Diese muss überwunden werden, bevor die Elektrolyse merklich und kontinuierlich
einsetzen kann
 - Grund für den zu Beginn festzustellenden schwachen Strom:
 Die in geringem Maße entstandenen Chlor- und Wasserstoff-Moleküle
diffundieren in die Lösung
 Somit scheiden sich Wasserstoff und Chlor erneut an den Elektroden ab
 Diesen Strom nennt man Diffusionsstrom

- Erhöht sich die äußere Elektrolysespannung, so nimmt auch die

Polarisationsspannung zu
- Erst wenn die abgeschiedenen Gase Atmosphärendruck erreicht haben und
entweichen, steigt die Polarisationsspannung nicht weiter
- Daraufhin führt die Erhöhung der Elektrolysespannung zu einer Änderung der
Stromstärke gemäß dem OHMschen Gesetz  die Elektrolyse setzt merklich ein 
kontinuierliche Gasabscheidung
- Diejenige Mindestspannung, bei der eine „Zersetzung“ des Elektrolyten beginnt,
bezeichnet man als Zersetzungsspannung
- Zersetzungsspannung lässt sich aus der Spannung der galvanischen Zelle berechnen
(1,36 V)
- Bei diesem Wert findet jedoch noch keine kontinuierliche Elektrolyse statt
- Damit Strom merklich fließen kann, muss Spannung etwas größer sein, da zusätzlich
der OHMsche Widerstand der Zelle überwunden werden muss
- Man erhält die Zersetzungsspannung aus der Strom-Spannungs-Kurve durch
Extrapolation des aufsteigenden Astes als Schnittpunkt mit der x-Achse

Überspannung

- Verwendet man für Elektrolyse der Salzsäure statt Platin Graphit als
Elektrodenmaterial, so wird die Zersetzungsspannung deutlich größer als 1,36 Volt
- Auch bei vielen anderen Elektrolysen liegen die tatsächlich gemessenen
Zersetzungsspannungen höher als die berechneten Werte
 Differenz zwischen den experimentell bestimmten und den theoretisch zu
erwartenden Abscheidungspotentialen bezeichnet man als Überspannung
- Bei den Reaktionen ist die Abscheidung der Ionen an den Elektroden offensichtlich
behindert  unterschiedliche Ursachen dafür
- Höhe der Überspannung ist von mehreren Faktoren abhängig
 Art und Konzentration der abzuscheidenden Ionen
 Art des Elektrodenmaterials
 Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden
 Temperatur
 Stromdichte
- Für Reaktionen, bei denen Metalle abgeschieden werden, sind Überspannungswerte
niedrig
- Bei entstehenden Gasen an den Elektroden, treten deutliche Überspannungen auf
- Beispiel: Abscheidung von Sauerstoff ist an Graphit und Platin stark behindert;
Wasserstoff weist an Zink und Quecksilber hohe Überspannungen auf
 Für technische Verfahren wie z.B. Chloralkalielektrolyse von Bedeutung
Elektrolysen wässriger Salzlösungen
- Annahme bei der Elektrolyse einer wässrigen Natriumsulfatlösung:
 An der Kathode werden Natrium-Ionen reduziert
 An der Anode werden Sulfat-Ionen oxidiert

- Führt man die Elektrolyse mit Platinelektroden durch, bleiben diese Reaktionen aus
- An der Kathode bildet sich Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff  auch das
Lösungsmittel Wasser nimmt an den Elektrodenreaktionen teil
 Aus dem Wassergleichgewicht stammende Hydronium-Ionen (bzw. Oxonium-
Ionen) werden an der Kathode reduziert
 Hydroxid-Ionen werden an der Anode oxidiert

Kathode: 2 H3O+ + 2e-  H2 ↑ + 2 H2O E0 = - 0,42 V (pH = 7)

Anode: 4 OH-  O2 + 2 H2O + 4e- E0 = + 0,81 V (pH = 7)

- Obwohl die Konzentration der Oxonium-Ionen und der Hydroxid-Ionen in neutraler

Lösung nur 10-7 mol/l betragen, beobachtet man an den Elektroden starke
Gasentwicklungen
 Lässt sich durch die Annahme erklären, dass an den Elektroden Wasser-
Moleküle direkt reduziert und oxidiert werden
- Folgende Reaktionsgleichungen beschreiben Elektrodenreaktionen besser:

Kathode: 2 H2O + 2e-  H2 + 2 OH- E0 = - 0,42 V (pH = 7)

Anode: 2 H2O  O2 + 4 H+ + 4e- E0 = + 0,81 V (pH = 7)
bzw. 6 H2O  O2 + 4 H3O+ + 4e-

- Für die Zersetzungsspannung des Wassers ergibt sich ohne Berücksichtigung von
Überspannungen 1,23 V
- Dieser Wert ist viel kleiner als die für die Bildung von Natrium und Peroxidisulfat-
Ionen erforderliche Zersetzungsspannung

Es zeigt sich allgemein, dass bei Elektrolysen immer die Reaktionen ablaufen, die die
kleinste Zersetzungsspannung erfordern. An der Kathode wird dann der Stoff mit dem
positivsten Potential reduziert, an der Anode wird der Stoff mit dem negativsten Potential
oxidiert. So tritt immer die Wasserelektrolyse ein, wenn man wässrige Lösungen der
Alkali- und Erdalkalisalze von Sauerstoffsäuren mit Platinelektroden elektrolysiert.

- Bei allen pH-Werten beträgt die Zersetzungsspannung des Wassers 1,23 V 

Zersetzungsspannung des Wassers ist vom pH-Wert unabhängig
 - In der Praxis lassen sich Elektrolysereaktionen ohne genaue Kenntnis der
Überspannungen nicht vorhersagen
- Bei Elektrolyse einer Zinkchloridlösung konkurrieren folgende Elektrodenreaktionen:

Kathode:
Zn2+ + 2e-  Zn ; E0 = - 0,76 V
2 H3O+ + 2e-  H2 + H 2 O ; E = - 0,42 V (pH = 7)

Anode:
2 Cl-  Cl2 + 2e- ; E0 = 1,36 V
4 OH-  O2 + 2 H2O + 4e- ; E = 0,81 V

- Hiernach ist die Elektrolyse des Wassers zu erwarten

- Führt man die Elektrolyse mit einer 1-molaren Zinkchloridlösung und
Graphitelektroden durch, beobachtet man jedoch die Abscheidung von Zink und
Chlor
- Bei Stromdichte von 0,1 A/cm2 ist die Überspannung von Wasserstoff an Graphit
- 0,97 V, die von Sauerstoff 1,09 V
- Wegen der viel geringeren Überspannungen von Zink und Chlor übertreffen die
Abscheidungspotentiale von Wasserstoff und Sauerstoff betragsmäßig die
Abscheidungspotentiale von Zink und Chlor, sodass in diesem Fall keine Elektrolyse
des Wassers einsetzt
- Führt man Zinkchloridelektrolyse jedoch mit blanken Platinelektroden durch, ist
neben der Zinkabscheidung an der Kathode auch eine Wasserstoffentwicklung zu
beobachten
- Überspannung des Wasserstoffs beträgt nur noch -0,35 V, sodass in neutraler Lösung
Zink und Wasserstoff jetzt nahezu gleich große Abscheidungspotentiale besitzen
- An der Anode liegt die Überspannung des Sauerstoffs mit 1,28 V jetzt noch höher 
auch an der Platinanode wird Chlor entwickelt