KIMIA ORGANIK III

 Materi
1. Pendahuluan ( Faktor-faktor yang mempengaruhi
kerapatan elektron )
2. Kekuatan asam basa senyawa organik
3. Data kinetik dan cara interpretasi
4. Penggunaan isotop
5. Studi intermediet
6. Hubungan struktur-aktivitas ( SAR)
 Daftar Pustaka
1. Gould, E.S., 1959, Mechanism and structure in organic chemistry
2. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism in organic chemistry
3. Sykes,P., 1974, The seacrch for organic reaction pathways
4. Fessenden, R.J and Fessenden, J.S., 1982, Organic chemistry
 Energi , panjang dan order ikatan kovalen
 Energi ikatan adalah energi yang diperlukan untuk memisahkan
molekul ( diatomik ) menjadi atom-atom
( Energi ikatan = Energi disosiasi )
Cara penetapan :
1. Mengukur K-disosiasi dan dimasukkan dalam pers van’t Hoff
d(ln K ) H H = panas disosiasi
d(1/T)
=- R R = konst. Gas ( 1,99 kal/mol)

2. Mengukur panas reaksi ( kalorimeter ) dan dimasukkan dalam

pers termokimia-Hk. Hess
2H2 + O2 2H2O (g) + 116 kkal
4H 2H2 + 207 kkal
2O O2 + 118 kkal
4H + 2O 2H2O ( 4 ikatan O-H)+ 441 kkal
rata2 energi ikat O-H = 110 kkal
Energi ikat C-H, C-C, C=C dan CC ditentukan dari panas
pembakaran

CH4 + 2O2 2H2O (gas) + CO2 + 192 kkal

C (grafit) C (gas) - 170 kkal
2H2 4H• - 207 kkal
2H2O 2H2 + O2 - 116 kkal
CO2 C(grafit) + O2 - 94 kkal

CH4 4H• + C (gas) - 395 kkal

rata2 energi ikat C-H = 99 kkal

C--C 80 kkal C--N 62 kkal

C=C 142 kkal C=N 121 kkal
CC 186 kkal CN 191 kkal
 Panjang ikatan dan Jari-jari ikatan

 Panjang ikatan adalah jarak antara inti-inti atom yg membentuk

ikatan
Ditentukan : difraksi elektron, difraksi X-ray atau difraksi neutron

 Jari-jari ikatan = ½ dari panjang ikatan

ikatan C—C , panjang ikatan 1,54 A ; jari 2 = 0,77 A

Panjang ikatan  jumlah jari2 ikatan

( Panjang ikatan C-Cl; 1,76 A = jari2 C-C; 0,77A + jari2 Cl-Cl; 0,99A )

Apakah berlaku umum?

Penyimpangan kontraksi ikatan polaritas ikatan
 Pendekatan-Pendekatan Penentuan Panjang Ikatan

 Hub. Schomaker –Stevenson

rA-B = rA + rB - 0,09 | xA - xB| dimana rA, rB=jari2 A dan B
xA,xB = polaritas

 Persamaan Huggins
r’AB = r’A + r’B – ½ log EAB dimana r’ = constant-energy radius
EAB = energi ikat A-B kkal/g

C--C 1,54 A N--O 1,46 A

C=C 1,33 A N=O 1,14 A
CC 1,19 A NO 1,11 A
Panjang Ikatan dalam Hibrid Resonansi

 Panjang ikatan dalam struktur hibrid resonansi

( hasil pengukuran < perhitungan )

1,19
 + .._
H--CC--CC—H  H—C=C=C=C—H

1,36

struktur klasik bentuk canonical

HIPERKONJUGASI
 Definisi adalah peristiwa perubahan ikatan tunggal ( C—H atau
C—C ) menjadi ikatan ganda ( C=C ) atau (CC)
 Efeknya :
1. Panjang ikatan berkurang (lebih pendek)
2. Molekul lebih stabil, sehingga panas pembakaran dan atau
hidrogenasi lebih kecil

CH3-CCH  H+ CH2=C=CH-

CH3-CN  H+ CH2=C=N

3. Contoh panas pembakaran isobutilena (646,1 kkal) lebih kecil
dibanding 1-butena (649,8 kkal)
 EFEK INDUKSI
 Disebabkan oleh atom atau gugus yang mempunyai sifat
a. menarik elektron ( induksi negatip), -I atau
b. mendorong elektron (induksi positip, +I

 Menyebabkan :1.Meningkatkan/mengurangi kekuatan asam/basa

2.Meningkatkan kecepatan reaksi

 Gugus –I = -NH3+, -NR3+,-NO2, -CN, -COOH, -COOR

-CHO, -COR, -X, -OH, -OR, -SH,-SR,-CH=CH2, -CC-H
Gugus +I= -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -COO-

 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl-(CH2)2COOH

pK 4,8 2,86 1,30 4,0
Generalisasi Efek Induksi
 Efek induksi terjadi melalui ikatan sigma (σ ) dan efek yang
ditimbulkan pada jarak yang pendek ( semakin dekat posisi terhadap
pusat aktif semakin besar efeknya)

 Gugus-gugus yang menarik elektron akan meningkatkan tingkat

keasaman, tetapi jika disubstitusikan pada basa, seperti amina akan
menurunkan sifat kebasaan ( bahkan untuk senyawa (CF 3)3N tak
memilki sifat basa

 Reaksi substitusi nukleofilik, seperti reaksi saponifikasi ester RCOOEt

akan dipercepat dengan adanya gugus penarik elektron pada R
- OH OH
RCOOEt R-C-OEt RCOOH + OEt -
O-
 Pada senyawa aromatis gugus pemberi efek induksi
kadangkala bersinergi dengan efek lain ( efek reso-
nansi), tetapi adakalanya berkompetisi

Contoh : Gugus OH pada posisi orto dalam asam

benzoat meningkatkan keasaman 16 kali (K x 10 5 =106 )
dan dua posisi orto ratusan kali (K x 10 5= 500 ). (asam
benzoat = K x 105= 6,3 )
Tetapi :
1.Gugus OH yang terikat pada posisi para kekuatan
asam (K x 105= 2,9) lebih rendah dibanding asam
benzoat
2. p-nitrofenol lebih asam dibandg m-nitrofenol
3. Benzilamin kebasaan 50.000 x anilin
EFEK RESONANSI /KONJUGASI

 Definisi : adalah transmisi kerapatan elektron- pada suatu

atom dalam sistem konjugasi yang diakibatkan oleh adanya
suatu gangguan atom/gugus atom disebut pita elektron- 

 Dapat dirasakan oleh seluruh atom disepanjang sistem

konjugasi

 Gugus + R adalah gugus penyumbang kerapatan elektron

dalam sistem konjughasi, sedangkan –R adalah gugus penarik
kerapatan elektron
Efek Resonansi Gugus

Gugus +R, -I Gugus –R, -I Gugus +R, +I

-F -NO2 -O-
-Cl -CN -S-
-Br -CHO -CH 3
-I -CRO -CR 3
-OH -COOH
-OR -COOR
-OCOR -CONH2
-SH -SO2R
-SR -CF3
-NH2
-NR2
-NH-COR
 Hubungan Efek ( ) R dan ( ) I
 Pedoman Umum
1. Substituen posisi para terhadap pusat reaksi, lebih cenderung
memberikan efek resonansi dibanding efek induksi
2. Substituen posisi meta terhadap pusat aktif, lebih nyata memberi
ikan efek induksi
3. Substituen posisi orto, efek induksi dan efek resonansi, keduanya
akan memberikan efek, tetapi dengan memperhatikan efek steriknya
 Contoh Fakta-fakta
1. p-hidroksi benzoat (pK 4,58) < asam benzoat (pK 4,20) – efek +R,
m-hidroksibenzoat (pK 4,08 ) > asam benzoat (pK 4,20) - efek –I
sedikit lebih kuat dibanding +R
2. p-nitrobenzoat( pK 3,43) > m-nitrobenzoat (pK 3,45) – efek –R lebih
penting untuk posisi para ( efek –I kurang penting)
3. p-fluorobenzoat (pK 4,14)- efek +R dan –I hampir saling meniadakan
4. p-klorobenzoat (pK 3,99)-efek +R gg Cl sangat berkurang  orbital p
( efektifitas 2p > 3p atau 4 p )
EFEK STERIK
 Definisi : Substituen yang dapat mempengaruhi reaksi kimia
karena kemampuannya untuk mengisi ruang ( steric
hindrance)

 Contoh-contoh :
1. Reaksi esterifikasi diperlambat oleh adanya substituen alkil
pada posisi  dan  dari asam atau alkohol
2. K disosiasi Me2NH:BMe3 < MeNH2:BMe3 < NH3:BMe3
3. Kecepatan reaksi solvolisis (Me)3CH2CCl(Me)2 = 21 kali diban-
ding (Me)3CCl
 HALANGAN STERIK PADA RESONANSI
 Definisi : Peristiwa gagalnya proses resonansi yang disebabkan adanya
substituen posisi orto terhadap substituen yang telah ada karena
terjadinya penekanan substituen yang telah ada keluar bidang planar
cincin aromatis.
1. 3,5-dimetil-4-nitrofenol ( pKa = 8,24 ) < 2,5-dimetil-4-nitrofenol
( pKa = 7,16 )
2. N,N-dimetil-2,4,5-trinitroanilin ( N,N-dimetilpikramida , pKa = -4,7 )
lebih bersifat basa dibandingkan 2,4,5-trinitroanilin (pKa = -9,3)
3. Substitusi Br pada nitrobromo-m-xilena ( 2,4-dimetil-3-nitro-bromo-
benzena lebih lambat dp p-nitrobenzena
4. N,N-dimetil-2,5-dimetilanilin tidak dapat bereaksi dengan reagen
elektrofilik diazonium, PhN2+, sedangkan N,N-dimetilanilin dpt
bereaksi cepat
 KEKUATAN ASAM-BASA
 Dinyatakan sebagai pKa untuk asam, HA dan pKa dari asam konjugat
untuk basa, BH+
Ka HA besar ( pKa kecil ) asam kuat
Ka BH+ besar = Kb B kecil basa lemah

 Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam

1. Kekuatan ikatan H-A
2. Elektronegatifitas A ( Efek induksi )
3. Stabilisasi A- ( Efek resonansi)
4. Efek sterik
5. Ikatan hidrogen
6. Sifat pelarut
Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan basa

 Efek induksi
 Efek resonansi
 Efek sterik ( hambatan sterik resonansi )
 Ikatan hidrogen
 Jenis hibridisasi ( sp3, sp2 dan sp )
 Solvasi pelarut