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Química de Circonio
Usos y aplicaciones
Relación en compuestos de coordinación
Obtención y su uso como catalizador
Históricamente el circonio (del árabe “zargun”, que significa “color dorado”) fue
descubierto en 1789 por Martin Klaproth a partir del circón. En 1824 Jons Jakov
Berzelius lo aisló en estado impuro; hasta 1914 no se preparó el metal puro. Incluso en
algunas escrituras bíblicas se menciona el mineral circón, que contiene circonio, o
alguna de sus variaciones (jargón, jacinto, etc.) No se sabía que el mineral contenía un
nuevo elemento hasta que Klaproth analizó un jargón procedente de Ceilán, en el
océano Índico, denominando al nuevo elemento como circonia. Berzelius lo aisló
impuro calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un proceso
de descomposición en un tubo de hierro. El circonio puro no se preparó hasta 1914.
Cuando está finamente dividido puede arder espontáneamente en contacto con el aire
(reacciona antes con el nitrógeno que con el oxígeno atmosférico), especialmente a altas
temperaturas. Es un metal resistente frente a ácidos, pero se puede disolver con ácido
fluorhídrico (HF), formando complejos con el ion fluoruro, además de poder hacerlo
con muchos otros ligándos, como con iones cloruros donde forma estructuras de
tetracloruros tetraédricos, y la dilución de este en acido clorhídrico diluido contiene el
ion [Zr4(OH)8(H20)16]8+, figura Nº 3, donde los átomos de circonio se encuentran,
aproximadamente en los vértices de un cuadrado, y cada uno de ellos tiene una
coordinación dodecaédrica distorsionada. Otros muchos complejos de circonio
contienen átomos metálicos octacoordinados, como por ejemplo las especies
moleculares Zr (NO3)4 y Zr (acac)4 (dodecaédrico y antiprismático respectivamente y el
oxalato-complejo [Zr (C2O4)4]4- (dodecaédrico). Es así como se puede decir que el
circonio cristaliza en estructuras complicadas.
O O O O
H
O O O
Zr Zr
O O
O
H
HO OH HO OH
H
O O O
Zr Zr O
O O
H
O O O O
Figura Nº 3 presentación del Ion [Zr4 (OH)8(H20)16]8+ donde se han omitidos los
oxígenos del agua.
Los metalocenos son conocidos desde mucho tiempo, siendo el ferroceno el más
famoso. Los típicamente utilizados en la polimerización de olefinas, consisten en
metales de transición del grupo IVB (Ti, Zr y Hf) unidos, generalmente, a anillos
aromáticos del tipo Ciclopentadienilos, Indenilos o Fluorenilos a través de enlaces π y
a otros dos ligandos tales como cloruros o metilos mediante enlaces s. La introducción
de sustituyentes en ciertas posiciones de los anillos y/o puentes entre estos últimos
modifica, las condiciones electrónicas, estéricas y de simetría en la molécula. Todos
estos cambios tienen un efecto tanto en la reactividad como en la estereoselectividad del
catalizador. En la Figura Nº 10, se muestran algunos ejemplos de los metalocenos más
utilizados en polimerización de olefinas y su efecto en la estéreoregularidad del
polipropileno formado.
Figura Nº 10 correspondiente a los Tipos de Metalocenos y la microestructura del
polímero formado.
A pesar del conocimiento de estos compuestos, no fue hasta 1977 que ellos
adquirieron una real importancia en la polimerización de olefinas, cuando Kaminsky y
Sinn descubrieron que la hidrólisis controlada de trimetilaluminio produce un ácido de
Lewis denominado Metilaluminoxano, el cual en presencia del metaloceno genera un
sistema catalítico 10 a 100 veces más activo que los sistemas tradicionales.
El MAO, que es el cocatalizador utilizado con todos los metalocenos, tiene la función
de alquilar y posteriormente abstraer un átomo de cloro del metaloceno generando de
esta forma el catión, el cual, es estabilizado por el anión del MAO. La inserción de α -
olefinas en el sitio activo procede con una regioselectividad 1,2. Múltiples inserciones
con la misma cara enantiotópica del monómero produce una cadena de polímero con
centros quirales de la misma configuración, es decir, un polímero isotáctico. Si las
inserciones del monómero son de tal forma que las caras se alternen, la cadena de
polímero poseerá centros quirales alternados, polímero sindiotáctico. Por el contrario, si
el monómero se inserta con cualquiera de sus caras, en forma aleatoria, el polímero no
tendrá ninguna regularidad configuracional, produciéndose un polímero atáctico.
Interacciones repulsivas fuerzan a la a-olefina a aproximarse al sitio activo con la cara
enantiotópica con la cual su sustituyente quede trans al carbono b de la cadena de
polímero en crecimiento. Esta a su vez está orientada de tal manera que el segmento C
(α )-C (β ) esté ubicada en el sector más abierto del esqueleto aromático del
catalizador.
A B C
La reacción es detenida por adición de una solución de metanol acidificado con HCl
(2%). El polímero es recuperado por filtración y lavado con metanol. Finalmente el
producto se seca al vacío a 60 C. Así se realizaron 11 reacciones donde en las tres
ultimas se repitieron las variables de los parámetros realizados, las variables de trabajo
para ver cuales son las mejores condiciones de trabajo, para la mayor obtención de
polímeros están en la tabla Nº II.
Se puede ver que los catalizadores I y III son los más activos. La menor actividad del
catalizador II respecto a I y III, está asociada a efectos estéricos producidos por los
grupos metilos en el proceso de coordinación de la olefina al centro activo. El
catalizador IV fue el menos activo del grupo en todos los casos, probablemente debido a
los efectos difusionales del monómero en el medio de reacción ocasionados por la alta
viscosidad del sistema, además, de la mayor interacción entre el par iónico Zr +æMAO-
Cl- que presenta este catalizador. Además se demuestra que la concentración del
catalizador no tiene un efecto significativo en la actividad. Con respecto a la
concentración de monómero, el aumento de este produce una disminución de la
actividad de los catalizadores. La temperatura fue la variable que más afecta la actividad
catalítica de todos los sistemas. Lo que es esperable ya que al incrementarse la
temperatura de reacción, la constante cinética de propagación aumenta. Con relación al
efecto del cocatalizador, los catalizadores I, II y III aumentaron su actividad al
incrementar la concentración de éste en el medio de reacción.El catalizador IV presentó
la actividad máxima a bajas razones Al/Zr.
Otro factor a considerar es el del peso molecular así dentro de las variables
experimentales tuvo especial efecto la temperatura de polimerización en el peso
molecular, a temperaturas elevadas las reacciones de transferencias de cadena se
favorecen con respecto a las de propagación. El efecto del aumento de la concentración
de catalizador y la disminución del peso molecular es ocasionado, posiblemente, por el
incremente de transferencias de cadena a través de mecanismos. La mayor
concentración de monómero tiende a aumentar el peso molecular, aunque este efecto no
es muy marcado.
Figura Nº 13 Efecto estérico que genera el grupo metilo en la posición 2 del anillo.
Conclusión
- (1) http://dictionary.sensagent.com/niobio/es-es/
- (2) http://enciclopedia.us.es/index.php/Circonio
- (4)http://clasesparticularesquimica.files.wordpress.com/2008/07/tabla_perio
dica_.jpg
- (5)http://www.implantesdentaleshospitalet.com/nuestros_servicios.php
- (6) http://www.lenntech.com/espanol/tabla-peiodica/Zr.htm
- (7)http://books.google.cl/books?
id=q1iWMtPDuOMC&pg=PA701&lpg=PA701&dq=complejo+de+circoni
o&source=web&ots=aMZhkcR_ye&sig=d0JGEVyJ6JiFak5Twh_mC9t5pC
Q&hl=es&sa=X&oi=book_result&resnum=1&ct=result#PPA699,M1
- (8) http://www.circonio.net/