Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
Lipide
Glicerofosfolipide
Lipide Fosfolipide Inozitolfosfolipide
Sfingofosfolipide
Lipide complexe
Glicolipide Cerebrozide
Gangliozide
60
Lipide
Acizii graşi saturaţi importanţi din punct de vedere biologic au între 14 şi 24 atomi
de carbon şi sunt următorii:
miristic CH3 - (CH2)12 – COOH, 14:0
palmitic CH3 - (CH2)14 – COOH, 16:0
stearic CH3 - (CH2)16 – COOH, 18:0
arahic CH3 - (CH2)18 – COOH, 20:0
behenic CH3 - (CH2)20 – COOH, 22:0
lignoceric CH3 - (CH2)22 – COOH, 24:0
palmitoleic :
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH, 16:1, Δ9 grăsimi animale
oleic :
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:1, Δ9 majoritatea grăsimilor
erucic :
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH, 22:1, Δ13 ulei de rapiţă
nervonic :
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH, 24:1, Δ15 cerebrozide, ulei de peşte
61
Biochimia produselor alimentare
linoleic :
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:2, Δ9,12 (ω-6)
aproape toate grăsimile
linolenic :
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH,
18:3, Δ9,12,15 (ω-3) ulei de soia, ulei de in
arahidonic :
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH,
20:4, Δ5,8,11,14 (ω-6)
ulei de peşte, fosfolipide
clupanodonic :
CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-
(CH2)2-COOH,
22:5, Δ5,8,12,15,19 (ω-3) ulei de peşte
Cel mai răspândit acid gras nesaturat este acidul oleic. Se găseşte atât în lipidele
de origine vegetală cât şi în cele de origine animală. De cele mai multe ori, în
grăsimile animale, alături de acidul oleic, se întâlneşte şi acidul palmitoleic. În
ţesuturile mamiferelor frecvent se întâlnesc acidul linoleic şi acidul arahidonic. În
lipidele vegetale predomină acizii oleic şi linoleic.
Dintre acizii menţionaţi mai sus, trebuie precizat că acidul erucic din rapiţă este
un compus toxic, iar acidul clupanodic este responsabil de mirosul specific al
ţesuturilor şi uleiului de peşte.
Acizii graşi esenţiali. Acizii graşi nesaturaţi cu mai multe duble legături (linoleic,
linolenic, arahidonic) nu pot fi sintetizaţi de organismul animal. Absenţa lor din
regimul alimentar determină tulburări esenţiale care pot fi descrise sumar printr-o
încetinire a creşterii, modificare a funcţiilor celulare cu repercusiuni la nivelul pielii,
mucoaselor, sistemului endocrin, tulburări în transportul lipidelor sanguine şi
modificări structurale şi funcţionale ale organitelor celulare.
Una din principalele cauze ale multiplelor tulburări pe care le provoacă lipsa
acizilor graşi polinesaturaţi este legată de faptul că toţi aceştia intră în structura
fosfolipidelor, care sunt componente de bază ale biomembranelor celulare şi
subcelulare.
Deoarece sunt compuşi necesari organismului iar acesta nu şi-i poate sintetiza,
acizii graşi polinesaturaţi se mai numesc şi acizi graşi esenţiali. Cel mai abundent
acid gras esenţial la mamifere este acidul linoleic.
Cei mai activi biologic sunt acizii ω -3 (linolenic, clupanodonic) ,dar şi ω -6
(arahidonic). Acizii graşi esenţiali sunt precursori ai unui grup de compuşi biologic
activi numiţi prostaglandine, care au proprietăţi hormonale şi în cantităţi foarte mici
au profunde efecte asupra unor importante activităţi fiziologice.
Organismul animal îşi asigura necesarul de acizi graşi esenţiali numai din hrana.
62
Lipide
O O
O H2C O C R
H2C O C R
H2C O C R O O
CH OH HC O C R' HC O C R'
O
H2C OH H2C OH H2C O C R''
Monoacilglicerol Diacilglicerol Triacilglicerol
Unde R, R’ şi R’’ sunt resturile aceluiaşi sau diferiţilor acizi graşi.
Nomenclatura gliceridelor se stabileşte pe baza denumirii acizilor graşi care intră în
compoziţia lor. De exemplu, tristearina conţine trei resturi de acid stearic, iar
oleodistearina – un rest de acid oleic şi două resturi de acid stearic.
Numărul triacilglicerolilor care se pot forma este foarte mare, ţinând cont de natura
diferită a radicalilor R care pot intra în molecula lor. De exemplu, cu cinci acizi graşi
diferiţi se pot forma 75 de trigliceride diferite, iar cu opt acizi graşi diferiţi – 288.
Majoritatea gliceridelor animale conţin, în diverse proporţii, acizii palmitic,
palmitoleic, oleic şi linoleic. Gliceridele din diverse ţesuturi ale aceluiaşi organism
pot să se deosebească foarte mult din punct de vedere al compoziţiei lor. Astfel,
gliceridele din ţesutul adipos al omului sunt mai bogate în acizi graşi saturaţi în
comparaţie cu gliceridele din ficat, care conţin mai mulţi acizi graşi nesaturaţi.
Gliceridele din lapte sau unt, în comparaţie cu alte grăsimi, conţin o cantitate mai
mare de acizi graşi cu catenă scurtă
Structura unor triacilgliceroli care intră mai frecvent în compoziţia grăsimilor de
rezervă este următoarea:
63
Biochimia produselor alimentare
Palmitodioleina
Această reacţie decurge foarte încet în apă caldă, dar este sensibil accelerată de
acizii minerali. În ţesuturile animale şi vegetale, hidroliza este catalizată de enzime
care se numesc lipaze.
Saponificarea gliceridelor este hidroliza la cald, în mediu alcalin ( OH-) . Ionii
carboxilici (R-COO-) care se eliberează în urma acestei reacţii, în prezenţa unor
cationi formează săpunuri:
CH2 O OC R CH2 OH -OOC R
CH O OC R' + 3 OH- CH OH + -OOC R'
CH2 O OC R'' CH2 OH -OOC R''
Glicerida Glicerina
Trioleina Tristearina
65
Biochimia produselor alimentare
R-H + hν R∙ + H∙
unde: h – este constanta lui Planck;
ν - frecvenţa radiaţiei absorbite.
Procesul este lent şi durează un timp mai îndelungat, fiind în funcţie de natura
triacilglicerolilor şi de condiţiile mediului exterior. El estre activat de acţiunea
radiaţiilor, în special a celor cu lungime de undă mică, din zona ultraviolet a
spectrului.
▬ Faza de propagare a reacţiei depinde de prezenţa radicalilor liberi care
formează hidroperoxizi după schema:
R +O2 RO2
RO2 +RH ROOH +R
În prezenţa luminii, acizii graşi nesaturaţi suferă deplasări ale dublelor legături în
tendinţa de a forma sisteme de duble legături conjugate. Grupele metilenice active
din catenele acestor acizi sunt transformate în radicali liberi care fixează oxigenul
molecular în faza de propagare, cu formare de peroxizi care atacă alte molecule de
acizi, generând hidroperoxizi. Ca urmare, hidroperoxidul format este localizat la
carbonul vecin dublei legături:
O2
R CH CH CH2 CH CH R + hν . CH CH CH CH R
R CH
R H .
R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH CH R +R
OO
. OOH
peroxid hidroperoxid
67
Biochimia produselor alimentare
3.3.2. Ceride
Ceridele sunt esteri ai unor acizi graşi cu alcooli superiori cu masă moleculară
mare şi reprezintă constituenţii principali ai substanţelor naturale complexe care se
numesc ceruri.
În cerurile naturale, pe lângă ceride se găsesc, în cantităţi variate, alcooli superiori
liberi, acizi graşi, steride, hidrocarburi de genul parafinelor, coloranţi şi uleiuri
eterice. Cantitatea totală a acestui amestec poate atinge 50%.
Cerurile se întâlnesc atât în regnul animal (ceara de albine, spermanţetul, lanolina),
cât şi cel vegetal (pruina de pe suprafaţa ţesutului vegetal). Prin proprietăţile lor
fizico-chimice, se aseamănă cu acilglicerolii, dar sunt mai stabile la acţiunea
luminii, oxidanţilor, temperaturii, se hidrolizează greu. De aceea, cerurile
îndeplinesc în organisme funcţii de protecţie, acoperind pielea, lâna, frunzele,
fructele, ferindu-le de pierderile de apă, umiditate excesivă şi atacul microbian.
Un interes deosebit îl prezintă stratul de ceară de la suprafaţa fructelor: struguri,
mere, pere şu prune care reprezintă 0,5-1% din greutatea cojii proaspete.
Îndepărtarea acestui strat protector de pe suprafaţa fructelor face ca ele să se
altereze mult mai repede sub acţiunea microorganismelor, atunci când sunt
păstrate în stare proaspătă.
Ceridele sunt substanţe albe, amorfe, nemiscibile cu apa, solubile în solvenţi
organici. În compoziţia lor intră atât acizii graşi obişnuiţi, care se găsesc în
68
Lipide
3.3.3. Steride
Steridele sunt lipide simple, de o mare importanţă biologică care se găsesc larg
răspândite în regnul animal, în regnul vegetal şi la microorganisme, dar în cantităţi
mici.
Din punct de vedere chimic, steridele sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli superiori
ciclici hidroaromatici care se numesc steroli.
Steridele sunt substanţe de culoare albă, solide, insolubile în apă; cu apa formează
emulsii fine, stabile. Sunt solubile în hidrocarburi, acetonă, greu solubile în alcool.
Steridele constituie fracţiunea saponificabilă a lipidelor.
Sterolii, componenta alcoolică a steridelor, fac parte dintr-o clasă mare de
substanţe naturale care se numesc compuşi steroizi.
Compuşii steroizi. Compuşii din această mare grupă au unele asemănări
structurale cu terpenele. Proprietăţile lor biologice foarte diverse au făcut ca
steroizii să reprezinte o clasă de substanţe deosebit de interesantă şi ca urmare,
mult studiată.
17
Sub aspect structural, toţi steroizii derivă de la terpena
12
11 13
D
16 liniară scualen, care se ciclizează uşor, astfel că
C
14 15 nucleul de bază al acestor compuşi îl reprezintă
1 9
2 10 8 steranul – compus alcătuit din trei cicluri hexagonale
A B (A, B şi C) şi un ciclu pentagonal (D). Cele trei inele
3 5 7
4 6
Steran ciclohexanice au configuraţie de „scaun”, iar atomii de
carbon care leagă două cicluri între ele sunt asimetrici.
Prezenţa unui substituent care conţine oxigen la atomul C-3 constituie o
caracteristică aproape a tuturor steroizilor naturali. O altă caracteristică o constituie
prezenţa grupelor metil 18 şi 19 legate la atomii de carbon 13 şi 10 respectiv. Sunt
şi steroizi (estrogenii) la care ciclul A este aromatic şi prin urmare atomul de carbon
10 nu poate fi legat cu o grupă metil.
La atomul de carbon 17 există frecvent un substituent alifatic. Structura acestui
substituent reprezintă un criteriu convenabil pentru clasificarea steroizilor; astfel,
69
Biochimia produselor alimentare
steroizii pot fi cuprinşi în grupe diferite în funcţie de numărul atomilor de carbon din
catena laterală. Catena laterală a sterolilor conţine 8, 9 sau 10 atomi de carbon
(numărul total al atomilor de carbon este 27, 28 sau 29 respectiv), a acizilor biliari -
5 atomi de carbon (numărul total al atomilor de carbon este 24), a
adrenocorticosteroizilor şi progesteronului – 2 atomi de carbon (număr total 21). La
estrogenii şi androgenii naturali lipseşte catena laterală.
Sterolii. Steroizii care au 8–10 atomi de 21
carbon în catena laterală substituită la C-17 şi CH3
Colestan
o grupă hidroxil alcoolică în poziţia 3 sunt 20
18 CH
CH3
cuprinşi în clasa denumită steroli. Sunt 12 17 22CH2
derivaţi ai hidrocarburii saturate colestan. 19
11 13 16
CH3 14 15 23CH
1 9 2
Diverşii steroli se deosebesc între ei prin 2 10 8 24CH2
structura catenei laterale, prin gradul lor de 3 5 7 25CH
4 6 26 27
saturare şi prin poziţia şi orientarea hidroxilului H3C CH3
din C-3.
Sterolii au rol important în compoziţia citoplasmei unde formează complecşi cu
proteinele şi intră în structura biomembranelor. Prin structura lor chimică şi prin
transformările biochimice, sunt strâns legaţi de o serie întreagă de substanţe cu
acţiune biologică: vitaminele D, hormonii steroizi, acizii biliari, saponinele.
CH3
Cel mai răspândit reprezentant al sterolilor
Colesterol din ţesuturile animale este colesterolul.
CH Pe lângă hidroxilul din poziţia 3,
CH3
CH2 colesterolul are şi o dublă legătură între
CH3 atomii de carbon 5 şi 6.
CH2 Prin reducerea dublei legături se formează
CH2 doi produşi: coprostanol şi colestanol care,
5
6 CH de asemenea, se întâlnesc în organismul
HO H3C CH3 animal.
Oxidarea colesterolului conduce la
formarea 7-dehidrocolesterolului care
conţine o pereche de duble legături 7-Dehidrocolesterol
conjugate. Acest sterol se găseşte în
piele şi constituie precursorul vitaminei D.
Colesterolul formează cu acizii graşi esteri 8
complecşi – colesteride (în special cu 5 7
6
acizii stearic, palmitic sau oleic). HO
Colesteridele acizilor superiori sunt larg distribuite în organismul animal, însă
trebuie precizat că numai 10% din colesterol este legat cu acizii graşi, adică există
sub formă de colesteride. Restul se găseşte sub formă liberă şi în cantităţi mai mari
în sânge, ficat, creier. Nivelul colesterolului în sânge, în mod normal în limitele 150-
220 mg/100 ml, este atât în stare liberă (1/3) cât şi esterificat (2/3) şi reprezintă
colesterolemia.
70
Lipide
β-Sitosterol Stigmasterol
CH3
C2H5 Colan CH3
CH3
HO HO CH2
CH3
Acizii biliari sunt steroizi a căror catenă CH2
laterală este alcătuită din cinci atomi de CH3
carbon şi se termină cu o grupă carboxilică.
Împreună cu sărurile lor reprezintă
componenţii principali ai bilei şi sunt sintetizaţi
de organismul animal din colesterol. Structura lor deriva de la hidrocarbura colan.
Diverşii acizi biliari se deosebesc între ei prin numărul de grupe hidroxil şi locul
ocupat de acestea în moleculă. În bila umană au fost izolaţi următorii patru acizi
biliari: acidul colic, acidul dezoxicolic, acidul chenodezoxicolic şi acidul litocolic:
71
Biochimia produselor alimentare
R2
R1 = R2 = R3 = OH acid colic
OH OH
CH2 OH OH
H H H
CH OH OH H CH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2OH
HO H
CH2 OH OH NH2
H OH
glicerol inozitol sfingozina
În funcţie de tipul alcoolului din compoziţia lor, fosfolipidele se împart în:
- glicerofosfolipide;
- inozitfosfolipide;
- sfingofosfolipide.
Uneori, prin termenul de fosfatide se înţeleg numai glicerofosfolipidele şi nu
întreaga grupă de fosfolipide.
Dintre acizii graşi superiori, în molecula fosfolipidelor pot intra atât saturaţi cât şi
nesaturaţi (palmitic, stearic, linoleic, linolenic, arahidonic, lignoceric, nervonic etc.)
În molecula unei fosfolipide se întâlneşte, de asemenea, acidul fosforic, frecvent
sub forma unui singur rest, mai rar două resturi. În sfârşit, moleculele de fosfolipide
conţin diverşi compuşi cu azot, cel mai des colina, etanolamina şi serina.
OH NH2
CH3
HO CH2 CH2 N HO CH2 CH COOH
CH3 HO CH2 CH2 NH2
CH3
colina etanolamina serina
HO CH2
O P O
HO
3.4.1.1. Glicerofosfolipide
Sunt esteri ai glicerolului, acizilor graşi superiori, acidului fosforic şi unei baze
azotate. Din această categorie de lipide fac parte: acizii fosfatidici,
colinfosfolipidele, etanolaminfosfolipidele, serinfosfolipidele şi acetalfosfolipidele
(plasmalogene).
a) Acizii fosfatidici sunt cele mai simple glicerofosfolipide; conţin glicerol, acizi
graşi şi un rest de acid fosforic:
CH2 O OC R1 CH2 O OC R1
CH O OC R2 OH
OH CH O-P=O
OH
CH2 O-P=O
OH CH2 O OC R2
74
Lipide
OH
CH2 O OC R1 CH2 OH CH2 O OC R1 CH2 O P O CH2
CH O OC R2 CH OH CH O OC R2 CH OH O CH O OC R3
OH OH CH2 O OC R4
CH2 O P O CH2 CH2 O P O CH2
O O
Fosfatidilglicerol Cardiolipina
Cel mai important compus de acest tip este cardiolipina izolată din miocard şi
care este un difosfatidilglicerol. Se găseşte în membrana internă a mitocondriilor.
Este singurul fosfolipid care posedă proprietăţi imunologice cunoscute.
Cantităţi mari de fosfatidilglicerol se găsesc şi în cloroplaste, reprezentând până la
50% din cantitatea totală de lipide din frunze.
b) Colinfosfolipidele sunt glicerofosfolipide
care au drept bază azotată colina. În funcţie de CH2 O OC R1
poziţia restului de acid fosforic la atomul de CH O OC R2
carbon α sau β al glicerolului, se deosebesc OH + CH3
α- şi β-colinfosfolipide. Se mai numesc lecitine. CH2 O P O CH2 CH2 N
Lecitinele naturale sunt de formă α. Sunt optic CH3
O
CH3
active şi aparţin seriei L. Lecitinele sunt
substanţe albe, hidroscopice, ceroase, care se α-colinfosfolipidã
solubilizează bine în solvenţi ai grăsimilor. Se găsesc în cantităţi importante în
diferite ţesuturi şi organe animale (ficat, creier, rinichi, ou) şi în cantităţi mai mici în
ţesuturile vegetale (soia, germeni de cereale).
În structura lecitinelor naturale intră cel puţin un acid gras nesaturat (care conţine
de la una la patru duble legături) în poziţia C-2. Acidul gras saturat ocupă, de
regulă, poziţia C-1.
Lecitinele se obţin industrial din soia, iar în industria alimentară se folosesc ca
emulgatori.
c) Etanolaminfosfolipidele şi serinfosfolipidele sunt glicerofosfatidele care
conţin etanolamina şi respectiv serina drept compuşi cu azot. În natură sunt mai
puţin răspândite decât lecitinele. Au proprietăţi şi roluri metabolice asemănătoare
cu colinfosfolipidele. Prin urmare, intră în structura biomembranelor şi participă la o
serie de procese asemănător lecitinelor.
CH2 O OC R1 CH2 O OC R1
CH O OC R2 CH O OC R2
NH2
OH OH
CH2 O P O CH2 CH2 NH2 CH2 O P O CH2 CH
O O COOH
Etanolaminfosfolipidã Serinfosfolipidã
(Cefalinã)
75
Biochimia produselor alimentare
CH3
decarboxilare metilare +
HO CH2 CH NH2 HO CH2 CH2 NH2 HO CH2 CH2 N CH3
CH3
COOH
serinã etanolaminã colinã
d) Acetalfosfolipide (plasmalogene) reprezintă un grup de substanţe diferite
oarecum ca structură de cele descrise anterior, deoarece în locul acidului gras
saturat care esterifică glicerolul în poziţia C-1, se află o aldehidă cu un număr mare
de atomi de carbon:
CH2 O CH CH R1 R1 = radicalul aldehidei unui acid gras superior.
CH O OC R2 Baza azotată poate fi colina, etanolamina sau
OH
serina.
CH2 O P O CH2 CH2 NH2 Plasmalogenii se întâlnesc în diferite organe
O animale, mai ales în creier şi celulele nervoase.
Importanţa lor fiziologică nu este încă suficient de
Plasmalogen
clară. Se presupune că datorită labilităţii joacă un
rol important în metabolismul substanţelor în ţesuturi, în special în creier. Cu
vârsta, cantitatea de acetalfosfolipide se micşorează.
4-Difosfoinozitidã
3.4.1.3. Sfingofosfolipide
Sunt fosfolipide care nu conţin în moleculă glicerol, ci un aminoalcool cu lanţ lung
care se numeşte sfingozină. În molecula unei sfingofosfolipide, sfingozina se
leagă prin legătură amidică cu un acid gras, formând un compus numit ceramidă
76
Lipide
şi printr-o legătură esterică cu acidul fosforic şi colina. Acizii graşi care se întâlnesc
în compoziţia acestor fosfolipide sunt: lignoceric, nervonic, stearic, palmitic etc.
O HO CH
3
CH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2 O P O CH2 CH2 N CH3
OH NH CO R OH CH3
Sfingofosfolipidã
Diferitele sfingofosfolipide se deosebesc între ele prin natura acidului gras care
intră în compoziţia lor.
Sfingofosfolipidele constituie una dintre cele mai importante grupe de fosfolipide.
Se găsesc în cantităţi mici în toate ţesuturile animale, în stare liberă în diverse
structuri, de exemplu în membrana celulară sau în teaca de mielină a axonilor. De
aceea se mai numesc sfingomieline.
Conformaţional, sfingofosfolipidele sunt asemănătoare cu colinfosfolipidele, având
ca acestea o porţiune hidrofilă şi una hidrofobă. Deoarece restul de sfingozină şi
restul de acid gras însumează un număr de atomi de carbon sensibil egal cu cel a
două resturi de acid gras din molecula colinfosfolipidei, raportul dintre dimensiunile
porţiunilor hidrofilă şi hidrofobă este acelaşi la cele două tipuri de fosfatide.
3.4.2. Glicolipide
3.4.2.1. Cerebrozide
Sunt lipide complexe care prin hidroliză formează o moleculă de sfingozină, un
acid gras şi o hexoză (mai frecvent galactoza, mai rar glucoza). În molecula unei
cerebrozide restul de sfingozină este legat amidic cu acidul gras şi eteric cu o
moleculă de hexoză. Restul de hexoză este legat β -glicozidic.
Structura generală a unei cerebrozide se prezintă astfel:
77
Biochimia produselor alimentare
Cerebrozidele se deosebesc între ele prin natura acidului gras pe care-l conţin în
moleculă. De altfel, după acidul gras constituent au şi denumiri diferite: cerebrone -
care conţin acid cerebronic, cerazine – care conţin acid lignoceric, nervone – care
conţin acid nervonic etc.
Cerebrozidele se găsesc în cantităţi mari în creier, în măduva spinării şi în
microzomi.
3.4.2.2. Gangliozide
Reprezintă un grup de substanţe cu structură complexă. Sunt compuşi cu masă
moleculară mare în compoziţia cărora, alături de acizii graşi superiori,
aminoalcoolul sfingozina, hexoze şi galactozamină intră şi acidul neuraminic sau
derivatul său acidul sialic.
Structura generală a unui gangliozid poate fi reprezentată astfel:
Gal (1 2) NAcGal (14) Gal (14) Glu - Sfingozinã + Acid gras
3
Ceramida
2
NAcN
78