c

Reacción
Se trata de una reacción química de hidrogenación. El hidrógeno, gracias a la acción de
un catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de esta forma su
punto de fusión. La reacción tiene lugar a velocidades apreciables a partir de los 110 °C
aproximadamente. La presión total, la concentración y la mayor cantidad de catalizador
ayudan a que la velocidad de reacción sea alta.

El mecanismo de reacción implica varias etapas. El hidrógeno gas disuelto en el aceite,

es adsorbido en el catalizador metálico (níquel, platino, paladio...), separándose sus dos
átomos. Estos átomos reaccionan con los dobles o triples enlaces del aceite,
adicionándose al mismo y produciendo un compuesto intermedio, en el cual el doble o
triple enlace puede rotar sobre sí mismo. El compuesto intermedio es inestable y
rápidamente capta un segundo átomo de hidrógeno, por lo que el enlace insaturado se
satura, o cede de nuevo el átomo, produciéndose a veces la isomerización de los enlaces
cis, que es la configuración de los dobles enlaces en las grasas naturales, a trans.

La reacción de hidrogenación es fuertemente exotérmica.

Ôeditar] Proceso industrial

La hidrogenación de aceites en la industria alimentaria tiene los siguientes objetivos:

a uumentar el punto de fusión del producto final, transformando aceites en grasas.

a uumentar la estabilidad oxidativa del producto final, eliminando los ácidos
linoléico y linolénico, principales responsables del deterioro del producto por
oxidación.

Existen dos tipos de hidrogenación, la completa y la parcial.

a En la hidrogenación parcial, la reacción se corta al alcanzar la curva de sólidos

deseada. El índice de yodo (IV) final es variable según la aplicación, pero suele
estar entre 50 y 100. El producto final contiene usualmente grandes cantidades
de ácidos grasos trans.
a En la hidrogenación completa, el objetivo final es la saturación de todas las
moléculas de aceite, por lo que la reacción se alarga hasta conseguir ese
objetivo. El producto resultante es una grasa con un índice de yodo (IV) cercano
a 0 y un punto de fusión muy elevado. Por sí misma, esta grasa no es adecuada
para el consumo (es demasiado sólida y desagradable), pero puede combinarse
con otros procesos, como la interesterificación para lograr una curva de sólidos
adecuada para su consumo. La grasa totalmente hidrogenada está formada
únicamente por ácidos grasos saturados y, por tanto, contiene grasas trans.

Ôeditar] Temperatura
La reacción se puede llevar a cabo a partir de 110 °C. La exotermicidad de la reacción
hace aumentar la temperatura del aceite, que no debe superar en ningún caso los 210 °C,
puesto que a partir de esas temperaturas se forman compuestos nocivos e indeseables,
cómo hidrocarburos aromáticos policíclicos. Es por ello que se debe refrigerar el aceite,
siendo este el factor limitante de la velocidad de reacción, que debe mantenerse en unas
2 unidades de IV por minuto.

Ôeditar] Presión

El aumento de la presión hace subir la velocidad de reacción. Se trabaja a las presiones

más altas que sean viables económicamente, usualmente en torno a 5 bar.

Ôeditar] Catalizador

Normalmente se utiliza níquel soportado en una base de sílice. Es un catalizador poroso,

el cual se adquiere recubierto en grasa para su protección. El catalizador suele tener un
20% en peso de Ni, utilizándose una dosificación en torno al 0,1% en peso.

Ôeditar] Equipamiento
La reacción de hidrogenación se lleva a cabo en autoclaves a presión y agitados.
Normalmente se usan procesos por cargas (lotes) en lugar de procesos continuos, puesto
que eso beneficia la versatilidad de la instalación.

El hidrógeno puede provenir de una planta electroquímica del tipo Lurgi o bien por el
método de la electrólisis de soluciones de hidróxido de potasio en trenes de batería,
puesto que es necesaria alta pureza.

La instalación se completa con los filtros para retirar el catalizador usado, normalmente
filtros de placas verticales o de tipo prensa.

El catalizador de níquel es altamente cancerígeno. En uso para animales se reaviva por

reacción química con acido sulfurico hasta 5 veces después de haberle quitado la grasa
por calor. Después, su forma de destrucción o cambio químico es hacer cemento negro
con él.[p
 ë

Ôeditar] Referencias
a [amm, W y [amilton, [ (2001). 

 p . Sheffield: ucademic
Press.

a Lawson, [ (2001). · 
·
p





 .
Nueva York: Chapman and [all.

ETAPAS Y EQUIPOS DEL PROCESO.

En la fabricación de margarinas debe tenerse mucho cuidado con las variables de operación, y
con los equipos utilizados. Los tanques de almacenamiento de grasas y aceites, las bombas y
las tuberías deben construirse en materiales que no permitan el contacto directo del aceite con
cobre y aleaciones de cobre o hierro para evitar la oxidación química. La temperatura en los
tanques debe regularse para evitar calentamientos o enfriamientos perjudiciales para la calidad
de los productos. Así mismo, se deben efectuar higienizaciones y esterilizaciones periódicas a
tanques de almacenamiento y tuberías de la fase acuosa, así como en el proceso de empaque
del producto.

Etapa 1. Selección y pesaje de componentes.

-e acuerdo con el producto que se desea obtener, el -epartamento Técnico de cada empresa
hace la formulación y la distribución de equipos a utilizar. Con base en esta orden de trabajo se
seleccionan y se pesan los componentes del producto.

Etapa 2. Tanque de fusión.

Îna vez seleccionados los componentes grasos, éstos van al tanque de fusión, donde son
calentados y fundidos a una temperatura de 15° C por encima del punto de fusión del producto
que se desea obtener. Por medio de una recirculación, se agitan los componentes con el fin de
obtener una mezcla homogénea. La capacidad media de un tanque de fusión es de 60 kg.

Etapa 3. Preparación de la fase grasa.

A una pequeña muestra de la mezcla obtenida en el tanque de fusión se adiciona

emulsificante, lecitina de soya, color y aroma. Esta mezcla debe ser lo más homogénea posible
y la temperatura de mezclado debe estar 10° C por encima del punto de fusión de los
emulsificantes. Esta muestra se adiciona a la mezcla existente en el tanque de fusión para
completar de esta forma la fase grasa.

Etapa 4. Preparación de la fase acuosa.

-e acuerdo a la formulación se determina la cantidad de agua que debe tener la margarina.

Para esto se prepara una solución acuosa que tiene los siguientes componentes: agua, sal,
preservativos y ácido cítrico ( para ajustar el pH ).

Etapa 5. Preparación de la emulsión.

e define emulsión líquida como un sistema de dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales se
dispersa dentro del otro en forma de pequeñas gotas. Al ser inmiscibles es necesario emplear
un agente externo para que éstos se puedan combinar, de esta forma se emplean los llamados
agentes emulsionantes. Estos agentes emulsionantes ya se encuentran en la fase grasa. -e
acuerdo al tipo de margarina se pasa una de las dos fases ( por acción de una bomba de
proporción ), al tanque de emulsión y se le aplica agitación vigorosa, luego se agrega la otra
fase lentamente con el fin de lograr una mezcla homogénea. Por lo general la fase acuosa está
a temperatura ambiente y la fase grasa a 45°C. e debe agitar por un tiempo, hasta que la
prueba de emulsión compruebe que ya está lista. ( La prueba de emulsión se realiza dejando
caer una gota de emulsión en agua, contenida en un vaso de precipitado, la gota no debe
espesarse ni perder su forma esférica. i esto no ocurre, se debe dejar en agitación por más
tiempo la emulsión hasta que la prueba dé resultados óptimos.). -el tanque donde se prepara,
la emulsión es llevada al tanque dosificador y de allí, enviada a la etapa de cristalización.

Etapa 6. Cristalización.

Îna característica esencial de las margarinas, es la presencia de cristales muy pequeños en

toda su estructura. Para lograr esto, es necesario realizar un cambio brusco en la temperatura
del proceso, de manera que permita una transferencia de calor efectiva y lograr obtener una
solidificación con la características mencionadas. La cristalización se realiza para obtener
pequeños cristales que se dispersan por igual, en la fase líquida de la mezcla de grasa, y
hacen posible retener el sistema de gotas de agua en la fase grasa. Normalmente, los
pequeños cristales proporcionan cierta firmeza a la margarina así como homogeneidad y
untabilidad. Además, los cristales son mayores en el área de la superficie total, permitiendo a la
fase líquida de la mezcla de grasa adherirse más fácil y eficazmente a la superficie del cristal,
reduciendo así el riesgo de separación del aceite. Por lo anterior, este proceso es considerado
el más importante en la producción de margarinas, el cual es realizado en un tubo perfector.

Capacidad de Cristalización: Esta variable está directamente relacionada con el tiempo de

residencia de la emulsión en el equipo. Esta, depende del tipo de mezcla que se esté
trabajando, así como del producto que se desea obtener. Las mezclas de aceite que contienen
una proporción alta de triglicéridos sólidos requieren una capacidad menor, porque hay una
mayor parte que tiene que cristalizarse. -ebido a esto, la viscosidad de la emulsión se aumenta
rápidamente durante el enfriamiento, y la transferencia de calor es menor que para el caso de
las mezclas con proporción baja de triglicéridos de los ácidos grasos insaturados. e emplea
una bomba de alta presión que regula su capacidad con un reductor de velocidad mecánico
ajustado al motor.

Equipos.

Perfector : Es un intercambiador de calor tubular que consta de dos cámaras o secciones. La

cámara principal consta de tres tubos concéntricos, donde por el tubo principal pasa agua de
atemperamiento con una temperatura igual al punto de fusión del producto, con el fin de no
permitir que el producto se pueda quedar en la superficie interna del ánulo por donde va la
emulsión. Por el anulo intermedio va la emulsión, este ánulo está provisto de unas cuchillas en
teflón que raspan el producto solidificado, y permiten realizar una mejor cristalización. Por el
último tubo se hace pasar el fluido enfriante, es decir, amoníaco. La velocidad de rotación en la
primera sección del perfector siempre tiene que ser alta para conseguir un raspado eficiente de
la emulsión cristalizada. Esto resultará en la formación de cristales pequeños. Al mismo tiempo,
una agitación vigorosa mediante cuchillas que rotan rápidamente, contribuye a la distribución
fina de las gotas de agua y a una transferencia de calor más alta.

En ocasiones se debe reducir la velocidad de rotación por la viscosidad muy alta de la

margarina en esta etapa de la cristalización. Îna cantidad de energía mecánica de las cuchillas
rotatorias es transferida al producto, y en casos extremos puede ser prácticamente imposible
compensar esto con enfriamiento más intensivo. Para mezclas de aceite de palma, las que
cristalizan lentamente, gran parte de la cristalización tiene lugar en el perfector, por lo que es
una ventaja emplear velocidad de rotación alta en todas las secciones de enfriamiento del
perfector.

En el tubo externo va el amoníaco que se vaporizará por las diferencias de presión (presión del
sistema y presión del amoníaco líquido ) y en este proceso se retira el calor de la emulsión,
provocando la cristalización del producto. La cristalización ocurre de una manera complicada y
difícil de prever, hasta hace poco tiempo se están orientando las investigaciones sobre el tipo
de triglicéridos de cada molécula para así poder predecir exactamente su forma cristalina
durante y después del enfriamiento. También se puede realizar una precristalización en el tubo
de enfriamiento y se utiliza para obtener cierta cantidad de grandes gotas de agua en la
margarina, mejorando así su sensación gustativa. El uso del principio de doble emulsión o
emulsionantes especiales sirve para el mismo propósito.

Pin-Rotor. Este aparato se encuentra acoplado a los tubos de enfriamiento del perfector, en
disposiciones que pueden variar según lo decida el diseñador del equipo. Consiste en un
recipiente por donde se hace pasar la margarina siendo sometida a un proceso de amasado,
mediante un mecanismo de agitación, brindándole a la margarina propiedades de
Texturabilidad. El Pin-rotor, puede estar dispuesto entre los tubos del perfector, a la entrada o a
la salida del mismo.
Etapa 7. Amasado.

Con el objetivo de efectuar un óptimo trabajo mecánico y mejorar las propiedades texturiales de
la margarina, ésta es tratada en el pin rotor o máquina de pernos durante una de las fases
intermedias de cristalización ; permitiendo además que se prolongue el tiempo de residencia en
el equipo, para obtener la cristalización casi completa antes de entrar al tubo de reposo.

Etapa 8. Tubos de reposo.

Es el último equipo de la línea perfector. La entrada al tubo de reposo está provista de una
malla para distribuir uniformemente el producto. En esta sección se recibe la margarina y se
deja durante algunas horas a temperatura ambiente, lo que permite que la margarina se
estabilice y tome un poco mas de consistencia para luego ser enviada a la sección de
empaque. La longitud del tubo de reposo varía de acuerdo al tipo de margarina que se está
procesando, así, para una planta que produce una tonelada por hora de margarina, el tubo de
reposo es de 9 metros para margarinas industriales y de tres metros para margarinas de mesa,
ya que la margarina industrial necesita una mejor cristalización, generando la formación de
cristales más pequeños. Estos tubos de reposo, están provistos de una chaqueta que utiliza
como medio enfriante agua, para mejorar las condiciones de cristalización.

Etapa 9. Empacado.

El empaque de las margarinas es realizado en vasos de poliestireno, en papel, o en cartón,

manteniendo especial cuidado, en que las superficies que estén en contacto con las
margarinas, no modifiquen sus propiedades organolépticas o fisico-químicas y que además
esté libre de contaminación alguna. La etapa de empacado de las margarinas, se realiza con
mucho cuidado, ya que es la sección donde existe un mayor potencial de contaminación de la
margarina.

Etapa 10. Atemperamento.

Consiste en la estabilización de los cristales, enfriando la margarina a 5-10°C, manteniendo

esta temperatura por lo menos durante 48 horas, evitando así la post-cristalización.

Etapa 11. Almacenamiento.

La temperatura de almacenamiento tiene gran influencia sobre la consistencia, pudiendo

ocasionar la fundición de algunos cristales cuando no se mantiene a las condiciones
requeridas.

2. HIDROGENACIÓN

La hidrogenación tiene por objetivo fundamental transformar aceites líquidos o semi-

sólidos (palma) en materias grasa sólidas, de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y
con propiedades reológicas apropiadas a su empleo posterior, tales como consistencia,
plasticidad, esparcibilidad y dureza.

La hidrogenación es un proceso que consiste en la adición de hidrógeno a los enlaces

dobles de las cadenas carbonadas de los ácidos grasos poliinsaturados.

En el laboratorio es fácil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y así llegar a medir el
grado de instauración de una materia grasa por el índice de yodo (II o IV), que se
expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa.

1 kg mol HZ = 1 kg mol I= = 127*2 = 254 kg de yodo

Índice de yodo (II) = Kg de yodo para saturar 100 Kg de materia grasa.

i se quiere bajar el II de una materia grasa en -II unidades: Por Ej. de 140 a 80,
entonces
El proceso de reacción química se realiza en presencia de catalizadores metálicos en estado
sólido (en polvo), en reactores cerrados, donde se mezclan íntimamente el aceite, el
catalizador y el gas (H2).

-entro del reactor son fundamentales las operaciones de transferencia de masa y de calor y
las reacciones químicas principales y secundarias, no sólo la hidrogenación propiamente tal.

El níquel (Ni) es el catalizador que se emplea en general, en estado de polvo metálico,

aglomerado en materia grasa de alto punto de fusión (60° C) y en forma de hojuelas.

La reacción, por lo menos en los rangos a que se opera en la industria, es de orden cero, o
sea, la velocidad de la reacción es independiente de la concentración de los materiales, como
en todas las reacciones catalíticas heterogéneas.

o sea, la transformación es proporcional dt al tiempo (t), decir: x = Kt

En este caso el avance de la reacción se mide por el descenso de IV.

Los reactores pueden ser continuos o discontinuos, tipo batch y en este caso su capacidad
varía entre 5 a 20 toneladas métricas.

La reacción industrial se realiza desde su descubrimiento, (hace más o menos 90 años), en

reactores tipo batch, a los que con los años se le han introducido pocas modificaciones o
innovaciones.

Las ventajas de estos reactores sobre los continuos se debe a su versatilidad, pues con ellos,
cuando es necesario procesar varias clases de materias grasas, se puede obtener una gama
grande de productos finales, de distintas propiedades reológicas. Este es el caso que se
presenta a los procesadores de materias grasas por hidrogenar.

En los sistemas de hidrogenación continuos, el catalizador puede estar en un lecho fijo o

recircular a través del sistema suspendido en el aceite. Las ventajas son los grandes incentivos
de todos los procesos continuos sobre los discontinuos, o sea, economía de espacio, servicios
y trabajo, además en el caso de la hidrogenación, obtener una gran velocidad de la reacción,
como es la del descenso del IV de 10 a 30 unidades de IV/minuto, en comparación con las que
se obtienen en los mejores sistemas discontinuos, que son del orden de 1 a 3 unidades de
IV/minuto.

Pero como ya se dijo y se volverá a ver más adelante, no siempre se puede obtener con los
continuos los objetivos deseados para el producto y su acomodación a las distintas variedades
de materias primas que se procesan, o sea, la gran versatilidad de los sistemas discontinuos.

Los primeros reactores o convertidores, como también se les llama, del tipo batch, se llamaban
también de sistema de recirculación de hidrógeno y se usaron los primeros 50 años en la
industria de la hidrogenación, probablemente porque el hidrógeno empleado no era de la
pureza que hoy se consigue con las plantas electrolíticas.

El gas hidrógeno se hacía burbujear en el aceite y servía de medio de agitación, manteniendo

el catalizador en suspensión.

A la salida del reactor, el gas se hacía circular por unos sistemas de purificación física y se
mandaba, recomprimido con una bomba rotativa, al reactor; en otros diseños se agregaba al
reactor, además un agitador, y se hacía también recircular el aceite, el que se pulverizaba en la
atmósfera de hidrógeno de la parte superior del reactor.
Los reactores actuales, de los que el más popular es el tipo "-ead End" o de extremo cerrado y
del que se decía en 1970 que "probablemente de todos los reactores del tipo batch que se han
construido en EE.ÎÎ., en los últimos años, el más popular es el de extremo cerrado o dead
end". En la figura 1 se presenta el esquema de este reactor.

La reacción de hidrogenación en los reactores cuando se emplea como catalizador el metal

níquel (Ni), que es como ya se dijo, el más común, se efectúa a temperaturas que van de
120° C a 180° C y a presiones del orden de 3 a 15 atmósferas.

La reacción además, es altamente exotérmica y el calor desprendido es de alrededor de 1

kcal/kg de materia grasa / unidad -IV.

El hidrógeno de alta pureza, de origen electrolítico, se introduce por la parte inferior del reactor
a través de un tubo con perforaciones pequeñas y con la corriente dirigida hacia abajo y debajo
del último impulsor del agitador.

Este agitador es del tipo axial, tiene 3 impulsores, cada uno conformado por 4 paletas planas
inclinadas en 45°, de manera que al girar produzcan un flujo de aceite hacia abajo. En la parte
superior se ubica, cerca de la superficie, un impulsor, igual a los otros dos, que produce un
vórtice en la superficie y succiona el gas hidrógeno que se encuentra en la parte superior del
reactor, o sea, este vórtice es el que hace recircular el gas.

La ubicación del impulsor superior del agitador con respecto a la superficie del aceite, a la
temperatura de trabajo, es crítica para la producción de un buen vórtice y por esta razón se
prefiere dimensionar el reactor de manera que no permita grandes variaciones del nivel de
aceite con variaciones del tamaño de la carga.

La relación altura/ diámetro del reactor, por esta razón debe estar entre 1,4 a 1,8.

El gas al entrar por la parte inferior, sube por los costados del reactor donde al encontrarse con
los serpentines de calefacción-enfriamiento, hace que el aceite adquiera gran turbulencia.

Además, se colocan 4 bafles verticales entre la pared del reactor y los serpentines para mejorar
la turbulencia y por lo tanto las condiciones de la reacción.

El consumo de energía de estos reactores es del orden de alrededor de 1,7 kW/m3 de materia
grasa.

El reactor tiene un volumen libre de 25 a 40% del volumen total interior libre del reactor
(descontando el volumen de los serpentines) y su objeto es conseguir que el ciclo de la
hidrogenación se produzca sin necesidad de purgar los gases inertes del reactor durante el
proceso, por economía de tiempo.
e hace necesaria esta purga cuando, por la acumulación de impurezas gaseosas (gases
inertes), provenientes del hidrógeno mismo, como de vapor de agua y oxígeno, aire
proveniente del aceite o gases de reacciones secundarias en la materia grasa misma o sus
impurezas, el volumen de gases reduce la presión parcial del hidrógeno y por lo tanto su
solubilidad en el aceite.

Al calcular este volumen libre se supone que no se admitirá durante el proceso más de un 25%,
en volumen, de impurezas en el gas hidrógeno, o sea, una reducción de un 25% en la presión
parcial del hidrógeno.

La solución del gas hidrógeno en el aceite, cuando está libre de impurezas gaseosas (99, 8 %)
, depende de la temperatura y de la presión, y aumenta con ellas. Por ejemplo, para 1 m3 de
aceite a la presión de 1 Atm de H2, la cantidad de gas disuelta en el aceite es de:

79 litros a 100 ° C
104 litros a 150 ° C

119 litros a 180 ° C

Para conocer la solubilidad del hidrógeno en aceite se puede utilizar la correlación de Wisniak y
Albright (1961)

 = 0, 0295 + 0, 000469 t (para 1 L de aceite a 1 Atm )

Es evidente que al bajar la presión parcial del hidrógeno en el espacio libre, se afecta su
solubilidad en el aceite.

En estos reactores "-ead end" o de extremo cerrado, el período de reacción o burbujeo, o sea
cuando está entrando hidrógeno (gassing), es del orden de a 1/3 del tiempo total que se
emplea en una operación de hidrogenación. El tiempo muerto o perdido lo forman los períodos
de carga y descarga del aceite, los calentamientos, el enfriamiento y el de control del proceso.

En cuanto a los serpentines, se debe decir que, dada la exotermicidad de la reacción, es más
crítico el serpentín de enfriamiento que el de calefacción y por esta razón, cuando se trata de
altos descensos del IV, sobre valores de -IV=100120, se debe recurrir a enfriadores externos
para no ocupar tanto volumen interior del reactor.

Cuando se está por alcanzar el punto final deseado del proceso, el que se estima sobre la
marcha, en base al hidrógeno consumido (se calcula por el descenso de la presión de uno de
los estanques de almacenamiento de hidrógeno a alta presión que alimenta al reactor; o por un
medidor de hidrógeno apropiado, como el de un tipo de orificio; o uno de desplazamiento
positivo, ambos con compensadores para las diferencias de presión y temperatura), se
suspende el flujo de hidrógeno y se detiene el agitador con lo que se detiene la reacción y se
hace determinaciones rápidas, en el mismo terreno, para corroborar los resultados deseados,
como son el índice de refracción, los puntos de fusión de capilar abierto o de gota y
eventualmente IV.

Comprobados los resultados, se comienza a enfriar el aceite en el reactor y se pone en marcha

el agitador para consumir el hidrógeno que se encuentra disuelto en el aceite y el que se
encuentra en el espacio libre o extremo cerrado. A medida que se consume este hidrógeno, la
presión en el interior del reactor baja y cuando se estabiliza, se deja con una presión absoluta
de 10 mm Hg, por intermedio de un eyector de vapor de dos etapas. Esta cantidad de gas
hidrógeno, que es del orden de 3 a 4 % del total consumido en el proceso, incide poco en un
posterior descenso del IV, después de los controles. El reactor luego se pone a la presión
atmosférica introduciendo gas nitrógeno.

La temperatura de enfriamiento es de 100° C, y corresponde a la temperatura con que se

opera en los filtros prensa, que en general son de telas de lona o papel filtro y de descarga
cerrada.

El catalizador recuperado en los filtros que aún tiene actividad se reutiliza en nuevas
hidrogenaciones. Esta actividad se pierde porque las impurezas de la materia grasa lo
envenenan, especialmente con los compuestos de fósforo (fosfáticos) y de azufre
(thioglucosidos).

Finalmente, el aceite se somete a una refinación completa con tres objetivos específicos:

1º Majar la acidez, la que se ha elevado a valores de 0,3 a 0,5% durante el proceso por el
efecto de la hidrólisis con el agua que contiene el hidrógeno introducido.

La otra fuente de humedad en el reactor es la que lleva el aceite y que según las etapas de
refinación previas a la hidrogenación, blanqueo, secado o desodorización, pueden ser del
orden de 0,1 a 0, 4%.
2° Eliminar residuos de níquel, que restan en el aceite después de eliminar el catalizador por
filtración y que son de alrededor de 8 a 10 ppm. Esta cantidad es disminuida, después de la
refinación, a valores de 0,1 a 0,5 ppm.

3º -esodorización, que elimina por la destilación con arrastre de vapor de agua, las
impurezas volátiles de mal olor, formadas en el curso de la reacción, como son las cetonas y
aldehídos y principalmente aquel que es el responsable del olor característico de la
hidrogenación: el 6-trans-nonemal, como se mencionará más adelante ya que es posible
reducir su formación durante el proceso.

El mecanismo de la hidrogenación de los triglicéridos o más bien de sus ácidos grasos, es muy
complejo por las varias reacciones que se producen y que conducen a compuestos diferentes.
Estos compuestos, en cierta medida, como se verá más adelante, se pueden controlar, en el
curso del proceso, recurriendo a jugar con sus variables que son: temperatura, presión,
cantidad y tipo de catalizador empleado.

Al hidrogenar una materia grasa, junto con saturar con hidrógeno algunos enlaces dobles, se
producen reacciones de isomerización, ya sea de posición o geométricas. En ambos casos, los
productos que se obtienen son de mayor punto de fusión que el producto inicial, con la
diferencia que los isómeros son productos de propiedades reológicas más deseables que los
que se obtienen por simple saturación de los enlaces dobles sin isomerización (ver tablas 4a,
4b y 4c).

Tabla 4ª: Puntos de Fusión de Ácidos Octadecenoico

Posición de Punto de Fusión Punto de Fusión
insaturación cis trans
2 49,0 - 50,0 57,5 - 58,5
3 49,5 - 50,5 64,5 - 65,5
4 45,5 - 46,5 58,5 - 59,5
5 12,5 - 13,5 46,5 - 47,5
6 28,0 - 29,0 53,0 - 54,0
7 12,0 - 13,0 44,5 - 45,5
8 23,5 - 24,0 51,5 - 52,5
9 10,0 - 11,0 44,5 - 45,5
10 22,5 - 23,5 52,5 - 53,5
11 12,5 - 13,5 43,5 - 44,5
12 27,0 - 28,0 52,0 - 53,0
13 26,5 - 27,0 43,5 - 44,5
14 41,5 - 42,5 53,0 - 53,5
15 40,5 - 41,5 58,0 - 59,0
16 53,5 - 54,5 65,5 - 66,5
17 55,5 - 56,5

Tabla 4b: Puntos de Fusión de Ácidos cis, cis Octadecadienoicos

Posición de Punto de Fusión
insaturación ( ° C )
2,5 34,0 36,0
3,6 22,0 23,0
4,7 11,0 12,0
5,8 - 8,0 - 9,0
 6,9 - 10,5 - 11,5
7,10 - 15,0 - 16,0
8,11 - 15,5 - 16,0
9,12 - 8,0 - 9,0
10,13 - 10,5 - 11,0
11,14 4,5 5,5
12,15 18,0 18,5
13,16 20,5 21,5
14,17 37,0 37,5

Tabla 4c: Puntos de Fusión de Ácidos trans, trans Octadecadienoicos

Posición de Punto de Fusión
Instauración (° C )
5,12 26,5 27,0
6,12 37,0 37,5
7,12 26,5 27,0
8,12 38,5 39,0
9,12 26,0 26,5
10,12 54,5 55,0
6,12 37,0 37,5
6,11 27,5 27,0
6,10 40,5 41,0
6,9 14,0 16,0
6,8 52,0 52,5

Estas tablas muestran las variaciones de los puntos de fusión de los isómeros de posición en
algunos ácidos grasos CI y TRAN.

El objetivo de la hidrogenación es obtener productos de buena estabilidad y la estabilidad está

directamente relacionada con el número de enlaces dobles que tengan sus ácidos grasos. A
mayor insaturación, mayor posibilidad de deterioro de la materia grasa por oxidación.

OXI-ACION ATMOFERICA

( Enranciamiento )

Ácido Graso
Velocidad relativa de
Oxidación
C18 Esteárico 1
C18 :1 Oleico 6
C18:2 Linoleico 50
C18:3 Linolénico 100
C20:4 Araquidónico 200

El número de la derecha indica la velocidad relativa con que se oxidan (oxidación atmosférica o
Enranciamiento) estos ácidos grasos.

Como se puede apreciar, el ácido linoleico (C18:2) se oxida ± 10 veces más rápidamente que
el ácido oleico (este ácido no tiene grupo CHZ entre dos enlaces dobles, que es un grupo muy
reactivo).
El ácido linolénico (C18: 3) se oxida 100 % más rápidamente que el ácido linoleico, y al ácido
Araquidónico (C20: 4) , 100 % más rápidamente que el ácido linolénico.

Es por esta razón que lo que se pretende al hidrogenar es ir saturando los enlaces
dobles por orden, o sea, primeramente los ácidos grasos más insaturados y luego los
demás en orden decreciente de sus insaturaciones.

No se llega a la saturación completa de los enlaces dobles, porque entonces se

obtendría una estearina (punto de fusión 70° C aprox.) , O sea, un producto sin
insaturaciones de punto de fusión muy alto, entre 60 y 80°C, según la procedencia de
la materia grasa de partida. Es por esta razón que las hidrogenaciones siempre se
dicen parciales.

Esta forma de saturación de los enlaces dobles de acuerdo a su insaturación

decreciente, es lo que se conoce industrialmente como selectividad de la
hidrogenación.

e supone un caso muy simple, el de un aceite cuyos ácidos grasos sean solamente
cuatro (este sería el caso del aceite de soya), a saber:

Ácido linolénico con 3 enlaces dobles C18:3

Ácido linoleico con 2 enlaces dobles C18:2
Ácido oleico con 1 enlace doble C18:1
Ácido esteárico con 0 enlace doble C18

El esquema de la reacción de hidrogenación sobre estos compuestos es el siguiente:

El ácido linolénico, C18:3, tiene las posibilidades siguientes:

- Pasar, por adición de hidrógeno, a ácido 13noleico natural, C18:2 (9C, 12C) N = 6, o algunos
de sus isómeros de posición y geométricos.
- Al adicionar 2 moles de hidrógeno, pasar directamente a oleico, C18:2 (9C), o a alguno de sus
isómeros de posición y geométricos.
- Al adicionar 3 moles de hidrógeno, pasar directamente a ácido esteárico, C18

Por último, el ácido linolénico que no se hidrogena, puede dar isómeros de posición y
geométricos, de este mismo ácido. Esto mismo puede darse para los ácidos linoleico y
oleico, es decir, sin hidrogenarse pueden isomerizarse.

Hidrogenar selectivamente es reducir la insaturación de los ácidos grasos en orden

estrictamente decreciente, en cuanto al número de enlaces dobles; es decir, se reduce
 primeramente los de 3 a c
luego los de c
a 1 y finalmente los de 1 a 0 (en este caso se
llegaría a la saturación total que es lo que no se hace; siempre se hidrogena
parcialmente).

Este es, generalmente, el caso que se pretende alcanzar en las modificaciones por
hidrogenación, para mejorar la estabilidad de los aceites sin subir mucho el punto de
fusión de la materia grasa, o sea, sin formar ácido estearico o por lo menos la menor
cantidad posible.

i se ignoran los isómeros, que inevitablemente se producirán en mayor o menor

cantidad, el esquema anterior se puede expresar más sencillamente así (ver figura
anterior):

donde:

k3 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:3 a C18:2

k2 : Constante de velocidad de reacción para pasar de 3
c
a 3


k1 : Constante de velocidad de reacción para pasar de 3

a 3

Matemáticamente se expresa la selectividad para el caso concreto de los cuatro ácidos

grasos mencionados, por las relaciones siguientes:

e ha establecido fórmulas que dan estos valores en función de las concentraciones finales e
iniciales de los ácidos grasos mencionados (ver Tabla 5) .

Tabla 5 : Valores de selectividad para catalizadores de Níquel y Cobre -Cromo

Catalizador
electividad Ni
Cu-Cr
1,5 - 2,5 8 - 11
60 100
90 Â 150 800 - 1100

Por ejemplo, para el aceite de soya hidrogenado con catalizador de Ni:

= 1,5 - 2,5

Îsando catalizador de Cu-Cr. se puede alcanzar valores de:

= 8 - 11, lo que mejora notablemente la selectividad

Para los mismos casos anteriores

Ni = 90 - 150
Cu-Cr = 800 - 1100

En el caso de la hidrogenación de los aceites de pescado, que como ya se vio, constituyen el

90,8% del total de los aceites hidrogenados en nuestro país, dada la cantidad enorme de
ácidos grasos diferentes y la alta insaturación de ellos, el proceso de hidrogenación tiene por
objeto primordial bajar selectivamente las insaturaciones altas, para conseguir una buena
estabilidad.

Los ácidos grasos de número impar de carbono y los con cadenas ramificadas, son muy
pequeños en porcentaje, como se puede apreciar en la tabla 6. ólo se encuentran en los
aceites y grasas de origen animal (leche materna).

Tabla 6 : Ácidos Grasos Menores en Aceite de Pescado(Ramificados y de

Cadena Impar)
Carbones Impares 
C17 1,0
C19 0,5
C21 0,1
Cadena Ramificada 
C15 0,5
C17 0, 3
C18 0,8
C19 0,1

En las tablas 7, 8 y 9 se presentan datos en cuanto a la composición de sus ácidos grasos,

donde figuran los aceites de las especies más comunes de nuestro país: la anchoveta, la
sardina y el jurel. Además los aceites de pescado de Chile presentan valores muy interesantes
de EPA y -HA, ambos N=3, según se aprecia en la Tabla 10.

Tabla 7 : Composición de aceite de Sardina, pilchard

NOMMRE

Común : ardine, Pilchard

Miológico :ardinops sagax(Chile / Perú)-ardine oil(Canadá)-Pilchard oil ardinops ocellata(.

Africa)-Pilchard oil ardinops melanostica(Japan)-ardine oil

LOCALIZACION :Costas de .Africa,Chile,Perú,Costas Atlánticas de Canadá y ÎA.

CARACTERITICA

Identificación:
 Referencia 3 6 34 2 35 33 23
Pilchard Sardina Pilchard Pilchard Pilchard Sardina Pilchard
Procedencia
S.Africa Perú Chile S.Africa S.Africa Japón Canal Inglés
Fecha SD SD Dic 85 Ene-May SD SD Ene
14:0 7,8 8 9,6 7,7- 12,0 4,6 6,6
15:0 0,4 trazas 1,3 -- 0,3 - -
16:0 15,7 19 25,3 15,2- 9,6 22,1 15,5 21,1
16:1 8,5 10 9,8 11,5-12,7 8,3 9,5 6,4
16:2 2,0 - - - - - -
16:3 2,0 - - - - - -
16:4 3,2 - - -- 1,3 - -
17:0 0,8 trazas - -- 1,1 - -
18:0 3,7 3 4,2 2,4- 1,6 5,2 3,7 3,6
18:1 9,3 14 11,2 11,3- 7,5 14,1 17,3 15,9
18:2 1,5 1 1,6 0,9- 0,7 1,6 2,5 2,1
18:3 1,1 trazas 0,3 0,7- 0,4 - 1,3 1,0
18:4 2,2 3 - -- 3,1 2,9 -
20:1 2,5 2 1,4 3,6-1,4 2,0 8,1 7,7
20:3 1,7 - 1,4 -- - - -
20:4 0,8 1 0,7 -- 2,9 2, 5 -
20:5 19,3 22 14,7 20,6-35,2 16,1 9,6 8,7
22:1 3,1 trazas 2,3- 0,9 0,6 7,8 6,1
22:5 2,4 2 1,8 -- 0,8 2,8 0,9
22:6 6,5 4 15,2 13,3- 4,4 11,4 8,5 12,4
otros 5,5 11 1,5 0,5- 13,6 14,5 1,4 14,1
Ind.yodo 182 212 -- - - 158

- : in datos

Tabla 8 : Composición de Aceite de Jurel, horse mackerel, maasbanker

NOMMRE

Común : Jurel, horse mackerel, maasbanker

Miológico : Trachurus murphyi (Chile)- Jurel. Trachurus trachurus (.Africa) - Maasbanker.

Caranx trachurus
LOCALIZACION : . Africa, Costas Pacíficas de . América.

CARACTERITICA:

Identificación

-ensidad relativa: 0,9227 (20°C) (30)

Índice de Refracción 
1,4741-1,4758 (30)

Valor de aponificación Mg. KOH/g Maasbanker: .Africa 193,7 (31)

Índice de yodo, Wijs: Chile, norte 193 sur 179 (3)

Maasbanker .Africa 158-170 (6)

Materia Insaponificble,%: Maasnaker.Africa 3,6, 1,5, 1,3 (30)

Composición de ácido graso, %

Fuente de 3 30
Referencia Chile S. Africa
Atlántico del
norte sur
Sur
Fecha SD SD Nov 85 Mar 85
14:0 7,2 7,2 8,7 8,6
15:0 0,8 0,8 0,3 0,3
16:0 19,4 19,6 14,0 17,6
16:1 7,8 8,5 6,9 9,0
16:3 - - 1,5 1,3
16:4 - - 1,9 1,4
17:0 1,0 1,1 0,2
18:0 3,4 3,9 2,7 3,9
18:1 12,2 15,2 6,4 11,9
18:2 1,2 1,1 1,1 1,2
18:3 0,6 0,6 - -
18:4 2,0 1,9 1,8 1,3
20:0 - - 0,4 0,3
20:1 2,0 1,8 9,1 5,8
20:3 - - 0,3 0,3
20:4 0,6 0,7 1,1 1,0
20:5 16,4 12,6 10,9 12,6
21:5 - - 0,4 0,3
22:0 - - 0,2 -
22:1 1,0 1,1 18,1 11,2
22:5 2,2 1,8 1,8 2,2
22:6 12,8 14,3 5,9 6,5
24:1 - - 1,0 0,5
otros 9,4 7,8 5,3 2,8
- : in dato

TABLA 9 : COMPOSICIÓN DE ACEITE DE ANCHOVETA, ANCHOVY

NOMMRE

Común : Anchovy Anchoveta

Miológico : Engraulis capensis(.Africa). Engraulis ringens(Chile/Peru) Anchoveta. Engraulis

mordax(Maja California)-Northern Anchovyy

LOCALIZACION :Costas del ur y ur-oeste de Africa, Chile, México (Pacífico)

CARACTERITICA:

Identificación

-ensidad relativa: 0,93 (21°C) (18)

Índice de Refracción : 1,4668-1,4672 (4)

Valor de aponificación, Mg.: KOH/g 191-193,5 (6)

Índice de yodo, Wijs: 180-198,5 (6)

min. 178, máx. 184, Prom. 183 (18)

Materia Insaponificable,% : 3 máx.

Mín. 0,3, máx., 1,0, Prom. 0,7 (18)

Composición de ácido graso, %

Fuente de 3 3 3 3
Referencia S.Africa Chile Baja Perú
norte centro California
Fecha SD SD SD SD SD
14:0 6,9 11,2 10,3 8,3 7,5
15:0 - 1,3 0,4 1, 0 0,6
16:0 20,3 20,4 16,7 19,5 17,5
16:1 9,4 7,9 11,3 9,1 9,0
17:0 - 2,0 0,5 1,1 0,6
18:0 3,7 6,8 3,1 3,3 4,0
18:1 13,7a 12,2 9,0 16,9b 14,0a
18:2 1,0 3,3 1,3 0,9 1,9
18:3 - 0,8 0,3 0,6 1,3
20:1 3,5b 2,Ob 7,8b 4,5 4,8b
20:4 0,8 0,3 0,3 0,9 0,8
20:5 19,6 10,1 18,5 18,2 17,0
22:1 2,6 2,0 3,8 1,6 1,2
22:5 1,3 1,0 1,8 - 1,6
22:6 9,3 9,2 4,3 10,9 8,8
otros 7,9 9,5 10,6 3,2 9,4
Ind. yodo - - 163 185 181

- : in dato

a=ácidos 18:1 y 16:4 combinados

b=ácidos 20:1 y 18:4 combinados

Tabla 10 : Contenido de EPA y DHA de Aceite de Pescado de Chile (% )

Especie EPA DHA
Jurel 12,6/16,4 12,8/14,3
ardina 14,7 15,2
Anchoveta 10,1/18,5 4,3/9,2

En el caso de los aceites de pescado, se presentará como ya se hizo para el aceite de soya,
como se entiende la selectividad.

Por supuesto, que también en este caso se debe hacer una suposición simplificatoria; se debe
hacer abstracción de la formación de isómeros (Tabla 11) .

Tabla 11 : Selectividad en Hidrogenaci ón de Aceites de Pescado

Las constantes de la velocidad de la reacción tiene el mismo significado anterior, es natural

que, en este caso, lo que se pretende en la hidrogenación es que las selectividades decrezcan
en el orden siguiente:

En el proceso de hidrogenación no sólo se persigue la selectividad, sino que se pretende

además obtener, según el stock básico que se esté preparando, una determinada consistencia
y con este objeto se juega con sus variables que son: presión, temperatura, concentración (o
cantidad) y tipo de catalizador (mayor o menor actividad), para obtener también
isomerizaciones.

En el cuadro 2, se indica en que forma actúan estas variables en cuanto se refiere a

selectividad y formación de isómeros.

Cuadro 2 Influencia de las Variables deProceso en la electividad eIsomerización

Variables de Proceso Selectividad Isomerización
Aumento temperatura ube ube
Aumento presión Maja Maja
Aumento cantidad de catalizador ube ube
Aumento de la actividad del catalizador ube Maja

Temperatura baja se considera 150° - 160° C

Temperatura alta se considera 180° - 200° C
Presión alta se considera 3 - 5 Mars
Presión baja se considera 0 - 3 Mars

Como se puede apreciar en el Cuadro 2, con la excepción de la actividad del catalizador, los
cambios en las variables del proceso, tienen el mismo efecto sobre la selectividad y la
isomerización.

En lo que respecta al catalizador, y cuando se refiere a la calidad, el procesador, de acuerdo

con sus necesidades, tiene una gama amplia para elegir de las que ofrecen los fabricantes de
ellos. Por ejemplo, en el caso del catalizador Ni se puede disponer de los siguientes que ofrece
el fabricante Înichema Internacional:

Pricat 9000

Precipitado químicamente, reducido en seco, con un 22% de Ni en un soporte de sílice poroso.

-isponible como hojuelas en aceite endurecido; se recomienda como catalizador estándar cuya
actividad, selectividad y resistencia a los venenos permite su empleo en las hidrogenaciones de
aceites comestibles y técnicos, como el aceite de ricino.

Pricat 9906

imilar al 9000, pero especialmente desarrollado para efectuar una selectividad óptima en la
hidrogenación de poli-insaturados a monoenos.

Pricat 9908

imilar al 9000 en varios aspectos, pero en este caso, produce una gran proporción de
isómeros trans, junto con una hidrogenación selectiva poliinsaturados a monoenos. e puede
re-usar varias veces, cuando se quiere obtener curvas de Índice de Grasa ólido (FI) de
pendiente alta.

En cuanto a la cantidad de catalizador que se debe emplear, esta depende en gran parte de su
actividad y del grado de agitación o turbulencia del reactor. En general los reactores "-ead
End", para su grado de agitación como el mostrado en la Figura 1, necesitan alrededor de un
0,1 a 0, 2 % de Ni con respecto al aceite por procesar.

A medida que la hidrogenación avanza y el punto de fusión de la materia grasa aumenta, el

nivel de isómeros trans llega a un máximo y luego desciende. Estos máximos se producen en
la región de los 35°C, al utilizar el método del capilar abierto, la materia grasa asciende por el
capilar. A este punto de fusión, si se ha empleado catalizador fresco (no de re-uso) y activo, el
aceite alcanzará alrededor de un 30% de isómeros trans. i se emplea un catalizador de re-
uso, con menor actividad, semi-envenenado, los isómeros trans pueden llegar a 50%.

El contenido de ácidos grasos trans se puede reducir, sin pérdida apreciable de la selectividad,
si se opera a 160°C.
Cuando se requiere puntos de fusión de 40° C o más altos, la elección de las condiciones del
proceso, con respecto a selectividad vs. isomerización, son progresivamente de menor
importancia.

Los ácidos grasos con tres o más enlaces dobles, como el ácido linolénico en los aceites de
soya, raps, y los otros en los aceites de pescado, puede formar, en condiciones extremas de
temperatura (200° C y mayores), un compuesto muy perjudicial, desde un punto de vista
organoléptico, a partir del ácido linolénico normal, C18: 3 (9c, 12c, 15c) N=3, el que, por
saturación de un enlace doble y cambio de una posición cis por una trans, da el ácido graso
C18:2 (9c, 15t) N=3. Este ácido graso al oxidarse posteriormente y cortar una cadena en el
enlace 9, da el aldehído 6-trans-nonenal, que es el responsable del olor y sabor característico a
hidrogenación y detectable en Concentraciones de hasta una parte en 1000 millones.

También, en estas condiciones extremas de temperatura se pueden formar ácidos aromáticos.

Estos compuestos aromáticos son biológicamente indeseables pues se ha demostrado que
tiene efectos tóxicos, en este caso se dice que son cancerígenos.

Felizmente, para prevenir su formación se ha ideado un proceso de hidrogenación de los

aceites de pescado o marinos.

El proceso consiste en emplear presiones de hidrógeno de 3 a 4 Atm y temperaturas de 150°

a 160°C, en la primera etapa de la reacción, hasta que los trientos hayan sido eliminados.
-espués se procesa en condiciones más selectivas, o sea, 0 a 1 Atm y 180 ° a 200 ° C.

e ha establecido una correlación matemática que da el valor del IV sobre el que se pueden
variar la temperatura y la presión para pasar a la segunda etapa, en {



IV inicial de la
materia grasa.

0, 002 * (IV inicial) z = IV para iniciar la

Ejemplo segunda etapa
i IV inicial = 160; segunda etapa = 51, 2 IV



ALTERNATIVAS TECNOLOGICAS PREVENTIVAS.

a Muenas Prácticas Operativas

a Cambio en el Producto
a Cambios Tecnológicos

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Buenas Prácticas Operativas.

e presentan a continuación prácticas para disminuir el consumo de energía en el proceso.

Disminución en el consumo de energía.

Este es el principal factor crítico ambiental y para minimizarlo, es necesario optimizar el sistema
de transferencia de calor de toda la planta.

En la reacción de hidrogenación, mientras en 1978 el consumo era de 660 MJ/t aceite refinado
(18% del consumo total de la planta, con sólo 1.6% de recuperación de calor en el autoclave),
hoy día este mismo índice puede estar en 390. Las alternativas incluyen sistemas de
recuperación de calor para los procesos continuos o combinación de los reactores con equipos
adicionales, para el procesamiento batch. La figura muestra esquemáticamente el diagrama
energético de una planta hidrogenadora MÎ, donde la entalpía de la reacción de
hidrogenación puede ser usada para producir vapor y donde se recupera una parte de la
energía (47%). e puede también, integrar la unidad refinadora con el flujo de la pre y
postrefinación.

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Cambios en el producto.

En el proceso de hidrogenación los dobles enlaces de los ácidos grasos son saturados con
hidrógeno, pero dos reacciones indeseables pueden ocurrir: isomerización cis-trans y
isomerización posicional. En la primera, la formación de isómeros trans es perjudicial para la
salud humana (los dobles enlaces en los aceites vegetales originalmente tienen configuración
cis). La isomerización posicional consiste en el desalojo de un doble enlace en una molécula;
esta reacción es indeseada en compuestos con múltiples insaturaciones, porque origina
compuestos conjugados dañinos para la salud.

La habilidad para predecir y mejorar la composición de los productos de hidrogenación es tema

de estudio en muchos centros de investigación. La hidrogenación debe ser particular para cada
aceite, de acuerdo a su contenido en ácidos grasos saturados o insaturados.

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Cambios Tecnológicos.
e presentan a continuación varias alternativas disponibles en el mercado.

a Alternativas en hidrogenación
a Autoclave batch con agitador y tubería central.
a Lazo Muss de Hidrogenación.
a Interesterificación
a Alternativas tecnológicas para el catalizador
a Alternativas tecnológicas en la decoloración.
a Alternativas tecnológicas en separación
a Alternativas tecnológicas en la Generación de hidrógeno
a Electrólisis
a Pirólisis

Alternativas en hidrogenación. La hidrogenación de aceites y grasas es un proceso muy

complejo, controlado principalmente por la temperatura inicial, la presión del hidrógeno, el tipo y
la cantidad de catalizador, el diseño del reactor, el tipo y la calidad del aceite. Es decir, de un
mismo aceite pueden obtenerse muchos productos con diferentes propiedades físicas y
químicas. La total hidrogenación con saturación completa de todos los enlaces dobles es
normalmente el límite deseado en este proceso, pero normalmente, sólo se hidrogena
parcialmente. El proceso continuo es recomendado para plantas que procesan un sólo tipo de
aceite, mientras que se prefieren los autoclaves batch para cuando la alimentación es diversa.

En la mayoría de las plantas Colombianas, se utiliza el proceso batch. En la actualidad, los

autoclaves de burbujeo son diseñados más altos que los convencionales, para proveer mayor
recorrido al hidrógeno ascendente. A continuación se explica brevemente un tipo de autoclave
común, y más adelante se detallan algunas alternativas tecnológicas que contemplan el ahorro
de energía y la automatización del proceso, repercutiendo en productos más uniformes.

Autoclave batch con agitador y tubería central. La figura muestra un equipo con un
propeler-agitador, ajustado a la parte superior de una tubería central. El hidrógeno es
introducido por un lado del reactor. El agitador forza a la mezcla de aceite, catalizador e
hidrógeno a través de la tubería central y contra un disco deflector, fijado al eje del agitador.
Así, la mezcla cae a la superficie del líquido, absorbiendo hidrógeno que aún no ha
reaccionado. Esta característica, junto con el bajo costo de operación, son las ventajas que
ofrece este procedimiento. Las desventajas son:

El reactor debe ser mantenido con un nivel constante para garantizar su funcionamiento.

La transferencia de calor, tanto para el calentamiento como para el enfriamiento es inferior que
en otros diseños.

La alta velocidad del agitador puede causar problemas en la estructura de catalizador y

problemas en la filtración, por la presencia de partículas ultrafinas.

Lazo BUSS de hidrogenación

La tabla muestra los parámetros de operación del Lazo Muss.

Parámetros de operación del Lazo Buss

Generalmente batch; puede ser

Modo de operación continuo, dependiendo de los
requerimientos.
Tamaño de reactores
50 a 40000 litros
disponibles
Máxima presión de 100 bares manométricos
 operación
Máxima temperatura de
350ºC
operación
Acero inoxidable, acero al
Material de construcción
carbón, vidrio, grafito, PTFE
Acondicionamiento de
atmósfera inerte 5-10

Precalentamiento 0-10

Carga 10-15
Tiempo de operación
batch Adición catalizador 5

(minutos) Reacción 60-180

Enfriamiento 10-40

Venteo 5-15

-escarga 10

Fuente: Plants for the peciality Chemiscal Industry. MÎ Group.

e puede observar, que para una operación típica batch, el tiempo de operación de un ciclo
varia entre 105 y 285 minutos, para un total de operaciones al día entre 6 y 12.

La presión y la temperatura de la reacción deben ser constantes. Lo primero se logra con un

controlador de presión que actúa sobre la entrada de hidrógeno. La temperatura es controlada
con un lazo cerrado de calentamiento/enfriamiento mostrado en la figura. En el intercambiador
de calor del lazo Muss los coeficientes de transferencia de calor de la reacción son más altos
que en los otros diseños (la chaqueta o serpentines internos del reactor) y no existen
limitaciones de área de transferencia.

Circuito de control de la temperatura

En la figura, el intercambiador de calor de la reacción (1), está conectado con otros dos
intercambiadores. La corriente de color rojo (3) representa el circuito de calentamiento
necesario para alcanzar la temperatura de reacción al comienzo de un ciclo. La corriente de
color amarillo (2) representa el sistema de enfriamiento, que elimina el calor de reacción. Es
necesaria un tanque de expansión para evitar el sobrepresionamiento (4) en el circuito
enfriante y una bomba (6).

Por último, cabe mencionar que este Lazo Muss se emplea en muchas áreas de la industria de
los químicos orgánicos: más de 500 reacciones diferentes a escala piloto o industrial han sido
realizadas con la estructura de este lazo. Entre otras, aminaciones, alquilaciones, nitrilaciones,
carbonilaciones, oxidaciones y diversos tipos de hidrogenación catalítica heterogénea.

En conclusión, este tipo de reactor muestra las siguientes ventajas tecnológicas:

a La reacción de hidrogenación presenta una buena selectividad 1

a e requieren menores tiempos de reacción.
a Puede ser usado para la hidrogenación de varios tipos de aceites y se pueden adaptar
los parámetros de operación a las condiciones específicas.
a La cantidad en volumen de aceite a hidrogenar puede variar entre 50% y 110% del
volumen nominal de trabajo.
å las ventajas tecnológicas-ambientales son:

a La transferencia de calor es más eficiente (la recuperación de calor es 47%,) y la

temperatura de la reacción puede ser controlada de una mejor manera.
a e requiere menor cantidad de catalizador, repercutiendo en menor generación de
residuos sólidos.

-esventajas

a El catalizador sufre más desgaste mecánico que en otros procesos.

a Los equipos que componen el lazo (bomba, intercambiador de calor y tubería) deben
ser diseñados especialmente para manejar líquidos con catalizadores en suspensión.

Por último, se debe mencionar la importancia de un sistema de control del autoclave para la
optimización de los consumos y minimización de pérdidas de aceite en el proceso. Las plantas
son normalmente operadas con un PLC (Controlador Lógico Programable) y una secuencia de
control automática. El grado de automatización depende del aceite a hidrogenar y de la dureza
del producto final deseado.

Interesterificación.

Îna alternativa para la hidrogenación que puede ser usada en algunas aplicaciones es la
interesterificación, en la cual las propiedades físicas del aceite son alteradas debido al
intercambio de grupos ésteres de los triglicéridos. El uso de catalizadores repercute en una
reacción controlable sin pérdidas de aceite significativas, sin formación de subproductos y sin
tratamiento posterior a la reacción. El catalizador más usado es el metóxido de sodio, a pesar
de lo complicado de su uso y de requerir especial tratamiento para el efluente generado. Varias
firmas están desarrollando catalizadores más simples y que puedan ser removidos por
filtración.

Con investigaciones desarrolladas en Japón, Francia y otros países sobre la inter y

transesterificación de aceites vegetales y animales, se busca obtener aceites "sobre medidas"
que correspondan a las necesidades tecnológicas y nutricionales sin recurrir a la
hidrogenación.

Ventaja ambiental

a Eliminación del consumo de tierras blanqueantes y su correspondiente residuo, ya

identificado como factor crítico ambiental de este proceso.

-esventaja ambiental

a Contaminación generada por el catalizador. Faltan estudios que cunatifiquen esta

contaminación y que la minimizen.

El proceso de varias plantas colombianas incluye la interesterificación, pero definitivamente se

debe asegurar la reducción de su carga contaminante para su implementación a mayor escala.
Además, se puede preferir la interesterificación siempre que esto no repercuta en la calidad
final de los productos.

Alternativas tecnológicas para el catalizador.

El desarrollo de otros catalizadores diferentes a los tradicionales de níquel es importante, no

sólo desde el punto de vista de la reacción y de la economía, sino desde el punto de vista
ambiental:
 a i los nuevos catalizadores disminuyen la formación de compuestos trans, esto
representa beneficios nutricionales.
a i se logra alargar la vida y actividad de los catalizadores se disminuye su consumo y
esto repercute en la disminución de residuos sólidos en el proceso.
a i son elaborados a partir de elementos cuya obtención y procesamiento sea menos
nocivos, se estará haciendo cambios en las entradas al proceso, procedimiento
definido como alternativa tecnológica ambientalmente más sana.

Algunos catalizadores desarrollados hasta el momento son:

a Catalizadores de cobre: han sido estudiados por su mayor selectividad hacia la

remoción de ácido linolénico que los catalizadores tradicionales de níquel, y porque los
aceites hidrogenados con cobre retienen más ácido linoléico (nutricionalmente
importante). -e otra parte, éstos catalizadores son menos activos, más sensibles al
envenenamiento y tienden a producir hidrogenaciones con altos contenidos en
isómeros trans.
a Catalizador coprecipitado cobre-silica: se ha descrito la preparación de estos
catalizadores que son tres veces más activos que los comerciales cobre-cromito e igual
de selectivos al ácido linolénico.
a Catalizadores de niquel-plata, niquel-sulfuro y de paladio divalente soportado en
resinas intercambiadoras de iones: éstos son otros catalizadores que tienen alta
selectividad linolénica
a Catalizadores de metales preciosos, como el paladio y el platino, por su alta actividad,
pueden ser usados a temperaturas mucho menores (60-100ºC). tern y colaboradores
han patentado un proceso que utiliza catalizadores Ziegler (catalizador líquido de
níquel), que opera en fase homogénea. Por su alta selectividad, puede ser usado en la
producción de aceite de soya parcialmente hidrogenado para ensaladas y fritura.
a Catalizadores con algunos compuestos de Nitrógeno, como el amoníaco y varias
amidas: incrementan la selectividad y al mismo tiempo reducen la formación de
compuestos trans. Înilever ha patentado un proceso de hidrogenación en el cual el
catalizador de metales precioso es pretratado con compuestos nitrogenados.

Es importante anotar que impurezas en el aceite alimentado también son causa de la formación
de isómeros trans. Los compuestos sulfurados tienden a disminuir la actividad del catalizador,
mientras que los compuestos fosfóricos reducen la selectividad del mismo. Los primeros
aumentan la formación de compuestos trans, mientras que los segundos la reducen.

Alternativas tecnológicas en separación.

Tradicionalmente, la separación del catalizador y las tierras decolorantes se ha realizado en

filtros de placas en procesamiento batch. Alfa Laval ha desarrollado un sistema de remoción
continua para catalizadores de níquel basado en un clarificador centrífugo.

Las ventajas del sistema son:

a El sistema es cerrado.
a El catalizador es continuamente separado
a No es requerido un filtro-ayuda
a e acondiciona fácilmente a las condiciones de operación

En pruebas industriales, contenidos residuales de 2-5 ppm de níquel fueron reportados, es

decir, 97-99% de remoción para catalizadores nuevos, y 10-20 ppm (94-96% de remoción) para
catalizadores reusados. Aunque con el proceso de filtración se obtienen mejores resultados, se
presenta esta alternativa tecnológica por sus ventajas económicas y porque se espera que en
un futuro se aumente su capacidad de remoción. La tabla presenta los costos anuales de
operación para una planta de 450 toneladas/día, operando 330 días al año y usando sólo
catalizador fresco. No se presentan datos de consumo de energía eléctrica y su costo.
Costos anuales de operación del clarificador cent rífugo.

Costo Costo/año
-osis (%)
(Î /kg) (Î )
Catalizador 14 0.02 415800
Ayuda-Filtro 0.2 0.06 17820
Costo/año
Costo ( /hora) tiempo (horas)
(Î )
Horas de trabajo 20 1000 20000
TOTAL 453620

Fuente: OIL AN- FAT INTERNATIONAL. Vol 12. No.3. 1996

i el filtro prensa es reemplazado por un clarificador centrífugo, el ahorro en los costos es

presentado en la siguiente tabla, y el tiempo de retorno del costo de capital es menor de 2
años.

Beneficios económicos del clarificador centrífug o

Costo/año del catalizador Î 138600

Costo/año del ayuda-filtro Î 0
Costo/año de las horas de
Î 2000
trabajo
Ahorro/año Î 313020

Fuente: OIL AN- FAT INTERNATIONAL. Vol 12. No.3. 1996

Aunque esta alternativa aumenta el consumo de energía eléctrica del proceso, elimina un
insumo -el ayuda-filtro- y disminuye el consumo de catalizador y varias horas de trabajo. Es
mejorar el balance presentado en las anteriores tablas para cada caso particular e incluir la
variable energética con todo el peso ambiental que ésta representa.

Alternativas tecnológicas en la Generación de hidrógeno .

A nivel mundial, la generación de hidrógeno se realiza de varias formas. Calidad y costos son
los dos factores que determinan la elección de un sistema en particular. No se presentan en
este estudio la generación de hidrógeno a partir del reformado de vapores, en especial de
hidrocarburos, porque esta no es una práctica común en la industria alimenticia de grasas y
aceites. Las grandes empresas a nivel mundial han implementado mejoras en los procesos de
electrólisis, proceso que por el momento es el más factible. Los procesos electrolíticos
requieren grandes cantidades de energía eléctrica, y como la mayoría de veces, se obtiene
ésta de recursos naturales no renovables, es importante estudiar la adaptación de tecnologías
que contemplen la generación de hidrógeno a partir de energía renovable. Las más
desarrolladas, son la fotólisis y los procesos térmicos. e presentan aquí un sistema dual de
electrólisis y también se presentan dos alternativas para la generación de hidrógeno y que en
un futuro podrían implementarse.

Electrólisis. En este método se usa corriente eléctrica para µseparar¶ el hidrógeno del agua. En
la mayoría de las plantas refinadoras colombianas se trabaja aún con equipos o sistemas
electrolíticos de hace varias años. Las partes esenciales de una planta moderna son mostradas
en la siguiente figura
Diagrama de flujo del proceso de electrólisis

El sistema incluye una combinación motor-generador, rectificador u otra fuente de corriente

directa, celdas electrolíticas, compresor de hidrógeno y tanques de almacenamiento de alta
presión para recibir el hidrógeno comprimido. También son necesarios una fuente de agua
desmineralizada y un tanque de almacenamiento del electrolito (usualmente hidróxido de
potasio). i el oxígeno generado es vendido, son necesarios equipos para su compresión,
almacenamiento y empaque. Las plantas más modernas, que cuentan con sistema de
remoción catalítica de oxígeno (catalizadores de Paladio) y secadores, alcanzan purezas hasta
de 99.999%. También es empleado el PA, Adsorción de balanceo a presión. Este sistema
consiste de tres o cuatro adsorbedores en paralelo con lechos empacados de alúmina activada,
carbón activado o un sieve molecular especial.

El proceso y su economía han sido ampliamente descritos (J.P.-AÎM, Inform 4(12), 1394-
1399. 1993). El costo de la producción es prácticamente el costo de la energía eléctrica.

Ventajas:

a Flexibilidad: si se requiere una mayor generación de hidrógeno, se puede añadir

nuevas celdas electrolíticas a la estructura.
a Îna planta electrolítica puede ser construida para suplir pequeñas cantidades de
hidrógeno.

-esventajas:

a La alta inversión de capital

a Gran espacio requerido
a Alto consumo energético

Sistema dual de electrólisis. Actualmente, se ha desarrollado un sistema dual que reduce el

costo de la generación a nivel industrial usando energía renovable: en el primer paso del
proceso, la radiación solar es absorbida por bromuro en fase vapor, en un reactor a alta
temperatura (entre 900-1300°K), produciendo átomos de bromo. Estos átomos reaccionan con
el agua para producir bromuro de hidrógeno (HMr) y oxígeno. Finalmente, el HMr almacenado
es electrolizado en una celda electroquímica reversible para producir hidrógeno y el bromuro es
recobrado. Otras investigaciones en este campo incluyen el desarrollo de sólidos electrolitos
para procesos a temperaturas superiores que las normales.

Ventaja ambiental

a Reduce el consumo de energía eléctrica a 105 KW-h/t aceite hidrogenado, es decir,

hasta un 70% del valor tabulado en la tabla que cuantifica consumos del proceso.

Fotólisis. Los procesos fotolíticos usan energía lumínica para promover una reacción química,
tal como separar el hidrógeno y el oxígeno del agua; existen sistemas de producción
enzimática y sistemas fotoelectroquímicos. En los primeros, el hidrógeno es producido por
algunas algas y bacterias fotosintéticas, que absorben energía del sol y la usan para µseparar¶
el agua. Las investigaciones en este campo, están enfocadas en aislar bacterias y algas con
tolerancia al oxígeno y mejorar la eficiencia del sistema fotosintético. En los procesos
fotoelectroquímicos, los sistemas inorgánicos pueden ser usados para µseparar¶ el agua con la
ayuda de un semiconductor iluminado por luz solar: la luz incidente, absorbida en un electrodo
semiconductor, µsepara¶ el agua directamente.

a Ventaja ambiental
a La energía solar es una fuente ilimitada de energía para la producción de hidrógeno.
Procesos térmicos. Înas clases de biomasa húmeda, tal como los árboles de hyacinth, de
bananos y las algas verdes, crecen rápida y abundantemente alrededor del mundo. Por
ejemplo, los hyacinth producen más de 100 toneladas por hectárea por año de materia
orgánica seca. in embargo, la biomasa húmeda no es reconocida como una fuente para los
procesos de conversión energética a partir de la termoquímica, por el alto costo que implica
secarla.

Algunas investigaciones usan esta misma agua presente en la biomasa como medio para
convertirla a gas; esto se realiza a condiciones supercríticas, 600°C y 34.5 MPa (5000 psi)
durante 30 segundos. Las altas concentraciones de glucosa resultan en conversión incompleta,
por lo que se han construido reactores de flujo que permiten acomodar paquetes de
catalizador. e usan varias clases de catalizadores, sobretodo a base de carbono, porque
promueven una conversión mayor de 99% y un gas rico en hidrógeno. Los productos gaseosos
(hidrógeno primario, dióxido de carbono y metano) son separados del agua por enfriamiento a
la salida del reactor y son mantenidos a 34.5 MPa de presión.

Otra biomasa útil en la generación de hidrógeno la constituye la madera, los residuos agrícolas,
forestales y diversos residuos sólidos municipales. La pirólisis rápida es un proceso que
convierte la biomasa en una mezcla oxigenada de bajo peso molecular, que es usado como
alimento para una operación de reforma (en estado vapor), donde el hidrógeno es separado del
dióxido de carbono por métodos convencionales. La clave del proceso está en la reforma
catalítica. Generalmente se usan catalizadores de Níquel soportados en alúmina, los cuales
son regenerados con aire o el mismo dióxido de carbono después de cierto tiempo. En este
último caso, los depósitos de carbón de los catalizadores generan gases con monóxido de
carbono, el que a su vez reacciona con el vapor de agua produciendo más hidrógeno. Los
costos de este proceso son relativamente bajos, considerando que actualmente el hidrógeno se
vende a Î 1.1 por kilogramo.

Ventaja ambiental

a Îtilización de subproductos de diversas actividades agrícolas.

-esventajas ambientales

a Condiciones de operación supercríticas, lo que implica sistemas de compresión y

fuentes de calor de alta capacidad, con su correspondiente costo ambiental.

Regresar a Tecnologías Ambientalmente Sanas y Tecnologías al Final del Tubo .

 2.22 HIDROGENACIÓN

En su definición más simple, la hidrogenación es la adición de hidrógeno

a un compuesto químico. Generalmente, el proceso implica temperatura
elevada y relativamente presión alta en presencia de un catalizador.

También podemos definir la hidrogenación como la reacción química de

hidrógeno con otra sustancia, generalmente un compuesto orgánico no
saturado, y usualmente bajo la influencia de temperatura, presión, y
catalizadores. Hay varios tipos de reacciones de h idrogenación. Estas
incluyen (1) la adición de hidrógeno a moléculas reactivas; (2) la
incorporación de hidrógeno acompañado por ruptura de las moléculas
iniciales (hidrogenolisis); y (3) las reacciones en las cuales resultan la
isomerización, la cyclización, etc. Otras reacciones que involucran hidrógeno
molecular y catalizadores son la aminación reductora (hidroammonolisis) y la
hidroformilación (reacción oxo).

La hidrogenación es sinónimo con reducción en la cual el oxígeno o

algunos otro elemento (más comúnmente el nitrógeno, azufre, carbón, o
halógeno) es del que se retiró, o el hidrógeno se adiciona, a la molécula.
Cuando la hidrogenación es capaz de producir el producto deseado de
reducción, es generalmente el procedimiento más simple y más eficiente .

La hidrogenación es usada extensamente en procesos industriales. Los

ejemplos importantes son la síntesis de metanol, combustibles líquidos,
aceites vegetales hidrogenados, alcoholes grasosos de los ácidos
carboxílicos correspondientes, alcoholes de alde hidos preparados por la
reacción aldol, ciclohexanol y ciclohexana de fenol y benceno,
respectivamente, y hexametilendiamina para la síntesis de nailon de
adiponitrilo.

Aunque ocasionalmente el hidrógeno para a una reacción es

proporcionado por solvente do nador y unas cuantas reacciones más viejas
usan el hidrógeno generado por ácido o álcali actuando en un metal, el
hidrógeno gaseoso es el agente usual de hidrogenación.

2.22.1 Agentes de Proceso

Como agente de proceso se emplea Hidrógeno, el cual se ob tiene

industrialmente por diferentes métodos :

Y




 
 

La obtención de hidrógeno por electrólisis del agua es un método

que se justifica cuando el costo de la corriente eléctrica es barata o es
necesario emplear hidrógeno de alta pureza para hidrogenar compuestos
que serán consumidos por el hombre, como es el caso de la
hidrogenación de grasas, aceites, etc.
2 H2 O ļ 2 H2 + O 2 ¨H = + 285 kJ/mol

En las plantas modernas los equipos que se emplean p ara la electrólisis

del agua son hechos de PVC pesado con la excepción de los electrodos.

×





× 

Como materia prima se utiliza generalmente metano (gas natural), sin

embargo se puede emplear también propano, hidrocarburos de alt o peso
molecular tipo -iesel 2, etc.

Cuando se utiliza metano se obtiene el gas de síntesis :

CH4 + H2O ļ CO + 3 H2 ¨H = + 205 kJ/mol

La separación del CO de la corriente de proceso, puede realizarse

empleando :

Por métodos físicos

e absorbe el CO con soluciones de cobre amoniacal o soluciones

de acetato - carbonato de Cu (I). Este método que se basa en la
formación de complejo de cobre amoniacal con el CO absorbido
[Cu(CO)ë . La absorción bajo condiciones normales es pequeña pero se
incrementa con la presión (100-300 atm) y a temperatura entre 0 y 25 ºC. La
regeneración de la solución se realiza a 77 -79 ºC y presión atmosférica.

Îna variante de éste método es el procedimient o de la Corsob que

emplea para la absorción selectiva una disolución de CuCl y AlCl 3 en
tolueno Cu(AlCl 4), el complejo del CO con el Cu(AlCl 4) se forma a 25 ºC y
20 atm. La solución se regenera a 100 -110 ºC y 4 atm.

Empleando bajas temperaturas por el método de Linde, en el cual

(después de separar el CO 2) la mezcla CO/H2/CH4 se enfría hasta -180
ºC a 40 atm., licuándose el CO y el CH 4 de la mezcla gaseosa

Compuesto Punto de
ebullición
(ºC)

[2 - 252.6
C[ - 161.4
CO - 191.5
CO2 - 79.9
O2 - 183
N2 - 195.7
También se utiliza el scrubbing del gas con nitrógeno líquido .

Por métodos químicos

El CO presente en la mezcla se hace reaccionar con H 2O para dar más

H2 y CO2, que es fácil de separar

CO + H2O ļ CO2 + H2 ¨H = - 41 kJ/mol

Para concentraciones de CO baja en la mezcla gaseosa es preferible

hidrogenarlo para formar metano.

CO + 3 H2 ļ CH4 + H2O ¨H = - 205 kJ/mol

En la Fig. 1 se presentan las variantes tecnológicas para eliminar el CO

de la corriente del proceso general existen dos variantes tecnológicas
para la eliminar el CO de la corriente de proceso.
 ·ig.1 Variantes tecnológicas par eliminar el CO






×

La obtención de hidrógeno por gasificación del carbón es un método que

emplean algunas industrias :

C + H2O ļ CO + [2 (gas de agua) ¨[ = + 30 kcal/mol

Es rentable en países que no tienen petróleo como un recurso natural y

tienen carbón de b uena calidad.

Como materia prima se utiliza coque que es carbón tratado térmicamente

para eliminar los volátiles, debe contener muy poca ceniza y en lo posible
no tener azufre.

P

Y
P
P


P





Para la obtención de hidrógeno en el mismo reactor se emplean

compuestos inorgánicos (metales) que se reducen en fase acuosa
liberando hidrógeno naciente (atómico), el cual reacciona con el
compuesto orgánico y no necesita de un catalizador.

El metal y medio a emplear están en función de la naturaleza del

compuesto a obtener, la actividad del metal, el medio y de costos.

Medio
Metal Acido Básico Neutro

Fe HCl Na(OH) CaCL2

Zn H2O4 K(OH) NH4Cl
Al H3PO4 Mg(OH)2
n CH3 COOH

· En medio xcido :

El sistema mas importante para generar hidrógeno en medio ácido es

empleando Fe y HCl :

2 Fe + 6 HCl ĺ 2 Fe Cl3 + 6 H*

Al ser el medio altamente agresivo, las reducciones son rápidas y totales.

Además de la reacción principal producen una serie de reacciones
secundarias, de las cuales las mas importantes son la producción de mas
hidrógeno y la formación del óxido férrico f erroso.
 3 Fe + 6 H 2O ĺ 3 Fe (OH)2 + 6 H*

6 Fe (OH) 2 + 4 H2O ĺ 6 Fe (OH)3 + 2 H*

Fe (OH) 2 + 2 Fe (OH) 3 ĺ Fe 3O4 + 4 H2O

Como el hidrógeno se obtiene también por reducción del Fe con el agua,

la cantidad de HCl que se utiliza en el proceso es generalmente alrededor
del 2 % del estequiométricamente necesario. Como subproducto que se
obtiene óxido férrico -ferroso (magnetita)

En el caso de utilizar Zn y H 2O4 la reacción es :

Zn + H2O4 ĺ Zn O4 + 2 H*

R En medio básico :

i se desea obtener los compuestos intermedios en la etapa de

reducción, es necesario emplear un metal poco activo y un medio en el
cual el potencial químico para la hidrogenación sea muy bajo siendo las
reducciones lentas y selectivas. En este caso generalmente se emplea
Zn o Al en medio básico (NaOH) :

Zn + 2 NaOH + 2 H2O ĺ Zn(OH) 2 + 2 NaOH + 2 H*

H2ZnO2 + 2 NaOH ĺ Na2ZnO2 + H2O

Como subproducto se obtiene zincato de sodio.

a En medio neutro (débilmente alcalino):

En este caso el medio es débilmente alcalino :

2 Zn + 3 H 2O ĺ 2 Zn(OH)2 + 2 H*

Como el pH de la solución de Zn(OH)2 es alcalina, se adiciona CaCl 2

produciéndose la siguiente reacción :

Zn(OH)2 + CaCl2 ĺ Ca(OH)2 + ZnCl2

El Ca(OH)2 precipita y tiene un Kps muy bajo con lo cual se consigue un

medio débilmente alcalino.





P

Existen otra alternativas para obtener hidrógeno:

CH3OH ļ CO + 2 H2

2 NH3 ļ N2 + 3 H2

CH4 + O2 ļ CO + H2

3 Fe + 4 H 2O ļ Fe3O4 + 8 H2

Pero ninguno de ellos es utilizado a escala industrial.

Como el hidrógeno es la molécula mas pequeña de todos los

elementos, es muy fácil de difundirse a través de poros muy pequeños,
por lo tanto, es necesario que los equipos a utilizar sean altamente
herméticos para evitar fugas que pueden ocasionar una explosión,
además la instrumentación debe ser de alta precisión y el material
resistente a la corrosión por hidrógeno (picadura, ampollamiento, etc.) .

2.22.2 Química del Proceso

Las reacciones de hidrogenación de compuestos orgánicos son

básicamente de 4 tipos :

a udición de hidrógeno a una molécula

Principalmente se trata de la saturación de dobles o triples enlaces:

- C = C - + H2 ĺ - C H2 - CH2 -

- C = N - + H2 ĺ - C H2 - NH2

-C=O + H2 ĺ - C H2 - OH

Ejemplos
 · [PY
P




La hidrogenación de este tipo de compuestos, produce como

subproductos agua, amoniaco, sulfuro de hidrógeno, cloruro de
hidrógeno, etc.

e utiliza también para eliminar compuestos que son nocivos la corriente

de proceso.

RCOCl + H2 ļ RCHO + HCl

R2-COOR1 + 2 H2 ļ R2-CH2HO + R1OH

R-COOH + 2 H2 ļ R-CH2HO + H2O

R-CONH2 + 2 H2 ļ R-CH2NH2 + H2O

R-R1 + 3 H2 ļ RH + R1H + 2 H2

a [ 

 
 



Llamado también Hidrogenólisis puesto que la molécula es fraccionada

por la acción del hidrógeno :

- Hidrocracking, consiste en el craqueo de fracciones pesadas de

petróleo por acción del combinada del hidrógeno, calor y catalizador.
 - Hidrodesalquilación, proceso por el cual por acción del hidrógeno se
cambia la estructura de los hidrocarburos aromáticos en la refi nación del
petróleo.

a [PY
P

Y
P




Por hidrogenación del CO produce una gama muy amplia de

compuestos químicos y depende de las condiciones de operación y del
tipo de catalizador que se emplea :

  


n CO + 2n H2 ĺ CnH2n+1OH + (n-1) H2O

CO + 2 H2 ĺ CH3OH

 PP


Y


n CO + (2n -1) H2 ĺ CnH2nO + (n-1) H2O

CO + H2 ĺ HCHO

3 CO + 5 H2 ĺ CH3-CO-CH3 + 2 H2O

P
Y  


n CO + (2n - 2) H2 ĺ CnH2nO2 + (n-2) H2O

2 CO + 2 H2 ĺ CH3 COOH

 !Y


n CO + 2n H2 ĺ (CH2)n + n H2O

2 CO + 4 H2 ĺ CH2= CH2 + 2 H2O

 Y


n CO + (2n +1) H2 ĺ CnH2n+2 + n H2O

 6 CO + 13 H2 ĺ CH3-(CH2)4-CH3 + 6 H2O

· Y
P
[PY
"
#PY

on reacciones de hidrogenación y deshidrogenación entre dos

moléculas en presencia de hidrógeno, sobre todo en el proceso de
reformación para obtener una gasolina de alto octanaje.

- Isomerización y reformación de parafinas.

- Proceso de hidroamonólisis.

- -eshidrociclización de parafinas.

- -eshidrociclooligomerización de propano y butano.

2.22.3 Termodinámica

Las reacciones de hidrogenación son generalmente reversibles. Los

catalizadores afectan la velocidad de reacción, pero no tienen nada que ver
con la tendencia inherente para proceder de la reacción . Para saber si la
reacción es o no factible, puede ser determinado el cambio de energía libre
de una reacción, ǻG,. Por ejemplo, para la reacción representada de por la
reacción siguiente.

CO(g) + 3H2(g) ĺ CH4(g) + H2O(g)

El cambio en la energía libre por átomo de carbón en cada molécula a

750°F (400°C) como se muestra a continuación

-40000 + 0 + ǻG = -3600 - 50000

ǻG = -13100 cal a 400oC (1 cal = 4184 J)

La disminución en la energía libre quiere decir que, a esta temperatura,

la reducción de monóxido de carbono a metano es posible. A 1830 ° F (1000
° C), la reacción inversa para la producción de hidrógeno y el monóxido de
carbono de gas natural y el vapor es factible. Podemos decir que tanto la
reacción directa como la reacción inversa son industrialmente importantes.
 Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, esto es, desprenden
calor durante la reacción. Típicamente, la liberación de calor por gramo mol
de material hidrogenado formado es alrededor de 28 -30 kcal (117-126
kilojoules) para la hidrogenación de alquenos a alcanos y es 50 kcal (209 kJ)
para la hidrogenación de benceno a ciclohexano. El calor de reacción debe
ser removido por cambiadores de calor en el reactor o es utilizado para
calentar las alimentaciones a la temperatura de reacción.

TABLA Nº 1 Entalpía de las reacciones de Hidrogenación

Reacción ¨H (kJ/mol)
CHŁCH + 2 H2 ĺ CH3 - CH3 311
R-NO2 + 3 H2 ĺ R-NH2 + H2O 439 - 462
R-CH=CH2 + H2 ĺ R-CH2-CH3 113 - 134
R-CN + 2 H2 ĺ R-CH2-NH2 134 - 159
R- CHO + H2 ĺ R-CH2OH 67 - 83
C6 H6 + 3 H 2 ĺ C6H12 206
R-COR + H2 ĺ R-CH(OH)R 58
R-CH2CH2 R1 + H2 ĺ R-CH3 + R1-CH3 42 - 63
RCOOH + 2 H2 ĺ RCH2OH + H2O 38 - 42

2.22.4 Efecto de la Temperatura

La temperatura de reacción afecta la velocidad y la extensión de

hidrogenación como lo hace cualquier reacción química. Prácticamente cada
reacción de hidrogenación puede ser reversa al incrementar la temperatura.
Las altas temperaturas a menudo conducen a la pérdida de selectividad y,
por consiguiente, rinden el producto deseado, si un segundo grupo funcional
está presente. Como una medida práctica, la hidrogenación es llevada a
cabo a una temperatura tan baja como sea posible compatible con una
velocidad de reacción satisfactoria. Aunque la temperatura óptima depende
del tipo y edad del catalizador determine, las temperatu ras para reacciones
de hidrogenación están generalmente debajo de 930 ° F (500 ° C).

2.22.5 Efecto de la Presión

Las velocidades de hidrogenación son generalmente aumentadas

aumentando la presión de hidrógeno. La presión también aumenta el
rendimiento de equilibrio en hidrogenaciones donde hay una disminución en
el volumen a medida como la reacción proceda. Por razones económicas,
muchos procesos industrilaes de hidrogenación son efectuadas bajo una
presión impuesta pero rara vez por encima de 300 atm (3 x 102 kPa).

La hidrogenación de metil éster a alcohol graso y metanol, por ejemplo,

ocurre a alrededor de 290 a 315 ° C y 3000 psi (20.7 MPa). En el
hidrotratamiento de hidrocarburos líquidos combustibles para mejorar la
calidad, la reacción puede tener lugar dentro de reactores de cama fija a
presiones variando desde 100 a 3000 psi (690 kPa a 20.7 MPa)

2.22.6 Catalizadores

La hidrogenación es generalmente efectuada en presencia de un

catalizador y bajo presión y temperatura elevada. Los metales nobles,
níquel, cobre, y diversas combinaciones de óxido de metal son los
catalizadores comunes

Para aplicaciones del industrial, los catalizadores de hidrogenación son

generalmente sólidos consistente en metales, óxidos de metal, y algunas
sales. Estos catalizadores pueden estar clasificados de conformidad con su
uso acostumbrado. Los catalizadores fuertes ade cuados para la
hidrogenación de alquino y alqueno, los aldehídos, y las acetonas incluyen
níquel y cobalto, y óxidos o sulfuros de molibdeno y de tungsteno . Los
catalizadores suaves, útiles para las hidrogenaciones por pasos de
aldehídos y acetonas incluyen óxidos de cobre, cinc, y cromo, así como
paladio y platino metálico. El sulfuro de molibdeno y especialmente el
bisulfuro de tungsteno son catalizadores en ejecución para operaciones a
3000 lb / in2. Estos catalizadores son útiles para la hidrogenación de
insaturados y para efectuar la ruptura de enlaces C -C, C-O, y C-N

El níquel, preparado en forma finamente dividió por la reducción de

óxido de níquel en una corriente de hidrógeno gas a alrededor de 300 ° C,
fue introducido en 1897 como catalizador para la reacción de hidrógeno con
sustancias orgánicas no saturadas para ser conducido alrededor de 175 ° C.
El niquel resultó ser uno de los catalizadores más exitosos para tales
reacciones. Las sustancias orgánicas no saturadas que son hidrogenadas
son usualmente aquellas conteniendo un unión covalente, pero aquellas
conteniendo un triple enlace también pueden ser hidrogenados. Ver
también: Catálisis

Îna gran variedad de iones de metal y complejos se han encontrado

para catalizar las reacciones de hidrogenación homogeneamente en
solución. Estos iones y complejos han sido derivativos de una variedad de
metales, incluyendo platino, cobalto, rodio, y cobre. Los sistemas catalíticos
homogéneos son intrínsecamente más simples químicamente y
cinéticamente, y son a menudo más selectivos. A juzgar por la actividad de
patentes en este área, el uso de catalizadores homogéneos para efectuar
hidrogenación muestra considerable promesa.
Los catalizadores mas utilizados son :

a) Metales de los grupos VIII - M y I-M de la tabla periódica : Ni, Fe, Co,
Pt, Pd, W, Mo, Cu, Ag, Zn, Cr 2O3, CuO, ZnO, etc.

En este caso la adsorción de hidrógeno o hidrocarburos se produce

en forma relativamente fácil sobre los catalizadores metálicos, sin
embargo los metales no tienen la capacidad para adsorber compuestos
polares o cualquier grupo funcional, por lo que , pueden ser empleados
para hidrogenaciones selectivas del enlace carbón - carbón, por ejemplo
hidrogenar C=C de un compuesto carboxílico. una grasa, anillo
aromático, etc.

b) Mezcla de óxidos : CuO.Cr2O3, NiO.WO3, ZnO.CuO, ZnO.CuO.Al 2O3, ,

etc.

Los centros activos de éstos catalizadores adsorben mejor a los

compuestos orgánicos que contienen nitrógeno u oxígeno, como el
fenol, etc.

C) Como sulfuros : Mo, W, Ni, Etc.

La selectividad puede conseguirse también controlando el grado de

hidrogenación que debe alcanzar el proceso, si ésta se realiza por
etapas.

-e un ácido ( RCOOH ) a alcano ( RCH 3 ) :

Ácido carboxílico ²²> Aldehído ²²> Alcohol ²²> Alcano.

-e un nitrilo ( RCN ) a parafina ( RCH3 ) :

Nitrilo ²²> Imina ²²> Amina ²²> Parafina + Amoniaco.

En el caso de la Hidrogenólisis o hidrogenación destructiva de

fracciones pesadas de petróleo ( C 15 a C20) para producir de C 4 a C8, se
emplean temperaturas > 400 ºC en fase líquido - gas y como
catalizadores: Ni, Pd, Pt, etc.

En éste proceso la hidrogenación de dobles enlaces es mas fácil que la

Hidrogenólisis de ésteres. La hidrogenación con hidrógeno naciente no
necesita de un catalizador.

En general en el proceso de hidrogenación uno de los grandes

problemas es la transferencia de calor y la presencia de CO, pues éste
compuesto es uno de los típicos venenos del los catalizadores que se
utilizan.

En el caso de la hidrogenación del CO (proceso Fisher - Tropsch), las

condiciones de operación son :
 - Presión : mayor de 100 atm.

- Temperatura : entre 200 - 300 ºC

- Fase : gas.

- Catalizador : Co, Rh, Th, Ru, etc.

Tu
u N° 2 Condiciones para la [idrogenación de grupos funcionales

orgánicos

2.22.7 Equipo

Hay dos tipos comunes de reactores. El primero es usado con líquidos o

sólidos, como en la hidrogenación de aceites e hidrocarburos viscosos. Los
agitadores internos causan una mezcla íntima del compuesto orgánico,
catalizador, e hidrógeno. Alternativament e, el hidrógeno es mantenido
disperso en el aceite recirculando el gas extraído del espacio principal del
reactor e ingresándolo por el fondo por medio de un soplador. Îsualmente,
éstos son procesos batch, aunque la modalidad de operación continua se
está volviendo más atractiva. El segundo tipo de reactor se parece a una
columna o un tubo conteniendo una cama fija de catalizador, y es usado
donde el compuesto orgánico tiene suficiente presión de vapor a la
temperatura de reacción, como en la síntesis de me tanol de monóxido de
carbono, para permitir operación continua en fase gas.

El diseño y construcción de equipo de proceso que puede resistir al

hidrógeno gas a alta temperatura o presión alta, o ambos, es complicado.
Los aceros de aleación son los material es de construcción más comunes.

2.22.8 Caso de Estudio

El alcohol metílico (metanol) es manufacturado a partir de una mezcla de

monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis), usando un catalizador
basado en cobre.

CO + 2H2 ĺ CH3OH

-urante el proceso (Fig. 1), la temperatura del reactor es 250 a 260oC y

una presión de 725 a 1150 psi (5 a 8 MPa). Las impurezas de alto y bajo
punto de ebullición son removidas en dos columnas y el gas no reaccionado
es recirculado.

Fig 1. Diagrama de flujo del proceso para obtener metanol por

hidrogenación del CO
 Fig. 2 Planta de Metanol en la Guinea Ecuatorial construida
por Atlantic Methanol Production Company (AMPCO)