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Th. Willner *, S. Hjetting **, D. Meier ***

Hochschule für Angewandte Wissenschaften (HAW) Hamburg, Arbeitsbereich Verfahrenstechnik, Hamburg-Bergedorf Lübbecker Maschinenbau GmbH, Lübbecke *** Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH) Hamburg, Institut für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes, Hamburg-Lohbrügge

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Einstufige katalytische Verflüssigung fester Biomassen - Charakterisierung der Produktöle durch GC/MS-Untersuchungen -

1. Einleitung

Nachwachsende Rohstoffe gewinnen aus Gründen der Ressourcenschonung, der Unterstützung von Land- und Forstwirtschaft und des Klimaschutzes zunehmend an Bedeutung. Nach EU-Plänen sollen bis zum Jahre 2010 bereits 5,75 % des Kraftstoffbedarfs für Verbrennungsmotoren auf biogener Basis gedeckt werden /1/. Daher werden die Anstrengungen verstärkt, bestehende Verfahren der Biomasseverflüssigung zu optimieren und neue Verfahren mit Vorteilen beispielsweise im Hinblick auf Prozesswirkungsgrad und Produktqualität zu entwickeln.

Die einstufigen Direktverflüssigungsverfahren lassen hierbei theoretisch höchst- mögliche Wirkungsgrade erwarten. Daher steht die wissenschaftliche Begleitung der Entwicklung solcher Verfahren an der HAW Hamburg im Vordergrund. Im Rahmen dieses Beitrages werden Produktöle, die mit einem einstufigen katalytischen Verflüssigungsverfahren aus festen Biomassen erzeugt wurden, anhand von GC/MS-Untersuchungen charakterisiert.

2. Experimentelle Methode und Analytik

Die Produktöle wurden aus festen Biomassen in einem katalytischen Sumpfphasen- krackprozess unter Atmosphärendruck bei Reaktionstemperaturen von etwa 370 °C im Labor des Arbeitsbereiches Verfahrenstechnik der HAW Hamburg hergestellt. Zum Einsatz kam ein elektrisch beheizter Rührreaktor mit etwa 40 Liter Volumen, ausgelegt für eine Leistung von etwa 1 kg/h Biomasse.

Der Aufbau der Versuchsanlage ist in Abb. 1 gezeigt. Im unteren Teil des Reaktors befindet sich die Flüssig- bzw. Sumpfphase mit dem suspendierten Katalysator, der bei jedem Versuch noch während der Heizphase in Pulverform mit einer Konzentration von 33 Gew.% in die Sumpfphase eingerührt wurde.

Kühlwasser FI TI Abgas PI TI TI QI Kondensator QI Rührermotor TIC LI TIC FI
Kühlwasser
FI
TI
Abgas
PI
TI
TI
QI
Kondensator
QI
Rührermotor
TIC
LI
TIC
FI
TIC
Reaktionsbehälter
mit Rührer, elektrischen
Heizbändern und Iso-
lierung
TIC
TI
Produkt
Wärme-
tauscher
Kugelhahn
PI
TI
TI
Anschlüsse für
LAL
Inertgasspülung
Thermalöl
Thermostat
Sumpfbehälter mit Kühlgefäß
Grundöl
Edukt
N
2

Abb. 1:

Schematische Darstellung der Laboranlage zur Biomasseverflüssigung

Nach Inertisierung und Aufheizung des Reaktors wird die feste Biomasse gleichmäßig portionsweise über eine Schleuse am Kopf des Reaktors zugegeben (in Abb. 1 nicht dargestellt). Sie fällt in die auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Sumpfphase und wird dort eingerührt bei einer Drehzahl von etwa 200 U/min. Die aufsteigenden Krackdämpfe verlassen den Reaktor kontinuierlich am Kopfausgang und werden über einen wassergekühlten Kondensator geleitet. Das Kondensat wird in einem Scheidetrichter aufgefangen, während die brennbare Reaktionsgasphase unter ständiger Messung der Kohlendioxidkonzentration abgefackelt und dem Abzug zugeführt wird.

Als Start- bzw. Grundöl kam ein temperaturbeständiges Umlauföl von BP vom Typ Energol CS 220 208 L und als Katalysator ein ionentauschaktives Aluminosilikat der Firma Alphakat, Buttenheim, vom Typ A 407 zum Einsatz. Das Katalysatorpulver wurde vor jedem Versuch etwa 16 Stunden bei 200 °C getrocknet.

Als Roh- und Modellstoffe für feste Biomasse wurden Holz, Stroh, Futterrübe, Cellulose und Zucker (Würfelzucker) in zerkleinerter stückiger Form (Partikelgröße unter 5 mm) eingesetzt. Das Holz war auf 0,8 Gew.% Restfeuchte vorgetrocknet. Die übrigen Rohstoffe wurden lufttrocken verwendet, wobei die Futterrübenschnitzel vor Anlieferung vorgetrocknet waren.

Das aufgefangene Kondensat bestand in allen Fällen aus zwei unmischbaren Phasen, eine leichtere Kohlenwasserstoffphase (Produktöl) und eine schwerere Wasserphase. Zur Charakterisierung der Produktölphase wurden von der BFH Hamburg gaschromatographische und massenspektrometrische Analysen durchgeführt. Zum Einsatz kam ein GC/MS-System HP-MSD 6890. Als GC-Säule wurde eine 60 m Kapillarsäule (Innendurchmesser 0,25 mm) vom Typ ZB 1701 der Firma Zebron verwendet, als Detektor ein FID. Als interner Standard wurden entweder m-Xylen (Retentionszeit 15 min) oder Fluoranthen (Retentionszeit 86,5 min) zugegeben. Die Kalibrierungsarbeiten über Eichsubstanzen sind noch nicht abgeschlossen, so dass hier noch keine quantitativen Ergebnisse vorgestellt werden können.

3. Ergebnisse und Diskussion

Die GC/MS-Untersuchungen der Produktöle sollten erste Informationen über die Verteilung der Kohlenwasserstoffkettenlängen sowie die Zusammensetzung im Benzin-, Gasöl- und Schwerölbereich insbesondere im Hinblick auf eine mögliche Verwendung von Produktöldestillaten als Motorenkraftstoffe oder als Heizölersatz geben.

In Blindversuchen ohne Rohstoff wurde vorab die thermische Stabilität des eingesetzten Grundöles bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in Gegenwart des Katalysators überprüft. Es zeigte sich, dass das Grundöl bei 370 °C in nur geringem Masse an Krackreaktionen teilnimmt und Produktkondensat erzeugt. Die Kondensatproduktionsleistung lag im Blindversuch bei 370 °C in der Größenordnung von 1,2 g/min Produktöl und 0,19 g/min Wasserphase. Im Vergleich dazu erreichten die Biomasseversuche bei der gleichen Temperatur das 7 – 10fache an Produkt- bildungsleistung.

In Abb. 2 – 6 sind die Chromatogramme für die eingesetzten Rohstoffe Holz, Stroh, Futterrübe, Cellulose und Zucker dargestellt. Wenn man den erfassten Benzinbereich näherungsweise mit C8 bis C10 identifiziert und den Gasölbereich mit C11 bis C25, zeigt sich, dass in keinem der untersuchten Fälle größere Schwerölanteile im Produktöl auftreten. Zum Vergleich der verschiedenen Rohstoffe sind in Tab.1 die relativen Anteile an Benzin- und Gasölfraktionen über die GC- Peakflächen der Alkane und Alkene in den Bereichen C8-C10 bzw. C11-C25, bezogen auf die Gesamtfläche aller erfassten Alkane und Alkene, in erster Näherung ohne Kalibrierung abgeschätzt. Der Schwerölanteil ist jeweils als Differenz zu 100 % angegeben.

In allen Fällen liegen mehr als 50 % der analytisch erfassten Komponenten im Gasölbereich. Als Tendenz zeichnet sich ab, dass Cellulose und Stroh die höchsten Benzinfraktionsanteile liefern. Die Ursache für den auffallend geringen Benzinanteil sowie den etwas erhöhten Schwerölanteil im Falle von Futterrübe ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. Die vorliegenden Ergebnisse sind diesbezüglich noch durch weitere Versuche abzusichern als Voraussetzung für eine tiefergehende Interpretation.

Tab.1:

Vergleich der Siedefraktionen im Produktöl, abgeschätzt über die Kettenlängenverteilung der identifizierten Alkane und Alkene.

 

Holz

Stroh

Futterrübe

Cellulose

Zucker

Benzinanteil

22,8 %

35,1 %

11,4 %

43,8 %

22,9 %

Gasölanteil

67,9 %

64,9 %

69,6 %

56,2 %

75,8 %

Schwerölanteil

9,3 %

0 %

19,0 %

0 %

1,3 %

Die geringen Schwerölanteile legen den Schluss nahe, dass die über katalytische Biomasseverflüssigung erzeugten Produktöle destillativ weitgehend in Benzin- und Gasölfraktionen aufgetrennt werden können. Vor dem Hintergrund typischer Produktölausbeuten im Falle von Holz zwischen 40 und 55 % bei energetischen Wirkungsgraden in der Größenordnung von 70 % (d. h. 70 % der Energie des Rohstoffheizwertes finden sich im Flüssigproduktheizwert wieder) deuten sich hier recht hohe Produktausbeuten in denjenigen Siedebereichen an, die bei einer Herstellung von Motorenkraftstoffen oder auch Heizölen angestrebt würden. Hinzu kommt, dass eventuelle Schwerölanteile im Produktionsprozess in den Reaktor zurückgeführt werden könnten, um weiter zu kracken und damit die Produktausbeute noch zu erhöhen.

Anhand der Chromatogramme in Abb. 2 – 6 in Verbindung mit den vorliegenden MS- Analysen stellt man ferner fest, dass die identifizierten aliphatischen Kohlen- wasserstoffe weitgehend unverzweigte Alkane und Alkene sind und den überwiegenden Anteil aller erfassten Komponenten umfassen. Daraus lässt sich die Erwartung ableiten, dass die untersuchten Produktöle nicht nur quantitativ sondern auch qualitativ eine gute Grundlage für eine mögliche Herstellung von Motorenkraftstoffen oder Heizölen darstellen könnten.

Eine Umwandlung sauerstoffhaltiger biogener Rohstoffe in aliphatische Kohlen- wasserstoffe wurde auch an anderer Stelle, allerdings unter anderen Bedingungen, beobachtet. Vonghia et al. /2/ erreichten diese am Beispiel von Triglyceriden unter Verwendung aktivierter Aluminiumkontakte.

Genaue quantitative Daten auch zu Nebenkomponenten werden folgen, sobald die dazu erforderlichen Kalibrierungsarbeiten abgeschlossen sind. Darüber hinaus werden zur Beurteilung der Eignung von Produktdestillaten aus katalytischer Biomasseverflüssigung für den Einsatz in Verbrennungsmotoren oder Heizölbrennern für die notwendigen Tests zum Teil größere Produktmengen benötigt, die in weiterführenden Projekten erzeugt werden sollen.

Abundanc 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
Abundanc
65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
Time--
Abb. 2:
Produktöl aus Holz (interner Standard Fluoranthen)
Abundanc
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
Time--

Abundance

1000000

900000

800000

700000

600000

500000

400000

300000

200000

100000

Time--

0

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
Abb. 4: Produktöl aus Futterrübe (interner Standard m-Xylen) Abundanc 10000 9500 9000 8500 8000 7500
Abb. 4:
Produktöl aus Futterrübe (interner Standard m-Xylen)
Abundanc
10000
9500
9000
8500
8000
7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
Time--

Abundanc

Time--

Abb. 6:

7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0

Produktöl aus Zucker (interner Standard Fluoranthen)

4. Zusammenfassung

Im Rahmen von Untersuchungen zur einstufigen katalytischen Umwandlung fester Biomassen in flüssige Brennstoffe an der HAW Hamburg in Kooperation mit der BFH Hamburg und der Lübbecker Maschinenbau GmbH wurden Produktöle verschiedener pflanzlicher Roh- und Modellstoffe an den Beispielen Holz, Stroh, Futterrübe, Cellulose und Zucker durch GC/MS-Analysen charakterisiert. Die Analysen zeigen, dass durch direkte katalytische Biomasseverflüssigung unter Atmosphärendruck hohe Anteile an unverzweigten aliphatischen Kohlenwasser- stoffen im Benzin- und Gasölbereich erzeugt werden können.

5.

Literatur

/1/

Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 8.

/2/

Mai 2003 zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen oder anderen erneuerbaren Kraftstoffen im Verkehrssektor E. Vonghia, D.G.B. Boocock, S.K. Konar, A. Leung: Pathways for the Deoxygenation of Triglycerides to Aliphatic Hydrocarbons over Activated Alumina. Energy & Fuels 9 (1995) p. 1090-1096