Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
P r i v . - D o z . Dr. P. P a e t z o l d
Inhaltsverzeichnis
I. E i n l e i t u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
II. Darstellung der Borazide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
1. A z i d i e r u n g v o n B o r w a s s e r s t o f f - V e r b i n d u n g e n . . . . . . . . 439
2. A z i d i e r u n g v o n B o r h a l o g e n - V e r b i n d u n g e n m i t s a l z a r t i g e n
Aziden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
3. A z i d i e r u n g y o n B o r h a l o g e n - V e r b i n d u n g e n m i t k o v a l e n t e n
Aziden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
4. A z i d i e r u n g y o n B o r d i a m i n - V e r b i n d u n g e n . . . . . . . . . . 441
III. Eigenschaften der Borazide . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
1. A U g e m e i n e E i g e n s c h a f t e n . . . . . . . . . . . . . . . . 444
2. S c h w i n g u n g s s p e k t r e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
3. S S . u r e - B a s e - R e a k t i o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
4. R e d o x - R e a k t i o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
IV. D e r Zerfall d e r 13orazide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
1. P h o t o l y t i s c h e r Zerfall der B o r a z i d e . . . . . . . . . . . . 453
2. T h e r m i s c h e r Zerfall v o n B o r a z i d e n X 2 B N a m i t a n o r g a n i s c h e n
Liganden X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
3. T h e r m i s c h e r Zerfall y o n B o r a z i d e n X 2 B N s m i t o r g a n i s c h e n
Liganden X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457
4. T h e r m i s c h e r Zerfall v o n P y r i d i n a t e n d e r B o r a z i d e . . . . . . 458
5. E x p l o s i o n s a r t i g e r Zerfall y o n B o r a z i d e n . . . . . . . . . . 459
6. V e r g l e i c h d e r t h e r m i s c h e n S t a b i l i t ~ t d e r B o r a z i d e . . . . . . 459
7. M e c h a n i s m u s d e r t h e r m i s c h e n B o r a z i d - U m l a g e r u n g . . . . . 462
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
I. Einleitung
Bei der Vielfalt chemischer ReaktionsmSglichkeiten, die unges~ttigten
A t o m g r u p p i e r u n g e n i n n e w o h n t , i s t es v e r s t / i n d l i c h , d a b a u c h d i e A z i d e ,
jene Verbindungen mit einer unges~ittigten Kette von drei Stickstoff-
atomen, Gegenstand breitester Untersuchungen waren und noch sind.
0ber die salzartigen Azide, insbesondere tiber deren physikalische Ei-
437
P. Paetzold
[X~B(NRs)~]Na -~ X 2 B N s 9 N R s + NRs
438
Darstellung, Eigenschaften und ZerfaU von Boraziden
B , H 6 + 6 HN 3 -+ 6 H i + 2 B(N,) s
Das explosive B(N3) 3 l~13t sich zwar von Ather befreien, doch nicht aus
der H o c h v a k u u m a p p a r a t u r entfernen, ohne zu detonieren. Es muB noch
BH-Bindungen enthalten, da nur 95 % der berechneten H~-Menge bei
seiner Darstellung erhalten werden. Mit tiberschtissigem H N 3 kann auch
ein 01 der Zusammensetzung HB(N3) 4 gewonnen werden, das abet
oberhalb - 6 0 ~ zerfallt. Mit Alkaliaziden MN~ setzt sich B(N3) 3 zum
~ther-unl6slichen Komplexsalz MB (N3) a um (M = Li, Na). Das komplexe
LiB(Na) 4 erh~lt man auch bei der Umsetzung von L i B H 4 mit H N 3 in
s (8):
LiBH4+ 4 HN 3 --~ 4 H i + LiB(Na)~
W/ihrend H2BN z, der Grundk6rper der Reihe von Boraziden X~BN3, bei
dieser Reaktion quantitativ entsteht, ffihrt eine analoge Reaktion mit
LiN a nur zu einem Gleichgewicht, wohl wegen der L6slichkeit von
LiBHr in Ather.
Dutch Hydroborierung von Olefinen mit H2BN 3 k6nnen Dialkylborazide
RaBN~ erhalten werden.
Die Darstellung der Borazide vom T y p X~BN s aus Hydriden X~BH und
H N 3 w~re umst~ndlich oder gar unm6glich. Man kann aber diese Azide
in guten Ausbeuten aus den entsprechenden Chloriden X2BC1 hersteUen,
indem man eine L6sung der Chloride in Benzol einige Stunden mit einer
Aufschl/immung yon LiN~ riihrt:
439
1~. Paetzold
gesteUt. Aufwendiger als die Darstellung des Borazids ist dabei vielfach
die Gewinnung des entsprechenden Chlorids.
Das Bortrisazid l~il3t sich aus BC13 und LiN 3 nicht darsteUen. In Benzol
tritt keine Reaktion ein, und in Methylenchlorid bleibt die Azidierungs-
reaktion auf der Stufe des trimeren Bordichloridazids stehen, das auf
diesem Wege zum erstenmal in 20-proz. Ausbeute erhalten wurde (70):
Die Ursache Ifir das Ablaufen der Azidierungsreaktionen mit LiN 3 kann
teilweise yon der um 5 kcal gr6Beren Gitterenergie des LiC1 gegenttber
dem LiN a herrfihrea. Es wurde beobachtet, dab sich aus Dimethylbor-
bromid (CH3)2BBr und LiN 3 in Mesitylen kein (CH3)2BN 3 gewinnen
l~tBt (11); LiBr kommt eine um 5 keal kleinere Gitterenergie zu als LiN 3.
~-Bindungsanteile, die zwisehen B und N st~trker zum Zuge kommen als
zwischen B und C1, kSnnen - neben Unterschieden in der o-Bindungs-
st/irke - ftir den ReaktionsablauI eine Rolle spielen.
Weniger reaktive Borhalogen-Verbindungen als beispielsweise BC13 las-
sen sich aueh in polaren L6sungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Aeeto-
nitril, Alkohol oder Wasser azidieren. So erhielten LeBler und Todd (12)
als ersten Vertreter der Diorganylborazide das Dimesitylborazid aus dem
entsprechenden Fluorid und AI(Na) 3 in Tetrahydrofuran. Muszkat, Hill
und Kirson (13) stellten B-Trisazidoborazole dutch Umsetzung yon B-
Trichlorborazolen mit NaN a in Acetonitril dar:
+ Na N a + CsC!
----+ Cs2[1,10-B10Cls(N~)2]
--N~ --NaCl
440
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall yon Boraziden
(NH4)2B1,Brl 2 l q ~ , + c~F
+ --NaF--CsBr ~ (NH4)*BI*BrnNa
+ NaNa + CsF
- - N a F - - C s B r -'-> (NH4)*BxaBrl~
Zur DarsteUung von (CH3)2BN 3 (11) und von (CH30)2BN3 (18) geht
man besser von Tri-n-butylsilylazid aus, da sich das schwerer fltichtige
(C4H9)aSiC1 von den Boraziden jeweils besser abtrennen 1/igt als
(CH3)3SiCI:
[H2B(N(CHah),]N~ ~ N ( C H , h + H , B N , 9 N(CH3) 3
441
"~ Tabelle 1. Obersicht abet die bisher behannten Azide des Elements Bor
t~
rio
Nr. Formel Smp. [~ Sdp. [~ v~N~ Literatur
N
o
A. T y p X,BN.. XB(N,), und B(N~)~ ~u
1 H2BN3 (9)
2 (BClzN3) s 67 60]10 -a (Sublim.) 2219, 2210 (10. 17)
3 (BBr~N3) s 94,5 2215, 2200 (17)
4 (CH30) ,BN, ft. 82--84/720 2135 ( / 8)
5 [(CH,)~N]~BN, fl. 40/12 2151 (18, 19)
6 [(C~Hs)~N]~BN 3 ft. 90--93]12 2137 (/8, /9)
7 (HNBN.). 300 (13)
8 (CH3NBN~) 3 100 (/3)
9 (C,HsNBNs) 8 120 (Zers.-Temp.) (13)
10 (t-C4HgNBN3) 4 276 (20)
11 [(C~Hs) 2N] (C6Hs)BNa ft. 57--59/10 -1 (/8)
12 (CHa) 2BN ~ ft. 54/720 2128 (/1)
13 (C,H~)2BN . ft. (5)
14 (n-C~Hg)~BNa ft. 30[10 -1 2175 (/8, 21)
15 (CH3)(C,Hs)BNa 25--28 50--55/10 -4 2120 (2/)
16 (n-C~Hg) (C6Hs)BN, ft, 79--80/10-* 2140 (21)
17 (C6Hn) (CsHs) BNa ft. 80--82[10-* 2140 (21)
18 (C6H~)~BN" ft. 110--115/10 -3 2120 (2/, 22)
19 (o-CH3CeH~) (C0Hs) BNa ft. 95--98 ] 10 -4 2135 (21)
20 (p-CH3C,H~) (C~Hs)BN~ fl. 105--107/10-* 2130 (2/)
21 (p-ClC6H,) (C6Hs) BN~ fl, 100--104[10-* 2135 (21)
22 (m-CF3C6H,) (C.H~)BN~ ft. 80--82[10-* 2150 (21)
23 (~-C10H~)(CsHs)BN3 ft. 2140 (21)
24 (o-CH3CeH,)2BN 3 ft. 75--80/10 -~ 2140 (21)
25 (p-CH3C~H~) ~BN 3 38--40 95--96/10-* 2125 (2/)
26 [2,4,6-(CH~)3C.H2]~BN~ fl. Zers, 2100 (12)
(p-C1C~H,) ~BN~ 58--60 100--105/10-* 2135 (2 l)
28 (p-CH~OC~H~)~]3N~ 95--99 120--125]10-~ (21)
29 [(CHs)~N]B(N~), ft. 53--55/12 2146 (79)
30 [(C,H~)~N]B(N,), ft. 75--77/12 2155 (79)
31 C~H~B(N~)~ (5)
32 B(Na)a lest (7)
B. Typ X~BN3,D, XB(Ns) z 9D, B ( N , ) s . D
33 H~BN 3 9N(CHs) 3 13 2100 (23)
34 (CH,) 2BN,. N(CH3), 52--54110.2 2130 (77)
35 (CH.),BN. 9P y ft. 57,5/10 -1 2110 (fl)
36 (CH~),BN, 9 Picotin-3 fl- 56,5/10 -1 2110 (11) U
g~
37 (CH3),BN s 9Picolin-4 ft. 60,0/10 -1 2110 (77)
38 (n-C3H,)~BN3 9 P y ft. 89---92/10 -2 2110 (24)
39 (n-C4Hg)(C,Hs)BNa 9 P y ft. 128--130/10 -1 2120 (18) m
40 (C6Hs)2BN" 9 Py 100 (gets.) 2110 (24)
41 (o-CHaC~H,) (C~H~)BN. 9P y 170--172 2120 (21)
42 (p-CH.C.H,) (C,H~)BN, 9P y 126-129 2120 (21)
43 (p-CIC.H,) (C.H~)BN, , P y 115-117 2120 (27) m
44 (p-CH~C,H,)~BN, 9P y 155--157 2120 (27) l:r
45 (p-C1C~H,),BN a 9 Py 130--132 2120 (27)
46 (p-CH~OC~Hi),BNa . P y 159--161 (21) t~
47 (C.Hs)B(Na)~" Py 140/10 -2 2090,2120 (24) e~
48 B(N~)~ 9Py
49 HB(Ns)~ (7) N
50 LiB(N~)~ lest (s) &
51 NaB(N~)~ lest (7)
C. Azide yon Polyboranen
0
52 fest 2100 (74)
53 Cs[1,10-N2BxoCI,Na] fest 2125 (74) I:
0
54 C%[1,10-B,oC1,(N~)~] lest 2150 (74)
55 Cs2 [B12BrnNa] N
lest 2140 (75)
56 Cs2[BnBho(Ns),] fest 2140 (75)
P. Paetzold
Die von Paetzold und Mitarbeitern (17, 18, 21, 2d) beobachtete Bildung
der in Tab. 1 festgehaltenen Diorganylborazid-Pyridinate bei der formal
nach dem Schema
1. Allgemeine Eigenschaften
444
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall von Boraziden
445
P. Paetzold
fluorid/itherat) in immer st/irkerem Mal3e noch ein Signal bei -4,9 ppm
auf, das einer assoziierten Form mit vierbindigem B-Atom zugeschrieben
wurde. Aus der Temperaturabh/ingigkeit der beiden im 1H-NMR-Spek-
trum gefundenen Signale wurde gefolgert, dab sich das Gleichgewicht
zwischen monomerer und assoziierter Form bei Erniedrigung der Tem-
peratur auf die Seite tier assoziierten Form verschiebt.
Die Azid-Derivate der Deka- und Dodekaborate stellen farblose kristal-
line Salze dar.
2. Schwingungsspektren
446
Darstellung, Eigenschaften und Zeffall yon Boraziden
447
P. Paetzold
kovalente Azid dar, bei dem es gelungen ist, eine Lewis-S~iure an das
basische r162 der N3-Gruppe zu einer isolierbaren Verbindung zu
addieren:
N
N N~
C1\ / Nt CI., /C1 I
/NN
B B
__-->
Club BCI~
C1 N\ P I
/ NX / N \
N\ Nz B N,
/ N\ /C1 N Cl~
/N B
CH3\ 9 e
/N--N~N SbC16,
H
bei dem die N~-N-Schwingung bei 2236 cm -1 liegt, ein wegen der kleinen
Massen besonders hoher Wert.
3. S/iure-Base-Reaktionen
448
D a r s t e l l u n g , E i g e n s c h a f t e n u n d Zerfall y o n ] 3 o r a z i d e n
X~]3N3 + P y --~ X z B N 3 9 P y ,
200 ~C
(C6H~)2BN 3 9 P y + P ( e e H s ) s - - - - + N~ + P y + (CsHs)2B---N=P(CsHs)s
1500C
C,H~B(Ns) ~ 9Py + 2 P(CsHs) , -----> 2 N, + Py + C, HsB[N=P(C6H~)a] ~
4. Redox-Reaktionen
Die Nz-Gruppe der Borazide 1/iBt sich in der bekannten Weise mit Bro-
mat oder mit Jod zu Stickstoff oxydieren. Diese Reaktion 1/iBt sich zur
oxydimetrischen Azidtitration nutzen, wenn keine BC-Bindungen vor-
handen sind, die mit der Ns-Gruppe um das Oxydationsmittel konkur-
rieren. Die Diorganylborazide sind gegen Luftsauerstoff mehr oder we-
niger stark empfindlich und sollten unter Stickstoff gelagert und gehand-
habt werden. Besonders empfindlich ist das Di-p-anisylborazid, das sich
bei der Einwirkung yon O~ schneLl dunkel f~rbt.
Die Diorganylborazid-Aminate sind wenig empfindlich gegen 02 und
k6nnen einige Zeit an trockener Luft gelagert werden. VSllig unempfind-
lich gegen 03 sind die Amido-, Alkoxy- und Halogenborazide.
450
Darstellung. Eigenschaften und Zerfall von Boraziden
X2BN 3 . D -+ D + N 2+ n1 (XB--NX)n
s ~N, s~N.s~.N3
5{ 9 S +N.- 5I , -N,. S4N4
~S_N,S ~S_N,S
30* 451
P. Paetzold
Dabei war der Polymerit~tsgrad n yon den Liganden X und von den
Zerfallsbedingungen abhfingig.
Bei den yon Reichle untersuchten Zerfiillen der oben erw~ihnten Azide
konnte nur im Falle der Silylverbindung ein Umlagerungsprodukt deft-
nierter Polymerifiit gefaBt werden, n~imlich die SiN-Vierringverbindung
[(C~Hs)3SiN (C6H~)]~ (35).
Zur Best~itigung der Vermutung, dab bei der Bildung der Diazadibor-
etane und Borazole aus Boraziden monomere Borimide als Zwischenstu-
fen gebildet werden, liegt erst ein Versuch vor: t~aetzold (38) zersetzte
die Verbindung (C6Hs)2BN3 9Py in Gegenwart yon 2,5-Diphenyltetrazol
bei 210~ einer Temperatur, bei der das Tetrazol in das 1,3-dipolare
System Diphenylnitrilimin und Stickstoff zerfiillt (39); dabei ging ein
intermedittr gebildetes Phenylborphenylimid C6HaB=NC~H 5 eine 1,3-
dipolare Cyclisierungsreaktion zu 2,3,4,5-Tetraphenyl-3-bora-l,2,4-tfi-
azacyclopent-5-en ein :
CoH~B--N Coil5
C6Hs--N.~_ ~ C - C 6 H 5
N
452
DarsteUung, Eigenschaften und ZerfaU yon Boraziden
Erwartungsgem~13 spaltet sich aus Boraziden Stickstoff ab, wenn man sie
mit dem ultravioletten Licht einer Quecksilber-Niederdrucklampe be-
strahlt, die bei 2560/~ ein Maximum der spektralen Energieverteilung
aufweist. Eingehender untersucht wurde yon Paetzold u n d Maier (t8)
der Zerfall yon [(CHa)2N]~BN~, [(C2Hs)2N]zBN3 und (C6Hs)2BN 3.
Mehrt~igiges Bestrahlen einer LSsung yon Bis(di~tthylamido)borazid in
Benzol, Cyclohexan oder Cyclohexen bei 15 ~ liefert ohne erkennbaren
EinfluB des L6sungsmittels 100 % der erwarteten Stickstoffmenge, etwa
45 % der nach
[(C2Hs)..N]2BNs --~ B[N(C2Hs),].H- (C,Hs)2NB(N,)=
m6gliehen Menge an B[N(C2Hs)~]3, etwa 52 ~/o der nach
N(C~Hs).
/B\
2 [(C2Hs)~N]2BN. -+ 2 N~+ (C2Hs),N--N \ /N--N(C~Hs) 2
B
I
N(C2Hs) 2
453
P. Paetzold
[(C2H~)~NNBN(C~H6)2] 2 + 6 H ~ O -+
2 B ( O H ) ~ + 2 HN(C2Hs)2 + 2 (C,Hs),NNH 2
gebildet werden; auf das Nitren-Problem wird weiter uuten noch ein-
gegangen.
Der photolytische Zerfall yon Bis(dimethylamido)borazid gibt v611ig
analoge Produkte wie der der entsprechenden Athylverbindung, doch
1/il3t sich die St6chiometrie des Zerfalls aus apparativen Grtinden weniger
gut quantitativ verfolgen, da sich die W/inde der Zersetzungszelle w~h-
rend der Bestrahlung st/indig mit einem lichtundurchlSssigen Belag un-
bekannter Konstitution beschlagen.
Der photolytische Zerfall yon Diphenylborazid (78) vefl/iuft weitgehend
nach der Gleichung
C6H5
t3
/ \
2 (C8I-I5)2BN3 --~ 2 N 2 + C.I-Is--N\ /,N--C6H 5 ,
B
I
C~H~
454
Darstellung, Eigenschaften und ZerfaU yon Boraziden
(BC1,NJ. ~ 3 N , + (C1BNC1)s
Auch der thermische ZerfaU der Diamidoborazide (18, 19) liefert gr6t3ten-
tells undefinierte Produkte; zur vollst~tndigen Zersetzung mul3 18 Stun-
den auf Temperaturen oberhalb 270 ~ erhitzt werden. Beim Zerfall yon
Bis(dimethylamido)borazid entsteht auger N 2 pro Mol Azid 1 Mol Di-
methylamin, beim Zerfall von Bis(diiithylamido)borazid findet man da-
gegen 30 % der nach der Disproportionierungsgleichung
455
P. Paetzold
-N, 1 II +~_~
[(C2Hs)2N]~BNs -----+ n [--BN--N(C~Hs)~]" - - H2N--N(C2H~)~ etc.
N(CHs)2
1
[(C'H')2N](CeH')BN" ----~ n [(C*H')~NB--NC~Hs]" + H ~ C.HsNH ~ etc.
456
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall yon 13oraziden
Leffler und Todd (12) berichteten zum erstenmal fiber den gezielten
Zerfall eines Borazids: Sie erhitzten Dimesitylborazid und verseiften das
Zersetzungsprodukt. Dabei konnte Mesidin und damit das erste Beispiel
einer Borazid-Umlagerung nachgewiesen werden.
l~ber den Zerfall yon Diarylboraziden liegen systematische Untersuchun-
gen von Paelzold und Mitarbeitern vor (22, 49). Die Abspaltung von
1 Mol N 2 pro Mol Diarylborazid erzielt man bei 2 - 3 stfindigem Erhitzen
auf 190-210 ~ im Bombenrohr. Die Zersetzungsprodukte aller Diaryl-
borazide liefern bei der alkalischen Verseifung aromatisches Amin, im
Falle der Zersetzung von Aziden des Typs Ar(C6Hs)BN a entsteht bei der
Verseifung ein Gemisch der Amine Anilin und ArNH=, deren Molverh/ilt-
nis Aufschlul3 fiber die Wanderungstendenz der Reste Ar gibt. Bei der
Zersetzung von Diphenylborazid bildet sich Umlagerungsprodukt in
einer Menge von 88 %.
13el den Umlagerungsprodukten handelt es sich um Gemische von Di-
azadiboretanen und Borazolen, wobei erstere tiberwiegen. Ffihrt man die
Zersetzungsreaktion nicht im Bombenrohr bei etwa 200 ~ durch, son-
dern indem man die Azide einige Tage bei Temperaturen um 120~ am
Riickflul3 kocht, so i/il3t sich die Bildung von Borazolen zugunsten der
Vierringverbindungen ganz zurfickdrAngen. Die Tetraaryldiazadiboretane
reagieren begierig mit dem Sanerstoff der Luft, nur die o-Tolylverbindung
ist - offenbar aus sterischen Grfinden - gegen Sauerstoff ziemlich un-
empfindlich. Eingehender untersucht wurde die Reaktion von Tetra-
phenyldiazadiboretan mit 02 (49).
Die Borazid-Umlagerung stellt bei der Zersetzung der Diarylborazide die
Hanptreaktion dar, doch verl~tuft der Borazidzerfall nicht quantitativ
unter Umlagerung. So findet man bei der Verseifung der Zersetzungs-
produkte yon Diphenylborazid auBer Anilin noch Ammoniak in einer
Menge von 5 bis 8 %, der sich keinesfalls aus Umlagerungsprodukten
bilden kann.
Eine Zersetzung der Alkylphenylborazide l~iBt sich in der Regel nicht be-
wirken, da diese Verbindungen beim Erhitzen in Diphenyl- und Dialkyl-
borazid disproportionieren, so dab man ein Gemisch der Zersetzungs-
produkte dieser Azide erhglt (49). Lediglich das Methylphenylborazid
457
P. Paetzold
458
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall yon Boraziden
Ein Vergleich der thermischen Stabilit~it der Borazide kann auf zwei
Arten experimenteller Befunde gesttitzt werden: Grobe Aussagen ge-
statten die Zersetzungsbedingungen - Reaktionszeit und -temperatur - ,
die zur Abspaltung von 1 Mol N 2 aus 1 Mol Borazid n6tig sind, w/ihrend
feinere Aussagen dutch kinetische Messungen erm6glicht werden, die bei
einigen Diorganylboraziden durchgeftihrt wurden (53).
In der Tab. 2 finden sich die Zersettzungsbedingungen einer Reihe yon
Boraziden, gestaffelt nach steigender Stabilit~t.
459
P. Paetzold
Reaktionszeit Reakt.-Temp.
Verbindung Oa] [~
Ar~BN 3 2 200
Ar2BNs 9Py 2 200
(BC12N3)3 2 200
(R~N)B(N3)~ 5 210
(CH3)2BN3 9Py 4 215
(n-C~H~)zBNa 9 Py 2 245
(n-C~Hg)~BN3 12 240
[(C2Hs) 2N] (C6Hs)BNs 6 255
(CHsO),BN 12 255
(R2N) ~BN3 18 270
Man entnimmt der Tab. 2, dab Borazide mit der Dialkylamido- oder der
Methoxygruppe besonders stabil sind, dab die Dialkylborazide thermisch
stabiler sind als die Diarylborazide und dab sich die Diorganylborazide
und deren Pyridinate in der Stabilit~it nicht stark unterscheiden.
Gegen eine zu starke Bewertung eines Zahlenmaterials, wie es die Tab. 2
wiedergibt, mfissen allerdings Einw~nde gemacht werden, da die ver-
Niltnism/igig lange Anheizzeit in der ungef/ihren Zeitangabe keine Be-
rficksichtigung finder und die Temperaturabh/ingigkeit der Zersetzungs-
geschwindigkeit nicht bedacht wird. So kann m a n beim Destillieren yon
Diphenylborazid schon bei 110~ im Vakuum eine deutliche Entwick-
lung yon N~ beobachten, nicht dagegen, wenn man Diphenylborazid-
Pyridin oder Bordichloridazid auf 110 ~ erhitzt.
Ffir die in der Tab. 3 zusammengestellten Diorganylborazide wurde die
Abspaltung yon N 2 im Temperaturbereich 160-220 ~ kinetisch verfolgt.
Die Tab. 3 enth/ilt die Gesehwindigkeitskonstanten 1. Ordnung ffir eine
Zersetzungstemperatur yon 180 ~ die Aktivierungsenthalpie und die Ak-
tivierungsentropie.
Verbindung klS~176
[10-* sec-X] AH* [kcal] AS* [Clausius]
460
Da~rstetlung, Eigenschaften und Zer&tl yon Boraziden
Es f/tilt auf, dab der Einflul3, den die Phenylsubstituenten auf die Stabi-
litlit ausfiben, parallel geht mit der Bereitschaff jener Substituenten, die
elektrophile aromatische Zweitsubstitution in die o- und p-Stellung zu
lenken; besonders augenf/illig ist in dieser Hinsicht der Sprung des ky
Werts beim Dianisylborazid. Die geringe Stabilit/it des Di-o-tolylbor-
azids ist dagegen offenbar auf sterische Ursachen zurtickzufiihren.
Die thermische Stabilit~t der Diarylborazide ist gr613enordnungsm~tl3ig
vergleichbar mit der Stabilit~tt der Tfiaryhalethylazide (54), doeh ist der
Einflul3 der Substituenten am aromatischen Kern ein anderer. Weniger
stabil als die Diarylborazide sind im allgemeinen jene organischen Azide
- z.B. die Carbons~ureazide oder die Cycloimoniumazide (55) - , bei
denen die N3-Gruppe an ein unges/ittigtes C-Atom gebunden ist, obwohl
diese Azide mit den Diarylboraziden insofern vergleichbar sind, Ms die
Ns-Gruppe jeweils an ein trigonal-planares, unges~ttigtes Naehbaratom
gebunden ist und prc-px-Bindungen zwischen der N3-Gruppe und dem
Nachbaratom m6glich sind:
~,o>o j R R
461
P. Paetzold
R 2 B N 3 -~- R 2 B I ~ + N2
R .N 2
\B--N'
Nit.."
462
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall von Boraziden
AuI Grund dieser Hinweise stellt sich der Diarylborazid-Zerfall als eine
Reaktion dar, bei der die Aktivierungsenergie ftir den Nitrenmechanis-
mus nur wenig gr6Ber ist als fiir den Synchronmechanismus, d.h. die
Nachbargruppenhilfe ist schwach, und im 13bergangszustand eines Zer-
falls nach dem Synchronmechanismus hat sich die Bor-Ligand-Bindung
nur wenig gelockert und die Ligand-Stickstoff-Bindung nur wenig
vorgebildet.
Nitren-Folgeprodukte lassen sich beim thermischen Zerfall von Diphenyl-
borazid nicht erhalten, wenn man das als Nitren-Abfang-Reagens re-
nommierte Diitthylsulfid (57) im l[~berschug zusetzt (53); auch der Zer-
fall yon Diphenylborazid in Cyclohexen, 2,3-Dimethylbutadien oder 1,3-
Cyclohexadien liefert nur Umlagerungsprodukte (53).
Das auf Grund tier grogen Ausbeuten an Umlagerungsprodukten ge-
wonnene mechanistische Bild verfestigt sind auf Grund der in Tab. 3 an-
gegebenen kinetischen Daten. Die hohe Zerfallsneigung yon Di-o-tolyl-
borazid verglichen mit Diphenyl- und Di-p-tolylborazid geht offenbar
auf einen sterischen Effekt der Arylliganden auf den Ubergangszustand
der Reaktion zurfick. Mit einem Synchronmechanismus ist ein solcher
Effekt zu vereinbaren, da die gepreBten Wirkungsradien der Tolylgrup-
pen bei deren Beteiligung am Ubergangszustand eine Erleichterung er-
fiihren. Ein Nitren-Mechanismus sollte dagegen einen derartigen steri-
schen Einflul3 nicht zeigen.
Ein ithnliches Bild ergibt sich auf Grund der WanderungsverhSJtnisse bei
der Borazid-Umlagerung. Paazold und Habereder (53) zersetzten Orga-
nylphenylborazide R(CsHs)BNa, verseiften die Zersetzungsprodukte
463
P. Paetzold
erinnert an den Gang der kl-Werte der Diarylborazide: Hier ist die Wan-
derungstendenz, dort die Zerfallsgeschwindigkeit um so gr6Ber, je st/irker
der betreffende Arylrest Elektronen zieht.
Es f~llt auf, dal3 die der p-Tolylgruppe elektronisch fast gleichwertige o-
Tolylgruppe eine wesentlich h6here Wanderungstendenz aufweist als
jene. Dieser sterische Effekt 1/iI3t sich - in (3bereinstimmung mit der
Deutung eines ~hnlichen Effekts bei der Schmidt-Umlagerung von Ke-
torten (59) - mit Hilfe der Annahlne eines Synchronmechanismus fol-
genderlnal3en deuten: Das Gleichgewicht zwischen den rotationsisomeren
Formen A und B yon (o-CH3C6H4)(C6Hs)BNa
/N /N
CeH~\ /N ~ o-CH~C6H4\ /N
/B~=N ~ /B~N
o-CH3CsH~ C6H5
A B
liegt aus sterischen Grtinden auf der Seite von A. Da im Falle eines Syn-
chronmechanismus nur der zur N~-Gruppe trans-stlindige Rest wandern
kann, mul3 sich der sperrige Rest bevorzugt vor dem weniger sperrigen
umlagern.
Das Konzept der Nachbargruppenhilfe gestattet es also, gewisse sterische
Effekte bei der Diarylborazid-Umlagerung zu verstehen. Nicht so ein-
fach deutbar ist tier elektronische Effekt, nitmlich dab elektronen-
drfickende Liganden am Bor die Borazide stabilisieren, ein Effekt, der
sich in der Stabilit/itsreihenfolge
464
Darstellung, Eigenschaffen und Zerfall von Boraziden
$
N 2 + (p-XC6H4)2C=N(p-XC6H4)
466
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall von Boraziden
Literatur
1. Audrieth, C. F.: Hydrazoic Acid and its Inorganic Derivatives. Chem.
Rev. 75, 169 (1934).
2. Evans, B. L., A. D. Yoffe, and P. Gray: Physics and Chemistry of the
Inorganic Azides. Chem. Rev. 59, 515 (1959).
3. Gray, P. : Chemistry of the Inorganic Azides. Quart. Rev. 7963, 441.
4. Boyer, f~ H., and F. C. Canter: Alkyl and A r y l Azides. Chem. Rev. 54,
1 (1954).
5. Thayer, J. S. : Azide Derivatives of Organometallic Compounds. Or-
ganomet. Chem. Rev. I, 157 (1966).
6. Griefl, P. : Ober eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen
Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist. Ann. 137, 39 (1866).
7. Wiberg, E., u. H. Michaud: Zur Kenntnis eines Bortrisazids B(N3) s.
Z. Iqaturf. 9b, 497 (1954).
8 . - - - - Zur Kenntnis eines ~itherl6slichen Lithiumborazids LiB(N3) v
Z. Naturf. 9b, 499 (1954).
9. Keller, P. C., and R. Schaeffer: The Preparation and Properties of Azido-
dihydroborane, H~BN v 149th Meeting Amer. Chem. Soe. 1965. Abstracts
of Papers, p. 2M.
10. Paetzold, P. I . : Zur Kenntnis von Dichlorborazid. Z. anorg, allg. Chem.
326, 47 (1963).
11. --, u. H.-]. Hansen: Zur Kenntnis von Dimethylborazid und seinen Ami-
naten. Z. anorg, allg. Chem. 345, 79 (1966).
12. Leffler, J. E., and L. J. Todd: Reaction of Dimesitylboron Fluoride with
Aluminium Azide. Chem. and Ind. 7961, 512.
13. Muszkat, K. A., L. Hill, and B. Kirson: Preparation and Properities of
B-trifluoro-, B-trijodo-, and B-triazidoborazines. Israel J. Chem. I, 27
(1963).
14. Knoth, W. H . : Chemistry of Boranes. X X V I . Inner Diazonium Salts
1,10-B10Hs(N2) ~, -Bx0C18(Nz)v and -BloJs(N2) 2. J. Amer. chem. Soc. 88,
935 0966).
15. Trofimenko, S.: Photoinduced Nucleophilic Substitution in Halogenated
Clovoboranes. J. Amer. chem. Soc. 88, 1899 (1966).
16. Wiberg, N., u. K. H. Schmidt: Darstellung und Eigenschaften von Di-
chlorzinndiazid. Chem. Ben, im Druck.
17. Paetzold, P. I., M . Gayoso u. K. Dehnicke: Darstellung, Eigenschaften
und Schwingungsspektren der trimeren Bordihalogenidazide (BCI2N3) s
und (BBr~N3) v Chem. Bet. 98, 1173 (1965).
18. --, P. P. Habereder, G. Maier u. M . Sandner: Unver6ffentlichte Ergeb-
nisse.
31* 467
P. Paetzold
468
Darstellung, Eigenschaften und Zerfall von Boraziden
469