G. Popovi : 9.

Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I

9. OKSIDO-REDUKCIONE REAKCIJE (REDOKS REAKCIJE)

Prvobitno je pojam oksidacije bio vezan za reakcije u kojima se kiseonik jedini sa nekom elementarnom supstancom, dok je uklanjanje kiseonika iz nekog oksida predstavljalo reakciju redukcije. Razvojem hemije i otkriem strukture atoma, redoks reakcije se vezuju za prelazak elektrona sa jedne supstance na drugu. Klasian primer za redoks reakciju je reakcija koja se deava kada se komadi elementarnog cinka unese u vodeni rastvor CuSO4: Zn (s) + Cu2+ (aq) + SO42- (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) + SO42- (aq)
plav bezbojan

odnosno, ako se prikau samo uesnici u reakciji: Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) Reakcija se moe podeliti u dve polureakcije (1) i (2): (1) atom cinka gubi dva elektrona i prelazi u Zn2+ jon: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e(2) jon bakra (Cu2+) prima te elektrone i nastaje atom bakra: Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) Procesi predstavljeni ovim polureakcijama su uslovljeni jedan drugim. Redoks reakcije : reakcije u kojima istovremeno dolazi do oksidacije i redukcije Oksidacija : proces otputanja (gubljenja, davanja) elektrona Redukcija : proces primanja elektrona Oksidaciona sredstva (oksidansi) : supstance koje primaju elektrone (akceptori elektrona) Redukciona sredstva (reduktori) : supstance koje daju elektrone (donori elektrona) U predhodnoj reakciji cink je otpustio elektrone, oksidova se. Kao donor elektrona Zn je redukciono sredstvo. Cu2+ jon je primio elektrone, redukovao se, a Cu2+ jon (tj. CuSO4) je oksidaciono sredstvo. U redoks reakciji, prikazanoj u optem obliku, oksidans (Ox) se primanjem elektrona redukuje i prelazi u svoj redukovani oblik (Red) i obrnuto, davanjem elektrona reduktor se oksiduje i prelazi u svoj oksidovani oblik: Ox + neRed Par sastavljen od oksidansa i odgovarajueg reduktora naziva se konjugovani ili korespodentni redoks par (Ox/Red).

G. Popovi : 9. Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I

Jednaina Ox + neRed predstavlja jednu polureakciju. Ni jedna polureakcija se ne moe odvijati sama po sebi. Slobodni elektroni ne postoje u rastvoru. Da bi jedan oksidans mogao da primi elektrone mora istovremeno da bude prisutan pogodan reduktor koji e te elektrone otpustiti. To znai da u jednoj redoks reakciji moraju uestvovati oksidans jednog i reduktor drugog redoks para, tako da postoje dve polureakcije: Ox1 + neRed1 Red2 Ox2 + ne-

to sumarno daje redoks reakciju koja e se spontano odvijati u pravcu nastajanja slabijeg reduktora i slabijeg oksidansa: konjugovani par
jai oksidans

Ox1

jai reduktor

Red2

slabiji reduktor

Red1

slabiji oksidans

Ox2

konjugovani par U napred navedenoj reakciji izmeu Zn i Cu2+ jona konjugovani redoks parovi su: Zn2+/Zn; Cu2+/Cu. (Kod obeleavanja redoks para uobiajeno je da se prvo pie oksidovani a zatim redukovani oblik) Pri redoks reakcijama ne dolazi uvek do potpunog prelaska elektrona sa jedne supstance na drugu i graenja jonskih jedinjenja. U redoks reakcijama mogu nastati i kovalentna jedinjenja. Na primer, u reakciji izmeu vodonika i hlora nastaje hlorovodonik (kovalentno jedinjenje): H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g) Zbog toga je neophodno izvriti izmene u definisanju redoks reakcija. Da bi se to uradilo potrebno je uvesti nov pojam, oksidacioni broj (oksidaciono stanje, stepen oksidacije). Oksidacioni broj atoma (u molekulu ili jonu) predstavlja naelektrisanje koje bi taj atom zadobio kada bi oba elektrona svake veze koju ostvaruje pripala elektronegativnijem elementu. Moe imati pozitivne i negativne vrednosti i vrednost nula.
+1 2
+1 1
0

H2 O

H2 O2
** ** * H o O * O* H * o ** **
o o

Cl 2
** Cl o Cl* * oo * **
oo

H o * * H o O* *
**

Oksidacioni broj se obeleava arapskim brojem ispred koga stoji znak + ili -. Za razliku od naelektrisanja jona gde se znak + ili - pie iza broja. Da bi se izbegla konfuzija pri obeleavanju oksidacionih brojeva piu se iznad ili ispod atoma, dok se naelektrisanje jona obeleava u gornjem desnom uglu jona (npr. Fe2+). Pri pisanju hemijskih naziva jedinjenja nekad je potrebno naznaiti i oksidaciono stanje. To se radi pisanjem oksidacionog broja rimskim brojem u zagradi posle naziva elementa:

Fe Cl 2 , gvoe(II)-hlorid
Fe Cl 3 , gvoe(III)-hlorid
+3

+2

G. Popovi : 9. Redoks reakcije Pravila za odreivanje oksidacionih brojeva Oksidacioni broj atoma u elementarnom stanju je nula ( Na , O 2 , O 3 , S 8 ) Oksidacioni broj vodonika u jedinjenjima je +1 (izuzev u hidridima metala gde je -1) Oksidacioni broj kiseonika u jedinjenjima je -2 (izuzev u peroksidima gde je -1 i fluoridu OF2 gde je +2) Oksidacioni broj monoatomnih jona jednak je naelektrisanju jona (Na+, Cu2+, S2-) Zbir oksidacionih brojeva svih atoma u molekulu jednak je nuli ( H 2 S O 4 )
+1 +6 2 0 0 0 0

OPTA HEMIJA I

Zbir oksidacionih brojeva svih atoma u poliatomskom jonu jednak je naelektrisanju jona ( Mn O 4 , S O 4
+7 2 +6 2 2

Pored toga, na osnovu hemijskih osobina nekih elemenata mogu se izvesti sledei zakljuci: Oksidacioni broj fluora u jedinjenjima je -1 Oksidacioni broj alkalnih metala u jedinjenjima je +1 Oksidacioni broj zemnoalkalnih metala u jedinjenjima je +2

Uvoenjem pojma oksidacionog broja redoks reakcije se definiu kao reakcije u kojima dolazi do promene oksidacionog broja atoma u reaktantima: - oksidacija je proces u kome se oksidacioni broj poveava - redukcija je proces u kome se oksidacioni broj smanjuje Ove definicije su u saglasnosti sa definicijama redoks reakcija preko primanja i otputanja elektrona. Naime, kada neki atom otputa elektrone poveava mu se oksidacioni broj, a kada prima elektrone smanjuje mu se oksidacioni broj.

Oksidacija otputanje elektrona poveanje oksidacionog broja

Redukcija primanje elektrona smanjenje oksidacionog broja

Oksidacioni broj nam pomae da utvrdimo koja se supstanca oksidovala a koja redukovala, ali ne daje podatke o nainu vezivanja atoma u molekulu. Oksidacioni broj i valenca nisu isti pojmovi. Na primer, u fosfitnoj kiselini, H3PO3: O +3 OH H 3 P O3 oksidacioni broj fosfora je +3 H P OH valenca fosfora je 5 Jedna od primena oksidacionih brojeva je odreivanje koefijcienata u jednainama oksido-redukcije.

G. Popovi : 9. Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I

URAVNOTEIVANJE REDOKS JEDNAINA

Odreivanje koeficienata (uravnoteivanje, balansiranje) u jednostavnijim redoks jednainama se moe se izvesti jednostavnom prebrojavanjem atoma sa leve i desne strane. Meutim, da bi se izbalansirale komplikovanije jednaine neophodno je poznavanje neke od sistematskih metoda. Mada ne postoji najbolja metoda, dve su u praktinoj upotrebi: (1) Metoda promene oksidacionog broja i (2) jon-elektron metoda (naziva se i metoda polu-reakcija)

Metoda promene oksidacionog broja (POB)

Metoda se zasniva na jednakom broju primljenih i otputenih elektrona (tj., jednakom ukupnom poveanju i ukupnom smanjenju oksidacionih brojeva). Broj elektrona koje otputa supstanca koja se oksiduje mora biti jednak broju elektrona koje prima supstanca koja se redukuje. Za balansiranje jednaina napisanih u molekulskom obliku generalna procedura je sledea: 1. Napisati jednainu sa svim reaktantima i proizvodima (H2O se ne mora upisati, izuzev u sluaju kada H ili O iz H2O uestvuju u izmeni elektrona) 2. Odrediti oksidacione brojeve i utvrditi elemente koji menjaju oksidacioni broj 3. Utvrditi koliko elektrona prima, odnosno otputa 1 molekul (1 formulska jedinica) oksidansa, odnosno reduktora 4. Leva strana jednaine: Upisati koeficijente uz oksidans i reduktor tako da broj primljenih bude jednak broju otputenih elektrona (tj. da ukupno smanjenje oksidacionih brojeva bude jednako ukupnom poveanu oksidacionih brojeva) 5. Desna strana jednaine: Upisati koeficijente uz odgovarajue redoks parove 6. Prebrojavanjem atoma sa leve i desne strane odrediti koeficijente za ostale lanove jednaine 7. Prebrojavanjem atoma O i H dopisati molekule H2O (sa leve ili desne strane jednaine) Sledei primeri ilustruju nain primene ove metode. Balansiranje jednaine izvodi se na jednom napisanoj jednaini. Da bi se lake pratio redosled postupaka svaki korak bie prikazan posebno, prepisivanjem jednaine. Primer 1. U reakciji izmeu kalaj(II)-hlorida i gvoe(III)-hlorida nastaje kalaj(IV)-hlorid i gvoe(II)hlorid. 1.

Sn Cl 2 + Fe Cl 3 Sn Cl 4 + Fe Cl 2

2. Odreivanje elemenata koji menjaju oksidacioni broj:

Sn Cl 2 + Fe Cl 3 Sn Cl 4 + Fe Cl 2
Sn 2 e Sn Fe +1e Fe
+3

+2 1

+3 1

+4 1

+2 1

+2

+4

oksidacija redukcija

(SnCl2 redukciono sredstvo) (FeCl3 oksidaciono sredstvo)

+2

3. Utvrivanje broja elektrona koje prima jedan molekul oksidansa (FeCl3), i broja

G. Popovi : 9. Redoks reakcije elektrona koje otputa jedan molekul reduktora (SnCl2):

OPTA HEMIJA I

Sn Cl 2 + Fe Cl 3 Sn Cl 4 + Fe Cl 2
-2e+1e-

+2 1

+3 1

+4 1

+2 1

4. Odreivanje koeficijenata uz oksidans i reduktor tako da broj otputenih bude jednak broju primljenih elektrona:
1 Sn Cl 2 + 2 Fe Cl 3 Sn Cl 4 + Fe Cl 2
-2e+1e+2 1 +3 1 +4 1 +2 1

5. Odreivanje koeficijenata sa desne strane jednaine uz konjugovane redoks parove:

Sn Cl 2 + 2 Fe Cl 3 1 Sn Cl 4 + 2 Fe Cl 2
6. Izjednaavanje broja atoma ostalih elemenata sa leve i desne strane (u ovom sluaju atoma Cl)

Sn Cl 2 + 2Fe Cl 3 Sn Cl 4 + 2 Fe Cl 2
U navedenoj reakciji reaguju dve supstance, jedna je oksidaciono a druga redukciono sredstvo. Ovakve reakcije se svrstavaju u meumolekulske redoks reakcije. Primer 2. U reakciji izmeu jodatne i jodidne kiseline nastaje elementarni jod 1. 2. 3.

HIO 3 + HI I 2
H IO3 + H I I2 H IO3 + H I I2
+5e
-

+5

-1

+5

-1

( HIO3 - oksidans; HI reduktor)

-1e

4.

H IO3 + 5 HI I2
+5e-1e-

+5

-1

5. 6-7.

HIO 3 + 5 HI 3 I 2 HIO 3 + 5 HI 3 I 2 + 3 H 2 O

Primer 3. Rastvaranjem azot(IV)-oksida u vodi kao krajnji proizvodi nastaju nitratna kiselina (HNO3) i azot(II)-oksid. 1. 2.

N O 2 + H 2 O HNO 3 + NO N O 2 + H 2O H N O3 + N O
+4 +5 +2

Azot u NO2 iz oksidacionog stanja +4 prelazi u oksidaciona stanja +5 i +2. To znai da se NO2 u ovoj reakciji ponaa kao redukciono i oksidaciono sredstvo. Jedan od naina za odreivanje koeficijenata u jednaini ovog tipa je da se sa leve strane upiu dva molekula NO2, pri emu se jedan posmatra kao redukciono a drugi kao oksidaciono sredstvo:

G. Popovi : 9. Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I
+5 +2

N O2 + N O 2 + H 2O H N O3 + N O

+4

+4

3 NO 2 64 744 4 8
3-7.
+4 +4

2 NO 2 + N O 2 + H 2 O 2 H NO 3 + NO
-1e+2e-

+5

+2

redukciono sredstvo

oksidaciono sredstvo

Reakcija u kojoj jedna supstanca podlee i oksidaciji i redukciji je reakcija disproporcioniranja ili autooksidoredukcija. Pri ovoj reakciji nastaju jedinjenja koja sadre posmatrani element sa veim i manjim oksidacionim brojem u odnosu na njegov oksidacioni broj u polaznoj supstanci. Primer 4. U reakciji izmeu kalijum-permanganata i vodonik-peroksida u kiseloj sredini (H2SO4) nastaje mangan(II)-sulfat, elementarni kiseonik, kalijum-sulfat. 1. 2.-5.

KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 MnSO 4 + O 2 + K 2 SO 4

2 K Mn O 4 + 5 H 2 O 2 + H 2 SO 4 2 Mn SO 4 + 5 O 2 + 1 K 2 SO 4
+5e-1e- x2 -2e-

+7

+2

6.

Odreivanje koeficijenta uz H2SO4 (izjednaavanje broja SO42- grupa)

2 KMnO 4 + 5 H 2 O 2 + 3 H 2 SO 4 2 MnSO 4 + 5 O 2 + K 2 SO 4
7. Izjednaavanje broja O i H (dopisivanjem H2O)

2 KMnO 4 + 5 H 2 O 2 + 3 H 2 SO 4 2 MnSO 4 + 5 O 2 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O
Primer 5. KMnO 4 + HCl MnCl 2 + Cl 2 + KCl Ova jednaina moe da poslui kao primer za reavanje problema koji se mogu pojaviti pri balansiranju jednaina primenom metode POB. 1-2.

K Mn O 4 + H Cl Mn Cl 2 + Cl 2 + K Cl

+7

+2

Hlor iz oksidacionog stanja 1 prelazi u 0, ali i zadrava 1 oksidaciono stanje. U ovakvim sluajevima, prvo se odreuju koeficijenti za redoks parove, a zatim dodaju molekuli HCl u kojima Cl ne menja oksidacioni broj (slue za graenje soli). 3-5.

1 K Mn O 4 + 5 H Cl 1 Mn Cl 2 +
+5e-1e-

+7

-1

+2

1 5 0 Cl 2 + K Cl 2

Molarni odnos KMnO4 : HCl = 1:5 zadovoljava osnovni zahtev redoks reakcija (jednak broj primljenih i otputenih elektrona), meutim na desnoj strani se ne dobija koeficijent kao ceo broj za Cl2. Zato je neophodno pomnoiti sa istim brojem koeficijente i oksidansa i reduktora. U ovom primeru mnoi se sa dva:

G. Popovi : 9. Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I

2 K Mn O 4 + 10 H Cl 2 Mn Cl 2 + 5Cl 2 + 2K Cl
6. 7.

+7

-1

+2

2 KMnO 4 + (10 + 6) HCl 2 MnCl 2 + 5Cl 2 + 2 KCl 2 KMnO 4 + 16 HCl 2 MnCl 2 + 5Cl 2 + 2 KCl + 8 H 2 O

Primer 6. As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 1-6.

3 As 2 S 3

+3

-2

28 H NO 3 6 H 3 As O 4 + 9 H 2 S O 4 + 28 N O
+3e-

+5

+5

+6

+2

(-2e- x2) (-8e- x3) -28 e-

7.

3 As 2 S 3 + 28 HNO 3 + 4 H 2 O 6 H 3 AsO 4 + 9 H 2 SO 4 + 28 NO
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + H2O
+6

Primer 7.
3

( N H 4 ) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O
-3e-x2 -6e+3e-x2 +6e-

+3

Unutarmolekulske redoks reakcije su reakcije do kojih dolazi kada se u sastavu iste polazne supstance nalaze oba elementa, i koji prima i koji otputa elektrone. Jednaine reakcija u vodenom rastvoru u kojima uestvuju ili nastaju elektroliti najee se prikazuju u jonskom obliku (samo sa jonima i molekulima koji uestvuju u reakciji). Uravnoteivanje jednaine primenom POB metode se izvodi po principima generalne procedure, s tim to se u koraku 6. izjednaava ukupno naelektrisanje sa leve i desne strane jednaine upisivanjem koeficijenta uz H+ ili OH- jone (u zavisnosti od sredine u kojoj se reakcija odvija). Primer 8. Ako se jednaina reakcije KMnO4 sa H2O2 u kiseloj sredini (H2SO4) napie u jonskom obliku:

K + + MnO 4 + H 2 O 2 + 2 H + + SO 4

Mn 2+ + O 2 + 2 K + + SO 4

i iskljue joni koji ne uestvuju u reakciji (ista vrsta jona sa leve i desne strane: K+, SO42-)
+5e-

MnO 4 + H 2 O 2 + H + Mn 2+ + O 2
-1e x2 -2e-

2 MnO 4 + 5H 2 O 2 + H + 2 Mn 2+ + 5 O 2
6. Zbir naelektrisanja pozitivnih i negativnih jona (izuzev H+): leva strana: 2 x (1 -) = 2 desna strana: 2 x (2 +) = 4 +

Da bi ukupno naelektrisanje jona sa leve i desne strane bilo isto (4 +) uz H+ jone treba upisati koeficijent 6:

2 MnO 4 + 5H 2 O 2 + 6 H + 2 Mn 2 + + 5 O 2

G. Popovi : 9. Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I

7.

2 MnO 4 + 5H 2 O 2 + 6 H + 2 Mn 2 + + 5 O 2 + 8H 2 O

Primer 9. Reakcija izmeu KCrO2 i H2O2 u baznoj sredini (KOH ili NaOH) KCrO2 + H2O2 + KOH K2CrO4 + H2O U jonskom obliku: 2 K + + CrO 2 + H 2 O 2 + K + + OH K + + CrO 4 + H 2 O Samo uesnici u reakciji: 2 CrO 2 + H 2 O 2 + OH CrO 4 + H 2 O 1-5.

2 CrO 2 + 3 H 2 O 2 + OH 2 CrO 4
-3e+ 1e- x2 + 2e-

+3

+6

+ H2 O

6. Zbir naelektrisanja pozitivnih i negativnih jona (izuzev OH-): leva strana: 2 x (1-) = 2 desna strana: 2 x (2-) = 4 -

Da bi ukupno naelektrisanje jona sa leve i desne strane bilo isto (4-) uz OHjone treba upisati koeficijent 2

2 CrO 2 + 3 H 2 O 2 + 2 OH 2CrO 4
7.

+ H 2O + 4 H 2O

2 CrO 2 + 3 H 2 O 2 + 2 OH 2CrO 4

G. Popovi : 9. Redoks reakcije

OPTA HEMIJA I

Jon-elektron metoda (JE)

Primenom JE metode, procesi oksidacije i redukcije prikazuju se odvojeno, polureakcijama. Svaka polureakcija se posebno balansira (u odnosu na atome i naelektrisanje), a zatim sabiranjem polureakcija dobija potpuna redoks jednaina. Generalna procedura je sledea: 1. Napisati osnovni skelet jednaine samo sa uesnicima (redoks parovi) koji mogu da budu molekuli i joni 2. Osnovnu jednainu podeliti u dve polureakcije 3. Izjednaiti broj atoma (svih osim H i O) 4. Izjednaiti broj atoma O 5. Izjednaiti broj atoma H 6. Izjednaiti naelektrisanje dodavanjem e7. Izjednaiti broj primljenih i otputenih elektrona mnoenjem polureakcija odgovarajuim brojem 8. Sabrati polureakcije Primer 10. K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 (kisela sredina) U jonskom obliku
2K+ + Cr2O72- + Fe2+ + SO42-+ 2H++ SO42- 2Cr3+ + 3SO42- + 2Fe3+ + 3SO42-+ 2K+ + SO42-

1. Osnovni skelet jednaine (samo redoks parovi) Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ 2. Polureakcije Cr2O72- Cr3+ Fe2+ Fe3+ Izjednaavanje atoma Cr i Fe Cr2O72- 2 Cr3+ Fe2+ Fe3+ Izjednaavanje atoma O dodavanjem H2O Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O Fe2+ Fe2+

3.

4.

5. Izjednaavanje atoma H dodavanjem H+ Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O Fe2+ Fe3+ Polureakcije su izjednaene u odnosu na atome (masu), i sledi izjednaavanje u odnosu na naelektrisanje. 6. Izjednaavanje naelektrisanja dadavanjem e6 e- + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O
6 (-1) (-2) 14 (+1) 2 (+3)

(izbalabsirana polureakcija)

Fe2+ Fe3+ + e(+2) (+3) (-1)

(izbalabsirana polureakcija)

7. Izjednaavanje broja primljenih i otputenih elektrona

G. Popovi : 9. Redoks reakcije 6 e- + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O 6 (Fe2+ Fe3+ + 1e-) 8. Sabiranje polureakcija Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

OPTA HEMIJA I 10

Kod balansiranja jednaina JE metodom potekoe mogu nastati kod izjednaavanja O i H (korak 3. i 4.). Na sledeim primerima prikazani su principi izjednaavanja O i H u zavisnosti od sredine u kojoj se odvija reakcija: Viak kiseonika MnO4- Mn2+ MnO4- Mn2+ + 4 H2O + 8 H + MnO4- Mn2+ + 4 H2O MnO4- MnO2 MnO4- MnO2 + 2 OH2 H2O +MnO4- MnO2 + 4 OH-

Kisela sredina

Neutralna ili bazna sredina

Dodavanje kiseonika Kisela ili neutralna sredina I2 2 IO36 H2O +I2 2 IO36 H2O +I2 2 IO3- + 12 H+ CrO2- CrO422 OH- + CrO2- CrO424 OH- + CrO2- CrO42- + 2 H2O

Bazna sredina