Metode Si tehnici de studiu a suprafeTelor

Metode Si tehnici de studiu a suprafeTelor

Difractie de raze X Difracia cu raze X este o metod des folosit pentu determinarea parametrilor dimensionali ai cristalelor, spaierea ntre planele cristalografice, plane de difracie, faz i constante de reea. n ziua de azi este utilizat la estimarea dimensiunii cristalitelor nanocristale. Pentru studiul materialelor cu raze X se folosete numai o gam redus de lungimi de und. Se folosete linia K , de cele mai multe ori linia K fiind filtrat cu ajutorul unui film absorbant (de exemplu o folie subire de nichel). Cel mai folosit metal este cuprul, care poate fi pstrat cu uurin la temperaturi sczute, deoarece are o conductivitate termic mare i produce linii K i K puternice. Lungimea de und corespunztoare liniei K a cuprului este = 0.1541nm. Studiul cristalelor cu raze X are la baz bine cunscuta lege a lui Bragg care d distana ntre dou plane cristalografice (Fig. 1) constanta reelei:
d=

unde este lungimea de und a radiaiei X, n este ordinul difraciei,

n , 2sin

este unghiul de difracie.

Fig. 1. Difracia pe cristale a razelor X.

Difracia are loc dac este ndeplinit relaia de mai sus. Aceasta se ndeplinete dac se variaz n mod continuu lungimea de und sau unghiul sub care este iradiat proba, ntr-o gam de valori. Folosind aceste principii s-au dezvoltat mai multe metode experimentale de studiu al materialelor cu raze X: metoda Laue (folosit n special pentru a determina orientarea unor cristale mari, fixe, iradiate cu o und cu un spectru mai larg de lungimi de und), metoda cristalului rotitor (surs monocromatic de raze X i un cristal montat cu o ax normal la raza incident) i metoda pulberilor (folosit pentru determinarea cu acuratee a parametrilor reelei). Pentru determinarea dimensiunii cristalitelor se folosete relaia DebyeScherrer, care d diametrul pariculelor cu o precizie rezonabil:

Fig. 2. Imagini TEM ale probei de LiNi0.5 Mn1.5O4 obinut prin metoda sol-gel.

0.9 , w cos unde w este FWHM limea (banda) la jumtatea nlimii (full width at half maximum) pentru diferitele vrfuri din difractogram. n practic, datele experimentale obinute prin metoda difraciei cu raze X pentru o prob oarecare sunt supuse erorilor de calibrare a instrumentului, erorilor instrumentale, fluctuaiilor de putere care pot s apar n timpul efecturii experimentului i zgomotelor externe. Investigaiile cristalografice asupra filmelor subiri de Co3O4 i a celor Co3 x O4 dopate cu Li au fost efectuate cu un difractometru folosind linia K a cuprului, folosind difracia la unghiuri mici. Fasciculul incident de raze X cade pe suprafaa probei sub unu unghi de 3. Datele au fost nregistrate folosind un pas de 0.02 pentru unghiul 2. Dimensiunea granulelor a fost determinat folosind formula DebyeScherrer. Aceast tehnic permite analize cristalografice asupra filmelor subiri cu o dimensiune de pan la 10 nm. D=

Fig. 3. Imagine SEM (stnga) i TEM (dreapta) pentru o prob de Li4Ti5O12

Msurtorile efectuate pe filme subiri de Co3O4 i Co3 x O4 dopate cu Li depuse pe suporturi de sticl sau Pt, la diferite temperaturi au evideniat structuri cubice, tipice pentru spinel. Folosirea de diferite substraturi pentru filmele subiri investigate nu a influenat ntr-o msur foarte mare intensitatea sau forma liniilor de difracie. Proba tratat termic la temperaturi mai nalte (500C) depuse pe diferite tipuri de substraturi prezint difractograme cu linii de difracie mai nguste. Acest lucru indic faptul c proba conine structuri spinel bine cristalizate. S-a putut determina de o asemenea i constanta reelei avnd o valoare de a = 0.8089 0.0003 A . Proba dopat cu o ioni de Li a dus la o modificare a constantei reelei a = 0.8083 0.0003 A ceea ce indic o incorporare a ionilor de Li n structura spinel. Pe de alt parte difractogramele pentru filmele preparate la o temperatur mai sczut (300C) sunt mai puin bine-definite (n acest caz s-a obinut o constant a o reelei de a = 0.8084 0.0005 A ), ceea ce indic o structur amorf. Karthick i colaboratorii au folosit difracia cu raze X pentru determinarea structurii cristaline, dar i a puritii i conformitii filmelor subiri investigate. Difractogramele au fost msurate n domeniul 0 - 80; i de aceast dat folosind ecuaia Debye-Scherrer s-a determinat dimensiunea cristalitelor. O alt metod de investigare este cea care folosete probe sub form de pulbere metoda pulberilor. Microscopie cu baleiaj de electroni in transmisie Deoarece metoda de determinare a dimensiunii cristalitelor folosind ecuaia Debye-Scherrer nu este una foarte exact se poate ncerca pentru comparaie i determinarea dimensiunii folosind microscopia electronic n transmisie. Astfel din studiul LiNi0.5 Mn1.5O4 prin ecuaia Debye-Scherrer s-a estimat o dimensiune a cristalitelor n intervalul 80-200 nm i folosind imaginea TEM (Fig. 3) s-a obinut o dimensiune ntre 50-200 nm. Mai mult, pentru o mai mare acuratee se poate folosi i microscopia electronic cu baleiaj (SEM) pentru determinarea dimensiunii cristalitelor. Difractometrul cu care este echipat Centrul de Microscopie Microanaliz i Procesarea Informaiei este un difractormetru de nalt rezoluie HRD3000 produs de ItalStructures avnd ca principale caracteristici: stabilitate ridicat a generatorului de raze X dotat cu un microprocesor controlat de PC; dispozitiv de optic paralel; goniometru de mare precizie cu poziionare cu motoare secveniale; un al doilea monocromator pentru radiaia de Cu; 5 grade de libertate, toate motorizate. Cu ajutorul lui se pot efectua msurtori tipice cristalografice de determinare difractogramelor, spaierii ntre planele cristalografice sau calculul constantelor de

reea att pnetru pulberi ct i pnetru filme subiri, aparatul avnd n dotare un dispozitiv special pentru investigarea filmelor subiri. Deasemenea softul de care dispune difractometrul poate calcula dimensiunea cristalitelor din probele investigate.

Imagini microscopie cu baleiaj de electroni in transmisie

Imagistica si caracterizarea topografic a suprafeei Cele mai rspndite tehnici de imagistic a suprafeei si msurare a caracteristicilor morfologice ale acesteia:

Tehnica de caracterizare de inalta rezolutie a topografiei suprafetelor caracterizeaza si masoara particularitatiale suprafetelor cum ar fi: textura, rugozitate, inaltimi de trepte, dimensiuni critice etc. Poate fi utilizata atit pentru probe conductive, cit si pentru probe neconductive electric, in mediul ambiant si fara a necesita prepararea speciala a probei.Masuratorile sint realizate cantitativ pe toate cele trei dimensiuni spatiale (x, y, z) cu rezolutie lateral de 20 nm si vertical de 2 nm, pe arii de maxim 20x20 microni, rugozitatea maxima permisa a probei fiind de 6 microni. Pachetulde caracterizare: obtinere de sectiuni virtuale si vizualizarea linie cu linie a profilelor respective; masuratori cantitative in toate cele trei directii: x, y, z, inclusiv trasaturi de interes, dimensiuni de granule, adincimi de trepte etc; analiza statistica(peak counting, histograme, rugozitate medie, maxima si rms, pe linie sau pe suprafata, aria 3D a suprafetei etc.); tehnici software de imbunatirea imaginii (filtrare Fourier, filtre morfologice, egalizare de histograme) etc.
1.

Microscopia de for atomic (AFM)

Fig. 4. Schema microscopului cu forte atomice.

Fig.5. Scanarea unei suprafete

Suprafaa eantionului este scanat de vrful ataat cantileverului. Sistemul este capabil s detecteze i s msoare fore de ordinul nN, folosind detecia asistat optic.

Fig. 6. Evolutia fortelor van der Waals cu distanta dintre varf si suprafata probei.

Mod CONTACT

Interaciunea dintre atomii individuali ai varfului cantileverului (tip) i cei ai suprafeei. Teoria este foarte complexa (forte coulombiene i/sau cele induse de polarizare). Forele de interactiune tip - suprafa au intensitate considerabil, care pot afecta starea fizic a suprafeei. Servete pentru caracterizarea morfologica a suprafeei. Mod NON-CONTACT Distanta vrf-suprafa este meninut constant (2-30 nm). Teorie - simpl, fiind implicate doar fore individuale de interactiune intre UN ATOM din varful tip-ului (cel mai apropiat de suprafa) si eantion, ca ntreg. Fore coulombiene, magnetostatice, van der Waals (cu 2 - 4 ordine de marime mai mici decat in cazul tehnicii CM). Mod REZONANT (TAPPING) O combinaie a celor dou moduri precedente. Se bazeaza pe amortizarea oscilatiilor i pe modificarea frecvenei proprii de rezonan a lamelei cantileverului, n condiiile apropierii vrfului de suprafa. Se evita apariia efectelor de forfecare in timpul zgrierii probei.

n principiu, AFM n mod contact amintete de pick-up, sau de stylus profilometer. AFM incorporeaza, totusi, o serie de rafinamente ce permit atingerea rezoluiei la scara atomica: 1. Detecia sensibil la faz (lock-in). 2. Cantilevere sensibile (constant elastic mic) 3.Vrfuri mai ascuite. 4. Posibilitatea poziionrii vrfului n condiii de nalt acurate spaial. 5. Reacie negativ pentru controlul intensitii forei. Rugozitatea medie a suprafeei: 1 D 1 D R = | z0 z ( x ) | dx z0 = z (x )dx D 0 D 0

Modul de operare Modul contact Modul non-contact Modul contact intermitent Modul forelor laterale Modul forelor magnetice Modul termic Modul forelor magnetice Modul termic

Forta interactiei Puternica (de respingere) inaltime constanta sau forta constanta, Intre suprafata si proba exista forte de cativa angstromi (10-7 to 10-11 N) Slaba (de atracie) Puternica (de respingere) Forele de frecare exercita un cuplu asupra cantileverului Slaba - Este vizualizat cmpul magnetic de la suprafaa Slaba Este vizualizata harta termica a suprafeei probei Slaba - Este vizualizat cmpul magnetic de la suprafaa Slaba Este vizualizata harta termica a suprafeei probei

AFM n mod contact. Topografia suprafeei Este tehnica folosit cel mai frecvent. Permite determinarea topografiei suprafeei, prin deplasarea vrfului activ pe suprafaa de studiat. Exist, in principal, 3 moduri de operare: 1. Constant height mode

Fig. 7. O imagine CM a unui strat de TiO2 depus prin ablaie laser

2. Constant force mode

Fig. 8. O imagine a suprafetei unui film de TiO2 obinut prin pulverizare magnetron.

3. Error contact mode

Fig. 9. O imagine de eroare in cazul scanrii n contact-mode a suprafeei unui film de TiO2, depus prin PLD

Imagistica de forta: Este folosita pentru a scana suprafee relativ plate. Operatia este asigurata intr-un mod mai precis si mai rapid prin eliminarea buclei de control automat cu reacie negativ (feedback). z = const. Aplicatii: in fizica polimerilor, semi-conductorilor, materialelor compozite s.a. Imagistica de for atomic: Distinge regiuni cu valori diferite ale coeficientilor de frecare static. Permite obinerea de imagini cu contururi foarte nete n cazul oricror suprafee. Poate fi folosit in asociaie cu alte tehnici AFM, pentru o caracterizare mai complet.

Aplicaii in tehnologia semiconductorilor, polimerilor, dispozitivelor de stocare n mas, detectarea contaminrii superficiale, n nano-tribologie etc. Imagistica forei de adeziune: Se obin informatii asupra proprietilor de aderen a suprafeei eantionului. Se scaneaza suprafata trasandu-se curbele F(d). Se alcatuiete o harta a valorilor forei corespunztoare saltului (SNAP BACK).

Modul spreading resistance:

Aici se foloseste un tip conductor pentru a obtine, de exemplu, concentratia dopanilor intr-un semiconductor. Este asigurata o valoare relativ mare a fortei pentru a strapunge stratul nativ de SiO2. Cantileverul fiind acoperit cu un strat exterior conductor, se mapeaza conductivitatea locala a suprafetei. Se foloseste in mod curent in asociatie cu o alt metod convenional de imagistic AFM.

AFM n mod rezonant (tapping mode)

Fig. 10. O imagine a TM a suprafetei de lucru a unei matrite pentru manufacturarea CD-urilor.

AFM in modul rezonant. Imaginea de faz: Msurtorile se efectueaza, de obicei, n asociaie cu alte metode conventionale de de imagistic topologic pentru a obtine hari bidimensionale ale proprietilor de suprafa, cum ar fi hrile compoziiei, aderenei, coeficientului de frecare, sau viscoelasticitatea. Informatii pretioase pentru o gama larga de aplicatii (biologie, magnetism etc.) Imagini AFM:

a)

b)

c)

Fig.11 . a)Nanotuburi de carbon depuse pe suprafata de Ag(111); b)Hirtie; c)Fragmente de DNA depuse pe suprafata de Au (111).

Kelvin SPM n acest caz, ntre vrf i eantion se aplica o diferen de potenial electric. Se obin informaii despre distribuia superficial a potenialului electric. Metoda permite localizarea i identificare cauzelor apariiei defectelor din structura unor dispozitive cu structura multi-material si multi-strat. Microscopia de for magnetic (MFM) Folosit n cercetarea fundamental i aplicativ, pentru a obine imaginea de domenii magnetice n cazul materialelor feromagnetice masive, a straturilor subiri feromagnetice, discurilor si benzilor magnetice, magnetilor permanenti si materialelor magnetice moi. 2. Microscopia folosind efectul tunel (STM) Permite maparea topografiei suprafeei, punnd n eviden detalii de dimensiuni atomice: Determinarea topologiei suprafatei. Caracterizarea cresterii suprafetei si a pozitiilor de legatura interatomice. Rezoluie: lateral < 1 verticala < 0.1 Ceea ce se msoara din punct de vedere fizic este densitatea electronic a supafeei, nu pozitia atomilor. Imaginile sunt frecvent interpretate ca atomi, ns aceasta nu este in mod necesar adevarat in orice circumstane. Schema de functionare a unui STM:

Principiile fizice ale STM:

Aplicnd o tensiune de polarizare V:

j densitatea de curent; 1, 2 constante; V tensiunea aplicata; s distana vrf - eantion av valoarea medie a lucrul de extracie a perechii tip-suprafa;

Moduri de operare a STM: - curent constant; - nlime constant. Modul de operare n curent constant este cel mai frecvent utilizat. Este aleasa o valoare a Itunel (0.1 - 1 nA). Pentru a pstra Itunel = constant, valoarea lui z trebuie ajustat n mod automat de un circuit de reacie invers. Modul curent constant: n acest mod se nregistreaz cureni de tunelare de pn la 30 pA, valoare suficient de mic pentru a putea investiga i: suprafetele cu conductivitate electric scazut, preparate biologice.

Modul nlime constant: n acest caz se fixeaza o anumita valoare a lui z, urmnd a se msura Itunel direct fr feedback. Apare o variatie periodica a distantei dintre tip si atomii din regiunea de suprafa. In pozitia in care tip-ul va fi exact deasupra unui atom de pe suprafata, curentul de tunelare va fi maxim. Cand vrful se va gasi deasupra unei adncituri, curentul de tunelare va fi mult mai mic.

Folosit doar pentru suprafetele foarte plate!

Dificultile STM: Complexitatea interpretarii rezultatelor in cazul unor anumite suprafete: imaginea suprafetei nu este determinat doar de relief, ci i de: densitatea de stri electronice, semnul si valoarea tensiunii de polarizare, valoarea curentului etc. Ce informatii putem obtine din imaginile STM? 1. Segregarea atomilor la suprafata inclusiv segregarea impuritatilor la limitele de graunti cristalini. Imaginea reprezinta suprafata (110) a aliajului Fe-3.5 at% Si. Aproximativ 1/3 din atomii de la suprafata sunt atomi de Si (de culoare inchisa in imaginea alaturata) care substituie atomi de Fe. Atomii de carbon nu este detectabil direct, dar ei mascheaza atomii de Fe din randurile centrale ale structurii de tip scara.

2. Procese de cretere la suprafa Pb and Cu sunt metale non-miscibile: rPb= 1.37 rCu. 2 Es Pb = 0.50 J/m , n timp ce Es Cu = 1.96 J/m2. In conformitate cu teoria clasica a fenomenelor de cretere, Cu trebuie sa creasca sub forma de insule pe Pb. - Atomii de Pb sunt foarte mobili. - insula de Cu formata pe Pb are, la randul ei o suprafata pe cele doua extremitati laterale ale ei, ceea ce se reflecta in creterea energiei de suprafa. Configuraia cea mai favorabil (energie minim) este aceea in care aceste extremitii sunt acoperite cu atomi de Pb.

Fig.12.Un compromis intre tendina de segregare a Cu i mobilitatea mai ridicat a atomilor de Pb

Alte aplicaii ale STM Nanolitografia Calea cea mai direct de prelucrare a unei suprafete. Suprafata eantionului de sub vrful STM poate fi topit i evaporat. Nano-anodizarea Se aplica o tensiune electric ntre varful unui cantilever conductor si suprafaa metalic de anodizat; se produc procese electrochimice care conduc la formarea de nanostructuri oxidice. Folosind electro-litografierea se pot modifica proprietatile geometrice si compozitionale locale ale suprafetei eantionului. Nano-manipularea

Fe pe Cu (111)

Imagini STM:

a)

b)

c) Fig.13 . a)Suprafata de Pt(111); b)Densitate de stari a atomilor de Gd masurata cu STM; c)Lant de atomi de Gd depusi pe suprafata Cd(111).

Bibliografie

Proiect CAPACITATI, Modernizarea Laboratorului de Fizica Moleculara si Biomoleculara. 2. Document de referint privitor la cele mai bune tehnici disponibile de tratare a suprafetelor metalelor si materialelor plastice(August 2006); ARPM Pitesti. 3. E. Chifu "Chimia coloizilor si a interfetelor, Presa Universitara Clujeana, Cluj-Napoca, (2000). 4. Scanning Probe Microscope. JSPM-4210 Jeol Ltd. (2001). 5. R. M. Penner, Scanning Microsc., 7, 805 (1993). 6. Scanning Probe Microscopy. Training Notebook, Digital Instruments, Veeco Metrology Group (2000).
1.