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Berechnungen von Zeolithstrukturen mit DFT

Kaibo Li

Im Folgenden werden die Struktureigenschaften von vier verschiedenen Zeolithsystemen analysiert. Diese Analyse basiert auf ab initio Molekldynamik mit Dichtefunktionaltheorie (DFT). Anschlieend wird u gezeigt, dass die berechneten Struktureigenschaften in guter Ubereinstimmung mit experimentellen Daten stehen.

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2 Grundlagen 3 Verwendetes Programm und Programmparameter 4 Resultate 4.1 Sodalith Octahydrat (SOD) . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die Positionen . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Die Bindungslngen . . . . . . . . . . . . a 4.1.3 Die Bindungswinkel . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Sodalith Octahydrat - Zusammenfassung 4.2 Bicchulith (SOD) . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Die Positionen . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Die Bindungslngen . . . . . . . . . . . . a 4.2.3 Die Bindungswinkel . . . . . . . . . . . . 4.2.4 SOD - Zusammenfassung . . . . . . . . . 4.3 Analcim (ANA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Die Positionen . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Die Bindungslngen . . . . . . . . . . . . a 4.3.3 Die Bindungswinkel . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Analcim - Zusammenfassung . . . . . . . 4.4 Natrolith (NAT) . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Die Positionen . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Die Bindungslngen . . . . . . . . . . . . a 4.4.3 Die Bindungswinkel . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Das groe Zeolith - Zusammenfassung . 5 Diskussion und Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 3 3 4 7 7 7 8 10 12 13 13 13 15 19 19 19 20 22 24 24 25 25 27 29 30 31 32 33

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2 Grundlagen

1 Einleitung
Das Ziel dieser Arbeit ist die Erzeugung denierter Referenzstrukturen zur Validierung eines approximativen Verfahrens, der dichtefuntionalbasierten Tight-Binding Methode (DFTB). Die DFTB Methode soll dabei im besten Fall die Ergebnisse der genaueren Dichtefunktionaltheorie (DFT) reproduzieren. Von der DFT kann im Gegenzug aus verschiedenen Grnden sowohl theoretischer als auch experiu menteller Natur nicht erwartet werden, dass sie experimentelle Strukturdaten (z. B. Rntgenstrukturen) immer absolut reproduziert. Daher knnen fr die Valio o u dierung der DFTB Methode nicht direkt experimentelle Strukturdaten verwendet werden. Im Gegensatz zur wellenfunktionsbasierten Verfahren (Hartree-Fock, postHartree-Fock) ermglicht die DFT auf Grund ihres besseren Skalierungsverhaltens o insbesondere mit periodischen Randbedingungen die Berechnung grerer Systeo me. Die Zielstrukturen dieser Arbeit sind Zeolithe, da insbesondere die Wechselwirkungen mit Aluminium der DFTB Methode uberprft werden sollen. Zeolithe u haben starre periodische Gerste aus Al, Si und O und es sind sowohl experimenu telle Daten (insbesondere Rntgenstrukturen) als auch altere Arbeiten mit DFT o in der Literatur vorhanden. Aus mehreren mglichen Zeolithen wurden ein kleines und zwei grere Systeo o me ausgewhlt. Der einfachste Gerst-Typ ist Sodalith (SOD), dazu gehren Soa u o dalith Octahydrat |Na6 (H2 O)8 |[Si6 Al6 O24 ] und Bicchulith |Ca8 (H2 O)8 |[Si4 Al8 O24 ]. Zu den grere Systemen zhlen Analcim |Na16 (H2 O)16 |[Si32 Al16 O96 ] und als weio a terer wichtiger Gerst-Typ Natrolith (NAT) |Na16 (H2 O)16 |[Si24 Al16 O80 ]. u Die Gegenionen (Na und Ca) sowie Kristallwasser sind nur relativ schwach an das Alumosilikat-Gerst gebunden. Whrend die Gegenionen zur Herstellung der u a Ladungsneutralitt des Zeolithen bentigt werden ist nicht klar welchen Eekt a o eine Dehydrierung auf die Struktur hat. Andererseits besitzen die dehydrierten Strukturen sehr viel weniger Freiheitsgrade was den Vergleich zu DFTB Rechnungen erleichtern wrde. Aus diesem Grunde sollen jeweils auch wasserfreie Systeme u betrachtet werden.

2 Grundlagen
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) beruht auf der Elektronendichte, um den Grundzustand eines Systems von Elektronen und Kerne zu beschreiben. Die Elektronendichte ersetzt in DFT die Vielteilchen Wellenfunktion. Zur Berechnung der Energie des Systems ist die konkrete Angabe eines Dichtefunktionals erforderlich. Hier sind nur verschiedene Nherungen fr das exakte Dichtefunktional bekannt. In diea u ser Arbeit wird ein Funktional verwendet welches Gradientenkorrekturen enthlt, a

3 Verwendetes Programm und Programmparameter nmlich das PBE Funktional nach Perdew, Burke und Ernzerhof [9]. Von diesem a ist bekannt das es insbesondere kovalent gebundene Systeme mit einer Genauigkeit von wenigen Prozent beschreiben kann. Flussdiagramm fr DFT-Programm im Allgemeinen u 1. Der Ort der Atome und die gesamte Ladung des Molekls werden speziziert. u 2. Hamilton- und Uberlappungsmatrix in der gewhlten Basis werden konstrua iert. 3. Eigenwerte und Eigenvektoren werden berechnet. 4. Eine neue Dichtematrix und rumliche Elektronendichte werden konstruiert. a 5. Die elektronische Energie wird berechnet. 6. Die Konvergenz der Energie wird uberprft: wenn die Energie nicht konveru giert ist, geht man zurck zu Schritt 2; wenn die Energie konvergiert ist, wird u mit Schritt 7 fortgefahren. 7. Berechnung der Kraft auf die Kerne, Berechnung der neuen Geometrie; Ausgabe von Kontrolldaten (Gesamtenergie, Eigenwerte etc.)

3 Verwendetes Programm und Programmparameter


VASP 1 ist ein Softwarepaket fr ab-initio Molekulardynamik (MD) mit Pseudopou tentialen und einer ebenen-Wellen-Basis und wird in den folgenden Simulationen verwendet. Die vier wichtigsten Input-Dateien fr VASP sind INCAR, KPOINTS, POSCAR u und POTCAR. INCAR ist die zentrale Input-Datei von VASP. Sie bestimmt den Programmablauf. Im Folgenden werden nur zwei wichtige Parametern angegeben. ENCUT: Ecut ist Cut-o-Energie fr ebene-Wellen-Basis in eV. Alle Ebenenu Wellen mit einer kinetischen Energie kleiner als Ecut sind in der Basis enthaltet, dieser Wert bestimmt die Qualitt der Basis. Je mehr ebene Wellen a enthalten sind (je grsser Ecut ist) desto besser ist die Basis und desto geo nauer ist die Rechnung. In der folgenden Simulationen wird Ecut = 600eV
1

http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/

3 Verwendetes Programm und Programmparameter genommen. Dieser Wert beruht auf der Prfung der Konvergenz der Gesamu tenergie in Abhngigkeit von Ecut . Diese ist in Abb. 3.1 gezeigt und wurde a fr Sodalith durchgefhrt. u u
402.8 402.9 elektronische Enerige [eV] 403 403.1 403.2 403.3 403.4 403.5 400

500

600

700 Ecut [eV]

800

900

1000

Abbildung 3.1: elektronische Energie gegen Ecut am Gamma-Punkt 111

ALGO: ist die Option fr den elektronischen Minimierungsalgorithmus in u VASP (Diagonalisierung zur Bestimmung von Eigenwerten und Eigenvektoren). Fast ist der Standardwert fr die hier gezeigten Ergebnisse, fr die u u Simulation von Bicchulith (s. Abschnitt 4.2) wird zustzlich der als NORa MAL bezeichnete Algorithmus eingesetzt. Mit ALGO = Normal wird ein Davidson Schema ausgewhlt 2 . Mit ALGO = Fast wird ein Unterraum Ina versionsverfahren (RMM-DIIS 3 ) benutzt. Der Einsatz zweier Algorithmen wurde durch Konvergenzprobleme notwendig. KPOINTS Die Datei KPOINTS bestimmt die k-Punkt-Koordinaten und Gewichte fr die Brillouin-Zonen-Integration. Es werden hier spezielle k-Punkte nach u Monkhorst-Pack verwendet. Basierend auf der in Abb. 3.2 gezeigten Konvergenz der Energie wird prinzipiell ein Satz mit 2x2x2 k-Punkten verwendet.
2 3

http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/Implemented Davidson block iteration scheme.html http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/ Residual minimization scheme direct inversion in iterative subspace RMM DIIS.html

3 Verwendetes Programm und Programmparameter


403.08 403.1 elektronische Energie [eV] 403.12 403.14 403.16 403.18 403.2 403.22 111

222

333 kPunkt

444

555

666

Abbildung 3.2: elektronische Energie gegen verschiedene k-Punkt Stze nach a Monkhorst-Pack bei Ecut = 600eV

POSCAR Diese Datei enthlt die Gitterinformation und die ionischen Positioa nen. Um die Geometrien aus den experiementellen Rntgenstrukturen zu erzeuo gen, wurde das Programm spacegroup aus dem Elk-Softwarepaket 4 verwendet. Die experimentellen Strukturdaten stammen aus der Zeolith-Datenbank [5] und wurden anhand der Originalliteratur soweit verfgbar auf Konsistenz uberprft. u u Die experimetellen Strukturdaten lsen oft die Positionen der Wasserstoatome o nicht auf da diese in der Rntgenbeugung unsichtbar sind. Daher wurden diese o willkrlich in der Struktur mit einem 90 Grad H-O-H Winkel hinzugefgt, dau u durch ensteht artiziell eine grosse Anderung der Wasserstopositionen whrend a der Strukturoptimierung. POTCAR Diese Datei enthlt die Pseudopotentiale, hier projector augmented a waves, die fr jede atomare Spezies in der Berechnung bentigt werden. u o

http://elk.sourceforge.net/

4 Resultate

4 Resultate
Im Folgenden werden die verschiedenen Strukturdaten vor und nach der Simulation angegeben und mit Literaturwerten verglichen.

4.1 Sodalith Octahydrat (SOD)


Sodalith Octahydrat |Na6 (H2 O)8 |[Si6 Al6 O24 ] besteht aus 66 Atomen in der Elementarzelle, davon 8 Wassermolekle und 6 Na-Ionen im Gerst. u u 4.1.1 Die Positionen

Abbildung 4.1: Das Sodalith Octahydrat mit Wasser

In Abb. 4.1 liegt die Anfangs- und Endstruktur des Sodalith Octahydrats nebeneinander vor. Die Anfangsstruktur ist grau und die Endstruktur ist farbig (O-rot, H-schwarz, Si-gelb, Al-grn und Na-blau). u Zum Vergleich zwischen Anfangsstruktur und der aus der Geometrieoptimierung hervorgegangenen Endstruktur wird die Dierenz r zwischen den Positionsvektoren r der Anfangs- und r der Endstruktur genutzt (s. Abb. 4.2). r = r r In der Tabelle wird der Ortsvektor durch den Vektorbetrag ersetzt und eine Mittelung uber die Verschiebungen der Atome eines Typs durchgefhrt. (s. Tab. u 4.1)

4 Resultate

4.1 Sodalith Octahydrat (SOD)

|r| = |r r| =

x x (x x)2 + (y y)2 + (z z)2 , wobei r = y ; r = y z z

r r r

Abbildung 4.2: Ortsvektor

Tabelle 4.1: Die Anderung der Position von Sodalith Octahydrate

Element < |r| > mit Wasser [A] < |r| > ohne Wasser [A]
a b

Na 0,385 0,669

Si 0,102 0,024

Al 0,089 0,062

H 1,488

0,158 0,079

0,350

O nicht in Wasser O in Wasser

Aus Tab 4.1 kann entnommen werden, dass das Gegenion Na im Gitter nicht so fest gebunden ist wie Si, Al oder O. Dies ist daran zu erkennen, dass < |r| > von Na deutlich grer ist als die Verschiebung der kovalent gebundenen Gerstatome o u (Si, Al, O). 4.1.2 Die Bindungslngen a In der Anfangsstruktur sind 24 SiO ( 1,614 A) und 24 AlO-Bindungslngen (1,757 a enthalten. Nach der Simulation verbreitert sich die Verteilung der BindungsA) lngen (s. Abb. 4.3 und 4.4), wobei jeweils der weie und graue Balken fr eine a u Bindungslngen stehen und nur zum Vergleich nebeneinander aufgetragen werden. a In Tab. 4.2 benutzt man die Standardabweichung, wobei hier keine richtige Gausche Normalverteilung vorliegt. Die beiden Literaturwerte nach [4] fr SiO u und AlO sind nicht dasselbe wie Input-Dateiwerte nach [5], weil in der Datenbank [5] die Struktur von Sodalith Octahydrat |Na6 (H2 O)8 |[Si6 Al6 O24 ] angegeben

4 Resultate
6 5 4 Hufigkeit 3 2 1 0 1.61 Anfangswert 24 mal 1,614

4.1 Sodalith Octahydrat (SOD)

ohne Wasser mit Wasser

1.62

1.63

1.64 1.65 Bindungslnge in

1.66

1.67

Abbildung 4.3: Si-O Endbindungslnge von Sodalith Octahydrat a

7 6 5 Hufigkeit 4 3 2 1 0 1.72 Anfangswert 24 mal 1,757 ohne Wasser mit Wasser

1.73

1.74

1.75 1.76 1.77 Bindungslnge in

1.78

1.79

1.8

Abbildung 4.4: Al-O Endbindungslnge von Sodalith Octahydrat a

4 Resultate

4.1 Sodalith Octahydrat (SOD)

Tabelle 4.2: Die Bindungslngen von Sodalith Octahydrat a

Lnge a Anfang [5] [A] mit Wasser [A] ohne Wasser [A] Literatur [4] [A]

Si-O 1,614 1,638 0,009 1,632 0,012 1,620(2)

Al-O 1,757 1,759 0,013 1,748 0,013 1,742(2)

ist und in der Literatur [4] die Struktur mit Cl als Gegenionen und wasserfrei Na8 [Al6 Si6 O24 ]Cl2 zugrunde liegt. a Generell werden die SiO-Bindungslngen der Endstruktur etwas (ca. 0,02A) lna ger im Vergleich mit der Anfangsstruktur. Die Anderung von etwa 2 % ist im Rahmen der Genauigkeit des gewhlten Dichtefunktionals als klein zu bewerten. Die a AlO-Bindungslngen zeigen bei Bercksichtigung der breite der Verteilung keine a u signikanten Anderungen. 4.1.3 Die Bindungswinkel Ahnlich wie die Verteilung der Bindungslngen ist die Verteilung der Bindungswina kel ebenfalls nach der Simulation breiter (s. Abb. 4.5 und 4.6). Vor der Simulation sind die Winkel OSiO 24 mal 107,87 und 12 mal 112,72, die Winkel OAlO 24 mal 109,02 und 12 mal 110,87.
Tabelle 4.3: Die Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat

Winkel Anfang [5] [] mit Wasser [] ohne Wasser [] Literatur [8] []

O-Si-O 109,49 109,48 2,64 109,48 3,22 109,47(1)

O-Al-O 109,47 109,44 2,38 109,43 3,48 109,47(1)

Si-O-Al 136,23 134,35 4,28 135,65 2,86 138,2(1)

Eine einfache Zuordnung der Winkel der Endstruktur zu denen der Anfangsstruktur ist nicht mglich. Deshalb wurden nur Mittelwert und Standardabweio chung verglichen. Analog zu den Bindungslngen wurden die Input-Dateien und a die Literaturwerte verarbeitet. Aus der Tab. 4.3 ist es ersichtlich, dass die DFT-Methode nicht nur die Bindungslngen von SiO und AlO, sondern auch die Winkel gut beschreibt. Im Vergleich a zu dem Tetraederwinkel ( OSiO und OAlO; Abweichung < 0,1) hat der Winkel der Brcke zwischen den Tetraedern ( SiOAl) eine grere Abweichung (> 1) u o

10

4 Resultate

4.1 Sodalith Octahydrat (SOD)

10 9 8 7 Hufigkeit 6 5 4 3 2 1 0 105 106 107 108 109 110 111 Bindungswinkel in 112 113 114 115 Anfangswert 24 mal 107,87 12 mal 112,72 ohne Wasser mit Wasser nomal algorithm

Abbildung 4.5: O-Si-O Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat

10 9 8 7 Hufigkeit 6 5 4 3 2 1 0 102 104 106 108 110 Bindungswinkel in 112 114 116 Anfangswert 24 mal 109,02 12 mal 110,87 ohne Wasser mit Wasser nomal algorithm

Abbildung 4.6: O-Al-O Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat

11

4 Resultate
8 7 6 5 4 3 2 1 0 128

4.1 Sodalith Octahydrat (SOD)

ohne Wasser mit Wasser

Anfangswert 24 mal 136,23

Hufigkeit

130

132

134

136 138 140 Bindungswinkel in

142

144

146

Abbildung 4.7: Si-O-Al Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat

zum Literaturwert. Dies ist typisch insbesondere fr SiO-Systeme, der Tetraederu winkel ist steif und in verschiedenen Polymorphen verdrehen sich die Tetraeder gegeneinander. 4.1.4 Sodalith Octahydrat - Zusammenfassung Ein Vergleich zu Literaturdaten basierend auf der lokalen Dichtenhrung (LDA) a [11] zeigt ebenfalls keine signikante Unterschiede. Aus Tab. 4.2 und 4.3 stellt man fest, dass die Wassermolekle keine groe Rolle u in der Simulation spielen. Ohne Wasser wurde das System auch gut beschrieben. Wegen der Wassermolekle (insgesamt 24 Atome) erhht sich die Zahl der Freiu o heitsgrade des Systems und aus diesem Grund zeigt die Tab. 4.4, dass ohne Wasser deutlich wenige Rechenzeit bentigt wurde. o
Tabelle 4.4: Die Simulationszeit des Sodalith Octahydrats

mit Wasser ohne Wasser

Zeit 46853 Sekunden = ca. 13 Stunden 7022 Sekunden = ca. 2 Stunden

12

4 Resultate

4.2 Bicchulith (SOD)

4.2 Bicchulith (SOD)


Das Bicchulith |Ca8 (H2 O)8 |[Si4 Al8 O24 ] ist das andere Zeolith mit dem gleichen Gerst-Typ (framework type) SOD wie bei Sodalith Octahydrat, nur anstatt Na u ist hier Ca als Gegenion. Die Simulation des Bicchuliths wurde ein mal ohne Wasser und zwei mal (normaler und schneller Algorithmus) mit Wasser durchgefhrt. u 4.2.1 Die Positionen

Abbildung 4.8: Das Bicchulith

Die Abb. 4.8 zeigt die Anfangs- und Endstrukturen des Bicchuliths (mit Wasser; normaler Algorithmus). Die Anfangsstruktur ist grau und die Endstruktur ist farbig (O-rot, H-schwarz, Si-gelb, Al-grn und Ca-schwach blau). u Das Bicchulith besteht aus 68 Atomen in der Elementarzelle. Aus Tab. 4.5 kann gleich wie bei Sodalith Octahydrat entnommen werden, dass die Position vom Ca sich strker als von anderen Elementen (Si, Al und O) andert, wobei die Wasa seratome vernachligt werden. Jedoch im Vergleich mit kleine Na in Sodalith a Octahydrat (0,385 A mit Wasser, 0,669 A ohne Wasser) ist der Wert deutlich verringert. 4.2.2 Die Bindungslngen a Analog wie bei Sodalith Octahydrat verbreitert sich die Verteilung der Bindungslngen nach den Simulationen. Die Daten der beiden Simulationen mit Wasser a

13

4 Resultate

4.2 Bicchulith (SOD)

Tabelle 4.5: Die Anderung der Position von Bicchulith

Element < |r| > mit Wasser [A] < |r| > ohne Wasser [A]
a b

Ca 0,291 0,300

Si 0,176 0,081

Al 0,175 0,065

H 0,918

0,258 0,169

0,283

O nicht in Wasser O in Wasser

sind etwas unterschiedlich, der Grund dafr knnte in der Genauigkeit der Anau o lysesoftware liegen. (s. Abb. 4.9 und 4.10) In Tab. 4.6 wurde der Mittelwert und
14 12 10 Hufigkeit 8 6 4 2 0 1.6 Anfangswert 8 mal 1,71612 8 mal 1,71665 ohne Wasser mit Wasser normale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus

1.62

1.64

1.66 1.68 1.7 Bindungslnge in

1.72

1.74

1.76

Abbildung 4.9: Si-O Endbindungslnge von Bicchulith a

die Standardabweichung benutzt, um die Verteilung zu beschreiben. Generell sind die SiO-Bindungslngen der Endstruktur etwas krzer als die von der Anfangsa u struktur (mit Wasser 0,05 A; ohne Wasser sogar 0,10 A). Die AlO-Bindungslngen a von der Endstruktur sind etwas lnger als die von der Anfangsstruktur (0,05 A). a Die Literaturwerte der beiden Bindungslngen sind identisch, da experimentell nur a Proben mit statistischer Besetzung der Tetraederpltze zur Verfgung stehen. In a u der Simulation wird jedoch eine konkrete Besetzung festgelegt wodurch es zu einer Aufspaltung kommt.

14

4 Resultate
14 12 10 Hufigkeit 8 6 4 2 0 1.7

4.2 Bicchulith (SOD)

ohne Wasser mit Wasser nomale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus

Anfangswert 16 mal 1,71612 16 mal 1,71665

1.72

1.74

1.76

1.78 1.8 1.82 Bindungslnge in

1.84

1.86

1.88

1.9

Abbildung 4.10: Al-O Endbindungslnge von Bicchulith a Tabelle 4.6: Die Bindungslngen von Bicchulith a

Lnge a Anfang [5] [A] mit Wasser (normal algorithm) [A] mit Wasser (fast algorithm) [A] ohne Wasser [A] Literatur [10] [A] 4.2.3 Die Bindungswinkel 1,7164 1,6602 1,6603 1,6141

Si-O 0,0003 0,0458 0,0458 0,0224 1,716(1) 1,7164 1,7699 1,7698 1,7677

Al-O 0,0003 0,0332 0,0331 0,0233 1,716(1)

Bei Bicchulith wurde insgesamt 5 Bindungswinkel analysiert, OSiO und OAlO sind harte Winkel und sie ndern sich theoretisch schwach, AlOAl, AlOSi und a SiOSi sind weiche Winkel, die sich normalerweise stark ndern. (s. Abb. 4.11, a 4.10 und 4.13)

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4 Resultate
18 16 14 12 Hufigkeit 10 8 6 4 2 0 90 95 100 105 110 115 120 Bindungswinkel in

4.2 Bicchulith (SOD)

ohne Wasser mit Wasser nomale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus Anfangswert 4 mal 108,38 4 mal 108,41 4 mal 108,42 4 mal 108,43 4 mal 111,58 4 mal 111,66

125

130

135

Abbildung 4.11: O-Si-O Bindungswinkel von Bicchulith


22 20 18 16 14 Hufigkeit 12 10 8 6 4 2 0 90 95 100 105 110 115 120 Bindungswinkel in 125 130 135 Anfangswert 8 mal 108,38 8 mal 108,41 8 mal 108,42 8 mal 108,43 8 mal 111,58 8 mal 111,66 ohne Wasser mit Wasser normale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus

Abbildung 4.12: O-Al-O Bindungswinkel von Bicchulith

16

4 Resultate

4.2 Bicchulith (SOD)

10 9 8 7 Hufigkeit 6 5 4 3 2 1 0 115 120 125

ohne Wasser mit Wasser normale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus Anfangswert 3 mal 130,66 2 mal 130,72 5 mal 130,74 1 mal 130,75

130 135 Bindungswinkel in

140

145

Abbildung 4.13: Al-O-Al Bindungswinkel von Bicchulith


7 6 5 Hufigkeit 4 3 2 1 0 110 ohne Wasser mit Wasser nomale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus Anfangswert 2 mal 130,66 4 mal 130,72 3 mal 130,74 1 mal 130,75

115

120

125 130 Bindungswinkel in

135

140

Abbildung 4.14: Al-O-Si Bindungswinkel von Bicchulith

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4 Resultate
4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 126

4.2 Bicchulith (SOD)

ohne Wasser mit Wasser nomale Algorithmus mit Wasser schnelle Algorithmus

Hufigkeit

Anfangswert 1 mal 130,66 1 mal 130,74 1 mal 130,75

128

130

132 134 Bindungswinkel in

136

138

140

Abbildung 4.15: Si-O-Si Bindungswinkel von Bicchulith

Tabelle 4.7: Die Bindungswinkel von Bicchulith

Winkel Anfang [5] [] mit Wasser (n) a[] mit Wasser (f) b[] ohne Wasser [] Literatur [10] [6] []
a b

O-Si-O 109,48 1,54 108,84 8,14 108,84 8,14 109,43 2,90 109,56 1,80

O-Al-O 109,48 1,52 109,26 7,90 109,26 7,90 109,40 5,69 109,56 1,80

Al-O-Al 130,71 0,03 129,09 6,67 129,09 6,68 127,63 3,54

Al-O-Si 130,71 0,03 127,47 8,14 127,47 8,14 131,28 3,48 136,55 12,29

Si-O-Si 130,71 0,04 136,10 4,40 136,08 4,42 130,86 3,43 141,86 9,33

normaler Algorithmus schneller Algorithmus

Die Tab. 4.7 zeigt die gleiche Tendenz wie die Theorie. Die harten Winkel OSiO und OAlO der Endstruktur haben eine Abweichung zu Anfangs-/Literaturwert von max. 0,6 und die drei weiche Winkel haben deutlich grere Unterschiede o

18

4 Resultate

4.3 Analcim (ANA)

zwischen Anfangs- und Endstruktur (bei den Winkel SiOSi mit Wasser, normaler Algorithmus sogar fast 6 Unterschied). 4.2.4 SOD - Zusammenfassung Die Bindungslngen und -winkel im Gerst von Bicchulith sind hnlich wie die von a u a Sodalith Octahydrat, aber das Gegenion Ca ist nicht so stark beweglich wie Na, da Ca im Vergleich mit Na das leer d-Orbital enthlt und strker mit Freielektronpaare a a von Sauersto wechselwirkt. Der AlOSi Bindungswinkel von Bicchulith (ca. 131, ohne Wasser) ist im Vergleich zu dem von Sodalith Octahydrat (135,65, ohne Wasser) viel kleiner.
Tabelle 4.8: Die Simulationszeit des Bicchuliths

mit Wasser normal algorithm mit Wasser fast algorithm ohne Wasser

Zeit 133183 Sekunden = ca. 37 Stunden 143917 Sekunden = ca. 40 Stunden 31300 Sekunden = ca. 8,7 Stunden

Aus der Tab. 4.8 kann entnommen werden, dass die Simulation ohne Wasser nur ca. 1/5 der Zeit brauchte.

4.3 Analcim (ANA)


Nach zwei kleinen Zeolith-Systemen wurde als greres System Analcim |Na16 (H2 O)16 |[Si32 Al16 O96 ] o betrachtet. Im Vergleich mit SOD (ca. 60 Atome) besteht Analcim aus 208 Atomen in der Elementarzelle. 4.3.1 Die Positionen Die Abb. 4.16 zeigt die Anfangs- und Endstrukturen des Analcims. Die Anfangsstruktur ist grau und die Endstruktur ist farbig (O-rot, H-schwarz, Si-gelb, Al-grn u und Na-blau).
Tabelle 4.9: Die Anderung der Position von Analcim

Element < |r| > mit Wasser [A] < |r| > ohne Wasser [A]
a b

Na 0,061 0,280

Si 0,088 0,127

Al 0,052 0,046

H 0,874

0,192 0,262

0,261

O nicht in Wasser O in Wasser

19

4 Resultate

4.3 Analcim (ANA)

Abbildung 4.16: Das Analcim

Aus Tab. 4.9 (Simulation ohne Wasser) kann gleich wie bei SOD-System entnommen werden, dass die Na Position sich strker als die Si oder Al Positionen a verndert. Ist Wasser vorhanden so wird diese Positionsnderung vermindert. a a 4.3.2 Die Bindungslngen a Ahnlich wie in SOD-System analysiert man bei Analcim zwei Bindungslngen (SiO a und AlO). (s. Abb. 4.17 und 4.18)
Tabelle 4.10: Die Bindungslngen von Analcim a

Lnge a Anfang [5] [A] mit Wasser [A] ohne Wasser [A] Literatur [1] [A]

Si-O 1,6481 0,0009 1,6234 0,0151 1,6307 0,0191 1.648(2)

Al-O 1,6481 0,0009 1,7464 0,0091 1,7504 0,0075 1.648(2)

Analog zu dem Vorgehen des Abschnitts REF wurde in Tab. 4.10 der Mittelwert und die Standardabweichung benutzt, um die Verteilung zu beschreiben. Generell sind die SiO-Bindungslngen der Endstruktur wie bei Bicchulith etwas krzer als a u und die AlO-Bindungslngen von der Enddie der Anfangsstruktur (ca. 0,01 A) a struktur sind etwas lnger als die der Anfangsstruktur (ca. 0,1 A). a

20

4 Resultate

4.3 Analcim (ANA)

50 45 40 35 Hufigkeit 30 25 20 15 10 5 0 1.6 1.61 1.62 1.63 1.64 Bindungslnge in 1.65 1.66 1.67 Anfangswert 32 mal 1,64733 16 mal 1,64839 16 mal 1,64945 ohne Wasser mit Wasser

Abbildung 4.17: Si-O Endbindungslnge von Analcim a

35 30 25 Hufigkeit 20 15 10 5 0 1.735 Anfangswert 64 mal 1,64733 32 mal 1,64839 32 mal 1,64945 ohne Wasser mit Wasser

1.74

1.745

1.75 1.755 Bindungslnge in

1.76

1.765

1.77

Abbildung 4.18: Al-O Endbindungslnge von Analcim a

21

4 Resultate 4.3.3 Die Bindungswinkel

4.3 Analcim (ANA)

Bei Analcim wurden insgesamt 4 Bindungswinkel analysiert, analoge wie im SODSystem sind OSiO und OAlO harte Winkel, SiOSi und SiOAl sind weiche Winkel von denen eine deutliche Anderung zu erwarten ist. (s. Abb. 4.19, 4.20, 4.21 und 4.22)
45 Anfangswert 32 mal 104,1732 mal 105,96 40 32 mal 111,1732 mal 111,21 32 mal 112,2232 mal 112,25 35 30 Hufigkeit 25 20 15 10 5 0 102 104 106 108 110 Bindungswinkel in 112 114 116 ohne Wasser mit Wasser

Abbildung 4.19: O-Si-O Bindungswinkel von Analcim

Tabelle 4.11: Die Bindungswinkel von Analcim

Winkel Anfang [5] [] mit Wasser [] ohne Wasser [] Literatur [8] []

O-Si-O 109,49 3,21 109,46 3,75 108,46 3,76 108,5 3,5

O-Al-O 109,49 3,22 109,55 6,13 109,51 6,83 109,5 3,5

Si-O-Si 144,26 0,02 145,87 10,89 140,11 8,68 144,3(2)

Si-O-Al 144,26 0,02 139,71 3,55 141,16 8,99

Aus Tab. 4.11 kann entnommen werden, dass die harten Winkel OSiO und OAlO der Endstruktur mit Anfangs-/Literaturwert gut ubereinstimmen (< 1

22

4 Resultate

4.3 Analcim (ANA)

50 45 40 35 Hufigkeit 30 25 20 15 10 5 0 98 100 102 104 106 108 110 Bindungswinkel in 112 114 116 ohne Wasser mit Wasser Anfangswert 16 mal 104,1716 mal 105,96 16 mal 111,1716 mal 111,21 16 mal 112,2216 mal 112,25

Abbildung 4.20: O-Al-O Bindungswinkel von Analcim

35 30 25 Hufigkeit 20 15 10 5 0 125

Anfangswert 32 mal 144,24 32 mal 144,28 ohne Wasser mit Wasser

130

135 140 Bindungswinkel in

145

150

Abbildung 4.21: Si-O-Al Bindungswinkel von Analcim

23

4 Resultate
16 14 12 10 8 6 4 2 0 130 Anfangswert 16 mal 144,24 16 mal 144,28

4.4 Natrolith (NAT)

ohne Wasser mit Wasser

Hufigkeit

135

140

145 150 Bindungswinkel in

155

160

Abbildung 4.22: Si-O-Si Bindungswinkel von Analcim

Abweichung) und die zwei weichen Winkel sich vergleichsweise stark ndern (ca. a 4 Abweichung). 4.3.4 Analcim - Zusammenfassung Die Struktureigenschaften des greren Analcims wurden vergleichbar gut wie im o SOD-System beschrieben, die Bindungslngen und die Bindungswinkel von Anala cim zeigen die gleichen Tendenzen wie die im SOD-System.
Tabelle 4.12: Die Simulationszeit des Analcims

mit Wasser ohne Wasser

Zeit 327167 Sekunden = ca. 91 Stunden 134473 Sekunden = ca. 37 Stunden

Whrend das System von ca. 60 Atome (SOD) auf 208 Atome steigt, steigt die a Simulationszeit mit Wasser nur von ca. 40 Stunden bis auf ca. 91 Stunden.

4.4 Natrolith (NAT)


Natrolith |Na16 (H2 O)16 |[Si24 Al16 O80 ] besteht aus 184 Atomen in der Elementarzelle und ist relativ kleiner als Analcim.

24

4 Resultate 4.4.1 Die Positionen

4.4 Natrolith (NAT)

In Abb. 4.23 liegt die Anfangs- und Endstruktur des Natroliths vor. Die Anfangsstruktur ist grau und die Endstruktur ist farbig (O-rot, H-schwarz, Si-gelb, Al-grn u und Na-blau).

Abbildung 4.23: Das Natrolith

Tabelle 4.13: Die Anderung der Position von Natrolith

Element < |r| > mit Wasser [A] < |r| > ohne Wasser [A]
a b

Na 0,124 0,231

Si 0,126 0,061

Al 0,127 0,070

H 2,211

0,130 0,150

0,125

O nicht in Wasser O in Wasser

Die Wassermolekle werden vernachligt. Analog wie bei Analcim zeigt das u a Gegenion Na nur in der Simulation ohne Wasser deutliche grere Anderungen im o Vergleich zu den Gerstatomen. (s. Tab. 4.13) u 4.4.2 Die Bindungslngen a Die Bindungslngen des Natroliths in der Anfangsstruktur sind im Vergleich zu a den anderen drei Zeolith-Systemen sehr kompliziert (besonders SiO-Bindung). (s. Abb. 4.24 und 4.25)

25

4 Resultate

4.4 Natrolith (NAT)

50 45 40 35 Hufigkeit 30 25 20 15 10 5 0 1.59 1.6 1.61 1.62 1.63 1.64 Bindungslnge in 1.65 1.66 1.67 Anfangswert 16 mal 1,59970 08 mal 1,61187 08 mal 1,61240 08 mal 1,62034 08 mal 1,62087 16 mal 1,62246 12 mal 1,62828 04 mal 1,62934 16 mal 1,63410 ohne Wasser mit Wasser

Abbildung 4.24: Si-O Endbindungslnge von Natrolith a

35 30 25 Hufigkeit 20 15 10 5 0 1.72 ohne Wasser Anfangswert 16 mal 1,72141 16 mal 1,73253 08 mal 1,76110 08 mal 1,76163 16 mal 1,77169 mit Wasser

1.73

1.74

1.75

1.76 1.77 1.78 Bindungslnge in

1.79

1.8

1.81

Abbildung 4.25: Al-O Endbindungslnge von Natrolith a

26

4 Resultate

4.4 Natrolith (NAT)

Tabelle 4.14: Die Bindungslngen von Natrolith a

Lnge a Anfang [5] [A] mit Wasser [A] ohne Wasser [A] Literatur [8] [A]

Si-O 1,6196 0,0113 1,6344 0,0111 1,6404 0,0130 1.62(2)

Al-O 1,7467 0,0207 1,7568 0,0039 1,7698 0,0232 1.75(2)

Aus Tab. 4.14 kann man entnehmen, dass die SiO-Bindugnslngen der Enda wie in Sodalith Octahydrat etwas lnger im Vergleich zu der struktur (ca. 0,02 A) a Anfangsstruktur ist und die AlO-Bindungslngen keine signikanten Anderungen a besitzen. 4.4.3 Die Bindungswinkel Genau wie bei Analcim werden bei Natrolith insgesamt vier Bindungswinkel analysiert (zwei harte Winkel OSiO und OAlO; zwei weiche Winkel SiOSi und SiOAl). (s. Abb. 4.26, 4.27, 4.28 und 4.29)
70 Anfangswert 08 mal 106,04 08 mal 106,05 08 mal 107,38 08 mal 107,41 04 mal 108,18 08 mal 108,20 04 mal 108,23 04 mal 108,55 60 12 mal 108,57 16 mal 108,93 04 mal 110,51 04 mal 110,53 08 mal 110,76 08 mal 110,77 08 mal 111,72 08 mal 111,73 50 08 mal 111,82 08 mal 111,85 04 mal 112,79 04 mal 112,80 Hufigkeit 40 30 20 10 0 104 ohne Wasser mit Wasser

106

108

110 112 Bindungswinkel in

114

116

Abbildung 4.26: O-Si-O Bindungswinkel von Natrolith

27

4 Resultate

4.4 Natrolith (NAT)

50 45 40 35 Hufigkeit 30 25 20 15 10 5 0 102 104 106 108 110 Bindungswinkel in 112 114 Anfangswert 08 mal 103,08 08 mal 103,09 08 mal 109,50 08 mal 109,53 16 mal 109,57 08 mal 110,48 08 mal 110,51 08 mal 111,03 08 mal 111,04 16 mal 113,03 ohne Wasser mit Wasser

Abbildung 4.27: O-Al-O Bindungswinkel von Natrolith

35 30 25 Hufigkeit 20 15 10 5 0 126 Anfangswert 08 mal 129,04 08 mal 129,08 16 mal 134,64 16 mal 138,71 04 mal 142,62 04 mal 142,64 08 mal 142,67

ohne Wasser mit Wasser

128

130

132

134 136 138 Bindungswinkel in

140

142

144

Abbildung 4.28: Si-O-Al Bindungswinkel von Natrolith

28

4 Resultate
16 14 12 10 8 6 4 2 0 141.8 Anfangswert 16 mal 143,35 ohne Wasser mit Wasser

4.4 Natrolith (NAT)

Hufigkeit

142

142.2

142.4 142.6 142.8 Bindungswinkel in

143

143.2

143.4

Abbildung 4.29: Si-O-Si Bindungswinkel von Natrolith

Tabelle 4.15: Die Bindungswinkel von Natrolith

Winkel Anfang [5] [] mit Wasser [] ohne Wasser [] Literatur [8] []

O-Si-O 109,45 2,03 109,46 2,55 109,45 2,42 109,73 2,07

O-Al-O 109,45 3,09 109,44 2,96 109,41 3,53 110,30 1,69

Si-O-Al 136,26 5,07 134,80 4,86 133,44 3,97 142,70 17,94

Si-O-Si 143,35 143,05 0,05 141,97 0,01 143,4

Die Tab. 4.15 stellt die gleiche Tendenz wie die anderen drei Zeolith-Systemen dar. Die zwei harte Winkel bleiben Konstant und die zwei weiche Winkel besitzen relativ groe Abweichung. 4.4.4 Das groe Zeolith - Zusammenfassung Die Struktureigenschaften von den beiden greren Zeolithen Analcim und Nao trolith werden wie die von den beiden SOD-Systemen Sodalith Octahydrat und Bicchulith mit DFT gut beschriebt. Die Tab. 4.16 zeigt, dass im Vergleich mit Analcim mit Wasser ca. 91 Stunden die kleinere Natrolith Simulation mit Wasser

29

5 Diskussion und Zusammenfassung die doppelte Zeit (ca. 185 Stunden) dauert. Der wahrscheinliche Grund liegt die mehr regelmigen Struktur des Analcims. Ohne Wasser ist die Simulationszeit a wieder normal und die von Natrolith ca. 15 Stunden krzer als die von Analcim. u
Tabelle 4.16: Die Simulationszeit des Natrolith

mit Wasser ohne Wasser

Zeit 665491 Sekunden = ca. 185 Stunden 80883 Sekunden = ca. 22 Stunden

5 Diskussion und Zusammenfassung


Die vier Simulationen zeigen folgenden Ergebnisse: Erstens liegen die Gegenionen (Na oder Ca) nicht wie andere kovalent gebundene Atome (Si, Al und O) fest. Zweitens erhlt man aus den Simulationen ohne Wasser gleiche Strukturina formationen wie aus denen mit Wasser. Dies beweist von theoretische Seiten, dass die Wassermolekle keine starke kovalent Bindung mit dem Gerst u u ausbilden und die Struktur des Gerstes nicht entscheidend von den Wasseru moleklen abhngt. u a Insgesamt lsst sich schlieen, die Dichtefunktionaltheorie (DFT) sehr gut die a Zeolithe beschreiben kann und die Rechenzeit auch akzeptabel ist.

30

Literatur

Literatur

Literatur
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31

Abbildungsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis
3.1 3.2 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19 4.20 4.21 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 4.28 4.29 elektronische Energie gegen Ecut am Gamma-Punkt 111 . . . . . . . 5 elektronische Energie gegen verschiedene k-Punkt Stze nach Monkhorsta Pack bei Ecut = 600eV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Das Sodalith Octahydrat mit Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Ortsvektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Si-O Endbindungslnge von Sodalith Octahydrat . . . . . . . . . . 9 a Al-O Endbindungslnge von Sodalith Octahydrat . . . . . . . . . . 9 a O-Si-O Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat . . . . . . . . . . 11 O-Al-O Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat . . . . . . . . . . 11 Si-O-Al Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat . . . . . . . . . . 12 Das Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Si-O Endbindungslnge von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 14 a Al-O Endbindungslnge von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 15 a O-Si-O Bindungswinkel von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 16 O-Al-O Bindungswinkel von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Al-O-Al Bindungswinkel von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Al-O-Si Bindungswinkel von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Si-O-Si Bindungswinkel von Bicchulith . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Das Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Si-O Endbindungslnge von Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 a Al-O Endbindungslnge von Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 a O-Si-O Bindungswinkel von Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 O-Al-O Bindungswinkel von Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Si-O-Al Bindungswinkel von Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Si-O-Si Bindungswinkel von Analcim . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Das Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Si-O Endbindungslnge von Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 a Al-O Endbindungslnge von Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . 26 a O-Si-O Bindungswinkel von Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 O-Al-O Bindungswinkel von Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Si-O-Al Bindungswinkel von Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Si-O-Si Bindungswinkel von Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

32

Tabellenverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Tabellenverzeichnis
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Die Anderung der Position von Sodalith Octahydrate Bindungslngen von Sodalith Octahydrat . . . . a Bindungswinkel von Sodalith Octahydrat . . . . Simulationszeit des Sodalith Octahydrats . . . . Anderung der Position von Bicchulith . . . . . . Bindungslngen von Bicchulith . . . . . . . . . . a Bindungswinkel von Bicchulith . . . . . . . . . . Simulationszeit des Bicchuliths . . . . . . . . . . Anderung der Position von Analcim . . . . . . . Bindungslngen von Analcim . . . . . . . . . . . a Bindungswinkel von Analcim . . . . . . . . . . . Simulationszeit des Analcims . . . . . . . . . . . Anderung der Position von Natrolith . . . . . . . Bindungslngen von Natrolith . . . . . . . . . . . a Bindungswinkel von Natrolith . . . . . . . . . . . Simulationszeit des Natrolith . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 10 10 12 14 15 18 19 19 20 22 24 25 27 29 30

33