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Walter Schreiter

Chemische Thermodynamik
Grundlagen, bungen, Lsungen
Walter Schreiter
Chemische Thermodynamik
Grundlagen, bungen, Lsungen
De Gruyter
Autor
Dipl.-L. Walter Schreiter
Fachberater Chemie (i. R.)
Erfurt
walter.schreiter@gmx.de

Das Buch enthlt 214 Abbildungen und 26 Tabellen.
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
Schreiter, Walter.
Chemische Thermodynamik: Grundlagen,
bungen, Lsungen / by Walter Schreiter.
p. cm.
ISBN 978-3-11-022254-8
1. Thermochemistry Textbooks.
2. Thermodynamics Textbooks. I. Title.
QD511.S37 2010
541'.369dc22
2010013614
ISBN 978-3-11-022254-8
eISBN 978-3-11-022255-5
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Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
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im Internet ber http://dnb.d-nb.de abrufbar.
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www.degruyter.com
Vorwort
Die chemische Thermodynamik hat sich im Laufe der Zeit zu einer Querschnittswissenschaft
entwickelt, die in allen Bereichen der Forschung und technischen Applikation gefragt ist. Sie
wird von wenigen grundlegenden Observablen, Konzepten und Zusammenhngen bestimmt,
die nur schwer zu vermitteln sind, besonders dann, wenn die notwendige mathematische
Vorstellung und Fhigkeit der Studierenden an Grenzen stt.
Das vorliegende Lehr- und bungsbuch zur Chemischen Thermodynamik richtet sich
an Leser, die
im natur- und ingenieurwissenschaftlichen Studiengang Chemie als Neben- oder Wahlfach
studieren,
das hhere Lehramt fr Naturwissenschaften absolvieren und praktizieren,
an Universitten und Fachhochschulen Chemie studieren.
Mit ihm kann der Leser beim Neuerwerb und Vertiefen seiner Kenntnisse das schpferische
Anwenden der thermodynamischen Konzepte und Zusammenhnge vielfltig trainieren. Fr-
derlich dabei ist, dass der Umfang des bungsteils parallel zur prgnanten Fassung der Theorie
deutlich dominiert und die Nahtstellen der Natur- und Ingenieurwissenschaften tangiert. Das
aufbereitete Lehr- und bungsmaterial enthlt 145 Fragen und 276 Aufgaben (berwiegend
mehrgliedrig und komplex) mit zahlreichen Querverbindungen, Analogiebetrachtungen und
expliziten Lsungen zu jeder Frage und Aufgabe. Der Leser wird damit untersttzt, die
vielfltigen thermodynamischen Probleme richtig einzuordnen und sich mit diesen Problemen
fcherverbindend und -integrierend auseinanderzusetzen. Dies steht im Einklang mit einem in
der einschlgigen Literatur vorgeschlagenen neuen Haus des Lernens, in dem man
sich knftig mehr und mehr von herkmmlich einseitiger Stofforientierung eines tradierten
Fcherkanons lsen wird und
fachliches Studieren und Praktizieren besser den neuen Anforderungen durch fcherber-
greifendes und projektorientiertes Arbeiten anpasst.
Wenn wissenschaftliche Disziplinen nur wenig ber andere Fcher oder Fchergruppen wissen,
regieren leicht Klischees und Vorurteile, was natrlich fr beide Blickrichtungen gilt.
Voraussetzung fr die Lsung der Fragen und Aufgaben ist die Kenntnis der Hauptstze der
Thermodynamik und der Lehre von den Phasengleichgewichten, ferner der einfachsten Regeln
der Innitesimalrechnung. Viele komplexe Aufgaben verlangen umfassende Grundkenntnisse
aus verschiedenen Stoffgebieten und Fchern.
Aus lerndidaktischen Grnden erfolgt zunchst nur die Formulierung der Fragen und
Aufgaben. Erst nach eigenstndiger Lsung sollte die Zuhilfenahme des im folgenden Kapitel
dargestellten Lsungsweges erfolgen. Das Verstndnis ist ein allgemeines Problem beim Er-
lernen der Thermodynamik. Das Lesen mag einfach erscheinen, aber das tiefere Verstehen der
Zusammenhnge erfordert Nachdenken. Es gibt bei ernsthaftem Studium keine Mglichkeit,
letzteres zu umgehen.
Die meisten Fragen und Aufgaben im vorliegenden Fundus hat der Autor in Seminaren und
Praktika whrend seiner mehrjhrigen Vorlesungsreihe Physikalische Chemie als Fachbera-
ter erprobt, die imnaturwissenschaftlichen Lehrerkreis in Thringen ein breites Teilnehmerfeld
und Fachinteresse hatten. Die brigen wurden in der Folgezeit ergnzt oder konzeptionell neu
VI Vorwort
aufgenommen (Ternre Systeme, Bioenergetik) und gewannen deutlich an Vielfalt, Umfang
und Schwierigkeitsgrad.
Allen Lesern wnsche ich einen erfolgreichen Verlauf beim Studium und der weitsichtigen,
fcherintegrierenden Nutzung dieses Werkes.
Erfurt, im April 2010 Walter Schreiter
Diplomlehrer
Inhalt
Verwendete Symbole und Gren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
1 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische
Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische
Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die
kanonische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 Partielle molare Gren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.5 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.6.1 Grundlagen und Sonderflle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.6.2 Thermodynamik binrer Zweiphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1.7.1 Einfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
1.7.2 Binre Systeme ssig-ssig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
1.7.3 Binre Systeme ssig-gasfrmig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.7.4 Binre Systeme ssig-fest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
1.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternren Mischung . . . 92
1.8.2 Ternre Systeme aus drei ssigen Komponenten . . . . . . . . . . . . . 93
1.8.3 Ternre Systeme mit festen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
1.8.4 Wssrige Lsungen von zwei Salzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2 Fragen ohne Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.1 Der Zustand eines Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe . . . . . 108
2.3 Der erste Hauptsatz Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
2.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.5 Thermodynamische Potenziale, Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und
Kriterien der Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 113
VIII Inhalt
2.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.7 Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht,
Phasenbergnge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
2.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3 Fragen mit Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.1 Der Zustand eines Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe . . . . . 133
3.3 Der erste Hauptsatz Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
3.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.5 Thermodynamische Potenziale, Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und
Kriterien der Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 177
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3.7 Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht,
Phasenbergnge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
4 Aufgaben ohne Lsung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
4.1 Ideale und reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
4.2 Osmotischer Druck idealer Lsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
4.3 Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
4.4 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
4.4.1 Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
4.4.2 Osmotische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
4.4.3 Oberchenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
4.4.4 Elektrische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
4.4.5 Magnetische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
4.4.6 Mechanische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
Inhalt IX
4.5 Innere Energie und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
4.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
4.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
4.10.1 Stickstoffverbindungen (N
2
, NH
3
, NO
x
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
4.10.2 Kohlenstoff-Verbindungen (CO
x
, KWS und Derivate) . . . . . . . . . . 269
4.10.3 Schwefel-Verbindungen (SO
x
, SF
x
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
4.10.4 Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
4.10.5 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
4.10.6 Sure-Base-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
4.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
4.11.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO
4
-Hydrate . . . . . . . . . . . . . . 281
4.11.2 Fllungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
4.11.3 Metalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
4.11.4 Nernst-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
4.12.1 Phasenbergnge, Siedepunkterhhung,
Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung . . . . . . . . . . . . . 286
4.12.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
4.12.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binre Systeme) . . . . . . . 290
4.12.4 Ternre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
4.13 Bioenergetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.13.1 Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4.13.2 Energieumsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
4.13.3 Stoffwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
5 Lsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.1 Ideale und reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.2 Osmotischer Druck idealer Lsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
5.3 Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
5.4 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
5.4.1 Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
5.4.2 Osmotische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
5.4.3 Oberchenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
5.4.4 Elektrische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
5.4.5 Magnetische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
5.4.6 Mechanische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
X Inhalt
5.5 Innere Energie und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
5.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
5.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
5.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
5.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
5.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
5.10.1 Stickstoffverbindungen (N
2
, NH
3
, NO
x
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
5.10.2 Kohlenstoff-Verbindungen (CO
x
, KWS und Derivate) . . . . . . . . . . 373
5.10.3 Schwefel-Verbindungen (SO
x
, SF
x
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
5.10.4 Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
5.10.5 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
5.10.6 Sure-Base-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
5.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
5.11.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO
4
-Hydrate . . . . . . . . . . . . . . 406
5.11.2 Fllungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
5.11.3 Metalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
5.11.4 Nernst-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
5.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
5.12.1 Phasenbergnge, Siedepunkterhhung,
Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung . . . . . . . . . . . . . 415
5.12.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
5.12.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binre Systeme) . . . . . . . 425
5.12.4 Ternre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
5.13 Bioenergetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
5.13.1 Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
5.13.2 Energieumsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
5.13.3 Stoffwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
6 Strukturbilder und Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489
Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
Namenregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
Verwendete Symbole und Gren
A Flche [m
2
]
A Afnitt [kJ mol
1
]
!
B Magnetische Induktion (Magnetische
Flussdichte) [1 T D Vs m
2
D N (Am)
1
D Ws A
1
m
2
]
B(T) Zweiter Virialkoefzient realer Gase [mol m
3
]
C
V
Molare Wrmekapazitt (V D const.) [J K
1
mol
1
]
C
p
Molare Wrmekapazitt (p D const.) [J K
1
mol
1
]
D Diffusionskoefzient [m
2
s
1
]
!
D Elektrische Flussdichte [C m
2
; As m
2
]
E Elektrodenpotenzial [V]
!
E Elektrische Feldstrke [V m
1
]
E
A
Aktivierungsenergie [kJ mol
1
]
EA (^
E
H) Elektronenafnitt [kJ mol
1
]
E
kin.
Kinetische Energie [1 JD1 NmD1 kg m
2
s
2
D 1 Ws]
F Kraft 1 N D 1 kgm s
2
|
F Faraday-Konstante 96487 As mol
1
D
26.8 Ah mol
1
!
H Magnetische Feldstrke [A m
1
]
H Heizwert [MJh]
K
c
Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentra-
tionen (mol dm
3
)
n
|
K
p
Gleichgewichtskonstante der Partialdrcke Pa
n
|
K

Gleichgewichtskonstante der Molenbrche


K
prot
Konstante der Autoprotolyse des Wassers 3.24 10
18
K
S
Surekonstante [mol dm
3
]
K
B
Basekonstante [mol dm
3
]
K
D
Dissoziationskonstante [mol dm
3
]
K
W
Ionenprodukt des Wassers
(22

C; 1.013 bar) 10
14
mol
2
(dm
3
)
2
K
m
Michaelis-Menten-Konstante [mmol dm
3
]
XII Verwendete Symbole und Gren
M Molare Masse [g mol
1
]
!
M Magnetische Volumenpolarisation [Vs m
2
]
N
A
Avogadro-Konstante 6.022045 10
23
mol
1
N
L
Loschschmidt-Konstante 2.6867775 10
25
m
3
p Druck [1 Pa D 1 N m
2
D 1 kg m
1
s
2
D 10
5
bar]
!
P Elektrische Volumenpolarisation [As m
2
]
P
Ummagn.
Ummagnetisierung [W]
pK
S
Protochemisches Standardpotenzial
pH Protochemisches Potenzial
ptm Protonenmotorische Kraft [V]
Q Wrmemenge (D Energie) 1 J D 1 Nm D 1 Ws|
Q Ladung 1 C D 1 As|
R Universelle Gaskonstante 8.3143 J mol
1
K
1
,
8314.3 Pa dm
3
mol
1
K
1
T, t Temperatur [1 K,
x

C D (x C273.15) K]
T
k
Kritische Temperatur [K]
T
B
Boyle-Temperatur [K]
T
i
Inversionstemperatur [K]
T
Sm
Gefrierpunkt (Schmelzpunkt) [K]
T
Sd
Siedepunkt [K]
U Spannung [V]
V Volumen dm
3
D 10
3
m
3
|
V
m
Molares Volumen (ideales Gas, 0

C,
1.01325 bar)
[dm
3
mol
1
]
V
m
Mittleres Molvolumen einer ssigen
Mischung
[dm
3
mol
1
]
V
max
Maximalgeschwindigkeit der Enzymreaktion [mol dm
3
min
1
]
W Arbeit [1 J=1 Nm=1 Ws
=1 kg m
2
s
2
]
W
vol
(W
m
) molare Volumenarbeit [kJ mol
1
]
^E (EMK) Potenzialdifferenz (Elektromotorische Kraft) [V]
^
R
F
0
Molare freie Standardreaktionsenergie [kJ mol
1
]
^
x
G
0
Molare freie Standardreaktionsenthalpie [kJ mol
1
]
^
x
H
0
y
Molare Standardenthalpie [kJ mol
1
]
x D B. E. G. H. L. R (B Bildung, E Elektronenafnitt,
G Gitter, H Hydratation, L Lsung,
R Reaktion)
Verwendete Symbole und Gren XIII
y D Hydr.. Sm. Vd (Hydr. Hydrierung, Sm Schmelzen,
Vd Verdampfen)
I
irrev.
T
1
Entropieerzeugung [J K
1
mol
1
]
^p Dampfdruckerniedrigung [Pa]
^pH (PMK) Protomotorische Kraft
^S
0
(S
0
) Molare Standardentropie [J K
1
mol
1
]
^
R
S
0
Molare Standardreaktionsentropie [J K
1
mol
1
]
^S
Sm
Molare Schmelzentropie [J K
1
mol
1
]
^T
Sm
Gefrierpunkterniedrigung [K]
^T
Sd
Siedepunkterhhung [K]
^
R
U
0
Molare Standardreaktionsenergie [kJ mol
1
]
a van der Waalssche-Binnendruck-Konstante
realer Gase Nm
4
mol
2
|
a Aktivitt [mol dm
3
]
b van der Waalssche-Eigenvolumen-Konstante
realer Gase [m
3
mol
1
]
c Spezische Wrmekapazitt [J K
1
g
1
]
c Stoffmengenkonzentration [mol dm
3
]
( Fugazitt (Effektiver Druck) [Pa]
i vant Hoffscher Faktor
k Boltzmann-Konstante 1.38054 10
23
J K
1
k Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 1. Ord-
nung) [s
1
]
k Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 2. Ord-
nung) [s
1
mol
1
]
k Poisson-Konstante
k
k
Kryoskopische Konstante [K kg mol
1
]
k
E
Ebullioskopische Konstante [K kg mol
1
]
k
Kat
Wechselzahl des Enzyms [s
1
]
m Masse [kg]
n Stoffmenge [mol]
n
F
Stoffmenge der Formelumstze in der Reakti-
onsgleichung
[mol]
^
R
n nderung der Molzahlen gasiger Reaktanden [mol]
s Weg [m]
z Anzahl ausgetauschter Elektronen je Formel-
umsatz
Isobarer Ausdehnungskoefzient [K
1
]
Dissoziationsgrad (Zerfallsgrad)
Protolysegrad (Dissoziationsgrad)
XIV Verwendete Symbole und Gren
O
2
-Sttigungsgrad fr Hmoglobin

U
Umsatzgrad
Reaktionsgrad (Bildungsgrad)
Isochorer Druckkoefzient [K
1
]
, Aktivittskoefzient
, Isotherme Kompressibilitt [Pa
1
]
, Molenbruch
(,) Gewichtsbruch
z Wellenlnge [nm]
Binnendruck [J(mol dm
3
)]
Osmotischer Druck 1 Pa D 10
5
bar|
c Isothermer Drosseleffekt [J(mol Pa)]
c
0
Elektrische Feldkonstante 8.86 10
12
As (Vm)
1
|
o Oberchenspannung [N m
1
]
c Dichte [kg m
3
]
c Fugazittskoefzient
o Thermodynamische Wahrscheinlichkeit
0 Relative Luftfeuchte [%]
t Taupunkt [K,

C]
u(^G) Chemisches Potenzial [kJ mol
1
]
^u
H
C Protonengradient [kJ mol
1
]
u
0
Magnetische Feldkonstante 4 10
7
Vs (Am)
1
|
[ Elektrisches Potenzial [V]
n Elektrochemisches Potenzial [J mol
1
]
n Wirkungsgrad [%]
n
K
Leistungszahl (Kltemaschine)
n
W
Leistungszahl (Wrmepumpe)
1 Theoretische Grundlagen
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische
Zustandsgleichung
Der erste und der zweite Hauptsatz bilden die Grundlagen der Thermodynamik in ihrer langen
historischen Entwicklung seit etwa Mitte des 18. Jahrhunderts. Spter wurde von Nernst
ein wichtiges Theorem entdeckt, das gelegentlich als dritter Hauptsatz bezeichnet wird, hier
soll es ausschlielich unter der Bezeichnung Nernstscher Wrmesatz behandelt werden, weil
es im Grunde genommen nicht denselben Charakter wie die eigentlichen Hauptstze hat.
Erst im 19. Jahrhundert stellte man fest, dass fr einen strengen axiomatischen Aufbau der
Thermodynamik ein weiterer Satz notwendig ist. Er drckt eine wichtige Erfahrungstatsache
aus, die frher fr so selbstverstndlich gehalten wurde, dass man glaubte, sie nicht extra
aussprechen zu mssen. Dieser Satz wird heute, etwas ungewhnlich, nullter Hauptsatz
genannt. Er macht eine Aussage ber das thermische Gleichgewicht und besagt:
Bendet sich System A im thermischen Gleichgewicht mit System B und
bendet sich System C im thermischen Gleichgewicht mit System B, so
benden sich auch A und C im thermischen Gleichgewicht.
Das ist nicht trivial, wie man auf den ersten Blick glauben knnte, denn wenn A der Vater
von B ist und B der Vater von C, so ist A nicht der Vater von C. Es wre trivial, wenn durch
den Ausdruck im thermischen Gleichgewicht sein eine Gleichheit ausgedrckt wrde, denn
dann ergibt sich die Richtigkeit des Satzes aus der Transitivitt der Gleichheitsrelation. Unter
Transitivitt versteht man das Axiom der Mathematik: Sind zwei Elemente (Gren, Dinge)
einem dritten gleich, dann sind sie auch untereinander gleich; aus a = b und b = c folgt
a = c. Aus dem nullten Hauptsatz kann man aber schlussfolgern:
Es gibt eine Gre (nmlich die Temperatur), deren Gleichheit in zwei
Systemen ein Ma dafr ist, dass sich diese Systeme im thermischen
Gleichgewicht benden.
Der Satz drckt einen unmittelbar experimentell nachprfbaren Tatbestand aus. Stellen wir
uns in Abb. 1.1 die drei Systeme als gasgefllte Zylinder vor, die mit einem verschiebbaren
Kolben verschlossen sind. Wir wollen annehmen, dass das mittlere System B im Vergleich zu
A und C sehr gro ist. Der Gasdruck soll in allen drei Systemen gleich sein und zwar praktisch
gleich dem Auendruck, wenn wir vom Gewicht des Kolbens absehen. Bringen wir nun zwei
Systeme in Berhrung und warten eine Weile, werden sich die Gasvolumina und damit die
Kolbenstnde ndern. Wenn sie sich nicht mehr ndern, sagen wir, die Systeme sind im
thermischen Gleichgewicht. Beim mittleren groen System wird dabei die Volumennderung
gegenber der in den kleinen Systemen vernachlssigbar klein sein. Wir bringen auf diese
Weise Amit Bund Cmit Bins thermische Gleichgewicht. Dann besagt unser Satz, dass wir den
Versuch mit A und C nicht mehr durchzufhren brauchen. Wenn A und C in innige Berhrung
2 1 Theoretische Grundlagen
A B C
Abb. 1.1 Erluterung des nullten Hauptsatzes der Thermodynamik.
gebracht werden, tritt keine Volumennderung mehr ein. Die beiden Systeme sind schon im
thermischen Gleichgewicht.
Daraus knnen wir schlieen, dass das thermische Gleichgewicht durch die Gleichheit einer
thermodynamischen Zustandsgre gekennzeichnet wird, die sich bei der Berhrung zweier
Systeme von selbst einstellt. Wir nennen diese Gre Temperatur. Der nullte Hauptsatz kann
kurz so formuliert werden:
Zwei Systeme sind im thermischen Gleichgewicht, wenn sie dieselbe Tem-
peratur haben, oder noch krzer: Die Temperatur ist eine Zustandsgre.
Damit ist noch keine Maeinheit fr die Temperatur festgelegt worden. Es ist nur ein Kriterium
dafr angegeben worden, wann zwei Temperaturen gleich oder verschieden sind. Bis hierher
kann man sich im Prinzip die gewohnte Temperaturskala nach Celsius verwendet denken.
Der obige Gedankenversuch bedeutet, dass sich bei dem innigen Berhren zweier Systeme
die Temperatur in beiden Systemen ausgleicht, und dass sich dabei (bei konstantem Druck)
das Volumen gesetzmig ndert. Die Temperatur ist eine Funktion der beiden anderen
thermodynamischen Zustandsgren Druck und Volumen. Eine solche Gleichung, die fr
einen beliebigen Stoff eine funktionale Beziehung zwischen dem Druck p, dem Volumen :
und der Temperatur t herstellt, heit thermische Zustandsgleichung. Wir knnten den nullten
Hauptsatz auch so formulieren:
Fr jeden Stoff existiert eine thermische Zustandsgleichung.
Die Stoffe mit der einfachsten thermischen Zustandsgleichung sind die idealen Gase. Der
ideale Gaszustand ist ein Grenzzustand, dem jedes Gas zustrebt, wenn sein Druck niedrig und
seine Temperatur hoch genug wird, d. h. wenn sein Volumen mglichst gro wird, wenn also
die Gasmolekle eine mglichst groe Entfernung voneinander haben, so dass sie sich nicht
mehr gegenseitig beeinussen knnen. Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase lautet:
p : =
m
M
RT . (1.1)
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung 3
Darin bedeutet m die Masse und M die molare Masse des Gases. R ist eine universelle Kon-
stante, die Gaskonstante. T ist die absolute Temperatur. Es gilt, wenn t die Celsiustemperatur
ist:
T = t 273.15 .
Die Gleichung (1.1) ist nicht von vornherein in dieser allgemeinen Form entstanden, sondern
sie enthlt drei empirische Gesetze:
1. Das Gesetz von Boyle-Mariotte, es lautet fr dT = 0
p: = const. (1.2)
2. Das Gesetz von Gay-Lussac, es lautet fr dp = 0
: = :
0

1
t
273.15

. (1.3)
:
0
bedeutet in (1.3) das Volumen bei der Temperatur t = 0 und bei dem jeweiligen konstant
gehaltenen Druck. Fhrt man in (1.3) die obige Denition von T ein und setzt man T
0
bei
t = 0, lautet (1.3):
: = :
0

T
T
0
. (1.4)
Kombiniert man (1.2) mit (1.4), erhlt man
p:
T
= const. (1.5)
In (1.5) ist schon der Zusammenhang zwischen p: und T enthalten, nur die Abhngigkeit
von der Masse und der Art des Gases, wie sie durch (1.1) ausgedrckt wird, fehlt noch. Leider
scheint es oft blich zu sein, die Gasgleichung nur in der Form (1.5) zu behandeln und die Form
(1.1) nicht zu verwenden. Das ist bedauerlich, da die Gaskonstante Runbedingt bercksichtigt
werden muss.
3. Mit dem Avogadroschen Gesetz kommt man schlielich zur Gleichung (1.1). Es besagt:
Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sind im gleichen Volumen
gleich viele Molekle eines idealen Gases.
Die Konstante in (1.5) hngt nur von der Moleklzahl N ab und zwar ist sie ihr proportional,
da sich z. B. bei Verdopplung des Volumens (bei konstantem T und p) auch die Moleklzahl
verdoppelt. Der Proportionalittsfaktor ist die Boltzmannkonstante k, die in vielen Gebieten
der Physik eine groe Rolle spielt. (1.5) lautet mit dem Avogadroschen Gesetz:
p:
T
= k N . (1.6)
N ist normalerweise eine sehr groe und k eine sehr kleine Zahl. Man erhlt gebruchlichere
Grenordnungen, wenn man die rechte Seite von (1.6) mit der Avogadroschen Zahl N
A
multipliziert und dividiert und fr NN
A
die Molzahl n einfhrt:
p:
T
= k N
A
n = R
m
M
. (1.7)
4 1 Theoretische Grundlagen
(1.7) stimmt mit (1.1) berein, wenn man k N
A
= Rund mM = n setzt. Fr Berechnungen
sind zu bercksichtigen:
N
A
= 6.0220142 10
23
mol
1
(1.8)
R = 8.3143 J(mol K) = 8314.3 Pa dm
3
(mol K) (1.9)
k = 1.38065 10
23
JK. (1.10)
Fhrt man in (1.7) fr :n die Bezeichnung Molvolumen V ein, lautet die Gasgleichung:
pV = RT . (1.11)
Gren, die auf 1 Mol bezogen sind, werden mit groen Buchstaben geschrieben, whrend fr
die auf eine beliebige Stoffmenge bezogenen Gren kleine Buchstaben verwendet werden.
Solche Gren, wie das Volumen :, die der Molzahl bei dp = 0 und dT = 0 proportional
sind, heien extensive Zustandsgren. Gren, die nicht von der Stoffmenge abhngen,
wie Druck und Temperatur, heien intensive Zustandsgren. Unter Normalbedingungen
(p D 101 325 Pa; T D 273,15 K) ist
V D V
m
D 22,414 dm
3
{mol . (1.12)
Leider ist es blich, den Begriff des Molvolumens mit der Zahl 22.414 dm
3
mol zu
identizieren, obwohl es sich dabei um ein spezielles Molvolumen, nmlich das idealer Gase
unter Normalbedingungen, handelt. Das Molvolumen idealer Gase bei beliebiger Temperatur
und beliebigem Druck ist
V =
RT
p
. (1.13)
Auch fr kondensierte Phasen (feste und ssige Stoffe) lsst sich das Molvolumen angeben:
V =
M
c
(c : Dichte des Stoffes) . (1.14)
Danach ist z. B. das Molvolumen von Wasser V
Wasser
~ 18 cm
3
mol. Der Vergleich mit (1.12)
zeigt, dass es etwa um den Faktor 1000 kleiner ist ( 0.018 dm
3
mol) als das Molvolumen
idealer Gase unter Normalbedingungen. In der unterschiedlichen Gre des Molvolumens liegt
der wesentliche Unterschied zwischen kondensierten Phasen und Gasen.
Oben wurde gesagt, dass (als Konsequenz des nullten Hauptsatzes) fr jeden Stoff eine
thermische Zustandsgleichung existiert. Hier sollen aus dieser Tatsache einige allgemeine
Schlsse gezogen werden. Fr die Zustandsgleichung wollen wir die Variablen V.p und T
verwenden. Die Zustandsgleichung wird blicherweise in einer von zwei Formen geschrieben;
entweder man stellt V als Funktion von p und T dar oder p als Funktion von V und T.
Die dritte Mglichkeit kommt praktisch nicht vor. Diese doppelte Zahl der unabhngigen
Vernderlichen (pT bzw. V T) zieht sich durch die gesamte Thermodynamik hindurch.
Da es bequemer ist, mit einer statt mit zwei Variablen zu arbeiten, whlt man als zweite
im Allgemeinen diejenige, die bei dem untersuchten Vorgang konstant bleibt und nur die
Rolle eines Parameters spielt. Das Variablenpaar V T wird daher bei Vorgngen gewhlt, die
bei konstantem Volumen (isochor) ablaufen. Das knnen nur Vorgnge in Systemen sein,
die eine Gasphase enthalten, denn bei kondensierten Phasen lsst sich das Volumen nicht
konstant halten. Weitaus huger sind aber in der physikalischen Chemie die Vorgnge, die
bei konstantem Druck (isobar) ablaufen. In diesen Fllen wird das unabhngige Variablenpaar
pT verwendet.
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung 5
ndert sich bei einem Vorgang die Temperatur um einen kleinen Betrag dT und der Druck
um dp, lsst sich die damit verbundene nderung des Molvolumens dV nherungsweise nach
dV =

dV
dT

p
dT

dV
dp

T
dp (1.15)
ausrechnen. In der Theorie der Funktionen zweier Vernderlicher heit dV das vollstndige
Differenzial der Funktion V = ( (T.p). Zwischen den beiden in (1.15) auftretenden partiellen
Ableitungen besteht folgende wichtige Beziehung, der so genannte Schwarzsche Satz:
d
dp

dV
dT

p
=
d
dT

dV
dp

T
. (1.16)
Dieser Satz stellt eine fast unerschpiche Quelle fr neue thermodynamische Formeln dar.
Man deniert die beiden folgenden thermischen Koefzienten:
Den isobaren Ausdehnungskoefzienten
=
1
V

dV
dT

p
.
Die isotherme Kompressibilitt
, =
1
V

dV
dp

T
.
Der isobare Ausdehnungskoefzient ist ein Ma fr die relative Volumennderung bei einer
Temperaturnderung um 1 K. Frher bezog man ihn auf das Anfangsvolumen V
0
bei der Tem-
peratur T
0
und dem Druck p
0
. Heute ist es gebruchlicher, ihn auf das jeweilige Volumen V
zu beziehen. Das ist in mancherlei Hinsicht zweckmiger. Der Ausdehnungskoefzient ist im
Allgemeinen positiv. Einer der seltenen Ausnahmeflle ist allgemein bekannt und praktisch
uerst wichtig: Fr Wasser zwischen 0 und 4

C ist dieser Koefzient negativ.


Die isotherme Kompressibilitt ist ein Ma fr die mit einer Drucknderung verbundenen
relativen Volumennderung. Die partielle Ableitung (
uV
up
)
T
ist immer negativ, da das Volumen
bei Druckzunahme ausnahmslos abnimmt. Wegen des Minuszeichens in der Denitionsglei-
chung der Kompressibilitt ist , stets positiv. Fr ideale Gase ist nach der Gasgleichung
=
p
nRT

nR
p
=
1
T
und
, =
p
nRT

nRT
p p

=
1
p
. (1.17)
Nach der lteren Denition fr htte sich ergeben: = 1273.15 K
1
= 1T
0
. Da
dieser Wert konstant ist, wird gelegentlich noch die ltere Denition von verwendet. Die
Denition dieser beiden Koefzienten ist nicht nur auf Gase, sondern auch auf beliebige
Stoffe anwendbar. So ist fr Flssigkeiten und Festkrper der Ausdehnungskoefzient etwa
10
1
10
2
des Ausdehnungskoefzienten idealer Gase; die Kompressibilitt der kondensier-
ten Stoffe ist dagegen 10
5
10
6
der Kompressibilitt idealer Gase.
Auer der Kleinheit des Molvolumens zeigt sich noch eine weitere typische Eigenschaft
kondensierter Stoffe. Sie sind praktisch inkompressibel. Nach dem Schwarzschen Satz besteht
zwischen und , folgende Beziehung, die man nach elementarer Rechnung erhlt:

d
dp

T
=

d,
dT

p
. (1.18)
6 1 Theoretische Grundlagen
Verwendet man die thermische Zustandsgleichung in der Form p = ( (T.V ), lsst sich noch
ein weiterer Koefzient, der isochore Druckkoefzient , denieren:
=
1
p

dp
dT

V
. (1.19)
lsst sich durch und , ausdrcken. Man erhlt
=
1
p

,
. (1.20)
In Tabellenwerken sind deshalb nur und , fr die verschiedenen Stoffe aufgefhrt. Fr ideale
Gase ist = 1T.
Das thermische Verhalten eines Stoffes kann einerseits durch eine vollstndige thermische
Zustandsgleichung beschrieben werden. So verfhrt man bei Gasen, gelegentlich auch bei Fls-
sigkeiten. Andererseits kann es durch die beiden Koefzienten und , sowie einem Wert V
0
(Volumen bei einem beliebigen Druck p
0
und einer beliebigen Temperatur T
0
) wiedergegeben
werden. Setzt man diese Gren in (1.15) ein, zeigt die Mathematik Mglichkeiten, wie man
derartige vollstndige Differenziale integrieren kann. und , sind im Allgemeinen wieder
Funktionen von T und p (Abb. 1.2). Dabei ist nach (1.18) die Temperaturabhngigkeit von ,
durch die Druckabhngigkeit von schon mitbestimmt.
Um das thermische Verhalten eines beliebigen Stoffes vollstndig zu beschreiben, muss man
folgende Gren kennen:
(T.p) ,(p) V
0
. (I)
Nun soll ein weiteres Beispiel fr eine thermische Zustandsgleichung bei realen Gasen behan-
delt werden. Das Verhalten der realen Gase (Gase unter hherem Druck und bei niedrigen
Temperaturen) wird durch die van-der-Waalssche Gleichung befriedigend wiedergegeben:

p
a
V
2

(V b) = RT . (1.21)
Diese Gleichung hnelt im Aufbau der idealen Gasgleichung. Sie unterscheidet sich von ihr nur
durch die beiden Zusatzglieder aV
2
und b, die das reale Verhalten des Gases wiedergeben.
a und b sind individuelle Stoffkonstanten, die von Gas zu Gas verschieden sind und in Tabellen
nachgeschlagen werden knnen. Fr n Mole lautet Gleichung (1.21), in dem man V = :n
setzt:

p
an
2
:
2

(: nb) = nRT . (1.22)


(1.21) lsst sich einfach nach p ausen:
p =
RT
V b

a
V
2
. (1.23)
Nach T ist (1.21) praktisch schon aufgelst. Schwierigkeiten macht nur die Ausung nach V .
Die Gleichung ist in V kubisch. Wenn das Gas nicht allzu real ist, d. h. wenn es sich in seinem
Verhalten nicht allzu stark von einem idealen Gas unterscheidet, empehlt sich folgendes
Nherungsverfahren: Man lst nach V auf, das neben dem b steht, und erhlt
V =
RT
p
a
V
2
b . (1.24)
In dieser Gleichung kommt allerdings V auch auf der rechten Seite vor. Man setzt rechts ein
V
0
ein (etwa wie man es aus der idealen Gasgleichung erhalten wrde) und erhlt nach (1.24)
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung 7
p = 1 bar
p = 1 bar
p (bar)
Abb. 1.2 Abhngigkeit des thermischen Ausdehnungskoefzienten vom Druck bzw. der Temperatur
a) einige Gase, b) Wasser, c) einige Metalle bis zum Schmelzpunkt.
links V
1
. Damit geht man wieder in die rechte Seite der Gleichung ein und erhlt ein V
2
.
Wenn das Gas nicht zu real war, dann konvergiert die Folge der V
0
.V
1
.V
2
usw. gegen das
wahre Molvolumen V des realen Gases. Dieses Verfahren ist ein Spezialfall des allgemeinen
Iterationsverfahrens der Mathematik zur Lsung komplizierter Gleichungen.
Die beiden van der Waalsschen Konstanten a und b drcken die eigentlichen realen
Eigenschaften des Gases aus, nmlich die Wechselwirkung der Gasmolekle untereinander.
Dabei ist b ein Ma fr das Eigenvolumen der Gasmolekle eines Mols. Eine genaue Rechnung
zeigt, dass es das 4-fache Eigenvolumen smtlicher Gasmolekle eines Mols ist, das so
genannte Kovolumen. Wenn wir annehmen, dass die Gasmolekle Kugeln mit dem Radius r
sind, ist
b = 4
4
3
N
A
r
3
. (1.25)
8 1 Theoretische Grundlagen
p
T
B

p

V

p
o
t
e
n
z
i
e
l
l
e

E
n
e
r
g
i
e
Entfernung
Anziehung
berwiegt
A
b
s
t
o

u
n
g

b
e
r
w
i
e
g
t
Abb. 1.3 a) nderung der potenziellen Energie zweier Molekle eines realen Gases als Funktion ihres
Abstandes (Lennard-Jones-6-12-Potenzial); b) pV-p-Isothermen des realen Gases CO
2
.
Da jedes Gasmolekl durch sein Eigenvolumen die Bewegung der anderen Gasmolekle
behindert, steht den anderen Moleklen nur noch ein geringerer Raum zur Verfgung. Daher
muss also V b in der Zustandsgleichung stehen (an Stelle von V in der idealen Gasgleichung).
Das Glied aV
2
ist ein Ma fr die zwischenmolekularen Anziehungskrfte. Ihrer Natur
nach sind diese Anziehungskrfte elektrischer Herkunft. Es sind Krfte, die zwischen natrli-
chen oder induzierten Dipolen wirken. Der Charakter der van der Waalsschen Krfte wurde
von London aufgeklrt. Diese Krfte wirken dort proportional r
7
(r =Entfernung zwischen
den Gasmoleklen). Auf eine diesbezgliche Ableitung wird hier verzichtet.
Hug benutzt wird das Lennard-Jones-Potenzial (Abb. 1.3a)
c
(r )
= 4c

(or)
12
(or)
6

.
c und o sind stoffspezische und weitgehend temperaturunabhngige Konstanten, die experi-
mentell, z. B. aus den Virialkoefzienten, bestimmt werden knnen. Das Glied mit negativem
Vorzeichen stellt die Londonsche Anziehungskraft bzw. deren Potenzial dar, whrend die
Abstoung wegen der hohen Potenz von (1r) erst bei starker Annherung wirksam wird.
Man kann auch versuchen, sich ein empirisches Bild von den Abweichungen des realen
Gases vom Verhalten idealer Gase zu machen, indem man die Isothermen beider Gase
vergleicht. Besonders instruktiv wird dieser Vergleich, wenn man die Isothermen in einem
pV -p-Diagramm auftrgt (Abb. 1.3b).
Diese Art der Darstellung stammt von Amagat. In einem solchen Diagramm wren die
Isothermen eines idealen Gases waagerechte Geraden. Zeichnet man die Isothermen eines
schwach realen Gases ein (etwa bis zu Drcken von 50 bar), erhlt man nherungsweise
Geraden verschiedener Steigung, die im gleichen Punkt in die pV -Achse einmnden wie
die idealen Isothermen, und zwar in RT. Bei tiefen Temperaturen ist die Steigung dieser
Geraden negativ, bei hohen Temperaturen positiv. Dazwischen gibt es eine Temperatur, bei
der die Gerade waagerecht einmndet, bei der also bis zu relativ hohen Temperaturen das
Boyle-Mariottesche Gesetz erfllt ist. Diese Temperatur heit Boyle-Temperatur T
B
. Auf
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung 9
Grund dieser empirisch gewonnenen Isothermen kommt man zu einer Zustandsgleichung der
Form
pV = RT B(T)p . (1.26)
B(T) nennt man den zweiten Virialkoefzienten. Bei hherem Druck biegen die Isothermen
in Abb. 1.3 nach oben um. Das kann dadurch wiedergegeben werden, dass man in (1.26)
einen Summanden C(T)p
2
hinzufgt. C(T ) ist der dritte Virialkoefzient. Die Temperatur-
abhngigkeit der Virialkoefzienten muss empirisch ermittelt werden. Auf diese Weise kann
die Zustandsgleichung mit zustzlichen Summanden weiter verfeinert und dem wirklichen
Verhalten realer Gase beliebig gut angepasst werden. Auch die van der Waalssche Gleichung
lsst sich in die Virialform umschreiben. Das soll hier nur bis zum zweiten Virialkoefzienten
durchgefhrt werden. Wenn man in (1.21) die Klammern links ausmultipliziert, gelangt man
ber
pV = RT bp
a
V

ab
V
2
zu pV ~ RT bp
a
V
und mit 1V = pRT zu
pV ~ RT

b
a
RT

p . (1.27)
Aus (1.27) erhlt man sofort die Boyle-Temperatur T
B
= aRb. Man knnte auch die
hheren Virialkoefzienten aus der van der Waalsschen Gleichung bestimmen. Die van der
Waalsschen Konstanten a und b lassen sich aus der kritischen Temperatur T
k
und dem
kritischen Druck p
k
des betreffenden Gases berechnen:
a = 0.422
R
2
T
2
k
p
k
: b = 0.125
R T
k
p
k
.
Gleichung (1.27) bedeutet nicht, dass in jedem Fall der zweite Virialkoefzient die Form
(b aRT) hat. Das ist nur ein Ausdruck fr das van der Waalssche Virial. Es sind noch
andere Formeln fr den zweiten Virialkoefzienten vorgeschlagen worden, z. B. von Berthelot.
Aus seiner Zustandsgleichung

p
a
TV
2

(V b) = RT (1.21-1)
folgt zunchst
pV = RT bp
a
TV

ab
TV
2
und mit
ab
TV
2
~ 0 ergibt sich
pV ~ RT bp
a
TV
~ RT

b
a
RT
2

p . (1.27-1)
Mit (1.21) bzw. (1.27) kann man die drei Koefzienten , und , berechnen. Dabei ergibt
sich, dass und bei realen Gasen nicht mehr den gleichen Wert haben (im Gegensatz zu
idealen Gasen). Auch sind die Koefzienten selbst von denen der idealen Gase verschieden.
Der Leser mge die elementaren Rechnungen selbst durchfhren.
Es hat langer, mhsamer Untersuchungen bedurft, die Bedingungen fr die Verssigung
der Gase zu klren. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts war es Faraday gelungen, eine Anzahl
von Gasen, wie Chlor, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Ammoniak, teils durch
Drucksteigerung, teils durch Abkhlung in den ssigen Zustand zu verwandeln. 1823 konnte
10 1 Theoretische Grundlagen
er auch Kohlenstoffdioxid durch einen Druck von 37 bar bei 0

C verssigen. Trotz Anwen-


dung sehr hoher Drcke (> 3000 bar) gelang es dagegen lange nicht Sauerstoff, Stickstoff
und Wasserstoff zu verssigen. Die Edelgase, bei denen die Verssigung ebenfalls mit
Schwierigkeiten verbunden ist, waren zu jener Zeit noch nicht bekannt. Aufgrund dieser
Feststellungen kam man damals zu dem Schluss, dass es zwei verschiedene Arten von Gasen
gbe:
1. Gase, die durch Druckerhhung bzw. Temperaturerniedrigung in den ssigen Zustand
bergefhrt werden knnen, und
2. Gase, bei denen eine berfhrung in den ssigen Zustand auf keinen Fall mglich ist.
Diese Gase wurden als permanente Gase bezeichnet.
Heute wei man, dass diese Unterscheidung nicht berechtigt war. Es gilt vielmehr:
Alle Gase knnen in den ssigen Aggregatzustand bergefhrt werden.
Wenn man den durch die universelle Gasgleichung pV = nRT ausgedrckten Zusammen-
hang zwischen den Zustandsgren V , p und T graphisch darstellt, ergibt sich Abb. 1.4a.
Zu jeder Temperatur gehrt eine Hyperbel, die fr diese Temperatur den Zusammenhang
zwischen V und p wiedergibt. Bei einer Verringerung der Temperatur rckt die Hyperbel
dichter an den Koordinatenanfangspunkt heran. Diese Kurven heien Isothermen des idealen
Gases. In hnlicher Weise knnen die Isothermen fr das reale Gas Kohlenstoffdioxid
gezeichnet werden (Abb. 1.4b). Solange die Temperatur gengend hoch ist, erhlt man auch
hier gleichseitige Hyperbeln. Bei niedrigeren Temperaturen weichen die Isothermen aber stark
von dieser Form ab. Betrachtet man die Isotherme fr T D 10

C, zeigt diese einen auf den


ersten Blick recht merkwrdigen Verlauf. Es ist das Verdienst des Physikers Thomas Andrews
(18131885), die Verhltnisse durch Untersuchungen am Kohlenstoffdioxid geklrt zu haben.
Wie Abb. 1.4b zeigt, knnen in dem Kurvenverlauf drei Bereiche unterschieden werden:
1. In ihremrechten Teil zeigt die Kurve, dass eine bei konstanter Temperatur durchgefhrte Vo-
lumenverringerung mit einer Druckzunahme verbunden ist, die etwa dem Boyle-Mariotte-
Gesetz entspricht, d. h. die zugehrige Isotherme ist in diesemBereich, der bis zumPunkte P
reicht, mit groer Annherung ein Hyperbelstck.
2. Wenn man vom Punkte P aus das Volumen weiter verringert, ist dies nicht mehr mit
einer Druckzunahme verbunden, sondern der Druck bleibt konstant. Dies bedeutet, dass
die Isotherme parallel zur Abszissenachse verluft, bis der Punkt Q erreicht ist. In dem
Gebiet zwischen P und Q geht das Gas nach und nach in den ssigen Zustand ber. Beim
Erreichen des Punktes Q ist das gesamte Gas ssig geworden.
3. Bei einer weiteren Volumenverringerung steigt der Druck stark an. Die Kurve zeigt einen
entsprechend steilen Verlauf. Dies entspricht der Tatsache, dass alle Flssigkeiten schwer
zusammendrckbar sind.
In Abb. 1.4b ist eine weitere Isotherme fr T D 20

C gezeichnet. Man erkennt, dass


sie einen hnlichen Verlauf wie die Isotherme fr T D 10

C aufweist. Der bergang in


den ssigen Zustand erfolgt allerdings erst bei einem hheren Druck und der horizontal
verlaufende Kurventeil ist krzer. Nach einer vollstndigen Verssigung steigt die Kurve
auch hier wieder steil an. Bei einer weiteren Erhhung der Temperatur wird der horizontale
Teil der Isothermen immer krzer, bis er schlielich bei der Temperatur T
K
D 31,1

C zu
einem Punkt K zusammenschrumpft. Die Isotherme hat jetzt nur noch einen Wendepunkt
mit horizontal verlaufender Tangente. Physikalisch bedeutet dies, dass bei fortschreitender
Volumenverminderung eine dauernde Drucksteigerung erfolgt, dass aber keine Verssigung
eintritt. Bei noch hheren Temperaturen steigen die Isothermen bei Volumenverringerung
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung 11
T
1
< T
2
< T
3
T
1
T
2
T
3
p p
v v
Abb. 1.4 Isothermen eines a) idealen Gases b) des realen Gases CO
2
.
dauernd an; es existiert jetzt auch keine horizontale Wendetangente mehr. Die Folge davon
ist, dass das Gas durch Drucksteigerung nicht mehr verssigt werden kann. Das Ergebnis der
Untersuchungen von Andrews war, dass Kohlenstoffdioxid nur unterhalb einer Temperatur von
31.1

C durch Drucksteigerung in den ssigen Zustand berfhrt und dass oberhalb dieser
Temperatur auch bei Anwendung grter Drcke keine Verssigung erreicht werden kann.
Die betreffende Temperatur nennt man die kritische Temperatur T
k
und den zugehrigen
Druck den kritischen Druck p
k
. Die durch den Punkt K gehende Isotherme heit kritische
Isotherme. Die gestrichelte Kurve in Abb. 1.4b verbindet die Knickstellen der Isothermen
miteinander. Man nennt diese Kurve die Grenzkurve und das von ihr eingeschlossene Gebiet
das Sttigungsgebiet. Es umfasst den Bereich, in dem Flssigkeit und Dampf nebeneinander
bestehen knnen. Insgesamt knnen vier Bereiche unterschieden werden:
v Bereich A umfasst das Gebiet oberhalb der kritischen Isotherme. Hier kann Kohlenstoff-
dioxid nur im gasfrmigen Zustand existieren.
v Bereich B wird von der kritischen Isotherme und dem rechten Teil der Grenzkurve begrenzt.
Dieses Gebiet ist das des ungesttigten Dampfes.
v Bereich C ist das oben schon erwhnte Sttigungsgebiet, in dem Flssigkeit und gesttigter
Dampf gleichzeitig vorkommen.
v Bereich D wird vom linken Teil der kritischen Isotherme bis zum Punkte K und dem linken
Teil der Grenzkurve begrenzt. Hier kann Kohlenstoffdioxid nur als Flssigkeit existieren.
In den Bereichen A und B ist der Stoff im gasfrmigen Zustand vorhanden. Der Unterschied
besteht darin, dass in dem Bereich A durch Drucksteigerung keine Verssigung erreicht
werden kann, whrend dies im Bereich B mglich ist. Man hat deshalb vorgeschlagen, im
Bereich A von Gasen und im Bereich B von Dmpfen zu sprechen.
Die van der Waalssche Gleichung (1.21) ist nicht nur eine Zustandsgleichung fr reale
Gase; sie kann auch als Zustandsgleichung von Flssigkeiten verwendet werden. Allerdings
ndern sich dann die Grenordnungen der einzelnen Glieder wesentlich. Wir betrachten einen
Dampf im Gleichgewicht mit seiner ssigen Phase. Beide haben dann den gleichen Druck
12 1 Theoretische Grundlagen
und die gleiche Temperatur. Auf den Dampf kann die van der Waalssche Gleichung, als
Gleichung fr reale Gase, angewendet werden. Das Molvolumen der Flssigkeit ist aber nach
dem oben Gesagten etwa um den Faktor 1000 kleiner als das Molvolumen des Dampfes, der
Binnendruck also um den Faktor 10
6
grer. Whrend also beim realen Gas der Binnendruck
ein kleines Korrekturglied gegenber dem Druck p ist, wird bei Flssigkeiten p selbst
vernachlssigbar klein gegenber dem Binnendruck und man knnte es ohne wesentlichen
Verlust an Genauigkeit ganz aus der Zustandsgleichung herauslassen. Dadurch wird nochmals
der Sachverhalt ausgedrckt, dass Flssigkeiten praktisch inkompressibel sind. Auerdem
folgt aus dem Grenverhltnis von p und Binnendruck, dass die Flssigkeit praktisch
nur durch den Binnendruck (der hier in der Grenordnung einiger tausend bar liegt)
zusammengehalten wird und dass der Atmosphrendruck zum Zusammenhalt der Flssigkeit
nichts Wesentliches mehr beitrgt. V und b sind bei Flssigkeiten etwa gleich gro, so dass
V b sehr klein wird.
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische
Zustandsgleichung
Der erste Hauptsatz ist der allgemeine Energiesatz der Physik, ausgesprochen fr die beson-
deren Bedrfnisse der chemischen Thermodynamik. Die chemische Thermodynamik spricht
nun nicht von Energie schlechthin, sondern von innerer Energie U. Die innere Energie ist die
Gesamtenergie des Systems, abzglich
v der kinetischen Energie seiner Schwerpunktbewegung (z. B. ist es fr den Ablauf chemi-
scher Reaktionen ohne Bedeutung, ob eine Gasreaktion in einem feststehenden Behlter
oder in einem iegenden Luftballon abluft.)
v und abzglich seiner potenziellen Energie, soweit sie von ueren Feldern herrhrt. (Es
ist fr eine Lsungsreaktion unerheblich, ob das Reaktionsgef im Keller oder im vierten
Stockwerk steht, obwohl dort die potenzielle Energie im Gravitationsfeld grer ist.)
Man kann die innere Energie als Summe smtlicher Einzelenergien aller Molekle im Sys-
tem zuzglich der potenziellen Wechselwirkungsenergien, die von den zwischenmolekularen
Krften herrhren, denieren.
Der erste Hauptsatz sagt aus, wie sich diese innere Energie dadurch ndern kann, dass
Energie ber Grenzen des Systems hinweg strmt. Dieser Energiestrom kann in Form eines
Wrmestromes Q in Erscheinung treten, wenn zwischen System und Umgebung eine Tempe-
raturdifferenz besteht. Wenn diese Temperaturdifferenz differenziell klein ist, nennt man den
Wrmestrom reversibel (Beim reversiblen Wrmestrom iet die Energie unendlich langsam.
Der Energiestrom kann jederzeit angehalten und durch Umkehren des Vorzeichens von ^T in
umgekehrte Richtung geleitet werden.). Auerdem kann Energie ausgetauscht werden, indem
eine Arbeit geleistet wird. Die in diesem Zusammenhang wichtigste Form einer Arbeit ist die
Volumenarbeit W.
W
Vol.
= F ds =
F
A
A ds = p dV .
Sie wird z. B. geleistet, wenn sich ein Gas in einem Zylinder ausdehnt und einen Kolben
in dem Zylinder nach oben schiebt. Dann gibt das Gas Energie in Form von Arbeit an die
Umgebung ab. Wenn der Auendruck grer als der Innendruck ist, wird der Kolben in den
Zylinder hineingeschoben. Man sagt, die Umgebung leistet an dem Gas Arbeit. Wenn der
Druckunterschied zwischen dem Gasdruck und dem Auendruck differenziell klein ist, nennt
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung 13
A
p
ds
F
Abb. 1.5 Zur Erluterung der reversiblen Volumenarbeit.
man die Arbeit reversibel. Formelmig kann die reversible Volumenarbeit durch
W
Vol.
= p dV (1.28)
wiedergegeben werden (Abb. 1.5). Die Reversibilitt der Arbeitsleistung macht sich darin
bemerkbar, dass fr p der Gasdruck nach der thermischen Zustandsgleichung des Gases
eingesetzt werden kann. Wird das Volumen von V
1
auf V
2
verndert, so ergibt sich durch
Einsetzen der Zustandsgleichung idealer Gase und Integration unter Annahme isothermer
Arbeitsleistung fr den Betrag der geleisteten Arbeit an n Molen:
2

1
W =
2

1
pdV = nRT
2

1
dV
V
n = ^
R
n (mol): nderung der Molzahlen gasiger Reaktanden|
W
2
W
1
= ^W = W = nRT ln
V
2
V
1
= nRT ln
p
1
p
2
. (1.29)
Es gibt noch andere Arten von Arbeit, die das System mit der Umgebung austauschen kann,
z. B.:
Mechanische Arbeit
W
mech.
=

F d s = F cos d s

F : Kraft: s : Weg: : eingeschlossener Winkel


Spannungsarbeit
W
S
=

F
S
d

F
S
: Zugkraft:

l : Lnge
14 1 Theoretische Grundlagen
Oberchenarbeit
W
O
= o dA
o : Oberchenspannung (bzw. Grenzchenspannung):
A : Oberche (bzw. Grenzche)
Osmotische Arbeit
W
os.
= dV
: osmotischer Druck: V : Volumen
Chemiosmotische Arbeit
1
W
ATP
= ^u
H
C dn
ATP
^u
H
C : Protonengradient: n
ATP
: Stoffmenge ATP
Magnetische Arbeit
2
W
mag.
=

H d(

B V )

H : Magnetische Feldstrke:

B : Magnetische Flussdichte (Induktion): V : Volumen
Elektrische Arbeit
3
W
el.
=

E d(

D V )

E : Elektrische Feldstrke:

D : Elektrische Flussdichte: V : Volumen
Elektrochemische Arbeit
W
el./ch.
= ^E dQ
^E : Elektromotorische Kraft (EMK) = Spannung eines galvanischen Elementes:
Q : elektrische Ladung
Allgemein kann man schreiben:
W
rev
=0
i
dL
i
.
1
Zu
H
C D F ZE C2,303 R T ZpH (F DFaraday-Konstante, ZpH DProtomotorische Kraft).
2
Die Terme
E
H d
E
B und
E
E d
E
D bezeichnen so genannte Arbeitsdichten. Mit
E
B D u
0
E
H C
E
M
(
E
M Dmagnetische Volumenpolarisation; u
0
Dmagnetische Feldkonstante) erhlt man:
W
mag.
V
D
E
Hd
E
B D u
0
E
Hd
E
H C
E
Hd
E
M D
E
Hd
E
M C
u
0
2
d
E
H
2
D
E
Hd
E
B D
E
Bd
E
H Cd(
E
H
E
B) D
E
Md
E
H C
u
0
2
d
E
H
2
Cd(
E
H
E
M).
3
Die Terme
E
H d
E
B und
E
E d
E
D bezeichnen so genannte Arbeitsdichten. Mit
E
D D t
0
E
E C
E
P
(
E
P Delektrische Volumenpolarisation, t
0
Delektrische Feldkonstante) erhlt man:
W
el.
V
D
E
Ed
E
D D t
0
E
Ed
E
E C
E
Ed
E
P D
E
Ed
E
P C
t
0
2
d
E
E
2
D
E
Ed
E
D D
E
Dd
E
E Cd(
E
E
E
D) D
E
Pd
E
E C
t
0
2
d
E
E
2
Cd(
E
E
E
P).
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung 15
Umgebung
Gebundene Energie
Wrme
TdS = C
x

dT = Q Chemisches
System
Zustandsnderung
Freie Energie
Maximale Arbeit
dF = W
Vol.
+ dG
Stoffmenge
n = m/M = cV = V/M
System: offen : Stoff- und Energieaustausch
geschlossen : nur Energieaustausch
abgeschlossen : kein Austausch
adiabatisch : kein Wrmeaustausch
Abb. 1.6 Verdeutlichung des Stoff- und Energieaustausches eines chemischen Systems mit der
Umgebung. (c: Stoffmengenkonzentration, C: Molwrme, F: Freie Energie, M: Molmasse, G: Freie
Enthalpie, m: Masse, n: Stoffmenge, Q: Wrme, S: Entropie, T: Temperatur, V: Volumen, W
Vol.
:
Volumenarbeit, x: Variable (T, p), c: Dichte).
Man nennt 0
i
den Arbeitskoefzienten der Arbeitsart i (intensive Gre) und L
i
die Arbeits-
koordinate der Arbeitsart i (extensive Gre). Der erste Hauptsatz lsst sich kurz formulieren:
dU = QW (1.30)
dU = Q pdV . (1.31)
Die Formulierung des ersten Hauptsatzes in (1.30) setzt voraus, dass sich die innere Energie
ausschlielich durch Arbeitsleistung und Wrmeaustausch ndern kann. An sich besteht noch
eine weitere Mglichkeit: Wenn sich die Stoffmenge in dem thermodynamischen System
ndert, fhrt jeder Teil des weggehenden Stoffes einen bestimmten Anteil an innerer Energie
mit sich, andererseits bringt hinzukommender Stoff auch seine eigene spezische innere
Energie mit. Solche thermodynamischen Systeme, in denen Vorgnge mit Stoffnderung
ablaufen knnen, heien offene Systeme. Das Gegenteil, also die bisher behandelten Flle,
sind geschlossene Systeme. Das ist genau zu unterscheiden von abgeschlossenen Systemen.
Bei abgeschlossenen Systemen wird neben dem Stoffaustausch auch der Energieaustausch mit
der Umgebung unterbunden. Ist nur der Energieaustausch in Wrmeform nicht mglich, so
heit das System adiabatisch abgeschlossen. Allgemein nennt man Vorgnge, fr die Q = 0
ist, adiabatische Prozesse (Abb. 1.6).
Offene Systeme spielen eine groe Rolle bei der Anwendung der Thermodynamik auf
lebende Organismen, da diese wegen ihres Stoffwechsels offene Systeme sind. Auch fr die
thermodynamische Berechnung von chemischen Produktionsprozessen spielen offene Systeme
eine groe Rolle, weil chemisch-technische Verfahren oft kontinuierlich durchgefhrt werden,
d. h. Ausgangsstoffe werden den Reaktoren kontinuierlich zugefhrt, whrend gleichzeitig
Fertigprodukte kontinuierlich entnommen werden. Die Theorie der offenen Systeme liegt
vollstndig entwickelt vor. Sie ist zusammen mit der Thermodynamik irreversibler Prozesse
16 1 Theoretische Grundlagen
entstanden. Hier soll auf die offenen Systeme (mit Ausnahme beim zweiten Hauptsatz) nicht
weiter eingegangen werden.
Setzt man in (1.31) dV = 0 und lst nach Q auf, ergibt sich:
Q
V
= dU (V = const.) . (1.32)
Die nderung der inneren Energie ist ein Ma fr die bei isochoren Vorgngen ausgetausch-
te Wrme. Bei isochoren Reaktionen wird die Reaktionswrme bestimmt durch die nderung
der inneren Energie im Verlauf der Reaktion. Da aber (wie schon erwhnt) isobare Vorgnge
bei weitem huger sind als isochore, ist es wnschenswert, mit einer Funktion zu arbeiten,
deren nderung bei konstantem Druck die ausgetauschte Wrme angibt. Das wird durch die
Funktion
H = U pV (1.33)
geleistet. Die Gre H nennt man Enthalpie. Um zu beweisen, dass die nderung von H bei
konstantemDruck der ausgetauschten Wrmemenge gleich ist, setzt man die nach U aufgelste
Gleichung (1.33) in (1.31) ein; dann erhlt man:
dH pdV Vdp = Q pdV . (1.34)
Addiert man auf beiden Seiten pdV und lst nach dQ auf, ergibt sich:
Q = dH Vdp . (1.35)
Setzt man hierin dp = 0, erhlt man sofort die Behauptung:
Q
p
= dH (p = const.) . (1.36)
U und H sind, ebenso wie schon frher V , extensive Zustandsgren. Man gibt U
gewhnlich als Funktion von T und V an, H dagegen als Funktion von T und p. Jede der
beiden Funktionen U = ( (T.V ) und H = ( (T.p) heit kalorische Zustandsgleichung.
Die beiden Formeln gehen mit der thermischen Zustandsgleichung auseinander hervor. Wegen
der Bevorzugung der unabhngigen Variablen T und p ist H = ( (T.p) die wichtigere Form
der kalorischen Zustandsgleichung.
Man beherrscht das kalorische Verhalten eines Stoffes vollstndig, wenn man dessen
kalorische Zustandsgleichung kennt. Am bersichtlichsten wird wieder die Abhngigkeit
von den unabhngigen Variablen, wenn man die kalorischen Zustandsgleichungen in Form
vollstndiger Differenziale schreibt:
dU =

dU
dT

V
dT

dU
dV

T
dV (1.37)
dH =

dH
dT

p
dT

dH
dp

T
dp . (1.38)
Die Bedeutung der Temperaturkoefzienten

uU
uT

V
und

uH
uT

p
erkennt man, wenn man
(1.32) und (1.36) bercksichtigt. Danach ist

uU
uT

V
die Wrmemenge, die man einem Mol des
jeweiligen Stoffes (n = 1) zufhren muss, um bei konstantem Volumen die Temperatur um 1 K
zu steigern. Man nennt diese Gre Molwrme bei konstantem Volumen und krzt sie mit
C
V
ab.

uH
uT

p
ist analog die Wrme, die man einem Mol des Stoffes (n = 1) bei konstantem
Druck zufhren muss, um die Temperatur um 1 K zu steigern. Das ist die Molwrme bei
konstantem Druck C
p
. Fr ideale Gase ist
C
p
C
V
= R. (1.39)
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung 17
80
60
40
20
25,20
21,00
16,80
12,60
8,40
4,20
0 200 400 0 100 200 300 600
Pb
Ag
Cu
Fe
Be
C (Diamant)
T (K) T (K)
C
(D
ia
m
a
n
t)
He, Ne, Ar
H
2
O (g)
H
2
O

(
s
)
H
2
O (l)
CH
4
C
V

C
p

Abb. 1.7 Temperaturverlauf der Molwrmen von einigen Stoffen bei p D 1 bar.
Das erkennt man, wenn man in (1.33) pV durch RT ersetzt und nach T differenziert. Hierin
ist die Gaskonstante in J(mol K) zu verwenden. Man beachte aber, dass (1.39) nur fr ideale
Gase richtig ist; schon fr reale Gase hat die Differenz einen anderen Wert und fr kondensierte
Stoffe betrgt C
p
C
V
nur etwa 1/10 des Wertes fr ideale Gase. Fr He als einatomiges
ideales Gas ist z. B. nherungsweise R = C
p
(20.88 J(mol K)) C
V
(12.57 J(mol K)) =
8.3143 J(mol K).
Die Molwrmen der Stoffe zu kennen, ist wichtig. Aus ihren Zahlenwerten kann man
Schlsse auf die Struktur der jeweiligen Molekle ziehen. Allerdings lsst sich praktisch nur
C
p
messen. Daher ist es weiter wichtig, eine Beziehung analog (1.39) zu kennen, die fr
einen beliebigen Aggregatzustand gltig ist. Bei Kenntnis des Molvolumens V , des isobaren
Ausdehnungskoefzienten und der isothermen Kompressibilitt ; kann mit (1.53) C
V
berechnet werden.
Mit Abb. 1.7 sei ein kurzer berblick gegeben, in welchen Bereichen Werte der Molwrme
fr verschiedene Stoffe liegen. Im Allgemeinen sind C
V
und C
p
Funktionen von T und p.
Lediglich im Grenzfall idealer Gase kann C
V
und C
p
nur eine Funktion von T sein, da U
id. Gas
nicht von V und H
id. Gas
nicht von p abhngen. In der linken Darstellung ist der Verlauf der
Molwrmen C
p
bei Normaldruck fr einige Stoffe als Funktion der Temperatur zu erkennen.
Man sieht, dass die Molwrmen C
p
fr Gase deutlich kleiner sind als die von Flssigkeiten.
Im festen Zustand wird C
p
bei tiefen Temperaturen zunehmend kleiner und verschwindet bei
T = 0 K. Allgemein gilt: Je mehr Atome ein Molekl hat, desto grer ist in der Regel C
p
.
Die kleinsten Werte fr die Molwrme im gasfrmigen Zustand haben Edelgase. Dort gilt
(s. Gleichung (1.39)) bei niedrigen Drcken C
p. Edelgas
= 52R = 20.88 J(mol K) bzw.
C
V. Edelgas
= 32R = 12.57 J(mol K). Die rechte Darstellung zeigt fr einige Festkrper
bei Normaldruck den Verlauf von C
V
in Abhngigkeit von der Temperatur genauer. Man
erkennt, dass die Molwrmen beim absoluten Nullpunkt den Wert Null haben. Von hier aus
erfolgt mit steigender Temperatur nach relativ steilem Anstieg eine Abachung der C
V
-Kurve
bis ein Sttigungswert erreicht ist, der bei einatomigen Festkrpern 3R = 24.92 J(mol K)
betrgt (Doulong Petitsches Gesetz). Bei Festkrpern ist C
p
gewhnlich nur um wenige
Prozent grer als C
0
(in Abb. 1.7 nicht ausgewiesen).
18 1 Theoretische Grundlagen
T
1
T
2
Abb. 1.8 Anordnung des Gay-Lussac-Versuches.
Die Volumen-und Druckkoefzienten werden mit und c abgekrzt:

dU
dV

T
= (Binnendruck)

dH
dp

T
= c (isothermer Drosseleffekt) .
Der Ausdruck Binnendruck fr ist nicht zweckmig, da damit schon in der van der
Waalsschen Gleichung das Glied aV
2
bezeichnet wurde. Nun ist zwar bei den van der
Waalsschen Gasen

uU
uV

T
=
a
V
2
, aber das trifft nicht auf jede thermische Zustandsgleichung
zu. Schon bei der Berthelotschen Zustandsgleichung, die hier nicht weiter behandelt wird, ist
das nicht mehr der Fall. Im Folgenden wird das Wort Binnendruck ausschlielich fr

uU
uV

T
verwendet.
Zur Bestimmung der beiden Koefzienten und c gibt es zwei berhmte Versuche: den
Gay-Lussac- und den Joule-Thomson-Versuch.
Fr den Gay-Lussac-Versuch werden zwei Glaskugeln verwendet, die durch einen Hahn
verbunden sind (Abb. 1.8). Die eine Glaskugel ist mit einem Gas gefllt, die andere evakuiert.
Das ganze Systemist adiabatisch gegen die Umgebung abgeschlossen. Wird der Hahn geffnet,
strmt Gas in die evakuierte Kugel bis beide Gefe gleichmig mit Gas gefllt sind. Die mit
der Expansion des Gases verbundene Temperaturnderung ^T wird gemessen. Der Versuch
verluft irreversibel, d. h. das Gas strmt freiwillig in die zweite Kugel ein, es kann sich aber
niemals wieder von selbst in die erste Kugel zurckziehen. Der Versuch wird adiabatisch
durchgefhrt (Q = 0); da das Gas in ein Vakuum ausstrmt, wird auch keine Arbeit geleistet
(W = 0). Daher ist nach (1.30) auch dU = 0. Experimentell bestimmt werden soll der
Koefzient . Man erhlt ihn aus dem vollstndigen Differenzial von U (1.37), wenn man
darin und C
V
einfhrt:
dU = C
V
dT dV (1.40)

dT
dV

U
=

C
V
. (1.41)
Wird beim Gay-Lussac-Versuch ^T gemessen, ergibt sich eine zu proportionale Gre.
Wenn man dieses Experiment mit einem idealen Gas durchfhrt, bleibt T konstant und damit
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung 19
ist = 0 (zweites Gay-Lussacsches Gesetz). Mit einem van der Waalsschen Gas nimmt
dagegen T ab und man erhlt:

dT
dV

U
=
a
C
V
V
2
. (1.42)
Das ist leicht anschaulich klar zu machen. Bei der adiabatischen Expansion leisten die
Gasmolekle Arbeit gegen die anziehenden van der Waalsschen Krfte. Diese Energie kann
(wegen U = const.) nur der thermischen Energie der Gasmolekle entzogen werden; das
Gas muss sich abkhlen. Dass gerade (1.42) gilt, kann schwerlich gemessen werden, da der
Versuch nur relativ ungenau durchzufhren ist und eigentlich nur als ein Gedankenexperiment
anzusehen ist. Wie spter gezeigt werden wird, liefert aber der zweite Hauptsatz eine wichtige
Formel, die gestattet allein aus thermischen Gren zu berechnen:
= T

dp
dT

V
p = p(T 1) . (1.43)
Setzt man hier die van der Waalssche Gleichung der Form

dp
dT

V
=

p aV
2

T
=
R
V b
ein, ergibt sich (1.42). Mit dieser Formel kann man fr jedes Gas, dessen spezielle thermische
Zustandsgleichung bekannt ist, das Ergebnis des Gay-Lussac-Versuches vorausberechnen.
Setzt man (1.43) in (1.40) ein und wendet den Schwarzschen Satz an, ergibt sich der
Volumenkoefzient von C
V
, ebenfalls ausgedrckt durch thermische Zustandsgren

dC
V
dV

T
= T

d
2
p
dT
2

V
. (1.44)
Wendet man (1.44) auf das van der Waalssche Gas an, ergibt sich, imGegensatz zur Erfahrung:

dC
V
dV

T
= 0 . (1.45)
Hier liegt einer der groen grundstzlichen Mngel der van der Waalsschen Gleichung.
Der Joule-Thomson-Versuch wird folgendermaen durchgefhrt: Man drckt Gas mit
einem Kolben in ein Glasrohr, das in der Mitte einen porsen Pfropfen (z. B. einen fest zusam-
mengepressten Wattebausch) enthlt. Nachdem das Gas durch den Pfropfen hindurchgetreten
ist, schiebt es seinerseits einen Kolben vor sich her, leistet also Arbeit (Abb. 1.9). Auch hier
soll wieder ^T gemessen werden. Nach dem Passieren des Pfropfens, hat sich der Druck
des Gases verringert. Das einzusehen, bereitet oft Schwierigkeiten. Man mache es sich an
folgendem Versuch klar: Wenn man mit uerster Kraft auf eine gegen die Lippen gepresste
Blumentopfscherbe pustet, dann hat die durchtretende Luft nur einen ganz geringen Druck.
Prinzipiell ist das dieselbe Versuchsanordnung.
Der Joule-Thomson-Versuch verluft irreversibel. Denn wenn man den rechten Kolben
wieder zurckdrcken wrde, so dass das Gas nochmals den Wattebausch passieren muss,
wrde sein Druck sich weiter verringern. Die innere Energie bleibt bei dem Versuch nicht
konstant: Zunchst wird Arbeit am Gas geleistet und anschlieend wird vom Gas Energie
in Form von Volumenarbeit an die Umgebung abgegeben (das Gas verschiebt den zweiten
Kolben). Kennzeichnen wir alle Gren, die das Gas vor dem Passieren des Pfropfens
betreffen, mit dem Index 1 und die entsprechenden Gren nach dem Durchtritt mit 2,
20 1 Theoretische Grundlagen
T
1
T
2
p
1
p
2
V
1
V
2
p
1
> p
2
Abb. 1.9 Anordnung des Joule-Thomson-Versuches.
ergibt sich aus dem ersten Hauptsatz
U
2
U
1
= p
1
V
1
p
2
V
2
U
2
p
2
V
2
= U
1
p
1
V
1
(1.46)
H
2
= H
1
. (1.47)
Der Versuch luft bei konstanter Enthalpie ab (dH = 0). Da man in der Technik irreversible
Entspannungsvorgnge als Drosselvorgnge bezeichnet, heit dieser Versuch auch isenthalpi-
scher Drosseleffekt. Mit dem vollstndigen Differenzial der Enthalpie
dH = CpdT cdp (1.48)
erhlt man fr die Gre, die man letzten Endes misst,

dT
dp

H
=
c
Cp
. (1.49)
(1.49) heit Joule-Thomson-Koefzient. Der Versuch gestattet die Bestimmung von c. Hier ist
die Genauigkeit bei der experimentellen Durchfhrung wesentlich hher als beim Gay-Lussac-
Versuch. Fhrt man das Experiment mit einem idealen Gas durch, so bleibt die Temperatur
konstant; damit wird c = 0. Die Enthalpie idealer Gase hngt nicht vom Druck ab:

uH
up

T
=
0, genauso wenig wie die innere Energie idealer Gase vom Volumen abhngig ist. Dass
bei idealen Gasen

uU
uV

T
= 0 ist, wird gelegentlich als zweites Gay-Lussacsches Gesetz
bezeichnet. Der zweite Hauptsatz liefert auch hier wieder eine Formel, nach der man c allein
aus thermischen Daten berechnen kann:
c = V T

dV
dT

p
= V (1 T) . (1.50)
Auch diese Gleichung kann erst spter bewiesen werden. (1.50) ist wenig geeignet zur
Anwendung auf das van der Waalssche Gas, da wir die van der Waalssche Gleichung (1.21)
nicht nach V ausen knnen. Verwenden wir aber ihre verkrzte Form (1.27), ergibt sich:

dT
dp

H
=
1
Cp

2a
RT
b

. (1.51)
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung 21
Austritts-
ventil
Gegenstrom-
prinzip
flssige
Luft
Entspannungs-
ventil
~20 bar
Wrme-
austauscher
Eintritts-
ventil
Z
~ 200 bar
V

Abb. 1.10 Schematische Darstellung der Luftverssigung nach Linde.
Daraus folgt, dass die Temperatur zu-oder abnehmen kann, wenn man den Joule-Thomson-
Versuch mit einem van der Waalsschen Gas durchfhrt, je nachdem, ob die Ausgangstempe-
ratur grer oder kleiner ist als T
i
=
2a
Rb
. T
i
heit die Inversionstemperatur. Sie ist gleich der
doppelten Boyle-Temperatur (Abb. 1.3).
Der isenthalpische Drosseleffekt (Joule-Thomson-Effekt) hat groe praktische Bedeutung
fr die Gasverssigung nach dem Linde-Verfahren (Abb. 1.10). Dabei wird das zu vers-
sigende Gas wiederholt isotherm komprimiert und dann adiabatisch expandiert. T
Anfang
muss
kleiner als T
i
sein, damit das Gas bei dem Vorgang fortwhrend klter wird und schlielich
kondensiert.
T
i
ist druckabhngig. Luft (T
i
~ 490 K bei 1 bar) kann, ebenso wie Sauerstoff und Stick-
stoff, bereits bei Zimmertemperatur durch gedrosselte Entspannung abgekhlt und verssigt
werden. Bei Wasserstoff und den Edelgasen liegen wegen der geringen zwischenmolekularen
Krfte und damit der kleinen a-Werte die Inversionstemperaturen sehr niedrig. Wasserstoff
(T
i
~ 200 K) muss daher zwecks Verssigung zunchst mit ssigem Stickstoff, Helium
(T
i
~ 40 K) mit ssigem Wasserstoff unter die Inversionstemperatur vorgekhlt werden. Luft
22 1 Theoretische Grundlagen
mit einer Anfangstemperatur von 15

C wird z. B. durch Entspannung von 200 bar auf 1 bar


um etwa 42 K abgekhlt, was sich mit der Faustregel berechnen lsst:
AT =
(p
Ende
p
Anfang
)T
Ende
4 T
Anfang
=
(200 bar 1 bar) 243.15 K
4 kbar 288.15 K
= 41.98 K.
Die abgekhlte Luft wird im Gegenstrom zurckgeleitet, dient dabei zunchst zur Vorkhlung
komprimierter Luft und wird anschlieend abermals dem Kompressor zugefhrt. Die Fortset-
zung dieses Kreislaufs fhrt schlielich zur Verssigung.
Setzt man (1.50) in (1.48) ein und wendet den Schwarzschen Satz an, so ergibt sich eine
Formel, die die Druckabhngigkeit von C
p
allein durch thermische Gren ausdrckt:

dC
p
dp

T
= T

d
2
V
dT
2

p
. (1.52)
Schon die verkrzte van der Waalssche Gleichung fhrt also zu einer merklichen Druckab-
hngigkeit von C
p
. Mit Hilfe der Formeln fr und c lsst sich auch eine thermodynamisch
exakte Formel fr die Differenz C
p
C
V
gewinnen:
C
p
C
V
= T V

2
,
= R. (1.53)
Daraus erkennt man, dass erst am absolutn Nullpunkt C
p
= C
V
wird.
Bei der kalorischen Zustandsgleichung mssen folgende Gren bekannt sein, um das
kalorische Verhalten eines reinen Stoffes vollstndig zu beschreiben:
C
p
(T) H
0
. (II)
Den Bezugswert H
0
der Enthalpie fr ein festes T
0
und p
0
braucht man, um das vollstndige
Differenzial der Enthalpie integrieren zu knnen.
Der erste Hauptsatz verknpft drei Gren miteinander: Wrme, Arbeit und innere Energie.
Whrend die innere Energie eine thermodynamische Zustandsfunktion ist, gilt das nicht fr
die Arbeit und die Wrme. Das bedeutet: ndert sich der Zustand eines Systems, dann hngt
die damit verbundene nderung der inneren Energie ausschlielich davon ab, welcher neue
Zustand schlielich erreicht wird. Anders verhlt es sich mit den bei der Zustandsnderung
auftretenden Arbeits- und Wrmeeffekten. Sie sind abhngig von dem Weg, auf dem die
nderung durchgefhrt wird. Das kann man z. B. aus Abb. 1.11 fr die Volumenarbeit
entnehmen.
Abb. 1.11a verdeutlicht am Beispiel der p-V -Oberche, dass zwischen den Zustnden 1
und 2 beliebig viele verschiedene Wege mglich sind. Die Arbeit kann dabei kleiner oder
beliebig gro werden. Das Integral

pdV von 1 nach 2 ber Weg a hat einen kleineren Wert
als ber Weg b.
Abb. 1.11b verdeutlicht am Beispiel der p-V -T-Oberche eines beliebigen Systems
(nicht notwendigerweise ein ideales Gas), dass reversible Prozesse als reversible Gleich-
gewichtsprozesse auf der Oberche der Zustandsgleichung von Punkt 1 nach 2 ablaufen,
whrend irreversible Prozesse in undenierter Weise von 1 nach 2 ablaufen. Im Fall der
p-V -T -Oberche stellt die reversible Volumenarbeit pdV das Integral der Projektion des
Weges von 1 nach 2 auf die p-V -Ebene dar. Wenn also die Funktion p = ( (V ) auf der
p-V -Ebene vorgegeben ist, dann ist durch ihre Projektion auf die p-V -T -Zustandsche
eindeutig der Weg auf der Oberche von 1 nach 2 deniert. Dabei wird deutlich, dass
verschiedene Wege auf der Oberche von 1 nach 2 mglich sind, die zu unterschiedlichen
Werten von

pdV fhren.
1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 23
a
b
p p
Zustand 2
(p
2
, T
2
, V
2
)
V V
Irreversibler
Prozess
Reversibler
Prozess
T
a) b)
Zustand 1
(p
1
, T
1
, V
1
)
Zustand 2
(p
2
, T
2
, V
2
)
Zustand 1
(p
1
, T
1
, V
1
)
Abb. 1.11 Bei einer Zustandsnderung von 1 nach 2 ist die Arbeit vom Weg der nderung abhngig.
a) p-V-Oberche; b) p-V-T-Oberche.
Analog verhlt es sich mit den bei der Zustandsnderung auftretenden Wrmeeffekten. In
der Ausdrucksweise der Mathematik sagt man:
Die Differenziale W bzw. Q sind keine vollstndigen Differenziale. Fr sie
gilt der Schwarzsche Satz nicht.
Wollte man das am Arbeitsdifferenzial zeigen, msste man es in zwei Variablen so schreiben:
W = 0dT p(T.V )dV . (1.54)
Wendet man darauf den Schwarzschen Satz an, msste

up
uT

V
immer 0 sein, was sicherlich
nicht zutrifft, hchstens fr einzelne singulre Zustnde, wie Wasser von 4

C. Die Arbeit ist


also keine Zustandsgre. Fr Q ergibt sich bei idealen Gasen:
Q = C:(T) dT
RT
V
dV . (1.55)
Das ist offensichtlich kein vollstndiges Differenzial, wie man sofort mit dem Schwarzschen
Satz nachprft. Erst wenn (1.55) auf beiden Seiten durch T dividiert wird, trifft dies zu:
Q
T
=
C:
T
dT
R
V
dV . (1.56)
Was dahinter steckt, wird spter beim zweiten Hauptsatz behandelt.
1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die
Entropie und die kanonische Zustandsgleichung
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik sagt in seiner ursprnglichen Form aus, dass
gewisse Vorgnge, die an sich denkbar sind und die mit demersten Hauptsatz, demEnergiesatz,
vereinbar sind, trotzdem nicht in der Natur vorkommen.
24 1 Theoretische Grundlagen
geschlossenes System
abgeschlossenes System
2) Entropieerzeugung
1) Entropiestrom d S =
d S < 0
exotrop
d S > 0
endotrop
d S = 0
Gleichgewicht
Umgebung
> 0
Abb. 1.12 Verdeutlichung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik.
v Beispielsweise ist es unmglich, dass sich ein Wrmereservoir abkhlt und gleichzeitig
die Umgebung so erwrmt, dass die Wrme freiwillig von niederer zu hherer Temperatur
strmt, ohne dass andere Zustandsnderungen in der Natur vor sich gehen.
v Auch ist es unmglich, dass sich ein Wrmereservoir unter die Temperatur der Umgebung
abkhlt und gleichzeitig eine Last gehoben wird, ohne dass andere Zustandsnderungen in
der Natur eintreten.
In dieser und in anderer Form wurde der zweite Hauptsatz ursprnglich von Clausius,
Thomson, Planck u. a. ausgesprochen. Aus diesen Formulierungen lie sich durch rein ma-
thematische Analyse eine Formulierung gewinnen, die hier fr die folgenden Betrachtungen
zugrunde gelegt wird. Durch den zweiten Hauptsatz wird die Entropie als neue Zustandsfunk-
tion eingefhrt. Sie ist eine extensive Zustandsfunktion und wird mit S bezeichnet, wenn sie
sich auf ein Mol, mit s, wenn sie sich auf eine beliebige Stoffmenge bezieht. Der 2. Hauptsatz
in seiner formelmigen Darstellung macht eine Aussage ber die nderungsmglichkeit der
Entropie, dS. Danach kann sie sich in geschlossenen Systemen nur auf zweierlei Weise
ndern (Abb. 1.12):
1. Die Entropie eines Systems nimmt ab, wenn Entropie aus dem System herausstrmt, und
sie nimmt zu, wenn Entropie von auen zugefhrt wird. Diese nderungsmglichkeit der
Entropie heit Entropiestrom. Die hier nicht wiedergegebene Beziehung zwischen der
Wortformulierung des zweiten Hauptsatzes und seiner formelmigen Darstellung zeigt,
dass der Entropiestrom immer dem Wrmestrom proportional ist, der Entropiestrom in
geschlossenen Systemen ist QT .
2. Die Entropie eines Systems kann sich ndern, wenn irreversible Prozesse ablaufen. Dabei
kann allerdings die Entropie nur zunehmen (Entropieerzeugung!). Hier soll die Entropie-
erzeugung geschrieben werden: IT .
Idt (t : Zeit) heit auch Dissipationsfunktion. I ist immer positiv.
1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 25
Tab. 1.1 Mglichkeiten der Entropienderung.
Nr. Zustandsnderung dS =
Q
rev
T
+
I
rev
T
(I 0)
1 adiabatisch dS = 0 + 0 = 0
reversibel Beispiel: Carnotscher Kreisprozess mit idealer Abstraktion,
Reversible Mischung zweier Gase (Abb. 1.16)
2 adiabatisch dS = 0 + (+) > 0
irreversibel Beispiel: Gay-Lussac-Versuch, Joule-Thomson-Versuch,
Mischen zweier Gase durch Entfernen
einer Trennwand.
3 endotherm dS = (+) + 0 > 0
reversibel Beispiel: Verdampfen von Flssigkeiten, Schmelzen von
Feststoffen, Sublimieren von Feststoffen.
4 endotherm dS = (+) + (+) > 0
irreversibel Beispiel: Reaktion von Thionylchlorid
mit Hexaaquakobalt(II)-chlorid,
Reaktion von Oktaaquabarium(II)-hydroxid
mit Ammoniumthiocyanat.
5 exotherm dS = () + 0 < 0
reversibel Beispiel: Kondensieren von Gasen, Erstarren von
Schmelzen, Resublimieren von Gasen.
6 exotherm dS = () + (+) < 0
irreversibel Beispiel: Neutralisation, Verbrennung,
elektrochemische Fllung, . . .
dS = () + (+) = 0
dS = () + (+) > 0
Der zweite Hauptsatz lautet nunmehr:
dS =
Q
rev
T

I
irrev
T
(I > 0) . (1.57)
Mit (1.57) sind die gebruchlichen Aussagen des 2. Hauptsatzes in der Umgangssprache
verstndlich:
v Bei reversiblen Vorgngen ist dS =
Q
rev
T
.
v In abgeschlossenen Systemen ist dS > 0.
Aus (1.57) kann man sechs Mglichkeiten der Entropienderung ablesen (Tab. 1.1).
Im sechsten Fall kann man nicht von vorherein sagen, ob die Entropie zu- oder abnimmt.
Ein Beispiel dafr ist das irreversible Erstarren einer unterkhlten Flssigkeit.
v Dabei nimmt die Entropie ab, weil ein Entropiestrom nach auen iet, denn es wird ja die
Schmelzwrme frei.
v Andererseits nimmt wegen des irreversiblen Ablaufs die Entropie zu; es wird Entropie
erzeugt.
Im Allgemeinen berwiegt hier der Entropiestrom nach auen.
Der zweite Hauptsatz liefert ein Kriterium fr die Reversibilitt bzw. Irreversibilitt be-
stimmter Vorgnge, je nach der mit einem Prozess verbundenen Entropienderung. Dabei war
26 1 Theoretische Grundlagen
schon frher ausgemacht, dass der Wrmeaustausch und die Arbeitsleistung stets reversibel
erfolgen sollen. Ein Konzentrationsausgleich in einer Lsung erfolgt z. B. irreversibel, ebenso
die Wrmeleitung oder die Elektrizittsleitung in einem elektrischen Leiter. Im Grunde ver-
laufen alle Naturvorgnge irreversibel, also mit Entropieerzeugung. Die reversiblen Prozesse
sind nur Grenzflle der wirklichen Vorgnge, sofern man sie sich unendlich langsam ablaufend
vorstellt.
In der chemischen Thermodynamik sollen alle diese als Beispiel genannten Prozesse auer
acht bleiben. Das einzig wirklich Irreversible, was wir hier nicht vernachlssigen knnen,
ist der Ablauf einer homogenen chemischen Reaktion. Anhand Tab. 1.1 lassen sich schon
viele spezielle Aussagen ber das Vorzeichen der Entropienderung bei konkreten Vorgngen
machen. Es ist zu beachten, dass hier noch gar keine explizite Denition der Entropie gegeben
wurde. Wir werden das Wesen der Entropie schrittweise an ihren Eigenschaften kennen lernen.
Betrachten wir die Verdampfungsreaktion
H
2
O
(l)

H
2
O
(g)
. (1.58)
Diese heterogene Reaktion knnen wir praktisch reversibel ablaufen lassen. Dabei muss
die Entropie zunehmen, denn es wird Wrme zugefhrt (Tab. 1.1, Fall 3). Die Wrme, die
zugefhrt werden muss, um 1 mol Wasser bei konstantem Druck und konstanter Temperatur
zu verdampfen, heit molare Verdampfungswrme. Sie ist gleich der Differenz der molaren
Bildungsenthalpien von Dampf und Flssigkeit. Sie wird hier mit ^H
Vd
bezeichnet. Die Ver-
dampfungswrmen der verschiedenen Flssigkeiten variieren untereinander stark. Berechnet
man aber die Verdampfungsentropie
^S
Vd
=
^H
Vd
T
(T: Siedetemperatur beim Dampfdruck 1.01325 bar) . (1.59)
ergibt sich fr die meisten Stoffe nherungsweise der gleiche Wert (etwa 88 J(mol K)). Das
ist die Aussage der Pictet-Troutonschen Regel. Auch die Schmelzentropie
^S
Sm
=
^H
Sm
T
.
(Quotient aus Schmelzwrme ^H
Sm
und Schmelztemperatur T) ist fr viele Stoffe nach
der Richardschen Regel nherungsweise konstant, wenn auch mit einem viel breiteren
Variationsbereich als die Verdampfungsentropie. Die Schmelzentropie hngt stark von der
Moleklform ab. Bei kugelfrmigen Moleklen betrgt sie etwa 13 bis 21 J(mol K).
Um fr beliebige Zustandsnderungen genau die damit verbundene Entropienderung
berechnen zu knnen, soll noch etwas ber die Abhngigkeit der Entropie von Druck,
Temperatur und Volumen gesagt werden. Zunchst sei ein Sonderfall herausgegriffen: Die
Entropienderung von 1 mol eines idealen Gases bei isothermer Zunahme des Volumens von
V
1
bis V
2
. Wir nehmen an, dass das Volumen reversibel zunimmt. Die dabei auftretende Arbeit
ist nach Gleichung (1.29):
^W = W = RT ln
V
2
V
1
. (1.60)
Da die innere Energie idealer Gase (wegen des Fehlens zwischenmolekularer Krfte) nicht vom
Volumen abhngt, bleibt bei dieser isothermen Volumennderung die innere Energie konstant.
Die reversible Wrme ist also nach dem ersten Hauptsatz:
^Q
rev
= Q
rev
= RT ln
V
2
V
1
. (1.61)
1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 27
Die Entropienderung ergibt sich aus:
^S = R ln
V
2
V
1
. (1.62)
Dieser Wert hngt nicht von der Voraussetzung ab, dass die Volumennderung reversibel
erfolgen soll. Bei jeder Zustandsnderung, die zum gleichen Endzustand fhrt, ob reversibel
oder nicht, ergibt sich dieselbe Entropienderung. Da die Entropie eine Zustandsgre ist,
hngt ihre nderung nicht vom Weg der Zustandsnderung, sondern nur vom Anfangs- und
Endzustand ab.
Aus (1.61) folgt: Wenn das Volumen von 1 mol eines idealen Gases verdoppelt wird, nimmt
die Entropie um rund 5.8 J(mol K) zu. Beim Verdampfen tritt grenordnungsmig eine
Volumenzunahme um den Faktor 1000 ein. Dem wrde nach (1.62) eine Entropiezunahme um
etwa 57.4 J(mol K) entsprechen. Das sind aber noch nicht 88 J(mol K), die die Pictet-
Troutonsche Regel fordert. Auch diese Differenz lsst sich aufklren, wie weiter unten
gezeigt wird. Dass die Schmelzentropie wesentlich kleiner ist, hngt damit zusammen, dass
beim Schmelzen fast keine Volumennderung eintritt.
Auch beim Gay-Lussac- und Joule-Thomson-Versuch mit idealen Gasen nimmt die Entropie
zu, da das Volumen zunimmt. Die Zunahme ist ebenfalls nach (1.62) zu berechnen. Sie kommt
aber, da die beiden Versuche adiabatisch und irreversibel ablaufen, durch Entropieerzeugung
zustande.
Da die Entropie eine Zustandsgre ist, muss sich ihre nderung durch vollstndige
Differenziale (ausgedrckt durch dT und dV bzw. dT und dp) beschreiben lassen. Fr
reversible Prozesse lautet der zweite Hauptsatz:
TdS = Q. (1.63)
Setzt man hierin fr Q Gleichung (1.31) bzw. (1.35) ein und verwendet (1.40) bzw. (1.48),
erhlt man:
TdS = C
V
dT ( p)dV (1.64)
TdS = C
p
dT (c V )dp . (1.65)
Da die Molwrmen immer positiv sind, erkennt man aus (1.64) und (1.65), dass die Entropie
bei isochorer bzw. isobarer Temperaturzunahme stets zunimmt. Mit Hilfe von (1.64) und (1.65)
und den vollstndigen Differenzialen der inneren Energie und der Enthalpie kann man auch die
schon frher verwendeten Formeln (1.43) und (1.50) beweisen. Wendet man gleichzeitig auf
(1.64) und auf das Differenzial der inneren Energie den Schwarzschen Satz an, erhlt man:

dC
V
dV

T
=

d
dT

V
(1.66)
1
T

dC
V
dV

T
=
p
T
2

1
T

d
dT

dp
dT

(1.67)
bzw. nach Multiplikation von (1.67) mit T und Subtraktion beider Gleichungen
p
T
=

dp
dT

V
. (1.68)
Das ist die schon frher verwendete Formel (1.43) fr den Binnendruck . In gleicher Weise
erhlt man aus (1.65) und dem Differenzial der Enthalpie den isothermen Drosseleffekt c. Die
elementare Rechnung kann jeder selbst durchfhren. Setzt man das in (1.64) und (1.65) ein,
28 1 Theoretische Grundlagen
erhlt man fr die Druck-und Volumenabhngigkeit der Entropie:

dS
dV

T
=

dp
dT

V
bzw.

dS
dp

T
=

dV
dT

p
. (1.69)
Man erkennt, dass zur vollstndigen Berechnung der Entropie keine weiteren Koefzienten
notwendig sind. Die Temperaturkoefzienten stehen mit der kalorischen, die Druck- bzw. Vo-
lumenkoefzienten mit der thermischen Zustandsgleichung zur Verfgung. Zur Kenntnis der
Entropie braucht man nur den Zahlenwert der Entropie fr einen bestimmten Standardzustand.
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik fhrt zu einer weiteren Zustandsgleichung, fr
die an zustzlicher Information nur die Kenntnis von S = ( (p
0
. T
0
) notwendig ist.
S
0
(III)
Nun ist verstndlich, warum in Gleichung (1.56) QT ein vollstndiges Differenzial ist: Es
ist das Differenzial der Entropie eines idealen Gases.
Man knnte vermuten, dass die bisherigen Schlsse nicht allgemein gltig sind, da von
Gleichung (1.63) ausgegangen wurde. Aber wenn man Q auf die angegebene Weise ersetzt,
so kommen nur noch Zustandsgren vor, weil die beiden einzigen Gren, die keine
Differenziale von Zustandsfunktionen (Q und W) sind, wegfallen. Von Gleichung (1.64)
an sind die Beziehungen allgemein gltig. Man nennt die Gleichung, die sofort aus (1.63)
folgen wrde,
TdS = dU pdV . (1.70)
die Gibbssche Fundamentalgleichung. Wir werden sie spter, wenn noch ein Glied hinzuge-
fgt ist, das die Konzentrationsabhngigkeit enthlt, in verallgemeinerter Form kennen lernen.
Die beiden Formeln (1.69) fr die Druck- und Volumenabhngigkeit der Entropie sind in einem
Satz von vier Formeln enthalten, die Maxwellsche Relationen heien. Sie sollen hier nicht
vollstndig angegeben werden.
Nun lassen sich auch die schon frher genannten Formeln fr die Druck- und Volumenab-
hngigkeit der Molwrmen und fr die Differenz der Molwrmen streng herleiten; aber auch
darauf soll hier nicht eingegangen werden. Man merke sich vor allem, dass die Entropie bei
Temperaturzunahme zunimmt, bei isothermer Druckabnahme im Allgemeinen abnimmt und
bei isothermer Volumenzunahme im Allgemeinen zunimmt. Das im Allgemeinen schliet
Wasser zwischen 0 und 4

C aus.
Die Entropiekonstante (d. h. der Zahlenwert der Entropie bei einer bestimmten Temperatur)
lsst sich mit Hilfe des Nernstschen Wrmesatzes bestimmen. Nernst hat aus experimentellen
Daten geschlossen, dass am absoluten Nullpunkt smtliche Vorgnge ohne nderung der
Entropie verlaufen. Planck hat diese Aussage dahingehend erweitert, dass am absoluten Null-
punkt fr alle Stoffe im inneren Gleichgewicht die Entropie Null ist (dritter Hauptsatz
der Thermodynamik). Es gilt dann:
S =
T

0
C
p
T
dT

Q
rev (U)
T
U
. (1.71)
Hierbei ist zu beachten, dass die Umwandlungsentropien fr die bergnge fest/ssig und
ssig/gasfrmig (

Q
rev (U)
T
(U)
) bercksichtigt werden. Damit kann man aus der Entropie Null
am absoluten Nullpunkt fr die feste Phase auf den Zahlenwert der Entropie der Gasphase bei
einer beliebig hohen Temperatur schlieen. Dabei muss allerdings der Druck konstant gehalten
werden. Will man noch die Druckabhngigkeit der Entropie bercksichtigen, muss man nach
1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 29
188,7
74,1
68,6
38,1
0 273 373
T (K)
S

(


J

_ m
o
l

K

)

Abb. 1.13 Entropie des Wassers in Abhngigkeit von der Temperatur.
(1.69) noch ber den Druck integrieren. Fr ein ideales Gas hat dann die Entropie die Form:

dS
dp

T
=

dV
dT

p
= V =
V
T
=
R
p
S

S
0
dS = R
p

p
0
dp
p
S = S
0
(T) R ln
p
p
0
. (1.72)
In Abb. 1.13 ist die auf diese Weise berechnete Entropie des Wassers in Abhngigkeit von der
Temperatur dargestellt. Man erkennt, dass die grte Entropienderung durch das Verdampfen
zustande kommt. Nach der Pictet-Troutonschen Regel betrgt die Verdampfungsentropie
etwa 88 J(mol K). Bei Wasser muss jedoch zustzlich noch die Assoziation der Molekle
(Dipole) berwunden werden.
Wird in (1.72) T = 298.15 K gesetzt und p = 101 325 Pa = const. gehalten, erhlt man fr
den jeweiligen Stoff den im Tafelwerk ausgewiesenen Wert der Standardentropie
S
0
298.15
=
298.15

0
dS .
Fr chemische Reaktionen gilt nach Hess:
^S
0
298
=

S
0
298(Produkte)

S
0
298(Edukte)
.
M. Planck hat mit den Funktionen S = ( (V. U) und S = ( (p. H) Formen der sogenannten
kanonischen Zustandsgleichung eingefhrt. Aus ihren partiellen Differenzialen fr ideale
Gase folgt, dass sich T und p als Funktionen von U und V sowie T und V als Funktionen von
H und p ausdrcken lassen. Die kanonische Zustandsgleichung setzt somit alle thermodyna-
mischen Gren in Beziehung (s. Kap. 3.4; Frage 77).
Die statistische Thermodynamik fhrt zu einer weiteren Deutungsmglichkeit der Entropie.
Danach gilt die Boltzmannsche Gleichung, die die Entropie S (Grad der Unordnung, Ma
30 1 Theoretische Grundlagen
4 V 4 V
Durch Entfernen der Trennwand
werden die unter NB stehenden
Gase A + B gemischt
(adiabatisch-irreversibel)
Fall 2
Wie gro ist die Mischungsentropie?
Gas A
1 V mit 1 mol
Moleklen
Gas B
3 V mit 3 mol
Moleklen
Gasmischung
4 V mit 4 mol
Moleklen
Abb. 1.14 Beispiel einer ZS-Berechnung.
der Irreversibilitt, Ma eines Zustandes fr die Nichtverfgbarkeit ntzlicher Arbeit, Pfeil der
Zeit) als monotone Funktion der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit a betrachtet. Es
ist
S = k ln

V
^V

Anzahl Molekle
= k ln o (1.73)
k ist die schon frher erwhnte Boltzmann-Konstante:
k =
R
N
A
= 1.38054 10
23
J
K
.
o gibt die Anzahl der Mikrozustnde (Teilvolumina ^V ) an, mit denen ein gegebener
Makrozustand (Gesamtvolumen V ) realisiert werden kann. Mit o kann also die relative
Wahrscheinlichkeit ausgedrckt werden, um wie viel wahrscheinlicher ein Zustand ist als
ein anderer. Betrachten wir N = 10
6
Molekle in einem Wrfel der Kantenlnge 10 cm
(V = 1000 cm
3
), so scheint es ausgeschlossen, alle Molekle innerhalb des Teilvolumens
^V = 1 cm
3
zu nden. Falls sie zunchst dort eingeschlossen sind, werden sie sich bald im
gesamten Volumen V verteilen. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit dafr ist
o =

V
^V

N
=

1000 cm
3
1 cm
3

10
6
= 10
3000000
.
Fr die irreversible Expansion eines idealen Gasen in einem adiabatisch abgeschlossenen
System gilt:
^S = S
2
S
1
= k ln o
2
k ln o
1
= k ln
o
2
o
1
= k ln

V
2
V
1

Anzahl Molekle
.
Mit Abb. 1.14 ist beispielhaft die Berechnung einer Mischungsentropie angegeben.
1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung 31
^S
gemischt
= k ln o
A
k ln o
B
^S
gemischt
= k ln

V
A
2
V
A
1

N
A
k ln

V
B
2
V
B
1

3N
A
^S
gemischt
= R ln

V
A
2
V
A
1

V
B
2
V
B
1

^S
gemischt
= R ln

4
1

4
3

= 18.7
J
mol K
.
Dass die Entropie S als Funktion der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit o die Form
von Gleichung (1.73) hat, kann man folgendermaen einsehen: Fgt man zwei verschiedene
Systeme zusammen, ist die Entropie des Gesamtsystems S gleich der Summe der Entropien
der Einzelsysteme S
1
S
2
. Wie die Statistik zeigt, ist aber die thermodynamische Wahrschein-
lichkeit des Gesamtsystems gleich dem Produkt der thermodynamischen Wahrscheinlichkeiten
der Einzelsysteme: o = o
1
o
2
. Wie die Mathematik zeigt, ist der Logarithmus die einzige
Funktion, die die Eigenschaft hat, dass sie auf ein Produkt angewendet dasselbe ergibt, als
wenn man sie auf die einzelnen Faktoren anwendet und anschlieend addiert: S = ( (o) muss
also der Bedingung ( (o) = ( (o
1
o
2
) = ( (o
1
) ( (o
2
) gengen. Dies leistet die Funktion
ln o, da ln(o
1
o
2
) = ln(o
1
) ln(o
2
) ist. Wir setzen daher S = k ln o.
Dass der Proportionalittsfaktor in (1.73) gerade die Boltzmann-Konstante ist, kann man
dadurch zeigen, dass man fr einen bestimmten Vorgang die Entropienderung einmal thermo-
dynamisch
^S = k N
A
ln
V
2
V
1
= k N
A
ln
p
2
p
1
(1.74)
und einmal statistisch
^S = k ln
o
2
o
1
(1.75)
bestimmt. Das soll hier nicht geschehen.
Die statistische Betrachtung hat eine neue vertiefte Auffassung vom zweiten Hauptsatz
geliefert. Sie zeigt, dass der Entropiesatz keine absolute Gltigkeit hat, sondern nur in Sys-
temen richtig ist, die eine gengend groe Teilchenzahl haben, in denen also die statistischen
Schwankungen von durchschnittlich (

N)
1
vernachlssigt werden knnen. Dies trifft fr
Systeme mit N
A
Teilchen zu.
Bei der hier durchgefhrten berlegung im obigen Beispiel der ^S-Berechnung wurde
vorausgesetzt, dass die thermodynamische Wahrscheinlichkeit und damit auch die Entropie
freiwillig einem Maximalwert zustreben. Das zugrunde liegende Moleklmodell stellt ein
adiabatisch abgeschlossenes System dar (Tab. 1.1; Fall 2).
Bisher wurde nur die Abhngigkeit der Entropie von p, T und V behandelt. Jetzt sol-
len Gasmischungen nher betrachtet werden, um die Abhngigkeit der Entropie von der
Zusammensetzung zu besprechen. Wir betrachten folgenden Gedankenversuch (Abb. 1.15a):
Zwei verschiedene Behlter enthalten zwei verschiedene ideale Gase bei gleichem Volumen,
gleichem Druck und gleicher Temperatur. Von beiden Gasen sind also gleich viele Molekle
vorhanden. Die beiden Gefe werden durchmischt, indem die Trennwand weggenommen
wird. Die Gasmischung hat jetzt dieselbe Temperatur und denselben Druck wie die Einzelgase
vor der Mischung. Bei diesem Vorgang muss die Entropie zugenommen haben, da der
Mischungsvorgang offensichtlich irreversibel verlief und kein Wrmeaustausch mit der Um-
gebung stattfand (Tab. 1.1; Fall 2). Die Entropiezunahme soll dadurch berechnet werden, dass
32 1 Theoretische Grundlagen
p, T, V p, T, V
A B
A B A
A
A B
B
B
a)
b)
Abb. 1.15 a) Isobare Mischung zweier idealer Gase; b) isentrope Durchmischung zweier idealer Gase.
man in einem Gedankenversuch den Endzustand auf reversible Weise herzustellen versucht.
Dazu verwendet man zwei Gefe nach Abb. 1.15b.
Die beiden Gefe sind, wie die Zeichnung zeigt, zusammengeschaltet, die Trennwnde
sind semipermeabel; d. h. die eine Begrenzungswand soll nur fr das Gas A durchlssig sein,
nicht aber fr B. Bei der anderen semipermeablen Wand ist es gerade umgekehrt. Schiebt
man die beiden Gefe zusammen, entsteht in dem Zwischenraum zwischen den beiden
semipermeablen Wnden die Gasmischung. Die Durchmischung erfolgt reversibel, denn zieht
man die beiden Ksten auseinander, bendet sich in jedem der beiden wieder das reine,
ungemischte Gas. Ein Wrmeeffekt tritt bei diesem Vorgang nicht auf. Es liegt also Fall 1
(s. Tab. 1.1) vor. Man erkennt, dass erstaunlicherweise nicht die Gasmischung das eigentlich
Irreversible ist. Aber es ist auch nicht derselbe Endzustand entstanden, als wenn man die
Trennwand in Abb. 1.15a weggenommen htte. Der Druck der Gasmischung, der bei dem
Versuch nach Abb. 1.15b entsteht, ist gleich der Summe der Drcke der beiden ungemischten
Gase. Der Druck, den jedes der beiden Gase in der Gasmischung hat, wenn es den ihm zur
Verfgung stehenden Raum allein ausfllen wrde, heit Partialdruck p
i
des Gases. Bei
dem Versuch nach Abb. 1.15b bleibt der Partialdruck der Gase erhalten, whrend er bei einer
Mischung nach Abb. 1.15a auf die Hlfte sinkt. Die Entropie eines Gases in einer Gasmischung
hngt also neben der Temperatur nur von seinem Partialdruck ab.
Die Entropie S eines reinen idealen Gases mit der Temperatur T und dem Druck p ist:
S = S

(T) Rln p . (1.76)


Die Entropie eines reinen idealen Gases in einer Gasmischung (S
i
) ist demzufolge:
S
i
= S

i
(T) Rln p
i
. (1.77)
Der Partialdruck eines Gases in einer Gasmischung hngt mit dem Gesamtdruck p zusammen
nach:
p
i
= ,
i
p (1.78)
,
i
ist dabei der Molenbruch des Gases i in der Gasmischung:
,
i
=
n
i
n
=
p
i
p
=
V
i
V
.
1.4 Partielle molare Gren 33
Man kann mit (1.78) fr (1.77) schreiben:
S
i
= S

i
(T ) Rln p Rln ,
i
. (1.79)
Darin ist fr ideale Gase in Gasmischungen deutlich die Temperatur-, Druck- und Konzen-
trationsabhngigkeit der Entropie zu erkennen. Das Glied mit dem Molenbruch liefert die
Mischungsentropie.
Wenn der oben beschriebene Gedankenversuch mit jeweils einem Mol des Gases A und
einem Mol des Gases B durchgefhrt wurde, ist die Entropiezunahme:
^S = (n
A
R ln p n
A
R ln ,
A
) (n
B
R ln p n
B
R ln ,
B
)
^S = (1 R ln 1 1 R ln 12) (1 R ln p 1Rln 12)
^S = 1 R ln 2 1 R ln 2)
^S = 2 R ln 2 = 11.53 J(mol K) .
Auch die Beispielaufgabe von Abb. 1.14 lsst sich analog lsen:
^S = (n
A
R ln p n
A
R ln ,
A
) (n
B
R ln p n
B
R ln ,
B
)
^S = (1 R ln 1 1 R ln 14) (3 R ln 1 3 R ln 34)
^S = 1 Rln 4 3 Rln 43)
^S = 18.7 J(mol K) .
1.4 Partielle molare Gren
Der Zahlenwert einer extensiven Eigenschaft Z (U: Innere Energie, V : Volumen, H: Ent-
halpie, S: Entropie, F: Freie Energie und G: Freie Enthalpie), ist sowohl von der Menge
des Stoffes des betreffenden Systems als auch von dessen Zustand, d. h. vom Druck und der
Temperatur, abhngig. ndert man den stofichen Umfang des Systems, indem man Substanz
zufhrt oder entnimmt, wird auch der Wert der genannten Zustandsfunktionen gendert.
Systeme, fr die ein solcher Stoffaustausch zutrifft, bezeichnet man als offene Systeme. Soll bei
einer Zustandsnderung eines derartigen offenen Systems eine beliebige extensive Eigenschaft
Z als vollstndiges Differenzial dargestellt werden, so ist neben Druck und Temperatur
auch die nderung der Molzahlen n
1
, n
2
, n
3
usw. der das System zusammensetzenden
Komponenten 1, 2, 3 usw. als Variablen zu bercksichtigen. Es ergibt sich:
dZ =

dZ
dT

p. n
1
. n
2
. n
3
. ...
dT

dZ
dp

T. n
1
. n
2
. n
3
. ...
dp

dZ
dn
1

T. p. n
2
. n
3
. ...
dn
1

dZ
dn
2

T. p. n
1
. n
3
. ...
dn
2

dZ
dn
3

T. p. n
1
. n
2
. ...
dn
3
. . .
Die partiellen Differentialquotienten

uZ
un
1

,

uZ
un
2

,

uZ
un
3

, usw. werden die partiellen mo-


laren Gren der Komponenten 1, 2, 3 usw. genannt und meist mit Z
1
, Z
2
, Z
3
usw.
abgekrzt. Bei dT = 0 und dp = 0 ergibt sich fr ein binres System: dZ
T. p
=
Z
1
dn
1
Z
2
dn
2
. Nach Integration erhlt man: Z
T. p
= Z
1
n
1
Z
2
n
2
, worauf sofort
erkennbar ist, dass die partiellen molaren Gren nach Multiplikation mit den in dem System
vorhandenen Molzahlen die betreffende Eigenschaft additiv aufbauen.
Da partielle molare Gren das Verhalten von extensiven Zustandsgren als Funktionen
von T und p in realen Mischphasen charakterisieren, kommen zu ihrer Bildung nur V , H, S
34 1 Theoretische Grundlagen
und G in Frage. Die grundlegenden Gesetzmigkeiten sollen hier noch einmal am Beispiel
des Volumens V verdeutlicht werden, weil dieser Fall am anschaulichsten ist. Das Molvolumen
einer idealen Gasmischung aus 3 Komponenten lsst sich durch
V = ,
1
V
1
,
2
V
2
,
3
V
3
(, Molenbruch) (1.80)
darstellen. Ideale Gasmischungen sind dadurch ausgezeichnet, dass die Molvolumina der
reinen Komponenten V
1
, V
2
und V
3
fr alle Gase gleich sind; unabhngig von der Gasart
sind sie gleich RTp.
Als reale Mischphasen sollen hier vorwiegend ssige Mischungen betrachtet werden. Das
Gesamtvolumen einer binren ssigen Mischung : aus n
1
Molen der Komponente 1 und n
2
Molen der Komponente 2 ist eine Funktion von T, p, n
1
und n
2
: = ( (T.p.n
1
.n
2
) . (1.81)
Diese Funktion hat folgende Eigenschaft: Wenn die Molzahlen ver-t -facht werden, wchst bei
konstantem T und p auch das Volumen auf das t -fache. Es gilt:
t : = ( (T.p.t n
1
.t n
2
) . (1.82)
In dieser Gleichung drckt sich der extensive Charakter des Volumens aus. Differenziert man
(1.82) nach t und setzt t = 1, erhlt man:
: = n
1

d:
dn
1

p. T. n
2
n
2

d:
dn
2

p. T. n
1
. (1.83)
Die beiden partiellen Ableitungen, die in (1.83) vorkommen, heien partielle Molvolumina.
Ihre Kennzeichnung soll durch berstreichen erfolgen und somit gilt:
: = n
1
V
1
n
2
V
2
. (1.84)
(1.84) besagt, dass bei realen Mischphasen das Volumen (unter Verwendung der partiellen
Molvolumina) formal genauso ausgedrckt werden kann, wie das Volumen idealer Misch-
phasen nach (1.80). Auch bei Mischungen aus beliebig vielen Komponenten lsst sich das
Gesamtvolumen nach (1.84) darstellen. Auf zwei Komponenten haben wir uns hier nur
beschrnkt, um die Schreibweise zu vereinfachen.
Der Unterschied zwischen (1.84) und (1.80) liegt darin, dass bei idealen Mischphasen
die V
1
.V
2
usw. als Molvolumina der reinen Komponenten nur von p und T abhngig sind,
aber nicht von der Zusammensetzung. Dagegen hngen in realen Mischphasen die partiellen
Molvolumina V
1
und V
2
von der Zusammensetzung ab, also von dem Verhltnis zweier
Molzahlen, oder, was das gleiche bedeutet, von den Molenbrchen. Wir wollen uns im
Folgenden auf binre Mischungen beschrnken. Dann tritt nur ein unabhngiger Molenbruch
auf. Es gilt ,
1
,
2
= 1. Wir betrachten deshalb die beiden partiellen Molvolumina einer
binren Mischung nur als Funktionen von ,
1
. Aus (1.81) und (1.84) bilden wir das Differenzial
des Volumens dv bezglich der Variablen n
1
und n
2
. Aus (1.81) folgt:
d: = V
1
dn
1
V
2
dn
2
(p. T = const.) . (1.85)
Aus (1.84) folgt:
d: = V
1
dn
1
V
2
dn
2
n
1
dV
1
n
2
dV
2
(p. T = const.) . (1.86)
(1.85) und (1.86) mssen bereinstimmen; das scheint aber nicht der Fall zu sein, da (1.86)
zwei Summanden zu viel hat. Diese beiden mssen daher zusammen Null ergeben:
n
1
dV
1
n
2
dV
2
= 0 (p. T = const.) . (1.87)
1.4 Partielle molare Gren 35
Die Beziehung (1.87), die zwischen den partiellen Molvolumina einer Mischung besteht,
zeigt, dass die partiellen Molvolumina nicht unabhngig voneinander sind. (1.87) gilt fr Mi-
schungen von beliebig vielen Komponenten, sowie fr andere partielle molare Gren als das
partielle Molvolumen und heit Gibbs-Duhemsche Gleichung. Sie spielt fr die tatschliche
Bestimmung der partiellen molaren Gren eine wichtige Rolle (s. u.!). Unbefriedigend ist,
dass in (1.84) und (1.87) noch die Molzahlen vorkommen. Man vermeidet das, indem man
(1.84) und (1.87) durch die Summe der Molzahlen n
1
n
2
dividiert. Dadurch wird aus (1.84)
V
m
= V
1
,
1
V
2
,
2
. (1.88)
V
m
nennt man das mittlere Molvolumen der Mischungen. Aus (1.87) wird:
,
1
dV
1
,
2
dV
2
= 0 (p. T = const.) . (1.89)
Der Zusatz (p. T = const.) in (1.89), (1.87) usw. ist notwendig, da diese Gleichungen im
Allgemeinen nicht gelten, wenn T und p nicht konstant gehalten werden.
Fr viele Untersuchungen (besonders fr die Volumennderung bei chemischen Reaktionen)
muss man die partiellen Molvolumina aller Komponenten der betreffenden Mischphase
kennen. Ein graphisches Verfahren zur Bestimmung der partiellen Molvolumina bei binren
Mischungen nach Roozeboom soll hier angegeben werden.
Besonders leicht kann man das mittlere Molvolumen einer Reihe von Mischungen, die den
Molenbruchbereich von 0 bis 1 gut berdeckt, bestimmen. Man mischt z. B. 0.1 mol Ethanol
mit 0.9 mol Wasser und bestimmt das Gesamtvolumen. Das ist wegen des realen Charakters
der Mischung verschieden von der Summe der Volumina beider Komponenten. Ganz analog
stellt man Mischungen her mit den Molenbrchen 0,2; 0,3; 0,4; . . . ; 0,9. Nun ermittelt man
die Molvolumina der reinen Komponenten und erhlt so 11 Werte des mittleren Molvolumens
der Mischung Wasser/Ethanol. Trgt man diese mittleren Molvolumina gegen den Molenbruch
auf (Abb. 1.16), erhlt man wegen des realen Charakters der Mischung keine Gerade. Wrde
sich eine Gerade ergeben, wre das ein Zeichen dafr, dass die Mischung im Hinblick auf das
Volumen ideal wre. Bei den meisten Mischungen weicht allerdings gerade das Volumen sehr
wenig vom idealen Verhalten ab. Deshalb ist es praktischer, nicht V
m
, sondern ^V gegen den
Molenbruch einer Komponente aufzutragen. ^V ist die Differenz zwischen dem experimentell
bestimmten mittleren Molvolumen und dem Molvolumen einer ideal gedachten Mischung,
d. h.:
^V = V
m
V
id
V
id
= ,
1
V
0
1
,
2
V
0
2
(V
0
1
und V
0
2
sind die Molvolumina der reinen Komponenten) .
Das bedeutet: Man trgt unmittelbar die Differenz zwischen der realen Kurve und der ihre
beiden Endpunkte verbindenden Geraden auf. Der Ordinatenmastab kann etwas berhht
werden. So erhlt man in gut auswertbarem Mastab die Abweichung des mittleren Molvo-
lumens vom idealen Verhalten.
Um die partiellen Molvolumina selbst zu bestimmen, muss die Gibbs-Duhemsche Glei-
chung herangezogen werden. Man differenziert (1.88) nach dem Molenbruch ,
1
und
erhlt
dV
m
d,
1
= V
1
V
2
. (1.90)
36 1 Theoretische Grundlagen
V
m

1
= 1

2
= 0

1
= 0

2
= 1
2
m
o
l
a
r
e
s

V
o
l
u
m
e
n
Abb. 1.16 Graphische Bestimmung der partiellen Molvolumina eines binren Gemisches.
Aus (1.88) und (1.90) lassen sich die partiellen Molvolumina einzeln ausrechnen. Es ergibt
sich:
V
1
= V
m
,
2
dV
m
d,
1
(1.91)
V
2
= V
m
,
1
dV
m
d,
2
bzw. V
2
= V
m
,
1
dV
m
d,
1
. (1.92)
Bei der Ableitung von (1.90) treten noch mehr Glieder auf, die sich mit der
Gibbs-Duhemschen Gleichung aufheben. Auerdem wurde verwendet:
d,
1
d,
2
= 1 . (1.93)
Nach (1.91) und (1.92) lassen sich die partiellen Molvolumina durch eine einfache graphische
Konstruktion bestimmen (Abb. 1.16).
Man zeichnet die V
m
-,
1
-Kurve. In dem Punkt, der dem Molenbruch entspricht, bei dem
man die partiellen Molvolumina zu kennen wnscht, legt man an diese Kurve die Tangente.
Ihre Schnittpunkte mit den beiden Vertikalen bei ,
1
= 0 und ,
1
= 1 sind die beiden partiellen
Molvolumina V
2
und V
1
. Hat man die andere Art der Auftragung (^V gegen ,
1
) gewhlt,
sind die Ordinatenabschnitte, die man bei der Tangentenkonstruktion erhlt, V
1
V
0
1
und
V
2
V
0
2
. Bei einer binren Mischung kann man also die partiellen Molvolumina bestimmen,
wenn man das mittlere Molvolumen als Funktion des Molenbruchs einer Komponente misst.
Fr die partiellen molaren Enthalpien gelten, wie bereits erwhnt, analoge Gesetzmigkei-
ten. Nach den gleichen berlegungen wie oben ist bei einer binren Mischung die Enthalpie
der Mischung
h = H
1
n
1
H
2
n
2
. (1.94)
1.4 Partielle molare Gren 37
Wir wollen Mischungen und Lsungen unterscheiden. Mischungen sollen in jedemMischungs-
verhltnis hergestellt werden knnen. Bei Lsungen sei aber eine Komponente (Komponente 1)
dadurch ausgezeichnet, dass sie im berschuss vorliegt. Ihr Molenbruch liegt dicht bei 1.
Sie heit Lsungsmittel (Dispersionsmittel). Die andere Komponente ist dann das Gelste
(Disperse Phase).
Bei Mischungen whlt man als Konzentrationsvariable wieder die Molenbrche. Bei einer
binren Mischung liegt nur ein unabhngiger Molenbruch ,
1
vor. Wir dividieren (1.94) durch
die Summe der Molzahlen und erhalten
H
m
= H
1
,
1
H
2
,
2
. (1.95)
Wir beschrnken uns auch hier auf die Enthalpienderung beim Mischen, betrachten also die
Enthalpienderung imVergleich zu den Enthalpien der ungemischten Komponenten. Nach dem
ersten Hauptsatz ist diese Enthalpienderung ein Ma fr die beim isothermen und isobaren
Mischen auftretende Wrmetnung, d. h. ein Ma fr die Mischungswrme. Bilden wir die
Differenz zwischen (1.95) und der Enthalpie einer idealen Mischung, erhalten wir:
^H
m
= ,
1
^H
1
,
2
^H
2
. (1.96)
^H
m
nennt man die integrale Mischungswrme. Das ist die Wrmetnung, die auftritt,
wenn man ein Mol Mischung aus den reinen Komponenten herstellt. ^H
1
und ^H
2
heien
differenzielle Mischungswrme. Das sind die Wrmen, die auftreten, wenn man zu einer
groen Menge vorgegebener Mischung ein Mol der Komponente 1 bzw. 2 hinzufgt, so dass
sich dabei der Molenbruch nicht ndert. Man sieht, dass die Mischungswrmen immer auf ein
Mol Mischung bezogen sind.
Wenn wir Lsungen nher betrachten wollen, erweist es sich als zweckmig, die L-
sungswrmen auf ein Mol Gelstes zu beziehen. Wir dividieren dazu (1.94) durch n
2
und
erhalten, wenn wir uns wieder auf die Differenz gegenber der idealen Lsung beziehen,
analog zu (1.96):
^
L
H = ^H
1

n
1
n
2
^H
2
. (1.97)
Das Verhltnis n
1
n
2
, das in (1.97) vorkommt, nennt man Verdnnung. Wir denken uns auch
die Enthalpiedifferenzen als Funktion der Verdnnung dargestellt (und nicht mehr als Funktion
des Molenbruchs). Differenziert man (1.97) nach der Verdnnung, ergibt sich wieder mit der
Gibbs-Duhemschen Gleichung
d(^
L
H)
d

n
1
n
2
= ^H
1
. (1.98)
^
L
H in (1.97) nennt man die integrale Lsungswrme. Das ist die Lsungswrme, die
auftritt, wenn man zu einem Mol Gelstes soviel Lsungsmittel gibt, dass eine Lsung der
gewnschten Verdnnung entsteht. ^H
1
in (1.97) heit differenzielle Verdnnungswrme.
Das ist die Wrmetnung, die auftritt, wenn man zu einer groen Menge vorgegebener Lsung
ein Mol Lsungsmittel hinzugibt, so dass keine nderung der Verdnnung eintritt (deshalb
groe Menge vorgegebene Lsung). ^H
2
in (1.97) heit differenzielle Lsungswrme. Das
ist die Wrmetnung, die auftritt, wenn man zu einer groen Menge vorgegebener Lsung ein
Mol Gelstes hinzugibt, so dass keine nderung der Verdnnung eintritt.
Man kann auch bei den Lsungswrmen die hier genannten Gren wieder durch eine
graphische Konstruktion bestimmen. In Abb. 1.17 ist die integrale Lsungswrme ^
L
H gegen
die Verdnnung n
1
n
2
von KI in Wasser bei 25

C aufgetragen. Legt man an die Kurve bei


einer bestimmten Verdnnung die Tangente an, ist nach (1.98) der Achsenabschnitt auf der
Ordinate gleich der differentiellen Lsungswrme ^H
2
bei der angegebenen Verdnnung.
38 1 Theoretische Grundlagen
21
19
17
15
13
0 6,2 40 80

n
1
/n
2
S

t
t
i
g
u
n
g
H
2

L
H


(
k
J
)
Abb. 1.17 Integrale Lsungswrme von KI bei 25

C aufgetragen gegen die Verdnnung.


Die Differenz zwischen Ordinatenabschnitt und Schnittpunkt der Abszissenparallelen durch
den gegebenen Punkt ist ^H
1

n
1
n
2
. Die differentielle Verdnnungswrme ist mit ^H
1
=
tan c gegeben. Die Lsungswrme ^
L
H ist die Differenz zweier sehr groer Energiebetrge
verschiedenen Vorzeichens. Man kann sich im Gedankenversuch das Entstehen der Lsung so
vorstellen, dass man den zu lsenden Stoff zunchst verdampft. Dazu ist ein Energieaufwand
ntig, die Gitterenergie ^
G
H. Dann lst man den Dampf; das ist ein exothermer Vorgang.
Die Hydratationsenergie ^
H
H wird frei, da sich jedes gelste Molekl mit einer gewissen
Anzahl von Lsungsmittelmoleklen umgibt. Als Summe von Gitter- und Hydratationsenergie,
die beide etwa in der gleichen Grenordnung liegen und verschiedene Vorzeichen haben,
ist die Lsungswrme ^
L
H vergleichsweise klein und hat von Fall zu Fall unterschiedliche
Vorzeichen. Man kann bei einem Lsungsvorgang im Allgemeinen nicht voraussagen, ob er
exotherm oder endotherm abluft.
Da in der modernen Literatur mit ^
G
H die bei der Bildung eines Ionenkristalls je Mol frei
werdende Energie aus einzelnen Ionen bezeichnet wird, ist der ^
G
H-Wert negativ. Fr die
Berechnung der molaren Lsungsenthalpie ^
L
H gilt:
^
L
H = ^
H
H ^
G
H .
Im Verhltnis zu den bei wssrigen Lsungen auftretenden Hydratationsenthalpien ^
H
H sind
die bei unpolaren Lsungsmitteln (z. B. Aceton, Benzen) auftretenden Solvatationsenthal-
pien ^H
Solv
sehr gering. Sie reichen nicht aus, die fr den Abbau des Kristallgitters von
Ionensubstanzen erforderliche Gitterenthalpie ^
G
H aufzubringen. Daher sind Salze in solchen
Lsungsmitteln nahezu unlslich.
1.5 Thermodynamische Potenziale 39
1.5 Thermodynamische Potenziale
Fr die folgende Betrachtung gehen wir von der Frage aus: Unter welchen Bedingungen ist die
Arbeit eine Zustandsgre, hngt also nicht vom Weg ab? Die wesentliche Schlussfolgerung
des ersten Hauptsatzes ist, dass das Differenzial der Arbeit im Allgemeinen nicht das Diffe-
renzial einer Zustandsgre ist. Aus dem Arbeitsdiagramm, dem p-:-Diagramm (Abb. 1.11),
ist zu erkennen, dass die reversible Volumenarbeit vom Weg abhngt und zwischen demselben
Anfangs-und Endzustand beliebig gro bzw. klein werden kann.
Aus demersten Hauptsatz folgt sofort ein trivialer Fall, in demdie Arbeit das Differenzial ei-
ner Zustandsfunktion ist: Die adiabatische Arbeit ist offensichtlich gleich dem Differenzial
der inneren Energie. Dieser Fall interessiert real wenig, da fr die Chemie die adiabatischen
Prozesse eine geringe Rolle spielen. Einen weiteren, sehr wichtigen Fall erhlt man, wenn man
den ersten Hauptsatz mit dem zweiten Hauptsatz fr reversible Vorgnge koppelt und nach W
aust. Man erhlt:
W = dU TdS . (1.99)
Das ist noch nicht das Differenzial einer Zustandsfunktion. Es strt noch der Faktor T vor
dem dS. Um schreiben zu knnen d(TS), muss die zweite Voraussetzung gemacht werden,
dass der Vorgang isotherm ablaufen soll. Dann ist:
W
(rev. T)
= d(U TS) . (1.100)
Die Kombination von Zustandsfunktionen U TS kommt hug vor. Sie erhlt daher einen
besonderen Namen und eine besondere Bezeichnung. Man nennt sie die Freie Energie und
bezeichnet sie mit F. Es gilt der Satz:
Die reversible isotherme Arbeit ist eine Zustandsfunktion, sie ist gleich der
nderung der Freien Energie dF.
Um die Eigenschaften der Freien Energie genauer kennen zu lernen, soll noch ihre
Abhngigkeit von den unabhngigen Zustandsvariablen (T und V ) angegeben werden. Man
bildet formal das Differenzial der Denitionsformel der Freien Energie:
dF = dU TdS SdT . (1.101)
Verwendet man den zweiten Hauptsatz fr reversible Prozesse (TdS = Q) und den ersten
Hauptsatz mit dem Differenzial der Arbeit als reversibler Volumenarbeit (dU = Q pdV )
und eliminiert aus beiden Gleichungen Q, erhlt man:
dU = TdS pdV . (1.102)
Aus (1.101) und (1.102) lassen sich TdS und dU eliminieren:
dF = pdV SdT . (1.103)
Daraus folgen der Temperaturkoefzient und der Volumenkoefzient der Freien Energie:

dF
dT

V
= S

dF
dV

T
= p . (1.104)
Man sieht, dass die Freie Energie mit wachsender Temperatur und mit wachsendem Volumen
abnimmt. Da die Freie Energie als Funktion von Temperatur und Volumen betrachtet wird,
werden von ihr keine partiellen molaren Gren gebildet.
40 1 Theoretische Grundlagen
Es gilt auch noch folgende fr die Anwendung wichtige Formel, die man sich mit (1.101)
und (1.104) ableiten kann (vgl. Kap. 2.5; Frage 81):

/F
T

dT

V
=
^U
T
2
. (1.105)
Es knnte scheinen, als ob die bisherige Ableitung von (1.103) und (1.105) nur fr reversible
Prozesse gltig wre. Dem ist aber nicht so. Die Gleichung (1.102) enthlt nur Differenziale
von Zustandsgren (also nicht W, Q oder I). Sie ist allgemein gltig und wird nicht
von der Forderung der Reversibilitt, die vorher gemacht wurde, beeinusst. (1.103) heit
Gibbssche Fundamentalgleichung. Wir werden sie spter in etwas allgemeinerer Form
kennen lernen.
Man teilt in der Thermodynamik die reversible, isotherme Arbeit dF in die zwei Sum-
manden Volumenarbeit (pdV ) und Nutzarbeit (W
Nutz.
) auf. Der wichtigste Fall der
Nutzarbeit ist die elektrische Arbeit, z. B. die Arbeit, die chemische Reaktionen in galvanischen
Zellen verrichten. Wir wollen uns berlegen: Unter welchen Bedingungen ist die Nutzarbeit
eine Zustandsfunktion? Die Antwort auf diese Frage soll in analoger Weise wie oben gegeben
werden. Wir setzen im ersten Hauptsatz:
W
(rev. T)
= dF = pdV W
Nutz.
(1.106)
und verbinden ihn wieder mit dem zweiten Hauptsatz fr reversible Prozesse (TdS = Q). Es
ergibt sich:
W
Nutz.
= dU pdV TdS . (1.107)
Damit hierin das unvollstndige Differenzial der Nutzarbeit W
Nutz.
zum vollstndigen Diffe-
renzial und damit W
Nutz.
zur Zustandsfunktion wird, muss wieder p und T konstant gesetzt
werden. Dann gilt:
W
Nutz.
= dW
Nutz.
= d(U pV TS) . (1.108)
Die Nutzarbeit ist demnach dann eine Zustandsfunktion, wenn der Vorgang reversibel, iso-
therm und isobar abluft. Die Kombination von Zustandsfunktionen, die in (1.108) in der
Klammer vorkommt, heit Freie Enthalpie und wird mit G bezeichnet. Man kann G auf
dreierlei Weise denieren:
G = U pV TS
= H TS
= F pV. (1.109)
Der Name der Funktion erklrt sich aus der zweiten Denitionszeile in (1.109). Gelegentlich
wird sie auch z. B. Gibbssches Potenzial oder thermodynamisches Potenzial genannt. Auch
andere Buchstaben sind vor allem in der angelschsischen Literatur gebruchlich. Um die Freie
Enthalpie als Funktion der Zustandsgren T und p darzustellen, gehen wir hnlich wie oben
vor. Es wird formal das Differenzial dG aus der Denitionsgleichung gebildet und mit der
Gibbsschen Fundamentalgleichung verbunden. Die Zwischenrechnung sei nicht angefhrt;
man erhlt
dG = SdT Vdp (1.110)
und damit fr den Temperatur-und Druckkoefzienten

dG
dT

p
= S

dG
dp

T
= V . (1.111)
1.5 Thermodynamische Potenziale 41
Analog (1.105) lsst sich ableiten (vgl. Kap. 2.5; Frage 81):

/G
T

dT

p
=
^H
T
2
. (1.112)
(1.112) ist besonders wichtig fr die Temperaturabhngigkeit der Gleichgewichtskonstanten
nach dem MWG. In dem gleichen Zusammenhang ist wichtig:
^G = ^H T

d(^G)
dT

p
. (1.113)
Eine hnliche Gleichung lsst sich auch fr die Freie Energie aufstellen:
^F = ^U T

d(^F)
dT

V
. (1.114)
(1.113) und (1.114) heien Gibbs-Helmholtzsche Gleichungen.
Wir haben gesehen, dass das Differenzial der Freien Energie dF gleich dem Differenzial
der reversiblen isothermen Arbeit W
(rev. T)
ist. Wird die Forderung isotherm aufgehoben, so
ergibt sich nichts Besonderes; dagegen erhlt man fr die irreversible isotherme Arbeit:
W
(irrev. T)
= dF I
(irrev. T)
. (1.115)
Da I
(irrev. T)
stets positiv ist, ist die irreversible isotherme Arbeit stets grer als die
reversible isotherme Arbeit zwischen denselben Zustnden. Die reversible isotherme Arbeit
(die nderung der Freien Energie dF) wurde frher deshalb maximale Arbeit dW
max, rev
genannt. Das ist kein Widerspruch, sondern liegt an dem frher anderen Vorzeichen in der
Arbeitsdenition. Positive Arbeitsbetrge bedeuten heute am System geleistete Arbeiten.
Im irreversiblen Fall muss man am System mehr Arbeit leisten als im reversiblen Fall.
Im irreversiblen Fall leistet das System weniger Arbeit als bei gleichem Endergebnis im
reversiblen Fall. Zwei Aussagen die durchaus plausibel sind.
Aus (1.114) kann man auch den Grund fr die Bezeichnung Freie Energie erkennen. Die
nderung der Gesamtenergie ^U bei einem Vorgang setzt sich zusammen aus der nderung
der Freien Energie ^F und dem zweiten Glied in (1.114). Man drckt das meist (nicht ganz
richtig) so aus: Nur der Teil der Gesamtenergie kann in Arbeit umgewandelt werden, der der
nderung der Freien Energie entspricht. Dagegen muss der durch
T

d(^F)
dT

V
ausgedrckte Teil der inneren Energie als Wrme in Erscheinung treten. Dieser Teil wird des-
wegen auch oft gebundene Energie genannt. Diese Formulierung erweckt aber den Anschein,
als wre der Betrag der nderung der Freien Energie kleiner als der Betrag der nderung
der Gesamtenergie. Das muss aber nicht sein. Das Vorzeichen der gebundenen Energie kann
so sein, dass mehr Arbeit geleistet wird, als der gesamten Energienderung entspricht. Die
fehlende Energie muss dann als Wrme von auen zugefhrt werden. Dieser Fall tritt besonders
hug bei galvanischen Ketten auf und widerspricht keineswegs dem zweiten Hauptsatz.
Die beiden Funktionen F und G heien wegen zweier Eigenschaften thermodynamische
Potenziale:
v Potenzial heit in der Mechanik die Funktion, aus der man durch Differenziation die
Kraft herleiten kann. Das Potenzial ist dabei ein Skalar, also nur durch eine Zahlenan-
gabe bestimmt. Die Kraft ist aber ein Vektor, der durch drei skalare Zahlenangaben zu
kennzeichnen ist. Das Potenzial ist damit gegenber der Kraft die einfachere Gre. F
und G haben die Eigenschaft, dass man aus ihnen durch Differenziationsprozesse die drei
42 1 Theoretische Grundlagen
Zustandsgleichungen herleiten kann. Das folgt fr F aus den Gleichungen (1.104) und
(1.105), fr G aus (1.111) und (1.112).
Wenn man fr einen beliebigen Stoff F oder G kennen wrde, so htte man vollstndige
Kenntnis von seinem thermodynamischen Verhalten. Das ist in der statistischen Ther-
modynamik der Fall, auf die hier nicht nher eingegangen wird. Sie gestattet, aus den
Molekleigenschaften eine Gre Z (Zustandssumme) als Funktion von T und V zu
berechnen. Es gilt folgende Beziehung:
F = RT ln Z (1.116)
Man erhlt mit Z sofort die Freie Energie als Funktion von T und V . Durch Differenzia-
tion kann man daraus alle weiteren thermodynamischen Gren des betrachteten Stoffes
berechnen, z. B. die Molwrmen, aber auch Gleichgewichtskonstanten. Die statistische
Thermodynamik spielt in der modernen physikalischen Chemie eine groe Rolle. Hier wird
nicht weiter auf Einzelheiten eingegangen.
v Die zweite Eigenschaft, die den Namen Potenzial rechtfertigt, ist die Tatsache, dass in
der Mechanik der Gleichgewichtszustand durch das Minimum der potenziellen Energie
gekennzeichnet ist. Wie spter gezeigt wird, lassen sich auch die thermodynamischen
Gleichgewichtsbedingungen sehr einfach durch Eigenschaften von F und G ausdrcken.
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht
1.6.1 Grundlagen und Sonderflle
Die Freie Enthalpie G ist eine Funktion von T und p. Sie ist eine extensive Zustandsgre;
daher knnen von G partielle molare Gren gebildet werden. Wird sie auf eine beliebige
Stoffmenge bezogen, bezeichnet man sie mit g. Die partielle molare Freie Enthalpie ist nach
den Ausfhrungen in Kap. 1.4 deniert:

dG
dn
1

p. T. n
2
. n
3
. ...
G
1
u
1
G
1
ist mit der heute gebruchlichen Funktion identisch, die Gibbs in seinen grundlegenden
Arbeiten mit dem Symbol u bezeichnet hat. Diese intensive Zustandsgre heit chemisches
Potenzial und ist eine der wichtigsten Zustandsgren der chemischen Thermodynamik. Fr
die Funktion G = ( (T. p. n
1
. n
2
. n
3
, . . . .) gilt mit (1.111):
dG =

dG
dT

p. n
1
. n
2
. n
3
. ...
dT

dG
dp

T. n
1
. n
2
. n
3
. ...
dp

dG
dn
1

T. p. n
2
. n
3
. ...
dn
1

dG
dn
2

T. p. n
1
. n
3
. ...
dn
2

dG
dn
3

T. p. n
1
. n
2
. ...
dn
3
. . .
dG = S dT V dp u
1
dn
1
u
2
dn
2
u
3
dn
3
. . .
Daraus folgt fr ein binres System bei dT = 0 und dp = 0:
dG
T. p
= u
1
dn
1
u
2
dn
2
.
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 43
womit sich andere Formen der Gibbs-Duhemschen Gleichung analog (1.87) und (1.88)
ableiten lassen:
n
1
du
1
n
2
du
2
= 0 (p. T = const.) (1.87-1)
,
1
du
1
,
2
du
2
= 0 (p. T = const.). (1.89-1)
Das chemische Potenzial u wird meist als Funktion von T, p und dem Molenbruch ,
betrachtet; aber diese Abhngigkeit soll erst spter untersucht werden.
Hier sei zunchst auf die Gleichgewichtsbedingungen eingegangen:
Ein Vorgang, der ohne Entropieerzeugung (unter der Bedingung I = 0) abluft, heit
reversibel. Allgemein gilt, dass kleine Verschiebungen aus einem Gleichgewicht heraus stets
reversibel verlaufen. Also ist die Forderung I = 0 auch die allgemeinste Gleichgewichtsbe-
dingung, die noch ohne jede Nebenbedingung gilt. Die Vorgnge in der Chemie, vor allem die
chemischen Reaktionen, laufen aber stets unter bestimmten Nebenbedingungen ab. Hier sollen
die Gleichgewichtsbedingungen fr drei spezielle Nebenbedingungen abgeleitet werden:
1. Das Gleichgewicht stellt sich adiabatisch ein.
2. Das Gleichgewicht stellt sich isotherm und isochor ein.
3. Das Gleichgewicht stellt sich isotherm und isobar ein.
Der letzte Fall ist bei weitem der wichtigste, der erste Fall lsst sich aber am schnellsten
abhandeln. Nach dem zweiten Hauptsatz ist bei adiabatischen Vorgngen:
TdS = I . (1.117)
Daher ist im Gleichgewicht, wenn I = 0 ist, auch dS = 0, d. h. die Entropie muss im Gleich-
gewicht einen Extremwert haben. Solange der Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht ist,
ist I positiv. Die Entropie nimmt vor Erreichen eines adiabatischen Gleichgewichts dauernd
zu, bis das nicht mehr geht (d. h. bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist). Im adiabatischen
Gleichgewicht hat die Entropie ein Maximum. Das ist die erste Gleichgewichtsbedingung. Man
spricht auch oft den zweiten Hauptsatz so aus, muss aber beachten, dass diese Aussage nur fr
adiabatische Vorgnge gilt.
dS =
Q
T

I
T
QD0
TdS = I
ID0(im Gl.)
dS = 0 S Maximum!
Fr isotherm-isochore Vorgnge verwenden wir die beiden Hauptstze und lsen nach I
auf. Im ersten Hauptsatz wird pdV an Stelle von W eingesetzt. Man erhlt fr T = const.
und V = const.:
I = dF . (1.118)
I muss stets negativ sein. Die Freie Energie nimmt also bei isotherm-isochoren Vorgngen
immer ab, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Die Gleichgewichtsbedingung fr isotherm-
isochore Vorgnge lautet:
dF = 0: T = const.: V = const.: F Min. (1.119)
Die Freie Energie hat im isotherm-isochoren Gleichgewicht ein Minimum.
Analog kann man ableiten, dass die Freie Enthalpie G im isotherm-isobaren Gleichge-
wicht ein Minimum hat.
44 1 Theoretische Grundlagen
Umsatzgrad

= 1 Stoffmenge des Reaktanden zu beliebiger Zeit
Stoffmenge des Reaktanden zu Beginn
dG < 0
dF < 0
exergon
dG > 0
dF > 0
endergon
Gleichgewicht
dG = 0
dF = 0
G
F

exergon
dS < 0
dA < 0
endergon
dS > 0
dA > 0
dS = 0
dA = 0
Gleichgewicht
S
A

n
k

0


n
k


_
n
k

0

A Affinitt (G = A)
Abb. 1.18 nderung der Zustandsgren S, F, Gund A in Abhngigkeit vom Umsatzgrad .
dU = QW
Vol.
QDTdSI
dU = TdS I pdV
dTD0
d(U TS)
= I pdV = dF
F Minimum
dV D0 ID0 (im Gl.)
dF = 0
dT = 0
dp = 0
G Minimum
d(U TS pV ) = I = dG
ID0 (im Gl.)
dG = 0
Die Gleichgewichtsbedingungen werden hier jeweils auf zweierlei Weisen ausgedrckt:
Einmal durch die Aussage, dass das Differenzial einer Gre Null sein soll, zum anderen
dadurch, dass diese Gre ein Maximum bzw. Minimum erreichen soll (Abb. 1.18).
In den meisten Fllen kann man sich mit der ersten Aussage begngen, obwohl sie weniger
besagt; denn ein Differenzial wird sowohl imMaximumals auch imMinimumNull. Wenn man
die vollstndige Aussage verwendet, erhlt man die sogenannten Gleichgewichtsbedingungen
hherer Ordnung. Das sind Aussagen ber die Stabilitt des Gleichgewichtszustands. Hier
soll nicht weiter darauf eingegangen werden.
Diese Gleichgewichtsbedingungen sollen auf den einfachen Fall eines Gleichgewichts
zwischen einer reinen Flssigkeit und ihrem reinen Dampf angewendet werden. Die Freie
Enthalpie des Gesamtsystems, das n
D
Mole Dampf und n
Fl
Mole Flssigkeit enthlt, ist:
g = n
Fl
u
Fl
n
D
u
D
. (1.120)
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 45
Die chemischen Potenziale der beiden Phasen hngen hier, da es sich um reine Phasen
handelt, nur von p und T ab. Wenn sich das Gleichgewicht noch nicht eingestellt hat, kann
eine nderung von g nur eintreten, wenn sich die Molzahlen von Flssigkeit und Dampf
verschieben. Es ist:
dg = dn
Fl
u
Fl
dn
D
u
D
. (1.121)
Im Gleichgewicht muss dg = 0 sein. Wenn wir voraussetzen, dass ein geschlossenes System
vorliegt und daher kein Stoffaustausch mit der Umgebung mglich ist, kann die Molzahl des
Dampfes nur um die Zahl der Mole zunehmen, wie die Molzahl der Flssigkeit abnimmt.
Zwischen den beiden Molzahldifferenzialen muss folgende Beziehung bestehen:
dn
D
= dn
Fl
. (1.122)
Dann lautet (1.121):
0 = dn
D
(u
D
u
Fl
) . (1.123)
Ein Produkt kann nur Null sein, wenn einer der beiden Faktoren Null ist. Da wir eine
kleine Verschiebung aus dem Gleichgewicht heraus betrachten, kann das Differenzial der
Molzahlnderung nicht Null sein; also mssen im Gleichgewicht die chemischen Potenziale
von Flssigkeit und Dampf gleich sein. Wenn wir jetzt z. B. noch wissen, in welcher Weise die
chemischen Potenziale von Druck und Temperatur abhngen, dann ergibt sich aus u
D
= u
Fl
die vollstndige Dampfdruckgleichung.
Diese Gleichgewichtsbedingung (Gleichgewicht der chemischen Potenziale) ist nicht
davon abhngig, dass es sich um eine reine Flssigkeit und ihren reinen Dampf handelt. Ganz
allgemein benden sich zwei beliebige Mischphasen im thermodynamischen Gleichgewicht,
wenn fr alle bergangsfhigen Stoffe die chemischen Potenziale in beiden Phasen gleich sind.
Ist das nicht der Fall, dann ndet so lange ein Stoffbergang von der Phase mit hherem
chemischem Potenzial zur Phase mit niedrigerem Potenzial statt, bis die beiden chemischen
Potenziale gleich geworden sind.
Eine Verschiedenheit chemischer Potenziale ist die einzige Ursache fr einen Stofftransport
in der Chemie. Ist z. B. in einer Lsung ein Konzentrationsgeflle vorhanden, kommt es
durch den Stofftransport zu einem Ausgleich, weil das Konzentrationsgeflle ein Geflle des
chemischen Potenzials bedeutet. Dieser Vorgang heit Diffusion.
Das thermodynamische Gleichgewicht ist aus drei Sonderfllen zusammengesetzt:
1. Thermisches Gleichgewicht hat sich in einem thermodynamischen System eingestellt,
wenn die Temperatur berall gleich geworden ist.
2. Mechanisches Gleichgewicht herrscht, wenn berall derselbe Druck herrscht.
3. Chemisches Gleichgewicht erfordert die Gleichheit der chemischen Potenziale jedes
Stoffes in den verschiedenen Phasen und innerhalb jeder einzelnen Phase.
Handelt es sich bei den sich ins chemische Gleichgewicht setzenden Teilchen um Ionen,
dann ergibt sich, erklrt am Beispiel des Zweiphasensystems Silberstab-Silbernitratlsung,
Folgendes: In der Lsungsphase kommen Ag
+
-Ionen und NO

3
-Ionen vor. Im Metall sind
Ag
+
-Ionen und freie Elektronen e

vorhanden. Die NO

3
-Ionen knnen sich nicht mit dem
Metall ins Gleichgewicht setzen. Die Elektronen e

knnen das Metall praktisch nicht


verlassen. Nur zwischen den Ag
+
-Ionen in den beiden Phasen kann sich ein Gleichgewicht
einstellen. Nach dem bisher Gesagten mssten so lange Ag
+
-Ionen von einer Phase zur anderen
bergehen, bis ihr chemisches Potenzial in der Lsung und im Metall gleich geworden ist.
Nun haben die Ag
+
-Ionen in der Lsung ein hheres chemisches Potenzial; d. h. ihre Tendenz
in das Metall berzugehen ist grer. Es ist leicht einzusehen, dass dieser bergang lange
bevor sich die chemischen Potenziale ausgeglichen haben zum Stillstand kommen muss, weil
46 1 Theoretische Grundlagen
sonst das Grundgesetz der Elektrochemie, die Elektroneutralittsbedingung, verletzt werden
wrde. Die Bedingung besagt, dass sich die Ladungen in jeder homogenen Phase vollstndig
ausgleichen. Wenn Ag
+
-Ionen in messbarer Menge aus der Lsung in das Metall bergehen,
entsteht in der Lsung ein berschuss an negativen NO

3
-Ionen, whrend im Metall die
positiven Ag
+
-Ionen berwiegen. Die Elektroneutralitt ist gestrt. Einige wenige Ag
+
-Ionen,
deren Menge kaum analytisch nachweisbar ist, gehen in das Metall ber. Die zugehrigen
NO

3
-Ionen wandern wegen der Coulombschen Krfte in der Lsung bis dicht an die
Metalloberche und verbleiben hier. An der Metalloberche bildet sich eine Doppelschicht
aus. So nennt man eine Schicht von entgegengesetzten Ladungen, die sich auf kurze Entfernung
gegenberstehen. Eine solche Doppelschicht ist der Ort eines Potenzialgeflles. Das Potenzial
in der Lsung ist demnach verschieden vom Potenzial der Silberoberche. Auf die Ag
+
-Ionen
wirken jetzt zwei Krfte: einmal die chemische Kraft, die auf der Differenz der (nicht
ausgeglichenen) chemischen Potenziale beruht, und zweitens eine elektrische Kraft, die von
der Doppelschicht herrhrt und auf die Ag
+
-Ionen in entgegengesetzter Richtung wirkt. Die
Ag
+
-Ionen kommen nur dann ins elektrochemische Gleichgewicht, wenn die beiden Krfte
entgegengesetzt gleich geworden sind. Wenn wir die Differenz der elektrischen Potenziale
mit [
1
[
2
bezeichnen, so lautet die Gleichgewichtsbedingung:
u
1
u
2
zF([
1
[
2
) = 0 . (1.124)
Der Faktor F (Faraday-Konstante, F ~ 96 500 Cmol) muss aus Dimensionsgrnden einge-
fhrt werden. F ist das Produkt aus Elementarladung e
0
und der Avogadroschen Zahl N
A
.
Der Faktor z bercksichtigt die Anzahl Elementarladungen je Ion. Gleichung (1.124) kann
umgestellt werden zu:
u
1
zF[
1
= u
2
zF[
2
. (1.125)
Die Gren auf beiden Seiten von (1.125) beziehen sich jeweils auf dieselbe Phase. Man nennt
sie elektrochemische Potenziale v:
n = u zF[ . (1.126)
Zwischen Ionen in verschiedenen Phasen herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht,
wenn ihre elektrochemischen Potenziale n in jeder Phase gleich gro sind. Dabei entsteht ein
Grenzchenpotenzial E:
E = [
1
[
2
.
Unsere Anordnung, einen Silberstab in einer Silbernitratlsung, nennt man Silberelektrode. Ihr
Potenzial kann man mit der Nernstschen Formel (mit (1.124)) bestimmen.
Um die Formel (1.124) noch ausfhrlicher schreiben zu knnen, sei nun auf die Abhngig-
keit des chemischen Potenzials u von T.p und der Konzentration eingegangen.
Aus der mit (1.109) gegebenen Denitionsgleichung G = H TS folgt durch Differenzia-
tion nach n
i

dG
dn
i

p.T.n
=

dH
dn
i

p.T.n
T

dS
dn
i

p.T.n
.
bzw. unter Einfhrung der frher gegebenen Abkrzung
(u
i
)
p.T.n
=

H
i

p.T.n
T

S
i

p.T.n
(n = Konstanz aller Molzahlen auer der der Komponente i )
und unter Weglassung der Indizierung
u
i
= H
i
TS
i
. (1.127)
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 47
Fhrt man die Molzahl als neue Zustandsvariable ein, erhlt man dieselben Beziehungen
wie bei geschlossenen Systemen, nur mit dem Unterschied, dass an Stelle der molaren Gren
die partiellen molaren Gren einzusetzen sind. Fr die T- und p-Abhngigkeit von u
i
ergibt
sich:

du
i
dT

p.N
= S
i
(1.128a)
und

du
i
dp

T.N
= V
i
. (N = Konstanz aller Molzahlen) (1.128b)
Die Konzentrationsabhngigkeit von u
i
erhlt man mit (1.127) unter Bercksichtigung der
p-Abhngigkeit der partiellen molaren Entropie eines Gases in einer Gasmischung:

dS
i
dp
i

T
=
R
p
i
p
i
Dp ;
i
.pD1
S
i
= S
0
i
Rln ,
i
. (1.129)
Es wird (1.129) in (1.127) eingesetzt:
u
i
= H
i
T S
0
i
RT ln ,
i
(1.130)
und mit H
i
T S
0
i
= u
0
i
(Standardpotenzial) erhlt man:
u
i
= u
0
i
RT ln ,
i
pD1
u
i
= u
0
i
RT ln p
i
. (1.131)
(1.131) ergibt nach dem Molenbruch differenziert:

du
i
d,
i

p.T
=
RT
,
i
. (1.132)
Mit (1.128a) wird aus (1.127) eine Form der Gibbs-Helmholtzschen Gleichung:
u
i
T

du
i
dT

p.N
= H
i
(113-1)
Nach deren Division durch T
2
folgt daraus mit der Produktregel (vgl. Kap. 2.5; Frage 81):

]
i
T

dT

P.N
=
H
i
T
2
. (112-1)
Gleichung (112-1) drckt die Abhngigkeit des chemischen Potenzials einer Komponente einer
gasfrmigen, ssigen oder festen Lsung von der Temperatur bei konstantem Druck und
Konstanz der Molzahlen aller brigen Komponenten aus.
Analog (1.131) werden bei idealen Mischphasen vier Formen des chemischen Potenzials
verwendet:
1. Ideale Gase und Komponenten von idealen Gasmischungen:
u
i
= u
0
i
(T.p = 1 bar) RT ln p
i
(1.133)
2. Gelstes in ideal verdnnten Lsungen:
u
i
= u
0
i
(T.p) RT ln c
i
(1.134)
3. Lsungsmittel in ideal verdnnten Lsungen:
u
i
= u
0
i
(T.p) RT ln ,
i
(1.135)
48 1 Theoretische Grundlagen
4. Reine kondensierte (ssige oder feste) Phasen:
u
i
= u
0
i
(T.p) RT ln 1 (1.136)
Nun lsst sich mit (1.124), ((1.134) bzw. (1.134-1)) und (1.136) die Nernstsche Formel fr
die Silberelektrode ausfhrlicher schreiben:
^u = u
Me
u
L
zF([
1
[
2
) = 0
u
0
Me
(u
0
L
RT ln a
Ag
C) = zFE
Ag
C
u
0
L
u
0
Me
RT ln a
Ag
C = zFE
Ag
C
u
0
L
u
0
Me
zF

RT
zF
ln a
Ag
C = E
Ag
C
E
0
Ag
C

RT
1F
ln a
Ag
C = E
Ag
C
E
0
Ag
C
0.05916 V lg a
Ag
C = E
Ag
C . (1.137)
Fr a
Ag
C = 1 moldm
3
ist das Grenzchenpotenzial (Einzelpotenzial) E
Ag
C gleich dem
Normalpotenzial (Standardpotenzial) E
0
Ag
C
. Man sieht, dass das Potenzial E
Ag
C der Elektrode
zunimmt, wenn die Aktivitt (a = c ,) wchst. Weitere Einzelheiten gehren in die
Elektrochemie.
Mit den Gleichungen (1.133) bis (1.136) werden Formen des chemischen Potentials bei
idealen Mischphasen aufgezeigt, in denen zwischen den Komponenten kaum gegenseitige
Beeinussungen auftreten. Diese knnen bei realen Mischphasen nicht vernachlssigt werden
und mssen bei Berechnungen bercksichtigt werden. So treten in Lsungen starker Elektro-
lyte (Dissoziationsgrad ~ 1) auf Grund der groen Ionenzahl gegenseitige Anziehungskrfte
auf, die zu einer Behinderung der freien Beweglichkeit fhren. Ein Kation zieht durch seine
positive Ladung, die nach allen Seiten gleichmig wirkt, Anionen an. Diese Anhufung von
Ionen entgegengesetzter Ladung um ein Zentralion nennt man Ionenwolke. Der Abstand im
zeitlichen Mittel zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung ist dabei kleiner als zwischen
Ionen gleicher Ladung. Die Ionenwolke ist kein fester Verband, sondern lediglich eine
Nahordnung, die sich auf Grund der Wrmebewegung stndig verndert. Bei einer chemischen
Reaktion mssen diese Anziehungskrfte berwunden werden. Es ist daher zustzliche Arbeit
ntig, um ein Ion aus der Ionenwolke zu entfernen. Somit ist nur ein Bruchteil der gesamten
Ionen frei wirksam. Diesen Teil nennt man Aktivitt a
c.i
der gelsten Komponente i . Sie
betrgt
a
c.i
= y
i
c
i
.
c
i
ist die Ionenkonzentration und ,
i
der Aktivittskoefzient. Fr nicht ideale Lsungen gilt
u
i
= u
0
i
(T.p) RT ln a
c.i
. (1.134-1)
Mit steigender Konzentration nimmt die Bildung der Ionenwolken und damit die gegen-
seitige Behinderung zu. Nimmt dagegen die Konzentration durch Verdnnung ab, wird der
mittlere Abstand der Ionen grer. Sie ziehen sich wegen der abschirmenden Wirkung der
Wassermolekle weniger stark an. Die Bildung der Ionenwolken verringert sich und der
Aktivittskoefzient (ideal verdnnte Lsungen ,
i
= 1) nimmt zu.
Die Aktivitt des Lsungsmittels mit der blichen Angabe des Molenbruchs als Konzentra-
tionsma betrgt a
.i
= y
i
;
i
, womit sich ergibt
u
i
= u
0
i
(T.p) RT ln a
;.i
. (1.135-1)
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 49
Tab. 1.2 Mittlere Aktivittskoefzienten starker Elektrolyte bei 25

C in Abhngigkeit von der


Konzentration.
Elektrolyt Mittlerer Aktivittskoefzient ,

0,001 (mol/1000 g H
2
O) 0,01 (mol/1000 g H
2
O) 0,1 (mol/1000 g H
2
O)
Salzsure HCl 0,966 0,904 0,796
Salpetersure HNO
3
0,965 0,902 0,785
Natriumchlorid NaCl 0,966 0,906 0,786
Kaliumsulfat K
2
SO
4
0,889 0,715 0,441
Kupfersulfat CuSO
4
0,740 0,410 0,149
In Tab. 1.2 sind fr einige starke Elektrolyte die mittleren Aktivittskoefzienten bei 25

C
in Abhngigkeit von der Konzentration (Molalitt) angegeben.
Die individuellen Aktivittskoefzienten der Kationen und Anionen kann man nicht getrennt
messen, so dass man stets mit dem mittleren Aktivittskoefzienten ,

arbeitet. Fr einen
Elektrolyten AB betrgt dieser
,

,
C
,

.
Fr einen Elektrolyten AxBy gilt
,

=
xCy

,
x
C
,
y

.
Die Angaben in der Tabelle zeigen, dass bei entsprechender Verdnnung die mittleren
Aktivittskoefzienten der Salzsure, der Salpetersure und des Natriumchlorids fast gleich
sind, obwohl es sich um vllig verschiedene Elektrolyte handelt. Gemeinsam ist ihnen, dass
Kationen und Anionen einwertig (1,1-wertige oder binre Elektrolyte) sind. Mit Zunahme
der Wertigkeit des Kations oder Anions nimmt der mittlere Aktivittskoefzient bei gleicher
Konzentration ab (z. B. K
2
SO
4
und CuSO
4
). Die Aktivittskoefzienten der Komponenten
einer Mischung sind von der Zusammensetzung abhngig. Fr eine binre Mischung im
Gleichgewicht (dG
p.T
= 0) lsst sich mit (1.134-1), (1.135-1) und (1.89-1) eine weitere
Form der Gibbs-Duhemschen Gleichung ableiten:
,
1
d ln ,
1
,
2
d ln ,
2
= 0 .
Daraus folgt, dass man den Aktivittskoefzienten der einen Komponente aus dem der anderen
Komponente berechnen kann. Der Aktivittskoefzient des Wassers kann somit nur 1 betragen,
wenn eine ideal verdnnte Lsung mit , = 1 vorliegt.
Bei osmotischen Berechnungen muss man mit Aktivitten rechnen und dabei die Erhhung
der Molzahl n durch Dissoziation beachten. Dies geschieht mit dem vant Hoffschen Faktor
i = 1 (v , 1) .
wobei mit v die Anzahl Ionenarten anzugeben ist. Betrgt der Dissoziationsgrad = 1, wie es
bei echten Elektrolyten der Fall ist, vereinfacht sich die Gleichung zu
i = v , .
Natrlich ist bei der Anwendung des MWG, z. B. fr die Reaktion
AB A
C
B

.
50 1 Theoretische Grundlagen
die Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen K
c
durch die Gleichgewichtskonstante
der Teilaktivitten K
a
zu ersetzen:
K
a
=
a
A
C a
B

a
AB
=
c
A
C c
B

c
AB

,
A
C ,
B

,
AB
:
K
a
= K
c

,
2

,
AB
.
Bei schwachen Elektrolyten (z. B. HgCl
2
, Hg(CN)
2
, FeF
3
, organische Suren und Basen),
die in wssriger Lsung nur gering dissoziieren oder die als ideal verdnnte Lsung vorliegen,
treten nur geringe Anziehungskrfte zwischen den Ionen auf, die vernachlssigbar sind.
Derartige Lsungen verhalten sich wie ideal verdnnte Lsungen (, = 1). Es haben somit
auch die gleichen Gesetze Gltigkeit. Natrlich ist die Erhhung der Teilchenzahl durch die
Dissoziation zu bercksichtigen, was mit dem vant Hoffschen Faktor i geschehen kann. Zu
beachten ist ferner, dass sich der osmotische Druck
e
infolge der elektrolytischen Dissoziation
erhht. Fr diesen Fall gilt die Gleichung

e
V = n
2
R T i .
Der Index e gibt an, dass es sich um Elektrolyte handelt. Gleiches gilt bei der Siedepunkterh-
hung (^T
e, Sd
= k
E
c i ) und der Gefrierpunkterniedrigung (^T
e, Sm
= k
k
c i ). Mit
^T
e
^T = i = 1 (v 1)
ergibt sich eine Mglichkeit der Bestimmung des Dissoziationsgrades. Dabei wird die Gre
^T unter der Annahme, dass die Verbindung nicht dissoziiert, berechnet. Die Gre ^T
e
wird
gemessen, womit sich der Dissoziationsgrad ergibt:
=
1
(v 1)

^T
e
^T
1

.
Wie in Kapitel 1.1 beschrieben, erfllen reale Gase und Komponenten realer Gasmi-
schungen wegen zwischenmolekularer Wechselwirkungen die Zustandsgleichung des idealen
Gases nicht exakt. Die Abweichungen sind umso signikanter, je hher der Druck und je
niedriger die Temperatur ist (vgl. Abb. 1.3a,b). Um die einfache Form des Ausdrucks fr das
chemische Potenzial eines idealen Gases fr reale Gase beibehalten zu knnen, fhrte Gilbert
Newton Lewis die Gre ( (Fugazitt) ein. Sie kann als korrigierter Druck durch einen
Fugazittskoefzienten o ausdrckt werden, der die Abweichung vom idealen Verhalten mit
c
i
= (
i
p
i
beschreibt. Das chemische Potenzial eines realen Gases ist somit gegeben:
u
i
= u
0
i
(T.p = 1 bar) RT ln (
i
(1.133-1)
Von Bedeutung ist noch eine Beziehung, welche die nderung der freien Enthalpie ^G fr
beliebige Prozesse wiedergibt und die man erhlt, wenn in Gleichung
Z
T.P
= Z
1
n
1
Z
2
n
2

die freie Enthalpie G als extensive Gre eingefhrt wird, wobei sich
G
T.P
= n
1
u
1
n
2
u
2

ergibt. Wird diese Gleichung auf die allgemeine chemische Reaktion
n
A
An
B
B n
D
D n
E
E
angewendet, erhlt man
^G
T.P
= (n
D
u
D
n
E
u
E
) (n
A
u
A
n
B
u
B
) .
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 51
Luft die Reaktion im Gleichgewicht ab, also reversibel, wird
n
D
u
D
n
E
u
E
= n
A
u
A
n
B
u
B
.
da ^G
T.P
= 0 ist. Diese Gleichung stellt die allgemeine thermodynamische Bedingung fr
eine reversible chemische Reaktion dar und kann auch in der Form

n
i
u
i
= 0
geschrieben werden (vgl. Kap. 2.6 Fragen 88 + 89, Kap. 2.9 Frage 107).
1.6.2 Thermodynamik binrer Zweiphasensysteme
Nun sei ein Blick auf die Thermodynamik binrer Zweiphasensysteme geworfen. Wie bereits
ausgefhrt, sind im Phasengleichgewicht die chemischen Potenziale jeder Komponente in
beiden Phasen gleich. Fr die reine Phase gilt die Gleichung
du
i
=

du
i
dT

p.;
i
dT

du
i
dp

T.;
i
dp

du
i
d,
i

p.T
d,
i
du
i
= S
i
dT V
i
dp
RT
,
i
d,
i
(1.138)
und fr die Mischphase
du
0
i
=

du
0
i
dT

p.;
i
dT

du
0
i
dp

T.;
i
dp

du
0
i
d,
i

p.T
d,
i
du
0
i
= S
0
i
dT V
0
i
dp
RT
,
0
i
d,
0
i
. (1.139)
Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale im Phasengleichgewicht du
i
= du
0
i
folgt
fundamental die Gleichung
S
i
dT V
i
dp
RT
,
i
d,
i
= S
0
i
dT V
0
i
dp
RT
,
0
i
. (1.140)
Sie gibt das thermodynamische Verhalten aller Zweikomponenten-Zweiphasensysteme wieder.
Die folgende bersicht listet die daraus ableitbaren Gesetze namentlich, in mathematischer
Kurzfassung auf:
Zweiphasen-Zweikomponenten-Systeme
v Eine reine Phase mit konstantem Molenbruch ,
1
steht mit der Mischphase im Gleichge-
wicht, so dass (1.140) bergeht in

S
0
i
S
i

dT

V
0
i
V
i

dp =
RT
,
0
i
d,
0
i
(1.141)
dT = 0:

V
0
1
V
1

dp =
RT
,
0
1
d,
0
1
Raoultsches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung: p = p
0
,
1
(1.143)
vant Hoffsches Gesetz des osmotischen Druckes: V ~ n
2
RT (1.152)
Druckabhngigkeit der Lslichkeit:
52 1 Theoretische Grundlagen
(x
0
2
)
p

(x
0
2
)
0
d(x
0
2
) =
p

:
0
2
:
S

dp
d]
0
2
d(x
0
2
)
(1.156)
dp = 0:

S
0
i
S
1

dT =
RT
,
0
1
d,
0
1
Schrdersche Gleichung
4
der
Gefrierpunkterniedrigung (Schmelzpunktdepression):
^T
Sm
=
ln ,
1
RT T
0
^H
Sm
(1.160a)
Siedepunkterhhung:
^T
Sd
=
ln ,
1
RT T
0
^H
Vd
. (1.160b)
v Zwei chtige Flssigkeiten stehen miteinander im Gleichgewicht, bei dem auch der Dampf
beide Komponenten enthlt. Nach Umformung von (1.140) fr die Komponente 1 erhlt
man die Ausgangsgleichung

S
0
i
S
1

dT

V
0
1
V
1

dp = RTd ln
,
0
1
,
1
.
dp = 0:

S
0
i
S
1

dT = RTd ln
,
0
1
,
1
Abhngigkeit des Trennfaktors von der Temperatur bei der Destillation
zweier Flssigkeiten
d ln
K
1
K
2
dT
=
(^H
1(Vd)
^H
2(Vd)
)
RT
2
. (1.173)
Zweiphasen-Einkomponenten-System
Da es sich hier um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in (1.141) fort und die rechte
Seite wird Null (keine Konzentrationsnderungen im System: d, = 0). Ferner werden die
partiellen molaren Gren mit denjenigen der reinen Stoffe identisch. Die gestrichenen Gren
bezeichnen die Dampfphase. Somit ergibt sich nach Umformung
(S
0
S)dT = (V
0
V )dp .
Clausius-Clapeyronsche Gleichung fr die Temperaturabhngigkeit des Dampfdrucks
einer reinen Flssigkeit:
ln p =
^H
Vd
RT
C . (1.177)
Die genannten Gesetze sollen nunmehr hergeleitet werden:
4
Name der Gleichung ist in der Literatur nicht blich; Prof. J. F. Schrder: russ. Ing. in Petersburg, leitete
1893 die Gleichung erstmals ab.
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 53
Raoultsches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung
Ausgehend von der Festlegung, dass im Phasengleichgewicht eine Komponente als reine Phase
(d,
i
= 0) auftritt und mit der Mischphase bei dT = 0 im Gleichgewicht steht, geht (1.140)
ber in (1.141). Es handelt sich dabei um Systeme, bei denen eine Komponente als typisches
Lsungsmittel auftritt; z. B. bei einer wssrigen Lsung des Rohrzuckers. Wird das Lsungs-
mittel mit 1 indiziert und die Temperatur konstant gehalten (Konzentrationsabhngigkeit des
Dampfdrucks bei dT = 0), geht (1.141) ber in:

V
0
1
V
1

dp =
RT
,
0
1
d,
0
1
. (1.142)
Hierbei, ist V
0
1
das partielle Molvolumen des Lsungsmittels in der Mischphase, V
1
dasselbe
in der reinen Phase (im Dampf) und ,
0
1
der Molenbruch des Lsungsmittels in der Mischphase.
Das partielle Molvolumen im Dampf ist identisch mit dem gewhnlichen Molvolumen V
1
. Ihm
gegenber ist das partielle Molvolumen in der Lsung zu vernachlssigen, so dass Gleichung
(1.142) bergeht in
V
1
dp =
RT
,
0
1
d,
0
1
und bei Annahme der Gltigkeit der idealen Gasgesetze fr den Dampf mit V
1
=
RT
p
1
ist
RT
p
1
dp =
RT
,
0
1
d,
0
1
oder
dp
p
1
=
d,
0
1
,
0
1
.
Wird gem
p

p
0
dp
p
1
=
;
0
1

1
d,
0
1
,
0
1
integriert, erhlt man unter Weglassung der Indizierung fr ,
1
das Raoultsche Gesetz:
p = p
0
,
1
(1.143)
(p Dampfdruck ber der Lsung; p
0
Dampfdruck des reinen Lsungsmittels;
,
1
Molenbruch des Lsungsmittels in der Lsung)
Da ,
1
immer kleiner als 1 ist, folgt aus (1.143), dass der Dampfdruck ber einer Lsung
stets kleiner sein muss als ber dem reinen Lsungsmittel. Wird in (1.143) der Molenbruch ,
2
des gelsten Stoffes eingesetzt, ergibt sich:
p
p
0
= 1 ,
2
oder
,
2
=
p
0
p
p
0
=
^p
p
0
. (1.144)
Mit ,
2
=
n
2
n
1
Cn
2
und ^p = p p
0
(Dampfdruckerniedrigung), erhlt man daraus fr
verhltnismig verdnnte Lsungen (n
2
< n
1
) eine Mglichkeit zur Berechnung der
54 1 Theoretische Grundlagen
Molmasse des gelsten Stoffes
^p
p
0
=
n
2
n
1
n
2
~
n
2
n
1
=
m
2
M
1
m
1
M
2
M
2
=
p
0
m
2
M
1
m
1
^p
. (1.145)
vant Hoffsches Gesetz des osmotischen Druckes
Fr die thermodynamische Behandlung der Osmose bei dT = 0 im System Wasser-
semipermeable Wand-Lsung wird angenommen, dass nach Ausbildung des osmotischen
Druckes zwischen dem Wasser unter Atmosphrendruck und dem Wasser in der Lsung, die
unter dem zustzlichen osmotischen Druck steht, Gleichgewicht herrscht. Bei dT = 0 geht
(1.141) ber in

V
0
i
V
1

dp =
RT
,
0
1
d,
1
V
0
i
dp V
1
dp =
RT
,
0
1
d,
0
1
(1.146)
(V
0
i
partielles Volumen des Wassers in der Lsung,
V
1
partielles Volumen des Wassers,
ist mit dem Volumen des reinen Wassers V
1
identisch.)
Da der Druck ber der reinen Phase konstant ist, wird in (1.146) das zweite Glied der linken
Seite Null. Eine Drucknderung ist nur fr die Mischphase erforderlich, um das chemische
Potenzial des Wassers bis zum Werte in der reinen Phase zu erhhen. Man erhlt
V
0
i
dp =
RT
,
0
1
d,
0
1
. (1.147)
Durch Integration zwischen den Grenzen p
0
, dem Atmosphrendruck und dem Druck p, der
die Gleichheit der chemischen Potenziale bewirkt, gem
V
0
i
p

p
0
dp = RT
;
0
1

1
d,
0
1
,
0
1
erhlt man
V
0
i
(p p
0
) = RT ln ,
0
1
. (1.148)
Denitionsgem ist p p
0
der osmotische Druck , so dass (1.148) bergeht in
V
0
i
= RT ln ,
0
1
. (1.149)
Aus (1.149) erhlt man mit ,
0
1
= 1 ,
0
2
V
0
i
= RT ln(1 ,
0
2
) (1.150)
bzw. in erster Nherung
V
0
i
~ RT,
0
2
. (1.151)
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 55
Fr verdnnte Lsungen kann man das partielle Volumen des Wassers V
0
i
gleich dem
Volumen V
1
des reinen Wassers bzw. dem der Lsung setzen. Ist V das Volumen einer
beliebigen Lsungsmenge mit n
1
Molen Wasser, ist V
1
=
V
n
1
. Fr entsprechend verdnnte
Lsungen gilt ,
0
2
~
n
2
n
1
, so dass (1.151) bergeht in
V
n
1
~ RT
n
2
n
1
V ~ n
2
RT . (1.152)
Dieses Gesetz des osmotischen Druckes ist nur ein Grenzgesetz fr sehr verdnnte Lsungen,
das mit der Erfahrung in bereinstimmung steht.
Druckabhngigkeit der Lslichkeit
Man betrachtet das Gleichgewicht zwischen dem Bodenkrper und der gelsten Substanz in
der Mischphase. Bei dT = 0 und Indizierung der gelsten Substanz mit 2 geht (1.141) ber in

V
0
2
V
2

dp =
RT
,
0
2
d,
0
2
. (1.153)
Mit
RT
,
0
2
=
du
2
d,
0
2
folgt hieraus

V
0
2
V
2

dp =

du
0
2
d,
0
2

d,
0
2
. (1.154)
In dieser Gleichung ist, wenn als Einheit das Gramm genommen wird, V
0
2
das partielle molare
Volumen der gelsten Substanz und V
2
das partielle molare Volumen der reinen Substanz im
Gleichgewicht mit der Mischphase, d. h. V
2
ist das molare Volumen des Bodenkrpers. Wird
dieses Volumen mit V
S
bezeichnet, wird aus (1.154) nach Ersatz des Molenbruchs ,
2
durch
den Gewichtsbruch (x
2
) und Ersatz der Molvolumina durch die spezischen Volumina :
d(x
0
2
) =

:
0
2
:
S

dp
d]
0
2
d(x
0
2
)
. (1.155)
Hier ist (x
2
) der Gewichtsbruch, der nach Multiplikation mit 100 die Gewichtsprozente der
gelsten Substanz angibt. Die Integration liefert
(x
0
2
)
p

(x
0
2
)
0
d(x
0
2
) =
p

:
0
2
:
S

dp
d]
0
2
d(x
0
2
)
. (1.156)
Die Gleichung zeigt, dass beim Druck p die Lslichkeit (x
0
2
)
p
gleich der Lslichkeit (x
0
2
)
0
bei Atmosphrendruck ist, korrigiert durch den Wert des Integrals. Je nachdem ob dieser
Wert positiv oder negativ ist, sinkt oder steigt die Lslichkeit mit wachsendem Druck. Da
der Ausdruck
d]
0
2
d(x
0
2
)
immer positiv ist, hngt das Vorzeichen des Integrals nur von dem der
Differenz :
0
2
:
S
ab. Kennt man die Dichte der fraglichen Substanz bzw. ihr partielles
spezisches Volumen der bei Atmosphrendruck gesttigten Lsung, kann eine Aussage
56 1 Theoretische Grundlagen
darber getroffen werden, ob die Lslichkeit mit zunehmendem Druck steigt oder fllt. Eine
przise Aussage der Lslichkeit ber einen ganzen Druckbereich erfordert die Auswertung des
Integrals, wozu es notwendig ist, das partielle spezische Volumen der gesttigten Lsung und
den Wert des Differenzialquotienten
d]
0
2
d(x
0
2
)
als Druckfunktion zu bestimmen. Die Gleichung
(1.156) gestattet also, die Lslichkeit bei hheren Drcken indirekt zu bestimmen.
Schrdersche Gleichung
a) Gefrierpunkterniedrigung (Schmelzpunktdepression)
Handelt es sich z. B. um eine Rohrzuckerlsung, geht bei p = const. (1.141) ber in

S
0
i
S
1

dT =
RT
,
0
1
d,
0
1
(1.157)

S
0
i
S
1

dT =
RT
,
0
1
d,
0
1
(1.157a)
Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale von H
2
O in Eis und in der Lsung geht (1.157a)
mit (1.127) und (1.135) ber in
^H
Sm
T
dT =
RT
,
0
1
d,
0
1
(: T)
(1.158)
^H
Sm
T
2
dT = R
d,
0
1
,
0
1
^H
Sm
T

T
0
dT
T
2
= R
;
1

1
d,
0
1
,
1
.
S
0
i
: partielle Entropie des H
2
O in Lsung
S
1
: partielle Entropie des H
2
O in Eis, ist gleich
der molaren Entropie S
1
des H
2
O in Eis
y
0
1
: Molenbruch des H
2
O in der Lsung
ZH
Sm
: Schmelzwrme (H
2
O) (const.)
T
0
W Gefriertemperatur des reinen Stoffes
T: Gefriertemperatur der Lsung
Unter Weglassung der Phasenindizierung von ,
0
1
erhlt man:
^H
Sm

1
T

1
T
0

= R ln ,
1
^H
Sm
RT

^H
Sm
RT
0
= ln ,
1
^T
Sm
= T
0
T
^H
Sm
^T
Sm
RT T
0
= ln ,
1
^T
Sm
=
ln ,
1
RT T
0
^H
Sm
(1.160a)
(1.159)
Aus dieser Schrderschen Gleichung der Gefrierpunkterniedrigung ergeben sich folgende
Konsequenzen:
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 57
97
69
115
69
47 50 150 250
270
280
288
Gleichung (1.160a)
% p-Nitrophenol ( lg
1
) 1000
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r


(

C
)

10
5


_
T

Abb. 1.19 Binres System p-Nitrophenol/m-Nitrophenol.
v So erkennt man aus (1.159), dass T immer kleiner als T
0
sein muss. Wre T > T
0
, so
wrde der Molenbruch ,
1
grer 1, was nicht mglich ist. Der gelste Stoff ruft also eine
Erniedrigung des Gefrierpunktes der Lsung hervor.
v Die Ableitung der Schrderschen Gleichung hat, abgesehen von der Temperaturkonstanz
von ^H
Sm
, zwei wesentliche Voraussetzungen:
1. Ideales Verhalten ber den gesamten Konzentrationsbereich des Systems, wenn die
Gleichung fr alle Konzentrationen anwendbar sein soll.
2. Abscheidung der reinen Komponente whrend des gesamten Erstarrungsvorganges.
Die Gleichung ist also nur dort anwendbar, wo das binre System fest-ssig vollstndige
Mischbarkeit in ssiger Phase und vollstndige gegenseitige Unlslichkeit in fester Phase
zeigt, d. h. im festen Zustand eine totale Mischungslcke besitzt. Mit der Schrderschen
Gleichung erfasst man daher alle Systeme mit einem einfachen Eutektikum, sofern sie ideales
Verhalten zeigen. Andererseits kann man Systeme, die der Schrderschen Gleichung gengen,
als ideale Systeme bezeichnen. Aus (1.159) sieht man, dass der Logarithmus des Molenbruches
der primr kristallisierenden Komponente (H
2
O) als Funktion von 1T eine Gerade liefert, die
nicht durch den Koordinatenanfangspunkt geht. Aus ihrer Neigung kann die Schmelzwrme
^H
Sm
der primr kristallisierenden Komponente (H
2
O) ermittelt werden bzw. lassen sich bei
bekannten Schmelzwrmen der Komponenten die Gleichgewichtskurven des Systems aus den
Messungen der Gefrierpunkterniedrigung berechnen. Als Beispiel fr die Schrdersche Glei-
chung ist nachstehend das Systemp-Nitrophenol/m-Nitrophenol (Abb. 1.19) wiedergegeben.
Die linke Darstellung zeigt den Verlauf der Schmelzkurve (Liquiduskurve) und die rechte den
geradlinigen Verlauf der Funktion, woraus sich das ideale Verhalten des Systems folgern lsst.
v Im Schnittpunkt der Gleichgewichtskurven (eutektischen Punkt) ist die Schrdersche
Gleichung auf beide Komponenten anwendbar, die hier nebeneinander in reiner Phase aus-
kristallisieren. Man erhlt fr das Eutektikum folgende Beziehungen, wenn die eutektische
Temperatur mit T
e
, die eutektische Zusammensetzung mit ,
e
bezeichnet wird:

^H
1
(T
1
T
e
)
RT
1
T
e
= ln ,
e
und
^H
2
(T
2
T
e
)
RT
2
T
e
= ln(1 ,
e
) .
v Sind bei derartigen Systemen die Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien der rei-
nen Komponenten bekannt, kann man sowohl die eutektische Temperatur als auch die
eutektische Zusammensetzung berechnen. Kennt man die eutektische Temperatur und die
58 1 Theoretische Grundlagen
Schmelzenthalpie einer reinen Komponente, kann man die Schmelzenthalpie der anderen
Komponente und die eutektische Zusammensetzung berechnen. Letzteres ist z. B. fr die
Praxis der Bestimmung der molaren Masse aus Gefrierpunkterniedrigungen wichtig.
v Man erkennt, dass ,
1
als Sttigungskonzentration der Komponente 1 die Lslichkeit dieser
Komponente in der anderen Komponente reprsentiert. Da in (1.160a) nur Gren vorkom-
men, die sich auf das Primrkristallisat beziehen (^H
1
.T
0
), whrend stoffcharakteristische
Gren der Komponente 2 nicht auftreten, sieht man unmittelbar, dass bei gegebener
Gleichgewichtstemperatur T die Sttigungskonzentration ,
1
und damit die Lslichkeit des
Primrkristallisats unabhngig von der anderen Komponente ist, die auch als Lsungsmittel
aufgefasst werden kann.
v Aus dem Vorzeichen in (1.160a) lsst sich folgern, dass mit steigender Temperatur die
Lslichkeit des Primrkristallisats und damit ,
1
wchst.
Mit Abb. 1.20 soll nochmals verdeutlicht werden, dass eine Lsung bei T
Sm,Ls
erst erstarrt,
wenn die Temperatur des Lsungsmittels T
Sm,LM
um einen Betrag ^T
Sm
(Gefrierpunkternied-
rigung) sinkt:
T
Sm,Ls.
= T
Sm,LM
^T
Sm
. (1.161)
^T
Sm
ist der Stoffmengenkonzentration c proportional:
^T
Sm
= k
k
c .
Die Konstante der Gefrierpunkterniedrigung (kryoskopische Konstante) k
k
hngt nur von der
Art des Lsungsmittels (LM) ab:
k
k
=
R T
2
Sm,LM
M
LM
^H
Sm,LM

K kg
mol

. (1.162)
Fr das Lsungsmittel Wasser betrgt k
k
:
k
k
=
8.3143 J(mol K) 273.15
2
K
2
0.018 kgmol
6004.08 Jmol
= 1.86 Kmol .
Durch Messung der Gefrierpunkterniedrigung ^T
Sm
(Abb. 1.21a) lsst sich die molare Masse
des gelsten Stoffes M
gel.St.
berechnen:
M
gel.St.
=
m
gel.St.
k
k
m
LM
^T
Sm
(1.163)
b) Siedepunkterhhung
Analog der Gefrierpunkterniedrigung lassen sich aus (1.141) die Formeln fr die Siedepunkter-
hhung ^T
Sd
bei dp = 0 ableiten, so dass darauf nicht nher eingegangen zu werden braucht.
In den entsprechenden Formeln (1.158), (1.159), (1.160a) steht an Stelle der Schmelzwrme
^H
Sm
die Verdampfungswrme ^H
Vd
. Die Siedetemperatur der Lsung T ist grer als die
Siedetemperatur des reinen Stoffes T
0
. Somit ergibt sich
^T
Sd
=
ln ,
1
RT T
0
^H
Vd
. (1.160b)
Nach dem Raoultschen Gesetz (1.143) ist der Dampfdruck ber einer Lsung stets kleiner
als 1.01325 bar (= Dampfdruck des reinen Lsungsmittels). Um die Lsung bei T
Sd,Ls
zum
Sieden zu bringen, muss daher die Temperatur T
Sd,LM
um einen Betrag ^T
Sd
(Siedepunkter-
hhung) gesteigert werden (Abb. 1.20):
T
Sd,Ls.
= T
Sd,LM
^T
Sd
(1.164)
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 59
D
r
u
c
k

(
P
a
)
Temperatur [C]
re
in
e
s
W
a
s
s
e
r
L

s
u
n
g
0,0075 100
101325
T
Sm
p
T
Sd
Abb. 1.20 Siedepunkterhhung ZT
Sd
und Gefrierpunkterniedrigung ZT
Sm
bei Lsungen
(Zp Dampfdruckerniedrigung).
^T
Sd
ist der Stoffmengenkonzentration c proportional: ^T
Sd
= k
E
c. Die Konstante der Sie-
depunkterhhung (ebullioskopische Konstante) k
E
hngt nur von der Art des Lsungsmittels
(LM) ab:
k
E
=
R T
2
Sd, LM
M
LM
^H
Vd,LM

K kg
mol

. (1.165)
Fr das Lsungsmittel Wasser betrgt k
E
:
k
E
=
8.3143 J(mol K) 373.15
2
K
2
0.018 kgmol
40 733 Jmol
= 0.512 K kgmol.
Durch Messung der Siedepunkterhhung ^T
Sd
(Abb. 1.21b) lsst sich die molare Masse des
gelsten Stoffes M
gel.St.
berechnen:
M
gel.St.
=
m
gel.St.
k
E
m
LM
^T
Sd
(1.166)
Abhngigkeit des Trennfaktors von der Temperatur bei der Destillation
zweier Flssigkeiten
Stehen zwei Mischphasen (Gemisch zweier chtiger Flssigkeiten) miteinander und mit dem
Dampf, der gleichfalls beide Komponenten enthlt, im Gleichgewicht, muss von Gleichung
(1.140) ausgegangen werden. Nach deren Umformung fr die Komponente 1 erhlt man

S
0
1
S
1

dT

V
0
1
V
1

dp = RTd ln
,
0
1
,
1
.
Die gestrichene Phase bedeutet hier die Dampfphase. Bei Betrachtung des Gleichgewichts
zwischen der siedenden Flssigkeit und ihrem Dampf bei dp = 0 wird daraus

S
0
1
S
1

dT = RTd ln
,
0
1
,
1
(1.167)
oder

H
0
1
H
1
T

dT = RTd ln
,
0
1
,
1
. (1.168)
60 1 Theoretische Grundlagen
Luftmantel-
gef
Khlgef
Gefrierrohr
Beckmann-
thermometer
Khler
Siedekolben
a) b)
Rhrer
Abb. 1.21 Bestimmung der a) Gefrierpunkterniedrigung ZT
Sm
und b) der Siedepunkterhhung
ZT
Sd
nach Beckmann. Hinweis: Mit dem Beckmann-Thermometer knnen nur Temperaturdifferenzen
bestimmt werden, dafr aber mit einer Ablesegenauigkeit von 0,01 K (mit Lupe sogar 0,001 K).
Die Differenz H
0
1
H
1
ist gleich der molaren Verdampfungswrme ^H
1(Vd)
der Komponente
1 und man erhlt
^H
1(Vd)
T
dT = RTd ln
,
0
1
,
1
(1.169)
bzw.
d ln
;
0
1
;
1
dT
=
^H
1(Vd)
RT
2
. (1.170)
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 61
Diese Gleichung gibt die Temperaturabhngigkeit des Verhltnisses der Molenbrche der
Komponente 1 in der Dampfphase und in der ssigen Phase quantitativ wieder und gilt analog
auch fr die Komponente 2. Sie ist grundlegend fr Fragen zur Wirksamkeit der Fraktionierung
zweier Flssigkeiten und gibt Antwort darauf, in welcher Weise die Trennwirkung einer
Destillation zweier Flssigkeiten von der Temperatur abhngig ist. Schreibt man fr die
chtigere Komponente zur Abkrzung
;
0
1
;
1
= K
1
, wird aus (1.170)
d ln K
1
dT
=
^H
1(Vd)
RT
2
. (1.171)
Mit
;
0
2
;
2
= K
2
gilt analog
d ln K
2
dT
=
^H
2(Vd)
RT
2
. (1.172)
Der Quotient
K
1
K
2
wird Trennfaktor genannt. Seine Abhngigkeit von der Temperatur erhlt
man aus (1.171) durch Subtraktion von (1.172):
d ln
K
1
K
2
dT
=
(^H
1(Vd)
^H
2(Vd)
)
RT
2
. (1.173)
Nun besagt die Regel von Pictet und Trouton, dass der Quotient aus der Verdampfungswrme
und Siedetemperatur fr viele Flssigkeiten konstant ist. Es gilt also
/H
( Vd)
T
Sd
= const.
Daraus folgt, dass die Verdampfungswrme einer Flssigkeit umso kleiner ist, je niedriger
ihre Siedetemperatur oder je grer ihr Dampfdruck bzw. ihre Flchtigkeit ist. Mit ^H
1(Vd)
<
^H
2(Vd)
wird der Temperaturkoefzient des Trennfaktors
K
1
K
2
negativ. Das bedeutet nichts
anderes, als dass der Trennfaktor umso grer ist, je niedriger die Siedetemperatur oder je
geringer der Druck ist, bei dem die Destillation durchgefhrt wird. Die Ausfhrung einer
Vakuumdestillation bedeutet also nicht nur eine Schonung der Substanzen im Hinblick auf
eine thermische Zersetzung bei hherer Temperatur, sondern gleichzeitig auch einen besseren
Trenneffekt.
Clausius-Clapeyron-Gleichung fr die Temperaturabhngigkeit des
Dampfdrucks einer reinen Flssigkeit
Die Gleichung (1.141) beherrscht auch die Einkomponenten-Zweiphasensysteme. Als Phase
wird ein in sich gleichfrmiges Zustandsgebiet bezeichnet, das durch eine scharf begrenzte
Flche von einem anderen Zustandsgebiet getrennt ist. Als Beispiel fr einen derartigen Fall
soll die Verdampfung einer reinen Flssigkeit betrachtet und die Temperaturabhngigkeit des
Dampfdruckes erklrt werden. Da es sich um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in
(1.141) fort und die rechte Seite wird Null (keine Konzentrationsnderungen im System).
Ferner werden die partiellen molaren Gren mit denjenigen der reinen Stoffe identisch. Die
gestrichenen Gren sollen die Dampfphase bezeichnen:
(S
0
S)dT (V
0
V )dp = 0
(S
0
S)dT = (V
0
V )dp . (1.174)
Gegenber dem Dampfvolumen V
0
ist das Volumen der ssigen Phase V zu vernachlssigen.
Mit
(S
0
S) =
^H
Vd
T

Verdampfungsentropie =
Verdampfungswrme
Verdamfungstemperatur

62 1 Theoretische Grundlagen
I
n

p
1/T
1
Abb. 1.22 Temperaturabhngigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flssigkeit.
geht (1.174) ber in:
^H
Vd
T
dT = V
0
dp =
RT
p
dp. (1.175)
Wenn der Dampf als ideales Gas betrachtet wird, erhlt man umgeformt
dp
p
=
^H
Vd
R

dT
T
2
bzw.
d ln p
dT
=
^H
Vd
RT
2
(1.176)
und nach Integration (^H
Vd
=const. im betrachteten T-Bereich)
ln p =
^H
Vd
RT
C bzw. ln p
2
= ln p
1

^H
Vd
R

1
T
2

1
T
1

. (1.177)
Das ist die Clausius-Clapeyronsche Gleichung fr die Temperaturabhngigkeit des Dampf-
drucks einer reinen Flssigkeit (Abb. 1.22). Der Logarithmus des Dampfdruckes ist eine
gradlinige Funktion von
1
T
und aus der Neigung der Geraden kann die Verdampfungswrme
^H
Vd
berechnet werden.
Ein einfaches Beispiel fr ein Einstoffsystem mit zwei Phasen ist das System ssiges
Wasser-Wasserdampf. Es besteht in jedemgeschlossenen Gef mit Wasser, wenn das Wasser
den Gefinnenraum nicht vllig ausfllt (Abb. 1.23). Die Molekle des ssigen Wassers
bewegen sich, wobei die kinetische Energie der einzelnen Molekle verschieden ist. Die
Energie schwankt um einen Mittelwert.
Einzelne energiereiche Molekle knnen die Anziehungskraft der anderen Molekle ber-
winden und die Flssigkeit verlassen. Sie bilden die zweite Phase des Wassers, die Dampfpha-
se. Bei ihrer regellosen Bewegung prallen sie gegen die Gefwand und auf die Oberche
der Flssigkeit. Schlielich stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der dampffrmigen und
der ssigen Phase ein. Dann kehren in der gleichen Zeit aus dem Gasraum genauso viele
Molekle in die Flssigkeit zurck wie aus der Flssigkeitsoberche austreten. Wenn sich
zwischen dem ssigen Wasser und dem Gas ein Gleichgewicht eingestellt hat, ist der
Raum ber der Flssigkeit mit Wasserdampf gesttigt. Der gemessene Dampfdruck wird
als Sttigungsdampfdruck des Wassers bei der herrschenden Temperatur bezeichnet. Der
Sttigungsdampfdruck ist unabhngig von der Gre der Flssigkeitsoberche. Bei einer
Verdoppelung der Oberche wird zwar die Anzahl Molekle doppelt so gro, die in der
Zeiteinheit die Flssigkeitsoberche verlassen, die Anzahl der in dieser Zeit zurckkehrenden
Molekle steigt aber ebenfalls auf das Doppelte. Der Dampfdruck kann bei verschiedenen
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 63
Flssigkeit
Dampf
in die Flssigkeit pro
Zeiteinheit zurck-
kehrende Molekle (a)
die Flssigkeit pro
Zeiteinheit verlassende
Molekle (b)
P
h
a
s
e
n
g
r
e
n
z
e
Abb. 1.23 Gleichgewichtszustand des Einstoffsystems ssiges Wasser Wasserdampf, (a D b).
Temperaturen ermittelt und in ein Koordinatensystem eingetragen werden (Abb. 1.24), das als
Abszisse die Temperatur und als Ordinate den Dampfdruck enthlt (Kurve AO).
Die Darstellung lsst sich ergnzen, wenn man das Gleichgewicht zwischen Eis und
Wasserdampf bercksichtigt (Kurve BO). Eis kann verdampfen, ohne vorher zu schmelzen.
Daraus erklrt sich die Tatsache, dass Wsche auch bei Frost trocknet. Schlielich besteht noch
ein Gleichgewicht zwischen Eis und ssigem Wasser. Kurve CO gibt die Abhngigkeit des
Schmelzpunktes vom Druck an. Alle drei Kurven treffen sich in einem Punkt, dem Tripelpunkt
des Wassers, der bei 273.1575 K und 610.616 Pa liegt.
Der Tripelpunkt des Wassers dient bei der Denition der Kelvintemperatur
im physikalisch-technischen Masystem als Bezugspunkt. Man beachte
aber auch andere Fixpunkte (Tab. 1.3) und z. T. nicht mehr verwendete
Temperaturskalen (Abb. 1.24).
Im Zustandsdiagramm des Wassers trennen die Kurven die drei Zustandsgebiete des
Wassers voneinander. Der Bereich der ssigen Phase wird von den Kurven AO und CO
begrenzt, der des Eises von BO und CO, die Gasphase ist unterhalb der Kurven BO und
AO zu nden. Im absoluten Nullpunkt mndet die Kurve BO mit waagerechter Tangente
in den Ursprung des Koordinatensystems. Das bedeutet, bei tiefen Temperaturen ist neben
der festen Phase die Gasphase vorhanden. Der Gleichgewichtsdruck ist dabei umso geringer,
je niedriger die Temperatur ist. Entlang den Kurven bestehen die angrenzenden Phasen
nebeneinander. Am Tripelpunkt sind alle drei Phasen nebeneinander bestndig (koexistent).
Entlang der Kurve AO existieren Wasserdampf und ssiges Wasser, lngs der Kurve BO
Eis und Wasserdampf und entlang der Kurve CO Eis und ssiges Wasser nebeneinander.
Das Zustandsdiagramm des Wassers ermglicht wichtige Aussagen ber das Sieden und das
Verdampfen. Bei einer Temperaturerhhung des ssigen Wassers vom Druck p
1
und von
der Temperatur T
1
bewegt man sich parallel zur Abszisse, wenn der Druck nicht verndert
wird. Man erreicht dabei schlielich die Kurve AO bei der Temperatur T
2
. Wird diese Kurve
berschritten, so liegt das Zustandsgebiet des Wasserdampfes vor. Das ssige Wasser muss
bei der Temperatur des Schnittpunktes vllig verdampft sein, wenn man sich in der vorherigen
Richtung weiterbewegen will. Geht man von einem hheren Druck p
2
aus, dann erreicht man
die Kurve AO erst bei einer hheren Temperatur T
3
. Tab. 1.4 gibt dazu einige Werte an.
64 1 Theoretische Grundlagen
flssiges
Wasser
Eis
Wasserdampf
B +0,0075 +100 T
1
T
2
T
3
Temperatur (C)
p
1
p
2
C A
610,62
101325
O
1
2
D
r
u
c
k

(
P
a
)
180
100
100
80
Fahrenheit 32
Celsius 0
Kelvin 273,15
Reaumur 0
T
F
= 1,8 t + 32 [ F]
T
C
= t [C]
T
K
= t + 273,15 [ K]
T
R
= 0,8 t [ R]
212F
100C
373,15 K
80R
p
krit.
= 221,3 bar
T
krit.
= 374,1C
Abb. 1.24 Zustandsdiagramm des Wassers.
Einem Dampfdruck von 101 325 Pa entspricht eine Temperatur von 100

C. Betrgt der
Luftdruck ebenfalls 101 325 Pa, siedet das Wasser. Bei einem ueren Druck von 475 961 Pa
(~ 5facher Luftdruck) wrde Wasser bei 150

C sieden, da der Dampfdruck erst dann diesen


Wert erreicht. Allgemein kann man sagen:
Die Siedetemperatur ist diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck
gleich dem (ueren) Luftdruck ist.
Man kann deshalb aus dem Siedepunkt den Luftdruck bestimmen. Ferner lassen sich durch
Wahl eines bestimmten Druckes bestimmte Temperaturen einstellen.
Aus dem Zustandsdiagramm des Wassers geht hervor, dass bei 0.0075

C und einem
Dampfdruck von 610.616 Pa alle drei Phasen des Wassers nebeneinander bestehen knnen.
Umgekehrt sind bei einem gewnschten Nebeneinander von Eis, ssigem Wasser und
Wasserdampf Temperatur und Druck festgelegt. Die Gren sind nicht frei whlbar, die
Zahl der Freiheiten (oder Freiheitsgrade) ist gleich Null.
Die in einem System noch frei verfgbaren Zustandsgren heien Freiheiten (Frei-
heitsgrade). Sollen nur ssiges Wasser und Wasserdampf nebeneinander bestehen, dann
bewegt man sich auf der Kurve AO. Man kann entweder den Druck oder die Temperatur frei
whlen. Die zweite Gre ist nach Wahl der ersten Gre festgelegt. Whlt man z. B. eine
bestimmte Temperatur, dann ist der Druck durch den Schnittpunkt mit der Kurve AO gegeben.
Bei zwei Phasen hat das System eine Freiheit.
Innerhalb eines Zustandsgebietes liegt nur eine Phase vor. Whlt man eine bestimmte Tempe-
1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht 65
Tab. 1.3 Temperaturxpunkte zur Kalibrierung der Kelvin-Skala.
Fixpunkt Temperatur/K geschtzte Genauigkeit/mK
)
Tripelpunkt des Wasserstoffs (H
2
)
)
13,8033 0,3
Tripelpunkt des Neons (Ne) 24,5561 0,4
Tripelpunkt des Sauerstoffs (O
2
) 54,3584 0,2
Tripelpunkt des Argons (Ar) 83,8058 0,2
Tripelpunkt des Quecksilbers (Hg) 234,3156 0,1
Tripelpunkt des Wassers (H
2
O) 273,1600 Denition
Erstarrungspunkt des Zinns (Sn) 505,078 0,5
Erstarrungspunkt des Zinks (Zn) 692,677 2,0
Erstarrungspunkt des Silbers (Ag) 1234,93 10
Erstarrungspunkt des Goldes (Au) 1337,33 10
Erstarrungspunkt des Platins (Pt) 1768,15 10
Erstarrungspunkt des Wolframs (W) 3417,85 20
)
ITS-90 DInternational Temperature Scale 1990
)
mK DMilli-Kelvin D 10
3
K
)
Gleichgewichtsmischung von ortho- und para- Wasserstoff
Tab. 1.4 Temperaturabhngigkeit des Sttigungsdampfdruckes von Wasser.
Druck des
gesttigten
Wasserdampfes
(Pa)
101 325 143 268 198 517 270 071 361 370 475 961 1 555 072
Temperatur (

C) 100 110 120 130 140 150 200


ratur, dann kann man dazu verschiedene Druckwerte whlen. Bei einer Phase hat das System
zwei Freiheiten.Tab. 1.5 gibt noch einmal eine bersicht.
Das bisher betrachtete System enthielt nur eine Komponente, Wasser. Zwischen der Zahl
der Phasen, der Zahl der Komponenten und der Zahl der Freiheiten wurde von Gibbs eine
Beziehung gefunden, die als Gibbssches Phasengesetz bezeichnet wird. Es heit:
P F = K 2
Zahl der Phasen Zahl der Freiheiten = Zahl der Komponenten 2
Im Gleichgewichtszustand ist die Summe der Phasen und Freiheiten ei-
nes Systems um zwei grer als die der Komponenten (s. Ableitung in
Kap. 2.9, Frage 108).
Eine berprfung des Gesetzes mit den obigen Zahlenwerten besttigt die Richtigkeit:
P = K 2 F
3 = 1 2 0
2 = 1 2 1
1 = 1 2 2
66 1 Theoretische Grundlagen
Tab. 1.5 Verfgbare Freiheitsgrade im Einkomponentensystem Wasser nach dem Gibbsschen
Phasengesetz.
Zahl der Phasen Zahl der Freiheiten (Bezeichnung
des Systems)
Beispiele
3 0 (nonvariant oder invariant) Tripelpunkt
2 1 (univariant) Punkt auf den Dampfdruckkurven AO C
BO
Punkt auf der Schmelzkurve CO
1 2 (bivariant) Punkt in einem Zustandsgebiet
Wendet man das Gibbssche Phasengesetz auf eine wssrige Salzlsung an, dann ist die Zahl
der Komponenten gleich zwei (Salz und Wasser). Sollen drei Phasen nebeneinander vorliegen
(Eis, Lsung und Dampf), dann ergibt das Gibbssche Phasengesetz:
F = K 2 P
1 = 2 2 3
Bei drei Phasen ist noch eine Freiheit vorhanden. Das heit, die Temperatur kann innerhalb
gewisser Grenzen frei gewhlt werden, wenn Eis, Lsung und Dampf nebeneinander vorliegen
sollen. Diese Feststellung ist bei Gleichgewichten zwischen verschiedenen Phasen in Mehr-
stoffsystemen von groer Bedeutung.
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme
1.7.1 Einfhrung
Wegen der vollstndigen (homogenen) Mischbarkeit der Stoffe (Komponenten) im gasfr-
migen Zustand kann es in Systemen maximal eine Gasphase geben, whrend im ssigen
oder festen Aggregatzustand wegen der mglichen unvollkommenen (heterogenen) Misch-
barkeit der Komponenten mehrere ssige und feste Phasen auftreten knnen. Unter Phasen
versteht man diejenigen Teile des Systems, die durch Eigenschaften oder Zusammensetzung
voneinander verschieden und durch Grenzchen abgesondert, mechanisch abtrennbar sind.
Eine Phase ist die Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischem Potenzial. Im
Gleichgewicht stehende Phasen bezeichnet man als koexistent oder konjugiert. Die Summe
aller im Gleichgewicht stehenden Phasen wird ein System genannt. Das Gleichgewicht liegt
darin dann vor, wenn das chemische Potenzial u jeder einzelnen Atom- oder Moleklsorte in
allen Phasen gleich ist. Dann ist der Zustand unvernderlich bei festen Zustandsvariablen (z. B.
Temperatur, Druck, Konzentration).
Liegt ein Gleichgewicht zwischen Wasserdampf und Wasser oder Wasser und Eis vor,
spricht man von einem Einkomponenten-Zweiphasensystem, weil das System nur aus
der Komponente Wasser aufgebaut ist. Ferner ist es ein heterogenes Gleichgewicht (Pha-
sengleichgewicht), das unabhngig vom Mengenverhltnis der beteiligen Phasen ist und
folglich nicht dem Massenwirkungsgesetz gehorcht. Ein anderes Beispiel eines Phasengleich-
gewichts ist die Koexistenz einer gesttigten Silberchloridlsung mit festem Silberchlorid
als Bodenkrper und dem Dampf der Lsung. Auch hier ist das Gleichgewicht von dem
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 67
Mengenverhltnis der drei Phasen unabhngig, denn man kann ihre relativen wie absoluten
Mengen beliebig ndern, ohne dass sich dadurch der Dampfdruck ber der Lsung oder
deren Konzentration ndert. Unter der Zahl der Komponenten hat man somit die Zahl der
Atom- oder Moleklsorten zu verstehen, die mindestens angegeben werden muss, um die
Zusammensetzung jeder gegenwrtigen Phase unmittelbar oder mittelbar zu beschreiben.
Das System Ether-Wasser besteht aus den Komponenten Ether und Wasser; man nennt es
ein binres System oder Zweikomponenten-System. Werden hier nur die ssigen Phasen
betrachtet, dann spricht man von einem Zweikomponenten-Zweiphasensystem.
1.7.2 Binre Systeme ssig-ssig
Nicht alle Flssigkeiten sind, wie Ethanol und Wasser, vollstndig miteinander mischbar
(Abb. 1.25A-1). Zwischen einem derartigen Verhalten und vollstndiger Unmischbarkeit,
d. h. gegenseitiger Unlslichkeit, so wie sie zwischen Quecksilber und Wasser besteht (Abb.
1.25A-2), gibt es viele bergnge. Eine groe Reihe praktisch wichtiger Beispiele fr eine nur
teilweise gegenseitige Lslichkeit zweier Flssigkeiten sind bekannt. Fgt man z. B. bei 20

C
wenig Phenol, Ether oder Anilin zu viel Wasser, tritt zunchst eine vollkommene Ausung
ein und man erhlt eine wssrige homogene Lsung der drei Stoffe. Wird aber der Zusatz
der Stoffe fortgesetzt, erhlt man schlielich eine zweite ssige Phase, die mit der ersten
im Gleichgewicht steht und die zunchst bei weiterem Zusatz der organischen Flssigkeiten
bestehen bleibt, dann aber, wenn das System reichliche Mengen der organischen Substanz
enthlt, unter bergang in ein homogenes System wieder verschwindet. Die Bilder A-3 bis
A-5 in Abb. 1.25 zeigen beispielhaft bei dp = 0 mgliche Grundvarianten der Ausdehnung
und Temperaturabhngigkeit von Mischungslcken in ssigen binren Systemen.
In Abb. 1.25A-3 wird das Gebiet der aus zwei Phasen (Hexan und Anilin) bestehenden
Mischungslcke von der Kurve ACB (Binodalkurve) umschlossen. Der Punkt C bezeichnet
die obere kritische Lsungstemperatur (OKT). Auerhalb dieser Kurve liegt nur eine ssige
Phase vor. Wird ein derartiges homogenes Gemisch der Zusammensetzung x bei der Tempe-
ratur (t ) abgekhlt, trbt sich die Lsung beim Erreichen der Temperatur (t
1
) unter Bildung
zweier ssiger Phasen der Zusammensetzung x
1
und x
0
1
, wobei die Phase x
0
1
zunchst nur in
sehr geringer Menge vorhanden ist. Bei der Temperatur (t
2
) liegt ein heterogenes System aus
zwei ssigen Phasen der Zusammensetzung A
0
und B
0
vor, fr deren Mengenverhltnis das
Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz) A
0
: B
0
= B
0
x
2
: A
0
x
2
gilt. Bei weiterer
Temperatursenkung ndert sich die Zusammensetzung der beiden Phasen entsprechend den
Kurven A
0
A und B
0
B. Fgt man bei dieser Temperatur (t
2
) zu dem Gemisch steigende
Mengen Hexan, ndert sich lediglich das Mengenverhltnis der beiden Phasen A
0
und B
0
zueinander, nicht aber deren Zusammensetzung. Ist schlielich soviel Hexan zugesetzt, dass die
Totalzusammensetzung dem Punkt B
0
entspricht, wird der Anteil der Phase A
0
gleich Null, das
System wird homogen. Mit sinkender Temperatur wird im Allgemeinen die Mischungslcke
grer und schlielich durch die Verfestigung des Systems begrenzt.
Es sind auch Flle bekannt, bei denen die Mischungslcke mit sinkender Temperatur kleiner
wird und schlielich ganz verschwindet. In solchen Fllen, wie z. B. im System Nikotin-
Wasser (Abb. 1.25A-4), ist die Mischungslcke ein geschlossenes Gebiet. Das System besitzt
auer der oberen kritischen Lsungstemperatur auch eine untere.
In Abb. 1.25A-5 ist beispielhaft die Mischungslcke eines ssigen binren Systems mit
einer unteren kritischen Lsungstemperatur dargestellt.
Vom Standpunkt der Gibbsschen Phasenregel aus betrachtet, ist in allen Fllen das System
auerhalb der Kurve, die die Mischungslcke einschliet, bivariant (F = 2), innerhalb der
Kurve univariant (F = 1).
68 1 Theoretische Grundlagen
eine
Phase
zwei
Phasen
zwei
Phasen
zwei
Phasen
zwei
Phasen
eine
Phase
eine
Phase
eine
Phase
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A-1
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A-2
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A-3
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A- 4
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A-5
(homogen u.
bivariant; F = 2)
(heterogen u.
univariant; F = 1)
t
(20C)
X
C
A B
B
A
T
e
m
p
T
e
m
p
T
e
m
p
T
e
m
p
T
e
m
p
t
1
t
2
t
3
x'
1
x
1
x
2
x
3
A-1: vollstndig mischbare Komponenten
C
2
H
5
OH - H
2
O
A-2: vollstndug unmischbare Komponenten
Hg-H
2
O; CS
2
-H
2
O
A-3: Mischlungslcke mit oberer kritischer
Lsungstemperatur
(OKT)
Hexan - Anilin
A-4: Mischlungslcke mit oberer u. unterer
kritischer Lsungstemperatur
(OKT+UKT)
1
Nikotin - Wasser
A-5: Mischlungslcke mit unterer kritischer
Lsungstemperatur
(UKT)
Triethylamin - Wasser
1
OKT = UCST (Upper Critical
Solution Temperature)
UKT = UCST (Under Critical
Solution Temperature)
Abb. 1.25 Binre Systeme ssig-ssig (Zusammensetzung DMolenbruch y der Komponenten A
und B).
1.7.3 Binre Systeme ssig-gasfrmig
Die binren Systeme ssig-gasfrmig werden hier in zwei Gruppen eingeteilt.
Gruppe 1
Das System ist so beschaffen, dass nur eine Komponente chtig ist. Hierher gehren alle
Lsungen anorganischer Salze oder nichtchtiger anderer anorganischer oder organischer
Substanzen, wie z. B. Rohrzucker in chtigen Lsungsmitteln. BeimLsen der Substanz in ei-
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 69
nem beliebigen Lsungsmittel tritt eine Dampfdruckerniedrigung ein, die der Konzentration
der gelsten Substanz proportional ist. Der Dampf ber der Lsung besteht aus der chtigen
Komponente (Lsungsmittel). Bezeichnet man den Dampfdruck des reinen Lsungsmittels mit
p
0
, den der Lsung mit p, so ist die Dampfdruckerniedrigung ^p deniert durch ^p = p
0
p.
Es gilt das unter Kap. 1.6.2 aus Gleichung (141) hergeleitete Raoultsche Gesetz:
p = p
0
,
1
(,
1W
Molenbruch des Lsungsmittels). (1.143)
Es besagt: Der Dampfdruck des Lsungsmittels ber einer Lsung mit einer nichtchti-
gen Komponente ist gleich dem Dampfdruck des reinen Lsungsmittels multipliziert mit
dem Molenbruch des Lsungsmittels in der Lsung.
Gruppe 2
Das System besteht aus zwei chtigen Komponenten, die entweder ber den gesamten
Konzentrationsbereich mischbar sind oder zwischen den beiden Komponenten besteht eine
Mischungslcke. Der Totaldruck P des Dampfes ber der Mischung ist gleich der Summe
der Partialdrucke p
i
der Komponenten A und B. Nach dem Daltonschen Partialdruckgesetz
und fr den Fall, dass beide Komponenten dem Raoultschen Gesetz gehorchen, ergibt sich
P = p
A
p
B
= p
0
A
,
A
p
0
B
,
B
. (1.178)
wobei p
0
A
und p
0
B
die Dampfdrucke der reinen Komponenten A und B, ,
A
und ,
B
ihre Molenbrche in der Lsung bedeuten. Bei nichtidealen Lsungen knnen positive
oder negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz auftreten, d. h. die Dampfdrcke der
Komponenten sind grer oder kleiner als die aus der Formel (1.178) berechneten Werte.
Insgesamt resultieren bei dT = 0 mgliche Dampfdruckdiagramme [(p, ;-Diagramme]
mit je einem bei dp = 0 zugehrigen Siede(temperatur)-diagramm [(T, ;-Diagramme].
Sie sollen nacheinander erklrt werden.
Erste Mglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine ideale Lsung
(Abb. 1.26), die durch fraktionierte Destillation trennbar ist.
Eine ideale ssige Lsung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselwirkungen zwischen
den gleichartigen Moleklen ebenso gro sind wie die Wechselwirkungen zwischen den
unterschiedlichen Moleklen. Daher treten beim Mischungsvorgang der Komponenten A
und B keine Mischungswrmen oder Volumeneffekte auf. Solch ein Verhalten zeigen ber den
gesamten Konzentrationsbereich in guter Nherung nur Mischungen von Stoffen mit isotopen
Atomen, von optischen Antipoden, von Stereoisomeren und von Nachbarn homologer Reihen.
Im Diagramm Abb. 1.26a ist der Dampfdruck als Funktion der Dampfzusammensetzung
gemeinsam mit der linearen Dampfdrucklinie (Siedelinie) p
0
A
- a - p
0
B
dargestellt. Darunter be-
ndet sich die zugehrige Kondensationslinie (Taulinie) p
0
A
- b - p
0
B
. Beide Linien grenzen ein
Zweiphasengebiet ab, in dem Dampf und ssige Mischphase miteinander im Gleichgewicht
stehen. In diesem System ist das Raoultsche Gesetz ber den gesamten Konzentrationsbereich
erfllt. Die Partialdrcke der Komponenten p
A
und p
B
sind eine lineare Funktion des
Molenbruchs , der betreffenden Komponente in der Lsung:
p
A
= p
0
A
,
A
und p
B
= p
0
B
,
B
(1.179)
Die entsprechenden Geraden gehen durch den Nullpunkt des Koordinatensystems und schnei-
den die Koordinatenachsen im Wert des Dampfdrucks der reinen Komponente. Beschreibt
man die Partialdrcke als Funktion der Molenbrche in der Dampfphase, wobei sich die
70 1 Theoretische Grundlagen
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
D
r
u
c
k
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
p
1
p
2
p
p
3
p
4
p
A
p
B
x
B
x
2
x
1
x
3
Flssigkeit (l)
Dampf (g)
F
l
s
s
ig
k
e
it +
D
a
m
p
f
p = p
A
+ p
B
Siedelinie
Taulinie
a x
b
p
0
Flssigkeit (l)
Dampf (g)
t
1
t
2
F
l
s
s
ig
k
e
it +
D
a
m
p
f
S
ie
d
e
lin
ie
T
a
u
lin
ie
a) b)
B
p
0
A
t
0
A
t
0
B
Abb. 1.26 Dampfdruckdiagramm a) und zugehriges Siedediagramm b) einer idealen ssigen
Mischung (Beispiele: Wasser/Methanol, m-Xylol/Benzol, 2-Methylpropan-1-ol/2-Methylpropan-2-ol,
Ethylchlorid/Benzol).
gestrichenen Symbole n
0
i
und ,
0
i
auf die Dampfphase beziehen, ergibt sich:
p
A
P
=
n
0
A
n
0
A
n
0
B
= ,
0
A
und
p
B
P
=
n
0
B
n
0
A
n
0
B
= ,
0
B
p
A
= P ,
0
A
und p
B
= P ,
0
B
(1.180)
Mit (1.178) und ,
A
,
B
= 1 lassen sich die Totaldrcke P des Systems als lineare Funktion
der Zusammensetzung der ssigen Phase darstellen. Man erhlt
P = p
A
p
B
= ,
A
(p
0
A
p
0
B
) p
0
B
(1.181)
und kann wie folgt argumentieren: Wird in (1.181) ,
A
= 0, liegt also nur die Komponente
B vor, wird P = p
A
p
B
= p
0
B
. Ist ,
A
= 1. liegt nur die Komponente A vor und es
gilt P = p
A
p
B
= p
0
A
. Die entsprechende Gerade p
0
A
p
0
B
entspricht der Siedelinie und
ist durch die Dampfdrcke der reinen Komponenten als Ordinatenabschnitte bestimmt. Von
praktischer Bedeutung ist eine Gesetzmigkeit von Konowalow, die sich durch Kombination
der Gleichungen (1.179) und (1.180) ergibt:
,
0
B
=
,
B
p
0
B
P
. (1.182)
Da P immer kleiner sein muss alsp
0
B
, wenn Bdie chtigere Komponente ist, folgt aus (1.182),
dass ,
0
B
> ,
B
ist oder mit anderen Worten: Der Dampf ist relativ zur ssigen Phase
immer reicher an der chtigeren Komponente. Geht man im Diagramm von einem Fls-
sigkeitsgemisch mit der Zusammensetzung x
B
beim Druck p
1
aus und erniedrigt langsam den
Druck (bei konstant gehaltener Temperatur), beginnt es bei Erreichen des Zweiphasengebietes
beim Druck p
2
zu verdampfen. In der Dampfphase ist, wie oben hergeleitet, die chtigere
Komponente angereichert. Bei einer weiteren Druckerniedrigung und damit fortschreitender
Verdampfung verarmt die ssige Phase daher immer mehr an dieser Komponente. Unterhalb
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 71
des Druckes p
3
liegt schlielich nur noch ein Dampf mit der gleichen Zusammensetzung wie
die ursprngliche ssige Phase vor.
Die Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen knnen mit Hilfe von Knotenlinien
(Konoden) bei Anwendung des Hebelgesetzes bestimmt werden. Das sind zur Abszisse
parallele Geraden. Bezogen auf die eingezeichnete Konode a-x-b, verhalten sich die Mengen
an ssiger und gasfrmiger Phase, in die die binre Flssigkeit der Zusammensetzung
x
B
bei einem Druck p zerlegt wird umgekehrt wie die zugehrigen Konodenabschnitte im
Zustandsdiagramm:
Menge von Flssigkeit a
Menge von Dampf b
=
Strecke xb
Strecke ax
.
In Abb. 1.26b ist das zugehrige Siedediagramm [(T, ;-Diagramm) ausgewiesen. Die
Siedelinie ist nichts anderes als eine Auftragung der Siedetemperatur des ssigen Gemisches
(bei konstantem Druck, z. B. Normaldruck) in Abhngigkeit vom Stoffmengenanteil (Molen-
bruch) der beiden Komponenten. Sie grenzt den Existenzbereich der homogenen ssigen
Phase nach hheren Temperaturen hin ab. Die Zusammensetzung der Dampfphase, die sich
beim jeweiligen Siedepunkt im Gleichgewicht mit der entsprechenden ssigen Mischung
bendet, wird durch die Kondensationslinie (Taulinie) angegeben. Oberhalb der Taulinie liegt
eine homogene Gasphase, zwischen beiden Linien wieder das Zweiphasengebiet vor. Da von
zwei chtigen Flssigkeiten A und B gewhnlich die mit dem niedrigeren Dampfdruck die
hhere Siedetemperatur hat, sind im Siedediagramm jedoch die Zustandsgebiete gegenber
dem Dampfdruckdiagramm vertauscht.
Die unterschiedliche Zusammensetzung von ssiger Mischphase und koexistierendem
Mischdampf im Zweiphasengebiet kann zur Stofftrennung mittels Destillation ausgenutzt
werden. Bei der einfachen Destillation (Gleichstromdestillation) wird die ssige Mischung
in einem Kolben zum Sieden erhitzt, der Dampf in einem Khler kondensiert und das
entstehende Destillat in einer Vorlage aufgefangen. Die Abb. 1.26b entspricht schematisch der
Darstellung des Siedediagramms fr das System Wasser (A)/Methanol (B). Man erkennt, dass
beim Sieden einer Mischung mit der Zusammensetzung x
1
bei der Temperatur t
1
zunchst ein
Dampf der Zusammensetzung x
3
kondensiert, in dem Methanol als chtigere Komponente
angereichert ist. Man hat also bereits einen gewissen Trenneffekt erzielt. Die kontinuierliche
Abtrennung des Kondensats in der Vorlage verhindert jedoch die Gleichgewichtseinstellung
und fhrt zu einer Anreicherung des Wassers im Kolben, d.h., die Siedetemperatur steigt mit
fortschreitender Destillation entlang der unteren Kurve. Die Zusammensetzung des Dampfes
und damit auch des Kondensats verschiebt sich in gleicher Richtung auf der Taulinie. Bricht
man die Destillation in der Nhe der Siedetemperatur der hher siedenden Komponente bei
t
2
ab, bleibt im Kolben ein Gemisch mit der Zusammensetzung x
2
, (Wasser mit wenig
Methanol) zurck. In der Vorlage bendet sich Methanol mit einem gegenber x
1
verringerten
(jedoch gegenber x
3
erhhten) Anteil an Wasser. Dies wird deutlicher, wenn man das
Destillat mit Hilfe auswechselbarer Vorlagen in getrennten Fraktionen auffngt (fraktionierte
Destillation). Die erste Fraktion hat dann tatschlich etwa die Zusammensetzung x
3
, ist
also stark an Methanol angereichert. Da sie aber aus dem System abgezogen wurde, muss
eine erneute Gleichgewichtseinstellung erfolgen, die die nchste, etwas weniger an Methanol
angereicherte Fraktion ergibt usw. Da die mittlere Zusammensetzung aller Fraktionen der
Zusammensetzung des Ausgangsgemisches entspricht, weisen die spteren Fraktionen einen
hheren Anteil an der schwerer chtigen Komponente als das Ausgangsgemisch auf. Die
fraktionierte Destillation kann man zur Verbesserung des Trenneffektes ausnutzen, indem man
die einzelnen Fraktionen erneut destilliert. Die Zusammensetzung des Destillats rckt dabei
entlang der Taulinie in Richtung des reinen Methanols und nach huger Wiederholung sind
beide Komponenten weitgehend rein. Ein Nachteil ist die durch das Hebelgesetz bedingte
72 1 Theoretische Grundlagen
Kolonne
Siedekolben
Rckflusskhler
Destillatentnahme
3. Boden
2. Boden
1. Boden

Abb. 1.27 Destillierkolonne.


geringe Ausbeute, so dass man die einzelnen Stufen mit immer neuem Ausgangsgemisch oft
durchlaufen muss. Man fasst daher in der Praxis die langwierigen getrennten Verdampfungs-
und Kondensationsschritte bei der Gegenstromdestillation (oder Rektikation) in einem
Prozess zusammen. Der aufsteigende Dampf wird in einer Destillationskolonne (Abb. 1.27)
im Gegenstrom am Rcklauf (Teil des zurckieenden Kondensats) vorbeigeleitet. Es ndet
so ein intensiver Kontakt zwischen den Gegenstromphasen statt, was eine schnelle thermische
Gleichgewichtseinstellung begnstigt.
Schauen wir uns den Vorgang am Beispiel des Systems Wasser/Methanol (Abb. 1.28)
genauer an: Wird das Ausgangsgemisch mit einem Stoffmengenanteil x
1
an Methanol im
Kolben erhitzt, siedet es bei der Temperatur t
1.
Am ersten Kolonnenboden kondensiert ein
Teil des Dampfes zu einer Flssigkeit gleicher Zusammensetzung x
2
, welche den Boden
bis zum berlaufen auffllt. Jeder Boden kann als isolierte Destillationseinheit angesehen
werden. Da der Boden durch den Dampf stndig erwrmt wird, verdampft ein Teil des
Kondensats bei der Temperatur t
2
erneut und steigt weiter in der Kolonne auf. Der Anteil
der chtigeren Komponente erhht sich dabei im nach oben strmenden Dampf entlang der
Taulinie in der Richtung x
2
x
3
x
4
. Gleichzeitig fllt seine Kondensationstemperatur,
so dass die Temperatur in der Kolonne von t
1
t
2
t
3
abnimmt und sich der
von reinem Methanol nhert. Eine Stufe im Siedediagramm, d. h. eine Kombination aus
Verdampfungs-und Kondensationsschritt, bezeichnet man als theoretischen Boden. Die Zahl
der theoretischen Bden (in unserem Beispiel drei) gibt die Efzienz der Destillationskolonne
an. Bei einer gengenden Anzahl an Bden und damit ausreichender Trennleistung der
Kolonne enthlt das Destillat die niedrig siedende Komponente praktisch rein. Kolonnen fr
den Laboratoriumsgebrauch haben statt getrennter Bden eine Fllung mit groer Oberche,
z.B. Ringe oder Kgelchen aus Glas. Auf deren Oberche nden in zunehmender Hhe der
Kolonne die aufeinanderfolgenden Verdampfungs- und Kondensationsschritte statt.
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 73
Molenbruch Methanol
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
x
1
x
2
x
3
x
4
Flssigkeit
Dampf
t
3
t
2
t
1
0 1
1
2
3
Wasser Methanol
Abb. 1.28 Theoretische Bden im Siedediagramm Wasser-Methanol.
Die Zahl der theoretischen Bden fr ein bestimmtes System kann aus dem Siededia-
gramm ermittelt werden, in dem man die zwischen der Ausgangszusammensetzung und der
Zusammensetzung des Destillats mglichen Gleichgewichtsstufen einzeichnet. Dies gilt
allerdings im Prinzip nur fr einen Rckuss von 100 %. In der Praxis entspricht ein Boden
daher nicht ganz einem theoretischen Boden, da das Kondensat nicht vollstndig zurckiet,
sondern abgezweigt wird. Zur Ermittlung der Zahl der theoretischen Bden wird vielfach eine
graphische Darstellung (Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und binrer Flssigkeit) benutzt
(Abb. 1.29), in der die Zusammensetzung des Dampfes gegen die der Flssigkeit aufgetragen
und die Zusammensetzung der Flssigkeit durch die Diagonale dargestellt ist. Die Kurve
a
0
b
0
c
0
d
0
gibt die Zusammensetzung der Dampfphase wieder. Die Abweichung der Kurve von
der Diagonalen ist ein Ma fr die Leichtigkeit, mit der die Trennung durch fraktionierte
Destillation erreicht werden kann.
Eine Flssigkeit der Zusammensetzung a mit 20 Mol% B steht im Gleichgewicht mit
einem Dampf der Zusammensetzung a
0
mit 40 Mol% B; der bei Kondensation die Flssigkeit
b ergibt. Die Zusammensetzung der konjugierten Phasen kann unter den entsprechenden
Punkten der Diagonalen auf der Abszisse direkt abgelesen werden. Der der Flssigkeit a
konjugierte Dampf hat die Zusammensetzung b. Der der Flssigkeit b konjugierte Dampf hat
die Zusammensetzung c usw. Will man von einer Flssigkeit mit 20 Mol% B zu einer mit
90 Mol% B kommen, muss man vier aufeinanderfolgende Destillationen und Kondensationen
ausfhren, oder mit anderen Worten eine Kolonne mit drei theoretischen Bden benutzen, da
die Oberche der verdampfenden Flssigkeit selbst schon einen Boden reprsentiert.
Zweite Mglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lsung mit
negativer Abweichung vom Raoultschen Gesetz (Abb. 1.30). Bei der frak-
tionierten Destillation entsteht immer ein azeotroper Rckstand.
Oft zeigt die ssige Mischphase gegenber einer idealen Lsung ein abweichendes Verhalten.
Die Anziehungskrfte zwischen den Moleklen beider Komponenten knnen z. B. grer sein
als zwischen den Moleklen der gleichen Sorte (beranziehung). Dies hat als Konsequenz,
dass der Mischungsvorgang unter Wrmeentwicklung und Volumenabnahme verluft und
74 1 Theoretische Grundlagen
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Mol-% B in der binren Flssigkeit
M
o
l
-
%

B

i
m

D
a
m
p
f
a
b
c
d
e
a
b
c
d
Abb. 1.29 Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und Flssigkeit (B: leichtchtigere Komponente).
die Verdampfungswrme erhht wird. Fr den Gesamtdruck in der Dampfphase und damit
die Siedelinie ergibt sich ein Dampfdruckminimum (Abb. 1.30a).
Die Taulinie muss, genau wie bei indifferentem Verhalten, wieder unter der Siedelinie
liegen. Beim Dampfdruckminimum berhren sich beide Kurven, d. h. die ssige Mischung
steht mit einem Dampf der gleichen Zusammensetzung im Gleichgewicht. Ein solches Ge-
misch verhlt sich also wie ein reiner Stoff. Man nennt es azeotropes Gemisch oder kurz
Azeotrop, die zugehrige Position im Dampfdruckdiagramm azeotropen Punkt. Im Siededia-
gramm (Abb. 1.30b) sind nicht nur die Zustandsgebiete gegenber dem Dampfdruckdiagramm
vertauscht, sondern aus dem Dampfdruckminimum wird auch ein Siedepunktmaximum.
Das Auftreten azeotroper Punkte hat wichtige Konsequenzen fr die destillative Trennung
der betreffenden Gemische. Betrachten wir (Abb. 1.30b) eine ssige Mischung mit der
Zusammensetzung x
1
, die bei t
1
siedet. Der zugehrige Dampf ist mit der chtigeren
Komponente B angereichert (x
2
). Wird der Dampf bei einer einfachen Destillation durch
Kondensation in einer Vorlage kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, so verschiebt
sich die Zusammensetzung der zurckbleibenden Flssigkeit entlang der Siedekurve zu
hheren Stoffmengenanteilen an A (x
3
). Gleichzeitig ist die Siedetemperatur gestiegen (t
2
)
und auch der Unterschied in der Zusammensetzung zwischen ssiger und gasfrmiger Phase
hat sich deutlich verringert. Setzt man den destillativen Prozess weiter fort, erreicht der
Rckstand schlielich die azeotrope Zusammensetzung x
4
. Siedende Flssigkeit und Dampf
bzw. Kondensat weisen dann die gleiche Zusammensetzung auf und eine weitere Trennung des
Gemisches ist nicht mehr mglich.
Ein Beispiel fr ein solches Azeotrop stellt Salzsure (Gemisch aus Chlorwasserstoff und
Wasser) mit einem Anteil von 80 Gew% Wasser dar, die bei 108.6

C mit unvernderter Zu-


sammensetzung siedet. Wird verdnnte Salzsure in einer Porzellanschale erhitzt, verdampft
berwiegend Wasser, bis der Rckstand die azeotrope Zusammensetzung erreicht hat. Eine
weitere Trennung ist nicht mehr mglich, sondern es destilliert nur mehr 20 %ige Salzsure
ber. Wird hingegen konzentrierte Salzsure erhitzt, verdampft zunchst hauptschlich
Chlorwasserstoff, bis wiederum der azeotrope Punkt erreicht wird. Beide Rckstnde zeigen
die gleiche Konzentration an Salzsure, wie man durch Titration mit Natronlauge leicht
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 75
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
D
r
u
c
k
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
x
2
x
1
x
3
x
4
Flssigkeit (l)
Dampf (g)
Flssigkeit (l)
Dampf (g)
p
0
Siedelinie
Taulinie
p
B
p
A
azeotroper
Punkt
l + g
l + g
l +
g
l + g
Siedelinie
Taulinie
t
1
t
2
a) b)
A
p
0
B
t
0
A
t
0
B
Abb. 1.30 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer ssigen binren Lsung
mit negativer Abweichung vom Raoultschen Gesetz (Beispiele: Trichlormethan/Wasser,
Salzsure/Wasser).
nachweisen kann. Gleichgltig von welcher Ausgangszusammensetzung eines Gemisches man
ausgeht, eine vollstndige destillative Trennung ist nicht mglich, sondern es ist stets nur einer
der Stoffe rein und das azeotrope Gemisch zu gewinnen.
Dritte Mglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lsung mit po-
sitiver Abweichung vom Raoultschen Gesetz (Abb. 1.31). Bei der fraktio-
nierten Destillation entsteht immer ein azeotropes Destillat.
Ein missvertrgliches Verhalten der Komponenten im ssigen Zustand mit schwcheren
Teilchenwechselwirkungen fhrt zu positiven Abweichungen vom Raoultschen Gesetz. Die
Anziehungskrfte zwischen den Moleklen beider Komponenten sind geringer als zwischen
den Moleklen der gleichen Sorte (Unteranziehung). Dies hat zur Konsequenz, dass der Mi-
schungsvorgang unter Wrmeverbrauch und Volumenzunahme verluft und die Verdamp-
fungswrme vermindert wird. Entsprechend beobachtet man ein Dampfdruckmaximum
(Abb. 1.31a) bzw. ein Siedepunktminimum (Abb. 1.31b), dem ein Komponentengemisch
entspricht, das bei dem gltigen Druck mit unvernderter Zusammensetzung siedet (azeotropes
Verhalten).
Nehmen wir (Abb. 1.31b) an, wir starten eine fraktionierte Destillation mit einem Ge-
misch der Zusammensetzung x
1
und verfolgen die Zusammensetzung des Dampfes in der
Kolonne. Der Anteil der hher siedenden Komponente verringert sich entlang der Taulinie
in der Richtung x
2
x
3
usw. bis der azeotrope Punkt erreicht ist. Dieser kann nicht
berschritten werden, d. h., am Kopf der Kolonne ist stets nur ein Kondensat der azeotropen
Zusammensetzung x
4
abnehmbar. Ein bekanntes, technisch relevantes Beispiel fr ein solches
Systemist die Mischung von Ethanol und Wasser, die bei einemAlkoholgehalt von 95,6 Gew%
bei 78.15

C unverndert siedet. Im Rckstand verbleibt schlielich reines Wasser.


Zur Gewinnung von 100 %igem Alkohol setzt man dem binren Azeotrop Benzol zu, wobei
sich ein ternres Azeotrop bildet. Dieses siedet bei 64.85

C. Beim Kondensieren des Destillats


76 1 Theoretische Grundlagen
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
D
r
u
c
k
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
x
2
x
1
x
3
x
4
Flssigkeit (l)
Dampf (g)
Flssigkeit (l)
Dampf (g)
p
0
Siedelinie
Taulinie
p
B
p
A
azeotroper
Punkt
l + g
l +
g
Siedelinie
Taulinie
l + g
l + g
a) b)
A
p
0
B
t
0
A
t
0
B
Abb. 1.31 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer ssigen binren
Mischung mit positiver Abweichung vom Raoultschen Gesetz (Beispiele: Ethanol/Wasser,
Propanon/Schwefelkohlenstoff).
bilden sich zwei Phasen, von denen die untere die Hauptmenge des Wassers neben wenig
Ethanol enthlt. Durch diese azeotrope Destillation (am besten in entsprechend konstruierten
Kolonnen mit Azeotrop-Kolonnenkpfen) lsst sich das Wasser aus dem Gemisch auskrei-
sen, das berschssige Benzol kann in einer nachgeschalteten Destillation in einer Kolonne
vom jetzt wasserfreien Ethanol abgetrennt werden. Da Spuren des Lsungsmittelzusatzes
zurckbleiben, erfolgt die Absolutierung heute fast ausschlielich an Molekularsieben, die
selektiv Wassermolekle absorbieren.
Vierte Mglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lsung mit posi-
tiver Abweichung vomRaoultschen Gesetz und Mischungslcke (Abb. 1.32).
Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein trbes Destillat aus
zwei ssigen Phasen.
ber den allgemeinen Verlauf der Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) eines ssigen binren
Gemisches mit einer Mischungslcke (z. B. in Abb. 1.32a die Linie p
0
A
-C-D-E-p
0
B
) ergibt sich
aus der Gibbsschen Phasenregel: Solange das System homogen ist, also nur eine ssige
und eine dampffrmige Phase vorhanden sind, besitzt das System zwei Freiheiten (F =
K P 2 = 2 2 2 = 2), ist also bivariant. Wird die Temperatur festgelegt, so ndert
sich der Dampfdruck noch mit der Zusammensetzung des Systems. Zu seiner vollstndigen
Bestimmung ist die Angabe von Temperatur und Zusammensetzung notwendig. Kommt aber
in der Mischungslcke noch eine Phase hinzu, hat das System nur noch eine Freiheit, ist also
univariant. Bei gegebener Temperatur ist das System vollstndig bestimmt, der Totaldruck
kann sich nicht mehr ndern, auch wenn die Totalzusammensetzung des Systems variiert.
Daraus folgt, dass im Gebiet der Mischungslcke CDE die Totaldampfdrucklinie als Funktion
der Totalzusammensetzung des Systems eine Parallele zur Abszisse sein muss.
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 77
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
D
r
u
c
k
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

Dampf
Dampf
Siedelinie
CE
Taulinie
D
t
4
t
5
t
9
t
8
t
7
t
1
t
2
t
6
t
3
D
a
m
p
f

+

F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

D
a
m
p
f

+

F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

zwei flssige
Phasen
C D E
zwei flssige
Phasen
F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

D
a
m
p
f

+

F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

L
P
D
a
m
p
f

+

F
l

s
s
i
g
k
e
i
t

Taulinie
D
A
Siedelinie
CE
h F z G
r s
C D y E
u
x
u
v
k
v
w
l m
x
n
w
x
a)
b)
p
0
A
p
0
B
t
0
A
t
0
B
t
0
A
t
0
B
p
0
A
p
0
B
p
0
A
p
0
B
t
0
A
t
0
B
Abb. 1.32 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer ssigen binren Mischung mit
Mischungslcke (Typ A).
78 1 Theoretische Grundlagen
In Abb. 1.32b ist schematisch das zugehrige Siedediagramm dargestellt, womit nachein-
ander die Phasenvernderungen des Systems erklrt werden sollen, die eintreten, wenn
a) bei dT D 0 jeweils ausgehend von reinem A bei t
8
und bei t
9
durch allmhliches Zufgen
von B die Zusammensetzung gendert wird,
b) das Systems entlang der Linie P-u-v
0
-h abgekhlt wird,
c) beim Erhitzen des Systems entlang der Linie z-y-x-L von der Totalzusammensetzung z
ausgegangen wird.
Zu a): Geht man bei t
8
von reinemAaus, erhlt man bei allmhlichemZufgen von Bzunchst
eine homogene Flssigkeit mit steigendem B-Gehalt. Nach Erreichen des Punktes r wird das
System heterogen unter Auftreten der neuen ssigen Phase s. Weiterer Zusatz von B ndert
die Zusammensetzung dieser beiden Phasen nicht, sondern nur ihr Mengenverhltnis nach dem
Hebelgesetz, indem die Menge der Phase r immer geringer, die der Phase s immer grer
wird. Nach berschreiten der Zusammensetzung s wird das System wieder homogen. Geht
man bei t
9
von reinem A aus und setzt steigende Mengen B zu, bleibt das System zunchst
homogen, bis im Punkte k die neue Dampfphase l aufzutreten beginnt. Weiterer Zusatz von B
ndert die Zusammensetzung der ssigen und dampffrmigen Phase nicht, sondern deren
Mengenverhltnis. Im Punkte l sind nur noch verschwindende Mengen der ssigen Phase k
vorhanden. Weiterer B-Zusatz lsst das System homogen dampffrmig werden bis zu der
Zusammensetzung m. Jetzt beginnt wieder eine ssige Phase n aufzutreten im Gleichgewicht
mit m. Bei der Zusammensetzung n wird das System wieder homogen ssig.
Zu b): Das System bleibt bis zum Punkt u bei t
4
dampffrmig, dann beginnt sich eine
ssige Phase der Zusammensetzung u
0
abzuscheiden. Dampf und Flssigkeit bleiben bei
weiterer Abkhlung koexistent, indem die Flssigkeit ihre Zusammensetzung u
0
v
0
ndert und
gleichzeitig an Menge immer mehr zunimmt, whrend der Dampf seine Zusammensetzung
entlang uv ndert und gleichzeitig an Menge immer mehr abnimmt. Unterhalb t
5
(Punkt v
0
)
verschwindet die Dampfphase vollstndig, das System wird und bleibt bis zum Punkt h
homogen ssig.
Zu c): Geht man durch Erhitzen des Systems von der Totalzusammensetzung z aus, liegen
zwei koexistente ssige Phasen der Zusammensetzung F und G vor, die mit steigender
Temperatur sich entsprechend FC und GE ndern und schlielich bei der Siedetemperatur t
3
die Werte C und E erreichen. Bei t
3
tritt als neue Phase Dampf der Zusammensetzung D
auf, zunchst im Gleichgewicht mit den koexistierenden ssigen Phasen C und E. Nach
der Gibbsschen Phasenregel ist jetzt F = K P 2 = 2 3 2 = 1. Da durch den
konstanten Druck schon eine Freiheit festgelegt ist, ergibt sich F = 0. Das System ist durch
die konstante Zusammensetzung der beiden ssigen Phasen und die des Dampfes vollstndig
bestimmt, die Temperatur kann sich nicht ndern. Das Systemist nonvariant, der Punkt Dwird
als singulrer Punkt bezeichnet. Bei weiterer Wrmezufuhr bleibt die Siedetemperatur t
3
so
lange konstant, wie die beiden koexistierenden ssigen Phasen C und E vorhanden sind. Da
der Dampf der Zusammensetzung D mehr A enthlt als der Zusammensetzung z entspricht,
nimmt die Menge der A-reichen ssigen Phase C immer mehr ab und wird schlielich Null.
Damit ist wieder eine Freiheit vorhanden und die Temperatur kann durch die Wrmezufuhr
erhht werden. Die Zusammensetzung des Dampfes ndert sich dabei entlang Dx, die der
ssigen Phase entlang Ex
0
. Bei t
6
ergibt sich z. B. nach dem Hebelgesetz die Proportion:
Menge des Dampfes der Zusammensetzung w
Menge der ssigen Phase der Zusammensetzung w
0
=
Strecke x
0
w
0
Strecke wx
0
.
Bei der Temperatur t
2
verschwindet die ssige Phase x
0
vollstndig; das System wird und
bleibt bis zum Punkt L (bei t
1
) homogen gasfrmig.
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 79
Entsprechend dem Diagramm Abb. 1.32b fhrt die fraktionierte Destillation beliebiger
Zusammensetzungen immer zu einem Destillat, das aus zwei ssigen Phasen besteht und
nicht trennbar ist. Geht man z. B. von einer Mischung u
0
aus, erhlt man den Dampf u, der
bei Kondensation die homogene Flssigkeit v
0
liefert. Wird diese aber weiter destilliert, so
hat ihr Dampf die Zusammensetzung v und zerfllt schlielich nach weiterem Verdampfen
und Kondensieren in die beiden ssigen Phasen C und E. Da bei einem Gemisch der
Zusammensetzung D der Dampf die Zusammensetzung der ssigen Phasen hat, kann bei der
fraktionierten Destillation bzw. Kondensation eine Komponente nicht rein abgetrennt werden.
Ein Gemisch der Zusammensetzung zwischen C und D liefert hingegen im Rckstand reines
A und ein Gemisch der Zusammensetzung zwischen D und E reines B, wobei in beiden Fllen
milchig-trbe Flssigkeiten sieden und auch kondensieren.
Fnfte Mglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lsung mit
positiver Abweichung vom Raoultschen Gesetz und Mischungslcke
(Abb. 1.33). Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein klares
Destillat.
Auch hier ergibt sich aus der Gibbsschen Phasenregel ber den Verlauf der Totaldampf-
drucklinie (Siedelinie) des ssigen binren Gemisches mit Mischungslcke (Abb. 1.33a)
die Linie p
0
A
-C-D-p
0
B
: Solange das System homogen ist, besitzt es zwei Freiheiten (F =
K P 2 = 2 2 2 = 2), es ist bivariant. Wird die Temperatur festgelegt, ndert sich
der Dampfdruck noch mit der Zusammensetzung des Systems. In der Mischungslcke kommt
noch eine Phase hinzu und das System wird univariant. Bei gegebener Temperatur kann
sich der Totaldruck nicht mehr ndern, auch wenn die Totalzusammensetzung des Systems
variiert. Im Gebiet der Mischungslcke CD ist die Totaldampfdrucklinie als Funktion der
Totalzusammensetzung des Systems eine Parallele zur Abszisse. In Abb. 1.33b ist schematisch
das zugehrige Siedediagramm dargestellt. Man erkennt im Vergleich zu Abb. 1.32b, dass die
Zusammensetzung des Dampfes E nicht in den Bereich der Mischungslcke fllt.
Wird eine Mischung, deren Zusammensetzung zwischen C und D liegt, zum Sieden erhitzt,
entsteht aus der siedenden trben Emulsion Dampf der Zusammensetzung E, der immer zu
einer klaren homogenen Flssigkeit kondensiert. Da dieses Kondensat viel reicher an B ist als
die Ausgangsmischung, wird im Verlauf der Destillation die B-reichere ssige Phase D an
Menge immer mehr abnehmen und schlielich verschwinden. Dann destilliert die homogene
ssige Phase C. Man erhlt bei fraktionierter Destillation im Rckstand reines A, im Destillat
reines B. Geht man von einer Mischung m aus, entsteht Dampf der Zusammensetzung n, der
bei der Kondensation eine trbe Emulsion aus den beiden ssigen Phasen C und D ergibt,
bei der erneuten Destillation aber Dampf der Zusammensetzung E und somit wieder ein klares
Kondensat und schlielich reines B liefert, whrend man im Rckstand reines A erhalten wird.
Ein Gemisch der Zusammensetzung u liefert Dampf der Zusammensetzung v und im Destillat
schlielich reines B; die Zusammensetzung des homogenen ssigen Rckstandes bewegt sich
lngs der Linie uD. Ist die Zusammensetzung D erreicht, tritt als zweite Phase C auf und die
Destillation verluft weiter wie oben geschildert.
80 1 Theoretische Grundlagen
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
D
r
u
c
k
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
Dampf
Siedelinie
Taulinie
zwei flssige
Phasen
Flssigkeit
F
l

s
s
i
g
k
e
i
t
Dampf + Flssigkeit
p
0
C D
F
l

s
s
i
g
k
e
i
t
F
l

s
s
i
g
k
e
i
t
zwei flssige
Phasen
Dampf + Flssigkeit
Dampf
C D
F G
m n
E
t
v u
Taulinie
Siedelinie
a) b)
B
t
0
A
t
0
B
p
0
A
Abb. 1.33 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer ssigen binren Mischung mit
Mischungslcke (Typ B).
D
r
u
c
k

(
h
P
a
)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
Dampf (l)
Siedelinie
Taulinie
zwei flssige Phasen
(Toluol + Wasser)
(
l
)

+

T
o
l
u
o
l
(
l
)

+

W
a
s
s
e
r
Dampf (l)
zwei flssige Phasen
(Toluol + Wasser)
Taulinie
Siedelinie
(l) +
T
o
lu
o
l
(
l)
+
W
a
s
s
e
r
1013
436
577
110,8
85
100
1
0
0
1
0,57
0,43
Wasser
Toluol
1
0
0
1
0,57
0,43
Wasser
Toluol
a) b)
Abb. 1.34 Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) zweier vollstndig unmischbarer
Flssigkeiten (Beispiel: Toluol/Wasser).
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 81
Sechste Mglichkeit: Die beiden ssigen Komponenten A und B sind
vollstndig unmischbar.
In Abb. 1.34a ist fr das binre SystemToluol/Wasser das Dampfdruckdiagrammausgewiesen.
Man erkennt darin die Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) als Parallele zur Abszisse. Die
Mischungslcke ist somit vollkommen. Der Totaldruck P ergibt sich bei dT = 0 aus der
Summe der Partialdrucke p
0
i
der reinen Komponenten Toluol und Wasser:
P = p
0
Toluol
p
0
Wasser
= 436 hPa 577 hPa = 1013 hPa .
Er ist unabhngig vom Mischungsverhltnis. Ein derartiges Gemisch siedet, wenn der To-
taldruck Atmosphrendruck (1013 hPa) erreicht, also bei einer Temperatur, die niedriger
liegt, als die Siedepunkte der reinen Komponenten. Das Siedediagramm Abb. 1.34b gibt
die experimentell festgestellte Siedetemperatur mit 85

C an. Solange die beiden Phasen


koexistieren, bleibt die Siedetemperatur konstant.
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
t
A
t
B
t
1
t
2
t
3
t
4
S + MK
MK MK
L
a
c
e
f
d
b
x
x
x
Liquidus-
linie
Soliduslinie
S S
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
t
A
t
B
M
S

+

M
K
S

+

M
K
Liquidus-
linie
Soliduslinie
MK
S
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
t
A
t
B
Liquidus-
linie
Solidus-
linie
M
S

+

M
K
S

+

M
K
a) b)
c)
Abb. 1.35 a) Schmelzdiagramm ohne Extremum; b) Schmelzdiagramm mit Maximum der
Gleichgewichtskurve; c) Schmelzdiagramm mit Minimum der Gleichgewichtskurve.
82 1 Theoretische Grundlagen
Wird vorausgesetzt, dass die Gasgesetze auch fr Dmpfe gelten, lsst sich die Dampfzu-
sammensetzung bzw. die Zusammensetzung des Destillats leicht berechnen:
m
Wasser
m
Toluol
=
n
Wasser
M
Wasser
n
Toluol
M
Toluol
=
p
0
Wasser
M
Wasser
p
0
Toluol
M
Toluol
=
577 hPa 18 gmol
436 hPa 92 gmol
=
0.26 g
1 g
n
Wasser
n
Toluol
=
0.26
18
mol
1
92
mol
=
0.0144 mol
0.0110 mol
(1.183)
,
Wasser
=
0.0144 mol
(0.0110 0.0144) mol
= 0.57 (1.184)
,
Toluol
= 1 ,
Wasser
= 0.43 . (1.185)
Diese Destillation mit Wasser kommt in Bezug auf die Senkung des Siedepunkts der Vakuum-
destillation gleich. Sie ist Grundlage der Wasserdampfdestillation, einem Trennverfahren,
mit dem schwer chtige, in Wasser unlsliche Stoffe getrennt oder gereinigt werden knnen,
z. B. le oder Aromaten. Die wasserunlsliche Probe wird dazu mit heiem Wasser in die
Destillationsblase gegeben und anschlieend Wasserdampf eingeleitet. Wasserdampf und die
leichter chtigen Anteile der Probe verdampfen und gelangen gasfrmig bis zum Khler, wo
sie zur Flssigkeit kondensieren. Ist der zu reinigende Stoff nur wenig wasserlslich, trennt
er sich im Destillat als zweite Phase ab und kann durch Dekantieren und/oder Extraktion
abgetrennt werden. Wie bereits oben angedeutet, liegt die Siedetemperatur des heterogenen
Gemischs unter 100

C, weil der Gesamtdampfdruck nicht ineinander lsbarer Gemische


sich aus der Summe der Partialdrcke der Komponenten ergibt und unabhngig von ihrem
Molanteil ist. Dadurch steigt der Totaldampfdruck ber den Dampfdruck des Wassers, der es
bei 1013 hPa bei 100

C sieden lsst. Somit muss die Siedetemperatur unter 100

C liegen. Es
lassen sich so empndliche Naturstoffe mit sehr geringem Dampfdruck destillieren.
Mit Gleichung (1.184) lsst sich bei Kenntnis der Dampfdrcke der Komponenten und des
ermittelten Gleichgewichtsverhltnisses der Komponenten im Destillat die molare Masse der
nichtwssrigen Komponente berechnen. Fr M
Toluol
, bezogen auf das besprochene System
Toluol/Wasser, ergibt sich ein Wert von
M
Toluol
=
1 g p
0
Wasser
M
Wasser
0.26 g p
0
Toluol
=
1 g 577 hPa 18 gmol
0.26 g 436 hPa
= 91.62 ~ 92 gmol .
1.7.4 Binre Systeme ssig-fest
Diese Systeme sind formal den Systemen gasfmig-ssig analog, wenn man an Stelle des
Dampfes die Flssigkeit und an Stelle von Flssigkeiten feste Phasen setzt. Die das System
kennzeichnenden Linien schlieen das Gebiet ein, in dem ssige und feste Phasen miteinan-
der im Gleichgewicht stehen. An Stelle des Siedediagramms tritt das Schmelzdiagramm. Aus
der Taulinie (Kondensationslinie) wird die Liquiduslinie, oberhalb der das System homogen
ssig ist. Aus der Siedelinie wird die Soliduslinie, unterhalb der das System fest ist. Somit
kann man die Systeme ssig-fest in entsprechende Gruppen einteilen, die im Folgenden
kurz angesprochen werden.
Erste Mglichkeit: Beide Komponenten sind im ssigen und festen Zu-
stand vollstndig ineinander lslich.
Abb. 1.35a: Die Gleichgewichtslinien (Liquiduslinie und Soliduslinie) besitzen kein Extre-
mum. Zwischen beiden Linien ist die feste mit der ssigen Phase im Gleichgewicht, das
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 83
System ist univariant. Oberhalb der Liquiduslinie und unterhalb der Soliduslinie besteht das
System aus einer homogenen Phase, es ist bivariant. Da nur eine feste Phase auftritt, kann
das System niemals nonvariant werden und besitzt somit keinen singulren Punkt. Wird der
reinen Komponente B der Stoff A zugesetzt, so tritt eine Schmelzpunkterniedrigung auf, im
umgekehrten Fall eine Schmelzpunkterhhung. Analog der Regel von Konowalow enthlt
bei jeder Temperatur die ssige Phase relativ mehr als die feste Phase von derjenigen
Komponente, deren Zusatz den Schmelzpunkt des Systems erniedrigt.
Wird die Schmelze der Zusammensetzung L und der Temperatur t
1
abgekhlt, beginnt bei t
2
die Kristallisation einer festen Lsung (Mischkristalle, MK) der Zusammensetzung b, die im
Gleichgewicht mit der konjugierten Phase a steht. Die Strecke a-b ist eine Konode. Weiteres
Abkhlen bewirkt eine Fortsetzung der Kristallisation, indem sich die Zusammensetzung der
Schmelze entlang der Linie a-c-e-t
A
, die der festen Lsung entlang der Linie b-d-f-t
A
bewegt.
Die Schmelze ist stets reicher an A als die MK, dabei bleibt die Totalzusammensetzung des
Systems gleich L. Bei t
4
verschwindet der letzte Rest der Schmelze e, es liegt nur eine feste
Lsung der Zusammensetzung f vor.
Das Zustandsdiagramm bildet die Grundlage fr die Trennung der beiden Komponenten
durch fraktionierte Kristallisation. Wenn eine Mischung der Zusammensetzung L bis zum
Punkt x (t
3
) abgekhlt wird, zerfllt sie in ungefhr gleiche Mengen der Schmelze c und
der festen Phase, das heit der Mischkristalle d, wobei die Schmelze reicher an A und
die feste Phase reicher an B ist als die Ausgangsmischung L. Wird nun die Schmelze c
abgetrennt und bis zum Punkt x
0
(t
4
) abgekhlt, zerfllt sie in noch A-reichere Schmelze e
und in Mischkristalle f (e:f = fx
0
:ex
0
). Bei Fortsetzung dieses Verfahrens kann man schlielich
reines A gewinnen. Wird andererseits die feste Phase d bis zum Punkt x
00
(t
2
) erhitzt, entsteht
neben der Schmelze a die gegenber der Ausgangsmischung L und des ersten Kristallisats d
sehr viel B-reichere feste Lsung b. Die Wiederholung dieses Verfahrens fhrt schlielich zu
reinem B.
Derartige Zustandsdiagramme treten auf bei gleicher Kristallstruktur (Gittertyp) der Kom-
ponenten (Isotopie), bei kleinen Unterschieden in den Atomradien (< 15 %) und bei hnlichen
Bindungsverhltnissen in den Komponenten (z. B. Elektronegativitt, Wertigkeit).
Beispiele: CuNi, CoNi, AuAg, AgClNaCl, PbCl
2
PbBr
2
Abb. 1.35b: Die Gleichgewichtslinien haben ein Maximum. Das Zustandsdiagramm kommt
selten vor. Beide Komponenten erhhen den Schmelzpunkt der anderen unter Ausbildung eines
Maximums. Fr die Zusammensetzung des Maximums ist eine Trennung durch fraktionierte
Kristallisation nicht mglich. Die Mischung schmilzt und erstarrt scharf wie eine einheitliche
Verbindung. Bei allen anderen Zusammensetzungen, die links und rechts vom Maximum
liegen, kann durch fraktionierte Kristallisation jeweils die in der Schmelze angereicherte
Komponente gewonnen werden, whrend aus der festen Phase nur Mischkristalle der Zusam-
mensetzung des Maximums erhalten werden.
Beispiele: Fr diesen Fall kennt man nur Systeme aus der Rechts- und Linksform optisch
aktiver Verbindungen.
Abb. 1.35c: Die Gleichgewichtslinien haben ein Minimum. Das Zustandsdiagramm ist
analog dem von Abb. 1.35b aufgebaut. Die reinen Komponenten sind diesmal aus der festen
Phase bei der fraktionierten Kristallisation zu erhalten.
Beispiele: CuMn, CuAu, KClKbr, Na
2
CO
3
K
2
CO
3
84 1 Theoretische Grundlagen
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
t
A
F G
D C E
L L
-MK
+
Restschmelze
Schmelze
-MK
-MK
+
Eutektikum
+
-MK
-MK
+
-MK
-MK
+
-MK
q
s
p
-MK
n
m
v u
x
y
t
B
t
E
t
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
t
t
1
t
p
t
A
t
B
L
1
L
2
L
3
-MK + -MK
Schmelze S
-MK
-MK
S + -MK
S
+

-M
K
a
b
c d e f g
k
m
h
i
a)
b)

-
M
K

+

R
e
s
t
-
s
c
h
m
e
l
z
e
E
u
t
e
k
t
i
k
u
m
-MK +
Eutektikum +
-MK
Abb. 1.36 a) Schmelzdiagramm mit Mischungslcke und einem Eutektikum; b) Peritektisches System
mit Mischungslcke der festen Komponenten.
Zweite Mglichkeit: Beide Komponenten sind vollstndig mischbar im
ssigen und nur teilweise mischbar im festen Zustand.
Bei derartigen Systemen gibt es eine Temperatur, bei der drei Phasen koexistent sind, das
System also invariant ist und ber einen singulren Punkt verfgt. Liquidus- und Soliduslinie
verlaufen diskontinuierlich. Die singulren Punkte entsprechen im System ssig-gasfrmig
den Punkten D (Abb. 1.32) und E (Abb. 1.33). Entweder kann der Punkt ein eutektischer oder
ein peritektischer Punkt sein.
Abb. 1.36a: Dieser Diagrammtyp tritt ein, wenn die beteiligten Komponenten ein etwa
gleiches Raumgitter aufweisen und die Atomdurchmesser mehr als 15 % voneinander abwei-
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 85
chen. Das System hat einen eutektischen Punkt C, bei dem -MK (A-reiche Mischkristalle)
und -MK (B-reiche Mischkristalle) mit der Schmelze im Gleichgewicht sind. Die dem
Eutektikum entsprechende Temperatur t
E
ist die niedrigste Temperatur, bei der die Schmelze
existieren kann. Bei dieser verhltnismig niedrigen Temperatur bilden sich viele Keime,
die Mischkristalle erreichen nur eine geringe Gre, es bildet sich ein feines Gefge, ein
Eutektikum. Fr das aus dem Griechischen entlehnte Wort gibt es zwei Deutungen: gut
gebaut wegen des feinen Gefges und gut schmelzend, weil es die Mischung mit dem
niedrigsten Schmelzpunkt ist. Die Linien t
A
-D und t
B
-E heien Soliduslinien, die Linien t
A
-C
und t
B
-C sind die Liquiduslinien.
Es treten zwar Mischkristalle auf, aber nicht in allen Zusammensetzungen. Eine Komponen-
te oder beide Komponenten (Abb. 1.36a) sind fhig, in ihrem Gitter eine beschrnkte Anzahl
von Atomen der anderen Komponente zu beherbergen. Bei der Herstellung der Mischkristalle
ist man in der Wahl der Zusammensetzung auf zwei kleine Skalenbereiche beschrnkt. Der
dazwischen liegende Skalenbereich der Unlslichkeit stellt die sogenannte Mischungslcke
(Lslichkeitslcke) dar. Sie stimmt bei der eutektischen Temperatur t
E
mit der Eutektikalen
DCE berein, wird aber mit fallender Temperatur breiter, weil mit sinkender Temperatur in
den Kristallgittern die Lsungsfhigkeit fr Fremdatome abnimmt.
Die gestrichelt-punktierten Markierungen sind Sttigungsgrenzen (Segregatlinien). ber
die Vorgnge beim berschreiten einer Segregatlinie (segregare = lat. abscheiden) gibt das
Diagramm in Abb. 1.36a Auskunft. Khlt man z. B. die Mischung L langsam aus dem
Zustandsfeld Schmelze ab, besteht das Gefge bei Erreichen des Punktes m einheitlich
aus Primr--MK. Nach weiterem Abkhlen wird in Punkt p ein neues Feld erreicht,
durch welches man waagerecht hindurchgeht bis zur nchsten Phasengrenze. Punkt q gibt
die Zusammensetzung der Sekundr--MK an, die nun in den Primr--MK zu wachsen
beginnen. Nach berschreiten der Segregatlinie diffundieren die berschssigen A-Atome,
die vom B-Gitter nicht mehr in Lsung gehalten werden knnen, in gewisse Bereiche,
verdrngen dort B-Atome von ihren Pltzen und bilden, nunmehr als A-Atome in der berzahl,
Kristalle mit A-Gitter, in denen nur noch einige B-Atome in Lsung gehalten werden, d. h.
Sekundr--MK. Die verdrngten B-Atome diffundieren gleichzeitig im Austausch an die
von den A-Atomen aufgegebenen Pltze. Als Zielort whlen die A-Atome beim Diffundieren
bevorzugt Korngrenzen, denn dort liegen wegen der unterschiedlichen Gitterorientierung
der einzelnen Krner die Atome selten im richtigen Abstand. An solchen Stellen erhhter
(potenzieller) Energie gelingt es den Atomen am leichtesten, ein neues Gitter aufzubauen.
Man sagt kurz: Es werden -MK ausgeschieden, obgleich nicht etwa irgendwelche bereits
vorhandenen -MK aus dem Gefge hinausgedrngt werden; vielmehr werden sie durch
Ausscheidung von A-Atomen neu im Gefge gebildet. Und zwar geschieht das kontinuierlich
mit sinkender Temperatur. Dabei geben die ausgeschiedenen -MK wiederum B-Atome ab;
denn auch die Lsungsfhigkeit des A-Gitters fr B-Atome nimmt mit sinkender Temperatur
ab. Bei Raumtemperatur besteht das Gefge schlielich aus -MK der Zusammensetzung G
und -MK der Zusammensetzung F.
Beim Abkhlen der Schmelze L
0
kristallisieren bei u primr ebenfalls -MK. Die Schmelze
zerfllt in -MK der Zusammensetzung v und in Schmelze der Zusammensetzung u. Bei
weiterer Abkhlung ndert sich die Zusammensetzung der -MK entlang vE, die der Schmelze
entlang uC. Ist die eutektische Temperatur t
E
erreicht, ist der Erstarrungsvorgang noch
nicht beendet. Die Menge der noch vorhandenen Schmelze C verhlt sich zu den -MK E
wie die Strecke nE zu nC. Die mit den -MK im Gleichgewicht bendliche Schmelze ist
aber gleichzeitig gesttigt an -MK der Zusammensetzung D. Bei weiterem Wrmeentzug
scheiden sich auch diese -MK ab. Die Erstarrung wird in einer eutektischen Kristallisation
abgeschlossen. Whrend dieses Vorgangs bleibt die Temperatur konstant und alle drei Phasen
behalten ihre Zusammensetzung. Erst nach vollstndiger Erstarrung der Schmelze beginnt bei
86 1 Theoretische Grundlagen
weiterem Wrmeentzug die Temperatur wieder zu sinken und die Zusammensetzung der -und
-MK ndert sich entlang DF und EG. Beim Punkt s ist das Mengenverhltnis der festen
Phasen p und q nach dem Hebelgesetz geregelt:
Menge der Phase q
Menge der Phase p
=
Strecke ps
Strecke qs
.
Eine eutektische Legierung der Zusammensetzung C besteht unmittelbar nach beendeter
Erstarrung aus -und -MK. Beide Kristallarten scheiden mit sinkender Temperatur Sekundr-
MK aus. Diese sind im Schliffbild aber nicht als besondere Gefgebestandteile zu erkennen,
da dieses Gefge von vornherein aus einem feinen Gemenge von -und -MK besteht. Enthlt
dagegen eine Legierung neben Eutektikum auch Primr-MK, so sind die ausgeschiedenen
Sekundr-MK im Schliffbild sichtbar.
Beispiele: AgCu, PbSn, AgClCuCl, KNO
3
Pb(NO
3
)
2
Abb. 1.36b: Bei einem derartigen System erhht der Zusatz von B zu A bzw. AB-
Gemischen stets den Schmelzpunkt (auer in der Mischungslcke). Im Punkt c, dem peritekti-
schen Punkt (Umwandlungspunkt) stehen drei Phasen (Schmelze, -MK, -MK) miteinander
im Gleichgewicht. Ein Minimum in der Liquiduslinie t
A
-c-t
B
fehlt. Die Soliduslinien werden
von den Linien t
A
-k-e und g-b-t
B
gebildet. Die Vorgnge beim Abkhlen sollen an drei
Beispielen erklrt werden:
v Legierung L
1
: Bei Erreichen von a beginnen in der Schmelze -MK b zu wachsen. Mit
sinkender Temperatur ndern die -MK ihre Zusammensetzung lngs der Linie b-g, die
Restschmelze lngs a-c. In der waagerechten Linie cdefg lassen sich fr Legierung L
1
zwei
Mengenverhltnisse der Phasen nach dem Hebelgesetz angeben
Abstand cg:
Menge der Phase Primr--MK g
Menge der Phase Restschmelze c
=
Strecke cf
Strecke fg
Abstand eg:
Menge der Phase Primr--MK g
Menge der Phase der -MK e
=
Strecke ef
Strecke fg
.
Bei dieser peritektischen Temperatur t
p
spielt sich ein Vorgang ab, bei dem -MK neu
entstehen, whrend die Phase Restschmelze c restlos, die Phase -MK zu einem Teil
verschwindet. Und zwar lst die Restschmelze zum Teil die -MK wieder auf, wobei sie
auen, d. h. ringsherum, auf den Korngrenzen beginnen muss, und reichert sich dabei an
Stoff B zu einer neuen Lsung mit Zusammensetzung e an, in welcher sie zu -MK erstarrt.
Man nennt den Vorgang eine Peritektische Umsetzung und die waagerechte Linie die
Peritektikale (peritekein =griech. ringsherum schmelzen). Beim weiteren Abkhlen bis
auf Raumtemperatur ndern die beiden Phasen (-MK und -MK) ihre Zusammensetzung
lngs den Linien e-h bzw. g-i.
v Legierung L
2
: Bei Erreichen der Peritektikalen besteht die Legierung L
2
aus Primr--MK
g und aus Restschmelze c, beim Verlassen (nach unten) der Peritektikalen dagegen nur aus
-MK e. Die gesamte Legierung L
2
wird von der peritektischen Reaktion erfasst und zu
neuen -MK umgesetzt. Man nennt die -MK e daher Peritektikum und die Legierung
L
2
eine peritektische. Ihr Gefge ist grber als das Gefge eines Eutektikums. Nach dem
Diagramm besteht das Gefge der Legierung L
2
nach Abkhlen auf Raumtemperatur aus
-MK h und ausgeschiedenen -MK i.
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 87
v Legierung L
3
: Beim Erreichen und Verlassen der Peritektikalen ergeben sich nach dem
Hebelgesetz zwei Mengenverhltnisse der Phasen:
Abstand c-g:
Menge der Phase Primr--MK g
Menge der Phase Restschmelze c
=
Strecke cd
Strecke dg
Abstand c-e:
Menge der Phase -MK e
Menge der Phase Restschmelze c
=
Strecke cd
Strecke de
.
Es werden bei konstanter, peritektischer Temperatur die Primr--MK g restlos wieder
aufgelst und mit einem Teil der Schmelze zu -MK e umgesetzt. Beim weiteren Abkhlen
ndern die Restschmelze und die -MK ihre Zusammensetzung lngs den Linien c-t
A
bzw.
e-t
A
. Mit Erreichen des Punktes k besteht die Legierung L
3
nur aus -MK k, aus denen nach
Unterschreiten des Punktes m beim weiteren Abkhlen Sekundr--MK i ausgeschieden
werden. Bei Raumtemperatur besteht Legierung L
3
aus Sekundr--MK i und aus -MK h.
Beispiele: AuPt, FeC-Teilsystem(mit peritektische Umwandlung von Schmelze und festen
-Fe-MK zu festen ,-Fe-MK, die bei der peritektischen Temperatur von 1493

C und der
peritektischen Zusammensetzung von 0,17 Masse% Kohlenstoff abluft).
Dritte Mglichkeit: Beide Komponenten sind im ssigen Zustand voll-
stndig mischbar, im festen Zustand ineinander vollstndig unlslich.
Abb. 1.37a: In solchen Systemen hat die Mischungslcke eine maximale Ausdehnung. Im
Punkt C stehen zwei feste und eine ssige Phase miteinander im Gleichgewicht. Das System
ist an dieser Stelle nonvariant und der Punkt C ein singulrer Punkt. Oberhalb der Liquiduslinie
t
A
-C-t
B
ist das System bivariant. In den Gebieten, die durch die Flchen t
A
-C-D und t
B
-C-E
gekennzeichnet sind, und unterhalb der Solidusline DCE (hier gleich der Eutektikalen) ist
das System univariant. Geht man von der Zusammensetzung L
2
aus, beginnt bei m reines
A primr zu kristallisieren. Bei t
2
im Punkte n ist Schmelze der Zusammensetzung x im
Gleichgewicht mit reinem A, wobei sich nach dem Hebelgesetz ergibt:
Menge der Schmelze
Menge der ausgeschiedenen Komponente A
=
Strecke yn
Strecke xn
.
Im Punkt o bei der eutektischen Temperatur t
E
beginnt sich aus der noch vorhandenen
Schmelze neben A auch reines B abzuscheiden. Aus der Schmelze der Zusammensetzung L
1
mit eutektischer Zusammensetzung C kristallisieren nebeneinander die reinen Komponenten
aus und bilden nach dem Erstarren das eutektische Gefge (Eutektikum). Schmelzen anderer
Zusammensetzung enthalten somit nach der Erstarrung auer dem Eutektikum noch primr
abgeschiedenes A oder B.
Beispiele: BiCd, AlSi, KNO
3
NaNO
3
, o-Phenol-p-Phenol
Abb. 1.37b: Die Wechselwirkung der Komponenten hat einen solchen Grad angenommen,
dass A und B eine homogen schmelzende Moleklverbindung AB bilden. Die festen Phasen
bestehen aus den reinen Komponenten und der reinen Verbindung. Das Zustandsdiagramm
erscheint zusammengesetzt aus zwei Diagrammen mit je einem einfachen Eutektikum, von
denen das eine aus der Komponente A und der Verbindung AB, das andere aus der Verbindung
AB und der Komponente B aufgebaut ist. Es treten zwei Eutektika (c und e) auf. Ein
erwarteter scharfer Schnittpunkt der Kurven cd und de tritt nicht auf. Die im Gegensatz dazu
auftretende Ausbildung bis zum Maximum d ist ein Ma fr den Umfang der Dissoziation
von AB. Der Punkt d ist der Schmelzpunkt der Verbindung AB. Er kann hher oder tiefer
als die Schmelzpunkte der reinen Komponenten oder zwischen ihnen liegen. Die Punkte c, d
88 1 Theoretische Grundlagen
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
.
T
e
m
p
.
T
e
m
p
.
t
A
t
2
t
1
t
B
t
E
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
a) b)
c)
A-Krist.
+
Schmelze
A-Krist.
+
Eutektikum
B-Krist.
+
Eutektikum
B-Krist.
+
Schmelze
E
u
t
e
k
t
i
k
u
m
m
n x y
o
D C E
L
1
L
2
A + AB
AB + B
S + B
S + A
Schmelze S S
S + AB
t
A
d
t
B
e
c
AB = 1
L
1
L
2
L
4
L
3
b
c
d
a
A + S
S + B
S + AB
2
B + AB
2
A + AB
2
AB
2
D
E F
C
t
B
t
A
S
Abb. 1.37 a) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum; b) Schmelzdiagramm mit einfachen
Eutektika u. homogen schmelzender Verbindung AB; c) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum
u. inhomogen schmelzender Verbindung AB
2
.
und e sind dadurch ausgezeichnet, dass die Schmelze und das jeweilige Kristallisat dieselbe
Zusammensetzung haben.
Beispiele: AuSn, CaCl
2
KCl
Abb. 1.37c: Die Komponenten bilden eine inhomogen schmelzende Verbindung AB
2
, die
sich unterhalb ihres (hypothetischen) Schmelzpunktes D zersetzt. Ihr Schmelzmaximum wird
nicht erreicht, es wird vielmehr durch den Linienast Et
B
der Liquiduslinie t
A
CEt
B
verdeckt.
Man sagt die Verbindung schmilzt inkongruent (inhomogen), im Diagramm durch den Punkt
E ausgewiesen. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Komponenten und der reinen
Verbindung. Beim Abkhlen verschiedener zusammengesetzter Schmelzen sollen bezglich
des Erstarrungsvorganges vier Flle (L
1
L
4
) kurz erklrt werden:
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 89
v Erstarrung der Schmelze L
1
: Beim Punkt a beginnt die Schmelze unter Abscheidung von
AB
2
zu erstarren, wobei der weitere Verlauf der Vernderungen dem eines binren Systems
A-AB
2
entspricht.
v Erstarrung der Schmelze L
2
: Beim Punkt b beginnt die Schmelze unter Abscheidung
von B zu erstarren. Sie verndert weiterhin entlang bE ihre Zusammensetzung und geht
nach Erreichen der Horizontalen EF unter Verbrauch von B-Kristallen in die Verbindung
AB
2
ber. Da aber die Schmelze mehr A enthlt als die Verbindung AB
2
, bleibt nach dem
Verbrauch der B-Kristalle noch Schmelze brig, die bei Temperatursenkung entlang EC
ihre Zusammensetzung unter weiterer AB
2
-Abscheidung ndert. Solange die Umwandlung
Schmelze B = AB
2
andauert, besteht das System aus drei Phasen (Schmelze, AB
2
und
B). Nach der Phasenregel ergibt sich fr F = K P 2 = 2 3 2 = 1. Diese
eine Freiheit ist jedoch durch die Festlegung des Druckes schon vergeben. Das System ist
whrend der genannten Umwandlung invariant, die Temperatur bleibt konstant. Sie sinkt
erst nach vlliger Umwandlung von B in AB
2
weiter ab.
v Erstarrung der Schmelze L
3
: Die Schmelze ist B-reicher als AB
2
. Beim Punkt d beginnt
die Schmelze unter Abscheidung von B zu erstarren. Ist die Temperatur bis auf die
Horizontale EF gesunken, wird die gesamte Schmelze unter Bildung der Verbindung AB
2
verbraucht, neben der aber noch festes B vorhanden ist.
v Erstarrung der Schmelze L
4
: Zunchst beginnt beim Punkt c die Schmelze unter
Abscheidung von B zu erstarren. Beim Erreichen der Horizontalen EF liegen aber jetzt
B und Schmelze E in einer solchen Menge vor, dass beide bei der Umwandlung in AB
2
vollkommen verbraucht werden. Die feste Phase besteht folglich nur aus AB
2
. D ist deren
hypothetischer Schmelzpunkt, E der inkongruente oder inhomogene Schmelzpunkt
oder Umwandlungspunkt der Verbindung.
Beispiele: NaK (= A
2
B), AgClCsCl (= AB), K
2
SO
4
CdSO
4
(=AB
2
)
Vierte Mglichkeit: Beide Komponenten sind im ssigen und festen Zu-
stand unbegrenzt miteinander mischbar, die festen Lsungen scheiden
aber bei tieferer Temperatur die reinen Komponenten in anderen Modi-
kationen aus.
Abb. 1.38a: In diesem Fall erhlt man oberhalb einer bestimmten Temperatur das schon in
Abb. 1.35a dargestellte Linsendiagramm. Bei tieferen Temperaturen scheidet die feste Lsung
(-MK) je nach der Zusammensetzung der Ausgangsmischung reines A oder reines B in der
-Form ab, d. h. es liegt ein binres System vor, das dem mit einem einfachen Eutektikum
(Abb. 1.37a) analog ist. Man spricht von einem eutektoiden System; D ist der eutektoide Punkt
und die bergangspunkte (bergangstemperaturen) der reinen Komponenten von der -Form
in die -Form sind t
A

und t
B

.
Beispiele: AlZn, Messing, Bronze, eutektoides Teilsystem des Fe-C-Diagramms mit dem
Zentrum um S (=Perlitpunkt) auf der Stahlseite; Merkmal: eutektoide Reaktion/Umwandlung
bei 723

C:
,-FeMK -FeMK Fe
3
C (= Perlit) .
Derartige Systeme gibt es auch mit beschrnkter Mischungslcke, wobei
an Stelle des eutektoiden Punktes auch ein peritektoider Punkt treten
kann.
90 1 Theoretische Grundlagen
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
(Molenbruch)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
S + MK
-MK
-MK
-MK + B

+ A

+ B

S
t
B

t
B

D
t
A

t
A

A + B
A + S
B + S
zwei
Flssigkeiten
M (=OKT)
S
t
A
t
B
t
G F
C E
a) b)
x
y q
z r
p p
l l
Abb. 1.38 a) Eutektoider Zerfall der Mischkristalle; b) Mischungslcke in der Schmelze mit einer
monotektischen Umwandlung.
Fnfte Mglichkeit: Die reinen Komponenten sind im ssigen Zustand
nur teilweise mischbar. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Kom-
ponenten.
Abb. 1.38b: Der rechte Teil des Systems ber der Kurve t
B
CG entspricht einem einfachen
binren System mit Eutektikum C (analog zu Abb. 1.37a). Die Kurven GC und t
B
C kennzeich-
nen das Gleichgewicht zwischen Schmelze S und reinem A bzw. reinem B. Unterhalb C liegt
das Kristallgemisch von reinem A und B vor. Die Kurve FMG im linken Teil des Systems
kennzeichnet die Mischungslcke der Schmelze und bei M die kritische Lsungstemperatur.
Khlt man eine Mischung der Zusammensetzung l und der Temperatur t ab, beginnt in p der
Zerfall der homogenen Schmelze in zwei ssige Phasen p und p
0
. Im Punkt q haben beide
ssigen Phasen die Zusammensetzung F und G. Durch Ausscheiden von festem A wchst die
Menge der Schmelze G auf Kosten von Schmelze F. Diese isotherme monotektische Reaktion
Schmelze F A Schmelze G fhrt schlielich bei Erreichen von r zur Kristallisation
des Eutektikums C. Der Abkhlungsverlauf einer Mischung der Zusammensetzung l
0
verluft
analog. Bei x scheidet sich reines Aab, wobei sich die Zusammensetzung der Schmelze entlang
t
A
F bewegt. Ist F erreicht, beginnt die Abscheidung der zweiten ssigen Phase G aus der
Schmelze F unter weiterer Abscheidung von A (monotektische Reaktion).
Beispiele: AlPb, AlBi, ZnPb, CuPb
Sechste Mglichkeit: Lsungen im Gleichgewicht mit dem Bodenkrper.
Zu den Phasengleichgewichten gehren auch die gesttigten wssrigen Lsungen, die im
Gleichgewicht mit dem Bodenkrper stehen, bei denen allerdings in manchen Punkten eine
andere Bezeichnungsweise blich ist. Die vollstndigen Systeme sind wegen des niedrigen
1.7 Heterogene Gleichgewichte binrer Systeme 91
0 23,3 50
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(
C

)
Gew.-% NaCl
Eis
+
ungesttigte Lsung
ungesttigte Lsung
gesttigte Lsung
+
festes NaCl
C
A
B 60
30
21,2
0
Eis + festes NaCl
Abb. 1.39 Gleichgewichtskurven im System H
2
O/NaCl.
Siedepunktes des Wassers im Vergleich zum Schmelzpunkt des Salzes nur unter Druck zu
bestimmen. Meistens begngt man sich mit einem Teil des Systems und zwar bis hchstens zu
Temperaturen des Siedepunktes der gesttigten Lsung bei Atmosphrendruck. Die Verhltnis-
se sollen an dem System Wasser-NaCl (Abb. 1.39) erlutert werden. Die Abbildung ist wie ein
Diagramm mit einfachem Eutektikum (Abb. 1.37a) zu deuten. Entlang der Kurve AC scheidet
sich die Komponente A (Eis), entlang der Kurve BC die Komponente B (NaCl 2 H
2
O) aus.
ACwird gewhnlich die Gefrierpunktkurve (Eiskurve) der wssrigen NaCl-Lsung genannt,
BC gewhnlich die Lslichkeitskurve des NaCl. Im singulren (kryohydratischen) Punkte
C sind die beiden festen Phasen (Eis und NaCl 2 H
2
O) und die ssige Phase (Lsung)
miteinander im Gleichgewicht. Das System ist hier mit F = 0 nonvariant.
Die geschilderte Systemart bildet die Grundlage der im Laboratorium so hug ange-
wendeten Kltemischungen aus einem Salz, Eis und Wasser. Wenn zu Eis und Wasser
bei 0

C Salz hinzugefgt wird, bildet sich aus dem Wasser und dem Salz eine gesttigte
Lsung. Es existieren nebeneinander: Salz, Eis und gesttigte Lsung. Das ist nur mglich
bei der eutektischen Temperatur; die bei Salz-Wasser-Systemen unter 0

C liegen muss.
Wenn gengend Eis und Salz vorhanden sind, muss die Temperatur auf die des eutektischen
(kryohydratischen) Punktes sinken, was durch das Schmelzen des Eises, das immer Wrme
verbraucht, und durch das Ausen des Salzes, sofern dieser Vorgang Wrme verbraucht,
bewirkt wird. Solange drei Phasen vorliegen, wird die Temperatur ber die niedrige Temperatur
nicht ansteigen knnen. Ist dagegen so viel Wrme aus der Umgebung aufgenommen worden,
dass alles Eis geschmolzen oder in Lsung gegangen ist, so ist eine Phase verschwunden, das
System ist univariant (F = 1) geworden und die Temperatur beginnt zu steigen.
92 1 Theoretische Grundlagen
A A
B d a C B x C
f
c
h
x
e
b
y z
P
R
Q
% A
% C
% B
a) b)
Abb. 1.40 a) Das Konzentrationsdreieck (schematisch); b) Wichtige Beziehungen im
Konzentrationsdreieck (schematisch).
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme
1.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternren
Mischung
Fr jedes Zweikomponenten-System (Binres System) knnen Druck, Temperatur und
Konzentration unabhngig variabel sein. Das System hat maximal, d. h. wenn nur eine Phase
vorliegt, drei Freiheiten (F = K 2 P = 2 2 1 = 3).
Beim Dreikomponenten-System (Ternres System) tritt noch eine weitere Konzentrati-
onsvariable hinzu, da zwei Konzentrationsangaben notwendig sind, die Zusammensetzung
eindeutig festzulegen. Ein solches System besitzt maximal vier Freiheiten. Beim Vorliegen
nur einer Phase gilt nach der Phasenregel: F = K 2 P = 3 2 1 = 4. Da bei
Untersuchungen von Dreikomponenten-Systemen auer dem Druck (101.325 kPa) zunchst
auch die Temperatur konstant gehalten wird, hat man noch mit zwei Freiheiten, den beiden
Konzentrationsvariablen, zu rechnen.
Wenn alle mglichen Mischungen bercksichtigt werden sollen, whlt man am zweckm-
igsten die Flche eines gleichseitigen Dreiecks zur Darstellung der Konzentrationen.
v Die reinen Komponenten A, B und C entsprechen den Ecken des Dreiecks.
v Die Seiten des gleichseitigen Dreiecks entsprechen den drei binren Mischungsreihen AB,
AC und BC, d. h. ein Punkt auf einer Dreieckseite gibt die Zusammensetzung des jeweiligen
binren Systems an.
v Die Punkte der Dreiecksebene selbst entsprechen den ternren Mischungen (Abb. 1.40).
Die Darstellung der Mischungszusammensetzung im gleichseitigen Dreieck grndet sich
auf folgende Eigenschaften desselben:
v Die Summe der Abstnde jedes Punktes im gleichseitigen Dreieck von den drei Seiten
desselben ist gleich der Hhe.
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 93
v Legt man durch einen beliebigen Punkt x im gleichseitigen Dreieck Parallelen zu den drei
Dreieckseiten, ist die Summe ihrer Stcke xd, xe und xf gleich einer Dreieckseite. Da die
drei rechtwinkligen Dreiecke axd, bxe und cxf einander hnlich sind, gilt:
xa : xb : xc = xd : xe : xf .
Die Ermittlung des entsprechenden Punktes einer gegebenen Zusammensetzung der
ternren Mischung ist leicht auszufhren. Die Prozentgehalte der Mischung an A, B und
C seien p, q und r.
v Alle Mischungen mit p% A liegen auf einer Parallelen zu der A gegenber liegenden Seite
BC. Diese Parallele schneidet von allen von A ausgehenden Geraden den Bruchteil p100
ab. Fr die Mischungen mit p% B bzw. p% C erhalten wir entsprechende Parallelen zu
AC bzw. AB. Die drei Parallelen schneiden sich in einem Punkte, welcher der gegebenen
Zusammensetzung der Mischung entspricht.
v Teilt man die drei Dreieckseiten in 100 gleiche Teile und legt durch die Teilpunkte drei
Scharen von Parallelen, so kann man den Punkt, welcher einer gegebenen Zusammenset-
zung in Gewichts- oder Atomprozenten entspricht sofort angeben. Man zhlt entsprechend
der gegebenen Prozentzahl der einzelnen Komponenten, von der dem Punkte der reinen
Komponente gegenberliegenden Seite ausgehend, die Parallelen ab. Die Abzhlung fr
zwei Komponenten gengt, der Schnittpunkt der beiden so ermittelten Parallelen ist der
gesuchte Punkt. Die Abzhlung der Parallelen fr die dritte Komponente kann zur Kontrolle
der beiden ersten Zhlungen dienen; die dritte Parallele muss durch den Schnittpunkt der
beiden anderen gehen.
Zwei Schnitte im Dreieck sind von besonderer Bedeutung (Abb. 1.40b):
v Durch die Verbindungslinie eines beliebigen Punktes einer Dreieckseite mit der gegenber-
liegenden Ecke (z. B. Ax) sind alle Gemische gekennzeichnet, die die Komponenten B und
C in demselben Verhltnis enthalten.
v Durch eine Parallele zu einer Dreieckseite (z. B. yz) sind alle Gemische gekennzeichnet, die
die Komponente A in demselben Anteil enthalten.
Scheidet sich eine der Komponenten im reinen Zustande als Gas, Flssigkeit oder Kristall aus
der Mischung aus, muss sich die Zusammensetzung der zurckbleibenden Mischung auf einer
Geraden bewegen, die durch den Zusammensetzungspunkt der Mischung und den Eckpunkt
der zur Ausscheidung gelangenden Komponente geht. Der Punkt, der die Zusammensetzung
der zurckbleibenden Mischung darstellt, wird sich hierbei von der betreffenden Dreiecksecke
fortbewegen. Alle Punkte, die auf der Verbindungslinie (Konode) zweier ternrer Systeme
der Zusammensetzungen P und Q liegen, sind Gemische dieser Systeme, deren Menge z. B.
gegeben ist durch das Verhltnis RQ/RP. Der Punkt R reprsentiert also ein Gemisch der
Systeme P und Q. Dabei gilt fr die Mengen dieser Systeme:
Menge von P
Menge von Q
=
RQ
RP
.
Man nennt diese Beziehung das Gesetz der geraden Verbindungslinie. Es entspricht dem
Hebelgesetz des Zweikomponenten-Systems.
1.8.2 Ternre Systeme aus drei ssigen Komponenten
Bezglich der teilweisen gegenseitigen Lslichkeit der Komponenten werden folgende Flle
unterschieden:
94 1 Theoretische Grundlagen
v Ein Paar der drei Flssigkeiten ist teilweise mischbar.
v Zwei Paare der drei Flssigkeiten sind teilweise mischbar.
v Alle Paare der drei Flssigkeiten sind teilweise mischbar.
Ein Paar der drei Flssigkeiten ist teilweise mischbar.
Von den drei Komponenten A, B und C des Systems sollen bei der gegebenen Temperatur
A und B sowie A und C vollstndig miteinander mischbar sein. B und C sollen eine
Mischungslcke besitzen. Dieser Sachverhalt lsst sich durch das Diagramm der Abb. 1.41
wiedergeben. Liegt zunchst nur das System aus B und C vor, gibt die Strecke bc die
Mischungslcke dieser beiden Komponenten wieder. Fr Zusammensetzungen links von b
liegt eine ungesttigte Lsung von C in B vor, rechts von c eine von B in C. Systeme,
deren Totalzusammensetzung zwischen b und c liegt, zerfallen in zwei ssige Phasen der
Zusammensetzung b und c. Durch Zusatz von Azu Bund Cverndert sich die Mischungslcke,
sie wird kleiner und entspricht zunchst der Strecke b
0
c
0
, weil sich ein Teil von A in B und
ein anderer Teil in C lst. Fr die Mischungen AB bzw. AC ist die Mischungslcke kleiner.
Wrde sich A in B und C in demselben Ausmae lsen, verliefe die neue Mischungslcke
b parallel zur Strecke bc. Im vorliegenden Fall ist A in C lslicher als in B, wodurch die
Asymmetrie im geometrischen Bild erklrt wird. Bei weiterem Hinzufgen von A wird die
Mischungslcke immer kleiner und verschwindet schlielich. Im Punkte K haben die beiden
Mischungen dieselbe Zusammensetzung, d. h. die beiden Phasen sind zu einer geworden. Der
Punkt K wird kritischer Punkt genannt.
Die Linie bKc, welche die Endpunkte der Konoden miteinander verbindet, heit Binodal-
kurve. Sie besitzt im vorliegenden Fall ein Maximum bei M. Dieses Maximum fllt in jenen
Systemen mit dem kritischen Punkt zusammen, bei denen A in den beiden konjugierten Phasen
die gleiche Lslichkeit besitzt. Mischt man B und C in dem Massenverhltnis, in dem sie im
kritischen Punkt vorliegen (dieses Verhltnis wird durch den Punkt E angegeben) und fgt
man diesem Zweiphasensystem allmhlich A zu, ist der relative Anteil aller drei Komponenten
durch die auf der Geraden EK liegenden Punkte gegeben. Nhert man sich so dem Punkt
K, bleiben die B-haltige und die C-reiche Phase in vergleichbaren Mengen nebeneinander
bestehen, bis sie sich im Punkt K miteinander vereinigen, ohne dass man dabei entscheiden
knnte, welche der beiden Phasen verschwindet. Wiederholt man diesen Vorgang bei einem
anderen Massenverhltnis von B und C, z. B. bei dem durch den Punkt F gegebenen, nimmt,
wenn man sich dem Punkt G nhert, die B-haltige Phase kontinuierlich ab, bis sie beim
Erreichen dieses Punktes vllig verschwindet und nur die C-reiche Phase zurckbleibt.
Das, was bei den binren ssigen Systemen mit Mischungslcke durch Temperatursteige-
rung erreicht wurde, nmlich das Verschwinden der Mischungslcke, wird hier bei konstanter
Temperatur durch den A-Zusatz bewirkt, allerdings unter bergang in ein ternres System.
Auerhalb der Binodalkurve ist das System homogen ssig und besitzt nach der Phasen-
regel vier Freiheiten: P = K 2 P = 3 2 1 = 4. Da zwei Freiheiten, Druck
und Temperatur, festgelegt sind, hat das System tatschlich nur zwei Freiheiten, nmlich
die Konzentrationsangaben fr zwei Komponenten, die das System allein bestimmen. Man
kann zu einer Komponente die beiden anderen in beliebigen Mengenverhltnissen hinzufgen,
ohne dass das System in zwei ssige Phasen zerfllt, wenn nur die Totalzusammensetzung
auerhalb der Binodalkurve liegt. Zur vollstndigen Bestimmung des Systems sind also zwei
Konzentrationsangaben notwendig. Innerhalb der Binodalkurve bKMc stehen zwei ssige
Phasen miteinander im Gleichgewicht, deren Zusammensetzungen durch die Endpunkte der
jeweiligen Konoden angegeben werden. Nach der Phasenregel gilt in diesem Fall: F =
K 2 P = 3 2 2 = 3.
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 95
A
B E F C C
c
G
M
K
x
b
b
Abb. 1.41 Ternres System mit Mischungslcke zwischen einem Paar der Komponenten.
Sind Druck und Temperatur festgelegt, ist nur eine Freiheit vorhanden, das System ist uni-
variant. Eine Konzentrationsangabe, die die Lage einer der konjugierten ssigen Phasen auf
der Binodalkurve festlegt, gengt, das System zu bestimmen. Entspricht z. B. die Totalzusam-
mensetzung des Systems dem Punkt x der Abb. 1.41, gengt eine Konzentrationsangabe, um
die konjugierte ssige Phase b
0
auf der Binodalkurve zu bestimmen. Die Zusammensetzung
der konjugierten Phase c
0
ist durch den Schnittpunkt der durch b
0
x gelegten Geraden mit der
Binodalkurve gegeben. Im brigen gilt auch hier die Hebelbeziehung, d. h. ein Gemisch der
Totalzusammensetzung x zerfllt in zwei ssige Phasen der Zusammensetzung b
0
und c
0
,
deren Mengen sich zueinander verhalten wie xc
0
:xb
0
.
Beispiele fr derartige ternre Systeme sind:
CH
3
COOHCHCl
3
H
2
O. CH
3
COOC
2
H
5
C
2
H
5
OHH
2
O. C
2
H
5
OHC
6
H
6
H
2
O.
Die Temperaturabhngigkeit eines Dreikomponentensystems bei konstantem Druck wird
durch ein Raumdiagramm (Abb. 1.42) dargestellt, in dem man die Temperatur auf einer
zur Dreiecksebene senkrechten Achse auftrgt. Das gesamte Raumdiagramm wird durch den
Mantel eines Prismas abgegrenzt, dessen Grundche ein gleichseitiges Dreieck ist. In den
zur Grundche parallelen Schnittebenen knnen die isothermen Gleichgewichtsverhltnisse
dargestellt werden. Das Gleichgewicht zweier kondensierter Phasen bei konstanter Temperatur
wird durch eine Kurve in der isothermen Ebene dargestellt, die der Schnittlinie dieser Ebene
mit der den gesamten Koexistenzbereich dieser beiden Phasen darstellenden Raumche
entspricht.
Fr verschiedene Temperaturen erhlt man verschiedene Binodalkurven (Abb. 1.42). In der
Regel schrumpft die Flche unter der Binodalkurve mit steigender Temperatur, da hierbei
die gegenseitige Lslichkeit erhht wird. Bei sinkender Temperatur dehnt sich die Flche
aus, wobei es zum Schnitt mit einer gegenberliegenden Seite kommen kann. Die gewlbte
Flche im Raumdiagramm, welche die Binodalkurven umhllt, heit Binodalche; sie grenzt
ein heterogenes Gebiet des ternren Systems von dem umgebenden homogenen Gebiet ab.
Die Konoden in den Mischungslcken drehen sich mit steigender Temperatur so, dass sie
96 1 Theoretische Grundlagen
A
B C
A
B C
t
4
t
3
t
2
t
1
K
4
K
3
K
2
K
1
K
4
K
3
K
2
K
1
3
1
2
0
a) b)
Abb. 1.42 (schematisch). Abhngigkeit der Mischungslcke von der Temperatur; a): Raumdiagramm;
b): Projektion der Binodalkurven auf das Konzentrationsdreieck.
sich einer der Geraden BC parallelen Lage annhern, die sie im Grenzfall (Punkt K
4
) mit
verschwindender Menge an A erreichen wrden.
Im Allgemeinen verzichtet man bei der Darstellung des Temperatureinusses auf die
rumliche Darstellung und projiziert die Binodalkurven bei den verschiedenen Temperaturen
auf das Konzentrationsdreieck als Grundche (Abb. 1.42b). Die Kurven 0, 1, 2 und 3
stellen die Projektion der Binodalkurven bei vier verschiedenen Temperaturen dar. Bei der
tiefsten Temperatur (Binodalkurve 0) hat sich die Mischungslcke bis zum Schnitt mit der
Seite AB ausgedehnt. Das bedeutet, dass jetzt nicht nur B und C, sondern auch A und
B eine Mischungslcke besitzen. Mit steigender Temperatur wandern die kritischen Punkte
auf der gestrichelten Kurve von K
1
nach K
4
. Im Punkte K
4
ist die Mischungslcke eben
verschwunden. Die zugehrige Temperatur ist aber nicht die kritische Lsungstemperatur
des ternren Systems, sondern die des binren Systems BC, da im Punkt K
4
kein A mehr
vorhanden ist.
Existiert eine Mischungslcke im ternren System, die sich mit sinkender und steigender
Temperatur schliet, erhlt man ein Raumdiagramm (Abb. 1.43a), dessen Projektion in das
Konzentrationsdreieck (Abb. 1.43b) zu geschlossenen Kurven fhrt, die die Seiten nicht berh-
ren. Die Kurven 2 und 3 reprsentieren die Projektion der Binodalkurven bei den Temperaturen
t
2
und t
3
. Die zugehrige Temperatur des Punktes K
2
ist die obere kritische Lsungstemperatur
des ternren Systems. Die Binodalkurve bei t
1
und K
1
sind nicht eingezeichnet.
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 97
A
B B C C
t
1
t
2
t
3
K
2
K
2
3 2
K
1
A
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
Abb. 1.43 Geschlossene Mischungslcke im ternren System mit oberem und unterem kritischen
Punkt (schematisch).
A
B C
A
B C
d
e
a) b)
Abb. 1.44 a) Mischungslcke zwischen zwei Paaren der Komponenten (schematisch); b) System mit
zwei sich berschneidenden Mischungslcken (schematisch).
Zwei Paare der drei Flssigkeiten sind teilweise mischbar.
Wenn nicht nur die Komponenten B und C eine Mischungslcke besitzen, sondern auch die
Komponenten A und B, dann knnen zwei Binodalkurven auftreten (Abb. 1.44a).
Bei einem derartigen System gibt es Mischungen der Komponenten A und C, nmlich dieje-
nigen zwischen d und e, die bei einem Zusatz von B homogen bleiben und zwar bis zu reinem
B hin. Bei allen anderen Mischungen von A und C tritt durch den Zusatz von B vorbergehend
Entmischung ein. Mit sinkender Temperatur knnen sich die Mischungslcken schlielich
berschneiden; dann ergeben die Mischungslcken beider Komponenten zusammen ein mehr
98 1 Theoretische Grundlagen
A
B C
A
B C
a) b)
D
E
F
P
a
b c
Abb. 1.45 a) System mit Mischungslcken zwischen drei Paaren (schematisch); b) System mit
Dreiphasendreieck.
oder weniger breites Band, das sich von der Seite AB bis zur Seite BC erstreckt (Abb. 1.44b).
Ein solches Band kann auch entstehen, wenn nur eine Mischungslcke etwa zwischen B
und C existiert und diese sich mit sinkender Temperatur bis zum Schnitt mit der Seite AB
ausdehnt, etwa gem der Abb. 1.42 fr die Binodalkurve bei der niedrigsten Temperatur. Beim
Vorliegen eines solchen Bandes (Abb. 1.44b) kann man daher nicht von vornherein sagen, ob
bei Temperaturerhhung das Band in zwei oder eine Mischungslcke aufgespalten wird. Ein
Beispiel fr ein Diagramm der Abb. 1.44b ist das System Ethylacetat-Wasser-n-Butylalkohol
bei Raumtemperatur; ein Beispiel fr zwei getrennte Mischungslcken das System Wasser-
Ethanol-Bernsteinsurenitril zwischen 13

C und 31

C.
Alle Paare der drei Flssigkeiten sind teilweise mischbar.
Hier treten (Abb. 1.45a) drei getrennte Binodalkurven mit den entsprechenden Paaren kon-
jugierter ternrer Systeme auf. Wenn die drei Mischungslcken einander berschneiden bzw.
ein solches Verhalten bei sinkender Temperatur zeigen, kann ein Diagramm der Abb. 1.45b
entstehen. Die freien Felder an den Spitzen des Dreiecks entsprechen homogenen, s-
sigen Phasen des ternren Systems. Alle Totalzusammensetzungen des Systems innerhalb
der Mischungslcke zwischen B und C, die nach dem Innern des Dreiecks zu durch die
Linie EF begrenzt wird, zerfallen in zwei konjugierte ssige Phasen des ternren Systems,
deren Zusammensetzung durch die entsprechenden Punkte der Binodalkurven bE und cF
bestimmt sind. Analoges gilt fr die beiden anderen Mischungslcken. Fllt dagegen die
Totalzusammensetzung des Systems in das Dreieck DEF, so treten drei konjugierte ternre
Phasen auf, deren Zusammensetzungen durch die Punkte D, E und F gegeben sind. Das gilt fr
alle Punkte innerhalb des Dreiecks DFE.
Die einzige Variationsmglichkeit liegt im Mengenverhltnis der drei ssigen Phasen, das
je nach der Lage des Punktes innerhalb des Dreiecks DEF, d. h. je nach der Totalzusammen-
setzung, verschieden ist. Nach der Phasenregel betrgt die Zahl der Freiheiten beim Auftreten
von drei Phasen P = K 2 P = 3 2 3 = 2. Da beide Freiheiten (Druck und
Temperatur) schon vergeben sind, ist das System fr alle Totalzusammensetzungen, die in das
Dreieck DEF fallen, nonvariant. Dieser Sachverhalt ndet darin seinen Ausdruck, dass die
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 99
Zusammensetzung der drei im Gleichgewicht bendlichen ternren Phasen stets den Punkten
D, E und F entspricht. Ein bekanntes Beispiel fr ein derartiges Verhalten ist das System
Wasser-Ether-Bernsteinsurenitril. Die Mengen der drei ternren Phasen D, E und F werden
durch die Schwerpunktbeziehung geregelt, die am Beispiel der Abb. 1.45b erlutert wird. Bei
der Totalzusammensetzung P gelten fr die Mengen der Phasen gem dieser Beziehung, die
der Hebelbeziehung fr binre Systeme entspricht, folgende Proportionen:
1. F : D = aD : aF
2. E : (D+F) = aP : EP
3. E : (E + D+F) = aP : aE.
Wobei die groen Buchstaben auf der linken Seite der Gleichungen Mengen der entspre-
chenden Phasen darstellen. Analog ergeben sich Gleichungen fr die anderen mglichen
Kombinationen. Das Dreieck DEF wird auch Konoden- oder Dreiphasendreieck genannt.
Das Raumdiagramm hat die Gestalt dreier sich durchdringender Kegel, die in Lngsrichtung
durch den Mantel eines dreiseitigen Primas abgeschnitten sind.
1.8.3 Ternre Systeme mit festen Phasen
Einfhrende Bemerkungen
Die Diagramme von ternren Systemen mit ssigen und festen Phasen sind unentbehrliche
Hilfsmittel in der Metallurgie zum Studium von Metalllegierungen, in der Keramik zur Un-
tersuchung der Eigenschaften verschiedener Zemente und Tonwaren und bei der Prfung der
Salzgewinnungsmglichkeiten, z. B. aus Salzseen. Sie knnen kompliziert werden, besonders
wenn sich binre oder ternre, kongruent oder inkongruent schmelzende Verbindungen mit
begrenzter gegenseitiger Lslichkeit bilden. Bei den ternren Systemen hat man dieselbe
Abwandlung der Grundsysteme wie bei den binren Systemen. Die meisten praktischen
Flle lassen sich als Kombination solcher Grundtypen deuten. Bei nachfolgender Errterung
soll der einfachste Fall der vollstndigen Mischbarkeit der ssigen und der vollstndigen
Unlslichkeit der festen Phasen ineinander bercksichtigt werden. Mit einer Ausnahme wird
nach Abb. 1.50 auch die vollstndige Mischbarkeit der festen Phasen ineinander bercksichtigt.
Das Raumdiagramm
Die Gleichgewichte zwischen den ssigen und festen Phasen eines Dreikomponentensystems
mssen durch eine rumliche Darstellung wiedergegeben werden. Die Konzentrationen werden
durch ebene Dreieckskoordinaten festgelegt. Die Temperaturachse steht senkrecht zu der
Dreiecksebene im Raum. Dadurch wird das Raummodell des ternren Systems ein dreiseitiges
Prisma, in dem jede Seitenche einem der drei binren Systeme der Komponenten zugeordnet
ist. Diese Darstellungsweise soll, wie oben erwhnt, am einfachsten System erklrt werden,
in dem alle drei Komponenten A, B und C im ssigen Zustand unbegrenzt mischbar sind,
aber weder feste Lsungen (Mischkristalle) noch Verbindungen bilden (Abb. 1.46). In diesem
Fall besitzt jedes Komponentenpaar (AB, AC, BC) ein binres Eutektikum (D, E, F) wie
es schon bei den Zweikomponentensystemen beschrieben wurde. Auerdem bilden alle drei
Komponenten noch ein ternres Eutektikum (G).
Whrend im entsprechenden binren System die Primarkristallisation durch eine Kurve (So-
liduskurve, Schmelzkurve, Lslichkeitskurve) dargestellt werden konnte, mssen im ternren
System dafr Schmelzchen (AEGD, CEGF und BFGD) auftreten. Wird z. B. im Bereich
der homogenen Schmelze ber der Flche CEGF ein System der Totalzusammensetzung x
gewhlt, so wird bei allmhlichem Abkhlen und Erreichen dieser Flche im Punkt y die
100 1 Theoretische Grundlagen
A
A'
C
C'
B'
E
B
D
F
G
D'
G'
E'
F'
x
y
z
o
o'
A
A' E'
A
C'
C
C
B'
B B
D'
G'
F'
m
x
x'
a) b)
Abb. 1.46 (schematisch). Ternres System mit reinen festen Phasen und einer ssigen Phase.
a) Raumdiagramm; b) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundebene (Konzentrationsebene).
Kristallisation zunchst von reinem C eintreten. Dadurch wird die Schmelze C-rmer; ihre
Zusammensetzung wird sich im Raumdiagramm von C weg zur Mitte des Diagramms hin
bewegen. Dabei wird, je nachdem ob in der Ausgangsmischung die Komponente B oder A
berwiegt, schlielich die Linie FG oder EG erreicht. Nun beginnt neben C auch B bzw. A
auszukristallisieren und die Zusammensetzung der Schmelze bewegt sich, indem sich stndig
das binre Eutektikum abscheidet, auf der Linie FG oder EG dem Punkt G zu. In diesem
Punkt, dem ternren Eutektikum, scheiden sich alle drei Komponenten nebeneinander bei
konstanter Temperatur ab, bis die gesamte Schmelze verbraucht, also alles erstarrt ist. Beim
ternren Eutektikum sind vier Phasen miteinander im Gleichgewicht. Nach der Phasenregel
gilt F = K 2 P = 3 2 4 = 1, d. h., das System ist im ternren Eutektikum
invariant (F = 0), da der Druck festgelegt ist. Die Abkhlungskurve dieses ternren Systems
mit der Totalzusammensetzung x besitzt zwei Knickpunkte, die dem Beginn der primren
sowie sekundren eutektischen Kristallisation entsprechen, und einen Haltepunkt der ternren
eutektischen Kristallisation.
In Abb. 1.46b sind die Mehrphasenkurven bzw. -chen des Raumgitters auf die Grund-
che des Prismas projiziert. Die Schmelzverhltnisse des Raumgitters werden durch eine
derartige Projektion wiedergegeben, wobei man die Flchen der drei binren Teilsysteme in
die Grundche herunterklappt. Den Punkten x, y und z der Abb. 1.46a entspricht also der
Punkt x der Abb. 1.46b, der die Zusammensetzung der Ausgangsmischung angibt. Erreicht die
Temperatur den Punkt o
0
der Abb. 1.46a, zerfllt die ursprngliche Schmelze in die Kristalle
der reinen Komponente C und die Restschmelze o, die in Abb. 1.46b mit x
0
bezeichnet ist. Die
Punkte x und x
0
sind durch die von C
0
ausgehende Gerade verbunden.
Mit anderen Worten: Mit zunehmender Abscheidung von C bewegt sich die Zusammenset-
zung der Restschmelzen von C
0
weg auf der Geraden C
0
x
0
. Durch die mit sinkender Temperatur
vermehrte Abscheidung von C wird die Restschmelze immer reicher an A und B, bis ihre
Zusammensetzung schlielich im Punkte m die Kurve E
0
G
0
erreicht und damit an A gesttigt
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 101
ist. Bei weiterer Abkhlung scheidet sich nun neben C auch A aus. Die Zusammensetzung
der Restschmelze bewegt sich bei weiterer Abkhlung auf der Kurve mG
0
zum ternren
Eutektikum G
0
hin. Bei allen Mischungen, deren Zusammensetzungen durch Punkte im Felde
C
0
E
0
G
0
F
0
gekennzeichnet sind, kristallisiert primr C. Entsprechendes gilt von den Flchen
E
0
A
0
D
0
G
0
bzw. B
0
D
0
G
0
F
0
fr die Komponenten A bzw. B. Bei allen Mischungen, deren Zusam-
mensetzungen durch Punkte im Dreieck A
0
G
0
C
0
gekennzeichnet werden, ndet nach primrer
Abscheidung der einen Komponente die Kristallisation des binren Eutektikums entlang der
Kurve E
0
G
0
unter Abscheidung von A und C statt. Liegt die Anfangskonzentration dabei im
Teilfeld C
0
E
0
G
0
, so kristallisiert primr C. Liegt die Totalzusammensetzung im Teilfeld A
0
E
0
G,
kristallisiert primr A aus. Analoges gilt von den Dreiecken C
0
G
0
B
0
und A
0
B
0
G
0
.
Die Kristallisationsvorgnge in einem ternren System mit einem einfachen Eutektikum zei-
gen, dass das zugehrige Raumdiagramm aus insgesamt acht Zustandsrumen besteht, nmlich
aus einem Raum der homogenen Schmelze, aus je drei Rumen der primren bzw. sekundren,
eutektischen Kristallisation und aus einem Raum der vollstndig erstarrten Schmelze.
Isotherme Schnitte
Nachfolgend sollen einige ausgewhlte Horizontalschnitte (Isotherme Schnitte) durch das
Raumdiagramm der Abb. 1.46a eine bersicht ber Phasen geben, die bei einer bestimmten
Temperatur koexistieren.
v Liegt die Temperatur so hoch, dass das gesamte System noch ssig ist, zeigt der
Horizontalschnitt nur ein gleichseitiges Dreieck, dessen Punkte den verschiedenen Zusam-
mensetzungen der homogenen Schmelzen entsprechen, ohne dass Phasengrenzen auftreten.
v Abb. 1.47a: Isothermer Schnitt oberhalb des binren Eutektikums E, aber nach bereits
einsetzender Primrkristallisation von C und A. Hier deuten die Linien mn den Schnitt
der Horizontalebene mit der Flche der Primrkristallisation von C und op den Schnitt
mit der Primrkristallisationsche von A an. Die beiden Linien grenzen das Gebiet der
homogenen Schmelze von dem Zweiphasenraum S A bzw. S C ab. Eine Schmelze
der Totalzusammensetzung x innerhalb der Flche Cmn zerfllt beim Abkhlen auf die
Temperatur des Horizontalschnitts in die reine Komponente C und Schmelze S, deren
Zusammensetzung durch den Schnittpunkt q der Geraden Cxq mit der Linie mn gegeben
ist. Diese Zusammenhnge gelten fr jede andere Konode der Flche Cmn.
v Abb. 1.47b: Isothermer Schnitt durch das binre Eutektikum E. Sachverhalt wie in
Abb. 1.47a, aber jetzt schneiden sich die Kurven mn und op auf der Seite AC.
v Abb. 1.47c: Isothermer Schnitt unterhalb des binren Eutektikums E, aber ber
dem Schmelzpunkt der Komponente B. Alle Mischungen, deren Zusammensetzungen
Punkten im Feld S entsprechen, bilden eine homogene Schmelze. Jede Mischung, deren
Zusammensetzung durch Punkte im Feld Cmn wiedergegeben werden kann, zerfllt in die
reine Komponente C und eine Schmelze, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunkt
der zugehrigen Konode mit der Kurve mn gegeben ist. Analoges gilt fr den Fall Amo.
Das Feld AmC entspricht der binren eutektischen Kristallisation von A und C.
v Abb. 1.47d: Isothermer Schnitt unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente B,
aber noch oberhalb des binren Eutektikums D. Ausgehend von Abb. 1.47c ist das
Gebiet der primren Kristallisation von B hinzu gekommen, ebenso das Feld BnC der
binren eutektischen Kristallisation von B und C.
v Abb. 1.47e: Isothermer Schnitt durch das binre Eutektikums D. Sachverhalt wie in
Abb. 1.47d, aber jetzt schneiden sich die Kurven pm und no auf der Seite AB.
102 1 Theoretische Grundlagen
a) B
A C
S
p m
n
q
o x
S
+
C
S + A
B
A C
b)
p
m
n
q
o
S
x
S
+
C
S + A
c)
B
A C
S
m
n
o
S + A + C
S + A
S + C
B B
A C
d)
m
n
o
S
S + A
S + A + C
p
S + C
S + B
S + B + C
e)
A C
S
S + A + C
S

+

B

+

C
S + B
S + A
S + C
B
A C
f)
S + A + C
S

+

B

+

C
S

+

B
S

+

A
S
+
C
S
S + A + B
g) B
A C
S + A + C
S

+

B

+

C
S

+

A

+

B
Abb. 1.47 Isotherme Schnitte durch das Raumdiagramm der Abb. 1.46a bei verschiedenen
Temperaturen.
v Abb. 1.47f: Isothermer Schnitt unterhalb der drei binren Eutektika (D, E,F,) und
oberhalb des ternren Eutektikums G. Sachverhalt wie in Abb. 1.47e, aber es hat binre
eutektische Kristallisation von A und B eingesetzt.
v Abb. 1.47g: Isothermer Schnitt durch das ternre Eutektikum G. Die Felder der
primren Kristallisation sind zu einer Grenzgeraden geschrumpft und die Gebiete der
binren eutektischen Kristallisation berhren sich einander.
Vertikalschnitte
Das Verhalten der betreffenden ternren Legierungen bzw. Mischungen beim Abkhlen kann
auch durch Vertikalschnitte durch das Zustandsprisma erfolgen. Sie entsprechen den Schmelz-
1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 103
diagrammen binrer Systeme. Um mglichst einfache Verhltnisse zu bekommen, whlt man
zur Aufstellung des Raumdiagramms die Schnitte so aus, dass die Zusammensetzung der
Mischungen entweder auf einer Geraden von einer Dreieckseite zum gegenberliegenden
Eckpunkt oder auf einer Parallelen zu einer Dreieckseite liegen.
Darauf soll hier nicht nher eingegangen werden, da ihre Bedeutung nicht sehr gro ist.
Es bestehen wesentliche Unterschiede zwischen den Vertikalschnitten und dem analogen Dia-
gramm binrer Systeme. So gestatten die meisten Kurven der Vertikalschnitte keine Aussage
ber die Zusammensetzung der im Gleichgewicht bendlichen Phasen und sind lediglich
die Durchstopunkte der verschiedenen Konoden durch die Schnittebene. Einige Phasen
mit bestimmter Zusammensetzung knnen nur durch Punkte auerhalb der Schnittebene
charakterisiert werden. Der Leser mge sich davon selbst an einem einfachen Vertikalschnitt
durch das Zustandsprisma von Abb. 1.46.a berzeugen und kann sich zustzlich der Lsung
einer formulierten Aufgabenstellung (Kap. 2.11, Frage 8) stellen.
Diese Aussagen machen deutlich, dass die Horizontalschnitte weitreichendere Schlsse auf
die Form des ternren Zustandsdiagramms gestatten, als die Vertikalschnitte. Daher ist man
bemht, die Zahl der untersuchten Horizontalschnitte mglichst gro zu machen, um das
ternre Zustandsdiagramm eindeutig aufbauen zu knnen.
1.8.4 Wssrige Lsungen von zwei Salzen
Zu den ternren Systemen gehren auch die wssrigen Lsungen zweier Salze mit einem
gemeinsamen Ion. Die Bedingung, dass die beiden Salze ein gemeinsames Ion haben, ist
notwendig; andernfalls muss man mit einer vierten Komponente rechnen, da in den festen
Phasen ein durch Ionenaustausch entstandenes Salz auftreten kann.
Die Darstellung der Verhltnisse in einem solchen System geschieht im Konzentrations-
dreieck. Das System ist prinzipiell durch ein Prisma der Abb. 1.46a darstellbar, wobei der
Schmelzpunkt des Wassers sehr viel tiefer liegt als der der beiden anderen Komponenten, so
dass in der Abb. 1.46a der Punkt B sehr viel tiefer liegt als A und C. Dadurch schrumpft
die Flche DBFG zugunsten der anderen Flchen der primren Kristallisation auerordentlich
stark zusammen. Da man im Allgemeinen bei derartigen Systemen oberhalb 0

C bleibt, d. h.
oberhalb des Beginns der primren Kristallisation des Wassers, treten in isotherm-isobaren
Horizontalschnitten, die man hier fast ausschlielich zur Kennzeichnung des Systems heran-
zieht, nur die Schnittlinien der Horizontalebene mit den Flchen der primren Kristallisation
der beiden Salze auf. Diese Schnittlinien sind identisch mit den Lslichkeitskurven der Salze
bzw. Bodenkrper, die in dem System auftreten knnen.
In Abb. 1.48 sind zwei einfache Diagrammtypen fr Salze dargestellt, die keine festen
Lsungen (Mischkristalle) bilden. Die Punkte A und B in beiden Diagrammen geben die
Zusammensetzung der gesttigten Lsungen an, in denen jeweils nur ein Salz gelst ist.
Im Diagramm der Abb. 1.48a stellt die Kurve AC das Gleichgewicht zwischen dem festen
Salz S
1
und seiner gesttigten Lsung dar, in der noch das Salz S
2
gelst ist. Die Kurve BC
drckt das Gleichgewicht zwischen dem festen Salz S
2
und seiner gesttigten, noch das gelste
Salz S
1
enthaltenden Lsung aus. Diese Kurven sind die einem univarianten Gleichgewicht
(F = 1) entsprechenden Lslichkeitskurven. Der jeweilige Bodenkrper besteht aus dem
wasserfreien Salz, die Konoden laufen deshalb in den Punkten S
1
und S
2
zusammen.
Der Punkt Cgibt die Zusammensetzung der gesttigten Lsung an, die sich mit beiden festen
Salzen im invarianten Gleichgewicht bendet (F = 0). Die Flche 1 grenzt das Gebiet des
bivarianten Gleichgewichts (F = 2) ab und entspricht der ungesttigten Lsung. Die Flchen
2 und 3 sind Bereiche univarianter Gleichgewichte (F = 1), und jeder Punkt innerhalb dieser
Flchen entspricht dem Gleichgewicht der gesttigten Lsung mit dem entsprechenden Salz.
104 1 Theoretische Grundlagen
H
2
O
S
1
S
2
A
B
4
1
C
2
3
H
2
O
S
1
S
2
A
B
4
1
C
2
3
5 6
D
E
a) b)
Abb. 1.48 Isobar-isotherme Phasendiagramme wssriger Lsungen von zwei Salzen mit
gemeinsamem Ion.
H
2
O
S
1
S
2
A
B
4
1
C
2
3
H
2
O
NaCl Na
2
SO
4

A
E
4
1
C
2
H
5
6
D
a) b)
S
2
nH
2
O
Na
2
SO
4
10H
2
O
3
Abb. 1.49 a) Ein Salz kristallisiert wasserfrei, das andere bildet ein Hydrat; b) Das System
NaClNa
2
SO
4
10 H
2
O bei 25

C.
Verbindet man einen gegebenen Punkt mit dem Endpunkt des Dreiecks an der Peripherie dieser
Flche, so gibt der Punkt, in dem diese Verbindungslinie die Lslichkeitskurve schneidet, die
Zusammensetzung der gesttigten Lsung an. Die Flche 4 ist der Bereich eines invarianten
Gleichgewichts (F = 0); bei jeder durch die Punkte innerhalb dieser Flche festgelegten
Gesamtzusammensetzung des Systems gibt der Punkt C die Zusammensetzung der gesttigten
Lsung an. Diesen Diagrammtyp (Abb. 1.48a) weist z. B. das System Na
2
SO
4
NaClH
2
O
bei Temperaturen oberhalb von 32.4

C auf, bei denen Natriumsulfat kein Hydrat bildet.


1.8 Heterogene Gleichgewichte ternrer Systeme 105
H
2
O
K
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
A
B
2
1
Abb. 1.50 Isobar-isothermes Diagramm des Systems K
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
H
2
O.
Im Diagramm der Abb. 1.48b gibt der Punkt E die Zusammensetzung eines Doppelsalzes an
und die Lslichkeitskurve CD entspricht der gesttigten Lsung dieses Salzes. Dieses System
besitzt zwei invariante (F = 0) Punkte Cund D, in denen sich die gesttigte Lsung im Gleich-
gewicht mit zwei festen Phasen bendet. Die Bereiche dieser invarianten Gleichgewichte sind
durch die Flchen 5 und 6 gegeben. Die brigen Flchen haben eine analoge Bedeutung wie
im vorhergehenden Fall. Ein Beispiel dafr ist das System H
2
ONH
4
NO
3
AgNO
3
, in dem
sich das Doppelsalz NH
4
Ag(NO
3
)
2
bildet.
Falls der eine Bodenkrper nicht aus dem wasserfreien Salz, sondern aus einem Hydrat
S
2
nH
2
O besteht, so erhlt man das Diagramm in Abb. 1.49a. Treten neben dem wasserfreien
Salz als Bodenkrper auch dessen Hydrate auf, wie z. B. Na
2
SO
4
NaClH
2
O bei 25

C,
erhlt man das Diagramm in Abb. 1.49b. Beide Diagramme sind ohne weitere Erluterung
verstndlich.
Das Diagramm eines Systems, in dem beide Salze feste Lsungen bilden (sie sind isomorph
und es entstehen Mischkristalle), ist in Abb. 1.50 fr das System K
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
H
2
O
gezeigt.
Dieses System hat keinen invarianten Punkt. Die stetige Lslichkeitskurve teilt das Dreieck
in zwei Bereiche. Die Flche 1 entspricht der ungesttigten Lsung (F = 2). Die Flche 2 stellt
den Bereich der gesttigten Lsung dar, die im Gleichgewicht mit einer festen Phase steht,
d. h. mit der festen Lsung der beiden Salze und ein univariantes System (F = 1) bildet. Die
Schnittpunkte der in der Flche 2 eingezeichneten Geraden mit der Grundlinie des Dreiecks
und mit der Lslichkeitskurve geben die Zusammensetzung der festen und ssigen Phase fr
das Massenverhltnis der Komponenten in dem System an, dessen Gesamtzusammensetzung
durch die Punkte auf diesen Geraden ausgedrckt ist.
2 Fragen ohne Antwort
2.1 Der Zustand eines Systems
Was 1 versteht man in der Thermodynamik unter einem System?
Unterscheiden 2 Sie zwischen homogenen und heterogenen Systemen!
Stellen 3 die nachfolgenden Reaktionsgemische homogene oder heterogene Systeme dar?
Welche Bedeutung haben die Symbole in den Klammern?
a) Pb
2+
(aq)
CS
2
(aq)

PbS
(s)
b) CuO
(s)
CFe
(s)

FeO
(s)
CCu
(s)
c) N
2 (g)
C3 H
2 (g)

2 NH
3 (g)
d) CO(NH
2
)
2 (s)
CH
2
O
(l)

CO
2(g)
C2 NH
3(g)
Was 4 sind Zustandsgren? Wann spricht man von Zustandsvariablen und wann von Zustands-
funktionen?
Wie 5 unterscheiden sich extensive und intensive Zustandsgren?
Welche 6 intensiven Zustandsgren leiten sich von extensiven ab?
Welche 7 Bedeutung hat die Verwendung von Klein- und Grobuchstaben bei der Symbolisie-
rung von Systemeigenschaften? Was bedeutet T?
Welches 8 Kriterium mssen Zustandsgren erfllen?
Welches 9 Kriterium mssen Prozessgren erfllen?
Wie 10 kann das vollstndige (totale) Differenzial der nderung einer Zustandsgre hergeleitet
werden? V D ( (T.p) soll die Gleichung V D T p erfllen.
Was 11 besagt der Schwarzsche Satz? Welche Bedeutung hat er bei thermodynamischen Betrach-
tungen von Zustandsnderungen?
Mit 12 welchen Zustandsnderungen befasst sich die chemische Thermodynamik vorwiegend?
Grenzen 13 Sie die chemische Thermodynamik von der klassischen und statistischen Ther-
modynamik ab. Welche fr die Praxis wichtigen Ergebnisse liefert die thermodynamische
Betrachtung chemischer Reaktionen?
108 2 Fragen ohne Antwort
Wie 14 kann man mit dem Schwarzschen Satz nachweisen, dass V , p, T, U, H, S, F und G
Zustandsgren, Qund W aber Prozessgren sind?
2.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische
Zustandsgleichung der Stoffe
Welche 15 Aussagen macht der nullte Hauptsatz der Thermodynamik?
Welche 16 Stoffe verfgen ber die einfachste thermische Zustandsgleichung?
Was 17 sind die typischen Eigenschaften von idealen Gasen?
Was 18 beinhaltet die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmolekle?
Leiten 19 Sie die Gasgesetze von a) Boyle-Mariotte und b) Gay-Lussac aus dem vollstndigen
Differenzial dV der Funktion V D ( (T.p) her. Verdeutlichen Sie beide Gesetze grasch.
Was sagen sie aus?
Leiten 20 Sie das Amontonsche Gasgesetz aus dem vollstndigen Differenzial dp der Funktion
p D ( (T.V ) her und verdeutlichen Sie es grasch. Was sagt das Gesetz aus?
Leiten 21 Sie die thermische Zustandsgleichung fr ideale Gase her. Was sagt sie aus?
Wie 22 gelangt man mit der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases zur Festlegung des
Nullpunktes der Kelvin-Temperaturskala (absoluter Nullpunkt)?
Welcher 23 mathematische Zusammenhang besteht bei idealen Gasen zwischen dem isobaren
Ausdehnungskoefzienten , der isothermen Kompressibilitt , und dem isochoren Druck-
koefzienten ? Warum sind in Tabellenbchern in der Regel nur und , aufgefhrt?
Wie 24 kann man die van der Waalssche Zustandsgleichung fr reale Gase aus derjenigen fr
ideale Gase (p: D nRT) plausibel machen?
Welche 25 Eigenschaften muss ein Gas haben, um es verssigen zu knnen?
Welche 26 berlegungen gestatten es, die van der Waalssche Gleichung der realen Gase auch als
Zustandsgleichung von Flssigkeiten zu verwenden?
Welche 27 Aussagen lassen sich zu einer thermischen Zustandsgleichung von Feststoffen ma-
chen?
Warum 28 besteht Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines gelsten Stoffes?
Nach 29 vant Hoff kommt der osmotische Druck durch das fortwhrende Auftreffen der
gelsten Molekle auf die semipermeable Wand zustande. Informieren Sie sich in der wei-
terfhrenden Literatur, wie sich sein Zustandekommen auch von der Seite des Lsungsmittels
her ableiten lsst. Begrnden Sie diese Mglichkeit.
2.3 Der erste Hauptsatz Energie 109
Welche 30 theoretischen Folgerungen erzielte vant Hoff aus den Pfefferschen Messungen des
osmotischen Druckes bei Rohrzuckerlsungen? Schtzen Sie die erreichten -Werte ein.
(760 Torr D 1.01325 bar)
Osmotischer Druck wssriger
Rohrzuckerlsungen bei 15

C als
Funktion der Konzentration
Konzentration c Osmotischer
der Lsung Druck

g Rohrzucker
100 g Wasser

Torr
1 535
2 1016
4 2082
6 3075
Osmotischer Druck einer 1%igen
Rohrzuckerlsung als Funktion
der Temperatur
Temperatur T Osmotischer
Druck
K Torr
280 505
286,9 525
295,2 548
305,2 544
2.3 Der erste Hauptsatz Energie
Wie 31 lautet der von dem deutschen Physiker und Physiologen Hermann von Helmholtz (1847)
erkannte Energieerhaltungssatz (erster Hauptsatz)?
Welche 32 Besonderheiten sind bei der Interpretation der Gleichung des ersten Hauptsatzes
dU D QCW zu beachten?
Warum 33 kann es kein Perpetuum mobile erster Art geben?
Welche 34 Aussagen kann man zur inneren Energie U eines Systems machen?
Was 35 versteht man unter reversibler Wrme Q
rev
?
Was 36 versteht man unter reversibler Arbeit W
rev
?
Welche 37 Erweiterung erfhrt der Arbeitsbegriff in der Thermodynamik gegenber der Mechanik
und anderen Zweigen der physikalischen Chemie?
Wie 38 lsst sich die nderung der inneren Energie dU bestimmen?
Wie 39 kann die Grundgleichung der Kalorimetrie (z. B. bei Verwendung der kalorimetrischen
Bombe) hergeleitet werden?
Welche 40 berlegungen fhrten zur Denition der Zustandsgre Enthalpie H?
Wie 41 lassen sich bei chemischen Reaktionen nderungen der Enthalpie und nderungen der
inneren Energie ineinander umrechnen?
110 2 Fragen ohne Antwort
Mit 42 der Funktion H D ( (p.T) wird eine von zwei Formen der kalorischen Zustandsgleichung
ausgedrckt. Formulieren Sie dafr das vollstndige Differenzial. Was drcken die partiellen
Ableitungen aus?
Stellen 43 Sie die beiden Formen der kalorischen Zustandsgleichung gegenber.
Wie 44 lassen sich die Molwrmen C
p
und C
V
ineinander umrechnen?
Wie 45 berechnet man die nderung der inneren Energie U und der Enthalpie H eines Stoffes,
wenn bei seiner Erwrmung Phasenumwandlungen auftreten?
Aus 46 der Tabelle ist zu entnehmen, dass Wasser von allen Flssigkeiten (und auch festen
Stoffen) die grte spezische Wrmekapazitt hat. Wie wirkt sich diese Tatsache in der Natur
aus? Wo wird sie technisch ausgenutzt?
Stoff spezische Wrmekapazitt c

kJ
kg K

Ethanol 2,43
Propanon 2,13
Benzen 1,72
Propantriol 2,43
Quecksilber 0,14
Tetrachlormethan 0,84
Toluen 1,72
Wasser (20

C) 4,18
Wasser (4

C) 4,19
Eis (0

C) 2,09
Metalle, Glas <1
Luft 1
Gegeben 47 ist die Skala eines Wasserthermometers im Bereich zwischen 0

C und 15

C.
Weshalb ist Wasser zur Fllung von Flssigkeitsthermometern ungeeignet?
/kg dm
-3
t /C
15 10 5 0 +5 +10 +15
0,917
0,918
0,998
0,999
t /C
0
1
2
4 4
7
8
9
13
14
12
15
11
10 fest flssig
Skale eines
Wasserthermometers
zwischen
0C und 15C
Wie 48 wirkt sich die Anomalie des Wassers auf die Temperaturschichtung in einem stehenden
Gewsser im Sommer und im Winter aus? Welche Bedeutung hat das in der Natur?
2.3 Der erste Hauptsatz Energie 111
Was 49 sagt der Satz von Hess aus und welche Bedeutung kommt ihm zu?
Welche 50 Festlegungen zum Standardzustand sind bei Berechnungen mit ^H-und ^U-Werten
(Enthalpie-und Energiewerten) zu bercksichtigen?
Wie 51 kann die Kirchhoffsche Gleichung fr die Umrechnung gegebener Reaktionsenthalpien
auf beliebige Temperaturen ^H D ( (T)| abgeleitet werden?
Welche 52 Bedingung muss fr eine exotherme bzw. endotherme Lsungsenthalpie erfllt sein?
Wie 53 lsst sich das Beziehungsgefge der Anwendungen des ersten Hauptsatzes bersichtlich
darstellen?
Wie 54 kann die Umwandlung von Wrme in Arbeit auf der Basis des Carnot-Kreisprozesses
erklrt werden?
Warum 55 verlaufen die Adiabaten I/IV und II/III steiler als die Isothermen I/II und IV/III im
pV -Diagramm (s. Abb. 3.16b)?
Was 56 besagt der thermische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?
Welche 57 berlegungen fhren vom thermischen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses zur Zu-
standsfunktion Entropie?
Wie 58 lsst sich mit dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine der absolute Nullpunkt festlegen?
Welche 59 Mglichkeiten der technischen Nutzung hat eine rckwrts laufende Carnot-Maschine?
Erklren Sie (evtl. mit Skizzen) den Bau und die Wirkungsweise bedeutsamer Konstruktionen.
Wie 60 knnte man theoretisch einen Khlschrank in eine Wrmepumpe zur Beheizung eines
Hauses verwandeln?
Welche 61 physikalischen Erkenntnisse lieferten die Grundlage fr die Nutzung von natrlichen
Wrmequellen in Wrmepumpen und Kltemaschinen?
Weshalb 62 ist die Tatsache, dass die Leistungszahlen der Kltemaschine und der Wrmepumpe
grer als eins sind, keine Verletzung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik?
Wie 63 lassen sich die Poissonschen Gleichungen fr die isentrope (adiabatische) Zustandsnde-
rung eines idealen Gases herleiten?
Energieformen 64 knnen ineinander umgewandelt werden: kinetische Energie in potenzielle
Energie, elektrische Energie in mechanische Energie, chemische Energie in Wrme. Welche
Energieumwandlung liegt bei den folgenden Beispielen vor?
a) Dynamo, b) Dampfmaschine, c) Pendel, d) Taschenlampenbatterie, e) Photosynthese,
f) Verbrennen von Kohle.
112 2 Fragen ohne Antwort
Die 65 Bindungsenthalpie der Chlormolekle betrgt 242 kJmol, die von Brommoleklen
193 kJmol. Welche Wellenlngen darf Licht hchstens haben, damit diese Bindungen gespal-
ten werden knnen?
Zeigen 66 Sie an vier Rechenbeispielen der Energieumwandlung, was die Energie von 1 kJ alles
bewirken kann?
2.4 Entropie
Welche 67 Aussagen macht der zweite Hauptsatz und wie kann er in mathematischer Form
wiedergegeben werden?
Warum 68 ist die Realisierung eines Perpetuum mobile zweiter Art nicht mglich?
Wie 69 kann das Entropieverhalten offener Systeme erklrt werden?
Welche 70 Erklrung hat man fr die Gltigkeit des 2. Hauptsatzes auch fr lebende Organismen?
Unter 71 der Voraussetzung, dass das ganze Weltall als abgeschlossenes thermodynamisches
System betrachtet werden kann, lsst sich folgender Satz formulieren: Die Entropie im
gesamten Weltgeschehen wchst bestndig. Welche Schlsse ber die Entwicklung der Welt
hat man formal aus dieser Formulierung gezogen und welche Berechtigung haben sie?
Worauf 72 basieren die Vorstellungen, dass die Entropie als Ma der Unordnung gilt?
Welcher 73 Zusammenhang besteht zwischen der Entropie und dem Ablauf der Zeit?
Warum 74 kann der dritte Hauptsatz der Thermodynamik auch als Satz von der Unerreichbarkeit
des absoluten Nullpunktes bezeichnet werden?
Wie 75 lsst sich mit dem ersten und zweiten Hauptsatz die Entropieberechnung fr beliebige
Zustandsnderungen bersichtlich darstellen?
Welche 76 Aussagen machen die Maxwellschen Relationen zur T- und p-Abhngigkeit der
Entropie?
Max 77 Planck hat mit den Funktionen S D ( (V.U) und S D ( (p.H) Formen der so genannten
kanonischen Zustandsgleichung eingefhrt. Formulieren Sie die vollstndigen Differenziale
dieser Funktionen. Begrnden Sie, welche Aussagen damit im Vergleich zur thermischen und
kalorischen Zustandsgleichung gemacht werden knnen?
2.5 Thermodynamische Potenziale 113
2.5 Thermodynamische Potenziale,
Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und Kriterien
der Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen
Wie 78 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik zum vollstndi-
gen Differenzial der freien Energie F?
Wie 79 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik zum vollstndi-
gen Differenzial der freien Enthalpie G?
Wie 80 berechnen sich die freie Enthalpie G bei nderung der Temperatur T bzw. des Druckes p
und die freie Energie F bei nderung der Temperatur T bzw. des Volumens V ?
Wie 81 lsst sich das Beziehungsgefge der Gibbs-Helmholtz-Gleichungen fr Berechnungen zur
Verlaufsrichtung von Reaktionen darstellen?
Begrnden 82 Sie, dass freiwillig ablaufende Prozesse bei gegebenem Druck und gegebener
Temperatur stets irreversibel und durch die Aussage dG
T
,
p
0 charakterisiert sind.
Die 83 Vorstellung, dass ein im Gleichgewicht bendliches System maximale, reversible Arbeit
W
max ;rev
verrichten kann, ist ungewohnt, denn das System verndert sich in diesem Zustand
makroskopisch nicht. Wie kann man die Gre W
max ;rev
ermitteln?
2.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore
Machen 84 Sie in einer schematischen bersicht, bezogen auf ein homogenes Gleichgewicht der
Reaktanden A, B, C und D, die reaktionskinetische Herleitung des Massenwirkungsgesetzes
(MWG) nach Guldberg und Waage (1867) deutlich. Welche Einwnde bestehen im Vergleich
zur thermodynamischen Herleitung?
Wie 85 kann die gegenseitige Umrechnung der Gleichgewichtskonstanten K
c
. K
p
und K

erfolgen?
Wie 86 lsst sich bei chemischen Reaktionen das Beziehungsgefge K

, fr beliebiges ^n
berechenbar gestalten? Wann ist eine Reaktion thermodynamisch exergon? Welche Grenzen
hat diese Betrachtungsweise?
Welcher 87 Zusammenhang besteht zwischen Dissoziationsgrad und dem Reaktionsgrad ?
Wie 88 kann man mit dem isothermen Druckkoefzienten der freien Enthalpie das Massenwir-
kungsgesetz (MWG) thermodynamisch herleiten?
Wie 89 kann mit dem isothermen Druckkoefzienten der freien Enthalpie die Reaktionsisotherme
thermodynamisch hergeleitet werden?
114 2 Fragen ohne Antwort
Wie 90 lassen sich Redox- und Sure-Base-Reaktionen mit ^G berechenbar in Beziehung
bringen?
Welche 91 der folgenden Aussagen ist richtig?
91.1 Die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion hat bei 25

C den Wert 4,6 10


3
, bei
100

C den Wert 2,13 10


1
. Die Reaktion ist A) exotherm, B) exotherm nur bei
steigendem Druck, C) endotherm, D) endotherm nur bei zunehmendem Volumen und
E) thermodynamisch gesteuert.
91.2 Die Gre der Aktivierungsenergie E
A
einer Reaktion hngt zusammen mit A) der
Geschwindigkeit (k: Geschwindigkeitskonstante) der Reaktion, B) der Spontanitt der
Reaktion, C) dem ^G der Reaktion und D) der Gleichgewichtskonstanten K der
Reaktion.
Erstellen 92 Sie einen mglichen Verfahrensweg, wie man mit Anwendung der Gleichungen von
Gibbs-Helmholtz und Nernst zum Ionenprodukt des Wassers K
w
kommt?
Erstellen 93 Sie mgliche bersichten fr die Herleitung der vant Hoffschen Reaktionsisobaren,
die bei dp D 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichtskonstanten K
p
gilt?
Wie 94 gelangt man von der vant Hoffschen Reaktionsisobaren Kp D ( (T) zur vant
Hoffschen Reaktionsisochoren, die bei dV D 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichts-
konstanten K
c
D ( (T) gilt?
2.7 Nernstsche Gleichung
Welche 95 Mglichkeiten bestehen fr die thermodynamische Herleitung der Nernst-Gleichung?
2.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
Welche 96 Besonderheiten sind bei der Berechnung von heterogenen Gleichgewichten zu beach-
ten?
Man 97 berechne ^
R
G fr die Reaktion CaO
(s)
C CO
2(g)

CaCO
3(s)
bei 857

C, wenn der
Dissoziationsdruck des CaCO
3
bei dieser Temperatur 56 033 Pa betrgt.
Durch 98 welchen Ausdruck ist fr die Reaktion NH
4
HS
(s)

NH
3(g)
C H
2
S
(g)
die Gleichge-
wichtskonstante Kp gegeben?
Die 99 K-Werte des heterogenen Boudouard-Gleichgewichts C
(s)
CCO
2(g)

2 CO
(g)
und des
homogenen Konvertierungsgleichgewichts CO
(g)
C H
2
O
(g)

CO
2(g)
C H
2(g)
sind so zu
kombinieren, dass sich die Gleichgewichtskonstante fr die technisch wichtige Reaktion der
Bildung von Wassergas C
(s)
CH
2
O
(g)

CO
(g)
CH
2(g)
ergibt.
2.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenbergnge 115
Durch 100 Kombination der K-Werte der beiden heterogenen Systeme (1) und (2) ist ein Ausdruck
fr die Gleichgewichtskonstante der homogenen Konvertierungsreaktion (3) zu ermitteln.
(1) FeO
(s)
CCO
(g)

Fe
(s)
CCO
2(g)
,
(2) FeO
(s)
CH
2(g)

Fe
(s)
CH
2
O
(g)
,
(3) CO
(g)
CH
2
O
(g)

CO
2(g)
CH
2(g)
.
2.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches
Gleichgewicht, Phasenbergnge
Was 101 sind partielle molare Gren?
Wann 102 kann man in Mischphasen die molaren Gren Z
i
(V. H. S. G) benutzen?
Wann 103 muss man in Mischphasen die partiellen molaren Gren Z
i
(V . H. S. G(u)) einset-
zen?
Leiten 104 Sie fr ein binres System die Gibbs-Duhemsche Gleichung aus dem vollstndigen
Differenzial dV der Funktion V D ( (T. p. n
1
. n
2
) her. Welche Bedeutung kommt ihr zu?
Machen Sie deutlich, wie man zu mathematischen Ausdrcken gelangt, die eine Bestimmung
der partiellen Molvolumina V
1
und V
2
sowie des mittleren Molvolumens der Mischung V
m
ermglichen?
Auf 105 Grund welcher berlegungen lsst sich das partielle Molvolumen V
1
des Wassers in einer
Lsung aus Dichtemessungen der Lsung in Abhngigkeit von der Konzentration berechnen?
Wie 106 kann die Nernst-Gleichung mit Einbeziehung des chemischen Potenzials , bezogen auf
eine elektrochemische Zinkelektrode ZnZn
2+
, thermodynamisch hergeleitet werden?
Leiten 107 Sie mit dem chemischen Potenzial die Reaktionsisotherme und das Massenwirkungs-
gesetz fr die Synthesereaktion von Ammoniak N
2
C3 H
2

2 NH
3
thermodynamisch her.
Warum ist deren reaktionskinetische Herleitung im strengen Sinne nicht exakt?
Bei 108 Phasenbergngen in Ein- und Mehrkomponentensystemen ist die willkrlich verfgbare
Zahl der Bestimmungsstcke oder Variablen (Freiheiten F) des Systems gegeben durch das
Gibbssche Phasengesetz: F D KPC2. Leiten Sie dieses Phasengesetz mit dem chemischen
Potenzial ab und erlutern Sie es an typischen Beispielen. (K: Anzahl Komponenten;
P: Anzahl Phasen)
Was 109 versteht man unter Diffusion?
Leiten 110 Sie unabhngig vom Mechanismus der Osmose eine Beziehung zwischen dem Dampf-
druck des reinen Lsungsmittels bzw. der Lsung und dem osmotischen Druck her.
116 2 Fragen ohne Antwort
Zwischen 111 dem Dampfdruck des reinen Lsungsmittels p
0
bzw. der Lsung p und dem
osmotischen Druck besteht die Beziehung RT ln
p
0
p
D V
1
. Leiten Sie daraus die vant
Hoffsche Nherungsformel RTn
2
V
1
fr den osmotischen Druck ab.
Wie 112 lsst sich der Nernstsche Satz der Verteilung eines Stoffes in zwei verschiedenen, nicht
mischbaren Lsungsmitteln ableiten? Was besagt der Satz?
Wie 113 erhlt man einen vollstndigen berblick ber das Verhalten eines chemisch einheitlichen
Stoffes in seinen drei Aggregatzustnden?
Warum 114 sind Tripelpunkte als Fundamentalpunkte der Temperaturskala besonders geeignet?
Was 115 versteht man unter absoluter und relativer Luftfeuchte? Erklren Sie den Begriff Taupunkt.
Auf 116 welche Weise kann sich die relative Luftfeuchte erhhen?
Weshalb 117 ist an einem nasskalten Wintertag die relative Luftfeuchte in einem Zimmer auch nach
dem Lften gering?
2.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme
Wie 118 lassen sich in binren ssigen Systemen die Ausdehnung einer Mischungslcke und
deren Temperaturabhngigkeit bestimmen? Welche Bedeutung haben kritische Lsungstem-
peratur und Zusammensetzung der beiden ssigen Phasen in der Praxis?
Beschreiben 119 und begrnden Sie an Beispielen, welchen Einuss Fremdstoffe auf ssige
binre Systeme im Bereich der Mischungslcke haben knnen? Welche Anwendbarkeit
resultiert daraus?
Unterhalb 120 von 22.70

C sind Hexan C
6
H
14
und Peruorhexan C
6
F
14
nur teilweise miteinander
mischbar. Am oberen kritischen Mischungspunkt (OKT) ist ,
C
6
F
14
D 0.37. Bei 22.0

C
benden sich zwei ssige Phasen mit , D 0.24 bzw. , D 0.50 miteinander imGleichgewicht;
bei 21.5

C betragen die entsprechenden Molenbrche , D 0.23 und , D 0.52. Skizzieren Sie


das Phasendiagramm. Was kann man beobachten, wenn Peruorhexan zu einer konstanten
Menge Hexan bei a) 23

C und b) 22

C gegeben wird?
Welchen 121 Zweck haben Zustandsdiagramme? Wann sind sie ideal und wann real?
Wie 122 kann man fr ein binres Flssigkeitsgemisch zumSiedediagrammgelangen? Beschreiben
Sie das Prinzip einer mglichen experimentellen Verfahrensweise.
Erstellen 123 Sie ein beschriftetes Schema fr das Siedediagramm einer idealen binren Flssig-
keitsmischung, markieren Sie darin eine Konode und leiten Sie das Hebelgesetz ab. Welche
Aussage macht das Gesetz?
Magnesiumoxid 124 und Nickeloxid sind sehr temperaturbestndig; bei gengend hohen Tempe-
raturen schmelzen sie jedoch. Beim Erstarrungsvorgang entstehen aus der Schmelze Misch-
2.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 117
kristalle. Zeichnen Sie anhand der gegebenen Daten ein Phasendiagramm T D ( (). Die
Molenbrche
MgO
bzw. y
MgO
sind von MgO in der festen bzw. ssigen Phase gegeben:
T/

C 1960 2200 2400 2600 2800

MgO
0 0,35 0,60 0,83 1,00
y
MgO
0 0,18 0,38 0,65 1,00
Stellen Sie fest
a) bei welcher Temperatur eine Mischung mit
MgO
D 0.30 zu schmelzen beginnt,
b) welche Phasen in welchem Mengenverhltnis gebildet werden, wenn man einen Feststoff
der Zusammensetzung
MgO
D 0.30 bis auf 2200

C erhitzt,
c) bei welcher Temperatur eine Flssigkeit der Zusammensetzung y
MgO
D 0.70 zu erstarren
beginnt.
Erklren 125 Sie die Begriffe homogen und heterogen bei einer Legierung.
Unterscheiden 126 Sie zwischen Mischkristall (MK) und Kristallgemisch (KG).
Wann 127 bildet sich eine Intermetallische Phase (IP), wie ist ihr Gitteraufbau und durch welche
Besonderheiten zeichnet sie sich noch aus?
Beschreiben 128 Sie die Verfahrensweise der Aufstellung eines Zustandsdiagramms fr binre
Systeme ssig-fest mit einem zugehrigen Bild. Verfolgen Sie im Diagramm aus dem Zu-
standsfeld Schmelze zwei Legierungen beim Abkhlen auf Raumtemperatur, interpretieren
Sie ihre typischen Abkhlungskurven und zeigen Sie beispielhaft an markierten Punkten, wie
das Mengenverhltnis der Komponenten und Phasen einer Legierung bestimmbar ist.
Beschreiben 129 Sie das Prinzip, wie aus folgendemZustandsdiagramm(Abb. 2.1) das Mengenver-
hltnis a) der Phasen von Legierung L
1
bei Raumtemperatur, b) der Komponenten A und B fr
die -MK b bei Raumtemperatur und c) der Phasen von Legierung L
2
bei der eutektischen
Temperatur vor demErstarren des Eutektikums bestimmt werden kann. Wenden Sie das Prinzip
an.
T
A B
0 20 40 60 80 100 %

+
Eutekt.
+

+
Eutekt.
+

+

S
E
u
t
e
k
t
.
+S S +
a b c d e
f g h i
L

Abb. 2.1 Bestimmung des Mengenverhltnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz der
abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz).
118 2 Fragen ohne Antwort
Erklren 130 Sie die Bezeichnung Eutektikum.
Woraus 131 wird das Eutektikum gebildet, wenn die Komponenten im ssigen Zustand vllig und
im kristallinen Zustand teilweise lslich sind?
Zeichnen 132 Sie mit Hilfe der folgenden Angaben das Schmelzdiagramm des Blei-Zinn-
Legierungssystems, beschriften Sie es und erstellen Sie die Abkhlungskurven
L
1
(10 %Sn), L
2
(19,5 %Sn), L
3
(30 %Sn) und L
4
(61,9 %Sn).
Angaben:
Blei erstarrt bei 327

C und bildet bei 20

C ein kubisch-chenzentriertes Gitter, Zinn


erstarrt bei 232

C und bildet bei 20

C ein tetragonal-raumzentriertes Gitter. Beide Metalle


knnen bei hohen Temperaturen in beschrnktem Mae Mischkristalle (MK) miteinander
bilden.
Eine Legierungsschmelze, bestehend aus 61,9 % Zinn und 38,1 % Blei, erstarrt bei 183

C
zu einem Eutektikum (Punkt E), das aus den -MK mit 19,5 % Zinn (Punkt C) und den
-MK mit 2,5 % Blei (Punkt D) besteht. Bei weiterer Abkhlung scheiden die -MK
sekundre -MK und die -MK sekundre -MK aus, da sich die Aufnahmefhigkeit
der MK fr Fremdatome verringert. Bei 20

C ist dann ein sehr feines Gemenge der


verschiedenen Mischkristalle entstanden.
Bei der Abkhlung verlaufen die Sttigungslinien der MK fr Fremdatome unter C und D
nach auen gekrmmt.
Eine Legierung mit z. B. 90 % Blei und 10 % Zinn besteht bei 183

C vllig aus -MK.


Bei weiterer Abkhlung wird bei etwa 130

C die Sttigungslinie geschnitten, es werden


zunehmend Zinn-Ionen aus dem Gitter gedrngt, die ihrerseits (sekundre) -MK bilden,
so dass das Gefge bei 20

C aus -MK mit eingelagerten sekundren -MK besteht.


Eine Legierung mit z. B. 98,5 % Zinn und 1,5 % Blei besteht bei 183

C vllig aus -MK.


Bei weiterer Abkhlung wird bei etwa 150

C die Sttigungslinie geschnitten, es werden


zunehmend Blei-Ionen aus dem Gitter gedrngt, die ihrerseits (sekundre) -MK bilden,
so dass das Gefge bei 20

C aus -MK mit eingelagerten sekundren -MK besteht.


Erlutern 133 Sie die Unterschiede zwischen eutektischer, peritektischer, monotektischer und
eutektoider Umsetzung. Geben Sie Beispiele des Vorkommens derartiger Umsetzungen an.
Eisen 134 -Kohlenstoff-Diagramm
134.1 Welcher Unterschied besteht zwischen dem metastabilen und stabilen System Eisen-
Kohlenstoff (bis 6,67 % C)?
134.2 Wie verhalten sich die Modikationsgitter des Eisens bei der Einlagerung des Koh-
lenstoffs zu Mischkristallen und wie werden die entstehenden Gefgebestandteile
bezeichnet?
134.3 Aus welchen Grunddiagrammen besteht das FeFe
3
C-Diagramm? Welche wichtigen
Gefgeumwandlungen stehen jeweils im Blickpunkt?
134.4 Welche wichtigen Sttigungslinien sind im FeFe
3
C-Diagramm vorhanden, was geben
sie an und welche Gefgevernderungen treten dort auf?
2.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 119
134.5 Was geschieht im FeFe
3
C-Diagramm beim berschreiten lngs der Linie M-O-S-K?
134.6 Welche Einteilung der Eisenwerkstoffe in Abhngigkeit vom C-Gehalt gibt es unter
Beachtung des Gefgeaufbaus?
134.7 Von einem Stahl mit 0,6 % C sollen die Masseprozente der Gefgebestandteile bei
Raumtemperatur ermittelt werden.
2.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme
Die 135 Untersuchungsergebnisse ternrer Systeme werden meistens in einem Dreieck-Koordina-
tensystem dargestellt. Beweisen Sie, dass im gleichseitigen Dreieck
a) die Summe der gezogenen Parallelen von einem beliebigen Punkt zu den drei Seiten
konstant und gleich einer Dreieckseite ist,
b) die Summe der Abstnde jedes Punktes von den drei Seiten gleich der Hhe ist.
Es 136 ist mglich, jede beliebige Zusammensetzung des ternren Systems durch einen Punkt
im gleichseitigen Dreieck zu kennzeichnen. Was reprsentiert a) ein Eckpunkt des Dreiecks,
b) ein Punkt auf einer Dreieckseite und c) ein Punkt im Dreieck? Machen Sie dies in
einer Zeichnung an Beispielen deutlich und zeigen Sie, dass zwei Schnitte im Dreieck von
besonderer Bedeutung sind.
Soll 137 ein ternres ssiges System mit Mischungslcke zwischen einem Paar der Komponenten
beschrieben werden, muss man die Binodalkurve und die Konoden kennen.
137.1 Wie lassen sich Binodalkurve und Konoden bestimmen?
137.2 Beschreiben Sie, wie man durch Zustandsnderungen im System beim Zufgen einer
Komponente den Verlauf der Binodalkurve und der Konoden verfolgen kann.
137.3 Welche praktische Bedeutung haben diese berlegungen bei der industriellen Silberge-
winnung nach dem Parkes-Verfahren.
Hinweis: Es handelt sich dabei um das ternre System Pb-Zn-Ag. Von den Komponenten sind
vollstndig mischbar Pb und Ag einerseits und Zn und Ag andererseits, Pb und Zn sind nur
teilweise ineinander lslich.
Welche 138 Voraussetzung muss erfllt sein, um zwei praktisch nicht mischbare Flssigkeiten
durch Hinzufgen einer dritten Flssigkeit in eine einzige ssige Phase berfhren zu
knnen? Nennen Sie praktische Beispiele.
Beschreiben 139 Sie den Temperatureinuss auf die Mischungslcke des ternren Systems ABC.
Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm (Abb. 2.2). Welche Vernderungen erleidet
dabei die ternre Mischung der Totalzusammensetzung P? Welche Ausgangsmischungen
lassen sich beim Erwrmen homogenisieren?
120 2 Fragen ohne Antwort
A B
t
2
f
K
4

C
t
1
t
4
t
3
f
2
f
3
K
4
K
3
K
2
K
1

3
f
1

1 P
Abb. 2.2 Abhngigkeit der Mischungslcke von der Temperatur.
Beschreiben 140 Sie den Temperatureinuss auf die Mischungslcke des ternren Systems ABC
Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm und seine Projektion auf das Konzentrati-
onsdreieck (Abb. 2.3).
B C
t
2
P
A
t
4
t
3
K
P
B C
P r r
A
P
s s
4
3
2
1
K
Abb. 2.3 Temperatureinuss auf die Mischungslcke des ternren Systems ABC; a) Raumdiagramm;
b) Konzentrationsdreieck.
2.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 121
Fr 141 das ternre Legierungssystem Pb-Bi-Sn sind nachfolgende Hinweise und Daten gegeben:
Alle drei Komponenten sind im ssigen Zustand unbegrenzt mischbar und bilden weder
feste Lsungen (Mischkristalle) noch Verbindungen.
Ihre Schmelzpunkte betragen: Sn (232

C), Bi (271.3

C) und Pb (327

C).
Jedes Komponentenpaar hat ein binres Eutektikum und alle drei Komponenten haben ein
gemeinsames ternres Eutektikum (Tabelle).
Die feste eutektische Legierung enthlt feine Kristalle der drei Metalle im angegebenen
Massenverhltnis.
Zusammensetzung (Ma- %)
System Binres Eutektikum Ternres Eutektikum Eutektischer
Schmelzpunkt (

C)
Bi/Pb E (54 % BiC46 % Pb) 134
Pb/Sn F (40 % PbC60 % Sn) 182
Sn/Bi D (43 % SnC57 % Bi) 128
Pb-Bi-Sn G (33 % Pb, 51,5 % Bi, 15,5 % Sn) 96
141.1 Erstellen und beschreiben Sie das Modell des Raumdiagramms fr das SystemPb-Bi-Sn
und projizieren Sie dieses auf die Grundche (Konzentrationsebene). Klappen Sie auch
jede Mantelche der drei Teilsysteme in die Grundche herunter.
141.2 Beschreiben Sie mit beschrifteten Horizontalschnitten durch das Raumdiagramm die
miteinander koexistierenden Phasen bei einer bestimmten Temperatur.
Zur Illustration sind mit fallender Temperatur folgende vier isotherme Schnitte gefragt:
a) Isothermer Schnitt oberhalb des binren Eutektikums des Systems BiPb, aber nach bereits
einsetzender Primrkristallisation von Pb und Bi.
b) Isothermer Schnitt durch das binre Eutektikum des Systems BiPb.
c) Isothermer Schnitt unterhalb der drei binren Eutektika und oberhalb des ternren Eutek-
tikums.
d) Isothermer Schnitt durch das ternre Eutektikum.
Fr 142 das ternre Legierungssystem A-B-C sind nachfolgende Hinweise und Daten gegeben:
Es liegt vollstndige Mischbarkeit der ssigen und vollstndige Unlslichkeit der festen
Phasen ineinander vor.
Die Schmelzpunkte der reinen Komponenten betragen: A (278

C), B (338

C) und C
(375

C).
Jedes Komponentenpaar hat ein binres Eutektikum und alle drei Komponenten haben ein
gemeinsames ternres Eutektikum (Tabelle).
Zusammensetzung (Ma- %)
System Binres Eutektikum Ternres Eutektikum Eutektischer
Schmelzpunkt (

C)
A-C F (67 % AC33 % C) 240
B-C D (67 % BC33 % C) 202
A-B E (38 % AC62 % B) 370
A-B-C G (60 % A, 24 % BC16 % C) 165
122 2 Fragen ohne Antwort
142.1 Erstellen Sie das Dreieckskoordinatensystem und das Raumdiagramm. Markieren Sie
darin
eine Gerade, die auf der Seite AB einen Punkt m der Zusammensetzung 38 % A und
62 % B mit dem Eckpunkt C verbindet und einen Vertikalschnitt kennzeichnet,
zwei vom Eckpunkt B
0
ausgehende Konoden:
Konode BG,
Konode, die als Verlngerung der Verbindungslinie Bp bis zum Schnitt mit der
DG-Linie verluft. Der Punkt p hat die ternre Zusammensetzung von 30 % A,
50 % B und 20 % C.
142.2 Geben Sie mit einem Zustandsdiagramm (bezogen auf den gekennzeichneten Ver-
tikalschnitt durch das Raumdiagramm) das Verhalten der betreffenden Legierungen
bzw. Mischungen beim Abkhlen aus der ternren Schmelze an. Welcher wesentliche
Unterschied besteht zu einem analogen Diagramm binrer Systeme? Ziehen Sie auch
Schlussfolgerungen auf die Form des ternren Zustandsdiagramms beim Vergleich mit
Horizontalschnitten.
Mit 143 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 2.4) einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und
S
2
, die keine festen Lsungen (Mischkristalle) bilden, sind bei der isothermen Verdampfung
des Wassers Vernderungen im ternren System zu beschreiben. Gehen Sie von homogenen
Lsungen der Zusammensetzung l, l
0
und 1
00
auf den gestrichelten Geraden aus.
B
C
A
S
1
S
2
l
l
l
W(H
2
O)
Abb. 2.4 Dreiecksdiagramm einer wssrigen Lsung zweier Salze S
1
und S
2
ohne Kennzeichnung der
Vernderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.
Mit 144 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 2.5) einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und S
2
, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und keine Mischkristalle bilden, sind bei
der isothermen Verdampfung des Wassers Vernderungen im ternren System zu beschreiben,
wenn von homogenen Lsungen ausgegangen wird und die Kurven AB, eB, eC und BD
geschnitten werden. Welche Analogie besteht im Systemaufbau zu binren Systemen?
Mit 145 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 2.6) einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und S
2
, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und keine Mischkristalle bilden, sind bei
der isothermen Verdampfung des Wassers Vernderungen im ternren System zu beschreiben,
2.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 123
B C
A
D
S
1
M S
2
W(H
2
O)
e
Abb. 2.5 Dreiecksdiagramm einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und S
2
.
wenn von homogenen Lsungen der Zusammensetzung l und r ausgegangen wird. Erklren
Sie bei Ihrer Beschreibung auch das Verhalten einer inkongruent gesttigten Lsung.
B
C
A
D
S
1
M S
2
W(H
2
O)
l
r
Abb. 2.6 Dreiecksdiagramm einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und S
2
ohne Kennzeichnung
der Vernderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.
3 Fragen mit Antwort
3.1 Der Zustand eines Systems
Was 1 versteht man in der Thermodynamik unter einem System?
Der Untersuchungsgegenstand wird in der Thermodynamik allgemein System genannt. Dabei
kann es sich z. B. um eine Portion eines reinen Stoffes oder um eine Portion eines Reaktions-
gemisches handeln. Ein System ist eine beliebige Untersuchungssubstanz oder eine Summe
verschiedener Substanzen, die durch reale Wnde oder gedachte Grenzen von ihrer Umgebung
getrennt sind. Ein solches System wird stets in den Beziehungen zu seiner Umgebung
betrachtet. Untersucht werden die Energienderungen, die durch Austausch von Wrme und
Arbeit zwischen dem System und seiner Umgebung auftreten. Es werden folgende Systeme
unterschieden:
v offene Systeme: Zwischen System und Umgebung besteht sowohl Stoffaustausch als auch
Energieaustausch.
(z. B. Reaktion von Salzsure mit Zink in einem Zutropfgasentwickler)
v abgeschlossene Systeme: Zwischen System und Umgebung besteht weder Stoffaustausch
noch Energieaustausch.
(z. B. Ausen von Natriumhydroxid in Wasser in einem verschlossenen Dewar-Gef.)
Das Dewar-Gef ist ein verspiegeltes, doppelwandiges, evakuiertes Glasgef, welches alle drei Wr-
mebertragungsprozesse vermindert: Durch das Glasgef die Wrmeleitung, durch die Verspiegelung
die Wrmestrahlung und durch die Evakuierung die Konvektion.
v geschlossene Systeme: Zwischen System und Umgebung besteht nur Energieaustausch.
(z. B. Reduktion von Kupfer(II)-oxid durch Eisen in einem verschossenen Reagenzglas)
Unterscheiden 2 Sie zwischen homogenen und heterogenen Systemen!
Ein homogenes System besteht nur aus einer Phase (Einphasensystem), ein heterogenes Sys-
tem enthlt dagegen mehrere Phasen (Mehrphasensystem). Dabei ist eine Phase ein Stoff (reine
Phase) oder eine Mischung mehrerer Stoffe (Mischphase). Die einzelnen Phasen unterscheiden
sich durch ihre physikalischen Eigenschaften (z. B. Dichte, Dampfdruck, Brechzahl). Innerhalb
einer Phase sind diese physikalischen Eigenschaften gleich. Die Bestandteile einer Mischphase
heien Komponenten. Das sind im einfachsten Fall die Stoffe, aus denen die Mischphase
herstellbar ist. Dabei ist es meist belanglos, ob die Komponenten dissoziiert oder assoziiert
vorliegen.
Stellen 3 die nachfolgenden Reaktionsgemische homogene oder heterogene Sys-
teme dar? Welche Bedeutung haben die Symbole in den Klammern?
a) Pb
2+
(aq)
S
2
(aq)

PbS
(s)
b) CuO
(s)
Fe
(s)

FeO
(s)
Cu
(s)
c) N
2 (g)
3 H
2 (g)

2 NH
3 (g)
d) CO(NH
2
)
2 (s)
H
2
O
(l)

CO
2 (g)
2 NH
3 (g)
126 3 Fragen mit Antwort
Die Symbole bedeuten:
(s) fest (solidus) (l) ssig (liquidus)
(g) gasfrmig (aq) in wssriger Lsung
Nur bei c) liegt ein homogenes System bzw. eine homogene chemische Reaktion vor. Alle
Reaktanden benden sich in der gleichen Phase. Die Reaktionen a), b) und d) sind heterogene
Systeme, da mehrere Phasen beteiligt sind. Bei b) liegen zwar alle Reaktanden im gleichen
Aggregatzustand vor, aber nicht in der gleichen Phase.
Was 4 sind Zustandsgren? Wann spricht man von Zustandsvariablen und wann
von Zustandsfunktionen?
Zustandsgren
v haben fr einen bestimmten Zustand eines Systems einen einzigen bestimmten Wert,
z. B. Masse (m), Stoffmenge (n), Volumen (:), Druck (p), Temperatur (T ), Dichte (c),
Wrmekapazitt Wk(C), innere Energie (u), Enthalpie (h), Entropie (s), freie Energie (( ),
freie Enthalpie (g), . . . ,
v werden Zustandsvariable genannt, wenn deren Werte frei gewhlt werden knnen, z. B. :,
p, T, n, . . . ,
v heien Zustandsfunktionen, wenn deren Werte durch Zustandsgleichungen aus Zustandsva-
riablen ableitbar sind, z. B. u, h, s, ( , g, Wk(C).
Wie 5 unterscheiden sich extensive und intensive Zustandsgren?
Zustandsgren
v sind extensiv, wenn sie massenabhngig sind. Sie verdoppeln ihren Wert, wenn zwei gleiche
Systeme zu einem neuen vereinigt werden,
z. B. m, n, :, u, h, s, ( , g, Wrmekapazitt Wk(C).
v sind intensiv, wenn sie massenunabhngig sind. Sie behalten ihren Wert, wenn zwei gleiche
Systeme zu einem neuen vereinigt werden,
z. B. T, p, c, molare Wrmekapazitten (Molwrmen) C
0
und C
p
; spez. Wrmekapazitten
c
0
und c
p
; part. molare Gren V , H, S, G(u).
Welche 6 intensiven Zustandsgren leiten sich von extensiven ab?
Es leiten sich ab:
Spezische Gre =
extensive Gre
Masse m
z. B. spez. Wrmekapazitten c
0
, c
p
in J(K g)
Molare Gre =
extensive Gre
Stoffmenge n
z. B. molare Wrmekapazitten C
0
, C
p
in J(K mol)
Welche 7 Bedeutung hat die Verwendung von Klein- und Grobuchstaben bei der
Symbolisierung von Systemeigenschaften? Was bedeutet T?
Kleinbuchstaben symbolisieren extensive Zustandsgren, Grobuchstaben die daraus abge-
leiteten molaren Gren:
: Volumen V = :n molares Volumen (dm
3
mol)
u Innere Energie U = un molare Innere Energie (kJmol)
T absolute Temperatur in Kelvin (K). Diese Symbolisierung hat nichts mit der Vereinba-
rung der Verwendung von Klein- und Grobuchstaben zu tun.
3.1 Der Zustand eines Systems 127
Welches 8 Kriterium mssen Zustandsgren erfllen?
Die Zustandsgre Z eines Systems hngt von seinem Zustand ab, sie ist aber unabhngig
davon, auf welchem Weg dieser Zustand erreicht wurde. Auch ^Z von zwei Zustnden ist
eine konstante Gre und unabhngig davon, auf welchem Weg das System vom Zustand 1
zum Zustand 2 kommt. Der Schwarzsche Satz wird besttigt.
Welches 9 Kriterium mssen Prozessgren erfllen?
Die Prozessgren (Weggren) geben die nderung des Zustandes eines Systems in Ab-
hngigkeit vom Weg an. Die Prozessgren Arbeit W und Wrme Q haben die gleiche
SI-Einheit Joule (J) wie die Zustandsgre Energie. Es gilt die Vereinbarung, dass Arbeit W
und Wrme Q
v ein negatives Vorzeichen tragen, wenn die innere Energie des Systems abnimmt,
v ein positives Vorzeichen tragen, wenn die innere Energie des Systems zunimmt.
Mit anderen Worten:
v Die Wrme Q hat ein negatives Vorzeichen, wenn das System Wrme abgibt, und ein
positives Vorzeichen, wenn dem System Wrme zugefhrt wird.
v Die Arbeit W hat ein negatives Vorzeichen, wenn das System Arbeit verrichtet, und ein
positives Vorzeichen, wenn am System Arbeit verrichtet wird.
Kriterium fr eine Prozessgre ist ihre Abhngigkeit vom Weg der nderung zwischen den
Energiezustnden A und B. Der Schwarzsche Satz wird nicht besttigt.
Wie 10 kann das vollstndige (totale) Differenzial der nderung einer Zustands-
gre hergeleitet werden? V D f (T, p) soll die Gleichung V D T p erfllen?
(Abb. 3.1)
V = T p
V dV = (T dT ) (p dp)
V dV = Tp pdT Tdp dTdp (dTdp ~ 0)
V = Tp pdT Tdp dV
dV = pdT Tdp
dV = p dT dV = T dp
p =

dV
dT

p
T =

dV
dp

T
Deutung der Partialnderungen von V mit d,
indem man ndert:
T um dT bei p = const.
p um dp bei T = const.
dV =

dV
dT

p
dT

dV
dp

T
dp
128 3 Fragen mit Antwort
p
V
T
Die partiellen Ableitungen V und V
sind Kurven auf dieser Flche.
Steigung
V
Steigung V
T
2
T
1
p
1
p
2
Totales
Differenzial dV
Abb. 3.1 Reprsentation des totalen Differenzials dV im VpT-Raum.
Was 11 besagt der Schwarzsche Satz? Welche Bedeutung hat er bei thermodyna-
mischen Betrachtungen von Zustandsnderungen?
y
x
1 a
2 b
y
x
x
y
Abb. 3.2 nderung der Zustandsgre z auf zwei verschiedenen Wegen (a und b) in der x,y-Ebene
von Zustand 1 nach 2.
In Abb. 3.2 wird die nderung der Zustandsgre z auf zwei verschiedenen Wegen (a und b)
in der x.y-Ebene vom Zustand 1 nach 2 mit kleinen Werten fr ^x und fr ^y betrachtet:
Weg 1 =b =2 ergibt: Abkrzung:
z(x ^x.y ^y) z(x.y) = z
2
z
1
= B(x.y) ^y A(x.y ^y) ^x

dz
dx

y
= A(x.y)
Weg 1 =a =2 ergibt:
z(x ^x.y ^y) z(x.y) = z
2
z
1
= B(x ^x.y) ^y A(x.y) ^x

dz
dy

x
= B(x.y)
3.1 Der Zustand eines Systems 129
Nach dem Mittelwertsatz der Differenzialrechnung ist das Ergebnis vom Weg unabhngig
und somit gilt:
A(x.y ^y) A(x.y)|^x = B(x ^x.y) B(x.y)|^y
oder

A(x.y ^y) A(x.y)


^y

^x ^y =

B(x ^x.y) B(x.y)


^x

^y ^x .
Der Grenzbergang mit ^x 0 und ^y 0 ergibt:

dA
dy

x
=

dB
dx

y
oder

d
2
z
dydx

d
2
z
dxdy

. (1.16-1)
Schwarzscher Satz:
Ist eine Gre z von zwei oder mehreren Variablen abhngig und exis-
tieren von ihr stetige partielle Ableitungen, dann existieren auch die ge-
mischt-partiellen Ableitungen, die einander gleich sind.
Beispiel:
z = 2x
2
3y
3
6x
2
y 3x
7
y
4
part. Ableitung

dz
dx

y
= 4x 12xy 21x
6
y
4

dz
dy

x
= 9y
2
6x
2
12x
7
y
3
gem. part. Ableitung

d
2
z
dxdy

= 12x 84x
6
y
3

d
2
z
dydx

= 12x 84x
6
y
3
Bei thermodynamischer Betrachtungsweise einer Zustandsnderung des Systems folgt
aus dem Schwarzschen Satz (Abb. 3.2): Kriterium fr eine Zustandsgre z ist ihre
Unabhngigkeit vom Weg der nderung zwischen den Energiezustnden 1 (Anfangszustand)
und 2 (Endzustand). Mit diesem energetischen Aspekt der Gesamtnderung dz beschftigt sich
die Thermodynamik (Wrmebewegungslehre), wobei es bedeutungslos ist, ob die nderung in
einem Schritt oder in Teilschritten, rasch oder langsam erfolgt. Fr die Integration des totalen
Differenzials gengt daher die Kenntnis des Anfangs- und des Endzustandes:
2

1
dz = z
2
z
1
= ^z .
Insbesondere wenn : ein so genanntes thermodynamisches Potenzial ist (s. Kap. 1.5 und 3.5)
und x bzw. y die entsprechenden thermodynamischen Variablen sind, bezeichnet man die
Gleichung (1.16-1) auch als Maxwell-Relation.
Mit 12 welchen Zustandsnderungen befasst sich die chemische Thermodynamik
vorwiegend?
Die Zustandsnderungen knnen unter unterschiedlichen Bedingungen ablaufen:
130 3 Fragen mit Antwort
v isobare Zustandsnderungen (unter konstantem Druck),
v isochore Zustandsnderungen (unter konstantem Volumen),
v isotherme Zustandsnderungen (unter konstanter Temperatur)
v adiabatische Zustandsnderungen (ohne Wrmeaustausch).
Die weitaus meisten chemischen Reaktionen laufen unter konstantem Druck ab. Sollen Gas-
reaktionen unter konstantem Volumen ablaufen, mssen sie in Druckbehltern durchgefhrt
werden. Bei Reaktionen, an denen nur Flssigkeiten und Feststoffe beteiligt sind, spielen
Volumennderungen eine untergeordnete Rolle. Isotherme Zustandsnderungen und adiaba-
tische Zustandsnderungen sind Grenzflle. Wenn nicht besondere technische Vorkehrungen
getroffen werden, verlaufen chemische Reaktionen weder isotherm noch adiabatisch, sondern
zwischen System und Umgebung ndet ein allmhlicher Wrmebergang (vom wrmeren zum
klteren Bereich) statt. In diesem Falle wird von polytropen Zustandsnderungen gesprochen.
Im Allgemeinen verlaufen chemische Reaktionen polytrop. Polytrop bezeichnet die allgemeine
Form einer thermodynamischen Zustandsnderung eines idealen Gases, fr die p V
n
D
const. gilt. Dabei Wird n auch Polytropenexponent genannt. Die Sonderflle der polytropen
Zustandsnderung zeigt Abb. 3.3.
p
V
n
n = k =
Cp
Cv
n = 0
n = 1
isentrop (adiab. rev.)
isobar
isotherm

isochor
Abb. 3.3 Sonderflle der polytropen Zustandsnderung.
Unter isobar-isothermen Bedingungen stehen im Blickfeld:
v Phasenumwandlungen,
v Mischungsprozesse (mischen, lsen, verdnnen),
v chemische Reaktionen.
Grenzen 13 Sie die chemische Thermodynamik von der klassischen und statisti-
schen Thermodynamik ab. Welche fr die Praxis wichtigen Ergebnisse liefert die
thermodynamische Betrachtung chemischer Reaktionen?
Die klassische Thermodynamik untersucht beobachtbare und messbare Vorgnge im makro-
skopischen Bereich. Grundlage ihrer Theorie fr beliebige thermodynamische Systeme bilden
die Hauptstze (Erfahrungsstze) der Thermodynamik. Wie diese Vorgnge mit Vorgngen
im atomaren und molekularen Bereich und statistisch zusammenhngen, ist Untersuchungs-
gegenstand der statistischen Thermodynamik mit der Zustandssumme als zentrale Gre. Es
wird die Verbindung hergestellt zwischen den Eigenschaften (insbesondere den Energiestufen
und deren Besetzungszustand) der Einzelpartikel und den makroskopischen Gren. Die
Anwendung der klassischen Thermodynamik auf chemische Reaktionen ist Gegenstand der
chemischen Thermodynamik. Sie liefert Aussagen darber, ob eine bestimmte chemische
3.1 Der Zustand eines Systems 131
Reaktion mglich ist. Man kann im Prinzip fr jede Reaktion auf der Grundlage weniger
experimenteller Daten voraussagen, ob bzw. unter welchen Bedingungen sie freiwillig abluft
und wie man ihre Ausbeute durch Variation von Zusammensetzung, Temperatur und Druck
vergrern kann. Die Zeit geht in thermodynamische Berechnungen nicht ein. Die chemische
Thermodynamik sagt daher nichts darber aus, nach welchem Reaktionsmechanismus und
mit welcher Geschwindigkeit eine an sich mgliche Reaktion abluft. Das ist Gegenstand der
chemischen Kinetik (Reaktionskinetik).
Wie 14 kann man mit dem Schwarzschen Satz nachweisen, dass V, p, T, U, H, S, F
und G Zustandsgren, Q und W aber Prozessgren sind?
V =( (T.p) : part. Ableitung

dV
dT

p
= V

dV
dp

T
= ,V
gem. part. Ableitung

d(V )
dp

T
=

d(,V )
dT

p
d
dp
=
d,
dT
p=( (T.V ) : part. Ableitung

dp
dV

T
=
1
,V

dp
dT

V
= p
gem. part. Ableitung

d(,V )
1
dT

V
=

d(p)
dV

T
T =( (p.V ) : part. Ableitung

dT
dp

V
= (p)
1

dT
dV

p
= (V )
1
gem. part. Ableitung

d (p)
1
dV

p
=

d (V )
1
dp

V
Merke: Fr ideale Gase gilt: T = T = ,p = 1
U =( (T.V ) : part. Ableitung

dU
dT

V
= C
V

dU
dV

T
=
gem. part. Ableitung

dC
V
dV

T
=

d
dT

V
(reales Gas)
0 = 0 (ideales Gas)
H=( (T.p) : part. Ableitung

dH
dT

p
= C
p

dH
dp

T
= c
gem. part. Ableitung

dC
p
dp

T
=

dc
dT

p
(reales Gas)
0 = 0 (ideales Gas)
S =( (T.V ) : part. Ableitung

dS
dT

V
=
1
T
C
V

dS
dV

T
= ( p) T
1
132 3 Fragen mit Antwort
gem. part. Ableitung
1
T

dC
V
dV

T
=

( p) T
1

dT

V
1
T

d
dT

V
=
d(p)
dT
T
1
(p)

1
T
2

d
dT

V
=

d
dT

dp
dT

p
T

d
dT

V
=

d
dT

p
T

p
T

d
dT

V
=

d
dT

V
(reales Gas)
0 = 0 (ideales Gas)
Die 3. Zeile der gemischt partiellen Ableitung gestattet bei realen Gasen die Berechnung von
allein aus thermischen Gren: = T

up
uT

V
p = p (T 1)
S =( (T.p) : part. Ableitung

dS
dT

p
=
1
T
C
p

dS
dp

T
= (c V ) T
1
gem. part. Ableitung
1
T

dC
p
dp

T
=

(c V ) T
1

dT

p
1
T

dc
dT

p
=
d(cV )
dT
T
1
(cV )

1
T
2

dc
dT

p
=

dc
dT

dV
dT

(c V )
T

dc
dT

p
=

dc
dT

(c V )
T

(c V )
T

dc
dT

p
=

dc
dT

p
(reales Gas)
0 = 0 (ideales Gas)
Die 3. Zeile der gemischt partiellen Ableitung gestattet bei realen Gasen die Berechnung von
c allein aus thermischen Gren: c = V T

uV
uT

p
= V (1 T)
G=( (T.p) : part. Ableitung

dG
dp

T
= V

dG
dT

p
= S
gem. part. Ableitung

dV
dT

p
= V =
V
T
=

dS
dp

T
=
V
T
F = ( (T.V ) : part. Ableitung

dF
dV

T
= p

dF
dT

V
= S
gem. part. Ableitung

dp
dT

V
= p =
p
T
=

dS
dV

T
=
p
T
Der Schwarzsche Satz wird besttigt fr V , p, T, U, H, S, F und G, da jeweils Unabhn-
gigkeit vom Weg der nderung zwischen den Zustnden A und B besteht.
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 133
Die Differenziale W bzw. Q sind keine vollstndigen Differenziale; fr sie gilt der
Schwarzsche Satz nicht, da jeweils Abhngigkeit vom Weg der nderung zwischen den
Zustnden A und B besteht.
v Am Arbeitsdifferenzial gezeigt, ergibt sich:
W = 0dT p(T.V )dV .
Wendet man darauf den Schwarzschen Satz an, msste

up
uT

V
immer 0 sein, was nicht
zutrifft.
v Fr Q ergibt sich bei idealen Gasen:
Q = C
0
(T) dT
RT
V
dV . (1.55)
Auch das ist kein vollstndiges Differenzial, wie man sofort mit dem Schwarzschen Satz
nachprft:

dC
V
dV

T
=

dp
dT

V
.
Erst nach Division von (1.55) durch T, trifft dies zu:
dS =
Q
T
=
C
0
T
dT
R
V
dV .
Arbeit und Wrme sind keine Zustandsgren, sondern Prozessgren.
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische
Zustandsgleichung der Stoffe
Welche 15 Aussagen macht der nullte Hauptsatz der Thermodynamik?
Der nullte Hauptsatz der Thermodynamik drckt eine Erfahrungstatsache ber das thermische
Gleichgewicht aus:
v Zwei Systeme sind im thermischen Gleichgewicht, wenn sie dieselbe Temperatur haben.
v Die Temperatur ist eine Zustandsgre.
v Fr jeden Stoff existiert eine thermische Zustandsgleichung.
Auf diesem Satz beruht die Wirkungsweise des Thermometers.
Welche 16 Stoffe verfgen ber die einfachste thermische Zustandsgleichung?
Die Stoffe mit der einfachsten thermischen Zustandsgleichung sind die idealen Gase. Die
Gleichung lautet: p : =
m
M
RT. Darin bedeutet p der Druck, : das Volumen, m die Masse
und M die molare Masse des Gases. R ist eine universelle Konstante, die Gaskonstante. T ist
die absolute Temperatur. Es gilt: T = t 273.15, wenn t die Celsiustemperatur ist.
Was 17 sind die typischen Eigenschaften von idealen Gasen?
Die typischen Eigenschaften von idealen Gasen sind:
v Das Eigenvolumen der Gasmolekle ist vernachlssigbar, da zwischen ihnen sehr groe
Abstnde bestehen.
134 3 Fragen mit Antwort
v Zwischen den Gasmoleklen treten auer elastischen Sten keine Wechselwirkungen und
damit keine Energieverluste auf.
v Fr die Gasmolekle gilt das Prinzip der molekularen Unordnung, womit ausgedrckt wird,
dass ihre Bewegung keine bevorzugte Raumrichtung hat.
v Der Druck p und die Temperatur T werden durch die thermische Bewegung der Teilchen
bestimmt (statistische Gren, die nur auf eine sehr groe Teilchenzahl anwendbar sind).
Fr ideale Gase mit kugeligen Moleklen gilt:
Gasdruck =
Faktor der Impulsnderung
Freiheitsgrade (x.y.z)

Teilchenzahl
Volumen
E
kin
eines Teilchens
p =
2
3

N
V

m :
2
2
(3.1)
n R T = p V =
1
3
N m :
2
Grundgleichung der kinetischen Gastheorie
E
kin
= ( (p.T) =
3
2
R T =
1
2
M :
2
(3.2)
m: Masse
M: molare Masse
n: Molzahl
R: Gaskonstante
T: Temperatur

2
: Geschwindigkeitsquadrat
Aus (3.2) erhlt man mit n =
m
M
=
N
N
A
=
V
V
m
, R = k N
A
und M = m N
A
= V
m
c
fr das mittlere Geschwindigkeitsquadrat :
2
der Gasteilchen:
:
2
=
3k T
m
=
3RT
M
=
3p
c
(3.3)
Setzt man den ersten Quotienten von (3.3) in (3.2) ein, so erhlt man eine neue Form der
Gaszustandsgleichung, welche die Teilchenzahl N enthlt:
p V = N k T . (3.4)
Diese Zustandsgleichung gilt allgemein, da sie keine von der Natur des Gases abhngige
Gren enthlt. Aus ihr folgt unmittelbar die Regel von Avogadro:
Gleiche Volumina verschiedener idealer Gase enthalten bei gleichem
Druck und gleicher Temperatur dieselbe Anzahl von Moleklen.
Speziell ergibt sich hieraus die so genannte Loschmidt-Konstante N
L
, nmlich die Anzahl
Molekle eines beliebigen idealen Gases in der Volumeneinheit 1 m
3
unter Normalbedingun-
gen (T
0
= 273.15 K, p
0
= 101 325 Pa):
N
L
=
p
0
V
0
kT
0
= 2.6867775 10
25
m
3
. (3.5)
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 135
Wird (3.5) mit V
m
= 0.022414 m
3
mol
1
multipliziert, erhlt man die Avogadro-Kon-
stante N
A
:
N
A
= N
L
V
m
= 6.022 10
23
mol
1
. (3.6)
Mit (3.4) kann V
m
berechnet werden:
V
m
=
N
A
p
0
kT
0
=
RT
0
p
0
= 22.4141
dm
3
mol
. (3.7)
Was 18 beinhaltet die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmolekle?
Unter den Gasmoleklen kommen innerhalb eines von der Temperatur abhngigen mehr oder
weniger groen Bereiches alle Geschwindigkeiten vor. Damit ist die Wahrscheinlichkeit, ein
Molekl mit genau einer bestimmten Geschwindigkeit : anzutreffen gleich Null. Man kann
daher stets nur Aussagen darber gewinnen, mit welcher Wahrscheinlichkeit eine bestimmte
Moleklgeschwindigkeit innerhalb eines vorgegebenen Geschwindigkeitsintervalls d: liegt.
Die Verteilung der Molekle auf die einzelnen Geschwindigkeitsintervalle in Abhngigkeit
von der Temperatur T ist von Maxwell angegeben worden. Danach sind alle Richtungen gleich
wahrscheinlich, von N Teilchen je Volumeneinheit haben dN
0
-Teilchen dN
0
= ( (m.T)|
eine Geschwindigkeit von : d:.
v Die Geschwindigkeiten der Molekle hufen sich bei dT = 0 um einen Mittelwert. Wie in
Abb. 3.4 dargestellt, verschiebt sich mit steigender Temperatur das Maximumder Verteilung
zu immer hheren Geschwindigkeiten, und die Kurve wird acher.
v Maxwell fand weiter, dass sich die mittleren Geschwindigkeitsquadrate der Molekle
zweier Gase :
2
i
unter gleichen Bedingungen umgekehrt verhalten wie ihre Dichten c
i
:
2
1
:
2
2
=
c
2
c
1
.
Geschwindigkeit v
400C
200C
0C
A
n
z
a
h
l

T
e
i
l
c
h
e
n

d
N
V


1
0
0
%
N
Abb. 3.4 Verteilung der Geschwindigkeit von Moleklen bei verschiedenen Temperaturen.
136 3 Fragen mit Antwort
Leiten 19 Sie die Gasgesetze von a) Boyle-Mariotte und b) Gay-Lussac aus dem
vollstndigen Differenzial dV der Funktion V D f (T, p) her. Verdeutlichen Sie
beide Gesetze grasch. Was sagen sie aus?
dV =

dV
dT

p
dT

dV
dp

T
dp
dV = V dT ,V dp
a) Boyle-Mariotte

dV
dp

T
= ,V =
V
p

V
0
dV
V
=
p

p
0
dp
p

V
V
0
=
p
0
p
pV = p
0
V
0
= const.
P
V
T
1
T
2
P
T
1
T
2
1
V
Abb. 3.5 Grasche Darstellung des Gesetzes nach Boyle-Mariotte.
Aussage des Gesetzes:
v Druck und Volumen eines Gases sind bei dT = 0 einander umgekehrt proportional. Das
Produkt aus Druck und Volumen eines Gases ergibt bei gleichbleibender Temperatur stets
den gleichen Wert.
Der Wert der Konstante hngt von der Temperatur und von der Gasmenge ab. Mit der Dichte
des Gases c = mV ergibt sich pmc = p
0
mc
0
oder, da die Masse des Gases unverndert
bleibt:
p
p
0
=
u
u
0
oder
p
u
= const. Druck und Dichte eines Gases sind bei dT = 0 einander
proportional.
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 137
b) Gay-Lussac

dV
dT

p
= V =
V
T

V
0
dV
V
=
T

T
0
dT
T

V
V
0
=
T
T
0
(3.8)
T = t T
0
=
1
T
0
=
1
273.15 K
V = V
0
(1 t ) (3.9)
V
t
V
o
V
o
t
p
1
p
2
Abb. 3.6 Grasche Darstellung des Gesetzes nach Gay-Lussac.
Aussage des Gesetzes:
v Volumen und Temperatur eines Gases sind bei dp = 0 einander proportional.
v Wird ein Gas unter konstantem Druck von 0

C auf die Temperatur t erwrmt, nimmt sein


Volumen gem der Beziehung (3.9) von V
0
auf V zu. Der Ausdehnungskoefzient der
Gase ist erheblich grer als der von festen und ssigen Stoffen und hat, bezogen auf das
Anfangsvolumen bei 0

C, fr alle Gase nahezu den gleichen Wert


= 0.003661 K =
1
273.15 K
.
Da das Gasvolumen nicht negativ werden kann, ist t = 237.15

C die tiefstmgliche
Temperatur, der sog. absolute Nullpunkt, von dem aus die absolute Temperatur T in Kelvin
(K) gemessen wird. Diese Schlussweise ist streng genommen nicht richtig; denn einerseits
kann das Gasvolumen niemals Null werden, andererseits werden alle realen Gase bei sehr
tiefen Temperaturen ssig, wobei dann das Gay-Lussacsche Gesetz nicht mehr gilt. Diese
Erklrung des absoluten Nullpunktes sttzt sich daher zunchst nur auf das ideale Gas.
Dennoch ist die Folgerung richtig, dass es keine tiefere Temperatur als 273.15

C =
0 K gibt. Der tiefere Sinn dieses untersten Punktes der Temperaturskale liegt darin, dass
hier die Gasmolekle keine kinetische Energie mehr haben, d. h. vlliger Stillstand der
Molekularbewegung eintritt.
138 3 Fragen mit Antwort
Leiten 20 Sie das Amontonsche Gasgesetz aus dem vollstndigen Differenzial dp
der Funktion p D f (T, V) her und verdeutlichen Sie es grasch. Was sagt das
Gesetz aus?
dp =

dp
dT

V
dT

dp
dV

dV
dp = pdT
1
,V
dV

dp
dT

V
= p =
p
T

p
0
dp
p
=
T

T
0
dT
T

p
p
0
=
T
T
0
(3.10)
T = t T
0
=
1
T
0
=
1
273.15 K
p = p
0
(t 1) (3.11)
P
t
P
o
P
o
t
V
2
V
1
Abb. 3.7 Grasche Darstellung des Gesetzes nach Amonton.
Aussage des Gesetzes:
v Druck und Temperatur eines Gases sind bei dV = 0 einander proportional.
v Steht das Gas bei 0

C unter dem Druck p


0
, so ist (3.11) der Gasdruck bei der Temperatur t .
Der so genannte Druckkoefzient hat fr das ideale Gas den gleichen Wert wie der
Ausdehnungskoefzient :
= = 0.003661 K =
1
273.15 K
.
Leiten 21 Sie die thermische Zustandsgleichung fr ideale Gase her. Was sagt sie
aus?
ndern sich p. V und T gleichzeitig, gilt sowohl das Gesetz von Gay-Lussac als auch das von
Boyle-Mariotte. Eine Gasmenge soll vomAusgangszustand I (V
0
. p
0
. T
0
) in den Endzustand II
(V. p. T)gebracht werden (Abb. 3.8).
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 139
p
o
V
o
T
o p V T
p
o
V
t
T
isobar erwrmen
p = konst.
isotherm erwrmen
t = konst.
Ausgangs-
zustand I
End-
zustand II
1. Schritt 2. Schritt
p p

Abb. 3.8 Schrittfolge der Ableitung der thermischen Zustandsgleichung fr ideale Gase.
V
t

V
0
dV
V
=
T

T
0
dT
T
V

V
t
dV
V
=
p

p
0
dp
p
Gay-Lussac Boyle-Mariotte
V
t
= V
0

T
T
0
V
t
= V
p
p
0
Zustandsgleichung (individuell)
pV
T
=
p
0
V
0
T
0
(3.12)
Fr jede gegebene Gasmenge ist das Produkt aus dem Druck und dem Volumen dividiert
durch die absolute Temperatur konstant.
R =
p
0
V
m
T
0
T
0
= 273.15

C
p
0
= 101 325 Pa
V
0
= V
m
= 22.414 dm
3
mol
pV = RT (fr 1 Mol)
Zustandsgleichung (allgemein)
pV = nRT (fr n Mole) (3.13)
Avogadro
1
N
A
= n =
pV
RT
(3.14)
140 3 Fragen mit Antwort
Die Zustandsgleichung (3.12) gilt unabhngig davon, in welcher Reihenfolge man die nde-
rungen des Druckes oder des Volumens oder der Temperatur vornimmt; sie gilt auch, wenn man
alle drei Gren gleichzeitig verndert. Mit anderen Worten: Die Gleichung gilt unabhngig
vom Weg, auf dem man das Gas aus dem Zustand (p
0
. V
0
. T
0
) in den neuen Zustand (p. V. T)
berfhrt. Sie geht fr dT = 0 (isotherme Zustandsnderung) in das Boyle-Mariottesche
Gesetz, fr dp = 0 (isobare Zustandsnderung) in das Gay-Lussacsche Gesetz und fr
dV = 0 (isochore Zustandsnderung) in das Amontonsche Gesetz ber.
Wie 22 gelangt man mit der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases zur
Festlegung des Nullpunktes der Kelvin-Temperaturskala (absoluter Nullpunkt)?
Druck und Volumen sind von der Temperatur abhngig. Die quantitative Prfung dieser
Abhngigkeit ergab die Beziehung
p V = const (273.15 t
C
)
p V = const T
p V = n R T .
In der graschen Darstellung (Abb. 3.9) ergibt sich eine Gerade, die bei 273.15

C bzw. 0 K
die Abszisse schneidet (pV = 0). T wird absolute Temperatur mit der Maeinheit Kelvin (K)
genannt. Mit T = 0 K deniert sich der absolute Nullpunkt.
pV
T (K)
t (C)
0
273,15
273,15
0
T = t + 273,15
t = T 273,15
Abb. 3.9 Gasgesetz und absoluter Nullpunkt.
Welcher 23 mathematische Zusammenhang besteht bei idealen Gasen zwischen
dem isobaren Ausdehnungskoefzienten , der isothermen Kompressibilitt ;
und dem isochoren Druckkoefzienten ? Warum sind in Tabellenbchern in der
Regel nur und ; aufgefhrt?
Bei idealen Gasen besteht zwischen dem Ausdehnungskoefzienten , der Kompressibilitt
, und dem Druckkoefzienten die wichtige Beziehung: T = ,p = T = 1. In
Tabellenbchern ndet man nur die Koefzienten und , aufgefhrt, da sich durch und
, nach =
1
p ;
ausdrcken lsst.
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 141
Wie 24 kann man die van der Waalssche Zustandsgleichung fr reale Gase aus
derjenigen fr ideale Gase (pv D nRT) plausibel machen?
Wie aus der kinetischen Theorie der Wrme bekannt, sind die Molekle des idealen Gases
v ohne ein Eigenvolumen und
v ohne gegenseitige Anziehungskrfte.
Die Molekle der realen Gase sind dichter gepackt. Deshalb ist das Eigenvolumen der Molek-
le gegenber dem Gesamtvolumen, das vom Gas eingenommen wird, nicht zu vernachlssigen.
Um dieses Eigenvolumen nb (n Stoffmenge) muss das Volumen :, das den Gasmoleklen zu
ihrer Bewegung zur Verfgung steht, vermindert werden. Anstelle von : ist (: nb) in die
Zustandsgleichung einzusetzen.
Welche Wirkung haben nun die Anziehungskrfte? Im Innern des Gases heben sich
die Anziehungskrfte auf, weil die Anziehung allseitig erfolgt. Bei den Moleklen an der
Oberche werden sie jedoch wirksam. Diese Molekle werden durch die Kohsionskrfte
nach innen gezogen und bewirken einen Binnendruck d, der zum Auendruck addiert werden
muss. Ein reales Gas steht nicht nur unter einem Auendruck p wie das ideale Gas, sondern
darber hinaus unter dem Binnendruck d. Der Binnendruck ist einerseits der Anzahl der
Molekle proportional, die sich in der Oberche benden. Diese Anzahl ist umso grer,
je grer die Stoffmenge ist. Andererseits ist der Binnendruck der Anzahl der anziehenden
Molekle proportional, d. h. wiederum der Stoffmenge. Insgesamt lsst sich feststellen, dass
der Binnendruck dem Quadrat der Stoffmenge direkt proportional, dem Quadrat des Volumens
aber indirekt proportional sein muss. Mit dem Proportionalittsfaktor a folgt:
d = an
2
:
2
.
Fgen wir die beiden Korrekturglieder an
2
:
2
und nb in die Zustandsgleichung p: = nRT
ein, erhalten wir nach van der Waals Zustandsgleichung fr reale Gase:

p
an
2
:
2

(: nb) = nRT .
Das ist in Bezug auf die Vernderlichen : und p eine Gleichung 3. Grades, die als Kurve eine
kubische Parabel darstellt und jeweils fr eine bestimmte Temperatur gilt (Isotherme).
Welche 25 Eigenschaften muss ein Gas haben, um es verssigen zu knnen?
Fr jedes Gas gibt es eine kritische Temperatur T
k
, bei deren berschreitung eine Verssi-
gung auch durch die hchsten Drcke nicht mglich ist, weil die ssige Phase oberhalb der
kritischen Temperatur nicht existiert. Fr den Druck gibt es dagegen keine solche Begrenzung.
Alle realen Gase knnen bei jedem beliebigen Druck verssigt werden, wenn man sie
gengend stark abkhlt. Praktisch heit dies, dass man diejenigen Gase, deren T
k
oberhalb
der Zimmertemperatur liegt, einfach durch Kompression verssigen kann, whrend man
im anderen Falle die Gase erst unter die kritische Temperatur abkhlen muss, bevor eine
Drucksteigerung zur Verssigung fhrt. Dafr wurden besondere Verfahren entwickelt, die
von dem so genannten Joule-Thomson-Effekt Gebrauch machen. Die Anfangstemperatur
T
Anfang
des zu verssigenden Gases muss aber vor dem Joule-Thomson-Versuch unter der
so genannten Inversionstemperatur T
i
liegen. In Tab. 3.1 ist die Temperatur T
k
fr einige
Gase angegeben. T
i
entspricht der doppelten Boyle-Temperatur T
B
, bei der die Gasisotherme
waagerecht in das pV -p-Diagramm einmndet und das Gas das Boyle-Mariottesche Gesetz
erfllt (Abb. 1.3b und 3.5). T
i
lsst sich aus den van der Waalsschen Konstanten a und b
142 3 Fragen mit Antwort
Tab. 3.1 Kritische Temperaturen T
K
fr verschiedene Gase.
Gas Kritische Temperatur T
K
(

C) (K)
Helium He 267,9 5,25
Wasserstoff H
2
239,9 33,25
Stickstoff N
2
147,1 126,05
Sauerstoff O
2
118,8 154,35
Methan CH
4
82,5 190,65
Kohlenstoffdioxid CO
2
31,0 304,15
Chlor Cl
2
143,85 417
sowie nherungsweise ber eine einfache Beziehung zur kritischen Temperatur T
k
berechnen:
T
i
= 2T
B
=
2a
R b
=
27
4
T
K
.
Bei den meisten technischen Gasen (Ausnahmen H
2
und He) liegt T
i
hher als die Zimmertem-
peratur und man kann ohne Vorkhlen mit dem Verssigen beginnen. H
2
muss mit ssiger
Luft vorgekhlt werden und He sogar mit ssigem H
2
.
Welche 26 berlegungen gestatten es, die van der Waalssche Gleichung der realen
Gase auch als Zustandsgleichung von Flssigkeiten zu verwenden?
Dampf und Flssigkeit eines Stoffes haben im Gleichgewicht gleichen Druck p und gleiche
Temperatur T. Auf den Dampf kann die van der Waalssche Gleichung, als Gleichung fr reale
Gase angewendet werden:

p
a
V
2

(V b) = RT .
Im Vergleich zum Molvolumen V des Dampfes ist das Molvolumen V der Flssigkeit etwa
um den Faktor 1000 kleiner. Die Flssigkeit hat damit einen um den Faktor 10
6
greren
Binnendruck und ihm gegenber wird p selbst vernachlssigbar klein. Auerdem folgt aus
dem Grenverhltnis von p und Binnendruck, dass die Flssigkeit praktisch nur durch den
Binnendruck, der hier in der Grenordnung einiger tausend bar liegt, zusammengehalten wird
und dass der Atmosphrendruck zum Zusammenhalt der Flssigkeit nichts Wesentliches mehr
beitrgt. V und b sind bei Flssigkeiten etwa gleich gro, so dass V b sehr klein wird. Damit
ergibt sich bei Flssigkeiten in grober Nherung die thermische Zustandsgleichung:
a
V
2
~ RT .
Welche 27 Aussagen lassen sich zu einer thermischen Zustandsgleichung von
Feststoffen machen?
Fr einen idealen Festkrper, der nur in unmittelbarer Nhe des absoluten Nullpunktes
vorkommt, sind alle mechanischen und thermischen Eigenschaften von der Temperatur un-
abhngig und die Differenzialquotienten dieser Gren besitzen den Wert Null. Bei hheren
Temperaturen und Drcken treten in zunehmendem Mae infolge der thermischen Anregung
der Atome oder Molekle im Kristallgitter Abweichungen von diesen idealen Gesetzmigkei-
ten auf, die nicht fr alle Stoffe durch eine universelle Gleichung beschrieben werden knnen.
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 143
Eine Form ist z. B.
p
A
V
n
= RT BV
m
.
Hierbei trgt das Glied
A
V
n
dem Kohsionsdruck und BV
m
den abstoenden Krften zwischen
den Moleklen Rechnung.
Warum 28 besteht Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines
gelsten Stoffes?
In einer z. B. molekular-dispersen Zuckerlsung diffundieren die Zuckermolekle regellos
umher, so dass sich der gelste Stoff wie ein gasfrmiger Stoff verhlt. Zwar ben die Molekle
des Lsungsmittels starke Anziehungskrfte auf die gelsten Molekle aus, aber innerhalb
der Lsung heben sich diese gegenseitig auf, da sie hier (Abb. 3.10 a) von allen Seiten her
gleichmig wirken.
Lsung Lsung
semipermeable Wand
Lsungsmittel
Abb. 3.10 a) Wirkung der Anziehungskrfte des Lsungsmittels auf gelste Teilchen;
b) Zustandekommen des osmotischen Druckes.
Nur an der Auenche der Flssigkeit, an der die Anziehung einseitig nach dem Innern
erfolgt, wirken sich die Krfte aus. Daher kommt es, dass die in einer Lsung gelsten
Molekle keinen Druck auf die Wnde des einschlieenden Gefes auszuben vermgen.
Dies ist erst dann der Fall, wenn das die Lsung enthaltende Gef von Lsungsmittel umgeben
ist und die Wnde des Gefes halbdurchlssig (semipermeabel), d. h. durchlssig fr
das Lsungsmittel und undurchlssig fr den gelsten Stoff sind. Denn nur dann wirken
(Abb. 3.10b) auch an der Wandgrenzche die Anziehungskrfte wie im Innern der Lsung
gleichmig von allen Seiten her auf die gelsten Molekle, so dass diese wie Gasmolekle
gegen die fr sie undurchlssige Wand anprallen und damit einen Druck auf diese ausben.
Es ist nach dieser Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines gelsten Stoffes
nicht verwunderlich, dass der osmotische Druck () bei verdnnten (idealen) Lsungen
in derselben Weise von dem Volumen (V ), der Zahl gelster Mole (n) und der absoluten
Temperatur (T) abhngt wie der Gasdruck
V = n R T
und dass die Konstante R den gleichen Wert wie bei der Zustandsgleichung der Gase besitzt.
Gelste Stoffe ben somit denselben Druck aus, den sie, falls man sie verdampfen knnte,
bei gleicher Temperatur und im gleichen Volumen auch als Gase ausben wrden. Alle
an die Gasgleichung geknpften Folgerungen gelten daher auch fr den Lsungszustand.
Enthalten z. B. 22.414 Liter Wasser 1 mol eines Stoffs, betrgt der osmotische Druck bei 0

C
1.01325 bar.
Das Zustandekommen des osmotischen Druckes kann statt von der Seite des gelsten Stoffes
aus auch von der Seite des Lsungsmittels her abgeleitet werden. Diese Betrachtungsweise
144 3 Fragen mit Antwort
lsst zwar die Analogie zwischen Gasdruck p und osmotischem Druck weniger gut erken-
nen, ermglicht aber ein besseres Verstndnis des Zusammenhangs zwischen dem osmotischen
Druck und der Dampfdruckerniedrigung ^p einer Lsung. Auch lsst sie leichter das
Verhalten von Lsungen bei Verwendung starrer halbdurchlssiger Wnde verstehen.
Nach 29 vant Hoff kommt der osmotische Druck n durch das fortwhrende Auftref-
fen der gelsten Molekle auf die semipermeable Wand zustande. Informieren
Sie sich in der weiterfhrenden Literatur, wie sich sein Zustandekommen auch
von der Seite des Lsungsmittels her ableiten lsst. Begrnden Sie diese
Mglichkeit.
Die Mglichkeit bestand erstmals mit der Pfefferschen Versuchsanordnung von 1877, bei
der eine mit porser Tonschicht stabilisierte, semipermeable Membran aus Kupfer(II)-
hexacyanoferrat(II), Cu
2
[Fe(CN)
6
] und ein geschlossenes Manometer verwendet wurden.
Abb. 3.11 zeigt schematisch die Anordnung.
TZ
TR
b
c
M
Lsung
Hg
Luft
Abb. 3.11 Pfeffersche Zelle.
TZ ist ein Tonzylinder, der mit dem T-Rohr TR fest verbunden ist und in dem zunchst
die semipermeable Membran erzeugt werden muss. Zu diesem Zweck wird der Tonzylinder
nach sorgfltiger Reinigung mit 3 %iger CuSO
4
-Lsung gefllt und mehrere Stunden in eine
gleichkonzentrierte Lsung gestellt. Nach Absplen der berschssigen Lsung wird die Zelle
uerlich getrocknet, mit einer 3 %igen Lsung von Kaliumhexacyanoferrat(II) K
4
[Fe(CN)
6
]
beschickt und erneut in die CuSO
4
-Lsung gestellt, wobei sich die Membran aus Cu
2
[Fe(CN)
6
]
in der Wand des Tonzylinders ausbildet:
2 Cu
2+
(aq)
+ [Fe(CN)
6
]
4
(aq)

Cu
2
[Fe(CN)
6
]
(s)
.
Nach dem Absplen wird TZ und TR mit dem Manometer M versehen, mit der zu untersu-
chenden Lsung gefllt und durch den Stopfen b so verschlossen, dass sich in der Zelle bis
zum Quecksilber des Manometers keine Luft bendet. Das Ganze wird in ein temperiertes
3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 145
Wasserbad gestellt. Das eindringende Wasser drckt das Quecksilber des Manometers in dem
geschlossenen Schenkel nach oben und komprimiert die eingeschlossene Luft. Durch den
erzeugten Gegendruck wird weiteres Eindringen verhindert, so dass die Lsung praktisch nicht
verdnnt wird. Man bezeichnet somit als osmotischen Druck den berdruck, der aufgewendet
werden muss, um das Eindringen des Wassers in die Zelle zu verhindern, wenn Lsung und
Wasser durch eine ideal semipermeable Wand getrennt sind.
Der Durchtritt der Wassermolekle durch die semipermeable Membran ist kein einfacher
Siebmechanismus. Man nimmt an, dass sich das Wasser zunchst in der Membran lst und
von dort in die Lsung bertritt. Dies kann an dem einfachen Modell der bereinander
geschichteten Lsungsmittel Chloroform-Wasser-Ether verstndlich gemacht werden, bei
dem das Wasser die semipermeable Wand darstellt. Der wasserlsliche Ether kann in das
Chloroform gelangen, nicht aber das wasserunlsliche Chloroform in den Ether. Es bleibt
jedoch unverstndlich, wie sich das Wasser in einer Membran, z. B. aus Cu
2
[Fe(CN)
6
], lsen
soll. Zweifellos hat aber diese Theorie der Wirkungsweise der semipermeablen Wnde, bzw.
ein bergang durch Adsorptionsvorgnge eine gewisse Berechtigung.
Beachtenswert ist auch die Vorstellung, nach der der bergang des Wassers durch die
Membran in die Lsung dadurch erfolgt, dass in die nicht benetzten Poren der Membran das
Wasser wegen seines im Vergleich zur Lsung hheren Dampfdruckes als Dampf eintritt, um
sich dann in der Lsung wieder zu kondensieren.
Welche 30 theoretischen Folgerungen erzielte vant Hoff aus den Pfefferschen Mes-
sungen des osmotischen Druckes n (Tab. 3.2 und 3.3) bei Rohrzuckerlsungen?
Schtzen Sie die erreichten n-Werte ein. (760 Torr = 1,01325 bar)
Tab. 3.2 Osmotischer Druck wssriger Rohrzuckerlsungen bei 15

C als Funktion der Konzentration.


Konzentration c Osmotischer
der Lsung Druck t

g Rohrzucker
100 g Wasser

Torr]
1 535
2 1016
4 2082
6 3075
Tab. 3.3 Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlsung als Funktion der Temperatur.
Temperatur T Osmotischer
Druck t
K] Torr]
280 505
286,9 525
295,2 548
305,2 544
146 3 Fragen mit Antwort
Aus der annhernden Konstanz des Quotienten

c
(Tab. 3.4) folgerte vant Hoff zunchst, dass
V konstant ist, wenn V das Volumen der Lsung ist, das ein Mol der gelsten Substanz
enthlt. Da nun andererseits auch der Quotient

T
(Tab. 3.5) konstant ist, ergab sich fr ihn,
wie bei den Gasgesetzen: V = R
1
T, wobei R
1
eine Konstante ist, von der er zeigte, dass
sie denselben Wert hat wie die Gaskonstante.
Tab. 3.4 Auswertung Tab. 3.2, Osmotischer Druck wssriger Rohrzuckerlsungen bei 15

C als Funktion
der Konzentration.
c

g Rohrzucker
100 g Wasser

t Torr]
t
c
1 535 535
2 1016 508
4 2082 521
6 3075 513
Tab. 3.5 Auswertung Tab. 3.3, Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlsung als Funktion der
Temperatur.
T K] t Torr]
t
T
280,0 505 1,80
286,9 525 1,83
295,2 548 1,85
305,2 544 1,79
Wie die Auswertung der Tab. 3.2 zeigt, betrug der hchste damals gemessene osmotische
Druck nur wenige bar. Heutige Untersuchungen, bei denen durch besondere Manahmen die
mechanische Stabilitt der semipermeablen Membran und die Messgenauigkeit wesentlich
grer sind als bei den Pfefferschen Versuchen, werden -Werte von 100 bar und mehr
gemessen.
3.3 Der erste Hauptsatz Energie
Wie 31 lautet der von dem deutschen Physiker und Physiologen Hermann von
Helmholtz (1847) erkannte Energieerhaltungssatz (erster Hauptsatz)?
v In einem isolierten (abgeschlossenen) System ist die innere Energie U konstant (Satz von
der Erhaltung der Energie).
v In einem geschlossenen System ist die nderung der inneren Energie dU gleich der Summe
der ausgetauschten Wrme Q und Arbeit W:
dU = QW .
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 147
Welche 32 Besonderheiten sind bei der Interpretation der Gleichung des ersten
Hauptsatzes dU D Q CW zu beachten?
In der Gleichung muss bei der mathematischen Bewertung der Ausdrcke dU, Q und W
zwischen zwei Arten von Differenzialen unterschieden werden.
Die Differenzierung von Zustandsfunktionen ergibt vollstndige Differenziale (z. B.
dU. dV. dT ). Fr deren Integration gengt die Kenntnis des Anfangs- und des Endzustandes
des Systems. Nehmen wir z. B. das Differenzial dU der inneren Energie. Die nderung der
inneren Energie zwischen den Zustnden A und B ist
^U =
B

A
dU = U
B
U
A
.
Den von A nach B fhrenden Weg muss man nicht kennen.
Dies gilt nicht fr die Prozessgren Q und W. Ihre unvollstndigen oder unbestimmten
Differenziale (Q und W) lassen sich zwischen den Grenzen A (Anfangszustand) und B
(Endzustand) nur integrieren, wenn der genaue Weg von A nach B bekannt ist. So hngt
z. B. im Falle von W die am System verrichtete Arbeit von der Form der Kurve in einem
pV-Diagramm ab. Zwar ist weder Q noch W ein vollstndiges Differenzial, wohl aber ihre
Summe QW, die gleich dem vollstndigen Differenzial dU ist. Dies ist eine mathema-
tische Folgerung aus dem Energieerhaltungssatz, wenn dieser auf Zustandsnderungen durch
Wrmebergang und Arbeit angewendet wird. Ist eine Zustandsfunktion eine Funktion von
zwei oder mehr unabhngigen Variablen, dann kann ihr vollstndiges Differenzial immer als
eine Summe von Gliedern geschrieben werden, die jeweils die nderung in Abhngigkeit von
einer der Variablen angeben. Mit der Funktion U = ( (V. T) wird eine Form der kalorischen
Zustandsgleichung ausgedrckt. Das vollstndige Differenzial dafr lautet:
dU =

dU
dT

V
dT

dU
dV

T
dV .
Darin ist

uU
uT

V
die partielle Ableitung von U nach T bei konstantem Volumen. Dieser
isochore Temperaturkoefzient der inneren Energie wird als Molwrme (molare Wrme-
kapazitt) bei konstantem Volumen bezeichnet und mit C
v
abgekrzt. Sie ist die Wrme,
die man einem Mol des Stoffes (n = 1) bei konstantem Volumen zufhren muss, um die
Temperatur um 1 K zu steigern. Die Funktion

uU
uV

T
ist die partielle Ableitung von U
nach V bei konstanter Temperatur. Sie drckt den isothermen Volumenkoefzienten der
inneren Energie aus und wird mit Binnendruck n abgekrzt.
Warum 33 kann es kein Perpetuum mobile erster Art geben?
Perpetuum lat. auf immer, auf ewig; mobilis lat. beweglich, leicht zu bewegen
Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht
nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag,
ohne dass von auen Energie (z. B. in Form von Wrme) zugefhrt wird, ohne dass sich
der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der
Zeit ndert. Ein Perpetuum mobile erster Art wird vom ersten Hauptsatz ausgeschlossen,
denn in einem abgeschlossenen System bleibt die Summe aller Energien (Wrmeenergie,
chemische, mechanische, elektrische und elektromagnetische Energie, Energie von Licht-
und Schallwellen) erhalten. Dies drckt sich in den Energiequivalenten und damit in festen
Umrechnungsfaktoren zwischen je zwei Energieformen aus. Es mssen also alle Versuche
scheitern, durch Kombination von Mechanismen mehr Energie zu gewinnen als dafr auf-
148 3 Fragen mit Antwort
gewendet wurde. Es ist nicht mglich, eine Maschine zu konstruieren, die fortwhrend Arbeit
verrichtet, ohne Energie aus einer externen Quelle zu beziehen.
Es sei noch darauf hingewiesen, dass es heute mglich ist, Masse in Energie zu verwandeln
und umgekehrt. Danach scheint die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems nun doch
vernderbar zu sein. Man kann aber diesen scheinbaren Widerspruch dadurch beseitigen, dass
man die Masse als eine Form der Energie betrachtet. Wir stellen fest, dass das Prinzip von
der Erhaltung der Energie dann unter Einbeziehung der Umwandlung von Masse in Energie
oder von Energie in Masse seine Gltigkeit behlt.
Welche 34 Aussagen kann man zur inneren Energie U eines Systems machen?
Die innere Energie U eines Systems ist nicht messbar, sondern nur die nderung der inneren
Energie, also die Differenz, die zwischen den inneren Energien zweier Zustnde des Systems
besteht. Dabei ist die Differenz ^U = U
2
U
1
zu bilden. U
1
ist die innere Energie des
Systems im Ausgangszustand der Vernderung, U
2
dessen innere Energie im Endzustand der
Vernderung. Zur inneren Energie eines Systems gehren im Wesentlichen
v die thermische Energie,
v die chemische Energie und
v die Kernenergie.
Die thermische Energie ist die Bewegungsenergie der Teilchen. Die chemische Energie
beruht darauf, dass chemische Bindungen unter Abgabe von Wrme und Arbeit in andere
chemische Bindungen bergehen knnen, Kernenergie darauf, dass Atomkerne unter Abgabe
von Wrme und Arbeit in andere Atomkerne bergehen knnen. Nicht zur inneren Energie
gehren (es knnte hier auch von uerer Energie gesprochen werden) die potenzielle Energie
des gesamten Systems (Energie der Lage im Gravitationsfeld) und die kinetische Energie
(Bewegungsenergie) des gesamten Systems. Bei chemischen Reaktionen, aber auch bei
Phasenumwandlungen (nderungen des Aggregatzustandes) erstrecken sich die Energiende-
rungen sowohl auf die chemische Energie als auch auf die thermische Energie. Eine Trennung
nach den Energiearten ist dabei nicht mglich.
Was 35 versteht man unter reversibler Wrme Q
rev
?
Besteht zwischen System und Umgebung eine Temperaturdifferenz ^T , tritt ein Energiestrom
in Formeines Wrmestromes Qin Erscheinung. Wenn diese Temperaturdifferenz differenziell
klein ist, nennt man den Wrmestrom reversibel. Beim reversiblen Wrmestrom iet die
Energie unendlich langsam. Der Energiestrom kann jederzeit angehalten und durch Umkehren
des Vorzeichens von ^T in umgekehrte Richtung geleitet werden.
Was 36 versteht man unter reversibler Arbeit W
rev
?
Die Berechnung der Arbeit aus den Zustandsfunktionen p und V ist nur fr den Fall mglich,
dass ein System bei Zustandsnderungen immer im Gleichgewicht ist, d. h. wenn die nderung
von A nach B ber eine kontinuierliche Folge von Gleichgewichtszustnden erfolgt. Das
p-V -Diagramm(Abb. 3.12) zeigt eine Kurve, auf der jeder Punkt einen Gleichgewichtszustand
angibt.
Ist dies der Fall, sprechen wir von einem reversiblen Prozess; dabei spielt es keine Rolle,
ob der Prozess mit endlicher Geschwindigkeit abluft oder ob seine Geschwindigkeit Null ist.
Um ein Gas entsprechend der Abbildung reversibel zu expandieren, muss der uere Druck p
a
so langsam vermindert werden, dass er in jedem Moment gleich dem Gasdruck p
g
ist. Wenn
der Druck um einen verschwindend kleinen Betrag unter den Gleichgewichtsdruck p gesenkt
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 149
p
V V
A
V
B
A
B
Abb. 3.12 p-V-Diagramm.
wird, dehnt sich das Gas umdV aus; wird der Druck um einen innitesimalen Betrag ber den
Gleichgewichtsdruck p hinaus erhht, nimmt das Volumen um dV ab. Grundstzlich ist der
Gleichgewichtsweg also ein reversibler Weg. Fr die reversible Arbeit erhalten wir auf diese
Weise als Summe unendlich viele innitesimale Volumennderungen
W
rev
=
V
B

V
A
p dV
und unter Bercksichtigung der allgemeinen Gasgleichung
W
rev
= n R T ln
V
B
V
A
= n R T ln
p
B
p
A
.
In der Abb. 3.12 ist W
rev
gleich der Flche ABV
B
V
A
. Ein reversibler Prozess kann immer nur
der idealisierte Grenzfall eines realen Prozesses sein, da vllig reversible Zustandsnderungen
nendlich lang dauern wrden.
Welche 37 Erweiterung erfhrt der Arbeitsbegriff in der Thermodynamik gegenber
der Mechanik und anderen Zweigen der physikalischen Chemie?
Wenn sich ein Punkt, an dem eine Kraft F angreift, bewegt, sagt man in der Fachsprache
der Mechanik, dass die Kraft eine Arbeit verrichtet. Ist z. B. ein Krper der Masse m der
Gravitationskraft ausgesetzt, kann sein Schwerpunkt als der Angriffspunkt der Kraft betrachtet
werden. Die Arbeit, die von einer Kraft F verrichtet wird, deren Angriffspunkt sich um eine
Strecke ds in Richtung dieser Kraft verschiebt, ist
W
mech
= F ds . (3.15)
Sind Betrag und Richtung der Kraft konstant, liefert die Integration
W
mech
= F
S
2

S
1
ds = F(s
2
s
1
) . (3.16)
Ein Beispiel fr eine solche konstante Kraft ist die Gewichtskraft F
G
, die auf einen Krper
im Gravitationsfeld der Erde wirkt. Bei Verschiebungen, die im Vergleich zum Durchmesser
150 3 Fragen mit Antwort
der Erde klein sind, wirkt auf einen Krper der Masse m die konstante Gravitationskraft F =
F
G
= mg. Die Fallbeschleunigung g hat den Standardwert g = 9.80665 ms
2
. Um einen
Krper entgegen der Schwerkraft anzuheben, muss man eine uere Kraft aufwenden, die
mindestens gleich der Gravitationskraft mg ist. Aus (3.16) wird
W
mech
= mg (s
2
s
1
) . (3.17)
Dieses Beispiel zeigt die beiden wesentlichen Merkmale der mechanischen Arbeit, nmlich
die auf einen Krper wirkende Kraft F und die Verschiebung ds ihres Angriffspunktes. In der
Thermodynamik und anderen Zweigen der physikalischen Chemie werden die Krper der
Mechanik zu Systemen verallgemeinert, die Feststoffe, Flssigkeiten oder Gase innerhalb
denierter Grenzen enthalten; der Arbeitsbegriff wird also auf Systeme erweitert. Jede Arbeit
in Systemen kann als das Produkt aus einem intensiven Faktor und einem extensiven Faktor
formuliert werden (Beispiele s. Tab. 3.6).
Tab. 3.6 Arbeit in Systemen, dargestellt als Produkt aus einem intensiven und einem extensiven
Faktor.
Differenzielle Arbeit Intensiver Faktor Extensiver Faktor
W
Mechanische Arbeit Kraft Weg
E
F dE s
E
F E s
Volumenarbeit Druck Volumen
p dV p V
Oberchenarbeit Oberchenspannung Flche
o dA o A
Elektrochemische Arbeit Elektromotorische Kraft Ladung
ZE dQ ZE (EMK) Q
Elektrische Arbeit
3)
Elektrische Feldstrke Elektrische Flussdichte
E
D
E
E d(
E
D V)
E
E V Volumen
Magnetische Arbeit
2)
Magnetische Feldstrke Magnetische Flussdichte (Induktion)
E
B
E
H d(
E
B V)
E
H V Volumen
Chemiosmotische Arbeit Protonengradient Stoffmenge ATP
(ATP-Synthese)
1)
(H
+
-Gradient)
Zu
H
+
dn
ATP
Zu
H
+
n
ATP
Osmotische Arbeit Osmotischer Druck Volumen
t dV t V
Hinweise:
2)+3)
Die Terme
E
E d
E
D und
E
H d
E
B bezeichnen sogenannte Arbeitsdichten
3)
E
D D t
0

E
E C
E
P
(
E
P = elektrische Volumenpolarisation, t
0
= elektrische Feldkonstante)
2)
E
B D u
0

E
H C
E
M
E
M= magnetische Volumenpolarisation, u
0
= magnetische Feldkonstante)
1)
Zu
H
+
D F ZE C2,303 R T ZpH
(F = Faraday-Konstante, ZpH = Protomotorische Kraft)
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 151
In der physikalischen Chemie interessieren wir uns z. B. hug fr Vorgnge in elektroche-
mischen Zellen. Im Falle der elektrochemischen Arbeit mssen wir zur Berechnung anstelle
der Kraft die elektromotorische Kraft ^E (EMK) einer Zelle verwenden und anstelle der
differenziellen Verschiebung ds die ausgetauschte elektrische Ladung dQ (bei der Entladung
einer Zelle ist dQ < 0). Die differenzielle Arbeit ist dann W
el/ch
= ^E dQ.
Wie 38 lsst sich die nderung der inneren Energie dU bestimmen?
Bei einer chemischen Reaktion handelt es sich um eine Zustandsnderung, die mit einer
nderung der inneren Energie verbunden ist. Der Wert fr ^U lsst sich bestimmen, wenn
dafr gesorgt wird, dass das System keine Arbeit verrichtet (bzw. dass an ihm keine Arbeit
verrichtet wird). Die einzige denkbare Arbeit (auer W
el.
) wre Volumenarbeit (W
vol
), die
man vermeidet, wenn das Volumen konstant (^V = 0) bleibt. Dies gelingt, wenn die
Reaktion in einem fest verschlossenen Gef durchgefhrt wird. Die dann mit der Umgebung
ausgetauschte Wrme Q muss wegen W
vol
= 0 gleich der nderung der inneren Energie ^U
sein, d. h. ^U = Q
0
, wobei der Index : auf das konstante Volumen hinweist.
Verbrennungstiegel
Bombe
Wasserbad
Thermometer Rhrer
Gase
Zndkabel
O
2
Abb. 3.13 Bombenkalorimeter.
152 3 Fragen mit Antwort
Experimentell ermittelt man auf diese Weise z. B. die Verbrennungswrmen von organischen
Stoffen, indem man die Substanz in einer kalorimetrischen Bombe verbrennt (Abb. 3.13).
Dies ist ein fest verschlossenes Stahlgef, in das neben der zu verbrennenden Substanz ber-
schssiger Sauerstoff unter Druck eingepresst werden kann. Die Entzndung erfolgt elektrisch.
Die Bombe taucht in ein gut isoliertes Wasserbad, dessen (geringfgige) Temperaturerhhung
^T man durch ein empndliches Thermometer misst. Mit Q = Wk(C) ^T kann die
vom Wasserbad aufgenommene Wrmemenge berechnet werden, wenn die Wrmekapazitt
der Anordnung Wk(C) = n
(Wasser)
C
V (Wasser)
bekannt ist. Wk(C) lsst sich z. B. durch
Eichmessungen bestimmen.
Bei der beschriebenen Bestimmung der Verbrennungswrme strt es nicht, wenn einzelne
Teile der Versuchsanordnung kurzzeitig sehr hei werden und sich erst wieder im Laufe einiger
Zeit auf die Temperatur des Wasserbades abkhlen. Die nderung der inneren Energie ist
unabhngig vom Weg. Betrachtungen ihrer Berechnung erfolgen immer vom System aus. Bei
einer exothermen Reaktion, bei der Wrme an das Wasserbad abgegeben wird, verliert das
reagierende System diese Energie und ^U ist negativ. Bei einer endothermen Reaktion ist
umgekehrt ^U positiv.
Wie 39 kann die Grundgleichung der Kalorimetrie (z. B. bei Verwendung der kalori-
metrischen Bombe) hergeleitet werden?
Reaktionswrmen mit Kalorimeter sind bestimmbar bei eindeutigem, schnellem und mglichst
vollstndigem Reaktionsverlauf und messbaren Wrmebetrgen. Ausgangspunkt fr die Her-
leitung ist die kalorische Zustandsgleichung: dU = C
V
dT dV .
Mit

uU
uT

V
= C
V
, dem Gesetz des Wrmeaustauschs (s. Abb. 3.13; Frage 38) und dV = 0
ergibt sich:
Exotherme Reaktionswrme = vom Kalorimeterwasser aufgenommene Wrme
Q
1
= Q
2
n ^
R
U = n
Wasser
C
V (Wasser)
^T
=
m
Wasser
C
V (Wasser)
M
Wasser
^T
^
R
U =
m
Wasser
c
V (Wasser)
^T
n
.
Bei der vollstndigen Verbrennung von Substanzen in der kalorimetrischen Bombe ist das
Volumen konstant; es wird deren molare Reaktionsenergie (Verbrennungsenergie) bestimmt:
^
V
U =
m
Wasser
c
V (Wasser)
^T M
m
.
Welche 40 berlegungen fhrten zur Denition der Zustandsgre Enthalpie H?
Chemische Reaktionen werden in der Regel nicht bei konstantem Volumen, sondern bei
konstantem Druck durchgefhrt. Meist ist dies der herrschende Luftdruck, wenn man an
die blichen Apparaturen denkt. Es hat sich daher als zweckmig erwiesen, eine weitere
Zustandsgre wie folgt zu denieren:
H = U pV .
wobei man H als Enthalpie bezeichnet. Da U. p und V Zustandsgren sind, muss auch H
eine Zustandsgre sein. Der Vorteil dieser Denition wird klar, wenn wir an eine nderung
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 153
der Enthalpie
(H
2
H
1
) = (U
2
U
1
) (p
2
V
2
p
1
V
1
)
^H = ^U ^(pV ) .
denken, fr die bei konstantem Druck gelten muss
^H = ^U p ^V .
^H = QW p ^V .
Wenn elektrische Arbeit ausgeschlossen ist, dann ist W gleich der Volumenarbeit W
vol
=
p ^V und man erhlt
^H = Q p ^V p ^V
^H = Q
p
.
wobei der Index p auf den konstanten Druck hinweist.
Eine nderung der Enthalpie ^H entspricht der bei konstantem Druck mit der Umgebung
ausgetauschten Wrme Q
p
, whrend eine nderung der inneren Energie ^U der bei konstan-
tem Volumen ausgetauschten Wrme Q
0
entspricht. Alle in einfacher Weise bei Normdruck
bestimmten Reaktionswrmen fhren also zu einer Bestimmung von ^H.
Wie 41 lassen sich bei chemischen Reaktionen nderungen der Enthalpie und
nderungen der inneren Energie ineinander umrechnen?
Bei allen Reaktionen, an denen nur Feststoffe und Flssigkeiten beteiligt sind, ndert sich
das Volumen praktisch nicht. Werden solche Reaktionen bei Normdruck durchgefhrt, gilt
p ^V ~ 0, und wir erhalten
^H ~ ^U .
Grere Unterschiede zwischen ^U und ^H erhlt man nur bei sehr hohen Drcken, oder
wenn bei der Reaktion Gase entstehen oder verbraucht werden. Fr diesen Fall folgt aus der
allgemeinen Gasgleichung fr ideale Gase ^(p V ) = ^(n R T).Bei konstanter Temperatur
wird daraus ^(p V ) = ^n R T und mit ^H = ^U ^(pV ) ergibt sich
^H = ^U ^n R T .
Mit 42 der Funktion H D f(p, T)wird eine von zwei Formen der kalorischen Zu-
standsgleichung ausgedrckt. Formulieren Sie dafr das vollstndige Differenzi-
al. Was drcken die partiellen Ableitungen aus?
Die kalorische Zustandsgleichung lautet
dH =

dH
dT

p
dT

dH
dp

T
dp .
Darin ist

uH
uT

p
die partielle Ableitung von H nach T bei konstantem Druck. Dieser isobare
Temperaturkoefzient der Enthalpie wird als Molwrme (molare Wrmekapazitt) bei
konstantem Druck bezeichnet und mit C
p
abgekrzt. Sie ist die Wrme, die man einem
Mol des Stoffes (n = 1) bei konstantem Druck zufhren muss, um die Temperatur um 1 K
zu steigern. Die Funktion

uH
up

T
ist die partielle Ableitung von H nach p bei konstanter
Temperatur. Mit dem Symbol c drckt sie den isothermen Druckkoefzienten der Enthalpie
aus und wird auch als isothermer Drosseleffekt bezeichnet.
154 3 Fragen mit Antwort
Stellen 43 Sie die beiden Formen der kalorischen Zustandsgleichung gegenber.
U = ( (T.V ) H = ( (T.p)
dU =

dU
dT

V
dT

dU
dV

T
dV dH =

dH
dT

p
dT

dH
dp

T
dp
dU = C
V
dT dV dH = C
p
dT c dp
dV = 0
dp = 0
ideales Gas: = 0 ideales Gas: c = 0
dU = C
V
dT dH = C
p
dT
Tab. 3.7 Koefzienten von Formen der kalorischen Zustandsgleichung.
Wk(C) D
Q
ZT
Wrmekapazitt (Wk)
Sie gibt an, wie viel Wrme Q ein Krper (ein
System) innerhalb eines Aggregatzustandes pro
Temperaturnderung ZT speichern kann.
J/K
C
V
D

JU
JT

V
D
Wk
V
n
Molare Wrmekapazitt (Molwrme),
V D const.
J/(mol K)
C
p
D

JH
JT

p
D
Wk
p
n
Molare Wrmekapazitt (Molwrme),
p D const.
J/(mol K)
c
V
D
Wk
V
m
D
C
V
M
Spez. Wrmekapazitt, V D const. J/(g K)
c
p
D
Wk
p
m
D
C
p
M
Spez. Wrmekapazitt, p D const. J/(g K)
t D

JU
JV

T
Binnendruck J/(mol dm
3
)
t D

JH
Jp

T
Isothermer Drosseleffekt J/(mol Pa)
Wie 44 lassen sich die Molwrmen C
p
und C
V
ineinander umrechnen?
Die Wrmekapazitt bei konstantem Druck C
p
ist normalerweise grer als die Wrmekapa-
zitt bei konstantem Volumen C
0
, da bei konstantem p in der Regel ein Teil der zugefhrten
Wrme fr die Verrichtung von Volumenarbeit anstatt zur Erhhung der Temperatur verbraucht
wird, was bei konstantem V nicht mglich ist. Eine Gleichung fr die Differenz C
p
C
0
= R
erhlt man wie folgt:
H = U pV
dH = dU d(pV )
dH = dU RdT
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 155
dH dU = RdT

dH
dT

dU
dT

V
= R
C
p
C
V
= R.
Wie 45 berechnet man die nderung der inneren Energie U und der Enthalpie H
eines Stoffes, wenn bei seiner Erwrmung Phasenumwandlungen auftreten?
Wird z. B. bei dp = 0 ein Stoff von T
1
auf T
2
erwrmt und ndet dabei eine Phasenum-
wandlung ssig gasfrmig statt, muss die Enthalpienderung bei dieser Umwandlung in
der Berechnung der gesamten Enthalpienderung ^H bercksichtigt werden. Die kinetische
und potenzielle innere Energie der Molekle in den beiden Aggregatzustnden ist verschieden.
In einer kondensierten Phase sind die intermolekularen potenziellen Energien negativer als
in einem Gas, d. h. die Anziehungskrfte sind grer. Diese Kohsionsenergie ist fr die
Kondensation eines Gases verantwortlich, wenn es unter die Siedetemperatur der korrespon-
dierenden Flssigkeit abgekhlt wird. Wird also z. B. 1 mol Wasser bei 101 325 Pa von 50

C
auf 130

C erhitzt, ergibt sich fr die Berechnung der gesamten Enthalpienderung ^H unter


Bercksichtigung von ^H
(Vd)
= H
(H
2
O,g)
H
(H
2
O,l)
:
^H =
373.15

323.15
Cp
(H
2
O,l)
dT^H
(H
2
O, Vd)

403.15

373.15
Cp
(H
2
O,g)
dT .
Analoges Vorgehen gilt fr die Berechnung von ^U.
Aus 46 Tab. 3.8 ist zu entnehmen, dass Wasser von allen Flssigkeiten (und auch
festen Stoffen) die grte spezische Wrmekapazitt hat. Wie wirkt sich diese
Tatsache in der Natur aus? Wo wird sie technisch ausgenutzt?
Tab. 3.8 Spezische Wrmekapazitten verschiedener Stoffe.
Stoff spezische Wrmekapazitt c

kJ
kg K

Ethanol 2,43
Propanon 2,13
Benzen 1,72
Propantriol 2,43
Quecksilber 0,14
Tetrachlormethan 0,84
Toluen 1,72
Wasser (20

C) 4,18
Wasser (4

C) 4,19
Eis (0

C) 2,09
Metalle, Glas < 1
Luft 1
156 3 Fragen mit Antwort
Das Wasser bentigt zu seiner Erwrmung mehr Wrmeenergie als andere Stoffe. Es mssen
die Wasserstoffbrcken zwischen seinen Dipol-Moleklen aufgetrennt werden. Im Sommer
ist das Wasser khl, whrend der Sand am Strand hohe Temperaturen annimmt. Das Wasser
kann groe Wrmemengen binden.
Seeklima: khle Sommer und milde Winter sind die Folge.
Technische Nutzung: z. B. Heizwasserheizung, Khlmittel
Gegeben 47 ist die Skala eines Wasserthermometers im Bereich zwischen 0

C und
15

C. Weshalb ist Wasser zur Fllung von Flssigkeitsthermometern ungeeig-


net?
/kg dm
-3
t /C
15 10 5 0 +5 +10 +15
0,917
0,918
0,998
0,999
t /C
0
1
2
4 4
7
8
9
13
14
12
15
11
10 fest flssig
Skale eines
Wasserthermometers
zwischen
0C und 15C
Abb. 3.14 Dichteanomalie des Wassers.
Wegen der Anomalie des Wassers ist im Temperaturbereich 0 und 8

C keine eindeuti-
ge Ablesung mglich; jedem Flssigkeitsstand sind in diesem Bereich zwei Temperaturen
zugeordnet. Unter Anomalie des Wassers wird sein unnormales Verhalten verstanden.
Auf Grund des Dipolcharakters der Wassermolekle ziehen diese sich gegenseitig stark
an. Sie bilden Klumpen von Wassermoleklen (Haufen, Cluster, Wasserassoziate). Damit
Wasser gasfrmig werden kann, mssen die Wasserstoffbrcken zwischen den Moleklen
aufgetrennt werden. Dies erfordert Energiezufuhr. Deshalb hat Wasser mit 100

C eine fr
seine Moleklgre (Moleklmasse 18 u) sehr hohe Siedetemperatur. Htte das Wassermolekl
keinen Dipolcharakter, lge seine Schmelztemperatur bei ca. 100

C, seine Siedetemperatur
bei ca. 80

C. Alles Wasser auf der Erde wre gasfrmig. Wasser hat bei 4

C seine grte
Dichte. Erstarrt Wasser, dehnt es sich aus. Eis hat eine geringere Dichte als ssiges Wasser.
Dadurch schwimmt Eis auf ssigem Wasser, frieren Gewsser nur an der Oberche zu,
nicht aber vom Grund her. Die Ausdehnung des Wassers beim Erstarren fhrt dazu, dass
Wasserleitungen bei Frost platzen und dass mit Wasser gefllte Spalten in Gesteinen zu deren
Sprengung fhren.
Wie 48 wirkt sich die Anomalie des Wassers auf die Temperaturschichtung in einem
stehenden Gewsser im Sommer und im Winter aus? Welche Bedeutung hat
das in der Natur?
Sommer: Die Erwrmung des Wassers an der Oberche fhrt zu seiner Ausdehnung.
Auf Grund der geringeren Dichte bleibt es in der oberen Schicht. Unter dieser Schicht
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 157
bendet sich klteres Wasser; dieses wird durch den Kontakt langsam erwrmt. Es besteht
ein Temperaturgeflle von der Oberche bis zum Boden des Gewssers.
Winter: Die Abkhlung des Wassers an der Oberche fhrt zur Abnahme seiner Dichte. Es
erfolgt Umschichtung des Wassers bis zu einer Temperatur von 4

C. Wird das Wasser an


der Oberche weiter abgekhlt, dehnt es sich aus. Auf Grund der geringeren Dichte bleibt
es oben. Bildet sich an der Wasseroberche Eis, schwimmt dieses wegen seiner geringeren
Dichte oben. Die entstehende Eisdecke schtzt das unter ihr bendliche Wasser vor weiterer
starker Abkhlung, da die Wrmeleitfhigkeit des Eises nur gering ist. Selbst bei einem
strengen Winter kann sich in hinreichender Tiefe Wasser von 4

C benden.
Bedeutung: Die Wassertemperatur in tieferen Schichten ermglicht Tieren und Panzen das
berwintern in stehenden Gewssern.
Was 49 sagt der Satz von Hess aus und welche Bedeutung kommt ihm zu?
Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ist die nderung der inneren Energie eines
Systems unabhngig vom Weg. bertragen wir diesen Satz auf chemische Reaktionen, besagt
er, dass die Reaktionswrme stets gleich sein muss, auch wenn man verschiedene Wege bis zum
Endzustand vorgenommen hat. Wenn dies nicht der Fall wre, knnte man auf diesem Wege
stndig Energie gewinnen, indem man den betreffenden Vorgang als Kreisprozess ablaufen
liee. Diese wichtige Tatsache ist zum ersten Male von Heinrich Hess im Jahre 1840 in dem
Gesetz der konstanten Wrmesummen ausgesprochen worden. Dieses Gesetz lautet:
Die von einemchemischen Systemaufgenommene oder abgegebene Wr-
memenge ist unabhngig vom Wege der Reaktion.
Der Wrmesatz von Hess ist eine logische Folgerung, die sich aus dem ersten Hauptsatz ergibt.
Man kann aus bekannten Reaktionswrmen mit ihm Reaktionswrmen berechnen, die nicht
oder nur schwer experimentell messbar sind.
^
R
H
ges.
= ^
R
H
Teilreaktionen
^
B
H = ^
V
H
Edukte
^
V
H
Produkte
^
R
H = ^
B
H
Produkte
^
B
H
Edukte
^
H
H = ^
L
H
Edukte
^
L
H
Produkte
^
L
H = ^
H
H ^
G
H
^
R
H molare Reaktionsenthalpie, ^
V
H molare Verbrennungsenthalpie, ^
L
H molare L-
sungsenthalpie, ^
G
H molare Gitterenthalpie, ^
H
H molare Hydratationsenthalpie, ^
B
H
molare Bildungsenthalpie (= Bildung von 1 mol einer Verbindung aus den Elementen der
jeweils stabilsten Modikation)
Welche 50 Festlegungen zum Standardzustand sind bei Berechnungen mit AH-
und AU-Werten (Enthalpie-und Energiewerten) zu bercksichtigen?
Bei Berechnungen mssen die Werte der Enthalpien und Energien auf eine denierte Re-
aktionsgleichung und einen denierten Zustand aller Edukte und Produkte bezogen werden.
Der Standardzustand von Stoffen zum Zwecke der Angabe thermodynamischer Daten wurde
international vereinbart als ihr Zustand bei p = 101.325 kPa und T = 298.15

C. Ist der
Stoff ein Gas, gilt als Standardzustand der Zustand des idealen Gases. Ferner gilt, dass die
Bildungsenthalpie der stabilsten Modikation aller chemischen Elemente bei p = 101 325 Pa
und T = 298.15 K gleich Null zu setzen ist. Die Enthalpienderung beim Ausen eines
158 3 Fragen mit Antwort
Stoffes in Wasser (bzw. in einem anderen Lsungsmittel) hngt von der sich ergebenden
Konzentration ab. Die am hugsten tabellierten, mit ^
B
H
(aq)
bezeichneten Werte gelten fr
unendliche Verdnnungen. Man erhlt sie durch Kombination der Standardbildungsenthalpie
der reinen Verbindungen mit ihrer Lsungsenthalpie in einem groen berschuss an Wsser.
Die Bildungsenthalpie des H
+
-Ions wird willkrlich Null gesetzt. Die Bildungsenthalpien fr
alle anderen Ionen beziehen sich darauf.
Mit Hilfe gegebener Bildungsenthalpien ist es mglich, die Reaktionsenthalpie fr jede
beliebige Reaktion zwischen diesen Verbindungen zu berechnen. Um z. B. die unbekann-
te Reaktionsenthalpie der Addition von Wasser an Ethen zu Ethanol nach der Gleichung
C
2
H
4 (g)
H
2
O
(l)

C
2
H
5
OH
(l)
zu berechnen, fhren wir die Reaktion in Gedanken so durch,
dass wir zunchst Ethen und Wasser in die Elemente zerlegen, die dann zu Ethanol reagieren.
Damit ergibt sich
^
R
H = ^
B
H
(C
2
H
5
OH)
(^
B
H
(H
2
O)
^
B
H
(C
2
H
4
)
)
^
R
H = 277.3 kJmol (285.6 52.5)kJmol
^
R
H = 44.2 kJmol .
Somit ist unter Standardbedingungen die Bildung von Ethanol aus Ethen und Wasser eine
exotherme Reaktion.
Die Standardbildungsenthalpien von Verbindungen stellen ein Ma fr deren Energieinhalt
dar. Sie drfen allerdings nicht mit der Bindungsenergie einer kovalenten Bindung verwechselt
werden. Unter der Bindungsenergie einer kovalenten Bindung versteht man die Energie
(pro Mol), die aufzuwenden ist, um diese Bindung homolytisch zu spalten. Die Summe
der Bindungsenergien ist ebenfalls ein Ma fr die Stabilitt einer Verbindung. Es ist die
Energie, die man bentigt, um eine Verbindung in ihre Atome zu zerlegen. Verfgt man ber
die Standardbildungsenthalpien atomarer Gase (die meist spektroskopisch bestimmt werden),
lassen sich damit auch Bindungsenergien berechnen. Am Beispiel des Methans sei dies
erlutert.
Gesucht ist die Reaktionsenthalpie fr die Reaktion CH
4 (g)

C
(g)
4 H
(g)
. Wir knnen
den Prozess in Gedanken so fhren, dass zunchst Methan in die Elemente Kohlenstoff
und Wasserstoff in ihren Standardzustnden berfhrt (^H
(CH
4
)
) und daraus atomarer
Kohlenstoff und Wasserstoff hergestellt wird. Wir erhalten:
^H = ^
B
H
(C,g)
4 ^
B
H
(H,g)
^
B
H
(CH
4
,(g))
^H = (717.7 4 217.8 74.8)kJmol = 1663.7 kJmol .
Dieser Wert gilt fr vier (CH)-Bindungen. Somit entfllt auf eine (CH)-Bindung im
Methan die Bindungsenergie von 415.9 kJmol. Dies ist jedoch nur ein Mittelwert, denn
lst man tatschlich nacheinander die vier (CH)-Bindungen im Methan, sind dafr vier
unterschiedliche Energiebetrge aufzuwenden, deren Summe jedoch 1663.7 kJmol ergibt.
Dies liegt daran, dass die (CH)-Bindungen im Methan eine andere Strke haben als im
Methylradikal ( CH
3
) usw. Unter der Annahme, dass der Wert von 415.9 kJmol auch fr
die Bindungsenergie von (CH)-Bindungen in anderen Kohlenwasserstoffen und hnlichen
Verbindungen gilt, lassen sich dann weitere Bindungsenergien berechnen.
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 159
Wie 51 kann die Kirchhoffsche Gleichung fr die Umrechnung gegebener Reakti-
onsenthalpien auf beliebige Temperaturen AH D f (T)] abgeleitet werden?
Zustand A
4AC6B2A
2
B
3
Zustand B
^H = H
B
H
A

d(^H)
dT

p
=

dH
B
dT

p
=

dH
A
dT

dH
dT

p
= C
p
= C
p
B
C
p
A

d^H
dT

p
= ^C
p
= 2 C
p
A
2
B
3
(4 C
p
A
6 C
p
B
)

T
2
T
1
d(^H) =

T
2
T
1
^C
p
dT ^C
p
= const. im betrachteten T-Bereich
^H
T
2
= ^H
T
1
^C
p
(T
2
T
1
)
statistisch ermittelte Potenzreihe fr C
p
= ( (T)
C
p
= a bT cT
2
(a,b,c = Stoffkonstanten)
n
A
A n
B
B n
E
E
= a
E
n
E
(a
A
n
A
a
B
n
B
)
= b
E
n
E
(b
A
n
A
b
B
n
B
)
, = c
E
n
E
(c
A
n
A
c
B
n
B
)
^C
p
= T ,T
2
^H
T
2
= ^H
T
1
(T
2
T
1
)

2
(T
2
2
T
2
1
)
,
3
(T
3
2
T
3
1
)
Oft kennen wir die Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur als derjenigen, fr die
wir uns interessieren, dann mssen wir diesen Wert auf die gewnschte Temperatur umrechnen.
Die Wrmekapazitten C
p
und C
0
sind allerdings keine Konstanten, sondern hngen von der
Temperatur ab. Fr manche Ansprche gengt es, mit den mittleren Wrmekapazitten C
p
bzw. C
0
im betrachteten Temperaturbereich zu rechnen: ^H
T
2
= ^H
T
1
^C
p
(T
2
T
1
).
Fr besondere Ansprche mssen Potenzreihen fr C
p
= ( (T) bzw. C
0
= ( (T) ermittelt
und eingesetzt werden.
Welche 52 Bedingung muss fr eine exotherme bzw. endotherme Lsungsenthal-
pie erfllt sein?
Eine exotherme Lsungsenthalpie ergibt sich, wenn gilt:
[^
G
H[ < [^
H
H[ ^
L
H < 0
160 3 Fragen mit Antwort
Beispiel: Ausen von KF im Wasser
^
L
H = ^
H
H ^
G
H = 832.9 (815.1) = 17.8 kJmol
Eine endotherme Lsungsenthalpie ergibt sich, wenn gilt:
[^
G
H[ > [^
H
H[ ^
L
H > 0
Beispiel: Ausen von LiF im Wasser
^
L
H = ^
H
H ^
G
H = 1029.5 (1034.1) = 4.6 kJmol
^
L
H molare Lsungsenthalpie, ^
G
H molare Gitterenthalpie, ^
H
H molare Hydratationsent-
halpie
Wie 53 lsst sich das Beziehungsgefge der Anwendungen des ersten Hauptsatzes
bersichtlich darstellen?
isobar
(dp = 0)
U = H pV
isochor
(dV = 0)
isotherm
(dT = 0)
(dU = 0)
adiabatisch
(dQ = 0)
Poisson-Gleichung
T
1
T
2
=

V
2
V
1

k1
dU = W
vol
= pdV
Q = W
vol
= pdV n =
Q
1
Q
2
Q
1
= 1
T
2
T
1
=
W
Q
1
Umwandlung von Wrme in Arbeit
Carnot-Kreis
dU = Q
0
^U = Q
0
dH = Q
p
^H = Q
p
d(H pV ) = Q pdV
dU = dH pdV
^U = ^H ^nRT
^
R
n : nderung der Molzahlen
gasiger Reaktanden
n
F
: Stoffmenge der Formelstze
entsprechend der
Reaktionsgleichung
^n =
^
R
n(mol)
n
F
(mol)
p = const.
dU = dH d(pV )
dU = QW
vol
dU = Q pdV
U = H pV
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 161
U
W
vol
= +pdV = +a KJ/mol Kompression
W
vol
= pdV = a KJ/mol Expansion
dH = Q
p
= b KJ/mol Exotherme Reaktion
dH = Q
p
= +b KJ/mol Endotherme Reaktion
dU = dH + W
vol
CaC
2
+ H
2
O CaO + C
2
H
2
N
2
+ 3H
2
2NH
3
2O
2
+ O
2
2O
3
CaCO
3
CaO + CO
2
a
+a
b
+b
a
b
+a
+b
dU
<
dH dU
>
dH dU
>
dH dU
<
dH
Abb. 3.15 Vier Mglichkeiten fr molare Reaktionswrme und molare Volumenarbeit bei chemischen
Reaktionen.
Wie 54 kann die Umwandlung von Wrme in Arbeit auf der Basis des Carnot-
Kreisprozesses erklrt werden?
Prinzip: Es wird Wrme Q von einem wrmeren auf einen klteren Krper periodisch
bertragen, wobei durch Zustandsnderungen eines Stoffes (Dampf, Gas) Arbeit W erzeugt
wird. In Abb. 3.16 wird der Kreisprozess, den der Franzose Carnot in seinen theoretischen
Arbeiten untersucht hat, in einem p-V - oder Arbeitsdiagramm dargestellt. Der Kreisprozess
besteht aus vier Teilprozessen. Als Arbeitsstoff wird ein ideales Gas vorausgesetzt.
v Teil (I II): Das Gas nimmt beim isothermen Expandieren Wrme Q
1
aus dem Wrme-
speicher I auf und verrichtet Arbeit W
1
.
v Teil (II III): Die beim adiabatischen Expandieren verrichtete Arbeit W
2
liefert die innere
Energie des Gases.
v Teil (III IV): Das Gas nimmt beim isothermen Komprimieren Arbeit W
3
auf und gibt
Wrme Q
2
an den Wrmespeicher II ab.
v Teil (IV I): Die beim adiabatischen Komprimieren zugefhrte Arbeit W
4
erhht die
innere Energie des Gases. Das Gas erreicht wieder den Ausgangszustand.
162 3 Fragen mit Antwort
p
V
p
1
p
2
p
4
p
3
V
3
V
2
V
4
V
1
Wrmespeicher I
T
1
Wrmespeicher II
T
2
Energiequelle
Umwelt
Maschine
Q
2
Q
1
w
T
2
T
1
T
1
T
2
T
2
= const
T
1
= const
IV
III
II
I
Q
2
Q
1
Energieschema einer Wrmeenergiemaschine
Q
1
von der Maschine aufgenommene Wrme
Q
2
von der Maschine abgegebene Wrme
W mechanische Arbeit
Carnotscher Kreisprozess
I II isotherme Expansion
II III adiabatische Expansion
III IV isotherme Kompression
IV I adiabatische Kompression
Abb. 3.16 a) Energieschema einer Wrmeenergiemaschine; Q
1
von der Maschine aufgenommene
Wrme; Q
2
von ihr abgegebene Wrme; Wmechanische Arbeit; b) Kreisprozess nach Carnot: I
II isotherme Expansion; IIIII adiabatische Expansion; IIIIV isotherme Kompression; IVI adiabatische
Kompression.
III
isotherme
Expansion
Wrmeaufnahme
Q = W
1
IIIII
adiabatische
Expansion
Abfhrung von Arbeit
^U = W
2
IIIIV
isotherme
Kompression
Wrmeabgabe
Q
2
= W
3
IVI
adiabatische
Kompression
Zufhrung von Arbeit
^U = W
4
W
gesamt
= W
1
W
2
W
3
W
4
nRT
1
ln
V
2
V
1
C
0
(T
1
T
2
)|

nRT
2
ln
V
3
V
4

C
0
(T
1
T
2
)
W
2
W
4
= 0
V
2
V
1
=
V
3
V
4
T
1
T
2
=

V
4
V
1

k1
=

V
3
V
2

k1
W
gesamt
= Q
1
Q
2
= nR(T
1
T
2
) ln
V
2
V
1
Kreisprozessarbeit
(freiwerdende Arbeit)
Nicht in Arbeit umwandlungsfhiger
Teil der Wrme
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 163
Warum 55 verlaufen die Adiabaten I/IV und II/III steiler als die Isothermen I/II und
IV/III im p-V-Diagramm (Abb. 3.16b)?
Die Adiabaten (Isentropen) verlaufen steiler als die Isothermen, da bei einer adiabatischen
Kompression das Volumen abnimmt und die gleichzeitige T-Erhhung p-steigernd wirkt. Bei
der isentropen Kompression wird also nach auen keine Wrmeenergie abgegeben wie bei der
isothermen Kompression, daher steigt der Druck strker an:

V
2
V
1

k
>
V
2
V
1
. da k > 1 .
Was 56 besagt der thermische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?
Der thermische Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses ergibt sich als Quotient aus gewonnener
mechanischer Arbeit und zugefhrter Wrmeenergie:
n =
W
Q
1
=
Q
1
Q
2
Q
1
=
nR(T
1
T
2
) ln
V
2
V
1
nR T
1
ln
V
2
V
1
=
T
1
T
2
T
1
= 1
T
2
T
1
. (3.18)
Er ist nur von den beiden Temperaturen abhngig, zwischen denen er abluft. Obwohl (3.18)
fr das ideale Gas abgeleitet ist, gilt die Gleichung unabhngig von der Art des Arbeitsstoffes.
Nur ein Teil der aufgewandten Wrmeenergie wird in Nutzarbeit umgesetzt, der Rest wird
vom Arbeitsstoff bei niedrigerer Temperatur als Abwrme wieder abgegeben. Hier wird
klar, weshalb in modernen Kraftwerken mit sehr hohen Dampftemperaturen und niedrigen
Abdampftemperaturen gearbeitet wird. Ein Wirkungsgrad nahe 1 knnte nur erreicht werden,
wenn T
2
in der Nhe von 0 K lge. Fr technische Zwecke stehen aber nur Luft oder Wasser
als Khlkrper zur Verfgung.
Welche 57 berlegungen fhren vom thermischen Wirkungsgrad des Carnot-
Prozesses zur Zustandsfunktion Entropie?
Fr den Wirkungsgrad n eines isentropen (reversiblen und adiabatischen) Prozesses gilt, dass
die Summe der so genannten reduzierten Wrmemengen QT = 0 ist und mit Entropie S,
einer weiteren Zustandsfunktion, bezeichnet wird.
n = 1
Q
2
Q
1
= 1
T
2
T
1

Q
2
T
2

Q
1
T
1
= 0

Q
2
T
2
=
Q
1
T
1
= S dS =
Q
rev
T
.
Fr die Entropiedifferenz zwischen zwei Zustnden erhlt man:
S
2
S
1
= ^S =
2

1
Q
rev
T
.
Wie 58 lsst sich mit dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine der absolute Null-
punkt festlegen?
Der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine ist vom Arbeitsstoff unabhngig. Um die Tem-
peraturen T
1
und T
2
zweier Wrmebehlter vergleichen zu knnen, lsst man zwischen
ihnen einen Carnot-Prozess ablaufen und bestimmt dessen Wirkungsgrad. Wird durch ent-
sprechende Unterteilung der Temperaturdifferenz T
1
T
2
die Temperatureinheit festgelegt,
164 3 Fragen mit Antwort
knnen die Temperaturen der Behlter in Einheiten dieser so genannten thermodynamischen
(stoffunabhngigen) Temperaturskala aus dem Wirkungsgrad ermittelt werden. Teilt man
z. B. das Temperaturintervall zwischen dem Schmelzpunkt T
0
und dem Siedepunkt T
1
des
Wassers nach Celsius in 100 Grad ein und xiert dadurch die Temperatureinheit, erhlt man
aus dem Wirkungsgrad
n
C
=
T
1
T
0
T
1
=
100 K
T
0
100 K
die Temperatur des Schmelzpunktes zu T
0
= 273.15 K. Bei einem Wirkungsgrad n
C
= 1 ist
die Temperatur des klteren Behlters 0 K. Damit ist der absolute Nullpunkt festgelegt.
Welche 59 Mglichkeiten der technischen Nutzung hat eine rckwrts laufende
Carnot-Maschine? Erklren Sie (evtl. mit Skizzen) den Bau und die Wirkungs-
weise bedeutsamer Konstruktionen.
Ein Carnot-Prozess kann auch in umgekehrter Richtung durchlaufen werden. Dann muss
man dem Reservoir R
2
mit der tieferen Temperatur T
2
Wrme entziehen und diese unter
Arbeitsaufwand in das Reservoir R
1
mit der hheren Temperatur T
1
bertragen. Eine solche
rckwrts laufende Carnot-Maschine hat zwei Wirkungen, die die Konstruktion physikalisch
und technisch interessanter Gerte ermglichen (Abb. 3.17).
v Das kltere Reservoir R
2
(Khlraum) wird durch den dauernden Wrmeentzug weiter
abgekhlt. Hiervon macht man bei den Kltemaschinen Gebrauch, deren Leistungszahl
n
K
durch das Verhltnis der bei tiefer Temperatur aufgenommenen Wrmemenge Q
2
zur
aufgewendeten mechanischen Arbeit W angegeben wird:
n
K
=
Q
2
W
=
T
2
T
1
T
2
n
K
> 1 bis n
K
~ 3 .
v Das wrmere Reservoir R
1
(Heizkrper) wird durch die dauernde Wrmezufuhr weiter
aufgeheizt. Diese Tatsache wird bei den Wrmepumpen ausgenutzt, deren Leistungszahl
n
W
durch das Verhltnis der bei hoher Temperatur zugefhrten Wrmemenge Q
1
zur
aufgewendeten mechanischen Arbeit W angegeben wird:
n
W
=
Q
1
W
=
[Q
1
[
W
=
T
1
T
1
T
2
n
W
> 1 bis n
W
~ 4 .
Grundstzlich funktioniert eine Wrmepumpe (Abb. 3.17c) nicht anders als ein Khlschrank
(Abb. 3.17b).
v Dem Verdampfer beim Khlschrank, der dem Khlraum die Wrme entzieht, entsprechen
bei der Wrmepumpe z. B.:
Grundwasserpumpen, die das ganze Jahr ber gleichtemperiertes Wasser von 712

C
zur Verfgung stellen,
Erdkollektoren, die Wrme aus dem Erdreich aufnehmen,
Rohrleitungen, die Abwrme von Industriebetrieben und Grokraftwerken (1020

C
warmes Wasser) liefern,
Absorber, die aus Luft, Sonneneinstrahlung und Regen Wrme aufnehmen.
v Die schwarzen Blechlamellen des Verssigers, die auf der Rckseite des Khlschranks
die Wrme wieder abfhren, verwandeln sich bei der Wrmepumpe in eine Fubodenhei-
zung oder in normale Niedrigtemperatur-Heizkrper.
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 165
Heizung
T
1
Umgebung
(Erdreich, Luft)
T
2
Wrme-
pumpe
R
1
R
2
Q
1
< 0
Q
2
> 0
W > 0
c) Wrmepumpe (Wrme aus Grundwasser)
Umgebung
T
1
Khlraum
T
2
Klte-
maschine
R
1
R
2
Q
1
< 0
Q
2
> 0
W > 0
b) Kltemaschine (Khlschrank)
Verdichter
Drosselorgan
|Q
1
| > Q
2
Verdampfer Verflssiger
a) Schema des Kreisprozesses einer rckwrts laufenden Carnot-Maschine
Abwrme
Ver-
flssigen
Ent-
spannen Verdichten
Belftung
Verdampfen
Abb. 3.17 Bedeutsame Konstruktionen einer rckwrts laufenden Carnot-Maschine.
166 3 Fragen mit Antwort
v Bei beiden Konstruktionen wird die Wrmeenergie von dem einen Ort (mit der niedrigeren
Temperatur) zu einem anderen Ort (mit der hheren Temperatur) transportiert. Dazu muss
dem System die mechanische Arbeit W = Q
1
Q
2
zugefhrt werden (Leistung des
Verdichters). Entgegen einer Wrmekraftmaschine (Carnot-Maschine) wird mechanische
Arbeit in eine Temperaturdifferenz verwandelt, man spricht von Kraftwrmemaschinen.
Bemerkenswert ist dabei, dass [Q
1
[ > Q
2
ist, weil die dem System zugefhrte mechanische
Arbeit als zustzliche Wrmeenergie in dem Reservoir R
1
in Erscheinung tritt.
v Die Leistungszahlen n
W
und n
K
sind umso grer, je geringer die Temperaturdifferenz
zwischen kalter und warmer Seite ist und je hher diese Temperaturdifferenz auf der
Temperaturskala angesiedelt ist.
v Der Bau und die Wirkungsweise der Kltemaschine bzw. der Wrmepumpe sind aus der
schematischen Darstellung (Abb. 3.17a) erkennbar. In dem klteren Reservoir R
2
bendet
sich ein Verdampfer, in dem eine Flssigkeit (ssiges Propan, Ammoniak oder Frigen)
unter verringertem Druck zum Verdampfen gebracht wird. Die erforderliche Verdampfungs-
wrme wird der Umgebung, d. h. dem Reservoir R
2
, entzogen. Der Dampf wird durch einen
auerhalb des Khlraumes bendlichen Kompressor angesaugt und auf einen so hohen
Druck gebracht, dass er in einem Verdichter, der sich in dem Reservoir R
1
bendet, in den
ssigen Zustand bergeht. Dabei wird die Kondensationswrme frei, die dem Reservoir
R
1
zugefhrt wird; auerdem tritt die Kompressionsarbeit hier zustzlich als Wrme in
Erscheinung. ber ein Drosselventil gelangt das Kltemittel wieder in den Verdampfer, so
dass der Kreislauf von neuem beginnen kann.
Wie 60 knnte man theoretisch einen Khlschrank in eine Wrmepumpe zur
Beheizung eines Hauses verwandeln?
Um einen Khlschrank in eine richtige Wrmepumpe zu verwandeln, msste man ihn in die
Auenwand des Hauses (mit geffnetem Khlraum nach auen und mit dem Kondensator nach
innen) einmauern. Die schwarzen Blechlamellen im Innern des Hauses wrden dann noch
wrmer als im Normalbetrieb. Auf der anderen Seite gelnge es dem Khlaggregat selbst bei
pausenlosem Lauf nicht, den immensen Khlraum, der um die ganze Umgebung des Hauses
erweitert wurde, merklich abzukhlen. Aber das wre ja auch nicht Sinn der Anordnung:
Der Vorteil bestnde gerade in der Unerschpichkeit der Wrmemengen zur Beheizung
des Hauses. Der Khlschrank wrde so seinen Betriebszweck ndern und zur Wrmepumpe
werden.
In der Praxis sieht eine Gebudeheizung mit Wrmepumpe natrlich anders aus als ein ein-
gemauerter Khlschrank: Die schwarzen Blechlamellen, die auf der Rckseite des Khlgerts
die Wrme abfhren, verwandeln sich in eine Fubodenheizung oder normale Niedrigtem-
peraturheizkrper. Die Khlvorrichtung rund um den Khlraum vergrert sich zu einem
Rohrsystem, das unter dem Rasen des Vorgartens oder aus der Luft die Umgebungswrme
einfngt.
Welche 61 physikalischen Erkenntnisse lieferten die Grundlage fr die Nutzung von
natrlichen Wrmequellen in Wrmepumpen und Kltemaschinen?
Fr den Naturwissenschaftler ist alles Wrme, was ber dem absoluten Nullpunkt von
273.15

C liegt. Selbst klirrender Frost und arktische Klte besitzen noch ein beachtliches
Potenzial an Wrme. Schon Kelvin machte sich Gedanken darber, wie man das groe Poten-
zial an Wrme, das unterhalb der Krpertemperatur des Menschen liegt und deshalb als kalt
empfunden wird, in Wrme hherer Temperatur verwandeln kann. Bei seinen Untersuchungen
fand er heraus, dass sich Gase bei Entspannung abkhlen und bei Druckerhhung erwrmen.
Wenn man eine bestimmte Menge Gas mit einem bestimmten Wrmegehalt hat, braucht man
3.3 Der erste Hauptsatz Energie 167
nur das Volumen dieser Gasmenge zu reduzieren (d. h. das Gas unter Druck zu setzen), um eine
hhere Temperatur zu erzielen. Und umgekehrt lsst sich eine Khlleistung erzielen, wenn man
eine bestimmte Gasmenge durch Erweiterung ihres Volumens entspannt.
Eine einfache Maschine dieser Art hat jeder schon in der Hand gehabt: Beim Aufpumpen
von Fahrradreifen erwrmt sich die Luft im Kolben der Handpumpe infolge des Zusammen-
pressens. Eine Wrmepumpe natrlicher Art ist der Fhn. So nennt man trockenwarme
Fallwinde, die hinter Gebirgskmmen auftreten, wenn khl-feuchte Luftmassen, die der
erzwungene Aufstieg auf der Luvseite des Gebirges zunchst entspannt hat, auf der Leeseite zu
Tal strzen. In beiden Fllen bewirkt die Vernderung des Luftdrucks, die der Hhenvernde-
rung der Luftmassen folgt, eine entsprechende Temperaturvernderung. Wer bei einer solchen
Wetterlage durch den St.-Gotthard-Tunnel in den Alpen fhrt, kann auf der einen Seite das
Prinzip der Wrmepumpe und auf der anderen das Prinzip des Khlaggregats studieren.
Weshalb 62 ist die Tatsache, dass die Leistungszahlen der Kltemaschine und der
Wrmepumpe grer als eins sind, keine Verletzung des ersten Hauptsatzes der
Thermodynamik?
Die Wrmemengen Q
2
bzw. Q
1
entstehen nicht durch Energieumwandlung aus der aufge-
wendeten mechanischen Energie W. Die Leistungszahlen n
K
und n
W
sind daher auch keine
Wirkungsgrade.
Wie 63 lassen sich die Poissonschen Gleichungen fr die isentrope (adiabatische)
Zustandsnderung eines idealen Gases herleiten?
Die Gleichungen (3.19), (3.20) und (3.21) in der nachfolgenden Herleitung werden nach dem
Physiker Simon Denis Poisson als Poisson-Gesetze bezeichnet. Sie gelten fr alle adiabati-
schen Zustandsnderungen und treten hier an die Stelle des fr isotherme Zustandsnderungen
gltigen Boyle-Mariotte-Gesetzes pV = const. Die Gre k wird als die Poisson-Konstante
bezeichnet. Es handelt sich hierbei um eine reine Zahl (k > 1).
Wenn man den Zusammenhang zwischen p und V bei einer adiabatischen Zustandsnde-
rung grasch darstellt, ergeben sich keine Hyperbeln, wie dies bei den isothermen Vorgngen
der Fall ist, sondern andere, steiler verlaufende Kurven, die man als Adiabaten bezeichnet
(s. Abb. 3.16b).
Bei adiabatischen Volumennderungen von Gasen treten auch Temperaturnderungen auf.
Da die Volumennderung mit einer Bewegung von Teilen der Gefwand verbunden ist,
treffen die Gasteilchen auf eine bewegte Wand. Die Folge davon ist, dass der Betrag ihrer
Geschwindigkeit bei der Reexion nicht unverndert bleibt, sondern dass sie mit einer greren
oder kleineren Geschwindigkeit reektiert werden, je nachdem ob die Wand sich auf die
ankommenden Teilchen zu oder von diesen wegbewegt. Man kann sich diesen Sachverhalt
am Zurckschlagen eines Balles mit Hilfe eines Tennisschlgers klarmachen: Wenn der
Tennisschlger auf den ankommenden Ball zubewegt wird, nimmt die Ballgeschwindigkeit bei
der Reexion zu. Die Gasmolekle werden also bei einer Volumenverkleinerung, d. h. durch
einen in das Gas hinein bewegten Stempel, beschleunigt. Damit steigen die durchschnittliche
Teilchenenergie und die Temperatur.
168 3 Fragen mit Antwort
Herleitung
Einer abgeschlossenen Gasmenge (ideales Gas!) wird Arbeit zugefhrt oder entzogen

dU
dT

V
= C
0
dU = Q pdV
Q = const.
dU = C
0
dT dU = pdV
C
0
dT =
RT
V
dV
p =
RT
V
C
0
T
2

T
1
dT
T
= (C
p
C
0
)
V
2

V
1
dV
V
R = Cp C:
C
p
C
0
= k (Poisson-Konstante)
Volumen-Temperatur-Beziehung
(3.19)
T
1
T
2
=

V
2
V
1

k1
Druck-Volumen-Beziehung
p
1
p
2
=

V
2
V
1

k
(3.20)
p V
k
= const.
V
2
V
1
=
p
1
T
2
p
2
T
1
Druck-Temperatur-Beziehung
(3.21)
T
1
T
2
=

p
1
p
2
k1
k
T
k
p
k1
= const.
adiabatische Expansion : p V ] T Abkhlung
adiabatische Kompresseion : p ] V T ] Erwrmung
3.4 Entropie 169
Energieformen 64 knnen ineinander umgewandelt werden: kinetische Energie
in potenzielle Energie, elektrische Energie in mechanische Energie, chemische
Energie in Wrme. Welche Energieumwandlung liegt bei den folgenden Beispie-
len vor? a) Dynamo, b) Dampfmaschine, c) Pendel, d) Taschenlampenbatterie,
e) Photosynthese, f) Verbrennen von Kohle.
a) mechanische Energie/elektrische Energie
b) chemische Energie/mechanische Energie
c) kinetische Energie/potenzielle Energie
d) chemische Energie/elektrische Energie
e) Lichtenergie/chemische Energie
f) chemische Energie/Wrme
Die 65 Bindungsenthalpie der Chlormolekle betrgt 242 kJ/mol, die von Brom-
moleklen 193 kJ/mol. Welche Wellenlngen darf Licht hchstens haben, damit
diese Bindungen gespalten werden knnen?
E =
h c N
A
z
z
h c N
A
E
Chlor: z
6.63 10
34
Js 3 10
8
ms 6.022 10
23
mol
1
242 000 Jmol
= 4.95 10
7
m = 495 nm
Brom: z
6.63 10
34
Js 3 10
8
ms 6.022 10
23
mol
1
193 000 Jmol
= 6.21 10
7
m = 621 nm
Zeigen 66 Sie an vier Rechenbeispielen der Energieumwandlung, was die Energie
von 1 kJ alles bewirken kann?
1. Um 5 kg um 20.4 m zu heben, ist eine Hubarbeit von 1029.81 Nm ntig. Dies entspricht
einer Hubarbeit von 1 kJ.
2. Die kinetische Energie betrgt:
E =
m :
2
2
=
5 kg 20
2
m
2
s
2
= 1000
kg m
2
s
2
= 1 kJ
3. Die Glhbirne brennt 25 s bei einer Leistung von 40 W:
E = 40 W 25 s = 1000 Ws = 1 kJ
4. Werden 100 g Wasser um 2.4 K erwrmt, entspricht dies 240 4.18 J = 1 kJ.
3.4 Entropie
Welche 67 Aussagen macht der zweite Hauptsatz und wie kann er in mathemati-
scher Form wiedergegeben werden?
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik stellt eine Erfahrungstatsache dar. Es ist bis heute
nicht gelungen, dieses fundamentale Gesetz der klassischen Physik in seiner allgemeinen
170 3 Fragen mit Antwort
Gltigkeit fr beliebige makroskopische Systeme ausgehend von der Grundgleichung der
Quantentheorie, der Vielteilchen-Schrdinger-Gleichung, zu beweisen.
Aussagen:
v Wrme kann nicht von selbst von einem Krper niedriger Temperatur auf einen Krper
hherer Temperatur bergehen.
v Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann nicht bertroffen werden.
v Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.
v Alle Prozesse, bei denen Reibung stattndet, sind irreversibel.
v In einem geschlossenen adiabatischen System kann die Entropie nicht geringer werden.
v Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der
Entropie ausgezeichnet.
Mathematische Formulierung und Interpretation: Fr die von Clausius eingefhrte Zu-
standsgre Entropie kann fr alle geschlossenen Systeme eine allgemein gltige Aussage des
zweiten Hauptsatzes in mathematischer Form gegeben werden:
dS =
Q
rev
T

I
irrev
T
(I > 0) .
Danach kann sich die Entropie in geschlossenen Systemen nur auf zweierlei Weise ndern:
1. Die Entropie ndert sich bei reversiblen Prozessen in Form eines Entropiestroms Q
rev
T.
Dieser erste Term in der Gleichung wird auch transportierte Entropie genannt. Er ist
bei endotropen Vorgngen positiv und bei exotropen Vorgngen negativ.
2. Die Entropie ndert sich bei irreversiblen Prozessen in Form einer Entropieerzeugung
I
irrev
T. Innerhalb des Systems ist I
irrev
die dissipierte Arbeit (Arbeit, die nicht nach
auen gelangt, sondern infolge von Reibungs-, Drosselungs-oder Stovorgngen die innere
Energie erhht). Sie ist immer positiv. Man bezeichnet den zweiten Term in der Gleichung
als produzierte Entropie.
In einem abgeschlossenen System ist dS > 0.
Warum 68 ist die Realisierung eines Perpetuum mobile zweiter Art nicht mglich?
Prinzipiell ist ein Perpetuum mobile der zweiten Art daran erkennbar, dass es versucht, Wrme
an einem Punkt aufzunehmen und in andere Energieformen umzuwandeln. Das alleine muss
nicht gegen die Energieerhaltung (1. Hauptsatz) verstoen. Das Perpetuum mobile knnte
z. B. dem Meerwasser periodisch Wrme entziehen und in mechanische Arbeit (etwa zum
Zwecke des Antriebs von Schiffsmotoren) verwandeln. Dies ist jedoch nicht mglich, da
Wrmeenergie nicht freiwillig von Stellen tieferer Temperatur (Meerwasser) zu Stellen hherer
Temperatur (Schiff) strmen kann. Der 2. Hauptsatz legt hier die Richtung des natrlichen
Energiestromes (vom wrmeren zum klteren Krper) fest, die stets durch eine Annherung an
den Gleichgewichtszustand gekennzeichnet ist. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine,
die nichts weiter leistet, als einem Wrmebehlter Wrmeenergie zu entziehen und diese in
mechanische Energie umzusetzen.
Wie 69 kann das Entropieverhalten offener Systeme erklrt werden?
Die meisten in der Natur vorkommenden Systeme sind mehr oder weniger offene Systeme,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass bei ihnen ein Stoff-und Energieaustausch mit der
Umgebung stattndet (z. B. Transportprozesse). Die gesamte Entropienderung in offenen
Systemen setzt sich somit aus einem Entropieuss (dS)
a
von oder nach auen und einer
3.4 Entropie 171
Entropieerzeugung (dS)
i
im Innern des Systems zusammen:
dS = (dS)
a
(dS)
i
.
Whrend fr die innere Entropienderung in bereinstimmung mit dem zweiten Hauptsatz
stets (dS)
i
> 0 gilt, kann die gesamte Entropienderung auch negativ sein (dS < 0 nmlich
dann, wenn die Entropieabgabe nach auen (dS)
a
< 0 die Entropieerzeugung im Innern
bersteigt). Trotz der im Systeminnern ablaufenden irreversiblen Prozesse (die immer mit einer
Energiedissipation, d. h. einer Umwandlung von zugefhrter Energie in Wrme, verbunden
sind) kann so die Gesamtentropie abnehmen und das System in einen makroskopisch hheren
Ordnungszustand bergehen (z. B. biologische Evolution mit ihrer Entwicklung vom Niederen
zum Hheren).
Im stationren Zustand tritt an die Stelle des thermodynamischen Gleichgewichts das
Fliegleichgewicht, bei dem die Entropieabgabe die Entropieerzeugung gerade kompensiert:
(dS)
a
= (dS)
i
< 0. dS = 0 .
Das Entropieverhalten offener Systeme kann sich somit grundstzlich von dem abgeschlosse-
ner Systeme unterscheiden. In offenen Systemen knnen sich stationre Nichtgleichgewichts-
zustnde mit hohem Ordnungsgrad herausbilden (dissipative Strukturen).
Welche 70 Erklrung hat man fr die Gltigkeit des 2. Hauptsatzes auch fr lebende
Organismen?
(II) System Weltall (endlich und abgeschlossen)
(I) System (offen)
Energie
Stoff
lebendes Individuum
Evolution der Organismen
Umgebung
T
(Sonnenlicht)
ca. 6000 C
energiereiche
entropiearme
Nahrung
energiearme
entropiereiche
Stoffe
T
(organisches
Leben)
Umformung der
Strahlungsenergie
Energiedissipation
des Stoffwechsels
Energie
Stoff
Entropievermehrung
Abb. 3.18 Lebende Systeme und zweiter Hauptsatz.
172 3 Fragen mit Antwort
Die in Abb. 3.18 ausgewiesene Entropievermehrung bewirkt eine berkompensation der
entropievermindernden Prozesse: Assimilation, Herausbildung immer komplizierterer Struk-
turen und hherer Ordnungen beim Wachsen und Entwickeln. Entropieberschsse gelangen
ber ein stofiches und energetisches Fliegleichgewicht in die Umwelt, wobei sich als
Existenzgrundlage eine relativ gleichmige Entropiestufe einstellt. Andernfalls erreicht (I)
maximale Entropie, was den Tod (Zerfall der Strukturen) bedeuten wrde.
Unter 71 der Voraussetzung, dass das ganze Weltall als abgeschlossenes thermo-
dynamisches System betrachtet werden kann, lsst sich folgender Satz for-
mulieren: Die Entropie im gesamten Weltgeschehen wchst bestndig. Welche
Schlsse ber die Entwicklung der Welt hat man formal aus dieser Formulierung
gezogen und welche Berechtigung haben sie?
Wenn man das Weltall als endlich und abgeschlossen (isoliert) ansieht (Das Weltall hat keine
Umgebung mehr!), ergibt sich die universelle Folgerung:

dS
Welt
dt

dt > 0 .
d. h., die Entropie des Weltalls kann mit der Zeit t nur zunehmen und erreicht letztendlich
ein Maximum (dS
Welt
dt = 0). Dieser Endzustand ist dadurch gekennzeichnet, dass alle
Differenzierungen verschwunden und ein vollstndiger Temperaturausgleich zwischen allen
Teilen eingetreten ist. Es knnen sich dann keinerlei Ereignisse mehr vollziehen und es gibt
keine Vernderung mehr. Man hat diesen Zustand als den Wrmetod der Welt bezeichnet
(Clausius hatte ihn bereits 1865 postuliert) und daran pessimistische Gedankengnge ber den
Weltuntergang geknpft, die aber weit ber das Gebiet der Physik und Chemie hinausgehen.
So ist in der Kosmologie der Begriff der Endlichkeit des Weltalls im thermodynamischen Sinn
nicht eindeutig geklrt. Selbst wenn die Aussage zutrifft, ist zu bedenken, dass Bereiche im
Weltall an Entropie verlieren knnen, die woanders teilweise durch Zunahme der Entropie
kompensiert wird. Z. B. nimmt die Sonne an Entropie zu und dafr bildet sich mit der
Entwicklung des Lebens auf der Erde ein Zustand niedriger Entropie. Nach modernen
kosmologischen Theorien ist es daher zweifelhaft, ob der zweite Hauptsatz der Wrmelehre
in der angegebenen Form berhaupt auf das Weltall anwendbar ist. In jedem Fall aber sind wir
von der Erreichung des erwhnten Endzustandes noch sehr weit entfernt.
Worauf 72 basieren die Vorstellungen, dass die Entropie als Ma der Unordnung
gilt?
Die Entropie nimmt mit abnehmender Temperatur ab. Ein idealer Kristall htte am abso-
luten Nullpunkt die Entropie Null. Das ist eine Formulierung des dritten Hauptsatzes der
Thermodynamik. Der absolute Nullpunkt ist allerdings nicht erreichbar, da eine absolute
Wrmeisolierung eines Systems gegenber seiner Umgebung nicht mglich ist. Von diesen
Tatsachen ausgehend, wird vielfach versucht, fr die Entropie eine anschauliche Erklrung
zu geben. Am absoluten Nullpunkt wrde ein idealer Kristall die grtmgliche Ordnung
aufweisen. Es gbe keine Mglichkeit fr die thermische Bewegung der Teilchen. Mit zuneh-
mender Temperatur nehmen die Mglichkeiten fr die thermische Bewegung der Teilchen zu,
so knnen diese im festen Zustand Schwingungen um die Ruhelage im Kristall ausfhren. Ein
sprunghafter Zuwachs an Mglichkeiten der thermischen Bewegung erfolgt beim bergang
vom festen in den ssigen Zustand und vom ssigen in den Gaszustand. Dabei nimmt die
Ordnung des betrachteten Systems ab, bzw. die Unordnung zu. Nach diesen Vorstellungen
erweist sich die Entropie als ein Ma der Unordnung. Ein erheblicher Unterschied in den
Mglichkeiten der thermischen Bewegung besteht zwischen den Moleklen im Gaszustand
3.4 Entropie 173
und Moleklen in wssriger Lsung. In der wssrigen Lsung sind diese Mglichkeiten
eingeschrnkt, so dass sich eine niedrigere molare Standardentropie S
0
ergibt. Im Gaszustand
ist die Unordnung wesentlich grer als in der wssrigen Lsung.
Beispiele: Chlorgas S
0
= 223 JK
1
mol
1
Chlor in wssriger Lsung S
0
= 121 JK
1
mol
1
Chlorwasserstoffgas S
0
= 187 JK
1
mol
1
Chlorwasserstoff in wssriger Lsung S
0
= 56 JK
1
mol
1
Welcher 73 Zusammenhang besteht zwischen der Entropie und dem Ablauf der
Zeit?
Die Zeit ist nur messbar und somit als physikalische Gre nur sinnvoll, wenn Vorgnge
ablaufen. In einer statischen Welt gbe es keine Zeit. Da alle natrlichen Vorgnge irreversibel
verlaufen und deshalb mit einer Entropiezunahme verbunden sind, kann man postulieren, dass
eine Welt mit konstanter Entropie eine statische Welt und damit eine Welt ohne Zeit wre.
Der Ablauf der Zeit ist mit der Entropie verknpft. Eine (ktive) Umkehr des Zeitablaufes
wre mit einer monotonen Abnahme der Entropie verbunden. Da dies dem zweiten Hauptsatz
widersprche, knnen wir feststellen, dass der zweite Hauptsatz dem Zeitablauf die Richtung
verschafft.
Ob die Entropie die einzige Eigenschaft der physikalischen Welt ist, die der Zeit eine
Richtung aufprgt, kann heute noch nicht mit Sicherheit gesagt werden. Man knnte die
Expansion des Weltalls als eine weitere Eigenschaft betrachten, die die Einseitigkeit der
Zeitrichtung festzulegen gestattet. Auf jeden Fall mssen wir feststellen, dass die einseitige
Zeitrichtung nicht nur eine subjektive Eigenschaft des menschlichen Erlebens ist. Sie wre
in der Natur auch dann gegeben, wenn es keine menschlichen Wesen mit einem subjektiven
Bewusstsein des Begriffes Entwicklung gbe.
Warum 74 kann der dritte Hauptsatz der Thermodynamik auch als Satz von der
Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes bezeichnet werden?
Die Bestimmung der Entropie am absoluten Nullpunkt und die Angabe von Absolutwerten
der Entropie sind mit Hilfe des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik allein
nicht mglich. Dieser Mangel wird durch eine Hypothese von Planck beseitigt, die jedoch nur
quantenstatistisch bewiesen werden kann.
Nernst war zunchst in Verallgemeinerung experimenteller Untersuchungen bei tiefen
Temperaturen zu dem Ergebnis gekommen, dass die Entropie beliebiger isothermer Prozesse
bei T = 0 K unverndert bleibt (Nernstsches Wrmetheorem). Planck erweiterte diese
Aussage durch die Annahme, dass die Entropie eines sich im stabilen Gleichgewicht ben-
denden Systems bei Annherung an den absoluten Nullpunkt gegen Null geht: S 0 fr
T 0 (dritter Hauptsatz). Der Gleichgewichtszustand am absoluten Nullpunkt zeichnet sich
durch maximale Ordnung und geringste Wahrscheinlichkeit aus. Da nach dem Nernstschen
Wrmetheorem beliebige isotherme Prozesse am absoluten Nullpunkt, unabhngig von der
nderung anderer Zustandsgren, gleichzeitig isentrope Prozesse sind, muss bei Annherung
an T = 0 K der Adiabatenexponent k = C
p
C
V
gegen 1 gehen und C
p
= C
V
= C 0
fr T 0 gelten. Das Verschwinden der spezischen Wrmekapazitt bedeutet entsprechend
ihrer Denition, dass bei T = 0 K bereits die Zufuhr einer beliebig kleinen Wrmemenge
eine endliche Temperaturerhhung bewirkt. Da Krper niemals vollstndig energetisch isoliert
werden knnen, ist eine solche Wrmezufuhr unvermeidlich, so dass man sich dem absoluten
Nullpunkt zwar beliebig nhern, ihn jedoch niemals erreichen kann. Diese Aussage ist aber
174 3 Fragen mit Antwort
kein Beweis, wenn davon ausgegangen wird, dass sich die Thermodynamik mit reversiblen
Prozessen (ohne unvermeidliche Wrmezufuhr) befasst.
Wie 75 lsst sich mit dem ersten und zweiten Hauptsatz die Entropieberechnung
fr beliebige Zustandsnderungen bersichtlich darstellen?
dU = Q
rev
W
rev
1. HS fr rev. Vorgnge
dU = Q
rev
pdV
Q
rev
= dU pdV
2. HS fr rev. Vorgnge
dS =
Q
rev
T
U = H pV
Gibbssche
Fundamental-
gleichungen
TdS = dH Vdp
TdS = d(H pV ) pdV
TdS = dU pdV
dH = ( (T.p)
dH =

dH
dT

p
dT

dH
dp

T
dp
dH = C
p
dT cdp
TdS = C
p
dT (c V )dp
ideales Gas: c = 0
TdS = C
p
dT Vdp
dS =
C
p
T
dT
V
T
dp
TdS = C
V
dT (p )dV
ideales Gas: = 0
TdS = C
V
dT pdV
dU = ( (T.V )
dU =

dU
dT

V
dT

dU
dV

T
dV
dU = C
V
dT dV
Umformung Umformung
dS =
C
V
T
dT
p
T
dV
dS =

dS
dT

p
dT

dS
dp

T
dp dS =

dS
dT

V
dT

dS
dV

T
dV
Integration Integration
p
T
=
R
V
V
T
=
R
p
^S = C
V
ln
T
2
T
1
R ln
V
2
V
1
^S = C
p
ln
T
2
T
1
R ln
p
2
p
1
C
V
bzw. C
p
: mittlere Wrmekapazitten im betrachteten Temperaturbereich
3.4 Entropie 175
Tds = dQ
S
2

S
1
dS =
Q

0
Q
rev
T
^S = S
2
S
1
=
Q
rev
T
dV = 0 :

dS
dT

V
=
C
V
T

S
2

S
1
dS = C
V
T
2

T
1
dT
T
^S = S
2
S
1
= C
V
ln
T
2
T
1
fr C
V
= ( (T)
S
2

S
1
dS =
T
2

T
1
C
V
T
dT
S
2

S
1
dS =
T
2

T
1
T ,T
2
T
dT
dp = 0 :

dS
dT

p
=
C
p
T

S
2

S
1
dS = C
p
T
2

T
1
dT
T
^S = S
2
S
1
= C
p
ln
T
2
T
1
fr C
p
= ( (T)
S
2

S
1
dS =
T
2

T
1
C
p
T
dT
S
2

S
1
dS =
T
2

T
1
T ,T
2
T
dT
dT = 0 :

dS
dT

T
=
p
T
=
R
V

S
2

S
1
dS = R
V
2

V
1
dV
V
^S = S
2
S
1
= Rln
V
2
V
1

dS
dp

T
=
V
T
=
R
p

S
2

S
1
dS = R
p
2

p
1
dp
p
^S = S
2
S
1
= Rln
p
2
p
1
Welche 76 Aussagen machen die Maxwellschen Relationen zur T- und p-Abhng-
igkeit der Entropie?
In einem Satz von 4 Formeln ist die T- und p-Abhngigkeit der Entropie enthalten. Man erhlt
den Formelsatz wie folgt:
176 3 Fragen mit Antwort
= 0 c = 0
dS =
C
V
T
dT
p
T
dV dS =
C
p
T
dT
c V
T
dp
dS =
C
V
T
dT pdV dS =
C
p
T
dT Vdp
dT = 0
dS = pdV dS = Vdp

dS
dV

T
=

dp
dT

V
= p =
p
T
=
R
V

dS
dp

T
=

dV
dT

p
= V =
V
T
=
R
p
Max 77 Planck hat mit den Funktion S = f (V, U) und S = f (p, H) Formen der
so genannten kanonischen Zustandsgleichung eingefhrt. Formulieren Sie die
vollstndigen Differenziale dieser Funktionen. Begrnden Sie, welche Aussa-
gen damit im Vergleich zur thermischen und kalorischen Zustandsgleichung
gemacht werden knnen?
Die vollstndigen Differenziale von S = ( (V.U) und S = ( (p. H) lauten:
dS =

dS
dV

U
dV

dS
dU

V
dU. dS =

dS
dp

H
dp

dS
dH

p
dH .
Da bei idealen Gasen die Ausdrcke

dS
dV

U
=

dp
dT

V
=
p
T
= p.

dS
dp

H
=

dV
dT

p
=
V
T
= V und

dS
dU

V
=

dS
dH

p
=
1
T
gelten, lassen sich T und p als Funktionen von U und V sowie T und V als Funktionen von H
und p darstellen. Es ergeben sich weitreichende Beziehungen zwischen thermodynamischen
Gren, z. B. bei:
dU =0 : dS = nR ln
V
2
V
1
.

dT
dV

U
=

C
V
= 0 .
p
p
0
=
V
0
V
Boyle-Mariotte.
dH=0 : dS = nR ln
p
1
p
2
.

dT
dp

H
=
c
C
p
= 0 .
p
p
0
=
V
0
V
Boyle-Mariotte.
dV =0 : dS =
Q
V
T
=
dU
T
=
C
V
T
dT .
dU
dT
= C
V
.
p
p
0
=
T
T
0
Amonton.
dp=0 : dS =
Q
p
T
=
dH
T
=
C
p
T
dT .
dH
dT
= C
p
.
V
V
0
=
T
T
0
Gay-Lussac (I).
Whrend also die thermische und die kalorische Zustandsgleichung nur bestimmte Gren
miteinander in Verbindung bringen, knnen durch die kanonische Zustandsgleichung bei
Einbeziehung von (1.109) alle thermodynamischen Gren in Beziehung gesetzt werden.
3.5 Thermodynamische Potenziale 177
3.5 Thermodynamische Potenziale,
Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und Kriterien der
Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen
Wie 78 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
zum vollstndigen Differenzial der freien Energie F?
dU = Q
rev
+ W
max, rev
dU = Q
rev
+ dF
1. HS fr rev. Wrme und rev. max. Arbeit
W
max, rev
= dF
dU = TdS + dF
dQ
rev
= TdS
d(U TS) = SdT + dF
dF = d(U TS)
dF = pdV SdT
dG pdV = d(U TS)
TdS = d(TS) SdT d(TS) = TdS + SdT
2. HS fr rev. Prozess
Produktregel
dT = 0
dF = dG pdV
dF = dU TdS SdT dG pdV = dF
Prozess mit rev. Volumenarbeit
dU = Q
rev
+ W
vol
dU = TdS pdV
dT = 0
dF = dU TdS dG + W
vol
= dF
Gibbs-Helmholtz
pdV = W
vol
dV = 0
dG = dF
dF =
F
V
T
dV + dT

F
T
V

178 3 Fragen mit Antwort


Wie 79 gelangt man mit dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
zum vollstndigen Differenzial der freien Enthalpie G?
dU = Q
rev
+ W
max, rev
dU = Q
rev
+ dF
1. HS fr rev. Wrme und rev. max. Arbeit
W
max, rev
= dF
d(H pV) = TdS + dF
dQ
rev
= TdS
U = H pV
dH d(pV) = d(TS) SdT + dF
d(H TS) = SdT + dF + pdV + Vdp
dG = Vdp SdT
TdS = d(TS) SdT
d(H TS) = dG
d(TS) = TdS + SdT
2. HS fr rev. Prozess
Produktregel
dp = 0 dT = 0
dG = dF + pdV
dG = dF W
vol
Prozess mit rev. Volumenarbeit
dU = Q
rev
+ W
vol
dU = TdS pdV
dT = 0
dG = dH TdS
Gibbs-Helmholtz
dG =
G
p
G
T
T
dp + dT
p
H = U + pV
W
vol
= pdV
dV = 0
dG = dF
dG = Vdp
dG = d(U + pV TS)
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dT = 0
MWG-
Herleitung
3.5 Thermodynamische Potenziale 179
Wie 80 berechnen sich die freie Enthalpie G bei nderung der Temperatur T bzw.
des Druckes p und die freie Energie F bei nderung der Temperatur T bzw. des
Volumens V?
Freie Enthalpie G:
fr dT = 0 :
p
2
p
1
=
V
1
V
2
dG = Vdp =
nRT
p
dp
best. Integration
^G = nRT ln
p
2
p
1
= nRT ln
V
1
V
2
fr dp = 0 : dG = SdT =
Q
p
T
dT
best. Integration
^G = Q
p
ln
T
2
T
1
= ^H ln
T
2
T
1
Freie Energie F:
fr dT = 0 : dF = pdV =
nRT
V
dV
best. Integration
^F = nRT ln
V
1
V
2
= nRT ln
p
2
p
1
fr dV = 0 : dF = SdT =
Q
V
T
dT
best. Integration
^F = Q
V
ln
T
2
T
1
= ^U ln
T
2
T
1
(Q
p
, Q
V
, ^H und ^U sollen im betrachteten T-Bereich const. sein)
Hinweise: Der Gltigkeitsbereich der Gleichungen

dG
dp

T
= V :

dG
dT

p
=

dF
dT

V
= S und

dF
dV

T
= p
wird durch die Festsetzungen dT = 0, dp = 0 und dV = 0 nicht eingeengt. Es
sei darauf hingewiesen, dass bei ihrer Ableitung nicht nur die ber die Expansionsarbeit
gemachte Voraussetzung zu beachten ist. Man muss auerdem annehmen, dass Menge und
chemische Zusammensetzung des Systems unverndert bleiben. Derartige Vernderungen
wrden als extensive Gren natrlich auch U, H, F und G verndern. Das heit, die
genannten Gleichungen sind nur auf geschlossene Systeme anwendbar, bei denen weder ein
Stoffaustausch mit der Umgebung eintritt noch innerhalb des Systems sich die Molzahlen
ndern.
180 3 Fragen mit Antwort
Wie 81 lsst sich das Beziehungsgefge der Gibbs-Helmholtz-Gleichungen fr
Berechnungen zur Verlaufsrichtung von Reaktionen darstellen?
S = S
2
S
1
H = G + T S U = F + T S
(3.22)
(3.22a)
S = =
H = G T
(3.23)
(3.23a)
(3.24)
(3.24a)
:( T
2
)
H G
+
1
p
Produktregel
Integration
und T
2
G
T
2
= T
2
+ H
1 1
S = =
G
T p
F
T V
( G)
T
( F)
T
p V
p
U = F T
F
T
V
:( T
2
)
T
2
T
2
T
( G)
T
( G)
T
U F
+
1
V
T
2
T
2
T
( F)
T
G
+
1
p
T
2
T
( G)
T
F
+
1
V
T
2
T
( F)
T
p
T
G
T
=
V
T
F
T
=
= =
p
T
G
T H
T
2
=
V
T
F
T U
T
2
=
Integration
und T
2
G
T
1
T
1
T
1
T
2
F
T
2
= T
2
+ U
1 1 F
T
1
T
1
T
1
T
2
H und U = const. im betrachteten T-bereich
Produktregel
Begrnden 82 Sie, dass freiwillig ablaufende Prozesse bei gegebenem Druck und
gegebener Temperatur stets irreversibel und durch die Aussage dG
T, p
0 cha-
rakterisiert sind.
Wie sich mit nachstehendem Schema zeigen lsst, ist fr isotherme und isobare reversible
Prozesse die nderung der freien Enthalpie dG des Systems, das sich in jedem Augenblick im
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 181
thermodynamischen Gleichgewicht bendet, gleich Null, whrend fr irreversible Prozesse
die nderung der freien Enthalpie dG kleiner als Null, also negativ ist.
dU = QW
Vol
QDTdSI
dU = TdS I pdV
dG = 0
ID0 (im Gl.)
d(U TS pV ) = I = dG
dT = 0
dp = 0
Da spontan, d. h. freiwillig ablaufende Prozesse stets irreversibel sind, wird durch
dG
T.p
0
ausgesagt, dass nur solche Prozesse freiwillig ablaufen knnen, bei denen die nderung der
freien Enthalpie negativ ist. Ist der Prozess eine chemische Reaktion, bedeutet das, dass
Reaktionen im thermodynamischen Sinne spontan nur ablaufen werden, wenn die Summe der
freien Enthalpie der Reaktionsprodukte kleiner ist als die Summe der freien Enthalpie der
Ausgangsstoffe, da nur dann dG negativ wird.
Ein System, dass in einem irreversiblen Prozess, z. B. einer freiwillig ablaufenden Reaktion,
seinen Zustand ndert, ist bestrebt, seine freie Enthalpie zu vermindern. Nach dem Ablauf
der Reaktion ist wieder ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht, die Reaktionsprodukte
besitzen aber eine kleinere freie Enthalpie als die Ausgangsstoffe, oder mit anderen Worten:
Bei einem im Gleichgewicht bendlichen System, bei gegebenem Druck
und gegebener Temperatur, muss die freie Enthalpie G ein Minimum sein.
Die 83 Vorstellung, dass ein im Gleichgewicht bendliches System maximale,
reversible Arbeit W
max, rev
verrichten kann, ist ungewohnt, denn das System
verndert sich in diesem Zustand makroskopisch nicht. Wie kann man die Gre
W
max, rev
ermitteln?
Fr chemische Reaktionen lsst sich diese abstrakte Gre sehr przise und anschaulich
ermitteln, wenn man die betrachtete Reaktion in einer galvanischen Zelle (hier ist ^V =
0) ablaufen lsst. In dieser kann ein Strom nur ieen, wenn eine Potenzialdifferenz ^E
vorhanden ist. Wird ^E = 0, iet kein Strom, das System ist im Gleichgewicht. Man kann
durch Anlegen einer gleichgroen Gegenspannung von ^E das System ins Gleichgewicht
bringen, und aus der ermittelten Gegenspannung die maximale, reversible Arbeit berechnen:
W
max rev
(^F) = W
rev Vol
^G
W
max rev
(^F) = p^V zF^E
(z: elektrochemische Wertigkeit; F: Faraday-Konstante)
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore
Machen 84 Sie in einer schematischen bersicht, bezogen auf ein homogenes
Gleichgewicht der Reaktanden A, B, C und D, die reaktionskinetische Herlei-
tung des Massenwirkungsgesetzes (MWG) nach Guldberg und Waage (1867)
182 3 Fragen mit Antwort
deutlich. Welche Einwnde bestehen im Vergleich zur thermodynamischen
Herleitung (s. Kap. 3.6, Frage 88 und Kap. 3.9, Frage 107)?
Bezogen auf nachfolgende Reaktionsgleichung besitzen Hin- und Rckreaktion unterschied-
liche Geschwindigkeiten V
i
die sich jeweils mit einem eigenen Geschwindigkeitsgesetz
angeben lassen.
aA + bB
V
1
V
2
cC + dD
Im Gleichgewicht gilt fr die
Teilreaktionsgeschwindigkeiten:
nderung der Molzahlen:
n = (c + d ) (a + b )
k
1
c
a
A
c
b
B
= k
2
c
c
C
c
d
D
K
c
=
k
1
k
2
=
c
c
C
c
d
D
c
a
A
c
b
B
mol
dm
3
n
Gleichgewichtskonstante
der Teilkonzentrationenc
i
a
i
= c
i i
a
i
Aktivitt
i
Gleichgewichtskonstante
der Teilaktivitten
K
a
=
a
c
C
a
d
D
a
a
A
a
b
B
n
c =
n
V
p = c RT
Gasgesetz
pV = nRT
K
c
=
p
c
C
p
d
D
p
a
A
p
b
B
1
RT
n
K
p
=
p
c
C
p
d
D
p
a
A
p
b
B
(Pa)
n
Gleichgewichtskonstante
der Partialdrcke
p
i
p
ges.
=
n
i
n
ges.
=
i
p
i
=
i
p
ges.
K
c
=
c
C
d
D
a
A
b
B
p
RT
n
K =
c
C
d
D
a
A
b
B
(1)
n
Gleichgewichtskonstante
der Molenbrche
RT = p
V
n
= p V
m
K
c
= K
1
V
m
n
V
m
= 22,414 mol /dm
3
(0 C, 101325 Pa)


|
__

V
1


|

|
__

V
2


|
=
Aktivittskoefzient
p
i
i
mol
dm
3
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 183
Die Bedeutung dieser kinetischen MWG-Herleitung liegt darin, dass sie bei der Verfestigung
des Bildes von den dynamischen Vorgngen im chemischen Gleichgewicht geholfen hat.
Gleichgewichtskonstanten sind nicht nur mit Konzentrationen denierbar, sondern auch durch
kinetische Konstanten, womit ein wichtiger Aspekt des praktischen Ablaufs chemischer
Gleichgewichtsreaktionen deutlich wird. Diese Herleitung begegnet uns auch in der Bio-
chemie bei der Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstanten von Enzymen Km wieder
(s. Kap. 4.13, Aufgabe 240). Im strengen Sinne ist jedoch die kinetische Herleitung nicht exakt,
da sie voraussetzt:
v die Reaktion verlaufe entsprechend der Reaktionsgleichung in einem Reaktionsschritt,
v der Reaktionsverlauf sei fr Hin- und Rckreaktion der gleiche.
Die thermodynamische MWG-Herleitung mit dem isothermen Druckkoefzienten der freien
Enthalpie (Gp)
T
= V und dem chemischen Potenzial p enthlt solche Unsicherheiten
nicht.
Wie 85 kann die gegenseitige Umrechnung der Gleichgewichtskonstanten Kc, Kp
und K; erfolgen?
Tab. 3.9 Umrechnungen der Gleichgewichtskonstanten Kc, Kp und Ky. V
m
muss auf die jeweiligen
p, T-Bedingungen umgerechnet werden.
K
p
D K
c
(RT)
/n
K
p
D K
;
p
/n
Pa]
/n
K
c
D K
p

1
RT

/n
K
c
D K
;

p
RT

/n
D K
;

1
V
m

/n

mol
dm
3

/n
K
;
D K
p

1
p

/n
K
;
D K
c

RT
p

/n
D K
c
(V
m
)
/n
1]
/n
Wie 86 lsst sich bei chemischen Reaktionen das Beziehungsgefge K

; fr
beliebiges An berechenbar gestalten? Wann ist eine Reaktion thermodynamisch
exergon? Welche Grenzen hat diese Betrachtungsweise?
aA
(g)
bB
(g)

cC
(g)
dD
(g)
Gl.: a(1 x) b(1 x) cx dx
A
0
B
0
C
0
D
0
n
g
= (mx ^n)
n = c d m = a b ^n = n m
K
;
=
c
c
d
d
x
n
a
a
b
b
(1 x)
m
(mx^n)
/n
^n = 0
K
;
=
c
c
d
d
a
a
b
b

x
1 x

n
^n = 0
184 3 Fragen mit Antwort
Mol.-% der Reaktanden im Gleichgewicht:
n
i
=
i 100 %
mx ^n
(i = A
0
. B
0
. C
0
. D
0
)
Die Freiwilligkeit der chemischen Reaktion liegt vor, wenn ^G negativ ist:
^E
0
> 0 bzw. ^pK
s
< 0
^E > 0 bzw. ^pH < 0
K
;
> 1 ^G < 0 exergonische Reaktion
Die Thermodynamik macht keine Aussage, wie schnell und nach welchem Mechanismus
die Reaktion abluft.
Welcher 87 Zusammenhang besteht zwischen Dissoziationsgrad und dem Reakti-
onsgrad ?
v Dissoziationsgrad (Zerfallsgrad): =
x mol
(zerfallen)
1 mol
v Der Reaktionsgrad (Bildungsgrad) wird analog dem Dissoziationsgrad deniert und
bezeichnet den Bruchteil der umgesetzten Mole
v = 1 ( und sind somit immer < 1)
Beispiel: Thermische Dissoziation von Schwefeltrioxid
(I) 2 SO
3

2 SO
2
+ O
2
= 0.927: K
;
(SO
3
Zerfall) = ?
Gl.: 2(1 ) mol 2 mol mol

i
= (2 ) mol
K
;
(SO
3
-Zerfall) =

2C

2
2C

2 (1)
2C

2
=
4
3
(2 ) (2 2)
2
= 51.0357 .
Soll aus Gleichung (I) K
;
(SO
3
-Bildung) berechnet werden, muss man in ihrem reziprokem
Wert fr = 1 ( = 0,073) setzen:
K
;
(SO
3
-Bildung) =

2 (1 )



2 2(1 )

2
4(1 )
3
= 0.019594 .
Eine weitere Gesetzmigkeit ist erkennbar:
K
;
(SO
3
-Zerfall) K
;
(SO
3
-Bildung) = 1
51.0357 0.019594 = 1
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 185
Wie 88 kann man mit dem isothermen Druckkoefzienten der freien Enthalpie
das Massenwirkungsgesetz (MWG) thermodynamisch herleiten (vergl. Kap. 3.6,
Frage 84; Kap. 3.9, Frage 107).
p
A
1
p
B
1
p
C
1
p
D
1
Gef 1
p = const.
p
A
2
p
B
2
p
C
2
p
D
2
Gef 2
p = const.
vant HOFFscher Gleichgewichtskasten
Gleichgewicht
dT = 0
dp (gesamt) = 0
a A
(g)
+ b B
(g)
c C
(g)
+ d D
(g)
p
A
1

p
A
2
p
B
1

p
B
2
p
C
1

p
C
2
p
D
1

p
D
2
Abb. 3.19 Vant Hoffscher Gleichgewichtskasten.
Die vier gasigen Reaktanden A, B, C, D (Abb. 3.19) verhalten sich wie ideale Gase und
stehen in zwei groen, voneinander getrennten Gefen im isothermen Gleichgewicht. Ihre
gegenseitige berfhrung bewirkt in den Gefen 1 und 2 keine nderung des Druckes. Die
Partialdrcke p
i
in den Gefen sind verschieden. Im Gleichgewicht ist
^G
ges.
=

^G
i
= 0 fr i = A.B.C.D: ^n = c d (a b) = 0 .
Es ist die nderung der freien Enthalpie ^G zu berechnen, die mit der berfhrung von a
Molen A und b Molen B aus dem Gef 1 in das Gef 2 und von c Molen C und d Molen
D aus dem Gef 2 in das Gef 1 verbunden ist. Fr die berfhrung der Reaktanden in das
jeweils andere Gef gilt:

dG
i
dp

T
= V
G
2

G
1
dG
i
=
p
2

p
1
Vdp
G
2

G
1
dG
i
= nRT
p
2

p
1
dp
p
^G
i
= nRT ln
p
2
p
1
pV = nRT
Die Gesamtnderung von G betrgt demnach:
^G
ges.
= aRT ln
p
A
2
p
A
1
bRT ln
p
B
2
p
B
1
cRT ln
p
C
1
p
C
2
dRT ln
p
D
1
p
D
2
^G
ges.
= RT ln
p
a
A
2
p
b
B
2
p
c
C
1
p
d
D
1
p
a
A
1
p
b
B
1
p
c
C
2
p
d
D
2
^G
ges.
= RT ln
p
c
C
1
p
d
D
1
p
a
A
1
p
b
B
1
RT ln
p
c
C
2
p
d
D
2
p
a
A
2
p
b
B
2
186 3 Fragen mit Antwort
Da sich das System whrend aller Vorgnge stets im Gleichgewicht bendet (die nderungen
verlaufen reversibel), ist
^G
ges.
= 0
Man erhlt
RT ln K
p
1
= RT ln K
p
2
^G
0
= RT ln K
p
(K
p
= K
c
= K
;
= K) ^n = 0
^G
0
= RT ln K
e
/G
0
RT
= K
^G
0
= zF ^E
0
Redoxreaktion
= 2.303 RT ^pK
S
S/B-Reaktion (Sure/Basen-Reaktion)
Wie 89 kann mit dem isothermen Druckkoefzienten der freien Enthalpie die Reak-
tionsisotherme thermodynamisch hergeleitet werden (s. Kap. 3.9; Aufgabe 7)?
a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)
Gleichgewichtsgef
Gleichgewichts-
partialdrcke
(p
i
)
e
a A ; p
A
b B ; p
B
c C ; p
C
d D ; p
D
p
i
willkrlich +
verschieden
p
i
willkrlich +
verschieden
Abb. 3.20 Grak zur Herleitung der Reaktionsisotherme aus den isothermen Druckkoefzienten der
freien Enthalpie.
Die gasigen Edukte Aund B mit beliebig und willkrlich gewhlten Partialdrcken p
i
werden
isotherm und reversibel in das Gleichgewichtsgef berfhrt, wo sie den Gleichgewichtspar-
tialdruck (p
i
)
e
annehmen. Die entstehenden Produkte C und D mit dem Gleichgewichtsparti-
aldruck (p
i
)
e
werden isotherm und reversibel aus dem Gleichgewichtsgef herausgefhrt und
auf willkrlich gewhlte Partialdrcke p
i
gebracht. ^G
ges.
ist zu berechnen.
^G
ges.
=

^G
i
= 0 fr i = A. B. C. D: ^n = c d (a b) = 0

dG
i
dp

T
= V
G
2

G
1
dG
i
=
p
2

p
1
Vdp
G
2

G
1
dG
i
= nRT
p
2

p
1
dp
p
^G
i
= nRT ln
p
2
p
1
pV = nRT
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 187
^G
ges.
= aRT ln
(p
A
)
e
p
A
bRT ln
(p
B
)
e
p
B
cRT ln
p
C
(p
C
)
e
dRT ln
p
D
(p
D
)
e
= 0
^G
ges.
= RT ln
(p
A
)
a
e
p
a
A
RT ln
(p
B
)
b
e
p
b
B
RT ln
p
c
C
(p
C
)
c
e
RT ln
p
d
D
(p
D
)
d
e
= 0
^G
ges.
= RT ln
(p
A
)
a
e
(p
B
)
b
e
p
c
C
p
d
D
p
a
A
p
b
B
(p
C
)
c
e
(p
D
)
d
e
= 0
^G
ges.
= RT ln
(p
C
)
c
e
(p
D
)
d
e
(p
A
)
a
e
(p
B
)
b
e
RT ln
p
c
C
p
d
D
p
a
A
p
b
B
= 0
^G = RT ln K
p
RT ln
p
c
C
p
d
D
p
a
A
p
b
B
^G = ^G
0
RT ln
p
c
C
p
d
D
p
a
A
p
b
B
^G = zF ^E Redoxreaktion
= 2.303 RT ^pH S/B-Reaktion (Sure/Basen-Reaktion)
Wie 90 lassen sich Redox- und Sure-Base-Reaktionen mit AG berechenbar in
Beziehung bringen?
Redoxreaktion einer Halbzelle
E = E
0
+
RT
zF
ln
C
OM
C
RM
pH = pK
S
+ lg
C
B
C
HB
Redoxreaktion von 2 Halbzellen
E (I) * (II) *
Nernst Henderson-Hasselbalch
Gleichgewicht: E = 0 Gleichgewicht: pH = 0
Thermodynamische
Herleitung MWG
(Gleichgewicht)
E
0
=
RT
zF
ln K
pK
S
lg K
K = e
E
0
zF
RT
K = 10
pK
S
G
0
RT ln K
G
0
zF E
0
G
0
= 2,303 RT pK
S
= E
0
RT
zF
ln
C
Prod.
C
Ed.
pH lg
C
Prod.
C
Ed.
Sure/Basen-Reaktion einer Halbzelle
Redoxreaktion von 2 Halbzellen
=
pK
S
+
188 3 Fragen mit Antwort
Ungleichgewicht: E 0 Ungleichgewicht: pH 0
G zF E G = 2,303 RT pH
(I) (II)
G = G
0
+ RT ln
C
Prod.
C
Ed.
*
*
C
Prod.
C
Ed.
=
Produkt der Konz. der Produkte
Produkt der Konz. der Edukte
Die Gleichung ^G
0
= 2.303 RT ^pK ist auch bei der Ermittlung der Verlaufsrichtung
von Fllungsreaktionen/Fllungsreihen (z. B. Lslichkeitsgleichgewichte, Komplexchemie)
von Bedeutung.
Welche 91 der folgenden Aussagen ist richtig?
91.1 Die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion hat bei 25

C den Wert 4,6 10


3
, bei
100

C den Wert 2,13 10


1
. Die Reaktion ist A) exotherm, B) exotherm nur bei
steigendem Druck, C) endotherm, D) endotherm nur bei zunehmendem Volumen
und E) thermodynamisch gesteuert.
91.2 Die Gre der Aktivierungsenergie E
A
einer Reaktion hngt zusammen mit A) der
Geschwindigkeit (k: Geschwindigkeitskonstante) der Reaktion, B) der Spontanitt
der Reaktion, C) dem AG der Reaktion und D) der Gleichgewichtskonstanten K
der Reaktion.
91.1 Richtig ist Aussage C. Eine T-Erhhung begnstigt die endotherme Reaktion, K ].
91.2 Richtig ist Aussage A

d ln k
dT

p
=
E
A
RT|
2

.
Erstellen 92 Sie einen mglichen Verfahrensweg, wie man mit Anwendung der
Gleichungen von Gibbs-Helmholtz und Nernst zum Ionenprodukt des Wassers
Kw kommt?
chemische
Energie
H
3
O
+
+ OH

H
2
O + H
2
O
(aq) (aq)
Keine rumliche Trennung der
korrespondierenden Sure-Base-Paare
Rumliche Trennung der
korrespondierenden Sure-Base-Paare
H
G
TS
Verzicht auf
Reaktionsarbeit
Reaktionsarbeit
erwnscht
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 189
Wasserbad
50 ml 1N Sure
+50 ml 1N Base
Thermometer Rhrer
Diaphragma
E = U U
+
1N Sure 1N Base
Wasserbad
Heizplatte
Temperatur
Kaloriemeter Galvanische Zelle
Pt Pt
Abb. 3.21 Versuchsanordnung zur Bestimmung des Ionenproduktes von Wasser.
^S =
zF ^(^E)
^T

d(^E)
dT

p
=
^S
zF
^G = ^H T^S
K = e

/G
RT
K
c
=
K
V
m(H
2
O)
K
u
= K
s
c
(H
2
O) K
S
=
1
K
c
^H =
m
H
2
O
c
p(H
2
O)
^T
n
H
2
O
c
p(H
2
O)
= 4.186 J(g K)
c
(H
2
O)
= 55.55 moldm
3
V
m(H
2
O)
= 0.018 dm
3
mol
190 3 Fragen mit Antwort
Erstellen 93 Sie mgliche bersichten fr die Herleitung der vant Hoffschen
Reaktionsisobaren, die bei dp D 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichts-
konstanten K
p
gilt?
a) Thermodynamische Herleitung (Abb. 3.22)
vant Hoffsche
Reaktionsisobare
Gibbs-Helmholtz
Reaktionsisotherme
G
0
= H
0
TS
0
G
0
= RT ln K
p

Diff.
Integr.
1/T
l
n

K
p
exotherm
1
endotherm
H = const. im betrachteten
T -bereich
p
p
p
1
p
2
Abb. 3.22 Thermodynamische Herleitung der vant Hoffschen Reaktionsisobaren.
3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore 191
Man kann die thermodynamische Herleitung der vant Hoffschen Reaktionsisobaren
auch so vornehmen, dass zunchst als Ausgangspunkt ^G
0
= RT ln K
p
bei konstantem
Druck nach T differenziert wird und dann die folgende Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung
^H
0
= ^G
0
T

^G
0

dT

p
in den Rechengang einbezogen wird:

d(^G
0
)
dT

p
= R

d(T ln K
p
)
dT

p
Produktregel

d(^G
0
)
dT

p
= R

ln K
p

dT
dT

d ln K
p
dT

T
T

d(^G
0
)
dT

p
= RT ln K
p
RT
2

d ln K
p
dT

p
T

d(^G
0
)
dT

p
= ^G
0
RT
2

d ln K
p
dT

p
^H
0
= ^G
0
T

^G
0

dT

p
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
^G
0
^H
0
= ^G
0
RT
2

d ln K
p
dT

p
d ln K
p
dT
=
^H
0
RT
2
192 3 Fragen mit Antwort
b) Reaktionskinetische Herleitung (Abb. 3.23)
1/T
l
n

K
p
exotherm
1
Zeit t
E
n
e
r
g
i
e

E
1/T
l
n

k
E
A
Aktivierungsenergie
k Geschwindigkeitskonstante
1
Produkte
Edukte
Diff.
Integr.
H = const.
MWG
Arrhenius-Gl.
a A
(g)
+ b B
(g)
c C
(g)
+ d D
(g)
H < 0
k
1
k
2
e
A
1
A
2
A
1
A
2
0
Abb. 3.23 Reaktionskinetische Herleitung der vant Hoffschen Reaktionsisobaren.
3.7 Nernstsche Gleichung 193
Wie 94 gelangt man von der vant Hoffschen Reaktionsisobaren K
p
= f (T) zur
vant Hoffschen Reaktionsisochoren, die bei dV = 0 als Temperaturfunktion der
Gleichgewichtskonstanten K
c
= f (T) gilt?
^H
0
RT
2
=
d ln K
p
dT
K
p
= K
c
(RT )
/n
ln K
p
= ln K
c
^n ln R^n ln T
d ln K
p
dT
=
d ln K
c
dT

^n
T
Diff. nach T
^H
0
RT
2
=
d ln K
c
dT

^n
T
d ln K
c
dT
=
^H
0
RT
2

^n
T
d ln K
c
dT
=
^H
0
^nRT
RT
2
^H
0
= ^U
0
p^V
^H
0
= ^U
0
^nRT
^U
0
= ^H
0
^nRT
d ln K
c
dT
=
^U
0
RT
2
3.7 Nernstsche Gleichung
Welche 95 Mglichkeiten bestehen fr die thermodynamische Herleitung der
Nernst-Gleichung?
Es knnen drei Herleitungen angeboten werden:
194 3 Fragen mit Antwort
a) Anwendung der Beziehung zwischen elektrischer Arbeit und Reaktionsisotherme
Elektrische Arbeit Reaktionsisotherme
W
el
= ^G = I t ^E ^G = RT ln K
c
RT ln
c
c
C
c
d
D
c
a
A
c
b
B
Faraday: I t = z F
zF ^E = RT ln K
c
RT ln
c
c
C
c
d
D
c
a
A
c
b
B
^E =
RT
zF
ln K
c

RT
zF
ln
c
c
C
c
d
D
c
a
A
c
b
B
^E = ^E
0

RT
zF
ln
c
c
C
c
d
D
c
a
A
c
b
B
^E
0
= E
0
Kat
E
0
An
Nernst ^E = ^E
0

0.05916 V
z
lg
c
c
C
c
d
D
c
a
A
c
b
B
galv. Element (Redoxreaktion)
T = 298.15 K
Halbzelle (Redoxpaar) E = E
0

0.05916 V
z
lg
c
OM
c
RM
b) Gleichsetzung von elektrischer und osmotischer Arbeit fr die reversible und isother-
me berfhrung der Metallionen von der hheren auf die niedrigere Konzentration
nach dem zweiten Hauptsatz.
Man betrachtet dazu zwei Lsungen, die Metallionen (Me
n+
) in unterschiedlicher Konzentrati-
on enthalten (c
1
> c
2
) und einen Konzentrationsausgleich anstreben. In der linken Anordnung
(Abb. 3.24) lsst sich durch die angegebenen Reaktionen elektrische Arbeit gewinnen. In der
rechten dringt das Lsungsmittel durch die semipermeable Wand (Osmose) und man gewinnt
mechanische Arbeit (gespeichert als potenzielle Energie aufgrund des Niveauunterschieds der
Flssigkeit).
W
el
= U I t = ^E F z (3.25)
W
O
=
V
2

V
1
dV = RT ln
V
2
V
1
= RT ln
c
1
c
2
. (3.26)
Die Gleichsetzung von (3.25) und (3.26) liefert die Nernstsche Gleichung fr
v die betrachtete galv. Konzentrationskette (^E
0
= 0):
^E =
RT
zF
ln
c
1
c
2
3.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 195
v ein galv. Element (^E
0
= 0):
^E = ^E
0

RT
zF
ln
c
2
c
1
.
Me
+
+ e

Me Me
+
+ e

Me
Diaphragma
semipermeable
Wand
c
2
c
1
c
2
c
1
E
e

H
2
O
H
2
O
H
2
O
I
Abb. 3.24 Versuchsanordnung zur Herleitung der Nernstschen-Gleichung.
c) Chemisches Gleichgewicht erfordert die Gleichheit der chemischen Potenziale pjedes
Stoffs in den verschiedenen Phasen und innerhalb jeder einzelnen Phase (z. B. bei
einer elektrochemischen Metallelektrode Me/Me
n+
):
^u = u
Me
u
Ls
zF([
1
[
2
) = 0 .
Man setzt fr die Differenz der elektrischen Potenziale [ das Grenzchenpotenzial E =
[
1
[
2
ein und erhlt mit u
Ls
= u
0
Ls
RT ln c
Me
n+
und u
Me
= u
0
Me
RT ln 1 das
Potenzial der elektrochemischen Metallelektrode (Halbzellenpotenzial)E
Me
n+
:
u
0
Me
(u
0
Ls
RT ln c
Me
n+
) = zFE
Me
n+
u
0
Ls
u
0
Me
zF

RT
zF
ln c
Me
n+
= E
Me
n+
E
0
Me
n+
RT
zF
ln c
Me
n+
= E
Me
n+
.
3.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
Welche 96 Besonderheiten sind bei der Berechnung von heterogenen Gleichge-
wichten zu beachten?
Allgemein bezeichnet man chemische Gleichgewichte in einem System, welches nur eine
einzige Phase umfasst, als homogene chemische Gleichgewichte. Die hierfr dargestellten
Beziehungen gelten im Prinzip auch fr heterogene chemische Gleichgewichte, bei welchen
die Reaktanden in zwei oder mehr Phasen vorliegen.
Betrachten wir z. B. die Reaktion CaCO
3(s)

CaO
(s)
CO
2(g)
, bei der die festen Reaktan-
den einen bestimmten, jedoch uerst geringen Dampfdruck aufweisen, der aber nur von der
Temperatur, nicht von der Menge abhngt. Die molare freie Reaktionsenthalpie bei isothermer
196 3 Fragen mit Antwort
Durchfhrung der angefhrten Reaktion unter einem beliebigen CO
2
-Druck p
CO
2
ist
^
R
G = RT ln

p
CaO
p
CO
2
p
CaCO
3

GL
RT ln
p
CaO
p
CO
2
p
CaCO
3
.
Der Index GL bedeutet Gleichgewichtszustand. Da aber die Dampfdrcke der festen Reaktan-
den whrend der Reaktion konstant bleiben, vereinfacht sich diese Gleichung zu
^
R
G = RT ln
(p
CO
2
)
GL
p
CO
2
.
Ist p
CO
2
gleich dem Standarddruck p
0
= 101 325 Pa = 1.01325 bar, folgt daraus
^
R
G = RT ln
(p
CO
2
)
GL
p
0
= RT ln
K
p
p
0
= RT ln K,.
Den Partialdruck des jeweiligen Gases bezeichnet man als Dissoziationsdruck. Obwohl K
p
allein durch den Partialdruck des Kohlenstoffdioxids (p
CO
2
)
GL
gegeben ist, kennzeichnet K
p
die Gleichgewichtslage des gesamten Systems, weil der jeweilige Gleichgewichtspartialdruck
sich nur einstellt, wenn beide festen Phasen, also CaCO
3
und CaO, nebeneinander vorliegen.
Mit der vant Hoffschen Gleichung
d ln
(p
CO
2
)
GL
dT
=
^H
RT
2
lsst sich die Dissoziationswrme ^H aus den Dissoziationsdrcken bei zwei verschiedenen
Temperaturen bestimmen. Die so erhaltenen Werte stehen in bereinstimmung mit den
thermochemisch bestimmten Werten.
Man 97 berechne A
R
G fr die Reaktion CaO
(s)
CO
2(g)

CaCO
3(s)
bei 857

C, wenn
der Dissoziationsdruck des CaCO
3
bei dieser Temperatur 56033Pa betrgt.
Da die Dampfdrcke der festen Reaktanden whrend der Reaktion konstant bleiben, verein-
facht sich die Gleichung
^
R
G = RT ln

p
CaCO
3
p
CaO
p
CO
2

GL
RT ln
p
CaCO
3
p
CaO
p
CO
2
zu
^
R
G = RT ln
p
CO
2
(p
CO
2
)
GL
und man erhlt
^
R
G = 8.3143 J(mol K) 1130.15 K ln
101 325 Pa
56033 Pa
= 5566.36 Jmol .
Durch 98 welchen Ausdruck ist fr die Reaktion NH
4
HS
(s)

NH
3(g)
H
2
S
(g)
die
Gleichgewichtskonstante K
p
gegeben?
Der Gesamtdruck des Systems P
ges.
ist gleich der Summe der Partialdrcke p
i
:
P
ges.
= p
NH
3
p
H
2
S
Da aus stchiometrischen Grnden, wenn von reinem, festem NH
4
HS ausgegangen wird,
p
NH
3
= p
H
2
S
3.8 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 197
ist, hat der Partialdruck jeder der beiden Komponenten den Wert
P
ges.
2
, dass gilt:
K
p
= p
NH
3
p
H
2
S
=
P
ges.
2

P
ges.
2
=
P
2
ges.
4
.
Man kann auch wie folgt vorgehen:
K
p
= K
;
P
/n
ges.
= ,
NH
3
,
H
2
S
P
/n
ges.
=
1
2

1
2
P
2
ges.
K
p
=
P
2
ges.
4
.
Die 99 K-Werte des heterogenen Boudouard-Gleichgewichts
C
(s)
CCO
2(g)
~

2 CO
(s)
und des homogenen Konvertierungsgleichgewichts
CO
(g)
CH
2
O
(g)
~

CO
2(g)
CH
2(g)
sind so zu kombinieren, dass sich die
Gleichgewichtskonstante fr die technisch wichtige Reaktion der Bildung
von Wassergas C
(s)
CH
2
O
(g)
~

CO
(g)
CH
2(g)
ergibt.
C
(s)
CO
2(g)

2 CO
(s)
K
p
1
=
p
2
CO
p
CO
CO
(g)
H
2
O
(g)

CO
2(g)
H
2(g)
K
p
2
=
p
CO
2
p
H
2
p
CO
p
H
2
O
C
(s)
H
2
O
(g)

CO
(g)
H
2(g)
K
p
3
= K
p
1
K
p
2
=
p
CO
p
H
2
p
H
2
O
Durch 100 Kombination der K-Werte der beiden heterogenen Systeme (1) und (2) ist
ein Ausdruck fr die Gleichgewichtskonstante der homogenen Konvertierungs-
reaktion (3) zu ermitteln.
(1) FeO
(s)
CO
(g)

Fe
(s)
CO
2(g)
,
(2) FeO
(s)
H
2(g)

Fe
(s)
H
2
O
(g)
,
(3) CO
(g)
H
2
O
(g)

CO
2(g)
H
2(g)
.
Lsung: (3) = (1) (2)
K
p
3
=
K
p
1
K
p
2
=
p
CO
2
p
H
2
p
H
2
O
p
CO
.
198 3 Fragen mit Antwort
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches
Gleichgewicht, Phasenbergnge
Was 101 sind partielle molare Gren?
Eine partielle molare Gre Z ist numerisch gleich der nderung der betreffenden Eigenschaft
bei Zusatz eines Mols der betreffenden Komponente zu einer so groen Menge des Systems,
dass trotz des Zusatzes dieses Mols alle anderen Variablen konstant bleiben, d. h. dass sich bei
konstantem Druck und konstanter Temperatur auch die Konzentrationen der Komponenten im
System praktisch nicht ndern.
So ist das partielle molare Volumen der Komponente 1 V
1
numerisch gleich derjenigen
Volumennderung einer Lsung, die beobachtet wird, wenn ein Mol der Komponente 1
zu einer unendlich groen Menge der Lsung hinzugefgt wird. Man erkennt, dass das
partielle molare Volumen einer Substanz nicht ein Volumen, sondern der Differenzialquotient
V
1
=

u0
un
1

p.T.n
2
....
ist. Dieser Differenzialquotient ist positiv oder negativ, je nachdem, ob
bei dem Zufgen der Substanz eine Volumenvergrerung oder eine Volumenkontraktion zu
beobachten ist. So hat z. B. MgSO
4
in verdnnter wssriger Lsung ein partielles Molvolumen
von 1.4 cm
3
mol. Wenn man also ein Mol MgSO
4
zu einer groen Menge Wasser hinzufgt,
nimmt das Volumen des Wassers um 1.4 dm
3
ab! Zwar hat das Magnesiumsulfat ein positives
Volumen, die nderung der ziemlich offenen Struktur von ssigem Wasser fhrt zu dieser
Kontraktion. Im Gegensatz zu den molaren Gren Z
i
(V , H, S, G) im reinen Zustand, sind
die partiellen molaren Gren Z
i
(V . H. S. G(u)) intensive Eigenschaften des Systems und
konzentrationsabhngig.
Wann 102 kann man in Mischphasen die molaren Gren Z
i
(V, H, S, G) benutzen?
Dies ist in idealen Systemen der Fall, wenn gilt: Z
i
= ( (T .p). Die einzelnen Komponenten
der Mischphase ben keinerlei Wechselwirkungskrfte aufeinander aus oder nur die gleichen
Krfte, wie die Komponenten der reinen Phase untereinander ausben.
Wann 103 muss man in Mischphasen die partiellen molaren Gren Z
i
(V. H. S. G(p))
einsetzen?
Dies ist in realen Systemen der Fall, wenn gilt :
i
= ( (T . p. n
1
. n
2
. . . .). Die Molekle der
einzelnen Komponenten der Mischphase ben Wechselwirkungskrfte aufeinander aus.
Leiten 104 Sie fr ein binres Systemdie Gibbs-Duhemsche Gleichung aus demvoll-
stndigen Differenzial dV der Funktion V = f (T, p, n
1
, n
2
) her. Welche Bedeutung
kommt ihr zu? Machen Sie deutlich, wie man zu mathematischen Ausdrcken
gelangt, die eine Bestimmung der partiellen Molvolumina V
1
und V
2
sowie des
mittleren Molvolumens der Mischung V
m
ermglichen?
Ausgangspunkt ist die Funktion
V = ( (T.p.n
1
.n
2
) . (3.27)
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ergibt sich:
dV
(T.p)
=

dV
dn
1

p.T.n
2
dn
1

dV
dn
2

p.T.n
1
dn
2
dV
(T.p)
= V
1
dn
1
V
2
dn
2
. (3.28)
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenbergnge 199
Die Integration von (3.28) ergibt:
V
(T.p)
= V
1
n
1
V
2
n
2
. (3.29)
Man erkennt, dass im betrachteten binren System die partiellen molaren Volumina V
1
und
V
2
nach Multiplikation mit den in dem System vorhandenen Molzahlen die betreffende
Eigenschaft V
(p.T)
additiv aufbauen.
Wird (3.29) allgemein differenziert, erhlt man:
dV
(T.p)
= V
1
dn
1
V
2
dn
2
n
1
dV
1
n
2
dV
2
. (3.30)
(3.28) und (3.30) mssen bereinstimmen, was nicht der Fall ist. Die zwei berschssigen
Summanden in (3.30) mssen also zusammen 0 ergeben:
n
1
dV
1
n
2
dV
2
= 0 (p. T = const.) . (3.31)
Die Beziehung (3.31) heit Gibbs-Duhemsche Gleichung und gilt hier fr die Mischung von
zwei Komponenten. Sie zeigt, dass die partiellen molaren Volumina gegenlug sind und im
System eine gegenseitige Umrechnung gestatten. Ihre Gltigkeit ist insofern bedeutsam, da
das Volumen nur als Beispiel fr das Verhalten von Mischungen verwendet wird. quivalente
Aussagen gelten sowohl fr beliebig viele Komponenten als auch fr andere derartige Gren
(H. S. G(u)). So kann man z. B. allgemein sagen, dass sich die chemischen Potenziale u
i
der Komponenten i in Mischungen nicht unabhngig voneinander ndern knnen. Wird (3.29)
durch die Summe der Molzahlen dividiert, ergibt sich:
V
(T.p)
n
1
n
2
=
V
1
n
1
n
1
n
2

V
2
n
2
n
1
n
2
V
m
= V
1
,
1
V
2
,
2
. (3.32)
V
m
nennt man das mittlere Molvolumen der Mischung. ,
i
sind die Molenbrche der Kompo-
nenten i . Analog wird aus (3.31):
n
1
dV
1
n
1
n
2

n
2
dV
2
n
1
n
2
= 0
,
1
dV
1
,
2
dV
2
= 0 (p.T = const.) . (3.33)
Das ist eine andere Form der Gibbs-Duhemschen Gleichung.
Um die partiellen Molvolumina selbst zu bestimmen, muss die Gibbs-Duhemsche Glei-
chung (3.32) herangezogen werden. Nach ihrer Umstellung zu
V
m
= V
1
(1 ,
2
) V
2
,
2
(3.34)
differenziert man nach dem Molenbruch ,
2
und erhlt
dV
m
d,
2
= V
1
(1 ,
2
)
dV
1
d,
2
V
2
,
2
dV
2
d,
2
= 0 . (3.35)
In (3.35) sind nach der Gibbs-Duhemschen Gleichung der zweite und der vierte Summand
zusammen Null. Daraus folgt die einfache Form
dV
m
d,
2
= V
2
V
1
. (3.36)
Man setzt (3.36) in (3.34) ein und erhlt die beiden Gleichungen
V
m
= V
1
,
2
dV
m
d,
2
und V
m
= V
2
(1 ,
2
)
dV
m
d,
2
. (3.37)
200 3 Fragen mit Antwort
Sie knnen leicht in entsprechende Ausdrcke fr V
1
und V
2
umgeschrieben werden:
V
1
= V
m
,
2
dV
m
d,
2
oder V
1
= V
m
,
2
dV
m
d,
1
V
2
= V
m
(1 ,
2
)
dV
m
d,
2
oder V
2
= V
m
,
1
dV
m
d,
1
.
(3.38)
Das heit, die partiellen Molvolumina knnen aus einer Kurve (3.37), die V
m
in Abhngig-
keit von ,
2
auftrgt, gewonnen werden. Fr ein bestimmtes ,
2
reicht es, einen Punkt V
m
auf
dieser Kurve anzuwhlen und eine Tangente durch diesen Punkt zu legen (Abb. 3.25). Diese
Tangente hat die Steigung
dV
m
d;
2
und verfgt ber alle Parameter, die ntig sind, um V
1
und V
2
zu bestimmen. Die Schnittpunkte der Tangente mit vertikalen Linien bei ,
2
= 0 und ,
2
= 1
lassen die Werte fr V
1
und V
2
direkt ablesen.
0 1
V
m
T = const.
p = const.

2
Abb. 3.25 V
m
-y
2
-Diagramm zur Ermittlung der partiellen Molvolumina.
Das mittlere Molvolumen der Mischung V
m
kann auch nach vollzogener Dichtemessung
(bei genau eingehaltener Messtemperatur) direkt berechnet werden, wenn die Molmassen M
1
und M
2
sowie die Molenbrche ,
1
und ,
2
der Komponenten bekannt sind:
V
m
=
(,
1
M
1
,
2
M
2
)
c
.
Auf 105 Grund welcher berlegungen lsst sich das partielle Molvolumen V
1
des
Wassers in einer Lsung aus Dichtemessungen der Lsung in Abhngigkeit von
der Konzentration berechnen?
Enthlt die Lsung n
1
Mole Wasser und 1 Mol der gelsten Substanz mit der Molmasse M
2
in V Litern, dann ist die Dichte der Lsung gegeben durch den Ausdruck
c =
18 n
1
M
2
1000 V
.
Folglich ist
n
1
=
1000 V c M
2
18
.
Daraus folgt durch Differenziation
dn
1
=
1000 (Vdc cdV )
18
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenbergnge 201
oder
dn
1
dV
= 55.5

c
Vdc
dV

woraus man mit c =


1
V
(c = Konzentration in moldm
3
)
dn
1
dV
= 55.5

c
cdc
dc

und mit
dV
dn
1
= V
1
schlielich
V
1
=
1
55.5

c c
du
dc

erhlt.
Wie 106 kann die Nernst-Gleichung mit Einbeziehung des chemischen Potenzials p,
bezogen auf eine elektrochemische Zinkelektrode Zn/Zn
2+
, thermodynamisch
hergeleitet werden?
Zwischen den Zn
2+
-Ionen in der metallischen Phase und der Lsungsphase herrscht dann
thermodynamisches Gleichgewicht, wenn ihre elektrochemischen Potenziale n in jeder Phase
gleich gro sind. Es gilt:
n
Me
= n
Ls
. (3.39)
Das elektrochemische Potenzial n ergibt sich jeweils als Summe aus dem chemischen
Potenzial p und dem mit zF multiplizierten elektrischen Potenzial . Der Faktor F
(Faraday-Konstante (F = 96487 Asmol)) wird aus Dimensionsgrnden eingefhrt und der
Faktor z bercksichtigt die Anzahl Elementarladungen je Zn
2+
-Ion (z = 2). Damit geht (3.39)
ber in
u
Me
z F [
Me
= u
Ls
z F [
Ls
. (3.40)
Fhrt man in (3.40) das mit E
Zn/Zn
2C = [
Me
[
Ls
bezeichnete Grenzchenpotenzial ein,
ergibt sich
u
Ls
u
Me
= z F E
Zn/Zn
2C . (3.41)
Die Integration von

u]
i
u;
i

p.T
=
RT
;
i
liefert fr die Potenziale u
Me
und u
Ls
die Ausdrcke
u
Ls
= u
0
Ls
RT ln ,
Ls
u
Me
= u
0
Me
RT ln 1 .
(3.42)
Mit ,
i
~ c
i
fr Gelstes in ideal verdnnten Lsungen ergeben sie in (3.41) eingesetzt das
Grenzchenpotenzial E
Zn/Zn
2C:
u
0
L
u
0
Me
zF

RT
zF
ln c
Zn
2C = E
Zn/Zn
2C
E
0
Zn/Zn
2C

RT
2F
ln c
Zn
2C = E
Zn/Zn
2C .
(3.43)
202 3 Fragen mit Antwort
Fr c
Zn
2C = 1 moldm
3
ist das Grenzchenpotenzial (Einzelpotenzial) E
Zn/Zn
2C gleich dem
Normalpotenzial (Standardpotenzial) E
0
Zn/Zn
2C
. Bei Kombination mit der Standardwasserstof-
felektrode ergibt sich sein Wert von E
0
Zn/Zn
2C
= 0.76 V.
Leiten 107 Sie mit dem chemischen Potenzial p die Reaktionsisotherme und das
Massenwirkungsgesetz fr die Synthesereaktion von Ammoniak N
2
3 H
2

2 NH
3
thermodynamisch her. Warum ist deren reaktionskinetische Herleitung im
strengen Sinne nicht exakt (s. Kap. 3.6; Nr. 84, 88 und 89)?
Die kinetische Herleitung der Reaktionsisotherme und des Massenwirkungsgesetzes ist im
strengen Sinne insofern nicht exakt, als stillschweigend vorausgesetzt wird:
v die Reaktion verlaufe entsprechend der Reaktionsgleichung in einem Reaktionsschritt und
v der Reaktionsverlauf sei fr Hin- und Rckreaktion der gleiche.
Ihre thermodynamische Ableitung mit dem chemischen Potenzial u enthlt solche Unsicher-
heiten nicht. Die molare freie Reaktionsenthalpie ^
R
G gestattet eine sichere Prognose ber die
Mglichkeit des freiwilligen Verlaufs einer chemischen Reaktion. Bei der thermodynamischen
Herleitung der Reaktionsisothermen und des Massenwirkungsgesetzes wird davon ausgegan-
gen, dass jeder Reaktionspartner i einen bestimmten chemischen Potenzialbeitrag u
i
in das
Reaktionsgeschehen einbringt.
Fr die Reaktion N
2
3H
2
2 NH
3
mit ^n = 2 und p
i
p
1
= ,
i
ergibt sich dann:
^
R
G = 2u
NH
3
(u
N
2
3u
H
2
) . (3.44)
Die Integration von

u]
i
u;
i

p.T
=
RT
;
i
liefert fr die Potenziale u
i
der Reaktanden i die
Ausdrcke
u
NH
3
= u
0
NH
3
RT ln ,
NH
3
u
N
2
= u
0
N
2
RT ln ,
N
2
u
H
2
= u
0
H
2
RT ln ,
H
2
.
(3.45)
Setzt man (3.45) in (3.44) ein, ergibt sich
^
R
G = 2u
0
NH
3
u
0
N
2
3u
0
H
2
RT ln
,
2
NH
3
,
N
2
,
3
H
2
(3.46)
^
R
G = ^
R
G
0
RT ln
,
2
NH
3
,
N
2
,
3
H
2
(3.47)
Reaktionsisotherme .
Fr das chemische Gleichgewicht ist ^
R
G = 0 und damit geht Gleichung (3.47) ber in
^
R
G
0
= RT ln
,
2
NH
3
,
N
2
,
3
H
2
= RT ln K
;
= RT ln
K
p
p
/n
(3.48)
Massenwirkungsgesetz .
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenbergnge 203
Bei 108 Phasenbergngen in Ein- und Mehrkomponentensystemen ist die willkr-
lich verfgbare Zahl der Bestimmungsstcke oder Variablen (Freiheiten F) des
Systems gegeben durch das Gibbssche Phasengesetz: F = K P 2. Leiten Sie
dieses Phasengesetz mit dem chemischen Potenzial p ab und erlutern Sie es
an typischen Beispielen (K: Anzahl Komponenten; P: Anzahl Phasen).
In einem geschlossenen System aus P Phasen (1, 2, 3, . . . ) und K Komponenten (a, b, c, . . . ,
K) seien die chemischen Potenziale aller Komponenten in den verschiedenen Phasen wie folgt
symbolisiert:
u
a
1
. u
a
2
. u
a
3
. . . . . u
a
P
u
b
1
. u
b
2
. u
b
3
. . . . . u
b
P
: u
c
1
. u
c
2
. u
c
3
. . . . . u
c
P
usw.
u
K
1
. u
K
2
. u
K
3
. . . . . u
K
P
.
Stehen in einem geschlossenen Einkomponenten-Zweiphasensystem die Phasen 1 und 2
miteinander im Gleichgewicht, gilt aus energetischen Grnden

u
i
dn
i
= 0. Werden n
a
Mole der Komponente a aus Phase 1 in Phase 2 berfhrt, gilt u
a
1
n
a
u
a
2
n
a
= 0, woraus
folgt
u
a
1
= u
a
2
.
Wrde das System aus drei Phasen (1, 2, 3) und einer Komponente a bestehen, ergbe sich
u
a
1
= u
a
2
. u
a
1
= u
a
3
und folglich u
a
2
= u
a
3
.
bertrgt man diese Gesetzmigkeit auf ein System mit P Phasen (1, 2, 3, . . . ) und
K Komponenten (a, b, c, . . . ) und bercksichtigt, dass die chemischen Potenziale Funktionen
der Konzentrationen sind, dann werden von vornherein K (P 1)| Konzentrationsvariable
festgelegt.
Sind K Komponenten vorhanden, braucht man fr eine Phase (K 1) Konzentrati-
onsangaben, fr P Phasen P (K 1) Angaben zur Kennzeichnung des Systems. Zur
vollstndigen Kennzeichnung des Systems mssen auch Druck und Temperatur angegeben
werden. Insgesamt sind

P (K 1) 2

Bestimmungsstcke erforderlich, wovon jedoch


K (P 1) Bestimmungsstcke durch die Identitt der Potenziale in den verschiedenen Phasen
(s. o.) bereits festliegen. Die Zahl der Freiheiten F (Bestimmungsstcke oder Variablen) des
Systems, ber die willkrlich verfgt werden kann, betrgt somit:
F =

P (K 1) 2

K (P 1)

F = K P 2 .
Das ist die so genannte Phasenregel fr geschlossene heterogene Systeme mit freiem
Komponentenaustausch in allen Phasen ohne chemische Reaktionen.
Falls r unabhngige chemische Reaktionsgleichgewichte zwischen den Komponenten vor-
liegen, erniedrigt sich die Zahl der frei whlbaren Variablen um r und man erhlt:
F = K P r 2 .
Einige Beispiele:
1. Dampfdruck einer reinen Flssigkeit: K = 1, P = 2, damit folgt F = 1. Es ist nur eine
Variable frei whlbar, also p oder T.
2. Gleichgewicht fest-ssig-gasfrmig: K = 1, P = 3, damit folgt F = 0. Das System hat
keine freien Variablen. Es liegt ein Tripelpunkt vor.
3. Binres Flssiggemisch im Gleichgewicht mit seinem Dampf: K = 2, P = 2, damit
folgt F = 2. Die zwei freien Variablen sind:
204 3 Fragen mit Antwort
v , und T, dann liegen p und y fest;
v oder , und p, dann liegen T und y fest;
v oder T und p, dann liegen , und y fest.
Hierbei ist , der Molenbruch in Flssigphase und y der in der Gasphase.
4. Sttigungsgleichgewicht eines festen Stoffes in einem Lsemittel: K = 2 (Stoff und
Lsemittel), P = 2 (fest und ssig). Also gilt F = 2. Es knnen z. B. T und p frei
gewhlt werden, dann ist die Stoffkonzentration im Lsemittel festgelegt.
5. Binre ssige Mischung mit Dampf-ssig-Gleichgewicht und gleichzeitiger ssig-
ssig Mischungslcke: K = 2, P = 3, damit folgt F = 1. Die Temperatur ist z. B. frei
whlbar, dann stehen die Zusammensetzung ,
0
in der einen und ,
00
in der anderen ssigen
Phase sowie die Zusammensetzung y der Dampfphase und der Druck p fest.
6. Wir betrachten das chemische Gleichgewicht N
2
O
4

2 NO
2
, das sich sowohl in der
ssigen wie in der gasfrmigen Phase des Zweiphasensystems einstellt. Die Zahl der
freien Variablen F ist in diesem Fall F = K P r 2 = 2 2 1 2 = 1. Wenn
die Temperatur vorgegeben ist, ist auch der Druck und die Zusammensetzung an N
2
O
4
und
NO
2
in beiden Phasen festgelegt.
Was 109 versteht man unter Diffusion?
Bekanntlich ist eine Verschiedenheit chemischer Potenziale die einzige Ursache fr einen
Stofftransport in der Chemie. Ist z. B. in einer Lsung ein Konzentrationsgeflle vorhanden,
kommt es durch den Stofftransport zu einem Ausgleich, weil das Konzentrationsgeflle ein
Geflle des chemischen Potenzials bedeutet. Dieser Vorgang heit Diffusion. Dabei erfolgt ein
Massestrom, der Dichte- bzw. Konzentrationsunterschiede von Teilchen durch mikroskopische
Bewegung derselben ausgleicht.
Schichtet man ein leichteres Gas (oder eine leichtere Flssigkeit) ber ein schwereres (ber
eine schwerere Flssigkeit), durchmischen sich beide im Laufe der Zeit, indem die Molekle
ineinander diffundieren. Obwohl die Molekle fr sich regellos statistische Bewegungen
ausfhren, tritt doch insgesamt ein Massestrom in Richtung geringerer Dichte auf. Diese
Diffusion ndet auch statt, wenn die Konzentration c = nV (Stoffmenge/Volumen) eines
Gases von Ort zu Ort verschieden ist. Betrgt das Konzentrationsgeflle auf die Entfernung l
gleich
(c
1
c
2
)
l
=
^c
l
.
gilt im stationren Fall fr den Stoffmengenstrom I
n
I
n
=
dn
dt
= D
A ^c
l
(A = Begrenzungsche) .
Der Proportionalittsfaktor D heit Diffusionskoefzient. Dieser hat fr Gase einen Wert
von etwa 10
5
m
2
s, fr Flssigkeiten von rund 10
10
m
2
s und fr Festkrper von ungefhr
10
20
m
2
s.
Alle Diffusionsvorgnge sind ber D stark temperaturabhngig. Sie nehmen mit der
Temperatur zu. So kann man eine Legierung durch Glhen homogenisieren. Auch bei Anlauf-,
Oxidations- und Verzunderungsvorgngen spielt die Diffusion der Metallatome und ihrer Re-
aktionspartner eine bestimmende Rolle. Einen groen Einuss haben Diffusionserscheinungen
beimHrten und Sintern, bei der Korrosion, Rekristallisation und anderen metallurgischen Pro-
zessen. Von erheblicher Bedeutung sind Diffusionsprozesse auch in vielen anderen Bereichen
der stoffwandelnden Industrie, wie bei Transport- und Reaktionsvorgngen, aber auch bei der
Isotopentrennung und bei der Dotierung von Halbleitern.
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenbergnge 205
Leiten 110 Sie unabhngig vomMechanismus der Osmose eine Beziehung zwischen
dem Dampfdruck des reinen Lsungsmittels bzw. der Lsung und dem osmoti-
schen Druck her.
Ist der Druck p
0
ber dem reinen Wasser, p der Druck, der auf die Lsung ausgebt werden
muss, um den Durchtritt des Wassers durch die Membrane in die Lsung zu verhindern, so ist
der osmotische Druck deniert
= p p
0
.
Sind ferner u
0
und u die chemischen Potenziale des Wassers in der reinen Phase und in der
Lsung, beide unter dem Druck p
0
, ist zunchst u kleiner als u
0
, da Wasser in die Lsung
durch die Membran eintritt. Dadurch, dass man auf die Lsung den Druck p ausbt, wird
das chemische Potenzial des Wassers in der Lsung gleich dem in der reinen Phase. Dieser
Sachverhalt lsst sich allgemein durch folgende Gleichung ausdrcken:
u
0
= u
p

p
0

du
dp

T.;
dp . (3.49)
Aus dieser Gleichung ergibt sich, dass das chemische Potenzial des Wassers in der Lsung u
zunchst kleiner ist als das des reinen Wassers. u muss durch das integrierte Zusatzglied, das
die Potenzialerhhung durch den Druck bis zur Gleichgewichtseinstellung wiedergibt, auf den
Wert von u
0
erhht werden.
In einem System konstanter Zusammensetzung und konstanter Temperatur ist das partielle
Molvolumen des Wassers, das als Lsungsmittel mit 1 indiziert wird, gegeben durch

du
dp

T.;
= V
1
. (3.50)
Mit (3.50) geht (3.49) ber in
u
0
= u
p

p
0
V
1
dp . (3.51)
Ist nun der Dampfdruck ber dem reinen Wasser p
0
, der ber der Lsung p. sind die
chemischen Potenziale des Dampfes in den beiden Fllen gegeben durch die Gleichungen
u
0
= RT ln p
0
C (3.52)
u = RT ln p C . (3.53)
Man setzt diese Gleichungen in (3.51) ein und erhlt
RT ln
p
0
p
=

p
p
0
V
1
dp . (3.54)
Diese Gleichung hat als Voraussetzung, dass sich die Dmpfe wie ideale Gase verhalten. Um
(3.54) einfach integrieren zu knnen, muss angenommen werden, dass das partielle Volumen
des Wassers in der Lsung V
1
druckunabhngig ist.
Man erhlt
RT ln
p
0
p
= V
1
(p p
0
) (3.55)
206 3 Fragen mit Antwort
und schlielich mit p p
0
= , der Denition des osmotischen Druckes,
RT ln
p
0
p
= V
1
. (3.56)
Sind das partielle Molvolumen V
1
des Wassers in der Lsung und deren Dampfdruck bekannt,
so kann man fr jede beliebige konzentrierte Lsung mit Gleichung (3.56) den osmotischen
Druck berechnen.
Zwischen 111 demDampfdruck des reinen Lsungsmittels p
0
bzw. der Lsung p und
dem osmotischen Druck n besteht die Beziehung RT ln
p
0
p
= V
1
n. Leiten Sie
daraus die vant Hoffsche Nherungsformel RTn
2
~ n V
1
fr den osmotischen
Druck ab.
Nimmt man an, dass das Raoultsche Gesetz erfllt ist, die Lsung sich ideal verhlt, geht
obige Ausgangsgleichung mit
p
p
0
= ,
1
= 1 ,
2
ber in
RT ln(1 ,
2
) = V
1

y
1
Molenbruch des Wassers in der Lsung
y
2
Molenbruch des gelsten Stoffes
V
1
partielles Molvolumen des Wassers in der Lsung .
Fr verdnnte Lsungen erhlt man daraus mit ln(1 ,
2
) ~ ,
2
in erster Nherung
RT,
2
~ V
1
. (3.57)
Da fr verdnnte Lsungen aber auch ,
2
~
n
2
n
1
gesetzt werden kann, wird
RTn
2
~ V
1
n
1
. (3.58)
Weiterhin kann man fr gengend verdnnte Lsungen das partielle Molvolumen gleich dem
Molvolumen des reinen Wassers setzen, so dass
n
1
V
1
~ n
1
V
1
wird. In der Lsung ist dann n
1
V
1
praktisch identisch mit dem Volumen V
1
des Wassers, so
dass gilt
RTn
2
~ V
1
. (3.59)
Die Gleichung (3.59), obwohl nur fr verdnnte Lsungen abgeleitet, gibt auch bei nicht ver-
dnnten Lsungen fr den osmotischen Druck Werte, die sehr viel besser mit den gemessenen
Werten bereinstimmen als die vant Hoffsche Gleichung. Sie geht in diese ber, wenn das
Volumen des Wassers der Lsung V
1
durch das der Lsung V
Ls.
ersetzt wird, was fr sehr
verdnnte Lsungen zulssig ist. Man erhlt
RTn
2
~ V
Ls.
Gesetz des osmotischen Druckes .
3.9 Partielle molare Gren und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenbergnge 207
Wie 112 lsst sich der Nernstsche Satz der Verteilung eines Stoffes in zwei verschie-
denen, nicht mischbaren Lsungsmitteln ableiten? Was besagt der Satz?
Beim bergang des Stoffes von einem Lsungsmittel zum anderen tritt eine nderung des
chemischen Potenzials ein. Es gilt: du
1
= du
2
.
Der Index 1 bzw. 2 soll auf das Lsungsmittel hinweisen. Fr die beiden nderungen der
chemischen Potenziale erhalten wir:
du
1
= V
1
dp S
1
dT RTd ln a
1
du
2
= V
2
dp S
2
dT RTd ln a
2
.
Beide Ausdrcke mssen im Gleichgewicht gleich sein. Bei konstanter Temperatur (dT = 0)
und bei konstantem Druck (dp = 0) ergibt sich
RTd ln a
1
= RTd ln a
2
oder
d ln
a
1
a
2
= 0
und durch Integration
a
1
a
2
= const.
Der Nernstsche Verteilungssatz besagt, dass das Verhltnis der Aktivitten a
i
eines Stoffes
in zwei verschiedenen, nicht mischbaren Lsungsmitteln im Gleichgewicht konstant ist. Bei
gengender Verdnnung knnen die Aktivitten durch die Konzentrationen c
i
ersetzt werden.
Man erhlt dann fr den Verteilungskoefzienten C:
c
1
c
2
= C
c
1
bezeichnet die Konzentration der Substanz in der Oberphase, c
2
die Konzentration in der
Unterphase. Ist C > 1, reichert sich die gelste Substanz in der Oberphase an, ist C < 1, in
der Unterphase.
Wie 113 erhlt man einen vollstndigen berblick ber das Verhalten eines che-
misch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzustnden?
Man trgt in einem p-T-Diagramm (Zustandsdiagramm) den Dampf-, den Schmelz- und den
Sublimationsdruck des Stoffes als Funktion der Temperatur auf. Abb. 3.26 zeigt schematisch
ein solches Zustandsdiagramm. Die drei Zweige a, b und c trennen drei Gebiete voneinander,
in denen nur die feste, nur die ssige oder nur die gasfrmige Phase P existiert. In diesen
Gebieten knnen p und T innerhalb gewisser Grenzen beliebig gewhlt werden. Man sagt,
der Zustand hat zwei Freiheitsgrade F. Sollen zwei Phasen nebeneinander existieren, wird
der Zustand durch einen Punkt auf einem der drei Zweige beschrieben, so dass nur eine
Zustandsgre frei whlbar ist; wir haben nur einen Freiheitsgrad. Der Tripelpunkt, in dem
alle drei Zweige zusammenlaufen, gibt an, bei welchem Druck und welcher Temperatur alle
drei Phasen nebeneinander (im Gleichgewicht) vorhanden sein knnen; in diesem Zustand gibt
es keinen Freiheitsgrad des Systems mehr.
208 3 Fragen mit Antwort
flssig
fest
gasfrmig
Tripelpunkt
T
p
c
a
b
K
Abb. 3.26 Zustandsdiagramm eines chemisch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzustnden
(schematisch); a) Dampfdruckkurve, b) Schmelzkurve, c) Sublimationskurve
Die Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich mit der Gibbsschen Phasenregel
F = K P 2 .
Bei einem reinen Stoff (z. B. Wasser) ist die Anzahl Komponenten K = 1, also ist die Zahl
der Freiheitsgrade F = 1 P 2 = 3 P. Fr die Koexistenz dreier Phasen (P = 3) ist die
Zahl der Freiheitsgrade F = 0 (Tripelpunkt); fr P = 2 wird F = 1, d. h., es kann entweder
ber den Druck oder die Temperatur willkrlich verfgt werden; fr P = 1 knnen wegen
F = 2 Druck und Temperatur frei gewhlt werden.
Warum 114 sind Tripelpunkte als Fundamentalpunkte der Temperaturskala beson-
ders geeignet?
Die Tripelpunkte sind im Gegensatz zum Schmelz- und Siedepunkt druckunabhngig. Zur
Denition der Temperatureinheit wird der Tripelpunkt von reinem Wasser benutzt, der bei
T = 273.16 K (also um 0.01 K ber dem Siedepunkt bei Normaldruck) und p = 610.62 Pa
liegt.
Was 115 versteht man unter absoluter und relativer Luftfeuchte? Erklren Sie den
Begriff Taupunkt.
Als absolute Luftfeuchte ( wird die Dichte des Wasserdampfes bezeichnet, die meist in
Gramm je Kubikmeter gemessen wird:
( =
m
D
V
.
Der Partialdruck des Wasserdampfes kann einen bestimmten Maximalwert nicht bersteigen.
Die Dichte des Wasserdampfes, die zu diesem maximalen Partialdruck gehrt, wird (nicht
korrekt) als Sttigungsmenge (
max
bezeichnet:
(
max
=
m
D (max)
V
.
Im Allgemeinen ist die tatschlich vorhandene absolute Luftfeuchte geringer als die Stti-
gungsmenge, die temperaturabhngig ist. Der Quotient aus der absoluten Luftfeuchte und der
Sttigungsmenge, wird als relative Luftfeuchte bezeichnet:
0 =
(
(
max
=
m
D
m
D(max)
.
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 209
Sie wird meist in Prozenten angegeben. Bei konstanter absoluter Luftfeuchte steigt mit
sinkender Temperatur die relative Luftfeuchte, da dann die Sttigungsmenge im Nenner kleiner
wird. Die Temperatur t, bei der auf diese Weise eine relative Luftfeuchte von 100 % erreicht
wird, heit Taupunkt. Bei dieser Temperatur beginnt die Abscheidung des berschssigen
Wasserdampfes als Tau.
Auf 116 welche Weise kann sich die relative Luftfeuchte erhhen?
Die relative Luftfeuchte steigt durch Erhhung der absoluten Luftfeuchte oder durch Abkh-
lung.
Weshalb 117 ist an einem nasskalten Wintertag die relative Luftfeuchte in einem
Zimmer auch nach dem Lften gering?
Die kalte Winterluft kann nur wenig Wasser aufnehmen. Bei Erwrmung auf Zimmertempera-
tur sinkt die relative Luftfeuchte.
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme
Wie 118 lassen sich in binren ssigen Systemen die Ausdehnung einer Mi-
schungslcke und deren Temperaturabhngigkeit bestimmen? Welche Bedeu-
tung haben kritische Lsungstemperatur und Zusammensetzung der beiden
ssigen Phasen in der Praxis?
Es werden gewogene Mengen der Komponenten in einem zugeschmolzenen Glasrohr un-
ter Schtteln bei allmhlich steigender Temperatur beobachtet, bis das System homogen
wird; oder man beobachtet an dem sich abkhlenden homogenen System, bei welcher
Temperatur es heterogen wird. Diese Temperatur kann korrekt und relativ leicht durch
das Auftreten oder Verschwinden einer Trbung erkannt werden. Diese Beobachtungen
werden fr verschiedene Zusammensetzungen des Systems durchgefhrt. Die erhaltenen
Wertepaare (Totalzusammensetzung des Systems/Temperatur) entsprechen Punkten auf der die
Mischungslcke umschlieenden Kurve.
Kritische Lsungstemperatur und Zusammensetzung der beiden Phasen sind charakte-
ristisch fr die betreffenden Systeme und knnen natrlich auch zur Kennzeichnung der
Komponenten dienen. So werden in der Praxis die Systeme aus Anilin und Kohlenwas-
serstoffen durch die Bestimmung ihrer kritischen Lsungstemperatur charakterisiert. Dabei
wird die Temperatur zur Kennzeichnung benutzt, bei der das ursprnglich heterogene System
aus gleichen Volumina der beiden Flssigkeiten homogen wird. Die ermittelte Temperatur
bezeichnet man als Anilinpunkt.
Beschreiben 119 und begrnden Sie an Beispielen, welchen Einuss Fremdstoffe auf
ssige binre Systeme im Bereich der Mischungslcke haben knnen? Welche
Anwendbarkeit resultiert daraus?
Fremdstoffe, die sich nur in einer der beiden Flssigkeiten lsen, erhhen die obere kritische
Lsungstemperatur, vermindern also die gegenseitige Lslichkeit. So erhhen bei Syste-
men aus einer polaren Komponente (z. B. Substanz mit funktioneller Gruppe) und einer
unpolaren Komponente (z. B. Kohlenwasserstoff, Schwefelkohlenstoff) schon Spuren von
Wasser deutlich die obere kritische Lsungstemperatur, weil sich das Wasser durch seinen
210 3 Fragen mit Antwort
Dipolcharakter in der polaren Komponente lst. Somit kann die Bestimmung der oberen
kritischen Lsungstemperatur als Kriterium fr die Reinheit der polaren Komponente dienen.
Ist die Fremdsubstanz in beiden Flssigkeiten des Systems lslich, wird die obere kritische
Lsungstemperatur herabgesetzt, die gegenseitige Lslichkeit erhht. Man macht davon Ge-
brauch bei Zusatz von Seife zu Gemischen von Phenolen oder Kresolen mit Wasser, die erst
durch den Seifenzusatz bei Zimmertemperatur homogen werden und als Desinfektionsmittel
wichtig sind.
Werden Salze zu Systemen aus Wasser und einer organischen Substanz hinzugefgt, wird
die obere kritische Lsungstemperatur erhht, da sich das Salz nur in Wasser lst. Die gegen-
seitige Lslichkeit der beiden Komponenten wird vermindert. So trennt sich die Lsung von
Ethanol in Wasser in zwei Schichten, wenn reichlich K
2
CO
3
in der ursprnglich homogenen
Mischung gelst wird. Die beiden Schichten bestehen aus einer wssrigen K
2
CO
3
-Lsung
mit wenig Ethanol und aus Ethanol mit wenig Wasser. Man sagt: Das Ethanol ist aus seiner
Lsung ausgesalzen und spricht von dem Aussalzeffekt, der fr die Laboratoriumspraxis und
fr bestimmte technologische Verfahren wichtig ist.
Unterhalb 120 von 22,70

C sind Hexan C
6
H
14
und Peruorhexan C
6
F
14
nur teil-
weise miteinander mischbar. Am oberen kritischen Mischungspunkt (OKT) ist
;
C
6
F
14
= 0,37. Bei 22,0

C benden sich zwei ssige Phasen mit ; = 0,24 bzw.


; = 0,50 miteinander im Gleichgewicht; bei 21,5

C betragen die entsprechen-


den Molenbrche ; = 0,23 und ; = 0,52. Skizzieren Sie das Phasendiagramm.
Was kann man beobachten, wenn Peruorhexan zu einer konstanten Menge
Hexan bei a) 23

C und b) 22

C gegeben wird?
a) Die Mischung enthlt bei allen Zusammensetzungen eine einzige Flssigkeitsphase.
b) Wenn die Zusammensetzung mit ,(C
6
F
14
) = 0.24 erreicht ist, trennt sich die Mischung in
zwei ssige Phasen mit den Stoffmengenanteilen ,(C
6
F
14
) = 0.24 und ,(C
6
F
14
) = 0.50.
Die relativen Mengen beider Phasen ndern sich (gem Hebelgesetz bestimmbar), bis die
Zusammensetzung ,(C
6
F
14
) = 0.50 erreicht ist. Bei allen Stoffmengenanteilen von C
6
F
14
,
die bei 22

C grsser als 0,50 sind, bildet die Mischung eine einzige ssige Phase aus.
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
Molenbruch
Eine Flssigkeit
Zwei Flssigkeiten
23,0
22,5
22,0
21,5
0,2 0,3 0,4 0,5
(C
6
H
14
)
Abb. 3.27 Zustandsdiagramm Hexan-Peruorhexan mit oberer kritischer Lsungstemperatur.
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 211
Welchen 121 Zweck haben Zustandsdiagramme? Wann sind sie ideal und wann real?
Aus Zustandsdiagrammen (Zustandsschaubildern) kann man ohne Mhe erkennen, was bei
einer nderung der Temperatur und des Mengenverhltnisses zwischen den Komponenten
eines Systems geschieht. Je nachdem, ob es sich dabei um zwei, drei, vier usw. Komponenten
handelt, spricht man von binren, ternren, quaternren usw. Zustandsdiagrammen. Die Zu-
standsdiagramme gelten im Allgemeinen fr eine so langsame Abkhlung, dass sich bei jeder
Temperatur das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den Phasen einstellen kann. Mit
Erhhung der Abkhlungsgeschwindigkeit wird aus demIdealdiagrammein Realdiagramm;
die Linien und die zwischen ihnen eingeschlossenen Zustandsfelder verschieben sich mehr und
mehr nach unten. Von dieser Mglichkeit wird z. B. beim Hrten von Stahl und beim Aushrten
von Aluminium Gebrauch gemacht.
Wie 122 kann man fr ein binres Flssigkeitsgemisch zum Siedediagramm gelan-
gen? Beschreiben Sie das Prinzip einer mglichen experimentellen Verfahrens-
weise.
Es werden bei dp = 0 von den Komponenten Mischungen verschiedener Zusammen-
setzung zum Sieden erhitzt und unter Rckuss die jeweiligen Kondensationstemperaturen
bestimmt, die im Gleichgewicht mit den Siedepunkten identisch sind und prziser erfasst
werden knnen als die Siedepunkte selbst. Auf diese Weise erhlt man die Siedepunkte
als Funktion der Zusammensetzung, dies entspricht im Diagramm der Siedelinie. Fr jedes
ausgewhlte Gemisch mit entsprechendem Siedepunkt muss nun noch die Zusammensetzung
des Dampfes ermittelt werden. Dies geschieht durch Destillieren einer mglichst kleinen
Menge des Flssigkeitsgemisches. Die Zusammensetzung des Destillats, die identisch ist
mit der des Dampfes, kann jeweils analytisch durch Bestimmung des Brechungsexponenten
ermittelt werden, z. B. mittels eines Abbeschen Refraktometers. Dadurch erhlt man fr jeden
Siedepunkt die dazugehrige Zusammensetzung des Dampfes. Trgt man diese Werte in das
Siedediagramm ein, erhlt man die Taulinie (Kondensationslinie).
Erstellen 123 Sie ein beschriftetes Schema fr das Siedediagramm einer idealen
binren Flssigkeitsmischung, markieren Sie darin eine Konode und leiten Sie
das Hebelgesetz ab. Welche Aussage macht das Gesetz?
Als Konode bezeichnet man die Verbindungsgerade zweier im Gleichgewicht zueinander
stehenden Phasen im Phasendiagramm. Im Falle der isobaren Zweistoffsysteme sind dies
zur Abszisse parallele Geraden. Ist die chemische Gesamtzusammensetzung x des Systems
bekannt, lsst sich fr jede Temperatur T
x
anhand der entsprechenden Konode mit dem
so genannten Hebelgesetz das Mengenverhltnis der beiden koexistenten Phasen in einem
Zweiphasengebiet abschtzen (z. B. die Menge an Dampf D und an Flssigkeit F im Gebiet
D + F der Abb. 3.28). Wenn das System eine Gesamtmenge n (z. B. in mol oder kg) aufweist,
dann ergibt sich fr die Menge an Komponente B:
n
B
= n x = n
F
x
F
n
D
x
D
= n
F
x
F
(n n
F
) x
D
= n
F
(x
F
x
D
) n x
D
.
Daraus erhlt man
n
F
= n
x x
D
x
F
x
D
und n
D
= (n n
F
) = n
x
F
x
x
F
x
D
.
212 3 Fragen mit Antwort
a
Dampf D
D + F
Flssigkeit F
b
A = 1
B = 0
B = 1
A = 0
Zusammensetzung
x
F
x
D
x
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
T
x
x
Abb. 3.28 Siedediagramm eines isobaren binren Systems zur Ableitung des Hebelgesetzes.
Somit folgt fr das Verhltnis der Phasengehalte das Hebelgesetz zu
n
F
n
D
=
x x
D
x
F
x
=
b
a
.
Die Mengen an ssiger und gasfrmiger Phase, in die eine binre Flssigkeit bei einer
bestimmten Temperatur zerlegt wird, verhalten sich umgekehrt wie die zugehrigen Abszissen-
bzw. Konodenabschnitte im Zustandsdiagramm.
Magnesiumoxid 124 und Nickeloxid sind sehr temperaturbestndig; bei gengend
hohen Temperaturen schmelzen sie jedoch. Beim Erstarrungsvorgang entstehen
aus der Schmelze Mischkristalle. Zeichnen Sie anhand der gegebenen Daten ein
Phasendiagramm T = f (;). Die Molenbrche ;
MgO
bzw. y
MgO
sind von MgO in
der festen bzw. ssigen Phase gegeben:
T/

C 1960 2200 2400 2600 2800


y
MgO
0 0,35 0,60 0,83 1,00
y
MgO
0 0,18 0,38 0,65 1,00
Stellen Sie fest
a) bei welcher Temperatur eine Mischung mit ;
MgO
= 0,30 zu schmelzen be-
ginnt,
b) welche Phasen in welchem Mengenverhltnis gebildet werden, wenn man
einen Feststoff der Zusammensetzung ;
MgO
= 0,30 bis auf 2200

C erhitzt,
c) bei welcher Temperatur eine Flssigkeit der Zusammensetzung y
MgO
= 0,70
zu erstarren beginnt.
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 213
a) Wenn der Festkrper der Zusammensetzung ,
MgO
= 0.3 erwrmt wird, beginnt sich
die Flssigkeit zu bilden, wenn die Soliduslinie erreicht wird. Hier ist T = 2150

C
(Abb. 3.29).
b) Der Konode bei 2200

C entnehmen wir die Zusammensetzung der Flssigkeit: y


MgO
=
0.18 und die des Festkrpers: ,
MgO
= 0.35. Die Mengenverhltnisse beider Phasen sind
durch das Hebelgesetz gegeben:
l
1
l
2
=
n
ssig
n
fest
=
0.35 0.30
0.30 0.18
=
0.05
0.12
= 0.4 .
c) Die Erstarrung beginnt bei Punkt c mit T = 2640

C.
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
Molenbruch
MgO
Flssigkeit (l)
Feststoff (s)
2800
2400
2150
2000
0 0,3 1,0
2640
c
b
a
l
2
l
1
l + s
Abb. 3.29 Schmelzdiagramm NiOMgO.
Erklren 125 Sie die Begriffe homogen und heterogen bei einer Legierung.
Legierungen knnen homogen, d. h. in dem betrachteten Materialbereich berall gleichartig,
oder inhomogen (heterogen), d. h. nicht berall gleichartig, sein. Dabei bezieht sich das Wort
gleichartig nicht auf die Gre und Gestalt der Krner, sondern auf ihre Zusammensetzung.
Eine Legierung ist homogen, wenn alle ihre Kristalle die gleiche Zusammensetzung haben,
auch wenn die Kristalle sich nach Gre und Gestalt stark voneinander unterscheiden. Dagegen
ist eine Legierung heterogen, wenn sie aus mindestens zwei nach ihrer Zusammensetzung
verschiedenen Kristallarten besteht.
Unterscheiden 126 Sie zwischen Mischkristall (MK) und Kristallgemisch (KG).
Wenn ein Kristall nicht aus einer einzigen, sondern aus mehreren verschiedenen Arten von
Atomen besteht, dann ist er ein Mischkristall (MK). Da es undenkbar ist, dass man die Ato-
me eines Mischkristalls mechanisch voneinander trennen kann, stellen Mischkristalle, sofern
sie alle gleich zusammengesetzt sind, eine einzige Phase dar. Mischkristalle werden auch als
feste Lsung oder Lsung im festen Zustand bezeichnet. Dagegen besteht ein Kristallgemisch
(KG) aus mindestens zwei verschiedenen Kristallarten, also aus mindestens zwei Phasen, die
jede fr sich betrachtet entweder Mischkristalle oder reine Kristalle darstellen. Grundstzlich
unterscheidet man zwei Arten von Mischkristallen:
214 3 Fragen mit Antwort
v Substitutions-MK
Die Fremdatome sitzen auf Gitterpltzen.
Die Anordnung der Fremdatome ist meist unregelmig, kann aber so regelmig sein,
dass sie wie ein berlagertes, eigenes Gitter wirken; das nennt man berstruktur.
Meistens besteht beschrnkte Lslichkeit. Nur dann, wenn beide Komponenten gleichen
Gittertypen angehren und hnliche Atomdurchmesser haben, ist unbeschrnkte Lslich-
keit mglich.
v Einlagerungs-MK
Die Fremdatome sitzen auf Zwischengitterpltzen, d. h. auf Pltzen zwischen den Ato-
men des Wirtgitters.
Die Anordnung der Fremdatome ist unregelmig.
Nur beschrnkte Lslichkeit ist mglich. Die Einlagerung ist berhaupt nur mglich,
wenn der Atomdurchmesser des eingelagerten Atoms klein ist im Verhltnis zum
Durchmesser des Wirtgitteratoms.
Wann 127 bildet sich eine Intermetallische Phase (IP), wie ist ihr Gitteraufbau und
durch welche Besonderheiten zeichnet sie sich noch aus?
Liegen zwei Komponenten vor, deren Afnitt zueinander sehr gro ist, also die beim
Kristallgemisch und bei den Mischkristallen festgelegte Grenze berschreitet, bilden diese eine
Intermetallische Phase (Intermedire Phase). Es handelt sich um
v Verbindungen metallischer Elemente des Typs AxByCz, . . . , x y z . . . . . = 1
oder um
v Verbindungen metallischer Elemente mit Sauerstoff (Oxide), Stickstoff (Nitride), Kohlen-
stoff (Karbide) und viele andere (z. B. Sulde, Carbonate).
Beispiele: SiO
2
, Si
3
N
4
, Fe
3
C.
Ihr Gitter ist immer anders als die der beteiligten Komponenten. Meistens ist es sehr
kompliziert aufgebaut und hat aus diesem Grund keine oder nur wenig Gleitebenen. Dadurch
kommt es, dass Intermetallische Phasen immer eine groe Hrte und Sprdigkeit haben.
Eine Besonderheit besteht darin, dass sie sich bei der Abkhlung und Erwrmung wie ein
reines Metall verhalten knnen. Ihre entsprechenden Kurven, z. B. die Abkhlungskurve,
zeigen einen Haltepunkt. Eine weitere Besonderheit besteht in der Bezeichnungsweise. Sie
ist den chemischen Verbindungen gleich, obwohl hier ein anderer Zusammenhalt der Atome
untereinander vorliegt.
Beschreiben 128 Sie die Verfahrensweise der Aufstellung eines Zustandsdiagramms
fr binre Systeme ssig-fest mit einem zugehrigen Bild. Verfolgen Sie im
Diagramm aus dem Zustandsfeld Schmelze zwei Legierungen beim Abkhlen
auf Raumtemperatur, interpretieren Sie ihre typischen Abkhlungskurven und
zeigen Sie beispielhaft an markierten Punkten, wie das Mengenverhltnis der
Komponenten und Phasen einer Legierung bestimmbar ist.
Es gibt verschiedene Mglichkeiten ein Zustandsdiagramm aufzustellen. Das hier gewhlte,
einfache Diagramm, wegen der Form seiner Liquiduslinie bisweilen V -Diagramm genannt,
kann man ermitteln, indem man aus den Komponenten A und B einige Gemische bekannter
Zusammensetzung herstellt, schmilzt und abkhlen lsst. Die markanten Punkte (Knicke,
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 215
T
e
m
p
L
1
L
2
L
3
L
4
L
1
L
2
L
3
L
4
Zeit
A B
20%

B
80%

A
60%

B
40%

A
A
0
0
B
S Schmelze
S + A Kr
S + B Kr
E + B Kr A Kr + E
E
a
c
b
d
w x y
e
40%
60%
z
Abb. 3.30 Aufstellung eines Zustandsdiagramms durch Thermische Analyse; abc Liquiduslinie,
adbec Soliduslinie, E Eutektikum, dbe Eutektikale, a Smp. von a, c Smp. von B.
Haltepunkte) der Abkhlungskurven werden in das Schaubild projiziert. Das Verfahren heit
Thermische Analyse. Das zugehrige Bild in Abb. 3.30 lsst erkennen, dass nur die reinen
Komponenten A und B und die eutektische Legierung der Zusammensetzung (40 % A und
60 % B) einen Erstarrungspunkt (Schmelzpunkt) haben, alle andere Legierungen dagegen ein
Erstarrungsintervall. Es sollen zwei verschiedene Legierungen L
1
und L
3
beim Abkhlen aus
dem Zustandsfeld Schmelze S verfolgt werden. Dabei verfahre man nach folgender Regel:
Beim Erreichen eines neuen Feldes geht man waagerecht (sofern mglich nach beiden Seiten)
durch dieses neue Feld hindurch bis zum Schnittpunkt mit der nchsten Linie (Phasengrenze);
er gibt die Zusammensetzung des entstehenden Kristalls an.
Demnach beginnen in der Legierung L
3
(Abb. 3.30) beim Erreichen der waagerechten
Linie gleichzeitig reine A- und B-Kristalle zu wachsen. Es ist beachtenswert, dass der Er-
starrungspunkt der Legierung durch Zusammenwirken der beiden Komponenten weit unter die
Erstarrungspunkte der beiden Komponenten selbst erniedrigt wird. Bei dieser verhltnismig
niedrigen Temperatur bilden sich viele Keime, die Kristalle erreichen nur eine geringe Gre,
es bildet sich ein feines Gefge, ein Eutektikum. Fr das aus dem Griechischen entlehnte
Wort Eutektikum gibt es zwei Deutungen: gut gebaut wegen des feinen Gefges und gut
schmelzend, weil es die Legierung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt ist. Solange die eutek-
tische Schmelze zu Eutektikum, dem Kristallgemisch aus feinen A- und B-Kristallen erstarrt,
wird durch die dabei freiwerdende Kristallisationswrme die Temperatur der Legierung auf
konstanter Hhe gehalten. Erst wenn die ganze Schmelze verbraucht ist, sinkt die Temperatur
weiter ab.
In der Legierung L
1
beginnen beim Erreichen des neuen Feldes reine A-Kristalle (in der
Schmelze schwimmend) zu wachsen. Dadurch wird die Restschmelze prozentual reicher an B,
kurz: B-reicher, so dass sie in Abb. 3.30 nach rechts rckt (wieder weg vom eben erreichten
Feld und in das Feld Schmelze hinein). Damit hrt das kaum begonnene Wachsen der Kristalle
sofort wieder auf und setzt erst wieder ein, sobald die Restschmelze das neue Feld wieder
erreicht. Tatschlich vollzieht sich dieser Vorgang nicht wie ein stufenartiges Wechselspiel,
sondern kontinuierlich: Sinkt die Temperatur, wachsen A-Kristalle und die Schmelze wird
verbraucht, wobei sie B-reicher wird. Durch die frei werdende Kristallisationswrme wird die
216 3 Fragen mit Antwort
Abkhlung verzgert, die Abkhlungskurve verluft weniger steil. Sobald die Restschmelze
die waagerechte Linie und damit ein neues Feld erreicht, beginnt sie zu Eutektikum zu
erstarren. Dabei wird der ganze Tiegelinhalt so lange auf konstanter Temperatur gehalten, bis
er vollkommen erstarrt ist. Erst dann sinkt die Temperatur weiter ab.
Offensichtlich enthlt jede Legierung dieses Systems bei Erreichen der waagerechten Linie
eine Restschmelze eutektischer Zusammensetzung, die zu Eutektikum erstarrt. Dementspre-
chend wird die waagerechte Linie Eutektikale genannt. Die Menge des Eutektikums ist umso
grer und die eutektische Haltezeit umso lnger, je nher die Legierung der eutektischen
Zusammensetzung steht. Dagegen enthalten die reinen Komponenten A und B berhaupt kein
Eutektikum, sondern nur A- bzw. B-Kristalle. Sie sind keine Legierungen, sondern Grenzflle
des Systems. Das Mengenverhltnis der Komponenten und Phasen fr Legierung L
1
soll
beispielhaft mit den markierten Punkten w, x, y und z bestimmt werden:
Mengenverhltnis der Komponenten: Abstand w-z = 100 %
wx
xz
=
Menge der Komponente B
Menge der Phase MK b
=
18.8 %
81.2 %
Mengenverhltnis der Phasen: Abstand w-y = 100 %.
wx
xy
=
Menge der Phase Restschmelze y
Menge der Phase Primr-A-Kristalle
=
39 %
61 %
Mengenverhltnis der Komponenten fr Restschmelze y: Abstand w-z = 100 %
wy
yz
=
Menge der Komponente B
Menge der Komponente A
. =
47.9 %
52.1 %
.
Beschreiben 129 Sie das Prinzip, wie aus Abb. 3.31 das Mengenverhltnis a) der
Phasen von Legierung L
1
bei Raumtemperatur, b) der Komponenten A und B fr
die -MK b bei Raumtemperatur und c) der Phasen von Legierung L
2
bei der
eutektischen Temperatur vor dem Erstarren des Eutektikums bestimmt werden
kann. Wenden Sie das Prinzip an.
Fr jede Legierung lsst sich das Mengenverhltnis der Komponenten bzw. Phasen auf einfache
Weise nach dem Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz) bestimmen. Dazu setzt
man den waagerechten Abstand zwischen den Komponenten bzw. Phasen gleich hundert Pro-
zent (Abb. 3.31). Dann lassen sich die Anteile als Lngen abmessen und in Prozent angeben.
a) Abstand b-d = 100 %
bc
cd
=
Menge der Phase -MKd
Menge der Phase -MKb
=
13 %
87 %
b) Abstand a-e = 100 %
ab
be
=
Menge der Komponente B
Menge der Komponente A
=
5 %
95 %
c) Abstand f-h = 100 %
fg
gh
=
Menge der Phase Restschmelze h
Menge der Phase Primr -MKf
=
23.3 %
76.7 %
.
Erklren 130 Sie die Bezeichnung Eutektikum.
Das Eutektikum ist immer ein Kristallgemisch. Es hat wie ein reines Metall in der Abkh-
lungskurve nur einen Haltepunkt, obwohl es eine Legierung ist. Ursache dafr ist die gleich
groe, gegenseitige Beeinussung der vorhandenen Prozentstze der Komponenten. Durch
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 217
T
c d e
f g i
L
1
L
2
S


+
Eutekt.
+

0 20 40 60 80 100
b a

+
Eutekt.
+


+


+

+ S S +
A %B
h
E
u
t
e
k
t
.
Abb. 3.31 Bestimmung des Mengenverhltnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz der
abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz).
diese Wechselwirkung entsteht auch im kristallinen Zustand ein wohlgeordneter Aufbau.
Davon ist die Bezeichnung Eutektikum abgeleitet; im Altgriechischen bedeutet eutektos
feinkrnig, wohlgeordnet.
Woraus 131 wird das Eutektikum gebildet, wenn die Komponenten im ssigen
Zustand vllig und im kristallinen Zustand teilweise lslich sind?
In jedem Falle ist das Eutektikum ein Kristallgemisch. Die Bestandteile dieses Gemisches
aus verschiedenen Kristallarten sind unterschiedlich und hngen von dem Verhltnis der
Komponenten im kristallinen Zustand ab. Liegt, wie in diesem Falle, teilweise Lslichkeit
vor, besteht das Eutektikum aus zwei verschiedenen Mischkristallen. Teilweise Lslichkeit
der Komponenten im kristallinen Zustand bedingt, dass die eine Atomsorte einzelne Atome
der anderen Art in ihr Gitter aufnimmt. Es liegt ein Mischkristall vor. Sind aber mehr
Atome der zweiten Komponente vorhanden als gelst werden knnen, muss sich eine andere
Mischkristallart bilden. Beide in einem bestimmten Mengenverhltnis bilden das Eutektikum.
Zeichnen 132 Sie mit Hilfe der folgenden Angaben das Schmelzdiagramm des
Blei-Zinn-Legierungssystems, beschriften Sie es und erstellen Sie die Abkh-
lungskurven L
1
(10% Sn), L
2
(19,5% Sn), L
3
(30 % Sn) und L
4
(61,9 % Sn).
Angaben:
v Blei erstarrt bei 327

C und bildet bei 20

C ein kubisch-chenzentriertes Git-


ter, Zinn erstarrt bei 232

C und bildet bei 20

C ein tetragonal-raumzentriertes
Gitter. Beide Metalle knnen bei hohen Temperaturen in beschrnktem Mae
Mischkristalle (MK) miteinander bilden.
v Eine Legierungsschmelze, bestehend aus 61,9 % Zinn und 38,1 % Blei, erstarrt
bei 183

C zu einem Eutektikum (Punkt E), das aus den -MK mit 19,5%
Zinn (Punkt C) und den -MK mit 2,5 % Blei (Punkt D) besteht. Bei weiterer
218 3 Fragen mit Antwort
Abkhlung scheiden die -MK sekundre -MK und die -MK sekundre
-MK aus, da sich die Aufnahmefhigkeit der MK fr Fremdatome verringert.
Bei 20

C ist dann ein sehr feines Gemenge der verschiedenen Mischkristalle


entstanden.
v Bei der Abkhlung verlaufen die Sttigungslinien der MK fr Fremdatome
unter C und D nach auen gekrmmt.
Eine Legierung mit z. B. 90 % Blei und 10% Zinn besteht bei 183

C vllig
aus -MK. Bei weiterer Abkhlung wird bei etwa 130

C die Sttigungslinie
geschnitten, es werden zunehmend Zinn-Ionen aus dem Gitter gedrngt,
die ihrerseits (sekundre) -MK bilden, so dass das Gefge bei 20

C aus
-MK mit eingelagerten sekundren -MK besteht.
Eine Legierung mit z. B. 98,5 % Zinn und 1,5 % Blei besteht bei 183

C vllig
aus -MK. Bei weiterer Abkhlung wird bei etwa 150

C die Sttigungslinie
geschnitten, es werden zunehmend Blei-Ionen aus dem Gitter gedrngt, die
ihrerseits (sekundre) -MK bilden, so dass das Gefge bei 20

C aus -MK
mit eingelagerten sekundren -MK besteht.
L
1
L
2
L
3
L
4
L
1
L
2
L
3
L
4
327
300
200
183
100
0
0
100% Pb
19,5 61,9
38,1
97,5 100% Sn
0
E
u
t
e
k
t
.
+ Eut.
+ sek.
+ sek.
Schmelze S
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

C

Zeit
-MK
S + -MK S +
-MK
+ Eut.
+ sek.
+ sek.

+ sek.

+ sek.
332
Abb. 3.32 Zustandsdiagramm PbSn.
Erlutern 133 Sie die Unterschiede zwischen eutektischer, peritektischer, mono-
tektischer und eutektoider Umsetzung. Geben Sie Beispiele des Vorkommens
derartiger Umsetzungen an.
Bei einer eutektischen Umsetzung erfolgt der Zerfall einer Schmelze bei fester Temperatur
und Zusammensetzung in zwei Mischkristallarten (nonvariante Reaktion).
Beispiele: AgCu, PbSn, AgClCuCl, KNO
3
Pb(NO
3
)
2
Whrend der peritektischen Umsetzung erfolgt die Reaktion einer Schmelze bei fester
Temperatur und Zusammensetzung mit einer Mischkristallart unter Bildung einer neuen
Mischkristallart (nonvariante Reaktion).
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 219
Beispiele: AuPt, FeC-Teilsystem(mit peritektische Umwandlung von Schmelze und festen
-Fe-MK zu festen ,-Fe-MK, die bei der peritektischen Temperatur von 1493

C und der
peritektischen Zusammensetzung von 0,17 Masse-% Kohlenstoff abluft).
Whrend einer monotektischen Umsetzung erfolgt der Zerfall einer Schmelze S
1
in eine
Schmelze anderer Zusammensetzung S
2
und in eine Mischkristallart bei einer Temperatur und
Zusammensetzung (nonvariante Reaktion).
Beispiele: AlPb, AlBi, ZnPb, CuPb
Eine eutektoide Umsetzung hat nicht die Schmelze, sondern meistens eine Mischkristallart
zum Ausgangszustand. Ihre Kristalle zerfallen spontan in ein Kristallgemisch, und in der
Abkhlungskurve entsteht auch ein Haltepunkt.
Beispiele: AlZn, Messing, Bronze, eutektoides Teilsystem des FeC-Diagramms mit dem
Zentrum um Punkt S auf der Stahlseite; Merkmal: eutektoide Reaktion/Umwandlung bei
723

C: ,-Fe-MK -Fe-MK Fe
3
C (Perlit)
Mischungs-
lcke
+
Eutektische Umsetzung:
Peritektische Umsetzung:
Monotektische Umsetzung:
Eutektoide Umsetzung:
S +
+ S
+
S
1
+ S
2

S

+ S
S
S
1
+ S
2
S
2

+


Abb. 3.33 Umsetzungen an Phasengrenzen bei binren Systemen ssig-fest.
Eisen- 134 Kohlenstoff-Diagramm
134.1 Welcher Unterschied besteht zwischen dem metastabilen und stabilen System
Eisen-Kohlenstoff (bis 6,67 % C)?
Im stabilen System tritt der Kohlenstoff als Graphit auf, im metastabilen dagegen gebunden als
intermetallische Phase Fe
3
C (Eisenkarbid, Zementit). Auerdem enthalten beide Systeme ge-
lsten Kohlenstoff in allen drei Modikationsgittern des Eisens als Einlagerungsmischkristalle
(-, ,- und -MK). Eine einleuchtende Erklrung fr die Bezeichnung stabil und metastabil
ndet man darin, dass der im metastabilen System durch relativ schnelle Abkhlung erstarrte
Rohguss bei lngerem Glhen durch Zerfall des Fe
3
C zu Fe und Graphit (Temperkohle) in das
System Fe-Graphit bergeht; das kann nach den allgemein gltigen Regeln einer exergonen
Reaktion nur ein stabileres System sein.
Die grere Bedeutung hat das metastabile System, da es die Grundlage fr alle unlegierten
Sthle und Eisenwerkstoffe in bezug auf Erstarrung und Wrmebehandlung ist. In dem
blicherweise gezeichneten Bereich des FeC-Diagramms bis 6,67 % C unterscheidet sich
220 3 Fragen mit Antwort
das stabile vom metastabilen System am aufflligsten durch das Wegfallen von Fe
3
C und
Eingliedern von Graphit. Alle anderen Linien des Zustandsdiagramms zeigen keine oder nur
geringe Abweichungen (gestrichelte Linien in Abb. 3.34).
0,8 2,06 4,3 6,67
Fer. + Aust.
Fer.
Aust.
S + Aust.
S + P.Z.
Schmelze S
L + P.Z. Aust + L + S.Z.
Aust +
S.Z.
P + S.Z. P + L + S.Z. L + P.Z.
Fer. +
P
500
700
769
911
1392
1536
1493
1153C
1147C
738C
723C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
-MK
S + -MK
-MK + Aust.
Ma.-% Kohlenstoff
C F
K
D
E
S P
G
O
N
B
H
I
A
L Q
M
L
e
d
e
b
u
r
i
t
P
Gefgename Phasenbe-
zeichnung
C-Gehalt
(Ma.-%)
Temperatur
(C)
Kristallart
Ferrit (Fer. ) -MK max. 0,02
min. 0
723
20
Einlagerungs-MK
Austenit (Aust.) -MK max. 2,06
min. 0,8
1147
723
Einlagerungs-MK
Primrzementit (P. Z. )

Fe
3
C 6,67
unter 1330
Intermetallische
Phase, Eisenkarbid
Sekundrzementit (S. Z.) unter 1147
Tertirzementit (T. Z. ) unter 723
Perlit (P) -MK + Fe
3
C 0,8 723 Eutektoid
(Kristallgemisch)
Ledeburit I (L)
Ledeburit II
-MK + Fe
3
C
-MK + Fe
3
C
0,43 1147 723
unter 723
Eutektikum
(Kristallgemisch)
Abb. 3.34 Zustandsschaubild Eisen-Kohlenstoff; metastabiles System: FeFe
3
C; gestrichelt:
Abweichungen des stabilen Systems FeC.
134.2 Wie verhalten sich die Modikationsgitter des Eisens bei der Einlagerung des Koh-
lenstoffs zu Mischkristallen und wie werden die entstehenden Gefgebestandteile
bezeichnet?
Im kubisch-raumzentrierten Gitter des -Fe lagern sich die C-Atome bevorzugt in den
Flchen- oder Kantenmitten ein. Das -Fe kann nur wenig Kohlenstoff lsen (maximal
0,02 % bei 723

C). Mit sinkender Temperatur geht das Lsungsvermgen gegen Null. Die so
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 221
entstehenden -MK werden als Gefgebestandteile mit Ferrit bezeichnet. Dieser Gefgename
wurde deshalb gewhlt, weil fast reines Eisen (lateinisch ferrum) vorliegt.
Im kubisch-chenzentrierten Gitter des ,-Fe lagern sich die C-Atome bevorzugt in der
Raummitte oder in den Kantenmitten ein. Das ,-Fe kann maximal 2,06 % C bei 1147

C
lsen. Mit sinkender Temperatur geht das Lsungsvermgen auf 0,8 % bei 723

C zurck.
Die so entstehenden ,-MK werden als Gefgebestandteile zu Ehren von William Chandler
Roberts-Austen mit Austenit bezeichnet.
Das abnehmende Lsungsvermgen sowohl der -MK als auch der ,-MK mit sinkender
Temperatur ergibt im Zustandsdiagramm vom Maximalpunkt ausgehend je eine Sttigungsli-
nie.
Im kubisch-raumzentrierten Gitter des -Fe lst sich bei 1493

C maximal 0,1 % C und


somit entstehen -MK. Diese haben keine praktische Bedeutung.
Fe
3
C (Eisenkarbid) enthlt 6,67 % C, es hat einen komplizierten rhomboedrischen Git-
teraufbau und ist sehr hart und sprde. Als Hrtetrger in den Fe-C-Legierungen wird der
Gefgename Zementit verwendet. Man unterscheidet mit sinkender Entstehungstemperatur
den Primr-, Sekundr- und Tertirzementit. Der Schmelzpunkt von Fe
3
C (~ 1330

C) lsst
sich nicht genau ermitteln, weil Fe
3
C beim Erwrmen bereits unterhalb seiner Schmelztem-
peratur zerfllt. Darum wird die Liquiduslinie (Abb. 3.34) im FeFe
3
C-Diagram oberhalb
4,3 % C punktiert gezeichnet.
Durch Umwandlungsvorgnge im kristallinen Zustand und durch die Bildung von Fe
3
C
entstehen Kristallgemische verschiedener Art, die mit Eutektikum, Eutektoid und Peritektikum
bezeichnet werden. In der Tabelle von Abb. 3.34 sind die verschiedenen Gefgebestandteile der
FeFe
3
C-Legierungen zusammengestellt, wobei auf -MK und das Peritektikum verzichtet
wurde.
134.3 Aus welchen Grunddiagrammen besteht das FeFe
3
C-Diagramm? Welche wich-
tigen Gefgeumwandlungen stehen jeweils im Blickpunkt?
Ein FeFe
3
C-Diagramm ist selbst ein Teildiagramm des Eisen-Kohlenstoff-Diagramms, Es
setzt sich zusammen (Abb. 3.35) aus:
a) dem Grunddiagramm mit vlliger Lslichkeit im ssigen und mit teilweiser Lslichkeit
im kristallinen Zustand mit Eutektikum.
b) dem Grunddiagramm mit Eutektoid.
c) dem Grunddiagramm mit Peritektikum.
Das Grunddiagramm a) umfasst den grten Teil des gesamten FeFe
3
C-Diagramms von
etwa 0,8 % C nach rechts. Der Punkt C (4,3 % C und 1147

C) ist der eutektische Punkt


(Ledeburitpunkt). Der Punkt E (2,06 % C und 1147

C) ist der maximale Sttigungspunkt der


,-MK mit Kohlenstoff. Die Linie ECF (Abb. 3.34 und 3.35) wird wegen der hier ablaufenden
eutektischen Reaktion Schmelze - ,-MK Fe
3
C als Eutektikale bezeichnet. Aus dem
Schmelzrest, der sich auf die Gleichgewichtskonzentration von 4,3 % C eingestellt hat, entsteht
ein wohlgeordnetes Kristallgemisch aus ,-MK und Fe
3
C als Grundmasse. Dieses eutektische
Gefge wird zu Ehren von Adolf Ledebur als Ledeburit bezeichnet. Es ist als Ledeburit I
bestndig im Sekundrgebiet von 2,066,67 %C Mit sinkender Temperatur von 1147723

C
scheidet sich aus den ,-MKdes Ledeburits I Sekundrzementit an den Korngrenzen aus. Durch
die ,--Umwandlung an der Eutektoiden bei 723

C entsteht bei weiterer Abkhlung aus


Ledeburit I Ledeburit II. Somit ist Ledeburit II im Tertirgebiet von 2,066,67 % C bestndig.
Er besteht aus Ferrit und Zementit (-Mk Fe
3
C).
Das Grunddiagramm b) umfasst die linke untere Ecke des FeFe
3
C-Diagramms (Stahl-
ecke) bis etwa 2 % C nach rechts und 1147

C nach oben. Der Punkt S (0,8 % C und 723

C)
ist der eutektoide Punkt (Perlitpunkt). Der Punkt P (0,02 % C und 723

C) ist der maximale


222 3 Fragen mit Antwort
A
A
B
H
N
I
S

+

-
M
K

-MK + Fe
3
C
S

+

F
e 3
C

S
-MK
D
E C F
1147
1536
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
1392
1300
1600
1536
1493
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
Ma.-% Kohlenstoff
Ma.-% Kohlenstoff
4,3 0 6,67
1147
723
1100
911
700
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
Ma.-% Kohlenstoff
0,02 0,8 2,06
-MK
-MK + Fe
3
C
-MK + Fe
3
C
-MK +
-MK
S P
G
E
-MK
0,5 0,3 0,17 0,1 0 0,8
a)
c)
b)
-MK
-MK

-
M
K
S
-MK
S + -M
K
S + -M
K
Abb. 3.35 Grundsysteme des FeFe
3
C-Diagramms; a) vgl. Abb. 1.36a: Vollstndige Lslichkeit der
Komponenten im ssigen und teilweise Lslichkeit im festen Zustand (Mischungslcke und Eutektikum);
b) vgl. Abb. 3.34: Eutektoider Zerfall der ,-MK; c) vgl. Abb. 1.36b: Peritektische Umsetzung von Schmelze
und -MK.
Sttigungspunkt der -MK mit Kohlenstoff. Die Linie PSK wird wegen der hier ablaufenden
eutektoiden Reaktion ,-MK - -MK Fe
3
C als Eutektoide oder Perlitlinie bezeichnet.
Aus dem Austenit, der sich auf die Gleichgewichtskonzentration von 0,8 % C eingestellt hat,
entsteht ein wohlgeordnetes Kristallgemisch aus -MK und Fe
3
C. Dieses eutektoide Gefge
wird wegen des perlmutterartigen Aussehens seines Schliffbildes als Perlit bezeichnet. Im
Perlitgefge liegt Fe
3
C lamellar in einer streigen -MK-Grundmasse eingebettet.
Das Grunddiagrammc) umfasst die linke obere Ecke des FeFe
3
C-Diagramms. Der Punkt
I (0,17 % C und 1493

C) ist der peritektische Punkt, wo die Reaktion Schmelze -MK -


,-MK stattndet. Die peritektische Umsetzung hat technisch keine Bedeutung.
134.4 Welche wichtigen Sttigungslinien sind im FeFe
3
C-Diagramm vorhanden, was
geben sie an und welche Gefgevernderungen treten dort auf?
Die Linie ES ist die Sttigungslinie (Linie der abnehmenden C-Lslichkeit, Entmischungsli-
nie) fr die bersttigten ,-MK. Lngs dieser Linie scheidet sich aus dem Austenit Kohlenstoff
in Form von Sekundrzementit aus, bis sich der Austenit auf die Gleichgewichtskonzentration
3.10 Phasengleichgewichte binrer Systeme 223
von 0,8 % C entmischt hat. Dieser Sekundrzementit setzt sich als Segregation (Ausscheidung)
berwiegend an den Korngrenzen als Korngrenzenzementit ab. Da diese Ausscheidungen an
bereits vorhandenen Korngrenzen stattnden, steigen infolge innerer Spannungen die Hrte,
Sprdigkeit und Schlagempndlichkeit solcher Eisenwerkstoffe an. Unterhalb der Linie ES
von 0,84,3 % C tritt als Gefgebestandteil Sekundrzementit auf. Die grte Menge von
(1.266.67) 100 % = 19.9 % entsteht bei 2,06 % C).
Die Linie GOS ist die Sttigungslinie fr die untersttigten ,-MK. Im Konzentrationsbe-
reich unterhalb dieser Linie scheiden sich aus den ,-MK kohlenstoffarme -MK aus.
Die Linie GPQ ist die Sttigungslinie fr die -MK. Der Punkt P (0,02 % C und 723

C) ist
der maximale Sttigungspunkt fr die -MK. Unterhalb 723

C nimmt die Lsungsfhigkeit


der -MK fr Kohlenstoff lngs der Linie PQ ab und es scheidet sich der Kohlenstoff in
Form von Tertirzementit an den Korngrenzen aus. Diese geringen Fe
3
C-Ausscheidungen
beeinussen vor allem das Altern und die Ausscheidungshrtung von Stahl.
134.5 Was geschieht im FeFe
3
C-Diagramm beim berschreiten lngs der Linie
MOSK?
Die Linie MOSK ist die magnetische Umwandlungslinie oder Curie-Linie. Da nur der Ferrit
ferromagnetisch ist, nimmt die Magnetisierbarkeit mit abnehmendem Ferritgehalt ab. Der
Austenit ist paramagnetisch.
134.6 Welche Einteilung der Eisenwerkstoffe in Abhngigkeit vom C-Gehalt gibt es
unter Beachtung des Gefgeaufbaus?
Nach dem Kohlenstoffgehalt und nach den Punkten bzw. den Gefgearten des Eisen-
Eisenkarbid-Diagramms unterteilt man sechs Eisenwerkstoff-Gruppen, die aus Abb. 3.36
ersichtlich sind:
perlitischer Stahl ledeburitisches Gusseisen
p
e
r
l
i
t
i
s
c
h
e
r

S
t
a
h
l
l
e
d
e
b
u
r
i
t
i
s
c
h
e
s

G
u
s
s
e
i
s
e
n
0 0,8 2,06 4,3 6,67
unter- ber- unter- ber-
Ma.-% C
Abb. 3.36 Eisenwerkstoffgruppen.
134.7 Von einem Stahl mit 0,6 % C sollen die Masseprozente der Gefgebestandteile bei
Raumtemperatur ermittelt werden.
Ein unlegierter Stahl mit 0,6 % C hat nach Abb. 3.34 25 Ma-% Ferrit und 75 Ma-%. Perlit, was
sich mit dem Hebelgesetz (Abb. 3.37) berechnen lsst:
0 0,6 0,8
u v
Ma.-%C
Abb. 3.37 C-Gehalt des perilitischen Stahls in Ma.-%.
224 3 Fragen mit Antwort
u
:
=
Ma.-% Perlit
Ma.-% Ferrit
=
6
2
u =
6
8
100 Ma.-% = 75 Ma.-% Perlit
: =
2
8
100 Ma.-% = 25 Ma.-% Ferrit
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme
Die 135 Untersuchungsergebnisse ternrer Systeme werden meistens in einem
Dreieck-Koordinatensystem (Abb. 3.38) dargestellt. Beweisen Sie, dass im
gleichseitigen Dreieck
a) die Summe der gezogenen Parallelen von einem beliebigen Punkt zu den
drei Seiten konstant und gleich einer Dreieckseite ist,
b) die Summe der Abstnde jedes Punktes von den drei Seiten gleich der Hhe
ist.
A B
h
b
b'
b' a'
a'
c'
c
a
c'
a'

c'
C
Abb. 3.38 Dreieck-Koordinatensystem.
a)
sin =
h
AC
=
a
a
0
:
h
BC
=
c
c
0
:
h
AB
=
b
b
0
a
0
b
0
c
0
= AB = BC = AC
Begrndung: Gleichseitige und hnliche Dreiecke
b)
abc = a

1
b
0
a
0

c
0
a
0

=
a
a
0
(a
0
b
0
c
0
) =
h
AB
(a
0
b
0
c
0
) =
h
AB
AB = h .
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 225
Es 136 ist mglich, jede beliebige Zusammensetzung des ternren Systems durch
einen Punkt im gleichseitigen Dreieck zu kennzeichnen. Was reprsentiert a) ein
Eckpunkt des Dreiecks, b) ein Punkt auf einer Dreieckseite und c) ein Punkt im
Dreieck? Machen Sie dies in einer Zeichnung (Abb. 3.39) an Beispielen deutlich
und zeigen Sie, dass zwei Schnitte im Dreieck von besonderer Bedeutung sind.
a) Die Eckpunkte des Dreiecks reprsentieren die reinen Komponenten A, B und C.
b) Ein Punkt auf einer Dreieckseite gibt die Zusammensetzung des jeweiligen binren
Systems (AB, BC und AC) an.
c) Ein Punkt im Dreieck gibt die Zusammensetzung des ternren Systems an.
C
A B
10 0,1 0,9 90

B
6 5
3 11
2 1
7 8
9
10
0,9 90 10 0,1
%A

C %C
%B 10
0,1
90
0,9
4
Abb. 3.39 Dreieckkoordinatensystem; Zeichnung zu Kap. 3.11, Frage 136.
Tab. 3.10 Werte aus dem Dreieckkoordinatensystem Abb. 3.39.
Punkt-Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
%A 100 70 50 20 10 40 20 0 20 0 80
y
A
1,0 0,7 0,5 0,2 0,1 0,4 0,2 0 0,2 0 0,8
%B 0 30 40 70 60 30 30 50 10 10 10
y
B
0 0,3 0,4 0,7 0,6 0,3 0,3 0,5 0,1 0,1 0,1
%C 0 0 10 10 30 30 50 50 70 90 10
y
C
0 0 0,1 0,1 0,3 0,3 0,5 0,5 0,7 0,9 0,1
Man erkennt, dass auf einer Linie, die durch einen Eckpunkt geht, das Verhltnis der
Konzentrationen der beiden anderen Komponenten konstant ist (Tab. 3.10):
226 3 Fragen mit Antwort
Linie 1-11-6-8 %B y
B
% C y
C
%B
%C
;
B
;
C
Punkt-Nr. 11 10 0,1 10 0,1 1 1
Punkt-Nr. 6 30 0,3 30 0,3 1 1
Punkt-Nr. 8 50 0,5 50 0,5 1 1
Gleichfalls zeigt sich, dass durch eine Parallele zu einer Dreieckseite alle diejenigen Gemische
gekennzeichnet sind, die die Komponente des gegenberliegenden Eckpunkts in demselben
Anteil enthalten (Tab. 3.10):
%A y
A
%B y
B
% C y
C
Parallele zu BC Fr alle Punkte jeweils
(9-7-4) 20 0,2
Parallele zu AC Fr alle Punkte jeweils
(2-6-4) 30 0,3
Parallele zu AB Fr alle Punkte jeweils
(11-3-4) 10 0,1
Soll 137 ein ternres ssiges System mit Mischungslcke zwischen einem Paar
der Komponenten beschrieben werden, muss man die Binodalkurve und die
Konoden kennen.
137.1 Wie lassen sich Binodalkurve und Konoden bestimmen?
137.2 Beschreiben Sie, wie man durch Zustandsnderungen im System beim
Zufgen einer Komponente den Verlauf der Binodalkurve und der Kono-
den verfolgen kann.
137.3 Welche praktische Bedeutung haben diese berlegungen bei der industri-
ellen Silbergewinnung nach dem Parkes-Verfahren.
Hinweis: Es handelt sich dabei um das ternre System PbZnAg. Von den
Komponenten sind vollstndig mischbar Pb und Ag einerseits und Zn und Ag
andererseits, Pb und Zn sind nur teilweise ineinander lslich.
137.1: Zur Bestimmung der Binodalkurve werden z. B. zu einem Gemisch von B und C
so lange kleine Mengen von A gegeben, bis das anfangs heterogene System gerade wieder
homogen geworden ist. Die so ermittelte Zusammensetzung des ternren Systems entspricht
dann einem Punkte der Binodalkurve. Durch Wiederholung dieses Verfahrens mit verschieden
zusammengesetzten Gemischen von B und C werden mehrere Punkte der Binodalkurve und
damit diese selbst erhalten.
Zur Ermittlung einer Konode wird eine beliebige Mischung innerhalb der Binodalkurve
herausgegriffen und nach Einstellung des Gleichgewichts eine Komponente in einer der beiden
konjugierten ssigen Phasen bestimmt. Der so ermittelte Gehalt an dieser Komponente
entspricht einem Punkt der Binodalkurve, die vorher bestimmt wurde. Die Verbindungslinie
dieses Punktes mit demPunkt der ursprnglich gegebenen Zusammensetzung legt die Richtung
der Konode fest, deren zweiter Schnittpunkt mit der Binodalkurve die Zusammensetzung der
konjugierten Phase liefert.
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 227
137.2 (Abb. 3.40): Fgt man zu dem binren System BC der Zusammensetzung e steigende
Mengen von A, bewegt sich die Gesamtzusammensetzung des Systems entlang der Geraden
edA. Solange dabei das Gebiet der Mischungslcke durchschritten wird, zerfllt das System
in zwei konjugierte ssige Phasen, deren Zusammensetzungen durch die Binodalkurve und
die zugehrigen Konoden gegeben sind. Man erkennt, dass die durch die Schnittlinie edA
entstehenden Konodenabschnitte auf der rechten Seite von edA immer krzer werden. Bei
steigendem A-Zusatz nimmt die Menge der B-reicheren Phase immer mehr ab, um schlielich
beim Punkt d ganz zu verschwinden. Dabei wird das System homogen. Dieser bergang des
heterogenen Systems in das homogene bei A-Zusatz erfolgt dadurch, dass die eine ssige
Phase an Menge immer mehr abnimmt und schlielich ganz verschwindet. Das gilt fr alle
Zusammensetzungen des binren Systems aus den Komponenten B und C innerhalb der
Mischungslcke bc mit Ausnahme der Zusammensetzung entsprechend dem Punkte f, dessen
Verbindungslinie mit A durch den kritischen Punkt K geht. In diesem Falle verschwindet bei
A-Zusatz nicht die eine ssige Phase, sondern liegen beide ssigen Phasen bis zuletzt vor.
Der bergang in das homogene System kommt dadurch zustande, dass die Zusammensetzung
der beiden ssigen Phasen im Punkte K schlielich identisch wird.
Diese beiden Arten des bergangs eines heterogenen Systems in ein homogenes, nmlich
bei Zusatz einer dritten Komponente zu einem binren System mit Mischungslcke oder dem
entsprechenden ternren System innerhalb der Binodalkurve, lassen sich beim praktischen
Arbeiten daran erkennen, wie die Trennungslinie zwischen den beiden ternren Phasen ihre
Lage im System bei A-Zusatz verndert.
Im ersten Fall, Abnahme der Menge einer ternren Phase bis zu ihrem Verschwinden,
verschiebt sich die Phasengrenze nach jedem A-Zusatz entweder nach oben oder unten
und erreicht schlielich die Oberche des Systems oder den Boden des Gefes unter
Homogenisierung des Systems.
Im zweiten Fall verschiebt sich die Trennungslinie der beiden Phasen ebenfalls, verschwin-
det aber in mittlerer Hhe. Dieses Verhalten kann zur Bestimmung des kritischen Punktes
dienen, in dem die letzten konjugierten ternren Phasen identisch werden.
Wird der Anteil an A in demGemisch konstant gehalten und das Verhltnis
von B und C gendert, entspricht eine solche nderung einem Fortschrei-
ten auf der Linie xy.
Bei x liegt nur eine homogene ssige Phase vor. Wchst nun das Verhltnis C:B, zerfllt das
System in zwei ssige Phasen, wobei die B-reichere an Menge immer mehr abnimmt. Sie
verschwindet schlielich; dabei geht das System in nur eine C-reiche homogene ssige Phase
ber.
137.3: Beim Schmelzen der drei Metalle Pb, Zn und Ag bilden sich zwei Schichten, von
denen die eine hauptschlich Pb, die andere hauptschlich Zn enthlt. Das Ag ist sehr viel
reichlicher in der Zn-reichen Schicht lslich. Die ternren konjugierten Flssigkeiten bilden
dabei eine obere hauptschlich Zn-haltige und Ag-reiche Schicht und eine untere hauptsch-
lich Pb enthaltende Ag-arme Schmelze. Die obere Schicht hat den hheren Schmelzpunkt,
erstarrt daher beim Abkhlen zuerst und kann von der darunter bendlichen Schmelze leicht
abgezogen werden. Nach dem Abtreiben des Bleis (Aufblasen von Luft auf die Bleischmelze
unter Bildung von Bleigltte) und dem Abdestillieren des Zn bleibt das Ag zurck.
228 3 Fragen mit Antwort
A
B
f b e c
C
d
M
K
x y
Abb. 3.40 Homogenisierung im ternren System mit einer Mischungslcke durch Zusatz der
Komponente A.
Welche 138 Voraussetzung muss erfllt sein, um zwei praktisch nicht mischbare
Flssigkeiten durch Hinzufgen einer dritten Flssigkeit in eine einzige ssige
Phase berfhren zu knnen? Nennen Sie praktische Beispiele.
Voraussetzung ist, dass die dritte Flssigkeit mit beiden untereinander nicht mischbaren
Flssigkeiten mischbar ist. So kann man eine Mischung von Chloroform und Wasser durch
Aceton oder Essigsure in eine gemeinsame Lsung berfhren, Wasser und Benzen durch
Pyridin, Wasser und Ether durch Alkohole usw.
Beschreiben 139 Sie den Temperatureinuss auf die Mischungslcke des ternren
Systems ABC. Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm (Abb. 3.41).
Welche Vernderungen erleidet dabei die ternre Mischung der Totalzusammen-
setzung P? Welche Ausgangsmischungen lassen sich beim Erwrmen homoge-
nisieren?
Im Raumdiagramm erkennt man, wie die Binodalkurve mit zunehmender Temperatur von t
1
nach t
3
schrumpft und schlielich bei t
4
in den kritischen Punkt K
4
bergeht. K
4
ist die obere
kritische Lsungstemperatur des binren Systems AB. Hingegen zeigt das System im ternren
Bereich keine obere kritische Lsungstemperatur.
Die Vernderungen, die eine ternre Mischung der Totalzusammensetzung P und der Tem-
peratur t
1
beim Erwrmen erleidet, knnen an der Senkrechten im Punkt P im Raumdiagramm
verfolgt werden. Bei t
1
ist Zerfall in die ternren ssigen Phasen f
1
und c
1
in dem auf
der Konode f
1
c
1
ablesbaren Mengenverhltnis eingetreten. Bei der Temperatur t
2
sind die
konjugierten ternren Phasen durch f
2
und c
2
gekennzeichnet. Bei der Temperatur t
3
ist
die ternre konjugierte B-reiche Phase c
3
nahezu verschwunden, die A-reiche Phase f
3
wird
identisch mit der Ausgangsmischung. Bei weiterer Erwrmung wird das System homogen.
Die kritischen Punkte der Binodalkurven sind durch die Kurve K
I
K
2
K
3
K
4
miteinander
verbunden. Eine Homogenisierung des Systems, bei der die beiden konjugierten Phasen
miteinander identisch werden, ist beim Erwrmen nur bei solchen Ausgangsmischungen
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 229
A B
t
2
f
K
4

C
t
1
t
4
t
3
f
2
f
3
K
4
K
3
K
2
K
1

3
f
1

1
P
Abb. 3.41 Abhngigkeit der Mischungslcke von der Temperatur.
mglich, die auf der Projektion K
1
K
0
4
der Kurve K
1
K
4
auf die Grundebene des Prismas
liegen.
Beschreiben 140 Sie den Temperatureinuss auf die Mischungslcke des ternren
Systems ABC. Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm und seine
Projektion auf das Konzentrationsdreieck (Abb. 3.42).
Das Raumdiagramm macht deutlich, dass mit steigender Temperatur im ternren System ein
bergang von einer zunchst einseitig geschlossenen in eine allseitig geschlossene Mischungs-
lcke erfolgt. Dies erkennt man an der Projektion, wie die Binodalkurven (z. B. 3 und 4)
in geschlossene Kurven bergehen, deren Flcheninhalt mit wachsender Temperatur immer
kleiner wird. Die geschlossenen Kurven besitzen zwei kritische Punkte. Ihre Verbindungslinie
ist die gestrichelte Linie PKP
0
. Bei einer bestimmten Temperatur schrumpft die geschlossene
Binodalkurve schlielich zu einem Punkt K zusammen. Diese Temperatur ist die obere
kritische Lsungstemperatur des ternren Systems. Bei den Temperaturen der Binodalkurven 1
und 2 sind die Komponenten B und C nur teilweise mischbar. Die Mischungslcken liegen
zwischen r und s bzw. r
0
und s
0
. Bei der Temperatur, die der Binodalkurve 3 entspricht und
bei der der eine kritische Punkt die Dreieckseite BC eben berhrt, beginnt die vollstndige
Mischbarkeit von Bund Cimbinren System. Fr alle Punkte, deren Temperatur hher liegt als
dem Punkt P
0
entspricht, besitzen B und C keine Mischungslcke, wie z. B. fr die Temperatur
der Binodalkurve 4. Fgt man bei dieser Temperatur und der Zusammensetzung entsprechend
dem Punkt P
0
zu dem binren System BC steigende Mengen von A hinzu, bleibt das System
zunchst homogen, zerfllt aber dann in zwei Flssigkeiten, wenn der A-Zusatz so gro
230 3 Fragen mit Antwort
B C
t
2
P
A
t
4
t
3
K
P
B C
P r r
A
P
s s
4
3
2
1
K
Abb. 3.42 Temperatureinuss auf die Mischungslcke des ternren Systems ABC; a) Raumdiagramm;
b) Konzentrationsdreieck.
geworden ist, dass die Gesamtzusammensetzung des Systems in das Gebiet der Binodalkurve 4
gelangt. Ist der A-Zusatz so gro geworden, dass die Totalzusammensetzung den anderen
kritischen Punkt der Binodalkurve bersteigt, wird das System wieder homogen.
Fr 141 das ternre Legierungssystem PbBiSn sind nachfolgende Hinweise und
Daten gegeben:
v Alle drei Komponenten sind im ssigen Zustand unbegrenzt mischbar und
bilden weder feste Lsungen (Mischkristalle) noch Verbindungen.
v Ihre Schmelzpunkte betragen: Sn (232

C), Bi (271,3

C) und Pb (327

C).
v Jedes Komponentenpaar hat ein binres Eutektikum und alle drei Komponen-
ten haben ein gemeinsames ternres Eutektikum (Tabelle).
v Die feste eutektische Legierung enthlt feine Kristalle der drei Metalle im
angegebenen Massenverhltnis.
System Zusammensetzung (Ma.-%) Eutektischer
Binres Eutektikum Ternres Eutektikum Schmelzpunkt (

C)
Bi/Pb E (54 % Bi + 46% Pb) 134
Pb/Sn F (40 % Pb + 60 % Sn) 182
Sn/Bi D (43 % Sn + 57 % Bi) 128
PbBiSn G (43 % Sn + 57 % Bi) 96
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 231
141.1 Erstellen und beschreiben Sie das Modell des Raumdiagramms fr das
SystemPbBiSn und projizieren Sie dieses auf die Grundche (Konzen-
trationsebene). Klappen Sie auch jede Mantelche der drei Teilsysteme
in die Grundche herunter.
141.2 Beschreiben Sie mit beschrifteten Horizontalschnitten durch das Raum-
diagramm die miteinander koexistierenden Phasen bei einer bestimmten
Temperatur. Zur Illustration sind mit fallender Temperatur folgende vier
isotherme Schnitte gefragt:
a) Isothermer Schnitt oberhalb des binren Eutektikums des Systems
Bi/Pb, aber nach bereits einsetzender Primrkristallisation von Pb und
Bi.
b) Isothermer Schnitt durch das binre Eutektikum des Systems Bi/Pb.
c) Isothermer Schnitt unterhalb der drei binren Eutektika und oberhalb
des ternren Eutektikums.
d) Isothermer Schnitt durch das ternre Eutektikum.
141.1: Die Endpunkte der vertikalen Kanten des Raumdiagramms (Abb. 3.43) geben die
Schmelzpunkte der reinen Komponenten an. Von diesen Punkten gehen in den Wnden des
Mantels Kurven aus, die die univarianten Gleichgewichte (F = 1) der binren Systeme
zwischen einer reinen festen Phase und der mit dieser Phase gesttigten binren Schmelze
darstellen. Ihre Schnittpunkte geben die Schmelzpunkte und die Zusammensetzung der ent-
sprechenden binren Eutektika an.
Die gekrmmten Flchen entsprechen bivarianten Gleichgewichten (F = 2) zwischen
einer reinen Komponente in der festen Phase und der mit dieser Komponente gesttigten
Schmelze. Die Schnittlinien dieser Flchen zeigen die Koexistenz von zwei festen Phasen
und der ternren Schmelze an (univariante Gleichgewichte). Dies sind so genannte ternre
eutektische Kurven; sie gehen von den eutektischen Punkten der Zweikomponentensysteme
aus und schneiden einander im ternren eutektischen Punkt. Dieser Punkt entspricht einem
invarianten (nonvarianten) Gleichgewicht (F = 0) zwischen drei festen Phasen und der
ternren Schmelze.
141.2a) In Abb. 3.44a deuten die Linien mn den Schnitt der Horizontalebene mit der Flche
der Primrkristallisation von Pb und op den Schnitt mit der Primrkristallisationsche von Bi
an. Die beiden Linien grenzen das Gebiet der homogenen Schmelze von dem Zweiphasenraum
SBi bzw. SPb ab. Eine Schmelze der Totalzusammensetzung x innerhalb der Flche Pbmn
zerfllt beim Abkhlen auf die Temperatur des Horizontalschnitts in die reine Komponente Pb
und Schmelze S, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunkt q der Geraden Pbxq mit der
Linie mn gegeben ist. Diese Zusammenhnge sind durch einige Konoden angedeutet.
141.2b) Sachverhalt wie in a), aber jetzt schneiden sich die Kurven mn und op auf der Seite
BiPb (Abb. 3.44b).
141.2c) Sachverhalt zunchst wie in a) und b), dann erfolgten die Primrkristallisation von
Sn und die binren eutektischen Kristallisationen von BiPb, SnPb und BiSn (Abb. 3.44c).
141.2d) Die Felder der primren Kristallisation sind zu einer Grenzgeraden geschrumpft
und die Gebiete der binren eutektischen Kristallisation berhren sich einander (Abb. 3.44d).
232 3 Fragen mit Antwort
Sn
Bi Pb
Sn
Bi Pb
G' G'
0,46
0,6
0,57

Bi

Pb

Sn
D
F
E
232
128
232
182
271 327
134
271
327
a)
b)
c)
232
327
Sn
Bi
Pb
G'
G
E
D
6
0

%

S
n
46 %
P
b
5
7

%

B
i
1
2
8

271
96
F
182
134
Zusammensetzung
Binre Eutektika
Ternres
Eutektikum

Pb
= 0,46 (Bi/Pb)
Pb
= 0,33

Sn
= 0,6 (Bi/Sn)
Sn
= 0,155

Bi
= 0,57 (Sn/Bi)
Bi
= 0,515
d)
Abb. 3.43 Ternres System PbBiSn; a) Grundche (Konzentrationsebene); b) Raumdiagramm;
c) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundche; d) Zusammensetzung.
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 233
a) b)
c) d)
S + Bi + Pb S + Bi + Pb
S

+

B
i

+

S
n
S

+

B
i

+

S
n
S

+

S
n

+

P
b
S

+

S
n

+

P
b
S

+

S
n

Sn
Bi Pb
p m
S
q
n
o
Sn
Bi Pb
p
m
S
q
n
o
S + Bi
S + Pb
S + Bi
S + Pb
x x
Sn
Bi Pb
S
Sn
Bi Pb
S

+

B
i
S
+
P
b
Abb. 3.44 Ternres System PbBiSn: Isotherme Horizontalschnitte durch das Raumdiagramm
a) oberhalb des binren Eutektikums BiPb nach bereits einsetzender Primrkristallisation; b) durch das
binre Eutektikum des Systems BiPb; c) unterhalb der drei binren Eutektika und oberhalb des ternren
Eutektikums; d) durch das ternre Eutektikum.
234 3 Fragen mit Antwort
Fr 142 das ternre Legierungssystem ABC sind nachfolgende Hinweise und Daten
gegeben:
v Es liegt vollstndige Mischbarkeit der ssigen und vollstndige Unlslichkeit
der festen Phasen ineinander vor.
v Die Schmelzpunkte der reinen Komponenten betragen: A (278

C), B (338

C)
und C (375

C).
v Jedes Komponentenpaar hat ein binres Eutektikum und alle drei Komponen-
ten haben ein gemeinsames ternres Eutektikum (Tabelle).
System Zusammensetzung (Ma.-%) Eutektischer
Binres Eutektikum Ternres Eutektikum Schmelzpunkt (

C)
AC F (67 % A + 33 % C) 240
BC D (67 % B + 33 % C) 202
AB E (38 % A + 62 % B) 370
ABC G (60 % A, 24 % B + 16% C) 165
142.1 Erstellen Sie das Dreieckskoordinatensystem und das Raumdiagramm.
Markieren Sie darin eine
Gerade, die auf der Seite AB einen Punkt mder Zusammensetzung 38 %
A und 62 % B mit dem Eckpunkt C verbindet und einen Vertikalschnitt
kennzeichnet,
zwei vom Eckpunkt B
0
ausgehende Konoden:
v Konode B
0
G
0
,
v Konode, die als Verlngerung der Verbindungslinie B
0
p bis zum Schnitt
mit der D
0
G
0
-Linie verluft. Der Punkt p hat die ternre Zusammenset-
zung von 30 % A, 50 % B und 20%C.
142.2 Geben Sie mit einem Zustandsdiagramm (bezogen auf den gekenn-
zeichneten Vertikalschnitt durch das Raumdiagramm) das Verhalten der
betreffenden Legierungen bzw. Mischungen beim Abkhlen aus der ter-
nren Schmelze an. Welcher wesentliche Unterschied besteht zu einem
analogen Diagramm binrer Systeme? Ziehen Sie auch Schlussfolgerun-
gen auf die Form des ternren Zustandsdiagramms beim Vergleich mit
Horizontalschnitten.
Betrachtet man den auf der Basis des Zustandsprismas stehenden Vertikalschnitt (Abb. 3.45b),
ist sofort ersichtlich, dass die senkrechte Schnittebene die Flchen der Primrkristallisation
(Kurven acb) durchstt, wobei c ein Punkt ist, an dem die eutektische Kristallisation des
binren Systems BC beginnt. Der Knickpunkt c in Abb. 3.45c entspricht dem Schnittpunkt der
Geraden mC in Abb. 3.45a mit der Kurve des Beginns der binren eutektischen Kristallisation
D
0
G
0
. Aus allen Legierungen, deren Totalzusammensetzungen den Punkten der Geraden cC
entsprechen, scheidet sich primr C ab. Diese Flche der primren Kristallisation von C
ist in Abb. 3.45c nach unten durch die Gerade cd von der Flche der binren eutektischen
Kristallisation von B und C abgetrennt. Bei Mischungen der Totalzusammensetzung zwischen
n und c kristallisiert primr B. Die Zusammensetzung der Schmelze ndert sich daher
z. B. fr den Punkt p entlang der Konode Bp und erreicht schlielich die Linie cG
0
, wo
die Kristallisation des binren Eutektikums B und C beginnt. Bei einer Zusammensetzung
der Mischung entsprechend dem Punkte n kristallisiert (Abb. 3.45a) nach der primren
Ausscheidung von B das ternre Eutektikum G
0
. Fr Mischungen zwischen m und c gibt in
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 235
c
p
n
m
G'
a) c)
b)
B C
A
E'
F'
D'
S + C
S + B + C
A + B + C
S + B
S
S +
A + B
a
h
g
m
b
d
e
C'
c
f
B
C
A'
D
B' C'
G'
A
E
G
F
D'
m
n
p c
F'
F'
T
e
m
p
.

(

C
)
Abb. 3.45 Ternres Legierungssystem ABC
a) Dreieck-Koordinatensystem mit zwei Konoden (gestrichelt) und Basislinie Cmdes Vertrikalschnitts;
b) Raumdiagramm mit markiertem Vertikalschnitt; c) Zustandsdiagramm zum Vertikalschnitt in b.
Abb. 3.45c die Kurve ac die Primrausscheidung von B, fr Mischungen zwischen n und
c die Kurve cf die sekundre Abscheidung des binren Eutektikums B und C an, whrend
Mischungen der Zusammensetzung zwischen m und n nach der Primrausscheidung von B das
binre Eutektikum von A und B abscheiden, was durch die Kurve hf in Abb. 3.45c angedeutet
wird. Der Punkt f entspricht dabei dem ternren Eutektikum G
0
.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Vertikalschnitten und dem analogen Diagramm
binrer Systeme besteht darin, dass in Abb. 3.45c zwar die Kurve cb die Zusammensetzung der
Schmelze im Augenblick der Primrkristallisation angibt, dass aber die anderen Kurven keine
236 3 Fragen mit Antwort
Aussage ber die Zusammensetzung der im Gleichgewicht bendlichen Phasen gestatten. Die
Kurven ac, hf und cf sind lediglich die Durchstopunkte der verschiedenen Konoden durch die
Schnittebene. Die Phasen, die z. B. fr Legierungen der Zusammensetzung zwischen m und n
in Abb. 3.45a miteinander im Gleichgewicht stehen, nmlich die Schmelze und B bzw. das bi-
nre Eutektikum von A und B werden durch Punkte auerhalb der Schnittebene charakterisiert.
Somit machen diese Aussagen deutlich, dass die Horizontalschnitte weitreichendere Schlsse
auf die Form des ternren Zustandsdiagramms gestatten, als die Vertikalschnitte. Daher ist
man bemht, die Zahl der untersuchten Horizontalschnitte mglichst gro zu machen, um das
ternre Zustandsdiagramm eindeutig aufbauen zu knnen.
Mit 143 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.46a) einer wssrigen Lsung von
zwei Salzen S
1
und S
2
, die keine festen Lsungen (Mischkristalle) bilden, sind
bei der isothermen Verdampfung des Wassers Vernderungen im ternren
System zu beschreiben. Gehen Sie von homogenen Lsungen der Zusammen-
setzung l, l
0
und l
00
auf den gestrichelten Geraden aus.
a) b)
d
f
g
h
e
W (H
2
O)
S
1
S
2
W (H
2
O)
S
1
S
2
l
l''
l'
A
C
B
l
l''
l'
A
C
B
j m n k
Abb. 3.46 Dreiecksdiagramm einer wssrigen Lsung zweier Salze S
1
und S
2
; a) ohne b) mit
Kennzeichnung der Vernderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.
Geht man von einer homogenen Lsung der Zusammensetzung l aus und verdampft das
Wasser isotherm, bleibt das Verhltnis der beiden Salze S
1
: S
2
in der sich konzentrierenden
Lsung immer dasselbe, die Zusammensetzung der Lsung bewegt sich auf der Geraden ln
auf die Seite S
1
S
2
zu. Bei d beginnt primr das Salz S
1
auszukristallisieren. Die Lsung
wird dadurch relativ reicher an S
2
, und ihre Zusammensetzung bewegt sich bei weiterem Ein-
dampfen auf der Kurve dB nach B zu, dabei scheidet sich kontinuierlich reines S
1
ab. Hat die
Totalzusammensetzung der Lsung den Punkt f erreicht, hat die Lsung die Zusammensetzung
e, denn die Gerade eS
1
ist eine Konode, deren Enden die Zusammensetzung der miteinander
im Gleichgewicht bendlichen Phasen in der Zustandslcke AS
1
B angeben. Entspricht die
Totalzusammensetzung des Systems dem Punkt g, hat die Lsung die Zusammensetzung
B, also die des isothermen invarianten Punktes (F = 0). Weiteres Verdampfen kann die
Zusammensetzung der Lsung nicht mehr ndern, denn neben S
1
kristallisiert jetzt auch S
2
aus. Ist so viel Wasser isotherm verdampft, dass das System die Totalzusammensetzung h
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 237
erreicht hat, hat die Lsung die Zusammensetzung B, und der Bodenkrper besteht aus einem
Gemisch von S
1
und S
2
entsprechend dem Punkt j. Beim Punkt n ist dann das gesamte Wasser
verdampft, und der Rckstand besteht aus einem Gemenge von S
1
und S
2
, in dem die Mengen
der Salze in demselben Verhltnis vorliegen wie in der Ausgangslsung l.
Geht man von einer homogenen Lsung der Zusammensetzung l
0
aus, sind die Erschei-
nungen beimisothermen Verdampfen analog. Der Unterschied besteht lediglich darin, dass sich
anstelle des Salzes S
1
primr das Salz S
2
abscheidet, wobei die Abscheidung im Schnittpunkt
der Geraden l
0
k mit der Kurve BC beginnt.
Geht man von einer homogenen Lsung der Zusammensetzung l
00
aus, scheiden sich im
Punkt B die Stoffe S
1
und S
2
gleichzeitig nebeneinander ab, und zwar in demselben Verhltnis,
in dem sie in der Lsung vorlagen, so dass sich die Zusammensetzung der Lsung nicht
verndert. Eine derartig zusammengesetzte Lsung (l
00
) verhlt sich so, als ob sie nur eine
einzige Substanz enthielte. Der Punkt B bei isothermer Verdampfung eines ternren Systems
entspricht dem Eutektikum bei der Abkhlung eines binren Systems.
Mit 144 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.47) einer wssrigen Lsung von
zwei Salzen S
1
und S
2
, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und
keine Mischkristalle bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des Wassers
Vernderungen im ternren System zu beschreiben, wenn von homogenen
Lsungen ausgegangen wird und die Kurven AB, eB, eC und BD geschnitten
werden. Welche Analogie besteht im Systemaufbau zu binren Systemen?
W (H
2
O)
S
1
S
2
A
B C D
M
e
Abb. 3.47 Dreiecksdiagramm einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und S
2
die ein Doppelsalz
bilden.
Homogene Lsungen, die bei der isothermen Verdampfung die Kurve AB oder eB schneiden,
scheiden zunchst reines S
1
oder reines M ab. Sie erreichen schlielich die Zusammensetzung
des invarianten Punktes B(F = 0), wobei sich nun S
1
und M nebeneinander abscheiden.
Sind die Ausgangslsungen so zusammengesetzt, dass beim Eindampfen die Kurve eC oder
DC geschnitten wird, so scheidet sich anfangs M bzw. S
2
ab, wobei die Lsung den invarianten
Punkt C(F = 0) erreicht und sich jetzt M neben S
2
abscheidet.
238 3 Fragen mit Antwort
Das System kann somit aus zwei Teilsystemen S
1
-M-H
2
O und S
2
-M-H
2
O aufgebaut
gedacht werden. Beide aneinandergelagert entsprechen im Aufbau dem Temperatur-Konzen-
trations-Diagramm binrer Systeme mit stabiler Moleklverbindung.
Mit 145 gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.48a) einer wssrigen Lsung von
zwei Salzen S
1
und S
2
, die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und
keine Mischkristalle bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des Wassers
Vernderungen im ternren System zu beschreiben, wenn von homogenen
Lsungen der Zusammensetzung l und r ausgegangen wird. Erklren Sie bei
Ihrer Beschreibung auch das Verhalten einer inkongruent gesttigten Lsung.
a) b)
D
W (H
2
O)
S
1
S
2
W (H
2
O)
S
1
S
2
l
A
C
B
A
C
B
M
u
v
r
D
M
m
n
t
s
l
r
Abb. 3.48 Dreiecksdiagramme einer wssrigen Lsung von zwei Salzen S
1
und S
2
(Zeichnung zu
Frage 145); a) ohne b) mit Kennzeichnung der Vernderungen bei der isothermen Verdampfung von
Wasser.
Wird aus der Lsung l das Wasser isotherm verdampft, scheidet sich im Punkt m die
Komponente S
1
aus (Abb. 3.48b). Dabei folgt die Zusammensetzung der Lsung der Ls-
lichkeitskurve entlang mC, wobei sich die Zusammensetzung des gesamten Systems entlang
mn ndert.
Wenn die Lsung die Zusammensetzung des invarianten Punktes C(F = 0) erreicht hat,
scheidet sich das Doppelsalz M aus. Das Doppelsalz enthlt die beiden Salze S
1
und S
2
in
einembestimmten Verhltnis und liegt, wenn das Wasser restlos verdampft ist, als Bodenkrper
vor. Da sich aber schon vor Erreichung des Punktes C reines S
1
abgeschieden hat, kann sich
das Doppelsalz M nur unter Ausung des vorher ausgeschiedenen reinen Salzes S
1
bis zu
dessen vlligem bertritt in die Lsung abscheiden.
Eine Lsung, die ein derartiges Verhalten zeigt, wird als inkongruent gesttigt bezeichnet.
Die Tatsache, dass sich das Salz, welches sich vor Erreichung des Punktes C abgeschieden
hat, im Punkte C wieder ausen muss, kann auch wie folgt verdeutlicht werden: Die jeweilige
Zusammensetzung der festen Phase, die sich mit der invarianten Lsung C im Gleichgewicht
bendet, wird durch die Konoden bestimmt, die von C aus durch die verschiedenen Punkte auf
der Strecke nM gezogen werden knnen. Fr die Totalzusammensetzung n ist der Bodenkrper
reines S
1
, am Ende der Verdampfung reines M. Fr die Zwischenpunkte muss S
1
immer
3.11 Phasengleichgewichte ternrer Systeme 239
mehr und mehr verschwinden, um schlielich in das reine Doppelsalz berzugehen, wenn alles
Wasser verdampft ist.
Ungesttigte Lsungen links von l verhalten sich analog, nur mit dem Unterschied, dass sich
hier nicht alles S
1
wieder aust, um M zu bilden. Nach dem vollstndigen Verdampfen liegt
ein Gemisch von S
1
und M vor.
Hat die ungesttigte Lsung die Zusammensetzung r, scheidet sich bei s zunchst reines
S
1
aus. Bei t tritt Wiederausung von S
1
unter Bildung von M ein, und bei weiterem
Verdampfen bewegt sich die Totalzusammensetzung der Lsung von t bis u unter gleichzeitiger
Abscheidung von M und nderung der Zusammensetzung der Lsung von C nach D. Bei
D bleibt trotz weiterer Eindampfung die Zusammensetzung der Lsung konstant, indem sich
gleichzeitig M und S
2
abscheiden. Zum Schluss hat der Rckstand, der aus einem Gemisch
von M und S
2
besteht, die Totalzusammensetzung v.
4 Aufgaben ohne Lsung
4.1 Ideale und reale Gase
In 1 eine kalorimetrische Bombe mit 250 cm
3
Inhalt werden 5 dm
3
Sauerstoff (NB) gepresst und
auf 200

C erhitzt. Welcher Gasdruck entsteht in der Bombe (NB: 273.15 K; 1.01325 bar)?
In 2 einer Gasbrette benden sich 50 cm
3
Gas von 20

C und 999.92 mbar. Um wie viel Grad


ist die Gastemperatur gefallen, wenn das Volumen bei 1002.58 mbar nur noch 49 cm
3
betrgt?
Wie 3 viel ml trockenes CO
2
von 18

C und 99.325 kPa entstehen durch Reaktion von 0.7 g


CaCO
3
mit Salzsure?
Berechnen 4 Sie die Masse an Sauerstoff, die sich in einer Stahlasche mit 40.5 dm
3
Inhalt
bendet, wenn der Gasdruck 116.52 bar und die Gastemperatur 24

C betragen!
Eine 5 Sauerstoffasche von 40 Litern steht gegenber demueren Luftdruck von 100 kPa unter
einem berdruck von 2.5 MPa. Wie viel Liter Sauerstoff entweichen beim ffnen der Flasche?
Bei 6 25

C und 101.3 kPa stehe in einem Autoreifen die Luft unter einem berdruck von
280 kPa. Wie ndert sich der Reifendruck bei Abkhlung auf 10

C? Die nderung des


Reifenvolumens soll vernachlssigt werden.
Eine 7 Stahlasche von 10 dm
3
enthlt 40 g Wasserstoff. Bei welcher Temperatur erreicht der
berdruck 5 MPa?
Berechnen 8 Sie die molare Masse von Helium M
Helium
aus seiner Dichte c
Helium
=
0.1785 gdm
3
bei 0

C und 1.01325 bar.


Berechnen 9 Sie die mittlere Geschwindigkeit : und die Stofrequenz t
1
der H
2
-Molekle bei
0

C und 1.01325 bar. Die Dichte von H


2
betrgt c
H
2
= 0.0899 kgm
3
. Die mittlere freie
Weglnge ist z
H
2
= 1.13 10
7
m.
Berechnen 10 Sie das Volumen je Liter an trockenem HCl-Gas von 38

C und 104 658 Pa, das von


270 cm
3
14 %iger NaOH (c = 1.153 gcm
3
) absorbiert werden kann?
Ein 11 Gas mit einer Temperatur von 25

C ist mit Wasserdampf gesttigt. Der Dampfdruck des


Wassers bei 25

C betrgt 0.031731 bar. Berechnen Sie den Feuchtigkeitsgehalt des Gases in


Gramm pro Kubikmeter!
Die 12 Partialvolumina von H
2
O, O
2
und N
2
sowie die Partialdrcke von O
2
und N
2
sind zu
berechnen. Das Gesamtvolumen betrgt 2 dm
3
, der Druck 1013.25 mbar, der Partialdruck
242 4 Aufgaben ohne Lsung
des Wasserdampfes 123.3 mbar. Zusammensetzung der Luft (Volumenanteil): 21 % O
2
und
79 % N
2
.
Um 13 einen Airbag mit Gas zu fllen, kann man z. B. Natriumazid elektrisch zersetzen. Geben
Sie die Zersetzungsgleichung an. Welche Masse Natriumazid braucht man, um einen 50-Liter-
Ballon bei einer Temperatur von 120

C zu fllen? Das Gas steht im Ballon unter einem Druck


von 1300 hPa.
In 14 einem Kessel von 3.2 dm
3
Inhalt bendet sich CO
2
unter einem Druck von 307 mbar. Wie
gro wird der Gesamtdruck, wenn dazu 2.4 dm
3
N
2
vom Druck 973 mbar und 5.8 dm
3
H
2
vom
Druck 680 mbar gedrckt werden?
Berechnen 15 Sie die Temperatur, bei der 1 mol CO
2
unter einem Druck von 40 bar ein Volumen
von 750 cm
3
hat (a = 0.3649 Nm
4
mol
2
; b = 4.2672 10
5
m
3
mol).
Wie 16 gro ist bei 27

C in einem 10-Liter-Gef mit 416.6 g Ethin der Druck, wenn die van-der-
Waalsschen Konstanten des Gases mit a = 0.4459 Nm
4
mol
2
und b = 5.1363 10
5
m
3
mol
gegeben sind? Wie gro wre der Druck bei idealen Verhltnissen?
Das 17 Backtriebmittel Hirschhornsalz ist eine Mischung aus Ammoniumhydrogencarbonat und
Ammoniumcarbamat. Beim Erhitzen zerfallen beide Verbindungen. Nehmen Sie an, dass sie
im Backtriebmittel mit gleichen Stoffmengen vertreten sind. Um welches Volumen vergrert
sich der Teig durch den Zerfall von 1 g Hirschhornsalz bei 180

C und 101.325 kPa?


Bei 18 sehr hohen Temperaturen dissoziiert molekularer Wasserstoff in seine Atome. Die Gleich-
gewichtskonstante bei 3000 K und einem Gesamtdruck von 980 hPa betrgt Kp =
2.51 10
2
bar.
a) Berechnen Sie den Partialdruck von atomarem Wasserstoff im Gleichgewicht.
b) Berechnen Sie die Gasdichte (in kgm
3
) im Gleichgewicht unter den gegebenen Bedin-
gungen.
Berechnen 19 Sie die Dichte von Luft bei 0

C und 1.01325 bar. Zu bercksichtigen ist die


Luftzusammensetzung aus 78 % Stickstoff, 21 % Sauerstoff und 1 % Argon.
Wie 20 viele Atome sind in 0.15 mol Helium enthalten?
Berechnen 21 Sie die Loschmidt-Konstante N
L
aus den Werten von N
A
und V
m
.
Berechnen 22 Sie die mittlere Geschwindigkeit von Sauerstoffmoleklen bei einer Temperatur
von 27

C.
Berechnen 23 Sie die Dichte von Sauerstoff bei 27

C und 100 kPa.


Berechnen 24 Sie die mittlere kinetische Energie eines Stickstoffmolekls bei 20

C.
Berechnen 25 Sie bei 0

C und 1.01325 bar die genaue mittlere Molmasse M von Luft mit der
Zusammensetzung von 78.08 mol%N
2
, 20.95 mol%O
2
, 0.934 mol%Ar und 0.035 mol%CO
2
.
4.1 Ideale und reale Gase 243
In 26 einem Standzylinder sind 40 cm
3
Stickstoff ber Wasser bei 99.99 kPa und 20

C aufgefan-
gen worden. Der Dampfdruck des Wassers betrgt bei 20

C 2.338 kPa. Wie viel ml trockener


Stickstoff sind in dem Volumen enthalten?
In 27 ein Messrohr werden 20 cm
3
eines Gases gefllt. Dazu werden 80 cm
3
Sauerstoff gegeben
und gezndet. Nachdem sich der Ausgangsdruck und die Ausgangstemperatur wieder einge-
stellt haben, beobachtet man eine Volumenverminderung um 10 cm
3
. Bei der Reaktion bleibt
Sauerstoff brig. Um welches der Gase Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Ethen
oder Methan kann es sich gehandelt haben?
Das 28 beim Erhitzen von 420 g eines Salzgemisches von (NH
4
)
2
CO
3
H
2
O, FeCO
3
und NaCl
gebildete Gas wurde getrocknet und nahm dann bei 22

C und 102.1 kPa ein Volumen von


124 dm
3
ein. Dieselbe Masse des Gemisches wurde mit einem berschuss an verdnnter
Salzsure behandelt. Ein Hundertstel der entstandenen Lsung wurde mit Kaliumdichromat-
Lsung (c = 0.1 mol dm
3
) titriert. Es ergab sich ein Titratorverbrauch von 27.2 cm
3
.
Berechnen Sie die Masse der einzelnen Salze.
In 29 einer Druckasche bendet sich komprimierter Sauerstoff mit dem Druck p
1
= 50 bar
und der Temperatur T
1
= 298 K. Dann wird die halbe Masse des eingeschlossenen Gases
abgelassen, wobei die Temperatur auf 289 K sinkt. Wie gro ist der Druck p
2
des noch in der
Flasche vorhandenen Sauerstoffs?
Die 30 Dichte des Heliums bei 0

C und 1 mbar betrgt 1.785 10


4
gcm
3
. Wie gro ist die
Dichte bei 200

C und 100 mbar?
Avogadro-Zahl 31
a) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die durchschnittliche kinetische Energie (m:
2
/2)
eines Wassertropfens bei 27

C:
v Das Wasser ist bei 27

C in gasfrmigem Argon dispergiert. Die gebildeten kugelfrmi-


gen Tropfen sollen nicht untereinander kollidieren.
v Jeder Tropfen hat einen Durchmesser von 1.0 pm und eine Dichte von 1.0 gcm
3
.
v Die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat wurde bei 27

C mit 0.5 cms


bestimmt.
b) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die Avogadro-Zahl, ohne das ideale Gasgesetz, die
allgemeine Gaskonstante und die Boltzmann-Konstante zu verwenden:
v Bei nderung der Temperatur ndern sich auch die Gre und die Geschwindigkeit des
Tropfens.
v Die durchschnittliche kinetische Energie eines Tropfens zwischen 0

C und 100

C
hngt linear von der Temperatur ab. Nehmen Sie an, dass diese Linearitt auch unterhalb
von 0

C erhalten bleibt.
v Im thermischen Gleichgewicht ist die durchschnittliche kinetische Energie fr alle
Teilchen die gleiche, unabhngig von der Masse der Teilchen.
v Die spezische Wrmekapazitt von Argongas (Atommasse 40) bei konstantem Volu-
men betrgt 0.31 J(g K).
244 4 Aufgaben ohne Lsung
100
T (C)
E
kin
(J)
Abb. 4.1 Abhngigkeit der kinetischen Energie von der Temperatur.
Acht 32 Kerzen aus Stearinsure, die je eine Masse von 58 g haben, werden in einem Caravan, in
dem sich 19 m
3
Luft benden, verbrannt. Der Caravan hat keinen Abzug, so dass angenommen
werden kann, dass kein Gasaustausch mit der Umgebung stattndet. Die Zusammensetzung
(in Volumenprozent) der Luft im Caravan vor der Verbrennung der Kerzen betrgt: Sauerstoff
21 %, Stickstoff 78 %, Argon 0,9 %. Zu Beginn betrug die Temperatur 21.0

C, es herrschte
ein Druck von 98.0 kPa.
v Geben Sie die Reaktionsgleichung fr die vollstndige Verbrennung von Stearinsure an.
v Bestimmen Sie den Anteil (in Volumenprozent) von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid nach
der Verbrennung. Vernachlssigen Sie dabei den geringen Anteil von Kohlenstoffdioxid vor
der Verbrennung.
4.2 Osmotischer Druck idealer Lsungen
Man 33 berechne den osmotischen Druck einer Lsung von 5 g Glukose in 100 cm
3
H
2
O bei
20

C.
Zur 34 Bestimmung der Molmasse von Hmoglobin wurde von einer in einer Pergamentmembran
eingeschlossenen Lsung von 4.8 g Hmoglobin in 100 cm
3
Lsung bei 10

C der osmotischen
Druck zu 71.45 mbar ermittelt. Berechnen Sie die Molmasse von Hmoglobin!
Eine 35 0,5 molare Kochsalzlsung ist zu 74,3 % dissoziiert. Wie gro ist der osmotische Druck
dieser Lsung?
4.3 Joule-Thomson-Effekt 245
4.3 Joule-Thomson-Effekt
Berechnen 36 Sie aus den van-der-Waalsschen Konstanten a und b (s. Tabelle) die theoretischen
Werte von T
i
(Inversionstemperatur), T
B
(Boyle-Temperatur) und T
k
(kritische Temperatur)
fr Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Methan. Welche Folgerungen bezglich der Gas-
verssigung ergeben sich daraus?
Gas a
h
Nm
4
mol
2
i
b
h
10
5

m
3
mol
i
H
2
Wasserstoff 0,0246 2,66
N
2
Stickstoff 0,1381 3,85
O
2
Sauerstoff 0,1381 3,183
CH
4
Methan 0,22914 4,26
C
2
H
2
Ethin 0,4459 5,14
Gesucht 37 ist der Joule-Thomson-Effekt fr 1 bar Druckerniedrigung bei 0

C fr Sauerstoff
(Cp =29.01 J(mol K), a = 0.1381 Nm
4
mol
2
, b = 3.1830 10
5
m
3
mol).
4.4 Arbeit
4.4.1 Volumenarbeit
Die 38 Elektrolyse von (angesuertem) Wasser wird bei 25

C und 1 bar durchgefhrt. Wie gro


ist die Volumenarbeit, wenn genau 1 mol H
2
O zersetzt wird?
Bei 39 einer chemischen Reaktion, die unter einem Druck von 3 bar abluft, vermindert sich das
Volumen eines Systems um 1.5 m
3
Berechnen Sie die Volumenarbeit.
Die 40 molare Volumenarbeit fr die Reaktion von Kalziumkarbid mit Wasser
CaC
2.s/
2 H
2
O
.l/

Ca(OH)
2 .s/
C
2
H
2 .g/
bei der Temperatur von 30

C und einem Druck von 101 325 Pa ist zu berechnen.


Es 41 werden 10 g Magnesium bei 25

C und 1.2 bar in berschssiger Salzsure aufgelst.


Welche Volumenarbeit verrichtet das System?
Die 42 Dichte von Wasser betrgt nahezu 1.0 gcm
3
, die von Eis 0.917 gcm
3
(beide bei 0

C und
1 bar). Welche Volumenarbeit ist mit dem Schmelzen von 1 kg Eis verbunden?
Zum 43 Antrieb von Raketen setzt man u. a. Salpetersure mit Hydrazin um. Wie gro ist die
Volumenarbeit W, wenn bei 1.013 bar und 350

C 674 kg Hydrazin verbraucht wurden?


Bei 44 einer Temperatur von 521

C und einem Druck von 300 kPa wird 1 mol Eisen(III)-oxid


durch Wasserstoff reduziert. Wie gro ist die Volumenarbeit?
246 4 Aufgaben ohne Lsung
Auf 45 welche Temperatur erwrmt sich 1 mol CO
2
, wenn das Volumen adiabatisch auf den
5. Teil komprimiert wird? Wie gro ist dabei die aufzuwendende Volumenarbeit (k = 1.3;
C
V.CO2/
= 27.72 J(mol K))?
Wie 46 gro ist die Volumenarbeit, wenn 40,2 Liter Sauerstoff von 14 MPa auf 0.1 MPa a) iso-
therm und b) adiabatisch entspannt werden (k = 1.4)? Wie knnen die unterschiedlichen
Ergebnisse von a) und b) erklrt werden?
0.7 mol 47 eines idealen Gases werden bei 0

C bzw. 100

C reversibel, isotherm auf zwei Drittel


des Ausgangsvolumens komprimiert, bzw. auf das 4fache Volumen expandiert. Berechnen Sie
die damit verbundenen Volumenarbeiten!
4.4.2 Osmotische Arbeit
In 48 ein Gef a mit reinem Wasser wird ein an einem Ende trichterartig erweitertes Glasrohr b
getaucht (Abb. 4.2), das am erweiterten Ende mit einer semipermeablen Membrane verschlos-
sen und bis zur Hhe c mit 1000 cm
3
0,5 molarer MgCl
2
-Lsung gefllt ist. Bei konstanter
Temperatur (20

C) dringt allmhlich Wasser durch die Membran in das Trichterrohr ein,


wodurch sich das Volumen der Lsung im Trichterrohr um 80 cm
3
vergrert. Bei der Hhe d
kommt der Vorgang zum Stillstand. Der Dissoziationsgrad des Salzes betrgt
MgCl
2
= 0.743.
Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.
a
b
d
c
Abb. 4.2 Versuchsanordnung zur Bestimmung der osmotischen Arbeit einer wssrigen Lsung.
Wird 49 unter gleichen Reaktionsbedingungen das Glasrohr b der Aufgabe 48 mit einem Liter
10 %iger Glukoselsung gefllt, ergibt sich bei d eine Volumenvergrerung von 75 cm
3
.
Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.
4.4 Arbeit 247
4.4.3 Oberchenarbeit
Erklren 50 Sie die Begriffe Oberchenspannung o und Oberchenarbeit dW
o
.
Quecksilber 51 hat bei 0

C und 1.01325 bar eine Dichte von c


Hg
= 13.6 10
3
kgm
3
und eine
Oberchenspannung von o
Hg
= 4.7 Nm. Berechnen Sie die Oberchenarbeit dW
o
, die
mindestens erforderlich ist, um 1 kg Quecksilber in Kgelchen von 1 pm Durchmesser zu
zerteilen.
Wie 52 gro ist bei 20

C die Oberchenarbeit dW
o
von 1 mol Wasser, das in Form von
Trpfchen mit einem Radius von 10
6
m vorliegt? Bei 20

C und 1.01325 bar hat Wasser eine


Dichte von c
H
2
O
= 1000 kgm
3
und eine Oberchenspannung von o
H
2
O
= 0.07258 Nm.
4.4.4 Elektrische Arbeit
Zink 53 -Kohle-Element
v Berechnen Sie die elektrische Arbeit, die einem Zink-Kohle-Element entnommen wird,
wenn die Spannung U = 1.5 V betrgt und eine elektrische Ladung von Q = 0.5 Ah
transportiert wird.
v Wie gro ist dabei die Masse Zink, die in Lsung geht?
Bei 54 der technischen Gewinnung von Silber fllt dieses zunchst als Rohsilber an, das hnlich
wie Rohkupfer einer elektrochemischen Rafnation unterzogen wird. Verunreinigungen des
Silbers sind Gold, Zinn, Eisen, Kupfer und Platin. Die Elektrolyse wird mit 0.25 V und 1000 A
durchgefhrt. Nach welcher Zeit sind 10 kg Silber abgeschieden? Welche elektrische Arbeit
wurde dabei verrichtet? Welche Nachteile hat das Anlegen einer hheren Spannung?
Elektrolytkupfer 55
Zur Abscheidung von 1 t Elektrolytkupfer aus einer Kupfersulfatlsung bei 0.3 V wird eine
elektrische Arbeit von 280 kWh bentigt. Wie gro ist die Stromausbeute?
Chloralkali-Elektrolyse 56
Wie hoch sind bei der NaCl-Elektrolyse die Energiekosten fr die Gewinnung von 500 m
3
Chlor (Normbedingungen), wenn 1 kWh 0.20 C kostet und die Elektrolyse mit 4 V und einem
Wirkungsgrad von = 80 % abluft?
Aluminiumherstellung: 57 Rohstoff fr die Herstellung von Aluminium ist Bauxit, woraus
zunchst Aluminiumoxid (Korund) abgetrennt wird. Dieses wird im Gemisch mit Kryolith
einer Schmelzusselektrolyse unterzogen. Die Badtemperatur betrgt ungefhr 970

C, man
arbeitet z. B. mit einem Strom von 130 kA.
57.1 Berechnen Sie, wie viel Energie (in kWh), wie viel Bauxit (mit 60 Ma.-% an Al
2
O
3
) und
wie viel Anodenmaterial Graphit dazu ntig sind. Nehmen Sie eine Elektrolysespannung
von 5.0 V und eine Stromausbeute von 95 % an.
57.2 Berechnen Sie aus der freien Enthalpie fr die Reaktion 2 Al
2
O
3

4 Al 3 O
2
, bei
welcher Spannung die Schmelzusselektrolyse theoretisch stattnden msste. Nutzen Sie
dazu die thermodynamischen Daten der folgenden Tabelle.
248 4 Aufgaben ohne Lsung
Al
(l)
O
2(g)
Al
2
O
3(s)
Z
B
H in kJ/mol bei 970

C 48 38 1610
S in J/(K mol) bei 970

C 78 238 98
57.3 Begrnden Sie, warum man Aluminium nicht durch Elektrolyse einer sauren wssrigen
Al
3+
-Lsung herstellen kann.
57.4 Fr die Temperaturabhngigkeit nachfolgender Reaktionen gelten die Gleichungen:
4 Al 3 O
2

2 Al
2
O
3
^G
1
= (3351.4 0.6264 TK)kJmol
(T = 933 K)
2 C O
2

2 CO ^G
2
= (221.06 0.17872 TK)kJmol
C O
2

CO
2
^G
3
= (393.51 0.00286 TK)kJmol
Berechnen Sie die Mindesttemperatur, ab der es mglich sein knnte, Aluminiumoxid
mit Kohlenstoff zu reduzieren und geben Sie an, welches Kohlenstoffoxid entstnde.
Berechnen 58 Sie die elektrische Arbeit, die bei 25

C folgender galvanischen Zelle entnommen


werden kann.
E
0
= 0.41 V E
0
= 0.4 V
() Fe
(s)
Fe
2+
(aq)
// OH

(aq)

1
2
O
2
(H
2
O)[Pt
(s)
] ()
Anode 0,015 M pH = 9 p
O
2
= 0.7 bar Kathode
Viele 59 Elemente wie z. B. Vanadium bilden Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen. Die
Standardpotenziale ndet man in Tabellen:
V
3+
(aq)
e

V
2+
(aq)
E
0
= 0.255 V
[VO]
2+
(aq)
2 H
+
(aq)
e

V
3+
(aq)
H
2
O
(l)
E
0
= 0.377 V
[VO
2
]
+
(aq)
2 H
+
(aq)
e

[VO]
2+
(aq)
H
2
O
(l)
E
0
= 1.00 V
[V(OH)
4
]
+
(aq)
2 H
+
(aq)
e

[VO]
2+
(aq)
3 H
2
O
(l)
E
0
= 1.00 V
[V(OH)
4
]
+
(aq)
4 H
+
(aq)
5 e

V
(s)
4 H
2
O
(l)
E
0
= 0.25 V
Berechnen Sie ^G
0
fr die Reaktion V
2+
(aq)
H
2(g)

V
(s)
2 H
+
(aq)
.
Ein 60 Tauchsieder hat eine Leistung von 100 W. Wie lange mssen 0,2 Liter Wasser von 20

C
in einem Thermosgef erwrmt werden, um zu sieden?
4.4.5 Magnetische Arbeit
Ein 61 Transformator wird am allgemeinen Stromnetz betrieben. Durch die Wechselspannung
und den resultierenden Wechselstrom in den Wicklungen des Transformators wird sein
ferromagnetischer Kern (Eisenkern) entsprechend der Hysteresekennlinie (Hystereseschleife)
stndig ummagnetisiert (Abb. 4.3). Die dabei erreichte maximale magnetische Induktion
(magnetische Flussdichte) im Eisenkern betrgt B = 1.65 T, wofr eine magnetische
Feldstrke von H ~ 1500 Am notwendig ist. Vereinfachend wird angenommen, dass
die Magnetisierung im gesamten Eisenkern gleichmig erfolgt. Als Eisenkern wird eine
Fe-Si-Legierung (~ 3.25 % Si) mit der Masse m = 250 kg und der Dichte c = 7700 kgm
3
verwendet.
4.4 Arbeit 249
Die Hystereseschleife des Eisenkerns fr den beschriebenen Fall sei wie folgt gegeben:
v Magnetische Induktion bei fallender magnetischer Feldstrke, linke Kurve
B
1
(H) =

1.1 arctan

H 82 Am
100 Am

0.004

T
v Magnetische Induktion bei steigender magnetischer Feldstrke, rechte Kurve
B
2
(H) =

1.1 arctan

H 82 Am
100 Am

0.004

T
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1,0
1,5
2,0
0,5
1500 1000 500 0 500 1000 1500
Magnetische Feldstrke H in A/m
M
a
g
n
e
t
i
s
c
h
e

I
n
d
u
k
t
i
o
n

B

i
n

T
Abb. 4.3 Hystereseschleife einer FeSi-Legierung ( 3,25 % Si).
Die von beiden Kurven eingeschlossene Flche ist gleich der Differenz der Flchen unter den
beiden Kurven und damit ein Ma fr die Ummagnetisierungsarbeit. Da diese relativ klein ist,
liegt ein Weichmagnet mit kleiner Koerzitivfeldstrke H
c
vor. Das ist die zur Aufhebung eines
remanenten Magnetismus bentigte gegenpolige magnetische Feldstrke.
61.1 Welche magnetische Arbeit je Volumeneinheit (W
magn
V) wird beim vollstndigen
Durchlaufen der Hysteresekennlinie verrichtet.
61.2 Im normalen Stromnetz wird die Hysteresekennlinie 50mal pro Sekunde durchlaufen
(Frequenz ( = 50 Hz). Berechnen Sie die Ummagnetisierungsverluste (P
Ummagn
) des
Eisenkerns.
61.3 Beschreiben Sie die Erscheinung der Hysteresis. Was sind die wichtigsten Kenngren
eines Weichmagneten?
61.4 Welche Anforderungen muss ein Transformator im Stromnetz der Industrie-und Wohn-
anlagen erfllen?
250 4 Aufgaben ohne Lsung
4.4.6 Mechanische Arbeit
Was 62 ist unter mechanischer Arbeit zu verstehen?
Berechnen 63 Sie die Arbeit, die eine konstante Kraft F = 12 N entlang einer horizontalen
Strecke s = 7 m verrichtet, wenn Kraft und Weg einen Winkel von a) 0

, b) 60

, c) 90

,
d) 145

und e) 180

einschlieen.
Erklren 64 Sie von den verschiedenen Formen der mechanischen Arbeit die Hubarbeit nher.
Ein 65 Krper mit einer Masse von 200 kg wird a) direkt und b) mit Hilfe einer geneigten
Ebene von 10 m Lnge auf einen 2.5 m hohen Sockel gehoben. Berechnen Sie die jeweilige
Arbeit. Wie unterscheiden sich die Arbeitsdiagramme der beiden Vorgnge (die Reibung werde
vernachlssigt)?
4.5 Innere Energie und Enthalpie
Bei 66 der Verbrennung von 1 mol Benzol (C
6
H
6
) im geschlossenen Gef bei konstantem
Volumen werden bei 25

C 3264 kJ frei. Wie gro ist die frei werdende Wrmemenge, wenn
die Verbrennung unter konstantem Druck (1 bar) durchgefhrt wird?
Gegeben 67 sind die Verbrennungsenthalpien fr 1 mol der folgenden Stoffe bei 25

C und 1 bar:
Methan
.g/
^
V
H =890 kJmol Heptan
.l/
^
V
H =4807 kJmol
Propan
.g/
^
V
H =2220 kJmol Ethen
.g/
^
V
H =1409 kJmol
Pentan
.g/
^
V
H =3511 kJmol Ethin
.g/
^
V
H =1308 kJmol
Berechnen Sie daraus die nderungen der inneren Energie bei der Verbrennung!
Berechnen 68 Sie ^H und ^U beim Schmelzen von 1 mol H
2
O bei 0

C und 1.01325 bar. Die


molaren Volumina von Eis und Wasser betragen unter diesen Bedingungen 0.0196 dm
3
mol
bzw. 0.018 dm
3
mol. Die Schmelzwrme von Eis betrgt 335 Jg.
Gegeben 69 ist ^H = 285.6 kJmol fr die Reaktion H
2
0,5 O
2

H
2
O bei 25

C und
1.01325 bar. Wie gro ist ^U?
Zwischen 70 180 K und 310 K gilt fr C
p
(in J(mol K)) von ssigem Schwefelkohlenstoff CS
2
bei 100 kPa die folgende empirische Gleichung C
p
= 77.28 2.07 10
2
T 5.15 10
5
T
2
.
Wie gro ist die Enthalpienderung ^H, wenn 1 mol CS
2
bei 100 kPa von 180 K auf 310 K
erhitzt wird?
Wie 71 gro ist die Enthalpienderung ^H wenn 1 mol Wasser bei 101.325 kPa von 50

C auf
130

C erwrmt wird? Die folgenden Werte sind verfgbar: ^H


.H
2
O;Vd./
= 47.3 kJ(mol K),
C
p
(Wasser (g))
= 35.4 J(mol K), C
p
(Wasser (l))
= 75.0 J(mol K).
4.5 Innere Energie und Enthalpie 251
Fr 72 die Reaktion B
2
H
6 (g)
3 O
2 (g)

B
2
O
3 (s)
3 H
2
O
(l)
ist ^
R
U
0
= 2143.2 kJmol. Wie
gro ist die Standardbildungsenthalpie ^
B
H
0
fr B
2
H
6
(g)?
(^
B
H
0
(B
2
O
3.s/
) = 1264.0 kJmol; ^
B
H
0
(H
2
O
.l/
) = 285.9 kJmol)
Zwischen 73 40

C und 60

C wurden fr die Molwrmen des Wassers und des Wasserdampfes


folgende Werte gemessen: C
p
Wasser
= 75.24 J(mol K), C
p
Wasserdampf
= 35.46 J(mol K). Die
molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 40

C betrgt ^H
.H
2
O;Vd/
= 43.292 kJmol.
Wie gro ist ^H
.H
2
O;Vd/
bei 60

C?
Die 74 molare Bildungsenthalpie von CO bei 500

C ist zu berechnen. Gegeben:


^
B
H
298
.CO/
= 110.53 kJmol
Cp
.C/
= (16.86 4.77 10
3
T 8.54 10
5
T
2
) J(mol K)
Cp
.O
2
/
= (29.96 4.18 10
3
T 1.67 10
5
T
2
) J(mol K)
Cp
.CO/
= (28.41 4.1 10
3
T 0.46 10
5
T
2
) J(mol K)
Fr 75 die Reaktionsenthalpie der Reaktion H
2
O
(g)

H
2(g)
0,5 O
2(g)
betrgt ^
R
H =
241 750 J mol
1
bei 291 K. Die mittleren molaren Wrmekapazitten im betrachteten
Temperaturbereich sind C
p
H
2
O
.g/
=33.56 J(mol K), C
p
H
2 .g/
=28.83 J(mol K) und C
p
O
2 .g/
=
29.12 J(mol K).
Berechnen Sie ^
R
H bei 308 K.
Bei 76 293.16 K hat gasfrmiges Distickstofftetroxid (N
2
O
4
) eine Dissoziationsenthalpie von
57.360 kJ mol
1
. Die Dissoziationsenthalpie in einer verdnnten Lsung von N
2
O
4
in
CCl
4
betrgt 78.940 kJ mol
1
. Bei 293.15 K betrgt der Dampfdruck ber ssigem N
2
O
4
1013 hPa, bei 281.15 K sind es 519 hPa. Die folgenden Annahmen sind zu machen: Die Lsung
von N
2
O
4
in CCl
4
ist ideal, d. h. die Verdampfungsenthalpie von N
2
O
4
aus der Lsung ist
genauso gro wie bei ssigem N
2
O
4
. Die thermodynamischen Funktionen Enthalpie H und
Entropie S sind im Bereich von 280 K bis 300 K temperaturunabhngig.
a) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von N
2
O
4
bei 20

C.
b) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von NO
2
bei 20

C.
Eine 77 gesttigte Lsung von Silbernitrat enthlt in 1 Liter Lsung a) bei 20

C 0.0202 mol Salz


und b) bei 60

C 0.0812 mol Salz gelst.


77.1 Welchen Wert hat in a) und b) das Lslichkeitsprodukt K
L
?
77.2 Wie gro ist im angegebenen Temperaturbereich die mittlere molare Lsungsenthalpie
^
L
H von Silbernitrat?
Beim 78 Lsen eines Salzes spielen Gitter- und Solvatationsenergie eine Rolle. Die Gitterenergie
eines Ionenkristalls lsst sich nur in Ausnahmefllen direkt experimentell bestimmen. Um
trotzdem Werte fr die Gitterenergie mglichst vieler salzartiger Verbindungen zu erhalten,
kann sie nherungsweise nach Born und Haber aus anderen experimentellen Daten ermittelt
werden. Hierfr mssen die Energietnungen aller Teilschritte des Kreisprozesses und die
Bildungsenthalphie der ionischen Verbindung bercksichtigt werden. Fr Kalziumuorid CaF
2
252 4 Aufgaben ohne Lsung
gelten die zu dessen Bildung aufgefhrten Daten:
Ca
(s)

Ca
(g)
^H = 178.2 kJmol
Ca
(g)

Ca
+
(g)
e

^H = 589.7 kJmol
Ca
+
(g)

Ca
2+
(g)
e

^H = 1145.0 kJmol
1
2
F
2(g)

F
(g)
^H = 79.0 kJmol
F
(g)
e

F

(g)
^H = 322.0 kJmol
Ca
(s)
F
2(g)

CaF
2(s)
^H = 1219.6 kJmol
a) Verdeutlichen Sie mit einer entsprechenden Skizze die notwendigen Schritte mit Angaben
der Energiewerte und Stoffe in einem Born-Haber-Kreisprozess, wie man die Gitterenergie
von Kalziumuorid ermitteln kann! Berechnen Sie die Gitterenergie ^
G
H von Kalzium-
uorid.
b) Erklren Sie die Begriffe Solvatations-, Gitter- und Lsungsenthalpie. Welcher mathema-
tische Zusammenhang besteht zwischen ihnen?
Titan 79 (II)-oxid hat dieselbe Kristallstruktur wie Kochsalz.
a) Zeichnen Sie eine Elementarzelle von Titan(II)-oxid.
b) Die Kantenlnge der Elementarzelle betrgt 0.420 nm. Berechnen Sie die Dichte in gcm
3
.
c) Berechnen Sie die Gitterenergie von Titan(II)oxid. Gegeben seien die folgenden Daten:
Sublimationsenthalpie von Titan 425 kJmol
1. Ionisierungsenergie von Titan 658 kJmol
2. Ionisierungsenergie von Titan 1310 kJmol
Bindungsenergie von Sauerstoff 498 kJmol
Elektronenafnitt von O 141.5 kJmol
Elektronenafnitt von O

797.5 kJmol
Standardbildungsenthalpie von TiO 523 kJmol.
d) Die Bindungsenergie fr eine NN-Einfachbindung betrgt 163 kJmol und die fr eine
N

N-Dreifachbindung 945 kJmol. Vier Stickstoffatome knnten ein tetraedrisch gebau-


tes N
4
-Molekl oder zwei N
2
-Molekle bilden. Geben Sie an, welcher Fall begnstigt ist
und begrnden Sie Ihre Ansicht.
Berechnen 80 Sie die Gitterenergie ^
G
H von Kaliumuorid aus den gegebenen Daten. Die Git-
terenergie eines Ionenkristalles ist die bei der Bildung des Ionenkristalles aus den Einzelionen
freiwerdende Energie.
Sublimationsenergie von Kalium ^H
Subl
=90 kJmol
Dissoziationsenergie von Fluor ^H
D
=158 kJmol
Ionisierungsenergie von Kalium ^H
I.K/
=419 kJmol
Elektronenafnitt von Fluor EA
.F/
=333 kJmol
Standardbildungsenthalpie von Kaliumuorid ^
B
H =567 kJmol
4.6 Kalorimetrie 253
Wie 81 knnte man von MgO die Bildungsenthalpie ^
B
H
.MgO/
unter Anwendung des Hessschen
Satzes aus den Enthalpien der Reaktion von Mg und von MgO jeweils mit Salzsure ermitteln?
a) Formulieren Sie mgliche Teilreaktionen fr diesen Prozess und stellen Sie den Zusam-
menhang fr die Berechnung von ^
B
H
.MgO/
her.
b) Welche kalorimetrischen Messungen mssten durchgefhrt werden? Welche Daten mss-
ten dabei vorgegeben, welche ermittelt werden?
Gegeben 82 sind die Enthalpien (25

C; 1 bar) der Teilschritte bei der Bildung des Ionengitters


von Magnesiumoxid:
(a) Sublimationsenthalpie Mg
(s)
Mg
(g)
^
S
H =147.8 kJmol
(b) Ionisierungsenthalpie Mg
(g)
Mg
2+
(g)
2 e

^
I
H =2200 kJmol
(c) Dissoziationsenthalpie
1
2
O
2 (g)
O
(g)
^
D
H =247 kJmol
(d) Elektronenafnitt O
(g)
2 e

O
2
(g)
^
E
H =695 kJmol
(e) Gitterenthalpie Mg
2+
(g)
O
2
(g)
MgO
(s)
^
G
H =3931 kJmol
Berechnen Sie die Bildungsenthalpie ^
B
H fr MgO. Stellen Sie die Energiebetrachtung nach
dem Born-Haber-Kreisprozess (Verknpfung von Teilschritten einer Gesamtreaktion bei der
Bildung von Ionenverbindungen) an.
4.6 Kalorimetrie
Gegeben 83 sei ein perfekt wrmeisoliertes Gef, das zu Beginn des Versuches mit 50 g Wasser
der Temperatur 20

C gefllt ist. Lst man 0.025 mol des Salzes CuSO


4
darin auf, steigt
die Temperatur auf 28.7

C. In einem anderen Experiment wird dasselbe Kalorimeter mit


einer anfnglichen Wassertemperatur von 22

C verwendet. Man lst 0.025 mol des Salzes


CuSO
4
5 H
2
O. Nach der Ausung betrgt die Wassertemperatur 21.3

C.
Berechnen Sie ^H fr den Hydratationsprozess CuSO
4 (s)
5 H
2
O

CuSO
4
5 H
2
O

(s)
.
In 84 einem Kalorimeter werden 0.5 g Phenol mit Sauerstoff vollstndig verbrannt. Berechnen Sie
die molare Reaktionsenthalpie aus folgenden Werten:
T
1
= 296 K. T
2
= 298 K. C
p
.H
2
O/
= 4.19 J(g K). V(Kalorimeter-H
2
O) = 2000 cm
3
.
Bei 85 der Verbrennung von 300 cm
3
Propan (23

C; 100.125 kPa) mit in der Abb. 4.4 ange-


gebenen Apparatur (Wrmeverlustfaktor ( = 2.17) wurde eine Temperaturdifferenz von
^T =27 K ermittelt.
a) Welche molare Standard-Verbrennungsenthalpie ^
V
H
0
hat das Gas?
b) ^
V
H
0
lsst sich auch theoretisch aus den ^
B
H
0
-Werten der Reaktanden berechnen.
Beide Ergebnisse sind zu vergleichen.
254 4 Aufgaben ohne Lsung
Glaskolben:
m
Glas
= 63,18 g
c = 0,86 J/(gK)
Propan
Wrmeisolation
100 g Wasser
Luft
Abb. 4.4 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Propan.
In 86 einem adiabatisch-isolierten Autoklaven wird ein Gemisch aus 1.5 mol Methan und Luft
(V
Methan
: V
Luft
= 1 : 10) bei einer Temperatur von 25

C und einem Druck von 1000 hPa


zur Explosion gebracht. Die Zusammensetzung der Luft soll mit 20 % Sauerstoff und 80 %
Stickstoff angenommen werden. Die Verbrennungswrme von Methan zu gasigen Produkten
betrgt ^
V
U = 803 kJmol. Die Molwrmen betragen: C
v
CO
2
=64.9 J(mol K), C
p
H
2
O(g)
=
32.6 J(mol K), C
v
N
2
= 25.1 J(mol K).
a) Geben Sie die Reaktionsgleichung fr die Explosion an.
b) Berechnen Sie die Endtemperatur im Autoklaven nach der Explosion. Nehmen Sie dabei
vereinfachend an, dass smtliche kalorischen Daten im entsprechenden Temperaturinter-
vall konstant sind.
c) Berechnen Sie den Enddruck im Autoklaven.
Berechnen 87 Sie die spezische Wrme einer 10 %igen Sodalsung aus den spezischen Wrmen
von Wasser (c
Wasser
= 4.19 Jg
1
K
1
) und Soda (c
Soda
= 1.17 Jg
1
K
1
).
Wie 88 viel Liter Wasser von 80

C und wie viel Liter Wasser von 10

C sind zu mischen, wenn


140 Liter Wasser von 40

C bentigt werden? Mit steigender Temperatur (4

C 100

C)
sinkt die Dichte c des Wassers von 0.999973 auf 0.9583 kgdm
3
.
4.6 Kalorimetrie 255
Bei 89 den Verbrennungen nachfolgender Substanzen in einer kalorimetrischen Bombe wurden
folgende Messwerte ermittelt:
Nr. Substanz Masse (g) ZT (K)
1 1-Propanol 0,759 2,48
2 1-Butanol 0,823 2,88
3 1-Pentanol 0,836 3,06
4 Cyclohexan 0,841 3,78
Die Wrmekapazitt des Kalorimeters wurde unter Standardbedingungen mit Wk(C) =
10.29 kJK ermittelt.
a) Fr je 1 Mol der Substanzen sind bei vollstndiger Verbrennung ^
V
U und ^
V
H zu
berechnen.
b) Nehmen Sie eine graphische Auswertung: ^
V
H = ( (Anzahl C-Atome in den Substanz-
moleklen) vor. Abweichungen in der Darstellung sind zu erklren.
Die 90 Wrmekapazitt einer kalorimetrischen Anordnung betrgt 12.73 kJK. Man fhrt bei
konstantem Volumen im Bombenkalorimeter eine chemische Reaktion durch und beobachtet
eine Temperaturerhhung von 1.372 K. Wie gro ist die nderung der inneren Energie des
reagierenden Systems?
Die 91 Verbrennungswrme von Benzoesure betrgt 26.47 kJg. Bei der Verbrennung von 1.42 g
Benzoesure im Bombenkalorimeter beobachtet man eine Temperaturerhhung von 1.82 K.
Wie gro ist die Wrmekapazitt des Kalorimeters?
Ein 92 Bombenkalorimeter hat die Wrmekapazitt C = 20.65 kJK. Damit bestimmt man die
Verbrennungswrmen verschiedener Stoffe. Man beobachtet dabei fr die genannten Massen
die angegebenen Temperaturerhhungen:
Masse Temperaturerhhung
Naphthalin (C
10
H
8
) 0.95 g ^T = 1.85 K
Glycerin (C
3
H
5
(OH)
3
) 1.53 g ^T = 1.33 K
Buttersure (C
3
H
7
COOH) 1.84 g ^T = 2.26 K
Saccharose (C
12
H
22
O
11
) 2.11 g ^T = 1.70 K
Berechnen Sie daraus die nderungen der inneren Energie bei der Verbrennung von 1 mol
dieser Stoffe.
In 93 einem Gef bendet sich Wasser, in dem 300 g Eis schwimmen.
a) Wie hoch ist die Temperatur in beiden Substanzen?
b) Wie viel Wasser von 85

C ist zuzugieen, damit alles Eis schmilzt?


Die spezische Schmelzenthalpie von Wasser betrgt ^H = 334 Jg.
Ein 94 Aluminiumkalorimeter (m
Al
= 200 g) enthlt 500 g Wasser von t
1
= 20

C. In das
Kalorimeter werden 100 g zerstoenes Eis von t
2
= 5

C eingebracht. Berechnen Sie


die Mischungstemperatur t
m
. Spez. Schmelzenthalpie von Wasser: ^H = 334 Jg, Spez.
Wrmekapazitten: c
Al
= 0.9 J(g K); c
H
2
O
= 4.186 J(g K); c
Eis
= 2.1 J(g K).
256 4 Aufgaben ohne Lsung
Von 95 der kalorimetrisch untersuchten Reaktion
CaC
2
.
s/
2 H
2
O
.l/

Ca(OH)
2.s/
C
2
H
2.g/
sind folgende Werte gegeben:
m(CaC
2
) = 3.2 g
^T = 3 K
m(H
2
O) = 0.5 kg
C
p
(H
2
O) = 4.19 J(g K)
Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie!
Eine 96 Verbindung Q (molare Masse 122.0 g mol
1
) besteht aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff. Davon werden 0.6 g in einem Bombenkalorimeter bei berschuss von Sauerstoff
verbrannt. Das Kalorimeter enthlt anfangs 710 g Wasser bei 25

C. Nach der Reaktion werden


27.25

C gemessen. 1.5144 g CO
2 (g)
und 0.2656 g H
2
O
(l)
entstehen.
Die Standardbildungsenthalpie von CO
2 (g)
betrgt 393.51 kJmol und die von H
2
O
(l)
285.83 kJmol. Die spezische Wrme von Wasser betrgt 4.186 J g
1
K
1
. Die nderung
der Inneren Energie bei der Verbrennung betrgt ^
R
U =3079 kJ pro mol Q.
a) Bestimmen Sie die Summenformel von Q und schreiben Sie eine abgestimmte Reaktions-
gleichung mit Angaben der Aggregatzustnde.
b) Berechnen Sie die Wrmekapazitt des Kalorimeters (ohne Wasser).
c) Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie (^
B
H) von Q.
Bestimmung 97 der Verbrennungsenthalpie von Naphthalin, Anthracen und Pentamethylbenzol.
Jeweils eine Masse m der genannten Feststoffe wird mit einem Znddraht zu einer Tablette
verpresst, in eine Kalorimeterbombe mit konstantem Volumen und O
2
-Atmosphre gehngt
und mittels elektrischer Zndung verbrannt. Die Verbrennung liefert als Stoffe ausschlielich
H
2
O
(l)
(^
B
H = 285.9 kJmol), CO
2(g)
(^
B
H = 393.5 kJmol), die Verbrennungspro-
dukte des Znddrahtes, sowie die (gesamte) Verbrennungswrme Q
ges.
. Der Znddraht liefert
dabei den konstanten Betrag von Q
Draht
= 30.0 J. Weitere experimentelle Daten sind in der
Tab. 4.1 angegeben. Alle Daten dieser Aufgabe sind auf 25

C bezogen, bei den Rechnungen


ist ebenso zu verfahren.
Tab. 4.1 Experimentelle Daten der Bestimmung von Z
V
H einiger Aromaten,
m: Masse (g), Q
ges.
: Verbrennungswrme (J).
Substanz m/g Q
ges.
/J
Naphthalin (C
10
H
8
) 0,7002 28 190
Anthracen (C
14
H
10
) 0,6653 26 335
Pentamethylbenzol (C
11
H
16
) 0,6409 27 910
a) Zeichnen Sie die Strukturformeln der drei Aromaten. Stellen Sie die Reaktionsgleichungen
fr die drei Verbrennungsreaktionen auf.
b) Berechnen Sie die molare Verbrennungsenthalpie ^
V
H der drei Aromaten.
c) Bestimmen Sie die Bildungsenthalpien ^
B
H dieser Aromaten.
d) Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpien ^
V
H der drei Aromaten nach dem Inkrement-
system.
4.7 Satz von Hess 257
Hinweis: Verbrennungsenthalpien knnen ber so genannte Inkremente abgeschtzt wer-
den. Dazu werden die Verbrennungsenthalpien ^
V
H
.i/
der einzelnen Bindungsanteile
eines Molekls addiert (s. Tab. 4.2). Weiterhin muss die jeweilige Sublimationsenthalpie
^
S
H bzw. Verdampfungsenthalpie ^H
Vd
des zu untersuchenden Stoffes addiert werden,
um^
V
H zu erhalten. Sublimationsenthalpien ^
S
H: Naphthalin: 66.5 kJmol, Anthracen:
93.4 kJmol, Pentamethylbenzol: 61.1 kJmol.
Tab. 4.2 Inkremente zur Berechnung von Z
V
H fr Aromaten nach dem Inkrementsystem.
Bindung Z
V
H
.i/
(kJ mol
1
)
CH 226,1
CC 206,4
C

C (2 H, 2 Reste, 2 Reste, cis) 491,5


C

C (1 H, 3 Reste) 484,4
C

C (4 Reste) 483,2
sechsgliedriger Ring 4,2
Ringverzweigung (1 C-Atom, das gleichzeitig in 2 Ringen liegt) C7,2
e) Bestimmen Sie anhand der theoretischen und praktischen Enthalpiewerte fr Naphthalin
und Anthracen die Mesomeriestabilisierungsenergie pro -Elektron.
Hinweis: Das Inkrementsystem bercksichtigt nicht, dass es so etwas wie Mesomeriesta-
bilisierung gibt.
f) Ermitteln Sie den energetischen Beitrag der Hyperkonjugation pro Methylgruppe am
Beispiel von Pentamethylbenzol.
Hinweis: Neben der Mesomerie liefert auch die Hyperkonjugation Stabilisierungs-
energie. Unter Hyperkonjugation versteht man z. B. die berlappung einer o-CH-
Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen -Elektronensystem im Toluol-Molekl
(Abb. 4.5).
H
H
H
Abb. 4.5 Hyperkonjugation einer o-CH-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen
t-Elektronensystem im Toluol-Molekl.
4.7 Satz von Hess
Gegeben 98 sind die Verbrennungsenthalpien fr 1 mol der folgenden Stoffe bei 25

C und
1.01325 bar:
258 4 Aufgaben ohne Lsung
Kohlenstoff
(s)
^
V
H =393.1 kJmol
Wasserstoff
(g)
^
V
H =286 kJmol
Benzol
(l)
^
V
H =3268 kJmol
Cyclohexan
(l)
^
V
H =3917 kJmol
Man berechne die molare Bildungsenthalpie fr a) Benzol und b) Cyclohexan.
Bei 99 der Verbrennung von 1 g weiem bzw. rotem Phosphor werden 49,8 bzw. 48.7 kJ Wrme
frei. Berechnen Sie die molare Bildungsenthalpie von rotem aus weiem Phosphor!
Die 100 Lsungsenthalpien fr Na
2
HPO
4
bzw. Na
2
HPO
4
2 H
2
O betragen ^
L
H=23.57 kJmol
bzw. ^
L
H = 1.63 kJmol. Berechnen Sie daraus die Hydratationswrme ^
H
H fr Na
2
HPO
4
.
Berechnen 101 Sie mit den Werten der Tabelle die Verbrennungsenthalpien von Propan, n-Butan,
Methanol und Essigsure!
Standardbildungsenthalpien in kJ mol
1
H
2
O
(g)
241,6 N
2
O
(g)
81,5
H
2
O
(l)
285,6 NO
(g)
90,3
H
2
O
2 (g)
136,0 NO
2(g)
33,8
HCL
(g)
92,2 NH
3(g)
46,1
SO
2(g)
296,6 CO
(g)
110,4
SO
3(g)
394,8 CO
2(g)
393,1
H
2
S
(g)
20,1 O
3(g)
142,1
Methan
(g)
74,8 Ethin
(g)
226,5
Ethan
(g)
84,6 Methanol
(l)
238,3
Propan
(g)
103,7 Ethanol
(l)
277,3
n-Butan
(g)
124,6 Essigsure
(l)
486,6
iso-Butan
(g)
131,5 Benzol
(l)
49,0
Ethen
(g)
52,5
H
(g)
217,8 C
(g)
717,7
O
(g)
247,0 N
(g)
470,3
Cl
(g)
C121,2 Br
(g)
111,6
Welche 102 Reaktionsenthalpien haben die folgenden Reaktionen? (Standardbildungsenthalpien
s. Tab. in Aufgabe 101)
a) H
2
S 1.5O
2

H
2
O SO
2
b) N
2
O 1.5O
2

2 NO
2
c) C
2
H
5
OH O
2

CH
3
COOH H
2
O
Berechnen 103 Sie die Bindungsenergien fr die Gasmolekle a) HCl, b) NO, c) NH
3
, d) CO und
e) CO
2
! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 101)
Berechnen 104 Sie die Hydrierungswrme unter konstantem Druck bzw. bei konstantem Volumen
fr die Hydrierung von a) Ethin zu Ethen, b) Ethin zu Ethan bzw. c) Ethen zu Ethan!
(Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 101)
4.7 Satz von Hess 259
Welche 105 Bindungsenergie entfllt auf die (CC)-Bindung im Molekl von a) Ethan, b) Propan
und c) i-Butan? Der Wert fr jede (CH)-Bindung soll nherungsweise mit 416 kJmol
angenommen werden! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 101)
Die 106 molaren Reaktionsenthalpien fr die vollstndige Verbrennung von Kohlenstoff, Wasser-
stoff und Methan sind bekannt.
C O
2

CO
2
^
R
H = 393.5 kJmol
H
2
0.5 O
2

H
2
O
.l/
^
R
H = 286 kJmol
CH
4
2 O
2

CO
2
2 H
2
O
.l/
^
R
H = 890.7 kJmol
Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie fr die Synthese des Methans aus Kohlenstoff
und Wasserstoff.
Berechnen 107 Sie die molare Reaktionsenthalpie fr die chemische Reaktion SO
3
H
2
O
(l)

H
2
SO
4
. Gegeben sind:
H
2
S
.s/
2 O
2

H
2
SO
4 .l/
^
R
H = 811.3 kJmol
S
.s/
1.5 O
2.l/

SO
3 .g/
^
R
H = 446.0 kJmol
H
2
0.5 O
2

H
2
O
.l/
^
R
H = 286 kJmol
Wasserstoffspeicherung 108
Sollen Metallhydride als Wasserstofftank verwendet werden, muss die Wasserstoffaufnahme
und -abgabe reversibel erfolgen. Insbesondere Temperatur und Druck spielen dabei eine
wichtige Rolle.
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen fr die Wasserstoffabgabe von Magnesium-
hydrid und von Dimagnesiumnickeltetrahydrid. Bei Letzterem wird eine intermetallische
Phase mit dem Verhltnis n
.Ni/
: n
.Mg/
= 1 : 2 gebildet. Ordnen Sie allen Teilchen ihre
Oxidationszahlen zu.
Mg
2
NiH
4
MgH
2
1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,5
1,0
In
Abb. 4.6 Wasserstoffpartialdrcke bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid und
Dimagnesiumnickeltetrahydrid bei verschiedenen Temperaturen.
260 4 Aufgaben ohne Lsung
b) Die Zersetzungsreaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei der
Wasserstoffpartialdruck gemessen wurde (p
0
= 1 bar) (Abb. 4.6). Bestimmen Sie mit
Werten aus der Graphik die Reaktionsenthalpie der beiden Zersetzungsreaktionen. Die
Reaktionsenthalpien sollen als temperaturunabhngig angenommen werden. Markieren
Sie die abgelesenen Wertepaare in der Antwort!
c) Wie gro ist die Bildungsenthalpie der intermetallischen Phase Mg
2
Ni?
Thermodynamische Daten: ^
B
H
0
(Mg
2
NiH
4
) = 176.0 kJmol.
4.8 Entropie
Es 109 expandieren 3.00 mol CO
2
isotherm (im thermischen Kontakt mit der Umgebung; Tempe-
ratur = 15.0

C) gegen einen konstanten ueren Druck von 1.00 bar. Das Ausgangsvolumen
des Gases betrug 10,0 Liter, das Endvolumen 30,0 Liter.
109.1 Whlen Sie die korrekte Aussage fr die Entropienderungen des Systems (^S
sys
) und
der Umgebung (^S
umg
):
a) ^S
sys
> 0 ^S
umg
= 0 b) ^S
sys
< 0 ^S
umg
> 0
c) ^S
sys
> 0 ^S
umg
< 0 d) ^S
sys
= 0 ^S
umg
= 0
109.2 Berechnen Sie ^S
sys
, unter der Annahme, dass CO
2
ein ideales Gas ist.
109.3 Berechnen Sie ^S
umg
.
109.4 Berechnen Sie die Entropienderung des Universums. Stimmt Ihre Antwort mit dem
zweiten Hauptsatz berein?
Berechnen 110 Sie die Entropiezunahme von 1 mol eines idealen Gases bei dessen Expansion von
100 dm
3
auf 200 dm
3
.
Wie 111 gro ist die Entropiezunahme von 1 mol Argon, das bei konstantem Volumen von 300 K
auf 600 K erwrmt wird? Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem von Aufgabe 110.
Wie 112 gro ist bei konstantem Druck ^S
ges:
beim Schmelzen von 1 kg Eis (5

C) zu Wasser
(10

C)?
Spez. Schmelzenthalpie ZH
Sm

kJ
kg

Spez. Wrmekapazitt c
p

kJ
kg K

Eis 333,69 2,031


Wasser 4,186
Die 113 Verdampfungsenthalpie von Ethanol beim Siedepunkt von 351.5 K betrgt 43.5 kJmol.
Wie gro ist die Verdampfungsentropie bei dieser Temperatur?
Die 114 Schmelzenthalpie von Ethanol beim Schmelzpunkt von 156 K betrgt 4.60 kJmol Wie
gro ist die molare Schmelzentropie bei 156 K?
In 115 einem abgeschlossenen System ist ^S
ges.
bei der Erstarrung von unterkhltem Wasser von
10

C zu berechnen.
4.8 Entropie 261
ZH
Sm

J
mol

T
Sm

C
p
.s/

J
mol K

C
p
.l/

J
mol K

Wasser 5950 0 36,9 75,3


Berechnen 116 Sie ^S beim Verdampfen von 1 mol der angegebenen Flssigkeiten:
T
Sd
ZH
Vd

J
mol

K]
a) Wasser 100 373,15 40 606,20
b) Essigsure 118 391,15 31 558,80
c) Diethylether 34,6 307,75 25 951,80
d) Chloroform 61,5 334,65 29 431,71
e) Tetrachlormethan 76,7 349,85 29 898,72
f) Benzol 80,2 353,35 30 778,80
Vergleichen Sie die errechneten ^S-Werte und verallgemeinern Sie!
Berechnen 117 Sie ^S beim Erwrmen von 1 mol Wasser von 10

C auf 10

C!
ZH
Sm

J
mol

C
p
.s/

J
mol K

C
p
.l/

J
mol K

Wasser 6012,41 2,09 + 0,126 T 75,3


Es 118 ist bei dp = 0 die Umwandlung von 100 g Wasser (25

C) in Wasserdampf (110

C) das
^S zu berechnen. (c
p,Wasser
= 4.19 J(g K), c
p,Wasserdampf
= 1.997 J(g K), ^H
spez.Vd
=
2257 Jg)
Man 119 berechne das molare ^S beim Erhitzen von Wasserdampf von 150

C auf 200

C!
(p = 1.013 bar, C
p Wasser
= 36.87 7.93 10
3
T 9.29 10
6
T
2 J
mol K
)
Wie 120 gro ist ^S, wenn 2 mol Wasserstoff vom Zustand 1 (V = 30 dm
3
, p = 2.027 bar) zum
Zustand 2 (V = 100 dm
3
, p =1.013 bar) expandieren? (C
p
.W/
=30.96 J(mol K))
Wie 121 gro ist ^S
ges.
bei der isothermen Mischung von 100 cm
3
Sauerstoff mit 400 cm
3
Stickstoff bei 17

C und 1.013 bar?


Die 122 Hugkeit der Isotope in natrlichem Blei betrgt: 1,5 %
204
Pb, 23,6 %
206
Pb, 22,6 %
207
Pb und 52,3 %
208
Pb. Berechnen Sie die molare Mischungsentropie von natrlichem Blei.
Man 123 berechne die Entropienderung ^S, wenn 12 g Sauerstoff von 20

Cund 1 bar auf 40

C
abgekhlt und gleichzeitig auf 60 bar komprimiert werden! (Cp
.O
2
/
= 29.1 J(mol K))
Zur 124 Bestimmung der partiellen molaren Entropien S
1
und S
2
einer binren Gasmischung
wurde die mittlere molare Entropie der Mischung S
m
als Funktion des Molenbruches ,
ermittelt. Die graphische Auswertung fr ,
1
= 0.25 ergab S
m
= 8.266 J(mol K) und
dS
m
d
1
=
0;218
0;05
= 4.36. Berechnen Sie die partiellen molaren Entropien S
1
und S
2
der
Gasmischung. Wie gro ist die Mischungsentropie ^S?
Von 125 einer galvanischen Zelle mit Pt-Elektroden (Abb. 4.7) wurden bei zwei verschiedenen
Temperaturen die EMK(^E)-Werte ermittelt.
262 4 Aufgaben ohne Lsung
a) Berechnen Sie die nderung der Entropie im angegebenen Temperaturbereich.
b) Welcher pH-Wert liegt in der Donator-Halbzelle vor?
verd. HCl
V
+
Heizplatte
Wasserbad
verd. NaOH
pH = 12,3
T (C) EMK (V)
25 0,654
75 0,675
Abb. 4.7 Versuchsanordnung zur Bestimmung von ZS in der galvanischen Zelle.
4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl
Eine 126 Carnot-Maschine arbeitet zwischen 300 K und 200 K. Sie wandelt dabei eine Wrme-
menge von 80 kJ in Arbeit um. Welche Wrmemenge wird an den Wrmebehlter von 200 K
abgegeben? Wie gro ist der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?
Der 127 Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine betrgt n
1
= 40 %. Die Temperatur des klteren
Reservoirs R
2
soll konstant auf T
2
=12

C gehalten werden. Der Wirkungsgrad der Maschine


kann gesteigert werden, indem man die Temperatur T
1
des wrmeren Reservoirs R
1
erhht.
Um wie viel Kelvin muss die Temperatur T
1
gesteigert werden, damit der Wirkungsgrad um
10 % zunimmt?
Berechnen 128 Sie die Nutzleistung eines Benzinmotors, der stndlich 6.3 kg Benzin verbraucht
und mit einem Wirkungsgrad von n = 30 % arbeitet. Der Heizwert von Benzin betrgt H =
45.2 MJh.
Leistungszahl: 129
a) Berechnen Sie die Leistungszahl n
K
einer Kltemaschine, wenn die Auentemperatur
27

C betrgt und im Khlraum eine Temperatur von 7

C gehalten werden soll.


4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl 263
b) Eine Wrmepumpe soll ein Zimmer auf 20

C aufheizen, wobei die Wrme der Auenluft,


deren Temperatur 0

C betrgt, entnommen werden soll. Berechnen Sie die Leistungszahl


n
W
der Wrmepumpe.
c) Werten Sie die Ergebnisse von a und b.
Die 130 Firma Lockheed (USA) betreibt seit Jahren vor der Kste von Hawaii (Pazik) ein
Versuchskraftwerk zur Untersuchung der Umwandlung von Wrme in Arbeit unter Nutzung
natrlicher Bedingungen, dies allerdings ohne bekannt gemachte Bewertung. Das Funktions-
prinzip des Versuchskraftwerkes ist in der Abb. 4.8 schematisch verdeutlicht:
NH
3
-Pumpe
NH
3
-Verdampfer
NH
3
-Kondensator
T
1
= 25 C
Oberflchenwasser
W (W)
Q
1
Q
2
Turbine
Generator
T
2
= 5 C
Tiefenwasser (300 m)
Abb. 4.8 Funktionsprinzip des Lockheed-Versuchskraftwerkes zur Umwandlung von Wrme in Arbeit.
130.1 Berechnen Sie den Wirkungsgrad n
W
el
des Versuchskraftwerkes.
130.2 Vergleichen Sie den berechneten Wirkungsgrad von 130.1 mit den Wirkungsgraden in
nachstehender Tabelle und machen Sie Aussagen zur Effektivitt!
n
real
n
ideal
Dampfturbine 0,250,35 0,60
Ottomotor 0,200,30 0,58
Dieselmotor 0,300,40 0,72
Versuchskraftwerk Lockheed n D 0,067
Gebundene Enthalpie in Form von Adenosin-
triphosphat (ATP) im Betriebsstoffwechsel der
Organismen (1 mol ATP D30,6 kJ)
n
ATP
Glukose 0,383
Palmitinsure 0,41
Glycerin 0,41
Asparaginsure 0,34
Triglycerid der Palmitinsure 0,41
;n 0,391
Brennstoffzelle 131
Wasserstoff hat, bezogen auf die Masse, eine grere Energiedichte als Kohlenstoff. Deshalb
gab es historisch eine Entwicklung zu Brennstoffen mit hherem Wasserstoffgehalt: Kohle
264 4 Aufgaben ohne Lsung
l Erdgas Wasserstoff. Kostenefziente Produktion und sichere Lagerung von Wasser-
stoff sind zwei Haupthrden fr die erfolgreiche Einfhrung einer Wasserstoffwirtschaft.
131.1 Betrachten Sie einen Zylinder mit Wasserstoff bei 80 MPa und 25

C. Berechnen Sie
die Dichte (in kgm
3
) von Wasserstoff in diesem Zylinder.
131.2 Berechnen Sie das Verhltnis zwischen den gebildeten Wrmemengen, wenn gleiche
Massen Wasserstoff und Kohlenstoff verbrannt werden.
131.3 Berechnen Sie die theoretische maximale Arbeit, die bei der Verbrennung von
1 kg Wasserstoff geliefert wird, (a) beim elektrischen Motor, der mit Wasserstoff-
Brennstoffzellen arbeitet, (b) vom Wrmemotor, der zwischen 25

C und 300

C
arbeitet.
Wie lange und mit welchem Strom wird der elektrische Motor laufen, wenn die
Brennstoffzelle mit 1 W und bei Standardpotenzialdifferenz ^E
0
arbeitet?
H
2
O
2
H
2
O
(l)
CO
2
S
0
(J(mol K)) 131 205 70 214
Z
B
H
0
(kJ mol ) 0 0 286 394
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
4.10.1 Stickstoffverbindungen (N
2
, NH
3
, NO
x
)
Fr 132 die Reaktion der Ammoniaksynthese bei stchiometrischem Einsatz der Edukte
3 H
2
N
2

2 NH
3
^
R
H = 92
kJ
mol
enthlt nachstehende Tabelle die Prozentgehalte an Ammoniak im Gleichgewicht.
Temperatur Volumenanteil an NH
3
in % im Gleichgewicht bei

C 1 bar 30 bar 100 bar 200 bar 1000 bar


200 15,3 67,6 80,6 85,8 98,3
300 2,18 31,8 52,1 62,8 92,6
400 0,44 10,7 25,1 36,3 79,8
500 0,129 3,62 10,4 17,6 57,5
600 0,049 1,43 4,47 8,25 31,4
700 0,0223 0,66 2,14 4,11 12,9
800 0,0117 0,35 1,15 2,24
900 0,0069 0,21 0,68 1,34
1000 0,0044 0,13 0,44 0,87
Stellen Sie die Daten der Tabelle graphisch dar, indem Sie den Anteil von Ammoniak im
Gleichgewicht auftragen:
a) bei konstanter Temperatur gegen den Druck (Isothermen),
b) bei konstantem Druck gegen die Temperatur (Isobaren).
Welches grundlegende Gesetz nden Sie besttigt und was sagt es aus?
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 265
Im 133 Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese N
2 (g)
3 H
2 (g)

2 NH
3 (g)
(^n = 2) be-
nden sich bei 400 K und 1 bar 500 mol Wasserstoff H
2
. Die Partialdrcke p
i
der Reaktanden
betragen: p
.H
2
/
= 0.376 bar, p
.N
2
/
= 0.125 bar und p
.NH
3
/
= 0.499 bar.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K
p
, die freie molare Reaktionsenthalpie ^
R
G
sowie die Stoffmengen n
.N
2
/
und n
.NH
3
/
.
b) Welche Richtung nimmt das System, wenn die Wasserstoffmenge bei dT = 0 und dp = 0
um 10 mol erhht wird? Berechnen Sie die freie molare Reaktionsenthalpie ^
R
G fr das
sich neu einstellende Gleichgewicht.
In 134 einem H
2
/N
2
/NH
3
-System habe sich bei 410 K und einem Gesamtdruck von 1 bar das
Gleichgewicht entsprechend der Gleichgewichtskonstanten K
p
= 36.79 bar
2
eingestellt. Es
liegen dann 100 mol H
2
, 500 mol N
2
und 175 mol NH
3
vor. Diesem System werden 10 mol N
2
unter Beibehaltung der Temperatur (410 K) und des Gesamtdruckes (1 bar) zugefgt. Geben
Sie zunchst ohne zu rechnen begrndet an, wie das System reagieren wird. Zeigen Sie dann
durch eine Rechnung, ob Ihre Angabe zutrifft oder verworfen werden muss.
Berechnen 135 Sie fr das Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese die Gleichgewichtskonstante
der Molenbrche K

, die Ausbeute n
NH
3
im Gleichgewicht, die molare freie Reaktionsent-
halpie ^
R
G und die molare freie Reaktionsenergie ^
R
F, wenn Stickstoff und Wasserstoff
im Volumenverhltnis 1 : 3 bei 500

C zur Reaktion gebracht werden? Das Gasgemisch steht


unter einem Gesamtdruck von a) 10
5
Pa, b) 3 10
7
Pa, c) 6 10
7
Pa und d) 10
8
Pa.
(K
p
= 1.48 10
15
Pa
2
).
Interpretieren Sie die Ergebnisse!
Die 136 Reaktion von NH
3
mit reinem O
2
nach 2 NH
3 (g)
3 O
2 (g)

NO
(g)
NO
2 (g)
3 H
2
O hat
bei 400

C und 101.325 kPa eine freie molare Reaktionsenthalpie von ^


R
G = 39.68 kJmol.
Wie gro ist der prozentuale Umsatz von Ammoniak?
Zerfallsreaktion 137 von Ammoniak
Berechnen Sie fr die thermische Dissoziation von Ammoniak mit den Angaben in Tab. 4.3
alle fehlenden Werte der Tab. 4.4. Gehen Sie von n = 1 mol Ammoniak bei 298

C und
101.325 kPa aus und interpretieren Sie die Ergebnisse mit Bezug auf das Dissoziationsgleich-
gewicht.
Tab. 4.3 Molare Standardgren und Molwrmen (C
p
= f (T)) von NH
3
, N
2
und H
2
.
NH
3
N
2
H
2
Ammoniak Stickstoff Wasserstoff
Molare Standardbildungsenthalpie Z
B
H
0

kJ
mol

46,2 0 0
Molare Standardentropie S
0

J
mol K

192,65 191,65 130,7


Molwrme C
p

J
mol K

33,7 27,65 27,2


C29,33 10
4
T C4,19 10
3
T C37,71 10
4
T
C21,4 10
6
T
2
266 4 Aufgaben ohne Lsung
Tab. 4.4 Gesuchte Gren der thermischen Dissoziation von NH
3
bei verschiedenen Temperaturen
und Drcken.
298,15 K 773,15 K
(1) 1,01325 bar (2) 200 bar (3) 1,01325 bar (4) 200 bar
A Z
R
H (kJ/mol)
B Z
R
U (kJ/mol)
C W
m
(kJ/mol)
Molare Volumenarbeit
D Z
R
S (J/(mol K))
E Z
R
G (kJ/mol)
F Z
R
F (kJ/mol)
G K

H K
p
(bar)
I K
c
(mol/dm
3
)
J (Dissoziationsgrad)
Darstellung 138 von Stickstoff aus Ammoniak: Fr die Reaktionen 138.1 und 138.2 ist jeweils die
Stickstoffausbeute n
N
2
im Gleichgewicht gefragt.
138.1 Beim Mischen von gesttigter NH
4
Cl-Lsung mit gesttigter NaNO
2
-Lsung luft u. a.
folgende Gasreaktion ab: 2 NH
3 (g)
NO
(g)
NO
2 (g)

2 N
2 (g)
3 H
2
O
(g)
. Bei 100

C
und 101.325 kPa betrgt ^
R
G = 25.3 kJmol. Bei Standardbedingungen (25

C,
101 325 Pa) betragen: ^
R
G
0
= 517 kJmol und ^
R
H
0
= 511 kJmol.
138.2 Stickstoff erhlt man auch nach 3 Cl
2 (g)
2 NH
3 (g)

6 HCl
(g)
N
2 (g)
. Bei 300

C
und 101.325 kPa betrgt ^
R
G = 28.05 kJmol. Bei Standardbedingungen (25

C,
101 325 Pa) betragen: ^
R
G
0
= 79 kJmol und ^
R
H
0
= 46 kJmol.
Es 139 wird 1 mol Stickstoff N
2
bei 500

C von 0.05 bar auf 0.1 bar isotherm komprimiert. Zu


berechnen sind die Volumenarbeit W sowie nderungen der freien molaren Enthalpie ^G,
freien molaren Energie ^F, Entropie ^S, inneren Energie ^U und der Enthalpie ^H.
Fr 140 die Reaktion NO
1
2
O
2

NO
2
sind die Gleichgewichtskonstante K
p
und die freie
molare Reaktionsenthalpie ^
R
G bei 398 K zu berechnen und ihre Temperaturabhngigkeit zu
begrnden. ^
R
H
0
298
= 56.4 kJmol ^
R
G
0
298
= 34.8 kJmol
Hinweis: ^
R
H ist im vorgegebenen Temperaturbereich konstant.
Fr 141 die Reaktion NO
2

NO
1
2
O
2
sind bei 498 K und 101 325 Pa der Reaktionsgrad

NO
2
= 0.953042 und ^
R
H = 56.4 kJmol gegeben. Berechnen Sie die ^
R
G-und K
p
-Werte
bei 498 K und 298 K. Anmerkung: ^
R
H soll im betrachteten Temperaturbereich konstant
bleiben.
Dissoziation 142 von Stickstoff(III)-oxid N
2
O
3
: Bei der Dissoziation von Stickstoff(III)-oxid bei
25

C und 101 325 Pa enthlt das Reaktionsgemisch gleiche Molmengen Stickstoff(II)-oxid


NO und Stickstoff(IV)-oxid NO
2
und 10 % undissoziiertes Stickstoff(III)-oxid N
2
O
3
.
Die molare Reaktionsenthalpie betrgt ^
R
H = 40.6 kJmol.
a) Wie gro sind der Dissoziationsgrad
N
2
O
3
, die Gleichgewichtskonstanten K

und K
p
,
die freie molare Reaktionsenthalpie ^
R
G und die molare Reaktionsentropie ^
R
S?
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 267
b) Berechnen Sie den Reaktionsgrad
N
2
O
3
und die Gleichgewichtskonstante K

der Rck-
reaktion?
c) Wie werden sich bei Druckminderung die Werte von
N
2
O
3
, K

und K
p
ndern?
N
2
O
4
/NO
2
-Gleichgewicht: 143
143.1 Ermitteln Sie die Verlaufsrichtung der Reaktion N
2
O
4

2 NO
2
(K

= 0.141, 25

C,
1 bar), wenn
a) eine isotherme Druckminderung auf p = 0.1 bar erfolgt,
b) durch isobares Erwrmen (^T = 65 K) der Dissoziationsgrad auf
.N
2
O
4
/
= 0.627
steigt.
143.2 Berechnen Sie jeweils die nderung des Dissoziationsgrades ^
.N
2
O
4
/
.
143.3 Ermitteln Sie bei dp = 0 die mittlere molare Reaktionsenthalpie ^
R
H.
In 144 der Gasphase bendet sich Stickstoffdioxid mit seinem Dimeren Distickstofftetroxid
entsprechend der Gleichung N
2
O
4

2 NO
2
im Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht wird
bei 30

C untersucht. Dazu wird ein Rundkolben (V = 321 cm


3
) mit Schliffhahn evakuiert
und gewogen: 109.9736 g. Der Kolben wird dann in einem Eisbad gekhlt und Stickstoffdioxid
wird eingeleitet. Dann wird der Kolben in ein Wasserbad von 30

C gebracht und nach dem


Temperaturausgleich wird der Hahn vorsichtig geffnet. Es entweicht ein braunes Gas. Wenn
das Ausstrmen gerade endet, wird der Hahn geschlossen und der Kolben erneut gewogen:
110.9446 g. Im Labor herrscht ein Luftdruck von 101.3 kPa.
a) Geben Sie an, wie man im Labor Stickstoffdioxid NO
2
herstellen kann.
b) Berechnen Sie fr die oben angefhrte Reaktion die Gleichgewichtskonstanten K
p
, K
c
und K

.
c) Das Experiment wird bei 60

C wiederholt, der Kolben mit der Gleichgewichtsmischung


wiegt dann 110.6820 g. Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie ^
R
H und die molare
Reaktionsentropie ^
R
S fr die Reaktion N
2
O
4 (g)

2 NO
2 (g)
. Nehmen Sie dabei an,
dass diese beiden Gren hier temperaturunabhngig sind.
d) Begrnden Sie die Vorzeichen der berechneten Werte fr ^
R
H und ^
R
S mit Hilfe der
Reaktionsgleichung.
Gef 1 145 (V = 1 dm
3
) ist mit Gef 2 (V = 3 dm
3
) durch einen geschlossenen Hahn verbun-
den. Im Gef 1 benden sich 1 mol Distickstofftetroxid N
2
O
4
und 0.086 mol Stickstoffdioxid
NO
2
im Gleichgewicht, Gef 2 ist leer (evakuiert). Beide Gefe benden sich in einem
Thermostaten bei 25

C. Der Hahn wird geffnet, es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.
Betrachten Sie hier alle Gase als ideal.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Partialdrcke K
p
im Ausgangsgleichge-
wicht.
b) Berechnen Sie im neu eingestellten Gleichgewicht die
b
1
) Stoffmengen von NO
2
und N
2
O
4
,
b
2
) Partialdrcke p
i
von NO
2
und N
2
O
4
,
b
3
) Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen K
c
.
In 146 einem Gef (V = 15 dm
3
) benden sich 64.4 g eines Gemisches aus Stickstoffdioxid
NO
2
und Distickstofftetroxid N
2
O
4
. Berechnen Sie den Druck im Gef, wenn sich das
Gleichgewicht NO
2
/N
2
O
4
eingestellt hat a) bei 298 K b) bei 350 K.
268 4 Aufgaben ohne Lsung
Die Daten fr ^
B
H
0
und S
0
gelten fr Standardbedingungen (25

C; 101 325 Pa). NO


2
und N
2
O
4
sollen als ideale Gase angesehen werden.
Z
B
H
0
(kJ mol
1
) S
0
(J mol
1
K
1
) C
p
(J mol
1
K
1
)
NO
2
33,2 240,1 37,2
N
2
O
4
9,16 304,3 77,8
Stickstoffmonoxid 147 ist einerseits ein Grundstoff fr Synthesen, andererseits ist es ein umwelt-
schdliches Gas. Es zerstrt die Ozonschicht durch katalytische Zersetzung von Ozon.
a) Geben Sie an, wie Stickstoffmonoxid technisch und im Labor hergestellt wird und wozu
es verwendet wird.
b) Die Reaktion von Stickstoff mit Sauerstoff im Lichtbogen war frher ein grotechnisches
Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid. Zeigen Sie mit Hilfe der unten gege-
benen Daten, dass diese Reaktion bei Standardbedingungen (298.15 K und 101 325 Pa)
nicht freiwillig abluft (endergonisch ist). Berechnen Sie unter diesen Bedingungen
die Gleichgewichtskonstante K
p
. Begrnden Sie qualitativ, warum die Synthese im
Lichtbogen nennenswerte Ausbeuten ergibt.
c) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K
p
bei 1000 K, 2000 K, 3000 K, 4000 K und
5000 K. Nehmen Sie dazu vereinfachend an, dass sich die molare Reaktionsenthalpie ^
R
H
und molare Reaktionsentropie ^
R
S bei den hheren Temperaturen nicht verndern.
d) Berechnen Sie, wie viel Volumenprozent Stickstoffmonoxid sich bei diesen Temperaturen
aus normaler Luft (20 % Sauerstoff, 80 % Stickstoff) unter Gleichgewichtsbedingungen
bilden. Stellen Sie die Volumenprozente Stickstoffmonoxid als Funktion der Temperatur
graphisch dar.
N
2
O
2
NO
Z
B
H
0
(kJ mol
1
) 0 0 90,25
S
0
(J mol
1
K
1
) 191,61 205,13 210,76
Fr 148 die thermische Dissoziation von Stickstoffmonoxid NO in seine Elemente bei 10
5
Pa und
725

C ist die Gleichgewichtskonstante K = 6 10


11
.
a) Wie viel Vol. -% NO, O
2
und N
2
liegen im Gleichgewicht vor?
b) Wie gro ist der thermische Dissoziationsgrad von NO?
Wird 149 Luft auf 2400

C erhitzt, vereinigen sich Stickstoff N


2
und Sauerstoff O
2
zu Stickstoff-
monoxid NO. Im Gleichgewicht entstehen 2.2 Vol -% NO. Wie gro ist die Gleichgewichts-
konstante K
p
?
Der 150 Zerfall von Nitrosylchlorid verluft zwischen 150

C und 250

C homogen und nach


einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung: 2 NOCl
2

NO Cl
2
.
Es wurden dabei die folgenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt:
Temperatur (

C) 150 170 190 210 230


k (mol
1
s
1
) 10
3
3,65 12,9 43,0 123 370
Ermitteln Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion.
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 269
4.10.2 Kohlenstoff-Verbindungen (CO
x
, KWS und Derivate)
CO
2
/CO-Gleichgewicht: 151
151.1 Fr die thermische Dissoziation des Kohlenstoffdioxids sind der Dissoziationsgrad

CO
2
, die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie molare Reaktionsenthalpie ^
R
G
a) bei 1000 K und b) bei 1400 K aus ^
B
G-Werten der Reaktanden zu berechnen.
151.2 Bei 2000 K wurde ein CO
2
-Zerfallsgrad von 1,58 % ermittelt. Berechnen Sie
^
R
G
2000
.
151.3 Welchen Wert hat im Temperaturbereich von 1000 K bis 2000 K die mittlere molare
Reaktionsenthalpie ^
R
H?
CO
2 (g)
CO
(g)
O
2
Z
B
G
1000
(kJ/mol) 395,8 200,6 0 p D101,325 kPa
Z
B
G
1400
(kJ/mol) 396 235,9 0
Kohlenstoffdioxid 152 zersetzt sich bei hohen Temperaturen in geringfgigem Ausma in Koh-
lenstoffmonoxid und Sauerstoff. Der Anteil des CO
2
, der sich bei einem Gleichgewichtsge-
samtdruck von 1013 hPa zersetzt hat, betrgt bei 1000 K 2.0 10
-7
und bei 1400 K 1.3 10
4
.
Betrachten Sie als Standarddruck p = 1.013 10
5
Pa.
a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung fr die thermische Dissoziation von CO
2
auf.
b) Berechnen Sie Kp(1000), Kp(1400), ^
R
G(1000), ^
R
H(1000) und ^
R
S(1000) unter der
Annahme, dass die Reaktionsenthalpien im beschriebenen Temperaturintervall konstant
sind.
c) Wie wird sich der Bruchteil des zersetzten Kohlenstoffdioxids ndern, wenn man den
Gesamtdruck auf 101.3 hPa senkt? Geben Sie zuerst eine qualitative Antwort, die Sie dann
durch eine Rechnung fr 1000 K beweisen.
Fr 153 die Reaktion CO 0,5 O
2

CO
2
gilt bei 298 K und 1 bar.
^
B
G
0
(CO) = 137.3 kJmol ^
B
H
0
(CO) = 110.5 kJmol
^
B
G
0
(CO
2
) = 394.4 kJmol ^
B
H
0
(CO
2
) = 394.5 kJmol
Berechnen Sie Kp bei 298 K und bei 1073 K.
Konvertierung 154 des CO
154.1 Bei 900 K reagieren 60 Liter H
2
O
(g)
mit 40 Liter CO zu je 30 Liter CO
2
und H
2
im
Gleichgewicht. Wie gro sind K
c
, Kp und K,?
154.2 Ein Synthesegas enthlt 50 Vol -% H
2
, 15 Vol -% CO, 1 Vol -% CO
2
und 34 Vol -%
N
2
. Daraus soll das CO zu a) 90 %, b) 95 %, c) 98 % und d) 99 % entfernt werden.
Wie viel Liter H
2
O
(g)
werden jeweils bentigt (K
c
= 15 bei 600 K)? Bewerten Sie die
Ergebnisse.
154.3 Wie viel mol H
2
enthlt ein Gasgemisch bei 900 K, wenn a) die stchiometrische,
b) die 2fache, c) die 3fache, d) die 5fache und e) die 10fache Wassermenge bei der
Konvertierung eingesetzt werden (K
c
= 3)? Bewerten Sie die Ergebnisse.
270 4 Aufgaben ohne Lsung
Bei 155 der Bildung von Phosgen (Kohlenoxidchlorid, Carbonyldichlorid) stellt sich folgendes
Gleichgewicht ein:
CO
.g/
Cl
2.g/

COCl
2.g/
^n = 1 .
In einem Experiment betrug der Partialdruck von Cl
2
vor der Reaktion 0.666 bar und der von
CO 0.533 bar. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde ein Gesamtdruck von
0.8 bar bestimmt. Berechnen Sie K,, Kp und K
c
.
Nickeltetracarbonyl 156 kann man durch berleiten von Kohlenstoffmonoxid ber feinverteiltes
Nickel bei 50

C herstellen (Mondprozess): Ni
.s/
4CO
.g/

Ni(CO)
4.g/
. Umgekehrt
zerfllt Nickeltetracarbonyl bei 250

C wieder. Auf diese Weise kann sehr reines Nickel


hergestellt werden.
a) Geben Sie die Oxidationszahl von Nickel in Nickeltetracarbonyl an.
b) Geben Sie einen Term fr die Berechnung von Kp fr den Zerfall von Nickeltetracarbonyl
an. Welche Einheit hat Kp?
c) Auf welchen Anteil der ursprnglichen Konzentration muss die von Kohlenstoffmonoxid
zurckgegangen sein, wenn die Konzentration von Nickeltetracarbonyl im Gleichgewicht
halbiert ist?
Berechnen 157 Sie fr die Synthese von Wassergas bei stchiometrischem Einsatz der Edukte den
prozentualen Umsatz von Methan mit Wasserdampf. Die freie molare Reaktionsenthalpie bei
400

C und 101.325 kPa betrgt ^


R
G = 21.4 kJmol. Welcher Umsatz ergbe sich bei
Normbedingungen? (^
R
G
0
= 143 kJmol)
Eine 158 Mglichkeit Kohlenstoffmonoxid industriell herzustellen besteht darin, eine Mischung
aus Erdgas und Wasserdampf bei 1100

C unter Druck ber einen Nickelkatalysator zu schi-


cken. Eine quimolare Mischung aus Wasserdampf und Methan mit einem Gesamtdruck von
10 bar wird bei konstantemDruck bis zur Gleichgewichtseinstellung sich selbst berlassen. Die
Gleichgewichtsmischung enthlt 22 Vol -% Kohlenstoffmonoxid (CO). Berechnen Sie Kp
und K
c
.
Verbrennung 159 von Methan CH
4
: Im CH
4
-Gasbrenner nden die folgenden Reaktionen statt:
(I) CH
4 (g)
2O
2.g/

CO
2.g/
2H
2
O
(g)
(II) CH
4 (g)
1.5O
2.g/

CO
.g/
2H
2
O
(g)
Die tolerierbare CO-Konzentration in der Luft betrgt 5 ppm, die maximal zulssige 50 ppm.
Nehmen Sie fr die Teilaufgaben 1 bis 4 an, dass die Enthalpie- und Entropiewerte temperatur-
unabhngig sind.
159.1 Berechnen Sie fr (I) und (II) die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1500 K.
159.2 Der Brenner wird zunchst mit einem Gemisch von Methan und soviel Luft
(80 Vol -% Stickstoff, 20 Vol -% Sauerstoff) betrieben, dass das Volumenverhltnis
von V(Methan): V(Sauerstoff) = 1 : 2 ist. Ermitteln Sie im Gesamtgleichgewicht
von (I) und (II) bei T = 1500 K und p = 10.132530 bar a) das Stoffmengenverhltnis
n
.O
2
/
: n
.CO/
, b) den Molenbruch ,
.CO/
.
159.3 Wiederholen Sie die Berechnungen von 159.2 fr den Betrieb des Brenners mit soviel
Luft, dass das Volumenverhltnis von V
.CH
4
/
: V
.O
2
/
= 1 : 4 ist.
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 271
159.4 Berechnen Sie fr 159.2 und 159.3 die CO-Konzentration (parts per million) in den
Verbrennungsgasen nach vollstndiger Kondensation des Wasserdampfes. Vergleichen
Sie diese Werte mit der im Vorspann der Aufgabe genannten tolerierbaren CO-
Konzentration!
Hinweis: Die Zusammensetzung des Gasgemisches beim Abkhlen auf 25

C,soll
gleich bleiben. Der Beitrag des Wasserdampfdruckes zur Zusammensetzung der Gas-
phase bleibt unbercksichtigt.
159.5 Bisher wurde angenommen, dass die Werte fr die Enthalpie und Entropie temperatur-
unabhngig seien. Fr genauere Berechnungen muss man aber die Wrmekapazitten
Cp mit heranziehen. Bercksichtigt man die Cp-Werte, ergibt sich fr die Reaktion (I)
bei 1500 K und 101 325 Pa ein ^G = 792.61 kJmol. Berechnen Sie daraus a) die
in der Tabelle 4.5 fehlende Wrmekapazitt von Methan, b) ^
R
H und ^
R
S fr die
Reaktion (I) bei 1500 K und 101 325 Pa.
Tab. 4.5 Thermodynamische Daten der Reaktionsteilnehmer bei der Verbrennung von Methan.
Stoff Z
B
H
0
(kJ/mol) S
0
(J/(mol K)) C
p
(J/(mol K))
Methan (g) 74,8 186,3
Kohlenstoffmonoxid (g) 110,5 197,7 32,6
Kohlenstoffdioxid (g) 395,5 213,7 53,1
Wasser (g) 241,8 188,8 39,8
Wasser (l) 285,8 69,9 75,3
Stickstoff (g) 0 191,6 32,2
Sauerstoff (g) 0 205,1 34,4
Hinweis: Die C
p
-Werte sind Mittelwerte fr den Bereich von 298,15 K bis 1500 K.
Die Z
B
H
0
- und S
0
-Werte gelten bei NB (25

C, 101 325 Pa).


Bei 160 der Verbrennung von 1 mol ssigem p-Xylol werden bei konstantem Druck und Standard-
Bedingungen 4551.4 kJ frei.
a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung fr diese Verbrennungsreaktion an.
b) Berechnen Sie mit Hilfe der Verbrennungswrme die Standard-Bildungsenthalpie ^
B
H
0
des ssigen p-Xylols.
(Hinweis: Das Ergebnis stimmt nicht mit dem in der Tabelle angegebenen Wert berein.)
c) Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie ^
R
H
0
und Standard-Reaktionsentropie
^
R
S
0
fr die Umwandlung von o-Xylol in p-Xylol in der Gasphase bei T = 500 K.
Nehmen Sie dabei an, dass die Wrmekapazitten temperaturunabhngig sind. Nutzen Sie
die unten angegebenen thermodynamischen Daten.
d) Berechnen Sie die prozentualen Anteile der drei Xylol-Isomere in der Gleichgewichtsmi-
schung bei T = 500 K.
Z
B
H
0
S
0
C
p(l)
C
p(g)
T
Sd
ZH
Vd
[kJ/mol] [J/(mol K)] [J/(mol K)] [J/(mol K)] [K] [kJ/mol]
(Siedetemperatur)
o-Xylol 24,4 246,0 187,7 171,6 417,0 36,2
m-Xylol 25,4 253,8 184,6 167,1 412,3 35,7
p-Xylol 24,4 247,2 182,2 167,4 411,4 35,7
CO
2
393,5
H
2
O 285,8
272 4 Aufgaben ohne Lsung
Fr 161 ein Experiment werden zwei Gefe (A) und (B) verwendet, die mit einem Stempel ver-
schlossen sind (Abb. 4.9). Gef A ist mit einem CO
2
H
2-
-Gemisch im Stoffmengenverhltnis
1:1 gefllt, Gef B mit Propan. Beide Gefe werden bei konstantem Druck auf 527

C
erhitzt. Es stellen sich folgende Gleichgewichte ein:
(A) CO
2.g/
H
2.g/

CO
.g/
H
2
O
.g/
K
1
= 2.50 10
1
(B) C
3
H
8 .g/

C
3
H
6.g/
H
2.g/
K
2
= 1.30 10
3
moldm
3
Die Gleichgewichtskonstanten gelten fr Konzentrationen bei 527

C. In beiden Gefen ist


der Gleichgewichtsdruck gleich und der Anteil von Propan im Gef B betrgt 80 Vol -%.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gef B sowie
den Gesamtdruck im Gleichgewichtszustand.
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gef A.
c) In einem zweiten Teil des Experiments wird mit dem Stempel das Volumen in jedem Gef
auf die Hlfte zusammengedrckt. Dabei soll die Temperatur konstant bleiben. Berechnen
Sie den Gesamtdruck im Gleichgewicht in jedem der Gefe.
A B
Abb. 4.9 Versuchsanordnung zweier Gefe mit Gasen
(A): CO
2
/H
2
-Gemisch, (B): Propan.
Methanol 162 kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff
bei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffe
bei einer bestimmten Temperatur im stchiometrischen Verhltnis zusammen, bildet sich ein
Gleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. Berechnen
Sie die Gleichgewichtskonstante K
p
.
In 163 eine 500 cm
3
Plastikasche wird ssiges Methanol gegeben. Sie wird solange geschttelt,
bis die enthaltene Luft mit Methanoldampf gesttigt ist. Der berschuss an ssigemMethanol
wird abgelassen, die Flasche verschlossen und das Gemisch dann elektrisch gezndet.
a) Geben Sie die Gleichung fr die Reaktion von Methanol mit Sauerstoff an.
b) Bestimmen Sie die molare Reaktionsenthalpie ^
R
H fr die Reaktion in a).
c) Bestimmen Sie den limitierenden Reaktionspartner in der 500 cm
3
Flasche. Die Tempera-
tur betrage 25

C und der herrschende Druck 1.1 10


5
Pa. Der Dampfdruck von Methanol
bei 25

C betrgt 0.165 10
5
Pa. Die Luft enthalte 20 Vol -% Sauerstoff und 80 Vol -%
Stickstoff.
d) Berechnen Sie die bei der Reaktion in c) freigesetzte Wrme in der 500 cm
3
Flasche.
e) Wie gro ist die Summe der Molzahlen aller Reaktanden nach der Reaktion?
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 273
f) Bestimmen Sie die Temperatur der Gase in der Flasche unter der Annahme, dass von der
bei der Verbrennung freigesetzten Wrme 500 J fr die Erwrmung der Gase zur Verfgung
stehen. Bestimmen Sie den Druck bei dieser Temperatur.
Substanz CH
3
OH
(g)
CO
2(g)
H
2
O
(g)
Z
B
H
0
in kJ/mol 201,5 393,5 241,5
Die Dichte des Gasgemisches nach der Verbrennung betrgt 1.30 gdm
3
die Wrmekapa-
zitt dieser Mischung betrgt 1.01 J(g K).
Methanol 164 kann man mit einem stchiometrisch eingestellten Synthesegas (n
CO
n
H2
= 12)
bei 300

C und 10
7
Pa herstellen. Die Gleichgewichtskonstante hat hier den Wert von K
p
=
5.58 10
14
Pa
2
. Die mittlere Reaktionsenthalpie betrgt ^
R
H = 90 kJmol. Man nutzt
einen Kreisprozess aus und verwendet einen Katalysator (CuZnAl-Leg.).
164.1 Zu berechnen sind K,, K
c
, ^
R
G, ^
R
S, ^
R
U und die Ausbeute n
Methanol
.
164.2 Wie verndern sich n
Methanol
und ^
R
G, wenn
a) bei dp = 0 die Temperatur auf 500

C erhht wird,
b) bei dT = 0 der Druck auf 150 bar steigt,
c) Normbedingungen (25

C, 10
5
Pa) gewhlt werden?
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu 164.1 zu begrnden.
164.3 Das Synthesegas fr Methanol wird aus Wassergas (50 Vol -% H
2
, 40 Vol -% CO,
5 Vol -% N
2
, 5 Vol -% CO
2
) durch Konvertierung (1 bar, 450

C, Kat.) CO
(g)

H
2
O
(g)

CO
2(g)
H
2(g)
hergestellt. Die Gleichgewichtskonstante fr die Konver-
tierungsreaktion betrgt K = 4. Wie gro muss das Molverhltnis n
CO
/n
H
2
O
bei der
Konvertierung gewhlt werden, damit fr die Synthese von Methanol ein Gasgemisch
mit dem Molverhltnis von n
CO
/n
H
2
= 12 entsteht?
Methanol 165 kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff
bei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffe
bei einer bestimmten Temperatur im stchiometrischen Verhltnis zusammen, bildet sich ein
Gleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. Berechnen
Sie die Partialdrcke der Reaktanden und K
p
.
Wie 166 viel Gramm Ethanol werden bentigt, um 12 mol Essigsure zu 10 mol Essigsureethyles-
ter (Ethylethanat) umzusetzen (K = 4)?
Wie 167 viel mol Ethanol entstehen, wenn 3 mol Ethylethanat, 5 mol Wasser und 1 mol Essigsure
gemischt werden und sich das Gleichgewicht eingestellt hat (K = 4)?
Die 168 Verseifung von Ethylethanat lsst sich mit Natronlauge nach der Gleichung
CH
3
COOC
2
H
5(l)
+ OH

(aq)

CH
3
COO

(aq)
+ C
2
H
5
OH
(l)
realisieren. Bedeuten a und b die molaren Ausgangskonzentrationen der Edukte (a = c
0
OH
;
b = c
0
Ester
) und x ihre Abnahme nach der Zeit, gilt die Differenzialform des kinetischen
274 4 Aufgaben ohne Lsung
Ansatzes:
dx
dt
= k (a x) (b x) .
168.1 Berechnen Sie mit den thermodynamischen Daten der Tabelle die Gleichgewichtskon-
stante der Verseifung unter Standardbedingungen (25

C, 101.325 kPa).
CH
3
COOC
2
H
5(l)
OH

(aq)
CH
3
COO

(aq)
C
2
H
5
OH
(l)
Z
B
H
0
(kJ/mol) 479 230 486 277
S
0
(J/(K mol)) 259 10,54 86 161
168.2 In einem Becherglas wurden bei 25

C und 101.325 kPa je 30 cm


3
0.0098 M NaOH und
0.00486 M Ethylethanat gemischt und zu verschiedenen Zeiten der pH-Wert gemessen
(pH-Elektrode/Cassy). Folgende Messergebnisse wurden registriert:
t(s) 0 198 273 531 866 1510 1918 2401
pH 11,99 11,95 11,94 11,89 11,86 11,81 11,78 11,76
168.2.1 Bestimmen Sie rechnerisch und graphisch die Geschwindigkeitskonstante k
1
.
168.2.2 Bei 30

C und 101.325 kPa ergab die Wiederholung des Versuches eine Ge-
schwindigkeitskonstante von k
2
= 0.186 s
1
mol
1
. Berechnen Sie die
Aktivierungsenergie E
A
der Verseifung. Welche Verlaufsrichtung nahm bei
dieer Temperatur die Reaktion? Es wird angenommen, dass ^
R
H = const.
bleibt.
4.10.3 Schwefel-Verbindungen (SO
x
, SF
x
)
Beim 169 Erhitzen von Schwefeltrioxid ndert sich bei Normaldruck (101 325 Pa) durch thermi-
sche Dissoziation die Dichte des Gases:
Temperatur (

C) Dichte (g/dm
3
)
25 2,8
630 1,873
169.1 Es sind der Dissoziationsgrad
SO
3
, die Gleichgewichtskonstante K
p
und die freie
molare Reaktionsenthalpie ^
R
G bei 630

C zu berechnen.
169.2 Welcher Druck bei 630

C msste gewhlt werden, damit ein Dissoziationsgrad von


70 % erreicht wird?
Berechnen 170 Sie die prozentuale Umsetzung des in den Rstgasen enthaltenen Schwefeldioxids
zu Schwefeltrioxid, wenn im Kontaktofen bei 500

C Schwefeldioxid und Sauerstoff a) im


stchiometrischen Verhltnis, b) im Volumenverhltnis 1:9 zur Reaktion gebracht werden.
Das Gasgemisch soll jeweils unter einem Gesamtdruck von p = 101325 Pa stehen. Die
Gleichgewichtskonstante betrgt K
p
= 8.96 10
4
Pa
1
. Warum entscheidet man sich in der
Praxis fr das Volumenverhltnis b)?
In 171 einem Gef benden sich 0.72 mol SO
2
und 0.71 mol SO
3
. Diesem Gemisch werden
0.49 mol NO
2
zugefgt. Folgendes Gleichgewicht SO
2.g/
NO
2.g/

SO
3.g/
NO
.g/
stellt
sich ein. Im Gleichgewicht liegen 0.39 mol NO
(g)
vor.
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 275
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante bei dieser Temperatur.
b) Man bringt bei derselben Temperatur 1 mol SO
2(g)
in das Gef. Berechnen Sie die
Stoffmengen aller vier Gase, die nach Einstellung des Gleichgewichts vorliegen.
Es 172 gibt verschiedene Schwefeluoride, die alle gasfrmig sind, z. B. S
2
F
2
, SF
4
, SF
6
, S
2
F
10
.
Schwefeltetrauorid SF
4
reagiert mit Fluor zu Schwefelhexauorid SF
6
als Hauptprodukt und
geringen Mengen von Dischwefeldecauorid S
2
F
10
. In ein Gef mit konstantem Volumen
werden soviel SF
4
und Fluor F
2
eingefllt, dass der Partialdruck von SF
4
150 mbar, der von
F
2
90 mbar betrgt. Am Ende der Reaktion ist das gesamte Fluor F
2
verbraucht und der
Gesamtdruck betrgt 135 mbar.
a) Berechnen Sie die Partialdrcke aller Reaktionsteilnehmer, die am Ende der Reaktion
vorhanden sind.
b) In Gegenwart von Feuchtigkeit ist SF
4
sehr reaktiv, whrend SF
6
nicht reagiert. Geben Sie
die Reaktionsgleichungen fr die Hydrolysen von (1) SF
4
und (2) SF
6
an. Berechnen Sie
^G
0
fr die Hydrolyse von SF
6
. Erklren Sie das Reaktionsverhalten von SF
6
gegenber
Wasserdampf.
Verbindung Z
B
H
0

kJ/mol

S
0

J/(mol K)

SF
6(g)
1220,5 291,5
HF
(g)
273,3 173,8
H
2
O
(g)
241,8 188,8
SO
3(g)
395,7 256,8
4.10.4 Halogenwasserstoffe
Fr 173 die Reaktion H
2.g/
Br
2.g/

2 HBr
.g/
bei 25

C sind folgende Werte gegeben:


H
2(g)
Br
2(l)
Br
2(g)
HBr
(g)
Z
B
H
0
(kJ/mol) 0 0 30,91 36,23
S
0
(J/(mol K)) 130,58 152,23 245,35 198,32
Die Werte werden als temperaturunabhngig angesehen.
a) Berechnen Sie ^
R
G und K
p
fr die Reaktion bei 25

C.
b) Berechnen Sie K
p
fr die Reaktion bei 1000 K.
c) Bei einem Druck von 0.2 bar werden bei 1000 K 1 mol Wasserstoff (H
2
) und 1 mol
Brom (Br
2
) zusammengebracht. Geben Sie an (in %), welcher Anteil Wasserstoff sich
im Gleichgewicht nicht umgesetzt hat.
d) Berechnen Sie die Siedetemperatur von Brom bei Normdruck.
Eine 174 der am besten untersuchten Gasphasenreaktionen ist die Umsetzung von Wasserstoff mit
Iod: H
2
I
2

2 HI. Kinetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen ergeben die


Geschwindigkeitskonstanten:
Temperatur (K) 400 500 600 700 800
k
1
(mol
-1
s
-1)
8,37 10
-12
2,48 10
-7
2,38 10
-4
3,22 10
-2
1,27
k
-1
(mol
-1
s
-1
) 3,25 10
-14
1,95 10
-9
2,97 10
-6
5,61 10
-4
2,85 10
-2
a) Begrnden Sie, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist. Welches Prinzip kommt
dabei zur Anwendung?
276 4 Aufgaben ohne Lsung
b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der Bildung von HI unter
der Annahme, dass diese Gren im betrachteten Bereich temperaturunabhngig sind.
c) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad von HI bei 600 K. Wie ndert er sich mit der
Temperatur?
Fr 175 die Reaktion 2HI

H
2
I
2
gilt bei 356

C Kp = 0.01494. Wie gro ist K


p
bei 393

C,
wenn ^H = 10.97 kJmol betrgt?
Berechnen 176 Sie die Gleichgewichtskonstante K und die nderung der Gibbsenergie ^
R
G fr
die Reaktion 4 HCl O
2

2 Cl
2
2 H
2
O. Bei T = 1000 K und p = 1.0325 bar ist fr
Wasserdampf und Chlorwasserstoff der Dissoziationsgrad (homolytische Dissoziation in die
Elemente) gegeben:
.H
2
O/
= 2.48 10
7
bzw.
.HCl/
= 1.1 10
5
.
4.10.5 Redoxreaktionen
Die 177 Erzeugung von gedruckten Schaltungen auf Leiterplatten ist durch lokal gelenktes Weg-
tzen des Kupfers vom Trger mit salzsaurem Wasserstoffperoxid (c = 1 moldm
3
, pH = 0)
mglich.
a) Zeigen Sie unter Einbeziehung einer Gleichung, welche Reaktionsart dem tzvorgang
zugrunde liegt!
b) Begrnden Sie rechnerisch die Verlaufsrichtung des tzvorganges I) mit Darstellung des
Zusammenhanges von ^
R
H
0
, ^
R
S
0
und ^
R
G
0
in einem Energiediagramm, II) mit
Aussagen zum Bedingungsgefge von ^E
0
, K und ^
R
G
0
.
c) Ein schonenderes tzmittel fr Kupfer ist eine schwach alkalische Na
2
S
2
O
8
-Lsung.
Begrnden Sie hier gleichfalls die Verlaufsrichtung des tzvorganges.
Cu
(s)
Cu
2+
(aq)
H
2
O
(l)
H
2
O
2(l)
H
+
(aq)
SO
2
4(aq)
S
2
O
2
8 (aq)
Z
B
H
0
(kJ/mol) 0 65 286 188 0 909
S
0
(J/(molK)) 33 100 70 110 0 20
Z
B
G
0
(kJ/mol) 0 66 237 120 0 744 1101,67
E
0
(V) 0,35 1,78 0 2,01
(Ox.-M) (pHD0) (pHD0)
Z
R
H
0
Molare Standardreaktionsenthalpie, Z
R
S
0
Molare Standardreaktionsentropie,
KGleichgewichtskonstante, Z
R
G
0
Freie molare Standardreaktionsenthalpie, Z
B
G
0
Freie
molare Standardbildungsenthalpie, T D 298,15 K, ZE
0
Elektromotorische Kraft (EMK),
Standard-Potenzialdifferenz
Rosten 178 von Eisen
178.1 Beschreiben Sie unter Einbeziehung des Tropfenversuches nach Evans die Ursachen
des Rostens von Eisen?
178.2 Berechnen Sie fr die auslsende Teilreaktion des Rostens die Gleichgewichtskonstante
und die freie molare Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen!
178.3 Die auslsende Teilreaktion des Rostens soll 24 h bei Standardbedingungen mit einem
konstanten Strom von 0.12 A ablaufen. Berechnen Sie die Masse an Fe, die nach 24 h
in Fe
2+
(aq)
umgewandelt wird. Es wird angenommen, dass Sauerstoff und Wasser im
berschuss vorhanden sind.
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 277
Marktschreierversuch 179
In Kontakt mit Alufolie und 1 MNaCl (pH = 7) gebrachtes Silber wird nach geraumer
Zeit von schwarzbrauner Suldschicht ohne Silberverlust befreit. Begrnden Sie die exergone
Verlaufsrichtung der Reaktion.
Reduktion 180 von MnO

4(aq)
mit Fe
2+
(aq)
: Berechnen Sie ^G
0
fr die stchiometrische Umsetzung
von MnO

4(aq)
mit Fe
2+
(aq)
bei pH = 0 und pH = 8. Interpretieren Sie die Verlaufsrichtung der
Reaktion im sauren und basischen Medium.
Kupfer 181 kann Ionen des Typs Cu
+
und Cu
2+
bilden. Dabei gelten die folgenden Standardpoten-
ziale (298.15 K, 1013.25 hPa, lsliche Stoffe mit c = 1 moldm
3
):
Cu
2+
(aq)
2 e

Cu
+
(aq)
E
0
1
= 0.153 V
Cu
+
(aq)
e

Cu
.s/
E
0
2
= 0.522 V
Cu
2+
(aq)
2 e

Cu
.s/
E
0
3
a) Disproportioniert Cu
+
(aq)
freiwillig in Cu
(s)
und Cu
2+
(aq)
? Begrnden Sie Ihre Aussage durch
eine Rechnung.
b) Berechnen Sie den Wert von E
0
3
.
Fr 182 die Reaktionen
(I) Zn
.s/
Cu
2+
(aq)

Zn
2+
(aq)
Cu
(s)
(II) 2Ag
.s/
Cu
2+
(aq)

2 Ag
+
(aq)
Cu
(s)
(III) 2 H
+
.aq/
2 OH

(aq)

2 H
2
O
.l/
ist mit gegebenen Standardwerten und ermittelten Messergebnissen (Tab. 4.6 bis 4.8) die
Gibbs-Helmholtz-Gleichung zu besttigen.
Tab. 4.6 Z
B
H
0
- und S
0
-Werte der Reaktanden von Aufgabe 182.
Zn
(s)
Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
Cu
(s)
Ag
(s)
Ag
+
(aq)
H
+
(aq)
OH

(aq)
H
2
O
(l)
Z
B
H
0

kJ
mol

0 65 154 0 0 106 0 230 286


S
0

J
mol K

42 100 112 33 43 73 0 11 70
Tab. 4.7 Kalorimetrische Messergebnisse von Aufgabe 182.
Reaktion im Kalorimeter
Nr. Umsatz von ZT(K)
(I) 50 cm
3
0,2 MCuSO
4
-Lsg. mit ca. 2 g Zn
(pulv)
10,6
(II) 50 cm
3
0,1 M AgNO
3
-Lsg. mit ca. 2 g Zn
(pulv)
1,7
(III) 50 cm
3
1 M HCL-Lsg. mit 50 cm
3
1 M NaOH 6,7
278 4 Aufgaben ohne Lsung
Tab. 4.8 Potenziometrische Messergebnisse von Aufgabe 182.
Reaktion in der galvanischen Zelle
Nr. Anordnung ZE (V)
25

C 85

C
(I) ZnZn
2+
(1 M) // Cu
2+
(1 M) / Cu 1,110 1,103
(II) AgAg
+
(0,1 M) // Cu
2+
(0,05 M) / Cu 0,44 0,38
(III) Pt] H
2
2 H
+
(1N) // 2OH

(1 M) / (H
2
O)
1
2
O
2

Pt

0,41 0,43
Berechnen 183 Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten das Standardpotenzial E
0
(NiNi
2+
). In der Praxis ist es hug umgekehrt, man berechnet thermodynamische Gren
einer Zellreaktion aus den gemessenen Werten einer entsprechenden Zelle.
H
2(g)
H
+
(aq)
OH

(aq)
H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
Ni
(s)
Ni
2+
(aq)
NiCl
2(s)
Z
B
H
0
(kJ/mol) 0 0 229,99 285,83 285,83 0 63,95 316
S
0
(J/(mol K)) 130,68 0 10,79 69,91 69,91 31,21 159,26 107
Galvanische 184 berzge aus metallischem Chrom knnen durch Elektrolyse einer Chrom-
surelsung angefertigt werden. Ein Elektrolysegef wurde mit 100 dm
3
Lsung gefllt,
die 230 gdm
3
, wasserfreie Chromsure (CrO
3
) enthielt. Die Elektrolyse wurde bei einer
Stromstrke von 1500 A 10 h lang durchgefhrt. Die mit Chrom berzogenen Gegenstnde
bildeten die Kathode, die Anode vernderte sich nicht. Die Massenzunahme an der Kathode
betrug 670 g, auerdem entstanden an der Kathode und an der Anode Gase.
a) Berechnen Sie die prozentuale Stromausbeute fr die Abscheidung von metallischem
Chrom an der Kathode.
b) Berechnen Sie die Volumina der Gase, die an der Kathode bzw. an der Anode entstehen
(25

C, 1.013 bar).
Es 185 werden 20 cm
3
0.1 M Sn
2+
-haltige Lsung potenziometrisch mit 0.2 M Fe
3+
-Lsung bei
25

C titriert. Die entsprechenden Standardpotenziale lauten:


Sn
4+
(aq)
2e
-

Sn
2+
(aq)
E
0
= 0.154 V
Fe
3+
(aq)
e
-

Fe
2+
(aq)
E
0
= 0.771 V.
Referenzelektrode ist eine Kalomelelektrode (E
Kalomel
= 0.242 V).
185.1 Geben Sie die Gleichung fr die Redoxreaktion an. Bestimmen Sie die nderung der
freien Reaktionsenthalpie im Standardzustand ^G
0
und die Gleichgewichtskonstan-
te K

.
185.2 Berechnen Sie die Spannung ^E der Zelle,
a) wenn 5 cm
3
der Fe
3+
-Lsung zugegeben werden,
b) am quivalenzpunkt,
c) wenn 30 cm
3
der Fe
3+
-Lsung zugegeben werden.
4.10 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 279
Uran 186 kann Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen bilden:
[UO
2
]
2+
(aq)
4 H
+
(aq)
2 e

U
4+
(aq)
2 H
2
O
(l)
E
0
1
= 0.32 V
[UO
2
]
2+
(aq)
4 H
+
(aq)
6 e

U
(s)
2 H
2
O
(l)
E
0
2
= 0.82 V
[UO
2
]
2+
(aq)
e

[UO
2
]
+
(aq)
E
0
3
= 0.06 V
U
4+
(aq)
e

U
3+
(aq)
E
0
5
= 0.63 V
a) Zeichnen Sie ein Latimer-Diagramm und bestimmen Sie daraus E
0
U
3+
/U
. Begrnden Sie,
welche dieser Spezies disproportionieren? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung(en).
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante fr die Disproportionierung von U
3+
.
Hinweis: Latimer-Diagramme sind eine graphische Darstellung von Reduktionspoten-
zialen von Halbreaktionen (Halbzellen, elektrochemische Elektroden), jeweils fr die
verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. blicherweise steht das Element in seiner
grten Oxidationszahl ganz links, nach rechts nimmt die Oxidationszahl ab. Die einzelnen
Stufen sind mit Pfeilen verbunden, ber denen das Reduktionspotenzial der Halbreaktion
steht. Diese knnen sich auf Standardbedingungen (25

C, c = 1 moldm
3
) beziehen oder
auf beliebige andere angegebene Bedingungen.
4.10.6 Sure-Base-Reaktionen
Die 187 Dissoziationskonstante (Surekonstante) der Essigsure betrgt K
S
=
1.75 10
5
moldm
3
. Berechnen Sie von einer a) 2 M, b) 1 M und c) 0.1 M Essigsure
jeweils den Dissoziationsgrad . Was sagen die Ergebnisse aus?
Die 188 Dissoziationskonstante (Surekonstante) von Essigsure in wssriger Lsung betrgt bei
10

C K
S
= 1.79 10
5
moldm
3
und bei 40

C K
S
= 1.87 10
5
moldm
3
. Wie gro ist
im genannten Temperaturbereich die Ionisationsenthalpie (Dissoziationsenthalpie)?
Das 189 Einleiten der schwachen Sure Schwefelwasserstoff in wssriges Kupfer(II)-sulfat fhrt in
der Lsung zu einer starken Sure. Erklren Sie den scheinbaren Widerspruch zur Brnsted
schen-Theorie!
Es 190 werden 30 cm
3
Ba(OH)
2
-Lsung (c = 0.1 moldm
3
) zu 30 cm
3
H
2
SO
4
(c = 0.1 moldm
3
)
gegeben und ^T
1
gemessen. Das Experiment wird mit je 90 cm
3
wiederholt und ^T
2
gemessen. Welche Aussage ist richtig?
A) ^T
2
= ^T
1
B) ^T
2
= 3 ^T
1
C) ^T
2
=
3
2
^T
1
D) ^T
2
=
1
3
^T
1
Gegeben 191 seien die thermodynamischen Daten:
HCN
(l)
HCN
(g)
HCN
(aq)
CN

(aq)
Z
B
H
0
(kJ mol
1
) 108,87 146,13
S
0
(J mol
1
K
1
) 112,84 201,78 104,67
Z
B
G
0
(kJ mol
1
) 111,54
280 4 Aufgaben ohne Lsung
H
+
(aq)
N
2(g)
H
2(g)
C
(s)
Z
B
H
0
(kJ mol
1
) 0 0 0 0
S
0
(J mol
1
K
1
) 0 191,61 130,68 5,74
Z
B
G
0
(kJ mol
1
) 0 0 0 0
T
0
D 298 K
a) Berechnen Sie die freie Standardbildungsenthalpie ^
B
G
0
fr HCN
(l)
und CN

(aq)
. Begrn-
den Sie, warum HCN
(l)
unter Standardbedingungen nicht in die Elemente zerfllt.
b) HCN
(l)
siedet bei 25.7

C. Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie ^H


Vd
. Wie lange
muss man ein Heizgert mit der Leistung 10 W mindestens anschlieen, um 100 g HCN
zu verdampfen?
c) Es wird das Dissoziationsgleichgewicht von HCN
(aq)
in Wasser betrachtet: HCN
(aq)

H
+
aq
CN

(aq)
. Geben Sie den pKs-Wert (protochemisches Standardpotenzial) von HCN
als Funktion von ^G
0
dieser Reaktion an. Berechnen Sie ^G
0
und pKs.
d) Eine 0.05 M Lsung von NaCN in Wasser zeigt einen pH-Wert (protochemisches Poten-
zial) von 11,00. Berechnen Sie aus diesen Angaben erneut den pKs-Wert, und vergleichen
Sie ihn mit dem in c) errechneten Wert. Wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung
pH = pKs lg
c
Base
c
Sure
besttigt?
Der 192 Protolysegrad (Dissoziationsgrad) des Wassers betrgt bei Standardbedingungen (25

C,
1.01325 bar) = 1.342 10
8
. Damit sind die brigen Protolysekenngren des Wassers
zugnglich.
192.1 Ermitteln Sie mit dem -Wert durch geeignete Berechnungen:
(I) alle K- und pK-Werte des Wassers (K
prot
, K
S
, K
B
, K
D
, K
W
, pK
S
, pK
B
,
^pK
S
, ^pH),
(II) ^
R
G fr die Autoprotolyse des Wassers: a) unter Standardbedingungen, b) fr
den Fall, dass je 1 moldm
3
H
3
O
+
(aq)
und OH

(aq)
entstehen, c) bei pH-Werten von
0, 7 und 14.
192.2 K
W
erreicht beim Erwrmen auf 100

C und bei 101 325 Pa den Wert von


74 10
14
mol
2
(dm
3
)
2
. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie ^
R
H! Welcher ^
R
G-
Wert ergibt sich dann?
Abkrzungen: K
prot
: Konstante der Autoprotolyse; K
S
: Surekonstante; K
B
: Base-
konstante; K
D
: Dissoziationskonstante; K
W
: Ionenprodukt; pK
S
: protochemisches
Standardpotenzial; pH: protochemisches Potenzial; : Protolysegrad (Dissoziations-
grad); ^pH (PMK): protomotorische Kraft
Begrnden 193 Sie mit Nutzung der gegebenen pKs-Werte, ob folgende denkbare S/B-Reaktionen
bei 25

C und 1.01325 bar freiwillig ablaufen:


(a) NH
+
4 (aq)
CH
3
COO

(aq)
(b) HSO

4 (aq)
HCO

3 (aq)
(c) AlCl
3 (aq)
NH
3 (aq)
(d) H
2
SO
4 (aq)
NaCl
(s)
(e) C
6
H
5
OH
(s)
OH

(aq)
(f) H
3
O
+
(aq)

(+)
NH
3
CH
2
COO
( )
(aq)
(g) HNO
2 (aq)
C
6
H
5
NH

(aq)
(h) H
2
S
(g)
NO

2 (aq)
(i) NH
4
Cl
(s)
KOH
(s)
(j) H
2
O
2
OH

(aq)
4.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 281
Korrespondierende Sure pKs Korrespondierende Sure pKs
Base Base
Cl

HCl 7,00 [Al(H


2
O)
5
OH]
2+
[Al(H
2
O)
6
]
3+
4,97
HSO

4
H
2
SO
4
3,00 HCO

3
H
2
CO
3
6,36
H
2
O H
3
O
+
1,745 HS

H
2
S 6,99
SO
2
4
HSO

4
1,96 NH
3
NH
+
4
9,25
(+)
NH
3
CH
2
COO
(+)
NH
3
CH
2
COOH 2,34 C
6
H
5
O

C
6
H
5
OH 9,90
NO

2
HNO
2
3,34 CO
2
3
HCO

3
10,33
C
6
H
5
NH

C
6
H
5
NH
2
4,58 HO

2
H
2
O
2
11,65
CH
3
COO

CH
3
COOH 4,75 OH

H
2
O 15,745
4.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
4.11.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO
4
-Hydrate
Branntkalk 194 (CaO) wird technisch durch Erhitzen von Kalkstein (Kalziumkarbonat, CaCO
3
) bei
9001000

C hergestellt. Bei 920

C betrgt die Gleichgewichtskonstante fr diese Reaktion


K = 1.34. Die Reaktion wird in einem Gef durchgefhrt, in dem konstant ein Druck von
1.0 10
5
Pa herrscht.
a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.
b) Berechnen Sie den Kohlenstoffdioxiddruck im Gleichgewicht mit den beiden Feststoffen
bei 920

C.
Kalkstein 195 wird in groen Mengen als Rohstoff fr die Bauindustrie bentigt. Der technische
Prozess des Kalkbrennens ist seit dem Altertum bekannt. Bei diesem Prozess hngt der
Partialdruck von CO
2
, p(CO
2
), von der Temperatur ab:
T (K) 800 900 1000 1100 1200 1300
p(CO
2
) (hPa) 0,50 10,0 112 800 4050 16 100
a) Berechnen Sie ^G fr den Zerfall von Kalziumcarbonat bei jeder der angegebenen
Temperaturen.
b) Berechnen Sie die Enthalpienderung ^H
0
und die Entropienderung ^S
0
. Geben Sie
an, warum man das Vorzeichen von ^S
0
schon aus der Reaktionsgleichung voraussagen
knnte.
c) Geben Sie an, oberhalb welcher Temperatur (in

C) die Reaktion spontan verluft
(Temperatur auf 10

C genau). Standarddruck p
0
= 1.000 10
5
Pa; ^H und ^S sollen
nicht temperaturabhngig sein.
In 196 einem Gef mit dem Volumen 830 dm
3
benden sich bei einer Temperatur von 1000 K
die folgenden Stoffportionen: 1 mol Kohlenstoffdioxid, 0.25 mol Kalziumoxid und 0.25 mol
Magnesiumoxid. Das System wird so langsam komprimiert, dass sich jedes Gleichgewicht
282 4 Aufgaben ohne Lsung
einstellen kann. Bei 1000 K gelten folgenden Gleichgewichtskonstanten:
CaCO
3

CaO CO
2
Kp
1
= 2.0 10
4
Pa
MgCO
3

MgO CO
2
Kp
2
= 4.0 10
4
Pa .
Zeichnen Sie den Graphen der Funktion p = ( (V ) und begrnden Sie den Verlauf.
Fr 197 die Reaktion MgCO
3 (s)

MgO
(s)
CO
2 (g)
betrgt bei 545

C der Dissoziationsdruck
110 110 Pa, bei 565

C 162 546 Pa. Zu berechnen ist die mittlere molare Reaktionsenthalpie


^
R
H.
Hauptbestandteil 198 der Konstruktion von Bauwerken ist Beton. Deshalb stehen die chemischen
Reaktionen seiner Produktion und Zerstrung im Blickpunkt. Beton wird aus einer Mischung
von Zement, Wasser, Sand und kleinen Steinen hergestellt. Zement besteht hauptschlich
aus Kalziumsilikaten und Kalziumaluminaten, die durch Erhitzen und Mahlen aus Lehm und
Kalk hergestellt werden. In einem spteren Produktionsschritt wird eine kleine Menge Gips,
CaSO
4
2 H
2
O, zugegeben, um die nachfolgende Aushrtung des Zementes zu verbessern.
Durch die erhhten Temperaturen im letzten Produktionsschritt kann es zur Bildung von
unerwnschtem Hemihydrat, CaSO
4

1
2
H
2
O, kommen. Beachten Sie die folgende Reaktion:
CaSO
4
2 H
2
O|
.s/

CaSO
4

1
2
H
2
O|
.s/
1
1
2
H
2
O
.g/
. Die folgenden thermodynamischen
Daten gelten bei p = 1 bar und bei 25

C.
a)
Z
B
H
0
(kJ mol) S
0
(JK mol)
CaSO
4
2 H
2
O
(s)
2021,0 194,0
CaSO
4

1
2
H
2
O
(s)
1575,0 130,5
H
2
O
(g)
241,8 188,6
Berechnen Sie ^
R
H
0
(in kJ) fr die Umwandlung von 1.00 kg CaSO
4
2 H
2
O|
.s/
zu
CaSO
4

1
2
H
2
O
.s/
. Ist diese Reaktion exotherm oder endotherm?
b) Berechnen Sie den Gleichgewichtsdruck (in bar) des Wasserdampfes in einem geschlosse-
nen Gef, das CaSO
4
2H
2
O|
.s/
, CaSO
4
H
2
O|
.s/
und H
2
O
(g)
bei 25

C enthlt.
c) Berechnen Sie die Temperatur, bei der der Gleichgewichtsdruck des Wasserdampfes im
beschriebenen System von b) 1.00 bar betrgt. Nehmen Sie dabei an, dass ^
R
H und ^
R
S
temperaturunabhngig sind.
Boudouard-Gleichgewicht 199
Eisen ist das wichtigste Gebrauchsmetall. Bei der Erzeugung von Roheisen in Hochfen
werden oxidische Eisenerze durch Kohlenstoffmonoxid reduziert. Das bentigte Kohlenstoff-
monoxid entsteht u. a. im unteren Teil des Hochofens nach dem so genannten Boudouard-
Gleichgewicht. Das gebildete Kohlenstoffmonoxid reduziert in der Reduktionszone Eisenoxi-
de, die an dieser Stelle aus Hmatit (Fe
2
O
3
), Magnetit (Fe
3
O
4
), hauptschlich aber aus Wstit
(FeO) bestehen.
a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung fr das Boudouard-Gleichgewicht an.
b) Berechnen Sie fr verschiedene Temperaturen (300

C, 400

C, . . . , 1300

C) die Kon-
stante Kp fr dieses Gleichgewicht. Wie viel Volumenprozent Kohlenstoffdioxid bzw.
Kohlenstoffmonoxid liegen bei den jeweiligen Temperaturen bei einem Gesamtdruck von
p = 102.5 kPa vor?
c) Stellen Sie die Ergebnisse von b) graphisch dar. Welche Schlussfolgerungen ergeben sich
daraus?
4.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 283
d) Welche Rolle spielt das Boudouard-Gleichgewicht allgemein bei technischen Prozessen?
e) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung fr die Reduktion von Magnetit durch
Kohlenstoffmonoxid an.
Die Gase sind fr die Berechnungen als ideale Gase anzusehen. Die folgenden Angaben gelten
fr 298 K und 1 bar:
Z
B
H
0
[kJmol] S
0
[J(mol K)] Cp [J(mol K)]
./
Kohlenstoff 0 5,74 20,47
Sauerstoff 0 205,14 34,42
Kohlenstoffmonoxid 110,53 197,67 32,62
Kohlenstoffdioxid 393,51 213,74 53,13
./
Durchschnittswerte fr den geforderten Temperaturbereich
CO-Gas 200 wird hug in der organischen Synthese benutzt. Es kann durch die Reaktion von CO
2
mit Graphit hergestellt werden.
a) Zeigen Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten, dass die Gleichgewichtskonstante bei
298.15 K kleiner als eins ist.
Z
B
H
0
(kJmol) S
0
(J(K mol)
CO
2 (g)
393,51 213,75
CO
(g)
110,53 197,67
C (Graphit) 5,74
b) Bestimmen Sie die Temperatur, bei der die Reaktion die Gleichgewichtskonstante K = 1
hat. Vernachlssigen Sie die geringen nderungen der thermodynamischen Daten.
c) Die obige Reaktion a) wird zwischen CO
2
und einem berschuss von heiem Graphit
bei 800

C und einem Gesamtdruck von 5.0 bar ausgefhrt. Die Gleichgewichtskonstante


Kp betrgt unter diesen Bedingungen 10,0. Berechnen Sie den Partialdruck von CO im
Gleichgewicht.
4.11.2 Fllungsreaktionen
In 201 Tab. 4.9 ist die unterschiedliche Lslichkeit der Niederschlge von AlCl, AgBr, AgJ und
Ag
2
S in Lsungen von NH
3
, Na
2
S
2
O
3
und KCN angegeben.
Tab. 4.9 Lslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen Lsungsmitteln.
lslich in wssrigen Lsungen von
Niederschlag NH
3
Na
2
S
2
O
3
KCN
AgCl
(s)
ja ja ja
AgBr
(s)
ja/nein ja ja
AgJ
(s)
nein nein ja
Ag
2
S
(s)
nein nein nein
Geben Sie mit Tab. 4.10 und den pKs-Werten von H
2
O (15,745) und NH
+
4(aq)
(9,25) eine
Begrndung.
284 4 Aufgaben ohne Lsung
Tab. 4.10 Gleichgewichtskonstanten (K
L
; Kz; pK) einiger Silberverbindungen.
Me
m
X
n
Lslichkeitsprodukt Zerfallskonstante pK
K
L
(mol/dm
3
)
2
Kz (mol/dm
3
)
2
AgCl
(s)
1,6 10
10
9,8
AgBr
(s)
6,3 10
13
12,2
AgJ
(s)
1,5 10
16
15,8
Ag
2
S
(s)
7,9 10
51
(mol/dm
3
)
3
50,1
[Ag(NH
3
)
2
]
+
(aq)
7,7 10
8
7,11
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3
(aq)
2,5 10
14
13,6
[Ag(CN)
2
]
+
(aq)
2,4 10
19
18,6
Erklren 202 Sie den exergonen Verlauf des Erhrtens von Kalkmrtel sowie von Gipsbrei an der
Luft.

pK
S
(H
2
CO
3
) = 6.36. pK
S
(HCO

3
) = 10.33. pK
S
(H
2
O) = 15.745
pK
L
(CaCO
3
) = 8.3. pK
L
(CaSO
4 (Brei)
) = 4.2. pK
Zerf

Ca(H
2
O)
2

SO
4 .s/
= 9.8

Die 203 Elektrodenpotenziale von Kupferionen knnen in einem so genannten Latimer-Diagramm


dargestellt werden.Die Werte der jeweiligen Halbreaktion (Halbzelle) sind darin ber den
Pfeilen angegeben:
Cu
2+
Cu
+
(aq)
Cu
(s)
E
0
= 0,521 V
x
E
0
= 0,153 V
(aq)
Abb. 4.10 Latimer-Diagramm von Kupfer.
a) Benutzen Sie dieses Diagramm, um x zu berechnen.
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante fr die Disproportionierung von Cu
+
-Ionen
nach der Gleichung 2 Cu
+
(aq)

Cu
2+
(aq)
Cu
(s)
.
c) Nimmt man Kupfer(I)-iodid (c
I
= 1 moldm
3
) an Stelle von Cu
+
(aq)
in das Latimer-
Diagramm auf, ergibt sich: Cu I
.aq/
E
0
D0;147 V
Cu
.s/
. Berechnen Sie das Lslichkeitspro-
dukt K
L
von Kupfer(I)-iodid.
d) Bestimmen Sie ^G
0
fr die Reduktion von Cu
2+
(aq)
-Ionen nach der Gleichung
Cu
2+
(aq)
I

(aq)
e

Cu I
(s)
.
e) Berechnen Sie fr die Reaktion 2 Cu
2+
(aq)
4 I

(aq)

2 CuI
(s)
+ I
2 (s)
die Gleichgewichts-
konstante. Begrnden Sie, warum darauf die Disproportionierung von Cu
+
-Ionen nach
b) keinen Einuss nimmt. Beschreiben Sie die analytische Bedeutung dieser Reaktion.
(E
0
I
2
=2I
= 0.535 V).
4.11 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 285
4.11.3 Metalloxide
Fr 204 die Reaktion 3 Fe
(s)
4 H
2
O
(g)

Fe
3
O
4 (s)
4 H
2 (g)
wurde bei 200

C zu Beginn
ein Partialdruck des Wasserdampfes von p
H
2
O
= 133.242 kPa und nach Einstellung des
Gleichgewichtes ein Partialdruck des Wasserstoffs von p
H
2
= 127.163 kPa gemessen.
a) Berechnen Sie Kp.
b) Welche Masse Wasserstoff m
H
2
entsteht, wenn die Reaktion in einem geschlossenen
Behlter von 4 dm
3
Inhalt mit Wasserdampf von 300 kPa bei 200

C durchgefhrt wird?
Fr 205 die Reaktion Fe
(s)
H
2
O
(s)

FeO
(s)
H
2 (g)
betrgt bei 1000 K ^
R
G = 4933 Jmol.
Wie hoch ist der Partialdruck des Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck von p = 202 650 Pa?
Der 206 Atomkern von Eisen ist der stabilste aller Elemente und reichert sich im Zentrum von roten
Riesensternen an. Dort ndet auch die Kernsynthese vieler lebenswichtiger Elemente (z. B. C,
N, O, P, S) statt. Das fhrt dazu, dass Eisen unter den schweren Elementen ziemlich hug im
Universum vorkommt. Eisen ist auch auf der Erde sehr hug.
206.1 Die Technologie der Eisenreduktion war einer der Schlsselschritte in der Entwicklung
der menschlichen Zivilisation. Die wichtigsten Reaktionen im Hochofen sind hier
zusammengefasst:
(1) C
.s/
O
2 .g/

CO
2 .g/
^
R
H
0
= 393.51 kJmol
(2) CO
2 .g/
C
.s/

2 CO
.g/
^
R
H
0
= 172.46 kJmol
(3) Fe
2
O
3 .s/
CO
.g/

Fe
.s/
CO
2 .g/
^
R
H
0
= ?
206.1 Geben Sie das Reduktionsmittel in jeder Reaktion an.
206.2 Stimmen Sie die Gleichung von Reaktion (3) ab, und berechnen Sie die Gleich-
gewichtskonstante der Reaktion (3) bei 1200

C.
Fe
2
O
3 (s)
Fe
(s)
C
(s)
CO
(g)
CO
2 (g)
Z
B
H
0
(kJ mol) 824,2
S
0
(J(mol K)) 87,4 27,28 5,74 197,674 213,4
Gegeben 207 sind die Standardbildungsenthalpie von Silber(I)-oxid ^
B
H
0
= 31.05 kJmol
und die Entropienderung fr den Zerfallsprozess ^
R
S
0
= 66.3 J(mol K). Berechnen
Sie die Freie Enthalpie ^
R
G fr die thermische Zersetzung von Silber(I)-oxid bei 298 K.
Bei welcher Temperatur ist diese Reaktion spontan? Betrachten Sie ^
B
H
0
und ^
R
S
0
als
temperaturunabhngig.
4.11.4 Nernst-Verteilung
Elementares 208 Iod ist nur schlecht wasserlslich, in der Gegenwart von Iodid-Ionen steigt die
Lslichkeit imWasser aber stark an, was auf die Bildung von Triiodid-Anionen zurckzufhren
ist: I
2 (s)
I

(aq)

I

3(aq)
. Eine bestimmte Menge I
2 (s)
wird zusammen mit CS
2
und einer
wssrigen KI-Lsung der Konzentration c
0.kJ/
= 31.25 10
3
moldm
3
bis zur Gleichge-
wichtseinstellung geschttelt. Danach wird die Konzentration von I
2 (s)
durch Titration mit
Na
2
S
2
O
3
bestimmt, in der CS
2
-Phase betrgt sie 32.33 gdm
3
und in der wssrigen Lsung
286 4 Aufgaben ohne Lsung
1.145 gdm
3
. Der Verteilungskoefzient fr I
2 (s)
zwischen CS
2
und Wasser ist 585. Berechnen
Sie die Gleichgewichtskonstante fr die Bildung der Triiodid-Anionen.
Die 209 folgenden Daten beziehen sich auf die Verteilung der Substanz Q zwischen Benzen
(Benzol) und Wasser bei 6

C. C
B
und C
W
sind die Gleichgewichtskonzentrationen der in
Benzen bzw. Wasser vorliegenden Spezies. Nehmen Sie an, dass in Benzen nur eine Spezies
von Q vorliegt, unabhngig von Konzentration und Temperatur.
Konzentration (mol/dm
3
)
C
B
C
W
0,0118 0,00281
0,0478 0,00566
0,0981 0,00812
0,156 0,0102
Zeigen Sie durch eine Rechnung, ob in Benzen monomeres oder dimeres Q vorliegt. Nehmen
Sie dabei an, dass Q in Wasser monomer ist.
4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
4.12.1 Phasenbergnge, Siedepunkterhhung,
Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung
Bei 210 100

C werden 10 mol Wasserdampf reversibel zu ssigem Wasser kondensiert. Die Ver-


dampfungsenthalpie bei 101 325 Pa betrgt: ^H
Vd
= 2.26 kJg. Bei diesem Phasenbergang
sind die Volumenarbeit W und nderungen von U, H, S, F und G zu berechnen.
Es 211 gibt verschiedene Typen von Leuchtkrpern, bei denen Licht dadurch erzeugt wird, dass in
einer mit Quecksilberdampf gefllten Rhre eine Gasentladung erzeugt wird. Die Lichterzeu-
gung ist optimal, wenn der Quecksilberdampfdruck (p
Hg
) in der Gasentladungsrhre zwischen
1 und 4 Pa liegt. Fr Hg sind bei p = 10
5
Pa (1 bar) gegeben: ^H
0
Vd
= 61 500 Jmol,
Siedetemperatur: 357

C, Erstarrungstemperatur: 39

C.
211.1 ImTyp Adieser Leuchtkrper wird der Quecksilberdampf durch einen Tropfen ssiges
Quecksilber in der Rhre erzeugt.
a) Berechnen Sie aus den gegebenen Angaben ^S
Vd
fr den Vorgang Hg
(l)
Hg
(g)
bei dem Druck von 1 bar.
b) Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des Typs A optimale
Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck in dieser Lampe
bei 25

C.
211.2 Im Typ B dieser Leuchtkrper mit hherer Innentemperatur (Energiesparlampen) wird
eine Lsung von Quecksilber in einem anderen Metall (z. B. Indium) verwendet. Fr
die Ausung von ssigem Quecksilber in ssigem Indium, Hg
(l)
Hg(In)
(l)
, gilt
mit ^
L
H = 9000 Jmol und dem Molenbruch ,
Hg
: ^
L
G = ^
L
H RT ln ,
Hg
.
a) Geben Sie eine Gleichung fr die nderung der Gibbs-Energie fr die Verdampfung
von ssigemQuecksilber aus einer ssigen InHg-Legierung mit ,
Hg
an, also fr
den Vorgang Hg(In)
(l)
Hg
(g)
.
4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 287
b) Es sei ,
Hg
= 0.03. Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des
Typs B optimale Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck
in einer solchen Lampe bei 25

C unter der Annahme, dass die Legierung bei dieser


Temperatur nicht erstarrt.
211.3 Tatschlich erstarrt die InHg-Legierung knapp unter der Erstarrungstemperatur von
reinem Indium bei 156

C. Dann lst sich Quecksilber in dem Indiumkristall. Die


intermolekularen Krfte zwischen Quecksilber und Indium im Kristall und in der
Lsung sollen als gleich angenommen werden.
a) Geben Sie an und begrnden Sie, ob der Quecksilberdampfdruck bei 25

C unter
diesen Bedingungen grer, kleiner oder gleich dem in Aufgabenteil d) fr diese
Temperatur berechneten ist.
b) Geben Sie einen Grund dafr an, warum in solchen Lampen immer Quecksilberle-
gierungen benutzt werden, die knapp unterhalb der Arbeitstemperatur erstarren.
211.4 Beschreiben Sie in der Quecksilber-Niederdruck-Leuchtstofampe die Rolle und Zu-
sammensetzung des auf der Glasinnenche aufgebrachten Luminophors (Leucht-
stoffs).
Bei 212 welcher Temperatur schmilzt Eis bei einem Druck von 100 bar. Die Dichten betragen
fr Wasser 0.999 g cm
3
und fr Eis 0.917 g cm
3
. Die molare Schmelzenthalpie betrgt
6030 Jmol.
Beim 213 Schlittschuhlaufen schmilzt durch den Druck der Kufen das Eis, wodurch eine dnne,
schmierende Wasserschicht erzeugt wird. berprfen Sie diese Behauptung. Gehen Sie von
einem 80 kg schweren Mann aus, der Schlittschuhe mit einer Kufenche von 200 mm1 mm
benutzt. Welchen Schmelzpunkt hat das Eis unter dem Druck dieser Kufen, wenn sich die
Gewichtskraft gleichmig auf die Kufenche verteilt? Bei 101.32 kPa und 273.15 Kbetragen
die Dichten von Eis = 0.917 10
3
kg m
3
und Wasser = 0.999 10
3
kg m
3
. Die molare
Schmelzenthalpie von Eis betrgt 6030 Jmol.
Bei 214 22

C betrgt der Dampfdruck des Wassers 26.434 mbar. Wie gro ist der Dampfdruck des
Wassers bei 35

C? Die spez. Verdampfungswrme des Wassers ist mit ^H


sp.Vd
= 2.455 kJg
gegeben.
Berechnen 215 Sie die Verdampfungswrme des Wassers aus den Werten seines Dampfdruckes.
Temperatur

C Dampfdruck p (mbar)
0 6,105
100 1013,25
Berechnen 216 Sie die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 100

C aus folgenden
Daten: Dampfdruck p
1
= 1.01361 bar bei 100.01

C; Dampfdruck p
2
= 1.01290 bar bei
99.99

C.
Wie 217 gro ist die Dampfdruckerniedrigung, wenn 20 g Glukose in 100 g Wasser von 20

C
gelst wurden. Der Dampfdruck des Wassers bei 20

C betrgt p
0
= 23.385 mbar.
288 4 Aufgaben ohne Lsung
Welchen 218 Gehalt an Glukose (Molenbruch und Masseprozent) hat eine wssrige Lsung, wenn
bei 20

C ein Dampfdruck von p = 23.280 mbar gemessen wurde. Der Dampfdruck des
Wassers bei 20

C betrgt p
0
= 23.385 mbar.
Beim 219 Lsen von 4.235 g einer organischen Substanz in 41 g Diethylether sinkt dessen Dampf-
druck von 477.295 mbar auf 461.295 mbar. Es ist die molare Masse des gelsten Stoffes zu
berechnen.
Bei 220 einer Temperatur von 20

C wird eine absolute Luftfeuchte von ( = 6.4 gm


3
gemessen.
a) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte 0 bei 20

C ((
max(1)
= 17.3 gm
3
).
b) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte 0 bei 10

C ((
max(2)
= 9.4 gm
3
).
c) Bei welcher Temperatur liegt der Taupunkt t?
Es 221 werden 6.8 m
3
Luft von 30

C, die mit Wasserdampf gesttigt ist ((


max(1)
= 30.3 gm
3
),
auf 0

C abgekhlt ((
max(2)
= 4.84 gm
3
). Berechnen Sie die Masse des Kondenswassers.
Bei 222 welcher Temperatur siedet eine Lsung, die in 100 g CCl
4
2.5 g Schwefel gelst enthlt?
(k
E.CCl
4
/
= 5.2132 K kgmol, T
Sd;CCl
4
= 76.6

C)
Beim 223 Lsen von 11.7 g NaCl in 100 g H
2
O wurde eine Siedepunkterhhung von ^T
Sd
=
1.024 K festgestellt. Welche molare Masse hat das Salz? (k
E
= 0.512 K kgmol)
Bei 224 welcher Temperatur gefriert eine Lsung, die in 100 g Wasser 11.7 g NaCl gelst enthlt?
(k
k.H
2
O/
= 1.86 K kgmol, T
Sm;H
2
O
= 0

C)
Berechnen 225 Sie den Gefrierpunkt einer Lsung T
Sm;Ls
, die 0.244 g einer Substanz Q mit der
Molmasse M = 244 gmol in 5.85 g Benzen bei 101.325 kPa gelst enthlt. Die molare
Masse von Benzen betrgt 78.02 gmol. Bei 101.325 kPa erstarrt reines Benzen bei 5.40

C.
Die Schmelzwrme von Benzen betrgt 9.89 kJmol.
Beim 226 Lsen von 0.384 g Benzaldehyd in 80 g Essigsure wurde eine Gefrierpunktserniedri-
gung von ^T
Sm
= 0.171 K festgestellt. Welche molare Masse hat der Aldehyd? (k
k(HAc)
=
3.9 K kgmol).
4.12.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme
Der 227 Dampfdruck von ssigem SO
2
wird durch die folgende empirische Gleichung beschrie-
ben
lg p
(l)
=
1425.7K
T
10.4435. (p in Pa)
der von festem SO
2
durch die Gleichung
lg p
(s)
=
1871.2K
T
12.7165.
a) Berechnen Sie die Koordinaten (p.T ) des Tripelpunktes, an dem gasfrmiges, ssiges
und festes SO
2
im Gleichgewicht stehen.
b) Berechnen Sie die Siedetemperatur bei einem Druck von p = 1.013 10
5
Pa.
4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 289
c) Wie hoch ist der Gleichgewichtsdruck des Phasengleichgewichts
(c
1
) SO
2 .s/

SO
2 .g/
(c
2
) SO
2 .l/

SO
2 .g/
bei Raumtemperatur (20

C)?
d) Fertigen Sie auf Grund der berechneten Daten eine grobe Skizze des Phasendiagramms
von SO
2
an.
e) Geben Sie anhand der Skizze an, welche Phase bei Raumtemperatur und Standarddruck
stabil ist.
f) Geben Sie anhand der Skizze an, ob SO
2
oberhalb 50

C sublimieren kann, ohne vorher


zu schmelzen.
Nachfolgendes 228 Schema zeigt das Druck-Temperatur-Phasendiagramm von CO
2
(nicht ma-
stabsgerecht).
78,5 56,7 31,06
(krit. Temp.)
T (C)
(krit. Druck)
73,83
5,19
1,013
gasig
flssig fest
kritische Dichte: 0,464 g/cm
3
p

(
b
a
r
)
Abb. 4.11 Phasendiagramm von CO
2
.
228.1 Welche Aussagen sind richtig?
228.1.1 CO
2
-Gas von 4.0 bar und 10

C wird bei konstantem Druck abgekhlt. In


diesem Prozess wird es a) zunchst ssig und dann fest oder b) fest ohne
ssig zu werden.
228.1.2 CO
2
-Gas von 4.0 bar und 10

C wird isotherm komprimiert. In diesem Prozess


wird es a) zunchst ssig und dann fest oder b) fest ohne ssig zu werden.
228.2 Warum lsst sich Kohlenstoffdioxid leicht verssigen und warum liegt sein Schmelz-
punkt oberhalb des Siedepunktes?
228.3 Berechnen Sie mit Hilfe der Daten des Phasendiagramms die molare Enthalpienderung
fr die Sublimation von CO
2
. Leiten Sie dazu eine begrndete Arbeitsgleichung her.
228.4 Wie gro ist bei 20

C und 1013 mbar das Volumen V


CO
2
, das bei der Verdampfung
von 20 cm
3
Trockeneis (c
Tr.
= 1.53 gcm
3
) entsteht? Wie gro ist die Dichte des
Kohlenstoffdioxids c
CO
2
bei 20

C und 1013 mbar?


290 4 Aufgaben ohne Lsung
Nachfolgende 229 Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von CO
2
.
160 180 200 220 240 260 280 300 320
0,1
1
10
100
B
C A
T (K)
p

(
b
a
r
)
Abb. 4.12 Phasendiagramm von CO
2
.
a) Geben Sie an, welchen Zustand Kohlenstoffdioxid in den Gebieten A, B bzw. C annimmt.
b) Welche Aggregatzustnde kann CO
2
bei Normaldruck annehmen?
c) Auf welchen Druck muss CO
2
mindestens komprimiert werden, damit es ssig wird?
d) Auf welche Temperatur muss man CO
2
mindestens abkhlen, damit man es kondensieren
kann?
e) Welche Temperatur hat Trockeneis (CO
2(s)
), wenn es bei normalem Druck im Gleichge-
wicht mit CO
2(g)
steht?
f) Ein Feuerlscher enthlt ssiges CO
2
. Welchem Druck muss dieser bei 20

C mindestens
standhalten? Zeichnen Sie auch relevante Linien oder Punkte in das Diagramm.
g) Die CO
2
-Druckasche in einem Labor wurde mit ssigem CO
2
gefllt angeliefert und
dann vielfach benutzt. Wie kann man nach Gebrauch feststellen, wie viel CO
2
noch in ihr
enthalten ist?
4.12.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binre Systeme)
Aluminium 230 wird technisch in einer Schmelzusselektrolyse aus Aluminiumoxid und Kryolith
Na
3
AlF
6
hergestellt. Dabei wird ein eutektisches Gemisch verwendet, bei dem die grtmg-
liche Schmelzpunkterniedrigung vorliegt. Die Abhngigkeit der Schmelztemperaturen von
den Stoffmengenkonzentrationen der Bestandteile einer binren Mischung kann fr einen
konstanten Druck in einem Schmelzdiagramm (s. Abb. 4.13) dargestellt werden. Mit Hilfe
des Gibbsschen Phasengesetzes lsst sich fr jeden Punkt im Diagramm bestimmen, wie
viele Parameter ohne eine nderung im System variiert werden knnen Aluminiumoxid besitzt
einen Schmelzpunkt von 2045

C, Kryolith von 1009

C, das eutektische Gemisch mit einem


Stoffmengenanteil von 10 % Al
2
O
3
schmilzt bereits bei 935

C.
230.1 Bestimmen Sie fr die eingezeichneten Punkte 1, 2, 3 und 4 die Freiheitsgrade nach
dem Gibbsschen Phasengesetz.
4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 291
Schmelze
Schmelze + Al
2
O
3(s)
Al
2
O
3(s)
+ Na
3
AlF
6(s)
Ma-% Al
2
O
3(s)
Schmelze +
Na
3
AlF
6(s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

(

C
)
2000
1600
1200
800
1009
3
2
1
4
0 20 40 60 80 100
10
935
2045
Abb. 4.13 Zustandsdiagramm Aluminiumoxid (AL
2
O
3
)-Kryolith(Na
3
AlF
6
).
230.2 Aluminium(III)-chlorid besitzt einen Schmelzpunkt von nur 192.4

C. Dennoch wird
weitgehend darauf verzichtet, AlCl
3
fr die elektrochemische Al-Gewinnung zu ver-
wenden. Geben Sie dafr eine Begrndung!
230.3 Aluminiumoxid reagiert bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff zu Aluminiumcarbid.
Aluminiumcarbid liefert bei der Hydrolyse u. a. ein Gas.
a) Formulieren Sie die Bildungsgleichung von Aluminiumcarbid sowie die Reaktions-
gleichung der Hydrolyse!
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Hydrolysereaktion bei 25

C. Auf
welcher Seite liegt das Gleichgewicht der Reaktion?
c) Welche Masse Aluminiumcarbid wird bentigt, um 100 Liter des bei der Hydrolyse
entstehenden Gases zu erzeugen (p = 1013 hPa, T = 298 K)?
Al
4
C
3(s)
H
2
O
(l)
Gas bei der Hydrolyse Al(OH)
3(s)
Z
B
H (kJ/mol) 129,2 285,83 74,8 2567,0
S
0
(J/(mol K)) 105 69,91 186,26 140,2
Die 231 chtigen Substanzen Benzol und Toluol verhalten sich ideal nach dem Raoultschen
Gesetz. Die Gleichgewichtsdampfdrcke der reinen Substanzen betragen bei T = const.
= 22

C; p
0
Benzol
= 80 mbar; p
0
Toluol
= 20 mbar. Zeichnen Sie in das von Ihnen erstellte
Dampfdruckdiagramm den Dampfdruck des Gemisches in Abhngigkeit des Molenbruches
und tragen Sie fr die Molenbrche des gasfrmigen Benzols ,
(g)
Benzol
: 0,1; 0,25; 0,5 und 0,75
jeweils die Zusammensetzung in der Gasphase ein.
Destillation 232 : Von reinem Benzol und m-Xylol sind in nachfolgender Tabelle bei verschiedenen
Temperaturen die Dampfdrcke gegeben. Bei einem Druck von 101.3 kPa betrgt die Siede-
temperatur von Benzol 353 K, die von m-Xylol 412 K.
292 4 Aufgaben ohne Lsung
T in K 363 373 383 393 403
p
0
Benzol
in kPa 135,1 178,0 231,8 297,3 376,1
p
0
m-Xylol
in kPa 21,5 30,5 43,1 58,4 78,7
a) Was versteht man unter einer idealen Mischung? Geben Sie mindestens zwei Ei-
genschaften einer idealen Mischung an. Nennen Sie Bedingungen der Molekle der
unterschiedlichen Mischungspartner, die zu diesen Eigenschaften fhren.
b) Geben Sie die ntigen Berechnungen und die Wertetabelle fr die Erstellung des Siede-
diagramms an, das sowohl die Siedelinie (Siedetemperatur als Funktion des Molenbruchs
Benzol in der ssigen Phase) als auch die Taulinie (Kondensationstemperatur als Funkti-
on des Molenbruchs Benzol in der Gasphase) enthlt.
c) Zeichnen Sie das Diagramm und geben Sie jeweils an, welche Phasen in den einzelnen
Diagrammgebieten vorliegen.
d) Ein Gemisch aus Benzol und m-Xylol im Massenverhltnis 1:1,5 wird auf 388 K erhitzt.
Welche Zusammensetzung haben die miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen?
e) Im Labor sollen Abflle eines Lsemittelgemisches aus Benzol und m-Xylol, das bei
395 K siedet, durch Destillation getrennt werden. Dafr steht eine dreistuge Kolonne
zur Verfgung. Mit welcher Reinheit (bezogen auf die Stoffmengen) lsst sich Benzol
zurckgewinnen? Nehmen Sie an, die Zusammensetzung des Lsemittelgemisches ndere
sich whrend der Destillation nicht. Benutzen Sie fr d und e das erstellte Siedediagramm
und machen Sie ggf. Ihre Lsungen darin deutlich.
4.12.4 Ternre Systeme
Ihnen 233 liegt bei konstanter Temperatur und konstantem Druck das ermittelte Phasendiagramm
des ternren Systems Chloroform-Wasser-Essigsure (Abb. 4.14) vor.
CH
3
COOH
H
2
O CHCl
3
Abb. 4.14 Phasendiagramm des Dreistoffsystems Chloroform-Wasser-Essigsure.
Beschreiben Sie mit Hilfe des Phasendiagramms, was
a) bei der Zugabe von Essigsure zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform(,
CHCI
3
= 0.6)
und Wasser (,
H
2
O
= 0.4) und
4.12 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 293
b) bei der Zugabe von Wasser zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform (,
CHCI
3
= 0.7)
und Essigsure (,
CH
3
COOH
= 0.3) geschieht!
Betrachten 234 Sie das abgebildete Phasendiagramm des ternren Systems Chloroform-Wasser-
Essigsure bei konstanter Temperatur und konstantem Druck.
CH
3
COOH
H
2
O CHCl
3
Abb. 4.15 Ternres System mit Mischungslcke zwischen Chloroform und Wasser.
234.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jeweiligen Zusammensetzungen und ihr
relatives Mengenverhltnis in einer Mischung aus 2.30 g Wasser, 9.2 g Chloroform und
3.1 g Essigsure? Kennzeichnen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K!
234.2 Was beobachten Sie, wenn zu dieser Ausgangsmischung (a) Wasser und (b) Essigsure
gegeben wird?
234.3 Welche theoretische Masse Chloroform msste der Ausgangsmischung des ternren
Systems entnommen werden, damit es einphasig wird?
Gegeben 235 ist das Phasendiagramm fr das Dreistoffsystem Methylchlorid-Methanol-Wasser
bei T = 293.15 K und 101 325 Pa (Abb. 4.16).
235.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jewiligen Zusammensetzungen und ihr rela-
tives Mengenverhltnis in einer Mischung von 2.5 mol Wasser, 1.5 mol Methylchlorid
und 1 mol Methanol? Kennzeichen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K!
235.2 Welche Mindestmenge reinen Methanols muss dem System zugefhrt werden, damit es
einphasig wird?
Es 236 soll das Phasenverhalten des ternren Gemisches, bestehend aus den Stoffen A, B und C
untersucht werden. Die Mischungslcken sind im Phasendiagramm eingezeichnet. (Abb. 4.17)
Ihre Aufgabe ist es, den Verlauf der Konoden in der unteren Mischungslcke zu bestimmen.
Gegeben sind die Molmassen der Stoffe: M
A
= 46.0 gmol, M
B
= 32.0 gmol, M
C
=
56.0 gmol.
294 4 Aufgaben ohne Lsung
M (Methanol)
MC
(Methylchlorid)
W
(Wasser)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

MC
Abb. 4.16 Phasendiagramm des Dreistoffsystems Methanol-Wasser-Methylchlorid.
236.1 Zunchst legen Sie eine Mischung aus 138.0 g Stoff A und 224.0 g Stoff B vor,
wobei sich zwei ssige Phasen (A-reiche -Phase und B-reiche -reiche Phase)
bilden. Wie gro ist das relative Mengenverhltnis der beiden Phasen in der binren
Ausgangsmischung?
236.2 Sie setzen nun nacheinander zur Ausgangsmischung bestimmte Mengen an Stoff C
hinzu. Jedes Mal entnehmen Sie nach Einstellung des ternren Phasengleichgewichtes
eine Probe aus einer der beiden Phasen und bestimmen darin den Molenbruch von Stoff
B. Die Probenmenge ist gegenber der Gesamtmenge zu vernachlssigen. Sie nehmen
folgende Daten auf:
Probe Zusatz von Stoff C zur Molenbruch von Stoff B in der
Ausgangsmischung [g] Probe
y
B
1 60 0,8
2 140 0,7
3 240 0,6
236.2.1 Zeichnen Sie ausgehend von diesen Daten die Konoden dieser Mischungslcke
in das Diagramm und bestimmen Sie jeweils das relative Mengenverhltnis der
beiden Phasen in der ternren Mischung?
236.2.2 Ausgehend vom letzten Datenpunkt (Probe 3) ist anzugeben, wie viel Gramm
des Stoffes C mindestens zugegeben werden mssen, damit die Mischung ein-
phasig wird. Wie viel Gramm des Stoffes C drfen jedoch maximal zugesetzt
werden, damit das Gemisch einphasig bleibt?
4.13 Bioenergetik 295
C
B A
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

B
Abb. 4.17 Phasendiagramm eines Dreistoffsystems mit zwei Mischungslcken.
4.13 Bioenergetik
4.13.1 Enzyme
Im 237 Stickstoffkreislauf eines Landkosystems wird Harnstoff CO(NH
2
)
2
aus Sugerexkreten
durch Hydrolyse in die Ionen NH
+
4(aq)
, HCO

3(aq)
und OH
+
(aq)
gespalten. Verwertbar fr Produ-
zenten und Destruenten gelangt der Stickstoff entweder direkt ber NH
+
4
-Ionen oder indirekt
erst nach deren Nitrikation zu NO

3(aq)
in den Kreislauf zurck.
237.1 Formulieren Sie die Bruttoreaktionsgleichungen fr die Hydrolyse von Harnstoff und
die Nitrikation von NH
+
4
-Ionen. Verdeutlichen Sie mit Berechnungen die Verlaufs-
richtung beider Reaktionen. Welche Rolle spielen dabei die Enzyme?
CO(NH
2
)
2(s)
H
2
O
(aq)
NH
+
4(aq)
CO
2
3(aq)
NO

3(aq)
Z
B
H
0
(kJ/mol) 333 286 132 677 205
S
0
(J/(mol K)) 105 70 113 57 109
pK
S
(Sureexponent) 15,745 9,25 10,33 1,37
237.2 Machen Sie mit einer Skizze grundstzliche Aussagen zum Stickstoffkreislauf in einem
Landkosystem.
237.3 Welche Stellung nehmen Enzyme beim Zusammenspiel der Wirkstoffe (Enzyme,
Hormone, Vitamine) im Stoffwechsel der Organismen ein?
Ein 238 Ma fr die Afnitt des Enzyms E zu seinem Substrat S und damit fr seine katalytische
Aktivitt ist die Dissoziationskonstante K
m
des sich bildenden Enzym-Substrat-Komplexes
ES. Auch die Maximalgeschwindigkeit V
max
wird bei der Bewertung verwendet.
296 4 Aufgaben ohne Lsung
238.1 Auf welcher Grundlage basiert die Bestimmung von K
m
und V
max
nach Michaelis-
Menten, Lineweaver und Burk? Welche Maeinheiten haben diese Gren?
238.2 Leiten Sie reaktionskinetisch das Michaelis-Menten-Grenzgesetz ab und zeigen Sie, wie
man damit zum Lineweaver-Burk-Diagramm gelangt.
Bei 239 der Durchfhrung der enzymatischen Hydrolyse von Harnstoff (s. Abb. 4.18) ergaben sich
die in der Tabelle angegebenen Messergebnisse:
Pt Pt
mA
Probelsung
6 V
~
Die Probelsung je Versuchsreihe (T D 30

C,
p D 101 325 Pa) besteht aus 60ml Lsung 1 und
3ml Lsung 2.
Man misst bei const. 30

C ber 5 Minuten alle
60 Sekunden die Stromstrke I und bestimmt aus
dem Lineweaver-Burk-Diagramm K
m
und V
max
Lsung 1: 60 mg Urease in 30 ml H
2
O suspendiert
Lsung 2: Harnstofsung 0,1 % < c
0
S
< 1 %
Abb. 4.18 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante K
m
von Urease.
Stromstrke mA (30

C)
Zeit c
0
S
D0,1 % c
0
S
D0,3 % c
0
S
D0,5 % c
0
S
D0,7 % c
0
S
D1 %
60 0,89 1,26 1,28 1,37 1,39
120 1,33 1,97 2,25 2,36 2,40
180 1,75 2,74 3,15 3,24 3,32
240 2,15 3,49 4,08 4,26 4,35
300 2,61 4,22 4,85 5,12 5,42
239.1 Gefragt sind die Michaelis-Menten-Konstante K
m
, die Maximalgeschwindigkeit V
max
,
die Geschwindigkeitskonstante k
0;1
, die Halbwertszeit t
0;1
1=2
sowie der Standard-pH-
Wert der Enzymreaktion.
239.2 Die Wiederholung der Versuchsreihen bei p = const. = 101 325 Pa in Abhngigkeit
von der Temperatur lieferte folgende Ergebnisse:
40

C 50

C
K
m
(mmol/dm
3
) 24,13 24,94
k
0,1
(s
1
) 5,32 10
-3
6,52 10
-3
Berechnen Sie mit den Ergebnissen von 239.1 und 239.2 im Bereich 30

C 40

C
die Aktivierungsenergie E
A
fr die ES-Bildung und die Dissoziationsenthalpie ^
D
H
fr den ES-Zerfall.
239.3 Welche Schlussfolgerungen ergeben sich aus den Ergebnissen von 239.1 und 239.2?
4.13 Bioenergetik 297
Die 240 Hydrolyse von Acetyl-L-Tryptophanamid wird durch Chymotrypsin katalysiert. Man
ndet folgende Abh