Estructura Reactividad de Los Alcoholes

Herramientas de la Qumica Orgnica
Los carbocationes
R R
Relaciones estructurareactividad
C+ R
terciario
>
CH+
>>
CH2+
>
CH3+
secundario
primario
metilo
Disminuye la estabilidad
Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de Modelizacin Molecular. Universidad de Navarra
Los alcoholes
H R C H OH R R C H OH R R C R OH
la basicidad de los alcoholes presencia de pares de e- libres del oxgeno
O H + H+
H
O H
+
H
in oxonio
primario
secundario
terciario
O R + H+
H
O H
R
in alquiloxonio
Disminuye la reactividad
Actan como bases de Lewis (donan par electrnico) Se protonan por accin de cidos fuertes
3
la acidez en los alcoholes
la acidez y la estructura en alcoholes (I)

la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura del alcxido para aguantar la carga negativa generada cuando ha salido el protn
relacionada con la ruptura del enlace O-H dadores de protones
R-OH
Compuesto Metanol Etanol t-butanol 2,2,2-trifluoroetanol
R-O- + H+
Estructura
CH3OH CH3CH2OH (CH3)3COH CF3CH2OH
pKa 15.5 15.9 18 12.4
R-OH
R-O- + H+
cidos dbiles d
Base conjugada: anin alcxido ani alc

la acidez y la estructura en alcoholes (II)

Compuesto Fenol Estructura pKa 10.0
la acidez y la estructura en alcoholes (III)

Influencia de los sustituyentes: mayor contribucin a la acidez, cuando retiran hacia si los electrones
OH
H H H H
H O
OH
p-nitrofenol
O 2N
OH
NO2
7.2
Ion etxido
F F H
O O O
cido pcrico
O2 N
OH NO2
0.25
7
H O
Ion 2,2,2trifluoroetxido


H H H H
H O
OH
H H H H
H O
OH
Ion etxido
F F H
O
aumenta acidez
O O
Ion etxido
F F H
O
disminuye acidez
O O
H O
G
G
9
H O
G
G
10
la acidez y la estructura en cidos (I)
la acidez y la estructura en cidos (I)
pka= 3.75
4.74
2.65
0.0
pka= 3.75
4.74
2.65
0.0
pka= 4.73
4.05
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
2.890
11
pka= 4.73
4.05
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
2.890
12
la acidez y la estructura en los cidos (II)
La basicidad y la estructura en aminas (I) Amina N-metilamina N,N-dimetilamina N,N,N-trimetilamina Etilendiamina Anilina Kb 4.5 x 10-4 5.4 0.6 0.85 4.2 x 10-10
13
14
La basicidad y la estructura en aminas (II)

N+ H
..
La basicidad y la estructura en aminas (III)

Amina N-Metilamina N,N-Dimetilamina N,N,N-Trimetilamina Kb 4.5x10-4 5.4 0.6
OH
+ N
H + -O H
R R N R
Amina N-Metilamina N,N-Dimetilamina N,N,N-Trimetilamina
R + N H R R
Kb 4.5x10-4 5.4 0.6
El carcter dador de e- del grupo alquilo ayuda a estabilizar la carga + que se crea al unirse el protn
15
16
La basicidad y la estructura en aminas (IV)
La basicidad y la estructura en aminas (V)
NH2
Amina Ciclohexilamina Anilina
Kb 5 4.2 x 10-10
NH2
NH2
Amina Ciclohexilamina Anilina
Kb 5 4.2 x 10-10
NH2
NH2
deslocalizacin
NH2
G
menor basicidad por mayor posibilidad de deslocalizacin de los electrones
mayor basicidad por imposibilidad de deslocalizacin de los electrones
17
18
La basicidad y la estructura en aminas (VI)
Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias entre aldehdos y cetonas (I)

Las cetonas son menos reactivas frente a nuclefilos por
> basicidad que las amidas

R NH 2
1. Impedimento estrico: el C de un carbonilo de cetona es menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
par de electrones localizado (mas disponible para protonarse)
O R C NH2
+ R C NH2
-O
par de electrones deslocalizado (menos disponible para protonarse)

19
20
Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias entre aldehdos y cetonas (II)

Las cetonas son menos reactivas frente a nuclefilos por
Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias de reactividad entre aldehdos

Los aldehdos aromticos son menos reactivos que los alifticos, por el efecto electrodonante por resonancia del anillo aromtico, que disminuye el carcter electrfilico del carbonilo
2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de cetona es menor que la del aldehdo ya que los sustituyentes alquilo de alrededor tienen un cierto carcter dador de electrones (que no posee el H de los aldehdos) H
C O
R
C O
los aldehidos estn ms polarizados que las cetonas

21
22

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relacionada con la ruptura del enlace O-H dadores de protones

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Base conjugada: anin alcxido ani alc

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La basicidad y la estructura en aminas (V)

Amina Ciclohexilamina Anilina

Amina Ciclohexilamina Anilina

menor basicidad por mayor posibilidad de deslocalizacin de los electrones

mayor basicidad por imposibilidad de deslocalizacin de los electrones

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Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias entre aldehdos y cetonas (I)

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> basicidad que las amidas

par de electrones localizado (mas disponible para protonarse)

par de electrones deslocalizado (menos disponible para protonarse)

Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias entre aldehdos y cetonas (II)

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Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias de reactividad entre aldehdos

los aldehidos estn ms polarizados que las cetonas

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