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1.1 1.2

GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK _____ 3


Einleitung 1,2,3 ______________________________________3 Das thermodynamische System 1,3 ______________________3

1.3 Ideale Gase 1,2,3 _____________________________________6 1.3.1 Ideale Gasgleichung________________________________6 1.3.2 Zustandsnderungen eines idealen Gases _______________9 1.3.3 Ideale Gemische von Gasen _________________________11 1.4 Reale Gase 1 _______________________________________15 1.4.1 Van-der-Waalssche Gleichung und Kondensation und kritische Gren _________________________________________15 1.4.2 Gesetz der korrespondierenden Gren (dimensionslose VDW-Gleichung) ________________________________________19 1.4.3 Virialkoeffizienten ________________________________20 1.5 Aufbau von Diagrammen in der Thermodynamik 3 ______21

1.6 Wrmedehnung____________________________________22 1.6.1 Wrmedehnung fester Krper _______________________22 1.6.2 Wrmedehnung bei Flssigkeiten ____________________24 1.7 bungen zum ersten Kapitel _________________________25 1. Aufgabe _____________________________________________25 2. Aufgabe _____________________________________________25 3. Aufgabe _____________________________________________25 4. Aufgabe _____________________________________________26 5. Aufgabe _____________________________________________26 6. Aufgabe _____________________________________________26 7. Aufgabe _____________________________________________27 8. Aufgabe _____________________________________________27

HAUPTSTZE DER THERMODYNAMIK1,3 ___ 28

2.1 Arbeits- und Energieformen3 _________________________28 2.1.1 Wrme _________________________________________28 2.1.2 Arbeit __________________________________________29 2.1.3 Innere Energie und Enthalpie________________________33 2.2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik______________34 2.2.1 Formulierungen des ersten Hauptsatzes________________34 2.2.2 Zustandsgleichung der inneren Energie ________________35 2.2.3 Zustandsgleichung der Enthalpie _____________________37 2.2.4 Zusammenhang zwischen CV und Cp bei idealen Gasen ___40 2.2.5 Der erste Hauptsatz fr offene Systeme________________41 2.3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik1,3 ___________44 2.3.1 Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes ______________44 2.3.2 Umkehrbare und nicht umkehrbare Prozesse____________45 2.3.3 Entropie ________________________________________46 2.3.4 Mathematische Definition der Entropie ________________47 2.3.5 Hauptgleichungen der Thermodynamik________________50 2.4 Einfache Zustandsnderungen idealer Gase 3 ___________50 2.4.1 Isochore Zustandsnderung _________________________51 2.4.2 Isobare Zustandsnderungen ________________________52 2.4.3 Isotherme Zustandsnderung ________________________54

2.4.4 2.4.5

Adiabate Zustandsnderung _________________________56 Polytrope Zustandsnderung ________________________59

2.5 Prozesse in der Thermodynamik1,3 ____________________60 2.5.1 Thermodynamischer Prozess und Kreisprozess __________60 2.5.2 Definition von Kreisprozessen_______________________60 2.5.3 Einfache Kreisprozesse ____________________________61 2.5.4 Darstellung von Kreisprozessen im p,v-Diagramm _______62 2.5.5 Carnot-Prozess fr ideale Gase ______________________64 2.6 bungsaufgaben ___________________________________67 9. Aufgabe _____________________________________________67 10. Aufgabe ____________________________________________68 11. Aufgabe ____________________________________________68 12. Aufgabe ____________________________________________68 13. Aufgabe ____________________________________________69 14. Aufgabe ____________________________________________69 15. Aufgabe ____________________________________________70

3
3.1 3.2 3.3

FEUCHTE LUFT________________________ 70
Grundlagen _______________________________________70 Kalorische Zustandsgleichungen fr feuchte Luft________73 Das h, x-Diagramm nach Molier ______________________78

3.4 Anwendungen des h, x-Diagramms____________________81 3.4.1 Erwrmung und Khlung im Einphasengebiet bei konstantem Dampfgehalt ____________________________________________81 3.4.2 Trocknung feuchter Luft ___________________________82 3.4.3 Adiabate Vermischung zweier Luftstrme _____________83

1 Grundlagen der Thermodynamik

1.1 Einleitung 1,2,3


Die Thermodynamik beschftigt sich mit der Untersuchung des Verhaltens von Systemen bei Temperaturnderung mit der Ab- bzw. Zufuhr von Wrme bzw. Arbeit. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Vorlesung ist die Beschreibung der Zustandsnderung von Gasen und der Zustand von Gasmischungen. Aber auch die nderung des Energieinhalts (1. Hauptsatz der Thermodynamik) und der Qualitt der Energie (2. Hauptsatz der Thermodynamik) im Zuge einer Zustandsnderung.

1.2 Das thermodynamische System 1,3


In der Thermodynamik ist es zweckmig, Betrachtungen auf eine definierte und abgegrenzte Menge oder einen Bereich zu konzentrieren. Diese begrenzte Quantitt bezeichnet man als System. Dieses System wird durch eine Systemgrenze festgelegt. Prinzipiell ist diese Abgrenzung willkrlich, aber in den meisten Fllen ist es sinnvoll, sie an der Fragestellung auszurichten, da sich dadurch die Lsung eines Problems vereinfacht. Alles, was sich auerhalb des Systems befindet, wird normalerweise als Umgebung bezeichnet. Nach dem inneren Aufbau eines Systems unterscheidet man: Homogene einfache Systeme: Sie bestehen aus einer einzigen, homogenen, isotropen Phase eines Stoffes. (Homogen: Die Eigenschaften innerhalb des Systems sind berall gleich, das heit zum Beispiel keine Dichte- oder Temperaturunterschiede in dem System. Isotrop: alle Eigenschaften der Phase sind unabhngig von der Richtung, d. h. z. B. leitet ein isotroper Stoff den elektrischen Strom in alle Richtungen gleich gut.) Heterogene einfache Systeme: Bestehen aus mehreren Phasen oder mehreren Apparaten innerhalb der Systemgrenzen. Durch geschickte Umordnung der Systemgrenzen kann ein heterogenes System in homogene Systeme umbaut werden. Hufig ist dies jedoch nicht zweckmig. 3

Man unterscheidet je nach ihren Eigenschaften verschiedene Systemgrenzen. In einem isolierten oder vollstndig abgeschlossenen System ist weder Transport von Energie als Wrme Q bzw. Arbeit W, noch von Masse m ber die Grenzen des Systems hinweg mglich (Abb. 1).

Abb. 1: Vollstndig abgeschlossene Systeme 3

Bei wrmeisolierten oder adiabaten Systemen ist kein Wrmeaustausch mit der Umgebung mglich. Sie knnen offen (Massenaustausch mglich) oder geschlossen sein, auch die bertragung von Arbeit ist mglich (Abb. 2).

Abb. 2: Adiabate Systeme 3

Bei arbeitsisolierten Systemen wird keine Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht. Sie knnen offen oder geschlossen, auch die bertragung von Wrme ist mglich (Abb. 3). Beispiele: Rohrstrmungen, Destillation, Rektifikationskolonne

Abb. 3: Arbeitsisolierte Systeme 3

Bei geschlossenen Systemen ist kein Massetransport an die Umgebung, jedoch Wrme- und Arbeitsbertragung mglich. (Abb. 4)

Abb. 4: Geschlossene Systeme 3

Offene Systeme knnen Wrme, Arbeit und Masse bertragen (Abb. 5). Beispiele: WkA, Kolonnen mit Rhrwerk, Kessel, usw.

Abb. 5: Offene Systeme 3

Zustandsgren Ein thermodynamisches System wird durch sogenannte Zustandsgren beschrieben. Zustandsgren sind nutzbar und kennzeichnen Zustand eines Systems wie zum Beispiel Druck, Temperatur, Volumen und Masse. Man unterscheidet diese Zustandsgren nach ihrer Massenabhngigkeit. Intensive Gren sind von der Masse unabhngige Gren, sie ndern ihren Wert durch Teilung des Systems nicht. Druck und Temperatur sind intensive Gren. Sie werden in der Regel mit kleinen Buchstaben abgekrzt. (Ausnahme: Temperatur T) Beispiel: 1 Liter Wasser besitzt die Temperatur von 25C. Ist der Wrmetransport mit der Umgebung zu vernachlssigen und entnimmt man schnell 0,2 l Wasser, so haben beide Teilmengen immer noch die gleiche Temperatur von 25C. Extensive Gren sind von der Masse abhngig und lassen sich additiv aus den entsprechenden Zustandsgren der Teilsysteme zusammensetzen. Sie werden in der Regel mit groen Buchstaben abgekrzt (Ausnahme: Masse m). Masse, Volumen und Stoffmenge sind zum Beispiel extensive Gren. Beispiel fr die

Verwendung von m = m1 + m 2 , V = V1 + V2

extensiven

Gren:

In manchen Fllen ist es sinnvoll, die Massenabhngigkeit auszuschalten und damit eine extensive Zustandsgre in eine intensive Gre umzuwandeln. Dies erreicht man durch Division einer extensiven Gre mit der Masse oder Stoffmenge. Wird die Gre auf die Masse bezogen, bezeichnet man sie als spezifisch, wird sie auf die Stoffmenge bezogen erhlt sie die Bezeichnung molar. spezifische Zustandsgre = Extensive Zustandsgre Systemmasse V m in m kg

Beispiel: Spezifisches Volumen v =

molare Zustandsgre =

Extensive Zustandsgre Stoffmenge


V m in n mol

Beispiel: molares Volumen v =

Spezifische Zustandsgren werden in der Regel mit dem kleinen Buchstaben der jeweiligen extensiven Gre dargestellt. Molare Gren erhalten zustzlich einen berstrich (Beispiel: v fr molares Volumen, h fr molare Enthalpie, usw.).

Hinweis: Die sogenannte molare Masse oder das Molgewicht, ebenso, wie das Atomgewicht sind molare Gren, deren Einheiten jedoch nicht kohrent sind, d. h. deren Einheit nicht identisch beziehungsweise zusammenhngend sind.

1.3 Ideale Gase 1,2,3

1.3.1 Ideale Gasgleichung


Das ideale Gas stellt in der Thermodynamik eine zweckmige Idealisierung dar. Sie geht auf die Erfahrung zurck, dass alle Gase bei niedrigem Druck einfache und bereinstimmende Zusammenhnge zwischen Druck, Temperatur und Volumen aufweisen. Beim idealen Gas trifft man folgende Annahmen:

Das ideale Gas besteht aus einer groen Anzahl von Atomen oder Moleklen, deren Abmessungen vernachlssigbar klein gegenber ihrer mittleren Entfernung voneinander und gegenber der Behlterdimension sind. Die Molekle befinden sich in vllig regelloser, translatorischer Bewegung. Es gibt keine weiteren Wechselwirkung zwischen den Moleklen auer elastischen Sten. Die Zusammenste zwischen den Moleklen und der Behlterwand sind streng elastisch, d. h. Energie- und Impulsnderungen unterliegen den Erhaltungsstzen der klassischen Mechanik.

Beispiel fr ein ideales Gas ist Luft in einem bestimmten Druckbereich.

Abb. 6: Verhalten Zustandsnderungen.1

idealer

Gase

bei

verschiedenen

Die von Boyle-Mariotte und Gay-Lussac gefundenen Anstze ermglichen die Erstellung der Zustandgleichung idealer Gase oder kurz die ideale Gasgleichung.

pV = n R T p v = R T oder pV = mR T : m p v = R T
mit (1)

p = Druck des Systems in Pa V = Systemvolumen in m n = Stoffmenge in mol R = Universelle (oder molare) Gaskonstante, hufig auch R. J mol K T = Absolute Temperatur in K R = 8,314 m = Masse in kg R = spezifische Gaskonstante in J kg K

Hinweis: Die universelle Gaskonstante gilt fr alle idealen Gase, whrend die spezifische Gaskonstante stoffspezifisch ist. Sie kann mit Hilfe der molaren Masse berechnet werden.
R = M R

(2)

Ein Ma fr die Abweichung vom idealen Verhalten ist der Realgasfaktor Z. Abbildung 7 zeigt durch Erfahrung gewonnene Werte von Z als Funktion des Drucks. Es gilt:
Z = f(p, T) = pv R T

(3)

Bei kleinen Drcken verhalten sich die Gase nahezu ideal ( Z 1 ). Fr hhere Drcke ( Z > 1 ) sind, im Gegensatz zu idealen, reale Gase schwerer zu komprimieren, die Teilchenabstoung dominiert. Bei migen Drcken ( Z < 1 ) berwiegen bei den meisten Gasen die anziehenden Krfte der Teilchen, das Gas ist vergleichsweise leicht komprimierbar.

Abb. 7: Verhalten des Kompressionsfaktors Z fr verschiedene Gase bei 273,15 K. 1

1.3.2 Zustandsnderungen eines idealen Gases


Eine wichtige Eigenschaft von Zustandsgleichungen ist ihre Wegunabhngigkeit, dass heit es ist beliebig, auf welchem Weg ein Zustand erreicht wird. In diesem Kapitel wird mit Hilfe des Satzes von Schwarz ein einfaches Kriterium vorgestellt, mit dessen Hilfe berprft werden kann, ob eine Beziehung eine Zustandsgleichung ist. Die ideale Gasgleichung ist eine Funktion von zwei variablen intensiven Gren, falls die dritte intensive Gre als Funktionswert fungiert und die Stoffmenge beziehungsweise die Masse konstant ist, so knnen sich folgende funktionale Zusammenhnge ergeben:
p =p(v, T) v = v(p, T) T = T(v, p)

(4)

Betrachtet man nun die nderung einer gewhlten intensiven Gre unter idealen Bedingungen, so ndern sich beide Variablen ebenfalls. Ist die Wegunabhngigkeit gegeben, so kann man ein totales Differential bilden. 9

Am Beispiel der nderung des spezifischen Volumens ergibt sich folgende Gleichung fr das totale Differential.
v = v(p, T)

(5)

dv =

v T

dT +
p

v p

dp
T

(6)

Dabei wird (v T )p als die partielle nderung des spezifischen Volumens mit der Temperatur bei konstantem Druck und (v p )T als die partielle nderung des spezifischen Volumens mit dem Druck bei konstanter Temperatur bezeichnet. Die partiellen Differentialquotienten (v T )p und (v p )T werden auch mit A und B benannt. Abbildung 8 beschreibt graphisch das vollstndige oder totale Differential fr die nderung des Druckes.

Abb. 8: Darstellung des totalen Differenzials (Zustandsflche) im p, v, T Diagramm.

Das Differential kann allerdings nur als vollstndig angesehen werden, falls der Satz von Schwarz die Vertauschung der einzelnen Differentiationsschritte zulsst und damit die Unabhngigkeit vom Weg garantiert ist. Gilt fr ein Differential der Form dz = A dx + B dy , das Kriterium A B = , y x x y (7)

10

so ist dieses ein vollstndiges Differential. Die damit verbundene Wegunabhngigkeit macht das vollstndige Differential zu einer Zustandsgleichung. In den folgenden Kapiteln werden wir auch Gren kennenlernen (sogenannte Prozessgren), die wegabhngig sind und von denen sich kein vollstndiges Differential bilden lsst. In manchen Fllen ist es hilfreich, einen unbekannten partiellen Differentialquotient aus zwei anderen zu berechnen. Aus Gleichung 6 und 7 lsst sich nun ein Zusammenhang zwischen den einzelnen partiellen Differentialen herstellen.

T p

p v

v T

= -1
p

(8)

1.3.3 Ideale Gemische von Gasen


Ein Gasgemisch besteht aus zwei oder mehreren reinen Gasen, die auch Komponenten genannt werden. Diese Komponenten drfen fr unsere Betrachtungen nicht miteinander reagieren und keine physikalischen Vernderungen ihrer Eigenschaften durch Volumenvernderungen oder sogenannten Wrmeerscheinungen. Allgemein gelten die folgenden Definitionen, wobei zu beachten ist, dass folgende Einheiten verwendet werden. [m] = kg [n] = mol [M] = g/mol Die Massenkonzentration (Massenanteil) eines beliebigen Stoffes i
wi= mi mG (9)

ist das Verhltnis der Teilmasse mi zur Gesamtmasse mG. Die Gesamtmasse des Gemisches setzt sich aus der Summe der Teilmassen zusammen.

m
n

j=1

= m1 + m 2 + m 3 + ........ + m n = m G

(10)

Da nach (10)

11

m
mG folgt

=1

(11)

w
n

j=1

= w 1 + w 2 + w 3 + ........ + w n = 1 die

(12)

Analog kann man (Stoffmengenanteil) gem xi = ni nG

Stoffkonzentration

(13)

definieren. Sie ist das Verhltnis aus Teilstoffmenge zur Gesamtstoffmenge. Die Teilstoffmenge einer Komponente i ist ber die Masse und die molare Masse der Komponente i gegeben. ni = mi Masse = M i molare Masse (14)

Die relative Atom- bzw. Moleklmasse ist mit der molaren Masse verknpft. Fr Atome entspricht

A r (i) M i

(15)

die relative Atommasse Ar der Komponente i der molaren Masse der Komponente i. Der Index r steht fr relativ oder im korrekten Fall fr die relativen Atom- und Moleklmassen. Die relative Moleklmasse Mr(i) ist die Summe der relativen Atommassen, aus denen das Molekl besteht und entspricht der molaren Masse des Molekls.

A (i) = M
r

(k ) M k

(16)

Beispiel:
M r (CO 2 ) = A r (C) + 2 A r (O) M CO2

Gleichung 16 gilt lediglich fr Molekle. Der geklammerte Buchstabe i steht als Platzhalter fr die Bezeichnung des jeweiligen Atoms mit dieser relativen Atommasse. Analog hierzu steht k als Platzhalter fr die Bezeichnung des 12

Molekls, z. Bsp. die chemische Formel oder der chemische Name. Die Gesamtstoffmenge ist die Summe der Teilstoffmengen.

nG = n j
Wie in Gleichung (12) erhlt man auch hier

(17)

=1

(18)

Die Volumenkonzentration (Volumenanteil) ri = Vi VG (19)

ist das Verhltnis aus Teilvolumen und Gesamtvolumen.

VG = Vj
Gleichung 20 gilt nur fr ideale Gase.

(20)

=1

(21)

Fr ideale Gase gilt,

x i = ri

(22)

Das Verhltnis der Komponente i zur Komponente k, wird wie folgt ausgedrckt. i = Vi Vk (23)

Die Stoffmengenkonzentration (veraltert: Molaritt) einer Komponente i erhlt man aus dem Verhltnis der Teilstoffmenge der Komponente i zum Gesamtvolumen. ci = ni VG (24)

Das Dalton-Gesetz besagt, dass die Summe der Partialdrcke einer Gasmischung den Gesamtdruck ergibt (im Gesamtvolumen).

13

p G = p1 + p 2 + p 3 + ....... + p K = p j

(25)

Zusammenhnge der Gren


Fr die molare Masse eines Gemisches MG ergibt sich aus

M=

m ; m i = n i M i und m j = m G n mj nj mG = = ( M j) nG nG nG (26)

MG =

M G = (x j M j ) .
Mit

wi =

mi = mG

n i Mi n Mi M = i = xj i MG (n j M j ) n G M G
(27)

MG =

xi Mi wi

Oder mit

x
folgt

= 1 und w i = x i

Mi MG

1 = (w j

wj MG ) = MG ( ) Mj Mj (28)

1 w = ( i ) MG Mi

Die individuelle Gaskonstante des Gemisches RG erhlt man aus dem idealen Gasgesetz und dem Dalton-Gesetz bei konstantem Gesamtvolumen VG .
Daltonsche Partialdr cke 644 744 8 4 4 ( p1 + p2 + .... + p n ) VG pG VG = ( m1 + m 2 + .... + m n ) R G T m G R G T 144 2444 4 3 Summe der Massen der Teilsystem

(29)

14

RG =

m1 R1 + m2 R2 = m1 + m2

(m R ) = ( w m
j j j

Rj )

(30)

Der Zusammenhang zwischen der universellen und der spezifischen Gaskonstante des Gemisches wird ber die molare Masse des Gemisches hergestellt (s. Gleichung 2).
RG M G = R

(31)

1.4 Reale Gase 1


Der Hauptgrund der Abweichung realer Gase vom idealen Verhalten sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen, das heit Abstoungs- oder Anziehungskrfte wirken. Wie bereits in Kapitel 1.3 diskutiert, verhalten sich alle Gase bei niedrigen Drcken nahezu ideal und ndern ihr Verhalten mit dem Druck. Ein Ma fr das ideale Verhalten war der Kompressionsfaktor Z.

1.4.1 Van-der-Waalssche Gleichung Kondensation und kritische Gren

und

Die von Johannes van der Waals 1873 entwickelte Gleichung stellt eine gute Nhrung fr das Verhalten mancher realen Gase dar. Als Grundlage fr seine Nhrungsgleichung benutzte er experimentelle und theoretische Befunde. Die van-der-Waalssche Gleichung bercksichtigt sowohl das Eigenvolumen der Molekle als auch die Anziehungs- und Abstoungskrfte, die zwischen ihnen wirken. Eine Formulierung der Van-der-Waals-Gleichung lautet: p= mit R = spezifische Gaskonstante in J/mol K p = Druck in Pa v = V/m = spezifisches Volumen in m/kg a, b = temperaturunabhngige, stoffspezifische Van-derWaals-Koeffizienten T = Absolute Temperatur in K R T a ( v b) ( v) (32)

Gltigkeit der Gleichung

15

Abbildung 9 stellt den funktionalen Verlauf der Van-derWaals-Gleichung dar. Zwischen den gedachten Punkten C und D durchluft die Funktion eine Schwingung.

Abb. 9: Van-der-Waals-Isothermen bei verschiedenen Werten von T/Tkrit. 1

Diese Schwingungen, auch Van-der-Waals-Schleifen genannt, werden von der Erfahrung nicht besttigt.

Abb. 10: Nhere Betrachtung der Van-der-Waals-Schleife.

Es wurde nie beobachtet, dass sich das Volumen bei sinkendem Druck verringert, wie dies in Abbildung 10 zwischen dem Maximum und dem Minimum geschieht. Dies ist ein Fehler in der Gltigkeit der Van-der-Waals-Gleichung. Die Zustandsnderung von Punkt E zum Minimum ist mglich, sie tritt bei einem berhitzten Fluid auf. Ebenso kann die Zustandsnderung von Punkt C bis zum Maximum durchgefhrt werden. Das dabei entstehende unterkhlte Fluid fhrt zu Gasimplosionen, d. h. groe Mengen an Fluid kondensieren schlagartig, es kommt zu Kavitation. Die Strecke zwischen Minimum und Maximum besitzt keine Gltigkeit.

Kondensation und kritische Gren


Das Volumen einer Gasprobe, welches sich zunchst im Zustand A (vgl. Abb. 11) befand, soll bei konstanter Temperatur verringert werden. 16

Zunchst erfolgt eine Zunahme des Druckes nach dem Boyleschen Gesetz nahezu ideal, erst bei Punkt B kann man die erste Abweichung vom idealen Verhalten erkennen. Am Punkt C ist das Verhalten vollstndig nichtideal. Versucht man nun das Volumen weiter zu verringern, stellt man fest, dass eine Flssigkeit vom Zustand E auftritt. Das Gas kondensiert auf der gedachten Linie CDE, wobei der Druck konstant bleibt und der Anteil der flssigen Phase zunimmt (Die Linie CDE existiert in der Natur nicht.). Diesen konstanten Druck zwischen dem Punkt C und E, bei dem sich ein genau definiertes Gleichgewicht zwischen flssiger und gasfrmiger Phase einstellt, bezeichnet man als Dampfdruck.

Abb. 11: Experimentelle Isothermen von Kohlenstoffdioxid bei verschiedenen Temperaturen. 1

Eine wichtige Rolle fr die Beschreibung des Zustands eines Stoffes spielen die kritischen Gren. Der auf der 31,04CIsothermen mit einem Stern versehene Punkt in Abbildung 11 wird als kritischer Punkt, die Temperatur der dazugehrigen Isotherme als kritische Temperatur TK bezeichnet. Alle Isothermen unterhalb dieses Punktes verhalten sich wie oben beschrieben, es findet eine Verflssigung mit verschiedenen Gleichgewichten zwischen Punkt C und E statt. Genau am kritischen Punkt allerdings fallen der Punkt E und C direkt zusammen, das heit es kann sich keine Phasentrennung ergeben. Bei TK findet man nur eine Phase, die man definitionsgem Gas nennt. Oberhalb der kritischen Temperatur (des kritischen Punktes) kann man eine Substanz nicht verflssigen. 17

Die einzige Phase, die bei T > TK das gesamte Probenvolumen ausfllt, weist in der Regel eine viel grere Dichte auf, als man normalerweise fr ein Gas erwartet, man nennt sie berkritisches Fluid. Am kritischen Punkt heien die Zustandsgren kritische Temperatur TK, kritischer Druck pK und kritisches spezifisches Volumen vK oder zusammengefasst kritische Gren.

Kritischer Punkt der Van-der-Waals-Gleichung


Am kritischen Punkt muss gelten:
' '' a) VK = VK

(33) der kritischen Temperatur hat einen

Die Isotherme Sattelpunkt:

b)

p v

= 0 (Steigung, notwendig)
T, K

(34)

c)

p (v)

= 0 (Wendepunkt, hinreichend)
T, K

(35)

Fr die van-der-Waals-Gleichung gilt:

p v

=T, K

RT 2a + =0 (v - b) (v)

(36)

p (v)

=
T, K

2RT 6a =0 (v - b) ( v) 4

(37)

Die Lsungen aus den Bedingungen und den Gleichungen:

v K = 3b
TK R = 8a 27b 18

(38) (39)

PK =

a 27b

(40)

Zur berprfung der Richtigkeit dieser Ausdrcke, wird der Realgasfaktor ZK fr den kritischen Punkt bestimmt. ZK = pK vK = R TK 3 8 { oder 1 {
Fr ideale Gase

(41)

Fr VDW -Gase

Im Vergleich mit realen Gasen, bei denen die Werte fr ZK in den meisten Fllen um ca. 0,3 schwanken, ist die Abweichung des Van-der-Waals-Gases zum realen Verhalten mit einem ZK von 3/8 relativ klein.

Fazit: Eindeutiger Zusammenhang zwischen VDWKoeffizienten a, b und den kritischen Gren existiert, man kann die kritischen Gren in guter Nhrung berechnen.

1.4.2 Gesetz der korrespondierenden Gren (dimensionslose VDW-Gleichung)


Mit Hilfe der kritischen Gren kann man dimensionslose Zustandsgren definieren. pr = mit pr = reduzierte Variable oder reduzierter Druck Analog dazu erhlt man die reduzierte Temperatur und das reduzierte Volumen. Tr = T TK v vK (43) p pK (42)

Vr =

(44)

Man erhlt so die dimensionslose Van-der-Waals-Gleichung, die Lsungen fr alle VDW-Gase und fr einige reale Gase, fr die nicht die VDW-Gleichung gltig ist, liefert. 19

pr =

8Tr 3 3Vr 1 Vr

(45)

Die Bedeutung des Prinzips dieser dimensionslosen Gleichung beruht nicht so sehr auf seiner theoretischen Interpretation als auf der Mglichkeit, die Eigenschaften einer ganzen Reihe von Gasen in einem Diagramm gemeinsam wiederzugeben (siehe Abb. 11 im Vergleich zu Abb. 7).

Abb. 12: Auftragung des Kompressionsfaktors von vier verschiedenen Gasen unter Verwendung reduzierter Variablen. 1

1.4.3 Virialkoeffizienten
Die Virialgleichung stellt eine vollstndige Beschreibung des Zustands eines realen Gases dar. Sie ist eine Potenzreihe, die aus sogenannten Virialkoeffizienten besteht. Eine Formulierung lautet: pv = 1 + B(T) p + C(T) p + ........ R T (46)

Die Virialkoeffizienten A ( A 1 und A p0 ) , B, ... sind temperaturabhngig, stoffspezifisch und werden in der Regel durch Erfahrung bestimmt. In der Praxis werden solche Probleme numerisch bzw. rechnergesttzt gelst oder, falls es die Abweichung zulsst, einige Glieder vernachlssigt, um einen lsbaren Zusammenhang zu erhalten. Es existiert keine Viralgleichung, die fr den gesamten Zustandsraum (p, v, T) gltig ist. So muss fr jede 20

Viralgleichung exakt der Gltigkeitsbereich angegeben werden mit bergangslsungen zwischen benachbarten Gleichungen. Aus der Wasserdampftafel liegen in Abhngigkeit ihrer Raumgre 9 bis 13 Virialgleichungen zugrunde.

1.5 Aufbau von Diagrammen Thermodynamik 3

in

der

Um Zustandnderungen in der Thermodynamik einfach und anschaulich darzustellen, verwendet man in der Thermodynamik Diagramme.

Abb. 13: Darstellung einer Zustandsnderung im p, v-Diagramm mit Isothermen als Parameter. 3

Aus der idealen Gasgleichung erkennt man, dass eine Funktion Z(p, v, T) = 0 existiert. Man bentigen also entweder drei Zustandsgren oder bei bekannter Funktion zwei um die dritte berechnen zu knnen. Die dritte Zustandsgre ist in Darstellung 13 die Temperatur T als Parameter. In den meisten Fllen werden Zustandsnderungen so durchgefhrt, dass sie ber Parameterkurven (Parameter, ist eine neben den eigentlichen Variablen auftretende konstante Hilfsvariable) erfolgen. Fr das ideale Gasgesetz wrde man zum Beispiel Temperatur, Druck oder das Volumen konstant halten. In einem Diagramm werden solche Parameterkurven fr V = konstant als Isochore, fr T = konstant als Isotherme und fr p = konstant als Isobare bezeichnet. In unserem Beispiel (Abbildung 12) wird ber die T1Isotherme der Zustand 1 und ber eine isochore der Zustand 2 erreicht. Die Zustandsnderung 1 -> 2 kann auf unendlich vielen verschiedenen Wegen geschehen. 21

1.6 Wrmedehnung
Wie aus der Erfahrung bekannt, ndern sich bei Zufuhr von Wrme die Temperatur und das Volumen eines Stoffes (Bsp.: Metallstab bei Wrmezufuhr). Charakteristische Proportionalittsfaktoren, die Volumennderung und Temperatur mathematisch verbinden, sind die Ausdehnungskoeffizienten.

1.6.1 Wrmedehnung fester Krper


Man definiert als Lngenausdehnungskoeffizient,

:=

1 L L T

(47)
P

und als kubischer Volumenausdehnungskoeffizient,

:=

1 V V T

(48)
P

Zwischen den Zusammenhang,


3 .

Koeffizienten

besteht

der

folgende (49)

der wie folgt hergeleitet wird.

V = L V = 3 L V = 3 L L L einsetzen in Gleichung (25) 1 3L L // L/ T L L T p 14243 1

:=

= 3
p

3 Die Ausdehnungskoeffizienten sind hufig temperaturabhngig, deshalb ist eine integrale Mittelwertbildung
22

notwendig, falls man die Wrmedehnung ber einen bestimmten Temperaturbereich bestimmen will. Man nehme an, ist im Temperaturbereich zwischen T1 und T2 (T1< T2) nicht konstant, wobei die integralen Mittelwerte von einer Bezugszugstemperatur T0 zu T1 beziehungsweise T2 gegeben sind.
T2 T2 T1

dT dT dT
T0 T0

T1

Durch Integration erhlt man

|T12 (T2 T1 ) |T2 (T2 T0 ) |T10 (T1 T0 ) T T0 T


und

|T12 T

1 |T02 (T2 T0 ) |T10 (T1 T0 ) T T (T2 T1 )

(50)

Diese Methode der Mittelwertbildung gilt auch fr andere Anwendung, z. Bsp. bei cP ber T.

Abb. 14: Lineare Ausdehnungskoeffizienten.

Mittelwertbildung

bei

dem

23

Tabelle 1 zeigt einige Lngenausdehnungskoeffizienten fr verschiedene Stoffe. Tab. 1: Lngenausdehnungskoeffizienten von verschiedenen festen Stoffen und in verschiedenen Temperaturbereichen Stoffe m m 100 C 200 C 0C in 0C in Km Km Al (99,5 %) 23,8 24,5 Gusseisen 10,4 11,1 Glas (techn.) 3,5 8,1 3,6 84 Quarzglas 0,5 0,6 Kupfer 16,5 16,9 Messing (62% Cu) 18,4 19,3 Stahl (0,2 0,6 %) 11 12

Formeln der Dehnung


Zur Berechnung der Volumen- und Lngendehnung gilt:
L = T2 L1 (T2 T1 )
1

(51) (52)

V = T2 V1 (T2 T1 )
1

1.6.2 Wrmedehnung bei Flssigkeiten


Die Wrmedehnung muss auch bei inkompressiblen Flssigkeiten ((p)=const) bercksichtigt werden, weil V(T) const, wie die berschlgige Betrachtung H 2 0 = (3 6) Stahl zeigt, aus der die Notwendigkeit von berlastarmaturen direkt ablesbar ist. Tab. 2: Lngenausdehnungskoeffizienten von verschiedenen flssigen Stoffen und in verschiedenen Temperaturbereichen Stoffe cm cm 50 C 100 C 0C in 0C in K m K m Hg 182,2 182,6 Glycerin 520 Benzol 1270 Fr H 2 0 :
(0C) = - 0,085 dm/K m (50C) = 0,462 dm/K m

24

1.7 bungen zum ersten Kapitel


Zur Behandlung einiger Aufgaben bentigen Sie folgende relative Atommassen: 1,008H 12,011C 14,007N 15,999O 32,064S 126,9I

1. Aufgabe
Beweisen Sie, dass die a) ideale Gasgleichung b) Van-der-Waals-Gleichung eine Zustandsgleichung ist. Welches Kriterium verwenden Sie dazu?

2. Aufgabe
In einem starren Gef mit einem Volumen von 10 dm3 befinden sich 1 mol Stickstoff und 3 mol Wasserstoff bei einer Temperatur von 25 oC. a) Wie gro sind die Partialdrcke und der Gesamtdruck? Welche Annahmen mssen Sie treffen und welche Gesetze wenden Sie an? p N 2 /1 = 2,5 bar, p H 2 = 7,4 bar und pGes/1 = 9,9 bar

b) In das Gef werden isotherm zustzlich 1 mol Stickstoff und 1 mol Sauerstoff gebracht. Berechnen Sie die Partialdrcke und den Gesamtdruck der neuen Mischung sowie deren mittlere relative molare Masse. pN 2 /2 = 5 bar, pH 2/2 = 2,5 bar und pGes21 = 14,9 bar
M = 15,679 g/mol

3. Aufgabe
Berechnen Sie die spezielle Gaskonstante, die Masse und die Stoffmenge der Luft von 20 C und 8 bar, die sich in einem starren Speicher von 14 m3 Inhalt befindet und sich wie ein 25

ideales Gas mit M = 28,96 g/mol verhlt.


(RLuft = 287,1 J/(kg*K), m=133,12 kg, n = 4,6 kmol)

4. Aufgabe
a) Bestimmen Sie die Masse und die Stoffmenge der Luft von 20 C und 1 bar, die sich in einem starren Speicher von 70 m3 Inhalt befindet; sie kann im betrachteten Zustandsbereich als ein ideales Gas mit der Gaskonstanten R = 287,1 J/(kgK) angesehen werden. (m = 83,17 kg, n = 2,87 kmol) b) Welche Menge und Masse mssen zugefhrt werden, dass der Druck bei gleicher Temperatur auf 8 bar steigt? (m = 582,2 kg, n = 20,1 kmol)

5. Aufgabe
Die Analyse eines Hochofen-Gichtgases ergab folgende Zusammensetzung in Massenanteilen (Angabe in Prozent): 2,07 % H2; 25,1 % CO; 16,7 % CO2 und 56,13 % N2. Bestimmen Sie unter der Annahme idealen Gasverhaltens: a) Seine Raumanteile und seine molare Masse (r (H2) = 23,85 %, r (CO) = 20,81, r (CO2)=8,81%, r(N2)= 46,53%, M=23,22 g/mol) b) sowie seine Dichte unter Normbedingungen (1,01325 bar; 0 C).( = 1,036 kg/m)

6. Aufgabe
Leuchtgas besteht aus den Volumenanteilen 50 % H2, 30 % CH4, 15 % CO, 3 % CO2 und 2 % N2. Bestimmen Sie a) seine Gaskonstante, seine mittlere molare Masse und die jeweiligen Massenanteile, (R=698,7 J/(kg*K), M=11,9 g/mol, w(H2)= 8,47%, w(CH4)= 40,44%, w(CO)= 35,30%, w(CO2)= 11,09 %, w(N2)= 4,70%) b) die Dichte des Leuchtgases bei 25 C und 1 bar, (=0,48 kg/m) c) die prozentuale Drucksteigerung, wenn die Leuchtgastemperatur in einem starren Behlter unter Sonneneinstrahlung von 20 C auf 80 C steigt. (A=20,4%) 26

d) Zeigen Sie, dass fr ideale Gasmischungen Raum- und Stoffmengenanteile gleich sind.

7. Aufgabe
Methan wird mit Luft vollstndig verbrannt. Es entstehen 292 kg Verbrennungsgas, das bei idealer Reaktion aus 15,05 % Kohlendioxid, 12,32 % Wasserdampf (jeweils in Massenprozent) und aus Stickstoff besteht. Bestimmen Sie: a) die Stoffmengen und die Stoffmengenanteile der Komponenten, ( n(H2O)=1,997 mol, n(N2)= 7,571 mol, n(CO2)= 0,999 kmol, x(H2O)=18,898%, x(N2)=71,648%, x(CO2)= 9,454% ) b) die Gaskonstante und die molare Masse des Verbrennungsgases und (R= 300,8 J/(kg*K), M=27,64 g/mol)

c) seine Dichte bei 25 C und 101325 Pa. ( = 1,13 kg/m)

8. Aufgabe
Die Abgasanalyse einer Steinkohle-Feuerung ergab bei Normbedingungen (101325 Pa, 0 C) folgende Volumenanteile: 11,2 % CO2, 3 % H2O, 0,8 % SO2, 7 % O2 und 78 % N2. Wie gro sind die Massenanteile, die Dichte im Normzustand und die Gaskonstante des Abgases, wenn die Einzelgase und ihre Mischung als ideale Gase zu betrachten sind? (w(H20)= 1,8%, w(SO2)= 1,7%, w(O2)= 7,44%, w(CO2)= 16,39 %, w(N2)= 72,67%, R= 276,6 J/(kg*K), =1,342 kg/m)

27

2 Hauptstze der Thermodynamik1,3


2.1 Arbeits- und Energieformen3
2.1.1 Wrme
Wrme ist eine Gre, die bei der Wechselwirkung zwischen einem System und seiner Umgebung auf Grund eines Temperaturunterschieds zwischen dem System und der Umgebung auftritt. Man sagt, es wird eine gewisse Menge an Wrme bertragen und damit auch eine nderung der Temperatur hervorgerufen. Wrme ist eine Form von Energie, welche beim Transport ber die Systemgrenze hinweg auftritt. Sie wird mit Q bezeichnet und hat die Einheit der Energie Joule (1J = 1 Nm). Die Temperatur spielt fr die Wrme eine wesentliche Rolle, da sie ein Ma fr die Fhigkeit eines Systems ist, Wrme aufzunehmen oder abzugeben. Da die Wrme nur bei berschreiten der Systemgrenze in Erscheinung tritt, kann sie natrlich nicht im System festgestellt werden. In dem System kann lediglich die Temperatur gemessen und damit der Zustand des Systems bestimmt werden. Die ber die Systemgrenzen hinweg bertragene Wrme hngt von dem gewhlten Prozess ab (wegabhngig), deshalb ist die Wrme keine Zustandsgre, sondern eine Prozessgre. Die Wrme ist festgelegt, durch
Q = m c T

(53)

mit Q = Wrme in J m = Masse in kg c = spezifische Wrmekapazitt in J/(kg K) T= Absolute Temperatur in K. In der Regel wird die nderung der Wrme betrachtet (Gl. 54). In einigen Fllen, wie bei offenen Systemen, ist es zweckmig, die nderung der Wrme mit der Zeit zu verfolgen (Gl. 55). Man nennt diese neue Gre Wrmestrom.
Q = d(m c T) mit m = const , c = const. Q = m c dT (54)

28

Q & d = Q = (m c T) dt dt

(55)

2.1.2 Arbeit
Der Begriff Arbeit ist aus der Mechanik vertraut. Das Verrichten von Arbeit ist ebenfalls eine Wechselwirkung zwischen System und Umgebung. Drckt man zum Beispiel einen Kolben in ein zylindrisches Gef ein, so verndert sich das Volumen, sowie die Grenze des Systems (vgl. Abb. 15). Die verrichtete Arbeit erhht die Energie des Systems. Arbeit ist also wie Wrme eine Energieform, die in Erscheinung tritt, wenn sie die Systemgrenze berschreitet. Ein System kann keine Arbeit, sondern lediglich Energie enthalten. Somit beschreibt die Arbeit keinen Zustand und ist damit auch eine Prozessgre.

Volumennderungsarbeit
Volumennderungsarbeit tritt bei der Vernderung des Volumens eines Systems auf.

2
Abb. 15: Kolben Volumenarbeit. im Zylinder

1
zur Veranschaulichung der

Abbildung 15 zeigt einen Zylinder, dessen beweglicher Kolben Gas durch die Kraft F vom Zustand 1 zum Zustand 2 komprimiert. Auf der Strecke dx wird bei diesem Vorgang Arbeit geleistet. Betrachtet man das System allgemein, so setzt sich die Arbeit W12 = F dx zusammen, aus der Volumennderungsarbeit WV12 und der Reibungsarbeit, zwischen den Gas- beziehungsweise Fluidteilchen. Die Reibungsarbeit zwischen Koben und Zylinderwand, wird hier nicht betrachtet, da sie auerhalb der Systemgrenze geleistet wird. Die wirkliche an der Kolbenstange angreifende Kraft muss grer sein.

29

Unter der Annahme, dass der Vorgang quasistatisch verluft, d. h. der Druck im gesamten Volumen gleich gro ist, gilt: WV12 = F dx = p A dx = p dV
1 2

(56)

mit WV12 = Volumennderungsarbeit in J (von Zustand 1 nach Zustand 2) A = Kolbenflche in m p = absoluter Druck in Pa V = Volumen des Systems Da bei Kompression des Systems Gas sein Volumen verringert wird, wird der Term dV negativ. Da allerdings bei der Kompression dem System Energie zugefhrt wird, wird ein negatives Vorzeichen verwendet, so dass der Energieeintrag positiv ist.

Abb. 16: Zustandsnderung von 1 nach 2 entlang der Kurve p(V) im p, v-Diagramm. Die Volumenarbeit stellt sich als Flche unterhalb der Kurve p(V) dar.

Nutzarbeit

30

Im Allgemeinen befindet sich ein Zylinder in einer Umgebung mit einem charakteristischen Umgebungsdruck. Betrachten wir die Atmosphre der Erde als Umgebung, so ist der Umgebungsdruck der Atmosphrendruck pu. In Abb. 16 ist pu < p1 eingetragen. Es ist offenkundig, dass pu *A einen Anteil zur Kraft liefert, die an der Kolbenstange angreift und diesen verschiebt. Expandiert ein Gas in diesem Zylinder, so muss es gegen den Druck der Umgebung arbeiten, um sein Volumen um dV zu vergrern. Mit anderen Worten muss das Gas im Zylinder die Umgebungsluft wegschieben, um zu expandieren.

Abb. 17: Das sich im Zylinder befindliche Gas expandiert gegen den Atmosphrendruck und leistet dabei Umgebungsarbeit.

Bei der Expansion eines Gases ist also nicht die gesamte Volumennderungsarbeit nutzbar (auer der Zylinder wre von einem Vakuum umgeben). Die sogenannte Nutzarbeit ist eine Differenz (Gl. 57 und 58). Expansion:

WNE12 = p dV + p U (V2 V1 )
1

(57)

Bei einer einmaligen Kompression des Gases liefert der Umgebungsdruck zustzliche Umgebungsarbeit, man bentigt weniger Kompressionsarbeit. WNK12 = p dV + p U (V1 V2 )
2 1

(58)

Arbeit zur Vernderung uerer Energien


Die obengenannte Volumennderungsarbeit fhrt zu einer nderung der Inneren Energie des Systems. Einem System, 31

welches sich nicht in Ruhe befindet oder eine Hhendifferenz berbrcken muss, muss Arbeit in Form von potentieller oder kinetischer Energie ab- oder zugefhrt werden. Wa = E a , 2 E a ,1 = m 2 w 2 w1 + m g (z 2 z1 ) 2 123 4 4 2

(59)

Technische Arbeit
Technische Arbeit (oder Drucknderungsarbeit) wird von einem stetig flieenden Stoffstrom eines Fluids verrichtet. Sie tritt deshalb nur in offenen Systemen auf.

Abb. 18: Darstellung der technischen Arbeit. Das strmende Fluid verrichtet ber die Welle Arbeit.

Technische Arbeit kann kontinuierlich an der Welle einer Strmungsmaschine zu- oder abgefhrt werden.

Wt12 = V dp
1

(60)

Reibungsverluste
Neben den erwhnten Arbeitsformen treten bei irreversiblen (nicht umkehrbaren) Prozessen Verluste als Reibung auf. Dadurch wird die Qualitt der Energie verringert, sie ist nicht im gleichen Mae nutzbar. Der gewhlte Prozess kann nicht mehr reversibel, d. h. umkehrbar sein, da der entsprechende Teil an Energie fehlt.

Wegabhngigkeit der Arbeit und der Wrme


Abb. 19 zeigt eine Zustandsnderung auf den Wegen a, b und c im p, v-Diagramm. Die Arbeit stellt sich dabei als Flche zwischen der jeweiligen Zustandsnderungskurve (a oder b) und der x-Achse (v-Achse) dar. Da die Flchen unterhalb der jeweiligen Kurven verschieden sind, in unserem Fall ist die Flche unterhalb der Kurve (oder 32

Zustandsnderung) b grer als die unter Kurve a, ist der Verlauf der Zustandsnderung fr die Gre der Arbeit entscheidend.

Abb. 19: Verschiedene Zustandsnderungen (a, b, c) im p,vDiagramm die zum selben Endzustand fhren und dabei unterschiedliche Arbeit verrichten.

2.1.3 Innere Energie und Enthalpie


Die innere Energie U ist eine extensive Gre mit der Einheit Joule. Sie nimmt mit der Temperatur eines Systems streng monoton zu und ist die Summe der Translations-, Rotationsund Schwingungsenergien (Innere Energien Ei aller Molekle eines Systems). Neben der inneren Energie kann ein System weitere Energien enthalten. Bewegt sich das System, so besitzt es kinetische Energie Ekin, wenn es auf einer Hhe ber einen Nullniveau liegt, potentielle Energie Epot.

= U + E kin + E pot 1 24 4 3
Ea

(61)

Generell kann die absolute innere Energie nicht bestimmt werden, in der Technik gibt man in der Regel, die nderung der inneren Energie U an.

=U + E a

(62)

Enthalpie
33

Die Enthalpie ist eine extensive Zustandsgre mit dem Zeichen H und der Einheit Joule. Sie ist eine definierte Gre, die bei einigen Anwendungen eine praktische Abkrzung darstellt. (Beispiel: bei offenen System wird durch die Enthalpie die Volumennderungsarbeit bercksichtigt, siehe 2.2 Erster Hauptsatz) H := U + p V (63)

2.2 Der Erste Thermodynamik

Hauptsatz

der

2.2.1 Formulierungen des ersten Hauptsatzes


Um den Zusammenhang zwischen Wrme und Arbeit zu finden, fhrte Joule ein Experiment (Abb. 20) durch. Ein mit Luft gefllter Zylinder wird mit einer Wrmequelle beheizt. Der Kolben im Zylinder sei ideal und reibungsfrei, sowie freibeweglich.

Abb. 20: Zufuhr von Wrme mit gleichzeitiger Abfuhr von Arbeit.

Infolge der Wrmedehnung des Gases bewegt sich der Kolben nach auen und das Gewicht wird gehoben, dadurch wird die Arbeit W12 vom System geleistet. Das Ergebnis dieses Versuchs zeigt, dass Wrme und Arbeit gleichwertig sind. Wrme kann in Innere Energie und diese wiederum in Arbeit umgewandelt werden.

Mathematische Form des 1. Hauptsatzes


Die Erkenntnis, dass Wrme und Arbeit austauschbare Energieformen sind, fhrte zur mathematischen Formulierung des Ersten Hauptsatzes, in dessen Mittelpunkt die innere Energie U eines Systems steht. U ist eine Zustandsgre und damit vom Weg der Zustandsnderung unabhngig. Der erste Hauptsatz in seiner allgemeinen mathematischen 34

Formulierung fr geschlossene Energiebilanz (Gl. 64). Q12 + W12 = U 2 U1 + E a 2 E a1

Systeme

ist

eine

(64)

Die Energiebilanz in der differenziellen Formulierung zeigt Gleichung 65. Q + W = dU + dE a (65)

Eine Formulierung des Ersten Hauptsatzes haben wir bereits kennen gelernt:
Wrme und Arbeit sind gleichwertig.

ber die Systemgrenzen eines abgeschlossenen Systems kann weder Arbeit, uere Energie noch Wrme transportiert werden. Aus dieser Erkenntnis folgt eine weitere Formulierung des ersten Hauptsatzes: Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.

2.2.2 Zustandsgleichung der inneren Energie


Betrachtet man die innere Energie U makroskopisch, so ist sie grundstzlich eine Funktion von Druck, Temperatur und Volumen. Da die drei Gren untereinander verknpft sind, whlt man als Variablen lediglich das Volumen und die Temperatur aus (Ist T und V gegeben, so ist p bei m=const. auch bestimmt, man knnte als Variablen ebenso p und T oder p und V verwenden. Dies ist eine reine Festlegung.). Da U = f (T, V) (mit m=const.) und die innere Energie eine Zustandsgre ist, kann man fr die nderung der inneren Energie das totale Differential bilden.
dU = U U dT + dV T V V T 123 123
CV T

(66)

Die Wrmekapazitt bei konstantem Volumen Cv ist eine extensive Gre die einen Zusammenhang zwischen der nderung der Temperatur und der Wrme herstellt. Der Innendruck T (oder auch Binnendruck von der VDWGleichung genannt) ist die nderung der Inneren Energie mit dem Volumen bei konstanter Temperatur.

Joulsches Experiment
35

Joule wollte mit Hilfe der in Abbildung 21 dargestellten Versuchanordnung den Innendruck eines Systems bestimmen, indem er ein Gas in ein Vakuum expandieren lie und versuchte die Temperaturnderung des Wasserbads mit Hilfe eines Thermometers zu bestimmen. Nachdem Joule den Gashahn zwischen den zwei Metallgefen (eines evakuiert, das andere mit dem Gas gefllt) ffnete, stellte er fest, dass sich die Temperatur nicht nderte. Nach dem ersten Hauptsatz bedeutet dies, dass keine Arbeit bei der Expansion verrichtet wurde (W12=0). Wre Arbeit geleistet worden, so htte die Arbeit, die Temperatur (Innere Energie) des geschlossenen Systems der metallenen Gefe steigen lassen. Die Temperaturdifferenz zwischen Wasserbad und Gefinnenraum wrde zur Wrmebertragung fhren, dass Wasserbad msste sich erwrmen.

Abb. 21: Versuchanordnung von Joule zur Bestimmung des Binnendrucks .1

Aus thermodynamischer Sicht bedeutet dies, dass bei isothermer, freier Expansion, sich die innere Energie eines Gases sich nicht ndert. Im Sinne des ersten Hauptsatzes hat dies zu Folge, dass die nderung der Inneren Energie nicht vom Volumen abhngig ist, sondern lediglich von der Temperatur Allerdings lie die Versuchanordnung keine genauen Messungen zu, insbesondere war die Wrmekapazitt der Gefe so hoch, dass die bei dem Experiment tatschlich auftretende Temperaturdifferenz viel zu klein war, als dass man sie htte messen knnen. Deshalb gilt: Treten geringe oder keine Wechselwirkungen zwischen den Atomen oder Moleklen eines Gases auf, wie dies bei idealen Gasen der Fall ist, so ist die Innere Energie unabhngig von der nderung des Volumens. 36

In der mathematischen Konsequenz bedeutet dies, dass fr die differentielle nderung der Inneren Energie eines idealen Gases Gleichung 70 gilt.
dU = U U dT + dV T V V T 123 123 CV =0

Aus diesem totalen Differential folgt der Zusammenhang: dU = C V dT (67)

2.2.3 Zustandsgleichung der Enthalpie


Analog zu Kapitel 2.2.2 kann man die Enthalpie, da ihre Definitionsgleichung ( H := U + p V ) nur aus Zustandsgren besteht, ebenfalls als Zustandsgre bezeichnen. Mit einer analogen Begrndung wie im vorangestellten Kapitel, nmlich eine Folge des folgenden Joule-ThomsonExperiments definiert man die Enthalpie als Funktion der variablen Temperatur T und Druck p und erhlt das vollstndig Differential fr die nderung der Enthalpie: dH = H H dT + T p p 123 CP dp
T

(68)

Der erste Koeffizient entspricht der Wrmekapazitt bei konstantem Druck. CP = H T

Definition

der

(69)
p

Fr ideale Gase gilt analog:

dH = C P dT

(70)

Joule-Thomson-Effekt
Von James Joule und William Thomson stammt die Idee zu einer Messanordnung (Abb. 22), in der eine Zustandsnderung bei konstanter Enthalpie ablaufen kann. 37

In einem Zylinder, in dessen Mitte ein Drosselventil eingebaut ist und der mit freibeweglichen und nahezu reibungsfreien Kolben verschlossen ist, wird ein Gas des Volumens VA so eingesperrt, dass es sich zwischen linkem Kolben und Drossel befindet. Der konstante Druck pA auf den linken Kolben sei grer als der konstante Druck pB auf dem rechten Kolben. Beide Systeme befinden sich in Ruhe und liegen horizontal, so dass keine ueren Krfte wirken. Durch den Druckunterschied geht System A in System B ber, d.h. der Kolben auf der rechten Seite wird weggeschoben. Dieser Vorgang verluft quasistatisch, also durch endlich viele Gleichgewichte, dass die Drcke konstant bleiben. Die gesamte Anordnung ist thermisch isoliert, so dass der Prozess adiabatisch verluft. Meist beobachtet man nun auf der Niederdruckseite eine niedrigere Temperatur TB als die Temperatur TA auf der Hochdruckseite. Die Temperatur- und Druckdifferenz sind zueinander proportional. Diese nderung der Temperatur bei einer adiabatischen Expansion nennen wir heute Joule-Thomson-Effekt.

Abb. 22: Messanordnung fr den Ablauf einer isenthalpischen Zustandsnderung.1

Um das Experiment aus thermodynamischer Sicht nher zu betrachten, verwendet man den ersten Hauptsatz. Q AB + WAB = U B U A + WaB WaA / / / { 14 4 2 3
= 0, das System befindet sich in Ruhe und besitzt keine Geschwindi gkeit

= 0, adiabates System

Whrend des Experiments wird zweimal Volumenarbeit geleistet. Zunchst wird mit dem konstanten Druck pA das Gas durch das Drosselventil gedrckt, um sich danach gegen den konstanten Gegendruck pB auszudehnen. 38

V ( t ) = 0

WAB = WV ,AB =

V(t = 0) =VA

V ( t ) = VB

p A dV

B V(t = 0) = 0

dV

Da alle Drcke konstant sind kann man relativ einfach integrieren.

WAE = p E VE p A (VA )
Durch Einsetzen in den angepassten ersten HS erhlt man: WAE = p A VA p E VE = U E U A p A VA + U A = U E + p E VE 14243 14243 4 4 4 4
HA HE

HA = HE Daraus kann man erkennen, dass es sich bei diesem Vorrang um eine Volumenausdehnung ohne nderung der Enthalpie handelt, man spricht von einem isenthalpen Prozess.

Linde-Verfahren
Den Joule-Thomson-Effekt verwendete Linde um ein Verfahren (Abb. 23) zur grotechnischen Khlung und Verflssigung von Gasen unterhalb der Inversionstemperatur beim Entspannen zuentwickeln. Ein Gas wird im Kreislauf gefhrt und khlt, falls es sich unterhalb der Interventionstemperatur befindet, ab.

Abb. 23: Prinzipieller Aufbau einer Linde-Maschine. 1

39

Er verwendete dazu den sogenannten Joule-ThomsonKoeffizient, der die nderung der Temperatur mit der nderung des Drucks bei konstanter Enthalpie verfolgt.

:=

T p

H p = cp

cp

(71)

Abbildung 24 zeigt aus der Erfahrung gewonnene Werte von Druck und Temperatur bei Durchstrmung einer Drossel, wobei die konstante Enthalpie als Parameter dient. Aus dem Diagramm ist zu erkennen, dass fr > 0 eine Abkhlung des Gases (d.h. dp negativ und dT ebenfalls negativ) eintritt. Die Funktionswerte T der Grenzkurve zwischen dem Erwrmungs- und Abkhlungsgebiet, entsprechen der Inversionstemperatur bei dem jeweiligen Druck. So erhalten wir auch eine Definition der Inversionstemperatur. Strmt ein Gas durch eine Drosslung mit einem Druckunterschied p, so erwrmt es sich oberhalb der Inversionstemperatur (khlt unterhalb der Inversionstemperatur ab).

Abb. 24: Interversionskurve und Isenthalphen zur Kennzeichnung des Verhaltens eines Gases beim Durchstrmen einer Drossel.1

Fr alle idealen Gase ist der Joule-Thomson-Koeffizient gleich null.

2.2.4 Zusammenhang zwischen CV und Cp bei idealen Gasen

40

Wir knnen mit Hilfe der Differentialquotienten bei konstantem Druck beziehungsweise Volumen beide Wrmekapazitten bestimmen. Da gilt Cp C V = mit H = U + pV = U + n R T folgt fr die Ableitung H U = + nR T T und erhalten fr das ideale Gas H T
p

U T

Cp C V =

U T

+ nR
p

U T

= nR = mR
p

(72)

2.2.5 Der erste Hauptsatz fr offene Systeme


Kompressoren, Turbinen, kontinuierlich betriebene Reaktoren oder Wrmebertrager, alle diese Apparate und Maschinen arbeiten nach dem Prinzip eines offenen Systems. ber die Grenzen des offenen Systems wird sowohl Arbeit, Wrme und Masse bertragen. Um den ersten Hauptsatz fr offene Systeme zu finden, betrachten wir ein allgemein bertragbares Modell. Ein Zylinderraum sei so als geschlossenes System definiert, dass es zwei massendurchlssige Grenzen an der Stelle 1 und der Stelle 2 besitzt, dieses definierte System wird Kontrollraum genannt. Das System sei stationr, das heit whrend des gesamten Vorgangs ndert sich im Kontrollraum Temperatur, Druck, usw. nicht oder mit anderen Worten alle Stoff- und Energiestrme sind zeitlich konstant. Die mathematische Formulierung wird in Gleichung 73 wiedergegeben.

41

=0 t

(73)

Abb. 25: Das geschlossene System als Modell fr das offene System. 3

Wie in Abbildung 25 gezeigt, wird ein Volumen der Masse m1 zum Zeitpunkt t = 0 in den Kontrollraum eingeschoben. Beim Eintreten wird Verschiebe- beziehungsweise Volumenarbeit geleistet. Nach einer Zeit t ist die Masse m1 vollstndig eingeschoben. Am Austritt hat nach der gleichen Zeit t eine Masse der Bezeichnung m2 den Kontrollraum verlassen. Herrschen im festen Kontrollvolumen stationre Bedingungen so gilt m1 = m2 = m. Anhand des Ersten Hauptsatzes kann man den Vorgang nher beschreiben.

Q12 + W12 = U 2 U1 + E a Betrachten wir uns die einzelnen Bestandteile des Ersten Hauptsatzes nher. U 2 U1 = U = (U 0 + m u 2 ) (U 0 + m u1 ) U0 ist die Innere Energie des Kontrollraums. Da wir einen stationren Prozess betrachten, bleibt die Energie im Systeminneren konstant. u2 und u1 sind die spezifischen inneren Energien der ein- und austretenden Stoffportionen, sie seien verschieden.
E a = E a 2 E a1 = (E a 0, 2 + m e a , 2 ) (E a 0,1 + m e a ,1 )

Fr den ruhenden und auf der Hhennulllinie stehenden Kontrollraum kann man sagen, das die ueren Energien im Kontrollraum bei Zustand 1 (t = 0) und Zustand 2 (t = t) gleich sind, d.h. E a 0, 2 E a 0,1 = 0 . Die spezifischen ueren 42

Energien der ein- und austretenden Stoffportionen ea,2 und ea,1 sind ungleich. Bei diesem offenen System wirken zwei Formen von Arbeit zum einen die Volumenarbeit oder Verschiebearbeit, zum anderen die von der Welle verrichtete technische Arbeit. Da das Volumen im Kontrollraum konstant ist, berechnet man lediglich Volumennderung der ein- und austretenden Stoffportion. Die Drcke p1 und p2 seien konstant und ebenso alle brigen Zustandsgren im Eintrittsquerschnitt 1 und im Austrittsquerschnitt 2.

W12 = WV12 + Wt12 = p1 dV p 2 dV + Wt12


1 V ( t ) = 0 1 V ( t ) = V2

V (0 ) = V1

p1 dV

2 V (0 ) = 0

dV + Wt12

= (p1 V1 p 2 V2 ) + Wt12
Einsetzen in den Ersten Hauptsatz:
Q12 + (p1 V1 p 2 V2 ) + Wt12 = m (u 2 u 1 + e a , 2 e a ,1 )

Mit Vi = m v i erhlt man


Q12 + m (p1 v1 p 2 v 2 ) + Wt12 = m (u 2 u 1 + e a , 2 e a ,1 )

oder durch umstellen


Q12 + Wt12 = m (u 2 + p 2 v 2 u 1 p1 v1 + e a , 2 e a ,1 ) .

Mit Hilfe der spezifischen Form von Gleichung 63 ( h := u + p v ), lsst sich der Hauptsatz fr offene Systeme formulieren.
Q12 + Wt12 = m (u 2 + p 2 v 2 u 1 p1 v1 + e a , 2 e a ,1 ) 14 4 2 3 1 24 4 3
h2 h1

Q12 + Wt12 = m (h 2 h 1 + e a , 2 e a ,1 )

(74)

Grundvoraussetzung fr die obenstehenden Gleichungen ist, dass der Grenzwertbergang T->0 fr alle Gleichungen durchgefhrt werden kann. Ist dies mglich wird Gleichung 74 mit t dividiert und der Grenzwert gebildet. 43

dm1 m1 m1 & = = m1 , ebenso fr m2 = lim t >0 dt t t W12 W12 = lim = P12 t t > 0 t V1 V1 & = lim =V t t > 0 t U1 U1 & = lim =U t > 0 t t

Man erhlt Hauptsatzes:

die

folgende

Formulierung

des

Ersten

& & Q12 + P12 = m (h 2 h1 + e a , 2 e a ,1 )

(75)

2.3 Der Zweite Thermodynamik1,3

Hauptsatz

der

2.3.1 Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes


Der Zweite Hauptsatz liefert die empirische Beschrnkung fr den ersten Hauptsatz der feststellt, dass Arbeit und Wrme gleichwertig sind. Nach dem Zweiten Hauptsatz kann nur ein Teil der Wrme in Arbeit beziehungsweise nur am absoluten Nullpunkt lsst sich Wrme vollstndig in Arbeit umwandeln.
Nach Definition von Thomson und Plank:

Eine dauernd oder zyklisch funktionierende Maschine, die einem Behlter nur Wrme entnimmt und daraus ausschlielich Arbeit erzeugt, ist unmglich. Was dies in der Praxis bedeutet macht uns folgendes Beispiel klar. Nach dem ersten Hauptsatz ist es mglich, dass ein Schiff seine Maschinen dadurch betreibt, dass es kontinuierlich Wrme aus dem Wasser entzieht und es in Arbeit umwandelt. Das Schiff wrde eine Spur kalten Wassers hinter sich herziehen. Der erste Hauptsatz stellt lediglich fest, dass eine zyklisch-betriebene Maschine nicht 44

kontinuierlich Arbeit liefert ohne Wrme oder eine andere Art von Energie zu erzeugen. Wrme und Arbeit sind gleichartige Energieformen. Die Erfahrung und der zweite Hauptsatz besttigen, dass ein solches Schiff aus unserem Beispiel nicht existieren kann. Somit ist dies ein Beispiel fr die Gltigkeit und Notwendigkeit des zweiten Hauptsatzes. Aus der abstrakten Formulierung von Thomson und Plank ergeben sich folgende Schlussfolgerungen: Soll in einem Kreisprozess Arbeit gewonnen werden, so muss Wrme mit mindestens zwei Behltern unterschiedlicher Temperatur ausgetauscht werden. Soll Wrme vom kalten zum warmen Behlter gebracht werden, so muss Arbeit zugefhrt werden. Wrme kann nicht dauernd und vollstndig in Arbeit umgewandelt werden.

2.3.2 Umkehrbare Prozesse

und

nicht

umkehrbare

Ein Prozess, der auf keine Weise vollstndig rckgngig gemacht werden kann heit irreversibler Prozess. Aus der Mechanik kennen wir bereits Prozesse, die annhernd reversibel sind. Schwingungen, wie zum Beispiel das Schwingen eines Pendels, gehren dazu.

Abb. 26: Schwingung eines Pendels, ein nahezu reversibler Prozess.

In der Thermodynamik kann von reversibelen Vorgngen nur gesprochen werden, wenn es sich um einen adiabaten, quasistatischen und reibungsfreien Prozess handelt.

45

Eine quasistatische Zustandsnderung kann man am besten anhand der Bewegung eines Kolbens nachvollziehen. Nehmen wir an, dass sich ein Kolben quasistatisch bewegt, so bewegt er sich so langsam im Vergleich zu allen anderen in der Umgebung ablaufenden Stoffund Energieaustauschprozessen, dass sich Temperatur und Druck

Abb. 27: Reversible, d. h. adiabate, quasistatische und reibungsfreie Volumenarbeit.3

des Systems whrend des Vorgangs stetig und berall gleichmig ndern. Anders ausgedrckt, Zustandsnderungen, die durch unendliche viele Gleichgewichtszustnde verlaufen und bei denen es zu keinem Energie- oder Stoffaustausch mit der Umgebung und insbesondere im System kommt, bezeichnen wir als quasistatisch. Die meisten in der Natur vorkommenden Prozesse sind allerdings irreversibel, das heit sie sind nicht umkehrbar.

Abb. 28: Einstrmen von Luft in einen evakuierten Behlter; irreversible Zustandsnderung.

Weitere Beispiele fr irreversible Zustandsnderungen: Temperaturausgleich Konzentrationsausgleich Druckausgleich Bestimmte chemische Reaktionen (Verbrennungen)

2.3.3 Entropie
46

Die Entropie S ist eine extensive Zustandsgre mit der Einheit J/K (Joule pro Kelvin). Sie ist ein Ma fr die Umkehrbarkeit von Prozessen und ergibt sich aus den Zweiten Hauptsatz. Sind alle Vorgnge whrend eines gesamten Prozesses umkehrbar (d.h. reversibel), so bleibt die Entropie im Prozess und in der Umgebung konstant. Ist der Prozess im Gegensatz dazu nicht umkehrbar (irreversibel), so nimmt die Entropie in der Umgebung zu. Eine von Boltzmann gefundene Definition der Entropie setzt sie als Ma fr den Ordnungszustand eines Systems. Dabei ist das ungeordnete System am wahrscheinlichsten. Die Entropie ist auerdem ein Ma fr die Qualitt der Energie. Steigt die Entropie, so wird die Einsatzfhigkeit der Energie vermindert. Ein Beispiel wird in Abbildung 29 sichtbar. Ein Stein fllt ohne greres zu tun zur Erde. Die potentielle Energie, die er besitzt, wird beim Aufschlag auf den Boden zum Teil als Wrme an die Umgebung abgegeben. Die Entropie steigt.

Abb. 29: Nach dem ersten Hauptsatz mglich, ein Stein sammelt Energie und fliegt in Richtung Tisch.

Noch nie wurde beobachtet, dass derselbe Stein dem Boden Wrme entzieht, diese in Energie umwandelt wird und dann in die Luft fliegt. Die Qualitt der Energie hat sich bei dem vorausgegangen Aufschlag des Stein so verringert, dass eine Umkehrung des Prozesses unmglich ist.

2.3.4 Mathematische Definition der Entropie


Die Wrme Q ist eine Prozessgre, die sich aus dem ersten Hauptsatz gem
Q = dU + p dV

oder in der spezifischen Form zu


q = du + pdv

47

ergibt. Da Prozessgren wegabhngig sind, kann kein vollstndiges Differential gebildet werden. Um ein vollstndiges Differential zu bilden, wird ein Faktor eingefhrt, den man als Eulerscher Multiplikator oder integrierenden Faktor bezeichnet. Im Falle der Wrme wird die reziproke Temperatur 1/T verwendet und man erhlt Gleichung 80. q dU p = + dV T T T Man erhlt den Term (76)

q als neue Zustandsgre, bei der T eine Integration mglich ist. Diese Tatsache macht man sich zu nutze, um die Entropie quantitativ erfassen zuknnen. Durchluft ein System eine Zustandsnderung von Zustand 1 zu Zustand 2 auf dem Weg a und wieder auf dem Weg b zurck, so hat es einen Kreisprozess durchlaufen (vgl. Abbildung 30).

Abb. 30: Zustandsnderungen auf verschiedenen Wegen a und b.

War der gesamte Vorgang reversibel, so gilt das Theorem von Clausius.

Q rev Q = =0 T T

(77)

Dieses Integral lsst sich fr die beiden Wege aufteilen in

Q T 1

1 a

Q T

=0

(78)

Ein Folgesatz des 2. Hauptsatzes stellt fest, dass bei reversiblen (Kreis-)Prozessen, wie dem idealem Carnot48

Prozess (vgl. Kap. 2.5.3) das Kreisintegral aller Verhltnisse Q gleich null ist. T rev Reversible Kreisprozesse

Q rev =0 T

(79)

Irreversible Kreisprozesse

q irr <0 T

(80)

Allgemeine Kreisprozesse Q (81) 0 T Gleichung 78 liefert den Zusammenhang zwischen den Integralen der beiden Wege (vgl. Abb. 30).

Q T 1

2 a

=
1

Q T

Beide Integrationswerte sind gleich, das bedeutet das Verhltnis von Wrme und Temperatur ist unabhngig vom Weg und damit eine Zustandsgre, die nach Clausius Entropie genannt wird. dS = Q rev T (82)

Damit ist nachgewiesen, dass der integrierende Faktor die Prozessgre Wrme in die Zustandsgre S umwandelt. Fr einen irreversiblen Prozess gilt dS > Q irr T (83)

Aus den Gleichungen 82 und 83 erhlt man eine Gleichung (Gl. 84). Wenn man die nderung der Entropie dS zerlegt in einen Anteil dSrev, der von der reversiblen bertragung der Wrme von oder nach auen herrhrt und in einen Anteil dSirr, der von einer irreversiblen (Index irr) EntropieErzeugung im Innern des System stammt.

49

dS = dS rev + dSirr mit dSrev = Q T

(84)

dS irr 0 Bsp. : dS irr = WR12 T

2.3.5 Hauptgleichungen der Thermodynamik


Kombiniert man den 1.Hauptsatz und 2. Hauptsatz der Thermodynamik, so erhlt man eine sogenannte Hauptgleichung der Thermodynamik: dU = T dS + W12 (85) Unter der Annahme, dass lediglich Volumenarbeit geleistet wird erhlt man mit W12 = p dV folgenden Ausdruck.
dU = T dS p dV

(86)

oder fr die Enthalpie gilt


dH = T dS + V dp

(87)

2.4 Einfache Zustandsnderungen idealer Gase 3


Einfache Zustandsnderungen sind solche, bei denen eine Zustandsgre konstant bleibt oder keine Wrme bertragen wird. Betrachten wir nun einige Zustandsnderungen, verwenden wir die folgenden bekannten Gleichungen:

q = c v dT + p dv c V = konst. pv = R T

oder

q = c p dT v dp c p = konst. q = T ds

50

2.4.1 Isochore Zustandsnderung


v = konst.

a) Geschlossene Systeme

Abb. 31: Darstellung der isochoren Zustandsnderung in Diagrammen. 3

Zunchst betrachten wir die Zustandsgren bei der isochoren Zustandsnderung. Aus der idealen Gasgleichung folgt p1 p 2 = = konst. T1 T2 (88)

Aus dem Ersten Hauptsatz und der Definition der Entropie:

T ds = c V dT + p dv : T

ds = T dT + T dv
1

cv

nach der idealen Gasgleichung gilt p R = T v und durch Einsetzen erhlt man

ds =
1

cv R dT + dv T v 1

durch Integration und mit dv = 0, da v = konst., erhlt man s 2 s1 = c v ln T2 T1


erhalten wir (89) hnliche

Fr die Prozessgren Zusammenhnge.


Volumenarbeit:

51

Da die nderung des Volumens null ist, ist auch die Volumenarbeit null.
Wrme:

Da die Volumenarbeit null ist, erhalten wir den Ersten Hauptsatz in der folgenden Form:

q12 = u 2 u1 = c V dT
1

da c V = konst. gilt
q12 = u 2 u1 = c V (T) dT = c V (T2 T1 ) = T ds
1 1 2 2

(90)

b) Offene Systeme

Nur die technische Arbeit unterscheidet sich im Gegensatz zum geschlossenen System. Alle anderen Zusammenhnge bleiben gleich.
Technische Arbeit:

Wt12 = v dp = v (p 2 p1 )
1

(91)

Abb. 32: Technische Arbeit bei der isochoren Zustandsnderung.3

2.4.2 Isobare Zustandsnderungen


p = konst.

a) Geschlossene Systeme

52

Zustandsgren:

Aus dem idealen Gasgesetz folgt: v1 T1 = = konst. v 2 T2 und v 1 = R T p Aus (92)

s 2 s1 = c v ln
folgt

T2 v + R ln 2 und c p c V = R T1 v1

s 2 s1 = c v ln

T2 v T v + R ln 2 = c p ln 2 = c p ln 2 (92) T1 v1 T1 v1

Abb. 33: Darstellung der isobaren Zustandsnderung in Diagrammen. 3

Wrme:

q12 = u 2 u 1 + p dv = (u 2 + p v 2 ) (u1 + p v1 )
1

q12 = h 2 h 1 = c p (T2 T1 )

(97)

Volumenarbeit:

w V12 = p dv = p ( v 2 v1 ) = R (T2 T1 )
1

(98)

b) Offenes System

53

Nur die technische Arbeit unterscheidet sich in der Volumenarbeit; alle anderen Zusammenhnge bleiben gleich. Da sich der Druck nicht ndert, ist die technische Arbeit gleich null.

Abb. 34: Technische Arbeit bei der isobaren Zustandsnderung ist null.3

2.4.3 Isotherme Zustandsnderung


p = konst.

Abb. 35: Darstellungen der isothermen Zustandsnderung.

Zustandsgren:

Aus dem Gesetz von Bolye-Mariott und dem idealen Gasgesetz erhlt man
p v = R T = const

und p1 v 2 = p 2 v1 Aus 54 (95)

s 2 s1 = c v ln

T2 v + R ln 2 T1 v1

folgt fr T=konst.

s 2 s1 = R ln
Wrme:

v2 p = R ln 1 v1 p2

(96)

Aus u 2 u 1 = c V dT = 0 folgt
1 2

q12 = p dV = w 12
1

(97)

Mit Gleichung 100 folgt: q12 = T ds = T1 (s 2 s1 ) = R T1 ln


1 2

v2 p = R T ln 1 v1 p2

(98)

Volumenarbeit:

w V12 = p dv = R T dv = p1 v1 ln
1 1

v2 v1

w V12

p = p1 v1 ln 1 p2

(99)

b) Offenes System

Alle Funktionen sind gleich. Die technische Arbeit entspricht der Volumenarbeit.

w t12 = w V12 = p1 v1 ln

v2 V1

(100)

55

Abb. 36: Technische Arbeit bei der isothermen Zustandsnderung.3

2.4.4 Adiabate Zustandsnderung


q12 = 0
a) Geschlossenes System Zustandsgren:

Jede der Zustandsgren kann sich ndern. Die folgenden Betrachtungen gelten fr reibungsfreie und quasistatische Zustandsnderungen.

Abb. 37: Darstellungen der adiabaten Zustandsnderung.

Logarithmiert man das ideale Gasgesetz


pv = R T

folgt
ln p + ln v = ln R + ln T

Mit

56

d(ln p) =

dp p

und d(ln(R )) = 0

ergibt sich dp dv dT + = p v T multipliziert mit p v folgt v dp + p dv = pv dT = R + dT T (101)

mit dem sogenannten Isentropenexponenten = und cp c v = R cv = folgt w = p dv = du = c v dT = Aus R dT 1 (103) R und ( 1) q + w = du cp cv (102)

v dp + p dv = p dv + p dv : (p v )
folgt dp dv + = 0 bzw. ln p + ln v = const. p v oder

Error! Objects cannot be created from editing field codes. (104)


Kombiniert man Gleichung 104, mit der idealen Gasgleichung, so erhlt man folgende Zusammenhnge der Zustandsgren fr adiabate Zustandsnderung.

57

T1 v 2 = T2 v1

p = 1 p2

(105)

Fr die Entropie gilt bei reversibler Zustandsnderung q12 = T ds = 0


1 2

und
ds = 0 oder s1 = s 2

(106)

Die Adiabate bei reversibler Zustandsnderung ist zugleich Isentrope (Kurve bei konstanter Entropie).
Wrme: Adiabate Zustandsnderung, kein Wrmetransfer. Volumenarbeit:

w V12 = u = c V (T2 T1 )

(107)

Die innere Energie des Systems wird in Arbeit umgewandelt. Bezieht man die Volumenarbeit auf den Adiabatenexponent erhlt man w V12 = p dv = p v
1 1 2 2

dv = p1 v1 v dv v 1

(108)

Aus Gleichung 105 und 107 werden neue Zusammenhnge gefunden

w V12

w V12

R T T p v v1 1 = 1 1 1 = 2 1 1 v2 1 T1 1 R T1 p 2 = 1 1 p1
1

(109)

b) Offenes System

Nur die technische Arbeit unterscheidet sich von der Volumenarbeit.


Technische Arbeit:

58

w t12 = v dp = c p dT = c p (T2 T1 )
1 1

(110)

oder unter Verwendung von w t12 = w V12 (111)

Abb. 38: Technische Arbeit bei der adiabaten Zustandsnderung.3

2.4.5 Polytrope Zustandsnderung


Die einfachen Zustandsnderungen in den Unterkapiteln 2.4.1 bis 2.4.4 kann man als Spezialflle der Gleichung p v n = const. sehen. Es gilt: Isochore Zustandsnderung:
n=

p v = konst. oder p1 / v = konst. oder p 0 v = konst. oder


Isobare Zustandsnderung:

v = konst.
n=0

p v n = konst.
Isotherme Zustandsnderung:

p = konst.
n =1

p v n = konst. = R T Adiabate Zustandsnderung: 59

T = konst.
n=

p v = konst.
Fr die reversible Zustandsnderung des idealen Gases kann man die Kurven der Zustandsnderungen im p, v- und T, sDiagramm darstellen. Abbildung 39 zeigt diese Zustandsnderungen.

Abb. 39: Polytrope Zustandsnderungen im p, v- und T, s-Diagramm

2.5 Prozesse in der Thermodynamik1,3


2.5.1 Thermodynamischer Kreisprozess Prozess und

ndert sich durch uere Einwirkung der Zustand eines Systems, so bezeichnet man diesen Vorgang als thermodynamischen Prozess. Ein thermodynamischer Prozess kann aus einer Zustandsnderungen oder aus mehreren Zustandsnderungen hintereinander bestehen. Eine wichtige Feststellung bei der Einordnung von Prozessen ist die Frage, ob die Prozesse stationr, quasistationr oder nichtstationr. Wenn Stoff- und Energiestrme zeitlich konstant sind, so spricht man von stationren Prozessen. Ist dies nahezu der Fall, spricht man von quasistationren Prozessen. ndern sich die Gren mit der Zeit, so spricht man von nichtstationren Prozessen. Eine weitere wichtige Unterscheidung trifft man zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen. Diese wurde im Zuge des Zweiten Hauptsatzes behandelt.

2.5.2 Definition von Kreisprozessen

60

Aufeinanderfolgende Zustandsnderungen, welche so verlaufen, dass sie nach einer Anzahl von Teilschritten den Anfangszustand des Systems wieder erreichen, bezeichnet man als Kreisprozesse (Anfangszustand = Endzustand). Deshalb mssen sich, whrend eines Kreisprozesses, smtliche nderungen von Zustandsgren ZG jeweils aufheben. Fr ein Kreisintegral ber alle Zustandsgre ZG muss gelten:

dZ

=0

2.5.3 Einfache Kreisprozesse


Ein Beispiel fr einen einfachen Prozess ist der Satz von Hess, der eine spezielle Anwendung des Ersten Hauptsatzes darstellt. Der Hesche Satz besagt, dass die Reaktionsenthalpie (die Wrme, die bei konstantem Druck whrend einer chemischen Umsetzung mit der Umgebung in Wechselwirkung tritt) gleich der Summe einer Folge von Reaktionen, in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann, ist. Dabei mssen die jeweiligen Teilschritte nicht realisierbar sein, sie knnen rein hypothetisch sein.

Abb. 40: Nach dem Satz von Hess ist die Reaktionenthalpie eine Zustandsgre, die nicht vom Reaktionsweg abhngig ist. Eine Reaktion kann auf verschiedenem Weg beschrieben, egal wir viele Teilschritte sie beinhaltet.

Born-Haber-Kreisproze

Die Bildungsenthalpie eines Feststoffes hat je nach Art der Bildung des Stoffes einen unterschiedlichen Wert. So kann man zum Beispiel die Herstellung von Natriumchlorid und seiner Elemente auf verschiedenstem Wege erreichen.

61

Durch die Umkehrung der Reaktion erhalten wir aus NaCl(S)Na(S)+1/2Cl(g) einen Kreisprozess (vgl. Abb. 41).

Abb. 41: Born-Haber-Kreisprozess1

Mit Hilfe des Born-Haber-Kreisprozesses kann man die Gitterenthalpie von Stoffen bestimmen. Er ist ein Beispiel fr einen einfachen Kreisprozess in der Thermodynamik.

2.5.4 Darstellung von Kreisprozessen im p,vDiagramm

62

Abb. 42: Rechtsgngiger Kreisprozess im p, V-Diagramm.

In Abbildung 42 ist ein Kreisprozess dargestellt, der aus einer Isothermen (T = konst.), einer Isochoren (V = konst.), einer Isobaren (p = konst.) und einer Isentropen (S = konst.) reversiblen Zustandsnderung zusammengesetzt ist. Der in Abbildung 42 gezeigte Prozess, wird als rechtsgngiger Prozess bezeichnet, da die einzelnen Zustandsnderungen im Uhrzeigersinn verlaufen. Weil bei diesem Prozess auch Arbeit gewonnen wird, bezeichnet man ihn als Wrmekraftprozess. Bei der isothermen Zustandsnderung, von Zustand 1 nach 2 wird Volumenarbeit zu und Wrme abgefhrt. Die Flche unterhalb der Isothermen, spiegelt die zugefhrte Arbeit W12 Flche [1,2,a,b,1], whrend die Flche [3,4,c,a3] die abgefhrte Arbeit W34 und die Flche [4,1,b,c,4] die abgefhrte Arbeit W41 darstellt. Anhand der Flchen kann man erkennen, dass die Summe aus zu- und abgefhrter Arbeit, einen Gewinn an Nettoarbeit WN zur Folge hat, die der schraffierten Flche in Abbildung 42 entspricht. WN =W34 +W41+W12

WNE12 = p dV p dV p dV
3 4 1

(112)

Dabei ergibt sich aus der Integration das richtige Vorzeichen.


Linksgngige Prozesse

63

Neben den rechtsgngigen Kreisprozessen gibt es auch die entsprechende Umkehrung, also Prozesse die gegen den Uhrzeigersinn verlaufen und linksgngige Prozesse genannt werden.

Abb. 43: Linksgngiger Prozess im p, V-Diagramm.

Bei diesen Prozessen kehrt sich die Richtung des Energieumsatzes um, d.h. zum Beispiel aus W12 wird -W12. Linksgnge Prozesse werden bei der Verdichtung von Gasen in Kompressoren und zur Klteerzeugung verwendet, deshalb nennt man sie auch Klteprozesse. Abb. 43 stellt einen linksgngigen Kreisprozess da, bei dem die Arbeit W21 abgefhrt (zur Expansion) und die Arbeit W43 zugefhrt (zur Kompression) wird. Die Nettoarbeit erkennt man als schraffierte Flche, die aufzuwendende Arbeit (also Nettoarbeit) ergibt sich in Gleichung 113. WN = W43 + W21 (113)

Dabei darf nicht einfach die Arbeit W21 positiv gesetzt werden, vielmehr muss sich das Vorzeichen aus der Gleichung ergeben.

2.5.5 Carnot-Prozess fr ideale Gase


Der Carnot-Prozess ist einer der wichtigsten Kreisprozesse der Thermodynamik. Er gibt an, wie Wrme am Besten in Arbeit umgewandelt werden kann. Der Carnot-Prozess besteht aus zwei reversiblen Isothermen, sowie zwei reversiblen Adiabaten. Dabei ist der Prozess ein idealisierter Vorgang. (vgl. Abb. 44) 64

Abb. 44: Der Carnot -Prozess im p, v- und T, s-Diagramm.

Dabei gliedern sich die einzelnen Teilprozesse in:

12 Isotherme Expansion
T1 = T2 = Tmax q12 = T dS = T1 (s 2 s1 )
1 2

q12 = R T1 ln q12 = R T1 ln

v2 v1 v2 v1

w 12 = w V12 = q12 = w t12

23 Reversible adiabate Expansion

q 23 = 0 v2 T = 3 v3 T2
1 1

w 23 = w V 23 = c v (T3 T2 ) =

w t 23

34 Isotherme Kompression

65

T3 = T4 = Tmin q 34 = T ds = T3 (s1 s 2 )
3 4

q 34 = R T3 ln

v4 v3

w 34 = w V 34 = q 34 = w t 34

41 Reversible adiabate Kompression


q 41 = 0 v4 T = 1 v1 T4
1 1

w 41 = c v (T1 T4 ) = c v (T2 T3 ) = w 41 = w 23

w t 41

Der Carnot-Prozess hat nicht nur Gltigkeit fr geschlossene Systeme, sondern auch fr offene Systeme. Abbildung 44 zeigt einen solchen offenen Carnot-Prozess. Im vorausgegangenen Kapitel haben wir bereits die Nettoarbeit kennen gelernt. In Abbildung 44 erscheint sie uns als schraffierte Flche im Kreisprozess. Da wir dem CarnotProzess als rechtsgngigen Prozess darstellen, ergibt sich: WN = w = w12 + w 23 + w34 + w 41
1 4

w N = R T1 ln Mit v 2 T3 = v 3 T2
1 1

v2 v + cv (T3 T2 ) R T3 ln 4 + cv (T2 T3 ) v1 v3

und

v1 T4 = v 2 T1

1 1

sowie T1=T2 und T3=T4

v1 v 2 = v4 v3

oder

v 2 v3 = v1 v 4 v2 v1

w gew = R (T1 T3 ) ln

66

Die Wrme kann relativ einfach beschrieben werden, da fr alle Kreisprozesse gilt, dass die innere Energie als Zustandsgre konstant bleibt. (Anfangs- und Endenergie gleich).

q = w
Fr die zugefhrte Wrme kann man setzen:
q12 = q zu = R T1 ln v2 = T ds = T1 (s 2 s1 ) v1 1
2

(114)

w N = q12 + q 34 = q12 q 34 = q zu q ab Die Nettowrme, also q zu q ab ist als schraffierte Flche [1,2,3,4] im T,s-Diagramm erkennbar. Der thermische Wirkungsgrad ist definiert als th = w gew q zu =1 Qab Qzu = Wgew Q (115)

Fr den Carnot-Prozess erhlt man R (T1 T3 ) ln th = v R T1 ln 2 v1 v2 v1

T1 T3 T1

(116)

und kann damit den Carnot-Wirkungsgrad, wie folgt definieren: carnot = c = 1 Q Tmin = 1 ab Tmax Qzu (117)

Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann von keinem anderen Kreisprozess bertroffen werden.

2.6 bungsaufgaben
9. Aufgabe
In einem 50 m hohen Wasserfall wird nahezu die gesamte Fallenergie (g = 9,81 m/s2) des Wassers in innere Energie

67

umgewandelt. a) Um wieviel Grad erwrmt sich das Wasser, wenn durch Wrmeabgabe an die Umgebung (infolge Konvektion und insbesondere Verdunstung) 2 % und durch Verformungsarbeit 3 % der Fallenergie aufgebraucht werden und seine spezifische Wrmekapazitt den Wert 4187 J/(kgK) besitzt? (0,111 K) b) Beschreiben und definieren Sie das betrachtete System.

10. Aufgabe
Eine 10 kg schwere Bleikugel fllt aus 50 m Hhe auf eine harte Unterlage (z. B. Straenpflaster) wobei sich ihre Fallenergie (g = 9,81 m/s2) zum Teil in innere Energie umwandelt und zum Teil als Verformungsarbeit aufgebraucht wird. a) Um wieviel Grad erwrmt sich das Blei, wenn seine spezifische Wrmekapazitt 146,5 J/(kgK) und die Verformungsarbeit 1635 J betrgt? (4,4K) b) Beschreiben und definieren Sie das betrachtete System.

11. Aufgabe
Welche Bleimenge kann von 15 C bis zur Schmelztemperatur von 327 C durch den Aufschlag eines 200 kg schweren Hammers erwrmt werden, wenn dieser aus einer Hhe von 2 m fllt und die gesamte am Blei verrichtete Arbeit zu einer Erhhung von dessen innerer Energie fhrt? Die spezifische Wrmekapazitt von Blei betrgt konstant 146,5 J/(kgK). (85,8 g) Formulieren Sie den 1. Hauptsatz sowohl fr das System Hammer als auch fr das System Blei und erlutern Sie die aufgefhrten Terme an Hand von System-Skizzen.

12. Aufgabe
In der Turbine einer Klteanlage werden 156,88 m3/h Luft adiabat-reversibel von 42oC und 2,6 bar (Zustand 1) auf 1 bar entspannt (Zustand 2) und anschlieend von der Luft eines Khlraumes isobar auf 5oC erwrmt (Zustand 3). Fr die folgenden Berechnungen und Darstellungen kann Luft als ideales Gas mit R = 287,1 J/(kg K) und der kalorischen 68

Zustandsgleichung h = cpT + const mit cp = 1007 J/(kg K) betrachtet werden. a) Skizzieren Sie beide Prozesse und smtliche Isothermen in je einem p, v- und T, s-Diagramm. b) Welchen Wrmestrom nimmt die Luft im Khlraum auf? (17,33 MJ/h) c) Welche technische Arbeit gibt die Luft an die Turbine ab? Erlutern Sie durch Abschtzung, dass die nderungen der kinetischen und potentiellen Energie vernachlssigbar sind. (w=75,71 kJ/kg)

13. Aufgabe
Im Kompressor einer Klteanlage werden 360 m3/h Luft eines Khlraumes adiabat-reversibel von 1 = 5 C und p1 = 1 bar auf p2 = 2,6 bar verdichtet und anschlieend in einem Khler isobar auf 3 = 42 C gekhlt. Fr Ihre Berechnungen knnen Sie Luft als ideales Gas konstanter spezifischer Wrmekapazitten mit R = 287,1 J/(kg K) und = 1,4 annehmen. a) Stellen Sie beide Zustandsnderungen in jeweils einem p, v- und T, s-Diagramm mit Isothermen, Isentropen und Isobaren als Parameter dar. Skizzieren und vervollstndigen Sie die Kaltluftanlage. b) Wie gro ist der Luft-Massenstrom? (450 kg/h) c) Welche Leistung wird der Luft im Kompressor zugefhrt? (10,97 kW). Erlutern Sie durch eine Abschtzung, dass kinetische und potentielle Energienderungen vernachlssigbar sind. d) Welcher Wrmestrom wird der Luft im Khler entzogen? (6,318 kW)

14. Aufgabe
Durch die adiabat isolierte Turbine eines Wasserkraftwerkes strmen 8 m3/s Wasser. Der Hhenunterschied zwischen Unterund Oberwasserspiegel betrgt 100 m; Turbineneinlauf und Unterwasserspiegel liegen auf gleicher Hhe; der Austrittsstutzen ist unter dem Unterwasserspiegel angeordnet und als Diffusor mit groem Endquerschnitt ausgebildet. Die Turbinenleistung betrgt 7 MW. Das Wasser sei inkompressibel und seine spezifische Wrmekapazitt 69

konstant 4,19 J/(gK). W = 1000

kg m

a) Wie gro wre die Leistung (7,848 MW), wenn je nach Systemgrenze die kinetische bzw. potenzielle Energie des Wassers verlustfrei in mechanische Arbeit umgewandelt werden knnte? Skizzieren Sie die Anlage und tragen Sie beide Systemgrenzen ein. b) Erlutern Sie Ihre Annahme: vernachlssigbar kleine Wasseraustrittsgeschwindigkeit und zeigen Sie, dass die Tiefenlage des Austrittsstutzens unter Unterwasserspiegel ohne Einfluss auf die Rechnung ist. c) Wie gro ist der isentrope Wirkungsgrad (das Verhltnis der isentropen zur tatschlichen Leistung) der Turbine (89,2 %) und um wieviel Grad erwrmt sich das Wasser im System? (0,025 K)

15. Aufgabe
1 kg/s Luft von 105 Pa und 298 K wird auf 106 Pa und 616 K adiabat verdichtet. Berechnen Sie unter Vernachlssigung kinetischer und potentieller Energienderungen und der Annahme Luft sei ein ideales Gas mit R = 287,1 J/(kg K) und cv = 720 J/(kg K) = konst.: a) Die spezifischen Entropienderungen der Luft: sges, srev und sirr (sges = sirr = 68,6 (J/(kgK)), b) Austrittstemperatur (575 K) und Leistung (278,8 kW), wenn die Kompression adiabat-reversibel erfolgte und den isentropen Verdichter-Wirkungsgrad: das Verhltnis der isentropen zur tatschlichen Leistung (87,2 %). c) Stellen Sie beide Zustandsnderungen im p, v- und im T, s-Diagramm dar.

3 Feuchte Luft
3.1 Grundlagen
Feuchte Luft ist ein Gasgemisch, welches in unserer Atmosphre vorkommt. Das Gemisch aus Wasser und Luft wird in der Klimatechnik, bei der Trocknung oder bei der 70

Entneblung eingesetzt. Das in der feuchten Luft vorhandene Wasser kann als Sattdampf, Flssigkeit, Feststoff (Eismantel) oder berhitzter Dampf vorliegen. Fr Luft-Dampf-Gemische kann das Dalton-Gesetz verwendet werden, wonach sich der Gesamtdruck einer Gasmischung aus den Partialdrcken der Bestandteile zusammensetzt.

pG = pi
Um ein Ma fr das in der Luft vorhandene Wasser zu erhalten, definiert man eine neue Gre, die wir Wassergehalt nennen. x= Masse Wasser m W = Masse Luft mL (118)

Vorsicht Verwechselungsgefahr: x ist hier nicht die Stoffmengenkonzentration. Man kann den Wassergehalt auch mit Hilfe der molaren Massen aus den Stoffmengen berechnen.
x= nW MW MW nW = nL ML ML n 123 L 0,622 (119)

Die gesamte Masse des Gemisches aus Wasser und Luft mG kann ber den Massenerhaltungssatz und den Wassergehalt ausgedrckt werden. m G = m L + m W = m L (1 + x ) Aus dem idealen Gasgesetz folgt p L VG = m L R L T p D VG = m D R D T (120)

Bedingungen fr diese Gesetze:


Luft und Wasserdampf als ideales Gas. Beide Gase nehmen z. B. in einem Behltervolumen VG den gleichen Raum ein. Die Temperatur T der Luft sei gleich der des Wasserdampfes.

71

Setzt man die Partialdrcke an Dampf und Luft ins Verhltnis, so erhlt man: pD mD R D R = = x D pL mL R L RL oder pD R L pD R pD MD = L = =x p L R D pG pD R D pG pD M L { 0,622 x = 0,622 pD n = 0,622 D pG pD nL (122) (121)

(123)

Ist der grte Wasser- oder Dampfgehalt in der Luft erreicht, so wird bei gegebener Temperatur ein maximaler Druck gemessen. Dieser Druck pS wird auch als Sttigungsdruck bezeichnet, da die Luft mit Wasser vollstndig gesttigt ist. Mit Hilfe von Gleichung 136 erhlt man fr den grten Dampfgehalt xS folgenden Zusammenhang: x S = 0,622 pS p G pS (124)

In der Regel sind Luft- und Wasserdampf Gemische nicht gesttigt. Ein Ma fr die Sttigung eines Gemisches ist der Sttigungsgrad (oder relative Sttigung), er wird durch den jeweiligen Wassergehalt der Luft x und dem Sttigungsgehalt xS gebildet. = x xS (125)

Ein weiteres Ma ist die sogenannte relative Feuchte verwendet = pD x p = G pS x + 0,622 pS (126)

Setzt man die beiden Mae ins Verhltnis erhlt man p G pS = pG p D Die Gemischdichte G ist allgemeingltig definiert als 72 (127)

mW + mL mG = V V

(128)

Bei folgenden Bedingungen, Luft und Wasserdampf als ideales Gas, Beide Gase nehmen zum Beispiel in einem Behltervolumen VG den gleichen Raum ein, Die Temperatur T der Luft sei gleich der des Wasserdampfes,

kann die Dichte aus dem idealen Gasgesetz gewonnen werden. Aus (p L + p D ) VG = (m L R L + m D R D ) T = p G VG folgt G = p p 1+ x 1+ x G = G R L + x R D T 1+ x R D / R L R L T (129)

oder mit Zahlenwerten ausgedrckt p 1+ x G (130) 1 + 1,61 x R L T Fr das spezifische Volumen eines Gemisches vG gilt analog fr die gleichen Bedingungen G = vG = VG 1 1 + 1,61 x R L T = = m G G 1+ x pG (131)

Bezieht man das Volumen VG nicht auf die Masse des Gemisches, sondern auf die Masse der trockenen Luft, so gilt fr dieses spezifische Volumen vG / L = v = VG R T = ( x + 0,622) D mL pG (132)

3.2 Kalorische Zustandsgleichungen feuchte Luft

fr

73

Fr die in diesem Kapitel verwendeten Formeln mssen folgende Bedingungen erfllt sein: Wasserdampf und Luft seien ideale Gase cp sei keine Funktion der Temperatur: cp = const. Luft- und Wassertemperatur sind gleich gro. Alle Gase und Flssigkeiten seien inkompressibel. ( = konst. ) Die Bezugstemperatur sei 0C, bei der die Enthalpie der Luft und des flssigen Wassers zu 0 kJ/kg definiert ist. Die Enthalpie ist Funktion des Wassergehalt und der Temperatur. H = f(T,x))

Um den Energiezustand eines strmenden Gases, wie feuchte Luft zu beschreiben, verwendet man zweckmigerweise die Enthalpie. dh = h h dT + dp T p p T 1 3 2 1 3 2
c p =konst .

=o ,ideales Gas

dh = c p dT

Integriert man den Term erhlt man

dh = c p dT
h0 T0

(133)

h = c p (T T0 ) + h 0 Die Enthalpie der feuchten Luft HG setzt sich zusammen aus, der Summe der Enthalpie der Luft HL und der Enthalpie des Wassers Hw. HG = HL + HW Fr die spezifische Form gilt HW = mW hW (135) (136) (134)

HL = mL h L

74

Es ist zweckmig die gesamte Enthalpie auf die Masse an trockener Luft zu beziehen. In diesem Kapitel verwenden wir die spezifische Enthalpie h (ohne Index) als h G / l := h := HG mL (137)

Achtung: Fr alle folgende Formeln in diesem Kapitel wird die spezifische Enthalpie auf die Masse an trockener Luft bezogen. In manchen Literaturquellen wird diese spezifische Enthalpie auch mit dem Index 1+x, also h1+x bezeichnet.
Die spezifische Enthalpie bezogen auf die trockene Luft setzt sich dann zusammen aus: h = hL + x hW (138)

Bezugstemperatur
Die absolute spezifische Enthalpie h (nicht die nderung der spezifischen Enthalpie) kann ber eine Bezugstemperatur T0 bestimmt werden. Dabei spielt die spezifische Enthalpie bei der Bezugstemperatur eine Rolle. Fr
h L = c p,L (T T0 ) + h 0 (T0 )

(139)

und der Bezugstemperatur T0=273,15 K oder =0C (mit Theta ( ) wird die Temperatur in C bezeichnet.) gilt T = T T0 = (140)

So kann man die Temperatur in C verwenden, die weitaus umgnglicher ist.


h L = c p ,L + h 0 (T0 )

Legt man fr Luft und flssiges Wasser bei = 0C die Enthalpie fest zu h0=0 kJ/kg, so gilt
h L = c p ,L

(141)

Zustnde des Wassers und kalorische Zustandsgleichung


75

Wasser kann in feuchter Luft, je nach Temperatur und Wassergehalt verschiedene Aggregatzustnde Phasenzusammensetzungen haben. Man unterscheidet hierbei vier verschiedene Zusammensetzungen und Phasengebiete. A) Einphasengebiet (ungesttigte oder gerade gesttigte feuchte Luft) Die feuchte Luft besteht im Fall A aus (Wasser-) Dampf und Luft. Es gilt x x S , > 0C und da wir den Wasserdampf als ideales Gas ansehen, kann man annehmen
h D c P ,D + x h V ,0

(142)

hv,0 ist die Verdampfungsenthalpie, die aufgrund des Verdampfungsvorgangs von Wasser zu Dampf bei 0 C bentigt wird. Bercksichtigt man nun noch die Enthalpie der Luft, so erhlt man
h = (c P ,L + x c P ,D ) + x h V ,0

(143)

Mit den Stoffdaten, c P ,D = 1,86 c P ,L kJ kg K kJ 1 kg K kJ kg (144)

h V , 0 = 2501

h = (1 + 1,86 x ) + 2501 x kJ / kg C

Hinweis: Fr [h]=kJ/kg und [ ]=C entspricht die Ordinateneinteilung {h}={ } B) Zweiphasengebiet (bergesttigte feuchte Luft als Nebel) Die feuchte Luft besteht im Fall B aus (Wasser-) Dampf, flssigem Wasser (Nebel) und Luft. Es gilt x > x S , > 0C und da wir den Wasserdampf als ideales Gas 76

ansehen, kann man annehmen (Achtung: Die feuchte Luft ist mit Wasserdampf gesttigt!),
H = H L + H D + H W ,f

h=

m L h L + m D h D + m w ,f h w ,f mL
(145)

h = (c P ,L x S (c W c P ,D ) + x c W ) + x S h V , 0

mit c W = 4,19 kJ kg K (146)

h = (1 2,33 x S + 4,19 x ) + 2501 x S kJ / kg C

Der Wassergehalt an Nebel (flssiges Wasser) in der feuchten Luft xf, kann ber den Sttigungsgehalt bestimmt werden. x f = x xS (147)

C) Zweiphasengebiet (bersttigte Luft als Eisnebel) Feuchte Luft besteht im Fall C aus Dampf, Eis und Luft. Es gilt x > x S , > 0C (Feuchte Luft ist mit Wasserdampf gesttigt),

H = HL + HD + HE
h = h L + h D x S + (x x S ) h E mit h E = h S c E
hs ist die Schmelzenthalpie, bei dem Verdampfungsvorgang von Eis zu Wasserdampf frei wird.

77

kJ kg kJ c E = 2,09 kg K h S = 334
h = (c P ,L x S (c E c P ,D ) + x c E ) + x S (h V , 0 + h S ) x h S

h = (1 0,23x S + 2,09x ) + 2835x S 334x kJ / kg C

(148)

Analog zu Fall kann man nun den Gehalt an Eis bestimmen. xe = mE = x xS mL (149)

Das Dreiphasengebiet in dem Luft, Dampf, Eis und flssiges Wasser gemeinsam existieren, wird aufgrund seiner Seltenheit hier nicht behandelt. Man kann allerdings alle vier Gebiete mit Hilfe eines h, xDiagramms darstellen.

Abb. 45: Phasengebiete feuchter Luft im h,x-Diagramm.

3.3 Das h, x-Diagramm nach Molier


Wrde man ein h,x-Diagramm in gewohnter Weise aufzeichnen, so wrde man die Auftragung, wie in Abb. 45 erhalten.

78

Die Neigungen der Isothermen, ergeben sich je nach h Phasengebiet aus dem Differenzialquotienten . Da x bei feuchter Luft die Enthalpie eine Funktion von x und ist, kann man die Steigung aus der nderung der Enthalpie mit dem Wassergehalt bestimmen. Zu den in Kapitel 3.2 zugeordneten Flle A-C werden hier die Steigungen der Isothermen in den jeweiligen Phasengebieten bestimmt.

A) B) C)

h x h x h x

= 1,86 + 2500

(150) (151) (152)

= 4,19

= 2,05 333

Das interessanteste Gebiet, der schraffierte und ungesttigte Bereich in Abbildung 46, kann nicht genau abgelesen werden. Deshalb musste eine Lsung gefunden werden, die eine bessere Ablesung gewhrleistet.

Abb. 46: h, x-Diagramm bei rechtwinkliger Auftragung.

Nach dem Vorschlag von Molier kann die Isotherme = 0C so gedreht, dass sie parallel zur x-Achse ist. (die Pfeile in Abbildung 46 zeigen diese Bewegung) Alle Isothermen im ungesttigten Gebiet (mit >0C) verlaufen dann leicht schrg nach oben. Im Zweiphasengebiet verlaufen sie rechts nach unten. Eine Darstellung des h, x-Diagramms nach Molier zeigt Abbildung 45. 79

Abb. 47: Schematische Darstellung eines h, x-Diagramms fr feuchte Luft (nach Mollier).

Auf der x-Achse wird der Wassergehalt, auf der y-Achse die spezifische Enthalpie (bezogen auf die Masse an trockener Luft) aufgetragen. Die gestrichelten Linien kann man als Geraden konstanter Enthalpie (Isenthalpen) erkennen. Von zentraler Bedeutung sind die Kurven konstanter Feuchte (-Linien). An der = p D p' = 1 -Linie (Sttigungslinie) knicken die Isothermen ab, whrend die Isenthalpen weiter verlaufen. Die Linien konstanter Feuchte sind abhngig vom Gesamtdruck des Systems. Sie sind durch Erfahrung gewonnen und verschieben sich, wie in Abb. 47 dargestellt.

80

Abb. 48: Linien Gesamtdrcken pG.

konstanter

Feuchte

bei

verschiedenen

3.4 Anwendungen des h, x-Diagramms


3.4.1 Erwrmung und Khlung im Einphasengebiet bei konstantem Dampfgehalt
Strmt feuchte Luft ber eine Heiz- oder Khlplatte, so verndert sich neben der Temperatur auch sich seine Enthalpie. Feuchte Luft vom Zustand 1 (vgl. Abb. 49) ist gekennzeichnet durch den Dampfgehalt x1 , sowie die Temperatur 1 . Damit sind auch die relative Feuchte 1 und die spezifische Enthalpie h1 festgelegt. Da sich der Dampfgehalt nicht ndert liegen Zustand 2 (Erwrmung) und Zustand 3(Abkhlung) senkrecht zu Zustand 1. Mit der Abkhlung nimmt die relative Feuchte zu, da sich mit der Temperatur auch die maximale Sttigung ndert.

81

Abb. 49: Erwrmung und Khlung feuchter Luft bei konstantem Dampfgehalt.

Aus dem 1.Hauptsatz knnen wir mit

Q12 = m 2 (h 2 h1 )
die aufgenommene oder abgegebene Wrmemenge bestimmen. Findet dies kontinuierlich statt, gilt es den Wrmestrom zu beachten. & & Q12 = m 2 (h 2 h1 )

3.4.2 Trocknung feuchter Luft


Abbildung 50 zeigt idealisiert, die Zustandsnderungen, welche Luft durchlaufen muss, um dem Dampfgehalt zu verndern.

Abb. 50: Trocknung feuchter Luft als idealisierter Vorgang.

82

1. Zunchst findet eine Abkhlung von Zustand 1 auf Zustand 2 statt. Nach berschreitung der Sttigungslinie bei Zustand 1s (s fr Sttigung, im Diagramm mit 1 benannt) bildet sich Nebel, da die Mischung bersttigt ist. 2. Entfernt man nun das flssige Wasser (Nebel) bis zur Sttigungskonzentration (Isotherm), so fhrt dies zu Zustand 2s (2). Da sich die Temperatur nicht ndert, findet die Zustandsnderung auf der 2 -Isothermen statt. 3. Erwrmt man nun die Luft von Zustand 2s (2) auf Zustand 3, wobei der Dampfgehalt konstant bleibt (senkrecht), trifft man erneut auf die Ausgangsisotherme 1 Dieser Vorgang ist eine Idealisierung, fr dessen Teilschritte die Wrmemengen und Wrmestrme aus dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik errechnet werden knnen. Als Beispiel die Wrmemengennderung bei der Entnahme des Wassers: Q 22 ' = m l (h 2s h 2 ) analog der Wrmestrom & & Q = m 2 (h 2s h 2 )

3.4.3 Adiabate Vermischung zweier Luftstrme

Abb. 51: Adiabate Vermischung zweier Luftstrme im h, xDiagramm.

Man stelle sich folgenden Fall vor: Zwei Luftstrme & & m L ,1 (1 + x 1 ) und m L , 2 (1 + x 2 ) werden gemischt. Die beiden 83

Zustnde sind uns in Abb. 51 als Punkt 1 und Punkt 2 gegeben. Vermischen sich die beiden Luftstrme, so wird der Zustand 3 erreicht. Dieser Zustand 3 muss bei adiabater Vermischung irgendwo auf der Mischungsgeraden (die Gerade ist durch Punkt 1 und 2 bestimmt und schneidet diese) liegen. Es gibt verschiedene Mglichkeiten um den Zustand 3 (Punkt 3) zu errechnen. Dazu sei der Gesamtmassenstrom der Luft gegeben durch
& & & m L ,3 = m L , 2 + m L ,3

sowie der Gesamtmassenstrom des Wasserdampfes durch


& & & x 3 m L ,3 = x 1 m L ,1 + x 2 m L , 2

x3 =

& & x1 m L ,1 + x 2 m L , 2 = & & m L ,1 + m L , 2

x1 + x 2

& mL, 2 & m L,1

& m 1 + L, 2 & m L ,1

(153)

& x1 x 3 m L, 2 c = = & x 3 x 2 m L,1 d

(154)

Mit der Mischungsgeraden und dem Wassergehalt x3 ist Punkt 3 gegeben. Man kann nun auch fr die und mit der Enthalpie eine entsprechende Aussage finden. Mit h3 = und & h1 h 3 m L, 2 c a = = = & h 3 h 2 m L ,1 d b (155) & & h 1 m L ,1 + h 2 m L , 2 & & m L ,1 + m L , 2

Liegen hnliche Dreiecke vor, das heit, die Zustnde 1,3 und 2 bilden eine Gerade, so gilt auch: & Strecke 1 3 m L , 2 c a = = = & Strecke 3 2 m L ,1 d b (156)

84

Bei bekannten Zustnden 1 und 2, sowie den Massenstrmen & & m L ,1 , m L, 2 kann man Punkt 3 auf der Mischungsgeraden bestimmen. (Gesetz der abgewandten Hebelarme) Liegen die Zustnde der beiden Luftmengen nahe am Sttigungsgebiet, so erhlt man Nebel (vgl. Abb. 52).

Abb. 52: Auftreten von Nebel bei der Vermischung zweier feuchter Luftmengen.

85