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1

GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK

3

1.1 Einleitung 1,2,3

 

3

1.2 Das thermodynamische System 1,3

3

1.3 Ideale Gase 1,2,3

 

6

 

1.3.1

Ideale Gasgleichung

6

1.3.2

Zustandsänderungen eines idealen Gases

9

1.3.3

Ideale Gemische von Gasen

11

1.4 Reale Gase 1

 

15

 

1.4.1

Van-der-Waalssche Gleichung und Kondensation und

kritische Größen

 

15

1.4.2

Gesetz der korrespondierenden Größen (dimensionslose

VDW-Gleichung)

 

19

1.4.3

Virialkoeffizienten

20

1.5 Aufbau von Diagrammen in der Thermodynamik 3

21

1.6 Wärmedehnung

 

22

 

1.6.1

Wärmedehnung

fester Körper

22

1.6.2

Wärmedehnung

bei Flüssigkeiten

24

1.7 Übungen zum ersten Kapitel

25

 

1. Aufgabe

 

25

2. Aufgabe

25

3. Aufgabe

25

4. Aufgabe

26

5. Aufgabe

26

6. Aufgabe

26

7. Aufgabe

27

8. Aufgabe

27

2 HAUPTSÄTZE DER THERMODYNAMIK 1,3

28

2.1

Arbeits- und Energieformen 3

28

2.1.1 Wärme

 

28

2.1.2 Arbeit

29

2.1.3 Innere Energie und Enthalpie

33

2.2

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik

34

2.2.1

Formulierungen des ersten Hauptsatzes

34

2.2.2

Zustandsgleichung der inneren Energie

35

2.2.3

Zustandsgleichung

der

Enthalpie

37

2.2.4

Zusammenhang zwischen C V und C p bei idealen Gasen

40

2.2.5

Der erste Hauptsatz für offene Systeme

41

2.3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik 1,3

44

2.3.1

Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes

44

2.3.2

Umkehrbare und nicht umkehrbare Prozesse

45

2.3.3

Entropie

46

2.3.4

Mathematische Definition der Entropie

47

2.3.5

Hauptgleichungen der Thermodynamik

50

2.4 Einfache Zustandsänderungen idealer Gase 3

50

2.4.1

Isochore Zustandsänderung

51

2.4.2

Isobare Zustandsänderungen

52

2.4.3

Isotherme Zustandsänderung

54

1

2.4.4

Adiabate Zustandsänderung

56

2.4.5

Polytrope Zustandsänderung

59

2.5 Prozesse in der Thermodynamik 1,3

60

2.5.1

Thermodynamischer Prozess und Kreisprozess

60

2.5.2

Definition von Kreisprozessen

60

2.5.3

Einfache Kreisprozesse

61

2.5.4

Darstellung von Kreisprozessen im p,v-Diagramm

62

2.5.5

Carnot-Prozess für ideale Gase

64

2.6 Übungsaufgaben

67

9.

Aufgabe

67

10. Aufgabe

68

11. Aufgabe

68

12. Aufgabe

68

13. Aufgabe

69

14. Aufgabe

69

15.

Aufgabe

70

3 FEUCHTE LUFT³

70

3.1 Grundlagen

70

3.2 Kalorische Zustandsgleichungen für feuchte Luft

73

3.3 Das h, x-Diagramm nach Molier

78

3.4 Anwendungen des h, x-Diagramms

81

3.4.1 Erwärmung und Kühlung im Einphasengebiet bei konstantem

Dampfgehalt

81

3.4.2 Trocknung feuchter Luft

82

3.4.3 Adiabate Vermischung zweier Luftströme

83

2

1 Grundlagen der Thermodynamik

1.1 Einleitung 1,2,3

Die Thermodynamik beschäftigt sich mit der Untersuchung des Verhaltens von Systemen bei Temperaturänderung mit der Ab- bzw. Zufuhr von Wärme bzw. Arbeit. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Vorlesung ist die Beschreibung der Zustandsänderung von Gasen und der Zustand von Gasmischungen. Aber auch die Änderung des Energieinhalts (1. Hauptsatz der Thermodynamik) und der Qualität der Energie (2. Hauptsatz der Thermodynamik) im Zuge einer Zustandsänderung.

1.2 Das thermodynamische System 1,3

In der Thermodynamik ist es zweckmäßig, Betrachtungen auf eine definierte und abgegrenzte Menge oder einen Bereich zu konzentrieren. Diese begrenzte Quantität bezeichnet man als „System“. Dieses System wird durch eine Systemgrenze festgelegt. Prinzipiell ist diese Abgrenzung willkürlich, aber in den meisten Fällen ist es sinnvoll, sie an der Fragestellung auszurichten, da sich dadurch die Lösung eines Problems vereinfacht. Alles, was sich außerhalb des Systems befindet, wird normalerweise als Umgebung bezeichnet. Nach dem inneren Aufbau eines Systems unterscheidet man:

Homogene einfache Systeme: Sie bestehen aus einer einzigen, homogenen, isotropen Phase eines Stoffes. (Homogen: Die Eigenschaften innerhalb des Systems sind überall gleich, das heißt zum Beispiel keine Dichte- oder Temperaturunterschiede in dem System. Isotrop: alle Eigenschaften der Phase sind unabhängig von der Richtung, d. h. z. B. leitet ein isotroper Stoff den elektrischen Strom in alle Richtungen gleich gut.)

Heterogene einfache Systeme: Bestehen aus mehreren Phasen oder mehreren Apparaten innerhalb der Systemgrenzen.

Durch geschickte Umordnung der Systemgrenzen kann ein heterogenes System in homogene Systeme umbaut werden. Häufig ist dies jedoch nicht zweckmäßig.

3

Man unterscheidet je nach ihren Eigenschaften verschiedene Systemgrenzen.

In einem isolierten oder vollständig abgeschlossenen System ist weder Transport von Energie als Wärme Q bzw. Arbeit W, noch von Masse m über die Grenzen des Systems hinweg möglich (Abb. 1).

m über die Grenzen des Systems hinweg möglich (Abb. 1). Abb. 1: Vollständig abgeschlossene Systeme 3

Abb. 1: Vollständig abgeschlossene Systeme 3

Bei wärmeisolierten oder adiabaten Systemen ist kein Wärmeaustausch mit der Umgebung möglich. Sie können offen (Massenaustausch möglich) oder geschlossen sein, auch die Übertragung von Arbeit ist möglich (Abb. 2).

auch die Übertragung von Arbeit ist möglich (Abb. 2). Abb. 2: Adiabate Systeme 3 • Bei

Abb. 2: Adiabate Systeme 3

Bei arbeitsisolierten Systemen wird keine Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht. Sie können offen oder geschlossen, auch die Übertragung von Wärme ist möglich (Abb. 3). Beispiele: Rohrströmungen, Destillation, Rektifikationskolonne

Rohrströmungen, Destillation, Rektifikationskolonne Abb. 3: Arbeitsisolierte Systeme 3 • Bei geschlossenen

Abb. 3: Arbeitsisolierte Systeme 3

Bei geschlossenen Systemen ist kein Massetransport an die Umgebung, jedoch Wärme- und Arbeitsübertragung möglich. (Abb. 4)

4

Abb. 4: Geschlossene Systeme 3 • Offene Systeme können Wärme, Arbeit und Masse übertragen (Abb.

Abb. 4: Geschlossene Systeme 3

Offene Systeme können Wärme, Arbeit und Masse übertragen (Abb. 5). Beispiele: WkA, Kolonnen mit Rührwerk, Kessel, usw.

5). Beispiele: WkA, Kolonnen mit Rührwerk, Kessel, usw. Abb. 5: Offene Systeme 3 Zustandsgrößen Ein

Abb. 5: Offene Systeme 3

Zustandsgrößen

Ein thermodynamisches System wird durch sogenannte Zustandsgrößen beschrieben. Zustandsgrößen sind nutzbar und kennzeichnen Zustand eines Systems wie zum Beispiel Druck, Temperatur, Volumen und Masse. Man unterscheidet diese Zustandsgrößen nach ihrer Massenabhängigkeit.

Intensive Größen sind von der Masse unabhängige Größen, sie ändern ihren Wert durch Teilung des Systems nicht. Druck und Temperatur sind intensive Größen. Sie werden in der Regel mit kleinen Buchstaben abgekürzt. (Ausnahme: Temperatur T) Beispiel: 1 Liter Wasser besitzt die Temperatur von 25°C. Ist der Wärmetransport mit der Umgebung zu vernachlässigen und entnimmt man schnell 0,2 l Wasser, so haben beide Teilmengen immer noch die gleiche Temperatur von

25°C.

Extensive Größen sind von der Masse abhängig und lassen sich additiv aus den entsprechenden Zustandsgrößen der Teilsysteme zusammensetzen. Sie werden in der Regel mit großen Buchstaben abgekürzt (Ausnahme: Masse m). Masse, Volumen und Stoffmenge sind zum Beispiel extensive Größen. Beispiel für die

5

Verwendung

m = m

1

+ m

2

von

, V = V + V

1

2

extensiven

Größen:

In manchen Fällen ist es sinnvoll, die Massenabhängigkeit auszuschalten und damit eine extensive Zustandsgröße in eine intensive Größe umzuwandeln. Dies erreicht man durch Division einer extensiven Größe mit der Masse oder Stoffmenge. Wird die Größe auf die Masse bezogen, bezeichnet man sie als spezifisch, wird sie auf die Stoffmenge bezogen erhält sie die Bezeichnung molar.

spezifische Zustandsgröße =

Extensive Zustandsgröße

Systemmasse

Beispiel:

Spezifisches Volumen v =

V

m

in

kg

molare Zustandsgröße =

Extensive Zustandsgröße

Stoffmenge

Beispiel:

V
V

molares Volumen v =

in

n

mol

Spezifische Zustandsgrößen werden in der Regel mit dem kleinen Buchstaben der jeweiligen extensiven Größe dargestellt. Molare Größen erhalten zusätzlich einen

Überstrich (Beispiel: v für molares Volumen, h für molare Enthalpie, usw.).

Hinweis: Die sogenannte molare Masse oder das Molgewicht, ebenso, wie das Atomgewicht sind „molare“ Größen, deren Einheiten jedoch nicht kohärent sind, d. h. deren Einheit nicht identisch beziehungsweise zusammenhängend sind.

1.3 Ideale Gase 1,2,3

1.3.1 Ideale Gasgleichung

Das ideale Gas stellt in der Thermodynamik eine zweckmäßige Idealisierung dar. Sie geht auf die Erfahrung zurück, dass alle Gase bei „niedrigem“ Druck einfache und übereinstimmende Zusammenhänge zwischen Druck, Temperatur und Volumen aufweisen. Beim idealen Gas trifft man folgende Annahmen:

6

Das ideale Gas besteht aus einer großen Anzahl von Atomen oder Molekülen, deren Abmessungen vernachlässigbar klein gegenüber ihrer mittleren Entfernung voneinander und gegenüber der Behälterdimension sind.

Die

Moleküle

befinden

sich

in

völlig

translatorischer Bewegung.

regelloser,

Es gibt keine weiteren Wechselwirkung zwischen den Molekülen außer elastischen Stößen. Die Zusammenstöße zwischen den Molekülen und der Behälterwand sind streng elastisch, d. h. Energie- und Impulsänderungen unterliegen den Erhaltungssätzen der klassischen Mechanik.

Beispiel für ein ideales Gas ist Luft in einem bestimmten Druckbereich.

ein ideales Gas ist Luft in einem bestimmten Druckbereich. Abb. Zustandsänderungen. 1 6: Verhalten idealer Gase

Abb.

Zustandsänderungen. 1

6:

Verhalten

idealer

Gase

bei

verschiedenen

Die von Boyle-Mariotte und Gay-Lussac gefundenen Ansätze ermöglichen die Erstellung der Zustandgleichung idealer Gase oder kurz die ideale Gasgleichung.

p

V

=

n

R

T

 

p

v

=

R

T

 

oder

 

(1)

p

V

=

m

R

T

: m

 

p

v

=

R

T

mit

7

p

= Druck des Systems in Pa

V

= Systemvolumen in m³

n

= Stoffmenge in mol

R

=

Universelle (oder molare) Gaskonstante,

häufig auch R.

R

= 8,314

J

 

mol K

T

= Absolute Temperatur in K

m

= Masse in kg

R

= spezifische Gaskonstante in

J

kg

K

Hinweis: Die universelle Gaskonstante gilt für alle idealen Gase, während die spezifische Gaskonstante stoffspezifisch ist. Sie kann mit Hilfe der molaren Masse berechnet werden.

R = M R

(2)

Ein Maß für die Abweichung vom idealen Verhalten ist der

Realgasfaktor Z. Abbildung 7 zeigt durch Erfahrung gewonnene Werte von Z als Funktion des Drucks.

Es

Z

=

gilt:

f(p,T)

=

p

v

R

T

(3)

Bei kleinen Drücken verhalten sich die Gase nahezu ideal ( Z 1 ). Für höhere Drücke ( Z > 1 ) sind, im Gegensatz zu idealen, reale Gase schwerer zu komprimieren, die Teilchenabstoßung dominiert. Bei mäßigen Drücken ( Z < 1) überwiegen bei den meisten Gasen die anziehenden Kräfte der Teilchen, das Gas ist vergleichsweise leicht komprimierbar.

8

Abb. 7: Verhalten des Kompressionsfaktors Z für verschiedene Gase bei 273,15 K. 1 1.3.2 Zustandsänderungen

Abb. 7: Verhalten des Kompressionsfaktors Z für verschiedene Gase bei 273,15 K. 1

1.3.2 Zustandsänderungen eines idealen Gases

Eine wichtige Eigenschaft von Zustandsgleichungen ist ihre Wegunabhängigkeit, dass heißt es ist beliebig, auf welchem Weg ein Zustand erreicht wird. In diesem Kapitel wird mit Hilfe des Satzes von Schwarz ein einfaches Kriterium vorgestellt, mit dessen Hilfe überprüft werden kann, ob eine Beziehung eine Zustandsgleichung ist.

Die ideale Gasgleichung ist eine Funktion von zwei variablen intensiven Größen, falls die dritte intensive Größe als Funktionswert fungiert und die Stoffmenge beziehungsweise die Masse konstant ist, so können sich folgende funktionale Zusammenhänge ergeben:

p

=p(v,T)

v = v(p,T)

T = T(v, p)

(4)

Betrachtet man nun die Änderung einer gewählten intensiven Größe unter idealen Bedingungen, so ändern sich beide Variablen ebenfalls. Ist die Wegunabhängigkeit gegeben, so kann man ein totales Differential bilden.

9

Am Beispiel der Änderung des spezifischen Volumens ergibt sich folgende Gleichung für das totale Differential.

v = v(p,T)

dv =

v

T

p

dT

+ v

p

T

 

(5)

dp

(6)

p als die partielle Änderung des

spezifischen Volumens mit der Temperatur bei konstantem

T als die partielle Änderung des

spezifischen Volumens mit dem Druck bei konstanter Temperatur bezeichnet. Die partiellen Differentialquotienten

T werden auch mit A und B benannt.

Dabei wird (

T werden auch mit A und B benannt. Dabei wird ( ∂ v ∂ T ∂

v T

werden auch mit A und B benannt. Dabei wird ( ∂ v ∂ T ∂ v

v p

)

)

Druck und (

( ∂v ∂T ) und ( ∂v ∂p p
(
∂v ∂T
)
und
(
∂v ∂p
p

)

Abbildung 8 beschreibt graphisch das vollständige oder totale Differential für die Änderung des Druckes.

oder totale Differential für die Änderung des Druckes. Abb. 8: Darstellung des totalen Differenzials

Abb. 8: Darstellung des totalen Differenzials (Zustandsfläche) im p, v, T – Diagramm.³

Das Differential kann allerdings nur als vollständig angesehen werden, falls der Satz von Schwarz die Vertauschung der einzelnen Differentiationsschritte zulässt und damit die Unabhängigkeit vom Weg garantiert ist. Gilt für ein Differential der Form dz = Adx + B dy , das Kriterium

A

y

x

=

B

x

y

,

10

(7)

so ist dieses ein vollständiges Differential. Die damit verbundene Wegunabhängigkeit macht das vollständige Differential zu einer Zustandsgleichung. In den folgenden Kapiteln werden wir auch Größen kennenlernen (sogenannte Prozessgrößen), die wegabhängig sind und von denen sich kein vollständiges Differential bilden lässt.

In manchen Fällen ist es hilfreich, einen unbekannten partiellen Differentialquotient aus zwei anderen zu berechnen. Aus Gleichung 6 und 7 lässt sich nun ein Zusammenhang zwischen den einzelnen partiellen Differentialen herstellen.

T

p

v

p

v

T

v

T

p

= -1

(8)

1.3.3 Ideale Gemische von Gasen

Ein Gasgemisch besteht

Gasen, die auch Komponenten genannt werden. Diese Komponenten dürfen für unsere Betrachtungen nicht

miteinander reagieren und keine physikalischen Veränderungen ihrer Eigenschaften durch Volumenveränderungen oder sogenannten Wärmeerscheinungen.

oder mehreren reinen

aus

zwei

Allgemein gelten die folgenden Definitionen, wobei zu beachten ist, dass folgende Einheiten verwendet werden.

[m] = kg

[n] = mol

[M] = g/mol

Die Massenkonzentration (Massenanteil) eines beliebigen Stoffes i

w =

i

m

i

m

G

(9)

ist das Verhältnis der Teilmasse m i zur Gesamtmasse m G . Die Gesamtmasse des Gemisches setzt sich aus der Summe der Teilmassen zusammen.

j

=

1

n

m

j

= m

1

+ m

2

+ m

3

Da nach (10)

+

+ m

11

n

= m

G

(10)

m j

m

G

folgt

j

= 1

n

w

j

= 1

=

w

1

+

w

2

+

w

3

+

man

(Stoffmengenanteil) gemäß

Analog

kann

x

i

=

n

i

n

G

+ w

n

 

(11)

=

1

(12)

die

Stoffkonzentration

(13)

definieren. Sie ist das Verhältnis aus Teilstoffmenge zur Gesamtstoffmenge.

Die Teilstoffmenge einer Komponente i ist über die Masse und die molare Masse der Komponente i gegeben.

n i =

m Masse

i

=

M i molare Masse

(14)

Die relative Atom- bzw. Molekülmasse ist mit der molaren Masse verknüpft. Für Atome entspricht

A (i) M

r

i

(15)

die relative Atommasse A r der Komponente i der molaren Masse der Komponente i. Der Index r steht für „relativ“ oder im korrekten Fall für die relativen Atom- und Molekülmassen.

Die relative Molekülmasse M r (i) ist die Summe der relativen Atommassen, aus denen das Molekül besteht und entspricht der molaren Masse des Moleküls.

A

r

( )

i

Beispiel:

M (CO

r

2

= M

r

(

k

)

M

k

) = A (C) + 2 A (O) M

r

r

CO

2

(16)

Gleichung 16 gilt lediglich für Moleküle. Der geklammerte Buchstabe i steht als Platzhalter für die Bezeichnung des jeweiligen Atoms mit dieser relativen Atommasse. Analog hierzu steht k als Platzhalter für die Bezeichnung des

12

Moleküls, z. Bsp. die chemische Formel oder der chemische Name.

Die Gesamtstoffmenge ist die Summe der Teilstoffmengen.

n n

G

=

j

(17)

Wie in Gleichung (12) erhält man auch hier

x

j

=1

(18)

Die Volumenkonzentration (Volumenanteil)

r =

i

V

i

V

G

(19)

ist das Verhältnis aus Teilvolumen und Gesamtvolumen.

V

G

=

V

j

(20)

Gleichung 20 gilt nur für ideale Gase.

r =1

j

Für ideale Gase gilt,

x

i

= r

i

(21)

(22)

Das Verhältnis der Komponente i zur Komponente k, wird wie folgt ausgedrückt.

ψ

i

=

V

i

V

k

(23)

Die Stoffmengenkonzentration (veraltert: Molarität) einer Komponente i erhält man aus dem Verhältnis der Teilstoffmenge der Komponente i zum Gesamtvolumen.

c =

i

n

i

V

G

(24)

Das Dalton-Gesetz besagt, dass die Summe der Partialdrücke einer Gasmischung den Gesamtdruck ergibt (im Gesamtvolumen).

13

p

G

=

p

1

+

p

2

+

p

3

+

+

p

K

=

p

j

Zusammenhänge der Größen

(25)

Für die molare Masse eines Gemisches M G ergibt sich aus

M =

m

n

; m

i

=

n

i

M und

i

m

j

=

m

G

M

M

G

G

Mit

w

i

=

=

m

G

=

n

G

(x

j

m

j =

n

G

M )

j

.

(

n

j

n

G

M )

j

=

m i

n

i =

G

M

i

n

i

M

i

m

(n

j

M )

j

n

G

M

G

=

=

x

j

M

i

M G

(26)

M

G

=

x

i

w

i

M

i

Oder mit

(27)

x

j

folgt

=

1 und w

i

=

x

i

M

i

M

G

1

=

(w

j

M

G

M

j

)

=

M

G

(

w

j

M

j

)

1

M

G

=

(

w i )

M

i

(28)

Die individuelle Gaskonstante des Gemisches R G erhält man

aus dem idealen Gasgesetz und dem Dalton-Gesetz bei konstantem Gesamtvolumen V .

G

Daltonsche Partialdrücke

644474448

 

(p

1

+

p

2

+

+

p

n

)

V

G

(m

1

+

m

2

+

+

m

n

)

R

G

T

144424443

Summe der Massen der Teilsystem

=

p

G

V

G

m

G

R

G

T

(29)

14

R

G

=

m

 

R

 

+

m

 

R

 

(

m

R

)

1

1

2

2

=

j

j

 

m

1

+

m

2

m

j

=

(

w

j

R

j

)

(30)

Der Zusammenhang zwischen der universellen und der spezifischen Gaskonstante des Gemisches wird über die molare Masse des Gemisches hergestellt (s. Gleichung 2).

R

G

M

G

=

R

1.4 Reale Gase 1

(31)

Der Hauptgrund der Abweichung realer Gase vom idealen Verhalten sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen, das heißt Abstoßungs- oder Anziehungskräfte wirken. Wie bereits in Kapitel 1.3 diskutiert, verhalten sich alle Gase bei niedrigen Drücken nahezu ideal und ändern ihr Verhalten mit dem Druck. Ein Maß für das ideale Verhalten war der Kompressionsfaktor Z.

1.4.1 Van-der-Waalssche

Gleichung

und

Kondensation und kritische Größen

Die von Johannes van der Waals 1873 entwickelte Gleichung stellt eine gute Nährung für das Verhalten mancher realen Gase dar. Als Grundlage für seine Nährungsgleichung benutzte er experimentelle und theoretische Befunde. Die van-der-Waalssche Gleichung berücksichtigt sowohl das Eigenvolumen der Moleküle als auch die Anziehungs- und Abstoßungskräfte, die zwischen ihnen wirken.

Eine Formulierung der Van-der-Waals-Gleichung lautet:

p

=

mit

R

T

a

(v

b)

(v)²

(32)

R

= spezifische Gaskonstante in J/mol K

 

p

= Druck in Pa

 

v

= V/m = spezifisches Volumen in m³/kg

 

a,

b

=

temperaturunabhängige,

stoffspezifische

Van-der-

Waals-Koeffizienten

T = Absolute Temperatur in K

Gültigkeit der Gleichung

15

Abbildung 9 stellt den funktionalen Verlauf der Van-der- Waals-Gleichung dar. Zwischen den gedachten Punkten C und D durchläuft die Funktion eine Schwingung.

Punkten C und D durchläuft die Funktion eine Schwingung. Abb. 9: Van-der-Waals-Isothermen bei verschiedenen Werten

Abb. 9: Van-der-Waals-Isothermen bei verschiedenen Werten von

T/T krit . 1

Diese Schwingungen, auch Van-der-Waals-Schleifen genannt, werden von der Erfahrung nicht bestätigt.

genannt, werden von der Erfahrung nicht bestätigt. Abb. 10: Nähere Betrachtung der Van-der-Waals-Schleife. Es

Abb. 10: Nähere Betrachtung der Van-der-Waals-Schleife.

Es wurde nie beobachtet, dass sich das Volumen bei sinkendem Druck verringert, wie dies in Abbildung 10 zwischen dem Maximum und dem Minimum geschieht. Dies ist ein Fehler in der Gültigkeit der Van-der-Waals-Gleichung. Die Zustandsänderung von Punkt E zum Minimum ist möglich, sie tritt bei einem überhitzten Fluid auf. Ebenso kann die Zustandsänderung von Punkt C bis zum Maximum durchgeführt werden. Das dabei entstehende unterkühlte Fluid führt zu Gasimplosionen, d. h. große Mengen an Fluid kondensieren schlagartig, es kommt zu Kavitation. Die Strecke zwischen Minimum und Maximum besitzt keine Gültigkeit.

Kondensation und kritische Größen

Das Volumen einer Gasprobe, welches sich zunächst im Zustand A (vgl. Abb. 11) befand, soll bei konstanter Temperatur verringert werden.

16

Zunächst erfolgt eine Zunahme des Druckes nach dem Boyleschen Gesetz nahezu ideal, erst bei Punkt B kann man die erste Abweichung vom idealen Verhalten erkennen. Am Punkt C ist das Verhalten vollständig nichtideal. Versucht man nun das Volumen weiter zu verringern, stellt man fest, dass eine Flüssigkeit vom Zustand E auftritt.

Das Gas kondensiert auf der gedachten Linie CDE, wobei der Druck konstant bleibt und der Anteil der flüssigen Phase zunimmt (Die Linie CDE existiert in der Natur nicht.). Diesen konstanten Druck zwischen dem Punkt C und E, bei dem sich ein genau definiertes Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase einstellt, bezeichnet man als Dampfdruck.

Phase einstellt, bezeichnet man als Dampfdruck . Abb. verschiedenen Temperaturen. 1 11: Experimentelle

Abb.

verschiedenen Temperaturen. 1

11:

Experimentelle

Isothermen

von

Kohlenstoffdioxid

bei

Eine wichtige Rolle für die Beschreibung des Zustands eines Stoffes spielen die kritischen Größen. Der auf der 31,04°C- Isothermen mit einem Stern versehene Punkt in Abbildung 11 wird als kritischer Punkt, die Temperatur der dazugehörigen Isotherme als kritische Temperatur T K bezeichnet. Alle Isothermen unterhalb dieses Punktes verhalten sich wie oben beschrieben, es findet eine Verflüssigung mit verschiedenen Gleichgewichten zwischen Punkt C und E statt. Genau am kritischen Punkt allerdings fallen der Punkt E und C direkt zusammen, das heißt es kann sich keine Phasentrennung ergeben. Bei T K findet man nur eine Phase, die man definitionsgemäß Gas nennt. Oberhalb der kritischen Temperatur (des kritischen Punktes) kann man eine Substanz nicht verflüssigen.

17

Die einzige Phase, die bei T > T K das gesamte Probenvolumen ausfüllt, weist in der Regel eine viel größere Dichte auf, als man normalerweise für ein Gas erwartet, man nennt sie überkritisches Fluid.

Am kritischen Punkt heißen die Zustandsgrößen kritische Temperatur T K , kritischer Druck p K und kritisches spezifisches Volumen v K oder zusammengefasst kritische Größen.

Kritischer Punkt der Van-der-Waals-Gleichung

Am kritischen Punkt muss gelten:

a) V

'

K

= V

''

K

Die

Sattelpunkt:

Isotherme

b)

p

v

T, K

=

0

der

kritischen

Temperatur

(Steigung, notwendig)

c)

²p

(v)²

T, K

= 0

(Wendepunkt, hinreichend)

Für die van-der-Waals-Gleichung gilt:

p

v

T, K

=

-

²p

(v)²

T, K

=

RT

2a

+

(v - b)²

(v)³

= 0

2RT

6a

(v - b)³

(v)

4

= 0

 

(33)

hat

einen

(34)

(35)

(36)

(37)

Die Lösungen aus den Bedingungen und den Gleichungen:

v

K =

3b

T

K

R

=

8a

27b

18

(38)

(39)

P K =

a

27b²

(40)

Zur Überprüfung der Richtigkeit dieser Ausdrücke, wird der Realgasfaktor Z K für den kritischen Punkt bestimmt.

Z

K

=

p

K

v

K

R

T

K

=

3

oder

8

{

Für VDW-Gase

1

{

Für ideale Gase

(41)

Im

den meisten Fällen um ca. 0,3 schwanken, ist die

Abweichung des Van-der-Waals-Gases zum realen Verhalten

Vergleich mit realen Gasen, bei denen die Werte für Z K in

mit einem Z K von 3/8 relativ klein.

Fazit: Eindeutiger Zusammenhang zwischen VDW- Koeffizienten a, b und den kritischen Größen existiert, man kann die kritischen Größen in guter Nährung berechnen.

1.4.2 Gesetz der korrespondierenden (dimensionslose VDW-Gleichung)

Größen

Mit Hilfe der kritischen Größen kann man dimensionslose Zustandsgrößen definieren.

p

r

=

mit

p

p

K

(42)

p r = reduzierte Variable oder reduzierter Druck

Analog dazu erhält man die reduzierte Temperatur und das reduzierte Volumen.

T

r

=

V =

r

T

T

K

v

v

K

(43)

(44)

Man erhält so die dimensionslose Van-der-Waals-Gleichung, die Lösungen für alle VDW-Gase und für einige reale Gase,

für die nicht die VDW-Gleichung gültig ist, liefert.

19

p

=

8T

r

3

r 3V

r

1

V

r

(45)

Die Bedeutung des Prinzips dieser dimensionslosen Gleichung beruht nicht so sehr auf seiner theoretischen

Interpretation als auf der Möglichkeit, die Eigenschaften einer ganzen Reihe von Gasen in einem Diagramm

gemeinsam

wiederzugeben (siehe Abb. 11 im Vergleich zu

Abb. 7).

wiederzugeben (siehe Abb. 11 im Vergleich zu Abb. 7). Abb. 12: Auftragung des Kompressionsfaktors von vier

Abb. 12: Auftragung des Kompressionsfaktors von vier verschiedenen Gasen unter Verwendung reduzierter Variablen. 1

1.4.3 Virialkoeffizienten

Die Virialgleichung stellt eine vollständige Beschreibung des Zustands eines realen Gases dar. Sie ist eine Potenzreihe, die aus sogenannten Virialkoeffizienten besteht. Eine Formulierung lautet:

p

v

R

T

=

1

+

B(T) p

+

C(T) p²

+

(46)

sind

Die Virialkoeffizienten A (

temperaturabhängig, stoffspezifisch und werden in der Regel durch Erfahrung bestimmt. In der Praxis werden solche Probleme numerisch bzw. rechnergestützt gelöst oder, falls es die Abweichung zulässt, einige Glieder vernachlässigt, um einen lösbaren Zusammenhang zu erhalten.

A

1 und A

p

0

)

,

B,

Es

existiert

keine

Viralgleichung,

die

für

den

gesamten

Zustandsraum

(p,

v,

T)

gültig

ist.

So

muss

für

jede

20

Viralgleichung exakt der Gültigkeitsbereich angegeben werden mit Übergangslösungen zwischen benachbarten Gleichungen. Aus der Wasserdampftafel liegen in Abhängigkeit ihrer „Raumgröße“ 9 bis 13 Virialgleichungen zugrunde.

1.5 Aufbau

von

Diagrammen

Thermodynamik 3

in

der

Um Zustandänderungen in der Thermodynamik einfach und anschaulich darzustellen, verwendet man in der Thermodynamik Diagramme.

darzustellen, verwendet man in der Thermodynamik Diagramme. Abb. 13: Darstellung einer Zustandsänderung im p,

Abb. 13: Darstellung einer Zustandsänderung im p, v-Diagramm mit Isothermen als Parameter. 3

Aus der idealen Gasgleichung erkennt man, dass eine Funktion Z(p, v, T) = 0 existiert. Man benötigen also entweder drei Zustandsgrößen oder bei bekannter Funktion zwei um die dritte berechnen zu können. Die dritte Zustandsgröße ist in Darstellung 13 die Temperatur T als Parameter.

In den meisten Fällen werden Zustandsänderungen so durchgeführt, dass sie über Parameterkurven (Parameter, ist eine neben den eigentlichen Variablen auftretende konstante Hilfsvariable) erfolgen. Für das ideale Gasgesetz würde man zum Beispiel Temperatur, Druck oder das Volumen konstant halten.

In einem Diagramm werden solche Parameterkurven für V = konstant als Isochore, für T = konstant als Isotherme und für p = konstant als Isobare bezeichnet.

In unserem Beispiel (Abbildung 12) wird über die T 1 - Isotherme der Zustand 1’ und über eine isochore der Zustand 2 erreicht. Die Zustandsänderung 1 -> 2 kann auf unendlich vielen verschiedenen Wegen geschehen.

21

1.6 Wärmedehnung

Wie aus der Erfahrung bekannt, ändern sich bei Zufuhr von Wärme die Temperatur und das Volumen eines Stoffes (Bsp.:

Metallstab bei Wärmezufuhr). Charakteristische Proportionalitätsfaktoren, die Volumenänderung und Temperatur mathematisch verbinden, sind die Ausdehnungskoeffizienten.

1.6.1 Wärmedehnung fester Körper

Man definiert als Längenausdehnungskoeffizient,

˺:

=

1

L

L

T

P

(47)

und als kubischer Volumenausdehnungskoeffizient,

˼:

=

1

V

V

T

P

den

Zusammenhang,

Zwischen

Koeffizienten

besteht

˼

3˺ .

der wie folgt hergeleitet wird.

V

V

L

= ∂

=

3

→ ∂

V

=

3

⋅∂

L

einsetzen in Gleichung (25)

˼ : =

1

/

3L²

/

⋅∂

L

/

T

p

=

3

14243

˺

1

L

L

T

p

der

(48)

folgende

(49)

˼

3

˺

Die

abhängig,

Ausdehnungskoeffizienten

deshalb

ist

eine

22

sind

integrale

häufig

temperatur-

Mittelwertbildung

notwendig, falls man die Wärmedehnung über einen bestimmten Temperaturbereich bestimmen will. Man nehme an, α ist im Temperaturbereich zwischen T 1 und T 2 (T 1 < T 2 ) nicht konstant, wobei die integralen Mittelwerte von einer Bezugszugstemperatur T 0 zu T 1 beziehungsweise T 2 gegeben sind.

T

2

T

1

˺

dT

T

2

T

0

˺

dT

T

1

T

0

˺

dT

Durch Integration erhält man

˺ |

T

2

1

T

und

˺ |

T

2

T

1

(T

2

T )

1

˺ |

1

(T

2

T )

1

(˺

|

T

T

2

0

T

2

0

T

(T

2

(T

2

T )

0

T )

0

˺ |

T

T

1

0

˺ |

T

1

T

0

(T

1

(T

1

T )

0

T ))

0

(50)

Diese Methode der Mittelwertbildung gilt auch für andere Anwendung, z. Bsp. bei c P über T.

auch für andere Anwendung, z. Bsp. bei c P über T. Lineare Ausdehnungskoeffizienten. Abb. 14: Mittelwertbildung

Lineare

Ausdehnungskoeffizienten.

Abb.

14:

Mittelwertbildung

23

bei

dem

Tabelle 1 zeigt einige Längenausdehnungskoeffizienten für verschiedene Stoffe.

Tab. 1: Längenausdehnungskoeffizienten von verschiedenen festen Stoffen und in verschiedenen Temperaturbereichen

Stoffe

˺

°

100 C

0

C

°

in

̅m

K

m

˺

°

200 C

0

C

°

in

̅m

K

m

Al (99,5 %)

23,8

24,5

Gusseisen

10,4

11,1

Glas (techn.)

3,5 – 8,1

 

3,6 – 84

 

Quarzglas

0,5

0,6

Kupfer

16,5

16,9

Messing (62% Cu)

18,4

19,3

Stahl (0,2 – 0,6 %)

11

12

Formeln der Dehnung

Zur Berechnung der Volumen- und Längendehnung gilt:

L

= α

T

2

T

1

˝V ˼

=

T

2

T

1

L

1

V

1

(

T

2

(T

2

T

1

)

T )

1

(51)

(52)

1.6.2 Wärmedehnung bei Flüssigkeiten

Die Wärmedehnung muss auch bei inkompressiblen Flüssigkeiten (̊(p)=const) berücksichtigt werden, weil V(T) const, wie die überschlägige Betrachtung

γ

H

2

0

= (36)γ

Stahl

zeigt, aus der die Notwendigkeit von Überlastarmaturen direkt ablesbar ist.

Tab. 2: Längenausdehnungskoeffizienten von verschiedenen flüssigen Stoffen und in verschiedenen Temperaturbereichen

 

Stoffe

˼

50 C

0

°

°

C

in

cm³

K m³

˼

°

100 C

0

C

°

in

cm³

K m³

Hg

182,2

 

182,6

 

Glycerin

520

 

Benzol

1270

   

Für H

2 0 :

°

˼ (0 C)

=

- 0,085 dm³/K m

˼ (50 C)

°

24

=

0,462 dm³/K m

1.7 Übungen zum ersten Kapitel

Zur Behandlung einiger Aufgaben benötigen Sie folgende relative Atommassen:

1,008 H

12,011 C

1. Aufgabe

14,007 N

Beweisen Sie, dass die

a) ideale Gasgleichung

15,999 O

32,064 S

b) Van-der-Waals-Gleichung

126,9 I

eine Zustandsgleichung ist. Welches Kriterium verwenden Sie dazu?

2. Aufgabe

In einem starren Gefäß mit einem Volumen von 10 dm 3 befinden sich 1 mol Stickstoff und 3 mol Wasserstoff bei einer Temperatur von 25 o C.

a) Wie groß sind die Partialdrücke und der Gesamtdruck?

Welche Annahmen müssen Sie treffen und welche Gesetze wenden Sie an?

(p

N

2

/1

=

2,5 bar, p

H

2

=

7,4 bar und p

Ges/1

=

9,9 bar)

b) In das Gefäß werden isotherm zusätzlich 1 mol Stickstoff

und 1 mol Sauerstoff gebracht. Berechnen Sie die Partialdrücke und den Gesamtdruck der neuen Mischung sowie deren mittlere relative molare Masse.

2,5 bar und p

p

=

5 bar, p

H

2/2

=

14,9 bar

N

2

M

/2

=

Ges21

=

15,679 g/mol

3. Aufgabe

Berechnen Sie die spezielle Gaskonstante, die Masse und die Stoffmenge der Luft von 20 °C und 8 bar, die sich in einem starren Speicher von 14 m 3 Inhalt befindet und sich wie ein

25

ideales Gas mit M = 28,96 g/mol verhält.

(R Luft = 287,1 J/(kg*K), m=133,12 kg, n = 4,6 kmol)

4. Aufgabe

a) Bestimmen Sie die Masse und die Stoffmenge der Luft

von 20° C und 1 bar, die sich in einem starren Speicher von

70 m 3 Inhalt befindet; sie kann im betrachteten Zustandsbereich als ein ideales Gas mit der Gaskonstanten R = 287,1 J/(kgK) angesehen werden. (m = 83,17 kg, n = 2,87 kmol)

b) Welche Menge und Masse müssen zugeführt werden, dass der Druck bei gleicher Temperatur auf 8 bar steigt? (∆∆∆∆m = 582,2 kg, n = 20,1 kmol)

5. Aufgabe

Die Analyse eines Hochofen-Gichtgases ergab folgende Zusammensetzung in Massenanteilen (Angabe in Prozent):

2,07 % H 2 ; 25,1 % CO; 16,7 % CO 2 und 56,13 % N 2 . Bestimmen Sie unter der Annahme idealen Gasverhaltens:

a)

Seine Raumanteile und seine molare Masse

(r

(H 2 ) = 23,85 %, r (CO) = 20,81, r (CO 2 )=8,81%, r(N 2 )=

46,53%, M=23,22 g/mol)

b) sowie seine Dichte unter Normbedingungen (1,01325

bar; 0° C).(ρρρρ = 1,036 kg/m³)

6. Aufgabe

Leuchtgas besteht aus den Volumenanteilen 50 % H 2 , 30 % CH 4 , 15 % CO, 3 % CO 2 und 2 % N 2 . Bestimmen Sie

a) seine Gaskonstante, seine mittlere molare Masse und die

jeweiligen Massenanteile, (R=698,7 J/(kg*K), M=11,9 g/mol, w(H 2 )= 8,47%, w(CH 4 )= 40,44%, w(CO)= 35,30%, w(CO 2 )= 11,09 %, w(N 2 )= 4,70%)

b) die Dichte des Leuchtgases bei 25 °C und 1 bar, (ρρρρ=0,48

kg/m³)

die

Leuchtgastemperatur in einem starren Behälter unter Sonneneinstrahlung von 20 °C auf 80 °C steigt. (A=20,4%)

26

c) die

prozentuale

Drucksteigerung,

wenn

d) Zeigen Sie, dass für ideale Gasmischungen Raum- und

Stoffmengenanteile gleich sind.

7. Aufgabe

Methan wird mit Luft vollständig verbrannt. Es entstehen 292 kg Verbrennungsgas, das bei idealer Reaktion aus 15,05 % Kohlendioxid, 12,32 % Wasserdampf (jeweils in Massenprozent) und aus Stickstoff besteht. Bestimmen Sie:

a) die Stoffmengen und die Stoffmengenanteile der Komponenten, ( n(H 2 O)=1,997 mol, n(N 2 )= 7,571 mol, n(CO 2 )= 0,999 kmol, x(H 2 O)=18,898%, x(N 2 )=71,648%, x(CO 2 )= 9,454% )

b) die Gaskonstante und die molare Masse des Verbrennungsgases und (R= 300,8 J/(kg*K), M=27,64 g/mol)

c) seine Dichte bei 25 °C und 101325 Pa. (ρ = 1,13 kg/m³)

8. Aufgabe

Die Abgasanalyse einer Steinkohle-Feuerung ergab bei Normbedingungen (101325 Pa, 0 °C) folgende Volumenanteile: 11,2 % CO 2 , 3 % H 2 O, 0,8 % SO 2 , 7 % O 2 und 78 % N 2 .

Wie groß sind die Massenanteile, die Dichte im Normzustand und die Gaskonstante des Abgases, wenn die Einzelgase und ihre Mischung als ideale Gase zu betrachten sind? (w(H 2 0)= 1,8%, w(SO 2 )= 1,7%, w(O 2 )= 7,44%, w(CO 2 )= 16,39 %, w(N 2 )= 72,67%, R= 276,6 J/(kg*K), ρρρρ=1,342 kg/m³)

27

2 Hauptsätze der Thermodynamik 1,3

2.1 Arbeits- und Energieformen 3

2.1.1 Wärme

Wärme ist eine Größe, die bei der Wechselwirkung zwischen einem System und seiner Umgebung auf Grund eines Temperaturunterschieds zwischen dem System und der Umgebung auftritt. Man sagt, es wird eine gewisse Menge an Wärme übertragen und damit auch eine Änderung der Temperatur hervorgerufen. Wärme ist eine Form von Energie, welche beim Transport über die Systemgrenze hinweg auftritt. Sie wird mit Q bezeichnet und hat die Einheit der Energie Joule (1J = 1 Nm).

Die Temperatur spielt für die Wärme eine wesentliche Rolle, da sie ein Maß für die Fähigkeit eines Systems ist, Wärme aufzunehmen oder abzugeben. Da die Wärme nur bei überschreiten der Systemgrenze in Erscheinung tritt, kann sie natürlich nicht im System festgestellt werden. In dem System kann lediglich die Temperatur gemessen und damit der Zustand des Systems bestimmt werden. Die über die Systemgrenzen hinweg übertragene Wärme hängt von dem gewählten Prozess ab (wegabhängig), deshalb ist die Wärme keine Zustandsgröße, sondern eine Prozessgröße.

Die Wärme ist festgelegt, durch

Q = m c ⋅ ∆T

mit

Q

= Wärme in J

m

= Masse in kg

(53)

c = spezifische Wärmekapazität in J/(kg K)

T= Absolute Temperatur in K.

In der Regel wird die Änderung der Wärme betrachtet (Gl. 54). In einigen Fällen, wie bei offenen Systemen, ist es zweckmäßig, die Änderung der Wärme mit der Zeit zu verfolgen (Gl. 55). Man nennt diese neue Größe Wärmestrom.

δ

mit

Q

=

d(m

c

T)

(54)

m

=

const, c

=

const.

→ δ

Q

=

m

c

dT

 

28

δ

Q =

dt

&

Q

=

d

dt

(m

c

T)

2.1.2 Arbeit

(55)

Der Begriff Arbeit ist aus der Mechanik vertraut. Das Verrichten von Arbeit ist ebenfalls eine Wechselwirkung zwischen System und Umgebung. Drückt man zum Beispiel einen Kolben in ein zylindrisches Gefäß ein, so verändert sich das Volumen, sowie die Grenze des Systems (vgl. Abb. 15). Die verrichtete Arbeit erhöht die Energie des Systems. Arbeit ist also wie Wärme eine Energieform, die in Erscheinung tritt, wenn sie die Systemgrenze überschreitet. Ein System kann keine Arbeit, sondern lediglich Energie enthalten. Somit beschreibt die Arbeit keinen Zustand und ist damit auch eine Prozessgröße.

Volumenänderungsarbeit

Volumenänderungsarbeit tritt bei der Veränderung des Volumens eines Systems auf.

2 1
2
1

Abb.

Volumenarbeit.

Abbildung 15 zeigt einen Zylinder, dessen beweglicher Kolben Gas durch die Kraft F vom Zustand 1 zum Zustand 2 komprimiert. Auf der Strecke dx wird bei diesem Vorgang Arbeit geleistet. Betrachtet man das System allgemein, so

zusammen, aus der

setzt sich die Arbeit

Volumenänderungsarbeit W V12 und der Reibungsarbeit, zwischen den Gas- beziehungsweise Fluidteilchen. Die Reibungsarbeit zwischen Koben und Zylinderwand, wird hier nicht betrachtet, da sie außerhalb der Systemgrenze geleistet wird. Die wirkliche an der Kolbenstange angreifende Kraft muss größer sein.

der

15:

Kolben

im

Zylinder

zur

Veranschaulichung

W

12

=

F dx

29

Unter der Annahme, dass der Vorgang quasistatisch verläuft, d. h. der Druck im gesamten Volumen gleich groß ist, gilt:

W

V12

mit

= −

F

dx

= −

p

A dx

= −

2

1

p

dV

(56)

W V12 = Volumenänderungsarbeit in J (von Zustand 1 nach Zustand 2) A = Kolbenfläche in m² p = absoluter Druck in Pa V = Volumen des Systems

Da bei Kompression des Systems „Gas“ sein Volumen

verringert wird, wird der Term dV negativ. Da allerdings bei

der Kompression dem System Energie zugeführt wird, wird ein negatives Vorzeichen verwendet, so dass der Energieeintrag positiv ist.

verwendet, so dass der Energieeintrag positiv ist. Abb. 16: Zustandsänderung von 1 nach 2 entlang der

Abb. 16: Zustandsänderung von 1 nach 2 entlang der Kurve p(V) im p, v-Diagramm. Die Volumenarbeit stellt sich als Fläche unterhalb der Kurve p(V) dar.

Nutzarbeit

30

Im Allgemeinen befindet sich ein Zylinder in einer Umgebung mit einem charakteristischen Umgebungsdruck. Betrachten wir die Atmosphäre der Erde als Umgebung, so ist der Umgebungsdruck der Atmosphärendruck p u . In Abb. 16 ist p u < p 1 eingetragen. Es ist offenkundig, dass p u * A einen Anteil zur Kraft liefert, die an der Kolbenstange angreift und diesen verschiebt.

Expandiert ein Gas in diesem Zylinder, so muss es gegen den

Druck der Umgebung arbeiten, um sein Volumen um dV zu vergrößern. Mit anderen Worten muss das Gas im Zylinder die Umgebungsluft wegschieben, um zu expandieren.

Zylinder die Umgebungsluft wegschieben, um zu expandieren. Abb. 17: Das sich im Zylinder befindliche Gas expandiert

Abb. 17: Das sich im Zylinder befindliche Gas expandiert gegen den Atmosphärendruck und leistet dabei Umgebungsarbeit.

Bei der Expansion eines Gases ist also nicht die gesamte Volumenänderungsarbeit nutzbar (außer der Zylinder wäre von einem Vakuum umgeben). Die sogenannte Nutzarbeit ist eine Differenz (Gl. 57 und 58).

Expansion:

W

NE12

= −

2

1

p dV

+

p

U

(V

2

V )

1

(57)

Bei einer einmaligen Kompression des Gases liefert der Umgebungsdruck zusätzliche Umgebungsarbeit, man benötigt weniger Kompressionsarbeit.

W

NK12

= −

1

2

p dV

+

p

U

(V

1

V )

2

(58)

Arbeit zur Veränderung äußerer Energien

Die obengenannte Volumenänderungsarbeit führt zu einer Änderung der Inneren Energie des Systems. Einem System,

31

welches sich nicht in Ruhe befindet oder eine Höhendifferenz überbrücken muss, muss Arbeit in Form von potentieller oder kinetischer Energie ab- oder zugeführt werden.

W a

= E

a,2

E

a,1

=

m

2

(

2

w 2

Technische Arbeit

w

2 )

1

+

m

g

(z

14243

z )

2

1

h

(59)

Technische Arbeit (oder Druckänderungsarbeit) wird von einem stetig fließenden Stoffstrom eines Fluids verrichtet. Sie tritt deshalb nur in offenen Systemen auf.

verrichtet. Sie tritt deshalb nur in offenen Systemen auf. Abb. 18: Darstellung der technischen Arbeit. Das

Abb. 18: Darstellung der technischen Arbeit. Das strömende Fluid verrichtet über die Welle Arbeit.

Technische Arbeit kann kontinuierlich an der Welle einer Strömungsmaschine zu- oder abgeführt werden.

W

t12

=

2

1

V

dp

Reibungsverluste

(60)

Neben den erwähnten Arbeitsformen treten bei irreversiblen (nicht umkehrbaren) Prozessen Verluste als Reibung auf. Dadurch wird die Qualität der Energie verringert, sie ist nicht im gleichen Maße nutzbar. Der gewählte Prozess kann nicht mehr reversibel, d. h. umkehrbar sein, da der entsprechende Teil an Energie fehlt.

Wegabhängigkeit der Arbeit und der Wärme

Abb. 19 zeigt eine Zustandsänderung auf den Wegen a, b und c im p, v-Diagramm. Die Arbeit stellt sich dabei als Fläche zwischen der jeweiligen Zustandsänderungskurve (a oder b)

und der x-Achse (v-Achse) dar.

Da die Flächen unterhalb der jeweiligen Kurven verschieden sind, in unserem Fall ist die Fläche unterhalb der Kurve (oder

32

Zustandsänderung) b größer als die unter Kurve a, ist der Verlauf der Zustandsänderung für die Größe der Arbeit entscheidend.

Zustandsänderung für die Größe der Arbeit entscheidend. Abb. 19: Verschiedene Zustandsänderungen (a, b, c) im p,v-

Abb. 19: Verschiedene Zustandsänderungen (a, b, c) im p,v- Diagramm die zum selben Endzustand führen und dabei unterschiedliche Arbeit verrichten.

2.1.3 Innere Energie und Enthalpie

Die innere Energie U ist eine extensive Größe mit der Einheit Joule. Sie nimmt mit der Temperatur eines Systems streng monoton zu und ist die Summe der Translations-, Rotations- und Schwingungsenergien (Innere Energien E i aller Moleküle eines Systems). Neben der inneren Energie kann ein System weitere Energien enthalten. Bewegt sich das System, so besitzt es kinetische Energie E kin , wenn es auf einer Höhe über einen Nullniveau liegt, potentielle Energie E pot .

E

i

= U + E

kin

+ E

pot

14243

E

a

(61)

Generell kann die absolute innere Energie nicht bestimmt werden, in der Technik gibt man in der Regel, die Änderung der inneren Energie U an.

E

i

=∆

U

Enthalpie

+

E

a

33

(62)

Die Enthalpie ist eine extensive Zustandsgröße mit dem Zeichen H und der Einheit Joule. Sie ist eine definierte Größe, die bei einigen Anwendungen eine praktische Abkürzung darstellt. (Beispiel: bei offenen System wird durch die Enthalpie die Volumenänderungsarbeit berücksichtigt, siehe 2.2 Erster Hauptsatz)

H := U + p V

2.2 Der

Erste

Thermodynamik

Hauptsatz

(63)

der

2.2.1 Formulierungen des ersten Hauptsatzes

Um den Zusammenhang zwischen Wärme und Arbeit zu finden, führte Joule ein Experiment (Abb. 20) durch. Ein mit Luft gefüllter Zylinder wird mit einer Wärmequelle beheizt. Der Kolben im Zylinder sei ideal und reibungsfrei, sowie freibeweglich.

im Zylinder sei ideal und reibungsfrei, sowie freibeweglich. Abb. 20: Zufuhr von Wärme mit gleichzeitiger Abfuhr

Abb. 20: Zufuhr von Wärme mit gleichzeitiger Abfuhr von Arbeit.

Infolge der Wärmedehnung des Gases bewegt sich der Kolben nach außen und das Gewicht wird gehoben, dadurch wird die Arbeit W 12 vom System geleistet. Das Ergebnis dieses Versuchs zeigt, dass Wärme und Arbeit gleichwertig sind. Wärme kann in Innere Energie und diese wiederum in Arbeit umgewandelt werden.

Mathematische Form des 1. Hauptsatzes

Die Erkenntnis, dass Wärme und Arbeit austauschbare Energieformen sind, führte zur mathematischen Formulierung des Ersten Hauptsatzes, in dessen Mittelpunkt die innere Energie U eines Systems steht. U ist eine Zustandsgröße und damit vom Weg der Zustandsänderung unabhängig. Der erste Hauptsatz in seiner allgemeinen mathematischen

34

Formulierung für geschlossene Systeme ist eine Energiebilanz (Gl. 64).

Q

12

+ W

12

= U

2

U

1

+ E

a 2

E

a1

(64)

Die Energiebilanz in der differenziellen Formulierung zeigt

Gleichung 65.

δQ + δW = dU + dE

a

(65)

Eine Formulierung des Ersten Hauptsatzes haben wir bereits kennen gelernt:

„Wärme und Arbeit sind gleichwertig.“

Über die Systemgrenzen eines abgeschlossenen Systems kann weder Arbeit, äußere Energie noch Wärme transportiert werden. Aus dieser Erkenntnis folgt eine weitere Formulierung des ersten Hauptsatzes:

„Die

konstant.“

innere

Energie

eines

abgeschlossenen

Systems

ist

2.2.2 Zustandsgleichung der inneren Energie

Betrachtet man die innere Energie U makroskopisch, so ist sie grundsätzlich eine Funktion von Druck, Temperatur und Volumen. Da die drei Größen untereinander verknüpft sind, wählt man als Variablen lediglich das Volumen und die Temperatur aus (Ist T und V gegeben, so ist p bei m=const. auch bestimmt, man könnte als Variablen ebenso p und T oder p und V verwenden. Dies ist eine reine Festlegung.). Da U = f (T, V) (mit m=const.) und die innere Energie eine Zustandsgröße ist, kann man für die Änderung der inneren Energie das totale Differential bilden.

dU = U 123 T

V

C

V

dT

+ U V

123

T

π

T

dV

(66)

Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen C v ist eine

Zusammenhang zwischen der

Änderung der Temperatur und der Wärme herstellt. Der Innendruck π T