Sie sind auf Seite 1von 30

Stickstoffgruppe (Pnictogene)

Stickstoff Phosphor Arsen Antimon Bismut

Elektronenkonfiguration [He]2s22p3 [Ne]3s23p3 [Ar]4s24p3 [Kr]5s25p3 [Xe]6s26p3

Molekül N2 P4, Pn As n Sbn Bin

Farbe farblos weiß grau grau rot


rot gelb
scharz
Fp /oC -210 441) 8172) 631 271

Kp /oC -196 280 6132) 1380 1560

Atomradius /pm 70 110 118 136 152

Ionenradius /pm 146 N3- 186 P3- 76 Sb3+ 103 Sb3+

1. Ioniserungsenergie 1399 1061 965 830 772


/kJ/mol
Elektronegativität 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9

1) Weißer Phosphor, 2) graues Arsen


Stickstoffgruppe

Gruppentendenzen
N Bi
Metallischer Charakter zunehmend
Affinität zu elektropositiven Elementen abnehmend
Affinität zu elektronegativen Elementen zunehmend
Basencharakter der Oxide zunehmend
Salzcharakter der Halogenide zunehmend

Besonderheiten
H3N, H2N-NH2, H2NOH, N2, N2O, NO, N2O3, NO 2, HNO 3
Stickstoffgruppe

Besonderheiten
E3- Li3N, Li3P
E3+ Bi(ClO4)3·5H2O
Bi3+(aq) + H2O BiO+ + 2H+

EIII
Saure Oxide N2O3, P4O6, As4O6
Amphotere Oxide Sb 2O3
Basische Oxide Bi2O3

EV
Saure Oxide N2O5, P4O10, As4O10, Bi4O10

NH4+, PF5, PCl6-, AsF5, SbCl 6-, BiF6-


Stickstoff

Darstellung
Linde-Verfahren
NH4NO2 N2 +2H2O ? *2p

Verwendung
? *2p

NH3, Inertgas
2p

N N
? 2p

? 2p
Bindungsenergie 945 kJ/mol
? *2s
Bindungslänge N-N 109 pm

2s

? 2s
Ammoniak

Technische Synthese
N2 + 3H2 2NH3
? -Fe-Katalysator, ? H = -92,3 kJ/mol
400-500 oC, 750-1000 bar, Ausb. 21 %
Labormethode
NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O

NH3 + H2O NH4+ + OH- (Salmiakgeist)

Kp = - 33,4 oC
2NH3 NH4+ + NH2-
c(NH4+)·c(NH2-) = 10 -29 mol 2/L2
Na + NH3 NaNH2 + ½ H2 ? H = -146 kJ/mol
FeCl 3-Katalysator
Lösungen von Alkali- und Erdalkalimetallen e-·nNH3
Ammoniak

Lewis-Base
NH3 + BF3 F3B–NH3
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+

Inversion des NH3-Moleküls


Hydrazin

Raschig-Verfahren
NH3 + HOCl NH2Cl + H2O
NH2Cl + NH3 H2N–NH2 + HCl

N2H4 + O2 N2 + 2H2O ? H = -623 kJ/mol

gauche-Konformation
Stickstoffwasserstoffsäure

2NaN3 2Na + 3N2

N2H4 + HNO2 HN3 + H2O

H H
“ ” “
N N N ” N N N

N-N-H = 110 o

N-N = 124 pm, 113 pm

” “ ” “ 2” 2” “
N N N N N N N N N
Sauerstoffverbindungen

N2O – Distickstoffmonoxid – Lachgas


Farbloses Gas, Kp = -88,48 oC

NH4NO3 N2O + 2H2O

Isoelektronische Moleküle: N2O, NO2+, CO 2

” “ “ ”
N N O N N O
Sauerstoffverbindungen

NO – Stickstoffmonoxid
Farbloses Gas
2NO + O2 2NO2 ? H = -56,9 kJ/mol
farblos braun

Ostwald-Verfahren
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ? H = -906 kJ/mol
Pt/Rh-Kat.

3Cu + 8HNO 3 3Cu(NO 3)2 + 2NO + 4H2O


Sauerstoffverbindungen

Reaktivität
2NO + Cl 2 2NOCl kovalent
NO+ClO4- ionisch
? *2p

Isoelektronische Moleküle: NO +, N2, CO, CN-


Nitrosyl-Kation ? *2p

2p

? 2p

? 2p

? *2s
NO – Physiologisches
Stoffwechselprodukt –
Botenstoff für z.B. 2s

Gefäßerweiterung
? 2s
Sauerstoffverbindungen

NO2 - Stickstoffdioxid
2NO2 O2N-NO2 ? H = -57 kJ/mol
braun farblos -20 oC farblose Kristalle

2NO + O2 2NO2

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 Disproportionierung

Isoelektronische Teilchen: NO 2+, CO2


Nitryl-Kation = Nitronium-Ion
Sauerstoffverbindungen

Molekülstruktur von N2O4 und NO 2


Sauerstoffverbindungen

Salpetrige Säure – HNO2 – pKS = 3,29

Disproportionierung
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
Oxidationsmittel
HNO2 + NH3 N2 + 2H2O
Nitrit
2NaOH + NO + NO 2 2NaNO2 + H2O
Sauerstoffverbindungen

Salpetersäure – HNO3 – pKS = -1,32


Redoxpotential +0,96 V – Scheidewasser (Pt; Au)

Konzentrierte Säure – verdünnte Säure

Oxidationsmittel
NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O

Königswasser
HNO3 + 3HCl NOCl + 2Cl· + 2H2O
Ostwald-Verfahren

1. Stufe
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
Pt/Rh-Kat., 600-700 oC, ? H = -216 kcal/mol
2. Stufe
2NO + O2 2NO2
? H = -13,64 kcal/mol
3. Stufe
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
Nitrate

?
NaNO3 NaNO2 + ½ O2

?
Cu(NO 3)2 CuO + 2NO2 + ½ O 2

?
Hg(NO 3)2 Hg + 2NO 2 + O2


O O
“ “
” N ” ” N
O O O O
Phosphor

Vorkommen
3Ca3(PO4)2·CaF2 (Apatit), 3Ca3(PO4)2·Ca(OH,F,Cl)2 (Phosphorit)

Darstellung
2Ca3(PO4)2 + 6SiO 2 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 10C P4 + 10CO
1300 – 1450 oC

Modifikationen
weißer Phosphor P4
Roter Phosphor – (300 oC)
schwarzer Phosphor – (200 oC, 12 000 bar, Katalysator, z.B. Hg)
Phosphor

Weißer Phosphor Schwarzer Phosphor


P-P-P = 60o P-P-P = 100 o

Spannungsenergie 92 kJ/mol
Löslich in org. Lösungsmitteln Unlöslich
Nichtleiter Leiter
Giftig Ungiftig
Wasserstoffverbindungen

PH3 - Monophosphan
Kp = -87,7 oC
H-P-H = 93,5 o

Li3P + 3H2O PH3 + 3LiOH


4P + 3 NaOH + 3H2O PH3 + 3 NaH2PO2
Hypophosphorige Säure
PH4+ + OH- PH3 + H2O
P2H4 - Diphosphan
Sauerstoffverbindungen

P4 + 3O2 P4O6
P4O6 + 6H2O 4H3PO3

P4 + 5O2 P4O10
P4O10 + 6H2O 4H3PO4

4Prot + 10S P4S10


Phosphinsäure

Phosphinsäure – H2PO2
P4 + 6H2O PH3 + 3H3PO2
H2PO2-
130 oC Disproportionierung
2H3PO2 PH3 + H3PO4

H O OH

P H P

H OH OH
Phosphonsäure

Phosphonsäure – H3PO3
PCl 3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
H2PO3- – HPO2-
4H3PO3 PH3 + 3H3PO4

H O OH

P HO P

HO OH OH
Orthophosphorsäure

Orthophosphorsäure – H3PO4
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 H3PO4 + CaSO4
P4O10 + 6H2O 4H3PO4
85%ige Lösung
Superphosphat
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + CaSO4
Doppelsuperphosphat
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 3Ca(H2PO4)2

Phosphatpuffer
Diphosphorsäure

O O O O

HO P OHHO P OH HO P O P OH + H2O

OH OH OH OH

O O 3–
H3PO4 H4P2O7 Hn+2P nO3n+1 P
O O
500 C
o
O O
nNaH2PO4 (NaPO3)n + nH2O P P
O O O

?
Na4P2O7 + 1/n(NaPO3)n Na5P3O10
Wasserenthärtung
Waschmittel
Konservierungsmittel
Halogenverbindungen

PX3, P2X4, PX5, PX6-, POX3, PSX3

PF5 – nicht starres Molekül


NH3 – H2O – SF4 – XeF4 – IF5 – XeF6 – IF7 – Fe(CO)5
Berry‘sche Pseudorotation
Halogenverbindungen

2P + 3Cl 2 2PCl 3
PCl 3 + 3 H2O H3PO3 + 3HCl

2P + 5Cl 2 PCl 5 ? PCl 4+PCl 6-


Hydrolyse
PCl 5 OPCl 3 H3PO4
Arsen

Vorkommen
Gediegen (Scherbencobalt), NiAs (Rotnickelkies), FeAsS (Arsenkies), As 2S3
(Auripigment)
Darstellung
FeAsS(s) FeS(s) + As(g)
As2O3 + 3CO 2As + 3CO
Modifikationen
Gelbes Arsen As4
Schwarzes Arsen Pschwarz
Verbindungen

Marsh‘sche Probe – AsH3


AsO33- + 3Zn + 9H3O+ AsH3 + 3Zn2+ + 12H2O

4AsCl 3 + 3LiAlH4 4AsH3 + 3 LiAlCl 4

Arsenic
4AsH3 + O2 As4O6 + 6H2O
geringe Löslichkeit
Arsenige Säure
As4O6 + 6H2O 4H3AsO3
Arsensäure
4H3AsO4 As4O10 + 6H2O
3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O 12H3 AsO4 + 8NO
Bismut

Vorkommen
Gediegen, Bi2S3 (Bismutglanz), Bi2O3 (Bismutocker)
Darstellung
Bi2S3 + 9/2O 2 Bi2O3 + 3SO2
2Bi2O3 + 3C 4Bi + 3CO2

Woodsches Metall
Bi, Cd, Sn, Pb Fp = 62 oC
Rose‘s Metall
Bi, Sn, Pb Fp = 94 oC