4.

EQUILIBRIO TERMODINMICO
El equilibrio termodinmico queda descrito cuando se cumplen las siguientes condiciones: a) Equilibrio trmico b) Equilibrio mecnico c) Equilibrio material Estas tres condiciones son descritas a partir de propiedades intensivas de estado, siendo stas aquellas propiedades que son independientes de la cantidad de materia presente y se deben aplicar no slo en cada fase, sino tambin entre fases. La condicin de equilibrio trmico se logra cuando la temperatura del sistema es constante, la de equilibrio mecnico cuando la presin es constante y finalmente para el equilibrio material cuando el potencial qumico es constante.

5. POTENCIL QUIMICO
El potencial qumico, en termodinmica, desempea un papel muy importante que equivale al de la funcin de Gibbs, por ello la importancia de estudiarlo. 5.1 POTENCIAL QUMICO DE UN GAS Y SU ESTADO DE REFERENCIA Se supone una sustancia pura, en condiciones de temperatura y presin constantes (5.1)

Para lo cual (5.2) Al integrar queda (5.3) ( ) ( ) ( )

( )

( )

(5.4)

El potencial qumico puede definirse como la Energa de Gibbs molar a T y p constantes y se simboliza con la letra griega (mi) ( ) (5.5)

Entonces la ecuacin (5.4) se puede escribir como ( ) (5.6)

Donde

es el potencial qumico para un gas ideal puro a una atmsfera y temperatura T.

La presin es una medida de potencial qumico del gas a una T. 5.2 POTENCIAL QUMICO DE GASES REALES Para gases reales se mide la fugacidad la cual se define como una presin corregida y por tanto el potencial qumico se establece en trminos de esta cantidad como:

( )

(5.7)

Donde f corresponde a la medida de la funcin de Gibbs para gases reales. Si la presin tiende a cero ( ); ( ) y a medida que .

Real f Ideal

Real

p Figura 5.1: Representacin de la desviacin de la idealidad

La funcin de Gibbs est dada por la ecuacin (5.8) De tal forma que a Temperatura constante se tiene el siguiente resultado
( )

( )

(5.9)

Para un mol ( ) ( ) (5.10)

Aplicando para un gas real ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) (5.11)

Por lo tanto

( )

( )]

Para el gas ideal se tendra una expresin semejante a la ecuacin (5.11) ( ) ( ) (5.12)

Se define una cantidad como una medida de de no idealidad

Al restar la ecuacin (5.12) de la ecuacin (5.11) se obtiene ( ) ( Si ( ) la fugacidad inicial tiende a la presin inicial ( ( ) Rearreglando la ecuacin (5.14) ( *( ) ( ) + ) (5.15) (5.16) ( ) ( ) ) ) entonces (5.14) (5.13)

) (

La ecuacin (5.16) se expresa en trminos del factor de compresibilidad como *( ) + (5.17)

Esto debido a que el factor de compresibilidad se define para un gas real como

(5.18) ( )

Para el estado de referencia a p= 1 atm y T=298.15 K, el potencial qumico un gas real hipottico

y para

Ideal

Real 1 atm

1 atm

Figura 5.2: Representa el estado de referencia. Sistemas abiertos ( Diferenciando esta funcin ( ) ( ) ( ) (5.19) )

Siendo la ecuacin fundamental de la termodinmica (5.20)

Establecida para un sistema formado por una fase, en equilibrio trmico y mecnico en el cual el trabajo presente es nicamente PV.

6. POTENCIL QUIMICO Y L ESTBILIDD DE LS FSES

En un sistema formado por dos fases si ( ) ( ) entonces ) para un A partir de esta informacin se establece el cambio de fase ( sistema cerrado como Valor de <0 >0 =0 Criterio espontneo No espontneo equilibrio

Lo cual permite establecer que aquella fase con un valor de potencial qumico menor ser la fase ms estable comparada con las fases de potencial qumico mayor a T y p constantes.

6.1 ESTABILIDAD DE LAS FASES DE SUSTANCIAS PURAS A partir de la definicin de la funcin de Gibbs para un sistema cerrado, pueden establecerse las siguientes propiedades para el potencial qumico. (6.1) Como (6.2) Lo cual da como resultado ( ) ( ) (6.3)

6.2 POTENCIAL QUMICO Y TEMPERATURA

Slido Lquido

Gas

Figura 6.1: Representacin de la estabilidad de las fases mediante la variacin del potencial qumico como funcin de la temperatura para una sustancia pura que sufre cambios de fase. Debido a que la entropa para los sistemas presenta la tendencia siguiente ( ) Por tanto ( ) ( ) ( )

En la Figura 6.1 es notorio que la entropa del slido es menor que la del lquido y la del lquido mucho menor que la del gas. El equilibrio entre fases se establece cuando el potencial qumico de las fases es igual (6.4)

La estabilidad ser de aquella fase con potencial qumico menor a una temperatura dada. (6.5) (6.6) (6.7)

6.3 POTENCIAL QUMICO Y CAMBIOS DE PRESIN

Como

Si Si

entonces entonces

El efecto de la presin es mayor en la fase gaseosa, como se muestra a continuacin

Slido Lquido

Gas

Figura 6.2: Representa la estabilidad de las fases, las lneas punteadas muestran el efecto de la presin en la estabilidad de las fases.

7. REGL DE LS FSES DE GIBBS

La regla de las fases se dedujo en 1876 por J. W. Gibbs. Es una ecuacin que puede escribirse como

F son los grados de libertad, C el nmero de componentes y P es el nmero de fases, descritos para un sistema que se encuentra en equilibrio termodinmico. 7.1 DEFINICIONES Fases P (Phase) Es una porcin homognea del sistema uniforme en todas sus partes tanto en composicin qumica como en su estado fsico (o de agregacin) y mecnicamente separable por mtodos fsicos como son filtracin, decantacin, etc.; un proceso que no afecte la presin, la temperatura o la composicin de las fases. El nmero de fases puede establecerse de acuerdo al siguiente criterio:

Mezcla de n slidos (Donde n= 1, 2,3,) Miscibles Mezcla de 2 lquidos Inmiscibles

n fases (Una por cada slido)

1 fase

2 fases

Mezcla de n gases (Donde n= 1, 2,3,)

1 fase

La excepcin para una mezcla de slidos ser una aleacin, que aunque se encuentran involucrados 2 o ms slidos se observa una fase.

Ejemplos: 1. Hielo/agua/vapor de agua: tres fases (s, L y g) 2. Una mezcla de 5 gases cualesquiera: 1 fase (g) 3. Disolucin acuosa saturada de KCl: 2 fases (s, L) 4. Para la reaccin ( ) ( ) ( ) : 3 fases (2 s, g)

5. Mezcla de benceno/agua en presencia de los vapores de estos componentes: 3 fases (2 L, g) Componente C (Component). Un componente es una especie qumica la cual constituye o forma parte del sistema de estudio. El nmero de componentes corresponde al menor nmero de especies qumicamente independientes que forman parte del sistema en estudio.

Para conocer este nmero de componentes se pueden plantear los siguientes tres casos: CASO 1: Se tiene una mezcla simple de un compuesto A y un compuesto B la cantidad de componentes corresponde a

Entonces se tiene C=2 CASO 2: Se tiene una reaccin qumica expresada como ( ) ( ) ( ) ( )

La cantidad de componentes corresponde a

La resta de las ecuaciones qumicas, que corresponden a los equilibrios qumicos involucrados, al nmero de especies presentes.

En este caso se tiene independientes. CASO 3:

el resultado son tres componentes qumicamente

Se tienen los siguientes equilibrios que involucran el comportamiento de un electrolito en solucin acuosa. ( ( ( ) ) ) ( ( ( ) ) ) ( ( ( ) ) ) Equilibrio qumico de disociacin Equilibrio qumico de disociacin Equilibrio de electroneutralidad

El equilibrio de electroneutralidad se da siempre y cuando haya un componente que se disocia en el medio formando iones, y la cantidad de cargas positivas corresponde a la de cargas negativas. En este caso los componentes se calculan como:

Adems de la resta de las ecuaciones qumicas, que corresponden a los equilibrios qumicos involucrados, se resta el equilibrio o equilibrios de electroneutralidad al nmero de especies presentes. En este caso se tiene independientes. GRADOS DE LIBERTAD O LIBERTADES, F (FREEDOM). El nmero de grados de libertad son el nmero de variables intensivas independientes, como presin, temperatura o composicin, necesarias para establecer el estado del sistema completamente. Los grados de libertad son calculados a partir de la REGLA DE LAS FASES DE GIBBS en la cual se tiene la relacin matemtica: el resultado son dos componentes qumicamente

Donde al nmero de componentes se le resta el nmero de fases y se suman dos variables (P y T) Ejemplos
Sistema 1. Un gas simple encerrado en un cilindro C 1 P 1 Variables PyT

2. Un gas simple licuado en un cilindro

PoT

3. Hielo/agua/vapor de agua ( ) ( ) ( )

ninguna

4.

PoT

5. Hg(L)/CCl4(L)/H2O(L)/ vapores(g) ( ) ( ) 7. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

PoT

6.

Imposible

PyT

7.2 DEDUCCIN DE LA REGLA DE LAS FASES Si hay C componentes en una fase, habr (C-1) variables de composicin. Si el sistema consta de P fases, habr en total P(C-1) de dichas variables. La presin y la temperatura debern ser las mismas en todo el sistema, por lo que el nmero total de variables ser: ( )

Al considerar condiciones de equilibrio termodinmico, es posible escribir ecuaciones que se puedan aplicar a las variables y de cmo dependen unas de otras. Anteriormente se ha establecido que, cuando existe el equilibrio, el potencial qumico de un componente debe ser el mismo en cualquier parte del sistema. Para un componente que se encuentre en dos fases y se debe cumplir que y si se encuentra en tres fases , y se

darn dos ecuaciones

. En general para P fases y un componente, se

podrn escribir (P-1) ecuaciones. Para C componentes el nmero de ecuaciones ser: ( )

Los grados de libertad se obtienen en funcin de

Por lo que se tiene ( ( ) ) ( ( ))

Entonces

7.3 PROBLEMAS RESUELTOS Problema 7.1: Determine los valores de C, P y F para cada uno de los siguientes sistemas: (a) Una mezcla de cinco gases encerrados en un cilindro (b) yodo (c) Hidrgeno, oxgeno y agua, en un recipiente cerrado, a la temperatura ambiente (d) a elevada temperatura y partiendo de agua en fase vapor, a partir de varias mezclas de hidrgeno y

(e) Carbono slido/monxido de carbono/dixido de carbono/oxgeno en equilibrio a 600C (f) ( ) ( ) ( )

Lo primero es analizar el sistema, calcular el nmero de componentes, las fases y finalizar calculando los grados de libertad y proponer las variables a controlar.

Sistema (a) (b) (c) (d) (e) (f)

C 5 2 3 1 2 1

P 1 1 2 1 2 2

Vari bles P, T, P, T, P, T, PyT P Po T

Problema 7.2: Cierta sustancia existe en dos fases slidas A y B y tambin en el estado lquido y en el gaseoso. Construya el diagrama de fase P-T e indique las regiones de existencia estable de cada fase mediante los siguientes datos de punto triple.

T/K 200 300 400

p/ kPa 100 300 400

Fases en equilibrio A, B, gas A, B, lquido B, lquido, gas

Se procede a trazar el diagrama de fases tomando como referencia el diagrama de fases P-T. Primero se ubican los 3 puntos triples de acuerdo a la informacin proporcionada por el problema, seguida del trazo de las lneas de equilibrio. El diagrama obtenido es.

P/kPa 400 Slido A 300

Lquido

200

Slido B

100

Gas

200

300

400

T/K

7.4 PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Determine los valores de C, P y F para cada uno de los siguientes sistemas:
Sistema 1. Una solucin de KCl en agua a p=1 atm 2. Una solucin acuosa de KCl y NaCl a 298 K y 1 atm 3. Hielo en una solucin de agua y etanol 4. 5. 6. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C P Variables

en disolucin acuosa

7. Un sistema compuesto por sacarosa slida en equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa 8. Mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 con un catalizador de tal forma que se establece el equilibrio 9. CuSO45H2O (s) CuSO4 (s) + 5H2O (l) a

298 K
10. N2 y O2 lquidos en presencia de sus

vapores a 5 atm 2. En un vaso cerrado con agua a 20C, se disuelve glucosa y sacarosa hasta que ambos azcares estn en exceso. Cuntos grados de libertad hay en este sistema? 3. Para cada una de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el nmero de grados de libertad F y elija de forma razonable sus variables intensivas independientes. (a) Una disolucin acuosa de sacarosa, (b) una disolucin acuosa de y ribosa, (c) sacarosa slida y una disolucin acuosa de sacarosa y ribosa, (d) sacarosa slida, ribosa slida y una disolucin acuosa de sacarosa y ribosa, (e) Agua lquida y vapor de agua, (f) una disolucin acuosa de sacarosa y vapor de agua, (g) sacarosa slida, una disolucin acuosa de sacarosa y vapor de agua, (h) agua lquida, benceno lquido (estos dos son esencialmente inmiscibles) y una mezcla de los vapores de ambos lquidos

4. Justifquese si son ciertas las siguientes afirmaciones: (a) En un sistema en equilibrio de fases pueden coexistir como mximo tres fases en equilibrio. (b) Por encima del punto crtico no se puede pasar un fluido a la fase slida mediante compresin isotrmica. (c) Un punto triple representa un estado termodinmico nico del sistema. Es decir, tanto las variables intensivas como las extensivas especficas que lo caracterizan son constantes. (d) Un punto crtico representa un estado termodinmico nico del sistema. Es decir, tanto las variables intensivas como las extensivas especficas que lo caracterizan son constantes. Sugerencia: aplicar la regla de las fases de Gibbs a un sistema sin reacciones qumicas 5. Obtener el nmero de grados de libertad de: (a) Agua en equilibrio con su vapor a la temperatura de 50C. (b) Agua en su punto triple (c) Agua en su punto crtico 6. Si F = C P + 2, en el punto crtico se tendra C = 1 y P= 2, de donde F = 1. Sin embargo, el punto crtico es un punto fijo constante para cada sustancia (un estado termodinmico nico). En qu est equivocado en el razonamiento anterior? [R. Battino, The critical point and the number of degrees of freedom, J. Chem. Edu. 64, 276 (1987).] Sugerencia: en el punto crtico de un sistema se debe cumplir alguna condicin adicional, adems de cumplirse la ecuacin trmica de estado del sistema. 7. Calcular cuntos grados de libertad posee un sistema formado por: (a) Una solucin de NaCl y KCl en agua, coexistiendo con cristales de ambas sales. (b) Una solucin de las mismas sales en agua, en presencia de hielo y vapor de agua, cristales de ambas sales y sus vapores. (c) Una solucin de NaCl y KCl en agua, coexistiendo con cristales de ambas sales, pero suponiendo ahora la disociacin de las especies qumicas presentes, incluyendo el agua. Sugerencia: aplicar la regla de las fases de Gibbs a un sistema con reacciones qumicas y en el que se deben cumplir ciertas condiciones de neutralidad elctrica.

8. Calcule C y F para el agua lquida pura si: (a) las especies qumicas presentes son H2O, H+, OH- y el dmero con enlace de hidrgeno (H2O)2, el cual se forma en la reaccin de asociacin

) ; (b) tambin se encuentra presente el

trmero con enlaces de hidrgeno (H2O)3. 9. Calcule la relacin entre F, C y P si (a) todas las fases del sistema se encuentran separadas por paredes rgidas, permeables y diatrmicas; (b) todas las fases del sistema se encuentran separadas por paredes mviles, impermeables y diatrmicas. 10. En el diagrama de fases de la figura siguiente (a) establezca el nmero de grados de libertad (a) a lo largo de la lnea BC; (b) en la regin del lquido; (c) en el punto triple B.

11. Los puntos de fusin normal y de ebullicin normal del Ar son 83.8 y 87.3 K; su punto triple se encuentra en 83.8 K y 0.7 atm, y los valores de su temperatura y presin crticas son 151 K y 48 atm. Establezca si el Ar es slido, lquido o gaseoso en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8 atm y 84 K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K. 12. En la figura siguiente, que representa el diagrama de fases del azufre, en la regin marcada como rmbica, cuntos grados de libertad hay? Cuntos componentes hay presentes? Cuntas fases hay? Cuntas fases hay en la regin marcada como monoclnica?

8. EQUILIBRIO DE FSES EN SISTEMS DE UN COMPONENTE

Es fcil entender que si el sistema est conformado por un componente, este estar presente en todas las fases. La presin en el sistema estar determinada por el vapor de dicho componente o debida a medios mecnicos en el caso de ausencia del vapor. El diagrama p-T completo se construye a partir de los puntos siguientes.

1. La curva de la presin de vapor del lquido 2. La curva de la presin de vapor del slido 3. La curva del punto de fusin en funcin de la presin 4. Datos del punto de equilibrio slido/lquido/vapor (punto triple) 5. Datos de las transiciones entre fases slidas
En los sistemas de un componente se puede presentar una, dos o tres fases en equilibrio. Aplicando la regla de las fases para C=1 Cuando P=1, F=2 (sistema bivariante) Cuando P=2, F=1 (sistema monovariante) Cuando P=3, F=0 (sistema invariante) La figura siguiente muestra las siguientes regiones: El diagrama se divide en tres zonas en las que existe una fase nica, slida, lquida y gas. En estas regiones puede variarse la presin y temperatura de forma independiente sin

que aparezca una segunda fase. Resultado que coincide con el obtenido con la regla de las fases que indica que el sistema es bivariante. Cualquier punto sobre las lneas marcadas como curva s-L, curva L-g y curva s-g, representa el equilibrio entre dos fases. Por tanto el sistema ser monovariante, solo se requiere la presin o la temperatura para describir el estado del sistema. En el punto marcado como triple coinciden las tres fases en equilibrio. En este punto el sistema es invariante. En la curva L-g se llega a un punto en el cual el lquido y el vapor son indistinguibles, este punto se denomina punto crtico.

Figura 8.1 (A): Diagrama de fases para un componente a bajas presiones.

Figura 8.1 (B): Ejemplos de diagramas de fases. Dixido de carbono y Agua a altas presiones

8.1 ENTALPAS Y ENTROPAS DE LOS CAMBIOS DE FASE. Un cambio de fase a P y T constantes suele ir acompaado de un cambio de entalpa, al que muchas veces se le denomina calor latente de cambio de fase. La relacin entre la entalpa y la entropa en una transicin de fase es

8.1.1 Regla de Trouton Es una regla aproximada la cual relaciona las entalpas y entropas de lquidos con las de los gases. Esta regla predice que de vaporizacin para un lquido que se encuentra , por lo cual se tiene

en su punto normal de ebullicin es aproximadamente

Esta regla falla en lquidos muy polares (como agua), y en lquidos de punto de ebullicin por debajo de 150 K o por encima de 1000 K. Para lo cual se tiene la siguiente modificacin de la Regla de Trouton:

Esta ecuacin se conoce como la Regla de Trouton-Hildebrand-Everett.

8.2 ECUACIN DE CLAPEYRON Se tiene un sistema formado por dos fases en equilibrio dinmico a una temperatura y presin dadas, segn se muestra en el esquema siguiente.

. Figura 8.2: Equilibrio lquido-vapor

Los potenciales qumicos para cada una de las fases estn dados por: (8.1)

En el equilibrio (8.2) Entonces (8.3) Reacomodando (8.4)

El sistema sufre una misma variacin en la temperatura y la presin, por lo que puede suponerse

Al sustituir en la ecuacin (8.4) queda

(8.5)

(8.6)

Esta ecuacin es conocida como la ecuacin de Clapeyron. Es una relacin matemtica exacta que proporciona la conexin entre las propiedades de fases diferentes. Se aplica a todo tipo de transiciones entre fases; por ejemplo: fusin, sublimacin, evaporacin, transiciones slido-solido. Si se define

entonces (8.7)

Donde cada trmino representa lo siguiente. La diferencia de entropa asociada al cambio de fase Calor latente o calor de transicin para una cantidad de sustancia Variacin de volumen ocupado por dicho peso de sustancia T Temperatura absoluta a la que se realiza la transicin de fase Variacin de la presin con la temperatura

Aplicando la ecuacin de Clapeyron para el cambio de fase fusin

en el sentido de la

(8.8)

Cuya forma integrada es (8.9)

8.3 ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Ahora bien para el equilibrio entre una fase condensada (s o L) que ser la fase y una fase vapor (o un gas) que ser la fase , al aplicar la ecuacin de Clapeyron para el cambio de fase se obtiene (8.10)

La presin en estos sistemas se denomina presin de vapor, que es la presin a la cual se tiene en equilibrio la fase condensada con la fase vapor a una determinada temperatura. Ahora bien, separando variables se obtiene (8.11)

Para el cambio de una fase condensada a una fase gaseosa, debido a que ( ) Se tiene la siguiente aproximacin ( ) Y si ( ) El volumen de un gas ideal. Entonces al sustituir este valor en la ecuacin (8.11), resulta (8.12) Al integrar da ( ) (8.13) ( ) ( ) ( ) ( )

Que corresponde a una modificacin de la ecuacin de Clapeyron y se denomina ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON, aplicada para la evaporacin y la sublimacin.

Esta ecuacin tiene validez slo a bajas presiones. ( ( ) ) (8.13a)

(8.13b)

8.4 ECUACIN DE ANTOINE Si se graficara el logaritmo natural de la presin como funcin del recproco de la

temperatura , en general se obtiene una lnea casi recta, por lo que puede suponerse

Donde A y B son constantes para un compuesto dado. Con esta relacin pueden calcularse las presiones de vapor para todo intervalo de temperatura, desde el punto triple hasta el punto crtico. Adems de que permite la interpolacin entre valores razonablemente espaciados. Aunque existe una mejor aproximacin que presenta la forma matemtica

Conocida como ecuacin de Antoine. La ventaja de utilizar esta ecuacin es que se dispone de los valores de las constantes A, B y C, ya reportados para muchos compuestos. La utilidad de esta ecuacin se muestra en el captulo dedicado a los diagramas de fases en sistemas de dos componentes para el equilibrio LQUIDO-VAPOR.

8.5 PROBLEMAS RESUELTOS

Problema 8.1: A 1 atm de presin, el hielo funde a 273,15 K. densidad de hielo = = 0,92 g/cm3, la densidad del lquido = 1,00 g/cm3.

= 6,009 kJ/mol, la

a) Cul es el punto de fusin del hielo a 50 atm de presin? b) La hoja de un patn de hielo est colocada sobre el borde de una cuchilla en cada lado del patn. Si la anchura de la cuchilla es 0.00254 cm y la longitud del patn en contacto con el hielo es 7.62 cm. calclese la presin ejercida sobre el hielo por un hombre de 68.1 kg. c) Cul es el punto de fusin del hielo con esta presin?

La transformacin corresponde a la fusin, por lo que el comportamiento de este sistema se rige segn la ecuacin de Clapeyron en la forma

Se tienen como datos

( )

( )

(a) (b) Masa hombre = 68.1 kg

La forma de la base del patn puede suponerse rectangular tal que el rea se calcula para esta figura geomtrica m ( )( ) m m2

(a) Para 50 atm el punto de fusin se calcula como

( )

(b) La presin provocada por el hombre sobre el hielo es

(c) A 3417.03 atm el punto de fusin resultante es

( ) ( )

Problema 8.2: La presin de vapor del ter dietlico es 100 Torr a 11.5 C y 400 Torr a 17.9 C. Calclense a. El calor de vaporizacin b. El punto normal de ebullicin en una ciudad en la que la presin baromtrica es 620 Torr; c. La entropa de vaporizacin en el punto de ebullicin; d. G de vaporizacin a 25 C.

Tabla 1. Datos Hvap=? Svap=? 1 P (Torr) T (K) 100 261.65 2 400 291.05 Gvap=? 3 620 ?

a. La transformacin corresponde a la evaporacin, por lo que el comportamiento de este sistema se rige segn la ecuacin de Clausius-Clapeyron en la forma

( Despejando el calor de vaporizacin: ( ( * +) )

Sustituyendo los valores para el punto 1 y 2 y tomando la consideracin que entre las dos presiones casi no vara el calor de vaporizacin. ( ( [ ) ])

b. Despejando la temperatura de ebullicin de la ecuacin de Clausius-Clapeyron: ( * +)

Sustituyendo los valores considerando los puntos 2 y 3 ( [ ])

Tomando como referencia que es un sistema reversible.

Sabiendo que:

Problema 8.3: Las presiones de vapor del sodio lquido son T/C p/Torr 439 1 549 10 701 100

Graficando estos datos apropiadamente, determnense el punto de ebullicin, el calor de vaporizacin y la entropa de vaporizacin en el punto de ebullicin del sodio lquido.

Utilizando la ecuacin de Clausius-Clapeyron en la forma: ( ) Donde es la temperatura cuando la presin es igual a 1 atm, por lo que se realiza la

conversin de unidades, la temperatura en Kelvin y la presin en atmosferas.

1/T(K) ln P(atm)

0.001404199 -6.63331843

0.0 121632 -4.330733

0.00102654 -2.02848

0 0.001 -1 -2 Ln(P) -3 -4 -5 -6 -7

0.0011

0.0012

0.0013

0.0014

0.0015

y = -12194x + 10.493 R = 1

1/T

De la pendiente de la curva sabemos que:

De la ordenada al origen:

Problema 8.4: El naftaleno C10H8, funde a 80C. Si la presin de vapor del lquido es 10Torr a 85.8C y 40 Torr a 119.3 y el slido es de 1Torr a 52.6C, Calclese a) El del lquido, el punto de ebullicin y a

b) La presin de vapor en el punto de fusin; c) Suponiendo las temperaturas de fusin y el punto triple son las mismas, Calclese el del slido y

d) Cul debe ser la temperatura si la presin de vapor del slido ha de ser menor que 10-5Torr?

Tabla 1. Datos C10H8 353.15 K Lquido 10 T (K) C10H8 358.95 quido 40 392.45 Slido 1 325.75

a) Se usa la ecuacin de Clausius-Clapeyron en la vaporizacin y se calcula el H. ( Despejando se obtiene: ( ( Sustituyendo: ( ( Para el punto de ebullicin suponiendo que el rango de temperaturas: P=760mmHg T= P0=40 T0=392.45k ) ) no vara significativamente en el ) ) )

Despejando de la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

( Sustituyendo: (

De la segunda ley de la termodinmica, y suponiendo que solo se intercambia calor a los alrededores:

b) Aplicando nuevamente la ecuacin de Clausius-Clapeyron y suponiendo que se mide la presin de vapor cuando la temperatura es es la misma del punto triple: y adems sta

Sustituyendo:
( )

c) Con los datos obtenidos en el inciso anterior se procede a calcular el calor de sublimacin utilizando adems los datos de la presin de vapor del slido. La sublimacin se rige segn la ecuacin de Clausius-Clapeyron, despejando para el calor de sublimacin se tiene

( (
P=1mmHg P0=7.66mmHg T=325.75

) )

T0=353.15 Sustituyendo:

( (

) )

En las cercanas del punto triple se cumple que Entonces para obtener el calor de fusin

d) Para esta presin de vapor del slido se tiene a partir de la ecuacin de ClausiusClapeyron ( P 10-5 Torr P0=7.66 Torrr T T0=353.15 K ( ) ( ) )

4K La temperatura debe ser menor que 226.4 K

Problema 8.5: es 100 Torr. Si calclense

El yodo hierve a 183.0 C, la presin de vapor del lquido a 116.5C y la presin de vapor del slido es 1 Torr a 38.7C.

a) La temperatura y la presin del punto triple; b) c) ( y ) a 29.15 K.

Tabla 1. Datos =15.65 kJ/mol Liquido 1 P / (Torr) T /(K) 760 456.15 Lquido 2 100 389.65 Slido 3 1 311.85

Aplicando la ecuacin de Clausius- Clapeyron y considerando que el calor no vara significativamente en las cercanas del punto triple. ( )

Despejamos el calor de vaporizacin y sustituimos datos.

( ( * ( +

) )

Con este valor obtenido se procede a calcular el calor de sublimacin a partir de la suma de los calores.

Ya conocidos los calores el paso siguiente es proponer un sistema de ecuaciones que permita resolver las dos incgnitas que se tienen, la temperatura y presin del triple. A

partir de la ecuacin de Clausius-Clapeyron aplicada a evaporacin y as sublimacin, se resuelve el sistema de ecuaciones por mtodo de igualacin Ecuacin 1) Ecuacin 2) ( ) ( ) ( ) ( )

es la presin en el punto triple slido respectivamente.

son las presiones de vapor del lquido y del

( ) ( ) ( ) ( )

( (

) ) ( )

( )

Reacomodando los trminos ( ) ( ) ( ) ( )

)(

( )

( )

[ (

( ) ) ( ) ( )+

( )]

Sustituyendo los valores

( [ (

) ) ( )]

Al sustituir para la presin [ ( ) ( )]

)+

Problema 8.6: Con frecuencia los datos de presin de vapor frente a temperatura se presentan por medio de la ecuacin de Antoine ( )

Donde A, B y C son constantes para ajustar los datos. La ecuacin de Antoine es muy precisa en un intervalo limitado de presiones de vapor, normalmente entre 10 y 1500 Torr. Para el agua en el intervalo de temperatura entre 11C y 160C, las constantes de la ecuacin de Antoine son A = 18.3036, B = 3816.44, C = -46.13. (a) Utilice la ecuacin de Antoine para calcular las presiones de vapor del agua a 25C y a 150C, y comprelas con los valores experimentales, 23.77 Torr y 3569 Torr. (b) Utilice la ecuacin de Antoine para calcular vaporizacin del agua a 100C. Indique las aproximaciones realizadas

Tabla 1: Datos

(a) Para calcular las presiones de vapor del agua a estas temperaturas, 25C y 150C, lo primero es sustituir los valores de A, B y C en la ecuacin de Antoine

La Temperatura de 25C corresponde a 298.15 K, sustituyendo en la ecuacin ( Por lo que la presin es )

La Temperatura de 150C corresponde a 423.15 K, sustituyendo en la ecuacin ( Por lo que la presin es )

Al comparar estas presiones de vapor con los valores experimentales se puede concluir que la ecuacin de Antoine es una muy buena aproximacin.

(b) Para el clculo de

se considera que para una temperatura de 100C las

aproximaciones realizadas estn en base al comportamiento matemtico de la transformacin LVapor el cual es exponencial, el intervalo de temperaturas y presiones debe ser lo ms cercano posible

Para 100C corresponde a 373.15 K, sustituyendo en la ecuacin ( Por lo que la presin es )

Para el clculo de la entalpa molar de vaporizacin se consideran los siguientes datos, t/C T/K P/ (Torr) 25 298.15 23.5753 40 313.15 55.1958 55 328.15 118.0472 70 343.15 233.8077 85 358.15 433.6356 100 373.15 760.0000

Las presiones se calcularon sustituyendo la temperatura en la ecuacin de Antoine.

Se realizar el grfico de ln P como funcin de 1/T, para lo cual se tiene la siguiente tabla de datos
( )

( )

0.003354016 -3.47311888

0.00319336 -2.62243157

0.003047387 -1.86223389

0.002 14177 -1.17881945

0.002792126 -0.56111388

0.00267989 0

0.5 0 -0.5 -1 -1.5 0 0.001

1/T (K)
0.002 0.003 0.004

ln P

-2

-2.5 -3 -3.5 -4

y = -5151.2x + 13.821 R = 0.9999

De la pendiente de la curva se tiene que:

8.6 PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Los diagramas de fases de ciertas sustancias no reales son de la forma indicada a continuacin. Si los calores de fusin y de vaporizacin son positivos, qu signo tendran p l s g s g T Sustancia 1 Sustancia 2 T los cambios de volumen p l en la fusin y el la vaporizacin?

2. A qu presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0C para que funda a ? Considerar que el volumen especfico del hielo, especfico del agua a , y el volumen

; el calor de fusin del hielo a 0C,

3. El volumen de 1 kg de agua a 0C es de 1000.22 cm3, y de 1 kg de hielo a 0C, 1090.82 cm3. Por cada atmsfera que la presin aumenta, la temperatura de fusin del hielo desciende 0.0075C. Calclese con estos datos el calor de fusin del hielo. 4. La presin de vapor del yodo slido es de 47.5 mmHg a 100C. cul ser su presin de vapor a 25C si su calor molar de vaporizacin es de 14.81 kcal, suponiendo que es constante en el intervalo de temperaturas considerado? 5. Algunos valores de la presin de vapor del CO2 slido son:

t P/torr

-120C 9.81

-100C 34.63

-100C 104.81

-90C 279.5

(a) Calcule el valor promedio de (b) Calcule la presin de vapor a

en este intervalo de temperatura. .

6. Hllese la presin de vapor del agua a 0C, sabiendo que a , el

7. Calclese el punto de fusin del galio a la presin de 100 atm a partir de los siguientes datos: densidad del galio slido, lquido, ; el calor de fusin del galio , la densidad del galio y la temperatura normal

de fusin de 303.3 K. 8. El calor de fusin del Hg en su punto de fusin normal, Las densidades del Hg(s) y del Hg (L) a
3

, vale 2.82 cal/g.

y 1 atm son 144.193 y 13.690

g/cm , respectivamente. Calcule el punto de fusin del Hg a (a) 100 atm; (b) 500 atm 9. La entropa molar de evaporacin del agua es de a 760 Torr. Las

densidades correspondientes del agua lquida y del vapor de agua son y respectivamente. Calcule el cambio de

presin para una variacin de temperatura de un grado. 10. El calor de vaporizacin del agua vale 539.4 cal/g a la temperatura de ebullicin normal. (a) Muchas bacterias pueden sobre vivir a 100C formando esporas. La mayora de las esporas bacterianas mueren a 120C. Por eso, las autoclaves que se utilizan para esterilizar los instrumentos mdicos y de laboratorio aumentan la presin para elevar el punto de ebullicin del agua hasta 120C. A qu presin hierve el agua a120C? (b) Cul es el punto de ebullicin del agua en la cima del Monte Pike (4301 m), donde la presin atmosfrica suele ser de 446 torr? 11. Siendo el punto de ebullicin normal del CS2 igual a 319.4 K, estime los valores de H y S molares a la temperatura de ebullicin normal utilizando: (a) la regla de Trouton y, (b) la regla de Trouton-Hildebrand-Everett. 12. Utilizando la regla de Trouton, estime la entalpa molar de evaporacin del nhexano. El punto de ebullicin normal para este compuesto es 342.10 K. Compare su resultado con el de vapor 13. La presin de vapor del SO2(s) es 1.00 Torr a 177.00 K y 10.0 Torr a 195.8 K. La presin de vapor del SO2 (L) es 33.4 Torr a 209.6 K y 100.0 Torr a 225.3 K. a) Calcule la temperatura y la presin del punto triple de SO2. Indique las aproximaciones realizadas b) Calcule Hm de fusin de SO2 en el punto triple 14. Las presiones de sublimacin y de vaporizacin del naftaleno en mmHg vienen dadas, respectivamente, por las expresiones que se obtuvo en estudios de la presin de

En donde T se expresa en Kelvin. Determnese la T y p en el punto triple del naftaleno. 15. La presin de vapor del heptano a t (en C) puede expresarse por la ecuacin

a) Determnese el punto de ebullicin normal. b) Dedzcase una expresin para el calor de vaporizacin y calclese su valor en el punto de ebullicin normal.

16. Las presiones de vapor del HCN slido y lquido vienen dadas por las ecuaciones:

Donde p se expresa en mmHg. Determnese: a) El punto de ebullicin del lquido a 1 atm y la temperatura del punto triple; b) Los calores de sublimacin, vaporizacin y fusin del HCN.