UNIVERSITATEA ,,DUNREA DE JOS GALAI FACULTATEA DE MECANIC

Inginer Svetlana BICEAN

STUDII PRIVIND DEGRADAREA PRIN OBOSEAL N MEDIU COROZIV A UNOR OELURI NAVALE
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Conductor tiinific Prof. Univ. Dr. Ing. Liviu PALAGHIAN

GALAI - 2010 -

CUPRINS
Capitolul 1. INTRODUCERE.................................... 1.1. Aspecte generale ale procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv...................... 1.2. Obiectivele tezei....................................................................................................................... 1.3. Structura tezei.......................................................................................................................... Capitolul 2. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND DISTRUGEREA PRIN OBOSEAL N MEDIU COROZIV....................................................................................................... 2.1. Fundamentele procesului de oboseal n mediu coroziv.......................................................... 2.1.1. Introducere...................................................................................................................... 2.1.2. Aspecte morfologice ale degradrii suprafeelor metalice prin coroziune....................... 2.1.3. Mecanismul degradrii prin oboseal de coroziune. Etapele procesului........................ 2.2. Modele ale degradrii prin oboseal n mediu coroziv.............................................................. 2.3. Factori care influeneaz rezistena la oboseal n medii corozive........................................... 2.3.1. Factorii mecanici............................................................................................................. 2.3.2. Factorii metalurgici.......................................................................................................... 2.3.3. Factorii electrochimici...................................................................................................... 2.4. Metode de analiz a influenei mediului coroziv asupra rezistenei la oboseal....................... 2.4.1. Principii de realizare a experimentelor de oboseal n mediu coroziv............................ 2.4.2. Instalaii i metode pentru studiul procesului de oboseal de coroziune........................ 2.5. Concluzii la stadiul actual al cercetrilor privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv... Capitolul 3. TEHNICI I METODE EXPERIMENTALE UTILIZATE.................................................... 3.1. Introducere................................................................................................................................ 3.2. Materiale luate n studiu............................................................................................................ 3.2.1. Caracteristici mecanice i compoziia chimic a oelurilor studiate................................. 3.3. Geometria epruvetelor.............................................................................................................. 3.4. Standul pentru ncercri experimentale la oboseal prin ncovoiere plan n mediu coroziv.... 3.5. Prelucrarea epruvetelor............................................................................................................. 3.6. Tehnici de caracterizare............................................................................................................ 3.6.1. nregistrarea datelor experimentale i sistemul de control software pentru ncercri la oboseal n mediu coroziv.............................................................................................. 3.7. Concluzii privind tehnici i metode experimentale.................................................................... Capitolul 4. REZULTATE EXPERIMENTALE..................................................................................... 4.1. Evaluarea durabilitii la oboseal............................................................................................ 4.1.1. Concluzii privind evaluarea durabilitii la oboseal........................................................ 4.2. Studiul evoluiei parametrilor electrochimici n procesele de degradare prin oboseal n mediu coroziv........................................................................................................................... 4.2.1. Evoluia potenialului de electrod (OCP)......................................................................... 4.2.1.1. Concluzii privind evoluia potenialului de electrod............................................. 4.2.2. Analiza tipului de coroziune dezvoltat de oelul studiat sub aciunea sarcinilor variabile.......................................................................................................................... 4.2.2.1. Concluzii privind tipul de coroziune dezvoltat sub aciunea sarcinilor ciclice.... 4.3. Modificri de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune................... 4.3.1. Concluzii privind modificrile de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune................................................................................................................... 4.4. Evoluia degradrii prin msurtori profilometrice 3D............................................................... 4.4.1. Concluzii privind evoluia degradrii pitting prin msurtori profilometrice 3D............... 4.5. Analiza evoluiei degradrii prin metode metalografice............................................................. 4.5.1. Analize de microscopie optic......................................................................................... 4.5.1.1. Concluzii privind analiza de microscopie optic................................................. 1 2 3 3 5 6 6 8 10 25 35 36 39 41 43 43 45 49 50 51 52 52 54 55 57 58 58 60 62 63 69 70 70 76 77 91 92 95 96 102 102 102 109

4.5.2. Studii de microscopie electronic privind evoluia mecanismelor fizice ale ruperii......... 4.5.2.1. Concluzii privind microscopia electronic.......................................................... Capitolul 5. MODELE PROPUSE PENTRU EVALUAREA STRII DE DEGRADARE A METALULUI SUB INFLUENA SOLICITRILOR VARIABILE N MEDIU COROZIV........................ 5.1. Modelarea evoluiei factorului de concentrare a tensiunilor...................................................... 5.2. Modelarea evoluiei volumului ciupiturilor................................................................................. 5.3. Modelarea evoluiei potenialului de electrod............................................................................ 5.4. Concluzii asupra modelelor propuse pentru evaluarea strii de degradare a metalului sub influena solicitrilor variabile n mediu coroziv........................................................................ Capitolul 6. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII ORIGINALE....................................................... 6.1. Concluzii generale.................................................................................................................... 6.2. Contribuii originale................................................................................................................... 6.3. Direcii de cercetare.................................................................................................................. Bibliografie..........................................................................................................................................

109 118 120 121 127 132 135 137 138 140 141 142

Capitolul 1. INTRODUCERE 1.1. Aspecte generale ale procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv Aciunea concomitent a solicitrilor mecanice variabile i a mediului coroziv, conduce la degradarea structurilor realizate din oel sau din alte materiale metalice, proces denumit oboseal n mediu coroziv sau oboseal de coroziune, care are cauze i efecte diferite fa de degradarea sub aciunea singular, fie a solicitrii mecanice, fie a mediului coroziv [1]. Aciunea combinat a solicitarilor mecanice i a mediului coroziv se manifest n mod diferit asupra materialelor metalice, depinznd de natura cuplului metal-mediu, ducnd la modificri substaniale ale comportrii acestora fa de situaia n care influena mediului de lucru era neglijat sau acesta era considerat inert [2]. Procesul de degradare prin efectul combinat al solicitrilor mecanice i al mediului coroziv este intensificat atunci cnd structura metalic se afl n contact nemijlocit cu agenii corozivi lichizi, aa cum se ntmpl n cazul construciilor navale, utilajelor din industriile energetice, nucleare, chimice, petroliere, metalurgice etc. Viteza de evoluie a procesului de oboseal de coroziune este mult mai mare dect a celor dou procese considerate separat, iar efectul acestora nu este aditiv (suprapunerea simpl a efectelor individuale), ci mult mai complex, avnd caracter sinergic. Interaciunea complex a factorului mecanic i chimic este pus n eviden i de faptul c procesul de oboseal n mediu coroziv se poate produce i n medii chimice slab active chimic sau la nivele sczute ale sarcinilor mecanice mult inferioare limitei de curgere a materialului. Pericolul unor astfel de degradri const n faptul c acestea nu pot fi depistate n faza de iniiere, manifestndu-se fr macrodeformaii vizibile i fr modificri semnificative ale strii stratului superficial al piesei. Toate materialele pe baza de Fe, Al, Ti, Cu sau alte materiale metalice feroase sau neferoase, sunt susceptibile acestui mod de distrugere. Oboseala n medii corozive ridic probleme tehnice i economice deosebite prin consecinele pe care le poate provoca ca urmare a unor distrugeri accidentale ale elementelor constructive din structura mainilor i instalaiilor din diverse domenii industriale. Procesul de oboseal n mediu coroziv a nceput s fie studiat cu mai mult de nouzeci de ani n urm. Efectele factorilor mecanici, microstructurali i de mediu asupra deformaiei ciclice precum i asupra iniierii i propagrii fisurilor de oboseal n diverse materiale au fost subiecte ale unor vaste cercetri realizndu-se progrese substaniale n ceea ce privete nelegerea mecanismelor de distrugere prin oboseal de coroziune. Efectele mediului coroziv, n condiiile actuale, nc nu au putut fi ncorporate riguros ntr-un model de predicie al procesului de oboseal de coroziune. Dependena de timp a procesului de propagare a fisurii i o serie de alte variabile care apar n timpul solicitrilor de oboseal n mediu coroziv fac ca problema s aib nc multe incertitudini. 1.2. Obiectivele tezei Scopul lucrrii de fa este studiul aprofundat al comportrii n condiii de oboseal n ap de mare sintetic (3,5% soluie NaCl) a unor oeluri slab aliate destinate construciilor navale. Pe baza cercetrilor experimentale privind durabilitatea la oboseala de coroziune i a analizei interaciunii dintre factorii mecanici i cei electrochimici, lucrarea de fa i propune un studiu aprofundat al evoluiei proceselor de degradare care au loc n straturile superficiale i conduc la distrugerea prin oboseala de coroziune a oelurilor navale studiate. Elaborarea unor modele fizice ale acestui tip de degradare care s permit predicia procesului n strns legtur cu fiabilitatea i mentenana echipamentelor care lucreaz n aceste condiii.

1.3. Structura tezei Lucrarea de fa este structurat n ase capitole. Capitolul 1 descrie aspectele generale ale procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv. n acest capitol sunt prezentate principalele obiective ale prezentei teze i structura acesteia. Stadiul actual al cercetrilor privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv este prezentat n Capitolul 2. Acest capitol este structurat n patru prti. n prima parte sunt descrise fundamentele procesului de oboseal n mediu coroziv, accentul fiind pus pe mecanismul i etapele procesului de degradare prin oboseala de coroziune. n a doua parte a acestui capitol sunt prezentate etapele caracteristice ale evoluiei degradrii i o serie de modele care permit predicia acestor procese. n partea a treia se analizeaz principalii factori care influeneaz rezistena la oboseal n medii corozive. A patra parte a capitolului prezint principiile de realizare a experimentelor de oboseal n mediu coroziv, instalaiile i metodele pentru studiul acestui proces de degradare. Capitolul 3 este axat pe prezentarea tehnicilor i metodelor experimentale utilizate n cadrul acestui studiu. Sunt puse n eviden caracteristicile mecanice i compoziiile chimice ale oelurilor studiate, procedurile de prelucrare a epruvetelor, geometria acestora, standul pentru ncercrile experimentale i tehnicile de nregistrare a datelor experimentale. Rezultatele experimentale sunt prezentate n Capitolul 4. Acest capitol este format din cinci subcapitole principale. n fiecare din aceste subcapitole procesul de degradare prin oboseala de coroziune este analizat i caracterizat printr-o anumit metod fizic sau chimic. La sfritul fiecrui subcapitol sunt menionate concluziile rezultate n urma cercetrilor. n Capitolul 5 autoarea lucrrii de fa propune o serie de modele fizice care s permit predicia evoluiei strii de degradare prin procesul de oboseal de coroziune a materialelor studiate. La sfritul capitolului sunt prezentate concluziile privind modelele propuse. n Capitolul 6 se prezint concluziile finale i contribuiile originale ale lucrrii n domeniul luat n studiu. n finalul lucrrii sunt prezentate referinele bibliografice. Capitolul 2. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND DISTRUGEREA PRIN OBOSEAL N MEDIU COROZIV Conform unui studiu realizat de Societatea American a Inginerilor Civili, 80-90% din distrugeri care au loc n structurile din oel sunt cauzate de procesele de oboseal [3]. Oboseala reprezint un proces de distrugere cumulativ i este provocat de ncrcrile ciclice variabile. n prezena unui mediu agresiv acest tip de degradare este cunoscut sub denumirea de oboseal de coroziune. Degradarea prin coroziune poate reduce rezistena la oboseal a materialului, deoarece aceasta micoreaz durata de iniiere a fisurilor de oboseal pe suprafaa materialului [1, 5, 6]. S-a remarcat faptul c etapele de iniiere i de propagare a fisurii de oboseal sunt mai afectate de aciunea mediului coroziv, dect etapa distrugerii finale [11]. De aceea, cunoaterea mecanismelor de iniiere este foarte important n studiul durabilitii la oboseal n mediu coroziv [12]. Procesul de oboseala de coroziune poate fi definit prin etapele consecutive ale interaciunii dintre deformaiile plastice ciclice ireversibile provocate de concentrarea local a tensiunilor i reaciile chimice sau electrochimice localizate n aceste zone cu deformaii. n general, durabilitatea la oboseal de coroziune a materialelor metalice este controlat, n pincipal, de iniierea i propagarea fisurilor mici de suprafa. n mai multe studii s-a examinat procesul de iniiere i cretere a ciupiturilor n decursul procesului de oboseal n mediu coroziv [18, 19, 20, 21]. S-a demonstrat faptul c iniierea ciupiturilor de coroziune i creterea acestora are loc n primele stadii ale procesului de oboseal. Fisurile se iniiaz de la aceste ciupituri de coroziune i determin distrugerea final a structurilor metalice [22]. Un aspect important al cercetrilor privind oboseala de coroziune l reprezint identificarea locurilor de iniiere ale fisurilor i particularitile microstructurale ale acestora. Aceste locuri sunt responsabile pentru

iniierea prematur a fisurilor de oboseal sau oboseal de coroziune i contribuie la reducerea durabilitii aliajelor. Degradarea prin oboseala n mediu coroziv se cumuleaz odat cu creterea numrului de cicli de solicitare. Principalele etape ale distrugerii prin procesele de oboseal n prezena mediului coroziv pot fi considerate a fi [23]: - iniierea ciupiturilor; - evoluia ciupiturilor; - propagarea fisurilor scurte; - propagarea fisurilor lungi. Unii cercettori mai evideniaz nc trei etape suplimentare [24]: - tranziia de la ciupitur la fisur scurt; - tranziia de la fisur scurt la fisur lung; - unirea fisurilor. Aceste etape sunt reprezentate schematic n figura 2.4.

Figura 2.4 Etape ale distrugerii prin oboseal de coroziune Iniierea ciupiturilor. O ciupitur iniial se poate forma pe suprafaa metalului acoperit cu un film pasiv de oxizi ca rezultat al urmtoarelor procese: Distrugerea mecanic a filmului pasiv. Aliajele utilizate n construciile metalice dezvolt filme pasive de suprafa ca rezultat al oxidrii suprafeei n timpul prelucrrii. Gradul de protecie produs de filmulul de suprafa depinde de viteza de difuzie a constituenilor mediului coroziv prin acesta precum i stabilitatea n sine a stratului de protecie mpotriva atacurilor de mediu. Elemente de aliere cum ar fi Cr, Cu i Ni mbuntesc rezistena la coroziune a oelurilor prin formarea unui film de oxid aderent pe suprafaa aliajului [25]. Acest lucru, conduce la creterea rezistenei acestor aliaje la fomarea pitting-ului i sunt necesare medii mai agresive pentru a rupe filmul de oxid. Urmare a ruperii filmului de oxizi ncep procesele de dizolvare anodic selectiv. Localizarea coroziunii. Particulele fazei secundare (incluziuni nemetalice, incluziuni intermetalice, particule metalice) care apar pe suprafaa metalului pot precipita de-a lungul limitelor grunilor cristalini i funcioneaz ca anozi locali cauznd coroziunea galvanic localizat i ducnd la apariia ciupiturilor iniiale. Zonele de concentrare local a tensiunilor provocat de acumularea dislocaiilor pot constitui anozi i respectiv locuri de iniiere a ciupiturilor de coroziune. Mediul coroziv neomogen poate dizolva filmul pasiv n anumite zone de pe suprafaa metalului, locuri unde se vor forma ciupiturile iniiale. Evoluia ciupiturii. n prezena ionilor de clor ciupiturile evolueaz printr-un mecanism autocatalitic. Coroziunea pitting a oelurilor ntr-un mediu de 3,5% NaCl este prezentat n figura 2.4. Mediul agresiv penetreaz n ciupituri i, prin urmare, vine n contact cu materialul de baz, care acioneaz ca zon anodic n raport cu restul suprafeei pasive, care nu a fost afectat de coroziune, promovnd un proces de dizolvare anodic a metalului. Aceast discontinuitate constituie astfel o celul electrochimic nchis (figura 2.5). n cadrul acestui proces de dizolvare anodic se formeaz ionii de metal Me+ i crete concentraia acestora n electrolitul din interiorul discontinuitii.

Au loc astfel urmtoarele reacii: - Recia anodic care are loc n interiorul ciupiturii este reacia de dizolvare a fierului:

Fe Fe 2 + + 2e

(2.1)

- Reacia catodic. Electronii rezultai din reacia anodic se ndreapt spre catod (suprafaa pasivat) unde sunt consumai ntr-o reacie catodic (reacia de depolarizare cu oxigen): (2.2) 1 / 2O + H O + 2e 2( OH )
2 2

Figura 2.5 Reprezentarea schematic a proceselor electrochimice care au loc n interiorul ciupiturii Ca rezultat al acestor reacii electrolitul din interiorul ciupiturii se ncarc cu sarcina electric pozitiv n contrast cu electrolitul din jurul ciupiturii, care devine ncrcat negativ, provocnd astfel atracia electrostatic a anionilor agresivi de clorur prezeni n electrolitul utilizat. Pentru a menine neutralitatea electric n ciupitur, ionii de Fe2+ atrag ionii de Cl . Astfel, ciupitura devine concentrat cu FeCl 2 i acesta hidrolizeaz n conformitatea cu urmtoarea reacie (2.3): (2.3) FeCl + 2 H O Fe(OH ) + 2 HCl
2 2 2

Produsul de coroziune Fe( OH )2 formeaz o crust, care acoper deschiztura ciupiturii i o izoleaz de soluia din exterior. Hidroliza ionilor de Me+ conduce la formarea ionilor de H+, ducnd la scderea pH-ului din interiorul ciupiturii (aciditatea crete) de la 6 pn la 2-3, accelernd procesele de coroziune [16]. Migraia anionilor de clorur spre interiorul ciupiturii menine echilibrul electrostatic. Astfel, exist o cretere continu a concentraiei anionilor de clorur n interiorul ciupiturii i o scdere accentuat a pH-ului electrolitului stagnat local [26]. Referitor la influena cantitii de clorid dizolvat n mediul coroziv exist dovezi dup care, n oeluri care nu dezvolt pelicule de oxizi, cantiti mai mari de clorid conduc la durabiliti mai ridicate [27]. Se consider c acest efect se datoreaz efectului intens de polarizare n benzile de alunecare produs de ionii de clorid. Pe de alt parte, n opoziie cu acest aspect n materialele care dezvolt pelicule pasive de oxizi, ionii de Cl conduc la micorarea grosimii stratului de oxid, astfel c aceast barier este strpuns mult mai uor de extruziunile formate n urma procesului de oboseal. Aceti factori, asociai cu deficiena de oxigen n aceast regiune, consumat n principal ca urmare a reaciilor de repasivare a metalului, creaz un mediu localizat extrem de agresiv care reduce stabilitatea filmului pasiv. Acest lucru contribuie la accelerarea dizolvrii anodice i mpiedic repasivarea regiunilor deteriorate. n plus, dizolvarea anodic poate fi accelerat de starea de deformaii n vecintatea discontinuitii. Atomii din aceast regiune spre deosebire de regiunile mai puin afectate necesit o energie de activare suplimentar pentru a fi eliminai din reeaua cristalin. Pe de alt parte, dizolvarea anodic din interiorul discontinuitii geometrice poate debloca alunecrile ntrerupte de acumularea dislocaiilor, favoriznd astfel alunecri ulterioare i refacerea procesului autocatalitic [16]. Procesul de cretere a ciupiturilor influeneaz durata procesului de iniiere a fisurii de oboseal, ca o parte semnificativ a duratei de via util a structurilor solicitate la oboseal.

Tranziia de la ciupitur la nucleaia fisurii. Evoluia degradrii de la ciupitur la fisura de oboseal este considerat a fi o etap extrem de importat n ceea ce privete durabilitatea la oboseal i poate fi privit ca o stare de tranziie n cadrul mecanismului de distrugere prin oboseal n mediu coroziv. n acest etap influena factorului mecanic devine sensibil i poate fi apreciat cu ajutorul unor parametri care caracterizeaz comportarea materialului la solicitri variabile printre acetia fiind factorul de intensitate al tensiunilor K . Tranziia de la ciupitur la fisur nu este guvernat exclusiv de astfel de factori care sunt asociai discontinuitilor (ciupitur) i tensiunilor aplicate ci i de electrochimia local, care controleaz creterea ciupiturii [16, 25]. Discontinuitile geometrice asociate cu factorii electrochimici pot fi la fel de importante ca/sau chiar mai importante dect factorii de concentrare a tensiunilor, n special la iniierea sau la etapa de propagare timpurie a fisurii de oboseal [28]. S-a remarcat faptul c discontinuitatea geometric care stagneaz mai mult electrolitul n interiorul su contribuie la dezvoltarea unui electrolit mai agresiv. n acest caz, factorii electrochimici ai coroziunii localizate sunt mai importani n ceea ce privete iniierea fisurii de oboseal. Fisura de oboseal n mediu corosiv ia natere la baza ciupiturii de coroziune i se propag provocnd n final ruperea intergranular a materialului metalic [29]. Etapa de iniiere a fisurii de la ciupitura de coroziune i propagarea ulterioar a acesteia poate fi clar observat n figura 2.6. n aceast figur mai pot fi identificate, de asemenea, i caracteristicile specifice procesului de oboseal n mediu corosiv cum ar fi: ramificaia fisurii i tocirea vrfului acesteia. Aceste observaii au demonstrat nc o dat faptul c fisura de oboseal ia natere la baza ciupiturii de coroziune, unde are loc o concentrare ridicat a tensiunilor i zona local este activ din punct de vedere electrochimic.

Figura 2.6 Iniierea i propagarea fisurii de oboseal odat cu creterea numrului ciclilor de solicitare N n mediu de 3% NaCl, = 228 MPa [29]: a) N = 4,95 106, b) N = 5,45 106, c) N = 5,48 106, d) N = 5,485 106, e) N = 5,495 106, f) N = 5,515 106, g) N = 5,55 106 numrul ciclurilor de solicitare Propagarea fisurii. Aceast reprezint o etap foarte important n ceea ce privete predicia durabilitii la oboseal n mediu coroziv. Complexitatea procesului de distrugere prin oboseal n mediu coroziv pentru multe oeluri i aliaje poate fi pus n eviden prin diagrama cinetic a distrugerii prin oboseal de coroziune. Relaiile analitice care descriu acest proces sunt relaii de tip Paris. Aceast diagram are drept ax a ordonatelor logaritmul vitezei de propagare a fisurii da / dN , iar pe axa absciselor logaritmul variaiei factorului efectiv de intensitate al tensiunilor K = K max K min sau valoarea maxim a acestuia

K max .
Fiecare sistem material mediu corosiv are o diagram cinetic caracteristic. Astfel, diagrama cinetic n cazul oboselii de coroziune este reprezentat de o curb cuprins ntre dou valori caracteristice ale factorului K (figura 2.7), K Iscc , care corespunde factorului de intensitate a tensiunilor statice sub a crui valoare fisura n mediu coroziv, la solicitri nu se mai dezvolt i K Ic , valoare a factorului care caracterizeaz evoluia fisurii la rupere static (tenacitate la rupere). Valoarea de prag K Iscc este o caracteristic esenial a procesului de fisurare prin coroziune sub tensiune static. n funcie de sistemul 7

material - mediu, valoarea acestui factor se poate modifica ntr-un interval foarte larg, iar pentru materiale rezistente la coroziune poate avea valori apropiate de K Ic . Pe lng aceti parametri diagrama cinetic a vitezei de fisurare este caracterizat i prin factorii:

K max K th

- valoarea maxim a factorului efectiv de intensitate a tensiunilor; - valoarea de prag a factorului de intensitate a tensiunilor la solicitri ciclice sub care fisura nu evolueaz;

K max,th - valoarea maxim de prag a factorului de intensitate a tensiunilor corespunztoare valorii maxime
efective K max . Particularitatea specific, n caz general, a diagramei cinetice de distrugere n mediu coroziv sub influena sarcinilor ciclice , spre deosebire de obinuita reprezentare n S a curbei n atmosfer ambiant, este prezena aa-numitului salt n care viteza de evoluie a fisurii de oboseal n mediu coroziv nu se modific o dat cu creterea factorului de intensitate al tensiunii. n domeniile apropiate de K Ic , diagramele n medii inerte i medii corozive coincid, lucru care demonstreaz faptul c mediul nu mai exercit influen n cazul vitezelor mari de evoluie a fisurii.

Figura 2.7 Diagramele cinetice ale degradrii: 1 oboseal de coroziune; 2 i 3 oboseal n mediu inert [1] Propagarea fisurii depinde de factorii externi care condiioneaz evoluia fisurii i de factori legai de proprietile materialului care determin rezistena la propagarea fisurii. Factorii externi pot fi: - factori mecanici determinai de nivelul sarcinilor variabile aplicate care condiioneaz i nivelul tensiunilor interne remanente; - factori chimici care determin evoluia fisurii n timp; - factori termici i/sau electrici. Proprietile de material, care determin rezistena la propagare a fisurii sunt: a. n cazul procesului de oboseal, valorile de prag: K th i K max,th ; b. n cazul coroziunii sub tensiune, valoarea de prag este K Iscc , care corespunde factorului de intensitate al tensiunilor sub a crui valoare fisura n mediu coroziv la solicitri statice nu se mai dezvolt; c. n cazul rezistenei la rupere static, K IC . Unii cercettori [26] au ncercat s descopere n ce msur factorii mecanici sau chimici influeneaz procesele de propagare a fisurii. Astfel, s-a remarcat faptul c n cazul n care valoarea factorului de intensitate a tensiunilor K max este mai mare dect valoarea coeficientului K Iscc , atunci procesele de coroziune vor juca un rol important n propagarea fisurilor. n cazul n care K max K Iscc , mediul coroziv nu va avea nici o influen asupra procesului de propagare, care se va datora numai procesului de oboseal. Atunci cnd valoarea K max se apropie de valoarea coeficientului K Iscc , propagarea fisurii se va datora ndeosebi solicitrii ciclice, ns, vitezele de propagare vor crete ca urmare a aciunii mediului coroziv. n cele din urm, influena mediului coroziv va depinde n esen de timpul n care factorul K este mai mare 8

dect factorul K Iscc . n acest caz, vitezele de propagare pot fi determinate prin sumarea vitezelor de propagare, datorate procesului de oboseal i influenei mediului coroziv [26]. n funcie de valorile K max raportate la valoarea factorului K Iscc McEvely & Wei [30] au clasificat procesul de propagare a fisurii de oboseal n mediu coroziv n trei tipuri. Astfel, n figura 2.8 se reprezint comparativ, fa de evoluia fisurii n mediu inert, trei diagrame caracteristice modului de evoluie a fisurii de oboseal n mediu coroziv. n toate cazurile considerate, tenacitatea la rupere K IC este mai mare dect valoarea de prag ( K Ic K Iscc ). n modelul A (figura 2.8, a) valoarea factorului K max,th este mai mic din cauza influenei mediului coroziv. Odat cu creterea vitezei de propagare a fisurii, curba de mediu tinde s se apropie de curba caracteristic mediului inert. Reducerea contribuiei mediului coroziv odat cu creterea vitezei fisurii presupune c procesul este predominant dependent de timp. Dependena de frecvena solicitrii joac un rol important, influena mediului coroziv scznd odat cu creterea frecvenei. Acest tip de comportare conduce la o aa numit comportare tipic oboseal de coroziune, unde mediul coroziv contribuie la creterea fisurii de oboseal chiar i atunci cnd K max K Iscc . Tipul comportamental B (figura 2.8, b) este tipic mecanismului de suprapunere a procesului de coroziune sub tensiune cu mecanismele procesului de oboseal. Spre deosebire de Tipul A, n acest caz mediul coroziv nu contribuie semnificativ la propagarea fisurii de oboseal, atunci cnd K max K Iscc , sau la nivele sczute ale vitezei de propagare a fisurii. Atunci cnd nivelul lui K max depete valoarea K Iscc , procesul de coroziune sub tensiune se suprapune peste procesul de oboseal, aparnd un palier care este caracteristic mecanismului de propagare prin coroziune sub tensiune (SCC) i poate fi observat la majoritatea materialelor la care vitezele de propagare prin procesele de coroziune sub tensiune (SCC) sunt semnificative. Deoarece procesul de coroziune sub tensiune este dependent att de tensiune ct i de timp, atunci procesul de oboseal de coroziune combinat cu coroziunea sub tensiune are o dependen sensibil de valoarea tensiunii aplicate. Tipul comportamental C (figura 2.8, c) reprezint o combinaie a oboselii tipice de coroziune (Tipul A) i a coroziunii sub tensiune (Tipul B), care conduce la o combinaie de procese dependente predominant de timp i de tensiune. n aceast clasificare nu sunt incluse efectele factorului de asimetrie a ciclului R.

Figura 2.8 Reprezentarea schematic a efectelor mediului inert i a celui coroziv asupra procesului de propagare a fisurii de oboseal dup McEvely i Wei [30] Unii autori au asociat influena mediului coroziv cu procesul electrochimic localizat la vrful fisurii. Acest lucru implic o reacie ntre mediul coroziv i materialul din vrful fisurii cauznd un proces local de fragilizare prin hidrogen a materialului care conduce la viteze nalte de propagare comparativ cu cele generate n aer [26]. Fragilizarea prin hidrogen reprezint un mecanism important de propagare a fisurilor de oboseal de coroziune n oelurile feritice i martensitice, precum i n aluminiu, titaniu, aliaje pe baza de nichel etc. n procesul de coroziune sub tensiune, hidrogenul atomic este adsorbit pe cale chimic pe suprafeele fisurii ca rezultat al reducerii electrochimice a ionilor de hidrogen sau ap. Hidrogenul adsorbit 9

este, de asemenea, produs prin reaciile moleculelor de H2, H2O, C2H2 sau H2S cu suprafeele metalice. Fisurarea cauzata de procesul de oboseal n mediu coroziv, sporit de aciunea hidrogenului, se realizeaz fie pe cale intergranular, fie transgranular. Mediul coroziv afecteaz puternic caracteristicile de rezisten la oboseal a materialelor. Avnd n vedere sinergismul dintre aciunea mediului coroziv i cea a factorului mecanic, efectele produse sunt dependente de material, mrimea tensiunii medii n timpul ncrcrii ciclice, frecvena solicitrii, microstructura acestuia, gradul de agresivitate a mediului coroziv etc [63]. n general, procesul de oboseal/rezistena la oboseala de coroziune al unui material este influenat de diferii factori. Exist diferite opinii cu privire la influena acestor factori asupra creterii fisurii de oboseal. De exemplu, Schmidt i alii [51], Murakami i alii [64], au artat c viteza de cretere a fisurii de oboseal scade odat cu creterea factorului de asimetrie al ciclului (R) ntr-un oel forjat i respectiv oel inoxidabil duplex. ns, exist i alte opinii, dup care viteza de evoluie a fisurii de oboseal crete odat cu creterea factorului de asimetrie al ciclului [65, 66]. n contradicie cu cele expuse mai sus, unii cercettori [67] au demonstrat faptul c factorul R are o influen foarte mic sau nu are nici un efect asupra vitezei de evoluie a fisurii de oboseal n cazul superaliajelor pe baz de Ni i oelurilor inoxidabile n aer. Aprecierea efectului frecvenei de solicitare asupra vitezelor de cretere a fisurii nu este, de asemenea, simpl. n general, frecvenele joase se consider c provoac intensificarea vitezei de propagare a fisurii n medii corozive [51]. Astfel, se poate trage concluzia c factorii care influeneaz creterea fisurii de oboseal n diferite materiale sunt n mare msur specifice cuplului material-mediu. Sunt eseniale doua consideraii pentru a intelege efectele variabilelor mecanice, metalurgice i chimice asupra procesului de oboseala n mediu coroziv. n primul rnd influena compoziiei electrolitului, conductivitatea, pH-ul soluiei, potenialul de electrod, temperatura, vscozitatea i activitatea biologic sunt determinate de procesul de transport de mas i de condiiile reaciilor electrochimice din interiorul ciupiturilor acoperite, crevaselor sau fisurilor, inclusiv i de rolul deformaiei n crearea suprafeelor reactive noi [68]. n al doilea rand, procesul de oboseal n mediu coroziv este dependent de timp. Viteza de cretere a fisurii de oboseal este de multe ori limitat de una sau mai multe etape lente ale transportului de masa i a succesiunii reaciilor care au loc pe suprafaa fisurii. Vitezele lente intensific distrugerea prin procesul de oboseal n mediu coroziv [12]. Creterea vitezei de deformaie la vrful fisurii este dependent de volumul reaciilor electrochimice [66, 69]. Factorii principali care influeniaz degradarea prin oboseal de coroziune pot fi grupai n trei mari grupe: mecanici, chimici i metalurgici. Un experiment realizat n scopul caracterizrii unui proces de oboseal n mediu coroziv implic deformarea ciclic a epruvetelor ntr-un electrolit. Nu se iau n consideraie efectele anterioare ale coroziunii asupra procesului de oboseal, iar mediul corosiv din jurul epruvetei trebuie s garanteze puritatea constant a soluiei i a compoziiei. Potenialul electrochimic de echilibru al epruvetei trebuie s fie monitorizat i frecvent controlat din punct de vedere poteniostatic pentru a nu fi afectat de un eventual cuplu galvanic cu maina de ncercat. Parametrii mecanici care trebuie msurai depind de tipul experimentului, fie c este vorba de propagarea fisurii n domeniul durabilitilor mari sau mici [91]. Procesul de oboseal n mediu coroziv este influenat de multe variabile interactive: mecanice, chimice i microstructurale, care trebuie s fie incluse n modelul experimental. Deseori este necesar de a msura deformaia la viteze sczute, experimentele trebuind s se desfoare n decursul unor perioade mari de timp, de la o zi pn la un an sau mai mult. Distrugerea prin oboseala de coroziune este localizat de-a lungul benzilor de alunecare i lng vrful fisurii, unde observaiile de nalt rezoluie nu sunt n general, disponibile, procesul trebuind a fi interpretat prin msurtori indirecte [2, 43]. n general, n cadrul experimentelor de studiu a procesului de oboseal de coroziune sunt utilizate epruvete de diferite forme geometrice i n multe cazuri - modele i piese reale sau ansamble. Pentru a aprecia comparativ influena structurii, a compoziiei chimice a metalului, a agresivitii mediului coroziv, a temperaturii ambiante, a parametrilor ncrcrii ciclice i a altor factori, se utilizeaz, de obicei, epruvete cu diametre sau grosimi de 5 12 mm. Pentru aprecierea influenei factorilor de gabarit i geometrici asupra procesului de oboseal de coroziune se folosesc epruvete cu diametre sau grosimi ale seciunii transversale de la 0,1 pn la 200 mm i epruvete netede cilindrice, prismatice sau plane cu raporturi diferite dintre

10

seciunea transversal i lungimea poriunii de lucru, i de asemenea, cu concentratori de tensiune sub form de an, gaur, prag i altele [68]. ncercrile se realizeaz pe maini destinate pentru cercetarea rezistenei la oboseal n aer i sunt prevzute cu dispozitive speciale pentru aducerea mediului coroziv i manipularea interaciunii acestuia cu metalul deformat (schimbarea concentraiei de oxigen i a temperaturii, intoducerea inhibitorilor, polarizarea catodic sau anodic a epruvetelor i altele). n figura 2.18 sunt reprezentate schematic cele mai rspndite sisteme pentru aducerea mediului coroziv ctre epruvete [2]. Dispozitivul din figura 2.18, a, reprezint o camer flexibil, care poate fi inclus ntr-un circuit nchis de alimentare cu mediul coroziv. Epruveta este total imersat n mediu coroziv, acest lucru oferind posibilitatea dozrii coninutului de oxigen din soluie. La utilizarea dispozitivului (figura 2.18, b), epruveta se imerseaz complet sau parial n mediul coroziv. Dispozitivul reprezentat n figura 2.18, c, se utilizaz n cazul alimentrii periodice sau permanente cu mediul coroziv prin picurare sau cu jet. Printr-o astfel de alimentare cu mediul coroziv, acesta este permanent oxigenat. Primele dou scheme (figura 2.18, a i b), de asemenea, permit ntr-un anumit interval reglarea temperaturii epruvetei i sunt eficiente pentru polarizarea anodic sau catodic a acesteia. Pentru realizarea polarizrii, n camer se introduce un electrod de platin, deseori sub form de spiral, lamel sau plas (Fig. 2.18, a). Epruveta solicitat joac rolul electrodului de lucru. Ambii electrozi se conecteaz la o surs electric. Astfel de dispozitive sunt larg utilizate la studiul rezistenei la coroziune a metalelor n cazul dispunerii verticale a epruvetei pe maina de ncercat.

Figura 2.18 Scheme ale dispozitivelor folosite pentru imersarea epruvetelor n mediul coroziv (ncovoiere rotativ) [2]: a camera nchis; b camera deschis; c alimentare prin picurare sau cu jet a epruvetelor Concluzii la stadiul actual al cercetrilor privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv Procesul de oboseal n mediu coroziv se realizeaz n urma aciunii combinate a solicitrilor mecanice variabile i a mediului coroziv i conduce la scderea rezistenei la oboseal comparativ cu ncercrile n aer sau n mediu inert. Materialele metalice care n aer prezentau o limit cert de oboseal, n mediul coroziv nu mai manifest aceast caracteristic, curba de oboseal avnd un traseu continuu descendent. Experimentele de oboseal n mediu coroziv se pot realiza pe maini clasice de ncercat la oboseal n atmosfer ambiant echipate cu dispozitive de imersare a probei n mediu coroziv i cu posibiliti de nregistrare i stocare a unor parametri mecanici i electrochimici. Similar solicitrii la oboseal n aer i oboseala de coroziune este influenat de aceti factori. Prezena mediului coroziv face ns ca procesul de degradare prin oboseal de coroziune s aib caracter mult mai complex i mai greu de analizat, urmare a sinergiei dintre acesta i ceilali factori de influen. Degradarea prin oboseala de coroziune, pn la distrugerea final parcurge mai multe etape: iniierea ciupiturilor; evoluia ciupiturilor; tranziia de la ciupitur la nucleaia fisurii; propagarea fisurilor scurte; tranziia de la fisur scurt la fisur lung, propagarea fisurilor lungi i unirea fisurilor. Analiza i modelarea degradrii prin oboseala de coroziune prezint dificulti, datorit mecanismelor complexe de evoluie n fiecare etap caracteristic a procesului. Urmare predicia procesului poate fi realizat numai pe domeniille caracteristice ale acestuia.

11

Capitolul 3. TEHNICI I METODE EXPERIMENTALE UTILIZATE 3.1. Introducere Cercetrile realizate n prezenta lucrare au fost ndreptate ctre studierea mecanismelor de degradare prin oboseala de coroziune la dou mrci de oeluri navale utilizate la realizarea diferitelor pri constructive din structura unei nave maritime. Avnd n vedere extinderea domeniului n care se produc astfel de degradri, utilizarea metodelor moderne de studiu, la nivel micro i macrostructural sunt indispensabile analizei i modelrii degradrii. Cercetrile experimentale realizate n prezenta lucrare urmresc urmtoarele aspecte: - evaluarea comparativ a durabilitii la oboseal n aer i mediu coroziv (3,5% soluie apoas de NaCl); - analiza evoluiei proceselor electrochimice pe parcursul solicitrilor de oboseal n mediu coroziv; - studiul strii de degradare a stratului superficial pe baza: evoluiei parametrilor de structur fin; analizelor metalografice de microscopie optic i electronic; analizei prin metode profilometrice 3D a procesului tranzitoriu iniiere/evoluie ciupitur fisur de oboseal. 3.2. Materiale luate n studiu Oelurile slab aliate, comparativ cu oelurile carbon, au cptat o larg utilizare n construciile navale, datorit caracteristicilor mecanice superioare la aciunea combinat a solicitrii mecanice cu mediul marin. Oelurile carbon pot fi folosite n construcia structurilor marine numai n anumite condiii de imersare, cnd se obin rezultate bune n ce privete rezistena la coroziune. Studiul de fa s-a concentrat asupra caracterizrii din punct de vedere al comportrii la solicitri variabile n mediu coroziv a dou tipuri de oeluri navale, E36 i D32. ncercrile s-au realizat pe epruvete netede, sudate i cu concentratori de tensiune. 3.2.1. Caracteristici mecanice i compoziia chimic a oelurilor studiate Oel naval E36 este utilizat n construciile navale, n special la fabricarea elementelor de rezisten din zona central a navelor maritime de mare tonaj. Principalele caracteristici mecanice i compoziia chimic a acestui oel sunt prezentate n tabelele 3.1 i 3.2. Tabelul 3.1 Caracteristici mecanice ale oelului E36 (conform STAS 8326-86) Caracteristici mecanice 2 Material Alungirea la rupere (%) (N/mm ) (N/mm2)
r c

Oel E36

559 460 23 unde: r - rezistena la rupere; c - limita de curgere.

Tabelul 3.2 Compoziia chimic (pondere %) a oelului naval E36 (conform STAS 8326-86) Compoziia C Si Mn P S Al As Ti V chimic Coninut (%) 0,18 0,28 1,5 0,018 0,008 0,03 0,005 0,004 0,06 Compoziia Cu Ni Cr Mo Nb B M2 Ca chimic Coninut (%) 0,01 0,01 0,01 0,002 0,04 0,0001 0,007 0,0001 Marca de oel naval D32 se folosete n cadrul structurilor portante sudate ale navelor maritime de tonaj mediu. Principalele caracteristici mecanice i compoziia chimic ale acestui oel sunt prezentate n tabelele 3.3 i 3.4. 12

Tabelul 3.3 Caracteristici mecanice ale oelului naval D32 (conform STAS 8326-86) Caracteristici mecanice 2 Material Alungirea la rupere (%) (N/mm ) (N/mm2)
r

Oel D32

560

470

24

Tabelul 3.4 Compoziia chimic (pondere %) a oelului naval D32 (conform STAS 8326-86) Compoziia C Mn Si S P Al Cu Ni Cr Mo chimic Coninut (%) 0,18 1,4 0,28 0,05 0,03 0,03 0,01 0,02 0,03 0,02 Epruvetele sudate s-au realizat cu o sudur cap la cap n V cu completare, cu electrozi de tip bazic E 7018 (ISO 2560: E 51 5 B 120 20 H) pentru oeluri carbon i slab aliate cu urmtoarele proprieti mecanice i chimice (tabelele 3.5 i 3.6). Tabelul 3.5 Caracteristici mecanice ale metalului de sudur Caracteristici mecanice Rezistena de Rezistena de Elongaia (%) c (N/mm2) ncordare impact (J) min min (N/mm2) min 500-610 420 47 24 Tabelul 3.6 Compoziia chimic (pondere %) a metalului de sudur Compoziia C Si Mn chimic Coninut (%) 0,07 0,5 1,0 Sudarea executat cu electrozi cu nveli bazic este foarte rezistent la fisurare att la cald ct i la rece. 3.3. Geometria epruvetelor ncercrile de oboseal prin ncovoiere plan au fost realizate pe epruvete netede (figura 3.1, a), epruvete sudate (figura 3.1, b) i cu concentrator de tensiune (figura 3.1, c, d). Calitatea cordoanelor de sudur n cazul epruvetelor sudate a fost verificat printr-un control nedistructiv cu raze X n vederea depistrii eventualelor discontinuiti care pot constitui amorse de fisuri.

Materialul de sudur

c. concentrator de tensiune cu vrf rotunjit

a. epruveta neted

b. epruveta sudat, sudura cap la cap n V cu completare Figura 3.1 Geometria epruvetelor

d. concentrator de tensiune n V

13

3.4. Standul pentru ncercri experimentale la oboseal prin ncovoiere plan n mediu coroziv n vederea realizrii ncercrilor s-a utilizat o main de ncercat la oboseal de ncovoiere plan cu epruveta n consol (figura 3.2) care permite realizarea unor ncercri cu diverse grade de asimetrie. n lucrarea de fa ncercrile s-au realizat n ciclu alternant simetric ( R = 1 ) la o turaie n = 750rot / min .

a. b. Figura 3.2 Maina de ncercat la oboseal prin ncovoiere plan

Standul de ncercat (figura 3.2) se compune din: 1. motor electric de acionare (P = 2,2 kW, n = 750 rot/min); 2. cuplaj; 3. mecanism cu excentric; 4. prghie de solicitare; 5. dispozitiv de prindere a epruvetei; 6. epruveta n consol; 7. sistem de ncastrare a epruvetei.

Studiile electrochimice privind comportarea cuplului oel - mediu coroziv s-au realizat utiliznd un montaj poteniostatic. Montajul prezentat n figurile 3.4 i 3.5, a, b, const din: 1 - poteniostat tip VoltaLab PGZ 100 AlL-INONE; 2 epruveta de ncercat; 3 incinta inert din punct de vedere chimic; 4 soluia de 3,5% NaCl; 5 electrod auxiliar (CE); 6 electrod de referin (RE); 7 celul electrochimic; 8 punte de sare. Figura 3.4 Reprezentarea schematic a montajului n vederea eliminrii sarcinilor electrice potenostatic: parazite care pot altera rezultatele ncercrilor a 1 poteniostat; 2 electrod de lucru (WE); fost necesar ca epruveta s fie izolat din punct 3 incinta; 4 soluia de 3,5% NaCl; 5 electrod auxiliar(CE); 6 electrod de referin (RE); de vedere electric de maina de ncercat. 7 celula electrochimic; 8 punte de sare Legtura dintre epruveta de ncercat (2) i cei doi electrozi (electrodul de referin i electrodul auxiliar) s-a realizat prin intermediul unei puni de sare (8) i a unei celule electrochimice (7). Acest montaj stabilete legturile electrochimice ntre epruvet i electrozi i permite msurarea potenialului de electrod al metalului (Open Circuit Potential OCP) fa de electrodul de referin.

Figura 3.5 Montajul poteniostatic

14

3.5. Prelucrarea epruvetelor n cazul solicitrilor de oboseal, starea suprafeei este un factor important n ceea ce privete rezistena la oboseal a epruvetelor, deoarece procesul degradrii ncepe de la suprafa. n scopul eliminrii factorilor perturbatori ai reaciilor electrochimice la interfaa metal-mediu, suprafeele epruvetelor trebuie curate chimic. Astfel, epruvetele au fost lefuite (pn la granulaia 1200), degresate n benzen, decapate n soluie de 5% HCl cu inhibitor, splate cu aceton, uscate la temperatura camerei cu meninere ulterioar pn la ncercare n exicator. Epruvetele din oelurile ncercate n prezenta lucrare au fost prelevate i prelucrate din semifabricate destinate construciilor navale n cadrul societii comerciale S.C. Promex S.A. Brila . 3.6. Tehnici de caracterizare 3.6.1. nregistrarea datelor experimentale i sistemul de control software pentru ncercri la oboseal n mediu corosiv Determinarea parametrilor ce caracterizeaz reaciile de la interfaa metal/electrolit prezint o etapa important n studiul cineticii reaciilor electrochimice. Pentru a putea monitoriza influena mediului corosiv asupra oelului s-a folosit montajul poteniostatic din figurile 3.4 i 3.5. Cuplarea poteniostatului la un calculator personal permite nregistrarea n situ a datelor experimentale (figura 3.6). Prelucrarea datelor experimentale n situ s-a realizat cu ajutorul programului VoltaMaster 4, aferent poteniostatului, ceea ce a permis evidenierea evoluiei urmtorilor parametri electrochimici: potenialul de lectrod ( E ); rezistena la polarizare ( Rp ); densitatea de curent ( icorr ); viteza de coroziune ( vcorr ). Evoluia degradrii stratului superficial prin procesele de oboseal i coroziune pitting a fost analizat pe baza studierii evolutive a Figura 3.6 Maina de ncercat i montajul microgeometriei suprafeei cu ajutorul unui poteniostatic: profilometru tip CETR PRO 500 3D (figura 3.7). 1 - PGZ100 All-in-one Potentiostat; 2 epruvete Prelucrarea datelor experimentale s-a realizat cu ncercate;3 maina de ncercat la oboseal; ajutorul unui program dedicat procesrii imaginii 4 calculatorul personal probei SPIP (Scanning Probe Image Processor). Acest program conine mai multe instrumente generice de analiz i de vizualizare care pot fi aplicate pe diferite tipuri de imagini i curbe, de exemplu imagini de microscopie electronic i optic. n special, acest program are instrumente specializate pentru corectarea i analiza datelor obinute de la Microscopul de Scanare a Probei (Scanning Probe Microscope SPM). Astfel, acest program a permis evidenierea evoluiei urmtorilor parametri: volumul golurilor; volumul de material rezultat n urma reaciilor electrochimice. Studiul privind evoluia parametrilor de structur fin s-a realizat pe o instalaie DRON3 modernizat (figura 3.8) utiliznd dou programe dedicate EXPRESS i OUTSET. Cu ajutorul acestor programe s-a nregistrat evoluia urmtorilor parametri de structur fin: limea liniei de difracie (110); limea liniei de difracie (220).

15

Figura 3.7 Profilometru tip CETR PRO 500 3D 3.7. Concluzii privind tehnici i metode experimentale

Figura 3.8 Difractometru cu radiaii X ,,Dron 3

Studiul de fa s-a concentrat asupra caracterizrii din punct de vedere al comportrii la solicitri variabile n mediu coroziv a dou tipuri de oeluri navale: E36 i D32. ncercrile s-au realizat pe epruvete netede, sudate i cu concentratori de tensiune: concentrator de tensiune cu vrf rotunjit; concentrator de tensiune n V. Calitatea cordoanelor de sudur n cazul epruvetelor sudate a fost verificat printr-un control nedistructiv cu raze X n vederea depistrii eventualelor discontinuiti care pot constitui amorse de fisuri. ncercrile la oboseal n mediu ambiant s-au realizat pe o main de ncercat la oboseal de ncovoiere plan cu epruveta n consol, care permite realizarea unor ncercri cu diverse grade de asimetrie. ncercrile la oboseal n mediu coroziv s-au realizat pe aceeai main de ncercat, echipat cu un sistem de imersare a probei n mediul coroziv, soluie apoas de 3,5% NaCl. Comportarea electrochimic a cuplului oel mediu coroziv i nregistrarea datelor experimentale sa realizat cu ajutorul unui montaj poteniostatic prin intermediul unei celule electrochimice. Evoluia degradrii stratului superficial prin procesele de oboseal i coroziune pitting s-a realizat pe baza studiului microgeometriei suprafeei cu ajutorul unui profilometru tip CETR PRO 500 3D. Prelucrarea datelor experimentale s-a realizat cu ajutorul unui program dedicat procesrii imaginii probei SPIP. n vederea studierii evoluiei parametrilor de structur fin s-a utilizat o instalaie modernizat DRON3 i dou programe software dedicate, EXPRESS i OUTSET.

Capitolul 4. REZULTATE EXPERIMENTALE 4.1. Evaluarea durabilitii la oboseal Curbele de durabilitate la oboseal n mediu coroziv respectiv n aer a epruvetelor netede din oel naval marca E36 sunt prezentate grafic n coordonate log log N n figura 4.1. Se constat c epruvetele netede prezint o durabilitate mai mare n aer dect n mediu coroziv [1, 2, 12, 38, 103]. Sub aciunea sinergetic a factorului mecanic i a factorului chimic distrugerea se produce mai rapid fa de situaia n care epruveta ar fi supus separat unei solicitri ciclice n aer sau unui proces de coroziune. Principial, ruperea sub influena sarcinilor variabile a peliculelor protectoare de oxizi, conduce la dizolvri anodice locale ale metalului i la apariia coroziunii pitting [5, 9]. Ciupiturile de coroziune pot fi considerate concentratori de tensiune i constituie locuri de amorsare a fisurilor de oboseal. Ca urmare a concentrrii tensiunilor se produce i o intensificare a deformaiilor locale care pot fi mai mari dect cele considerate prin valoarea nominal a tensiunilor [2]. Suplimentar, datorit solicitrilor locale cu caracter inelastic, modul de aciune a sarcinii poate diferi de acel considerat sub aciunea tensiunilor nominale. Pe de alt parte, 16

ciupiturile pot constitui i locuri de concentrare selectiv a componenilor agresivi ai mediului (ionii de clor

Cl ) [95]. Pe de alt parte, localizarea energiei de suprafa n zonele cu benzi persistente de alunecare
(iniierea degradrii prin oboseal) poate modifica cinetica coroziunii. Modificri similare pot avea loc i la interfaa strat superficial-grani de gruni cristalini, unde se poate manifesta un atac de tip pitting preferenial. Oricum, la un anumit nivel al tensiunilor, ciupiturile pot servi ca acceleratori ai proceselor de iniiere a oboselii ca procese pur mecanice. Fisurile 1000 Epruvete netede din oel naval marca E36 solicitate n mediu coroziv de oboseal ncep s apar la baza concentratorilor Epruvete netede din oel naval marca E36 solicitate n aer de tensiune i evolueaz n timp. Creterea n timp i interaciunea dintre acetea duce la distrugerea final a epruvetei [2, 104, 105]. Curbele de durabilitate la oboseal n mediu coroziv a epruvetelor netede i sudate realizate din oel naval marca E36 sunt prezentate grafic n figura 4.3. Se remarc faptul c durabilitatea la oboseal 100 n mediu coroziv a epruvetelor netede este mai 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 mare n comparaie cu durabilitatea la oboseal a Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere epruvetelor sudate. Acest lucru se poate explica Figura 4.1 Durabilitatea la oboseal n mediu prin faptul c n jurul cordonului de sudur (CS) coroziv respectiv n aer pentru epruvete netede apare o zon ale crei proprieti se modific n realizate din oelul naval marca E36 urma operaiei de sudare, numit zon de influen termic (ZIT) cu proprieti diferite de cele ale metalului de baz (MB) (figura 4.2). Aceast zon are aceeai compoziie cu a materialului de baz, ns structura se modific datorit transformrilor care au loc n faz solid. ncercrile experimentale au demonstrat faptul c, n cazul epruvetelor sudate, ruperea final a epruvetei se produce n aceast zon [106, 107, 108, 109].
Tensiune (MPa)
1000

Epruvete netede din oel naval marca E36 Epruvete sudate din oel naval marca E36

Tensiune (MPa)
100 1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere

Figura 4.2 Elementele mbinrii sudate [109]

Figura 4.3 Durabilitatea la oboseal n mediu coroziv pentru epruvete netede i sudate realizate din oelul naval E36

n figura 4.4 sunt prezentate curbele de durabilitate n mediu coroziv ale epruvetelor netede realizate din cele dou mrci de oeluri navale E36 i D32. Se remarc faptul c ambele tipuri de oeluri au o comportare similar. Se poate considera c acest tip de comportare se manifest ca urmare a similaritii compoziiilor chimice i a caracteristicilor de rezisten mecanic. Evoluia durabilitii la oboseal n mediu coroziv a epruvetelor cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit i cu concentrator de tensiune n V, comparativ cu durabilitatea epruvetelor netede fr concentrator de tensiune, sunt prezentate grafic n figura 4.5. ncercrile de oboseal n mediu coroziv au evideniat faptul c epruvetele cu cvoncentrator de tensiune n V au o durabilitate cu aproximativ 90% mai mic dect cele cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit. n acelai timp, epruvetele cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit prezint o durabilitate mai mic cu aproximativ 73% dect cele netede fr concentrator de tensiune. Acest lucru evideniaz faptul c, la aplicarea amplitudinilor mari de solicitare, nu exist timp suficient pentru dizolvarea vrfului concentratorului ascuit, ceea ce conduce la apariia timpurie a fisurilor de oboseal ca urmare a intensitii

17

mari de concentrare a tensiunilor la baza acestuia i respectiv la accelerarea procesului de distrugere prin oboseal de coroziune [2]. n ceea ce privete influena concentratorului de tensiune asupra rezistenei la oboseal n medii corozive, nu exist o prere unanim. S-a demonstrat faptul c influena concentrrii tensiunilor asupra rezistenei la oboseal a oelurilor carbon depinde de agresivitatea mediului coroziv. Cu ct agresivitatea relativ a mediului coroziv este mai mare cu att este mai mic influena concentrrii tensiunilor. Reducerea influenei negative a concentratorilor de tensiune asupra durabilitii epruvetelor din oelurile carbon i slab aliate, n prezena mediului coroziv, se explic prin apariia la baza concentratorului de tensiune a unei reele de fisuri de oboseal de coroziune. Acestea reprezint concentratori suplimentari de tensiune care reduc influena aciunii concentratorului de baz. Micorarea influenei concentratorului de tensiune n mediu coroziv se produce i ca urmare a modificrii dimensiunilor geometrice ale acestuia n urma procesului de dizolvare anodic la baza concentratorulu [1, 2, 43].
1000
1000 Epruvete fr concentrator de tensiune Epruvete cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit Epruvete cu concentrator de tensiune n V

Epruvete netede din oel naval marca E36 Epruvete netede din oel naval marca D32

Tensiune (MPa)

Tensiune (MPa)
100 1.E+03

100 1.E+04

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+05

1.E+06

1.E+07

Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere

Numrul ciclurilor de solicitare pn la rupere

Figura 4.4 Durabilitatea la oboseal n mediu coroziv pentru epruvete netede realizate din oelurile navale E36 i D32

Figura 4.5 Durabilitatea la oboseal n mediu coroziv pentru epruvete fr concentrator de tensiune, cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit i cu concentrator de tensiune n V

4.1.1. Concluzii privind evaluarea durabilitii la oboseal Evaluarea comparativ a durabilitii epruvetelor netede din oel naval marca E36 ncercate n mediu ambiant i n mediu coroziv evideniaz faptul c n mediul coroziv (soluie de 3,5% NaCl) aceast caracteristic este mai mic cu 57% fa de cea n aer. ncercrile de oboseal n mediu coroziv au artat c epruvetele sudate au o durabilitate mai mic dect cele nesudate cu aproximativ 50%. Procesul de sudare influeneaz rezistena la oboseal, urmare a modificrii proprietilor mecanice i a structurii metalului n zona ZIT. Similaritatea compoziiei chimice i a caracteristicilor de rezisten ale celor dou oeluri conduc la o comportare similar n ce privete durabilitatea la oboseal n mediu coroziv. Rezistena la oboseal n mediul coroziv este influenat de forma i acuitatea concentratorului de tensiune dar i de nivelul sarcinii aplicate. Creterea acuitii concentratorului conduce la scderea durabilitii.

4.2. Studiul evoluiei parametrilor electrochimici n procesele de degradare prin oboseal n mediu coroziv Sinergia dintre starea de degradare a stratului superficial manifestat prin modificri micro i macroscopice i procesele electrochimice prin care acestea sunt reflectate poate fi evideniat prin analiza evoluiei unor parametri electrochimici cum ar fi : - potenialul de electrod

E (OCP); - potenialul de coroziune E corr = E (i = 0 ) ;

- rezistena la polarizare Rp ;

18

- densitatea de curent icorr ; - viteza de coroziune v corr ; - pantele curbei Tafel: a i c . 4.2.1. Evoluia potenialului de electrod (OCP) Evoluia potenialului electrodului de lucru (epruveta) fa de electrodul de referin (electrodul de calomel) s-a nregistrat cu ajutorul montajului poteniostatic prezentat n figurile 3.4 i 3.5. nregistrarea evoluiei potenialului de electrod (OCP) s-a realizat pe tot parcursul solicitrii pn la ruperea epruvetei. Determinrile s-au realizat pentru epruvete netede i sudate din oelul E36 i pentru epruvete netede din oelul D32. n figurile 4.6 4.8 sunt prezentate evoluiile potenialului de electrod la trei nivele de tensiuni pentru materialele amintite mai sus.

Figura 4.6 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete netede din oelul E36

Figura 4.7 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete sudate din oelul E36

Figura 4.8 Evoluia potenialului de electrodpentru epruvete netede din oelul D32 Din nregistrrile prezentate mai sus se remarc faptul c odat cu creterea duratei solicitrii se manifest o deplasare a potenialului de electrod ctre valori mai electronegative [110], viteza deplasrii fiind cu att mai mare cu ct tensiunea mecanic aplicat este mai mare [2, 43, 111, 112]. Pe fiecare curb de evoluie a potenialului de electrod se pot observa salturi de potenial att la momentul aplicrii sarcinii ct i la momentul ruperii epruvetei. n cazul epruvetelor sudate, se remarc diferene mai mari n ce privete nivelele potenialelor la diverse sarcini, aspect datorat diferenelor de compoziie chimic ntre materialul de adaos al electrodului i metalul de baz. Caracterul asemntor al variaiei potenialului de electrod att pentru epruvetele nesudate ct i pentru cele sudate a condus la generalizarea evoluiei potenialului de electrod printr-o curb caracteristic (figura 4.9), care permite evaluarea stadiului degradrii la un moment

19

dat pe baza proceselor de oxidare - pasivare. Pe aceast curb se pot stabili o serie de zone caracteristice, corespunztoare etapelor specifice procesului de degradare prin oboseal n mediu coroziv a metalelor.

Figura 4.9 Etape caracteristice ale evoluieipotenialului de electrod pe parcursul solicitriila oboseal n mediu coroziv

Figura 4.10 Evoluia potenialului de electrod n condiiile ntreruperii i relurii solicitrii variabile (epruvet din oel D32)

Deplasarea brusc a potenialului de electrod n domeniul mai puin electronegativ n zona I corespunde unei etape de formare a peliculelor protectoare de oxizi pe suprafaa metalului. Procesele de oxidare care au loc ncetinesc deplasarea ulterioar a potenialului ctre valori mai electronegative. Evoluia potenialului de electrod ctre domeniul mai electronegativ n zona II a curbei este legat de distrugerea produilor de oxidare. Ca urmare a deformrii stratului superficial i a ruperii peliculelor de oxizi, n urma aplicrii sarcinii variabile, apar suprafee noi ale metalului, neprotejate, cu valori sczute ale rezistenei termodinamice. Aceast scdere corespunde iniierii proceselor de alunecare n structura metalului, de apariie a benzilor de alunecare, intensificate de influena mediului coroziv adsorbit. n aceste zone cu discontinuiti se poate produce o acumulare selectiv a particulelor agresive ale mediului. Analizele metalografice ulterioare scot n eviden urme ale unor procese de dislocare submicroscopic care au loc n grunii de suprafa ai metalului, precednd apariia microfisurilor. Scderea intens a potenialului de electrod pe poriunea III, comparativ cu alte zone, corespunde apariiei i evoluiei pe suprafaa metalului a unor tipuri diferite de defecte iar pe suprafeele de alunecare a unui numr mare de microfisuri. Se remarc faptul c sfritul zonei III constituie o etap caracteristic procesului, unde perioada de iniiere a degradrii este finalizat. Apare astfel un salt evident n parcursul evoluiei potenialului de electrod (A). De aici ncep procesele la nivel micro i macroscopic care vor conduce la declanarea procesului de evoluie rapid a degradrii. Apariia unei fisuri cu dimensiune care face trecerea de la nivelul microscopic la nivelul macroscopic ( 10 10 mm ), cu o suprafa relativ mare fa de nivelele anterioare, conduce la un proces de oxidare rapid, cu acel salt ctre valori mai puin electronegative. O scdere treptat a intensitii deplasrii potenialului pn la o stabilizare relativ, zona IV, apare ca urmare a creterii ulterioare a uneia sau mai multor fisuri de la care pornete distrugerea final. Odat cu adncirea fisurii, crete considerabil, n interiorul acesteia, rezistena electric la aciunea mediului coroziv, fapt care reduce influena apariiei suprafeelor noi, neprotejate, asupra mrimii potenialului total de electrod al epruvetei. Deplasarea brusc a potenialului de electrod n zona V corespunde cu evoluia catastrofal a fisurii magistrale, care conduce la ruperea epruvetei i la contactul imediat a suprafeelor de rupere ale metalului cu mediul coroziv. Au loc astfel procese de pasivare a zonei rupte a metalului formndu-se produi de coroziune care protejeaz suprafaa metalului de aciunea mediului agresiv. Acest aspect explic deplasarea potenialului de electrod ctre domeniul mai puin electronegativ [1, 2, 43]. n vederea comparrii proceselor de formare i distrugere ale peliculelor de oxizi s-au efectuat i ncercri cu ntreruperea solicitrii variabile, meninerea n condiii de solicitare static n mediu coroziv i cu reluarea ulterioar a solicitrii variabile (figura 4.10). Se remarc (figura 4.10) o scdere a potenialului de electrod n zona A a curbei. n zona B, unde epruveta este solicitat static cu meninere n imersie se remarc o scdere nesemnificativ i practic o stabilizare a potenialului de electrod, lucru care demonstreaz un echilibru ntre formarea i refacerea peliculelor de oxizi la nivel microscopic. n zona C, odat cu reluarea aplicrii sarcinii variabile apare un salt mare a potenialului ctre domeniul mai puin electronegativ care se asociaz cu momentul aplicrii solicitrii variabile i respectiv cu momentul ruperii i 20
3 1

pasivrii rapide a peliculei de oxizi formate pe suprafaa metalului. Dup aceast etap potenialul revine practic la valoarea final a zonei A de unde ncepe din nou s scad ctre domeniul electronegativ pn la rupere. n acest moment, potenialul realizeaz un nou salt n domeniul mai puin electronegativ, datorit pasivrii zonei rupte a metalului. O astfel de ncercare pune n eviden efectul aplicrii sarcinii variabile n fazele iniiale ale solicitrii variabile. n aceste faze, ruperea peliculelor protectoare de oxizi i rapida refacere a acestora prin pasivare, conduce la deplasarea potenialului de electrod ctre valori mai puin electronegative. De asemenea, n etapa ruperii finale, apariia unei macrosuprafee conduce la o oxidare rapid a acesteia cu pasivare i la scderea intens a electronegativitii acesteia. Evoluia potenialului de electrod al epruvetelor din oelul E36 realizate cu dou tipuri de concentratori de tensiune, concentrator de tensiune cu vrf rotunjit i concentrator de tensiune n V este prezentat n figurile 4.11 i 4.12. n condiiile existenei unor concentratori de tensiune, comparativ cu epruvetele fr concentrator, se remarc o diferen mult mai mic ntre nivelele de evoluie ale potenialelor de electrod, la diverse valori ale tensiunilor aplicate. Procesele electrochimice localizate la nivelul pereilor concentratorilor cu electropozitivitate mai mare fa de vrful acestuia se realizeaz cu intensitate mai mic deoarece posibilitatea ruperii peliculelor de oxizi de pe aceti perei i de apariie a unor suprafee noi este mult mai mic. Msurtorile electrochimice se fac n dreptul concentratorului, unde pe pereii acestuia diferenele ntre nivelele tensiunilor mecanice nominale aplicate nu se manifest. Ca urmare nu pot apare nici diferene de potenial semnificative [1, 2].
Timp (min)
0 20 40

Timp (min)
60 80
1 - 195.3 MPa 2 - 236.25 MPa 3 - 267.76 MPa

100

0 -500

100

200

300

400

500

600

700

800

-500

-550

1 - 195.3 MPa 2 - 236.25 MPa 3 - 267.76 MPa

-550

Potenial (mV)

Potenial (mV)

-600

-600

-650
1

-650
1 3 2

-700
3 2

-700

-750

-750

Figura 4.11 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete din oelul E36 cu concentrator de tensiune cu vrf rotunjit

Figura 4.12 Evoluia potenialului de electrod pentru epruvete din oelul E36 cu concentrator de tensiune n V

4.2.1.1. Concluzii privind evoluia potenialului de electrod Curbele cinetice de evoluie a potenialului de electrod permit evidenierea mecanismului distrugerii prin oboseal n mediu coroziv, punnd n legtur procesele mecanice de degradare la nivel micro i macrostructural cu cele electrochimice. Analiza curbelor de evoluie ale potenialului de electrod pentru epruvetele nesudate i sudate indic similariti n evoluia acestora. Prezena cordonului sudat i a modificrilor structurale aferente nu duce la modificarea evoluiei generale a potenialului de electrod, care parcurge aceleai etape ca i n cazul epruvetelor nesudate. Rezult c acest parametru este sensibil numai n prezena unor discontinuiti structurale ale materialului. Procesul degradrii stratului superficial, analizat pe baza evoluiei potenialului de electrod, este un proces continuu. Odat cu creterea duratei solicitrii, potenialul de electrod (OCP) se deplaseaz ctre valori mai electronegative. Intensitatea procesului crete odat cu creterea nivelului tensiunii mecanice aplicate. Ruperea peliculelor protectoare de oxizi ca urmare a aplicrii solicitrii variabile i a apariiei suprafeelor neacoperite, neprotejate ale metalului, produce deplasri ctre domeniul mai electronegativ al potenialului de electrod. Pe de alt parte, procesele de refacere ale peliculei protectoare de oxizi, de pasivare a metalului, produc o deplasare ctre domeniul mai puin 21

electronegativ. Ruperea i refacerea peliculelor de oxizi constituie factorii perturbatori care provoac deplasarea potenialului de electrod respectiv ctre valori mai electronegative sau mai electropozitive. n dreptul concentratorilor acui de tensiune, la diverse nivele ale tensiunilor mecanice, nu se remarc diferene sensibile ntre nivelele potenialelor de electrod. 4.2.2. Analiza tipului de coroziune dezvoltat de oelul studiat sub aciunea sarcinilor variabile O serie de parametri amentii mai sus cum ar fi: E corr ,

Rp , icorr , a , c , vcorr , permit realizarea

unei analize a tipului de coroziune dezvoltat de oelul studiat sub aciunea sarcinilor variabile. n lucrarea de fa n vederea stabilirii tipului de coroziune dezvoltat de oelurile studiate n timpul solicitrilor de oboseal s-a utilizat o metod de polarizare poteniostatic denumit Polarizare de coroziune (Polarisation for corrosion).
evoluia
1 0.5 0 -0.5 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) t = 300 (min) t = 600 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -3.5 -4 -450 -2 -2.5 -3

evoluia
1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -450

-1.5

log I (A/cm2)

-1

Potenial (mV)

Potenial (mV)

a. =

236 ,25 MPa

evoluia
1 0.5 0 -0.5

a. =

236 ,25 MPa

1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5

evoluia

log I (A/cm2)

-1 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) t = 300 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -3.5 -4 -450 -2 -2.5 -3 -1.5

t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 120 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -3.5 -4 -450 -2 -2.5 -3

Potenial (mV)

Potenial (mV)

b. =

267 ,76 MPa

evoluia
1 0.5 0 -0.5

b. =

267 ,76 MPa

1 0.5 0 -0.5

evoluia

log I (A/cm )

-1 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) t = 110 (min) icorr evolution -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -450

-1 -1.5 t = 0 (min) t = 30 (min) t = 60 (min) t = 90 (min) evoluia icorr -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -450

Potenial (mV)

Potenial (mV)

c. = 325 ,5 MPa Figura 4.16 Evoluia curbelor Tafel i a densitii de curent icorr = f (E ) pentru epruvete nesudate din oelul E36

c. = 325 ,5 MPa Figura 4.17 Evoluia curbelor Tafel i a densitii de curent icorr = f (E ) pentru epruvete sudate din oelul E36

22

log I (A/cm )
2

log I (A/cm )
2

log I (A/cm2)

Metoda sus amintit a fost utilizat n vederea polarizrii epruvetelor sudate i nesudate realizate din oel naval E36. Trasarea curbelor de polarizare s-a fcut n intervalul -1500 mV1500 mV cu viteza de baleiere de 10 mV/s. Curbele de polarizare au fost trasate pentru epruvete nesudate i sudate la trei nivele diferite de solicitare mecanic. Se remarc creterea n timp a densitii de curent att pentru epruvete nesudate ct i pentru cele sudate Parametrii electrochimici s-au obinut utiliznd metoda de extrapolare Tafel a curbelor de polarizare. Astfel, n figurile 4.16 i 4.17 sunt prezentate analizele Tafel a curbelor de polarizare pentru epruvete nesudate i sudate realizate din oel naval marca E36. Se constat o deplasarea a potenialului de coroziune

E corr ctre domeniul mai electronegativ. Deplasare a potenialului de coroziune spre domeniul mai
electronegativ indic o intensificare a proceselor de coroziune n timpul solicitrii variabile. Acest lucru se poate constata att pentru epruvetele nesudate din oelul naval marca E36 (Figura 4.16) ct i n cazul epruvetelor sudate din acelai material (Figura 4.17). Datele centralizate n diagramele 4.18 i 4.19, pentru cele trei nivele de solicitare mecanic, indic o evoluie a potenialului de coroziune ( E corr ) ctre domenii mai electronegative, ceea ce certific existena unor procese electrochimice, deci o intensificare a proceselor de coroziune provocat de sarcinile variabile. Se remarc faptul c nivelul potenialului de coroziune este mai ridicat n cazul epruvetelor sudate comparativ cu cele nesudate, fapt datorat diferenelor structurale i de compoziie chimic a materialelor celor dou tipuri de epruvete. Rezult c materialul de aport al cordonului de sudur este mai reactiv din punct de vedere electrochimic fa de oelul E36, avnd un potenial de coroziune mai electronegativ.
-900 -800 -700 -600
-900

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

-800 -700 -600

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

Ecorr (mV)

Ecorr (mV)
0 30 60 90 120 300 600

-500 -400 -300 -200 -100 0

-500 -400 -300 -200 -100 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.18 Evoluia parametrului electrochimic E corr pentru epruvete netede

Fig. 4.19 Evoluia parametrului electrochimic E corr pentru epruvete sudate

Structura omogen a epruvetelor nesudate comparativ cu cele sudate conduce i la un nivel mai ridicat al rezistenei la polarizare al acestora. Rezistena la polarizare, care limiteaz procesele de transfer de electroni, are o evoluie variabil n timp ca i ceilali parametri electrochimici (figurile 4.20 4.21). ns, n comparaie cu ceilali parametri, Rp prezint un nivel mai ridicat la solicitri mecanice cu amplitudini mai joase i un nivel mai sczut la solicitri mecanice cu amplitudini mai mari, urmare a intensificrii activitii electrochimice odat cu nivelul solicitrii mecanice. La nivele ridicate ale solicitrii au loc frecvente strpungeri ale barierei rezistenei electrice prin ruperi i refaceri frecvente ale peliculelor protectoare de oxizi.
55 50 45 40

55
= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

50 45 40

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

Rp (kOhm*cm2)

Rp (kOhm*cm2)

35 30 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 300 600

35 30 25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

4.20 Evoluia parametrului electrochimic Rp pentru epruvete netede 23

Figura 4.21 Evoluia parametrului electrochimic Rp pentru epruvete sudate

Metoda de extrapolare Tafel permite trasarea evoluiei densitii curentului de coroziune funcie de potenialul de coroziune icorr = f ( E corr ) , legtur care poate da indicaii asupra tipului de coroziune care se manifest pe suprafaa epruvetelor (figurile 4.16 i 4.17) [119, 120]. Referitor la acest aspect se remarc o tendin de cretere uoar a densitii curentului ctre valori mai electronegative ale potenialului, aspect ce indic o tendin de degradare prin coroziune de ciupitur (pitting) a metalului. Se constat evoluia oscilant a acestui parametru n jurul tendinei generale de cretere uoar (figurile 4.22 i 4.23). Aceste oscilaii se manifest ca urmare a proceselor de acumulare i ndeprtare a produilor de coroziune n craterele pitting iniiate. Viteza sczut de evoluie a densitii de curent apare i ca urmare a faptului c tendina de coroziune pitting evolueaz, nu prin creterea densitii de ciupituri pe suprafaa metalului ci prin adncimea craterelor existente. n general variaia densitii curentului de coroziune icorr cu sarcina i timpul indic un nivel mai ridicat al acestui parametru la nivele mai ridicate ale tensiunilor att n cazul epruvetelor netede ct i n cazul celor sudate (figurile 4.22 i 4.23).
0.8 0.7 0.6 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa
0.8 0.7 0.6 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

icorr (A/cm )

icorr (A/cm2)

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 30 60 90 120 300 600

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.22 Evoluia parametrului electrochimic icorr pentru epruvete netede

Figura 4.23 Evoluia parametrului electrochimic icorr pentru epruvete sudate

O evoluie asemntoare are i viteza de coroziune ( vcorr ) care este n principal determinat de evoluia densitii curentului de coroziune (figurile 4.28 i 4.29).
200 180 160 140 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa
200 180 160 140 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

a (mV)

a (mV)

120 100 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120 300 600

120 100 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.24 Evoluia parametrului electrochimic a pentru epruvete netede

Figura 4.25 Evoluia parametrului electrochimic a pentru epruvete sudate

Ruperea peliculelor pasive i dizolvarea anodic poate fi analizat pe baza analizei evoluiei parametrilor a i c (figurile 4.24 - 4.27). Parametrul electrochimic anodic a ct i cel catodic c au nivele mai ridicate la tensiuni mai ridicate oscilnd n jurul unor valori medii. Se remarc faptul c nivelul parametrului catodic c este puin mai mare dect al parametrului anodic a . Acest lucru indic faptul c procesele catodice de reducere sunt ceva mai intense dect cele anodice de oxidare a metalului i de dizolvare n electrolit a ionilor pozitiv formai.

24

-200 -180 -160 -140

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

-200 -180 -160 -140

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

c (mV)

c (mV)

-120 -100 -80 -60 -40

-120 -100 -80 -60 -40 -20

-20
0

0 0 30 60 90 120 300 600

30

60

90

120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.26 Evoluia parametrului electrochimic c pentru epruvete netede

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 30 60 90 120 300 600 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

Figura 4.27 Evoluia parametrului electrochimic c pentru epruvete sudate

10 9 8 7 = 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

vcorr ( m/an)

vcorr (m/an)

6 5 4 3 2 1 0 0 30 60 90 120

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.28 Evoluia parametrului electrochimic vcorr pentru epruvete netede

Figura 4.29 Evoluia parametrului electrochimic vcorr pentru epruvete sudate

4.2.2.1. Concluzii privind tipul de coroziune dezvoltat sub aciunea sarcinilor ciclice n lucrarea de fa analiza tipului de coroziune dezvoltat de oelul naval E36, n urma combinaiei solicitare variabil mediu coroziv, s-a realizat pe baza metodei polarizrii n situ n timpul procesului de solicitare variabil n mediu coroziv. Literatura de specialitate atinge foarte puin acest aspect, n mod obinuit, polarizarea realizndu-se n condiii de nesolicitare sau solicitare static. Nivelul sarcinii variabile aplicate exercit o influen sensibil asupra dinamicii potenialului de coroziune E corr i a densitii curentului de coroziune icorr , factori ce definesc tipul tendinei de coroziune. Pentru oelul studiat, n condiiile solicitrii variabile, potenialul de coroziune E corr = E (i = 0 ) evolueaz o dat cu timpul ctre domenii electronegative. Evoluia oscilant a densitii curentului de coroziune icorr indic procese de rupere i refacere a peliculelor de oxizi, iar tendina uoar de cretere n timp a acestui parametru indic iniierea unor procese de coroziune tip pitting. Acest aspect este susinut i de nivelul mai ridicat al parametrului

c fa de a .
n stare sudat, n condiiile solicitrilor variabile n mediul coroziv, oelul E36 are o reactivitate chimic mai mare dect starea nesudat, evoluia n timp a rezistenei la polarizare situndu-se la un nivel mai sczut dect cel al strii nesudate. Nivelul mediu al vitezei de coroziune este uor mai ridicat n condiiile strii sudate a acestui oel. Referitor la influena nivelului amplitudinii sarcinii variabile asupra stabilitii evoluiei parametrilor electrochimici, se constat o stabilitate mai ridicat n cazul strii sudate dect a celei nesudate.

25

4.3. Modificri de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune Comportarea epruvetelor metalice supuse aciunii unei solicitri variabile (ce genereaz n material tensiuni mecanice cu intensiti variabile n timp) difer esenial de aceea corespunztoare aciunii unor solicitri constante sau monoton cresctoare (ce genereaz tensiuni mecanice care nu-i modific intensitatea n timp sau care cresc continuu n intensitate cu timpul). n condiiile solicitrii de oboseal, ruperea se poate produce la intensiti ale tensiunilor mecanice mai mici dect rezistena la traciune static a metalului [1, 101, 121, 122]. Studiul privind evoluia parametrilor de structur fin s-au realizat pe o instalaie DRON3 modernizat (figura 3.8) utiliznd dou programe dedicate EXPRESS i OUTSET. Determinrile s-au realizat comparativ pentru epruvete ncercate n aer i n mediul coroziv. La anumite nivele de timp, ncercrile au fost ntrerupte, epruvetele fiind supuse procesului de analiz roentgenografic. S-a urmrit evoluia limii liniei de difracie (110) corespunztoare fazei feritice, invers proporional cu dimensiunea medie a blocurilor de mozaic i evoluia limii liniei de difracie (220) direct proporional cu nivelul tensiunilor interne de ordinul doi din faza feritic [126, 127]. Studiile de structur fin ale fazei feritice (linia de difracie 110) (figura 4.31) indic faptul c n cazul solicitrilor n aer, n raport cu starea iniial a probei, exist o variaie periodic care poate fi pus pe seama modificrii n acelai sens a densitii de dislocaii ca urmare a activrii respectiv blocrii unor surse Frank Read. Acestea au rolul de a diviza blocurile de mozaic, respectiv de a mri domeniul de ntindere spaial. Activarea surselor Frank Read permite explicarea procesului de generare a dislocaiilor multiple n cadrul planelor de alunecare specifice, atunci cnd acestea sunt deformate [128].

Figura 4.31 Evoluia limii liniei de difracie (110) corespunztoare fazei feritice din oel n procesul de oboseal n aer, respectiv n mediu corosiv

Figura 4.32 Evoluia limii liniei de difracie (220) corespunztoare fazei feritice din oel n procesul de oboseal n aer, respectiv n mediu corosiv

n cazul mediului coroziv, are loc o cretere continu a dimensiunii medii a blocurilor de mozaic, deci o scdere a densitii locale de dislocaii, ca urmare a unui proces continuu de migrare a dislocaiilor ctre suprafa mrind neomogenitatea acestor zone. n zona de ieire a dislocaiilor metalul se dizolv n stare activ, fiind eliminate cauzele blocrii acestora. n afara celulei de dislocaii metalul rmne n stare pasiv, migrarea dislocaiilor fiind blocat. n acest mod la graniele strilor activ pasiv pot apare ciupiturile ca zone de iniiere a fisurilor. n figura 4.32 se prezint variaia limii liniei de difracie (220) corespunztoare fazei feritice a epruvetelor ncercate n aer, respectiv n mediul coroziv de 3,5% NaCl. Limea liniei de difracie (220) fiind direct proporional cu nivelul tensiunilor interne de ordinul doi din faza feritic, rezult c n cazul oboselii n aer, exist o variaie periodic a acestei mrimi cu amplitudine mult mai mic dect n cazul ncercrilor n mediu coroziv. n mediul coroziv, variaia acestui parametru este oscilant n sens pozitiv n raport cu starea iniial a epruvetei. Aceast comportare indic faptul c procesul de oboseal n mediul coroziv este mai intens fa de ncercrile n aer [128]. Rezultatele prezentate arat c procesul de oboseal n mediu coroziv, din punctul de vedere al structurii fine, decurge n aa fel nct ruperea epruvetei s se produc mai rapid comparativ cu ncercrile n aer (vezi experimentele de durabilitate, capitolul 4.1). 26

4.3.1. Concluzii privind modificrile de structur fin n procesul de degradare prin oboseal de coroziune n condiiile solicitrilor variabile n mediu coroziv n stratul superficial are loc un proces continuu a scderii densitii locale de dislocaii urmare a lipsei blocrii acestora. Acestea migreaz intens ctre suprafaa liber a metalului, contribuind la apariia zonelor favorabele iniierii ciupiturilor i ulterior dezvoltrii fisurilor. Nivelul de variaie al tensiunilor interne de ordinul al II-lea n cazul oboselii de coroziune este mai ridicat dect cel al ncercrilor de oboseal n atmosfera ambiant, urmare i procesele de degradare n condiiile mediului coroziv sunt mai intense dect cele n aer.

4.4. Evoluia degradrii prin msurtori profilometrice 3D Evoluia degradrii stratului superficial prin procesele de oboseal care favorizeaz un tip de coroziune pitting a fost analizat pe baza studierii evolutive a microgeometriei suprafeei cu ajutorul unui profilometru tip CETR PRO 500 3D (figura 3.7). Imaginile obinute prin scanarea suprafeei epruvetei au fost analizate cu ajutorul unui program SPIP, folosind anumite instrumente de analiz. Volumul golurilor i al materialului dislocat urmare a proceselor electrochimice au fost calculate n cadrul programului cu ajutorul unui instrument analitic care permite trasarea unei histograme prin care se afieaz distribuia nlimilor de pe suprafaa analizat, denumit ,,Histogram. S-a analizat, pentru epruvete netede din oelul E36, evoluia degradrii prin oboseala de coroziune a stratului superficial, manifestat prin apariia pitting-ului. Analiza s-a realizat la diverse nivele de timp i la trei nivele de solicitare mecanic: 236,25 MPa; 267,76 MPa; 325,5 MPa, pentru epruvete netede din oel naval marca E36. Imaginile obinute au fost analizate cu ajutorul programului de scanare. Datele privind evoluia volumului golurilor i a volumului de material depus n timpul solicitrii la oboseal de coroziune sunt prezentate n tabelele 4.13 4.15. Tabelul 4.13 Evoluia volumului golurilor i de material Timp (min) 0 60 120 180 300 420 540 670

= 236 ,25 MPa

Volumul golurilor (m3) 146 250 211 337,1 336,1 328,3 547,8 589

Volumul de material (m3) 243 259,2 146,8 162,5 199,8 145,9 372,5 412,9

Tabelul 4.14 Evoluia volumului golurilor i de material Timp (min) 0 100 190 310 360

= 267 ,76 MPa

Volmul golurilor (m3) 146 184,5 271,4 261 390,7

Volumul de material (m3) 243 294,8 219,6 353,5 412,5

27

Tabelul 4.15 Evoluia volumului golurilor i de material Timp (min) 0 90 120 150 200 250

= 325 ,5 MPa

Volmul golurilor (m3) 146 170 197 215 220,6 250

Volumul de material (m3) 243 363,3 287,6 277 348,4 375,6

Se remarc faptul c volumul golurilor are o evoluie variabil n timp, cu tendin general de cretere att la nivele sczute de solicitare ct i la nivele ridicate de solicitare mecanic (figura 4.34). Creterea n timp a volumului golurilor este legat de evoluia n timp a dimensiunilor ciupiturilor de coroziune ca urmare a reaciilor electrochimice de dizolvare anodic care au loc pe suprafaa epruvetei (ciupitura constituie anodul reaciei electrochimice). Determinrile experimentale arat c la anumite momente de timp volumul golurilor scade, proces datorat fenomenului de pasivare a metalului n mediu coroziv, adic de acoperire a acestuia cu produi de coroziune (film de oxizi). Volumul golurilor scade odat cu creterea nivelului sarcinii mecanice (figura 4.34). Acest lucru poate fi observat i n figurile 4.36 - 4.38, unde starea suprafeei epruvetei este cu mult mai afectat de coroziunea pitting n cazul sarcinilor mici de solicitare fa de sarcinile mari. n cazul sarcinilor mici, durabilitatea epruvetei este mai mare, i corespunztor i durata de imersare a epruvetei n mediu corosiv este mai mare, epruveta avnd o interaciune mult mai ndelungat cu mediul coroziv, spre deosebire de cazul aplicrii sarcinilor mari de ncrcare, cnd durabilitatea epruvetei este mai mic, mai mic fiind i timpul de interaciune cu mediul coroziv. Volumul de material depus pe suprafaa epruvetei ca i volumul golurilor prezint, de asemenea, o evoluie variabil n timp (figura 4.35). Tendina general este de cretere n timp, datorit proceselor de formare a produilor de coroziune.
700 = 236.25 MPa 600 = 267.76 MPa = 325.5 MPa

700 600

= 236.25 MPa = 267.76 MPa = 325.5 MPa

500 400 300 200 100

Volumul de material (m )
3

Volumul golurilor (m )
3

500 400 300 200 100

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Timp (min)

Timp (min)

Figura 4.34 Evoluia volumului golurilor n timpul solicitrii la oboseal a epruvetelor netede din oel marca E36 n mediu corosiv

Figura 4.35 Evoluia volumului de material n timpul solicitrii la oboseal a epruvetelor netede din oel marca E36 n mediu corosiv

a. t = 0 (min)

b. t = 180 (min)

c. t = 300 (min)

d. t = 540 (min)

Figura 4.36 Evoluia degradrii pitting pe suprafaa epruvetei netede realizate din oel naval marca E36,

= 236 ,25 MPa

28

a. t = 0 (min)

b. t = 40 (min)

c. t = 100 (min)

d. t = 190 (min)

e. t = 310 (min)

f. t = 360 (min)

Figura 4.37 Evoluia degradrii pitting pe suprafaa epruvetei netede realizate din oel naval marca E36, = 267 ,76 MPa

a. t = 0 (min)

b. = 90 (min)

c. t = 120 (min)

d. t = 150 (min)

e. t = 200 (min)

f. t = 250 (min)

Figura 4.38 Evoluia degradrii pitting pe suprafaa epruvetei netede realizate din oel naval marca E36,

= 325 ,5 MPa

4.4.1. Concluzii privind evoluia degradrii pitting prin msurtori profilometrice 3D Analizele profilometrice privind evoluia degradrii stratului supeficial ca urmare a solicitrii mecanice variabile combinate cu aciunea mediului coroziv indic o degradare de tip pitting. n timp degradarea se intensific prin creterea volumului ciupiturilor existente i nu a numrului acestora i respectiv pe baza creterii cantitii de produi de coroziune rezultai n urma sinergiei procesului. Procesul de degradare este influenat hotrtor de durata de interaciune a mediului cu metalul, durat invers proporional cu nivelul sarcinii mecanice. 29

4.5. Analiza evoluiei degradrii prin metode metalografice 4.5.1. Analize de microscopie optic Analizele microstructurale s-au realizat pe baza microscopiei optice cu ajutorul unui microscop optic tip OLYMPUS. S-au realizat imagini att prin iluminri perpendiculare ,,n cmp luminos, care redau suprafeele plane luminoase, iar cele nclinate ntunecate, ct i prin iluminare oblic multilateral sub unghi mare de inciden, ,,n cmp ntunecat. n acest caz suprafeele plane apar ntunecate, iar cele nclinate intens iluminate [129]. Microscopia n cmp luminos este cea mai utilizat n metalografie, pentru analize calitative i cantitative ale structurii materialelor metalice (mrire peste 100). Microscopia n cmp ntunecat are ca scop evideniarea microreliefului suprafeei metalografice: constitueni structurali polifazici, incluziuni nemetalice transparente, fisuri etc. care apar intens luminai pe fond ntunecat. De asemenea, se disting culorile naturale ale unor constitueni structurali, la care, n cmp luminos, culorile sunt denaturate prin reflexii i absorbii necontrolate [129]. Studiile metalografice indic pentru materialul analizat, oelul de construcii navale E36, o structur ferito-perlitic, n care constituenii sunt dispui n iruri. Ferita ( F ) este o soluie solid omogen de C n

Fe , iar perlita ( P ) este un constituent structural eterogen i anume amestec mecanic eutectoid, format din
ferit ( Fe C ) i cementit ( Fe3 C ) [130]. Se cunoate faptul c cea mai ridicat rezisten la coroziune o prezint structurile omogene, monofazice. Rezistena la coroziune scade n structurile eterogene odat cu creterea gradului de dispersie al amestecului mecanic [129, 131]. Analizele metalografice s-au efectuat pe probe supuse la solicitri variabile n mediu coroziv de 3,5% NaCl, dupa perioade diferite de timp i s-au comparat cu aspectele specifice ale probelor martor (probe nesolicitate). Astfel, s-a constat c aciunea mediului coroziv se manifest cu preponderen asupra zonelor eterogene alctuite din benzi de perlit, grunii de ferit fiind mai puin afectai, rezultnd modificri ale continuitii stratului superficial cu apariia primelor ciupituri pe suprafaa metalului (figura 4.39, b, c) [129, 130].

a. X 100

b. X 200

c. X 200

Figura 4.39 Analiza microstructural a probelor din oel E36; modificri produse la interfaa metalelectrolit dup mai multe ore de solicitare la oboseal n mediu corosiv de 3,5% NaCl: a) starea iniial; b) dup 5h de solicitare la oboseal n mediu corosiv; c) dup 10h de solicitare la oboseal n mediu corosiv Studiile de microscopie optic arat c dup cinci ore de solicitare a epruvetei, cel mai mult afectat, din punct de vedere structural, a fost stratul superficial al epruvetei n contact direct cu electrolitul. Aciunea mediului coroziv s-a manifestat mai pronunat de-a lungul benzilor de perlit, grunii ntregi de perlit din zona de interfa cu mediul coroziv corodndu-se intens (figura 4.39, b). Grunii de ferit sunt mai puin afectai rezultnd numai modificri ale microreliefului suprafeei, prin apariia unor denivelri (figura 4.39, c). n cmp ntunecat, se pot evidenia denivelrile datorate coroziunii accelerate pe microvolumele de perlit i o coroziune mai uoar (zonele mai strlucitoare) pe microvolumele de ferit (figura 4.40, a i b). 30

a. X 200 b. X 200 Figura 4.40 Analiza microstructural a probelor din oel E36 dup 5h de solicitare la oboseal n mediu coroziv de 3,5% NaCl Dup zece ore de solicitare la oboseal n mediu coroziv, procesul coroziv este mai accentuat, aparnd produii de coroziune. n figurile 4.41 se poate remarca apariia unor produi de coroziune cu diferite culori: galben, chihlimbar, roz brun, ca urmare a reaciilor electrochimice care au avut loc. De asemenea, se observ faptul c procesul de coroziune electrochimic se manifest mai pronunat pe benzile de perlit, acestea corodndu-se mai intens. De asemenea, s-a mrit i adncimea de ptrundere a coroziunii n structura oelului.

a. imagine n cmp luminos (X 100)

b. imagine n cmp luminos (X 200)

c. imagine n cmp ntunecat (X 200)

d. imagine n cmp luminos (X 400)

e. imagine fcut n cmp ntunecat (X 400)

Figura 4.41 Analiza microstructural a epruvetelor din oel E36 dup 10h de solicitare la oboseal n mediu coroziv de 3,5% NaCl Dup zece ore de solicitare n interiorul metalului se poate observa prezena fisurilor (figura 4.42, c).

a. X 100

b. X 100

c. X 100

Figura 4.42 Analiza microstructural a probelor din oel E36 a) starea iniial; b) dup 5h de solicitare la oboseal n mediul coroziv; c) dup 10h de solicitare la oboseal n mediul coroziv n figura 4.43, a, fcut n cmp ntunecat, se remarc adncimea de ptrundere a coroziunii, ptrundere dezvoltat pe benzile de perlit, unde se pot distinge i fisurile de oboseal de coroziune. n figura 4.43, a, se remarc i procesul de ecruisare a stratului superficial. 31

a. imagine n cmp ntunecat (X 200)

b. imagine n cmp ntunecat (X 200)

c. imagine n cmp ntunecat (X 200)

d. imagine n cmp ntunecat (X 400)

Figura 4.43 Analiza microstructural a probelor din oel E36 dup 10h de solicitare la oboseal n mediu coroziv Deoarece aspectul suprafeei rupte, ntr-un anumit sens, poate da indicaii asupra proceselor care au loc n timpul distrugerii obiectului cercetat, fractografia reprezint una din sursele de baz de informare asupra cauzelor i caracterului distrugerii [132]. S-a dovedit faptul c n timpul procesului de oboseal n mediu coroziv, procesul general de evoluie a fisurii este influenat i prin mecanismul procesului de coroziune sub tensiune [1, 132]. Analiznd suprafaa de rupere a materialelor metalice supuse proceselor de oboseal n mediu coroziv, se remarc un relief intercristalin parial pe toat suprafa de rupere [55]. Uneori pe faetele limitelor grunilor cristalini, de pe suprafaa fracturat, se remarc striaiile de oboseal. Fracturile cauzate de procesul de oboseal n mediu coroziv, de obicei, prezint mai multe focare de distrugere, n comparaie cu procesul de oboseal n aer, unde acest tip de distrugere este caracteristic numai la supratensiuni sau n dreptul concentratorilor de tensiune [132].

a. X 50

b. X 200 c. X 50 d. X 200 Figura 4.44 Aspecte ale suprafeei de rupere: a, b epruveta solicitat la oboseal n mediul coroziv ( = 325.5 MPa ) c, d epruveta solicitat la oboseal n mediul ambiant ( = 325.5 MPa )

n figura 4.44 se poate observa c ruperea prin oboseal n mediu ambiant s-a realizat prin clivaj intracristalin. Ruperea cauzat de procesele de oboseal n mediu coroziv s-a realizat n mare parte i prin mecanismul intercristalin. 4.5.1.1. Concluzii privind analiza de microscopie optic Influena mediului coroziv se manifest cu preponderen asupra benzilor perlitice ale structurii ferito-perlitice a oelului E36. Grunii feritici din stratul superficial fiind mai puin afectai, acest strat va cpta un microrelief cu denivelri, zone unde se vor dezvolta mai departe degradrile pitting. Studiile microscopice confirm rezultatele cercetrilor de profilometrie care arat c evoluia degradrii de la ciupitur la fisur se manifest prin creterea adncimii i nu a densitii acestora. Acest lucru se datoreaz atacului coroziv asupra benzilor perlitice care conduce la creterea adncimii ciupiturilor care ulterior se vor constitui n fisuri de oboseal. Preponderena atacului coroziv la nivelul grunilor perlitici i apariia unor granie ferito-perlitice conduce la modificarea tipului de rupere prin oboseal, de la ruperea prin clivaj intracristalin n mediul ambiant la ruperea intercristalin n mediul coroziv.

32

4.5.2. Studii de microscopie electronic privind evoluia mecanismelor fizice ale ruperii n vederea elucidrii mecanismelor intime ale degradrii pe parcursul solicitrii, la anumite momente de timp, s-au realizat analize microstructurale SEM cu ajutorul unui microscop electronic tip QUANTA 200 PHILIPS FEI. Analizele prin microscopie SEM au permis evidenierea tipului de degradare precum i mecanismele de iniiere i starea de tranziie a degradrii de la ciupituri la fisuri. Evoluia n timp a degradrii epruvetelor din oelul naval marca E36 n mediu coroziv de 3,5% NaCl la un nivel de 236,25 MPa este prezentat n figura 4.46. Se constat c dup cinci ore de solicitare pe suprafaa epruvetei apar ciupituri de coroziune ca urmare a proceselor electrochimice (figura 4.46, b). Acest lucru se poate observa i n figura 4.47, unde se evideniaz ciupiturile de coroziune precum i depunerile de produi de coroziune pe suprafaa epruvetei.

a. nesolicitat (X 100)

b. dup 5h de solicitare (X 100)

c. dup 10h de solicitare (X100)

Figura 4.46 Analiza SEM a evoluiei n timp a degradrii strii suprafeei epruvei la 236,25 MPa n mediu coroziv de 3,5% NaCl

a. (X 800)

b. (X 100)

c. (X 800)

d. (X 500)

Figura 4.47 Analiza SEM a strii suprafeei epruvetei dup 5h de solicitare la 236,25 MPa n mediu coroziv Dup zece ore de solicitare la o tensiune de 236,25 MPa n mediul coroziv, pe suprafaa epruvetei crete numrul de ciupituri de la care se iniiaz i un numr mai mare de micro i macrofisuri (figura 4.48). Se remarc faptul c fisurile iniiaz de la baza ciupiturilor de coroziune, care constituie concentratori de tensiune, dup care se ramific n toate direciile, aspect caracteristic degradrii prin oboseal de coroziune (figura 4.48, b, d, e, f) [2, 43]. Trebuie menionat faptul c este foarte dificil de analizat mecanismele distrugerilor provocate de solicitrile ciclice. Acest lucru este legat de o mare varietate de manifestri ale distrugerii prin oboseal, de proprietile materialului, condiiile de solicitare i mediul de lucru.

33

a. (X 200)

b. (X 240)

c. (X 600)

d. (X 1000)

e. (X 1000)

f. (X 3000)

Figura 4.48 Analiza SEM a strii suprafeei epruvetei dup 10h de solicitare la 236,25 MPa mediu coroziv n cele ce urmeaz se prezent aspectul suprafeelor de rupere prin oboseal de coroziune la dou nivele de solicitare a epruvetelor netede (figurile 4.49 4.50). Analiza imaginilor din figurile 4.49 4.50 indic faptul c pe suprafaa de rupere apar mai multe zone, caracteristice etapelor distrugerii prin oboseal n mediu coroziv. n cazul solicitrilor n mediu coroziv centrele de iniiere ale fisurilor pornesc de pe ambele fee ale epruvetei plate, acestea fiind n mod egal imersate n mediul coroziv. Fisurile avanseaz ctre centrul epruvetei determinnd o linie de rupere la intersecia fronturilor fisurilor de pe cele dou fee opuse ale epruvetei. La nivele medii i ridicate ale tensiunilor se poate distinge traseul intercristalin al fisurilor de oboseal de coroziune.

fisuri care s-au iniiat de pe o fa a epruvetei

linie de rupere

fisuri

a. (X 31)

b. (X 32)

c. (X 30)

linie de rupere

iniierea fisurilor pe o fa a epruvetei

d. (X 33) e. (X 120) Figura 4.49 Suprafaa de rupere n mediu coroziv ( =

267 ,76 MPa )

34

fisuri superficiale

fisuri

fisur

linie de rupere

a. (X 120)

b. (X 699)

c. (X 33)

d. (X 33)

fisuri
e. (X 31) f. (X 300)

produi de coroziune
g. (X 2000)

Figura 4.50 Suprafaa de rupere la oboseal n mediu coroziv ( = 325 ,5 MPa ) Suprafaa de rupere a epruvetelor sudate solicitate n mediu coroziv este prezentat n figura 4.52. Se observ faptul c aceast suprafa de rupere se deosebete de suprafaa epruvetelor nesudate solicitate la acelai nivel de sarcin n acelai mediu coroziv. n primul rnd, n cazul epruvetelor sudate, se poate distinge clar existena a trei zone caracteristice. Se observ faptul c fisurile pornesc de la mai multe focare, de la diferite zone ale feelor epruvetei. Zona I i zona II prezint suprafee mai puin rugoase, cu o evoluie ncetinit a fisurilor de oboseal, iar zona III prezint o suprafa mai rugoas, unde are loc o propagare rapid a fisurilor, care probabil se unesc ntr-o fisur magistral care duce la ruperea epruvetei.

fisur dominant

a. (X30)

b. (X 28)

c. (X 120)

d. (X 308)

e. (X 47)

f. (X 100)

Figura 4.52 Epruveta sudat solicitat la oboseal n mediu coroziv ( = 325 ,5 MPa )

35

Analizele de structur SEM evideniaz principale aspecte ale degradrii prin oboseala de coroziune: iniierea ciupiturilor, apariia pe stratul superficial a depunerilor de oxizi, iniierea fisurilor de la baza ciupiturilor de coroziune. 4.5.2.1. Concluzii privind analiza de microscopie electronic Analiza SEM a evideniat principalele aspecte ale degradrii prin oboseal de coroziune: iniierea ciupiturilor, apariia pe suprafaa epruvetei a depunerilor de oxizi, iniierea fisurilor de la baza ciupiturilor de coroziune. Studiile prin microscopie SEM, la fel ca i studiile de microscopie optic confirm mecanismele degradrii stratului superficial evideniate prin analizele profilometrice ale suprafeelor. Iniierea degradrii se face pe ambele suprafee ale epruvetei plate pornind de la ciupiturile dominante care vor deveni centre de propagare ale fisurilor magistrale. Iniierea fisurilor de oboseal de coroziune are un caracter multifocar. Dezvoltarea ciupiturilor se face preponderent pe baza evoluiei n adncime i mai puin pe baza creterii numrului acestora pe suprafa. n condiiile oboseliii n mediu coroziv i a epruvetelor plate, ruperea se produce dup o linie de rupere care se formeaz n interiorul epruvetei la ntlnirea fronturilor fisurilor iniiate pe cele dou fee ale epruvetei. Fronturile fisurilor pe cele dou fee ale epruvetei plane pot evolua n plane paralele sau convergente. n stare sudat ruperea prin oboseal n mediu coroziv se iniiaz similar epruvetelor nesudate. Modificrile structurale produse n timpul procesului de sudare, conduc la evidenierea clar a unor zone caracteristice de rupere specifice structurilor respective.

Capitolul 5. MODELE PROPUSE PENTRU EVALUAREA STRII DE DEGRADARE A METALULUI SUB INFLUENA SOLICITRILOR VARIABILE N MEDIU COROZIV 5.1. Modelarea evoluiei factorului de concentrare a tensiunilor Rezultatele obinute prin cercetrile experimentale privind distrugerea prin oboseal n mediu coroziv pot constitui baza de date necesar modelrii acestui proces. Pe baza acestor modele se poate evalua starea de degradare momentan i prognoza durata de funcionare a echipamentelor n condiiile aciunii mediului agresiv. Astfel de modele, ca i n cazul modelelor mecanice ale distrugerii, urmresc elaborarea unor ecuaii cinetice ale distrugerii [133, 134, 135]. Aa cum au demonstrat datele experimentale prezentate n lucrarea de fa, procesul de degradare prin oboseala de coroziune este un proces evolutiv cu modificri de natur fizic, chimic i mecanic. Sinergia proceselor electrochimice i mecanice conduce i la modificri ale formei i structurii stratului superficial. Urmare i ciupiturile de coroziune care constituie baza amorselor fisurilor de oboseal fiind considerate drept concentratori de tensiune i vor modifica forma geometric, modificnd i nivelul concentrrii tensiunilor. Pe baza acestor considerente, spre deosebire de solicitrile variabile n aer, n mediul coroziv factorul de concentrare a tensiunilor are o valoare evolutiv n timp. Considernd c ciupitura de coroziune are forma prezentat n figura 5.1, pe baza relaiei lui Neuber [43] se poate determina valoarea factorului teoretic de concentrare a tensiunilor:

1 2 h / r
unde:

(5.1)

este coeficientul teoretic de concentrare a tensiunilor; h -

Figura 5.1 Reprezentarea schematic a unei ciupituri de coroziune [43]

adncimea ciupiturii; r - raza de curbur de la baza ciupiturii. Influena reciproc a unor astfel de concentratori conduce la descrcarea materialului n zona de aciune a acestora. Coeficientul de descrcare, care ia n consideraie micorarea factorului de concentrare a 36

tensiunilor, depinde numai de raportul b / h , unde b reprezint distana dintre ciupituri. O serie de cercetri [43] au artat c, n cazul oelurilor carbon, cnd raportul b / h 5 , coeficientul de descrcare este mai mare de 0,9. n acest mod, factorul teoretic de concentrare al tensiunilor c la momentul apariiei fisurilor, raportul h / r are valori n limitele raportului h / r = 1 , C atinge valoarea 3. Din punct de vedere geometric, pierderea de mas a epruvetelor are loc numai n ciupituri, astfel [140]:

poate fi determinat conform n cazul valorii unitare a

relaiei (5.1), far a lua n consideraie influena reciproc dintre ciupituri. Este stabilit, de asemenea, faptul

0 ,6 1,4 .

M = r 2 h '
unde:

(5.2)

M este pierderea de mas ca urmare a apariiei ciupiturilor de coroziune; - densitatea materialului;

'

- densitatea de ciupituri pe suprafaa luat n studiu.

La o durat oarecare de timp t pe considerente electrochimice pierderea de mas poate fi exprimat astfel: ti (5.3)

M = Z icorr d
0

unde: Z = ( A / n) / F - echivalentul electrochimic; F numrul lui Faraday; A - masa atomic; n valena; icorr - densitatea curentului de coroziune. Experimental s-a dovedit faptul c, densitatea curentului de coroziune la momentul ncrcrii ciclice se modific dup urmtoarea lege: St (5.4)

icorr = icorr 0 e

unde: icorr 0 - densitatea curentului de coroziune a materialului n condiii statice; S constant care caracterizeaz panta curbei ( icorr t ). Considernd n relaia general a factorului teoretic de concentrare a tensiunilor (5.1) factorii determinai prin relaiile (5.2) - (5.4) se obine relaia care permite evaluarea factorului teoretic de concentrarea a tensiunilor innd seama att de factorii geometrici ct i de cei electrochimici (modelul Endo) [43, 141]: (5.5) Sti 3 '

1 = 2 ( Z / r )( icorr 0 / S )( e

1)

notnd n aceast relaie K 1 =

1 / r 3 '

i K 2 =

2 Z /

rezult urmtoarea relaie: (5.6)

C 1 = k C 1 / q = K 1 K 2 ( icorr 0 / S )( e Sti 1 )

Factorul K 2 poate fi considerat constant, deoarece parametri de material care l definesc sunt constani. Factorul K 1 este variabil n timp. Acest lucru se poate explica prin modificarea n timp a razei de curbur de la baza ciupituii r i a constatrilor experimentale n lucrarea de fa a faptului c densitatea de ciupituri pe suprafaa luat n studiu rmne constant n timp, modificndu-se numai dimensiunile acesteia. Valoarea coeficientului teoretic de concentrare a tensiunilor la momentul apariiei fisurii de oboseal la baza ciupiturii

se determin pornind de la premiza c sensibilitatea materialului la concentrarea

tensiunilor ntr-un anumit mediu ramne aceeai ca i n aer, adic:

q = (k 1) / ( 1) = (k C 1) / ( C 1)

(5.7)

unde: q - sensibilitatea materialului la concentrarea tensiunilor; k i k C - factorii efectivi de concentrare ai tensiunilor corespunztori ncercrilor n aer i respectiv n mediu coroziv. Astfel, k C se poate determina cu relaia:

37

k C =

RN RNC
7

(5.8)

unde: RN este limita de rezisten la oboseal a epruvetelor netede n mediul ambiant la N = 10 cicli de solicitare; RNC - limita de rezisten la oboseal a epruvetelor netede n mediul coroziv la aceeai baz de solicitare. Mrimea q se recomand [43] a fi calculat n cazul ncercrilor n aer pentru epruvete netede i epruvete cu concentratori de tensiune cu valoarea = 3 n baza de

10 7

cicli de solicitare.

n vederea determinrii valorii k C (factorul efectiv de concentrare a tensiunilor n mediu coroziv) se utilizeaz relaia lui Peterson [101], care stabilete o legtur empiric ntre parametrului c / r , unde concentratorului.

i kc prin intermediul

c este o constant de material cu uniti de msur de lungime, iar r - raza

k c = 1 + c 1 c 1+ r

(5.9)

Pentru oeluri constanta de material c poate fi determinat n funcie de unitile de msur alese astfel [101]:

2070 MPa c = 0 ,025 r

1,8

, [ mm ]

(5.10)

n vederea utilizrii relaiei (5.6) pentru determinarea factorului teoretic de concentrare a tensiunilor n mediu coroziv, n tabelele 5.1 i 5.2 se prezint parametri constani, respectiv variabili ai modelului analizat: Tabelul 5.1 Parametri constani al modelului analizat Variabil Densitatea de ciupituri pe suprafaa luat n studiu (numrul de ciupituri/m2) Mas molecular A ( g / mol ) Valena metalului n Constanta lui Faraday F Densitatea materialului
'

Valoare 0,000216 55,847 2 96500 7,85 0,627

(g / cm 3 )

( A s / mol )

Densitatea curentului de coroziune a materialului nencrcat icorr 0

(A / cm 2 )

Panta curbei ( icorr t ) S Tabelul 5.2 Parametri variabili al modelului analizat Raza de curbur de la baza ciupiturii r Timp t (min) (m ) 180 300 540 Parametrul 9,7 16,6 41,1

0,0001

S , care reprezint panta curbei ( icorr t ), se determin cu ajutorul datelor

experimentale (cap. 4.2.2) trasnd linia de regresie a evoluiei n timp a densitii curentului de coroziune (figura 5.2).

38

0.7 0.6 0.5 y = 0.0001x + 0.5685

icorr (A/cm2)

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 100 200 300 400 500

Timp (min)

Figura 5.2 Evoluia densitii curentului de coroziune n timp Datele obinute permit stabilirea evoluiei n timp a factorului teoretic i a celui efectiv de concentrare a tensiunilor n mediu coroziv (figurile 5.3 i 5.4). Valorile obinute, cu ajutorul modelului propus, pentru factorii teoretic i efectiv de concentrare a tensiunilor sunt prezentai n tabelul 5.3. Tabelul 5.3 Rezultate obinute prin modelare pentru factorul teoretic i cel efectiv de concentarere a tensiunilor Factorul de concentrare a tensiunilor Timp t (min)

k c

180 300 540

1,128 1,074 1,026

1,005 1,004 1,003

1.4 1.2 1

1.006

1.005

1.004

0.8

kC
0.6 0.4 0.2 0 0 100 200 300 400 500 600

1.003

1.002

1.001

1 0 100 200 300 400 500 600

Timp (min)

Timp (min)

Figura 5.3 Evoluia factorului teoretic de concentrare a tensiunilor n mediu coroziv

Figura 5.4 Evoluia factorului efectiv de concentrare a tensiunilor n mediu coroziv

Analiza evoluiei n timp a factorului teoretic i a celui efectiv de concentrare a tensiunilor indic o scdere a nivelului acestora. Acest lucru are loc ca urmare a dizolvrii bazei ciupiturii care se rotunjete, ceea ce duce la relaxarea tensiunilor de la baza acesteia. Rezultatele obinute prin modelare confirm o serie de cercetri prezentate n literatura de specialitate dup care n mediu coroziv influena concentratorului de tensiune are un efect mai puin intens dect n aer [1, 2, 43]. Pe de alt parte, micorarea influenei negative a concentratorilor de tensiune asupra rezistenei la oboseal a epruvetelor realizate din oelurile carbon i slab aliate n prezena mediului coroziv se explic i prin apariia la baza concentratorului de tensiune a unei reele de fisuri de oboseal, care reprezint concentratori suplimentari de tensiune i care reduc aciunea concentratorului de baz.

39

5.2. Modelarea evoluiei volumului ciupiturilor Analiza strii de degradare a stratului superficial cu ajutorul profilometriei 3D permite determinarea evoluiei volumului ciupiturilor aprute pe suprafaa probei (figurile 4.34 4.35). n vederea realizrii unui model al evoluiei volumului ciupiturilor n timpul procesului de oboseal de coroziune, cu ajutorul acestei metode aprecierea strii de degradare s-a realizat la trei nivele cresctoare ale tensiunilor variabile i la diverse nivele de timp pe parcursul solicitrii. Transferul de mas prin difuzie i migraia ionilor conduce la dizolvarea anodic a stratului superficial. n acest mod, n primele stadii ale degradrii, au loc procese de coroziune localizat (pitting), intensificate ulterior de factorul mecanic. Modelul propus are la baz modelul lui Harlow i Wei [142] (bazat pe legea lui Faraday), care permite aprecierea evoluiei n timp a dimensiunilor ciupiturilor mature n condiiile procesului de coroziune sub tensiune. Acest model a fost completat cu factori care iau n considerare influena solicitrii variabile i caracteristicile de rezisten al materialului luat n studiu, aspecte neprecizate n literatura de specialitate. Astfel, relaia combin influena pierderii de mas descris de mrimi electrochimice cu factorul solicitrii mecanice caracterizat prin rezistena la rupere a materialului r i de amplitudinea solicitrii variabile a :

V gol = V0 +

At I k 1 a n F r

(5.11)

unde: V gol volumul golurilor; V0 - volumul golurilor la momentul iniial; A - masa molecular; t timpul;

I - curentului de coroziune; n - valena metalului; F - constanta lui Faraday; - densitatea materialului

analizat; k - factor de material; a - amplitudinea tensiunii variabile; r - limita de rupere a oelului. Curentul de coroziune se poate determina astfel:

I = icorr a
unde: icorr - densitatea curentului de coroziune; a aria suprafeei de msurare.

(5.12)

n tabelul 5.4 se prezint parametrii modelului propus, iar n tabelele 5.55.7 parametri variabili la cele trei nivele cresctoare ale solicitrii variabile. Tabelul 5.4 Parametri constani al modelului analizat Variabil Valoare 3 146 Volumul golurilor la momentul iniial V m
0

Factorul specific materialului analizat k Aria suprafeei de msurare a

(m )
2

0,3

2 ,5 10 5

Tabelul 5.5 Parametri variabili al modelului analizat Epruvete netede din oel naval marca E36,

a = 236 ,25 MPa

2

Timp t (min) 0 60 120 180 300 420 540 670

Densitatea curentului de coroziune,

icorr A / m
0,5856 0,5493 0,6016 0,6020 0,6309 0,6072 0,6085 0,6069

Curentul de coroziune,

I (A)

0,001464 0,00137325 0,001504 0,001505 0,00157725 0,001518 0,00152125 0,00151725

40

Tabelul 5.6 Parametri variabili al modelului analizat Epruvete netede din oel naval marca E36,

a = 267 ,76 MPa

2

Timp t (min) 0 100 190 310 360

Densitatea curentului de coroziune,

icorr A / cm
0,6588 0,6491 0,6237 0,6617 0,6515

Curentul de coroziune,

I (A)

0,001647 0,00162275 0,00155925 0,00165425 0,00162875

Tabelul 5.7 Parametri variabili al modelului analizat Epruvete netede din oel naval marca E36,

a = 325 ,5 MPa
2

Timp t (min) 0 90 120 150 200 250

Densitatea curentului de coroziune,

icorr A / cm
0,5538 0,5850 0,6281 0,5808 0,6325 0,6224

Curentul de coroziune,

I (A)

0,0013845 0,0014625 0,00157025 0,001452 0,00158125 0,001556

Analiza comparativ a prediciei realizat pe baza ecuaiei propuse i a datelor experimentale (prezentate n tabelele 4.13 4.15), sunt prezentate n tabelele 5.8 5.10 i figurile 5.5 5.7. Tabelul 5.8 Rezultatele obinute prin modelare pentru evoluia volumului golurilor,

= 236 ,25 MPa

Timp t (min) 0 60 120 180 300 420 540 670

Volumul golurilor (m3) 146 177,565 215,14 249,779 327,268 390,242 460,698 535,432

Tabelul 5.9 Rezultatele obinute prin modelare pentru evoluia volumului golurilor,

= 267 ,76 MPa

Timp t (min) 0 100 190 310 360

Volumul golurilor (m3) 146 202,096 248,413 323,275 348,694

41

Tabelul 5.10 Rezultate obinute prin modelare pentru evoluia volumului golurilor,

= 325 ,5 MPa

Timp t (min) 0 90 120 150 200 250

700 Experimental 600 Linear (Model)

Volumul golurilor (m3) 146 182,48 198,224 206,364 233,65 253,813

500 Experimental
3 Volumul golurilor (m )

Volumul golurilor (m3)

400

Linear (Model)

500 400 300 200 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700

300

200

100

0 0 100 200 300 400

Timp (min)

Timp (min)

Figura 5.5 Evoluia volumului golurilor n timp,

Figura 5.6 Evoluia volumului golurilor n timp,

a = 236 ,25 MPa

400 Experimental Linear (Model)

a = 267 ,76 MPa

Volumul golurilor (m )
3

300

200

100

0 0 100 200 300

Timp (min)

Figura 5.7 Evoluia volumului golurilor n timp, a = 325 ,5 MPa Se constat o bun concordan a prediciei realizate cu ajutorul modelului i a datelor experimentale, erorile relative medii ncadrndu-se n limita 310%. Se constat o micorare a erorii relative odat cu creterea nivelului solicitrii mecanice. 5.3. Modelarea evoluiei potenialului de electrod Evoluia potenialului de electrod al unui material versus potenialul de referin poate da indicaii asupra nivelului strii de degradare a acestuia n condiiile solicitrilor variabile n mediu agresiv. Cercetrile privind caracteristicile electrochimice ale sistemului metal mediu coroziv au artat faptul c acestea se modific n timpul solicitrii ciclice a probei. ntre caracterul evoluiei factorilor electrochimici i acumularea distrugerii prin procesele de oboseal de coroziune exist o dependen semnificativ. n decursul proceselor de solicitare ciclic a oelurilor n medii corozive, funcie de tensiunile mecanice aplicate, s-a observat o deplasare a potenialului de electrod ctre domeniul electronegativ. S-a demonstrat faptul c mrimea i viteza deplasrii potenialului de electrod depinde de nivelul tensiunilor mecanice aplicate. Astfel, n lucrarea de fa se propune un model de predicie a evoluiei n timp a potenialului de electrod pentru epruvetele din oel E36 n funcie de nivelul solicitrii variabile aplicate. Similar unor relaii care descriu procese asemntoare, modelul trebuie s cuprind att influena sarcinii ciclice, proprietile de rezisten mecanic ale materialului ct i caracteristicile electrochimice. Modelul propus este sintetizat prin relaia de mai jos:

42

 E = E0 1 + m a ln(t ) r

(5.13)

unde: E potenialul electrodului de lucru (epruveta de ncercat) versus potenialul electrodului de referin, mV; E0 - potenialul epruvetei la momentul iniial, E0 = 610 mV ; m constanta de material,

m = 0 ,03 0 ,05 ; a -amplitudinea tensiunii variabile, MPa; r - limita de rupere a oelului, MPa; t timpul. Analiza comparativ a prediciei realizat pe baza modelului propus i a datelor experimentale se ncadreaz n limitele unor erori relative medii de 0,71% (figurile 5.8 5.10).
Timp (min)
0 -500 Experimental Log. (Model) -550 100 200 300 400 500 600 700

Timp (min)
0 -500 Experimental Log. (Model) -550 50 100 150 200 250

Potenial (mV)

-600

Potenial (mV)

-600

-650

-650

-700

-700

-750

-750

Figura 5.8 Evoluia potenialului de electrod versus potenialul electrodului de referin n timp

Figura 5.9 Evoluia potenialului de electrod versus potenialul electrodului de referin n timp

a = 236 ,25 MPa

Timp (min)
0 -500 50 100 150 200

a = 267 ,76 MPa

250

Experimental -550 Log. (Model)

Potenial (mV)

-600

-650

-700

-750

Figura 5.10 Evoluia potenialului de electrod versus potenialul electrodului de referin n timp

a = 325 ,5 MPa
5.4. Concluzii asupra modelelor propuse pentru evaluarea strii de degradare a metalului sub influena solicitrilor variabile n mediu coroziv Procesele evolutive de degradare a stratului superficial n condiiile solicitrilor variabile i a mediului agresiv pot fi modelate fizic cu ajutorul parametrilor solicitrii exterioare i ai celor care in de caracteristicile fizico-chimice ale materialului. Pe baza cercetrilor experimentale proprii i a modelului propus s-a trasat evoluia n timp a factorului teoretic i a celui efectiv de concentrare a tensiunilor. n condiiile solicitrilor variabile n mediu coroziv, spre deosebire de oboseala n atmosfera ambiant, aceti factori prezint valori variabile n timp cu tendin de scdere, urmare a modificrilor locale continui a factorilor electrochimici i respectiv a celor geometrici.

43

O astfel de evoluie a acestor factori conduce la scderea n timp a efectului de concentrare a tensiunilor. Modelul propus pentru predicia n timp a evoluiei volumului ciupiturilor de coroziune permite aprecierea strii de degradare fizic a stratului supeficial. Acest model realizeaz sinergia dintre procesele electrochimice concretizate prin pierderea de mas i procesele mecanice determinate de caracteristici de rezisten ale materialului i caracteristici ale ciclului de solicitare. Parametrii electrochimici n strns legtur i interaciune cu topografia lacal a suprafeelor pot da indicaii asupra nivelului degradrii stratului superficial. Modelarea evoluiei acestor parametri sub influena caracteristicilor de rezisten a materialului i ai parametrilor ciclului de solicitare variabil, poate constitui o etap n aprecierea interveniilor privind mentenana produsului i a aprecierii fiabilitii acestuia.

Capitolul 6. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII ORIGINALE 6.1. Concluzii generale Experimentele de oboseal n mediu coroziv se pot realiza pe maini de ncercat la oboseal n atmosfer ambiant echipate cu dispozitive de imersare a probei n mediul coroziv i care permit nregistrarea parametrilor mecanici i electrochimici. ncercrile de durabilitate la oboseal n mediul coroziv (soluie apoas cu 3,5% NaCl) arat c oelurile cu compoziii chimice i caracteristici de rezisten mecanic apropiat au valori apropiate ale rezistenei de oboseal n domeniul durabilitii limitate. n condiii de solicitri variabile n mediu coroziv rezistena la durabilitate limitat a epruvetelor sudate este cu 50% mai mic dect a celor nesudate. Creterea acuitii concentratorului de tensiune la solicitri variabile n mediu coroziv duce la scderea durabilitii, ns cu o intensitate mai mic dect n atmosfera ambiant. Evoluia potenialului de electrod n timpul solicitrii de oboseal de coroziune poate constitui un indicator al strii de degradare a stratului superficial al pieselor supuse unor astfel de sarcini. Polarizarea poteniostatic n timpul solicitrilor de oboseal n mediu coroziv permite stabilirea tipului de coroziune provocat de influena sarcinii variabile. Evoluia oscilant a parametrilor electrochimici (rezistena la polarizare, densitatea de curent, viteza de coroziune, pantele curbei Tafel) n timpul solicitrii indic procese de rupere i refacere a straturilor protectoare de oxizi. Modificarea parametrilor de structur fin (limea liniei de difracie (110), limea liniei de difracie (220)) care caracterizeaz degradarea la nivel de reea cristalin indic evoluii cu intensiti mai mari n mediul coroziv dect n atmosfera ambiant n ce privete nivelul tensiunilor interne de ordinul al II-lea i cu intensificarea migrrii dislocaiilor ctre suprafaa liber a metalului, formnd zone favorabile iniierii ciupiturilor. Analiza stratului superficial, pentru oelurile navale studiate, realizat prin msurtori profilometrice 3D indic o degradare tip pitting. Evoluia degradrii pitting se realizeaz n principal prin modificri ale dimensiunilor ciupiturilor i mai puin pe baza creterii densitii acestora pe suprafaa solicitat. Studiile de microscopie electronic i optic pentru cele dou oeluri analizate indic degradarea cu preponderen a benzilor perlitice din cadrul structurii ferito-perlitice a acestor oeluri conducnd la apariia unui microrelief cu denivelri. Imersarea total a probelor n mediul coroziv conduce la un caracter multifocar al iniierii fisurilor de oboseal de coroziune. Iniierea fisurilor se produce la baza ciupiturilor de coroziune predominante. Modelarea i calculul parametrilor de concentrare a tensiunilor indic modificarea valorilor acestora n timp, cu tendin de scdere. Efectul de concentrare a tensiunilor n condiiile mediului agresiv scade n timp.

44

Procesele de modificri fizico-chimice n timp care au loc n stratul superficial la solicitrile de oboseal de coroziune pot fi modelate fizic pe baza evalurii nivelului degradrii pitting sau a parametrilor electrochimici. Modelele de degradare propuse necesit cunoaterea unor caracteristici de rezisten ale materialului supus solicitrii, constantele electrochimice ale acestuia, precum i caracteristicile solicitrii variabile.

6.2. Contribuii originale Inovaia tiinific i valoarea teoretic a lucrrii este argumentat printr-o serie de contribuii originale ale autoarei: Realizarea experimentelor pe baza proiectrii unor echipamente originale de ncercri la solicitri variabile n mediu coroziv pe epruvete plane, care s permit studierea influenei att a parametrilor mecanici ct i a celor electrochimici n situ. S-a ales o astfel de soluie deoarece majoritatea structurilor navale sunt constituite din piese sub form de plci. Conceperea unui experiment original de alternare a solicitrii statice cu cea variabil n vederea stabilirii influenei formrii i distrugerii peliculelor de oxizi asupra mecanismelor de degradare a stratului superficial. Studiul influenei strii de integritate a stratului superficial, condiionat de prezena concentratorilor de tensiune sau a unor operaii tehnologice asupra rezistenei la oboseal a unor oeluri navale n condiii de solicitri variabile n ap de mare sintetic. Aplicarea polarizrii n situ n condiiile solicitrii variabile, n vederea decelrii tipului de coroziune i a intensitii acestuia provocat de o astfel de solicitare. Majoritatea studiilor prin metoda polarizrii privind tendina i tipul de coroziune dezvoltat de material se fac n condiii statice. S-a elaborat o metodologie complex de evaluare a strii de degradare prin oboseal de coroziune pe baza analizei evoluiei parametrilor electrochimici, a topografiei stratului superficial, a modificrilor de structur fin i pe baza studiilor de microscopie electronic i optic. Elaborarea unui model de calcul a evoluiei factorilor teoretici i efectivi de concentare a tensiunilor n procesele de oboseal n mediu coroziv. Realizarea unui model pentru evaluarea nivelului strii de degradare pitting a unei mrci de oel naval supus oboselii de coroziune. Realizarea unui model privind stabilirea nivelului de degradare al stratului superficial al unui oel destinat construciilor navale pe baza prediciei evoluiei parametrilor electrochimici. Contribuii asupra comportrii oelurilor navale D32 i E36 n stare nesudat i sudat n condiii de solicitri variabile n ap de mare sintetic. 6.3. Direcii de cercetare Elaborarea unui model complex unic al degradrii prin coroziune care s incorporeze interaciunea factorilor fizico-mecanici cu cei electrochimici. Analiza influenei acoperirilor de protecie asupra caracteristicilor de oboseal n mediu coroziv a oelurilor destinate construciilor navale. Studiul influenei proteciilor electrochimice asupra rezistenei la oboseala de coroziune.

45

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
[1] [2] [3] [5] [6] L. Palaghian, I.G. Brsan, Solicitri mecanice ale oelurilor n medii corosive, Editura Tehnic, Bucureti, 1999, ISBN 973-31-1402-2. V.I. Pohmurskii, Korrozionnaia ustalosti metallov, Metallurgia, Moskva, 1985. M.S. Cheung, W.C. Li, Probabilistic fatigue and fracture analyses of steel bridges, Structural Safety, Vol. 23, 2003, pp. 245 262. N. do Nascimento, T.R. Mansur, E.G. Rabello, Corrosion fatigue behaviour of SAE 8620 steel in NaCl 3.5% solution, Transactions, SMiRT 19, Toronto, 2007, pp. 1 - 7. H. Kitagawa, A fracture mechanics approach to ordinary corrosion fatigue of unnotched steel specimens, Corrosion fatigue: Chemistry, Mechanics and Microstructure, Houston: National Association of Corrosion Engineers, 1971, pp. 521 528. L. Tau, S.L.I. Chan, C.S. Shih, Hydrogen enhanced fatigue crack propagation of bainitic and tenpered martensitic steels, Corrosion Science, 38(11), 1996, pp. 2049-2060. S. Sivaprasad, S. Tarafder, V.R. Ranganath, M. Tarafder, K.K. Ray, Corrosion fatigue crack growth behaviour of naval steels, Corrosion Science, 48, 2006, pp. 1996 2013. R.P. Wei, R.P. Gangloff, Environmentally Asisted Crack Growth in Structural Alloys: Perspectives and New Directions, Fracture Mechanics: Perspectives and Directions Twentieth Symposium, Wei/Gangloff editors, ASTM STP 1020, 1989, pp. 233 264. E.J. Giordani, V.A. Guimares, T.B. Pinto, I. Ferreira, Effect of precipitates on the corrosion fatigue crack initiation of ISO 5832 9 stainless steel biomaterial, Int. Journal of Fatigue, Vol. 26, Issue 10, 2004, pp. 1129 1136. Haiyun Hu, Stochastic theory of fatigue corrosion, Physics Letters A, Vol. 261, Issues 3 4, 1999, pp. 217 255; S. I. Rokhlin, J.Y. Kim, H. Hagy, B. Zoofan, Effect of pitting corrosion on fatigue crack initiation and fatigue life, Engineering Fracture Mechanics, Vol. 62, Issues 4 - 5, 1999, pp. 425 444. R. Ebara, Corrosion fatigue phenomena learned from failure analysis, Engineering Failure Analysis, Vol. 13, 2006, pp. 516 525. Y. Wei, G. Yin, L. Hou, B. Xu, H. Ichinose, Formation mechanism of pits on the surface of thin wall die casting magnesium alloy components, Engineering Failure Analysis, Vol. 13, Issue 4, 2006, pp. 558 564. E.J. Dolley, B. Lee, R.P. Wei, The effect of pitting corrosion on fatigue life, Fatigue & Fracture of Engineering Materials&Structures, Vol. 23, Issue 7, 2000, pp. 555 560. J. Rajasankar, N.R. Iyer, A probability-based model for growth of corrosion pits in aluminium alloys, Engineering Fracture Mechanics, 73, 2006, pp. 553 - 570. P. Shi, S. Mahadevan, Corrosion fatigue and multiple site damage reliability analysis, International Journal of Fatigue, 25, 2003, pp. 457 469. R. Akid, I.M. Dmytrakh, J. Gonzalez Sanchez, Fatigue damage accumulation: Aspects of environmental interaction, Materials Science, Vol. 42, 2006, pp. 42-53. K. Machlouf, H. Sidhom, I. Triguia, C. Braham, Corrosion fatigue crack propagation of a duplex stainless steel X6 Cr Ni Mo Cu 25-6 in air and artificial sea water, International Journal of Fatigue, Vol. 25, Issue 2, 2003, pp. 167 179. A. Girons, L. Llanes, M. Anglada, A. Mateo, Influence of artificial seawater on the cyclic response of superduplex stainless steels, International Journal of Fatigue, 27, 2005, pp. 197 202. R.N. Parkins, Significance of pits, crevices and cracks in environment sensitive crack growth, Materials Science and Technology, Vol. 1, 1985, pp. 480 486. R. Ebara, Corrosion fatigue phenomena learned from failure analysis, Engineering Failure Analysis, 13, 2006, pp. 516 525. A.J. McEvily, R.P. Wei, Corrosion Fatigue: Chemistry, Mechanics and Microstructure, NACE 2, 1972, pp. 381 395.

[9] [11] [12]

[16]

[18] [19] [20] [21]

[22] [23] [24] [25] [26]

[27] [28] [29] [30]

46

[38] [43] [51] [55]

[63] [64]

[65] [66] [67]

[68] [69] [91] [95] [101] [103] [104] [105]

[106]

[107] [108] [109] [110] [111] [112]

J. Schijve, Fatigue of structures and materials in the 20th Century and the state of the art, Materials Science, Vol. 39, Number 3, 2003, pp. 307 333. P.A. Pavlov, B.A. Kadrbekov, V.A. Kolesnikov, Procinosti stalei v korrozionnh sredah, Iz. Nauka, ALMA-ATA, 1987. Z.Y. Nan, S. Ishihara, T. Goshima, Corrosion fatigue behavior of extruded magnesium alloy AZ31 in sodium chloride solution, International Journal of Fatigue, 30, 2008, pp. 1181 - 1188. K. Kim, W.H. Hartt, Mechanistic Features of Short Fatigue Crack Growth Kinetics for High Strength Steels in Sea Water, Journal Of Offshore Mechanics and Artic Engineering, Vol. 128, 2006, pp. 169 176. R. Melchers, The effect of corrosion on the structural reliability of stteel offshore structures, Corrosion Science, 2005, Vol. 47, pp. 2391-2410. R. Murakami, Y.H. Kim, W.G. Ferguson, The effects of microstructure and fracture surface roughness on near threshold fatigue crack propagation characteristics of a two-phase cast stainless steel, Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structures, Vol. 14, Issue 7, 1991, pp. 741 748. D. Kujawski, A fatigue crack driving force parameter with load ratio effect, International Journal of Fatigie, Vol. 23, 2001, pp. 239 146. K. Sadananda, A.K. Vasudevan, Crack tip driving forces and crack growth representation under fatigue, International Journal of Fatigue, Vol. 26, 2004, pp. 39 47. J.E. King, Surface damage and near-threshold fatigue crack growth in a Ni-base superalloy in vacuum, Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structures, Vol. 5, Issue 2, 1982, pp. 177 188. R.P. Gangloff, Environmental Cracking Corrosion Fatigue, Corrosion tests and standards: application and interpretation, Baltimore, 2005, pp. 302 321. R.P. Gangloff, Environment Sensitive Fatigue Crack Tip Processes and Propagation in Aerospace Aluminum Alloys, Engineering Materials Advisory Services, 2002, pp. 3401-3433. R. Baboian, Corrosion Tests and Standards: application and interpretation, Baltimore, 2005. F.Y. Ma, W.H. Wang, Fatigue crack propagation of SUS 630 shaft based on fracture surface analysis under pitting corrosion condition, Materials Science &Engineering A, Vol. 430, 2006, pp. 1 8. L. Palaghian, Siguran, Durabilitate i Fiabilitate la Oboseal, Editura Tehnic, Bucureti, 2007. L. Palaghian, M. Thompson, S. Bicean, Synergy in fatigue corrosion damage, 7th International Conference URB-CORR 2008, Baile Felix, Romania, pp. 57 61. J. Xie, A.T. Alpas, D.O. Nothwood, A mechanism for the crack initiation of corrosion fatigue of Type 316L stainless steel in Hanks solution, Materials Characterization, 48, 2002, pp. 271 277. N. Acua, J. Gonzlez-Snchez, G. K-Basulto, L. Domnguez, Analysis of the stress intensity factor around corrosion pits developed on structures subjected to mixed loading, Scripta Materialia, 55, 2006, pp. 363 366. Z. Lu, T. Shoji, Y. Takeda, Y. Ito, A. Kai, N. Tsuchiya, Effects of loading mode and water chemistry on stress corrosion crack growth behavior of 316L HAZ and weld metal materials in high temperature pure water, Corrosion Science, 50, 2008, pp. 625 638. M. Chiarelli, A. Lanciotti, M. Sacchi, Fatigue resistance of MAG welded steel elements, International Journal of Fatigue, Vol. 21, Issue 10, 1999, pp. 1099 1110. B. Atzori, P. Lazzarin, G. Meneghetti, M. Ricotta, Fatigue desigh of complex welded structures, International Journal of Fatigue, Vol. 31, Issue 1, pp. 59 69. V. I. Anuriev, Spravocnik konstruktora maino stroitelea, Vol. 3, Mainostroenie, 1978. C. Xu, Y. Zhang, G. Cheng, W. Zhu, Pitting corrosion behavior of 316L stainless steel in the media of sulphate-reducing and iron-oxidizing bacteria, Materials Characterization, 59, 2008, pp. 245 255. L. Palaghian, M. Thompson, S. Bicean, Synergy of fatigue and wear failure mechanism in corrosive environment, Proceedings of Conference of Tribology BALKANTRIB 08, 2008, Bulgaria, pp. 23 30. S. Bicean, Liviu Palaghian, Sorin Ciortan, Mioara Thompson, Electrochemical and mechanical changes on fatigue corrosion damaged surfaces, The Annals of University ,,Dunrea de Jos of Galai, Fascicle VIII, pp. 161 - 167. 47

[121]

[122]

[126] [127]

[128]

[129] [130]

[131]

[132] [133]

[134]

[135]

[140] [141]

[142]

T. Lagoda, E. Macha, A. Nieslony, F. Morel, Estimation of the fatigue life of high strength steel under variable-amplitude tension with torsion: Use of the energy parameter in the critical plane, European Structural Integruty Society, Vol. 31, 2003, pp. 183 202. F. Taheri, D. Trask, N. Pegg, Experimental and analytical investigation of fatigue characteristics of 350WT steel under constant and variable amplitude loadings, Marine Structures, Vol. 16, Issue 1, 2003, pp. 69 91. E.M. Viatkina, W.A.M. Brekelmans, M.G.D. Geers, Modelling of the internal stress in dislocation cell structures, European Journal of Mechanics A/solids, Vol. 26, Issue 6, 2007, pp. 982 998; A.K. Singh, A. Jain, H.D. Liermann, S.K. Saxena, Strength of iron under pressure up to 55 Gpa from X-ray diffraction line-width analysis, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 67, Issues 9 10, 2006, pp. 2197 2202. C. Gheorghies, L. Palaghian, S. Baicean, M. Buciumeanu, S. Ciortan, The fatigue behaviour of a naval steel under seawater environmental and variable loading conditions, Journal of Iron and Steel Research, n curs de publicare, Elsevier ed. S. Levcovici, E. Drugescu, I. Solomon, Studiul materialelor metalice, ndrumar de laborator, Universitatea din Galati, Facultatea de Mecanic, 1991. S. Bicean, L. Palaghian, F. Potecau, A. Ciocan, C. Gheorghie, Macro and microstructural changes in naval steel under fatigue corrosion, in Metalurgia International, ISI, vol.XIV, special issue no. 10, 2009, pp. 34 41. D. Huang, L. Froyen, Importance factors to obtain homogeneous and ultrafine ferrite-pearlite microstructure in low carbon steel, Journal of Materials Processing Technology, Vol. 124, Issues 1-2, 2001, pp. 216 226. M. A. Balter, A.P. Liubcenko, S.I. Aksenova, Fraktografia sredstvo diagnostiki razruennh detalei, Iz. Mainostroenie, Moskva, 1987. L. Palaghian, M. Thompson, S. Bicean, S. Buc, Modelling and prediction in failure processes by mechanical stresses in corrosive environment, International Conference on Diagnosis and Prediction in Mechanical Engineering Systems, DIPRE07, Galati, Romania, 2007, pp. 76-82. L. Palaghian, M. Thompson, S. Bicean, S. Buc, Modelling and prediction in failure processes by mechanical stresses in corrosive environment, The Annals of Dunrea de Jos University of Galai, Fasc. IX, Metallurgy and Material Science, Nr.1, 2007, pp. 83-90. L. Palaghian, S. Ciortan, S. Bicean, Half finished tehnology of steels and fatigue strenght, The Annals of Dunrea de Jos University of Galai, Fasc IX, Metallurgy and Material Science, Nr.1, 2008, pp. 185-194. K. Endo, Opredelenie ustalostnoi procinosti materialov po ih corrozionnoi stoicosti i ciuvstvitelinosti k nadrezu, 1969, Vol. 279, pp. 2154 2163. S. Bicean, L. Palaghian, M. Buciumeanu, V. Mereu, Damage prediction in fatigue corrosion processes, International Conference on Diagnosis and Prediction in Mechanical, Engineering Systems (DIPRE09), Galai, Romania, 2009, pp. 59 63. D.G. Harlow, R.P. Wei, Probability modeling and material microstructure applied to corrosion and fatigue of aluminum and steel alloys, Engineering Fracture Mechanics, Vol. 76, 2009, pp. 695 708.

48