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QUÍMICA
LIGAÇÕES QUÍMICAS

Figuras: Prentice Hall

Ligações Químicas

• Ligações químicas são forças que mantém


os átomos de uma molecula unidos e
mantém os íons em suas posições dentro de
compostos iônicos sólidos.
• Ligações químicas são forças eletrostáticas;
Elas representam o balanço entre forças
atrativas e repulsivas entre partículas
eletricamente carregadas.
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Atrações e Repulsões
Eletrostáticas
Nucleos atraem
elétrons…

Elétrons
repelem
Núcleos
elétrons
repelem
núcleos… Ocorrem
simultaneamente
repulsões e atrações:
Qual o efeito
líquido??

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Energia de Interação

Forças atrativas igualam Núcleos de H muito


forças repulsivas (menor afastados: pequena
energia do sistema): 74 pm atração.

Mais próximos:
d < 74 pm: repulsão maior atração
internulear aumenta
rapidamente.

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A Teoria de Lewis da
Ligação Química
• Elétrons de valência têm papel principal nas
ligações químicas.
• Metais se combinam com não-metais, ocorrendo
normalmente transferência de elétrons do metal
para o não-metal, estabelecendo ligações iônicas.
• Entre não-metais, um ou mais pares de elétrons de
valência são compartilhados entre os átomos
ligantes, produzindo ligações covalentes.
• Perdendo, ganhando ou compartilhando elétrons
no estabelecimento de ligações químicas, átomos
tendem a ficar com configuração eletrônica de
gases nobres.

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Simbologia de Lewis
• Na simbologia de Lewis, o símbolo químico do elemento
representa o núcleo e os elétrons internos.
• Pontos representam os elétrons de valência.
• Escrevendo símbolos de Lewis:
- 1os quatro elétrons a 90 graus ao redor do símbolo;
- Emparelhamentos em seguida;
• Simbologia é usada primariamente para elementos que
adquirem configuração de gás nobre ao estabelecerem
ligações.

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Ligações Iônicas e Cristais Iônicos

• Átomos que ganham ou perdem elétrons ganham


configuração eletrônica de gás nobre, mas não se
tornam gás nobre.
• Devido à transferência de elétrons em uma ligação
iônica entre metal e não-metal, há um forte dipolo
formado e estes formam um par iônico.
• A ligação iônica é então esta força eletrostática
atrativa que mantém unidos cátions e ânions.
• O conjunto sólido de íons ordenadamente
arranjados é chamado de cristal iônico.
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Formação de Cristal de NaCl


Na doa elétron
ao Cl

Atração
eletrostática
aparece

Sódio reage
violentamen
te com gás
cloro.

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Representando Ligações Iônicas


por Símbolos de Lewis
• Em vez de representar todos os elétrons dos
átomos envolvidos no estabelecimento de
ligações químicas, símbolos de Lewis
podem ser utilizados para evidenciar as
modificações principais nas estruturas.

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Mudanças de Energia na
Formação de Compostos Iônicos
Na(g)  Na+(g) + e– EI1 = +496 kJ/mol
Cl(g) + e–  Cl–(g) AE1 = –349 kJ/mol

• Aparentemente, a formação de NaCl não é


energeticamente favorecida…
• … pois a entalpia de formação do composto iônico é
mais importante que a energia de ionização e a
afinidade eletrônica.
• A mudança geral de entalpia pode ser calculada
utilizando um prodecimento chamado de Ciclo de
Born–Haber.
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Mudanças de Energia na
Formação de Compostos Iônicos
• O Ciclo de Born-Haber
é um processo
hipotético em que ∆Hf
é representada em
vários passos.

∆Hf° para o NaCl é


muito negativo pois …

… ∆H5 — a energia
de rede — é muito
negativa.

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Estruturas de Lewis para


Moléculas Simples
• A Estrutura de Lewis é a combinação de símbolos
de Lewis que representam a formação de ligações
covalentes entre átomos.
• Na maior parte dos casos, a Estrutura de Lewis
mostra átomos com configuração de gases nobres
(regra do octeto; H obedece o dueto)
• Os elétrons compartilhados podem ser contados
para cada átomo que os compartilha, de maneira
que cada um obtenha uma configuração de gás
nobre.

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Estruturas de Lewis para


Moléculas Simples
• Os elétrons compartilhados são denominados pares
compartilhados (pares ligantes), normalmente
representados por (—).
• Os outros pares eletrônicos não compartilhados são
denominados pares não-ligantes, ou pares isolados.

PAR LIGANTE

Cada átomo de cloro


possui um octeto.
PAR ISOLADO
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Alguns Compostos

• Note que a estrutura bidimensional da Estrutura de Lewis não necessariamente


corresponde à correta geometria tridimensional das moléculas. A Estrutura de
Lewis não tem este intuito.
• A Estrutura de Lewis para a água pode ser representada com os três átomos
alinhados: H–O–H.
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Múltiplas Ligações Covalentes


• A ligação em que um par é compartilhado é chamada de
ligação simples. Em uma dupla ligação dois
• Ligações múltiplas podem ocorrer: pares de elétrons são
compartilhados.

Em uma ligação tripla,


três pares de elétrons são
Mesmo com ligações múltiplas, cada compartilhados.
átomo obedece a regra do octeto.

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Evidências Experimentais

• A Estrutura de Lewis para a


molécula de oxigênio:

• Evidência experimental:
oxigênio é uma molécula
paramagnética, logo deve ter
elétrons desemparelhados.
• As estruturas de Lewis são
uma ferramenta útil, mas
nem sempre representam
corretamente uma molécula,
mesmo quando a estrutura é
plausível.
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Ligações Covalentes Polares e


Eletronegatividade
• Eletronegatividade (EN) é uma medida da habilidade de
um átomo em puxar para si elétrons de uma ligação
química.
• EN está relacionada a E.I. e A.E. .
• Quanto maior a EN de um átomo em uma molécula, mais
fortemente ele vai puxar os elétrons da ligação covalente.

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Eletronegatividade de Pauling
É bom lembrar: N, O, F, Cl.

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Eletronegatividade x
Tipo de Ligação
• Átomos idênticos têm a mesma EN e compartilham
de forma igualitária os elétrons. A ligação
covalente formada entre eles é apolar.
• Quando eletronegatividades diferem
significantemente, os pares eletrônicos de ligação
são compartilhados de forma desigual. Os elétrons
ficam mais “próximos”do átomo com maior EN, e
a ligação covalente formada é polar.
• Com diferenças de EN ainda maiores entre os
átomos ligantes, os elétrons são completamente
transferidos e as ligações formadas são iônicas.

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Diferença de Eletronegatividade e
Tipo de Ligação
Não há distinção clara entre
ligação iônica e covalente.

Ligação C—H: Ligação Cs—F: iônica


praticamente apolar.

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Ligações Covalentes Polares


Elétrons igualmente Ligações polares são também
compartilhados. representadas por deltas
positivos e negativos …

Elétrons
desigulamente
compartilhados

Cores represenam potencial … ou por seta cortada


eletrostático apontando para o elemento
(azul = positivo, mais eletronegativo.
vermelho = negativo).

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Escrevendo Estruturas de Lewis


• Átomos de hidrogênio são átomos terminais na
estrutura (só fazem uma ligação).
• O átomo central de uma estrutura normalmente
tem a menor eletronegatividade.
• Em oxiácidos (HClO4, HNO3, etc.) os hidrogênios
são usualmente ligados a átomos de oxigênio.
• Moléculas e íons poliatômicos normalmente tem
estruturas compactas e simétricas.

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Escrevendo Estruturas de Lewis:


Método
1. Determine o número total de elétrons de valência (N)
2. Desenhe um esqueleto da estrutura e conecte por os
átomos por traços simples (ligações covalentes):
2e-/traço, sobram (N-2*num_traços) elétrons
3. Coloque os pares de elétrons como pares isolados em
torno dos átomos terminais de forma a todos os átomos
terminais preencherem seus octetos (dueto para H)
4. Coloque os elétrons remanescentes como pares isolados
em torno do átomo central.
5. Se necessário (se faltarem elétrons para satisfazer todos
os octetos), mova um ou mais pares isolados de elétrons
de um átomo terminal para formar ligações múltiplas
com o átomo central.

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Estruturas de Lewis

Exercício
Escreva a estrutura de lewis para o NF3.

Exercício
Escreva uma estrutura de Lewis plausível
para o fosfogênio, COCl2.

Exercício
Escreva uma estrutura de Lewis plausível
para o íon clorato, ClO3–.

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Carga Formal
• Carga formal é a diferença entre o número de elétrons de
valência do átomo neutro isolado e o número de elétrons
assinalado a este átomo quando ligado a outros átomos na
estrutura de Lewis.
• Carga formal é uma quantidade hipotética; uma ferramenta.
• Normalmente, a Estrutura de Lewis mais plausível é aquela
sem cargas formais.
• Quando existir carga formal, ela deve ser tão pequena
quanto possível.
• Cargas formais negativas devem aparecer nos átomos com
maior E.N. .
• Átomos adjacentes na estrutura não devem ter cargas
formais de mesmo sinal.

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Carga Formal: Exemplos

LP: par isolado


BP: par ligante

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Exemplo
Das três estruturas de Lewis para os
fosfogênio, COCl2, mostre que a estrutura (a) é
a mais plausível.

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Ressonância: Ligações delocalizadas


• Quando uma molécula puder ser representada por duas ou mais
estruturas plausíveis de Lewis que diferem somente na
distribuição de elétrons, a estrutura verdadeira é um híbrido de
ambas.
• As estruturas plausíveis são denominadas estruturas
ressonantes.
• A molécula ou íon que apresenta a ressonância é chamada de
híbrido de ressonância.
• Elétrons que são parte do híbrido de ressonância e que estão
espalhados pela estrutura são ditos delocalizados.

Três pares de
elétrons estão
distribuídos em
duas ligações.

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Exemplo
Desenhe três estruturas equivalentes de Lewis para o
SO3 que sigam a regra do octeto, e descreva como o
híbrido de ressonância se relaciona com estas
estruturas.

S O

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Moléculas que não seguem


o octeto
• Moléculas com número ímpar de elétrons de
valência têm pelo menos um elétron
desemparelhado e são chamadas de radicais livres.
• Algumas moléculas têm octetos incompletos. São
geralmente compostos de Be, B ou Al; Têm
normalmente características de ligação não usuais
e são geralmente reativos.
• Alguns compostos têm camadas de valência
expandidas (“octeto” expandido), onde o átomo
central tem mais de 8 elétrons.
• O átomo central pode ter esta expansão se for pelo
menos do terceiro período (i.e., S, Cl, P, …).
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Exercício
Dê a estrutura de Lewis do pentafluoreto de bromo,
BrF5.

Exercício
Indique o erro em cada uma das estruturas de Lewis.
Substitua cada estrutura por uma mais adequada.

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Ordem de Ligação e
Comprimento de Ligação
• Ordem de Ligação é o número
de pares eletrônicos
compartilhados em uma ligação.
• Uma ligação simples tem BO =
1, uma dupla tem BO = 2, etc.
• Comprimento de Ligação é a
distância entre os núcleos de
dois átomos unidos por uma
ligação covalente.
• Comprimento de Ligação
depende dos átomos na ligação e
da ordem da ligação.

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Energia de Ligação
• Energia de Dissociação de Ligação é a energia requerida
para quebrar um mol de um tipo particular de ligação
covalente em um composto na fase gasosa.
• Energias de algumas ligações podem variar de composto
para composto, logo é utilizada uma energia média de
dissociação de ligação.
A energia da
ligação H—H é
conhecida com
precisão…

… enquanto que a energia


da ligação O—H para as
ligações em H2O são
diferentes.

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Tendências em Comprimento e
Energia de Ligação
• Quanto maior a ordem de ligação (de um
determinado tipo), mais curta e mais forte (maior
energia) será a ligação.
• Uma ligação dupla N=N é mais forte e mais curta
que uma ligação N–N simples.
• Há 4 elétrons entre os 2 núcleos na ligação N=N.
Isto produz uma maior atração eletrostática entre
os núcleos que em N–N.

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Cálculos Envolvendo Energias de
Ligação
For the reaction N2(g) + 2 H2(g)  N2H4(g) to occur …
… we must When the bonds of the
supply 946 kJ … product form, 163 kJ plus
4(389 kJ) of energy is
liberated.

hidrazina

… plus 2(436 kJ), ∆H = (+946) + 2(+436) + (–163) + 4(–389)


to break bonds of
∆Hfo =+99 kJ/mol (de fato é 95,4 kJ/mol)
the reactants.
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