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18.

Reaktionskinetik
„Wie schnell entstehen neue Substanzen aus gegebenen Ausgangsstoffen?“
„Was bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit?“

Kinetik

abhängig von Konzentrationen, Temperatur, Katalysator

Reaktionsgeschwindigkeit =
Konzentrationszunahme oder -abnahme eines Reaktanden pro Zeiteinheit ∆t

A2(g) + X2(g) → 2 AX(g)

d[AX]
Reaktionsgeschwindigkeit: v(AX) = ∆[AX] / ∆t = (Differentialgleichung)
dt

v(AX) oder -v(A2) = -v(X2)


1
Reaktionsgeschwindigkeiten ändern sich während der Reaktion
(solange Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht ist)

2
Geschwindigkeitsgesetz allgemein:

RG = k . [R1]m [R2]n ...

m, n, ... : Reaktionsordnungen

Gesamtreaktionsordnung = m + n + ....

z.B.: NH4+ (aq) + NO2– (aq) → N2 (g) + 2 H2O (l)

RG = k [NH4+]1 [NO2–]1 m = 1, n = 1
∑=2
Geschwindigkeitsgesetz:
→ für jede Reaktion experimentell zu ermitteln,
nicht aus Reaktionsgleichung ableitbar!
Kein Zusammenhang Stöchiometrie - Exponenten

(geht nur wenn Einzelschritte (Elementarreaktionen) bekannt sind)


3
Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (RG)

NH4+ (aq) + NO2– (aq) → N2 (g) + 2 H2O (l)

1x 1x 1x beim Erhöhen der


2x 1x 2x
4x 1x 4x Konzentration einer
6x 1x 6x Komponente erhöht sich die
20x 1/10x 2x
20x 1/5x 4x RG entsprechend
20x 3/10x 6x
20x 2/5x 8x

RG = k [NH4+] [NO2-] k = Geschwindigkeitskonstante

Berechnung von k:

RG 5.4 × 10-7 mol / l s


k= = = 2.7 × 10-4 l / mol s
[ NH4 ] [ NO ]
+
2

0.01 mol / l × 0.2 mol / l

Einheit für Reaktion 2. Ordnung


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Beispiel: S2O82– (aq) + 3 I– (aq) → 2 SO42– (aq) + I3– (aq)

Anfangsgeschwindigkeiten für [S2O82–] und [I–]

Ver- [S2O82 –] [I–] Geschwindigkeit


such in mol / l in mol / l in mol / l s
1 0.038 1x 0.060 1x 1.4 . 10-5 1x
2 0.076 2x 0.060 1x 2.8 . 10-5 2x
3 0.076 2x 0.030 ½x 1.4 . 10-5 1x

[S2O82–] linear [I–] linear

RG = k [S2O82–] [I–] „zweiter Ordnung“

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Beispiel: 2 HgCl2 (aq) + C2O42– (aq) → 2 Cl– (aq) + 2 CO2(g) + Hg2Cl2 (s)

Anfangsgeschwindigkeiten für [HgCl2] und [C2O42–]

Ver- [HgCl2] [C2O42–] Geschwindigkeit


such in mol / l in mol / l in mol / l s
1 0.105 1x 0.15 1x 1.8 . 10-5 1x
2 0.105 1x 0.30 2x 7.1 . 10-5 4x
3 0.052 ½x 0.30 2x 3.4 . 10-5 2x
4 0.052 ½x 0.15 1x 8.9 . 10-6 ½x

[HgCl2] linear [C2O42–] quadratisch (!!!)

RG = k [HgCl2] [C2O42–]2 „dritter Ordnung“

2 N2O5 (g) → 4 NO2(g) + O2(g) RG = k [N2O5]


„erster Ordnung“ 6
A → Produkte d[A]
Reaktionen 1.Ordnung: RG = = k [A] × -dt/A
dt
Lösen der Differentialgleichung durch Integrieren mit Grenzen von t = 0 und [A] =[A]0 sowie mit
t zur bestimmten Zeit und [A] = [A]t
[ A ]td [ A] t dx
∫[ A]0 [ A] = −k ∫0 dt = −kt mit ∫ x = ln x + C auf linker Seite folgt:

[A] t [ A]t
(ln [A]t + C) – (ln [A]0 + C) = -k t ln = -kt = e − kt × [A]0
[A] 0 [ A]0
[A] t = [A] 0 exp (- k t) ln [A]t = -k t + ln [A]0

[] ln[A] gegen Zeit


[]

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Halbwertszeit t1/2: Zeit, nach der 50% des Reaktanden umgesetzt sind

für Reaktionen 1. Ordnung:

1/2 [A] ×-1


ln = - k t1/2 = ln 1/2
[A] :k

ln 2
t1/2 =
k

t1/2 unabhängig
von Konzentrationen!

Beispiel:
Radioaktiver Zerfall → Reaktion 1. Ordnung

Radioaktivitäts-Halbwertszeiten sind Stoffkonstanten

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Wie alt ist „Ötzi“? Bestimmbar mit Hilfe einer Reaktion 1. Ordnung!

t ½ = τ = 5730 a 9
C-14-Methode oder Radiocarbon-Methode
14
C entsteht in Atmosphäre aus 14N: 14
N+n→ C+p
14

14
C verhält sich chemisch analog zu 12C und 13C, wird zu 14CO2 oxidiert

verweilt ca. 70 Jahre in Atmosphäre,


vermischt sich mit CO2 der anderen Isotope

weitgehend konst. Konzentrationsverhältnis:12C : 14C = 1 : 1.2 × 10-12

Durch Photosynthese: CO2 -Einbau in Biomasse, daher auch konstantes

C Konzentrationsverhältnis in lebender Biomasse


14

ab Todeszeitpunkt: kein Zufluss von 14C mehr;


Konzentrationsabnahme durch Zerfall:

β-Zerfall von 14C: C →


14 14
N + e t½ = 5730 Jahre

•Korrektur für 14C-Schwankungen (Verbrennung fossiler Brennstoffe,


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Atomwaffentests!) durch Abgleich mit Dendrochronologie
Reaktionen 2. Ordnung

z.B.: 2 NO2 (g) → 2 NO(g) + O2 (g) RG (NO2) = k [NO2]2

NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g) RG (NO2) = k [NO] [O3]

Differentialgleichung, Integration (siehe Atkins, Jones S. 587):

d[A] 1 1 dx 1
RG =
dt
= k [A] 2
[A] t
= kt +
[A] 0 ∫ x2 = − x + C
1/[A] gegen Zeit Halbwertszeit:
1 1
= k t1/2 +
1/2 [A] 0 [A] 0

1
t1/2 =
k [A] 0

konzentrationsabhängig!
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Reaktionen 0. Ordnung

Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von Konzentrationen


z. B. Zersetzung mancher Gase an Oberfläche von festen Katalysatoren

(Au)
2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2 (g)

d[A]
RG =
dt
=k [A] t = - k t + [A] 0 ∫ dx = x + C
[A] gegen Zeit Halbwertszeit:
1/2 [A] 0 = - k t1/2 + [A] 0
[A] 0
t1/2 =
2k

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Überblick
Kinetische Gleichungen für Reaktionen 0., 1. und 2. Ordnung

c(A) ≡ [A]

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Beispiel:

[NOCl] gegen t ln [NOCl] gegen t 1 / [NOCl] gegen t


Test auf 0. Ordnung Test auf 1. Ordnung Test auf 2. Ordnung

„Linearer Verlauf?“ 14
Reaktionsmechanismen
Wie reagieren Moleküle/Atome miteinander?
Reaktionsgleichungen → Auskunft über Edukte, Produkte; Stöchiometrie
Geschwindigkeitsgesetze → Auskunft über RG als Funktion der Konzentration

ABER: keine Aussagen über Reaktionsmechanismus

Was geschieht auf molekularer Ebene? • Einzelschritte?


• Zwischenstufen, -produkte?

z.B.: 2 NO (g) + F2 (g) → 2 NOF (g)


verläuft über Zwischenstufe: NO (g) + F2 (g) → NOF (g) + F (g)
NO (g) + F (g) → NOF (g)

2 NO (g) + F2 (g) → 2 NOF (g)

z.B.: CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)


verläuft einstufig, d.h. in einem einzigen Schritt
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mechanistische Deutung einstufiger Reaktionen: Kollisionstheorie

Chemische Reaktionen als Folge von Stößen gedeutet

A2 (g) + X2 (g) → 2 AX (g)

Kollision führt zu Bindungsbruch (A-A, X-X) und Bindungsbildung (A-X)

Reaktionsgeschwindigkeit: proportional zu Zahl der Kollisionen pro Zeiteinheit

Wie lässt sich das begründen?

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Zahl der Kollisionen in einem Gas ist sehr groß:
in 1 Liter, bei p = 1 atm und T = 298 K → ca. 1031 Kollisionen pro Sekunde!

Warum laufen dann nicht alle Gasreaktionen sehr schnell ab?

Nicht jede Kollision führt zur Reaktion!

entscheidend:

- richtige Stoßrichtung

- Mindestenergie  effektive Kollisionen

experimentelle Beobachtung:
bei allen chemischen Reaktionen
nimmt RG mit Temperatur zu!

T2 > T1

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Theorie des Übergangszustands

•Effektive Kollision führt zu kurzlebigem Übergangszustand


•es bildet sich „aktivierter Komplex“:

A-A und X-X Bindung geschwächt


A-X Bindungen partiell gebildet

aktivierter Komplex:

-instabiler Verband von Atomen

-nicht isolierbar

-Zustand mit relativ hoher Epot

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Differenz zwischen Epot der Reaktanden und Epot des aktivierten Komplexes:

„Aktivierungsenergie“ Ea

•Energiebarriere, die auf dem Weg von den Edukten


zu den Produkten überwunden werden muß

•Energiebarriere: z.B. Abstoßung der Elektronenwolken


bei Annäherung von A2 und X2

•Deutung im Rahmen der Kollisionstheorie:


Aufwand für erfolgreiche Kollision (→ Ekin wird in Epot umgewandelt)

Vergleich mit Reaktionsenergie ∆U:


→ ∆U ist Bilanz für Gesamtreaktion
Differenz der Energieinhalte von Edukten und Produkten
→ ∆U ergibt sich auch als Differenz der Aktivierungsenergien für
Hin- und Rückreaktion: ∆U = Ea,h - Ea,r

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Reaktionsprofile für exotherme bzw. endotherme einstufige Reaktion

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Elementarschritte bestimmen Geschwindigkeitsgesetze

Elementarschritt: einzelner Reaktionsschritt

Einstufige Reaktion hat einen Elementarschritt („Einschrittreaktion“)

Reaktionsschritt: Zerfall oder Stoß

zwei oder mehr


ein Teilchen beteiligt Teilchen beteiligt

bei Einschrittreaktion:

Zahl der beteiligten Reaktanden-Teilchen bestimmt Reaktionsordnung

→ erscheinen als Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz 21


Geschwindigkeitsgesetz: liefert „Ordnung einer Reaktion”
→ empirische Größe, experimentell ermittelt

Reaktionsschritte: liefern „Molekularität” von Elementarschritten


→ Zahl der beteiligten Teilchen;
→ folgt aus postuliertem Reaktionsmechanismus

Vorgänge auf molekularer Ebene,


i.a. nicht beobachtbar → Hypothese

Bei Einschrittreaktionen:

einfacher Schluss von Molekularität auf Ordnung einer Reaktion

Bei komplexen Mehrschrittreaktionen:


keine direkte Beziehung zwischen Molekularität und Ordnung;
erst nach Aufstellen eines Reaktionsmechanismus über alle
Zwischenschritte läßt sich Geschwindigkeitsgesetz verstehen!
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•Unimolekulare Reaktion
ein Reaktanden-Molekül zerfällt oder lagert um;

RG hängt von Konzentration des einen Reaktanden ab


•Bimolekulare Reaktion:
zwei Reaktanden-Moleküle kollidieren → Reaktion folgt;
Verdopplung von [A] oder [X] verdoppelt Zahl der Stöße:
RG proportional zur Konzentration beider Reaktanden

•Trimolekulare Reaktion:
drei Reaktanden-Moleküle kollidieren → Reaktion folgt;
(seltener Fall !!)
RG hängt von der Konzentration der drei Reaktanden ab

z.B.: 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) RG(NO2) = k [NO]2 [O2] 3.Ordnung


aber: keine trimolekulare Reaktion!
läuft über Zwischenschritte: 2 NO → N2O2
N2O2 + O2 → 2 NO2 23
bei Mehrschrittreaktionen: → ein Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend
→ „Flaschenhals” der Reaktion

Beispiel: Gesamtreaktion:
2 NO + F2 → 2 NOF RG (NOF) = k [NO] [F2]

1. Schritt (langsam):
NO + F2 → NOF + F RG1(NOF) = k1 [NO] [F2]

2. Schritt (sehr schnell, da F-Atom sehr reaktiv!):


NO + F → NOF RG2(NOF) = k2 [NO] [F]

Erster Schritt bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit!


RG (NOF) = RG1 (NOF)
k = k1

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Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Beispiel: Umlagerung von Methylisocyanid

ln k gegen 1/T

25
(Daten aus Tabelle)
1
ln k = Achsenabschnitt + Steigung •
T
ln k = ln A - Ea / RT R = 8.314 J mol-1K-1

Entlogarithmiert:

k = A • exp (- Ea / RT) Arrhenius-Gleichung

Ea: Aktivierungsenergie
A: reaktionsspezifische Konstante

Geschwindigkeitskonstante hängt exponentiell von T ab


kleine Änderung von T → große Änderungen für k

Faustregel: Aktivierungsenergien ~ 60 ... 250 kJ/mol

∆T 300K → 310K: bei Ea = 60 kJ/mol → Faktor 2 für k

bei Ea = 250 kJ/mol → Faktor 25 für k

Kurve wird steiler bei größerer Aktivierungsenergie, d.h., k nimmt bei Temperaturerhöhung
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stärker zu.
Katalyse
Katalysator → ändert Reaktionsgeschwindigkeit ohne selbst eine
bleibende chemische Veränderung zu erfahren
i.a. zur Beschleunigung von Reaktionen eingesetzt

Katalysator senkt die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion


Deutung: mit Katalysator wird ein anderer Reaktionsweg eingeschlagen
27
Beispiel: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 Zersetzung von H2O2
mit Br2 als Katalysator:

Br2 + H2O2 → 2 Br – + 2 H+ + O2

2 Br – + H2O2 + 2 H+ → Br2 + 2 H2O

gesamt: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

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Katalysator:

• senkt die Aktivierungsenergie

• beschleunigt die Reaktion

• beschleunigt Hin- und Rückreaktion


→ AX )
( reversible Reaktion A + X ←

• verschiebt nicht die Gleichgewichtslage

• ändert nicht ∆U oder ∆H der Reaktion (Differenz zw. Edukten und Produkten)

• führt zur Bildung von reaktiven Zwischenstufen

• wird bei der Reaktion nicht verbraucht

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Stratosphärisches Gleichgewicht von Ozonbildung und -spaltung gestört durch
katalytisch wirkende Fremdstoffe
Beispiel 1: Ozonabbau katalysiert durch Cl-Atome
Cl gebildet aus FCKWs:

Beispiel 2: Ozonabbau katalysiert durch NO-Moleküle, stammt aus Flugzeugabgasen 30


Heterogene Katalyse

Katalysator befindet sich in anderer Phase wie Reaktionskomponenten


Beispiel: Gasphasen-Reaktion mit festem Katalysator
z.B.: Reinigung von Automobilabgasen
Umsetzung von NO
an Platin-Oberfläche:

2 NO → N2 + O2

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In der Praxis als Katalysator eingesetzt:
Platin-Rhodium Legierung

Katalysierte Reaktionen:
O2
CO, Cx Hy → CO2 + H2O

NO, NO2 → N2
bzw.:

2 CO + 2 NO → 2 CO2 + N2

Katalysatorgift: Blei
zerstört katalytische Wirksamkeit

→ Verwendung nur mit unverbleitem Benzin

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Biologische Katalysatoren: Enzyme

→ katalysieren biochemische Prozesse


z.B. Verdauung, Atmung, Biosynthese, Regelkreise, Stoffwechsel
allgemein: Umsetzung von einem „Substrat“ zu einem Produkt;
Substrat wird dazu temporär von Enzym gebunden

→ pharmazeutisch interessant:
Einflußnahme auf Krankheitsbild durch Einflußnahme auf Enzyme,
z.B. durch Hemmung („Inhibition“) der katalytischen Wirkung von Enzymen

kompetitive Hemmung:
Inhibitor konkurriert mit Substrat um Bindestelle (“aktives Zentrum”)

nicht-kompetitive Hemmung:
Inhibitor bindet nicht in Substratbindestelle, verändert Enzym aber so,
daß katalytische Wirkung ausbleibt
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