ARTIGO, DETERMINACAO SIMULTANEA DE ALUMINIO POR POTENCIOMETRIA E FERRO POR ESPECTROFOTOMETRIA EM SISTEMA FIA Mirto Miyazawa e Marcos A. Pavan Instituto Agronémico do Parand - Cx.P, 1313 - CEP 8600] - Londrina - PR Gilberto O. Chiertce Instituto de Fisica e Quimica de So Carlos - USP - CxP. 369 - CEP 13680 - Sto Carlos - SP Recebide om 3/7/91; cépia revisada em 30/12/01 Al was determined indirectly by 2 potentiometric method with fluoride ton selective electrode (FISE) land Fe by a spectrophotometrie method with o-phenanthroline. A combined cell for FISE and spec- trophotometer was developed for simultaneous determination of Al and Fe in the FIA system. Deter- mination limits were 8 x-10° and 1 x 105 for Al and 1.2 x 104 and § x 10°M for Fe; standard deviation of 1.41% for Al and 1.10% for Fe, and an analyteal rate of 60 samples per hour. The fons present in the soil and plant extracts did not interfer In the Al and Fe determinations. The proposed ‘method was tested by comparing Its values obtained from soll and plant extracts with those deter~ mined by AAS (Al and Fe) and titration with NaOH (AD) or adding Al and Fe standard solutions to ‘the extracts and determining percent recovery. The palred t-test showed no significative difference ‘between methods and the percentage recovery was essentially 100%. ‘Keywords: flow injection analysis; sluminum, iron. INTRODUGAO ‘A anise em fluxo continuo denominada FIA - “Flow Ia- jection Analysis’, € um processoanalitico automatizado onde 4 amostas liguidas s4o escoudes coatinuamente através de {ubulagdo finas!. Durante 0. perourso Ocomtem 0s processos analticos (iligbes, separapées,reagées quimicas, te) antes de atingir 0 detector. O sistema FIA pode set acoplad. asiovia dos detectores vilzados para andlise quimic, tas como espectrofotomericas UV-VIS, de absory8o atGmica € cemissto at6mica, trbidimetice, nefelomético, espectrofiuo ‘Hméric, potenciometrco, polorogrifice, blamperomético, conduivimetico, et. O sistema FIA tem sido uilzado para determinagbes es- pectrofotométricas de varios metals: Al e Fe, simultencamen: te, uilizando EAA para Fe c erocromo cianineR pars AF, Fé com o-enanttolina; Fe ¢ Cu com 1(2-pitidilazo}-2hidro- 4-7 sulfonafalenot, Al e Za com slaranjado de zlenol e Al ‘com eriocromo cianiana-R®. O acoplamento do polenciémetro tw sistema FIA uilizano eletrodo sletivo de fons (ESI) tem sido viabilizado para determinagies de F, Br eT ?, NOz'€ Nos ‘Recentemente, Miyazawat deseavolvew um método para e completou-se o volume com dgua destilada, Solugio de dcido aseérbico 2% em égua (RD) Solugio tampio-acetato pH 4,5: preparouse uma solu- gio de HAc IM, ajustou-se 0 pH com KOH ¢ adicionou-se KCI 1M como cletrdito de suporte, o-fenantrolina 0,25% ¢ ‘uma quantidade conhecida de F conforme a concentraglo de ‘Al na amostra (Ro) Solugio carregadora tampio-acetado pH 4,5: preparou- se uma solugio de HAc 0,2M, ajustou-se o pH com KOH e adicionou-se KCI 0,2M (C3). ‘As amostras padres foram dissolvidas em solugto tam- plo-scetado idéntica & earregadora (5). Diagrams de Fluxo - FIA Na figura 1 6 apresentado o esquema do sistema FIA ut lizado no presente esto, indicando os injetres em posigdo de amostragem. A alga (L) est sendo presnchida com + amos- tra () € 0 excesso descartado (W). O volume selecionado da mostra é intodurido no petcurso anaiico pela comutsgSo do carp ceattal do injector (0) ¢ wansportado pelo fluo ear regador (C). No ponto "x" 0 reageate RI (écido ascérbico) conflii com amsta reduzindo © Fe para Fe. No ponto *y, # amostra encontr-se com o Teagente R2 (mista da 30- lugio Fe o-enantroing), o F complexa com Al (AIF) © 0- feouzirolina com Fe?* em meio tampéo-aciato pH 4,5 160R, Re Figure 1 - Diagrama de fluxos dos sistemas uilizados no FIA. |_evetagoo oe REFERENCIA ELETRODO DE _/7 TRABALHO /// cEtuta, }—EspectRoFoTO METRICA, VISTA LATERAL oA céLULA ‘Figura 2 Célula combinada, potenciomdria « espectrfeuoméiica, (para deverminasessimultnea de Ale Fe em sistema FIA Desenvolveu-se uma célula combinada confeccionada com ‘material de poliuretano para determinasio simultinea de Al e Fe no sistema FIA (Figura 2). ‘A amosira dirige-se para a “ENTRADA passando pela cu- beta do espectrofotémetro de FIA com 100mm3, em seguida ‘encontra-se com 0 eletrodo de trabalho (ESIF) em uma chma- 1m de 6Omm3. Antes do descarte, a solugio entra em contato ‘com o eletrodo de referéncia. © potencial determinado e a ab- sorblincia medida a 515nm, rfletindo pelas alruras dos picos, ‘correspondem 4s conceatragées de Al e Fe, respectivamente. ‘A determinagio potenciométrice de Al com ESIF foj reali- 2zada em pH 4,5 e's interferéncia do Fe2+ suprimida pela adi- ‘glo da mistura de dcido aseérbico ¢ o-fenantrolina. Os deta- 106 thes complementares da determinapio de Al com ESIP foram deseritos por Miyazawa!!, ‘Amostras de Solo e Planta Foram coletadas amostras de 15 solos ¢ folhas de 12 es- pécies de plantas cultivadas no Parand, transferidas para 0 la boratério da Fundagio Instituto Agronémico do Parand, (IA- PAR) e preparadas para andlise quimica. As amostras de solo foram secas a0 are passadas em peneira de 2mm de dimetro, © Al foi extraido do solo com a solugio KCI na proporcio 1:10 (Solo:solugdo). As amostras de folha foram secas em es- tuft. 65°C por 48 horas, moidas ¢ digeridas com a mistura de Scido HNOs + HC10« na proporgéo 1: Experimentos com Fla 1. Kfelto do ion F na determinagdo de ALESIF - adicio- aarainse as solugoes de F4 x 105, 1x 10 e 1x 10°M tas de AP* 10, 20, 40, 0, 100, 150, 200 © 250 x 10°M e determinou-se« varlagSo de poteacal (AE) com o ESIF. Ui ligarse as seguintes condigdes experiments: vazSo da so- Juglo. © = 0,950 em* min" RI = 0,260 em? mint; R2.0 0,260 em? min; volume da amostrainjeada = 0,36 em? ¢ comprimento da bobina de reapio = 130 em. 2. Bfeito do volume da amostra injetada = injetaram-se no sistema os seguintes volumes da solucto contendo 1,0 x10 1M de Al: 0,10, 0,23; 0,36 e 0,54em>. As vaz6es das solugdes foram semelhantes as do experimento I. 3. Cinética de reagdo de complexagao AlFn - wiilizou-se @ técnica conhecida como “flux interompi do ("Stopped flow"). Injetaram-se no sistema FIA as solugGes contendo 610 @ 15 x 10°M de Alc apés atingir 0 pico do sinal, in terrompev-se a rotasio da bombs peristltca. 4. Curva de ealibragdo para Al construiu-se o FIA-grama da curva analiticn com as seguintes conceatragées de Al: 10, 20, 40, 60, 100, 150, 200 e 250 x 10°M. Utilizaram-se as ‘seguintes condigdes experimentais: R2 = 1 x 104M de F; volume da solugio injetada = 0,36 em?; comprimento da bo- bina de reaglo = 130-cm e velocidade da bomba peristltica +35 :pm. 5. Curva de calibrapdo para Al-Fe - determinow-se simul- taneamente Al ¢ Fe por potenciometria com ESIF e espectro- fotometria com o-fenantrolina em sistema FIA utilizando-se as misturas das respectivas solug6es padrées. 6. Interferéncia de Fe na determinagdo de Al - adiciona- ram-se 30, 60 120M de Fe nas seguintes solugses de Al: 20, 40, 80, 200, 400, 800, 2000, 4000 ¢ 8000 x 10M. Uti- liaaram-se a5 seguintes condig6es experimentais: R2 = 10°M de F" pare solugdes contendo 20, 40 © 80 x 10°M Al; R2 = 5 x 10°M de F para solugbes contendo 200, 400 © 800 x 10° SM de AL R2 = 2 x 102M de F para as demsis solugSes de Al. 17. Adipao de padréo de Al em extratos de plantas - sdi- cionou-se 20, 50 ¢ 100 x 10°M de Al nos extratos de plantas digeridos com HNO; + HClO, A seguir, determinou-se a ‘quantidade de Al recuperads. A precisio do método de anélise {oi avaliada determinando-se por 10 vezes consecutivas os teores de Al nos extratos das plants, 8. Comparacio entre métodos para determinagdo de Al - © Al do solo extraido com as solupées KCI 1M © NHaAc IM pH 48 foi determinado por titulagio com NaOH", EAA ¢ por potenciometria digerides com HNOs + HCIO, foram de- ‘QuIMICA NOVA 15(@ (1992)terminados por EAA (ambos os metais) ¢ simultaneamente n0 sistema FIA, sendo Al por potenciometria com ESIF'! ¢ Fe ‘por espectrofotomettia com o-fenantrolina®, Utilizaram-se 15 famostras de solos deidos contendo teores variéveis de Al © tras caractersticas quimicas efisicas (matéra orginica, Ca, Mg, B, agila, arcia, el.) ¢ 12 amostras de folhas de virias cespécies de plantas cultivadas no Parané. 9. Interferencia de Al na determinaedo de Fe-o-fenantrol- na - adicionaram-se 20, 40, 80, 200, 400, 800, 4000 e £000 X 10M de AI nas solugdes contendo 30, 60 ¢ 120 x 10° de Fe, Uillnamse as sequins condi tes experimental ro {updo da bomba peristica = 3,Srpm; solugSo caregadora O9Sem9 min; Ki = O,l6em? mint! © R= 26cm min) 10, Cinética da reagéo Fe-o-fenantrolina - wilizowse a ‘enica de fluxo interrompido: injetwram-se no sistema FIA solugées contendo 40, 80 € 160 uM de Fe, iterrompendo-se ‘© movimento da bombs peristitica quando o sinal atingia 0 pico. A absorbancia da reaglo de complexagio Fe-o-fenantro- Tina foi registrada em "papel registador” com velocidade de mm 11, Preciséa de método de andlise Fe-o-fenantrolina - ava- liou-se precisio do méodo através de’ 10 determinagées consecutivas dos teores de Fe nos extratos de plantas digeri- dos com HNO3 + C10, Construiu-se o FIA-grama da curva analitica com as seguintes solugtes de Fe: 5, 10, 20, 40, 60, 100 © 150 x 10°M. RESULTADOS E DISCUSSAO 1. Bfeto F- na daterminagéo de ALESIF-FIA ~ consideran- do-se que a concentrapto ideal de Fa solugdo para deter- minaelo potenciométrca de Al com ESIF ¢ aquela que pro- Porciona a msior difereage de potencial!t, observamese pelo ‘menos dois comportamentosditintes nos resultados da Tabe- in I. Primeiro, para conceniragSes de Al Inferiores « 4 x 105M maior diferena de potencal (AE) ocorrew para a= solugdes contendo 4 x 10M de F-. Segundo, para concentra: bec de Al na faixa entre 6 a 25 x 103, of maiores valores Se" AE foram para os solugdes contendo 1 x 10°M de F- Para os estudos subsequentes utlizou-se Ra = 1 x 10M de F porgue os cores de Al nos extatos de solos e planta estio ma gel na faina de 2.8.25 x 10°M. TTABELA 1. Efeito da concentragio de F'na determinsglo po- tenciométtica de Al no sistema FIA. FT oo 1 2 4 6 10 1 2 2 Bue E (av) (av) 4x10? 06 14 36 42 66 125 170 215 1282 Hx104 04 UL 32°49 98 17,7 233 287 1066 1x10? 03 10 26 38 71 124 165 m4 479. 2. Efeito do volume da amostra injetada no sistema FIA - 0s volumes de 0,10; 0,23; 0,36 ¢ 0,54em? retirados da solugio fe 132 mV, respectivamente. Neste estodo a linha tase E fol de 106,6 mV. Embora a alga de 0,S4em de emce- ta teaha proporcionado um aumento de 35% no AE, compe- ada com a alga de 0,36cm?, observou-se um prjuizo acen- {undo na velocidade anuliic (Gados nfo sprescotndes). Pare os esudos subsequentesuilizou-se a alge de 0,36em° visando ssumeniar velocidade ana. QuiMICA NOVA 15; (1992) ie, he "da cinica drag to de complesasto ‘Figura 3 - Grifco “sopped, (de F006; 100 133 10M de A ‘Minna soap de 1 1 3. Cinética da reagdo de complexagao AIFn - no momento a interrupgio da rotagio da bomba perstiltic, os sinais mé- ximos do FIA-grama foram aproximadamente a metade da- 4queles atingidos apds 4 minutos da interrupeto (Figura 3), ou seja, 40, 48 53%, repectivamente, para as solupBes contendo 6, 10 € 15 x 109M de Al. Observa-se que a altura relative dos picos da FIA-grama apés inferrupsio, aumentou sistems- ticamente com o aumento da concentragto de Al. Consideran- do que a resposta do ESIF ¢ relativamente répida para ume Etav) Figura 4 - Figgrama da curva de clibragio de 1,2, 4, 6 10,15, 20 25 10'M de AL