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Tema 6

Leyes de equilibrio

TEMA 6.
LEYES DE EQUILIBRIO

INDICE 1. INTRODUCCIN 2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES. 2.1. DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO. 2.2. PREDICCIN TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. 3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO 3.1. MEZCLAS REALES. 4. PROBLEMAS PROPUESTOS.

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Leyes de equilibrio

Se dice que un sistema est en equilibrio cuando su estado es tal que no puede experimentar ningn cambio espontneo. Cuando un sistema no est en equilibrio, tiende espontneamente a alcanzarlo. Las diferencias entre la condicin real del sistema y la condicin de equilibrio constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los distintos fenmenos fsicos y qumicos, transcurriendo stos con velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a las resistencias que a dichos fenmenos opone el sistema.

fuerzas .impulsoras velocidad .de.tendencia .al .equilibrio resistencia.al .cambio

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T1 > T2

T1

T2

T uniforme

CA1 > CA2

CA1

NA

CA2

CA uniforme

Cl2

Agua

Agua

Cl2

Cloroformo

Agua

CCl2 uniforme
Cloroformo

Cloroformo

CCl2 uniforme
CCl2 en agua CCl2 en cloroformo

Evolucin de estados de no equilibrio a equilibrio

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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Fases + Libertades = Componentes + 2 Habitualmente, estas variables son: presin (P) temperatura (T) composicin de cada una de las fases (xi e yi). Para un sistema bifsico: Libertades = Componentes

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DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO


1. 2. 3. 4. 5. 6. Calentador tipo bayoneta, para calefaccin de la camisa de vapor. Calentador tipo bayoneta del vaporizador. Llave de tres vas, para la toma de muestras de la fase vapor. Vaporizador. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propsitos: promover la circulacin y proveer una zona calma relativamente libre de burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase lquida. Nivel de lquido en el contactor. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad del vapor con el fin de que ste choque con el extremo de la vaina del termmetro. Lnea de retorno del condensado. Alimentacin de la mezcla en estudio. Condensador tipo dedo fro para condensar la fase vapor que corresponde a la mezcla en estudio. Alimentacin de la camisa de vapor. Refrigerante de la camisa de vapor. Vaina para el termmetro de control de temperatura en la camisa de vapor. Vaina para el termmetro de medicin de la temperatura de equilibrio. Orificios para la entrada de vapor al contactor. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase lquida. Nivel de lquido en la camisa de vapor. Camisa de vapor.

7. 8.

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.

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Prediccin termodinmica a)Clculo de la composicin del vapor y del lquido en equilibrioaunapresinytemperaturaconocidas.


Ley Dalton

P = y1P 1

Ley Raoult

P = P 0 x1 1 1

0 0 P = P + P2 = P 0 x1 + P2 x2 = P 0 x1 + P2 ( 1 x1 ) 1 1 1

x1 =

0 P 0 P2 1

0 P P2

P 0 x1 y1 = 1 P

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b)Clculodelatemperaturadeburbuja(ebullicin)ydelacomposicindeun vaporenequilibrioconunlquidodecomposicinconocidaaunapresinP.

Suponer T Calcular P10 y P20 Calcular y1 e y2


P 0 x1 y1 = 1 P

NO

y1 + y2 = 1

SI

FIN

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c)Clculo de la temperatura de roco (condensacin) y de la composicin de un lquidoenequilibrioconunvapordecomposicinconocidaaunapresinP.

Suponer T Calcular P10 y P20 Calcular x1 y x2


x1 =
0 P P2

0 P 0 P2 1

NO

x1 + x2 = 1

SI

FIN

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d) Clculo de la presin y de la temperatura de equilibrio de un sistema lquidovapordecomposicinconocida.

Suponer T Calcular P10 y P20 Calcular y P:


P 0 x1 = 1 y1
0 P2 x2 P= y2

NO

=P

SI

FIN

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Diagrama de equilibrio T-x-y


a x c y Cu
rva de lv ap or

TB
Temperatura
T1

Curva del l quido

TA

0% A d 100% B

e Concentracin

100% A 0% B

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Diagrama de equilibrio y-x

Fraccin molar en el vapor, y

Fraccin molar en el lquido, x

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB
Temperatura

ya
Fraccin molar

xa
Concentracin

xa
Fraccin molar

Azetropo de mximo punto de ebullicin

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB
Temperatura

ya
Fraccin molar

xa
Concentracin

xa
Fraccin molar

Azetropo de mnimo punto de ebullicin

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PROBLEMA 4.1.
La ecuacin de Antoine correlaciona la presin de vapor de los lquidos puros con la temperatura segn: B con P10 en (mmHg) y T en (C) log P 0 = A 1 T +C Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuacin para el benceno y el tolueno son:
A Benceno Tolueno 6,90565 6,95334 B 1211,033 1343,943 C 220,790 219,377

y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presin total de una atmsfera.

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PROBLEMA 4.1.
0 log Pbenceno

1211.033 = 6.90565 T + 220.79

1211.033 log 760 = 2.8808 = 6.90565 T + 220.79

T ebbenceno = 80.1 C

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PROBLEMA 4.1.
0 log Ptolueno

1343 .943 = 6.95334 T + 219.377

1343.943 log 760 = 2.8808 = 6.95334 T + 219.377

T eb tolueno = 110.6 C

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PROBLEMA 4.1.
0 log Pbenceno = 6.90565

1211.033 T + 220.79

0 log Ptolueno = 6.95334

1343.943 T + 219.377

T 80,1 85 90 95 100 105 110 110,6

P 0B 760 881,7 1021 1176,8 1350,5 1543,2 1756,4 1783,4

P 0T 292,2 345,1 406,7 476,9 556,3 645,9 746,6 760

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PROBLEMA 4.1.
xB =
0 0 PB PT 0 P PT

0 PB xB yB = P

T 80,1 85 90 95 100 105 110 110,6

P0B 760 881,7 1021 1176,8 1350,5 1543,2 1756,4 1783,4

P0T 292,2 345,1 406,7 476,9 556,3 645,9 746,6 760

X 1 0,773 0,575 0,404 0,256 0,127 0,013 0

Y 1 0,897 0,772 0,626 0,455 0,258 0,03 0

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PROBLEMA 4.1.

115 110 105 100 95 90 85 80 75 0 0,2 0,4 X,Y 0,6 0,8 1 T

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PROBLEMA 4.1.
1 0,8 0,6 Y 0,4 0,2 0 0 0,2 0,4 X 0,6 0,8 1

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PROBLEMA 4.2.

Una mezcla lquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso. a) Calcule la presin total y las fraccin es molares de cada sustancia en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla lquida a una temperatura de 60C. b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla lquida cuando se encuentra a una presin total de P=0,715 atm, es de 80C. c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la composicin de la fase vapor en equilibrio con una mezcla lquida de composicin x1=0.541 a 760 mm Hg.

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PROBLEMA 4.2.
PM ( benceno ) = 78 PM ( tolueno ) = 92

xB =

50 50 78

78 + 50

= 0.541 92

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a) Presin total y fracciones molares en fase vapor


DATOS:
xB = 0.541 T = 60 C

xB =

0 0 PB PT

0 P PT

P 138.9 = 0.541 391.5 138.9

P = 275.6mmHg

0 PB xB ( 391 .5 )( 0.541 ) yB = = = 0.769 P 275.6

yT = 1 YB = 1 0.769 = 0.231

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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm


0 log Pbenceno = 6.90565

1211 .033 0 PB = 757.7mmHg 80 + 220.79

0 log Ptolueno = 6.95334

1343 .943 P 0 = 291.2mmHg T 80 + 219.377

xB =

0 0 PB PT

0 P PT

( 0.715 )( 760 ) 291.2 = 0.541(CORRECTO) 757.7 291.2

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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y Suponer T Calcular P10 y P20 Calcular y1 e y2
P 0 x1 y1 = 1 P

NO

y1 + y2 = 1

SI

FIN

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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

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PROBLEMA 4.3.
Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio lquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una presin de una atmsfera. a) Construya el diagrama T-x-y para este sistema. b) Si la temperatura de equilibrio es 70C y la presin del sistema 1 atm, cules son las composiciones del lquido y del vapor? c) Una mezcla equimolar se alimenta a una instalacin experimental para la determinacin de datos de equilibrio lquido-vapor y se le permite que alcance una temperatura de 80C a una presin de 1 atm. Prediga termodinmicamente la composicin de las fases y el porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado, teniendo en cuenta que las constantes de la ecuacin de Antoine para el metanol y para el agua son:
A Metanol Agua 7,87863 7,96681 B 1473,110 1668,210 C 230,000 228,000
T [C] 100 96,4 93,5 91,2 89,3 87,7 84,4 81,7 78,0 75,3 73,1 71,2 69,3 67,6 66,0 65,0 64,5 x 0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,150 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 0,950 1,000 y 0,000 0,134 0,230 0,304 0,365 0,418 0,517 0,579 0,665 0,729 0,779 0,825 0,870 0,915 0,958 0,979 1,000