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INTRODUO RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR

Marilena Meira

Introduo Sob condies apropriadas em um campo magntico uma amostra pode absorver radiao eletromagntica da regio de radiofreqncia em uma freqncia regida pelas caractersticas estruturais da amostra. A absoro inerente a certos ncleos, tal como 1H e 13C. Um espectro de RMN um registro grfico das freqncias de absoro contra suas intensidades. Spin Todo ncleo possui carga, em alguns, a carga gira ao redor do seu prprio eixo gerando um dipolo magntico ao longo do eixo. O momento angular da carga em movimento pode ser descrito pelo nmero de spin do ncleo que pode assumir os valores de 0, , 1, 3/2, etc. Ncleos que tm nmero atmico (Z) e nmero de massa (A) pares, sempre apresentam momento angular de spin (I) nulo, a carga no gira em torno do seu eixo e,
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por este motivo, no so mensurveis em RMN, so exemplos o istopos mais abundantes do carbono e do oxignio.

C,e o
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O , os
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Ncleos que possuem Z mpar e A par, possuem momento angular de spin inteiro, por
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exemplo

N , H . Ncleos com nmero de spin igual a 1 ou maior que 1 possuem


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distribuio de carga no esfrica e com isso maior tempo de relaxao que causa alargamento do sinal e acoplamento com ncleos vizinhos. Ncleos que possuem A mpar possuem momento angular de spin I=1/2, I=3/2 ou
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I=5/2. So exemplos H, C e o P; B, Na e Cl; O e Al, respectivamente. Orientaes no campo magntico Podem ser obtidos facilmente os espectros de RMN de ncleos com nmero de spin igual a , pois estes ncleos possuem distribuio de carga esfrica e duas possveis orientaes de acordo com a frmula 2.I + 1, quando colocados em um campo eltrico: +1/2 e -1/2.

-1/2 E

+1/2

Bo (campo eltrico

Variao de energia entre os nveis Existe um pequeno excesso de populao de ncleos no nvel de energia mais baixa de acordo com a distribuio de Boltzman. A variao de energia entre os nveis pode ser dada pela frmula: E = (h /2). Como , h ( constante de Planck) e ( constante giromagntica que caracterstica de cada ncleo) so constantes, esta frmula significa que a variao entre os nveis de energia proporcional ao campo aplicado.

Ressonncia No experimento de RMN a amostra colocada em um forte campo magntico e radiao eletromagntica da regio de radiofreqncia fornecida de maneira a provocar mudana dos spins dos ncleos de +1/2 para -1/2, ou seja, do nvel de menor energia para o nvel de maior energia. A freqncia exata em que ocorre esta mudana, isto , a freqncia em que ocorre ressonncia fornecida pela equao bsica de RMN, desde que E = h.. = (/2).

Espectrmetros De Onda Contnua No espectrmetro de onda continua o campo magntico gerado por ims permanentes ou eletroms. feita uma lenta varredura da freqncia na faixa de interesse. O espectro registrado como energia absorvida versus freqncia. Esta forma de obteno do espectro exige amostra concentrada e a anlise bastante demorada sendo restrito ao tomo de 1H. De Pulsos com TF No espectrmetro de pulsos o campo magntico gerado atravs de um magneto super condutor resfriado em hlio lquido. Neste espectrmetro a amostra irradiada com um pulso de energia de radiofreqncia de alta potncia que abranja toda a faixa de interesse. Desta forma todos os ncleos so excitados ao mesmo tempo. Imediatamente aps o pulso os ncleos retornam ao nvel de menor energia e um detector verifica a energia absorvida na forma do FID. Este que uma funo do tempo transformado para a dimenso da freqncia atravs da Transformada de Fourrier. O espectro ento obtido como energia absorvida versus freqncia.

Deslocamento qumico Apenas 1 pico deveria ser obtido de acordo com a equao bsica de RMN para todos os ncleos de um mesmo elemento, por exemplo de 1H. Mas no o que se verifica na prtica. Isto porque os ncleos esto sob a influncia dos campos magnticos gerados pelos eltrons em movimento na sua vizinhana e dos campos magnticos que provm de outros prtons vizinhos. A circulao dos eltrons gera um campo magntico que se ope ao campo aplicado. Desta forma, a freqncia efetiva menor que a freqncia aplicada e depende do grau de blindagem do ncleo pelos eltrons. Assim a equao pode ser corrigida considerando este efeito: = (/2). (1 ) Onde a constante de blindagem. Ncleos em ambientes qumicos diferentes possuem diferentes blindagens pelos eltrons circulantes gerando as diferena de freqncia de absoro que denominada de deslocamento qumico. A blindagem dos ncleos pelos eltrons gera diferenas em deslocamento qumico entre ncleos (1H ou 13C) que estejam em ambientes qumicos diferentes. O composto de referncia o tetrametilsilano que tem as vantagens de ser quimicamente inerte, voltil, solvel na maior parte dos solventes orgnicos e seus hidrognios e carbonos so equivalentes dando apenas um sinal agudo e intenso respectivamente nos espectros de RMN 1H e RMN 13C. Os hidrognios do TMS so mais protegidos que os hidrognios da maioria das substncias orgnicas isto porque o Si mais eletropositivo que o carbono. O .mesmo se verifica com os carbonos do TMS que so mais protegidos que a maioria dos carbonos das substncias orgnicas O pico do TMS corresponde a zero Hz por conveno tanto no espectro de hidrognio quanto de carbono.

Unidades de medida de deslocamento qumico Alm de serem expressos em Hz os deslocamentos qumicos podem tambm ser expressos em unidades adimensionais (em ou ppm) e neste caso so independentes do espectrmetro usado. Isto feito dividindo-se o deslocamento qumico de um pico em Hz pela freqncia do espectrmetro em MHz. Por exemplo, um pico de Hidrognio em 1200 Hz em um espectrmetro de 300 Mhz igual a 1200/300 = 4 ppm. O grau de blindagem de um ncleo depende do efeito indutivo, efeito de ressonncia e da anisotropia magntica. Como exemplo do efeito indutivo retirador de eltrons verifica-se que os hidrognios do grupo metileno diretamente ligado ao tomo de oxignio esto mais desprotegidos do que qualquer hidrognio do butanol. H3C-CH2-CH2- CH2-OH Isto porque o tomo de oxignio mais eletronegativo que o carbono atrai a nuvem eletrnica da ligao em sua direo deprotegendo o ncleo do tomo de carbono e dos H diretamente ligado. O efeito indutivo menor medida que se afasta do tomo causador da polaridade da ligao. J no tetrametil silano o efeito de proteo. Sendo o silcio mais eletropositivo que o carbono os ncleos de carbono e tambm de hidrognio deste composto ficam protegidos por receberem eltrons por efeito indutivo do silcio. O efeito de ressonncia pode ser de proteo ou desproteo. Nas cetonas alfa-beta insaturadas a dupla ligao pode mover-se na direo da carbonila desprotegendo o carbono e o hidrognio na posio B. No ter vinlico o par eletrnico do oxignio etxi pode mover-se na direo da ligao dupla protegendo o carbono beta. A anisotropia magntica um efeito que pode ser de proteo ou desproteo e explica alguns valores de deslocamento qumico no explicado por efeito indutivo ou de ressonncia. Por exemplo, os hidrognios do acetileno so anormalmente

protegidos e pelo efeito indutivo deveria ser mais desprotegido que os hidrognios do eteno, desde quando o carbono mais eletronegativo que o hidrognio. Esta

aparente anomalia explicada pelo conceito de anisotropia magntica. A molcula do etino linear e a dupla simtrica. Quando esta molcula alinhada com o campo magntico a movimentao dos eltrons da ligao tripla induz um campo magntico que se ope ao campo aplicado, desta maneira como os hidrognio esto alinhados com o campo eles ficam protegidos e entram em ressonncia em uma freqncia menor do que o esperado pelo efeito indutivo , em cerca de 1,8 ppm.

A movimentao dos eltrons no anel aromtico tambm gera um campo magntico que se ope ao aplicado. Mas, neste caso os tomos de hidrognio se localizam fora da zona de proteo. Em compostos com tomos de hidrognios localizados acima ou abaixo do anel esto protegidos. A anisotropia magntica tambm explica o valor do deslocamento qumico anormalmente alto dos hidrognios dos aldedos. A movimentao dos eltrons da dupla ligao da carbonila induz um campo magntico que se ope ao aplicado, Mas, o hidrognio dos aldedos se localizam fora da zona de proteo.

Os deslocamentos qumicos de 1H variam na faixa de cerca 12 ppm conforme a seguir: CHARACTERISTIC PROTON CHEMICAL SHIFTS Type of Proton Structure Chemical Shift, ppm Cyclopropane C3H6 0.2 Primary Secondary Tertiary Vinylic Acetylenic Aromatic Benzylic Allylic Fluorides Chlorides Bromides Iodides Alcohols Ethers Esters Esters Acids Carbonyl Compounds Aldehydic Hydroxylic Phenolic Enolic Carboxylic Amino R-CH3 R2-CH2 R3-C-H C=C-H triple bond,CC-H Ar-H Ar-C-H C=C-CH3 H-C-F H-C-Cl H-C-Br H-C-I H-C-OH H-C-OR RCOO-C-H H-C-COOR H-C-COOH H-C-C=O R-(H-)C=O R-C-OH Ar-OH C=C-OH RCOOH RNH2 0.9 1.3 1.5 4.6-5.9 2-3 6-8.5 2.2-3 1.7 4-4.5 3-4 2.5-4 2-4 3.4-4 3.3-4 3.7-4.1 2-2.2 2-2.6 2-2.7 9-10 1-5.5 4-12 15-17 10.5-12 1-5

RMN 1H Acoplamento de spins o acoplamento indireto dos spins dos ncleos atravs dos eltrons de ligao. Seja por exemplo dois tomos de hidrognios em ambientes qumicos diferentes. O spin de cada hidrognio ligeiramente afetado pelas duas orientaes do outro hidrognio atravs dos eltrons de ligao o que faz com que o sinal aparea como um dubleto.

A diferena em Hertz entre os componentes do dubleto proporcional eficincia do acoplamento e chamada de constante de acoplamento J, que independente do campo aplicado. A constante de acoplamento J uma medida da intensidade da interao (acoplamento) entre os ncleos HA e HX. Logo, a constante de acoplamento uma medida de interao nuclear, e por isso, a magnitude da constante de acoplamento, J, independente do magnitude do campo magntico externo. Em um multipleto simples de primeira ordem, ou seja, quando a diferena de deslocamento qumico cerca de 8 vezes a constante de acoplamento, o nmero de picos determinado pelo nmero de hidrognios vizinhos acoplados com a mesma constante de acoplamento ou prxima. Assim, um hidrognio vizinho produz um: dubleto, dois hidrognios vizinhos um tripleto, trs hidrognios vizinhos produz um quarteto. A multiplicidade determinada pelo nmero de hidrognios vizinhos mais 1. Logo, a multiplicidade do sinal de um determinado hidrognio, ou de um grupo de hidrognios idnticos, ser: multiplicidade do sinal = n + 1 aonde n = nmero de hidrognios vizinhos.

Formao de um dubleto:

Formao de 1 tripleto

Ento, a multiplicidade do sinal de um prton ou de um grupo de prtons depende do n de prtons em carbonos vizinhos. Para prtons idnticos que acoplam com outro grupo de idnticos, ambos com spin = , o n de linhas vai depender do n de prtons vizinhos (n+1) e a intensidade das linhas obedece distribuio do tringulo de Pascal: 1 singleto 1 1 dubleto 1 2 1 tripleto 1 3 3 1 quarteto 1 4 6 4 1 quinteto 1 5 10 10 5 1 sexteto e assim por diante...

Tipos de constantes de acoplamento:

J1: acoplamento direto de 1 ligao:

J2: acoplamento entre duas ligaes ou geminal:

J3: acoplamento vicinal entre trs ligaes: J4: acoplamento vicinal entre quatro ligaes (longa distncia):

Intensidade dos sinais No espectro de RMN 1H as reas dos picos so proporcionais ao nmero de hidrognios que elas representam. As reas so medidas por um integrador eletrnico que traa uma linha em degraus cujas alturas so proporcionais s reas dos picos.

RMN 13C O istopo de carbono mais abundante o carbono 12 com abundncia natural de 99%. No entanto, este istopo tem spin igual a 0 e com isso no produz sinal no espectro RMN. O istopo do carbono com spin o 13C com abundncia de apenas 1,1%. Alm disso a sensibilidade do
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C apenas 1,6% da do 1H. Os espectrmetros antigos de


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onda contnua s conseguiam fazer espectros de RMN

C de amostras muito

concentradas devido ao longo tempo de obteno dos espectros. No entanto, com o espectrmetro de pulsos e a transformada de Fourier que permite a acumulao de espectros tornou possvel a obteno de espectros de RMN poucos miligramas. Os modernos espectrmetros permitem a obteno de espectros de
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C de amostras com

desacoplados dos hidrognios de maneira que cada sinal corresponde a um tipo de carbono. Outra diferena do espectro de RMN 13C em relao ao de RMN 1H que as intensidades dos picos no correspondem ao nmero de carbonos. Verifica-se no entanto que os sinais dos carbonos sem hidrognios ligados, denominados de carbonos quaternrios so muito mais curtos que os sinais ligados a CH, CH2 ou CH3.

Typical Chemical Shifts in Carbon NMR Spectra Structure Carbonyl (ketone) Carbonyl (aldehyde) Carbonyl (ester, acid) Aromatic Alkenes Alkynes RCH2OH RCH2Cl RCH2NH2 R3CH CH3COR2CH2 RCH3 Chemical Shift (ppm) 205-220 190-200 170-185 125-150 115-140 67-85 50-65 40-45 37-45 25-35 20-30 16-25 10-15

Espectro de DEPT Consiste em vrios espectros que junto com o espectro de


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C possibilita a

identificao dos tipos de carbono isto CH, CH2, CH3 e carbono quaternrio. O DEPT-135 montra os CH e CH3 no eixo positivo e CH no eixo negativo, C quaternrio no apresentado. O DEPT-90 registra apenas os sinais de CH. Considerando que o espectro de 13C mostra todos os tipos de carbono, associando este aos espectros de dept possvel a identificao de todos os tipos de carbono.

Referncia SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. Identificao espectromtrica de compostos orgnicos. 6.ed. So Paulo: LTC, 2000

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