Universitatea Politehnica Bucuresti Facultatea de Inginerie a Sistemelor Biotehnice

LIOFILIZAREA

Studenti: Buldan Ioana-Alina Caliap Ramona- Stefania

2010-2011

n 1946-1947, americanul E.W. Flasdorf a demonstrat c liofilizarea, procedeu deja cunoscut, poate fi aplicat n bune condi ii i produselor alimentare: cafea, suc de portocale, carne .a. Cunoscut i sub denumirea de criosublimare, liofilizarea e un procedeu de deshidratare prin frig: apa nghea mai repede dect celelalte componente i e eliminat sub form de ghea . Tehnica aceasta a fost inventat de francezii Arsene dArsonval i F. Bordas la Pris, n 1906, i redescoperit de americanul Shackwell la Saint Louis, n 1909. Primele aplica ii ale procedeului au fost n domeniul medical: BCG i penicilina au fost liofilizate. Un laborator elve- ian a pus la punct, n 1934, liofilizarea cafelei (Nescaf). Abia n 1955 liofilizarea a intrat n industria alimentar , prin tratarea creve ilor n Texas i a crabilor n Maryland, SUA. Hrana alpini tilor i cosmonau ilor cuprinde o larg palet de produse liofilizate. Clasificarea procedeelor de conservare 1. Eliminarea microorganismelor prin separare fizic : microfiltrare; ultracentrifugare. 2. Distrugerea microorganismelor (sterilizare)prin : ac iunea c ldurii: fierbere clasic (100C); sterilizare apertizare (110...140C); UHT; radia ii ionizante (sterilizare la rece): electroni accelera i; raze i X; radia ii ultraviolete; folosirea antisepticelor lichide sau gazoase: alcooli; acizi; conservan i chimici. 3. Efect de oprire a prolifer rii microorganismelor efect de protec ie (nu de eliminare): utilizarea temperaturilor sc zute: refrigerarea prin sc derea temperaturii la 0...3C i refrigerare n vid; congelare; supracongelare; reducerea con inutului de ap (eliminarea a 60-70% din apa de constitu ie): uscare i uscare-afumare; deshidratare; liofilizare protec ie prin ncorporare, nglobare de inhibitori: s rare uscat i umed ; conservare n saramur ; conservare cu zah r; afumare; conservare n o et (marinare);

 fermenta ie (produse lactate). 4. Procedee mixte (utiliznd cel pu in dou procedee) : refrigerare n atmosfer controlat ; tratament termic urmat de refrigerare; tratament cu radia ii ionizante i refrigerare; prin fermentare i pasteurizare sau sterilizare; prin ac iunea asupra activit ii apei (aw); prin ac iunea asupra pH-ului. Nichitinschi a grupat procedeele de conservare pe baza principiului biologic ce le caracterizeaz , i anume: I.Anabioza principiul biologic al vie ii latente a agen ilor biov t m tori ce pot produce alterarea alimentelor. Se poate realiza prin mijloace fizice fizioanabioza, i chimice chimioanabioza. II. Cenoanabioza crearea n produsele alimentare a unor condi ii sau producerea de substan e care mpiedic dezvoltarea microorganismelor. Se poate realiza prin mijloace fizice (fiziocenoanabioza) sau chimice i biochimice (chimiocenoanabioza). III.Abioza sau lipsa de via se realizeaz prin procedee: fizice fizioabioza; chimice antiseptabioza; mecanice mecanoabioza. Fizioanabioza cuprinde: psihroanabioza refrigerare; crioanabioza congelare; xeroanabioza deshidratare i uscare; osmoanabioza s rare (haloosmoanabioza), conservare cu zah r (saccharoanabioza). Refrigerarea se realizeaz prin r cirea produsului pn la temperaturi cuprinse ntre 0 i 4C i are ca efecte : ncetinirea dezvolt rii microflorei provenite din contamin ri interne i externe; reducerea vitezei reac iilor hidrolitice i oxidative catalizate de enzime; diminuarea unor procese fizice. Congelarea este caracterizat prin sc derea temperaturii produsului sub 0C (~ 18C), putnduse realiza o durat de conservare de cteva luni i chiar mai mult. Are ca efecte: blocarea multiplic rii microorganismelor i distrugerea unor germeni sensibili (criosterilizare); oprirea celor mai multe dintre reac iile biochimice. Deshidratarea se realizeaz prin evaporarea apei care ajunge treptat la suprafa a produsului supus deshidrat rii pn la valoarea aw < 0,7 care s mpiedice dezvoltarea microorganismelor. n func ie de natura aportului de c ldur , uscarea poate fi: prin convec ie de la agent la produs; prin conduc ie prin produs; prin radia ie de la surse exterioare;

 nc lzire n dielectric (uscare cu curen i de nalt frecven , microunde). Dup modul n care se execut ndep rtarea vaporilor se deosebesc: uscare n aer; uscare n vid; uscare prin convec ie la presiune atmosferic (cea mai utilizat n practica industrial ) se poate realiza n urm toarele variante : uscare clasic n camere, tunele, cu benzi; uscare n strat vibrator variant a usc rii prin fluidizare ( produse buc i sau granule): uscare n strat fluidizat legume feliate, cereale, sare, f in , zah r, carne cuburi. uscare n strat de spum materialul lichid adus n strat de piure ( prin concentrare sub vid prealabil ) este amestecat cu o substan emulgatoare i transformat ntr-o spum prin insuflare de gaz inert sub presiune (azot). Aceast spum se aplic pe o suprafa neted (band ) i este uscat cu aer cald. Spuma uscat sub form de foaie spongioas este m cinat i transformat n pulbere fin . Se aplic la sucuri i piureuri de fructe i legume, infuzie de cafea, ceai, extractele de carne, ou , brnzeturi. Are urm toarele variante : uscare n fileu sub ire de spum , n strat (str puns de spum ); uscare prin dispersie a produselor lichide, piureuri, paste nu se aplic produselor solide. Se realizeaz la temperatur ambiant ntr-o incint de deshidratare cu ajutorul unui curent de gaz uscat (N2) n circuit nchis. Se p streaz n ntregime principiile nutritive i propriet ile senzoriale ale produsului ini ial; uscare prin pulverizare, cu variantele : uscare prin pulverizare cu spum ; uscare prin pulverizare n aer la temperatur ambiant (procedeul Birs) aplicat produselor lichide i semilichide; uscarea prin conduc ie la presiune atmosferic se realizeaz prin contactul produsului cu o suprafa fierbinte, avnd astfel loc evaporarea apei. Produsul se ndep rteaz de pe suprafa prin radere cu un cu it. Usc toarele folosite sunt de tip tambure rotative, iar produsele care se pot usca sunt ntr-o stare lichid concentrat i cu structur granular . Dezavantajele sunt majore, cu influen negativ asupra produsului uscat: solubilitate sc zut (proteine denaturate), culoare modificat (reac ia Maillard, caramelizare), valoare alimentar redus , iar produsele necesit o m cinare ulterioar ;

CONSERVAREA PRIN DESHIDRATARE SUB VID Deshidratarea (par ial ) sau uscarea este un procedeu de uscare bazat pe reducerea con inutului de ap , respectiv cre terea concentra iei substan elor solubile, pn la valori care s ating stabilitatea produselor alimentare la p strare. Prin reducerea umidit ii produselor se ncetine te, pn la stagnare, activitatea enzimatic i se opre te dezvoltarea microorganismelor. Eliminarea apei din alimente trebuie dirijat n a a fel nct coloizii hidrofili s - i men in capacitatea de rehidratare. Condi iile principale ale deshidrat rii sunt: un nivel de temperatur care s asigure evaporarea apei, o suprafa de contact cu aerul maxim posibil i circula ia aerului pentru eliminarea vaporilor de ap rezulta i.

Principalele metode de deshidratare sunt: - uscarea natural - deshidratarea dirijat n instala ii speciale la presiune normal - deshidratarea n pat fluidizat - concentrarea n vid - liofilizarea (criodesicarea sau criosublimarea). Produsele alimentare deshidratate, avnd substan ele utile concentrate pe o unitate de mas , au un volum mic orat, valoarea energetic sporit , ns pierd o parte din substan ele aromatice i se distrug par ial unele vitamine. Produsele alimentare n prealabil fluidizate sunt deshidratate prin dou metode: pelicular i prin pulverizare sau atomizare sub form de pulberi (ou praf, lapte praf etc). Viteza i randamentul rehidrat rii sunt mai bune la produsele pulverulente ob inute prin deshidratare n atomizoare. Deshidratarea sub vid a extractului de cafea Extractul de cafea este supus mai departe deshidrat rii, prin diferite procedee tehnologice pe care le vom prezenta n cele ce urmeaz : Deshidratarea sub vid sau prin cilindri: extractul de cafea lichid este trecut printr-o camer de evaporare sub vid i expus direct sub form de pelicul pe suprafa a liss a doi cilindri, nc lzi i n interior i care se rotesc concomitent de la exterior c tre interior. Datorit c ldurii radiate de ace ti cilindrii, apa din extractul de cafea se evapor instantaneu, iar cele dou cutiu e plasate le exteriorul fiec rui cilindru desprind i adun pudra de cafea solubil format astfel. Mai departe, cafeaua solubil este aspirat i trecut prin site foarte fine, dup care este ambalat ermetic sub vid, n flacoane de sticl , cutii de tabl de aluminiu sau n pungi de mase plastice metalizate n interior i nchise prin sudare la cald. Capacitatea acestor ambalaje variaz de la 100-250 grame, n func ie de cererea pie ei i de fabrica produc toare. Deshidratarea prin pulverizare sau atomizare: prin acest sistem de deshidratare extractul lichid de cafea este pulverizat foarte fin sub form de cea - prin conducte cu duze foarte fine amplasate la partea lateral a unei coloane din o el inoxidabil, de form conic . Prin partea superioar a acestei coloane se introduce aer cald uscat, care ntlnind n calea sa extractul de cafea l deshidrateaz instantaneu, iar concomitent, aerul umed este evacuat prin cealalt parte lateral a acestei coloane conice, n urma deshidrat rii instantane a extractului de cafea, se ob ine prin c dere liber cafeaua solubil sub forma de pudr . Aceasta este aspirat mai departe pe la partea inferioar a acestui rezervor i este apoi ambalat sub vid dup sistemul i n tipul de ambalaje amintite. Deshidratarea prin liofilizare sau sublimare: este unul dintre cele mai moderne i mai costisitoare sisteme de deshidratare a extractului de cafea utilizate la fabricarea cafelei solubile. Ne vom referi numai succint asupra modului de ob inere a cafelei solubile prin acest sistem de sublimare a apei sau deshidratare la rece. Extractul de cafea este mai nti congelat rapid, la temperaturi foarte sc zute de la 10 la 40 grade C, n instala ii speciale de liofilizare. Extractul de cafea congelat este apoi nc lzit rapid pn la o temperatur normal i apoi r cit sub vid la o presiune absolut de 2- 0,1 mm Hg, cnd practic se produce procesul de sublimare. Concomitent se produce i evaporarea apei, f r ca gheata s se topeasc . Vaporii de ap sunt evacua i for at

iar cafeaua solubil ob inut sub form de pudr cristalizat este aspirat ambalaj. CONSERVAREA PRIN LIOFILIZARE SUB VID Aspecte generale privind liofilizarea

i ambalat sub vid n

Liofilizarea, denumit i criodesicare, este un procedeu de conservare prin uscare care const n eliminarea apei dintr-un produs congelat n prealabil, prin sublimarea sub vid, (adic trecerea directa a apei din stare solid n stare de vapori) i printr-un aport dirijat de c ldur . Liofilizarea confer produselor propriet i superioare n raport cu alte procedee de uscare printr-o mai bun conservare a propriet ilor produsului proasp t i printr-o mare capacitate de rehidratare. Forma, volumul i structura produselor alimentare cu textur raman practic neschimbate. n plus, n raport cu congelarea, liofilizarea nu necesit temperaturi sc zute pentru depozitare i transport. Indiferent ns de acest aspect, trebuie re inut faptul c , pentru a fi liofilizat, un produs trebuie s fie de calitate superioar i s prezinte o serie de propriet i cum ar fi: con inut ct mai mare de substan uscat , con inut ct mai redus de gr simi i con inut de ap legat ct mai mic. Calitatea unui produs liofilizat depinde n foarte mare masur de calitatea ini ial a sa. n cosecin , trebuie acordat o importan deosebit alegerii materiei prime. Exist dou cerin e tehnologice comune tuturor produselor alimentare i care au o deosebit importan asupra derularii proceselor tratamentului prin liofilizare. Prima se refera la asigurarea unui raport suprafa /volum ct mai mare pentru a u ura sublimarea. ntr-adevar, deoarece din punct de vedere economic sunt de preferat durate ct mai mici ale sublimarii, atunci n produsele cu suprafa mare i grosime mic frontul de sublimare va avansa mai repede i cu mai mult u urin c tre centrul produselor n raport cu produsele masive i implicit durata uscarii prin sublimare va fi mai mic . n cazul produselor masive, vaporii de ap vor reu i din ce n ce mai greu sa p r seasc produsul pe masura naintarii frontului de sublimare c tre centrul produsului. Totu i, din considerente comerciale i de consum, unele produse alimentare tratate prin liofilizare nu pot avea dimensiuni foarte mici. A doua cerin tehnologic se refer la modul de nc rcare a produselor n incinta n care are loc liofilizarea propriu-zis . n acest sens, reparti ia produselor n incint trebuie facut ct mai uniform din punct de vedere al compozi iei, greuta ii i grosimii produselor nc rcate. Elementele de baz ale tehnologiei de liofilizare Tehnologia de liofilizare cuprinde urm toarele elemente (procese) de baz : - tratamentele preliminare; - congelarea; - sublimarea (uscarea primar ); - uscarea secundar ; - condi ionarea i ambalarea produsului liofilizat; - depozitarea produsului liofilizat; - rehidratarea produsului liofilizat.

n unele cazuri, produsele pot fi liofilizate f r a fi supuse la tratamente preliminare. n cazul n care se fac tratamente preliminare, acestea pot fi: - de natur mecanic (m cin ri, omogeniz ri, trieri, calibr ri, sp l ri, cur iri, depel ri, t ieri, por ion ri, dezos ri, tran ri s.a.); - de natur fizic (inactiv ri enzimatice, sulfit ri, tratamente antioxidante, crioconcentr ri, aplicarea de tratamente termice s.a.); - de natur chimic (ad ugarea n produs de aditivi pentru protec ie, amelioratori de gust i arom , substan e germicide s.a.). Pentru extracte de cafea i de ceai sau pentru unele sucuri de fructe, se poate practica ndepartarea unei par i din apa con inut prin procedee mai pu in costisitoare. Uneori, pentru m rirea suprafe ei de uscare, se practic granularea produselor.

Sublimarea (uscarea primara) Dup congelare, urmat n unele cazuri de o m run ire a produsului congelat, produsul este introdus n incinta unde urmeaz s se efectueze liofilizarea propriu-zis . n faza de uscare primar se elimin prin sublimare cea mai mare parte din apa aflat n produs (apa liber i apa de constitu ie). Sublimarea fiind un proces endotermic, pentru a se asigura o vitez corespunz toare a usc rii, pe lng depresiunea ntre inut de o pompa de vid, n incinta respectiv de liofilizare se introduce i c ldur . n incinta de liofilizare se scade presiunea cu ajutorul unei pompe de vid de la presiunea barometric pn la o presiune de 1 mm Hg ... 0,3 mm Hg la nceputul usc rii primare. Deoarece punctul triplu al apei se afl la opresiune de 4,6 mm Hg, rezult ca la orice presiune sub aceast valoare singurele dou schimbari de faza posibile sunt sublimarea i respectiv desublimarea. Sublimarea se poate realiza teoretic fie prin sc derea presiunii, izoterm, sub o anumit valoare, fie prin cre terea temperaturii, izobar, peste o anumit valoare. Apa con inut n produsele alimentare nefiind pur nu are acela i punct triplu ca apa chimic pur . Punctul triplu n acest caz este determinat de o endoterm , pentru ntre inerea acesteia i o bun derulare a ei, este necesar un aport de c ldur din exteriorul produsului. Produsul este astfel nc lzit, sub o presiune sc zut , cu o surs de c ldur al c rei flux termic este progresiv reglat n func ie de cantitatea de ghea care trebuie sublimat . Altfel spus, nc lzirea se face cu o cantitate de c ldur egala cu cea absorbit de ghea a pentru sublimare. Fluxul de c ldur trebuie reglat permanent astfel nct s se evite decongelarea par ial sau total al mijlocului congelat al produsului, supranc lzirea p r ilor uscate ale produsului i respectiv suprar cirea produsului. Uscarea primar se consider terminat n momentul n care a sublimat total ntreaga mas de ap cristalizat din produs. Vaporii de ap care rezult n urma sublim rii ghe ii sunt dirija i pn la un aparat schimbator de caldur r cit, pe suprafa a c ruia sunt condensa i, denumit condensator. n timpul usc rii prin desublimare a produsului congelat frontul de sublimare avanseaz c tre interiorul produsului, avnd loc fenomene complexe i intercondi ionate: transformarea de faz solid-vapori, migrarea vaporilor forma i prin produs c tre exterior, transferuri de c ldur .

Migrarea vaporilor de la nivelul frontului de sublimare prin produs se produce ca urmare a diferen ei dintre presiunea la nivelul frontului de sublimare i presiunea la nivelul produsului uscat. Cum presiunea este strict determinat de natura produsului i nivelul temperaturii locale, pentru a influen a diferen a de presiune (care este for a motrice a procesului de uscare) se poate influen a presiunea prin realizarea unor anumite dimensiuni ale porilor n produs (alegnd adecvat metoda de congelare prealabil ) i prin alegerea unei presiuni optime n incinta de uscare care influen eaz direct valoarea presiunii . O cre tere a presiunii n incinta de uscare determin o intensificare a transferului de c ldur prin activarea convec iei termice ntre suprafe ele nc lzitoare i produsul congelat. n acela i timp ns cre terea presiunii determin o cre tere a presiunii n por iunile uscate ale produsului i deci conduce la o sc dere a valorii , iar n final la o diminuare a transferului de vapori de ap c tre exterior. Avnd n vedere cele dou fenomene determinate de cre terea presiunii n incinta de uscare, fenomene care au efecte contrare asupra intensit ii procesului de uscare, trebuie aleas valoarea optim a presiunii . Pe masura avansarii frontului de sublimare c tre interiorul produsului, traseul pe care trebuie s -l parcurg vaporii devine din ce n ce mai lung, iar o parte din acest traseu se face prin interiorul porilor de dimensiuni foarte mici ai produsului. n acest fel condi iile de migrare a vaporilor devin din ce n ce mai nefavorabile. De asemenea transferul de c ldura se nr ut e te. Factorii care influen eaz transferul de c ldur i transferul de mas n timpul sublimarii sunt: - rezisten a la curgere prin stratul de produs deja uscat; - conductibilitatea termic a stratului de produs uscat; - conductibilitatea stratului de produs congelat; - porozitatea produsului; - aportul de c ldur ; - raportul presiune/temperatur n produs i n incinta de uscare; - rezisten a la curgere pe traseul produs-schimb torul de c ldur (condensatorul de vapori de ap ). Uscarea secundar Faza de uscare principal (sublimarea) este terminat atunci cnd a sublimat ultimul cristal de ghea din produs. n acest moment apa care mai este con inut nc n produs, n procent de 10 pn la 30%, este foarte bine legat i se afl sub form lichid adsorbit i n stare de vapori. Aceast ap adsorbit pe pere ii porilor produsului, de i se afl n cantitate mic , are efecte d un toare asupra bunei conserv ri a produsului n timpul depozit rii i din acest motiv trebuie ndepartat . Aceast faz a usc rii este mult mai preten ioas , existnd pericolul degrad rii fizice (carboniz ri, carameliz ri) sau chimice (pierderi de vitamine, insolubiliz ri de proteine .a.). Pentru for area usc rii n aceast faz , presiunea trebuie sc zut sub 10-2 torr sau chiar sub 10-3 torr. Faza pe durata c reia se ndeparteaz apa r mas n produs dup terminarea sublim rii este denumit n tehnica liofiliz rii uscare secundar sau desorb ie. Ea reprezint un proces de desorb ie izoterm n care apa este eliminat din produs sub form moleculara, n condi ii de vid.

Apa adsorbit este o ap puternic legat i joac un rol de filtru evitnd astfel pierderile de substan e volatile. n consecin , procesul de desorb ie trebuie astfel condus, nct s se evite ca odat cu ndep rtarea acestei ape s se antreneze i substan e volatile n vaporii de ap . Dac presiunea de lucru n incinta de uscare este aleas judicios, atunci apa adsorbit este ndepartat lent i uniform din produs i colectat n condensatorul instala iei de liofilizare. Gazele adsorbite, necondensabile care p r sesc produsul mpreun cu vaporii de apa (aer, O2, CO2 etc.) sunt eliminate n exteriorul incintei prin intermediul pompei de vid. ndep rtarea absolut complet a apei din produs este practic imposibil , fapt care face ca, pentru fiecare caz n parte, opera ia de desorb ie s fie oprit atunci cnd con inutul apei din produs a sc zut sub o anumit valoare minim stabilit . Stabilirea umidit ii reziduale acceptate n produs la sfr itul fazei de uscare secundar este n general dificil , variaz de la produs la produs i se stabile te n func ie de rezultatele experimentale ob inute n prealabil, de natura produsului, de modul de ambalare i condi ionare a produsului liofilizat, de modul i durata depozit rii i de modul de utilizare a produsului. Orientativ, la sfr itul desorb iei, valorile recomandate ale umidit ii reziduale sunt: - max. 2% - pentru arome, ceai, cafea, plante aromatice, piper verde, maz re, produse bogate n zah r s.a.; - max. 3,5% - pentru produse bogate n proteine (unii pe ti, unele crustacee i molu te, carne, ou s,a.); - max. 6% - pentru produse bogate n amidon (amidonuri modificate, amidonuri, orez, porumb, fasole, produse din cartof s.a.); - max. 2% - pentru produse farmaceutice. n func ie de natura podusului, trecerea de la temperatura de sublimare la temperatura corespunz toare desorb iei se face mai brusc sau treptat. Temperatura n timpul usc rii secundare este cuprins n general ntre +20C...+65C, n func ie de produsul liofilizat. Durata usc rii secundare este cuprins ntre 1 or i 6 ore i este determinat de natura produsului, tipul instala iei de liofilizare i umiditatea rezidual dorit . Dup terminarea fazei de uscare secundar , urmeaz presurizarea incintei de uscare, presiunea scazut fiind adus , ntr-o perioad de 10...20 minute, pn la o presiune cu pu in deasupra presiunii barometrice. Alegerea acestei presiuni superioare celei barometrice se face pentru a preveni intrarea de aer exterior n incint la deschiderea u ii. Presurizarea se face cu un gaz neutru cum ar fi azotul sau dioxidul de carbon care se fixeaz la suprafa a produsului, asigurnd astfel o bun protec ie n cursul manipul rilor ulterioare i depozit rii. Durata procesului de uscare (ambele faze) depinde de o multitudine de factori i este cuprins , pentru o umiditate rezidual de 2%, ntre 6 si 20 de ore. Industrializarea fructelor citrice, prelucrarea industriala a sucurilor citrice prin deshidratare, procesul tehnologic de liofilizare n vederea prelungirii duratei de p strare i consum a sucurilor naturale provenite din fructe citrice, acestea sunt prelucrate industrial prin deshidratare sub form pulverulent . Preciz m c exist mai multe metode tehnologice industriale de transformare a acestor lichide sub form de pudr , printre care amintim: - deshidratarea pe cilindri rotativi (nc lzi i n interior): dac un marc sau o past lichid este r spndit n mod continuu pe suprafa a lis a unui cilindru nc lzit n interior, apa se evapor , nel snd dect un strat sau un film" fin i uniform de particule solide;

- deshidratarea prin pulverizare fin (n curent de aer cald): apa poate fi eliminat rapid dintr-o solu ie sau dintr-o suspensie de particule solide, pulveriznd solu ia ntr-o camer prin care traverseaz un curent de aer cald. Amintim c aceste metode tehnologice clasice sunt din ce n ce mai pu in utilizate, ntruct prin procesarea pe aceste c i, sucurile i i pierd din savoare i pierd unele vitamine sub influen a c ldurii i a oxigenului din aer. - metoda tehnologic foarte modern , folosit de c tre marile firme producatoare i exportatoare de sucuri citrice (sub forma pudr ) sau chiar de cafea solubil este liofilizarea sau deshidratarea prin sublimare . Dup cum se cunoa te, sublimarea este fenomenul fizic de vaporizare a unui corp solid, f r apari ia fazei lichide i a fenomenului invers de condensare a vaporilor sub form lichid . Pentru a se produce sublimarea este necesar o c ldur de sublimare, ob inut atunci cnd lichidele respective sunt supuse unor temperaturi i presiuni corespunz toare, unui anumit echilibru ntre faza solid i cea gazoas . n cazul sucurilor citrice sau a extractului de cafea, sublimarea aplicat industrial se nume te liofilizare i are loc la temperaturi i presiuni foarte sc zute (de la -10C la - 40C i o presiune absolut 0,1 - 2 atm). Este evident c deshidratarea acestor produse, efectuat n aceste condi ii este destul de costisitoare n raport cu cele dou metode clasice amintite, ns costurile respective sunt compensate prin avantantajele pe care le aduce folosirea liofiliz rii. Pe scurt acestea sunt urm toarele: - evaporarea f r topire sau fuziune, care are ca rezultat pierderea apei (f r modificarea volumului i a constitu iei produsului ob inut), asigurndu-se o solubilitate rapid i complet a acestuia. Liofilizarea are de asemenea avantajul c nu modific constituentele produsului ini ial (vitaminele, zaharurile, substan ele minerale i nici chiar aroma i savoarea produsului); - aplicarea temperaturilor sc zute, prin congelare rapid , reduce modificarile chimice, diminueaz pierderile i conserv n produsul ob inut, aroma natural i savoarea. Aceasta opre te totodat activitatea microbian i, mai precis, men ine produsul n stare steril ; - utilizarea unui vid crescut suprim riscurile de oxidare a produsului, datorit absen ei totale a oxigenului. Procesul tehnologic de liofilizare Procesul tehnologic de liofilizare ncepe printr-o congelare rapid a lichidelor procesate (suc din fructe citrice, extract de cafea, lapte etc.), dup care acestea sunt introduse pe platouri speciale, n liostat. Acesta este un utilaj special, de tipul autoclavelor orizontale, echipat cu sisteme de nc lzire i producere a vidului, precum i de eliminare for at a vaporilor de ap . n msura n care a fost atins un vid suficient de puternic, produsele supuse liofilizarii se renc lzesc (atent i controlat), pentru a se ob ine astfel sublimarea apei, f r ca ghea a s se topeasc . Pe tot parcursul liofilizarii, se vor controla atent temperatura i presiunea de deshidratare, pn la terminarea acestui proces tehnologic. Din liostat, produsul finit (sub form de pudr ) este readus la temperatura normal i dirijat apoi, prin aspirare, n instala ia de dozare. Aici, trebuie s se men in de asemenea un vid absolut; pudra obtinut este mai nti trecut prin site fine, dup care este introdus n pungi speciale, de diferite capacit i, confec ionate din mase plastice, metalizate n interior. Pungile sunt apoi nchise ermetic sub vid, prin sudare la cald. Subliniem c produsele deshidratate prin liofilizare sunt foarte higroscopice, prezint o

solubilitate mare i sunt cu adev rat "instante". Ambalate n condi iile amintite i depozitate la o temperatur i o umiditate corespunz toare, aceste produse i p streaz gustul, aroma i savoarea, precum i elementele din care sunt constituite, pe o perioad foarte ndelungat . Dup cum am mai amintit, metoda deshidrat rii produselor alimentare prin liofilizare sau sublimare, de i este o metoda tehnologic foarte costisitoare, este utilizat pe scar larg n rile puternic dezvoltate industrial, cu prec dere n ob inerea cafelei solubile, a sucurilor naturale din fructe, a laptelui pudr , precum i n industria de fabricare a ceaiurilor i a alimentelor - sub form de pudr - destinate copiilor. Func ionarea liofilizatorului Liofilizator pentru purificarea avansat a polimerilor hidrosolubili naturali sau sintetici n scopul caracteriz rii i aplic rii n domenii biomedicale Echipamentul de liofilizare const ntr-o instala ie de liofilizare cu pomp de vid aferent i cu dou piese anexe corespunzatoare, pentru extinderea capacita ii de liofilizare. Liofilizatorul va constitui un echipament complet pentru purificarea avansat a polimerilor sau polielectroli ilor hidrosolubili naturali sau sintetici, ca de ex.: acid alginic, celuloza func ionalizat solubil , chitosan, dextran, pullulan, xantan i alte polizaharide microbiene i deriva i func ionalizati ai acestora, acid hialuronic, sulfat de condroitina, heparina, acizi pectici, acizi humici, proteine, enzime, poliacrilamida i derivati, poli(alcool vinilic), polivinilpirolidona, poli(acid acrilic), copolimeri ai acidului maleic i deriva i ai acestora, inclusiv cu molecule bioactive. O mare parte din polimerii men iona i sau conjugatele lor cu diverse medicamente au aplica ii biomedicale. n acela i timp, pentru aplica ii n domeniul nanotehnologiilor este necesar ob inerea de polimeri cu un grad avansat de puritate. Liofilizatorul considerat optim pentru scopul propus urma sa aib urm toarele caracteristici i performan e: - s fie compact; - s realizeze att nghe area, ct i liofilizarea propriu-zis ; - s fie echipat cu dispozitive care permit controlul parametrilor de lucru, economisind consumul de energie. Echipamentul solicitat trebuie s fie optim i din punct de vedere al capacita ii de liofilizare (circa 3 kg/24 ore), ct i al temperaturii de liofilizare, de -55C, care permite liofilizarea din ap i etanol, adic din solven ii cel mai des utiliza i in laboratoare, care au i un grad foarte sc zut de toxicitate.

Figura 1. Liofilizatorul LPHA 1-2 LD aspect frontal. n cele opt baloane se afl solutiile de polimer care vor fi supuse liofilizarii

Tabelul 1. Caracteristicile principale ale liofilizatorului Alpha 1-2 LD N Nr. Crt 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Caracteristica Temperatura de inghe are Capacitatea condensatorului/ 24 ore Aria suprafe ei condensatorului Capacitatea total a condensatorului Num r compresoare Tip de agent de racire Modul de control: - display pentru temperatur (grade Celsius) - display pentru vid (in militori sau microbari) Dimensiuni, mm Greutate, kg ALPHA 1-2 LD -54 -55C 2,0 897 2,5 litri 1 fara freon da da 315x345x460 28

8. 9.

Figura 2. Liofilizatorul cu solu iile de polimer n curs de inghe are

Instalarea si punerea in functiune Liofilizatorul ALPHA 1-2 LD a fost instalat, ntr-o camer destinat experimentelor de purificare i caracterizare avansat a polimerilor i polielectroli ilor hidrosolubili naturali sau sintetici. Experimentele de punere n func iune au urm rit n principal doua aspecte: 1. Atingerea i men inerea n timp a parametrilor de lucru: temperatura (refrigerarea) i presiunea (vidul); 2. Comportarea echipamentului n caz de modificare nea teptat a condi iilor exterioare, respectiv, ntreruperea furniz rii curentului electric. In figura 3 este este exemplificat comportarea echipamentului la exploatare timp de 72 de ore. Se constat c att temperatura scazut (-56.-58C) ct i presiunea scazut (0.020.04 mbar) se men in n perioada de timp evaluat .
t, oC 0 t, oC p, mbar -20 -30 -40 -50 0,2 -60 -70 0 20 40 60 80 timp, ore 0 0,6 1 -10

0,8

Figura 3. Evolu ia temperaturii i presiunii

0,4

SCHEME I INSTALA II

1. Tipuri de liofilizatoare

Liofilizator Toreskin

Liofilizator Snijders, T-99oC, V Max 6L.

Aplicatii ale liofilizarii in industria produselor alimentare

Liofilizarea denumita si criodesicare este un procedeu de conservare prin uscare, constand in elimenare apei dintr-un produs congelat in prealabil, prin sublimare sub vid (apa din produs terece direct din stare solida in stare de vapori). Procedeul liofilizarii a fost cunosctut inca de vechii incasi din muntii Anzi, care isi depozitau in acest mod cartofi pe inaltimile muntelui Machu Picchu. Temperaturile montane scazute inghetau alimentele, iar continutul lor de apa se evapora usor in conditiile presiunii scazute, caracteristice marilor inaltimi terestre.Cu toate ca nu se poate spune ca a fost un inventator cu adevarat in cazul liofilizarii , printer cei care si-au adus contrubutia de-a lungul timpului la dezvolatrea instalatiilor si tehnologiilor de liofilizare ( din punct de vedere constructive) se numara :Benedict si Manning(1905) si Shackell care a perfectionat instalatia acestora si a realizat importanta, din punct de vedere tehnologic , a inghetarii procesului inainte de desfasurarea procesului de liofilizare propriu-zis. Utilizarea procesului de liofilizare in industria alimentara comparative cu alte procedee de pastrare a produselor, prezinta urmatoarele avantaje: - Este singurul procedeu prin care se extrage apa din substanta organic fara adistruge structura celulara si fara a se pierde substantele volatile; - Confera produselor alimentare propritetati superioare , printr-o mai buna conservare si printr-o capacitate mare de rehidratare. - Pastrarea proprietatilor senzoriale( textura, gust , miros ).Produsul liofilizat isi pastreaza forma sa initiala, nu face spuma, nu se contracta, nu se produc concentrari locale ale anumitor fractiuni solubile. - Diminuarea greutatii si volumului: deoarece apa este eliminata aproape total, greutatea produselor liofilizate este de 1/4, 1/10 din greutatea initiala. In cazul produselor pulbere, reducerea in greutate este insotita de o reducere echivalenta a volumui, ceea ce inseamna ca transportul si depozitarea sunt mai usoare si mai putin costisitoare; - In compartie cu congelarea, produsele liofilizate nu necesita temeperaturi scazute pentru depozistare, din pacate nu toate produsele alimentare se preteaza prelucrarii prin acest procedeu.Pentru a fi liofilizat, un produs trebuie sa fie de calitate superioara , sa aiaba un continut ridicat in substanta uscata, un continut de grasimi redus si un conrttinut cat mia redus de apa legata. Pe langa avantajele mentionate, liofilizarea prezinta si o serie de dezavantaje cum ar fi : - Costuri ridicate de investitii ( instalatii de cca. 3 ori mai scumpe decat in cazul altor metode) - Tehnica de lucru este relative complicate conducand la un randament scazut ( durata unui ciclu este de cca 24 de h) Liofilizarea produselor alimentare de origine vegetala : Elementale de baza ale tehnicii de liofilizare sunt: - Tratamenete pereliminare; - Congelarea; - Sublimarea(uscarea primara) - Usacarea secundara; - Conditionarea si ambalarea produsului liofilizat; - Depozitarea produsului liofilizat;

- Rehidratarea produssului liofilizat in vederea utilizarii sale; La prelucrarea produselor prin liofilizarese impun 2 cerinte tehnologice, si anume: - Asigurarea unui raport suprafata/ volum cat mai mare pentru a usura sublimarea. - Modul de incarcare a produselor in liofilizator Sublimarea: este o transformare de stare ce consuma in jur de 2800 kJ/kg de gheata sublimate. In legatura cu acest aspect un liofilizator necesita o sursa de caldura.Sublimarea nu poate avea loc decat la o temperatura inferioara valorii de 0C si la o presiune inferioara valorii de 610 Pa (4,58 torr).Pentru presiunile folosite la liofilizare, vaporii de apa ocupa un volum ernorm : de exemplu , la -25C, volumul specific al vaporilor este in jurul valorii de 2000 m3/kg de gheata sublimata Industrializarea fructelor citrice, prelucrarea industriala a sucurilor citrice prin deshidratare, procesul tehnologic de liofilizare In afara valorificarii in stare proaspata, fructele citrice pot fi transformate pe cale industriala in diverse alte produse, care pot fi pastrate si consumate pe o perioada mult mai indelungata de timp. Astfel, din mandarine, portocale, lamai si grepfruturi se pot obtine: dulceata, compoturi si sucuri naturale, atat in stare lichida cat si sub forma de pudra (realizata prin deshidratarea acestora, in instalatii speciale). Asupra proceselor tehnologice de prelucrare a acestor fructe sub forma de dulceata si compoturi, nu vom insista, intrucat ele sunt destul de cunoscute, fiind clasice si asemanatoare cu cele folosite si de industria conservelor de fructe din tara noastra. Ne vom referi, prin urmare, numai la prelucrarea fructelor citrice sub forma de sucuri naturale, acest produs ocupand ponderea cea mai importanta in tarile producatoare si exportatoare de fructe citrice. Prezentam pe scurt procesul tehnologic de obtinere al sucurilor naturale pasteurizate. Materia prima - mandarinele, portocalele, lamaile si grepfruturile -sunt transportate la fabricile de prelucrare si pastrare in conditiile mentionate de temperatura si umiditate (v. transportul si depozitarea). Inainte de procesare, fructele citrice sunt curatate de corpuri straine, frunze, codite etc. si apoi spalate in instalatii speciale (cu ciclu continuu), dupa care sunt curatate de coaja si fragmentate. Urmeaza apoi stoarcerea pulpei cu prese hidraulice sau cu surub (melc), folosite in vinificatie, dupa care sucul rezultat este colectat si decantat in rezervoare mari din otel inoxidabil. De aici, acesta este aspirat in instalatiile de filtrare, unde sunt indepartate particulele in suspensie (substante proteice si pectina). Se face apoi limpezirea sucului, care se efectueaza prin cleire, cu gelatina pura si tanin. Acest proces tehnologic, prin care gelatina reactioneaza cu taninul, da un compus insolubil, care precipita si antreneaza toate particulele in suspensie, in acest fel, sucul se limpezeste - procesul realizandu-se in circa 24 ore, la o temperatura de 12C. Sucul din fructe citrice nu se mai refiltreaza, pentru a fi mentinuta carotina (provitamina A), care este insolubila in apa. Astfel limpezit, sucul este condus in pasteurizatoare, unde este incalzit timp de 20-30 min la o temperatura de 75C (cand se obtine practic distrugerea partiala a florei microbiene). Depozitarea se face in tancuri speciale, la o temperatura de 0C, pana la o limpezire completa. Dupa realizarea acestor faze de fabricatie, sucul de fructe, destinat exportului, se introduce in cutii din tabla alba cositorita si vernisata in interior (acido-rezistent), cu capacitatea de 300500 ml/cutie, se inchid ermetic si se sterilizeaza in autoclave speciale, la o temperatura de peste 100C. In acest fel sunt distruse definitiv enzimele si flora microbiana. Astfel, sucul poate fi

pastrat o perioada indelungata (2-3 ani) cu conditia de a fi depozitat in camere corespunzatoare, la o temperatura de circa l5-20C. Sucurile naturale din fructe citrice nu trebuie sa contina substante artificiale (conservanti, aromatizanti sau coloranti). Continutul in zahar al acestor sucuri, variaza in limitele de 10-15%, iar concentratia in alcool nu trebuie sa depaseasca in suc 0,5%. Aspectul ambalajului. Cutiile trebuie sa fie inchise ermetic, nebombate, neturtite, neruginite (la falt, capac si partile laterale) si fara scurgeri. In interior, trebuie sa fie vernisate acido-rezistent, iar lacul neexfoliat si fara pete negre de sulfura de fier. Apectul produsului. Lichidul trebuie sa fie clar sau slab opalescent, cu gust, aroma si culoare specifice fructelor din care a fost prelucrat . Caracteristicile fizico-chimice si bacteriologice pe care trebuie sa le indeplineasca sucurile naturale din fructe citrice (conservate prin sterilizare). - substanta solubila: in grade refractometrice minim 6 la temperatura de 20C; - aciditate: in acid citric, minimum 0,7%; - staniu: maximum 100 mg/kg de produs; - cupru: maximum 3 mg/kg de produs ; - plumb: maximum 0,5 mg/kg de produs; - corpuri straine: absente; - nu se admit coloranti, conservanti si aromatizanti sintetici. Proprietatile bacteriologice: nu se admit mucegaiuri, bacterii patogene sau alte microorganisme, care pot provoca alterarea produsului. Reguli pentru verificarea calitatii: - verificarea se face pe loturi, alcatuite din conserve de acelasi fel (sortiment, calitate, fel de ambalaj, livrat cu acelasi tip de transport si de la acelasi furnizor); - verificarea aspectului exterior (privind ambalajul si marcajul) se face la minimum 1% din numarul ambalajelor de transport, cu examinarea fiecarui recipient; pentru examenul de laborator, se preleva cel putin un recipient din fiecare data de fabricatie. Ambalajul de transport: acesta va fi din carton ondulat cu 3 sau 5 straturi, in functie de mijlocul de transport folosit (via terra sau via marc) sau din lemn rezistent la manipulare si transport; Transportul: cutiile cu suc din fructe citrice trebuie sa fie transportate in conditii corespunzatoare (ferite de inghet sau raze de soare). Depozitarea: se va face in camere speciale, la o temperatura de 12-20*C; Termenul de garantie: pentru acest produs este de 9 luni de la data livrarii. Prelucrarea industriala a sucurilor citrice prin deshidratare In vederea prelungirii duratei de pastrare si consum a sucurilor naturale provenite din fructe citrice, acestea sunt prelucrate industrial prin deshidratare sub forma pulverulenta. Exista mai multe metode tehnologice industriale de transformare a acestor lichide sub forma de pudra, printre care amintim: - deshidratarea pe cilindri rotativi (incalziti in interior): daca un marc sau o pasta lichida este raspandita in mod continuu pe suprafata lisa a unui cilindru incalzit in interior, apa se evapora, nelasand decat un strat sau un film" fin si uniform de particule solide; - deshidratarea prin pulverizare fina (in curent de aer cald): apa poate fi eliminata rapid dintr-o solutie sau dintr-o suspensie de particule solide, pulverizand solutia intr-o camera prin care traverseaza un curent de aer cald. Aceste metode tehnologice clasice sunt din ce

in mai putin utilizate, intrucat prin procesarea pe aceste cai, sucurile isi pierd din savoare si pierd unele vitamine sub influenta caldurii si a oxigenului din aer. Metoda tehnologica foarte moderna, folosita de catre marile firme producatoare si exportatoare de sucuri citrice (sub forma pudra) sau chiar de cafea solubila este liofilizarea sau deshidratarea prin sublimare . Dupa cum se cunoaste, sublimarea este fenomenul fizic de vaporizare a unui corp solid, fara aparitia fazei lichide si a fenomenului invers de condensare a vaporilor sub forma lichida. Pentru a se produce sublimarea este necesara o caldura de sublimare, obtinuta atunci cand lichidele respective sunt supuse unor temperaturi si presiuni corespunzatoare, unui anumit echilibru intre faza solida si cea gazoasa. In cazul sucurilor citrice sau a extractului de cafea, sublimarea aplicata industrial se numeste liofilizare si are loc la temperaturi si presiuni foarte scazute (de la -10C la - 40C si o presiune absoluta 0,1 - 2 atm). Este evident ca deshidratarea acestor produse, efectuata in aceste conditii este destul de costisitoare in raport cu cele doua metode clasice amintite, insa costurile respective sunt compensate prin avantantajele pe care le aduce folosirea liofilizarii. Pe scurt acestea sunt urmatoarele: - evaporarea fara topire sau fuziune, care are ca rezultat pierderea apei (fara modificarea volumului si a constitutiei produsului obtinut), asigurandu-se o solubilitatea rapida si completa a acestuia. Liofilizarea are de asemenea avantajul ca nu modifica constituentele produsului initial (vitaminele, zaharurile, substantele minerale si nici chiar aroma si savoarea produsului); - aplicarea temperaturilor scazute, prin congelare rapida, reduce modificarile chimice, diminueaza pierderile si conserva in produsul obtinut, aroma naturala si savoarea. Aceasta opreste totodata activitatea microbiana si, mai precis, mentine produsul in stare sterila; - utilizarea unui vid crescut suprima riscurile de oxidare a produsului, datorita absentei totale a oxigenului. Procesul tehnologic de liofilizare Procesul tehnologic de liofilizare incepe printr-o congelare rapida a lichidelor procesate (suc din fructe citrice, extract de cafea, lapte etc.), dupa care acestea sunt introduse pe platouri speciale, in liostat. Acesta este un utilaj special, de tipul autoclavelor orizontale, echipat cu sisteme de incalzire si producere a vidului, precum si de eliminare fortata a vaporilor de apa. In masura in care a fost atins un vid suficient de puternic, produsele supuse liofilizarii se reincalzesc (atent si controlat), pentru a se obtine astfel sublimarea apei, fara ca gheata sa se topeasca. Pe tot parcursul liofilizarii, se vor controla atent temperatura si presiunea de deshidratare, pana la terminarea acestui proces tehnologic. Din liostat, produsul finit (sub forma de pudra) este readus la temperatura normala si dirijat apoi, prin aspirare, in instalatia de dozare. Aici, trebuie sa se mentina de asemenea un vid absolut; pudra obtinuta este mai intai trecuta prin site fine, dupa care este introdusa in pungi speciale, de diferite capacitati, confectionate din mase plastice, metalizate in interior. Pungile sunt apoi inchise ermetic sub vid, prin sudare la cald. Subliniem ca produsele deshidratate prin liofilizara sunt foarte higroscopice, prezinta o solubilitate mare si sunt cu adevarat "instante". Ambalate in conditiile amintite si depozitate la o temperatura si o umiditate corespunzatoare, aceste produse isi pastreaza gustul, aroma si savoarea, precum si elementele din care sunt constituite, pe o perioada foarte indelungata.

Dupa cum am mai amintit, metoda deshidratarii produselor alimentare prin liofilizare sau sublimare, desi este o metoda tehnologica foarte costisitoare, este utilizata pe scara larga in tarile puternic dezvoltate industrial, cu precadere in obtinerea cafelei solubile, a sucurilor naturale din fructe, a laptelui pudra, precum si in industria de fabricare a ceaiurilor si a alimentelor - sub forma de pudra - destinate copiilor. Industria alimentara din tara nostra utilizeaza la fabricarea laptelui pudra sistemul clasic de deshidratare - in instalatii speciale - prin pulverizarea fina a laptelui, in curent de aer cald. - substanta solubila: in grade refractometrice minim 6 la temperatura de 20C; - aciditate: in acid citric, minimum 0,7%; - staniu: maximum 100 mg/kg de produs; - cupru: maximum 3 mg/kg de produs ; - plumb: maximum 0,5 mg/kg de produs; - corpuri straine: absente; - nu se admit coloranti, conservanti si aromatizanti sintetici. Proprietatile bacteriologice: nu se admit mucegaiuri, bacterii patogene sau alte microorganisme, care pot provoca alterarea produsului. Reguli pentru verificarea calitatii: - verificarea se face pe loturi, alcatuite din conserve de acelasi fel (sortiment, calitate, fel de ambalaj, livrat cu acelasi tip de transport si de la acelasi furnizor); - verificarea aspectului exterior (privind ambalajul si marcajul) se face la minimum 1% din numarul ambalajelor de transport, cu examinarea fiecarui recipient; - pentru examenul de laborator, se preleva cel putin un recipient din fiecare data de fabricatie.