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Reaktionsenthalpie

Edukte Produkte
0
f f
H H H

freie Enthalpie/Gibbs freie Energie

0
0
ln R
a
a
T G G
i
i
i
+
[ ]
1 -
0
0
0
mol J G M 1
Edukte fr 0
Produkte fr 0
e quivalent

'

<
>
a


c y a y Aktivittskoeff.
Verdnnung starker bei c a
Additivitt:


i
i total
G G
0


Beispiel:
+
+ + 2H 3C B 2A




ln R
0
2
0
2
0
3
0 0

,
_

,
_

,
_

,
_

+
+
a
a
a
a
a
a
a
a
T G G
B A
H C

Im Gleichgewicht

i
i
i
a T G G

+ ln R 0
0


Bsp:


ln R
2
2 3
0
B A
H
C
a a
a a
T G
+


B A
H
C
B A
H
C
a a
a a
T G
a a
a a


ln R
2 2 3
2 2 3
+
+


Gleichgewichtskonstante K

T
z
T
G
B A
H
C
a a
a a
R
F
GG! - Nicht im auch gilt
R
2
2 3
0 0
e e

+
3 2 1
K

K ln R
0
T G

[ ]
1
Biochemie
M

K [ ]
1 1
Biochemie
s M

k

Diss
on
k
k
K Halbwertszeit:
Diss
k
1


andere pH:
T
G
B A
C
a a
a
R
2
3
'
'
0
e

K
Andere pH als pH=0

fr unser Beispiel:

M 1 M 1
M 1
ln R
) H7 (
M 1
M 10
ln R 2 C) B, A, , H (1M,
2
3
0
7
0

,
_

,
_

,
_

+ +

+
B A
C
a a
a
T
p G
T G G
'
4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 2 1


allgemein: H R 302 . 2
M 1
ln R
0 0
'
p T
a
T G G
H
H
H
+
+
+


speziell: 7 H p 1
+
H

-1 0 0
mol kJ 1 . 40
'
G G

Gasgesetz

T n pV R
Helmholtzgleichung (p, T = const.)

0
0 0
0
T
G H
S


K 2 . 298
0
T

0
1
0 0
K XXX
S T H G
K XXX
1
T

Vant Hoffsche Gleichungen

( )
0
0
d
d
S
T
G


2
0
R d
ln d
T
H
T

K


( )
0
0
d
d
V
p
G


T
V
p R d
ln d
0

,
_

1 2
0
2
1
1 1
R T T
H
k
k

Elektrochemische Zellen

Kalomelelektrode: Hg
(l)
|Hg
2
Cl
2(s)
|KCl
(aq, ges.)

elektromotorische Kraft
0


M 1 fr
Ionen
a
0


Oxidation Reduktion
aussen innen
' ' '
Bruttogl. d. rechts Bruttogl. d. links
Halbzelle linke Halbzelle rechte













F z G W
'
0
' '
0 0 0
F G G z G

Temp.Koeffizienten:
( ) ( )
T
z
T
G
S
d
d
F
d
d
0 0
0




Nernst:
Produkte der Ionen
Edukte der Ionen 0
ln
F
R
a
a
z
T


gleiche a, Stoffe, verschiedenen Drcke p:

'
' '
ln
F
R
p
p
z
T

Diffusionspotentiale:
' ' '
= =

i
i
i
i
i
u
z
T
z
T
D
F
R
F
R
2

in elektr. Feld
,
_



x
E
x
d
d


}
}
}
4 4 3 4 4 2 1
4 43 4 42 1
rese Elektropho
Feld el.
.
Feld el. ohne
Diffusion; reine
Grad. - Konz.
d
d
d
d
x
c
f
e z
x
c
D j
Konz
i
i
i i
i i



i i
i
D
T e
D
T
f

F
R k


Nernst-Planck-Gl.
,
_


+
x
c
T
z
x
c
D j
i
i i
i i
d
d
R
F
d
d


fr 1:1-Elektrolyten:
'
' '
Pot. - Diffus.
' ' '
ln
F
R
c
c T
D D
D D

+


+
+
43 42 1


Ionenselektive Membran: (
0
=0)
'
' '
' ' '
ln
F
R

a
a
z
T


D
i
Diffusionskonstante [m
2
s
-1
] j
i
Flussdichte

i
quivalenzleitfhigkeit E
x
el. Feldstrke
u
i
Ionenmobilitt f
i
Reibungskoeffizient
i + fr Kation, fr Anion (z.B. D
+
/ D

)
z
i
Ionenladung; fr 1:1-Elektrolyt: 1
-
z 1 +
+
z
A
N
R
k e
A
N F
F
R
k
e

Membranpotentiale (biologisch)

Goldmanngleichung (fr Nervenzellen)

' '
Cl Cl
'
K K
'
Na Na
'
Cl Cl
' '
K K
' '
Na Na
ln
F
R
c P c P c P
c P c P c P T
+ +
+ +

Cl kann auch vernachlssigt werden


Ruhepotential 100
Na
K

P
P


mV 78
100 15 440
100 400 20
log 0591 . 0
+
+



Aktionspotential 17 . 0
Na
K

P
P


mV 42
440 17 . 0 15
20 17 . 0 400
log 0591 . 0 +
+
+



P Permeabilittskoeffizient
Einwagekonz.

fr Reaktion:
C B A +

C A
C A A
c c
c c c
+
+

0


C B
C B B
c c
c c c
+
+

0


A
c ,
B
c ,
C
c
Gleichgew.-
Konzentrationen
?
v f F r f 6
f Reibungskoeff. f.
Kugeln
Viskositt
F Reibungskraft
v Geschw.
























































Grenzflchenspannung

A x F W d d d ( ) A W : allg


Bgelmethode

{
x l
A x F W
d 2
d d d


l
F
2



Luftblase in Flssigkeit

r r p r p V p
W
d 4
3
4
d d
2
en Kugelvolum
3
d

,
_


48 47 6
8 7 6


r r r A
W
d 8 ) 4 ( d d
l. Kugeloberf
2
d

3 2 1 3 2 1

2
4 r W
beachte: Seifenblasen haben doppelte Oberflche!

im GG: pr
2
1

2 Kugeln vereinigt:
Kugel kl.
.
.
Kugel gr.
p
r
r
p
gr
kl




Kapillaren

Hubarbeit:
43 42 1
V
h r gh W
d
2
d d

Benetzungsarbeit:
43 42 1
A
h r W
d
d 2 d

im GG und bei vlliger
Benetzbarkeit ( = 0):
grh
2
1


allgemein (im GG):

cos 2
grh



Grenzflchenspannung [Nm
-1
= Jm
-2
]

F Kraft W Arbeit
p dV Volumenarbeit (partiell!)
dA Oberflchenarbeit (partiell!)
Kontaktwinkel < 90 Benetzbarkeit
> 90 Kapillardepression
Mehrkomponentendynamik

chemisches Potential

3 2 1
t kons
n p T n
n
G
n
G
tan
, ,
2 2
0 2
1 2
d
d
d
d
lim

,
_





n T
p
G
V
,
d
d

,
_


1 1
, ,
2
,
2
2
d
d
d
d
n p T n T
n
V
p
V

,
_

,
_




n p
T
G
S
,
d
d

,
_


1
,
2
2
d
d
n p
T
S
,
_





Lsg:
2 2 2
ln R a T +


0
2
2 2
c
c
y a M 1
0
c

Mischung aus zwei reinen (Fest-)Stoffen:
1
*
1 1
ln R a T +
1 1 1
x f a
2 1
2
n n
n
x
+

solv
*
+



Gleichgewicht fr
' '
2
'
2


A
B
G
A B B B A A
A
B
a
a
T n n G ln R
0
+ +


43 42 1

z.B. 1 , 1 +
A B
n n

Gibbs-Duhem: 0 d d
2 2 1 1
+ n n


Komp. 1 Lsungsmittel
Komp. 2 gelster Stoff
v
2
partielles spez. Vol. [l/g]
V
2
partielles Molvol. [l/mol]
n Anzahl Mol
chem. Pot. = part. molare freie Enthalpie
0
2 2

chem. Standardpot. (unendl. Verdnnung)


keine WW zwischen Moleklen
*
1
reiner Stoff als Standardzustand
y
2
Aktivittskoeffizient fr Lsg. (y = 1 keine WW)
f
1
Aktivittskoeffizient fr Mischungen
x Molenbruch
elektrochem. Potential

elektrisches Potential mit
chemischem Potential

+ F
~ '
2
'
2
z
' ' '


Gleichgewicht fr
' '
2
'
2
~ ~


allgemein:

+ + F ln R
~ 0
i i i i
z a T


'
2
~
elektrochem. Pot. der
Komp. 2 in der Phase


Thermodynamische Kraft (F)

x F x
x
W
T p
d d
d
d
d d
,

,
_




T p
x
F
,
d
d

,
_





Bsp:
2 2 2
ln R a T +




T p
x
a
T F
,
2
d
ln d
R
,
_



id. Lsgen:
T p
x
c
c
T
F
,
d
d R

,
_




1. Ficksches Gesetz

x
c
c
T
x d
d R
d
d
2
2
2



x
c
f
T
v f c j
F
x
d
d R
2
2

3 2 1


x
c
D j
d
d
2

f
T
D
R


j Flussdichte
D Diffusionskonstante
f Reibungskoeffizient
v
x
Fliessgeschw. ?
Adsorption an Grenzflchen
Spreitungs/Oberfl.druck
0

[ ]
m
N



A
n
S 2
2
d d A G
2 2
ln d R d c T

Gibbscher Ansatz:

1 1 2 2
d d d d + +
S S
n n A G

2 2 1 1
d d d
S S
n n A

2 2 1 1
d d d

mit Gibbs-Duham folgt:

,
_


3 2 1
"
1
1
2
2
2
R
ln d
d
c
c
T
c

Gibbsche Adsorptions-Isotherme:

oberfl.aktive Stoffe/Monoschicht.: " irrelevant:
2
2 2
R
ln d
d
ln d
d

T
c c


2
2 2 2
R
d
d

d
d

c
T
c c


beachte: c
2
muss in [mol/m
3
] umgerechnet werden!

0
von reinem H
2
O (Komp1)

2
Oberflchenkonz.

alles besetzt [mol m


-2
]
n
S2
Mole von Komp. 2 an Oberfl. (
S
surface)
A Oberflche (konstant!!)
an Oberfl.:
{
d d d 0 d
2 2 1 1
GG im
+ + A n n G
S S


in Lsung:
2 2 1 1
d d 0 d + n n G

Filmwage: ( ) l F

43 42 1


0



A 2
N
S S
n A A
S
S
A A
n


A
2
2
N
1

,
_

S
A
A
A
N



Empirisch: ( )
2
1 ln R c T +

K

Freundlich-Isotherme =
Langmuirsche Adsorptionsisoth.:
2
2
2
1 c
c
+



K
K


b a
b
b a
b
c c
c
n n
n
, 2 , 2
, 2
+

+
K
2
2
2

c
K

S
A c
T
c
A 2 2
N
R
d
d

,
_

2
1 ln RT
A
S
Flche die Molekl zur Verf. steht Molek.flche
A Oberflche K Bindungskonstante
n
a
Anz. gebund. Molekle n
b
ungeb. Molekle

fr
2
/

<< 1: ( ) ( ) x x 1 ln

Flchengleichung:
2
R T T n A
S
R
2


T A
S
k
2D-Analogon zur
Gasgleichung

Interpretationen:

1
1
2
2

c
c

ndert sich
nicht mit c
2
1
1
2
2
<
c
c

steigt mit c
2
1
1
2
2
>
c
c

oberflchenaktive
Substanzen und
Monolayer
1
1
2

c
c

vernachlssigbar
(vgl. Kasten links)