D I S C I P L I N A

Qumica da Vida

Cicloalcanos
Autores
Carlos Roberto Oliveira Souto Humberto Conrado Duarte

aula

03

Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia SEED Ronaldo Motta

Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara Revisora Tipogrca Nouraide Queiroz Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadores Bruno de Souza Melo Ivana Lima Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos Pedro Gustavo Dias Digenes Imagens Utilizadas Banco de Imagens Sedis (Secretaria de Educao a Distncia) - UFRN Fotograas - Adauto Harley Stock.XCHG - www.sxc.hu

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Reitor Jos Ivonildo do Rgo Vice-Reitor Nilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho Secretria de Educao a Distncia Vera Lcia do Amaral

Secretaria de Educao a Distncia- SEDIS

Coordenadora da Produo dos Materiais Clia Maria de Arajo Coordenador de Edio Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Grco Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurlio Felipe Revisora das Normas da ABNT Vernica Pinheiro da Silva

Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede

Souto, Carlos Roberto Oliveira. Qumica da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.

Natal, RN, : EDUFRN, 2006. 372p. : il 1. Qumica orgnica. 2. Qumica da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado. II. Ttulo. ISBN 978-85-7273-332-8 RN/UF/BCZM CDU 547 CDD 661.8

2006/84

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Apresentao
lcanos cclicos ou cicloalcanos so hidrocarbonetos com tomos de carbono unidos por ligaes simples em arranjos anelares. Compostos orgnicos naturais, em sua grande maioria, possuem estruturas cclicas, conjuntamente com a presena de grupos funcionais nesses anis. Ocorrem em abundncia na natureza, vegetal e animal, tais como as macromolculas derivadas de acares, como exemplos os amidos e as celuloses; tambm os macroldeos e esterides compem apenas alguns dos numerosos exemplos.

Macromolculas
Molcula de alta massa molar relativa, composta essencialmente de derivados de mltiplas unidades repetidas de molculas de baixa massa molar. Geralmente, o termo restrito a molculas com mais de 100 tomos, em particular, polmeros. So numerosos os exemplos biolgicos, incluem protenas, amidos, lipdeos e cidos nuclicos, por vezes, denominados biomolculas ou biopolmeros.

Para melhor compreenso dos compostos que contm estruturas cclicas, nesta aula voc estudar o comportamento de estruturas cclicas simples, principalmente o cicloexano, suas conformaes e as tenses envolvidas derivadas da presena de tomos ou grupos a ele ligados.

Objetivos
1 2 3 4 5
Estudar as conformaes de estruturas cclicas.

Estudar os fatores energticos envolvidos nessas conformaes.

Compreender as tenses angulares e torsionais envolvidas nessas conformaes.

Representar e visualizar espacialmente as estruturas.

Aprender as propriedades fsicas e a nomenclatura.

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Isomeria

ntes de prosseguir os estudos da classe dos alcanos, vamos discorrer sobre o fenmeno da isomeria, que bastante presente nos sistemas cclicos como tambm nos acclicos. Tal fenmeno ocorre nos compostos que, embora tenham a mesma frmula molecular, tm estruturas distintas e, conseqentemente, so substncias diferentes. O primeiro tipo, os ismeros constitucionais, so compostos com mesma frmula molecular, porm, diferente ordem de conectividade dos tomos. Essa diferena na estrutura origina propriedades fsicas e qumicas distintas. Outra subdiviso dos ismeros, os estereismeros, so compostos com mesma conectividade, porm distinto arranjo espacial, so exemplos os ismeros geomtricos nas ligaes duplas, nos compostos cclicos. Outras subdivises sero estudadas mais adiante. Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetilter, do pentano e isopentano nas estruturas representadas a seguir.

H3C

CH2

CH2

CH2

CH3

H3C

CH CH3

CH2

CH3

H3C

CH2

OH H3C

O CH3

n-Pentano Ebulio +36C

Isopentano Ebulio +30C

Etanol Ebulio +78,5C

Dimetilter Ebulio +23C

Uma determinada frmula molecular pode apresentar vrias possibilidades de estruturas isomricas, podemos observar na Tabela 1 a relao do nmero de tomos de carbono, numa molcula orgnica, com o nmero de carbonos da estrutura.
Tabela 1 Ismeros possveis com aumento de nmero de carbonos n para CnH2n+2

n ismeros

1 1

2 1

3 1

4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

11 4.347

Estrutura e propriedades fsicas

Metileno
Grupamento CH2, unidade de repetio dos alcanos lineares.

icloalcanos mais simples so anis formados por unidades repetidas do grupamento metileno (CH2) e frmula geral CnH2n. O carbono, como nos alcanos lineares, usa seus orbitais hibridizados sp3 para ligar-se a outro tomo de carbono e ao hidrognio. Na representao a seguir, mostramos estruturas de molculas orgnicas cclicas.

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H H H C C C

H H H H H

H C C H

H C C H ou H H H H H

H C C C H

H H C C H ou H H

H H H H H C C H ou C

H H C C H H H H

H H H C H C H C H H C

H C C C H ou

H H H H

ou

ciclopropano C3H6

ciclobutano C4H8

ciclopentano C5H10

cicloexano C6H12

cicloeptano C7H14

As propriedades fsicas dos derivados cclicos assemelham-se quelas dos alcanos de cadeia aberta, so apolares e com densidade, temperatura de fuso e ebulio dependente da massa molecular e da maior ou menor interao das atraes intermoleculares, em que atuam principalmente as foras de London (ver aula 2 Alcanos acclicos). Algumas molculas cclicas pouco comuns so resultados de sntese orgnica e estudos dos limites da tenso anelar. Nesses poliedros, todas as faces so compostas por anis de mesmo tamanho, ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano, respectivamente, os quais tm como caracterstica comum a tenso anelar. Exemplos dessas estruturas exticas so: o biciclo-butano, que tem energia de tenso igual a 66,5 kcal/mol; o tetrakis (1,1-dimetil-etil)-tetraedrano, sintetizado no ano de 1978, que apesar da tenso de 129,0 kcal /mol um composto estvel com ponto de fuso de 135C; o hexaedro cubano, sintetizado em 1964, com tenso de 166,0 kcal / mol, maior que a de seis ciclobutanos isolados; o dodecaedrano, sintetizado no ano de 1982, com ponto de fuso de 430C, alto para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria), tem tenso anelar de 66,0 kcal/mol, bem menor que seus homlogos, mas esperado, se considerarmos a tenso de anel de cinco membros. A seguir, representamos algumas dessas estruturas.

Cubano

Dodecaedrano

Biciclobutano

Tetrakis (1,1- Dimetil-etil) Tetraedrano

Para citar brevemente exemplos de compostos cclicos importantes, destacamos os esterides, produtos naturais tetracclicos com atividade biolgica, sendo a estrutura cclica fundamental para esse tipo de atividade. Em sua estrutura bsica, os quatro anis so rotulados como A,B,C,D e os tomos de carbono numerados de acordo com um esquema especco

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para esterides; trs anis de cicloexano so fundidos, as junes de anis geralmente so trans, como na trans-decalina; e o quarto anel um ciclopentano, resultando na estrutura tetracclica caracterstica. Muitos estrerides tm grupo substituinte metila ligado em C10 e C13 e tomos de oxignio em C3 e C17. Alm disso, pode haver cadeias laterais longas ligadas a C17. A fuso trans dos anis leva a uma estrutura cadeira com menos tenso, em que a metila e os hidrognios nas junes ocupam posies axiais. Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos e animais, responsvel por muitas doenas de origem circulatria, como a arteriosclerose, e doenas cardacas. Um outro exemplo a testosterona, principal hormnio sexual masculino. Anlogos sintticos desse hormnio (anabolizantes) so usados medicinalmente para promover o crescimento de msculos e tecidos. A sua utilizao abusiva e ilegal feita por siculturistas e atletas que ignoram os riscos para a sade, que incluem cncer de fgado, doenas coronarianas e esterilidade. Mais um exemplo o estradiol, principal hormnio sexual feminino, e a progesterona, responsvel pela preparao do tero para implantao do vulo fecundado. A semelhana estrutural dos hormnios esterides marcante se considerarmos o quanto suas atividades so diferentes. Os ingredientes ativos da plula anticoncepcional so esterides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do ciclo menstrual feminino e da ovulao, constituindo-se na principal forma de contracepo hoje em dia. A seguir, mostramos representaes estruturais desses compostos.

Anabolizante
Anablico: ana- do grego, crescer, para cima; contrrio de metablico.

CH3 CH3 H HO H H

H CH3 H H HO Estradiol

CH3 OH

Colesterol

CH3
1 4 5 10 9 6

11

H 12
8

CH3
13 14 15

CH3 O O
17 16

CH3
A B

HO
3

HO H H

Estrutura bsica dos esterides

CH3 OH CH3 H O Testosterona O H CH3 H H

O CH3

Progesterona

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Atividade 1
Escreva estruturas bicclicas, conforme descrito a seguir, para anis fundidos de molculas orgnicas contendo apenas carbono e hidrognio:

a) um anel de quatro com um de seis membros; b) dois anis de cinco membros; c) um anel de cinco com um de seis membros.

Nomenclatura de cicloalcanos
A representao das estruturas por notao de linhas a menos trabalhosa e mais adequada para os alcanos cclicos. A nomenclatura desses compostos uma extenso das regras para os alcanos lineares, as quais esto descritas a seguir. Regra 1 Relacionar o nome da cadeia cclica com a da cadeia acclica, nomeando o cicloalcano. Regra 2 Numerar os substituintes. Iniciar a numerao dos grupos com prioridade alfabtica e seguir ao redor do anel na direo em que o segundo substituinte tenha o menor nmero possvel ou, ainda, a menor seqncia de nmeros para mais de dois substituintes. Veja os exemplos na representao a seguir.

Metilciclo propano

1-etil-1-metilciclo propano

ciclobuticiclo exano

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Grupo cicloalquila
Anlogo ao grupo alquila, sendo agora cclico, exemplos: ciclobutil, ciclopropil etc.

Somente necessrio numerar os tomos se houver dois ou mais substituintes. Quando duas seqncias so possveis, a ordem alfabtica dos substituintes d a precedncia. Um ciclo alcano quando substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos substitudos so nomeados como derivados de cicloalquila. Em geral, a menor unidade tratada como um substituinte da maior unidade, por exemplo, diz-se propilciclopentano (e no ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e no octilcicloexano).

Derivado cclico cis

Indicam dois grupos substituintes iguais ou diferentes apontando para mesma face de um anel ou dupla ligao.

Atividade 2
Represente a estrutura das seguintes molculas orgnicas cclicas:

Derivado cclico trans

Indicam dois grupos substituintes iguais ou diferentes apontando para faces opostas de um anel ou dupla lilgao.

a) 1,1-Dimetilciclopentano; b) 1-Etil-3-metil-cicloexano; c) 1-ciclopropil-3-Etilcicloexano.

Estereoisomeria em cicloalcanos
s cicloalcanos com presena de dois substituintes em carbonos distintos podem ser visualizados imaginando um plano de referncia. Se dois substituintes, um em cada carbono, apontam para a mesma face desse plano, teremos um derivado cclico cis, ao contrrio, se apontam para faces distintas, o derivado trans. Essa denominao incorporada a sua nomenclatura, como mostra o exemplo a seguir. Esses estereoismeros, tambm chamados ismeros geomtricos, no podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma da ligao, como mostra a representao a seguir dos ismeros cis e trans do ciclo propano.

H3C H

CH3 H

H3C H

H CH3

cis - 1,2 dimetilciclopropano

trans - 1,2 dimetdimetil ciclopropano

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Atividade 3
Represente a estrutura para as molculas orgnicas cclicas:

a) cis-1-cloro-2-metilciclopentano; b) trans-1-t-butil-3-metilciclohexano.

Estabilidade dos cicloalcanos

uando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos, vemos que os ngulos internos dos polgonos regulares correspondentes so teoricamente bastante desviados do ngulo de 109,5, do tetraedro regular, para o ciclopropano, com 60, e para o ciclobutano, com 90. Ao se analisar os calores de combusto para os derivados cicloalcanos, observa-se diferenas signicativas para alguns anis em relao ao correspondente de cadeia linear, sendo encontrados valores maiores. Essa diferena atribuda tenso anelar, que a tenso adicional em relao aos anlogos cclicos, devido tenso angular, resultante da compresso terica para um ngulo inferior ao ngulo normal do tetraedro regular; e tenso torcional, devido s conformaes eclipsadas (em coincidncia) dos tomos ou grupos ligados ao anel. Na Figura 1, mostrada a seguir, podemos ver, na estrutura do ciclopropano, os hidrognios todos na conformao em coincidncia, resultando em tenso torcional. A estrutura do ciclopropano plana e rgida, o que impede a rotao das ligaes C-C, aliviando essa tenso. Podemos observar tambm que os ngulos internos C-C-C do ciclo propano impem ngulos de 60, o que um desvio signicativo do ngulo do tetraedro regular de 109,5. Clculos matemticos sugerem uma combinao curva entre os orbitais atmicos na formao da ligao C-C, permitindo uma melhor acomodao ao ngulo imposto pela hibridizao do carbono. Isso leva menor sobreposio dos orbitais e conseqentemente formao de uma ligao C-C mais fraca. Os ngulos de ligao C-C-C no so 60 tampouco 109,5, mas sim prximos quele originado pelas linhas tracejadas na direo dos orbitais atmicos que no se superpem frontalmente (veja a Figura 1, estrutura (a)). A ligao curva ajuda a entender como anis to tensionados so formados. Essa menor sobreposio proporciona

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ngulos prximos a 104, como pode ser visto na gura a seguir. A menor estabilidade de certos compostos cclicos, atribuda tenso angular, deve-se efetivamente menor sobreposio dos orbitais atmicos. A energia oriunda da distoro do ngulo tetradrico nos anis ciclo alcano denonimada tenso angular.

H c

H H H c c H H 1.510 H c 115 H H CH2 H H

c H H (a)

c H H
cis

1.089 (b)

(c)
Figura 1 Representaes do ciclo propano

(d)

A Figura 2 mostra o ciclobutano, com sua geometria planar impondo ngulos internos de 90 e conformao em coincidncia para todos os tomos. Para reduzir essa tenso torcional, o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobrada forando a um ngulo ligeiramente menor. Esse aumento de tenso angular parece ser ento compensado pela diminuio da tenso torcional, sendo ainda necessrio pensar no modelo de ligao curva, como tambm no ciclopropano, para justicar o desvio do ngulo tetradrico. Para o ciclopentano, caso fosse de geometria planar, teria ngulos internos de 108, portanto, muito prximos do valor do ngulo do tetraedro. Essa conformao planar, porm, teria dez interaes H-H em coincidncia. A molcula adota ento a conformao dobrada e meia cadeira como forma de diminuir a tenso torcional, mesmo em funo do aumento da tenso angular, entretanto, com tenses menores que o ciclopropano e ciclobutano.

H H

H 88 H H H

H H H H

H H H H

H H H H

Figura 2 Representaes do ciclobutano e ciclopentano

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Atividade 4
O ciclo butano pode dobrar-se para cima ou para baixo, dependendo dos substituintes presentes. Desenhe os seguintes ciclobutanos nas duas conformaes dobradas que se interconvertem. Indique a conformao mais estvel, se houver, e os tipos de tenses envolvidas.

a) cis-1,2-dimetilciclobutano; b) trans-1,2-dimetilciclobutano.

Cicloexano
cicloexano uma das unidades estruturais mais importantes na Qumica Orgnica e no tem tenso angular ou torcional dentro do erro experimental. Se fosse planar, provocaria tenso torcional devido s 12 interaes H-H e tenso angular (ngulo do hexagono regular 120). Para minimizar as interaes originadas por uma conformao em coincidncia, a molcula adota uma estrutura no planar, dobrando-se por meio do afastamento do plano, formado pelos carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformao cadeira (observe a semelhana com o objeto de mesmo nome). Nesse arranjo, no h coincidncia entre os hidrognios vizinhos, e os ngulos internos do anel tornam-se muito prximos ao ngulo do tetraedro regular, estruturas (a,b) e a conformao de Newman (c) da Figura 3.

Outro arranjo pode resultar da dobra da molcula, um deles a forma bote, que ocorre quando na dobra da estrutura os carbono 1 e 4 se afastam do plano no mesmo sentido. Tal forma 6,9 kcal/mol menos estvel do que conformao cadeira, o que se deve tenso resultante da coincidncia dos tomos de hidrognio na base da forma bote. Outro efeito desestabilizador desse arranjo a tenso estrica derivada da aproximao entre os dois hidrognios internos da forma bote. Essa tenso, quando aparece entre elementos do mesmo anel, chamada de tenso transanular (latim, trans, atravs, e anulus, anel), como o caso das estruturas (g) da Figura 3. A conformao bote do cicloexano relativamente exvel. A toro de uma das ligaes C-C, em relao outra, resulta na conformao bote torcido e, dessa forma, miniminiza a interao transanular da conformao anterior, produzindo estabilizao em 1,4 kcal/mol, como pode ser visto nas estruturas (h), (i) da Figura 3. Essas conformaes tm conseqncia importante no que diz respeito s posies dos substituintes no anel do cicloexano.

Tenso estrica
Tenso originada quando dois grupos de tomos volumosos se aproximam tanto, que suas nuvens eletrnicas comeam a sofrer forte repulso.

Tenso transanular
a tenso estrica entre grupos de tomos, no mesmo anel.

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H H H H

H H

H H H H

H CH2 CH2 H

H H

H H

HH H H H

HH H H H

H H

CH2 CH2

H H

HH
d e f

HH

H H

H H

(g) g

h
Figura 3 Representao de conformaes do cicloexano

As conformaes tm um estado de energia associado a elas, como est mostrado na Figura 4, em que a conformao cadeira a mais estvel, seguido do bote torcido e da forma bote. Para essas interconverses, a molcula deve passar pela conformao meia cadeira, menos estvel. A maioria das molculas do cicloexano e derivados mais simples prefere conformao cadeira. A barreira de energia sucientemente baixa de forma a permitir muitas converses a cada segundo.

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5 4

4 3

5 2

6 1

3 2 Meia cadeira

Meia cadeira 10,8 Kcal / mol Bote

Energia

Bote torcido cadeira 5 4 3 6 2 1 4,1 Kcal / mol

Bote torcido cadeira 4 5,5 Kcal / mol 3 2 1 5 6

Figura 4 Energias relativas das conformaes cadeira do cicloexano

Posies axiais e equatoriais do cicloexano

Na conformao cadeira do cicloexano, observa-se a ocorrncia de dois tipos de conformao para o hidrognio. Os seis hidrognios das ligaes C-H paralelas entre si e, ao eixo principal, so denominados hidrognios axiais, os outros seis, quase perpendiculares ao eixo principal, so hidrognios equatoriais. Na representao das estruturas a seguir, mostramos como as conformaes podem ser interconvertidas a partir da forma cadeira (a); ao dobrarmos a extremidade mais esquerda (C1), convertemos para a conformao bote; e, a partir desta, dobrando agora a extremidade mais direita (C4) no sentido contrrio primeira, os hidrognios, antes axiais, esto agora na equatorial. A energia de ativao para essa mudana 10,8 kcal/ mol, sendo um valor pequeno, e a interconverso muito rpida mesmo temperatura ambiente. Essa degenerescncia eliminada quando temos a presena de um ou mais substituintes no anel. Para melhor compreenso das conformaes, importante o acompanhamento com o auxlio de modelos moleculares. Acompanhe as transformaes e desenhe conforme as instrues descritas.

Hidrognios axiais
Denominao dos hidrognios que, na conformao cadeira, esto orientados perpendiculares ao plano do anel.

Hidrognios equatoriais
Denominao dos hidrognios que, na conformao cadeira, esto orientados o mais prximo da direo do plano do anel, o equador.

H H H H H H (a) H H H

H H H H

H H H H

4 4 1 2 3 2 1 3 4 2 3 1

H H H H (b) H H

2 3

1 4 4

(c)

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 importante que voc se habitue a desenhar as conformaes aqui apresentadas, pois auxiliam muito a compreender e visualizar os conceitos. Observe as vrias combinaes paralelas, na representao anterior (estrutura c), indicadas pelos nmeros iguais sobre as ligaes, a m de se obter um desenho adequado da conformao cadeira para o cicloexano.

Atividade 4
Com o auxlio de modelos moleculares, monte a estrutura cicloexano e observe as posies axiais e equatoriais, ou seja, as interconveres mostradas nas Figuras 3 e 4.

Cicloexanos monosubstitudos
Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posio xil ou equatorial na forma cadeira do cicloexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reatividade de uma molcula. No exemplo a seguir, so representadas as duas conformaes do metil-cicloexano que esto em equilbrio, a anlise dos efeitos de impedimento estrico pode mostrar se h conformaes com energia diferente. Dados experimentais indicam que a conformao com o grupo metila na posio equatorial a mais estvel cerca de 1,7 kcal/mol. Com auxlio das projees de Newman, podemos compreender tal diferena. Na representao seguinte, observamos, para a conformao com a metila na posio axial, duas interaes do tipo gauche entre a metila em C1 e o metileno em C3 e C5, enquanto para a metila, na posio equatorial, a relao anti com C3 e C5 tem menor energia, considerando os efeitos estricos, veja as estruturas das representaes a seguir.
H H H
3

H H
3

CH3
1

CH3
1

(a) H H
4 5

hidrognios no representados para clareza

CH3 CH2 H
6

(B) H H
4 5

CH2

H CH3
6

H H

CH2

H H

H H

CH2 H

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Aula 03 Qumica da Vida

Alm da interao gauche, que desestabiliza um grupo substituinte na axial, outra interao desestabilizante aparece entre o substituinte nessa posio e o hidrognio axial no carbono 3 e 5. Essa proximidade sofre tenso estrica entre os grupos e, nesse caso, denominada de interao 1,3-diaxial, minimizada quando o substituinte est na posio equatorial. Grupos substituintes maiores, como esperado, causam maiores diferenas de energia entre as conformaes, devido a repulses maiores.

Interao gauche
Tenso estrica originada quando dois grupos de tomos esto separados pelo ngulo diedral de 60.

Cicloexanos disubstitudos
Para predizer qual o confrmero mais estvel em um cicloexano com mais de um substituinte, podemos analisar as conformaes desses derivados. A tenso estrica entre substituintes grandes particularmente severa quando ocorre a interao 1,3-diaxial. No composto, o cis-1,3-dimetil-cicloexano apresenta dois grupos substituintes no mesmo lado de uma face do anel, essa tenso ser minimizada pela dobra da molcula para adotar a nova conformao com os grupos na posio equatorial, mostrados nas representaes a seguir.

Interao 1,3-Diaxial
Interao entre dois grupos na posio axial dos carbonos 1 e 3 em anis de cicloexano.

Interao 1,3 - diaxial

CH3
3

CH3
1

CH3

CH3
1

(a) CH3 H
4 5

hidrognios no representados para clareza

CH3 CH2 H
6

(b) H H CH3
6 5

CH3
4

CH2

H H

CH2

H H

H H

CH2 H

Para o derivado trans (grupos em faces opostas do plano do anel), analisando a interconverso das conformaes, vemos que as duas so idnticas quando os substituintes so iguais, e tambm que mostra um grupo na axial e outro na equatorial, mesmo aps interconverso, como mostra a representao seguinte.

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Axial CH3
3

Equatorial H
1

Equatorial CH3 CH3

1 3

H Axial

(a) CH3 H
4 5

hidrognios no representados para clareza

H CH2 H
6

CH3

(b) H H
6

H CH3
4

CH2
5

H H

CH2

CH3

H H

CH2 CH3

Atividade 5
Com o auxlio de modelos moleculares, monte as estruturas das representaes anteriores e analise as interaes de substituintes alquila numa molcula de cicloexano. Para isso, monte substituies nas posies 1,2; 1,3; 3,1,4 e relaes cis e trans dos substituintes.

Quando os grupos substituintes so diferentes, a conformao com o grupo mais volumoso na posio equatorial a conformao mais estvel.

Anis bicclicos
Dois ou mais anis podem ligar-se e formar sistemas bicclicos ou policclicos que, em geral, ocorrem ligados por um dos trs modos: em juno, o mais comum, compartilham tomos de carbono; anis unidos por pontes, tambm comuns, compartilham dois tomos de carbono no adjacentes (carbono cabea de ponte), essa ponte podendo conter um ou mais carbonos; e, por ltimo, compostos espirocclicos, em que dois anis compartilham somente um tomo de carbono, sendo esses compostos mais raros. A nomenclatura dos anis bicclicos baseada no nome do alcano com mesmo nmero de carbono que existe no sistema anelar, adicionado ao prexo biciclo, e um conjunto de nmeros em ordem decrescente entre colchetes, indicando o nmero de carbonos em cada ponte do anel, no, considerando aquele da fuso de anel.

carbono cabea de ponte

tomo de carbono compartilhado por dois ou mais anis.

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Aula 03 Qumica da Vida

Na representao a seguir, mostramos um exemplo bsico dessa nomenclatura.

Biciclo [4.4.0] Decano (Decalina)

Biciclo [2.2.1] Heptano (Norborneno)

Espiro [4.3] Octano

O nmero de carbonos da ponte escrito em colchetes e ordem decrescente.

Setas assinalam carbonos em cabea de ponte

O composto formado pela juno de dois anis do cicloexano, a decalina, apresenta isomeria cis-trans; na cis-decalina, os dois tomos de hidrognios, ligados aos tomos da cabea de ponte, esto no mesmo lado do anel; na trans-decalina, eles esto em lados opostos. As rotaes simples dos grupos sobre as ligaes C-C no interconvertem as cis- e trans-decalina, veja a representao seguinte. A decalina uma base estrutural importante presente em compostos com atividade em organismos vivos. Os esterides, por exemplo, so abundantes na natureza e muitos possuem importante atividade siolgica, como j destacamos.
H2 H H2 C C 10 C 1 2 3 CH2
or 7

H2 C 9 H2 C 8

C6

C H2 H

C H2

CH2 H H

Decalina (biciclico (4.4.0)) Decano o carbono 1 e 6 so da cabea da ponte

H

cis - Decalina

trans - Decalina

H H

cis - Decalina

trans - Decalina

Atividade 6
Construa modelos moleculares para a cis- e a trans-decalina. Discuta a exibilidade conformacional desses sistemas.

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Frmulas moleculares e frmulas empricas

anlise quantitativa elementar dos compostos orgnicos uma ferramenta analtica importante, fornece a quantidade de carbono, hidrognio, nitrognio e oxignio a partir de pequena quantidade de amostra, precisamente conhecida, atravs de sua combusto completa. A frmula mnima ou emprica pode ser determinada usando-se a relao molar com a massa de cada elemento presente na amostra e, conhecendo-se a massa molecular do composto, podemos determinar a frmula molecular exata.

A frmula emprica a razo relativa mais simples dos elementos presentes na molcula e a frmula qumica nos d os elementos e suas quantidades na molcula do composto. Vamos supor, por exemplo, que um composto desconhecido teve sua anlise quantitativa elementar determinada, a qual mostrou 39,99% de carbono; 6,73% de hidrognio; e o restante percentual sabemos tratar-se de oxignio, logo esse percentual (obtido por diferena) de 53,28%. Os percentuais so obtidos por regra de trs simples a partir de gramas da amostra, com gramas dos produtos obtidos na combusto, gua (H2O) para o hidrognio, e dixido de carbono (CO2) para o carbono. Para converter esses nmeros em frmula emprica, seguimos um procedimento simples. Como trabalhamos com percentual, considere que a amostra analisada continha exatos 100,0 g; logo, o percentual nos d a quantidade de gramas de cada elemento. Se lembrarmos que o nmero de mols obtido pela relao massa dividido por massa molecular, encontramos o nmero de moles de cada elemento nessa amostra de 100g. Em seguida, dividindo cada nmero de moles pelo menor nmero destes, obtemos a razo de tomos (veja a Figura 5).

gH = gH2O (2,016g H : 18,015g H2O) % H = (g H : g Amostra) 100

39,99g : 12,01 = 3,33 mols de carbono 6,73g : 1,01 = 6,66 mols de hidrognio 53,28g : 16,00 = 3,33 mols de oxifnio

gC = gCO2 (12,01g C : 44,01g CO2) % C = gC : g Amostra) 100

C 3,33 : 3,33=1 H 6,66 : 3,33=2 O 3,33 : 3,33=1

CH2O

Figura 5 Exemplo de clculo de frmula emprica

Observando os clculos, o resultado nal mostra a razo de um carbono para dois hidrognios e um oxignio. Tal resultado produz a frmula emprica CH2O1, que a razo molar dos elementos. A frmula molecular do composto analisado, se no for o formaldedo, que tem exatamente essa frmula, pode ser um mltiplo dessa frmula emprica, tais como C2H4O2, C3H6O3 etc.

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Aula 03 Qumica da Vida

Para encontrar a frmula molecular correta conhecendo a frmula emprica, precisamos conhecer a massa molecular, que pode ser determinada por outros mtodos analticos. Dentre estes, o mais atual e preciso a espectrometria de massas. Conhecendo a frmula emprica e o valor da massa molecular, podemos determinar a massa molecular para o composto. Como exemplo, podemos supor que temos um composto qualquer com massa molecular cerca de 60, e a anlise elementar mostrou que a frmula emprica CH2O. Como essa unidade tem massa molar igual a 30,0 g/mol, nossa conta deve ser: quantas unidades dessa frmula esto contidas em nossa massa molecular. Calculando, resulta em duas unidades, logo, nosso composto desconhecido deve ter a frmula 2 x CH2O, produzindo C2H4O2, o cido actico (CH3CO2H).

Atividade 7
Um composto desconhecido contendo C, H e O teve sua anlise quantitativa elementar determinada a qual mostrou 38,70% de carbono e 9,75% de hidrognio. Determine a frmula emprica do composto.

Representao de frmulas estruturais

frmula qumica de uma molcula orgnica (tambm inorgnica) a maneira de escrever ou indicar quais so os elementos atmicos existentes na molcula, bem como sua quantidade. Vrias so as formas de representar a estrutura das molculas orgnicas, a escolhida deve ser aquela que melhor demonstra os aspectos que s vezes necessrio ressaltar. imprescindvel saber expressar corretamente uma estrutura. As quatro ligaes do carbono assumem a forma tetradrica quando este forma apenas ligaes simples; quando forma ligao dupla com outro elemento, assume a forma triangular; e quando forma ligao tripla, a forma linear. Na representao seguinte, mostramos algumas formas de escrever estruturas de compostos orgnicos, com as estruturas condensadas e de linhas.

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CH3 CH2 CH3 H3C CH CH CH CH2 CH3 CH3CH2CH(CH3)CH(CH2CH3)CH(CH3)CH2CH3 CH2 CH3 H3C CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH3 CH CH

Expandida
CH2 CH3

Expandida

Condensada
O O

Notao de linhas

Estereoismeros
Na notao em linha, a linha cheia representa o plano do papel, o tomo ou grupo frente do plano e o tomo ou grupo atrs.

Estereoismeros

Com a estrutura de Lewis, representam-se todos os eltrons ligantes e no-ligantes por pontos, mas ela pode muitas vezes no ser a mais adequada, por ser muito trabalhosa para molculas mais complexas. Com a estrutura expandida ou de Kekul, mostramos todas as ligaes por traos e, respeitando a valncia do elemento e suas conectividades, os eltrons no-ligantes, quando houver, por exemplo, nos heterotomos, podem ou no ser representados dependendo da importncia no contexto que se quer representar ou explicar. Na estrutura condensada, a estrutura de Kekul escrita de modo mais simples e todos os tomos de hidrognio que so ligados a um carbono em particular so normalmente escritos imediatamente depois do carbono. Essa estrutura pode ainda conter traos para representar uma ramicao ou heterotomo.
Notao de linhas
Representao em zig-zag subentendendo um carbono em cada interseo e os hidrognios ou outra ligao C-C completando sua valncia.

A representao ou notao de linhas mais simples, os tomos no so mostrados e subentende-se que cada carbono est representado por cada interseco de linhas desenhadas em ziz-zag ou dobradas. Quando esto presentes somente carbonos e hidrognios, subentende-se que este ltimo est presente em cada interseo. Quando esto presentes grupos funcionais distintos, estes devem ser representados unidos por um trao a cadeias em zig-zag (e seus eltrons no ligantes podem ou no ser representados) e o hidrognio, se no estiver representado, subentende-se que est completando a tetravalncia do carbono. Muitas vezes, precisamos representar determinadas ligaes com outros tomos ou grupos de tomos de forma tridimensional (lembre-se da forma tetradrica do carbono), que o modo mais simples. usual representar duas ligaes do carbono no plano do papel e as outras duas da seguinte forma: uma representada por um trao em cunha cheia com o objetivo de indicar uma ligao saindo para frente do plano do papel, e a outra ligao em cunha vazada que indica uma ligao saindo para trs do plano do papel, representando ento a geometria tetradrica.

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Atividade 8
Represente para os compostos a seguir denominados, a estrutura expandida ou de Lewis, a estrutura condensada e a estrutura de linhas.

a) 4-Cloro-3,3-dimetilexano b) trans-1,2-Dimetilpentano.

cido/base e eletrlo/nuclelo
uitos compostos orgnicos atuam como espcies cidas ou bsicas. til relembrar os conceitos cidos/bases e em seguida relacionar com termos bastante utilizados em Qumica Orgnica. Na denio de Arrhenius, a espcie cida aquela que em soluo aquosa se dissocia produzindo a espcie qumica H3O ; e base a espcie que em soluo aquosa se dissocia produzindo ons hidroxila (OH ). Tais denies limitam o solvente gua.

Uma posterior denio foi feita por Bronsted e Lowry: cido qualquer espcie que pode doar um on hidrognio, e base, qualquer espcie que pode aceitar um on hidrognio. Essa denio ampliou o conceito anterior, pois incluiu compostos com comportamento bsico como a amnia (NH3) que no contm hidroxila (OH), mas pode em presena de gua aceitar um on hidrognio e formar on hidroxila (OH ) em gua. Um conceito mais amplo ainda foi estabelecido por Gilbert N. Lewis que pensou no em termos de transferncia de ons hidrognio, mas em termos de ligaes qumicas que esto sendo formadas e rompidas. Uma base de Lewis uma espcie qumica capaz de doar um par de eltrons a um stio deciente de eltrons. Um cido de Lewis uma espcie qumica capaz de aceitar um par de eltrons. Como podemos perceber, esse conceito abrange os conceitos anteriores. Alguns termos associados a cidos e bases envolvem signicados especcos na Qumica Orgnica, as reaes ocorrem rompendo e formando novas ligaes, na maioria da vezes. Um tomo que possua eltrons no ligantes ou mesmo excesso de densidade negativa, como uma carga eltrica negativa, atuar como uma base de Lewis, a qual denominada tambm de nuclelo (literalmente: vido (philic) por ncleo (nucleus)); e um stio na

Nuclelo
Espcie qumica (neutra ou carregada negativamente) que tem par de eltrons livres. denominada nuclelo quando ataca (reage) um centro de polaridade positiva.

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Eletrlo
Espcie qumica que tem tomo polarizado positivamente. denominado eletrlo quando atacado (reage) por um centro de polaridade negativa.

molcula capaz de atuar como cido de Lewis denominado de eletrlo (do grego: vido por eltrons). Quando queremos mostrar numa reao qumica a interao de um centro nucleoflico com um centro eletroflico, representamos o uxo de um par de eltrons do stio doador de eltrons para o stio aceptor de eltrons por uma seta curva. O movimento de cada par de eltrons envolve a quebra e formao de ligaes. Este formalismo usado tambm na indicao do uxo de eltrons para formao das estruturas de ressonncia. Na representao seguinte, so mostrados exemplos dessa simbologia.
Nuclefelo Eletrfilo H H N H F B F H H3C O H C H Cl CH3 O F H + N H H C H H Cl B F F H F

Fluxo de um par de eltrons

A simbologia para essa indicao : uma seta de duas pontas indica o uxo de um par de eltrons, e a seta de uma ponta, o uxo de um eltron, como nos radicais livres.

Atividade 9
Para cada molcula, indique a regio molecular ou tomos onde esteja localizada o stio nucleoflico e eletroflico, ou apenas um deles.

a) Metanol, acetona, gua, cido ntrico.

Nesta aula e na anterior, estudamos a classe dos alcanos. Vimos a estrutura bsica de derivados cclicos. Esse estudo tem importncia fundamental para a continuao do aprendizado da Qumica Orgnica, pois a partir deste derivam estudos conformacionais mais complexos e a estrutura bsica para as nomenclaturas de outras molculas orgnicas. Estas e outras estruturas relacionadas a cadeias, anis etc. esto presentes em biomolculas de todos os sistemas vivos. Em relao s propriedades qumicas dos alcanos, embora no venham a ser estudadas nessa disciplina, devemos destacar que a ausncia de grupos funcionais torna esses compostos pouco reativos (pode no parecer verdade para aqueles que se lembram da queima de combustveis, exemplo tpico da combusto). Assim, talvez seja melhor explicar que essa classe de composto tem alta energia de ativao (necessrio para o incio da reao) para suas reaes caractersticas: a combusto e reaes via radicais livres. Para a maioria dos alcanos, aps a etapa de ativao, a reao auto-sustentada, libera muito mais energia do que consome e dessa forma se mantm.

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Resumo
Nesta aula, voc estudou os alcanos cclicos, formados apenas por carbono e hidrognio, unidos por ligaes simples, formando anis de vrios tamanhos, parte da classe dos hidrocarbonetos. Esses sistemas anelares esto muito presentes em compostos de origem natural com importantes atividades biolgicas. A forma segura e sistemtica para nomear esses compostos est baseada na nomenclatura dos alcanos lineares. Vimos que os compostos cclicos, em geral, no so planares e dobram-se para aliviar a tenso imposta pelo desvio do ngulo tetradrico ideal de 109,5, e as tenses torcionais, originadas pelas conformaes eclipsadas (em coincidncia). As propriedades fsicas dos cicloalcanos acompanham as de seus similares lineares, entretanto, mostrando maior organizao devido aos menores graus de liberdade, impostos pela estrutura cclica. Essencialmente apolares, tm, como principal fora de atrao intermolecular, as foras de London. Interaes semelhantes tm importantes implicaes na conformao dessas cadeias cclicas. As conformaes, agora, de forma intramolecular e de natureza repulsiva (devido maior proximidade de tomos ou grupo de tomos), nessas cadeias cclicas, podem gerar conformaes com energias diferentes e conseqentemente preferenciais. Relembramos os conceitos de cido e base, relacionamos ao conceito de eletrlos e nuclelos. Mostramos tambm como representar uma estrutura orgnica de modo adequado e de formas distintas.

Auto-avaliao
1 2
Desenhe todos os ismeros possveis para os compostos com frmula geral C6H14.

Usando a notao em linhas, desenhe as seguintes estruturas:

a) 3-etil-3-ciclopentilexano; b) 1,1-dicloro-3-etilcicloexano;

c) 2-metil-3-isopropileptano.

Desenhe as estruturas dos compostos:

a) trans-1-cloro-2-etil-ciclopropano.

b) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclobutano.
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4 5 6

Explique a razo da no planaridade das cadeias cclicas dos alcanos.

A molcula 2,2-dimetilpentano possui conformaes mais ou menos estveis que o pentano? Represente com auxlio de desenhos.

Faa o que se pede nos itens a seguir.

a) Desenhe as duas conformaes cadeira do composto

cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano e explique o composto mais estvel.

b) Repita para o ismero trans. c) Preveja qual dos dois ismeros, cis- e trans- o mais estvel, explique.

Referncias
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Anotaes

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