POL MER K MYASINA G R

Prof. Dr. Mehmet SAAK

Kimya Yk. Mh.

Ankara niversitesi Fen Fakltesi Kimya Blm

ANKARA-1998

A..F.F. Dner Sermaye i letmesi Yay nlar No: 50

1998. HER HAKKI SAKLIDIR

Yazar n yaz l izni olmad ka, kitab n bir k sm ya da tamam herhangi bir yolla o alt lamaz veya kullan lamaz.

NSZ
Polimerler, gnlk hayat m z n her alan nda yayg n olarak kullan lan plastik, kauuk, sentetik lif, baz boyalar ve yap t r c lar gibi rnlerin temel maddesidir. Polimer trlerinin retim miktar n n, dnya elik retiminden ok fazla oldu unu ve niversitelerden mezun olan Kimyac lar n ve Kimya Mhendislerinin yar s ndan fazlas n n do rudan ya da dolayl olarak polimerlerle ilgili bir alanda al t n belirtmek polimerlerin dolay s ile Polimer Kimyas ve Polimer Teknolojisi bilim dallar n n nemini vurgulamaya yeterlidir. Genelde Kimya Sanayii gibi Polimer Endstrisi de lkemizde yeterince geli ememi tir. Benzer ekilde Polimer Kimyas ve Teknolojisi bilim dallar , bu alanlarda yeti mi yeterli say da akademisyen ve zel sektrlerde yer alan eleman bulunmakla birlikte, bilimsel a dan da gereken nemi kazanamam t r. Buna ba l olarak o u niversitemizde verilen polimerlere ynelik semeli veya zorunlu dersler de genelde yetersiz kalm t r. Ancak, son y llarda yap lan giri imler sonucu Hacettepe niversitesi ve Orta Do u Teknik niversitesi'nde Polimer Kimyas n n, Kimya Blm ierisinde ayr bir Anabilim Dal olarak ayr lmas sevindirici bir geli medir. Polimer Kimyas na Giri ad ile haz rlanan bu kitap ierik a s ndan daha ok lisans dzeyinde okuyan rencilere ynelik haz rlanm t r. Bu nedenle Polimer Kimyas nda yer alan kavramlar olabildi ince basit ve anla l r ekilde ele al nm , ileri teorik bilgilere girilmemi tir. Bu zelli i nedeniyle polimerlerle ilgili temel ve ilk bilgilerin gerekli oldu u plastik, kauuk, tekstil, ila, g da, ambalaj, kozmetik ve boya endstrileri gibi alanlarda al anlar iin de yararl olaca d nlmektedir. Gerekli zen gsterilmesine ra men kitap ierisinde baz hatalar olabilir. Bu nedenle ierik, kavram, anlat m ve yaz mla ilgili okuyucular n her trl nerisi ileri bas mlarda yard mc olacakt r.

Ankara, Temmuz 1998

Mehmet SAAK

ili

 NDEK LER

NSZ NDEK LER 1. G R

1.1 MOLEKLER YAPI VE POL MERLER N GRUPLANDIRILMASI

iii
iv

1
2 3 4 4
4

Termoplastikler Elastomerler Termosettingler

1.2 FONKS YONAL TE 1.3 POL MERLER N SENTEZI

6 7 11 13 15
16 18

Kat lma polimerizasyonu Basamakl polimerizasyon Monomer ve yinelenen birim

1.4 KOPOL MER 1.5 POL MERLER N BOZUNMASI 1.6 ISIL ZELL KLER 1.7 ADLANDIRMA 1.8 POL MER K MYASININ GELI IMI

20 23

2. POL MERLER N MOLEKL A IRLI I

Polimerizasyon derecesi Oligomerler
2.1 POL MERLER N FRAKS YONLANMASI VE MOLEKL A IRLI I DA ILIMI

28

28 29 30 31 32

ktrme yntemi Jel geirgenlik kromotografisi

2.2 ORTALAMA MOLEKL A IRLI I TRLERI VE BELIRLEME YNTEMLERI

33 iv

Polimerlerin znmesi 1 Say ca-ortalama molekl a rl Osmotik bas n Di er say sal zellikler Son grup analizleri 2.2.2 A rl ka-ortalama molekl a rl 2.2.3. Viskozite-ortalama molekl a rl K ve a sabitlerinin belirlenmesi 2.2.4 z-Ortalama molekl a rl 2.3. MOLEKL A IRLIKLARI ARASINDAK L K LER

34 34 35 36 38 39 41 44 45 45 49 50 55 56 57 60 61 63 65 66 67 68 69 71 72 74 77 78 80 84 84 85 87 89 92 94 94 94

3. BASAMAKLI POL MER ZASYON

3.1 MOLEKL A IRLI I KONTROL 3.2 HALKA OLU UMU 3.3 CAROTHERS E ITLI I 3.4 BASAMAKLI POL MER ZASYON K NET Jel noktas 3.5 BAZI KONDENSASYON POL MERLER Poliesterler Poliamitler Polibenzimitazoller ve polibenzoksazoller Poliretanlar ve polireler Poliimitler Polieterler Fenolik reineler Amino reineleri

4. RAD KAL K KATILMA POL MER ZASYONU

Ba lat c etkinli i 4.1 RAD KAL K KATILMA POL MER ZASYONU MEKAN ZMASI 4.2 RAD KAL K KATILMA POL MER ZASYONU K NET Kinetik zincir uzunlu u Polimerizasyon derecesi Jel etkisi S cakl n etkisi 4.3 ZINCIR TRANSFER TEPK MELERI nleyici ve geciktiriciler 4.4 RAD KAL K POL MER ZASYON S STEMLER Homojen polimerizasyon sistemleri Heterojen polimerizasyon sistemleri

5. YON K KATILMA POL MER ZASYONU

5.1 KATYON K POL MER ZASYON 5.1.1 Katyonik polimerizasyon kineti i 5.1.2 Baz katyonik polimerizasyon sistemleri 5.2 ANYON K POL MER ZASYON 5.2.1 Anyonik polimerizasyon kineti i Canl Polimerler 5.2.2 Baz anyonik polimerizasyon sistemleri

98 98 102 105 107 110 111 113

6. KOORD NASYON POL MER ZASYONU

6.1 POL MER STEREOK MYASI Kimyasal yap izomerli i Ynlenme izomerli i Konfigrasyon izomerli i Geometrik izomerlik 6.2 Z EGLER-NATTA KATAL ZRLER 6.3 KOORD NASYON POL MER ZASYONU MEKAN ZMASI

115 115 115 116 116 118 119 120

7. KOPOL MER ZASYON

7.1 KOPOL MER ZASYON K NET 7.2 REAKT V TE ORANLARI VE KOPOL MER B LE M 7.3 ALFREY-PR CE E ITLI I 7.4 BLOK KOPOL MERLER 7.5 A I KOPOL MERLER 7.6 VULKAN ZASYON

125 126 128 132 134 136 140

EKLER
EK 1 Baz polimerlerin uluslararas k salt lm adlar EK 2 Baz polimerlerin ticari adlar ve retici firmalar 144 146

EK 3 Baz polimerierin zellikleri ve nemli kullan m yerleri 149 EK 4 Baz polimerlerin cams gei ve erime s cakl klar 151 153

DZ N

vi

1 Giri

1. G R

Polimer, ok say da kk molekln kovalent ba larla birbirlerine ba lanarak olu turdu u makromolekldr. Monomer ad verilen kk

molekller uygun ko ullarda polimerizasyon tepkimesi sonucu birbirleriyle kimyasal ba yaparlar ve polimer molekllerine dn rler. Etilenin, polimerle erek polietilene dn m basite, n CH2 = CH2 etilen C H2 CH2In polietilen

tepkimesiyle gsterilir. Polietilen rne inde oldu u gibi ok say da kk molekln ardarda kimyasal ba larla ba lanmas uzun, zincire benzer iri bir molekl verir. Bu nedenle zinciri (molekl) basite gsterilebilir. polimer molekl, polimer zinciri ve makromolekl kavramalar birbirleri yerine kullan l r. Bir do rusal polietilen ekil 1.1 de verilen biimlerden birisiyle

`^"""C H2

CH2 rys~i "w~ \-CH2

CH2 CH2 +n --( CH2 CH2 -)F 1' ekil 1.1 Polimer zincirlerinin (molekllerinin) basit gsterimleri
M.Saak 1

1. Giri

Bu gsterim ekillerinden, polimer zinciri ierisinde yer alan karbon dizildikleri atomlar n n -C-C-C-C-Cgibi bir do ru boyunca d nlmemelidir. Karbon atomlar birbirleriyle kovalent ba larla ba lanm lard r ve zincir boyunca sp 3 hibridle mesine ba l olarak dzgn drtyzl geometrisine uyarak dizilirler. H C C H 1 H H H H ! /C C 1 H H 1 H H H H ! C H H f. C

o C ) 109,5

Tipik bir polietilen rne inde yer alan makromolekllerden birisi ortalama 50 000 kadar atom ierebilir ve bu durumda zincir uzunlu u 25 000 A gibi bir de er al r.
1.1 MOLEKLER YAPI VE POL MERLER N GRUPLANDIRILMASI

Polimerleri di er klasik kimyasal maddelerden ay ran en nemli zellik, molekllerinin bykl dr. Bu nedenle polimer kelimesi btn yksek molekl a rl kl maddeleri kapsar. Polimerlerin stn zelliklerine makromolekler yap lar n n katk s byktr. rne in; gerekli mekaniksel zellikler belli bir zincir bykl zerinde kazan l r. Davran ve zellikleri nedeniyle polimerler kat lar n bir alt grubunu olu turur. Kat hal ayr ca kendi ierisinde, kk organik moleklleri kapsayan d k molekl a rl kl kat lar, polimerlerin yer ald yksek molekl a rl kl kat lar eklinde iki ayr grupta incelenebilir ( ekil 1.2). Polimer zincirlerinin biimleri polimer zelliklerini etkiler. ekil 1.3 de verildi i gibi polimer moleklleri do rusal, dallanm veya apraz ba l yap larda olabilir. apraz ba oran n n fazla olmas a yap l polimere yol
-

aar. Maddenin halleri

Kat

Sv

Gaz

D k molekl a rl kl (klasik molekller)

Yksek molekl a rl kl (polimerler)

ekil 1.2 Maddenin halleri

NI.Saak

1.Gin

Do rusal

Dallanm

Az oranda apraz ba l Yo un apraz ba l (A -yap )

ekil 1.3 Polimer zincir biim ve ili kilerinin ematik gsterimi

Do rusal ya da dallanm zincirlere sahip bir polimer eritilebilir veya uygun zclerde znebilir. A -yap t bir polimerin eritilmesi ya da znmesi olas de ildir. Bu gibi zincir biimlerinden kaynaklanan zelliklere gre polimerler kendi ilerinde ayr ca toplanabilir ( ekil 1.4). Termoplastikler Termoplastikler, plastik kelimesini tam olarak kar layan gruptur ve gnlk hayatta kullan lan polimerler ierisinde en fazla pay termoplastiklerindir. Do rusal ya da dallanm zincirler ierirler. Is etkisi ile yumu ar ve erirler, yeniden ekillendirilebilirler. Kolayca uygun zclerde znrler. Plastikler kristalin ya da amorf yap larda olabilirler. Amorf bir polimerde, zincirler aras ndaki ili ki ekil 1.5 de verildi i gibi rastgeledir ve belli bir dzen gstermez. Kullan lan plastikler genelde kristalin ve amorf blgeleri birlikte yap lar nda ta rlar, yani yar -kristalindirler. Bu nedenle kristalin termoplastikler tan m yar -kristalin termoplastikleri de kapsar. Ancak kristalite oran polimerden polimere de i iklik gsterebilir. Bir polimerin kristalizasyon yetene i dallanma, molekler dzen, molekl ii ve molekller aras etkile imler gibi pek ok faktre ba l d r. Yar -kristalin polimerler iin nerilen saakl -misel ve katlanm zincir modelleri de ekil 1.5 de verilmi tir. Katlanm -zincir modelinde gev ek zincir sonlar , zincirlerin fiziksel dola mlar ve kristal kusurlar amorf blgelere kar l k gelir. Polimerler termoplastikler, elastomerler ve termosettingler olmak zere ana grup alt nda ayr ca

Termoplastikler Kristalin Amorf

Elastomerler

Termosettingler

ekil 1.4 Polimerlerin grupland r lmas

M.Saak 3

 .Gii

amorf yap

saakl -misel modeli

katlanm zincir modeli

ekil 1.5 Amorf ve kristalin polimer yap modelleri

Elastomerler Elastomerler (kauuklar), esnek ve elastik malzemelerdir. ekme ile yksek oranda uzama gsterirler ve ekme kuvveti kalkt nda h zla ilk boyutlar na dnerler. Bu yetenekleri polimer zincirleri aras ndaki az orandaki apraz ba dan kaynaklan r. ekme etkisi ile polimer zincirleri birbirleri zerinden kayar, ancak apraz ba lar kal c ak nler ve kuvvetin kald r lmas yla molekller ilk pozisyonlar na geri dnerler. apraz ba olu umundan sonra elastomerlerin erimesi sz konusu de ildir.

Termosettingler Termosettingler yo un apraz ba ieren (a -yap ) boyutlu sert polimerlerdir. Elastomerlere benzer ekilde s ile eritilemezler ve yeniden ekillendirilemezler. Yksek s cakl klarda zincir ve ba k r lmalar sonucu paralanarak bozunurlar. Termosetting polimerler ekillendirilmeden nce viskoz s v halindedir. npolimer ile e itli katk ve dolgu maddelerini ieren ve kal plama i leminden sonra kullan labilir termosetting malzemeye dn ecek olan bu viskoz s v reine olarak bilinir. Bu nedenle termosetting polimerler yerine termosetting reineler tan mlamas daha s k kullan l r. npolimer ise k smen polimerize edilmi , akma zelli ini koruyan sistemlerdir. npolimerle birlikte e itli katk ve dolgu maddeleri ieren reine s , n gibi etkiler sonucu apraz ba l yap ya dn trlrek termosetting rn elde edilir. Telefon kutular , TV kabinleri, melamin tabaklar termosetting polimerlere rneklerdir. 1.2 FONKS YONAL TE Kk organik molekllerin polimer zincirleri verebilmesi iin iki veya daha fazla say da ba lanma noktas iermeleri gerekir. Ba lanma noktalar say s fonksiyonalite olarak bilinir. Hidroksi asit (HO-R-COOH) ve vinil bile ikleri (CH2=CHR) gibi molekllerin fonksiyonalitesi ikidir, yani
M.Saak

1 Giri

bifonksiyonel molekllerdir. Vinil bile iklerindeki karbon-karbon ift ba , rba n n zelli i nedeniyle,

C- C:
I I

ve *C C* I I veya . ile

eklinde polimerizasyon iin gerekli radikalik (elektronlar * gsterilmi tir) veya iyonik aktif merkezleri olu turur.

Monofonksiyonel bir alkol olan etil alkol ve ve monofonksiyonel bir asit olan asetik asit aras ndaki kondensasyon tepkimesi, CH3COOH + C2H5OH ---w-CH3C00C2H6 + H2O asetik asit etil alkol etil asetat

eklinde bir ester (etil asetat) olu umuna yol aar. Ancak, etil asetat zerinde fonksiyonel grup kalmad iin ileri bir tepkime sz konusu de ildir. Alkol veya karboksilik asitten birisinin bifonksiyonel olmas durumunda ise, rne in etilen glikol kullan lmas nda,

CH3COOH + HO-CH2CH2-OH asetik asit etilen glikol

CH3C00-CH2CH2-000CH3 + 2H20 sksinik asit dimetil esteri

tepkimeleri yryebilir. Daha yksek molekl a rl kl bir ester elde edilmi tir ama olu an ester ileri tepkimeler verebilecek fonksiyonel grup ta mad iin, tepkime bu ad mdan teye gidemez. Heriki k maddesinin, iki er fonksiyonel grup ta mas durumunda (etilen glikol ve tereftalik asit gibi) uzun polimer zincirleri elde etmek olas d r ve rn bir poliesterdir (Dacron).

n HO-(CH2)20H + n HOOC etilen glikol teraftalik asit

COOH

H f0-(CH2)2-0-0C poli(etilen teraftalat) (Dacron)

CO }OH + (2n-1) H20

M.Saak

1.Gii

Fonksiyonel grup say s ikiden fazla olan gliserol (HO-CH2CHOHCH2OH) gibi maddelerin polimerizasyonda kullan lmas dallanm ve apraz ba l polimer olu umuna yol aar.

1.3 POL MERLER N SENTEZ Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimeleri sonucu polimere dn r ve bu olaya polimerizasyon (polimerle me) denir. Polimerlerin sentezinde kullan lan yntemler mekanizmalar gz nne al narak temelde basamakl polimerizasyon (kondensasyon polimerizasyonu) ve kat lma polimerizasyonu (zincir polimerizasyonu) ad alt nda ikiye ayr l r. Kat lma polimerizasyonu ayr ca kendi ierisinde iki alt gruba ayr l r. Zincir bymesini sa layan aktif merkezler radikalik karekterde ise radikalik zincir polimerizasyonu (radikalik polimerizasyon), iyonik karekterde ise iyonik zincir polimerizasyonu (iyonik polimerizasyon tan malamalar kullan l r. yonik zincir polimerizasyonu, aktif merkezin karekterine ba l olarak katyonik zincir polimerizasyonu (katyonik polimerizasyon) ve anyonik zincir polimerizasyonu (anyonik polimerizasyon) eklinde iki ayr ba l k alt nda incelenir. Katyonik polimerizasyonda zincir bymesi katyonik merkezler, anyonik polimerizasyon da ise anyonik merkezler zerinden sa lan r. Monomer moleklleri bu aktif merkezlere ardarda kat larak a a da ematik olarak gsterilen aktif polimer zincirlerine dn rler.

radikalik polimerizasyon katyonik polimerizasyon

snnwnvvv.n"...e

anyonik polimerizasyon

Koordinasyon katalizrleri kullan larak yrtlen koordinasyon polimerizasyonu temelde kat lma polimerizasyonudur.. Bu polimerizasyon yntemiyle monomerlerin polimer zinciri boyunca dizili dzenini (stereokimyas ) kontrol etmek olas d r. Radikalik kat lma ayr nt l incelenecektir. Polimerlerin sentezinde kullan lan ve yukar da sz edilen yntemler, ekil 1.6 da toplu olarak verilmi tir. ekilde verilen yntemler o alt labilir ya da alt gruplara ayr labilir. Halka a lmas polimerizasyonu, arayzey polimerizasyonu Blm 4, iyonik zincir polimerizasyonu Blm 5 ve koordinasyon polimerizasyonu Blm 6 da

M.Saak

1. Giri

Polimerizasyon yntemleri 1 Kat lma polimerizasyonu I Basamakl polimerizasyon II yonik kat lma polimerizasyonu I Katyonik kat lma polimerizasyonu I Koordinasyon polimerizasyonu

I
Radikalik kat lma polimerizasyonu

Anyonik kat lma polimerizasyonu

ekil 1.6 Polimerlerin sentezinde kullan lan

polimerizasyon yntemleri

polimerizasyonu, elektropolimerizasyon bunlardan birka d r. Uygulama tekni i a s ndan farkl l k gsteren bu polimerizasyon yntemleri ilerleyi biimi a s ndan basamakl ya da kat lma polimerizasyonu yntemine uygun olarak geli ir. rne in elektrokimyasal polirnerizasyon, elektrolizle ba lat lan ve radikalik veya iyonik karekterde yryen kat lma polimerizasyonudur. Arayzey polimerizasyonu ise basamakl polimerizasyondur. Bu yntemlere kitap ierisinde uygun yerlerde de inilmi tir. ekil 1.6 da verilen polimerizasyon yntemlerinin birbirlerine gre baz stnlk ve eksiklikleri vard r. Bunlar ayr ca izelge 1.1 de k saca zetlenmi tir Monomerlerin ekil 1.6 da verilen her yntemle polimerle mesi sz konusu de ildir. Baz monomerler birka polimerizasyon yntemiyle polimerle ebilirken, baz monomerler iin tek bir yntem kullan labilir. ileride verilecek olan izelge 1.2 den grlebilece i gibi stiren radikalik, koordinasyon ve iyonik yntemlerle polimerle ebilirken, izobtenin polimerizasyonu yaln zca katyonik yolla gerekle mektedir.. Kat lma polimerizasyonu Kat lma polimerizasyonu iin en uygun monomerler doymam yap da olan vinil bile ikleridir (CH2=CHR). ift ba ieren bu bile ikler, z-ba larm n zelli i nedeniyle, verirler. Zincir bymesi, aktif merkezlerin ntralle mesine neden olan sonlanma tepkimeleriyle son bulur. Kat lma polimerizasyonu, di er zincir tepkimeleri gibi ba lama, byme ve sonlanma ad mlar n izler. Ba lat c trnn seimi monomerin kimyasal yap s yla yak ndan ili kilidir. Ba lat c n n etkisiyle rc-ba homolitik ya da heterolitik a lmaya u rayabilir.
M.Saak 7

serbest radikalik ba lat c larla

ya da

iyonik

ba lat c larla kolayca etkile erek polimerle meyi sa layacak aktif merkezler

1.Gifi

izelge 1.1 Polimerizasyon yntemlerinin stnlk ve eksiklik a s ndan kar la t r lmas Polimerizasyon yntemi basamakl stnlk uygulanabilece i monomer ve k maddesi say s fazla Eksiklik d k molekl a rl kl rn, molekl a rl da l m geni , stereokimyasal kontrol sz konusu de il, o u kez s gerekli, tepkime h z yava stereokimyasal kontrol sz konusu de il, s veya radyosyon gerekli olabilir, seicili i zay f olefinik monomerlerle s n rl , neme duyarl , d k s cakl klar gerekli olabilir uygulanabilece i monomer say s s n rl , d k s cakl klar gerekli

iyonik serbest radikalik

uygulanabilece i monomer say s fazla

katyonik

molekl a rl kontrol yap labilir, uygulanabilece i monomer say s s n rl molekl a rl da l m dar, bazen stereokimyasal kontrol olas , blok kopolimer sentezine uygun yksek seicilik, ok iyi strereokimyasal kontrol, oda s cakl nda gerekle ir

anyonik

koordinasyon

olefinlere uygulanabilir, vinil monomerleri iin yetersiz, molekl a rl ok yksek de il

+ C C:
I I

c=c

c c

Vinil monomerindeki sbstite R gruplar 7c-ba n n a lma biimini belirleyici rol oynar. ift ba zerindeki elektron yo unlu unu azaltan siyano ve karbonil (ester, keton, asit veya aldehit) gibi elektron-ekici gruplar anyonik ba lat c lar n etkisini kolayla t r r.

CH2 =

Poliakrilonitrilde oldu u gibi bu tr gruplar bymekte olan anyonik merkezlerin rezonansla kararl l n sa larlar.

M.Saak

1.Giti

H
`^^^^^"- C H2 C:

s^~~^- CH2 C I c

Ili N

N: -

Benzer ekilde alkenil, alkoksi, 1,1-dialkil, fenil gruplar gibi elektronitici gruplar, C=C ba ndaki elektron yo unlu unu artt rarak katyonik ba lat c lar n etkisini kolayla t r r.

CH2 = CH R Stiren ve 1,3-btadien gibi bile ikler, anyonik trlerin de kararl l n sa lad iin her iki iyonik yntemle polimerle ebilirler. Elektriksel ntrallikten dolay serbest radikaller seici de ildir ve karbon-karbon ift ba yla kolayca etkile irler. Bu nedenle o u vinil monomeri radikalik ba lat c lar kullan larak polinnerle tirilebilir. Radikal karekterli aktif merkezin rezonans kararl l da o u sbstitent taraf ndan kolayca sa lan r. H
wvvv,"--

H w."^""-- CH2 C

C H2 C*

c I

poliakrilonitril

N* H ~^^^- C H2 C polistiren

H l I vvvvv"- CH2 * -*--- v~~- CH2

izelge 1.2 de baz vinil monomerlerinin polimerizasyonunda kullan labilecek ba lat c trleri grlmektedir. Radikalik kat lma polimerizasyonunun ilerleyi i ba lat c olarak benzoil peroksit kullan larak, vinil klorrden poli(vinil klorr) eldesi iin rneklenirse a a daki tepkime ad mlar izlenir. lk a amada, ba lat c olarak kullan lan benzoil peroksitin paralanmas yla (rne in s etkisiyle) polimerizasyon ortam nda ilk serbest radikaller (R*) olu ur.
M.Saak

1. Giri

izelge 1.2 Baz vinil monomerlerinin polimerizasyonunda kullan labilecek ba lat c trleri (+, polimerle ece ini gsterir) Monomer etilen propen stiren izobten izopren vinil klorr viniliden klorr vinil florr tetrafloro etilen vinil eterler vinil esterler akrilonitril akrilik esterler metakrilik esterler + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Serbest radikalik + Anyonik Katyonik Koordinasyon + +

s C - 0- 0- C It II O O benzoil peroksit 2 CO* O benzoil oksi radikali R* = benzoil oksi radikali C-0*

Benzoil oksi radikalleri daha sonra vinil klorr monomerlerini katarak, C R* + CH2=CHCI vinil klorr ilk aktif monomerik merkezleri olu tururlar. Aktif monomerik merkezler vinil klorr molekllerini ardarda katarak polimer zincirlerinin bymesini sa larlar. R-CH2 C* H

Cl
R-CH2 C*

Cl cH, HC1

c
H

R-CH2 C CH2 c*

M.Saak

10

 R-CH2 C CH2 C* 1
H H

CI

CI

CI CH2=CHCI --- --- --- ,-",,,,,,,,"- CH2 C* H aktif poli(vinil klorr) zinciri

Aktif poli(vinil klorr) zincirleri, sonlanma tepkimeleriyle aktif olmayan, yani monomer katma yetene ini kaybetmi polimer molekllerine (l polimer zincirleri ) dn r. rne in, iki aktif polimer zincirinin radikalik ular ndan birle erek sonlanmaya gidebilir. CI I sonlanma \^^^""^- CH2 C* Cl C! 1 vs^ms^- CH2 C CCH2' H H poli(vinil klorr)

Radikalik zincir polimerizasyonunda gzlenen sonlanma tepkimeleri ayr ca Blm 4.1 de incelenecektir. izelge 1.3 de ise baz kat lma polimerleri yap lar yla birlikte verilmi tir. Basamakl polimerizasyon Basamakl polimerizasyon ynteminde o u kez Blm 1.2 de ele al nd gibi -OH, -OOOH, -NH 2 gibi bifonksiyonel gruplar bulunduran k maddeleri kullan l r. Uygun fonksiyonel gruplar ta yan maddelerin kondensasyonu s ras nda H2O, HCI gibi kk bir molekl ayr l r. rne in; bir diamin olan hekzametilen diamin ile bir diasit olan adipik asitin kondensasyon tepkimesinden poli(hekzametilen adipamit)(poliamit) elde edilir. n H2 N-(CH2) 6-NH2 + n HO-C-(CH 2) 4-C-OH hekzametilen diamin H O O adipik asit HN-(CH2) 6-NH-O-C-(CH2)4-C OH + (2n-1) H 2O _n O O poli(hekzametilen adipat)

Basamakl polimerizasyon yntemiyle elde edilen polimerlere kondensasyon polimerleri denir ve kondensasyon polimerleri yinelenen birim ierisinde yer alan karekteristik ba lar n trne gre poliesterler, poliamitler, poliretanlar, poliasetaller gibi baz temel gruplara ayr l rlar.
11

M Saak

izelge 1.3 Baz kat lma polimerleri ve monomerler

monomer CH2=CH2 CH2=CH

CN N

polimer
etilen

CH2-CH2 3-n n -ECH2-13CN CH3

polietilen poliakrilonitril

akrilonitril

CH3

CH2= co-o-CH3 2=?H

Cl CH =CH

metil metakrilat

4C1-12-II C CO-0-CH3

poli(metil metakrilat)

CH vinil klorr
stiren

-EcH2-9-ki
CI

poli(vinil klorr)

polistiren

c cH2 =c
OI

viniliden klorr

poli(viniliden klorr)

cH2=cH
CH3

propilen

-E cH2-cH3-n
CH3

polipropilen

c1-12=cH
COOH CH2=CH

akrilik asit

-E CH2-?Hi-n
COOH

poli(akrilik asit)

akrilamit

-EcH2

-91-ki
co-NH2

poliakrilamit

CO-NH2
C F 2= C F2

tetrafloroetilen vinil asetat

-E CF2-CF2
1 -ECH2-1-1]-1: 0-CO-CH3 -ECH2-CH=CH-CH2+;.1 -ECH2-C1-1]- n bH CH3

politetrafloroetilen

CH2=CH 0-CO-C H3

poli(vinil asetat)

CH2=CH-CH=CH2 btadien CH2=?H OH

C H3

poli(btadien) poli(vinil alkol)

vinil alkol

cH2 =c
OOOH
M.Saak

metakrilik asit

--[-CH2-6 COOH I

poli(metakrilik asit)

12

1 Giri

rne in; zincir boyunca ester ba lar n n (-CO-O-) yinelendi i bir polimer polieter, amit ba lar n n (-CO-NH-) yinelendi i bir polimer ise poliamit grubunda yer al r. izelge 1.4 de baz kondensasyon polimerleri ve zincir ierisinde yer alan karekteristik grup trleri grlmektedir. izelge 1.5 de ise kat lma ve basamakl polimerizasyonunun tipik zellikleri kar la t rmal olarak verilmi tir.

Monomer ve yinelenen birim

Poli(vinil klorr) formlnde, CH2=CH CI vinil klorr -E CH2-C1-13 CI poli(vinil klorr)

parentez ierisinde yer alan yap , (-CH 2-CHCI-), yinelen birim veya mer olarak tan mlan r; parentez d nda yer alan -n- harfi ise bir tek polimer moleklnn ierdi i ortalama yinelenen birim say s n gsterir. Monomer, tek bir yinelenen birimi (mer) belirten bir kavramd r ve yap sal olarak da yinelenen birimle zde olmal d r. Zincir polimerizasyonuyla elde edilen polimerlerde, yinelenen birimin ve monomerin yap s birbirlerinden yaln zca ift-tek ba fark yla ayr l r. Monomer yap s yla kar la t r ld nda yinelenen birimde bir atom ya da molekl kayb sz konusu de ildir. Bu nedenle zincir polimerizasyonunda kullan lan k maddeleri iin, monomer tan m kullan m sorun yaratmaz. Kondensasyon polimerizasyonun da ise, a a da verilen poliamit rne inde grlebilece i gibi, parentez ierisinde verilen yinelenen birimin yap s H 2 O ayr lmas nedeniyle k maddelerinden farkl d r. n H2N4C H2)6- NH2 + n HO-C-(C H2)4- C-OH

O
hekzametilen diamin

adipik asit H -E HN-(CH2)6-NH-O-C-(CH2)4-C OH + (2n-1) H 2O _ n O O poli(hekzametilen adipat)

6-aminokaproik asit gibi tek k maddesi kullan larak sentezlenebilen poliamitte de yinelenen birimin yap s , k maddesinden farkl d r.

n H2N-(CH2)5-COOH 6-amino kaproik asit

H-E NH-(CH2)5-C }0H + (n-1) H2O

poli(6-amino kaproik asit)

M.Saak

13

1.Giri

izelge 1.4 Baz kondensasyon polimerleri ve yinelenen birimleri

polimer poliester polikarbonat

yinelenen birim i?

0-R-0-C -9 C-R1-C-NH-R2-NHO O C-0-R -O-C-NH-R2-NHO NH-C-NH-CH2-0

poliamit

poliretan re-formaldehit fenol-formaldehit poliasetal

CH2

CH2-0

0-R1-O- CHR2

polianhidrit

0-C-R-C

99

Q
poliimit
N II O O

poliarilen polleter O-R H polibenzimidazol poisiloksan RC:, N SiRi R2-0 H N

selloz

protein, yn, ipek

99 CRtCNHRZNH14

M.Saak

izelge 1.5 Kat lma ve basamakl polimerizasyonunun tipik zellikleri a s ndan kar la t r lmas Kat lma polimerizasyonu monomer deri imi tepkime boyunca yava yava azal r Basamakl polimerizasyon poiimerizasyonun ba lamas ndan losa bir sre sonra ortamda monomer kalmaz polimerizasyon boyunca polimerin molekl a l srekli artar

yksek molekl a rl kl polimer ilk anlarda olu ur ve tepkime boyunca polimer molekl a rl fazlaca de imez yksek dn mler iin uzun polimerizasyon sresi gerekir

yksek molekl a rl nda polimer eldesi iin uzun polimerizasyon sresi gerekir polimerizasyon ortam ndaki her molekler tr tepkimeye girebilir

polimerizasyon ortam nda yaln zca monomer, polimer ve byyen aktif polimer zincirleri bulunur

polimerizasyon ortam nda her byklkte molekl bulunur

Bu nedenle kondensasyon polimerizasyonunda birden fazla madde kullan l yor ise bunlar monomer olarak de il k maddesi olarak d nmek daha uygundur.

1.4 KOPOL MER Polimer sentezinde birden fazla tr monomer kullan labilir. Bu durumda polimer zinciri boyunca farkl kimyasal yap lar yer al r. Polietilen rne inde oldu u gibi zincir boyunca tek bir kimyasal yap yer al rsa homopolimer, iki farkl monomer birimi sz konusu ise kopolimer, polimer sentezinde farkl monomer kullan lm ise terpolimer tan mlamalar kullan l r. rne in, akrilonitril ve stiren monomerlerinin birlikte kat lma polimerizasyonu, zincirler zerinde akrilonitril ve stiren yinelenen birimlerinin yer ald bir kopolimer verir. n CH2=CH 6N akrilonitril stiren n CH2=CH

-E cH2_9 HcH2CH]CN
O

akrilonitril-stiren kopolimeri

M Saak

15

1 Giri

ki farkl monomerden (M1 ve

M2 gibi) sentezlenen kopolimerler,

ayr ca, monomerlerin zincir ierisindeki dizili biimine gre de kendi ilerinde grupland r l rlar. a) Rastgele kopolimerde monomer birimleri zincir boyunca

geli igzel dizilirler.

- m2m, mi mi m2 m2m, m2m2 m2m,

r.

b) Ardarda kopolimerde monomer birimleri polimer zinciri boyunca birbiri s ra yer alacak biimde dzenlenmi tir. mi m2 mi m2m1 m2m1 m2 mi m2 mi m2m1 c) Blok kopolimerde ise farkl birimler bloklar halinde zincir

ierisinde yer al rlar.

""" M 1 M1 M1 M 1 M 1 M 1 M 2 M2 M2 M2 M2 M2 M2

d) Bir di er kopolimer yap s da a kopolimer olarak adland r lan yap d r. A kopolimerlerde, di er monomer biriminin zinciri ana polimer zerinde de il yan zincir olarak kopolimer yap s nda yer al r.
M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 -

M2
2

M2

A kopolimer yap s , dallanm polimerden farkl d r. Dallanm polimerde yan polimerik zincirler, ana polimer zinciriyle ayn kimyasal yap dad r.

1.5 POL MERLER N BOZUNMASI

Polimer zincirleri s , radyasyon, oksijen, ozon etkisi veya hidroliz sonucu bozunabilirler. Bozunma, ana zincir zerinden olabilece i gibi, yan gruplar zerinden de gerekle ebilir. rne in; poli(vinil asetat) yeterince yksek s cakl a s t l rsa yan gruplar n yer ald tepkimeler sonucu asetik asit a a karken, geride poliasetilen yap s nda bir polimer kal r. Benzer ekilde poli(vinil klorr) de HCI kararak poliasetilen yap s na geer.
M.Saak
16

n ECH2- HjI O-CO-C H3

-E-CH=CH3- + nCH3COOH n poliasetilen asetik asit

poli(vinil asetat)

Poliesterler, ntral ortamda bile hidroliz olabilirler ve polimer zincirlerinin daha kk zincirler verecek ortam, hidroliz h z n artt r r. ekilde rastgele k r lmas yla ilerleyen hidroliz, polimerin molekl a rl n d rr. Asidik veya bazik

9
R1-C-0-R 2 ^""^"' Poli(metil metakrilat), ka polimer ise bozunmaya u rarlar.

H20

o
vs^^"^^- R -C-OH + HO-R2' stiren) ve politetrafloroetilen gibi bir ekilde

s etkisiyle %100 monomerlerini verecek

-ECH2-CHI
R

ISI

n CH2=CH R

Benzer ekilde polistirenin 725 C dolay nda s l bozunmas %85 stiren monomeri verecek ekilde ilerler. Bozunma tepkimeleri polimerlerin kullan m mrn k saltt iin istenmez. Ancak, o u polimerin i lenmesi ve ekillendirilebilmesi iin belli bir s cakl a kadar s t lmalar gerekir.Bu nedenle, polimerilerin i lenme ad mlar -nda bile az ya da ok bozunma gzlenebilir. Genelde polimerler rastgele zincir k r lmas eklinde bozunmaya u rarlar. o u organik polimer iin inert ortamda s l bozunma s cakl 250-300 C dolay ndad r ve bu s cakl klarda kullan labilecek polimer say s olduka s n rl d r. Bir polimerin s sal kararl l yap s yla yak ndan ili kilidir. Is l kararl l n n ls, polimer rne inin vakumda s t lmas s ras nda ilk a rl n n yar ya indi i s cakl k bulunarak belirlenir. o u organik polimer 600 C dolay na s t ld zaman tamamen gaz rnler vererek art k madde b rakmaz. Poli(trivinil benzen) ve poli(viniliden florr) gibi yo un apraz ba ieren veya s tma s ras nda apraz ba l yap ya geebilen polimerler de ise art k madde kald gzlenir. izelge 1.6 de baz kat lma polimerlerinin s l bozunma de erleri verilmi tir. Radyasyon da polimerlerin bozunmas na yol aar, ancak radyasyon etkisi daha ok apraz ba olu umu ynndedir. Bu zellikten yararlanarak termoplastik kaplamalar, yzeylere uyguland ktan sonra radyasyon etkisiyle apraz ba l yap lara dn trlebilirler.
M.Saak 17

1.Gki

izelge 1.6 Baz kat lma polimerlerinin bozunma s cakl klar De erler, polimer rne inin vakumda s t lmas s ras nda a rl nda %50 kayb n gzlendi i s cakl klar belirtir. Bozunma s cakl , ( C) 509 432 412 387 369 364 327 268 259

Polimer politetrafloroetilen poli(p-ksilen) politrifloroetilen polipropilen poli(vinil siklohekzan) polistiren poli(metil metakrilat) poli(vinil alkol) poli(vinil asetat)

1.6 ISIL ZELL KLER

Yeterince d k s cakl klarda do rusal ve az oranda apraz ba ieren polimerler k r lgan, sert kat haldedirler. S cakl n artt r lmas na ba l olarak bu tr polimerler baz s l gei ler gsterir ve bu s l gei lere ba l olarak polimer davran da de i ir. Polimerlerdeki s l gei noktalar , s cakl a kar zgl hacim, k rma indisi, yo unluk ve entalpideki de i im izlenerek belirlenebilir. ekil 1.7 de amorf, yar -kristalin ve tam kristalin yap daki polimerlerde gzlenebilecek tipik zgl hacim-s cakl k e rileri verilmi tir.

F yan-kristalin H kristalin s cakl k

ekil 1.7 Amorf, yar -kristalin ve kristalin polimerlerin zgl hacim-s cakl k ili kisi
M Saak 18

i) Amorf yap Tamamen amorf yap daki bir polimer rne inde polimer zincirleri ekil 1.5 de verildi i gibi rastgele dzenlenmi biimdedir. De i ik boylarda kesilmi ip paralar n n kar m hali bu yap ya model olabilir. Bu tr polimerlerin s cakl k-hacim de i imi A-D e risini izler. C-D blgesinde polimer cams bir davran iindedir ve k r lgand r. Bu blgede s cakl n artt r lmas yla rne in hacmi d k dzeyde artar. Is t maya devam edilirse amorf rnek, cams gei s cakl denilen Tc noktas geildi inde yumu ar ve kauu umsu bir hal al r. Bu noktada polimer davran nda belirgin de i iklikler gzlenir. K r lgan davran l rnek, esnek ve kolayca deforme olabilen bir davran a geer. Bunun nedeni cams gei s cakl alt nda e ilme bklme hareketleri yapamayan polimer zincirlerinin T, zerinde bu tr hareketleri yapma yetene i kazanmas d r. Ancak polimer zincirleri hala ba ms z hareket yetene i kazanamad klar iin akma gzlenmez. S cakl n C-A boyunca artt r lmas s ras nda polimer kauu umsu zellikten s v hale kadar uzanan bir davran yelpazesi gsterir. ii) Kristalin yap Tam-kristalin polimerlerin s cakl k-hacim ili kisi H-G-A e risi gibidir ve yaln zca erime noktas (1-0) gsterirler. Polimer zincirleri boyutlu bir kristalin yap ierisinde belli dzende yer al rlar ve erime noktas na kadar bu zincirlerde belirgin bir hareketlilik gzlenmez. Erime noktas na ula ld nda kk molekll kristallerde oldu u gibi, rnek akma yetene i kazanarak s v hale geer. Erime noktas zerinde polimer rne i olduka viskos bir s v halindedir ve s cakl k artt ka viskozite d erek daha ak c hale geer(B-A e risi). iii) Yar -kristalin yap Gnlk hayatta de i ik amalar iin kullan lan polimerler kristalin ve amorf yap lar birlikte ierirler. Ancak amorf ve kristalin k s mlar n birbirlerine oran polimerden polimere de i ebilir. Yar -kristalin polimerler olarak tan mlanan bu tr polimerlerin s cakl k-hacim davran lar F-E-G-A e risini izler, hem Tc hem de Te de erine sahiptirler. F-E aras nda cams karekterdeki rnek E-G blgesinde kauu umsu, esnek davran gsterir ve G noktas nda erir. Ayn polimer tr iin tam-kristalin yap n n erime noktas (Te ), yar kristalin yap n n erime noktas na (T e) gre biraz daha byktr. Yar kristalin bir polimer rne i ok de i ik uzunlukta polimer zincirleri ve kristal kusurlar bulunan de i ik boyutlarda kristaller ierebilir. Bu zellikler erime
M.Saak

19

1.Gia

noktas n d rc etki yapar ve yar -kristalin polimerlerin kk molekll bile ikler gibi belli bir s cakl kta de il bir s cakl k aral nda erimelerine neden olur. Deneysel yolla elde edilen T e ve Tg de erleri polimer rne inin s l gemi ine yak ndan ba l d r ve rne in haz rlan biimi s l gei de erlerini etkiler. zgl hacim-s cakl k e risinde erime noktas nda bir s rama (birinci dereceden gei ), cams gei s cakl nda ise bir k r lma (ikinci dereceden gei ) gzlenir. izelge 1.7 da yar -kristalin baz polimerlerin s l gei de erleri (T c e ) verilmi tir. Is l gei de erleri polimerlerin kullan m yerlerini veT belirleme de nemlidir. Erime noktas tleme s cakl ndan (yakla k 200

C) d k olan bir polimerden retilecek liflerin tlenebilir bir kuma

yap m nda kullan lmas olanaks zd r. Cams gei s cakl bulundu umuz s cakl ktan d k olan bir polimerden sert biimlenmi malzemeler yap lamayaca gibi, cams gei s cakl bulundu umuz s cakl ktan yksek olan bir polimerden de po etler gibi e ilip-bklme zelli i aranan malzemeler yap lamaz.
1.7 ADLANDIRMA

Polimerlerin adland r lmas nda, di er kimya alanlar nda oldu u gibi ortak bir noktaya gelinememi tir ve farkl adland rma sistemleriyle kar la l r. Bu nedenle yayg n kullan lan adland rma kurallar na de inilecektir. Zincir polimerizasyonu ile elde edilen polimerlerin adland r lmas polietilen, polistiren, poliakrilonitril rneklerinde oldu u gibi do rudan k maddesi olan monomer ad nne poly- eki konarak yap l r. Monomer ad birden fazla kelime ya da simge ieriyor ise monomer ad parentez ierisine
izelge 1.7 Baz kat lma polimerlerinin cams gei (T G) ve erime s cakl klar (Tm

Polimer
polistiren(izotaktik)

Tc (C )

poli(metil metakrilat)(sindiyotaktik)
poly(cis-1,4-izopren) poli(trans-1,4-izopren)

100 126
-67

Te ( C) 240 200
36

poliakrilonitril poli(hekzametilen adipat) polietilen (yksek yo unluklu) polietilen (d k yo unluklu) poli(etilen teraftalat)

68 85 45 -20 -107 69
-

74 317 267 141 95 267

M.Saak

20

1 Giri

al n r. Poli(metil metakrilat), poli(vinil klrr), poli(vinil asetat) bu tr adland rmaya rneklerdir. kondensasyon kullanarak sentezlenen polimerlerinde de kat lma polimerlerine benzer ekilde adland rma yap l r. rne in; 12-amino laurik asidin kondensasyon tepkimesi ile elde edilen polimer bir poliamit olan poly(12-amino laurik asit) tir. n H2 N-(CH2) 11 COOH 12-amino laurik asit H -E NH-(CH2) 11 C01-- OH + (n-1) H20 poli(12-amino laurik asit) Tek k maddesi

Ayn polimer, lauril laktamdan halka a lmas polimerizasyonu ile de sentezlenebilir. Bu durumda polimer ad poli(lauril laktam) d r. Bylece polimerin sentezinde kullan lan k maddesi de a ka belirtilmi olur. C=0 n (CH2)11 laurii laktam

-E Ni-i_(cf-12)11c0
poli(lauril laktam)

Benzer ekilde polietilen, -(CH2-CH2)-, en basit yap s gz nne al narak,

-

(CH2)

polimetilen ad ile an l rsa, sentezde kullan lan monomerin ne oldu u belirgin olmayacakt r. ki k maddesi kullan larak sentezlenen kondensasyon polimerlerinin adland r lmas nda farkl yol izlenir. Bu tr polimerlerin adland r lmas nda do rudan yinelenen birimin kimyasal yap s gz nne al n r. Etilen glikol ve fenilen diizosiyonat n kondensasyon rn bir poliretand r ve poli(etilen fenilen retan) eklinde adland r l r.

nOCN-0NCO + n HO-CH2-CH2-OH fenilen diizosiyanat etilen glikol

9
C-NH

NH-C-O-CH2-C H2-0 n poli(etilen fenilen retan)

M.Saak

21

1 Giri

nceki blmlerde yap lar verilen poli(hekzametilen adipamit) ve poli(etilen teraftalat) da benzer ekilde adland r lan polimerlerdir. Kopolimer adland rmalar sentezde kullan lan monomer isimleri aras na -ko- eki konarak yap l r. Stiren ve btadienin kopolimeri poli(stirenko-btadien), stiren ve metil metakrilattan elde edilen bir kopolimer ise poli(stiren-ko-metil metakrilat) olarak adland nl r. Genelde e er kopolimerin bile imi biliniyorsa, kopolimer bile iminde fazla yer alan monomer biriminin ad nce yaz l r. Vinil klorrce zengin vinil klorr-viniliden korr kopolimeri poli(vinil klorr-ko-viniliden klorr) eklinde adland r l r. CI I n CH2=C CI I CH2-CH-CH2-C

n CH2=CH

--

Cl

0-

CI

CI n

vinil klorr

viniliden klorr

poli(vinil klorr-ko-viniliden klorr)

Kopolimer tr tam olarak biliniyor ise -ko- eki yerine, rne in; ardarda kopolimerlerde -ard-, rastgele kopolimerlerde -rast- , blok kopolimerlerde -bi , a kopolimerlerde ise -a - ekleri kullan l r. A kopolimerlerde ikinci verilen monomer ad a lanan monomeri gsterir. rne in; poli(vinil klorr-a -stiren) gsteriMinde, poli(vinil klorr) ana zincirleri zerinde yan dal olarak polistiren zincirlerinin bulundu u anla l r. H
C H2::Z1

H C H2-C CH 2

c I
poli(vinil klorr)

O
stiren

poli(vinil klorr-a -stiren) Polimerlerin kimyasal yap lar n n adland r lmas nda da farkl l klar gzlenir. Kimyasal yap n n adland r lmas nda IUPAC sitemi ya da geleneksel adlar kullan labilir. Geleneksel adland rma, polimer kimyas tarihi sresince kullan la gelmi ve yerle mi adlar kapsar. IUPAC adland rma sistemi ise tamamen organik kimyadaki adland rma ve tan mlama kurallar na dayan r. rne in; izelge 1.8 de geleneksel adland rmada poliakrilonitril olarak bilinen polimerin IUPAC sistemindeki ad poli(1-siyanoetilen)dir. Geleneksel adland rma ok daha yayg n kullan l r.

M Saak

22

izelge 1.8 Polimerlerin geleneksel ve IUPAC sistemine gre adland r lmalar Geleneksel ad poliakrilonitril poliizobtilen polistiren poli(vinil klorr) poli(etilen teraftalat) poli(metil metakrilat) poli(etilen oksit) polipropilen poli(vinil alkol) politetrafloroetilen IUPAC ad poli(1-siyanoetilen) poli(1,1-dimetiletilen) poli(1-feniletilen) poli(1-kloroetilen) poli(oksietilen oksiteraftaloil) poli(1-metaksikarboni1-1metiletilen) poli(oksietilen) poli(propilen) poli(1-hidroksi etilen) poli(diflorometilen)

Poliamitlere ise ilk sentezlerinden bu tarafa kullan la geldi i gibi naylon ad verilir. Yukar da de inildi i gibi poly(12-amino laurik asit) ve poli(lauril laktam) ayn yap da polimerlerdir ve naylon 12 eklinde adiand r l rlar. Naylon adland r lmas nda kullan lan say , yinelenen birim ierisindeki karbon say s n gsterir. ki k maddesi kullan larak sentezlenenen poliamitlerin adland r lmas nda nce diamin ierisindeki karbon say s , daha sonra diasit ierisindeki karbon say s verilir. rne in; alt ar karbon atomu ieren hekzametilen diamin ve adipik asitin kondensasyonundan elde edilen poli(hekzametilen adipamit), naylon 6-6 d r.
1.8 POL MER K MYASININ GEL M

Gnmzde kimya ve kimya mhendislerinin yar dan fazlas do rudan ya da dolayl olarak polimerlerle ilgili endstri alanlar nda al rlar. Benzer ekilde biyofizikiler, g da mhendisleri, di hekimleri, biyokimyac lar, tekstil mhendisleri gibi meslek gruplar ndaki ki ilerde ara t rma ve al malar n n bir safhas nda polimer bilimi ve teknolojisine ynelik bilgilere gereksinim duyabilirler. Polimerik malzemelerin gnlk hayat m zdaki vazgeilmezli ini gz nne alarak o u kimyac iinde bulundu umuz dnemi polimer a olarak adland rmaktad r. Gerekte insanlar srekli bir polimer a ierisinde ya amlar n srdrm lerdir. lk a lardan bu tarafa polimerik temelli do al rnleri kullanm lar ve kullanmaya devam etmektedirler. Eski Yunanl lar maddeleri hayvansal, bitkisel ve mineral maddeler olmak zere e ay rm t . Hayvansal ve bitkisel maddelerin o u temelde polimerik
M.Saak 23

yap dad r ve bu gruba giren maddeler her dnemde minerallerden ok daha nemli olmu lard r. Gnlk hayatta polimerik maddeler a rl kl olarak plastik, lif veya elastomer (kauuk) olarak bilinen son rnler halinde tketilir. Ayr ca yap t r c lar, boyalar, yer kaplamalar gibi malzemelerin o u da polimer temellidir. Bir polimerin hangi tr son rn yap m na uygun olaca , ba l ca polimer molekllerinin molekl ii ve molekller aras etkile imleri yan nda fonksiyonel grup varl na ve bu gruplar n trne yak ndan ba l d r. Hayat n temeli olan proteinler ilk polimerlerdir. Proteinler, amino asit ve enerji kayna olarak kullan lm lard r ve kullan lmaktad rlar. ilkel insanlar bekletme ve pi irmeyle et ierisindeki proteini bozmay rendiler. Benzer ekilde yumurtaya sirke kat lmas veya pi irilmesi sonucu yumurta albuminini denature ettiler. Yn, do al ipek, pamuk ve keten gibi do al lifler boyanarak giyim amac yla kullan ld . Aztekler gibi eski Gney Amerika uygarl klar do al kauu u (Hevea braziliense) elastik ve su geirmez malzemeler yap m nda kulland lar. Bu rnekler do ada bulunan polimerik maddelerin do rudan kullan m na yneliktir. O dnemlerde bu tr polimerik malzemelerin baz i lemlerden geirilerek kullan m na ili kin geli melerde sz konusudur. rne in; deri yap m amac yla derilerin tabaklanmas ve kaplumba a kabuklar n n s etkisi ile ekillendirilmesi gibi i lemlerle baz polimerik son rnlere geilmesi de bilinmekteydi. Whler'in inorganik bile iklerden yola karak 1828 de reyi sentezlemesine kadar, organik kimya alan nda nemli bir geli me olmam t r. Kekule ise 1850 lerde organik molekllerin yap lar n n gsterimi iin kullan lan tekni i geli tirmi tir. Polimer alan nda u ra an ki iler ise bilimin yeterince geli medi i bu dnemlerde baz nemli deneysel sonulara ula t lar. Charles ve Goodyear, 1830 larda yap kan karekterli do al kauu u az miktarda kkrtle s tarak kullan labilir elastomere veya daha fazla kkrtle s tarak sert termosetting plasti e (ebonit) evirmeyi ba ard . Schnbein, sellozu nitrik asitle etkile tirdi ve 1846 da Menard, Schnbein'in rn olan selloz nitrat e it miktarda etanol-etil eter kar m nda zerek collodionu elde etti. Colloidon s v haliyle yer kaplamalar nda kullan ld . Selloz ve selloz nitrat do rusal polimer zincirlerinden olu ur. Ancak selloz polimer zincirleri aras ndaki yo un hidrojen ba nedeniyle s yla yumu amazlar. Selloz tamamen nitrolan rsa bir patlay c olan selloz trinitrat elde edilir. Parkes ve Hyatt 1860 da, hidrojen ba yo unlu u azalm olan dinitro sellozu (celluloid) sentezlemi lerdir. Bu amala Parkes kunduz ya n (castor oil), Hyatt ise kamforu plastifiyan olarak kullanm t r. Chardonnet ise 1889 da Menard' n sentezledi i collodionu kk deliklerden bas n alt nda geirerek lif haline getirmeyi ba arm t r.
M.Saak 24

1 Giri

Yukar da verilen geli meler tamamen deneysel denemelerle elde edilmi ti ve gnmz modern polimer kimyas ve teknolojisi ierisinde yer alan teorik verilerden yoksun bir dnemde gerekle tirilmi ti. Bu nedenle uygulanan i lemler ve yap lan denemeler s ras nda ne tr kimyasal de i imler ve olaylar oldu u bilinmiyordu. Etilen glikoln d k a rl kl polimeri (oligomer), HO(OCH2CH2)80H , 1860 da sentez endi ve yap s ayd nlat ld . Fittig ve Engelhorn 1880 de poli(metakrilik asit)i sentezlediler, ancak yanl bir de erlendirme yaparak elde ettikleri rnn siklik yap da oldu unu ne srdler. Yine o dnemde baz kimyac lar bu tr polimerlerin molekl a rl n Raoult yntemi ile belirleme al malar yapt lar ve ok byk molekl a rl de erleri ile kar la t lar. Byle yksek molekl a rl kl maddelerin varl n n kabul edilemeyece i o dnemde ara t rmac lar, elde ettikleri sonular (do ru sonu elde ettikleri halde) "Raoult yasas n n bu tr maddelerin molekl a rl n n belirlenmesinde uygun olmad " eklinde yorum ad lar. Fenol ile formaldehidin kondensasyonu 19. yzy l ba lar nda organik kimyac lar taraf ndan gerekle tirildi. Baeyer, Michael ve Kleeberg, bu dnemde, baz apraz ba ieren yararl fenolik rnler elde ettiler, ancak fonksiyonel grup kavram bilinmedi i iin al malar n monofonksiyonel maddelerin verdi i tepkimeler ynnde srdrdler. Smith, Luft ve Blumer ayn dnemde a r fenol kullanarak baz termoplastik karekterli kondensasyon polimerlerini sentezlediler. Daha sonralar Baekeland nemli bir geli meye nderlik etti. Baekeland, fonksiyonel grup say s n n nemini anlayarak uygun miktarlarda fenol ve formaldehit kullan p kontroll bir ekilde termoplastik reineler sentezlemeyi ve bu rnleri termosetting polimer haline sokmay ba ard . Bazik ko ullarda fenol ve a r formaldehitden sentezledi i Bakelite'e, Abasamak resole reine ad n verdi. A-basamak resole reinesini s ile etkile tirerek termosetting karekterli C-basamak Bakelite'e dn trd. Baekeland, ayr ca, asidik ortamda az miktarda formaldehidi fenolle tepkimeye sokarak novalac ad ndaki termoplastik reineleri sentezledi. Hernekadar 1910' lara kadar de i ik polimerler laboratuvarlarda sentezlenmi olsa da Bakelite ilk sentetik plastik olarak kabul edilmektedir. Modern polimer kimyas n n geli mesinde nderlik yapan bilim adamlar ndan birisi olan Nobel dl sahibi Staudinger 1920 de do al ve sentetik polimerlerin o zamana kadar kabul edilen kolloidal ya da siklik yap da molek ler olmad n , karekteristik son gruplara sahip, zincire benzer uzun molekllerden olu tu unu ne srd. Staudinger'in bu ok nemli bulu u, kendi al ma arkada lar da dahil o u bilim adam taraf ndan destek grmedi ve bu tr yksek molekl a rl kl dev organik molekllerin var olabilece i d nlemedi i iin ciddiye al nmad .
M. Saak 25

1.Giri

Daha sonralar 1928 de Meyer ve Mark, selloz ve do al kauu un kristalin blgelerinin boyutunu x- nlar tekni i ile incelenmesine ynelik ara t rmalar yapt lar. Bir sonraki y l sentetik lif retimine uygun bir polimer sentezlemeye al an Carothers do rusal alifatik poliesterleri sentezledi. Carothers alifatik poliesterlerin lif retimine uygun olmad n grd ve ara t rmalar n poliamitlerin sentezine kayd rarak naylon genel ad yla bilinen polimerleri sentezlemeyi ba ard . Staudinger'in 1920 lerde ortaya koydu u gr leri, bu geli melerden sonra ancak 1930 larda destek grmeye ba lad . Polimerlerin zincire benzer makromolekllerden olu tu u, byk molekl a rl klar na sahip olabilece i ve polimer zeltilerinin viskozitelerinin polimer makromolekllerinin ekil ve bykl ne ba l oldu u bu y llarda kabul edildi. Bylece polimer kimyas alan nda h zl bir geli me ba lad . Flory ise 1950 lerde polimer kimyas n n teorik temellerini ayd nlatan al malar yapt . Il. Dnya Sava dneminde de i ik tr polimerlerin sentezi ve ticari boyutta retimi h z kazand . zellikle 1940 larda polimer teknolojisi alan nda byk ilerlemeler gzlendi ve emlsiyon polimerizasyonu gibi teknikler geli tirildi. izelge 1.9 de kronolojik olarak 1970 y l na kadar ticari polimerlerin geli imi verilmi tir.
izelge 1.9 Ticari polimerlerin geli im kronolojisi Tarih 1800' den nce 1839 1846 1851 1868 1889 1892 1907 1912 1924 1926 1927 1929 1931 1936 1937 1938 1939 1941
M.Seak

Geli me pamuk, yn, keten, kenevir gibi lifler; deri ve selloz tabakalar (ka t); do al kauuk kauu un vulkanizasyonu (Charles Goodyear) sellozun nitrolanmas (Schnbein) ebonite (sert kauuk, Nelson Goodyear) celluloid (plastikle tirilmi selloz nitrat, Hyatt) rejenere sellozik lifler (Chardonnet) viskos rayon lifler (Cross, Beyan ve Beadle) fenol-formaldehit reineleri (Bakelite, Bacleand) rejenere selloz tabaka ve levhalar (cellophane) selloz asetat lifler alkit poliester (Kienle) poli(vinil klrr) re-formaldehit reineler poli(metil metakrilat) poli(vinil asetat); poli(vinil butiral) emniyet camlar polistiren; stiren-btadien(Buna-S) ve stiren- akrilonitril (Buna-N) kopolimerleri (elastomer) naylon 6-6 lifleri(Carothers) melamin-formaldehit reineleri d k yo unluklu polietilen
26

1.Gfil

1942 1943 1947 1948 1950 1957 1959 1962 1964 1965 1965 1970

doymam poliesterler florokarbon reineleri (teflon, Plunkett); silikonlar; poliretanlar (Baeyer) epoksi reineleri akrilonitril-btadien-stiren kopolimeri(ABS elastomeri) poliester lifler yksek yo unluklu polietilen; polipropilen; polikarbonat cis-polibtadien ve poliizopren elastomerleri poliimit reineleri poli(fenilen oksit) polislfon stiren-btadien blok kopolimeri poli(btilen tereftalat)

M.Saak

27

2.Polimerlerin Molek/ A rl

2. POL MERLER N MOLEKL A IRLI I

Polimerlerin sentezi s ras nda polimer zincirlerinin bykl n tam olarak kontrol etmek olanaks zd r. Polimerizasyon tepkimeleri sresince de i ik byklklerde polimer moleklleri olu ur. Bu molekllerden rastgele seilerek biraraya getirilip tart lan Avogadro say s kadar n n (1 mol) a rl polimerin molekl a rl n verir. Di er bir deyi le, bir polimer rne i ierisinde yer alan btn polimer molekllerinin a rl klar birbirine e it de ildir. Bu nedenle polimerlerin herhangi bir yntemle belirlenerek verilen molekl a rl de erleri tam ve kesin olan bir say y de il, ortalama bir de eri gsterir. Polimerlerin o u kimyasal, fiziksel ve mekaniksel zellikleri molekl a rl ile yak ndan ili kilidir. Kk molek!lerde oldu u gibi, molekl a rl belli bir de erin zerinde olmayan polimerler e itli kimyasallarla kolayca etkile ir ve mekaniksel zellikleri de yetersizdir. Polimerin yo unluk, s kapasitesi, k rma indisi gibi zellikleri molekl a rl art na ba l olarak de i se de, kritik bir molekl a rl de eri geildi inde fazlaca de i mez ve molekl a rl ndan ba ms z bir davran a geer. Polimerizasyon derecesi Bir polimer zinciri ba na d en ortalama yinelenen birim say s polimerizasyon derecesi zinciri ba na ortalama (D) olarak tan mlan r. rne in; bir polietilen tane etilen birimi d t anla l r. rne inin polimerizasyon derecesi 1500 ise, -(CH2-CH2)15oo -, bir polimer
1500

Polimerizasyon derecesi de, molekl a rl gibi kesin de il ortalama bir de erdir. Yukar da sz edilen polietilen rne i ierisinde yer alan tm polimer zincirlerinin 1500 tane etilenden olu tu u d nlmemelidir. Polimer rne i gerekte, de i ik say larda yinelenen birim ieren zincirlerin kar m ndan olu ur.

M.Saak

28

2,Polimetlerin Molekal A rl

Polimerizasyon derecesi ile yinelenen birim a rl n n arp m polimerin ortalama molekl a rl n verir. Polimerizasyon derecesi 1500 olan polietilen rne inin molekl a rl 1500 x 28 = 42 000 g/mol eklinde hesaplan r (etilenin molekl a rl =28 g/mol). Polimerizasyon derecesi 600 olan ve a a daki yap yla verilen bir kondensasyon polimerinin molekl a rl ise, yinelenen birim molekl a rl 113 g/mol oldu u iin 600x113=67 800 g/mol olacakt r. Polimer zinciri sonlar nda tepkimeye girmemi -H ve -OH gruplar bulunmakla birlikte, bu son gruplar n uzun polimer zincirlerinin a rl na olan katk lar nemsizdir ve molekl a rl n n hesaplanmas nda gz nne al nmaz. H -F HN-(C H2)5- C O OH
600

Oligomerler Kk molekl a rl kl polimerizasyon rnlerine oligomerler denir. rne in; iki monomerin birle mesi dimer, monomerin birle mesi trimer drt monomerin birle mesi tetramer verir ve zincir bymesi bu ekilde ilerler.

2 HO-CH2-C-OH --> HO-CH2-C-O-CH2-C-OH - H20 glikolik asit dimer (monomer)

'R

monomer - H2O

HO 4-CH2-C-10H 4 tetramer

monomer 11er HO -LCH2-CI- OH . 3 H2 trimer

Her zaman geerli olmamakla birlikte genelde, polimerizasyon derecesi 10 dan byk olan, yani en az 10 monomer biriminin birbirine ba lanarak olu turdu u zincirlerden olu an sistemler polimer olarak varsay l r. Daha az say da monomer (dekamerden kk) ieren zincirlerden olu an bir sistem ise oligomer olarak d nlr. Dimerler genelde do rusal yap da molekllerdir. Trimer, tetramer veya daha yksek oligomerler do rusal ya da siklik yap da olabilirler. rne in, formaldehit siklik trimer verebilece i gibi (trioksan), a a da gterildi i gibi polimerik rne de dn ebilir. Benzer ekilde asetilen de siklik trimere (benzen) veya poliasetilene dn ebilir.

M.Saak

29

2.Polimerlerin Molekl A rl

CH2 2 H2C=O
sC

CH2 ___CH2

O
H2C=O formaldehit (monomer) trioksan (siklik trimer) n H2C=0

CH2 0
-

n+1

poliformaldehit

2 HCL="CH

HC asetilen (monomer)

benzen (siklik trimer)

n HC= CH

HC:= poliasetilen

n+1

D k molekl a rl kl polimerler ve oligomerler belli bir mekaniksel dayan m n arand alanlarda kullan lamazlar. Destillenebilirler ve kolayca uygun zcierde znrler. Kesin bir s n r olamamakla birlikte, polimerizasyon derecesi 1000 ve daha yksek olan polimerler kauuk ve plastik amal kullan m iin uygundur. Ancak, yzey kaplamalar ve yap kan retimi gibi alanlarda ise d k molekl a rl kl polimerlere gereksinim duyulur.

2.1 POL MERLER N FRAKS YONLANMASI VE MOLEKL A IRLI I DA ILIMI

Polimerlerin karekterizasyonu a s ndan molekl a rl yerine molekl a rl da l m n n bilinmesi ok daha yararl d r. B r polimerin molekl a rl da l m e risini elde edebilmek iin, polimer rne inin ncelikle molekl a rl a s ndan farkl k s mlara (fraksiyonlara) ayr lmas gerekir. Daha sonra herbir fraksiyonun molekl a rl belirlenir ve fraksiyonlann toplam rnek ierisindeki say ya da a rl k kesirleri bulunur. ekil 2.1 de say kesri gz nne al narak hesaplanm , baz tipik molekl a rl da l m e rilerine rnekler verilmi tir.

M Saak

30

2Polimerietin Molekl A rl

molekl a rl ekil 2.1 Polimerlerde gzlenebilecek molekl a rl da l m e rileri: a; iki tepeli, b; geni , c; dar o u sentetik ve do al polimerler iin molekl a rl da l m e risi ekil 2.1b de verildi i gibi geni tir. Baz do al veya sentetik polimerlerde ise ekil 2.1c de ki gibi dar bir molekl a rl da l m e risi ile kar la l r. Bu tr molekl a rl da l m e risine sahip polimerlerde, zincirlerin nemli bir kesrinin birbirine yak n byklklerde oldu u anla l r. Polimerizasyonun iki ayr mekanizma zerinden ilerlemesi veya ayn polimerin farkl molekl a rl kl iki rne inin fiziksel kar m , ekil 2.1a ya benzer iki tepeli bir molekl a rl da l m e risi verir. Baz protein ve nkleik asitlerin molekl a rl klar , kk molekll kmyasal maddelerde oldu u gibi kesin ve tek bir say d r. Bir polimer rne inin, molekl a rl klar na gre belli k s mlara ayr lmas , yani polimerlerin fraksiyonlanmas , de i ik yntemlerle yap labilir. ktrme yntemi Polimer molekl byklklerinin okda l ml karekterleri,

znrlklerinin de farkl olmas na yol aar. Bu nedenle bir polimer zeltisi zerine az miktarda polimerin ktrcs olan bir s v n n konmas , ncelikle byk polimer molekllerinin kerek ayr lmas na neden olur. ken byk molekl a rl k s m sistemden al nd ktan sonra biraz daha ktrc konarak, daha kk molekl a rl kl ikinci bir k s m elde edilebilir. I lemler ardarda yinelenirse, polimer rne i gittike klen molekl a rl kl ok say da fraksiyonlara ayr l r. Bu teknik, yntemiyle fraksiyonlama ktrme olarak bilinir ve en basit fraksiyonlama

tekni idir. rne in; polistiren benzende zlp, zerine polistiren iin iyi bir ktrc olan metanol veya izopropil, ilk bulan kl k gzlenene kadar srekli kar t rmayla damla damla konarak ilk fraksiyon elde edilebilir.
M.Saak

31

2.Polimerletin Molekl

A rl

Jel geirgenlik kromotografisi

Jel geirgenlik kromotografisi (GPC) polimerlerin fraksiyonlanmas nda ve molekl a rl da l m e rilerinin eldesinde kullan lan en yayg n aletsel yntemdir. Biyolojik makromolekllerin kk molekll kirliliklerden ar nd r lmas amac yla kullan lmaya ba layan jel geirgenlik kromotogrofisi tekni i, 1970 lerde polimerlerde uygulanmaya ba lam t r. Jel geirgenlik kromotografisi temelde s v -kat ay rma kromotografisine benzer. ekil 2.2 den grlebilece i gibi yntem, en basit ekliyle bir ay rma kolonunundan seyreltik polimer zeltisinin geirilmesi eklinde uygulan r. Ay rma kolonu, gzenekli ve gzenek boyut da l m bilinen kk, sert kresel taneciklerle doldurulur. o u kez kolon dolgu maddesi olarak apraz ba l polistiren kreler veya gzenekli cam kreler kullan l r. Byle bir kolondan polimer zeltisi geirilirse, kre gzeneklerine giremeyecek kadar byk olan polimer moleklleri do rudan kreler aras ndan geerek kolon dibine do ru yol al rlar. Kk polimer moleklleri ise, kreler ierisindeki gzeneklere de girebilece i iin daha uzun bir yol izleyerek kolon dibine ula rlar ve kolonda kalma sreleri daha fazlad r. Dolay s yla, kolondan ilk nce zincir uzunlu u byk olan polimer moleklleri ayr l r.

polimer zeltisi
polimer moleklleri

kolon dolgu maddesinin gzenekleri

fraksiyonlar
ekil 2.2 Jel geirgenlik kromotografisinin basit gsterimi. Sa da, kolonu doldurmakta kullan lan kresel taneciklerden bir tanesinin bytlm ekli grlmektedir.
M.Saak

32

2.Polimerlerin Molekl A rl

Kolondan de i ik zamanlarda al nan rnekler yard m yla polimerin molekl a rl da l m belirlenir. Kolonun nceden molekl a rl ve da l m ok iyi bilinen bir standart polimer kullan larak kalibre edilmesi gerekir. Polimerlerin fraksiyonlanmas ayr ca polimer zeltisinin so utulmas , zcnn buharla t r lmas , ekstraksiyon, difzyon, santrifj gibi tekniklerle de yap labilir.

2.2 MOLEKL A IRLI I TRLER VE BEL RLEME YNTEMLER Polimerlerin molekl a rl klar , polimerlerin karekterizasyonu iin nemli bir kriterdir ve de i ik yntemlerle belirlenebilir. Kullan lan ynteme ba l olarak say ca-ortalama molekl a rl (M m ), a rl ka-ortalama molekl a rl (M w), viskozite-ortalama molekl a rl (M v) ve zortalama molekl a rl (M ) gibi de i ik molekl a rl trlerinden sz edilir. izelge 2.1 de sz edilen molekl a rl klar n n belirlenmesinde kullan lan yntemler toplu olarak verilmi tir. izelgedeki say sal zelliklerden yararlanma gibi baz molekl a rl belirleme yntemleri kk molekll maddelere de uygulanabilir. Ancak, son grup analizleri ve viskozite lmleri gibi yntemler polimerler iin geli tirilmi tir ve yaln zca polimerlerin molekl a rl n belirleme de kullan labilirler.Polimerleein molekl byklklerinin farkl olmas ndan kaynaklanan di er bir zellikte, molekl a rl belirleme amac yla kullan lan herbir yntemin, ayn polimer rne i iin farkl sonular vermesidir.
izelge 2.1 Polimerlerin molekl a rl trleri ve belirleme yntemleri Molekl a rl tr say ca-ortalama molekl a rl (Mn), Belirleme yntemi say sal zellikler (kaynama noktas ykselmesi, donma noktas alalmas ) buhar bas nc d mesi osmotik bas n *son grup analizleri a rl ka-ortalama molekl a rl (Mw), viskozite-ortalama molekl a rl (Mv) z-ortalama molekl a rl (Mz) k sa lmas yntemi

viskozite lmleri

ultrasantrifj yntemi

M,Saak

33

2.Polimetle in Molekl Arl

ri molekli, zor znen ve buhar faz na gemeyen polimerlerin molekl a rl n belirlemek kolay bir i lem de ildir. Yukar da verilen molekl a rl trlerinin deneysel olarak belirlenebilmesi iin polimerin zelti halinde olmas gerekir. Bu nedenle ncelikle polimerin iyi bir zcs bulunmal d r. Polimerlerin znmesi Polimerlerin znmesi iki a amada gerekle ir. lk a amada zc molekllerinin polimer ierisine difzlenmesi sonucu, polimer i mi jel yap s na geer. Do rusal, dallanm ve az oranda apraz ba ieren btn polimerlerde daha sonra gerek zelti versin ya da vermesin bu ilk a ama gzlenir. kinci a ama da ise i mi jel gerek bir zelti verecek ekilde da l r. Yo un apraz ba ieren polimerlerde ikinci a ama gzlenmez ve bu tr polimerler hibir zcde znmezler. Genelde polimerler "benzer benzeri zer" kural na uyacak ekilde fiziksel ve kimyasal zellikleri kendilerine yak n olan zclerde znrler. rne in; polistiren kendi yap s na yak n olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil metakrilat) asetonda kolayca znr. Polimerlerin znmesi bazen gnler ya da haftalar alabilir. Termodinamik a dan bir polimerin iyi bir zcde znmesi s ras ndaki s de i imi nemsizdir.

2.2.1 Say ca-ortalama molekl a rl zeltilerde gzlenen buhar bas nc alalmas , donma noktas alalmas (kriyoskopi), kaynama noktas ykselmesi, (ebliyoskopi) osmotik bas n gibi zellikler yaln zca zeltide znen maddenin molekl say lar ndan etkilenir. rne in; zelti ve zcnn donma noktalar aras ndaki s cakl k fark , Kd zcnn donma noktas alalmas sabitini; m, molaliteyi gstermek zere, AT-Kd m ba nt s yla hesaplanabilir. Ba nt dan ayn zc ierisinde molekl a rl 20 g/mol ve 200 000 g/mol olan iki ayr maddenin 0,1 er molal zeltileri kullan larak hesaplanan donma noktas alalmas deerlerinin ayn olaca grlebilir. kinci maddenin herbir moleklnn a rl di erinin 1000 kat oldu u halde, zeltideki molekl say lar e it oldu u iin ayn s cakl k fark elde edilmi tir. (2.1)

M.Saak

34

2 Polimerlerin Molekill A rl

Bu tr molekl say s na ba l olarak de i en zelliklere say sal zellikler (kolligatif zellikler) denir ve bu zeliklerin lmyle belirlenen molekl a rl de eri, say ca-ortalama molekl a rl n verir.
Osmotik bas n

Bir polimer zeltisinin osmotik bas nc ekil 2.3 de verilen basit dzenekle belirlenebilir. Sistem polimer molekllerinin di er taraf na gei ine izin vermeyen, ama zc molekllerinin gei ini engellemeyen, yar -geirgen bir membranla ayr lm iki blmeden olu ur. S cakl sabit tutulan sistemin bir blmesine saf zc, di er blmesine ise polimer zeltisi konur. Kimyasal potansiyel fark nedeniyle zc moleklleri yar geirgen membrandan polimer zeltisinin bulundu u blmeye difzlenirler ve k lcalda s v seviyesi ykselir. Difzyon, osmotik bas n (n; din/cm 2 ) denilen de ere ula ld nda durur. Osmotik bas n de eri heriki blmedeki k lcallar aras ndaki s v seviyesi fark (h; cm), yo unluk (d; g/cm 3) ve yer ekimi ivmesi (g; cm/s 2 ) yard m yla n=hdg ba nt s ndan hesaplanabilir. Osmotik bas n ve molekl a rl ili kisi: Osmotik bas n ve say ca-ortalama molekl a rl aras ndaki ili ki, n

R T
M n

+Bc

(2.2)

polimer zeltisi

saf zc

yari geirgen membran

...

ekil 2.3 Polimer zeltilerinin osmotik bas n de erlerinin

belirlenmesinde kullan labilecek bir osmoz hcresinin basit gsterimi
M.Saak 35

2Pollmerierin Molektil A rlt

eklindedir. Farkl deri imlerdeki polimer zeltileri haz rlan p osmotik bas n de erleri belirlendikten sonra Tc/c, c ye kar garfi e geirilirse bir do ru elde edilir ( ekil 2.4). ekil 2.4 de verilen do runun y-kaymas ndan polimerin say caortalama molekl a rl hesaplan r polimerlerin say ca-ortalama molekl osmometreler kullan larak belirlenir. Di er say sal zellikler zc ve bu zc kullan larak haz rlanan bir polimer zeltisinin llen herhangi bir say sal zellik fark (AQ) genel olarak, K simgeleri virial sabitleri ve N/V birim hacimdeki molekl say s n gstermek zere,
2

(y-kaymas =RT/M n ). a rl otomatik

Pratikte, membran

AQ ba nt s yla verilir.

K (1\-- + K ( N 1 kvi 2 \VI

I N1 3 + 3 V)

(2.3)

Genel olarak verilen ba nt 2.3; R, ideal gaz sabiti; NA, Avogadro say s ; T, mutlak s cakl k;
Tk

ve Td zcnn kaynama ve donma

s cakl klar ; Ahk ve Ah e zcnn buharla ma ve erime molar entaipi de i imleri; p , zcnn buhar bas nc ve V, zcnn molar hacmi olmak zere osmotik bas n iin (n);

2 R T ( ~11 , v (11 + v NA V 1- r 2 V r3

)3 + V

(2.4)

zcnn buhar bas nc n n azalmas iin (AP);

0.5 c x 10 2 (g/cm

1.5

ekil 2.4 Toluende haz rlanm polistiren zeltilerinin osmotik bas n-deri im ili kisi
M.Saak

36

2.Polimerlerin Molekl A rl

Op

P NA V

'N)
\ V)

(1\1 ` 2
Vi

+K3

i N`3

(2.5)

kaynama noktas ykselmesi iin, (OTO; R Tk2 v 1\l) Yh k NA V (N V )2

lk

K 2

+K3

(2.6)

donma noktas alalmas iin, (AT)d; AT, =

2 R T 2 v (N` d + K 2 v) Ahd N A V

(N \3

CV--

(2.7)

ba nt larlyla a k ekilde verilir. Bu ba nt lar yard m yla herhangi bir say sal zellikten yararlan larak polimer molekl a rl hesaplan r. rne in; seyreltik polimer zeltileri iin nc virial sabit ve daha yksek virial sabitler s f r al narak ve birim hacimdeki polimer molekllerinin say s n n, polimer zeltisi deri imiyle (c) ili kisini veren, N NA V 2.4, yeniden dzenlenirse, Tc = e itli ine geilir. Son ba nt n n her iki taraf n n c ye blnmesiyle, ba nt 2.2 yeniden elde edilir. Benzer i lemler di er say sal zellikleri veren ba nt lara da uygulanabilir. Osmotik bas n ynteminde oldu u gibi, di er say sal zelliklerde de AQ/c nin c ye kar grafi inden elde edilen do ru e imlerinden polimerin say ca-ortalama molekl a rl hesaplan r. Teorik olarak herhangi bir say sal zellik polimerlerin molekl a rl n n belirlenmesinde kullan labilir ise de, osmotik bas n yntemi en iyi sonucu verir. Osmotik bas n yntemi 20 000 -1 000 000 g/mol aras ndaki molekl a rl klar n n belirlenmesinde kullan labilir. Di er kolligatif zelliklerin polimerlerin molekl a rl n n belirlenmesinde kullan m s n rl d r ve 3 000-4 000 g/mol de erinden kk molekl a rl kl klar n n llmesinde yararl olabilirler. RT c + B c2 M n B = K2 (2.8) (2.7)

Mn

ba nt s kullan larak, osmotik bas n-molekl a rl ili kisini veren ba nt

M Saak

37

2.Polimerierin Molekl A rl

Son grup analizleri Poliamit, poliester gibi basamakl polimerlerde zincirlerin ular nda bulunan son gruplar n trleri bellidir. Bu tr polimerlerde yap lacak son grup analizleriyle say ca-ortalama molekl a rl belirlenebilir. rne in; amin ve karboksil grubunu birlikte ta yan NH2-R-COOH yap s ndaki bir maddenin polimerizasyonu H HN-R-CO OH n

formlne uygun bir poliamit verir. Bu polimerde zincirler u grup trleri a s ndan HOOC---000 H H2 N-COOH H2N - NH2 eklinde, ayr olas l kta bulunabilirler. Grlece i gibi toplam zincirlerde yer alan -OOOH grubu say s veya -NH2 grubu say s toplam polimer zinciri say s na e ittir. Uygun bir yntemle bu son gruplar n birisi say l rsa, polimer rne indeki zincir say s da bulunmu olur. rne in; yukar daki polimerin 0.15 gram bir zcde zlp, asit gruplar n n analizi iin 0.001 N NaOH dan 5 cm 3 harcanm ise polimer rne inin mol say s ; polimerdeki asit grubu mol say s =harcanan baz n mol say s =0.001 x 5 x 10 3 =5 x 10 -6 mol polimer eklinde hesaplan r. Analizde kullan lan polimer miktar 0.15 gram oldu una ve bu miktar polimerin 5 x 10 -6 mol polimere kar l k geldi i bilindi ine gre, polimerin say ca-ortalama molekl a rl ,
0.15 Mn _6 30 000 g / mol

5 x1.0

olacakt r. Son grup analizleri yntemi 10 000-40 000 g/mol s n rlar aras ndaki molekl a rl lmleri iin uygundur. Basamakl polimerlerin moleki a rl s n rlar n n genelde 10 000-50 000 g/mol aras nda olmas ve polimer zincirlerinin belli son gruplar ta mas bu yntemi avantajl yapar.
M.Saak

38

2.Polimerlefin More A rl

2.2.2 A rlika-ortalama molekl a rl A rl ka-ortalama molekl a rl belirlenmesinde genel olarak k sa lmas yntemi kullan l r. Monokromik bir k demeti madde ile kar la rsa temelde iki olay gzlenir. I k madde taraf ndan absorplanabilir veya gelen k do rultusuna gre her ynde sa labilir. Absorplanan ktan spektroskopik yntemlerde yararlan l r. Sa lan k, gelen k ile ayn dalga boyunda ise elastik sa lma, farkl dalga boylar nda ise elastik olmayan sa lma sz konusudur. Gelen n nemli bir oran elastik sa lmaya u rar. Elastik olmayan sa lma, polimer kimyas nda da yararl olan Raman spektroskopisi tekni inin temelini olu turur. Bir k demetinin seyreltik polimer zeltilerinden gemesi s ras nda gzlenen elastik sa lma, sa lmaya neden olan taneciklerin say s ndan ok bykl ne duyarl d r. Bu nedenle yntem polimerin a rl ka-ortalama molekl a rl n verir. Sa lma nedeniyle polimer zeltisinden geen gelen k iddetine (l o) gre azal r ve 1/1, oran , (2.9) n iddeti (1),

Lambert-Beer yasas ile verilir. Ba nt da; I (cm), n zelti ierisinde ald yolu ve T (1/cm), trbiditeyi gsterir. Trbitide zeltinin birim kal nl n n gelen k iddetini azaltma yetene inin bir lsdr. Trbitide ve molekl a rl ili kisi: Trbidite ve molekl a rl aras ndaki ili ki,c (g/cm 3), deri im; B ve C virial sabitler olmak zere,

Hc
t

1(
Mw

1+2Bc+Cc 2 +

(2.10)

ba nt s na uyar. Ba nt da yer alan H (cm 2 mol /g 2 ) sabit bir de eri gsterir ve ayr ca, H = 32

n 3 n o2 (dn / dc) 2 3 x4 NA

(2.11)

ba nt s yla hesaplan r. Ba nt da; n o , zcnn k rma indisini; NA (tanecik/mol), Avogadro say s n ; dn/dc (cm 3/g), zgl k rma indisini (polimer zeltilerinin
M.Saak

39

2.Polimerletin Molekl A rl

deri imlerine kar izilen k rma indisleri do rusunun e imi) ve kullan lan n dalga boyunu gsterir.

(cm),

lmler genelde, gelen ve sa lan k aras ndaki a n n 90 oldu u anda (0=90 ) yap l r ve Rayleigh oran (R90) hesaplan r. Rayleigh oran kullan larak trbitide,
T

16 at R90 3

(2.12)

ba nt s ndan bulunur. Seyreltik polimer zeltileri iin nc ve daha yksek virial sabitler s f r al narak ba nt 2.10 yeniden, Hc
M

1 ,1+2Bc)

(2.13)

Hc

nn w

+2Bc

B=

rv w

(2.14)

yaz l rsa bir do ru denklemine indirgenmi olur. Yntem uygulan rken farkl deri imlerde seyrettik polimer zeltileri haz rlan r ve H, T de erleri yukar da verilen ba nt lardan hesaplan r. Daha sonra ba nt 2.14 yard m yla herbir deri im iin hesaplanan Hc/t de erleri grafi e al n r. Elde edilen do runun y-kaymas ndan polimerin a rl kaortalama molekl a rl hesaplan r (y-kaymas =1/Mw) ( ekil 2.5). 8

rn
o E4
sir

y-kaymasi= 2

0.2 c (g/cm

0.6

ekil 2.5 Toluendeki polisitiren zeltisi iin elde edilen

k sa lma yntemi verileri
M.Saak

2.Polimerierin Molektl A rl

2.2.3. Viskozite-ortalama molekl a rl Polimer zeltilerinin viskoziteleri, ayn a rl kta kk molekller ieren zeltilere gre olduka yksektir. Bu zellikleri molekl a rl belirlenmesinde kullan larak polimerlerin viskozite-ortalama molekl a rl belirlenir. Staudinger ilk kez 1920 lerde d k deri imlerde bile polimer zeltilerinin zc viskozitesine gre ok daha yksek de erler ald n gzlemi tir. Bir polimer zeltisinin viskozitesi; zc ve polimer trnden, polimerin molekl a rl ndan, polimer deri iminden ve s cakl ktan etkilenir. zeltilerin (veya s v lar n) viskozitelerinin belirlenmesinde ekil 2.6 da verilen Ostwald viskozimetresi veya onun de i tirilmi bir ekli olan Ubbelohde viskozimetresi kullan labilir. ekillerde, kapiler zerinde i aretlenen A ve B noktalar aras ndaki (V hacmindeki) bir zelti veya bir s v n n ak sresi (t) belirlenerek, Poiseuille ba nt s ndan s v lar n, V t viskozite (i) (poise, g/cm s) hesaplanabilir. Ba nt da r (cm), kapiler yar ap n ; I (cm), kapiler boyu; ve p (din/cm 2 ) ise V (cm 3) hacmindeki zeltinin bas nc n gsterir. Deney sresince p bas nc de eri azalaca iin ortalama bir p de eri kullan labilir. Viskozimetre karekteristiklerini belirlemedeki glk nedeniyle do rudan Poiseuille ba nt s ndan s v ya da zeltilerin viskozitesini hesaplamak zordur.
7t p r 4

8 ri I

(2.15)

(b)
ekil 2.6 Viskozimetre trleri. (a) Ostwald viskozimetresi (b) Ubbelohde viskozimetresi
M.Saak

41

2.Polimerletin Molekl A rl

Ancak, ayn viskozimetre zelti ve zcnn ak srelerinin lmlerinde kullan l rsa r, I ve V de erleri ayn olacakt r. Poiseuille ba nt s n n zc ve zelti iin yeniden yaz l r, V t V
=
Tc

p r4 8rlI

zelti

(2.16)

Tc po r 4 8 no I

zc

(2.17)

ve seyreltik zeltiler iin p=p, varsay m da yap l rsa, yukar daki iki ba nt n n oranlanmas ndan, Tlr= rl
rio

t to

(2.18)

biiminde, zelti ve saf zc viskozitelerinin oran n!, yaln zca zelti ve saf zcnn ak sreleri oran na ba layan e itlik elde edilir. Bylece viskozimetre karekteristikleri olan r, I, V gibi de erlerin bilinmesine gerek kalmadan, ba nt 2.18 yard m yla viskozitesi bilinen bir s v kullan larak di er bir s v n n ba l viskozitesi
(lir)

bulunabilir.

Polimer zeltileri iin herzaman ba l viskozite 1 den byk de erler al r. Bu nedenle ba l viskozite yerine, zeltideki polimer molekllerinin viskozite zerine k smi etkisini daha iyi belirtecek olan spesifik viskoziteyi (ri sp) kullanmak daha yararl d r. t - to
ilsp= 11 r- 1 =

(2.19)

to

Spesifik viskozitenin polimer deri imine ba l l seyreltik polimer zeltileri iin Huggins ba nt s yla verilir. k' [ T1 2 c 2 lisp= [ 11] c + veya (2.20)

nsp

] [ii] + k [9 2 c

(2.21)

Ba nt da k' Huggins sabitidir ve n spic oran viskozite say s veya indirgenmi viskozite olarak tan mlan r. Polimer deri imi azald ka viskozite say s (n s p/c) klr ve limit halde indirgenmi viskozite, limit viskozite say s ya da intrinsik viskozite olarak bilinen [1] de eri elde edilir.

M.Saak

42

2.Polimerlerin Molekl A rl

T sp

= lim
C-40

(2.22)

Limit viskozite say s n n bykl , polimerin spesifik viskoziteyi artt rma yetene ine ba l d r ve birimi (cm 3/g) d r. Ba l ve spesifik viskoziteler birimsizdir. De i ik deri imlerdeki polimer zeltilerinin ve zccnn ak sreleri belirlenerek ri sp/c de erleri hesaplan p c ye kar grafi e al n rsa ekil 2.7 dekine benzer bir do ru elde edilir. Do runun ykaymasi, intrinsik viskoziteyi ([1]) verir. ntrinsik viskozite ayr ca, ba l viskozite ile deri im aras ndaki ili kiyi veren,
In 11

k" [re c

(2.23)

ba nt s yard m yla da bulunabilir. Ba nt daki Ini r/c oran viskozite ya da logaritmik viskozite say s olarak tan mlan r.

inherent

Polimer zeltilerinin deri imine kar Inri r/c de erleri grafi e al n rsa yine ekil 2.7 de gsterilmi olan do ru elde edilir ve bu do runun ykaymas ndan [n] bulunur. ntrinsik viskozite ve molekl a rl ilikisi: Polimer molekl a rl yla, intrinsik viskozite aras ndaki ili ki a a daki ba nt yla, [ri] = K Ma (2.24)

sp

c. Inci r
c

3 c (g/cm ) ekil 2.7 Indirgenmi viskozitenin bulunmas iin uygun do rular

M.Saak 43

2.Polimetletin Molekl

Affirtl

Mark-Houwink taraf ndan verilmi tir. Mark-Houwink sabitleri olarak bilinen K ve a herbir polimer-zc sistemi iin bellidir. izelge 2.2 den grld gibi bu sabitler polimer trne, s cakl a, zc trne ve izelgede belirtilmemekle birlikte ayr ca polimerin molekl a rl da l m s n rlar na ba l olarak da de i ir. Viskozite yntemi, e er molekl a rl belirlenecek polimerin K ve a de erleri biliniyorsa (o u kez uygun kaynaklardan bulunabilir), en kolay molekl a rl belirleme yntemidir. Osmotik bas n llmesi ya da k sa lmas yntemi gibi di er molekl a rl belirleme yntemlerinde gerekli olan komplike aletlere gerek yoktur ve uygulamas da olduka basittir. Seyreltik polimer zeltileri haz rlanarak (1 g/100 mI zc ve daha d k deri imlerde) intrinsik viskoziteleri bulunur. Polimerin viskoziteortalama molekl a rl , lm ko ullar na uygun K ve kullan larak ba nt 2.24 den kolayca hesaplan r. K ve a sabitlerinin belirlenmesi Polimer-zc sistemleri iin uygun K ve
a a

de erleri

sabitlerinin

belirlenebilmesi amac yla, nce polimer rne inin en az 4-5 fraksiyona ayr l p herbir fraksiyonun molekl a rl n n osmotik bas n, k sa lmas gibi bir ba ka bir molekl a rl tayin yntemiyle bulunmas gerekir. Yine herbir fraksiyonun intrinsik viskozite de erleri de viskozite lmleriyle belirlenirse, ba nt 2.24 n logaritmas ndan grlebilece i gibi, log [711 = log K + a log M v
(2.25)

izelge 2.2 Baz polimer-zc sistemleri iin K ve u. sabitleri S cakl k Kx10 2 ( C) (cm 3/g) 1.23 20 3.82 20-40 1.05 20-30 3.6 20 5.0 25 35 0.166 9.64 25 25 7.93 0.75 25 0.48 25 1.02 30 3.14 30 25 30.0

Polimer polistiren

zc benzen meti etil keton toluen siklohekzan toluen su benzen siklohekzan aseton kloroform aseton metanol su

cx

polibtadien do al kauuk jelatin polipropilen poll(metil metakrilat poli(vinil asetat) poli(vinil alkol)

0.72 0.58 0.72 0.70 0.67 0.885 0.73 0.81 0.70 0.80 0.72 0.60 0.50

M.Saak

44

2.Polimerierin Molekal Arl

elde edilen ba nt dan yararlanarak logh] nin logM v de erlerine kar izilen do runun e iminden a ve y-kaymas ndan K hesaplanabilir ( ekil 2.8). 2.2.4 z-Ortalama molekl a rl Ultrasantrifj yntemi ile belirlenen ve fazlaca kullan lmayan bir molekl a rl trdr. Bu nedenle ayr nt lara girilmeden yaln zca yntemin temeli verilecektir. Santrifj etkisi alt ndaki polimer zeltilerinin iki ayr zelli i molekl a rl belirlenmesinde kullan labilir. Farkl byklklerdeki polimer moleklleri santrifj etkisi alt nda de i ik h zlarla santrifj hcresinin taban na do ru hareket ederler. Sedimantasyon h z ndaki bu farkl l ktan ve polimerin k smi hacmi yard m yla molekl a rl bulunabilir. kinci yakla mda ise santrifj etkisiyle, santrifj hcresi boyunca olu an deri im gradientinden yararlan l r. Homojen bir polimer zeltisinde blgesel deri im farklar sz konusu olmad iin, deri im gradienti her ynde s f rd r. Santrifjlenen zeltide ise dnme noktas ve santrifj hcresi taban aras nda her dzeyde deri imler farkl d r. Bu deri im gradienti optik yntemlerle llerek polimerin molekl a rl belirlenir.
2.3. MOLEKL A IRLIKLARI ARASINDAK L K LER

Polimerlerin say ca-ortalama molekl a rl n n mant n anlamak kolayd r ve Avogadro say s kadar molekln a rl na e ittir. rne in; 500 tane 20 merli, 200 tane 280 merli, 140 tane 1500 merli ve 40 tane 3000 merli zincirden olu an polistiren rne inin say ca-ortalama molekl a rl a a daki ekilde bulunur.

rn 0

ogMv ekil 2.8 K ve a sabitlerinin bulunmas

M.Saak 45

2.Polimerte ln MolekOl A rl

Stirenin molekl a rl 104 g/mol oldu u iin tek bir stiren moleklnn a rl 104/NA gram olacakt r. Buna gre her boydaki zincirlerin toplam rnek a rl na katk lar ; 20 merli zincirlerin a rl = 500 x 20 x (104/NA) 280 merli zincirlerin a rl = 200 x 280 x (104/ NA) 1500 merli zincirlerin a rl = 140 x 1500 x (104/ NA) 3000 merli zincirlerin a rl = 40 x 3000 x (104/ NA) eklinde hesaplanabilir ve bu a rl klar n toplam polimer rne inin a rl n verir. Toplam rnek a rl n n, toplam zincir say s na blnmesiyle ortalama bir polimer zincirinin (moleklnn) a rl elde edilir. Bir polimer zincirinin ortalama a rl n n Avogadro say s yla arp m ise polimerin say ca-ortalama molekl a rl n verecektir. Bu i lemler a a da gsterilmi tir. 104 104 500 x20x 14 j + 200 x280 x 14 4140 x1500 x 1+ 40 x3000 x NA NA ) NA NA s \ \
M
N

500 +200 +140 +40

x NA

41 184 000 500 + 200 +140 + 40 = 46 800 g / mol

Yukar da yap lan hesaplama; polimer rne i ierisindeki i say da mer ieren zincirlerin say s n Ni ve molekl a rl klar n Mi eklinde gstererek, matematiksel olarak a a daki gibi genel bir formlle verilir.

Mi N i
Mn = i=

(2.26)

E N i
A rl ka-ortalama molekl a rl zincir say s na de il, zincir a rl klar na duyarl d r. Bu nedenle a rl ka-ortalama molekl a rl , a rl a katk s daha ok olaca iin, iri zincirlerin say s ndan fazlaca etkilenir. A rl ka-ortalama molekl a rl matematiksel olarak,

M.Saak

46

2.Polimelerin Molekl A t,*

M w,

E Mi t Ni
(2.27) M. N i i=1

ba nt s yla verilir ve ikinci dereceden bir ortalamad r. z-Ortalama m olekl a rl nc dereceden bir molekl a rl de eridir ve,

(2.28)
i= 1

ba nt s yla verilir. Viskozite lmleriyle elde edilen viskozite-ortalama molekl a rl n n matematiksel gsterimi ise,
la

Ni
EMil+a

M v=

i=

(2.29) Mi Ni

i= eklindedir. Ba nt daki a, genelde 0.5-1.0 aras nda de erler alan bir sabittir. Mv nin say sal bykl ise M n ve M w aras ndad r ve M w ye daha yak nd r. Sabit olan a n n say sal de eri 1 olursa M v=Mw e itli i sa lan r. Polimerlerin molekl a rl klar n n belirlenmesinde kullan lan tm yntemlerde polimerin uygun bir zcde znm olmas gerekir. Polimer molekllerinin birbirleriyle etkile imlerini en aza indirmek iin, 100 ml zeltide 1 gram veya daha az polimer ieren seyreltik zeltiler kullan l r. Herbir yntem belli molekl a rl s n rlar na kadar uygulanabilir. izelge 2.3 de iyi bir sonu elde edebilmek iin uygulanmas gerekli polimer molekl a rl s n rlar n n yakla k de erleri, lm yntemine gre verilmi tir. Ayn polimer rne inin de i ik yntemlerle belirlenen molekl a rl de erleri birbirinden farkl d r. ekil 2.9 da grld gibi ayn rnek iin say ca-ortalama molekl a rl lmleri en kk molekl a rl n verirken, z-ortalama molekl a rl en byktr. Molekl a rl da l m n n okda l ml karekteri heterojenlik indeksi (HI) olarak bilinen HI=M w/M, oran ile verilir. Gnlk kullan mdaki

M Saak

47

2.Polimerierin Molekl A ulr

izelge 2.3 Polimerlerin molekl a rl n belirlemede kullan lan baz yntemlerin uygulanabilece i molekl a rl s n rlar Yntem osmometre k sa lma son grup analizleri ultrasantrifj ebliyoskopi kriyoskopi Molekl a rl tr
Mn

Molekl a rl s n r 20 000-2 000 000 40 000 e kadar op 5 000 e kadar 5 000 e kadar

Mw Mn M,
Mn

M,

o u polimer iin heterojenlik indeksi 1.5-2.0 dolay ndad r. Polimer zincirlerinin byklkleri birbirlerine yakla t ka heterojenlik indeksi de eri klr ve tekda l ml bir rnekte 1 de erini al r. Bu durumda tekda l ml bir polimer rne i iin Mn=Mw=Mv=Mz e itli i geerli olur.

molekl arl ekil 2.9 Ortalama molekl a rl trleri byklk ili kilerinin
molekl a rl da l m e risi zerinde gsterimi

M.Saak

48

3.Basamakl polimerizasyon

3. BASAMAKLI POL MER ZASYON

Kullan lan polimerler ierisinde sentetik kondensasyon polimerlerinin pay azd r. Buna kar n do al polimerlerin o u kondensasyon polimeridir. Kat lma polimerizasyonuna gre kondensasyon polimerizasyonu daha zor ko ullarda ilerler (yksek s cakl k ve bas n gibi). Blm 1 de belirtildi i gibi basamakl polimerizasyon genelde kondensasyon tepkimeleri zerinden yrr ve polimer molekl a rl srekli artarak polimerizasyonun sonlar na do ru yksek de erlere ula r. Basamakl polimerizasyonun ilerleyi ini anlamada iki fonksiyonel grubu zerinde bulunduran HO-R-COOH gibi bir hidroksi asitten poliester sentezi iyi bir rnektir. Polimerizasyon hidroksi asit molekllerinin birbirleriyle verdi i tepkimelerle ba lar ve ortamda ilk dimerler olu ur. HO-R-COOH + HO-R-COOH HO-R-CO-O-R-COOH + H 2O

Dimerler; monomer veya kendisiyle tepkimeye girerek trimer ve tetramerler verirler. HO-R-COOH HO-R-CO-O-R-COOH HO-R-CO-O-R-COOH H 0-R-00 1-OH + H 2O 4 H i-O-R-CO OH + H 2O -3

Trimerler ve teramerler; monomer, dimer, trimer veya tetramer gibi birimlerle ileri tepkimelere girerek zinciri bytr. A a da trimerlerin ortamda bulunan di er farkl byklkteki trlerlerle verece i baz tepkimler basamakl polimerizasyonun ilerleyi inin daha iyi anla labilmesi gsterilmi tir.

M.Saak

49

3.8asamakh polimerizasyon

HO-R-COOH

-E O-R-C t0H + H2O H -EO-R-CO 1-5 0H + H 2 0

H -E O-R-CO 3-3 0H H -E- O-R-CO 3-6 0H + H 2 O

H -E O-R-C ]-OH + H 2O

Benzer tepkimeler her byklkteki molekller aras nda beklenir. Polimerizasyonun henz ba lang c nda ortamda monomer kalmaz ve farkl oligomerler ve k sa polimer zincirleri bulunur. Bu zincirlerin birbirleriyle verdikleri ileri tepkimelere ba l olarak polimerizasyon sresince polimerin molekl a rl srekli artar ve yinelenen birimi a a da verilen bir poliester elde edilir. H -{- HN-R-CO-1- OH poliester 3.1 MOLEKL A IRLI I KONTROL Poliamitler diamin ve diasit kullan larak sentezlenebilir.

n H2N-(C H2)6- NH2 + n HO -C -(C H2)4- C-OH hekzametilen diamin adipik asit H -E HN-(CH2)6-NH-0-9-(CH 2)4-9, OH + (2n-1) H 2O O n poli(hekzametilen adipat) Yukar daki tepkimede, k maddelerinin ba lang deri imlerinin (n) e it al nd grlmektedir. Teorik olarak bu ko ullarda polimerizasyonun, tm fonksiyonel gruplar n birbirine ba land varsay l rsa, tek bir polimer molekl vermesi, hatta zincir ular ndaki son fonksiyonel gruplar nda birbirleriyle ba lanmas sonucu ok iri bir halkal yap ya dn mesi beklenir. Ancak, k maddelerinin tam safl ve ba lang deri imlerinin e itli inin tam kontrolyle bu tr bir polimerizasyon rn beklenir. Ortamda bulunabilecek safs zl klar ve k maddelerin stokiyometrisindeki kk oynamalar polimerin molekl a rl zerinde nemli etkiler yapar.
M.Saak 50

3.Basamakl polimerizasyon

Uygulamada, k maddelerinin yeterince saf olmas n ve ba lang deri imlerinin e itli inin tam kontrol pek olas de ildir ve genelde basamakl polimerizasyon yntemi d k molekl a rl kl polimerler verir. Say ca ortalama molekl a rl 25 000 den byk olan kondensasyon polimerleri verebilen 4 teknik vard r. Bu teknikler a a da verilmi tir. i) Schotten-Baumann tepkimesi Esterle me ve amitle me tepkimelerinde, asit klorrlerin kullan lmas Shotten-Baumann tepkimesi a rl kl rn elde edilir. rne in; naylon 6-10, sebakoil klrr ve hekzametilendiaminden arayzey polimerizasyonuyla sentezlenebilir. n H2N- (C 112)6- N112 hekzametilen diamin + n C 1-C-(CH2) 8-C-C1 O O sebakoil klorr olarak bilinir. Shotten-Baumann tepkimesi arayzey polimerizasyonu denilen yntemle yrtlrse yksek molekl

H --E HN-(CH2)6-NH-O-C-(CH 2)8-C 4CI + (2n-1) H 2O n poli(hekzametilen sebakamit) (naylon 6-10) Bir beher ierisine sebakoil klrrn karbontetraklorrdeki zeltisi konur ve zerine diaminin sudaki zeltisi yava tava eklenirse, zeltiler birbirleriyle kar mayaca iin, ekil 2.1 de grld gibi iki katman elde edilir. Polimerizasyon, zeltilerin temas noktas olan iki katman n arayzeyinde ilerler. Normalde k maddelerin deri imleri nemli de ildir ve stokiyometrik denklik gerekmez. Diamin veya ail klorrden birisi tkenene kadar polimerizasyon devam eder. Polimerizasyon sresince arayzeyde olu an naylon 6-10 polimerinin uzakla t r lmas gerekir. Bu yap lmas ise naylon 6-10 polimeri katmanlar n arayzeylerinde bir film olu turarak diamin ve ail klorrn temas n engeller ve polimerizasyonun ilerlemesini nler. Uygun sistemlerle naylon 6-10 flamentleri bu yntemle retilebilir. ii) Tuz dehidratasyonu Yukar da da belirtildi i gibi endstride amitle me tepkimelerinin, k
51

M,Seak

merizasyon 3.Basamakl por

naylon 6-10 flamentleri

su ierisinde hekzametilen diamin zeltisi karbontetraklorr ierisinde sebakoil klorr zeltisi

ekil 2.1 Arayzey polimerizasyonu ile naylon 6-10 sentezi

maddelerinin yksek safl kta ve e molar olma ko ullar tam olarak sa lanamad iin, %98 veya daha yksek dn mlere kadar ilerletilmesi gtr. Bu nedenle naylon 6-6 retiminde oldu u gibi hekzametilen diamin ve adipik asitin do rudan kondensasyonu yerine, bu maddelerin verdi i tuz (naylon tuzu) polimerizasyonda kullan l r. Bu amala etanoldeki adipik asit zeltisi zerine yine etanolde haz rlanm e molar s cak hekzametilen diamin zeltisi konur. Kar m n so utulmas yla erime noktas 196-197 C olan, beyaz naylon 6-6 tuzu kristalleri ayr l r. Tuz, erime noktas zerine s t larak polimerle tirilir (eriyik polimerizasyonu).

n H2N - (CH2) 6 - NH2 + n HO -C-(C H2)4- C-OH

hekzametilen diamin

'6
adipik asit
) 4.

4113N-.(C1-12)6-

NH3 + 0 .C - (C H2 - C -O O O _ naylon 6-6 tuzu

HN-(CH2)6-NH-O-C-(CH2) 4-C

'6

'6-

OH + (2n-1) H 2O n

poli(hekzametilen adipamit) (naylon 6-6) iii) retan olu umu Yksek molekl a rl kl poliretan polimerleri, bazik katalizrler varl nda 1,4-btandiol gibi bir diol ile 1,6-hekzandiizosiyanat gibi bir
M.Saak

52

SBasamakl polimerizasyon

diizosiyanat aras ndaki tepkimeden elde edilebilir. n HO(CH2)40H + n OCN(CH2)6 NCO --e1,4-btandiol 1,6-hekzandiizosiyanat O(CH2)4-O-C-NH-(CH 2)6NHCO O poliretan

Yukar daki tepkime yksek kristalitede polimer verir, k maddelerinin tr de i tirilerek de i ik zelliklere sahip poliretanlar sentezlenebilir. iv) Ester de i imi Poli(etilen tereftalat), tereftalik asit ve etilen glikolden do rudan esterle meyle sentezlenebilir (Dacron).

n HO-(CH2)20H + n HOOC<O> COOH etilen glikol teraftalik asit CO OH + (2n-1) H20 -n

H 0-(C H2)2-0-0C

poli(etilen teraftalat) (Dacron) Ancak tereftalik asitin safla t r lmas zordur. Ayn polimer daha yksek molekl a rl nda, tereftalik asit yerine yksek safl kta elde edilebilen dimetiltereftalat kullan larak, ester de i im tepkimesiyle de sentezlenebilir (Terylene).

n HO-(CH2)2 0H + n H3COOC etilen glikol

COOCH3

dimetilteraftalat H f 0-(CH2)2-0-0c--(0>- co OCH 3 + (2n-1) CH3OH poli(etilen teraftalat) (Terylene)

Ester de i im tepkimesiyle poli(etilen teraftalat) sentezi iki a amada gerekle tirilir. lk a amada 1 mol 'dimetilteraftalata kar l k 2,4 mol etilen glikol ieren kar m 200 C dolay na s t l r ve hidroksil son gruplar ta yan

M.Saak

3.Basemakl polimenzasyon

dimerler elde edilir [bis(2-hidroksietil)teraftalat] . Bu s rada a a kan metanol ortamdan uzakla t r l r.

2 HO-(CH2) 2 0H + H3COOC

COOCH3 etilngko

dimetilteraftalat

HO-(CH2)2-O-OC

CO-O-(CH2)2-OH + 2 CH3OH

bis(2-hidroksi etil)teraftalat kinci a amada s cakl k 280 C dolay na ykseltilerek bu dimerlerin yksek molekl a rl kl polimere dn m sa lan r. Bu a amada yine kondensasyon rnlerinden etilen glikoln ortamdan uzakla t r lmas gerekir. Ester de i im tepkimesinin h z esterle me tepkimesine gre daha yksektir. Teraftalaik asitin yeterli dzeyde safla t r lmamas nedeniyle uzun y llar poli(etilen teraftalat) retiminde dimetilteraftalat kullan lm t r. Daha sonralar geli tirilen teraftalik asitin safla t r lmas yntemleri sonucu Dacron retimi Amerika'da ba lam t r. Kullan m yerine ba l olarak baz durumlarda daha d k molekl a rl kl polimerlerin sentezlenmesi gerekebilir. Kondensasyon polimerizasyonunda kullan lan k maddelerinin stokiyometrisindeki de i im polimerin molekl a rl n etkiler ve bu zellik molekl a rl kontrolnde kullan labilir. rne in; diasitin mol say s dinle gre fazlaca al n rsa, zincir sonlar karboksil gruplar nca kapat laca iin daha kk molekl a rl kl poliester elde edilir. Polimerizasyon sisteminin, istenilen molekl a rl na ula ld ktan sonra ani so utulmas bir di er molekl a rl kontrol tekni idir. Diasit ve diolden poliester sentezinde ortama uygun miktarda monofonksiyonel bir asit (R-COOH) ya da alkol (R-OH) kat larak molekl a rl kontrol edilebilir. Zincir sonlar R gruplar yla kapanaca iin ileri tepkimeler veremezler. Benzer yntem poliamit gibi polimerlere de uygulanabilir. Kondensasyon tepkimeleri bir denge zerinden yrd nden dolay , yksek molekl a rl na ula abilmek iin kondensasyon rnlerinden olan su, HCI gibi maddelerin polimerizasyon s ras nda ortamadan srekli uzakla t r lmas gerekir. Ayr ca kondensasyon tepkimelerinin h z d k oldu u iin o u kez yksek s cakl klarda katalizr varl nda tepkimeler yrtlr.

M.Saak

54

3.Basamakl polimerizasyon

3.2 HALKA OLU UMU

HO-R-COOH gibi e-hidroksi asitlerin kondensasyon tepkimeleri herzaman do rusal polimer zincirleri vermeyebilir ve baz durumlarda halka olu umu gzlenir. H -E0-R-CO_ OH + (n-1) H20

do rusal poliester n HO-R-COOHe-hidroksi karboksilik asit O nR C=0 lakton Benzer halkala ma e ilimi e-amino asitlerin kondensasyonunda da gzlenir ve laktamlar olu ur. Hidroksi karboksilik asitlerin halka olu turma e ilimler', olu acak halka bykl ne yak ndan ba l d r. Gerginli in yksek oldu u 3 l ve 4 l halkalar olu mazlar. Genelde 5, 6 ve 7 li halkalar kararl d r. Be li halkalarda gerginlik sz konusu olmad iin, y-hidroksibtirik asit gibi bir bile i in kondensasyonu do rusal polimer zinciri yerine her zaman lakton olu umuna yol aar.
C H2 - 0
+

n H2O

HO-CH2CH2CH2-COOH y-hidroksibtirik asit

C=0 + H2O

2 C H2-C I-1/ y-btirolakton

Gerginlik 6 ve 7 li halkalarda k smen artar ve halkala ma yan nda do rusal polimer zincirleri de olu ur. Halka gerginli i, 8, 9, 10 ve 11 Ii halkalarda yksektir ancak daha byk halkalarda azal r. Teorik olarak olan ok uzun bir polimer moleklnn, kendi zincir ular ndaki gruplar n verdi i tepkimeyle halka!' yap ya gemesi olas ise de bu tr byk halkalar n olu umu pek gzlenmez. Halkal bile iklerin polimerizasyonu, yukar daki de erlendirmelerin tersi gz nne al narak yorumlanabilir. Gerginli in yksek oldu u 3 ve 4 l halkalar kolayca a larak halka a lmas polimerizasyonuyla polimerle irler. Gerginli in gzlenmedi i 5 li halakal bile iklerin polimerizasyonu sz konusu de ildir. o u 6 ve 7 li halkalar do rusal polimer verecek ekilde polimerle irler.
M.Saak

55

3.Basamakl polimerizasyon

3.3 CAROTHERS E TL HO-R-COOH gibi bir co-hidroksi asitin polimerizasyonunda,

polimerizasyonun herhangi bir an nda tepkimeye giren fonksiyonel grup say s n n (-OH veya -COOH) ba lang taki fonksiyonel grup say s na oran polimerizasyon bykl n (p) verir.

P=

tepkimeye giren fonksiyonel grup say s ba lang taki fonksiyonel grup say s

Polimerizasyon ilerledike fonksiyonel grup say s azal r ve zincir uzunlu u artar. Ba lang ta al nan fonksiyonel grup say s N o , t sresi sonunda ortamda kalan fonksiyonel grup say s N ile gsterilirse, tepkimeye giren fonksiyonel grup say s (-COOH veya -OH say s ) N o -N olacakt r. Polimerizasyon bykl ise,

p
ba nt s na e it olur.

(N O - N) No

veya

No N - (1 - p)

(3.1)

Polimerizasyon sonunda tepkimeye girmemi fonksiyonel gruplar yaln zca zincir sonlar nda bulunabilece i iin, bu gruplar n say s zincir say s n verecektir. Ba lang ta al nan molekl say s ise yine ba lang ta al nan fonksiyonel grup say s na e it olacakt r. Bu a klamalara ba l olarak, zincir ba na d en yinelenen birim say s n gsteren polimerizasyon derecesi (D), bir 0-hidroksi asitin kondensayon polimerizasyonu iin, D =N N eklinde verilir. Ba nt 3.1 ile verilen N o/N oran 3.2 ba nt s nda yerine konursa, polimerizasyon bykl ve polimerizasyon derecesi aras ndaki ili kiyi veren Carothers e itli i elde edilir. D= (1 - p) (3.3) (3.2)

Ba nt 3.3, e er ba lang mol say lar e it al nm ise bifonksiyonel iki k maddesinin kullan ld kondensasyon tepkimeleri iin de geerlidir HO-ROH ve HOOC-R-COOH gibi). Ba lang deri imleri farkl seilerek kondensasyon polimerizasyonu yrtlrse,
D

(1 + r)

(1 + r - 2 r p)

(3.4)

M.Saak

56

3.Basamakl polimerizasyon

ba nt s geerlidir. Ba nt da r k maddelerinin mol say lar n n oran n! gsterir. Bu oran 1 veya daha kk de erler alacak ekilde mol say s d k olan k maddesinin, yksek olana blnmesiyle elde edilir. rne in, %5 daha fazla diasit al narak gerekle tirilen diol ve diasit aras ndaki kondensasyon tepkimesinde, polimerizasyon bykl (p) 0.999 varsay l rsa, r; r = 1 = 0.952 1.05 ve polimerizasyon derecesi; D=
(1 + r)

(1 + r 2 r p)

1 + 0.952 1 + 0.952 2 x 0.952 x0.999

= 39.12

eklinde hesaplan r. Yeterli mekaniksel zelliklere sahip kondensasyon polimerlerinin eldesi iin, pratikte p bykl nn 1' e ok yak n de erlerde olmas gerekir (izelge 3.1). izelgeden grlebilece i gibi, -COOH boyutunda yap lara yol aar.
3.4 BASAMAKLI POL MER ZASYON K NET

gruplar n n yar s n n

tepkimeye girmesi (p=0,5) ancak ortalama iki yinelenen birim ieren dimer

Basamakl polimerizasyon tepkimesinin yrd bir ortamda de i ik uzunluklarda polimer zincirleri bulunur. Bu nedenle zincir sonlar ndaki fonksiyonel gruplar n da kondensasyon tepkimesi verme yeteneklerinin zincir boylar na gre farkl l klar gsterece i d nlebilir. Byle bir sistem iin kinetik inceleme yapmak olduka zordur. Kinetik inceleme fonksiyonel gruplar n tepkimeye girme yeteneklerinin, zincir uzunlu undan ba ms z oldu u varsay m yla basitle tirilebilir ve bu varsay m deneysel verilerle de do rulanm t r. Bir co-hidroksi asitin veya ba lang ta e it mol say s nda al nan diol ile diasit aras ndaki basamakl polimerizasyon tepkimesinin h z fonksiyonel grubun harcanma h z na e ittir.
izelge 3.1 Kondensasyon polimerizasyonunda polimerizasyon bykl (p) de erine ba l olarak polimerizasyon derecesinin (D) de i imi p: D : 0,50 2 0,90 10 0,99 100 0,999 1000 0,9999 10 000

(TH)

fonksiyonel gruplardan birisinin harcanma h z yla verilir ve bu h z di er

M.Saak

57

3.Basamakl polimerizasyon

TH -

d[COOH] dt

d [OH ] dt

(3.5)

De i ik zamanlarda ortamdan al nan rneklerde, titrasyon gibi uygun bir yntemle karboksilik asit gruplar analiz edilerek tepkime h z belirlenebilir. Organik kimyadan bilindi i gibi esterle me tepkimeleri asitlerle katalizlenir ve poliesterle me tepkimeleri iin de asitlerin katalizr etkisi geerlidir. D ar dan sisteme ba ka bir katalizr kat lmas sz konusu de il ise karboksil grubunun kendisi katalizr olarak i lev yapar. Bu tr kondensasyon polimerizasyonu iin h z ba nt s , d [COOH dt = k [COOH ] 2 [OH] (3.6)

eklindedir. Ba lang ta al nan -COOH ve -OH gruplar n n say s e it oldu undan dolay h z, d[C001-1] dt = k [COOH]

(3.7)

eklinde nc derece kineti e uyar. Ba nt n n integrali, t=0 iin [COOH] = [COOH] o ve t=t iin [COOH] = [COOH] s n rlar verilerek,
14coo-i] ( d[COOH]-\ COOH } o v [COOH] 3

k dt

(3.8)

al n rsa, 1 [COOH] 2 e itli i elde edilir. Ba nt 3.1 de verilen polimerizasyon bykl yeniden deri imlere ba l olarak yaz l r, No N (1-

1
[COOH ] 2 0

+ 2 kt

(3.9)

[COOH] 0
[COOH]

(3.10)

ve bu ba nt dan [COOH] de eri ekilerek, [C001-1] = (1 - [COOH n o (3.11)

ba nt 3.9 da yerine konursa polimerizasyon bykl , polimerizasyon sresi ve ba lang fonksiyonel grup deri imi aras ndaki ili kileri veren,

M.Saak

58

3.Basamakl polimerizasyon

(1 - p) 2 ba nt s na geilir.

- + 2 [C001-1] 2 k t 0

(3.12)

D ar dan sisteme ba ka bir katalizrn kat lmad polikondensasyon tepkimelerinin h z sabiti, ba nt 3.11 yard m yla 1/(1-p) 2 de erlerinin zamana kar izilen grafi inden elde edilecek do runun e iminden bulunur. ekil 3.1 de etilen glikol ile adipik asit aras nda 186 C de yrtlen polikondensasyon tepkimesinde elde edilen deneysel veriler grlmektedir. Katalizlenmi kondensasyon polimerizasyonu kinetii Katalizr kullan lmayan kondensasyon tepkimeleri ok d k h zla ilerledi i iin, o u kez sisteme d ar dan ba ka bir katalizrn kat lmas gerekir. Katalizlenmi tepkimenin h z ba nt s bu durumda, d [COOH I. = k [C001-1][01-1] = k [CO01-1] 2 dt (3.13)

biiminde verilir ve ikinci derece kineti e uyar. Katalizr varl nda yrtlen kondensasyon tepkimesi h z sabiti, kullan lan katalizr deri imine ba l olacakt r. Bu nedenle ba nt daki k', gerek h z sabiti (k) ve katalizr deri imini kapsayan, k = k f(ikatalizrp bir h z sabitidir. Ba nt 3.13 n, t=0 iin [COOH] = [COOH] O ve t=t iin [COOH] = [C001-1] s n rlar verilerek,
250 200-

(3.14)

100
50O 0 400 t
(dk)

800

1200

ekil 3.1 Etilen glikol ve adipik asit aras nda 186 C de yrtlen polikondensasyon tepkimesinde zaman- 1/(1-p) 2 ili kisi

M.Saak

59

3.BasamakIr polimerizasyon

OOOH l

d[C001-1] [OOOH ]`

dt

(3.15)

integrali al n rsa, [OOOH] [COOH] o

+kt

(3.16)

eklinde, katalizlenmi kondensasyon tepkimesi iin integre h z ba nt s elde edilir. Ba nt 3.11 le verilen [OOOH] ve p aras ndaki ba nt , 3.16 da kullan l rsa, (3.17) = 1 + k [C001-I] o t (1 P) katalizlenmi kondensasyon tepkimesi iin polimerizasyon bykl , polimerizasyon sresi ve ba lang fonksiyonel grup deri imi aras ndaki ili kileri veren ba nt ya geilir. Ba nt dan grlebilece i gibi, 1/(1-p) nin zamana kar izilecek grafi i bir do ru verir ( ekil 3.2). Do runun e iminden k' h z sabiti ve katalizr deri iminden yararlanarak da k h z sabiti bulunur. Jel noktas Kondensasyon polimerizasyonunda kullan lan k maddelerinin birisinin fonksiyonalitesi veya daha fazla ise yksek oranda dallanm polimer, yan dallar n verece i ileri tepkimeler sonucu ise karma k yap da apraz ba l polimerler elde edilir.
1

200

400 t (dk)

600

ekil 3.2 Katalizr olarak p-toluen sulfonik asitin

kullan ld dekametilen glikol ve adipik asit aras nda 96 C de yrtlen polikondensasyon tepkimesinde zaman- 1/(1-p) ili kisi

M.Saak

60

3 Basamakl polimerizasyon

rne in bir triol ile dikarboksilik asit, a a da verilen tepkime sonucu dallanm yap ya, ileri apraz ba lanma tepkimeleriyle de a -yap ya geer. OH 2 HO-Ri-OH + 3 HOOC-R2-COOH triol dikarboksilik asit

HO-R1-00C-R2-COO-R -00C-R2-COOH + 4 H2O OH OO-C-R2-COOH

apraz ba lanmaya uygun bile ik Bu tr polimerizasyon sistemlerinde apraz ba ve dallanma yo unlu una ba l olarak ortamda belirgin de i iklikler gzlenir. Polimer moleklleri do rusal zincirlere gre ok daha irile ir ve ortam n viskozitesi artarak, sistem bir noktadan sonra viskoz s v dan jel yap s na geer. Jel
noktas denilen bu a amada polimerizasyon kar m ak c l n yitirir ve

sistemdeki kabarc klar n yzeye do ru ykselmesi durur.

ekil 3.3 de,

dietilen glikol, sksinik asit ve 1,2,3-propantrikarboksilik asitin birlikte polimerle tirilmesi s ras nda, zamanla polimerizasyon bykl nn, polimerizasyon derecesinin ve ortam viskozitesinin de i imi grlmektedir. Jel noktas na gelinip gelinmedi i, viskozitenin h zla art ndan kestirilebilir.
3.5 BAZI KONDENSASYON POL MERLER

Kondensasyon polimerlerinin sentez tepkimelerinde herzaman yan rn olarak kk bir molekl ayr lmas gzlenmeyebilir. rne in; izosiyanat ve diol aras ndaki kondensasyon tepkimesi, herhangi bir molekl

o_

50

100 t (d k)

150

200

ekil 3.3 Dietilen glikol+sksinik asit + 1,2,3-propantrikarboksilik asit sisteminde polimerizasyon bykl , polimerizasyon derecesi ve viskozitenin zamanla de i imi

M.Saak

61

3.Basamakl polimerizasyon

ayr lmas gzlenmeden, hidrojen atomunun kaymas

eklindeki bir i

dzenlenmeyle yrr ve poliretan verir. Ancak kinetik a danpolimerizasyon basamak polimerizasyonu kineti ine uyar. n HO(CH2)40H + n OCN(CH2)6NCO 1,4-btandiol 1,6-hekzandiizosiyanat

0(CH2)4-0-C-NH-(CH2)6-NH-00 poliretan _n

Laktonlar n polimerizasyonu, halkan n asit katalizli inde a lmas yla kat lma polimerizasyonu zerinden yrr. Ancak rn bir kondensasyon polimeridir.

O
n
lakton Ayn polimer polimerizasyonuyla da elde edilebilir. O O -(CH2)5-C -O poliester
C-(CH2 ) 5-01 n

poliester kondensasyon

bir co-hidroksikarboksilik asidin

n HO-(CH2)5-COOH co-hidroksikarboksilik asit

OH n

+ (n-1) H20

Benzer ekilde laktamlar kat lma polimerizasyonu kineti ine uyacak ekilde polimerle irler. rne in; kaprolaktam n polimerizasyonu bir kondensasyon polimeri olan naylon 6 y verir. O =O kaprolaktam amino asitten de elde edilebilir. O n H2N-(CH 2)5-COOH o- H -E HN-(CH2)5-g OH + (n-1) H 2O e-amino asit naylon 6 -E HN (CH2)5-1 1-naylon 6

Naylon 6, basamakl polimerizasyon kineti ine uygun olarak bir o-

Poli(etilen oksit) (veya polioksiran), etilen oksitin (oksiran) kat lma polimerizasyonuyla elde edilebilece i gibi,

11/1.Saak

62

3 Basamakl polimerizasyon

n CH2 N / CH2 O etilen oksit (oksiran)

O-C H2-C

poli(etilen oksit) polioksiran

ayn kimyasal yap daki poli(etilen glikol), etilen glikoln kondensasyon polimerizasyonuyla da (pek kullan lan bir yntem olmasa da) sentezlenebilir. n HO-CH2-CH2-OH etilen glikol H 0-CH2-CH2 OH + (n-1) H2O -n poli(etilen glikol)

o u kondensasyon polimeri basamakl polimerizasyon kineti ine uyan tepkimelerle, o u kat lma polimeri Blm 4 de ele al nacak olan kat lma polimerizasyonu kineti ine uyan tepkimelerle sentezlenir. Ancak; yukar daki verilen rneklerde oldu u gibi karma kl klar da gzlenebilir. Bir polimerin kat lma polimeri ya da kondensasyon polimeri olup olmad n yinelenen biriminin kimyasal yap s belirler. A a da baz kondensasyon polimerleri ele al nm t r.

Poliesterler

Poliesterler ilk kez 1901 de gliserol ve ftalik anhidritin birlikte s t lmas yla sentezlendi. Gliseroldeki sekonder hidroksil gruplar , u hidroksil gruplar na gre daha az aktif oldu u iin ilk a amada do rusal polimer elde edilir. leri s tma ise apraz ba lara neden olarak termosetting polimer -olu umuna yol aar.

-OCH2-C H-C H20-

l O
I

O l 0 + CH2-CH-CH2 I I I l OH OH OH O ftalik anhidrit gliserol

--. C=0 apraz ba l poliester '',.----"- C =0 I O

6DCH2-CH-C H2

c
0

Alkit reineleri olarak bilinene bu tr polimerler, triol ile dikarboksilik asit kondensasyonundan da sentezlenebilir.
M.Saak

63

3.Basamakl polimerizasyon

Etilen glikol ve maleik anhidrit kondensasyonu doymam poliester verir. Bu poliesterin stirendeki zeltisi daha sonra apraz ba l yap ya dn trlr.

O =O + HO-CH2-CH2-OH
maleik anhidrit etilen glikol

CH2-CH2-0- C-CH=CH-C-O I
doymam poliester

Poli(etilen tereftalat) gibi do rusal poliesterler, Blm 3.1 de de inildi i gibi dikarboksilik asit ve diol kondensasyonu ya da ester de i im tepkimeleriyle sentezlenebilir. Bu poliesterler lif yap m na uygun zellikler ta rlar ve gnmzde sentetik lifler ierisinde en fazla retimi yap lan lif poli(etilen tereftalat) liflerdir. Ayr ca, bu polimerden e itli kal planm paralar ve filmler de yap l r. Poli(etilen tereftalat) n erime noktas 240 C dolay ndad r ve bu s cakl k kal plama iin yksektir. Poliester sentezinde etilen glikol yerine btilen glikol kullan larak, erime noktas 170 C dolay nda olan ve daha kolay ekillendirilebilen, sa lam, yksek kristalitede poli(btilen tereftalat) elde edilir. Polikarbonatlar, hidroksil gruplar aromatik yap zerinde bulunan k maddeleri kullan larak sentezlenen poliesterlerdir. lk polikarbonat, fosgen ile 2,2'-bis(hidroksi fenil) propan (Bisfenol A) dan sentezlenmi tir.
? H3

HO

C C H3
Bisfenol A

OH + n CI-C-CI
O fosgen

O-C
O
polikarbonat

CI + (2n-1) HCI n

Polikarbonatlar, difenil karbonat ve Bisfenol A n n ester de i im tepkimesiyle de sentezlenebilir. Metil grubu yerine propil grubunun gemesi polimerin erime noktas n 225 C den 195 C ye d rr. Yksek erime noktas na sahip, s ya dayan kl bir ba ka poliester, p-hidroksibenzoik asit esterinin kondensasyonundan elde edilir.

M.Saak

64

3.8asamakk polimerizasyon

(C)-0R2 1-1
p-hidroksibenzoik asit esteri

n R i S)

fl

OR2 + (n-1) R1Q C-OR2 _n

poli(p-benzoat)

Ekonol ticari ad ile bilinen bu poli(p-benzoat) n erime noktas 900 C dolay ndad r. Poliamitler Poliamitler, naylon ad yla bilinen polimerlerdir. Diamin-

dikarboksilikasit kondensasyonu, amino asit kondensasyonu, diamin-diasit klorr kondensasyonu ve siklik amitlerin (laktamlar) halka a lma polimerizasyonu naylonlar n sentezinde kullan lan yntemlerdir. Blm 3.1 de de inildi i gibi yksek molekl a rl kl naylon 6-6, hekzametilen diamin ve adipik asidin do rudan kondensasyonu yerine, bu maddelerin verdi i tuzun (naylon tuzu) polimerizasyonuyla retilir. nemli bir tekstil lifi olan naylon 6-6, ilk piyasaya srld 1938 y l ndan bu tarafa zellikle bayan oraplar n n yap m nda kullan lmaktad r. Naylon 6, kaprolaktamdan halka a lmas polimerizasyonuyla retilir. O H -E HN-(CH2)5-C j- rOH kaprolaktam naylon 6

Otomobil lastiklerinde kord bezi ve ince film halinde yayg n olarak kullan lan naylon 6 tketimi, tm naylon trleri tketiminin yar s na yak nd r. Naylon polimerleri, zincirler aras yo un hidrojen ba lar nedeniyle yksek erime noktalar na sahip, sert polimerlerdir. Amit hidrojenleri, iri metoksimetil gruplar yla yer de i tirilerek erime noktas d m esnek poliamitlere dn trlebilirler.

O NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C naylon 6-6

O O. O CH20 -- E NH-(CH2)6- N - - (CI-12)4- 6 H3H H oO n CH20C H3 metoksimetillenmi naylon 6-6

Naylon 6-6 ile etilen oksitin kondensasyonuda benzer zelliklere sahip polimer verir.
M.Saak

65

3.Basamakl polimetizasyon

O NHC -",\""."^" + C H2s, -CH2

vv,"-- N C_,___

C H2C H2O H
naylon 6-6 etilen oksit etoksilenmi naylon 6-6 k maddesi olarak metil gruplar ieren diamin ve diasitler kullan larak fiziksel zellikleri farkl naylonlar elde edilebilir. rne in; a-metil adipik asit ve hekzametilen diaminden ya da adipik asit ve 3-metil hekzametilen diaminden elde edilen polimerin erime noktas naylon 6-6 dan yakla k 80 C d ktr. Ancak, bu polimerler lif retimi iin uygun de ildirler. Amino asitlerin polimerizasyonu ile k maddelerinin seimine ba l olarak de i ik naylonlar sentezlenebilir. rne in; glisinden naylon 2, amino btirik asitten naylon 5, amino kaprik asitten naylon 10, aminoundekanoik asitten naylon 11 sentezlenir. Ana zincir zerinde alifatik gruplar iermeyen aramitlerin sentezi, poliamitlerle ilgili nemli bir geli me olmu tur. Bu tr poliamitler, aramitler olarak bilinir ve teraftaloil klrr ile p-fenilen diaminden 1985 y l nda sentezlenen Kevlar bu grubun nemli bir yesidir. O O C-CI

n H2 N

NH2 + n CI-C

p-fenilen diamin

teraftaloil klorr O H -L HN

NH-C Kevlar

OC CI + (2n-1)HCI _n

Aramitler yksek erime noktas na ve kristaliteye sahip, i lenmesi g, ok az zcde znebilen, mekanik zellikleri iyi polimerlerdir.

Polibenzimitazoller ve polibenzoksazoller Aromatik tetramin ile dikarboksilik asit veya dikarboksilik asit esterlerinin kondensasyonuyla sentezlenirler. Aromatik diasitlerin difenil esterleri yksek molekl a rl kl ve s ya dayanakl polimer verir. Polimerizasyon genelde iki a amada gerekle tirilir. lk a amada 300

C den d k s cakl klarda yrtlen polimerizasyon sonucu znebilir

polimer elde edilir. kinci a amada s cakl k ykseltilerek apraz ba l yap ya geilir.

M.Saak

66

3.Basamakh polimerizasyon

H H2N HOOC-R-COOH + dikarboksilik asit H2N CI NH2 NH2

N

N
C
N

R C,
N

3,3'-diaminobenzidin

polibenzimitazol

Polibenzimitazoller, slya dayan kl malzemelerin retiminde ve yine s ya dayan m n gerekli oldu u yzey kaplamalar nda kullan l r. Polibenzoksazollerde sl kararl l yksek polimerlerdendir. Teraftalik asit ve 4,6-diamino-1,3-benzendiol dihidroklorrn kondensasyonuyla elde edilen polimer, polibenzoksazollerin yap s na tipik bir rnektir. HO CIH3N OH + HOOC NH3CI teraftalik asit COOH

200 C - HC I - H2O

4,6-diamino-1,3-benzendiol dihidroklorr O N

n polibenzoksazol dihidroklorr

Teraftalik sa lanabilir.

asitle

2,5-diamino-1,4-benzenditiyol

kondensayonu ile heterosiklik halkadaki oksijenle kkrtn yer de i tirmesi

Poliretanlar ve polireler Poliretanlar, diol ve diizosiyanatlardan sentezlenen ve karbamatlar olarak da bilinen polimerlerdir. rne in, Perlon U ticari ad yla retilen kristalin poliretan 1,4-btandiol ve hekzametilen diizosiyanat n polimeridir. n bisklorformat + n H2N-R2-NH2 diamin CI CO-O-R -O-CO-NH-R2-NH poliretan

J H + (2n-1) HCI

Zincirdeki metil grubu say s ndaki art poliretanlar n erime noktalar n' d rr, halkal yap lar ise erime noktalar n' ykseltir. zosiyanatlar su ile tepkimeye girerek karbamik asitler verirler. Karbamik asitler ise ileri tepkimeyle i irme ajan' olarak etkiyen diamin ve karbon
M.Saak

67

3.Basamakl polimerizasyon

dioksite dn r. Bu zellikten yararlanarak, ba lang ta polimerizasyon ortam na konacak az orandaki su yard yla pol retan kopukier retilir. apraz ba l poliretan kaplama, kpk ve elastomerlerinin retimi, ba lang ta fazlaca diizosiyanat kullan larak gerekle tirilir. A r diizosiyanat, retan hidrojenleriyle tepkimeye girerek apraz ba lar olu turur. O 0(CH2)4-0--NH-(CH2)6NHCO poliretan + 2n OCN(CH2)6NCO 1,6-hekzandiizosiyanat

HN I 0=C

NH I C=0

0(CH2)4-0-C- N -(CH2)6-N-C

apraz ba lanma gliserol, pentaeritrol gibi polioller kullan larak da sa lanabilir. Karbamik asidin bozunmas yla olu an diamin, diizosiyanatla polire olu umuna yol aar. OCNNCO
H3

+ n H2N-R-NH2 diamin

NH-CO-NHNH-CO-NH-R
H3

_n

diizosiyanat

polire Poliretan sentezinde kullan lan ikinci bir yntemde bisklorformat ve diaminlerin tepkimesidir. n CI-00-0-R1-O-CO-C1 + n H2N-R2-NH2 bisklorformat diamin

Cl-ECO-0-R1-O-CO-NH-R2-NH H + (2n-1) HCl -n poliretan

Poliimitler Alifatik veya aromatik diaminlerle, dianhidritlerden sentezlenir. Genelde iki a amada yrtlen tepkimede, nce uygun bir polar zcde 70 C den d k s cakl klarda znebilir zellikteki poli(amik asit) elde
M.Saak

68

3.8asamakh polimedzasyon

edilir. Daha sonra ekillendirilen polimer s yla siklik yap ya dn trlr ve poliimite geilir.

n H2N-(CH2)m-NH2 + n O alifatik diamin

O + 2n CH3OH

O O promellitik anhidrit

O O i H3COCN",..(.--- C-0 0-C".....)

+ n ( + H3N-(CH2) m -NH3 ) .---+ C-OC H3

poli(amik asit)

325 C

N-(CH2 O O

) m

+ 2n H2O + 2n CH3OH

poliimit (polimellitimit) Aromatik diamin kullan l rsa, ilk a amada znmeyen polimer elde edilir. Poliimitler, erime noktalar 600 C ve zerinde olan, sert, dayan kl polimerlerdir. s ya

Polieterler Geleneksel olarak poli(fenilen oksit) eklinde adland r lan polimer, 2,6-disbstite fenollerden elde edilen s ya dayan kl bir polieterdir. Bak r(I) ve piridin ieren fenol zeltisinden oda s cakl nda oksijen geirilerek sentezlenir. CH3 OH + O.5nO2 CH3 2,6-dimetil fenol CH3 O CH3 _ n polieter poli(fenilen oksit) + n H2O

CuCI-piridin 25 C

M.Saak

69

3.Basamakk polimerizasyon

Epoksi reineleri olarak bilinen br di er polieter, 1940 y l nda bazik ortamda epiklorohidrin ve Bisfenol A aras ndaki tepkimeyle Araldit ve Epon ticari adlar yla retilmi lerdir. A r epoklorohidrin kullan larak zincir sonlar n n epoksi gruplar yla kapanmas sa lan r ve ilk a amada d k molekl a rl kl bir npolimer elde edilir.

CH3 (n+1) HO C UOH + (n+2) CI-CH2-HC CH3 Bisfenol A O epiklorhidrin CH2 / sulu NaOH

C H3 I
I-1 2 C
C H- CH2

C CH3 epoksi npolimeri

0-CH2-CH-CH2 OH

npolimer, polimerizasyon derecesine ba l olarak, viskoz s v ya da d k erime noktas na sahip polimer zellikleri ta yabilir. npolimer daha sonra diamin veya polianhidritlerle apraz ba l polimere dn trlr. Hc N / O
O

H2

H2 N-R-N

N / C H --'vvvs^^' C O
O

NIVVVVV

Hc /N

CH2
OH

.,/X

C H -^""vw

OH
/ C H2-C H --^".""^^' N-R-N CH2-C H -^^^^^" 1 OH

vvww\- C H-C H2 \ s^^^^", CH-CH2/ OH

Polieter sentezinde epiklorohidrin yerine 4,4'-diklorodifenil slfon ve Bisfenol A yerine disodyum tuzu kullan l rsa polislfon polimerleri elde edilir. Alifatik polislfonlar, etilen ve slfr dioksitin kopolimerizasyonundan sentezlenir.

M Saak

70

3 Basamakl polimerizasyon CH3

0 ONa + n CI

n Na0

CH3 Bisfenol A disodyum tuzu

0
4,4'-diklorofenil sifon

CI

Na O polislfon

Fenolik reineler Bakelite olarak bilinen fenol ve formaldehit reineleri Baekeland taraf ndan 1872 de sentezlendi. Fenol/formaldehit mol oran na ba l olarak iki farkl tr fenolik reine retilebilir. Fenol/formaldehit oran birden byk seilir ve asidik ko ullarda tepkime yrtirse A-novalak reinesi ad verilen rn elde edilir.

CH2
+ H2C=0 asit fenol formaldehit

CH2

CH2

A-novalak

A-novalak -CH2OH gruplar iermedi i iin apraz ba lanma tepkimeleri veremez. Bu do rusal npolimer kurutulup, tlr ve ierisine renk verici maddeler, dolgu maddeleri kat l r. Hekzametilen tetraamin yan nda s t larak apraz ba l C-novalak reinesine dn trlr.

CH2

(CE-2)6N4

CH2

C H2

A-novalak

c H2
C-novalak

Bazik ko ullarda yrtlen tepkimeler Bakalite verir. Fazlaca formaldehit kullan larak (rne in; imal fenol; 1,5 mol formaldehit) elde edilen ilk znebilir zellikteki metilol fenol kar m na resoller (A-basamak
M.Saak

71

3.13asamakl polimetizasyon

reine) denir. Bir n polimer olarak d nlen resollere baz rnek yap lar a a da verilmi tir. OH CH2OH HO
OH baz + H2C=O

c1-1 5)-0
2(:(

"

OH

OH

OH

fenol formaldehit

O O OH

CH2OH OH CH2OH O OH

HOCI-12

Y CH2OH

Resollerin ileri s t lmas yla apraz ba l yap ya (C-basamak reine) do rudan geilir. OH CH2OH CH2OH trimetiolfenol OH OH -,,,, 2jCH2J..,,,, CH2 CH OH HOCH CH2 -0 CH OH CH2OH

s H2O

CH2OH

Y CH2OH

I S1

Y CH2 1

Y CH2

CH2=O

C-basamak reine
Amino reineleri

Melamin veya renin, formaldehitle kondensasyonundan elde edilen termosetting polimerler bu gruba girer. Melamin (triamino-s-triazin) formaldehitle de i ik say da metilol gruplar ieren metilol trevleri verir. Metilol grubu say s alt ya kadar kabilir. Suda znebilen bu ararnlerin yksek s cakl kta apraz ba lanmas sa lanarak melamin-formaldehit reinesi elde edilir.
M. Saak 72

3.Basamakl polimerizasyon

H2N --,- N --,-- NH2 ,

N. N i NH2 melamin + CH2=O formaldehit

(HOCH2)2Ny N ),-- N(C H201-1)2 Ny N N(CH2OH)2 hekzametilolmelamin

N N n melamin-formaldehit reinesi

asit

Benzer ekilde re ile formaldehit de bazik ortamda monometilolre ve dimetilolre trevleri verecek ekilde tepkimeye girerler.
CH2=O

H2N-C-NH-CH2OH O

H2 N-C-NH2

2 CH2=0

re

HO-CH2-HN-C-NH-CH2OH O

Asidik ortamda s ile apraz ba lanma sa lan r. re-formaldehit reineleri fenol-formaldehit reinelerinden daha serttir. Renksizdirler ve kullan m yerine uygun olarak renklendirilebilirler. Melamin-formaldehit reineleri daha ok dekoratif amalarda kullan l r, s ve neme kar reformaldehit reinelere gre daha dayan kl d r. tetrafonksiyonel, k melamin hekzafonksiyonel ise maddeleridir. Bu nedenle, sisteme n-btanol gibi bir alkol kat larak ya da kondensasyon d k s cakl klarda ve bazik ko ullarda gerekle tirilerek, yksek oranda apraz ba ieren a yap l polimer olu umu engellenir. re

M Saak

73

4.Radikalik Katlma Polimedzasyonu

4. RAD KAL K KATILMA POL MER ZASYONU

Radikalik kat lma polimerizasyonunda bymekte olan polimer zincirlerininin aktif ular iftle memi elektron yani radikaldirler. Her yeni monomerin zincire kat lmas ile bu elektron yeniden zincir ucuna aktar l r ve zincir bymesini srdrr. Bu nedenle radikalik kat lma polimerizasyonunun ba lat labilmesi iin monomer varl nda polimerizasyon sisteminde serbest radikal olu turabilen bir etken kullan lmal d r. Radikal olu umu de i ik yollarla sa lanabilir. i) Organik azo bile ikleri ve peroksitler yayg n olarak kullan lan ba lat c lard r ve s etkisiyle kolayca radikal verecek ekilde paralan rlar. Bezzoil peroksit ve dikmil peroksit ba lat c lar iin radikalik bozunma tepkimeleri a a daki gibi ilerler.

C-0-0-C O O benzoil peroksit -0-0- (CI -13)2

C-0*

2 (CH3)20 -0-0*

dikmil peroksit UV nlar kullan larak ba lat c lar n bozunma h zlar nemli

derecede artt r labilir. rne in; 2,2'-azobisizobtironitrilin ultraviyole nlar etkisiyle daha d k s cakl klarda bile yeterli bir h zda bozunmas sa lan r.
M.Saak

74

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

(CH3)2-C-N=N-C-(CH3)2

_ 11\_ /. 2 ..., , .c ...,n3)2-* +

CN CN 2,2'-azobisizobtironitril

N2

CN

Organik hidroperoksitlerden de (ROOH) radikalik ba lat c olarak yararlan labilir. Radikal olu umu, kmil hidroperoksit rne inde oldu u gibi oksijen-oksijen ba n n k r lmas yla gerekle ir.

CH3 OOOH CH3 kmil hidroperoksit

CH3 CO* + HO* CH3 km iloksi radikali hidroksil radikali

Kmiloksi ve hidroksil radikallerinin ikisi de polimerizasyonun ba lamas nda etkili olabilir. Ancak, hidroperoksitler radikal etkisine duyarl olduklar iin ortamda bulunan de i ik radikalik trlerle ileri tepkimeler vererek, polimerizasyonu ba latma da yetersiz kalan radikaller olu turabilirler. Bu nedenle organik hidroperoksitlerin do rudan radikalik zincir polimerizasyonunu ba latma amac yla kullan mlar s n rl d r. izelge 4.1 de baz organik ba lat c lar n bozunma h z sabitleri (kd) verilmi tir. ii) Hidrojen peroksit, perslfatlar gibi redoks ba lat c lar oda s cakl n da bile kolayca radikal verebilirler.
izelge 4.1 Baz organik ba lat c lar n benzen ierisindeki bozunma h z sabitleri S cakl k Ba lat c benzoil peroksit asetil peroksit t-butil hidroperoksit t-butil perbenzoat kumil peroksit fenil-azo-trifenilmetan 2,2'-azobisizobtironitril (C) 30 35

H z sabiti
(kd ,1/s) 4,8x10-8 9,5x10-5

154
100 115 25 40

4,3x10-6
1,1x10-5 1,6x10 -5 4,3x10 -6 5,4x10 -7

M.Saak

75

4.Radikalik Katlma Polimetizasyonu

Fe

+2

+ S 20 8

H2O 2

Fe +2

Fe +3 + SO 4-2 + SO 4* Fe +3 + OH- + OH*

RCH2OH + Ce +4-- Ce +3 + H+ + RC(OH)H*

Redoks tepkimleri, sulu ortamda alkil hidroperoksitler ile demir (II) iyonlar gibi bir indirgen kullan larak da yrtlebilir. Bylece alkil hidroperoksitlerin yeterli radikal verebilecek ekilde bozunmas daha d k s cakl klara ekilir. rne in; kmil hidroperoksit 85-105 C dolay ndaki s cakl klarda yeterli h zda kmil oksi ve hidroksil radikalleri verirken, tepkimenin demir (Il) iyonlar varl nda yrtlmesi yeterli radikal olu turma s cakl n 15-50 C dolaylar na kadar d rr.

C H3 1
COOH + Fe

CH3
+2

co* +
CH3 kmiloksi radikali

01-1- + Fe

+3

CH3
kmil hidroperoksit

ili) Is , k, yksek enerjili nlardan (a-,13-,y- ve x- nlar gibi) radikal olu turma amac yla yararlan lan di er etkenlerdir. Stiren gibi baz monomerler, s ya da k etkisiyle polimerle ir. Bu nedenle monomerlerin kendili inden polimerizasyona u ramadan saklanmas nemli bir sorundur. Monomer ierisine engellenir. iv) Elektroliz, radikal olu turmada kullan lan ba ka bir yntemdir. ekil 4.1 de basite verilen bir elektroliz hcresinde bir vinil monomeri bulunursa, katottan monomere bir radikal-anyon olu turmak zere elektron aktar labilir. H I nleyici (inhibitr) denilen maddeler kat larak monomerler depolan r ve polimerizasyon

ci-i2,

r, e ---- * cH2 c
R R

Benzer ekilde anotta monomer katota bir elektron aktararak bir radikal-katyon olu turur.

M.Saak

76

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

kat ot

anot

M +'

zelti

ekil 4.1 Klasik bir elektroliz hcresinin basit gsterimi

H I cH2 R

e-

* C H2 C C)
R

Heriki durumda da polimerizasyon yaln zca radikalik mekanizma zerinden de il iyonik mekanizma zerinden de yryebilir. Baz durumlarda iki mekanizman n birlikte yrd de gzlenmi tir. Ba lat c etkinli i Polimerizasyon ortam nda ba lat c lar yeterli bir h zla bozunarak serbest radikaller verseler bile, yan tepkimeler nedeniyle bu serbest radikallerin tamam zincir polimerizasyonunun ba lat lmas nda kullan lmaz. Ba lat c etkinli i (f) olarak verilen bir oran yaln zca polimerizasyonun ba lamas ndan sorumludur. rne in; ba lat c dan olu an serbest radikaller yeniden birle ebilirler.

2 (CH3)2-C* CN

(CH3)2-C

C-(CH3)2

CN CN

Benzer ekilde bir serbest radikalin ba iat c moleklyle verece i tepkime, radikal verebilecek bir sistemden bir tane radikal olu mas na yol aarak radikal etkinli ini azalt r. R i* + R2-O-O-R2 R1-0 -R 2 + R2-0*
77

M.Saak

4.Radikalik Katlma Polimetizasyonu

Radikal etkinli i teorik olarak O-1,0 aras nda de i ebiise de, o u ba lat c iin 0,5-1,0 aras nda de erler al r.
4.1 RAD KAL K KATILMA POL MER ZASYONU MEKAN ZMASI

Daha nce de de inildi i gibi, radikalik kat lma polimerizasyonu di er zincir tepkimeleri gibi ba lama, byme ve sonlanma ad mlar zerinden ilerler. Ba lama: Ba lama ad m nda, ba lat c dan olu an radikaller monomerle tepkime verir. Ba lat c olarak benzoil peroksitin kullan ld bir sistemde, benzoil peroksitin bozunma tepkimesiyle olu an,

C00C O O benzoil peroksit

C-0* O benzoiloksi radikali

serbest radikaller ortamda stiren gibi bir monomer varsa, ba lama tepkimesiyle, H C-0* + CH2= O benzoiloksi radikali stiren ilk monomerik aktif merkezleri olu tururlar. Byme: Byme ad m , olu an ilk monomerik aktif merkeze monomerlerin ardarda kat lmas eklinde ilerler, H H C- 0- CH2-

-0-CH2-

+ CH2= H

H H I I C-0-CH2- -CH2- * i O

6 6
stiren

C-0-CH2- -CH2- *

'6

6
H

H O-0 O CH26

___.

M.Saak

78

4 Radikalik Katlma Polimedasyonu

Ba lat c dan olu an serbest radikaller monomer molekllerini katarak polimer zincirleri olu tururken kendileri de zincir sonlar nda kal rlar. Bu nedenle ba lat c bir katalizr de ildir. ok say da monomerin birle erek olu turduklar iri polimer moleklleri yan nda, ba lat c dan gelen ve polimer zincirlerinin sonlar nda bulunan yap lar n polimerin zelli ine ve a rl na katk s nemsizdir. Bu nedenle yukar da verildi i gibi ba lat c dan gelen molekler yap lar polimer yap s verilirken gsterilmez. Aktif bir polimer zincirine yeni bir monomer biriminin kat lmas iki ayr dzende gerekle ebilir. Kat lma 1,3-kat lmas (ba -kuyruk kat lmas ) eklinde ilerlerse, H H H H vvvvwv

wvvvvv C H2- C C H2 -C C H2 - C C H2-C C 1-12- C I 1

1

yap s nda gsterilen ba -kuyruk dzeninde bir polimer zinciri elde edilir Kat lma, 1,2- ya da 1,4-kat lmas eklinde ilerlerse (ba -ba ya da kuyruk-kuyruk kat lmas ), HH H H H H I I I I I vvvwvv CH2-C C -C 1-12 CH2-C C -C 1-12 CH2-C C-C H2 wvvvw I I I I I R R R R R R ba -ba (veya kuyruk-kuyruk) dzeninde bir zincir elde edilir. Deneysel veriler, genelde radikalik kat lma polimerizasyonunun ba kuyruk kat lmas eklinde ilerledi ini gstermi tir. Sonlanma: Sonlanma tepkimeleri, bymekte olan polimerik

zincirlerin birbirleriyle verdi i tepkimelerle aktifliklerini yitirerek, aktif olmayan polimer zincirlerine dn t ad md r. Radikalik kat lma polimerizasyonunda aktif polimer zincirleri temelde yolla aktifliklerini yitirirler. Bunlar sonlanma tepkimleri ve Blm 4.3 de ayr nt l incelenecek olan zincir transfer tepkimleridir. Zincir transfer tepkimelerinde, polimer zinciri aktifli ini ortamda bulunan ba ka bir tre aktar r . Yeni aktif tr polimerizasyonu srdrebilece inden polimerizasyon h z bu tr sonlanmadan etkilenmez, yaln zca polimerin molekl a rl klr. Sonlanma tepkimeleri iki ayr yoldan ilerleyebilir. Bunlar birle erek sonlanma ve ayr -ayr sonlanmad r.

M.Saak

79

4 Radikalik Katlma Polimedzasyonu

Birle erek sonlanma, aktif iki polimer zincirinin birle erek daha uzun

bir polimer zinciri vermeleri eklinde ilerler ve polimerin molekl a rl artar. Bu tr sonlanmada polimer zincirlerinin ba lanma noktas nda ba -ba dzeni gzlenir ve polimer zincirlerinin her iki ucunda ba lat c dan gelen molekler yap lar bulunur. Di er sonlanma tr olan ayr ayr sonlanma da
-

ise bir polimer zinciri sonundan di erine hidrojen atomu aktar l r ve polimer zincirleri ilk byklklerini korurlar. Polimer zincirleri yaln zca bir ular nda ba lat c dan gelen molekler yap bulundurur. Polistiren makroradikalleri genelde birle erek sonlan r.

_n birleerek sonlanma

H + *C-C H2

ayr -ayr sonlanma

H C H=C

H I H-C-CH2

Poli(metil metakrilat) makroradikalleri 60

C ye kadar birle erek

sonlan rken, daha yksek s cakl klarda ayr -ayr sonlanmaya e ilim gsterirler.

4.2 RAD KAL K KATILMA POL MER ZASYONU K NET

Daha nce, benzoil peroksit ve stiren rnek al narak verilen radikalik zincir polimerizasyonu ad mlar : k, h z sabitlerini; I, ba lat c molekllerini; R* ba lat c n n bozunmas yla olu an radikalleri; M monomer molekllerini; M *, M2*,M3* Mn*, M m * de i ik uzunluklardaki bymekte olan aktif

M.Saak

80

4.Radikalik Katlma Polimedzasyonu

polimer zincirlerini ve M n , M m sonlanm polimer zincirlerini gstermek zere;

kd

>2R*
k.

R* + M
k M M M I 2 3 + + +

>M
P P P

M M M
k k

>M* 2 >M 3 >M4

*

M n-I -F M
k

>M n
P

M*-1 +M m M f1 + M r1
M'
k tc

>M *n r
>M n+m

n +M
dt

k id

m *

>M n + M m

eklinde k saca genelle tirilebilir. Mekanizmaya gre ba lat c n n bozunma h z , d[I] = k d 1(4.1)

ba lama ad m n n h z ise, diR dt olacakt r. Herbir ba lat c moleklnden iki radikal olu aca iin, radikalik zincir polimerizasyonunda h z s n rlay c ad m olan ba lama ad m h z , ba lat c n n bozunma h z kullan larak, d[R = dt biiminde yeniden yaz l r. Byme ad mlar monomer molekllerinin yo un olarak harcand tepkimelerdir ve byme ad m h z , 2 kd [I] (4.3) [m][R 4.2)

d[M] - kp dt

EM I i[M] + kp [M 2 }[M] + kp [M 3 ][M]+

+kp [M n ][M] + kp [M m ][M]

M.Saak

81

4. Radikalik Katlma Polimelizasyonu d [M1 =. k mi P

dt

( [NA 1 + Em 2 ] + [M * * 1+ 3

+ Km1

(4.4)
)

ba ntislyla verilir. Ortamdaki hertr radikal deri imlerinin toplam , E[M4] = LM*111M*21+[M*31+ eklinde [M il ile gsterilirse, byme h z , d dt [TVI ] ba nt s na e it olur. Sonlanma tepkimelerinde iki tane bymekte olan zincir ayn anda yok olaca ndan dolay , h zlar; M*n] birle erek sonlanma iin, d[dt
= 2 ktc

Inn*, 1 + [N/1 ml

kp [NAI [m I (4.5)

[M 12

(4.6)

ayr -ayr sonlanma iin,

ayni
dt

= 2ktd E[M il2

(4.7)

eklindedir. ki h z n toplanmas yla elde edilen a a daki ba nt da, M*n d[dt = 2 (ktc + ktd) (ktc+ktd) konursa, yerine, iki sonlanma sabitinin
2

[M i gstermek

(4.8) zere ki

toplam n

d[M n l dt ba nt s elde edilir. =2

kt

[M i I2

(4.9)

Polimerizasyon h z , toplam monomer harcanma h z na e ittir. Mekanizmaya gre monomer moleklleri, ba lama ve byme ad mlar nda harcanmaktad r. Bu h zlar toplanarak polimerizasyon h z iin, d[M] dt ba nt s yaz l r. Ba lama ad m nda harcanan monomer miktar n n, byme ad mlar nda harcanan toplam monomer miktar yan nda ok d k olaca mekanizmadan grlebilir. Bu nedenle ba lama ad m ndaki monomer k i [R *1 [M] + kp [M] E [M (4.10)

M.Saak

82

4.Radikalik Katlma Polimedzasyonu

harcanma h z yukar daki e itlikte yok say labilir. Polimerizasyon h z bu durumda 4.5 ba nt s yla verilen byme ad m h z na, d[M] dt e it olur. Byme ad mlar nda bir radikalik tr yok olurken di eri olu aca iin, polmerizasyon ortam ndaki toplam radikal deri imi de i mez. Toplam radikal deri imi yaln zca, ba lama ve sonlanma ad mlar ndan etkilenir. Polimerizasyonun ba lang c nda ba lama ad m h z yksektir ve polimerizasyon ortam ndaki radikal trlerinin deri imi artamaya ba lar. Radikal trlerinin yok oldu u sonlanma tepkimelerinin h z ise ba lang ta d ktr ve radikal trlerinin art na ba l olarak zamanla h zlan r. K sa bir sre sonra radikal trlerinin olu um h zlar , harcanma h zlar na e it olur ve kararl -hale (stasyoner hal) ula l r. Kararl -hal ko ulunda radikal trlerinin olu um ve harcanma h zlar birbirine e itlenerek,
r 2 kd [I] = 2 kt ELM

= kp [M]

[M i

(4.11)

(4.12)

bu e itlikten here it radikal trlerinin toplam deri imini gsteren ekilir,

E [mil

kd [1] \
kt

1;2

(4.13)

ve 4.11 ba nt s ile verilen polimerizasyon h z ba nt s nda yerine konursa,

d[M]
dt

k
P

kd k

[I] l 2 [M]

(4.14)

d[m]
dt ba nt lar elde edilir.

[1]

, i2 [m]

k' = k

(,j1/2 k
P kt

(4.15)

Deneysel olarak ba lat c n n polimerizasyon sresince ok az bir k sm n n bozundu u gzlenmi tir. Bu nedenle ba lat c n n ba lang deri imi do rudan ([1] 0) polimerizasyon h z ba nt s nda kullan labilir. Bylece,

d [M ]

dt =

k'

i j o /2 [mi k[M]

k=

[1]

/k

1/2

kt ,

[1]' 2

(4.16)

M.Saak

83

4.Radikafik Katlma Pofimerizasyonu

eklinde birinci dereceden kineti e uyan polimerizasyon h z ba nt s elde edilir. Ba nt dan grlebilece i gibi polimerizasyon h z n , ba lat c ve monomer deri imindeki art ykseltir. Sonlanma tepkimeleri ise yava lat r. Ba lat c etkinli i (f) gz nne al n rsa, ba nt 4.16,

d[M]
dt

(f kc t/2
=k
P

kt

[Ik [M] i/2

(4.17)

eklinde verilmelidir. Kinetik zincir uzunlu u Aktif bir polimer zincirinin sonlanana kadar katt monomer say s kinetik zincir uzunlu u (v) olarak tan mlan r. Di er bir yakla mla, ba lat c dan olu an serbest radikallerin mr sresince katt monomer molekl say s kinetik zincir uzunlu una e it olacakt r. Kinetik zincir uzunlu u, monomer kat lma h z ve aktif zincir olu um h z aras ndaki ili kiden,
vaktif zincirlere monomer kat lma h z aktif zincir olu um h z (4.18)

byme h z

v= balama h z

- d [Iv1]/dt d [R 1/dt (4.19)

kp [M]
v=

E [M1

2kd [I]

(4.20)

ba nt lar yla verilir. Ba nt 4.13 le verilen

[Mi]de erinin son ba nt da

yerine konmas yla da, kinetik zincir uzunlu u iin,

V=

k [M] P
2 (kd kt) 1 / 2

(4.21)

e itli ine geilir.

Polimerizasyon derecesi Polimer zinciri ba na d en ortalama yinelenen birim say s n gsteren polimerizasyon derecesi (D), sonlanma tepkimesi trne ba l olarak de i ir. Birle erek sonlanmada iki aktif polimer zinciri birle erek daha

M.Saak

84

4. Radikalik Katlma Polimedzasyonu

uzun bir zincire dn ece i iin, polimerizasyon derecesi de kinetik zincir uzunlu unun iki kat na e it olur. D = 2v (4.22)

Ayr ayr sonlanma da ise polimerizasyon derecesi do rudan kinetik zincir uzunlu una e it olacakt r. D=v (4.23)

Polimerizasyon ortam nda heriki tr sonlanma tepkimesi birlikte yrr. Bu nedenle polimerizasyon derecesi ve kinetik zincir uzunlu u aras ndaki ili ki, D=ava k [M] P (4.24)

2 (kd kt )1/2 [ I ]1/2

ba nt s yla genelle tirilir. Ba nt da, a; 1 (ayr -ayr sonlanma) ve 2 (birle erek sonlanma) aras nda de erler alabilen bir sabiti gsterir. Kat lma polimerizasyonunda polimerizasyon derecesi ve monomerin molekl a rl arp m (m m ), polimerin say ca ortalama molekl a rl n verir. Polimerin molekl a rl n etkileyen faktrler, bu arp mla elde edilen, m m akp [M] M n= m m D2 (kd kt )1/2 [111/2 ba nt s ndan grlebilir. Polimerin molekl a rl ba lat c deri iminin art ile d erken monomer deri iminin artt r lmas molekl a rl n d rr. Sonlama ve ba lama tepkimelerinin h z sabitlerinin bykl molekl a rl zerine azalt c etki yapar.

(4.25)

Jel etkisi Monomer ba lat c deri imi [M]o olmak zere, polimerizasyon h z n veren ve monomer deri imine gre birinci derece kineti e uyan 4.16 ba nt s n n, d [dtM1 k [Ki (4.16)

t=0 iin [M]=[M] o ve t=t iin [M]=[M] s n rlar verilerek integrali al n rsa elde edilen,

M.Saak

85

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

In

= k [M]

(4 26)

ba nt dan grlebilece i gibi, ln[M] o /[M] de erinin t ye kar izilen grafi i bir do ru verecektir. De i ik metil metakrilat deri imleri kullan larak yap lan polimerizasyonlarda elde edilen deneysel verilerin yukar daki ba nt ya uygun olarak izilen grafi i ekil 4.2 de grlmektedir. D k metil metakrilat deri imlerinde polimerizasyon kineti i birinci dereceye uymaktad r. Yksek monomer deri imlerinde ise kararl -hal ilkesindeki sapma nedeniyle polimerizasyon kineti i birinci dereceyi izlemez. Yksek monomer deri imlerinde polimerizasyon sonlar na do ru ortam viskozitesi ok ykselir ve hareket yetene i k s tlanan aktif polimerik zincirlerin birbirleriyle sonlanma tepkimeleri vermesi gle ir. Sonlanma tepkimeleri nemli oranda yava larken, ba lama ve byme h zlar nda fazlaca bir de i im gzlenmez. Sonu olarak ortamdaki radikal deri imi ykselerek polimerizasyon h zlan r ve ekzotermik byme tepkimeleri sonucu e er yeterince s aktar m sa lanmaz ise sistem patlamaya gidebilir. Bu olay TrommsdorffNorrish etkisi ya da jel etkisi olarak tan mlan r. Polimerizasyonun d k ...monomer deri imlerinde yrtlmesi veya difzyonun gle ti i noktadan nce durdurulmas yla jel etkisinin nne geilebilir.

%40

%20

5 t x 10

10

15 (st)

ekil 4.2 Metil metakrilat n benzen ierisinde 50 C deki

polimerizasyonunda farkl monomer deri imleri iin (e riler zerinde verilmi tir) logIMI 0 /[M] ve t ili kisi

M.Saak

86

4,Radikalik Katlma Polimenzasyonu

S cakl n etkisi

Polimerizasyon h z n veren 4.14 ba nt s nda ba lama, byme ve sonlanma h z sabitleri yerine a a da verilen uygun Arrhenius e itlikleri, kd
=

A d e Ed

'RT

(4.27) (4.28) (4.29)

k =A e E
P P

p/ RT

k t = A t e-

RT

konur ve dzenlenirse, toplam monomer harcanma h z iin,

( k \ 1/2 d P

dt

-k

pi 11 [mi 2 ,_

A A d1 / 2 p
A

(E p+ E d 2 EL /2)

k t)

1/2 t

RT

[M][111 2

(4.30)

ba nt s elde edilir. A a daki gibi verilen, k = A e-E /RT genel Arrhenius denklemi ba nt 4.30 la kar la t r l rsa, Arrhenius Bais,:+lerinin (E ve A) mekanizmada yer alan di er sabitlerle ili kisinin, Ed Et E = Ep + - 2 2 ve, A A 1/2 A= P d
/2

(4.31)

(4.32)

At

eklinde oldu u grlr. izelge 4.2 den grlebilece i gibi genelde serbest radikalik zincir polimerizasyonu iin Ed de erleri 30-50 kcal/mol, E p de erleri 5-10 kcal/mol ve Et de erleri 0-6 kcal/mol aras ndad r. Bu veriler 4.31 e itli inde kullan l rsa grnen aktivasyon enerjisi de erinin her zaman art de er ald grlr. Bu nedenle radikalik kat lma polimerizasyon h z s cakl n ykselmesiyle artar. Benzer ekilde polimerizasyon derecesini veren 4.24 ba nt s nda da h z sabitleri yerine Arrhenius e itlikleri kullan l rsa,
(Ep Ed i ; 2 E/2)

akp [Mi D=av2 (kd /2 [I i l /2

aA

RT [112

(4.33)

2 A/ 2 A t1 / 2 1 d

M.Saak

87

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

izelge 4.2 Baz monomerler ve ba lat c lar iin aktivasyon enerjileri Monomer stiren metakrilonitril metilmetakrila t btadien vinil asetat 6.4 7.32 0 5.24 E p (kcal/mol E t (kcal/mol) 11 11.5 6.31 2.8 5.0 2.84

Baslat c benzoil peroksit

zc benzen kmen toluen

Ed(kcal/mol 27.8 28.8 29.6 34 35 32.5 31.4 40.7 30.7 29 30.7

ter-btil peroksit

benzen stiren

asetil peroksit

benzen kloroform

kumil peroksit 2,2'-azobisizobtironitril

benzen benzen toluen etil asetat

ba nt s elde edilir. Ba nt dan grlebilece i gibi s cakl ktan etkilenen stel faktr, E= E, - Ed _ Et
' 2 2

(4.34)

ba nt s na e ittir. izelge 4.2 deki veriler, 4.34 ba nt s nda kullan larak yap lacak hesaplamada stel terim i areti her zaman art olaca ndan dolay s cakl n art polimerizasyon derecesini, yani polimerin molekl a rl n azalt c ynde etki yapar. S cakl k yeterince ykseltilirse polimerizasyon tepkimesinin kar t olan depolimerizasyon tepkimeleri gzlenir. Zincir bymesi yerine
M.

k dp

>M n1 + M 88

M.Saak

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

eklinde zincirlerden monomer birimleri ayr lmaya ba lar. Depolimerizasyon h z yukar da e itli e gre, d [M] k dt eklinde yaz l r. Yeterince yksek s cakl klarda polimerizasyon h z yaz l rken monomer harcanma h z yan n da, depolimerizasyon tepkimeleri sonucu monomer olu um h z da nne al nmal d r. Bu durumda toplam polimerizasyon h z , depolimerizasyonun gzlenmedi i durum iin yaz lan 4.11 ba nt s de i tirilerek (depolimerizasyon h z kar larak), P Frvil (4.35)

dpAl
dt ba nt s yla verilmelidir. kP [M] [M 1

kdP

[M l

(4.36)

Polimerizasyon ve depolimerizasyon h zlar n n e it olmas , monomer harcanma h z n n, monomer olu ma h z na e it olmas anlam na gelir. Bu ko ul a land nda polimerizasyon ortam nda monomer deri imi zamanla de i mez. d[M] =O (4.37) dt Polimerizasyon ve depolimerizasyon h zlar n n e itli inden yararlanarak, kp [M1 = k dp k p [M] = k dp e itli i yaz l r. Monomer harcanma h z n n, monomer olu ma h z na e it olma ko ulunun sa land s cakl k tavan s cakl olarak tan mlan r. Bir monomerin tavan s cakl zerinde polimerizasyonu olas de ildir. rne in; tavan s cakl 61 C olan a-metil stirenin polimerizasyonu benzoil peroksit gibi 60-70 C dolay nda bozunan bir ba lat c kullan larak gerekle tirilemez. Tavan s cakl de erleri sitiren iin 310 C ve metil metakrilat iin 220 C d r.
4.3 Z NC R TRANSFER TEPK MELER

(4.38)

Bymekte olan polimer zincirleri, aktifliklerini normalde sonlanma tepkimeleriyle kaybederler. Bu tepkimeler sonucu radikalik ular yok olurken, sonlanm polimer zincirleri olu ur.
M.Saak

89

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

A a da

rnekleri

verilen

tepkimelerden

grlebilece i

gibi

bymekte olan polimer zincirleri aktifliklerini zc, polimer, ba lat c ve monomer molekllerine aktararak da sonlanabilirler. Zincir transfer tepkimeleri denilen bu tepkimelerde, polimer zincirleri sonlan rken radikalik merkezlerin yok olmas sz konusu de ildir, yaln zca ba ka bir molekle aktar lm t r. Yeni radikalik merkez monomer katmaya devam ederek polimerizasyonu yrtebilir. Bu nedenle zincir transferi polimerizasyon h z n de i tirmez, ama k sa polimer zincirleri olu umuna neden oldu u iin polimerin molekl a rl n d rr

Monomere transfer
Monomere transfer tepkimesinde, byyen polimer zincirleri aktifliklerini ortamda bulunan monomer molekllerine aktararak sonlan rlar. Aktif hale geen monomer birimi polimerizasyonu ayn h zla ilerletir.

vv~^-cH2 - c .
I
R

CH2=CHR ----0- ~^"^-- CH=C -I- CH3-C*

R R

Ba lat cya transfer

Organik peroksitler zellikle transfer tepkimelerine yatk nd rlar. Stirenin benzoil peroksitle polimerizasyonu s ras nda ba lat c ya transfer sonucu aktif polimer moleklleri sonlan rken polimerizasyonu srdrebilecek ba lat c radikalleri olu ur. H C-0-0-C O O benzoil peroksit H CH2-

O-C

C-O *
O

zcye transfer
zcye transfer tepkimesi, polimerin molekl a rl nda nemli azalmaya neden olabilir. Flor d nda halojen atomlar ieren zclerde yrtlen stiren polimerizasyonunda, zcye transfer nemli bir h zla ilerler. C-H ba iar na gre zay f olar, S-H ba lar ieren merkaptanlar ok iyi
M.Saak

90

4. Radikalik Katlma Polimerizasyonu

zincir transfercileridir ve polimerizasyon ortam na belli miktarlarda kat larak polimer molekl a rl n kontrol etmede kullan l rlar ve d k molekl a rl kl rn elde edilir. H CH 4 + C H

c4

NIW.A".- CH2 _

c + cc 13 .

O
H H

ccv + cl2

cc13 -cH2-c.

Polimere transfer Aktif polimer zinciri bir ba ka polimer zincirine aktifli ini aktarabilir. Bu tr zincir transferinde genelde dallanma gzlenir. H H

--,--- ak-c. + -^^^^^- curc --, 1

R R H

----A- c H2-C H + s^^^^^^- C H2-C

Benzer ekilde aktif bir polimer zinciri, aktifli ini kendi zerinde bir yere de aktarabilir. Kendi zerinde olu an yeni aktif merkeze monomer kat lmas sonucu dallanm polimer elde edilir.

* H ---- cu2-c -~. -- cH2 -C . v_. cH2 -c -~w-CH2-CH

R R R R Bu zincir transfer tepkimeleri M, monomeri; S, zcy; I, ba lat c y ; P, polimeri; transfer sabitini;
ktr,m, ktr, ,

ba lat c ya transfer sabitini;

kt r ,p,

kt r ,s,

zcye

monomere transfer sabitini ve

polimere transfer

sabitini gstermek zere a a daki gibi genelle tirilebilir.

M.Saak

91

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

~MAMA, *

k tr =

31.

vvvvvvvvv vvvvvvvvv sAvv

I*

vvvvvvvvv * + vvvvvvvvv * + S

k t r, m

M*

k tr s vvv N p

S*

vvvvvvvvv * + p k t r, vvvvvvvvy +

p*

Polimerizasyon derecesi zerine zcye transferin etkisi 1 D 1 Do

Mayo

e itli i ile verilir ve bu e itli in nas l kar ld zerinde durulmayacakt r. +C

[S]
s [M]

(4.39)

Ba nt da, D o ; hibir transfer tepkimesinin olmad haldeki, D ise zcye transferin varl ndaki polimerizasyon derecesini gsterir. zcye transfer tepkimesi h z sabitinin polimerizasyon h z sabitine oran , zcye transfer sabitini (C s ) verir (Cs=ktr,s/kp). zcye transferin gzlenmedi i bir polimerizasyon ortam nda C s s f r olaca iin, D=D o olur. De i ik oranlarda monomer zc kar mlar nda polimerizasyon yrtlr ve polimerizasyon dereceleri belirlenirse, izilecek (1/D; [S]/[M]) grafi inden elde edilen do runun e imi C s ' e, y-eksenini kesti i nokta ise zcrin etkisinin gzlenmedi i haldeki polimerizasyon derecesine (D o) e it olacakt r. izelge 4.3 den grlebilece i gibi alkil merkaptanlar gibi baz organik maddeler ok iyi zincir transfercileridir. Bu tr maddeler molekl a rl kontrol iin kullan l rlar ve polimerizasyon ortam na d ar dan kat larak daha d k molekl a rl kl polimerler elde edilir. nleyici ve geciktiriciler Stiren, metil metakrilat gibi baz monomerler saf hallerinde bile kendili inden s ya da k etkisiyle polimerler ebilirler. Bu nedenle monomerler o u kez ilerine onleyici (inhibitr) denilen maddeler kat larak depolan rlar. nleyici maddeler radikalleri yok ederek polimerizasyonun ilerlemesini engeller. rne in; kararl bir radikal olan difenil pikril hidrazil iyi bir nleyicidir ve,
NO2

C 6H5 R* + C 6H5"
NO2

C6H5\ N N NO 2
C 6115...'

NO2 NN NO2 NO 2

M.Saak

92

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

izelge 4.3 Baz zclerin 60 C de stirene transfer sabitleri zc benzen n-heptan sec-butil benzen m-kresol CCI4 CBr4 n-butilmerkaptan C s 10 4 0.023 0.42 6.22 11.0 90 22 000 210 000

tepkimesine gre radikalleri yok eder. ekil 4.3 de verilen (1) e risini izleyen normal polimerizasyon, polimerizasyon ortam na nleyici kat lmas durumunda (2) e risini izler. Polimerizasyon bir t (ba lama periyodu) sresi getikten sonra ba lar. Ba lama periyodu ierisinde olu an radikaller nleyici taraf ndan yok edilir ve bu sre ierisinde ortamda nleyici moleklleri tkenir. Daha sonra polimerizasyon normal h z nda ilerler. Nitrobenzen gibi maddeler varl ndaysa polimerizasyon normale gre daha d k bir h zda ilerler ve (3) e risindeki gibi bir de i im gzlenir. Bu tr etkiyi gsteren maddelere geciktirici (retarder) denir. Nirosobenzen gibi baz maddelerin polimerizasyon h z zerine etkileri daha karma kt r. ekil 4.3 deki (4) e risinden grlebilece i gibi hem nleyici hem de geciktirici gibi davran rlar ve heriki etkiyi birlikte gsterirler.

E (0, o
??.

zaman, dk

ekil 4.3 Stirenin 100 C de polimerizasyonu:

1 nolu e ri: normal; 2 nolu e ri: %0.1 benzokinon varl nda (nleyici); 3 nolu e ri:%0.5 nitrobenzen varl nda (geciktirici); 4 nolu e ri: %0.2 nitrosobenzen varl nda (hem nleyici hem geciktirici)

M.Saak

93

4. Radikalik Katlma Polmerizasyonu

4.4 RAD KAL K POL MER ZASYON S STEMLER

Radikalik kat lma polimerizasyonlar yrtldkleri sistemlerin fiziksel durumuna gre

homojen polimerizasyon sistemleri

ve

heterojen

polimerizasyon sistemleri olmak zere iki ana grup alt nda toplanabilirler.

Homojen polimerizasyon sistemlerinde monomer, ba lat c ve polimer birlikte bir zelti halindedir ve sistem tek fazl d r. Heterojen polimerizasyon sistemlerin de ise birden fazla faz sz konusudur. Bu tr sistemlerde o u kez polimer, tanecikler ya da damlalar halinde di er faz olu turur.

Homojen polimerizasyon sistemleri

Homojen polimerizasyon sistemlerinden daha ok laboratuvarlarda yararlan l r. Metil metakrilat gibi s v bir monomer, do rudan deney tpleri ierisinde ba lat c kat larak s ile polimerle tirilebilir. Polimerizasyon sonucu deney tpnn eklini alm , effaf bir plastik elde edilir. Y n polimerizasyonu (bulk polimerizasyon) olarak bilinen ve saf monomerin kullan ld bu teknikte, s aktar m ve polimerizasyon sonuna do ru ortam viskozitesinin ykselmesi (jel etkisi) iki temel sorundur. Kk deney tplerinde bu sorunlar pek nemli olmasa da byk miktarlardaki endstriyel retimlerde zorluklar yarat r. Y n polimerizasyonun da zc kullan lmad iin, zcnn polimerden uzakla t r lmas ya da geri kazan lmas gibi ekonomik dezavantajlar sz konusu de ildir. Ancak tepkimeye girmemi monomerin polimerden uzakla t r lmas gerekir. Is aktar m ve yksek viskozite sorunlar zelti polimerizasyonu tekni iyle azalt labilir. Ortama kat lacak inert bir zc s aktar m n kolayla t r rken, polimerizasyon ortam n n viskozitesini de d rr. zcnn polimerizasyon sonunda ortamdan uzakla t r lmas gerekti i iin zcnn kaynama noktas ekonomik a dan nemlidir. Ayr ca, zc varl inda, zcye zincir transfer tepkimeleri sonucu polimerin molekl a rl etkilenir. rn fiyat n artt r c bu tr sorunlara kar n, zelti polimerizasyonu tekni inden endstride baz zel polimerlerin retilmesinde yararlan l r. Heterojen polimerizasyon sistemleri Bu tr polimerizasyon teknikleri endstride daha s k kullan l r. Bunlardan birisi sspansiyon polimerizasyonudur. Sspansiyon polimerizasyonu tekni inde ortam sudur. Suda znmeyen bir monomer (ya da monomerler) kar t rma h z ve di er ko ullara ba l olarak ap 10 mikrometre-10 mm aras nda de i en kk damlalar halinde ortamda da t l r. Ayr ca, damlalar n birle mesini nlemek amac yla ortama uygun stabilizatrler kat l r (polivinil alkol gibi). Ba lat c olarak suda znmeyen,
M.Saak

94

4.Radikalik Katlma Polimetizasyonu

monomerde znebilen (benzoil peroksit gibi) organik bile ikler kullan l r. Polimerizasyon do rudan monomer damlalar ierisinde ba layaca iin, herbir monomer damlas y n polimerizasyonunun ilerledi i kk birimleri olu turur. Kinetik a dan sspansiyon polimerizasyonu y n polimerizasyonuna benzer. Is aktar m sorunu sz konusu de ildir, ancak y n polimerizasyonun da oldu u gibi damlalar ierisinde jel etkisi gzlenebilir. Polimerizasyon sonunda olu an polimerik tanecikler szlerek ayr l r. Sspansiyon polimerizasyonu tekni i endstride metil metakrilat, stiren, vinil asetat, vinil klrr gibi monomerlerin homopolimer veya kopolimerlerinin retiminde kullan l r. Endstride yayg n olarak kullan lan bir heterojen polimerizasyon yntemi de emlsiyon polimerizasyonudur. Bu teknikte de sspansiyon polimerizasyonun da oldu u gibi monomer su ierisinde damlalar halinde da lm t r, ancak aplar daha kktr ve 0.05-5 mikrometre aras nda de i ir. Bir di er fark da ba lat c n n, monomerde de il suda znr trden olmas d r. Ortama ayr ca sodyum stearat gibi bir anyonik srfektantlar kat l r. rne in, stirenin emlsiyon polimerizasyonu iin tipik girdiler; 100 g monomer, 180 g su, 5 g sodyum stearat ve 0.5 g potasyum perslfatt r. ekil 4.4 de verildi i gibi srfektant molekllerinin hidrofobik ular kendi ilerine, hidrofilik ular su faz taraf na gelecek ekilde dzenlenerek miseller olu turular. Bu arada monomer moleklleri, misellerin hidrofilik blgelerine girerek yerle ir ve monomer taraf ndan i irilmi miseller olu turur. Bu tr misellerin say s ortalama bir mililitre suda 10 18 kadard r. Polimerizasyonun ilerleyi i karma kt r ve tam olarak anla lamam t r. Kabul edilen bir teoriye gre ba lat c dan olu an radikaller, ncelikle suda az oranda znm olan monomerle etkile erek ilk aktif monomerik tr verirler. Bu ilk a ama, stirenin perslfatla polimerizasyonu iin H SO: + CH2= slfat iyon radikali suda znm stiren 0=S-0- C H2-

tc!)

eklinde rneklenebilir.

M.Saak

95

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

C=0 (614- )15 11 15 2 CH3 0000 0000

1 1 1 1 111, 11 1111
un miseller

O O O O

0000

1111 monomerle birlikte miseller

ekil 4.4 Emlsiyon polimerizasyonunda misel ve monomer ieren misellerin ematik gsterimi (o, monomeri gsterir) Bu arada

0=S-0-

9O

c H2-

O+ n CH2=CH O stiren O= IS-0

n
oligoradikal

tepkimelerine gre liyofilik yzey-aktif oligoradikaller olu abilir. Ancak polimerizasyon derecesi 3-5 de erlerine ula an oligoradikaller miseller ierisine difz ederek polimerizasyonu ba lat rlar. Bir di er neri de ba lat c dan olu an radikellerin do rudan miseller ierisine girerek polimerizasyonu ba latt eklindedir ve polimerizasyon miseller ierisinde ilerler. Aktif misellerin ierisindeki monomer miktar azald ka, suda az oranda znm bulunan monomer moleklleri srekli difz ederler. Sudaki znm monomer dengesi ise aktif olamayan misellerden (monomer damlalar ) su faz na monomer moleklleri gnderilerek sa lan r.

M.Saak

96

4.Radikalik Katlma Polimerizasyonu

Toplam monomerin %1-2 si polimerle ti i zaman aktif miseller irile meye ba lar ve yzeylerine daha ok misel yap c molekl absorplarlar. Gerekli misel yap c molekller, normal misellerden veya klen monomer damlalar taraf ndan sal verilen molekllerden sa lan r. Dn m %20 dzeyine geldi inde aktif miseller epeyce irile ir ve miseller kaybolur. Dn m %30 a ula t nda ise monomer damlalar da l r.

M.Saak

97

5.Iyonik Katlma Polimenzasyonu

5. YON K KATILMA POL MER ZASYONU

Radikallerle ba lat lan zincir polimerizasyonu seici de ildir ve o u monomer bu yolla polimerle tirilebilir. yonik ba lat c lar n kullan ld zincir polimerizasyon-u iin bu geerli de ildir. Zincir bymesi iin gerekli olan karbonyum veya karbanyon iyonlar n n olu umu ve kararl k l nmas , monomer (CH2=CHR) zerindeki R gruplar n n yap s yla yak ndan ili kilidir. E er monomer zerindeki R grubu, siyano ve karbonil (ester, keton, asit veya aldehit) gibi elektron-ekici bir grup ise anyonik polimerizasyon (anyonik kat lma polimerizasyonu); alkoksi, alkil, alkenil, fenil gibi elektronitici bir grup ise katyonik polimerizasyon (katyonik kat lma polimerizasyonu) sz konusu olabilir.

CH3
(BF3OH ) + CH2=C --- s 1 katalizr-kokatalizr CH3 kompleksi izobtilen

CH3

CH3 - C (BF30H) +
I

6H3 karbonyum iyonu H

katyonik polimerizasyon
[

kar iyon

KNH2 + CH2=CH potasyum amit (katalizr) CN akrilonitril

H2N CH2 - C CN karbanyon iyonu

+ K kar iyon

[ anyonik polimerizasyon

5.1 KATYON K POL MER ZASYON Katyonik polimerizasyonda zincir bymesi, zincir ucundaki iyon ile kar -iyonun, yani iyon-iftinin yap s na olduka ba l d r. yon-ifti aras nda gzlenebilecek ili kiler a a daki gibi drt ana tr alt nda toplanabilir.
M.Saak
98

5.4/on/k Katlma Polimerizasyonu

C 6H5 cc
I

C6H5

C6H5 C6H5 c ,CI I

C 6H5

C6H5

, _

C61-15 C

Cl II

C 6H5
H C 6-5
(... -1!

C I-

C6H5

C6H5

C6H5 serbest iyon ifti (M

ba l iyon ifti (D

s ki-s kya ba l iyon ifti (Il)

zc ile k smen ayr lm iyon ifti (111)

Genelde polimerik iyonla kar iyonun s k -siklya ba l oldu u (Il yap s ) ya da k smen ayr ld sistemelerde (III yap s ) katyonik polimerizasyon gerekle ebilir. Ba l iyon ifti (I yap s ) veya serbest iyon ifti (IV yap s ) halindeki bir sistemde katyonik polimerizasyonun ilerlemesi beklenmez. yon iftinin yak nl veya uzakl kullan lan zcyle yak ndan ili kilidir. zcnn dielektrik sabiti bydke iyon-iftinin ayr ma derecesi artar. Ba lama: Katyonik polimerizasyonun ba lat lmas nda AICI3, BF3,

BCI3, TiCl4, SnC14 gibi Lewis asitlerinden ve HCI, H2SO4, HCIO4 gibi kuvvetli protonik asitlerden yararlan l r. i) Lewis asitleri tek ba lar na polimerizasyonu ba latmakta etkili olmad klar iin ok az miktarda su, alkil halojenrler gibi bir kokatalizrn (yard mc katalizr) ortamda bulunmas gerekir. rne in BF3 ile H2O aras ndaki tepkime sonucu
BF3 + H2O H+ (BF301-1)

Lewis asidi Lewis baz (bortriflorr) (kokatalizr)

katalizr-kokatalizr kompleksi katalizr-kokatalizr

ortamda katyonik polimerizasyonu ba latabilecek

komleksi olu ur. Kompleks yap s nda yer alan proton ba lat c olarak etkir. zobtilenin H + (BF30H -) kompleksi ile ba lat lan katyonik polimerizasyonunda, ba lama ad m nda
CH3 C H3 --a CH3 - C

H+ (BF3OH ) + C H2= C katalizr-kokatalizr kompleksi

CH3

4.

(BF3.0H) kar iyon

CH3

izobtilen

karbonyum iyonu

tepkimesine gre ilk katyonik aktif u olu ur. Ba lama h z , hidrojenin kompleksten monomere aktar m kolayl na ba l d r.

M.Saak

99

5.Iyonik Katlma Polimenzasyonu ii)

Kuvvetli

protonik

asitlerle

katyonik

polimerizasyonun

ba tat lmas na, oksiran n (etilen oksit) H2SO4 ile katyonik polimerizasyonu rnek olarak verilebilir.
H O H2C CH2 + H2SO4 H2C O+ \ CH2

HSO4 kar iyon

oksiran

oksonyum iyonu

iii) Benzer ekilde iyotun,

2 12

I+ I3 -

tepkimesine gre verdi i iyon ifti, stiren veya vinil eterlerin katyonik polimerizasyonunu ba latabilir. 11 oCH2 =CHR + 1+ 1 -- ICH2-C + 1331 R

Byme: Byme ad m nda monomer moleklleri ardarda zincire

kat l r. lzobtilenin H + (BF301-1 -) kompleksi ile ba lat lan katyonik polimerizasyonunda, byme ad m a a daki tepkime zerinden ilerler.

+ CH3 - C (BF3.OH) +
CH3

CH3

nCH2=O --4,- H
CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 - 0

CH3 - C (BF3.0H)"
CH3 kar iyon katyonik

CH3 n

izobtilen Oksiran n (etilen oksit),

makrokarbonyum iyonu H2SO4 ile ba lat lan

polimerizasyonunda byme ad m ise a a daki tepkimeyi izler. H0+ H2C CH2 HSO 4 oksonyum kar
iyonu iyon

O + n H2C/ \CI-12 oksiran H -F 0(CH2)2

makrooksonyum iyonu

CH2 I

HSO4

CH2 kar iyon

M.Saak

100

5.lyonik Katlma Polimerizasyonu

Polimerizasyon h z kar iyon, zc, monomer trne ve s cakl a ba l d r. BF3 gibi kuvvetli Lewis asitleri kullan ld nda polimerizasyon h zla ilerler ve d k s cakl klarda bile yksek molekl a rl kl polimer elde edilir. SnC14 gibi zay f asitler de ise polimerizasyon bir ka gn srebilir. Katyonik polimerizasyon genelde d k s cakl klarda gerekle tirilir. S cakl n artmas na ba l olarak polimerizasyon h z ve polimerin molekl a rl d er. Sonlanma: Katyonik polimerizasyonda sonlanma karma k bir

davran gsterir ve de i ik ekillerde gerekle ebilir. Stirenin, trifloroasetik asitle polimerizasyonunda gzlendi i gibi, bymekte olan polimerik karbonyum iyonu kar iyonla birle erek sonlanmaya gidebilir. H H
s^"^"^"--

c H2 C (C F3C O O)

CH2 C OCOCF3

Zincir transfer tepkimeleri de katyonik polimerizasyonda sonlanmaya neden olur. rne in; izobtilenin H + (BF30H -) kompleksi ile ba lat lan katyonik polimerizasyonunda gzlendi i gibi, sonlanma, katalizrkokatalizr kompleksinin bir monomer moleklne aktar lmas srdrebilecek yeni bir aktif merkez olu ur. eklinde gerekle ir. Polimer ucunda doymam bir ba olu urken, polimerizasyonu

cH3
H C H2
C CH3

cH3 1 cH2 - c + (BF3.OH)

_ n
CH3 kar iyon

cH3
+ CH2=C

CH3 izobtilen

makrokarbonyum iyonu

+ CH3 - C (BF3.0H) + H 1 CH3

C H3

cH3

c H2 c
CH3 poliizobtilen

CH2 - C=CH2 CH3

M.Saak

101

5.Iyonik Katlma Polimerizasyonu

Zincir transferi kar iyona da yap labilir. Zincir ucundaki iyon-ifti yeniden yeniden dzenlenerek, katalizr-kokatalizr kompleksi ayr l r ve polimerizasyon kendili inden sonlan r.
R2 R2

CH2

C R

cH3 c
-

(BF3.0H) kar iyon

R1

R2

R2

CH2

C R1

CH = C + H+(SF3.0H) katalizr-kokatalizr R1 kompleksi H2SO4 ile ba lat lan katyonik

Oksiran n gibi sonlan r.

(etilen

oksit)

polimerizasyonunda ise makrooksonyum iyonu H20 varl nda a a daki

CH 2
HSO4-

.H

O(CH2)2

makrooksonyum iyonu

kar iyon

H2O

H 4-- 0(C H2)2 -inO(C H2r2-- O H polioksiran [ poli(etilen oksit)]

H2SO4

5.1.1 Katyonik polimerizasyon kineti i Katyonik polimerizasyon kineti i, sonlanma tepkimesinin trne gre farkl l k gsterir. ) Sonlanma zincir ucundaki iyon-iftinin yeniden dzenlenerek, katalizr-kokatalizr kompleksinin ayr lmas eklinde ise C, katalizr; RH, kokatalizr ve M, monomeri gstermek zere sonlanma ad m , HM n M (RC) eklinde genelle tirilebilir.
M.Saak

>

+ H + (RC)--

102

5.lyonik Katlma Polimerizasyonu

Bu tr bir sonlanman n gzlendi i katyonik polimerizasyon katalizr-kokatalizr kompleksinin olu umu, polimerizasyonun byme ve sonlanma tepkimeleri ise a a daki gibidir. C +RH< H + (RC) - + M HM n (RC) - + M + HMnM+RCy >HIRC)>HM + (RC)> HM n M + (RC)>Mn+1 + H + (RC)-

iin;

ba lama,

(5.1) (5.2) (5.3) (5.4)

H zlar iin ise a a daki ba nt lar geerlidir: Ba lama h z = Ri = K k i [C]pi-J][11A] Byme h z = Rp = kp [H M + (RC)1[M] Sonlanma h z =iRt = kt [H M + (RC)- 1 (5.5) (5.6) (5.7)

Bymekte olan her trl iyon-ifti iin kararl -hal ko ulu gz nne al n rsa, ba lama ve sonlanma h zlar n n e itlenmesinden, K ki [C][R1-1] [M ]= kt {H M + (RC)1 (5.8)

ve [HM -F (RC) l deri im de erinin bu ba nt dan ekilmesinden,

K ki [C] [RHIIM] [H M + (RC)1 (5.9) kt

ba nt s elde edilir. Elde edilen [HM 4- (RC) - 1 de eri 5.6 ile verilen polimerizasyon h z nda kullan l rsa,

R =k P P

[M]

K ki [CHRH][M] kp K ki
kt k

[Cl[RH][M] 2 = k [C][RH][M] z

(5.10)

eklinde polimerizasyon h z n veren ba nt elde edilir.

M.Saak

103

5 'yank Katlma Polmetizasyonu

Polimerizasyon derecesi say ortalamas (D) ise, polimerizasyon ve sonlanma h zlar n n oranlanmas yla, R D =
P

k [M] =
P

(5.11)

Rt

kt

eklinde verilir. Polimerizasyon derecesi zerine katalizr, kokatalizr veya katalizr-kokatalizr kompleksinin deri iminin etkisi olmad 5.11 ba nt s ndan grlmektedir. Ba nt 5.10 ve 5.11 yaln zca sonlanman n zincir ucundaki iyoniftinin yeniden dzenlenerek, katalizr-kokatalizr kompleksinin ayr lmas eklinde oldu u katyonik polimerizasyon sistemleri iin geerlidir. ii) Sonlanman n monomere transfer tepkimesiyle gerekle ti i durumda, yaln zca 5.4 ba nt s yla verilen sonlanma tepkimesi de i ecektir. Katalizr-kokatalizr kompleksinin olu umu, polimerizasyonun ba lama ve byme tepkimeleri daha nce verildi i gibi ilerleyecektir (5.1, 5.2 ve 5.3 ba nt lar ). Bu durumda sonlanma tepkimesi HMn M+ (RC) + M k `r" >Mn +1 + HM + (RC)

eklinde genel olarak verilir ve h z da, Rt = k tr,m [H M + (RC)1 [M ] olur. Kararl -halde, ba lama ve sonlanma h zlar e itlenerek, [M] K ki [C] [RH] [M] = k trm [H M+ RC)1 bulunan bu ba nt dan [HM (RC) - 1 deri im de erinin ekilirse, K k [C] [RH]
k tr, m

(5.12)

(5.13)

[1-1 M + (RC)1 =

(5.14)

ba nt s elde edilir. Elde edilen [HM + (RC) - 1 de eri, 5.6 ile verilen polimerizasyon h z ba nt s nda kullan larak polimerizasyon h z iin, R = P k K ki [C] [RH] [M] = k [C] [RH] [M] P k tr,m (5.15)

M.Saak

104

Slyonik Katlma Polimei.zasyonu

e itli i elde edilir. Polimerizasyon derecesi say ortalamas (D) ise, polimerizasyon ve sonlanma h zlar n n oranlanmas yla
D =

R k P = P = kt Cm Rt

(5.16)

eklinde bulunur. Ba nt da C m , monomere zincir transfer sabitini gsterir ve

C m =ktr, m/kp

e itli i ile verilir. Polimerizasyon derecesi zerine

monomerin, katalizrn, kokatalizr veya katalizr-kokatalizr kompleksinin deri iminin etkisi olmad 5.11 ba nt s ndan grlmektedir. Zincir transferi, zcye (S) yap l rsa, polimerizasyon h z ve polimerizasyon derecesi iin,
R

kp K ki [C] [RH] [MI2 = k' [C] [RH] [M]2

P

k tr,s
Rp Rt

[S]

[S]

(5.17)

kp [M]

[M]

(5.18)

k tr,s [S] = C s [S]

e itlikleri geerli olur. Ba nt 5.18 de; C s , zcye zincir transfer sabitini gsterir ve C s= kt r , s / kp e itli i ile verilir.

5.1.2 Baz katyonik polimerizasyon sistemleri Katyonik polimerizasyon yntemi seicili inden ve polimerizasyon ko ullar n n gl nden dolay endstride fazlaca kullan lan bir yntem de ildir. Yine de baz polimerlerin endstriyel boyutlarda retiminde bu yntemden yararlan l r. Poliizobtilen, katyonik polimerizasyonla elde edilen ilk polimerdir. Cams gei s cakl -70 C dolay ndad r ve genelde yap t r c olarak veya ya lara katk maddesi amac yla kat larak kullan l r. zobtilen, ierisine %10 gibi d k oranda izopren kat larak d k s cakl klarada katyonik yolla polimerle tirilebilir. CH3 H CH3 H n

CH2 C CH2 C= CH CH2 CH3 poli(izobtilen-ko-izopren)

M.Saak

105

5 Iyonik Katlma Polimerizasyonu

Poli(izobtilen-ko-izopren) kopolimeri, zincir boyunca serpi tirilmi karbon-karbon ift ba ierir ve vulkanizasyon i lemiyle az oranda apraz ba olu turularak kauuk yap s na dn trlebilir (izobtilen-izopren kauu u, IIR). Vinil alkil atarlar de katyonik polimerizasyonla polimerle ebilen monomerlerdir. rne in; vinil izobtil eter propan ierisinde -40 C de d k cams gei s cakl na sahip ve yap t r c olarak kullan m na uygun polimer verir. H CH2 C i i 0C4H9 poli(vinil izobtileter) Ba lat c olarak bortriflorr eterat, BF3O(C2H5)2, kullan ld bir ortamda, trioksan trimeri halka a lmas polimerizasyonu sonucu poliasetale (polioksimetilen veya poliformaldehit) dn r. Is l kararl l zay f olan bu polimerin zincir sonlar ndaki hidroksil gruplar asetik anhidritle esterle tirilerek asetillenir ve dayan kl bir endstriyel polimer elde edilir.

BF30(C21--15)2 HO CH20 4- H

(CH3COO)2

CH3C00

O
trioksan

CH20 H -n

poliasetal (polioksimetilen) gibi

kararl poliasetal

3,3',-bis-klorometiloksasiklobtan

oksasiklobtan

trevleri

katyonik halka a lmas polimerizasyonuyla polimerle ebilir. Yap s a a da verilen polimer suda znebilen, kristalitesi yksek, korozyona dayan kl karekterdedir.

CI CH2
H

O CH2 C CH2 CH2

OH

poli(3,3'-bisklorometiloksibtilen)

M.Saak

106

5.Iyonik Katlma Polimerizasyonu

5.2 ANYON K POL MER ZASYON

Anyonik polimerizasyonda bymeyi sa layan aktif ular anyonik karekterdedir (karbanyon). Ba lama, byme ve zincir transfer tepkimeleri a s ndan katyonik polimerizasyona benzer, ancak anyonik polimerizasyonda sonlanma tepkimeleri pek gzlenmez. Ba lama: Ba lat c olarak potasyum amit (KNH2), alkali metaller, nbtil lityum gibi n-alkil lityum bile ikleri veya alkil ma nesyum bromrler gibi Grignard bile ikleri kullan labilir. Akrilonitrilin, amonyak ierisinde KNH2 ile ba lat lan anyonik polimerizasyonu iin ba lama tepkimesi, KNH2 potasyum amit K+ + H 2 N: + H2C = CH CN akrilonitril K+ + H2N:

H I_ H2N H2C C: K + CN karbanyon

eklinde ilerler ve nce KNH2 iyonlar na ayr l r daha sonra anyon do rudan monomere kat larak ilk anyonik aktif merkezi olu turur. n-Btil lityumla izoprenin polimerizasyonu da benzer ekilde ba lar.
C H3 H I _ C4H9Li + CH2=-- C CH=C H2 ---1> C4H9CH2 C -= CH C: U + " C H3

n-btil lityum

izopren

karbanyon

Bir di er ba lama tr ise elektron Metakrilonitrilin Na metali ile polimerizasyonu,

CH3 CH3

aktar m

eklindedir.

Na +

H2c

=c

I_ cH2 C: Na
CN karbanyon

CN metakrilonitril

eklinde, sodyum atomundan bir elektronun metakrilonitrile aktar lmas yla ba lar.

M.Saak

107

5.lyonik Katlma Polimerizasyonu

Byme:

Byme ad m nda monomerler radikalik ve katyonik

polimerizasyonda oldu u gibi anyonik aktif merkeze ardarda kat l rlar. nBtil lityumla izoprenin anyonik polimerizasyonunda byme ad m , CH3 H

C H3
Li + + n CH2= C CH= CH2 izopren

C4H9CH2 C= CH C:
karbanyon H

CH3 C 4 H9 CH2 C= CH CH2 n

H I _ CH2 C= CH C: H

CH3

makrokarbanyon tepkimelerini izler. Sodyum naftalin, sodyum bifenil gibi aromatik radikal-anyonlar da anyonik polimerizasyonu ba latmada etkindir. Naftalin ve sodyum eter veya tetrahidrofuran gibi bir zc ierisinde a a daki kompleksi verir. Sodyum atomunun bir elektronu naftaline atlayarak ye il renkli naftalin anyonradikalini olu turur.

*Na + naftalin

Na+ naftalin radikal-anyonu

Naftalin anyon-radikalini bulndu u bi rortamda stiren gibi bir monomer var ise, naftalin anyon-radikali stiren monomerine bir elektron vererek k rm z renkli stiril radikal-anyonunu olu turur.

Na+ + H2C =CH naftalin radikal-anyonu

O
--> (H2 Na+

stiren (H2C CH)

stiril radikal-anyonu

M.Saak

108

Slyonik Katlma Polimerizasyonu

Baz polimerizasyon sistemleri, stiril radikal-anyonunun zelli i nedeniyle hem radikalik hem de anyonik mekanizma zerinden yryebilir. Ancak, daha s k gzlenen durum, iki stiril radikal-anyonunun,

(H2C

Na +

4--

(H2

CH) Na +

Na + :CH CH2 H2C HC

Na +

dianyon
tepkimesine gre radikalik merkezlerinden ba lanarak dimerle ip dianyon olu turmas d r. Dianyon her iki ucundan, anyonik mekanizma zerinden polimerizasyonu ilerletir. Anyonik polimerizasyonun h z da katyonik polimerizasyonda oldu u gibi s cakl n d rlmesiyle artar, ancak bu art daha d k dzeydedir. Sonlanma: o u anyonik polimerizasyon sisteminde sonlanma

tepkimeleri gzlenmez. Polimerizasyon tepkimesi ortamdaki monomer tamamen tkenene kadar srer. Ancak karbanyonlar, ortamdaki safs zl klara kar duyarl olduklar iin, az miktarda H20, alkol, CO2, 02 gibi maddelerin varl sonlanmaya neden olur. D ar dan sisteme kat lacak bu tr maddelerla polimerizasyon durdurulabilir. rne in stirenin anyonik polimerizasyonunun ilerledi i bir ortamda CO2 ya da 02 bulunursa,
H
vvvv`^^- CH2 C: M+ 4 CO2

C ^- CH2 C CO : M'

tepkimesine gre peroksi ya da karboksi anyonlar olu ur. Bu anyonlar yeterince aktif olmad klar iin polimerizasyonu srdremezler ve zincirlerin sonlanmas na yol aarlar. Akrilonitrilin, amonyak ierisinde KNH2 ile ba lat lan anyonik polimerizasyonunda sonlanma zcye zincir transferiyle olur.

M.Saak

109

5.1yonik Katlma Polimerizasyonu

H
'^"^^^"- CH2 C: 4 NH3 --.- N"^^^^^-

H 1 CH2 CH + :NH2

CN

CN

5.2.1 Anyonik polimerizasyon kineti i Anyonik polimerizasyonda genelde sonlanma gzlenmedi i iin, polimerizasyon h z byme tepkimesinin h z na e ittir. Rp = kp [M1 [M] (5.19)

Ba nt da [M- ] bymekte olan anyonik son gruplar gsterir. Sonlanman n olmad anyonik polimerizasyonda, polimerizasyon derecesi ise, D= (5.20)

Em-1
ba nt s na e ittir. Aktif u say s polimer zincir say s na e it olacakt r. Monomerlerin yukar daki ba nt ya uygun olarak bu zincirlere e it da l m say ca ortalama polimerizasyon derecesini verir. Kullan lan katalizrn tamam aktif son gruplara dn rse, [M-] yerine do rudan katalizr deri imi al nabilir. D= [M] [katalizr]
[

(5.21)

Sodyum naftalinle ba lat lan stirenin polimerizasyonunda oldu u gibi, dianyon sz konusu ise, iki katalizr moleklnden bir polimer zinciri olu aca iin, polimerizasyon derecesi, D 2 [M]

veya

D = 2 [M] [katalizr]

(5.22)

[k4- ] ba nt lar na e it olur. Akrilonitrilin, amonyak ierisinde KNH2 ile ba lat lan anyonik polimerizasyonunda, sonlanma zcye zincir transferiyle oldu undan dolay kinetik inceleme farkl l k gsterir. Blm 5.2 de incelenen bu sitem iin, Ba lama h z = Ri = ki [C][M] (5.23)

M.Saak

110

5.1yonik Katlma Polimenzasyonu

Byme h z = R p = kp [M- ][M]

(5.24)

Sonlanma h z (zincir transferi) = Rtr = ktr [M-][NH3] ba nt lar yla verilir. Kararl -hal ilkesinden yararlan larak, Ri=Rt, e itli i yaz larak,

(5.25)

ki [C] [M]=ktr [M-][NH31 ba nt dan

ki [C] [M

(5.26)

[M- ] = kir [N H3

(5.27)

ve elde edilen [M - I de eri, 5.24 ba nt l ile verilen polimerizasyon h z ba nt s nda kullan l rsa,

Rp = kp [N/I][M1 = kp [M]

[C][IVI1 kir [NH3]

kp ki [C][1V1] 2 kir [NH3 ]

k. [C][Mf

(5.28)

[N H3 I

eklinde sonlanman n zcye zincir transferiyle oldu u anyonik polimerizasyon sistemi iin h z ba nt s elde edilir. Polimerizasyon derecesi ise,

D = RP = kP[M][M - ] i - kP [M] - k" [M] r kir [N H3 Rtr k ir [N H3 [NH3

In

(5.29)

ba nt s yla verilir.Polimerizasyon h z ve polimerin molekl a rl amonyak deri imine ters orat yla ba l d r. Canl Polimerler Yukar da da de inildi i gibi, yeterince safs zl klardan ar nd r lm bir ortamda yrtlen anyonik polimerizasyonda sonlanma tepkimeleri gzlenmez. Polimerizasyon, tm monomer moleklleri tkenene kadar devam eder ve polimerizasyon sonunda polimer zincirleri hala anyonik aktif merkezleri zerinde bulundururlar. Anyonik polimerizasyonda gzlenen aktif polikarbanyonlar Swarc, canl polimerler olarak tan mlam t r. Byle bir
M.Saak 111

5.Iyonik Katlma Polimetizasyonu

ortama anyonik yolla polimerle ebilecek ikinci tr bir monomer kat l rsa polimerizasyon yeniden ba lar ve bir blok kopolimer elde edilebilir. lk al lan canl polimer sistemi sodyum naftalinle ba lat lan stiren polimerizasyonudur. Blm 5.2 de de inildi i gibi byle bir sistemde polimerizasyonu yrten ve a a da yap s verilen dianyon olu ur.

(H2C 6-1) - Na+ 4--> (H2C 2

Na+

Na+

:CH CH2 H2C HC:

Na+

dianyon

Dianyon her iki ucundan anyonik polimerizasyonu srdrebilecek karekterdedir ve sonuta canl l n koruyan polisitiren zincirleri olu ur.

Na +

:CH C H2 FXCH2

H2C CH H2C HC

Na +

O
Deneysel olarak byle bir ortama daha fazla stiren veya btadien gibi bir monomer bir kat ld nda polimerizasyonun devam etti i gzlenmi tir. Stiren kat lmas nda, elde edilen son polimerik rnn molekl a rl n n artt gzlenmi tir. Btadien kat lmas nda ise, btadien-stiren-btadien tr blok kopolimer elde edilir ve homopolibtadien olu umu da sz konusu de ildir. CH2CH=CHCH2--"~w - H2C CH polibtadien polistiren CH2CH=CHCI -12" polibtadien

M.Saak

112

5.1yonik Katlma Polimerizasyonu

5.2.2 Baz anyonik polimerizasyon sistemleri Sentetik cis-1,4-poliizopren, izoprenin hekzan gibi dielektrik sabiti d k bir zc ierisinde anyonik polimerizasyonuyla retilir. Ba lat c , nbtil lityumdur.
N^^^^^"-- C H2 \

/ C H2 ^^^^^^' C=C \

CH3

cis-1,4-poliizopren

Naylonlar, laktamlar n halka a lmas polimerizasyonu ile anyonik mekanizma zerinden sentezlenebilir. rne in; naylon 6, kaprolaktamdan sodyum metoksit ile ba lat lan anyonik polimerizasyonla sentezlenir.

/- 1\1H =O kaprolaktam /" - N: -

H3C-O: Na + -H

:-

karbanyon

+n karbanyon kaprolaktam

CO- (CH2)5 - NH

CO- (CH2)5- HN: n-1

O
makrokarbanyon

Naylon 4, naylon 8 ve naylon 12 anyonik polimerizasyonla senetezlenerek ticari retimi yap lan ve daha ok lif veya kaplama amac yla kullan lan ve di er poliamitlerdir. Laktonlar da halka a lmas polimerizasyonuyla anyonik mekanizma zerinden polimerle tirilebilirler. Laktonlar n halka a lmas polimerizasyonu a a daki gibi genelle tirilebilir. Bu tr polimerler genelde biyokimyasal bozunmaya u rayan plastikler veya poliretan kpklerin retiminde kullan l r.

M.Saak

113

5.Iyonik Katlma Polimerizasyonu

B 0=CN O B' ---"

- :O

\
C I / (CH2) x O

B(CH2) x CO : karbanyon

II

/
(CH2) x lakton

siklik karbanyon

O
II

B(CH2 ) x C O

+ n O-

karbanyon

CN (CH2) : lakton

9 B(CH2) x co

9
(CH2) x CO makrokarbanyon

O
II

(CH2) x CO n-1

M.Saak

114

6.Koordinasyon Polimetizasyonu

6. KOORD NASYON POL MER ZASYONU

Onceki blmlerde yaln zca polimerizasyon sonucu olu an polimerlerin genel kimyasal yap lar gz nne al nd . Polimerlerin mikroyap lar , yani zinciri olu turan atom ya da gruplar n zincir boyunca dizili biimlerine fazlaca de inilmedi. Polimer mikroyap s uygun katalizrler kullan larak koordinasyon polimerizasyonu ile kontrol edilebilir. Polimer stereokimyas n n kontrol edildi i koordinasyon polimerizasyonu yntemi, 1950 lerde Karl Ziegler ve Giulio Natta taraf ndan geli tirilmi tir. Koordinasyon polimerizasyonun da Ziegler-Natta katalizrleri olarak bilinen koordinasyon katalizrleri kullan l r. Bu yolla elde edilen polimerlerin belli bir stereokimyasal dzene sahip olmas nedeniyle (stereoregler polimerier), koordinasyon polimerizasyonu yerine o u kez stereospesifik polimerizasyon tan mlamas da kullan l r.
6.1 POL MER STEREOK MYASI

Bir polimer moleklnnn mikro yap s ; kimyasal yap izomerli i, geometrik izomerlik, ynlenme izomerli i ve konfigrasyon izomerli i ba l klar alt nde incelenebilir. Kimyasal yap izomerli i Poli(etilen gsterildi i gibi, CH2CH2- 0 n -CH2-9H OH poli(etilen oksit) poli(vinil alkol) (- CH - 0 -)---n I CH3 poliasetaldehit oksit), poli(vinil alkol) ve poliasetaldehit a a da

yinelenen birimleri ierisinde ayn say da ayn tr atomlar ta rlar. Ancak, atomiar n dizili biimleri biribirinden farkl d r. Birbirinin yap izomeri olan bu
M.Saak

115

6.Koordinasyon Polimenzasyonu

polimerlerin zellikleri de farkl d r. rne in; poli(etilen oksit)in cams gei s cakl -67 C, poliasetaldehitin -30 C iken poli(vinil alkol)n cams gei s cakl 85 C gibi yksek bir de erdedir. Dallanm bir polimerde yinelenen birim ierisindeki atom say lar , trleri ve dizili biimleri ayn d r, ancak dallanma nedeniyle polimer farkl zellikler kazan r. ri bir yan grup olarak d nlen dallanma, polimerin kristallenme yetene ini etkiler. Do rusal zincirlerden olu an yksek yo unluklu polietilenin (YYPE veya HDPE) kristalitesi, dallanm zincirlerden olu an polietilene (alak yo unluklu polietilen, AYPE veya LDPE) gre yksektir. Dallanma e iliminin polimerizasyon trne gre, serbest radikalik > anyonik > katyonik eklinde de i ti i deneysel olarak gzlenmi tir. Ynlenme izomerli i Aktif merkezlere CH2=CHR tr bir vinil monomerinin kat lma biimi Blm 4.1 de de inildi i gibi farkl dzenlenmelere yol aar. Ynlenme olarak bilinen bu dzenlenme ile ba -ba , ba -kuyruk ve kuyruk-kuyruk yap lar ortaya kar.

.A.,wvv CH2 -- CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH

I I R R

CH2 CH2 CHw

R R

ba-ba

ba-kuyruk

kuyruk-kuyruk

o u

polimerlerde

ba -kuyruk

kat lmas n n

etkin

oldu u

bilinmektedir. Ancak, %25-32 kuyruk-kuyruk kat lmas gzlenen poli(vinil florr) ve %4-6 kuyruk-kuyruk kat lmas gzlenen poli(viniliden florr) de kar la ld gibi farkl l klar olabilir. Konfigrasyon izomerli i Konformasyon ba k r lmas olmadan, tek ba lar etraf nda dnmeye ba l gzlenen molekl biimlerini kapsar. Bir polimer zinciri iin ekil 6.1 de verildi i gibi ubuk ve yumak olarak adland r labilecek iki u konformasyon sz konusudur. Bir polimer rne i ierisinde ekil 6.1 de verilen iki u konformasyona sahip molekller teorik olarak bulunabilse de, genelde- polimer moleklleri iki tr aras nda konformasyonlara sahiptirler. Konformasyon izomerleri kolayca ba etraf ndaki dnmelerle bir di er izomer biimine geerler.
M.Saak

116

6.Koordinasyon Polimenzasyonu

/VNVN/VVVVVVVVWANAANNAA/V

ubuk

yumak

ekil 6.1 Polimerlerde gzlenen iki u konformasyonun ematik gsterimi

Polimerlerde konfigrasyon ise, bir vinil monomerinin (CH2=CHR) polimerizasyonu ile elde edilen polimer zinciri zerindeki R atomlar n n dizili biimleri ile belirlenir. Yan R gruplar n n zincir alt ya da stnde yer almas na ba l olarak d- ve I- konfigrasyonlar ndan sz edilir. Zincir boyunca gzlenen d- ve I-, konfigrasyonlar n n dzeni taktisite olarak tan mlan r ve polimerlerde ayr taktisite gzlenir. Bunlar; R grubunu bulunduran karbon atomlar n n ayn konfigrasyona sahip oldu u izotaktik yap , ters konfigrasyonda s ralanmas yla olu an sindiyotaktik yap ve geli igzel konfigrasyonda s raland ataktik yap d r. Polipropilen iin izotaktik yap , sindiyotaktik yap ve ataktik yap lar ekil 6.2 de gsterilmi tir.

H H !

c
C 5 I H

i
H

--- c 1
H

ataktik (ddldll)

H C

H i

H H y

H H y

H I

H t H

izotaktik (ddddd)

H ! ,C-..... c C) H

H H ! C--... t C ""-- ---, C 0

H !

H t '''-' H

C , C--- c !---, --H

sindiyotaktik (dIdld1)

ekil 6.2 Polipropilen iin ataktik, izotaktik ve sindiyotaktik yap lar

M.Saak

117

6.Koordinasyon Polmenzasyonu

Polimer taktisitesi, polimer zelliklerini etkiler. rne in; poli(metil metakrilat) n ataktik, sindiyotaktik ve izotaktik yap lar n nn cams gei s cakl klar s ras yla 105 C, 115 C ve 150 C dir. Ayr ca sindiyotaktik ve izotaktik yap lar kristallenmeye yatk nd r. Geometrik izomerlik Geometrik izomerlikle konjuge dienlerin polimerierinde kar la l r. zopren gibi bir monomerin polimerizasyonu farkl yerlerden ilerleyebilir. Kat lman n 1,2- ya da 3,4- numaral karbonlar zerinden ilerlemesiyle elde edilen polimerlerde ana zincir zerinde ift-ba bulunmaz. Bu polimerlerde yaln zca sindiyotaktik, izotaktik ve ataktik yap lar beklenir.

CH3

c H2 c
CH=CH2
4 1 2 3 CH2=C CH=CH2

1,2-kat lmas

c=c H c H,
CH3

1,4-kat lmas

C H3 izopren

CH CH2 C=CH2 3,4-kat lmas

C H3
Buna kar n 1,4-kat lmas yla elde edilen polimerde, ana zincir zerinde bulunan ift ba lar nedeniyle a a da verilen cis- ve transgeometrik izomerlikleri olu ur.
CH2 \ / C H2--w '\""/
www. c H2 \\

/H

C=C /
CH3

C=C H /
CH3

CH2'

cis-1,4-poliizopren

trans-1,4-poliizopren

Btadien (CH2=CH-CH=CH2) gibi simetrik bir monomerden elde edilen bir polimerde ise 1,2- ve 3,4- kat lmalar ay rt edilemez.
1 2 3 4 CH2=C CH=CH2

cH2 c C H =CH2

btadien

1,2-kat lmas veya 3,4-kat lmas

M.Saak

118

6.Koordinasyon Polimerizasyonu

6.2 Z EGLER-NATTA KATAL ZRLER

Ziegler-Natta katalizrleri b l nmezden nce retilen polietilen yksek orandaki dallanma nedeniyle yo unlu u d k bir polimerdi. D kyo unluklu polietilen yksek bas n alt nda polimerle tirildi i iin yksek bas n polimeri olarak da adland r l r. Karl Ziegler ilk kez 1950 lerde, trietil aliminyum ve titanyumtetraklorr katalizli inde etileni d k bas nlarda polimerle tirerek, do rusal zincirlerden olu an (dallanma oran d k) yksek yo unluklu polietileni sentezledi. Ayn y llarda Giulio Natta benzer koordinasyon katalizrlerini kullanarak yksek kristalitede polipropilen sentezlemeyi ba ard . Ziegler-Natta katalizrleri, periodik sistemde IA. ve IIIA grubu metallerin organometalik bile ikleriyle IVB ve VIIIB grubu gei metallerinin bile iklerinin birlikte kullan ld katalizrlerdir. izelge 6.1 de Ziegler-Natta katalizrlerine rnekler verilmi tir. Genelde, gei metali bile i i katalizr (TiCI4, VCI4, gibi), organometalik bile ik (dietil aliminyum klorr gibi) ise kokatalizr olarak tan mlan r. Koordinasyon katalizrleri iki temel grevi ayn anda yerine getirirler. Polimerizasyonu ba latmalar yan n da, stn koordinasyon yetenekleri sayesinde monomer birimlerinin polimer zincirlerine hep ayn dzende kat lmalar n sa larlar. izelge 6.2 de ise baz stereospesifik polimerizasyon sistemlerinde kullan lan Ziegler-Natta katalizrleri grlmektedir. izelge 6.1 Ziegler-Natta katalizrlerine rnekler
Gei metali bile i i Organometalik bile ik

(katalizr)
TiCI 4 TiCI3 TiBr3 VCI4 VC13 VOCI 3 MoCI5 MoCI4 (C2H5)2TiC12 (CH3COCHCOCH3)3V CrCI3 ZrCI4 MnCl2 CuCI WCI6 NiO

(kokatalizr)
(C2H5)3A1 (C2H5)2AICI (C2H5)AICl2 (i-C4H9)3A1 (C2H5)2Be (C2H5)2M9 (C2H5)3A1 C4H9Li (C2H5)2Zn (C2H5)4Pb 2N)3A1 eMgBr (C2H5)4AlLi

M.Saak

119

6.Koordinasyon Polimenzasyonu

izelge 6.2 Baz stereospesifik polimerler ve polimerizasyon ko ullar Monomer 1-bten izobtil vinil eter metil akrilat metil metakrilat metil metakrilat propilen propilen Polimerizasyon ko ullar TiCl 3 , (C2I-15)2Zn, heptan ierisinde, 50 C de BF3.(C2H5)20, propan ierisinde, -70 C ve -80 C aras PhMgBr veya n-C4H9Li toluen ierisinde, -20 C de n-C4H9Li toluen ierisinde, -70 C de (C2H5)AINPh, toluen ierisinde, -78 C de TiC13, (C2H5)3A1, heptan ierisinde, 50 C de
VC 14 ,

Polimer yap s izotaktik izotaktik izotaktik izotaktik sindiyotaktik izotaktik sindiyotaktik

M i- C[11-19)2C1,

toluen ierisinde anisol, -78 C de

Trans-1,4-poliizopren, titanyum-vanadyum katalizrleri ve bir alkil alimunyum kokatalizr yan nda elde edilir. Benzer ekilde 1,3-btadienin krom hekzasiyanobenzen, Cr(C6H5(CN6), katalizr ile polimerizasyonu stereospesifik polimerler verir. Kokatalizr/katalizr oran 2/1 ise sindiyotaktik, 10/1 ise izotaktik rn elde edilir.
6.3 KOORD NASYON POL MER ZASYONU MEKAN ZMASI

Ziegler-Natta polimerizasyonu iin tm monomer ve katalizr sistemlerine uygun genel bir mekanizma vermek pek olas de ildir. Kullan lan katalizr ve monomer trne gre mekanizmada de i iklikler gzlenir. isotaktik polimer olu umu iin koordinasyon polimerizasyonun ilerleyi i en basit biimiyle a a daki gibidir. Monomer molekl nce katalizr yard m yla (G) belli bir ynelme ve dzen ierisinde, katalizr ve bymekte olan zincirin ucundaki atom aras na yerle ir. H ,C
R C C C 6; G

R-

Of-

M.Saak

120

6,Koordinasyon Polimerizasyonu

Daha sonra katalizr ve zincir aras ndaki koordinasyon ba k r l rken, ayn anda monomer birimi ve zincir ucu aras nda yeni bir ba olu ur.
H

CS
R C
R

+ G R

--' 110

8+ G 11
H

"

\H

Bu

ekilde katalizr bir kal p grevi grerek yeni monomer

birimlerinin izotaktik dzenlenme ierisinde zincire kat lmalar n sa lar. Yukar da verilen polimerizasyonun ilerleyi ine ili kin iki tr mekanizma ne srlm tr. Ziegler-Natta katalizrlerinin aktif trleri a a da verildi i gibi bir ya da iki metal atomu ierebilirler. Buna ba l olarak da monomerin katalizrle koordinasyonu ( r kompleksi) monometalik veya bimetalik mekanizma zerinden yryebilir.
R CI

(R)CI Ti (R)C1 ''Cl" bimetalik aktif tr

AI

(R)CI
CI Ti

(R)CI
CI C

bo titanyum orbitali

monometalik aktif

Bimetalik mekanizma yukar da verilen genel mekanizmaya benzer. Yukar da verilen genel mekanizmada katalizr paras a k olarak de il, G simgesi ile k salt larak gsterilmi tir. Bimetalik mekanizman n a k ekli a ag daki gibi verilebilir. Monomer katalizrle koordinasyon yapt ktan sonra,
8+
FI CH3 CH2

8CH;

CH2 , Tl R titanyum-karbon ba na girer.

.8+ T

c H2
R

M.Saak

121

6. Koordinasyon Polimenzasyonu
C H3

5' cH,
C H2"

CH H2 vvvvvvy
I

c H2 ,
Ti8+

S
'R

Al

Ti,

_,,,/-

."---...

- Al

Monon erin zincire stereospesifik yerle imiyle polimerizasyon ilerler.

CH3

1
CH CH2 CH2 ~^^^,

CH2 CHCH3

c H2
Ti, .,A1 Ti 'R "%I

Daha yayg n kabul gren monometalik mekanizmada ise trietil alimunyum, katalizr (titanyum pentaklorr) yzeyinde tepkimeye girerek polimerizasyon iin gerekli aktif merkezi verir (etiltitanyum tetraklorr).
C2H5

c
CI Ti
I \CI I CI titanyum pentaklorr CI AI(C21-15)3

Cl Cl Ti + CIAI(C21 -15)2 dietilaluminyum klorr

CI
CI etiltitanyum tetraklorr (aktif merkez)

Daha sonra, rne in propilen gibi bir monomer, titanyumun bo d orbitali zerinden n-kompleksi verir.

C2H5 CI
CI Ti ' CI CI etiltitanyum tetraklorr

C2H5 Cl

C H3
\/

CH2=CH C H3
propilen

ci
/ CI

Ti CI

/ C\
H H
n-kompleksi

M.Saak

122

6.Koordinasyon Polimetizasyonu

Monomer, etiltitanyum tetraklorr ile verdi i gei -kompleks zerinden yap ya girer.
CH3

C2H5 C1 CI Ti CI CI

CH3 H \/ C\ H H Cl
CI

C2H5 ---------- / I

c
H

it-kompleksi

CI gei -kompleksi

Gei -kompleksi yeni bir dzenlenmeye giderek titanyum-karbon ba ve yeni aktif merkez olu ur. CH3 H C2 H 5 C2H5 -------- C CI CI CI Ti H CI gei-kompleksi C H C_I Ti I CI
CI
H

Cl CH2

'C CH3

aktif merkez

Yeni bir dzenlenmeyle aktif merkez korunurken etil grubu, propilen grubunun sonuna gelir.
C2H5

C2H5 1

CH CH3

CH2

ci_ Ti CH2 CH3

cCI CI aktif merkez

c c l c CI

yeni aktif merkez

Polimerizasyonun byme basama , yukar da verilen ba lama tepkimesine benzer biimde ilerler ve izotaktik yerle im a a daki tepkimeye uygun olarak korunur.

M.Saak

123

6.Koordinasyon Polimedzasyonu

dl H 1 I CI Ti CH2 C C2H5 + nCH2=CH

....,) c

CH3

CH3 propilen

yeni aktif merkez CI CI Ti n izotaktik propilen iin aktif merkez H 1 CH2 C C2H5 CH3

M.Saak

124

7.Kopolimerizasyon

7. KOPOL MER ZASYON

Iki ayr maddenin kar m ndan yap lan rnler bazen kendini olu turan maddelerden yap lan rnlere gre daha iyi zellikler ta yabilirler. rne in; baz metal ala mlar , ala m olu turan saf metallere gre stn mekaniksel zelliklere sahiptirler. Ancak metallerde ba ar yla uygulanan bu yntem polimerler de iyi sonu vermez. ki veya daha fazla farkl homopolimerin fiziksel kar m yla, zellikleri geli mi bir polimer elde etmek herzaman olas de ildir. Buna kar n bir polimer zinciri boyunca farkl monomer birimlerinin birlikte yer almas , polimerin baz zelliklerini geli tirebilir veya polimere yeni zellikler kazand rabilir. Bir ana polimer zinciri zerinde farkl birimlerin yer almas kopolimerizasyon tepkimeleriyle sa lan r. Blm 1.4 de de inildi i gibi farkl monomer birimlerinin zincir ierisindeki dizili biimleri rastgele, ardarda, blok ve a kopolimer yap lar na yol aar. Genelde a ve blok kopolimerler kendilerini olu turan homopolimerin zelliklerini birlikte ta rlar. Rastgele ve ardarda kopolimerler ise homopolimerlerinin zellikleri aras nda bir davran gsterirler. o u sentetik ve do al polimer homopolimer yap s ndad r. Kopolimer yap s ndaki do al polimerler aras nda proteinler ve nkleik asitler say labilir. Akrilonitrilbtadien-stiren (ABS) ve stiren-btadien kauu u (SBR) sentetik kopolimerlere rneklerdir. Monomerlerin birlikte polimerizasyonu her zaman kopolimer vermez. Uygun monomerlerin polimerizasyonu kopolimer olu umuna yol aar ve kopolimer ierisindeki monomer birimlerinini oran da farkl l klar gsterir. rne in; stiren ve vinil asetat n kopolimeri yaln zca %1-2 dolay nda vinil asetat birimleri ierir. Homopolimerizasyonlar zor olan maleik anhidrit ve stilben ise kolayca kopolimer verirler.

M.Saak

125

7.Kopolimerizasyon

7.1 KOPOL MER ZASYON K NET

Bir polimerizasyon ortam nda M ve

M2

gibi iki farkl monomer

bulunursa, drt farkl byme tepkimesinin ilerlemesi beklenir. k l wv.`"*""-- M* +M """"""."- Mi* + M2 \""""^"-- Mi +
vvv."^"
-IM2
vssvsns

Mi*

(7.1) (7.2)

12

vv.vvv. M;
vvvvvv._ M2*

k 22 k 21

(7.3) (7.4)

Mi

vvvvv."_.

Ml

Tepkime h z sabitleri k l ve

k22,

monomerlerin kendi trlerini katt ;

k12 ve k21 ise di er tr katt tepkimelerin h z sabitleridir. Deneysel olarak bu h z sabitlerinin zincir uzunlu undan ba ms z oldu u gzlenmi tir. Yukar daki tepkimelerden yararlanarak kopolimerizasyonun ba lang an iin monomer harcanma h zlar d{ M il M monomerinin harcanma h z = dt l = k l [M llm l + k l [M [ml

(7.5

M2 monomerinin harcanma h z = - d

[M 21 dt

k 22 [M * ][M 2 + k 12 [M1 ][M2

(7.6)

olur. ki h z n oranlanmas yla, d [M ] d[M2] [m ] [M 2 ] k m ] + k l {m 21 k12 [M1 k22 [m l d[M2 1, veren ba nt elde

(7.7)

monomer birimlerinin harcanma oran n!,

edilir. Harcanan monomerler kopolimer yap s nda yer alaca iin bu oran ayn zamanda kopolimerin bile imini gsterir. Ba nt 7.7 deki [Mlve {M 2 1deri imlerini yok etmek iin kararl -hal * ilkesinden yararlan l r. Her iki aktif tr deri iminin kopolimerizasyon tepkimesi sresince sabit kald varsay l rsa,

[M * Ive [Mideri imlerinde 2

de i meye neden olan 7.2 ve 7.4 tepkimelerinin h zlar e itlenerek,

k21 [M 21[Ml] = kl2 EM*

M.Saak

11[M2]

(7.8)

126

7.Kopolimetizasyon

elde edilen ba nt dan [Mlde eri ekilirse (veya [M * } ), 2

[M

;1

k 21 [M* ][M] 2

(7.9)

k 12 [M2]

ili kisi elde edilir. Bulunan [M;ide eri 7.7 ba nt s nda yerine konur,

d [M ] d [M2]

[Mi]] [M21

k21[M 21[M ] r" k12 l""21 k 21[M* 011 2

r '12 1""21
1,

k21 [M2] (7.10)

[" + "22 r"21

k 12 ve gerekli dzenleme yap l rsa, ( k

d [M]

[Mi]

k21[M] k
12

knEm21 (7.11)
k22 EM21

d ["21 EM21
ba nt s na blnerek, geilir. Ba nt n n sa

k21 [M I]

taraf n n

pay s

ve

paydas

k2

ile

'k 1 1

d [M ] d [M2] ba nt s na geilir.

[Mi] [M2]

12

Em 1 4- [M2 ]
(7.12)

k22 [M2] [M 1] + k 21

Ba nt da yer alan k /k12 oran r ile gsterilir ve r , M * aktif merkezinin M2 monomerini katma yetene inin bir lsdr. Benzer ekilde k22/k21 oran M2* aktif merkezinin M monomeri katma yetene inin bir lsdr ve r2 ile gsterilir. Monomer reaktivite oranlar olarak bilinen r ve r2, 7.12. ba nt s nda kullan l rsa, d [M] [Mi] 7 r [Mi] + [M2] r2 [M2], (7.13)

d [M2] [M2] [M i]

eklinde kopolimer e itli i olarak bilinen ba nt elde edilir. Kopolimer e itli indeki d[M1]icl[M2] oran yukar da da de inildi i gibi olu an
m.Saak

kopolimerin deri imler ise bile imini verir. Sa taraftaki monomerlerin, kopolimer e itli inin hesaplamalarda kullan ld andaki
127

7.Kopolimetizasyon

deri imlerini gsterir. Bu nedenle kopolimer e itli i, olu acak kopolimer bile imini kestirme a s ndan yararl d r. Ancak polimerizasyonun hemen ba lang c nda, monomer ba lang deri imleriyle yap lan hesaplamalar kopolimer bile imi a s ndan iyi sonular yerse de, monomer reaktivite oranlar n n de erlerine ba l olarak polimerizasyonun ileri ad mlar nda monomer deri imleri farkl l klar gsterece i iin kopolimer bile imi de de i ir. Akrilonitril ve btadien kopolimerizasyonunda reaktivite oranlar s ras yla 2.0 ve 0.1 dir. Bu reaktivite oranlar na gre akrilonitrilden olu an zincir ucundaki bir aktif merkezin, kendi trnde monomer katma iste i btadien katma iste inin iki kat olacakt r. Btadien ise tersine akrilonitril katma iste indendir. Bu nedenle akrilonitril, btadiene gre ba lang ta daha h zl harcan r ve olu an polimer zincirleri daha fazla say da akrilonitril birimleri ierir. Polimerizasyon ilerledike akrilonitril deri imi azal r ve ortam btadien a s ndan zenginle ir. D ar dan akrilonitril kat lmaz ise daha sonralar olu an polimer ierisinde btadien oran ba lang anlar nda elde edilen polimere gre daha yksek de er al r.
7.2 REAKT V TE ORANLAR] VE KOPOL MER B LE M

izelge 7.1 de baz monomerlerin serbest radikalik zincir polimerizasyonunda gzlenen reaktivite oranlar (ri ve r2) grlmektedir.
izelge 7.1 Baz monomerlerin serbest radikalik zincir polimerizasyonunda gzlenen reaktivite oranlar M akrilonitril M2 akrilamit btadien metil akrilat stiren vinil asetat stiren p-florostiren vinil asetat 2-vinil pridin metil metakrilat vinil klorr vinil klorr vinil asetat viniliden klrr 10 1.35 0.5 0.1 0.65 0.001 vinil asetat r, 0.87 2.0 0.84 0.01 6.0 1.5 55 0.55 22.2
r2

1.37 0.1 0.83 0.004 0.07 0.7 0.01 1.14 0.07

M.Saak

128

7 Kopolimenzasyon

Monomer reaktivite oranlar n n de erlerine ba l olarak kopolimer bile iminde a a da verilen baz zel durumlar gzlenir. i) r Her iki monomer reaktivite oran n n
<12

yakla k

l'e e it olmas ,

ve k22(<21 anlam na gelir. Aktif merkezler (M * ve M2*) monomer monomerleri geli igzel

katma a s ndan seici de ildirler. ideal kopolimerizasyon olarak bilinen bu zel durumda, polimer zincirlerine M ve de erleri kullan l rsa, d [M ]
M2

kat larak bir rastgele kopolimer verirler. Kopolimer e itli inde r =1 ve r2=1

[M ]
[M21

(7.14)

d [M21

ba nt s elde edilir. Kopolimer bile imi, monomer deri im oran na ba l olur ve e it mol say s nda monomer kullan ld nda, d[Mi l d[M2] =1 olaca ndan, kopolimer ierisinde de monomerler ayn oranda yer al r. ii) r =0 ve r2=0 Bu durumda k =0 ve k22=0 d r. Monomerler homopolimer vermezler ve kopolimer olu turma e ilimindedirler. Aktif merkezlerin di er tr monomeri katma iste i nedeniyle zincirlere M ve M2 monomerleri ard k dizilirler ve ardarda kopolimer verirler. Kopolimer e itli inin r =0 ve r2= 0 de erleri iin yeniden yaz lmas yla elde edilen, (7.16) eklinde bir ba nt elde edilir. Ba ya gre olu an kopolimer ierisinde heriki tr monomer ayn oranda yer al r. Maleik anhidrit (r =0.002) ve izopropenil asetat (r2=0.032) bu tr bir kopolimer verir. iii) r11 ve r2.1 Heriki reaktivite oran n n byk olmas aktif merkezlerin kendi monomerini katma e iliminde oldu unu gsterir. Bu durumda polimerizasyonun M ve M2 monomerlerinin homopolimerlerini verecek
M.Saak 129

(7.15)

7 Kopolimerizasyon

ekilde ilerlemesi beklenir ve kopolimer olu maz. Deneysel olarak byle bir polimerizasyonla kar la lmam t r. iv) ve r2 1 (veya r2=0)

Kopolimer e itli i, d [MI] d[M2] r1

[M ]
[M21 + 1

(7. 17)

ba nt s na e it olur. M * ve M2* aktif merkezleri, M1 monomerini katma e iliminde oldu u iin, polimerizasyonun hemen ba lang c ndan itibaren h zla M1 monomeri harcan r ve uzun Mi birimleri aras na serpi tirilmi M2 monomeri ieren zincirler olu ur. Tepkime sresince kopolimer bile imi farkl l k gsterir. Tepkime sonlar na do ru ortam M2 monomerince zenginle ir ve uzun
M2 birimleri aras na serpi tirilmi M1 monomeri ieren zincirler elde edilir.

Monomer deri imleri e it al narak kopolimerizasyon ba lat l rsa, d[MI ] d[M2 ] = r +1 1 (7.18)

e itli ine gre kopolimer bile imi belirlenir. r de eri yeterince byk ise olu an kopolimer, zincirleri aralar na M2 monomeri serpi tirilmi uzun M monomeri dizilerinden olu ur. Yukar daki incelemelerden grlebilece i gibi, kopolimer bile imi polimerizasyon ortam ndaki monomerlerin deri imine ve reaktivite oranlar n n de erine ba l d r ve polimerizasyon boyunca da farkl de erler alabilir. Polimer bile iminin sabit tutulabilmesi iin ortamadaki monomer deri im oranlar n n da polimerizasyon sresince sabit tutulmas gerekir. H zl harcanan monomer sisteme beslenerek monomer deri im oranlar n n belli bir de erde tutulmas sa lanabilir. Monomer ba lang deri im m oranlari y ile gstermek zere(y= [MIL [M210) , bile imi x olan

(x=d[M1 ]/d[M2 ]) bir kopolimer elde edebilmek iin monomer ba lang deri im oran n n ne olmas gerekti i de hesaplanabilir. Kopolimer e itli i monomer ba lang deri im oranlar na ba l olarak, d [M] d [M21

[MIL ri [Mlio [M2L

[M2]0 \ {M lo r2 [M210

(7.19)

eklinde yeniden yaz larak e itli in sa taraf [M 2 1 0 ile blndkten sonra,

M.Saak 130

7.Kopolimerizasyon

d [M ]
d [M 2]

[M I L EM210

[M1]0

[M2]o +11

(7.20)

[M]o ri [M2]0 r2

x ve y ye ba l olarak dzenlenirse, (r y +1\ x= y y+r2 (7.21)

ba nt s elde edilir. Ba nt ikinci derece denklem haline getirilerek, r y2 - (X dzenlerek,

y-r2 X=0 2

(7.22)

Y ba nt s na geilir.

- 1) + 4 r1 r2 X
2 r

(7.23)

Ba nt dan, x bile imli kopolimer elde etmek iin gerekli monomer ba lang deri im oran (y) hesaplanabilir ve tepkime sresince bu oran korunacak ekilde h zl harcanan monomer sisteme beslenerek istenilen bile ime sahip kopolimer elde edilebilir. Kopolimer bile iminin hesaplanmas iin bir ba ka yakla m yap labilir. M ve M2 monomerlerinin ba lang mol kesirleri (f ve f2 ), M monomerinin ba lang mol kesri= f1 = 1- f2 = [M l
[Mi] + [M2] M2 monomerinin ba lang mal kesri = f2 = 1- f =

(7.24)

EM 21
[M l + [M21

(7.25)

ve M ve M2 monomerlerinin kopolimerdeki mol kesirleri (F ve F2 ), M monomerinin kopolimerdeki mol kesri= F = 1-F2 =

d[M i
u ilvi2

(7.26)

d[M21
M2 monomerinin kopolimerdeki mol kesri = F2 = 1- F =

(7.27)

d[M 1 j + d[M2 ] olmak zere; kopolimer e itli inde (ba nt 7.13), yukar da verilen 7.24 ve 7.26 ba nt lar kullan l r ve gerekli dzenlemeler yap l rsa,

M.Saak

131

7.Kopolimerizasyon

r f2 + f f 2

I- r f 2 + 2 f 2 11 2 +r2f2

(7.28)

ba nt s elde edilir. Monomer reaktivite oranlar (r 1 ve r2 ) uygun kaynaklardan bulunabilir. Monomerlerin ba lang mol kesirleri de (f 1 ve f2 ) bilindi i iin, ba nt 7.28 yard m yla F 1 hesaplanabilir, rne in, reaktivite oranlar arp m l'e e it olan (r 1 x r2 =1) iki monomerin ba lang mol kesirlerine gre elde edilen kopolimerdeki mol kesirleri hesaplan rsa ba nt 7.28 den hesaplan r ve grafi e al n rsa ekil 7.1 de verilen e rilere benzer sonular elde edilir. de eri, yani M 1 monomerinin kopolimerdeki mol kesri

7.3 ALFREY PR CE E TL
-

Monomer reaktivite oranlar deneysel yolla belirlenir. Ancak, monomer reaktivite oraniar n n kuramsal hesaplanmas na ynelik al malar da yap lm t r. Bunlar ierisinde en yayg n kabul greni ve kullan lan', Alfrey ve Price taraf ndan nerilen ve Alfrey-Price veya Q-e e itli i olarak bilinen ba nt d r.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f
ekil 7.1 Kopolimerdeki M 1 mol kesrinin, r 1 r2 =1 hali iin ba lang M 1 monomeri mol kesrine ba l olarak de i im e rileri (1 nolu e ri) r, =5 r2 =0.2 (2 nolu e ri) r1 =2 r2 =0.5 (3 nolu do ru) r1 =1 r2 =1 (4 nolu e ri) r1 =0.5 r2 =2 r1 =0.1 r 2 =10 (5 nolu e ri)
M.Saak 132

7.Kopolimenzasyon

Alfrey-Price veya Q-e e itli iinde, r1 ve r2 reaktivite oranlar ; ; M monomerinin genel reaktifli ini,
Q2 ; M2

monomerinin genel reaktifli ini,

el; e2 ; gstermek zere;

Mi* radikali ve M1 monomerinin polaritesini,

M2 *

radikali ve M2 monomerinin polaritesini,

_Q1

e- [e (ei -e2 )]

(7.29)

Q2
= e itlikleri ile verir. Ba nt larda yer alan
Q1, Q2,

Q2 e [e 2 (e 2 -e 1

)]

(7.30)

"< el ve e2 de erleri teorik olarak

hesaplan r ve nas l hesaplan ld na girilmeyecektir. Bu de erler de i ik kaynaklarda monomerler iin izelgeler halinde verilir.. izelge 7.2 de baz monomerler iin hesaplanan Q ve e de erleri grlmektedir. Kopolimer bile imlerine ynelik bilgiler Q-e e itli inden yararlanarak bulunacak reaktivite oranlar yard m yla nceden elde edilebilir. Q-e e itli inin en nemli zelli i, daha nce sentezlenmemi ve deneysel yolla reaktivite oranlar belirlenmemi monomerlerden elde edilecek bir kopolimerin bile iminin nceden kestirilmesine yard mc olmas d r. Ancak, o u kuramsal yakla mlarda gzlendi i gibi, Q-e e itli inin sonular da o u zaman deneysel verilere uymaz.
izelge 7.2 Baz monomerler iin Q ve e de erleri Monomer t-btil vinil eter etil vinil eter btadien stiren vinil asetat vinil klorr viniliden klorr metil metakrilat metil akrilat metil vinil keton akrilonitril maleik anhidrit e -1.58 -1.17 -1.05 -0.80 -0.22 0.20 0.36 0.40 0.60 0.68 1.20 2.25 Q 0.15 0.032 2.39 1.00 0.026 0.044 0.22 0.74 0.42 0.69 0.60 0.23

M.Saak

133

7 Kopolimenzasyon

7.4 BLOK KOPOL MERLER

Blm 1.4 de tan mland gibi blok kopolimer zincirleri, M1 ve iki farkl monomerin uzun paralar n ierir.

M2

gibi

M1 M i M 1 M i M 1 M i M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2
Do al blok kopolimerlerle kar la lmam t r. Sentetik blok

kopolimerler ise e itli polimerizasyon yntemleri ile haz rlanabilir. Bunlardan baz lar a a da ele al nm t r i) ki farkl polimerin birlikte mekaniksel tlmesi veya ultrasonik dalga etkisinde b rak lmas polimer zincirlerinin k r lmalar na neden olabilir. Zincir k r lmas sonucu olu an iki farkl aktif polimer zinciri a a da grld gibi yeniden birle erek blok kopolimer verir.

wvvvvv-- M i Mi vvwwv

vvvvvvv M2 M2 Vs.,VVVVV

mekaniksel tme
wvvwv M i M2vvvvvw

VVVVVVV

M1 *
WVVVVV--

M1 M1 VVVVVW

vvvvsnv M2 *
vvwvvv M2 M2vvvvvw

ii)

Bir polimerin farkl bir monomer yan nda mekaniksel kuvvet

etkisinde b rak lmas da blok kopolimer verebilir.

M1 Mi vvsAvw

VVVVVVV--

mekaniksel tme
M2 vvv\w/ M i *

wwwv Mi M2wwwv

Do al kauuk ve poli(metil metakrilat) gibi polimerler mekaniksel tme yntemiyle blok kopolimer verme e ilimine olduka yatk nd r. iii) Kondensasyon polimerizasyonu da blok kopolimer sentezinde

kullan labilir. Spandex ad ile bilinen elastomerik poliretan lifler bir diol

M.Saak

134

7.Kopolimerizasyon

polimeri ile diizosiyanat polimerinden elde edilir. Kopolimer, en az %85 poliretan ierir ve diol polimeri kopolimere esneklik kazand r r. HO vvvvvw OH + 0=C=N - R- N-C- O esnek poliester veya polieter diizosiyanat -CO -NH - R - NH - CO - 0 -vvwvvv esnek kopolimer iv) Zincir sonlar kolayca k r labilen ba lara sahip kat lma polimerleri de blok kopolimer sentezi iin uygundur. Stirenin karbon tetrabromr gibi bir zc ierisindeki radikalik kat lma polimerizasyonu, zincir sonlar karbonbrom ba lar ieren polimer verir. Bu ba lar n daha sonra ultraviyole nlar yla bir ba ka tr monomer varl nda k r lmas yla blok kopolimer elde edilir. CBr4 vvvvvvv- CH2 - CH Br
UV

n CH2 C H

wvvvw C H2

CH - M2 \^^^^^/ 4--- wwwv CH2

M2

CH

v) Blm 5.2.1 de de inilen canl polimerler de blok kopolimer sentezi iin kullan labilecek sistemlerdir. lk ticari blok kopolimer olan propilen oksit-etilen oksit kopolimeri (Pluronics) etilen oksitin polikarbanyonlar n n bulundu u anyonik polimerizasyon ortam na propilen oksit kat larak sentezlenmi tir

CH2- CH2 - O J

11

CH3 CH2 CH O CH2 CH2 O

etilen oksit-propilen oksit kopolimeri Suda znebilen bir polimer olan poli(etilen oksit) ve suda znmeyen bir polimer olan poli(propilen oksit) tek tek yzey-aktif madde olarak kullan lamazlar. Buna kar n, hidrofilik ve hidrofobik karekterleri birlikte ta yan kopolimerleri ok iyi bir yzey-aktif maddedir.
M Saak

135

7.Kopolimerizasyon

ki homopolimerin birlikte veya bir polimerin ba ka bir monomer varl nda iyonla t r c nlar ya da ultraviyole nlar ile etkile tirilmesi blok kopolimer olu umuna neden olabilir.

M1

M1

+
iyonla t nc nlar veya UV Mi

n M2

M2
M1
M2

M1 R*

n M2
M2

+I

M2

Ancak kullan lan polimerlerin radyasyon etkisiyle zincir k r lmas eklinde bozunmaya u ramas gerekir. apraz ba vermeye yatk n polimerler kullan l rsa a kopolimer elde edilir.

7.5 A I KOPOL MERLER

Blm 1.4 de belirtildi i gibi, a kopolimerlerde bir homopolimerik zincir, di er tr homopolimerik zincirle yan dal verecek ekilde birle mi tir. M M M M M M M M M M M M M It12

M2
2

ki ayr tr polimer zincirinin, zincir sonlar ndan birle mesi blok kopolimer yap s na yol aar. Bu nedenle a kopolimer elde edilebilmesi iin bir polimer zinciri zerinde bir yerlerde aktif merkez olu turmak ve buradan ba ka tr bir monomerin polimerizasyonunu sa lamak gerekir. i) rne in; apraz ba vermeye yatk n bir polimer ba ka bir monomer yan nda iyonla t nc ya da ultraviyole nlar ile etkile tirilirse a kopolimer verebilir. Poli(etilen-a -stiren) kopolimeri bu yntemle elde edilebilir. Polietilen zincirleri zerinden n etkisiyle hidrojen kopmas sonucu olu an
M.Saak

136

7.Kopolimerizasyon

polimerik radikallere ortamda bulunan stiren molekllerinin ardarda kat lmas yla polimerizasyon ilerler.

wvvvw C H2

C H2 ~~

iyonla t r c n

~"^

"1"--

CH2 C H vvvvvvv

polietilen

H*

vvvvvvv-- CH2 CH vvvvvw CH2CH-1stiren

poli(etilen-a -stiren) Bu yntemde, polimerizasyon ortam nda o u kez a lanan monomerin homopolimeri de olu ur. ii) Radikalik kat lma polimerizasyonunun yrd bir ortamda di er tr bir polimer de varsa, polimere zincir transfer tepkimeleri sonucu bu polimerin zincirleri zerinde aktif merkezler olu abilir. Polibtadienin bulundu u bir ortamda stiren polimerizasyonu gerekle tirilirse, aktif polistiren zincirleri polibtadien zincirlerinden hidrojen kopararak a lama iin uygun merkezler olu tururlar.

H vvvvvvv-- CH2CH=CHCH2w polibtadien wvvvvv C H2 C *

1-1
wvww CH CH=CHCH2 vwvwv
vv~v CH2 C H

polistiren

M.Saak

137

7 Kopolmenzasyon

Daha sonra bu aktif merkezlere stirenin kat lmas ile poli(btadien-a -stiren) elde edilir.

vwvvvv-- CH CH=CHC H2 ~"A",

stiren

wwwv CH CH=CHCI-12 vvvvvvy

-E

CH2 OH--

poli(btadien-a -stiren)

iii) zobtilen ve btadienin a kopolimeri katyonik yolla elde edilebilir. Benzer ekilde stiren, poli(vinil klorr) zerine AlC13 ile a lanabilir.

wvvvvv C H2C HC 1 vvvvvvy

poli(vinil klorr)

n CH2=CH

AlCl3 stiren

wvvvvv-- C H2C H vvvvvvy CH2 CH-]-

poli(vinilklorr-a i-stiren)

iv) Poli(p-klorostiren-a -akrilonitril) kopolimeri, akrilonitrilin poli(pklorostiren) zerine anyonik polimerizasyon yntemiyle a lanmas yla elde edilebilir. Anyonik ba lat c sodyum naftalin ve zc tetrahidrofurand r (THF).

M.Saak

138

7.Kopolimerizasyon

wvww CH2 C H

+ CH2=CH CN akrilonitril

CI poli(p-klorostiren)

wvwW CH2 C H vwww

CH2 CH --vvvvvw

CN poli(p-klorostiren-a -akrilonitril) v) Elektrokimyasal yntemlerle de a kopolimer elde edilebilir. Poli(akrilik asit), poli(metakrilik asit) gibi polimerik asitlerin sulu zeltileri elektroliZ edilirse (Kolbe elektrolizi), CO2 k yla polimerik asit zincirleri zerinde aktif merkezler olu ur. R R elektroliz CO2 R R

CH2 C CH2 C CH2 wWwv

C00: COOH polimerik asit (sudaki zeltisi)

w.".^.~ CH2 C CH2 C CH2 vvvvwv

COOH Ortamdaki 02 ve H* varl nda ileri tepkimelerle hidroperoksitler olu ur. R R

vwvvvv CH2 C CH2 C CH2 vvvvvvy COOH R

02

H* R

vvvvvvv--- CH2 C C H2 C CH2 Wwwv O OH OOOH polimerik hidroperoksit

M.Saak

139

7.Kopolimenzasyon

Hidroperoksit gruplar ieren bu polimerin bir monomer (M) yan nda s t lmas sonucu a kopolimer elde edilir.

R
ISI

~~- CH2 C CH2 C CH2 wwwv

O- OH COOH
polimerik hidroperoksit R

OH* R

CH2 C CH2 C CH2 vwww

O*

OOOH

Im

~~v-

CH2 C CH2 C CH2 wvww O

M M M

OOOH

Polimerlerin oksijen varl nda nlanmas , ozonla etkile tirilmesi gibi yntemlerle de polimer zincirleri zerinde hidroperoksit gruplar olu turulabilir. A kopolimerizasyon yntemlerinin o unda a kopolimerizasyonla birlikte a lanan monomerin homopolimerizasyonu da ka n lmaz ekilde devam eder. Bu nedenle rn o u kez, zerine a lama yap lan polimerin, a kopolimerin ve a lanan monomerin homopolimerinin bir kar m d r. A kopolimerin bu kar mdan ayr lmas iin ba vurulan yollardan birisi, kar m n homopolimer zcleriyle ekstrakte edilmesidir. Bylece geride yaln zca a kopolimer kal r.

7.6 VULKAN ZASYON

Vulkanizasyon, do al ya da sentetik polimerlerin kkrtle etkile tirilerek polimerik zincirler aras nda apraz ba olu turulmas anlam nda kullan lan bir kavram olmakla birlikte, di er yntemlerle polimer zincirleri aras nda apraz ba olu turma yntemlerini de iine alan genel bir kavram olarak da kullan l r. nceki blmlerde uygun yerlerde apraz
M.Saak
140

7.Kopolimetizasyon

ba olu turma yntemlerine de inilmi tir. Burada da di er baz apraz ba olu turma yntemleri ele al nacakt r. Vulkanizasyon i lemi de i ik tekniklerle gerekle tirilebilir ve uygulanan tekni e gre de mekanizma farkl d r. i) Bunlardan birisi fiziksel yolla apraz ba olu turulmas d r. Mekanik kuvvet alt nda karbon-karbon ba lar n n k r lmas sonucu olu an makroradikaller,
mekaniksel tme "^^^~s- C H2 -C H2 -"^"^^^'
B

2 w^^".^-C H2-C H2 *

daha sonra bir ba ka polimer zinciri ile transfere girerek polimer zinciri zerinde bir yerde aktif merkez olu turabilirler. CH2 CH2 -^^^^m
-

C H2 CH2 *
-

vw"' C H2- C H3 + ~^^^"- C H2- H -^^^^^^

ii) Zincirleri boyunca herhangi bir yerde aktif merkez ieren polimer makroradikallerin bu aktif merkezerden birle mesi apraz ba l yap ya yol aar.

,^^^""^-. C H2-C H -^^^^,w *

* - CH2- Csiv`" H-^^^^^^,

vvw^" CH2-C H -^^^^"",

C H2- CH

-^^^^^"/

iii) Peroksitler kullan larak yap lan apraz ba lama i leminde, peroksitin homolitik paralanmas ile olu an radikaller polimer zinciri zerinden hidrojen kopararak aktif merkez olu turur. R-O-O-R ----> 2 R-0* R-0* + s".'- C H2-C H2 -^"^"^^'
s^^^^^"- C H2-C H -w^^^/

+ ROH

Polibtadien gibi doymam polimerlerin kullan lmas durumunda hidrojen kopar lmas genelde allilik pozisyondan olur.

M.Saak

141

7.Kopolimefizasyon

R-0* + \^^^^"^- CH2-CH=CH-CH2 polibtadien \"-"^^^^-CH-CH=CH-C H2 -~wwv

*

+ ROH

iv) apraz ba olu turmada kullan lan en eski yntem kkrtten yararlanmakt r (vulkanizasyon). yonik mekanizma zerinden ilerleyen apraz ba lanma tepkimesinde kkrt, polibtadien gibi bir polimerin ift ba na ararn olan slfonyum iyonu olu turarak kat l r. 8+ 8vs^^^^.^-- CH2-CH=CH-CH2 -^^^^ ,w + vw,^^^-- S S-^^^^^."' polibtadien
CH2-CH +

Daha sonra bu ara rn, di er bir polibtadien zincirinden hidrr (H - ) alarak veya ona proton (H + ) vererek polibtadien zinciri zerinde apraz ba olu turabilecek katyonik merkezleri olu turur.
www, CH2 C H C H C H2 -^^^^,w + ^^"^^^--CH2 CH=CH CH2--ww-

polibtadien

vw^^^--CH2-CH-CH2-CH2-^^^ ,vw + w""^^- CH-CH=C H-CH2--"^"v

%"^"""^-- CH2-CH-CH=CH-^"w^'

+ ^^^^- CH2-CH2-CH-CH2-^^^^

M.Saak

142

7.Kopolimerizasyon

Kauu un kkrtle s t larak vulkanizasyonu uzun zaman al r. De i ik katalizrlerin ve 2-merkaptobenzotiyoazol trevleri gibi h ziand r c lar n kullan lmas ile vulkanizasyon zaman olduka k salt l r.

M.Saak

143

Ekler

EKLER
EK 1
Baz polimerlerin uluslararas k salt lm adlar
K salt lm ad ABS AMMA ANM BR BT CA CAB CF CHR CL CPVC CR EEA EP EPDM EVA FE GEP GFK IIR MA MF MOD NBR NR PA PAC PAN PBMA
M.Saak

Polimer akrilonitril-btadien-stiren kopolimeri akrilonitril-metil metakrilat kopolimeri akrilik ester-akrilonitril kopolimeri polibtadien poli(1-bten) selloz asetat selloz asetobtirat kresol-formaldehit reinesi poliepiklorhidrin poli(vinil klorr) lif klorlanm poli(vinil klorr) polikloropren etilen-etil akrilat kopolimeri epoksit reinesi etilen-propilen-dien elastomeri etilen-vinil asetat kopolimeri flor ieren elastomer cam lif takviyeli elastomer cam lif takviyeli plastik btil kauu u modakrilik lif melamin-formaldehit reinesi modakrilik lif akrilonitril-btadien elastomeri do al kauuk poliamit poliakrilonitril lif poliakrilonitril poli(btil metakrilat) 144

Ekler

PCF PCTFE PDAP PDMS PE PEO PES PETP PF PFEP PIB PL PMMA PO POM POR PP PPO PS PSB PST PTF PTFE PU PUA PVA PVAC PVAL PVB PVC PVCA PVDC PVDF PVF PVFM PVM SAN SBR SI UF UP

poli(triflorokloroetilen) lif poli(triflorokloroetilen) lif poli(diallil ftalat) poli(dimetil siloksan) polietilen poli(etilen oksit) poliester lif poli(etilen teraftalat) fenol-formaldehit reinesi tetrafloroetilen-hekzafloropropilen poliizobtilen polietilen poli(metil metakrilat) fenoksi reinesi polioksimetilen propilen oksit-allilglisidil eter elastomeri polipropilen poli(fenilen oksit) polistiren stiren-btadien kopolimeri polistiren lif poli(tetrafloroetilen) lif poli(tetrafloroetilen) poliretan lif polire lif poli(vinil eter) poli(vinil asetat) poli(vinil alkol) poli(vinil btiral) poli(vinil klorr) vinil klorr-vinil asetat kopolimeri poli(viniliden klorr) poli(viniliden florr) poli(vinil florr) poli(vinil format) vinil eter-vinil klorr kopolimeri stiren-akrilonitril kopolimeri stiren-btadien elastomeri silikon re-formaldehit reinesi doymam poliester 145

M.Saak

Ek/er

EK 2 Baz polimerlerin ticari adlar ve retici firmalar

Ticari ad Abson Aceta Acrilan Adipren Alathon Algoflon Ameripol Aralac Araldite Bakelite Buna N Butacite Carbowax Carlona Pt C 23 Chinon Cibanoid Collacral K Courlene PY Courtelle Corvic Dacron Delrin Densothene Dralon Duran it Dutral Dynel Edistir Elvanol Enjay-Butyl Epon Exonol Fluon
M.Saak

Polimer
akrilonitril-btadien-stiren kopolimeri selloz asetat poliakrilonitril poliretan etilen-vinil asetat kopolimeri poli(tetrafloroetilen) poliizopren albumin lif epoksi reinesi fenol-formaldehit reinesi btadien-akrilonitril kopolimeri poli(vinil btiral) poli(etilen glikol) polipropilen etilen-propilen kopolimeri kazein zerine %70 akrilonitril a kopolimeri re-formaldehit reinesi poli(vinil prolidon) polipropilen lif poliakrilonitril poli(vinil klorr) poli(etilen tereftalat) lif polioksimetilen polietilen poliakrilonitril btadien-stiren kopolimeri etilen-propilen kopolimeri vinil klorr-akrilonitril kopolimeri polistiren poli(vinil alkol) izobtilen-izopren kopolimeri epoksi reinesi poli(p-hidroksi benzoat) poli(tetrafloroetilen)

retici firma Goodrich, ABD Bayer, Almanya Chemstrand Corp., ABD Du Pont, ABD Du Pont, ABD Montedison, talya Fierston, ABD Nation.Dairy Prod., ABD CIBA, svire Bakelite Inc., ABD Hls, Almanya Du Pont, ABD Union Carbide, ABD Shell, Hollanda Montecatini, talya Toyoba, Japonya CIBA, svire BASF, Almanya Courtaulds, ngiltere Courtaulds, Ingiltere ICI, ngiltere Du Pont, ABD Du Pont, ABD Metal Box, ngiltere Bayer, Almanya Hls, Almanya Montecatini, talya Union Carbide, ABD Montedison, talya Du Pont, ABD Enjay, ABD Shell, Hollanda Carborundum, ABD ICI, Ingiltere 146

Ekler

Gaflon Glyptal G rex Grilon Hi-fax Hostaflon Hostalen Hostalen PP Hydron Igelith Iporca Kel-F Kinel Kodel-10 Kra lastik Kryston Lanital Leacril Leguval Lopac _ Luparen Lustrex Luvican Lycra Makrolon Marlex Melamin Mowilith Moviol Neopren Niax Noryl Novodur Nylon 6-T Oppanol B Orlon Parlon Parylen C PBI

politetrafloroet ile n alkit reinesi polietilen (d k bas n) naylon 6 polietilen (d k bas n) poli(trifloromonokloroetilen) polietilen (d k bas n) polipropilen poli(hidroksi etli metakrilat) poli(vinil klorr) re-formaldehit reine poli(trifloromonokloroet ile n) poliimit polietilen teraftalat) akrilonitril-btadien-stiren kopolimeri poliester st albumin lifi poliakrilonitril doymam poliester metakrilonitril-stiren kopolimeri polipro pile n polistiren poli(vinil karbozol) poliretan-polieter alstomeri polikarbonat polietilen melamin-formaldehit npolimeri poli(vinil asetat) poli(vinil alkol) polikloropren polieter poli(fenilen oksit) akrilonitril-btadien-stiren kopolimeri tereftalik asit+hekzametilen diamin poliisobtilen poliakrilonitril klorlanm kauuk poli(monokloro-p-ksilen) polibenzimitazol

Gachot, Fransa General Electric, ABD W.R.Grace&Co., ABD Emser Werke, svire Hercules Powder, ABD Hoechst, Almanya Hoechst, Almanya Hoechst, Almanya Hydro-Dent, ABD BASF, Almanya BASF, Almanya M.W.Kellog, ABD Rhone Poulen, Fransa Eastman, ABD Goodrich, ABD Du Pont, ABD Snia Viscosa, talya ACSA, talya Bayer, Almanya Monsanto, ABD BASF, Almanya Monsanto, ABD BASF, Almanya Du Pont, ABD Bayer, Almanya Phillips, ABD Henkel, Almanya Hoechst, Almanya Hoechst, Almanya Du Pont, Almanya Union Garbide, ABD General Electric, ABD Bayer, Almanya Celanese, ABD BASF, Almanya Du Pont, ABD Hercules Powder, ABD Union Carbide, ABD Celanese, ABD

M.Saak

147

Ekler

Parylen N Perbunan C Periston Perlenka Perlon U Plexiglas Piuronics Polythene PPO Pro-fax Propiofan Rhodester Rhovil Rilsan Saflex Silopren Tedlar Teflon Terylene Thiokol Trevira TPX Tricel Trolitul Trovidur Tynex Ultramide A Ultramide Ultrapas Urylon Vestolen A Vestoran VinnipaS Vinoflex Vistanex Vulcollan Zetafin Zytel 31 Zytel 101

poli(p-ksilen) polikloropren poli(vinil prolidon) polikaprolaktam (naylon 6) poliretan poli(metil metakrilat) etilen oksit-propilen oksit kopolimeri polietilen (yksek bas n) poli(2,6-dimetil fenilen oksit) polipropilen poli(vinil propiyanat) selloz asetat poli(vinil klorr) naylon 11 poli(vinil asetat) polisiloksan kauuk poli(vinil florr) politetrafloroetilen poli(etilen teraftalat) polislfit kauu u poliester lif poli(4-metil-penten-1) selloz triasetat polistiren poli(vinil klorr) naylon 6-6 naylon 6-6 naylon 6 melamin-formaldehit reinesi poli(nonametilen re) polietilen (d k bas n) vinil klorr-vinil asetat kopolimeri poli(vinil asetat) vinil !..:orr-vinil eter kopolimeri poliizobtilen poliretan etilen-vinil asetat kopolimeri naylon 6-10 naylon 6-6

Union Carbide, ABD Bayer, Almanya Bayer, Almanya Bayer, Almanya Bayer, Almanya Rhm&Haas, Almanya Wyandotte Chem., ABD Du Pont, ABD General Electric, ABD Hercules Powder, ABD BASF, Almanya Soc.Rhone Poul., Fransa Soc.Rhovil, Fransa Acquit.-Organico, Fransa Monsanto, ABD Bayer, Almanya Du Pont, ABD Du Pont, ABD ICI, ngiltere Thiokol, ABD Hoechst, Almanya ICI, ngiltere Bayer, Almanya Dynamit Nobel, Almanya Dynamit Nobel, Almanya Du Pont, ABD BASF, Almanya BASF, Almanya Dynamit Nobel, Almanya Toya, Japonya Hls, Almanya Hls, Almanya Wacker, Almanya BASF, Almanya Standard Oil, ABD Bayer, Almanya Dow, ABD Du Pont, ABD Du Pont, ABD

M.Saak

148

Ekler

EK 3 Baz polimerlerin zellikleri ve nemli kullan m yerleri

Polimer fenolik reineler

zellik iyi s l kararl l k, kimyasal korozyona yksek diren, iyi vurma direnci, d k nem geirgenli i, kolay i lenebilirlik iyi s l kararl l k, kimyasallara diren, stn yzey sertli i, iyi renk koruma

Kullan m yerleri elektrik aletleri paralar , yap t r c lar, levha ve plakalar, kal planm malzemeler, fren astar ve balatas kal planm malzemeler, yap t r c lar, levha ve plakalar, tekstil i lemlerinde, dekoratif malzeme, kontrplak, ka t kaplama yap malzemesi, levha ve plaka, hava ve deniz ta tlar paralar , lif, dekoratif malzeme, misina, kayak malzemesi elektriksel yal tkan, elektronik alet paralar , boyalar, cam lifi takviyeli paralar, cam macunu metaller yerine, lens, elektrik aletleri paralar , fotografik film, yal tkan malzeme, dkm kal plama, emniyet baretleri lif, lastik, i e, paketleme, misina, diki ipli i, e itli aletler, di li

amino reineleri

poliesterler

alkit reineleri

stn s l kararl l k, alevlenmeye ve kimyasallara kar stn diren, d k fiyat, stn mekaniksel ve elektriksel zellik stn elektriksel ve s l zellik, iyi kimyasal diren, geni esneklik-sertlik aral yksek k rma indisi, stn kimyasal ve elektriksei zellik, iyi boyutsal kararl l k, effaf, iyi srnme direnci, lekelenmeye kar diren kolay kal planabilirlik, hafiflik, iyi kimyasal diren, sertlik, iyi a nma direnci, d k srtnme katsay s iyi kimyasal, fiziksel ve elektriksel zellikler; di er reinelerle birlikte kullan ld nda stn rn e itlili i o u asit, alkali ve tuzlara kar stn diren; de i ik biim, boyutta kolay i lenebilirlik

polikarbonat

poliamit

poliretan

elastomer, roket yak t bile eni, izolasyon, kpk

polieter

tabakalar, su saati paralar , yana, pompa di lileri

M.Saak

149

Ekler

epoksi

stn kimyasal diren, iyi yap ma zelli i, stn elektriksel zellik, iyi s yal t m , sertlik, d k bzlme iyi s l zellik, esneklik, stn elektriksel zellik, inert, oksidasyona diren,

yap t r c lar, ince levha ve plakalar, yer d emesi, yzey kaplamalar , astar

silikon

kauuk, su itici malzeme, levhalar, kpklenmeyi nleyici, kapslleme malzemesi paketleme ve ambalaj filmi, kap ve kutular, oyuncak, mutfak e yalar , kaplamalar, boru ve tp, kablolarda yal tkan tabakalar levha ve tabakalar, lif, boru ve tp, elektronik alet paralar , oyuncak, mutfak e yalar , t bbi malzeme (sterile edilebilir), e itli aletler boru ve tp, yap t r c , in aat malzemesi, at k su deposu, su tesisat malzemesi, ya murluk izolasyon malzemesi, boru, kpk, kauuk, e itli aletler, otomobil paralar ve paneller, so utma kuleleri, ince cidarl kaplar tekstil ve ka t endstrisi, manyetik band, paketleme ve ambalaj malzemesi, boru ve tp, kal nla t r c dekoratif ve yap sal panel, elastomer, yap t r c , lens, ayd nlatma sistemleri, pencere ve glgelik, tabela ve reklam panosu

polietilen

stn kimyasal diren, zay f mekaniksel kuvvet, d ortamda neme kar iyi diren, esneklik

polipropilen

kokusuz ve effaf, d k yo unluk, iyi s l diren, stn yzey sertli i, k r lmazl k, stn kimyasal diren, iyi elektriksel zellik stn fiziksel zellik, i leme kolayl , nisbeten d k fiyat, di er polimerlerle iyi uyum, stn kimyasal diren d k fiyat, i leme kolayl , UV nlar na diren, iyi vurma ve gerilme direnci; asit, alkali ve tuzlara kar stn diren yzey parlakl , d ortamda dayan kl l k, yksek vurma direnci, d k s l iletkenlik, yksek dielektrik zelli i kristal parlakl , orta derecede kimyasal diren, i leme kolayl , UV nlar na diren, iyi vurma ve gerilme direnci; asit, alkali ve tuzlara kar stn diren

poli(vinil klorr)

polistiren

sellozik

akrilik

M.Saak

150

Ekler

EK 4 Baz polimerlerin cams gei ve erime s cakl klar

Polimer poli(hekzametilen adipamit) (naylon 6-6) poli(dekametilen karboksiamit) (naylon 11) poli(hekzametilen sebakamit) (naylon 6-10) polikaprolaktam (naylon 6) poli(siklohekzan-1,4-dimetilen teraftalat) poli(etilen teraftalat) poli(4,4'-izoprpilidin-difenil karbonat) poli(etilen oksit) poli(fenilen slfit) poli(dimetil siloksan) poli(bistrifloroetoksi fosfazen) selloz asetat etil selloz poliakrilonitril poli(akrilik asit) poliakrilamit polibtadien poli(1-bten) polikloropren poli(etil akrilat) polietilen poliizobtilen poli(cis-1,4-izopren) poli(trans-1,4-izopren)

Cams gei s cakl , ( C) 45 46 50

Erime s cakl ( C) 267 198 165, 226 223

92(cis) 69 150 -67 85 -123 -66 157 43 85 106 165 -102(1,4-cis) -48(1 ,4-trans) -45 -20(1,4-cis) -22 -107(LDPE) -20(HDPE) -70 -67 -68

318(cis), 256(trans) 270 267 66 288 -29 242 306 165 317

6(1,4-cis) 148(1,4-trans) 142,126 70(1,4-cis)

95(LDPE) 141(HDPE) 2 36 74

M.Saak

151

Ekler

poli(metil metakrilat) poli(vinil alkol) poli(vinil karbazol) poliretan poli(vinil florr) poli(vinil klorr) poli(viniliden klorr) poli(viniliden florr) poli(metil vinil eter) polistiren polipropilen

105,48(izotaktik) 160(izotaktik) 126(sindiyotaktik) 200(sindiyotaktik) 99 200 148 200 78 -18 -39 -21(izotaktik) 100(ataktik ve izotaktik) 26,-35(izotaktik) 285 210 171 150(izotaktik) 240(izotaktik) 183,130; 150(izotaktik) 258

M.Saak

152

Dizin

D Z N

A
A-basamak reine 72 A-basamak resole reine 25 a rl ka-ortalama molekl a rl 33, 39 a -yap - 2 akrilonitril-stiren kopolimeri 15 Alfrey-Price e itli i(Q-e e itli i) 132 alkit reineleri 63 amino reineleri 72 melamin-formaldehit 72 re-formaldehit 73 A-novalak reinesi 71 anyonik polimerizasyon 6, 107 canl polimerler 111 kinetik 110 polimerizasyon derecesi 110 anyonik zincir polimerizasyonu 6 Araldit 70 aramit 66 arayzey polimerizasyonu 51 ardarda kopolimer 16 a kopolimer 16, 136 ataktik yap 117 ayr -ayr sonlanma 80

Shotten-Baumann tepkimesi 51 tuz dehidratasyonu 51 retan olu umu 52 ba -ba kat lmas 79, 116 ba -kuyruk kat lmas 79, 116 ba lat c 7, 79 ba lat c etkinli i 77 ba lat c ya transfer 91 birle erek sonlanma 80 blok kopolimer 16, 134 bulk polimerizasyon 94

C cams gei s cakl 19 canl polimerler 111 Carothers e itli i 56 C-basamak Bakelite 25 C-basamak reine 72 celluloid 24 cis-1,4-poliizopren 113 C-novalak reinesine 71 collodion - 24

B
ba l viskozite 42 Bakelite 25, 71 basamakl polimerizasyon 6, 11, 49 ester de i imi 53 jel noktas 60 kinetik 57 polimerizasyon bykl 56
M.Saak

apraz ba 2, 140 olu turulmas 140 k maddesi 15 ktrme yntemiyle fraksiyonlama 31 zelti polimerizasyonu 94 zcye transfer 91

153

Dizin

D
Dacron 5, 53 dallanma 91 depolimerizasyon 88 tavan s cakl 89 do al kauuk 24 doymam poliester 64

homojen polimerizasyon 94 bulk polimerizasyon 94 zelti polimerizasyonu 94 y n polimerizasyonu 94 homopolimer 15

E
ebonit 24 elastomer 3, 4 emlsiyon polimerizasyonu 95 misel 95 epoksi reineleri 70 epoksi npolimeri 70 Epon 70 eriyik polimerizasyonu 52 ester de i imi 53

ideal kopolimerizasyon 129 indirgenmi viskozite 42 inherent viskozite 43 inhibitr 76, 92 intrinsik viskozite 42 k sa lmas yntemi 39 iyon ifti 99 iyonik ba lat c 7 iyonik kat lma polimerizasyonu 6, 98 anyonik polimerizasyon 107 katyonik polimerizasyon 98 iyonik polimerizasyon 6 canl polimerler 111 iyonik zincir polimerizasyonu 6 izotaktik yap 117

F
fenol-formaldehit reineleri 71 fenolik reineler 71 A-basamak 72 A-novalak 71 C-basamak 72 C-novalak 71 fenol-formaldehit 71 resoller 71 fonksiyonalite 4

J
jel etkisi 85 jel geirgenlik kromotografisi 32 jel noktas 60

K G
geciktirici 92 geometrik izomerlik 115, 118 cis- 118 trans- 118 kararl -hal(stasyoner hal) 83 karbamat 67 katalizr-kokatalizr komleksi 99 kat lma polimerizasyonu 6 katlanm -zincir modeli 3 katyonik polimerizasyon 6, 98 iyon ifti 99 katalizr-kokatalizr komleksi 99 kinetik 102 kokatalizr 99 polimerizasyon derecesi 104 katyonik zincir polimerizasyonu 6 kauuk 4 Kevlar 66 kimyasal yap izomerli i 115 kinetik zincir uzunlu u 84 kokatalizr 99, 119 Kolbe elektrolizi 139 kolligatif zellikler 35
154

H
halka a lmas polimerizasyonu 55, 65 halka olu umu 55 heterojen polimerizasyon 94 emlsiyon polimerizasyonu 95 sspansiyon polimerizasyonu 94 heterojenlik indeksi 47 Hevea braziliense 24
M.Saak

Dizin

kondensasyon polimeri 11 kondensasyon polimerizasyonu 6, 49 konfigrasyon izomerli i 115, 116 taktisite 117 koordinasyon polimerizasyonu 6, 115 bimetalik mekanizma 121 mekanizma 120 monometalik mekanizma 121 Ziegler-Natta katalizrleri 119 kopolimer - 15, 22 ardarda 16, 129 a 16, 136 bile im 130 blok 16, 134 kopolimer bile imi 128 rastgele 16 kopolimer bile imi 128 kopolimer e itli i 127 kopolimerizasyon 125 Alfrey-Price e itli i(Q-e e itli i) 132 ideal 129 kinetik 126 kopolimer e itli i 127 reaktivite oran 127 kuyruk-kuyruk kat lmas 79, 116

naylon 6 62, 65, 113 naylon 6-10 51 naylon 6-6 - 23, 65 etoksillenmi 66 metoksimetillenmi - 65 naylon 8 113 naylon tuzu 52 novalac 25

O oligomer 25, 29 oligoradikal 96 osmotik bas n yntemi 35 molekl a rl ili kisi 35 Ostwald viskozimetresi 41

l polimer 11 nleyici 76, 92 npolimer 4

L P
Lambert-Beer yasas 39 limit viskozite say s 42 logaritmik viskozite say s 43 Perlon U 67 plastik 3 Pluronics 135 poli(3,3-bisklorometiloksibtilen) 106 poli(akrilik asit) 139 poli(a-metil stiren) 17 poli(btadien-a -stiren) 137 poli(btilen tereftalat) 64 poli(etilen fenilen retan) 21 poli(etilen glikol) 63 poli(etilen oksit) - 115, 135 poli(etilen oksit) veya polioksiran 62 poli(etilen teraftalat) 22 poli(etilen tereftalat) 53, 64 poli(etilen-a -stiren) 137 poli(fenilen oksit) 69 poli(hekzametilen adipamit) 11, 22, 23, 50 poli(hekzametilen sebakamit) 51 poli(izobtilen-ko-izopren) 106 poli(Iauril taktam) 21, 23 poli(metakrilik asit) 25, 139 poli(metil metakrilat) 17, 21, 80, 118 poli(metilmetakrilat) 134 poli(p-benzoat) 65 poli(p-klorostiren) 138 poli(p-klorostiren-a -akrilonitril) 138
155

M
makromolekl 1 Mark-Houwink e itli i 44 Mark-Houwink sabitleri 44 Mayo e itli i 92 mer 13 misel 95 monomer 1, 13 monomere transfer 91

N
naylon 23, 26, 65 naylon 10 66 naylon 11 66 naylon 12 23, 113 naylon 2 66 naylon 4 113 naylon 5 66
M.Saak

Ekin

poli(propilen oksit) 135 poli(propilen oksit-ko-etilen oksit) 135 poli(stiren-ko-btadien) 22 poli(stiren-ko-metil metakrilat) 22 poli(vinil alkol) 115 poli(vinil asetat) 16, 21 poli(vinil florr) 116 poli(vinil izobtileter) 106 poli(vinil klorr) 11, 138 poli(vinil klorr-a -stiren) 22, 138 poli(vinil klorr-ko-viniliden klorr) 22 poli(vinil klrr) 21 poli(viniliden florr) 116 poliakrilonitril 9, 20 poliamit 11, 13, 23, 38, 50 poliamitler 65 poliasetal 106 poliasetaldehit 115, 116 poliasetilen 29 polibenzimitazol 66 polibenzoksazol 66 polibtadien 137, 141 poliester 5, 17, 26, 38, 50, 62 poliesterler 63 polieter 69 polietilen 1, 20, 28, 119 alak yo unluklu 116 yksek y unluklu 116 poliformaldehit 106 poliimit 68 poliizobtilen 101, 105 polikarbonat 64 polimer 1 adland rma 20 a -yap l 2 amorf 3, 19 apraz ba l 2, 140 dallanm 2 do rusal 2 homopolimer 15 s l gei ler 18 kopolimer 15 kristal 3, 19 l polimer 11 polimer molekl 1 polimer zinciri 1 stereoregler 115 terpolimer 15 yar -kristal 3, 19 polimer stereokimyas 115 polimere transfer 91 polimerizasyon 6 anyonik polimerizasyon 6, 107 anyonik zincir polimerizasyonu 6 arayzey polimerizasyonu 51 basamakl polimerizasyon 6, 11, 49 bulk polimerizasyon 94 zelti polimerizasyonu 94
M.Saak

depolimerizasyon 88 emlsiyon polimerizasyonu 95 eriyik polimerizasyonu 52 halka a lmas polimerizasyonu 55 heterojen polimerizasyon 94 homojen polimerizasyon 94 iyonik kat lma polimerizasyonu - 98 iyonik polimerizasyon 6 iyonik zincir polimerizasyonu 6 kat lma polimerizasyonu 6 katyonik polimerizasyon 6, 98 katyonik zincir polimerizasyonu 6 kondensasyon polimerizasyon 49 kondensasyon polimerizasyonu 6 koordinasyon polimerizasyonu 6, 115 kopolimerizasyon 125 polimerizasyon tepkimesi 1 radikalik kat lma polimerizasyonu 74 radikalik polimerizasyon 6 radikalik zincir polimerizasyonu 6 stereospesifik polimerizasyon 115, 119 sspansiyon polimerizasyonu 94 y n polimerizasyonu 94 zincir polimerizasyonu 6 polimerizasyon bykl 56 polimerizasyon derecesi 28, 84 polimerlerde s l gei ler 18 birinci dereceden gei 20 ikinci dereceden gei 20 polimerlerin fraksiyonlanmas ktrme ynyemi 31 jel geirgenlik kromotografisi 32 polimerlerin fraksiyonlanmasl 30 polimerlerin molekl a rl 28 a rl ka-ortalama molekl a rl 33, 39 heterojenlik indeksi 47 intrinsik viskozite ve molekl a rl ili kisi 43 k sa lmas yntemi 39 molekl a rl da l m e rileri 30 osmotik bas n yntemi 35 Rayleigh oran 40 say ca-ortalama molekl a rl 33, 34 son grup analizleri 38 trbidite ve molekl a rl ili kisi 39 viskozite-ortalama molekl a rl 33, 41 z-ortalama molekl a rl 33, 45 polimerle me 6 polimetilen 21 polioksimetilen 106 polioksiran veya poli(etilen oksit) 62 polipropilen 119 polistiren 9, 20
156

Dizin

polislfon 70 politetrafloroet en 17 polire 67 poliretan 21, 62, 67, 113, 134 elastomerik 134 poly(12-amino laurik asit) 21, 23

T
taktisite - 117 ataktik yap 117 izotaktik yap 117 sindiyotaktik yap 117 tavan s cakl 89 termoplastik 3 termosetting 3, 4 termosetting reine 4 terpolimer 15 Terylene 53 trans-1,4-poliizopren 120 Trommsdorff-Norrish etkisi 86 tuz dehidratasyonu 51 trbitide 39

Q
Q-e e itli i(Alfrey-Price e itli i) 132, 133

R
radikalik kat lma polimerizasyonu 74 jel etkisi 85 kararl -hal 83 kinetik 80 kinetik zincir uzunlu u 84 mekanizma 78 polimerizasyon derecesi 84 s cakl n etkisi 87 Trommsdorff-Norrish etkisi 86 zincir transferi 90 radikalik polimerizasyon 6 radikalik zincir polimerizasyonu 6 Raman spektroskopisi 39 rastgele kopolimer 16 Rayleigh oran 40 reaktivite oran 127 reine 4 redoks ba lat c 75 resoller 71 retarder 93

U Ubbelohde viskozimetresi 41

U re-formaldehit reineleri 73 retan olu umu 52

V viskozite 41 ba l viskozite 42 indirgenmi viskozite 42 inherent viskozite 43 intrinsik viskozite 42 limit viskozite say s 42 logaritmik viskozite say s 43 spesifik viskozite 42 viskozite say s 42 viskozite say s 42 viskozite-ortalama molekl a rl 33, 41 K ve a sabitleri 44 vulkanizasyon 140 apraz ba 140

S saakl -misel modeli 3 say ca-ortalama molekl a rl 33, 34 say sal zellikler 35, 36 serbest radikalik ba lat c 7 Shotten-Baumann tepkimesi 51 sindiyotaktik yap 117 son grup analizleri 38 Spandex 134 spesifik viskozite 42 stasyoner hal(kararl hal) 83 stereoregler polimerler 115 stereospesifik polimerizasyon 115, 119 sspansiyon polimerizasyonu 94

Y
y n polimerizasyonu 94 yinelenen birim 13 ynlenme izomerli i 115, 116
157

M.Saak

Dizin

Z
Ziegler-Natta katalizrleri 115, 119 kokatalizr 119 zincir polimerizasyonu 6 zincir transfer tepkimeleri 90 zincir transferi 90

ba lat c ya 91 zcye 91 Mayo e itli i 92 monomere 91 polimere 91 zincir transfer tepkimeleri 90 z-ortalama molekl a rl 33, 45

M.Saak

158