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Tema 17. Grupo del carbono. (Tutorial) 17.1. Tendencias generales de los elementos del grupo 14 17.2. Los elementos. Estructuras y propiedades. Estado natural y abundancia. Obtencin y usos. 17.3. Compuestos de carbono. Hidruros, haluros, xidos y oxocidos. 17.4. Compuestos de silicio y germanio. Hidruros, haluros y xidos. 17.5. Silicatos naturales. 17.6. Siliconas. 17.7. Compuestos de estao y plomo. Qumica en disolucin acuosa.

17.1. Tendencias generales de los elementos del grupo 14

Como en el grupo del boro, en los elementos del grupo 14 hay una variacin gradual de las propiedades fsicas y qumicas desde los no metales carbono y silicio, pasando por el germanio hasta el estao y plomo que son, que son esencialmente metlicos. Por su pequeo tamao, el carbono se diferencia de forma notable de los dems elementos del grupo. Los tres primeros elementos del grupo tienen puntos de fusin muy altos, caractersticos de los slidos covalentes que forman los no metales y semi-metales, mientras que los dos metales del grupo tienen puntos de fusin bajos y, como es frecuente en los metales, amplios intervalos de estado lquido. Sus configuraciones electrnicas son Punto de fusin Punto de ebullicin (C) (C) ns2np2, con dos electrones desapareados en sublima a 4100 C su estado fundamental. Todos los elementos 1420 3280 Si del grupo exhiben el estado de oxidacin 945 2850 Ge cuatro, pero forman tambin especies en las 232 2623 Sn que el elemento se encuentra en el estado de 327 1751 Pb oxidacin dos. La estabilidad de estas especies divalentes aumenta con el nmero atmico del elemento. Son inestables en carbono y silicio, estn bien establecidas en Ge y Sn, y son las ms estables para el Pb. En este aspecto, el plomo se parece al elemento del grupo anterior, talio, y al bismuto del grupo siguiente; la inercia del par de electrones 6s2 a participar en la formacin de enlaces es una caracterstica de estos tres elementos.
Smbolo Nmero atmico C 6 Carbono Si 14 Silicio Ge 32 Germanio Sn 50 Estao Pb 82 Plomo Configuracin Masa molecular electrnica (gmol1) 2 2 12,01 [He]2s 2p 28,09 [Ne]3s23p2 72,59 [Ar]3d104s24p2 10 2 2 118,69 [Kr]4d 5s 5p 207,2 [Xe]4f145d106s26p2

a) Energas de ionizacin. Las energas de ionizacin de los elementos aparecen recogidas en la siguiente tabla. Aunque la tendencia general es la de disminuir al bajar en el grupo los valores correspondientes al estao y al plomo estn invertidos, y lo mismo sucede con los valores de I3 e I4 al pasar de Si a Ge. Estos efectos de deben a que entre silicio y germanio se intercala la primera serie de transicin y entre estao y plomo la serie de

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los lantnidos. Como la suma de las cuatro energas de ionizacin alcanza un valor muy alto, estos elementos no pueden estar en sus combinaciones como cationes M4+. I1 I2 I3 I4 Suma De hecho, ni siquiera en los compuestos en C 1086 2360 4620 6220 14286 los que su existencia estara ms favorecida, 786 1575 3220 4350 9931 SnF4 y PbF4, se encuentran presentes. De Si Ge 760 1540 3310 4420 10030 hecho, estos fluoruros son slidos voltiles. 707 1415 2950 3930 9002 Por tanto, la qumica en disolucin acuosa de Sn 2+ Pb 715 1450 3090 4080 9335 estos elementos queda restringida a Sn y 2+ Pb . b) Enlaces covalentes. Todos los elementos son tetravalentes. Forman cuatro enlaces covalentes utilizando los cuatro electrones de la capa de valencia y haciendo uso de una hibridacin sp3. En la siguiente tabla aparecen recogidos los valores de las energas de enlace covalentes en las que los elementos del grupo estn tetracoordinados. Energas de enlace El enlace ms fuerte consigo mismo lo CH CF CCl CO CC forma el carbono. Esto explica la gran 416 485 327 359 346 tendencia de este elemento a la SiSi SiH SiF SiCl SiO concatenacin y, por tanto, el elevado 381 226 326 582 466 nmero de hidrocarburos que existen. Esta GeGe GeH GeCl GeO capacidad est mucho ms limitada para 186 289 342 350 los elementos siguientes, de hecho, el SnSn SnH SnCl nmero de compuestos con enlaces SiSi 151 251 320 es muchsimo ms reducido. Por el PbCl contrario, el silicio se encuentra en la 244 naturaleza en forma de silicatos debido a la gran estabilidad de los enlaces SiO. No obstante, los enlaces SiF son los ms estables, lo que explica la reactividad de los silicatos frente al flor. Cuando uno de estos elementos se enlaza a otro que no posee pares solitarios, la fuerza del enlace disminuye al bajar en el grupo, debido a que al aumentar el volumen de los orbitales el solapamiento se hace menos efectivo. As, el CH4 es termodinmicamente ms estable que SiH4. Cuando el enlace lo forman con elementos con pares solitarios, la fuerza del enlace disminuye al bajar en el grupo, excepto para el carbono que debido a su pequeo tamao y las repulsiones entre los pares de enlace y los pares solitarios. Esto determina que los enlaces CF, CCl y CO sean ms dbiles que los correspondientes de silicio. c) Formacin de enlaces p- p en el carbono Una diferencia fundamental entre el carbono y los dems elementos del grupo es su facilidad para formar enlaces mltiples. Debido a su pequeo tamao, el carbono forma enlaces estables consigo mismo y con otros elementos, el solapamiento lateral entre orbitales p es efectivo, mientras que no lo es para el silicio y elementos siguientes debido al mayor tamao de sus orbitales de valencia. As, sustancias como el grafito, benceno o monxido de carbono no existen en la qumica del silicio. Y, recprocamente, sustancias como el dixido de silicio, los silicatos y las siliconas no tienen sus equivalentes en la qumica del carbono pues, como veremos a lo largo de este tema, el dixido de carbono, los carbonatos y las cetonas no son estructuralmente equivalentes a los anteriores.

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d) Orbitales d El carbono como es un elemento del segundo periodo est limitado a una capa de valencia de ocho electrones, pero los restantes elementos poseen orbitales d de valencia. Por eso el CF4 no forma complejos anlogos a [SiF6]2. La presencia de orbitales d en el silicio es tambin responsable del reforzamiento de los enlaces simples que el silicio forma con otros elementos que poseen pares solitarios mediante interacciones del tipo d p. e) Istopos El carbono natural contiene tres istopos: el 12C, que es el istopo ms abundante (98,89 %), una pequea proporcin de 13C (1,11 %) y una cantidad pequesima de 14C. El ltimo de ellos es radiactivo con una vida media de 5570 aos. Se utiliza como trazador radiactivo y para datar objetos antiguos. 13C tiene una abundancia de 1,1 % y se utiliza en estudios de espectroscopa de RMN.

17.2. Los elementos. Estructuras y propiedades. Estado natural y abundancia. Obtencin y usos.
El carbono se encuentra en la naturaleza en dos variedades alotrpicas, diamante y grafito. En la siguiente figura aparece representada la estructura del diamante en la que el carbono utiliza orbitales hbridos sp3 para enlazarse a cuatro vecinos situados en los vrtices de un tetraedro; los tetraedros comparten sus cuatro vrtices originando una estructura tridimensional tipo blenda (ZnS, en la que todos los tomos de Zn y S son tomos de carbono). Adems de esta forma, denominada forma , el diamante presenta otra forma mucho ms rara que es una variedad hexagonal tipo wurtzita conocida como diamante . Ambas variedades son interconvertibles. Como los enlaces CC son muy fuertes y se extienden en las tres direcciones se trata de un slido muy duro (10 en la escala de Mosh) con un punto de fusin muy alto (3930 oC). Como vimos en su da se trata de un aislante elctrico, pero al mismo tiempo es un excelente conductor trmico, alrededor de cinco veces mejor que el cobre, debido a que con la estructura que presenta los tomos de carbono se pueden mover muy poco, por lo tanto, toda la energa calorfica que se transfiere en forma de movimiento molecular a travs de toda la red. La estructura del grafito es muy diferente a la del carbono. El grafito se compone de lminas de tomos de carbono unidas por dbiles fuerzas de van der Waals. En el interior de cada lmina, cada tomo de carbono utiliza orbitales hbridos sp2 para unirse a otros tres tomos de carbono vecinos, resultando as una estructura plana de hexgonos fundidos. Pero a cada tomo de carbono le queda todava un orbital p,

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de simetra , con un electrn que utiliza en la formacin de un sistema de enlaces deslocalizados en toda la lmina. La distancia CC dentro de la lmina es menor (1,41 ) que la distancia CC en el diamante (1,54 ), pero la estructura de este ltimo es, globalmente, ms compacta por que la distancia interlaminar en el grafito es de 3,35 . Por esta razn la densidad del diamante (3,51 g.cm-3) es mayor que la del grafito (2,22 g.cm-3). Como las lminas estn unidas por fuerzas muy dbiles el grafito es blando y se exfolia fcilmente en capas, propiedad que se aprovecha para utilizarlo como lubricante slido, en forma de aceites grafitados y como mezclas de grafito y arcilla en las minas de los lpices. En el grafito , o grafito hexagonal, las capas adoptan una secuencia AB, mientras que en la forma , o grafito rombodrico, la secuencia de apilamiento es ABC. En ambas formas las distancias inter- e intra- laminares son idnticas y la diferencia de estabilidad es muy pequea. En cuanto a su conductividad elctrica, destacar que gracias a esta estructura laminar los electrones (uno por tomo) tienen libertad de movimiento en el interior de cada lmina, lo que explica que la conductividad en dicho plano sea unas 5000 veces mayor que en la direccin perpendicular a las mismas. A temperatura ambiente y presin atmosfrica, el grafito es termodinmicamente ms estable que el diamante en 1,9 kJmol-1. Sin embargo, en estas condiciones, el diamante no se convierte en grafito porque la energa de activacin del proceso es muy elevada. El proceso inverso no es termodinmicamente favorable, pero se pueden obtener diamantes sintticos a partir de grafito a unos 1600oC y a presiones extraordinariamente altas (unas 50.000 veces la presin atmosfrica). Los diamantes producidos por este mtodo son pequeos y no tienen calidad de gema aunque se utilizan en la fabricacin de brocas y de utensilios para esmerilar. Por otro lado, el grafito es cinticamente ms reactivo que el diamante debido a la separacin que existe entre lminas de carbono. Desde los metales alcalinos hasta los halgenos y los haluros metlicos, reaccionan con el grafito. En los productos resultantes se conserva la estructura laminar y los tomos o iones se sitan entre capas en una relacin razonablemente estequiomtrica. Estas especies reciben el nombre de compuestos de intercalacin. Recientemente se ha descubierto otra variedad alotrpica del carbono, realmente se trata de una familia de estructuras, denominada fullerenos, en las que los tomos de carbono estn organizados en una estructura esfrica o elipsoidad generada por anillos de 5 y 6 miembros de tomos de carbono. La esfera de 60 miembros, C60, es la ms comn, tiene la forma de un baln de ftbol y recuerda a las cpulas diseadas por Buckmister Fuller; por eso el C60 recibe el nombre de buckmisterfullereno o simplemente fullereno. Como hemos comentado consta de anillos pentagonales y hexagonales de tomos de carbono dispuestos de tal forma que cada pentgono est rodeado de cinco hexgonos y cada hexgono est rodeado de tres pentgonos y tres hexgonos. Estas unidades C60 adoptan una disposicin cbica centrada en las caras y tienen una densidad baja (alrededor de 1,5 g.cm-3)

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Un mtodo para preparar fullerenos consiste en utilizar un rayo lser de elevada intensidad para calentar el grafito a temperaturas superiores a 10.000 oC. En estas condiciones algunas secciones de lminas se desprenden de la superficie y se pliegan para formar las estructuras esfricas. El diamante y el grafito son insolubles en todos los disolventes porque son slidos covalentes. Sin embargo, en los fullerenos slo hay enlaces covalentes dentro de las unidades y en fase slida dbiles interacciones de van der Waals entre las mismas. Por lo que son solubles en disolventes apolares. Los fullerenos se reducen fcilmente a iones por los metales alcalinos y alcalinotrreos formndose compuestos como K3C60 en la que los iones K+ se alojan en los huecos octadricos y tetradricos de la estructura cbica compacta. El diamante y el grafito se encuentran en forma nativa en la naturaleza. El grafito suele estar contaminado con slice y silicatos, de los que se separa por flotacin y se purifica calentndolo a vaco con HCl y HF para eliminar las ltimas trazas en forma de SiF4. Sin embargo, debido a la gran demanda industrial de grafito ms de la mitad hay que obtenerlo sintticamente; para ello, se calienta una mezcla de coque1 y slice en un horno elctrico. Aproximadamente el 30 % del diamante se destina a la preparacin de gemas cuyo tamao se mide en quilates (5 quilates = 1 g) y el 70 % se utiliza con fines industriales. Actualmente se preparan pequeos diamantes de calidad industrial sometiendo el grafito a elevadas presiones y temperaturas. El silicio es elemento ms abundante en la corteza terrestre, sin embargo, en la naturaleza nunca se encuentra como elemento libre, sino en compuestos que contienen enlaces SiO. El elemento es un slido cristalino gris de aspecto metlico, pero no se clasifica como tal porque su conductividad elctrica es baja. Cristaliza con la misma estructura que el diamante. Y aunque, como era de esperar, es termodinmicamente inestable (en particular hacia la oxidacin) no reacciona con oxgeno, agua y otros reactivos comunes porque las reacciones son muy lentas. Se emplea en grandes cantidades en la preparacin de aleaciones metlicas y en menor proporcin en la manufactura de dispositivos semiconductores para ordenadores y otros aparatos electrnicos. El elemento se obtiene por reduccin de la slice con coque de alta pureza a ms de 1500C, en un horno elctrico en exceso de SiO2 para evitar la formacin de carburo de silicio. SiO2(l) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g) El silicio as obtenido tiene una pureza del 96 al 99% y es vlido para sus aplicaciones metalrgicas pero no para utilizarlo en la industria de semiconductores. Para estos fines hay que purificarlo calentndolo a 300oC en una corriente de cloruro de hidrgeno gaseoso. El triclorosilano, SiHCl3, que se obtiene se separa de la mezcla por destilacin. La reaccin inversa es espontnea a 1000 oC, y deposita silicio puro. El HCl se recicla para utilizarlo en la primera parte del proceso.
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El coque es una variedad de carbono impuro que se obtiene calentando hulla en ausencia de aire para destruir la estructura compleja del mineral quedando un residuo poroso, de baja densidad y de aspecto casi metlico.

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Si(s) + 3 HCl(g) SiHCl3(g) + H2(g) SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3 HCl(g) El germanio tambin presenta la estructura del diamante y se obtiene a partir del GeO2, (presente en el holln de las chimeneas de carbn y de la tostacin de las menas de Zn) por reduccin con hidrgeno a 500 oC. GeO2 + 2H2(g) Ge + 2H2O Como se utiliza para la fabricacin de semiconductores, los mtodos de purificacin son similares a los descritos para el silicio. El estao posee dos variedades alotrpicas. La forma ms estable por encima de 13oC es el estao (estao blanco), variedad en la que cada tomo de estao se rodea octadricamente de seis vecinos. Por debajo de 13oC, la forma ms estable es el estao (estao gris), que tiene la estructura del diamante, no metlico formado por microcristales. Ambas formas son interconvertibles. Sn (gris) Sn (blanco) A temperaturas bajas el cambio del estao gris a microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez. Este efecto que se puede propagar entre objetos que estn prximos se conoce como el mal del estao o la plaga del estao y puede ser un problema importante en la conservacin de objetos de este metal. La existencia de dos formas alotrpicas, una metlica y otra no metlica es una prueba del carcter limtrofe de este elemento entre metales y no metales en la tabla peridica. El estao reacciona con el oxgeno a altas temperaturas dando el dixido (SnO2), a temperatura ambiente reacciona con los halgenos para dar tetrahaluros y con cido clorhdrico para dar SnCl2 y desprender hidrgeno gaseoso. Con cido ntrico da el dixido hidratado. El metal se obtiene reduciendo el SnO2 con coque a 12001300oC y se utiliza, fundamentalmente, para obtener aleaciones como SnPb que se emplea en soldaduras o SnCu conocida como bronce. El plomo es un slido blando, negro grisceo y denso que se encuentra casi exclusivamente como sulfuro de plomo(II), el mineral galena. Este sulfuro no se puede reducir con carbono porque G para esta reaccin es positivo, por tanto, primero se transforma en el xido (tostacin) y posteriormente este se reduce con coque. 2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g) PbO(s) + C(s) Pb(l) + CO(g) Debido a los problemas ambientales del proceso (emisin de SO2 y fugas de polvo de plomo) actualmente la mitad del plomo producido proviene del reciclado. El metal slo presenta una estructura cristalina, la cbica compacta, y la mitad de su produccin se destina a la fabricacin de bateras de plomo-cido sulfrico para automviles.

17.3. Compuestos de carbono. Hidruros, haluros, xidos y oxocidos.

Cuando H est enlazado a carbono la polaridad del enlace es C- H+. Sin embargo para los restantes elementos del grupo, menos electronegativos que el hidrgeno, la situacin del enlace es E+ H-, aumentando el carcter hdrico conforme aumenta el nmero atmico. Debido a la gran estabilidad de los enlaces CH y CC, comentada

Hidruros

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anteriormente, existen miles compuestos con enlaces CH. Constituyen la base de la qumica orgnica siendo el ms simple, CH4, primer miembro de la serie de alcanos que tienen la frmula general CnH2n+2. Como la estabilidad de los enlaces entre los mismos elementos disminuye al descender en el grupo, la serie homloga para silicio, SinH2n+2, denominada silanos, es mucho ms limitada y aunque se conocen compuestos hasta con n = 8 estos son extremadamente reactivos.

Haluros
Se conocen todos los tetrahaluros del grupo 14, EX4, excepto el PbI4. Los haluros de carbono son especies covalentes con estructura tetradrica. El aumento de las fuerzas de dispersin de Lodon con el tamao del haluro se pone de manifiesto a temperatura ambiente, por ejemplo, para la serie CX4, el tetrafluoruro de carbono es un gas, el tetracloruro de carbono es un lquido denso y tanto el tretrabromuro como el tetraioduro de carbono son slidos. De los haluros de carbono el ms importante es el tetracloruro, CCl4, que es un excelente disolvente no polar, aunque su uso como tal ha disminuido debido a que es cancergeno. Se obtiene a partir de disulfuro de carbono y cloro, en presencia de tricloruro de hierro como catalizador. En una primera etapa se obtiene tetracloruro de carbono y dicloruro de diazufre que posteriormente, a una temperatura ms elevada, se trata con ms disulfuro de carbono para generar ms tetracloruro de carbono y azufre que se utiliza en la produccin del disulfuro de carbono. CS2(g) + 3 Cl2(g) CCl4(g) + S2Cl2(l) CS2(g) + 2 S2Cl2(l) CCl4(g) + 6 S(s) Una de las propiedades ms interesantes del tetracloruro de carbono es su inercia qumica, por ejemplo, en condiciones normales no se hidroliza aunque s lo hace parcialmente con vapor de agua sobrecalentado obtenindose fosgeno, COCl2, un gas muy venenoso que se utiliz durante la primera guerra mundial como gas letal. CCl4 + H2O COCl2 + 2 HCl El tetracloruro de carbono se utiliza para la obtencin de freones o clorofluorocarbonos, CFCs (CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl, etc) los cuales se emplean como lquidos refrigerantes y como propulsores en los aerosoles debido a que son casi totalmente inertes y no txicos. CCl4(l) + HF(g) CFCl3(g) + HCl(g) Sin embargo, la gran estabilidad de estos compuestos es el origen de su peligrosidad para el medio ambiente pues son tan estables que pueden permanecer en la atmsfera durante cientos de aos. Algunas de estas molculas se difunden a las capas altas de la atmsfera donde por accin de la luz ultravioleta se rompe un enlace CCl. El tomo de cloro reacciona entonces con las molculas de ozono en una serie de etapas que de forma simplificada podemos representar como: Cl + O3 O2 + ClO ClO O + Cl que atacara a otra molcula de ozono La destruccin de la capa de ozono est incidiendo en el aumento del cncer de piel (melanoma) debido al exceso de radiacin que llega al planeta. Adems, los CFCs son ms efectivos que el propio CO2 en el efecto invernadero por lo que su uso se ha prohibido.

xidos y oxocidos
Ya se ha comentado anteriormente que el carbono, por su pequeo tamao, forma buenos solapamientos pp con el oxgeno, mientras que silicio prefiere formar enlaces . Esto determina que el carbono forme xidos monmeros voltiles (CO y

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CO2), mientras que silicio forma una red tridimensional (SiO2) de tetraedros SiO4 que comparten los cuatro vrtices. Los otros xidos, GeO2, SnO2 y PbO2, se presentan en redes con la estructura del rutilo. Los xidos de carbono (CO y CO2) que se caracterizan porque tienen fuertes enlaces CO, lo que les confiere una considerable estabilidad termodinmica. Sin embargo, son qumicamente reactivos e industrialmente muy importantes. a) Monxido de carbono El CO es un gas incoloro (p. de ebullicin = 190oC) e inodoro, muy txico porque tiene una afinidad 300 veces mayor por la hemoglobina de la sangre que el oxgeno; por tanto, son suficientes concentraciones muy bajas de monxido de carbono en el aire para impedir la absorcin de oxgeno en los pulmones. El monxido de carbono se forma cuando el carbono arde en el aire con deficiencia de oxgeno. En el laboratorio se puede obtener por deshidratacin del cido frmico con cido sulfrico concentrado. 2 C + O2 2 CO H2O(l) + CO(g) + H2SO4(aq) HCOOH(l) + H2SO4(l) Industrialmente se prepara por reduccin del dixido de carbono con coque o por la accin del vapor de agua sobre el mismo: CO2(g) + C(s) 2 CO(g) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) El CO es muy reactivo; por ejemplo arde con llama dando dixido de carbono: 2 CO(g) + O2(g) CO2(g) Reacciona con cloro gaseoso en presencia de luz o de carbn vegetal, como catalizadores, para dar cloruro de carbonilo o fosgeno, compuesto que hemos comentado anteriormente que se utiliz como arma qumica. En la actualidad, sin embargo, se emplea como materia prima para la sntesis de un gran nmero de compuestos importantes como, por ejemplo, los policarbonatos (materiales resistentes, transparentes de baja densidad) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) Como se puede ver en el diagrama de Frost, el monxido de carbono es un reductor que se utiliza como tal industrialmente, por ejemplo, en la obtencin de hierro a partir del xido.

Fe2O3(s) + CO(g) + Q 2 Fe(l) + 3 CO2(g) Tambin se utiliza ampliamente como materia prima en la sntesis industrial de productos orgnicos, como por ejemplo metanol CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

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La longitud de enlace es pequea (1,13 ) y la energa de enlace muy alta (1075 kJmol-1). Es el enlace ms fuerte de los conocidos en una Orden de enlace = 3 molcula como corresponde al triple enlace que Longitud de enlace = 1,13 posee. Se comporta como una base de Lewis Energa de enlace = 1075 kJmol-1 usando el par de electrones no compartido del tomo de carbono para formar enlaces covalentes coordinados con alguno cidos de Lewis, fundamentalmente con metales de transicin en bajo estado de oxidacin. Por ejemplo, CO interacciona fcilmente con Ni para dar tetracarbonilniquel(0): Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(l) (50C) Esta reaccin es reversible y al calentar a vaco el compuesto disocia dando el metal de alta pureza y CO; este es el fundamento del proceso Mond para purificar Ni. Se conocen los monxidos de Ge, Sn y Pb que se pueden obtener alcalinizando las disoluciones de los cloruros y calentando los precipitados resultantes. Los tres xidos son anfteros.

M2+(aq) + 2 OH-(aq)

M(OH)2(s)

MOxH2O(s) + Q

MO(s)

b) Dixido de carbono El otro xido de carbono importante es el CO2, es tambin un compuesto molecular, gaseoso a temperatura ambiente. Constituye el 0,03 % en volumen de la atmsfera terrestre. Es denso, incoloro e inodoro. Este hecho unido a su inercia qumica justifican su uso en la extincin de incendios a nivel del suelo. A presin atmosfrica no puede estar como fase lquida, el slido sublima directamente y para obtener CO2 lquido a temperatura ambiente hay que aplicar una presin elevada. A escala industrial se obtiene por calentamiento de la piedra caliza o como subproducto en la obtencin de hidrgeno a partir del gas natural o del carbn. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) En el laboratorio se prepara tratando un carbonato con cido: CO32-(aq) + H+(aq) CO2(g) + H2O(l) Como se trata de un xido cido, el dixido de carbono reacciona con las bases para dar carbonatos. La presencia de un exceso de CO2 origina la formacin de hidrgenocarbonatos de los elementos alcalino y alcalinotrreos:
2 KOH(aq) + CO2(g) K2CO3(aq) + H2O(l) K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) 2 KHCO3(aq)

La molcula de CO2 es lineal y apolar. Segn la teora de enlace de valencia el carbono utiliza hbridos sp para los enlaces y los dos orbitales p de simetra forman un enlace con cada tomo de oxgeno (orden de enlace = 2). La utilizacin de derivados del petrleo y del carbn como combustibles, as como la de la piedra caliza para la fabricacin de cemento ha determinado un incremento notable del contenido de CO2 en la atmsfera. La radiacin infrarroja que debera escapar de la superficie terrestre hacia el espacio exterior es absorbida por la molcula de CO2 (para producir vibraciones moleculares) impidiendo su salida al exterior; el resultado es un calentamiento de la superficie terrestre con las consecuencias catastrficas que todos

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conocemos (efecto invernadero).

c) cido carbnico y carbonatos Se trata de un cido diprtico del que el CO2 es su anhidrido H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HCO3-(aq) pKa1 = 6,37 + 2HCO3 (aq) + H2O(l) H3O (aq) + CO3 (aq) pKa2 = 10,33 Una disolucin acuosa de CO2 es dbilmente cida, pero esto no significa que el cido carbnico, H2CO3, sea muy dbil; lo que sucede es que la mayor parte del dixido de carbono de la disolucin est presente como CO2 molecular. CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) HCO3-(aq) + H+(aq) Gracias a que el equilibrio est desplazado a la izquierda el cido carbnico se comporta como si fuera un cido dbil. Por ello, las bebidas gasificadas, como la cerveza o los refrescos, no tienen una acidez desagradable. El cido carbnico existe slo en disolucin acuosa, y cualquier intento de aislar el cido desplaza el equilibrio anterior liberando dixido de carbono. Por eso cuando se quiere obtener CO2 a pequea escala lo ms sencillo es tratar un carbonato con un cido. CO32-(aq) + H+(aq) CO2(aq) + H2O(l) Los carbonatos alcalinos son solubles en agua y sus disoluciones son bsicas debido a la hidrlisis del anin carbonato. Los dems carbonatos son insolubles o poco solubles.
CO32-(aq) + H2O(l) El anin carbonato es plano triangular. El tomo hibridacin sp2; los tres enlaces son iguales con una longitud orden de enlace es 11/3, porque hay un par de electrones cuatro ncleos. HCO3-(aq) + OH-(aq) de carbono utiliza una de enlace de 1,29 . El deslocalizados entre los

17.4. Compuestos de silicio y germanio. Hidruros, haluros y xidos. Hidruros

Como se ha comentado anteriormente, la estabilidad de los enlaces entre los mismos elementos disminuye al descender en el grupo, la serie homloga para silicio, SinH2n+2, denominada silanos, es mucho ms limitada y aunque se conocen compuestos hasta con n = 8 estos son extremadamente reactivos. Slo, el silano, SiH4, el miembro ms sencillo es estable indefinidamente al aire. Se obtienen a partir de cloruros y de un reactivo hidrrico como LiAlH4 o NaH. SinCl2n+2 + HSinH2n+2 (n = 1, 2, 3)

Haluros
Los haluros de silicio se pueden preparar de forma directa: Si + 2 X2 SiX4 y al contrario que a los haluros de carbono se hidrolizan fcilmente. SiCl4 + 4 H2O SiO2 + 4 HCl El proceso ahora es muy rpido porque el silicio dispone de orbitales d para formar los intermedios que hacen viable la reaccin. Inicialmente, una molcula de

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Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Si

Cl

Cl H2O Cl

Si Cl

O H

Cl Cl

Si

Cl

agua ataca al tomo de silicio, resultando el intermedio pentacoordinado. Segn la TEV, la formacin del mismo implica que el tomo central hace uso de una hibridacin sp3d, cosa que es imposible en el caso del carbono porque es un elemento del segundo periodo y carece de orbitales d disponibles. Por tanto, los haluros de carbono no se hidrolizan porque carecen de una ruta de reaccin, mientras que los haluros de los restantes elementos del grupo lo hacen fcilmente. Las especies con enlaces SiOH tienden a dar reacciones de condensacin en las que se forman nuevos enlaces SiO (muy estables) y se elimina agua.
Si OH + HO Si Si O Si + H2O

En el caso del tetrafluoruro de silicio, inicialmente, la hidrlisis transcurre por la ruta que hemos comentado. Sin embargo, como se forma HF, este es capaz de atacar al tetracloruro que queda sin reaccionar originando el cido hexafluorosilcico. SiF4 + 2 HF 2H+ + [SiF6]2El germanio forma dos series de haluros, GeX4 y GeX2, como estao y plomo. Sin embargo, al contrario que estos, los haluros de Ge(IV) son ms estables que los de Ge(II).

xidos
Al contrario que el CO2, los dixidos de silicio y germanio son slidos no voltiles con estructuras tridimensionales. El ms importante de ellos es el SiO2 conocido como slice. La slice, SiO2, tiene una estructura tridimensional constituida por tetraedros {SiO4} que comparten los cuatro vrtices. La orientacin relativa de los tetraedros determina que existan varios polimorfos. A presin atmosfrica hay tres formas polimrficas: cuarzo, tridimita y cristobalita; y cada una de ellas tiene, a su vez, dos formas, una de baja temperatura (formas ) y otra de alta temperatura (formas ). Las transformaciones son reversibles, pero mientras las conversiones de una misma
cuarzo
573oC 870oC

tridimita

1470oC

cristobalita
250oC

1710oC

slice lquida

150oC

cuarzo

tridimita
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cristobalita
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forma son rpidas, las conversiones cuarzo-tridimita-cristobalita son muy lentas, porque suponen la ruptura y ordenacin de muchos enlaces Si-O. Por ello pueden existir fuera de sus intervalos propios de temperatura como formas metaestables. En las formas anteriores, el enlace SiO tiene una longitud de unos 1,61 (algo menor de lo que correspondera a un enlace sencillo), lo que significa que los enlaces sencillos SiO estn reforzados por una cesin de densidad de carga desde orbitales p del oxgeno a orbitales d vacos del silicio. Cuando la slice fundida se enfra rpidamente, no cristaliza, sino que forma un vidrio. Se forma una molcula gigante constituida por tetraedros unidos, pero con una disposicin al azar. Otros xidos formadores de vidrios son B2O3, GeO2, P2O5, y As2O5. A unos 1500oC el vidrio de slice es plstico por los que se puede trabajar a la llama. El dixido de silicio es muy poco reactivo; se trata de un xido dbilmente cido que se disuelve lentamente en bases fuertes formando silicatos. Estos son algo solubles en agua y por ello se denominan a veces vidrios solubles. Dependiendo de la acidez de estas disoluciones se pueden obtener suspensiones coloidales o geles (precipitado gelatinoso con apariencia de slido en el que est atrapada toda el agua. SiO2(s) + 2 NaOH(l) Na2SiO3(s) + H2O(g) + 2SiO4 (aq) + 4 H (aq) Si(OH)4 seguido por una condensacin originando puentes SiOSi.

OH HO Si OH OH + HO

OH Si OH OH xSiO2.yH2O
slice coloidal

Frente a los cidos, el xido de silicio slo reacciona con el cido fluordrico: SiO2(s) + 6 HF(aq) SiF62-(aq) + 2 H+ + 2 H2O(l) El dixido de silicio se utiliza fundamentalmente como material ptico. Es duro, resistente y transparente a luz visible y ultravioleta y su coeficiente de expansin es muy pequeo. Es la materia prima bsica en las industrias del vidrio y la cermica.

17.5. Silicatos naturales.

Aproximadamente el 95 % de la corteza terrestre est constituida por silicatos minerales, aluminosilicatos o slice. Muchos materiales de construccin se basan en los mismos, por ejemplo, ladrillos, granito y cemento. Adems, los vidrios y los materiales cermicos son tambin silicatos. Esta elevada abundancia, considerada con respecto a la que existe globalmente en la Tierra y en el universo, se debe a que durante el enfriamiento de la Tierra flotaron en la superficie del planeta por ser materiales ms ligeros. La diferencia de electronegatividad entre el oxgeno y el silicio es 3,5 1,8 = 1,7, los enlaces Si-O tienen, aproximadamente, un 50% de carcter covalente y un 50% de carcter inico. Por tanto, sus estructuras pueden estudiarse considerando ambas teoras de enlace. Desde el punto de vista covalente el Si utiliza hbridos sp3 y origina cuatro enlaces SiO orientados hacia los vrtices de un tetradro. Estas unidades tetradricas pueden presentarse como una unidad discreta SiO44- o

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compartiendo tomos de oxgeno. Considerando el modelo inico, los iones O2 constituyen un empaquetamiento compacto en el que los iones Si4+ ocupan huecos tetradricos. A continuacin vamos a estudiar los tipos ms importantes de silicatos desde el punto de vista covalente. Silicatos formados por aniones discretos

Ortosilicatos Si el tetradro {SiO44} no comparte ningn tomo de oxgeno se forman los denominados ortosilicatos. Las cuatro cargas negativas del anin pueden estar compensadas por un catin tetravalente como Zr4+ (ZrSiO4, que es una piedra semipreciosa y uno de los pocos minerales que contiene este ion), por cuatro iones monovalentes o por dos iones divalentes (Ca2SiO4, componente del cemento Portland) o por una combinacin de iones como ocurre en el olivino, (Mg,Fe,Mn)2 SiO4. Disilicatos.
Cuando dos unidades {SiO4}comparten un tomo de oxgeno tenemos los denominados disilicatos o pirosilicatos, constituidos por unidades discretas [Si2O7]4. Son relativamente raros.

Metasilicatos cclicos
Estn constituidos por varias unidades tetradricas {SiO4} que comparten dos vrtices y se ciclan para formar un anillo. Los anillos resultantes pueden tener 3, 4, 6 u 8 unidades pero los ms frecuentes son los de 3 y 6 unidades. Un silicato cclico de formado por 6 tetraedros compensando la carga negativa con aluminio y berilio es el berilo, mena de berilio que cuando se encuentra impurificado con Cr(III) en las posiciones del aluminio forma la piedra preciosa conocida como esmeralda.

Silicatos formados por cadenas. En estos silicatos, la unidad tetradrica se repite en una direccin compartiendo dos vrtices con unidades vecinas, de esta manera se forman cadenas lineales en las que los tetraedros pueden tener diversas orientaciones. El caso ms frecuente es la cadena de piroxenos. La frmula general de este grupo de silicatos de cadena es [SiO32]n. Como podemos observar la composicin emprica es idntica a la de los carbonatos pero, estructuralmente, no hay ninguna relacin entre ellos. Las cargas negativas de las cadenas se compensan con cargas negativas de diversos cationes como

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Mg2+,Ca2+, Al3+, Na+ o cationes de los metales de transicin. Dos cadenas anteriores se pueden unir compartiendo oxgenos originando los silicatos de cadena doble o anfboles. Ahora hay tetraedros que comparten dos vrtices y otros que comparten tres. De nuevo, las cadenas dobles de los anfboles pueden orientarse de formas diversas, pero la ms comn es la que se encuentra en amianto o asbesto azul (Na2Fe5(Si4O11)2(OH)2, un mineral fibroso conocido que posee una baja conductividad trmica). Los anfibles suelen tener grupos OH unidos a los iones metlicos que se alojan entre las cadenas.

Silicatos y aluminosilicatos laminares

Las lminas planas de silicatos se obtienen cuando los tetraedros {SiO4} comparten tres vrtices, resultando una composicin [Si2O52]n. Estos silicatos son importantes y frecuentes, especialmente los formados por dobles y triples capas. Los de doble capa constan de una lmina como la que acabamos de describir y otra de gibbsita, Al(OH)3, o de brucita, Mg(OH)2. En el primer caso se obtiene la caolinita, en la cual el Al est rodeado 6 tomos de O, tres son oxgenos no compartidos de la capa de silicato y los otros tres de la propia almina. En el segundo caso el mineral se denomina crisolito. Los de capa triple estn constituidos por una capa de gibbsita o brucita situada entre dos capas de silicato laminar. Cuando el mineral contiene hidrxido de aluminio se denomina pirofilita y cuando la capa intermedia es de hidrxido de magnesio se denomina talco. Estas capas triples son elctricamente neutras y no hay ningn ion metlico entre ellas; por eso, la estructura se exfolia fcilmente en direcciones paralelas a las capas y es muy blanda. El talco es untuoso al tacto y se utiliza en grandes cantidades como lubricante seco, material de relleno en cermica, as como para la fabricacin de papel, pinturas y del producto cosmtico que conocemos como polvos de talco. Las arcillas son mezclas de estos silicatos laminares. La sustitucin parcial de Si(IV) por Al(III) en los huecos tetradricos da lugar a los aluminosilicatos denominados micas. Con cada una de estas sustituciones se pierde una carga positiva que se compensa con cationes metlicos que se acomodan entre capas. Las micas son mucho ms duras que el talco debido a la atraccin electrosttica que existe

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entre las capas cargadas negativamente y los iones metlicos positivos que hay entre ellas. Sin embargo la fragmentacin entre capas todava es posible y son quebradizas. Micas (aluminosilicatos) Moscovita, KAl2(OH)4(AlSi3O10) pirofilita (SiIV AlIII + KI) Flogopita, KMg3(OH)2(AlSi3O10) talco (SiIV AlIII + KI)

Aluminosilicatos tridimensionales La etapa siguiente de condensacin consiste en compartir los cuatro vrtices del tetraedro {SiO4}, lo que da como resultado la red tridimensional de la slice, SiO2. Sin embargo, si se produce la sustitucin parcial de Si(IV) por Al(III) y la consiguiente compensacin del exceso de carga negativa con cationes resultan los aluminosilicatos tridimensionales. A este grupo pertenecen los feldespatos, ultramarinas y zeolitas. Las zeolitas se caracterizan porque tienen una estructura abierta, con canales por toda la red que desembocan en cavidades o huecos. Debido a la existencia de los mismos se utilizan como agentes de adsorcin ya que los poros de las zeolitas tienen el tamao justo para contener pequeas molculas covalentes como agua; estas zeolitas se conocen como tamices moleculares. Otra aplicacin importante es su uso como intercambiadores de iones que permite ablandar aguas duras. En la naturaleza existen varias zeolitas pero como su importancia industrial es cada vez mayor, actualmente se fabrican sintticamente con tamaos de cavidades selectivos segn la molcula que se desee separar.

17.6. Siliconas.
Las siliconas o siloxanos son una familia de polmeros que se caracterizan porque tienen un esqueleto constituido por Si O Si O Si tomos de Si y O dispuestos alternadamente. Adems, todos los tomos de silicio se encuentran unidos a dos R R R sustituyentes orgnicos. La silicona ms simple, cuando los sustituyentes son metilos se denomina polidimetilsiloxano o, simplemente, metilsilicona. Estos polmeros se caracterizan porque son muy estables al calor e inertes a la oxidacin y a la mayora de agentes qumicos. Propiedades se deben a la gran estabilidad de los enlaces SiOSi que constituyen su esqueleto y a la, tambin, gran estabilidad de los enlaces Si-C. Adems, debido a la presencia de los grupos metilo son hidrfobos por lo que se utilizan para impregnar tejidos, zapatos, etc. Los polisiloxanos con cadenas ramificadas son lquidos y su viscosidad prcticamente no cambia con la temperatura, por lo que se utilizan como lubricantes y en todos aquellos usos que precisan un fluido inerte. Cuando las cadenas laterales se encuentran entrecruzadas son elastmeros, lo que unido a la estabilidad comentada los hace tiles en diversos campos. Por ejemplo, se utilizan en medicina (tubos para vas, prtesis, etc), en la obtencin de moldes para la

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reproduccin de objetos, como selladoras en zonas expuestas a la humedad, etc. El polidimetilsiloxano se obtiene por el mtodo Rocow que consiste, en primer lugar, en la sntesis de un precursor molecular a partir de Si y cloruro de metileno a 300oC en presencia de un catalizador de cobre. 2 CH3Cl(g) + Si(s) (CH3)2SiCl2(l) En la segunda etapa del proceso se lleva a cabo la hidrlisis del diclorodimetilsilano para formar cloruro de hidrgeno y silanol: (CH 3)2SiCl2(l) + 2 H 2O(l) (CH3)2Si(OH)2(l) + 2 HCl(g) que espontneamente condensa originando la especie polimrica: n (CH 3)2Si(OH)2(l) - (Me2SiO)n- + (n-1) H2O

17.7. Compuestos de estao y plomo. Qumica en disolucin acuosa.

El estao y el plomo forman dos series de haluros, MX4 y MX2, porque al bajar en el grupo se estabiliza progresivamente el estado de oxidacin +II. El GeCl4 es ms estable que GeCl2 pero PbCl2 es ms estable que PbCl4. La estabilidad del estado de oxidacin + II se pone de manifiesto por la facilidad con la que se produce la reaccin: MCl4 + M MCl2 El SnCl2 se obtiene, habitualmente, atacando Sn metlico con HCl. Sn(s) + 2 HCl(aq) SnCl2(aq) + H2(g) Las disoluciones acuosas de SnCl2 son agentes reductores suaves, muy tiles, pero se oxidan al aire Sn2+(aq) + O2(g) + 2 H+ Sn4+(aq) + H2O(l) E = + 1,08 V para evitar esta oxidacin, se aade un trocito de estao metlico. Sn4+ + Sn Sn2+ Los haluros de plomo(II) son insolubles en agua fra (son ms solubles en caliente), como la mayora de sales de Pb(II), por lo que se pueden obtener aadiendo el haluro correspondiente a una disolucin acuosa de una sal de plomo(II) (como nitrato). Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2(s)

Mientras que el PbCl2 es un slido blanco que forma una red cristalina de tipo inico, el SnCl2 en fase slida adopta una estructura con iones cloruro puente entre dos centros metlicos. En fase gaseosa es una molcula en forma de V con par de electrones no compartidos. La existencia de dicho par nos podra hacer pensar que se trata de una base de Lewis, sin embargo, se comporta como un aceptor de electrones. As, el cloruro de estao(II) reacciona con el ion cloruro para formar tricloroestannato(II), SnCl3 , de

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estructura trigonal piramidal, con par electrnico activo que puede cederlos a iones metlicos de transicin blandos, por lo que esta especie es una base de Lewis blanda. Los xidos de los elementos ms pesados del grupo son tambin importantes desde el punto de vista econmico. As, el SnO2, xido ms estable de Sn, se emplea en la industria cermica como componente de los vidriados. En el caso del plomo se pone de manifiesto el efecto del par inerte y ahora el xido ms estable es el xido de plomo(II) que se emplea para fabricar vidrio de plomo y para fabricacin de bateras. El xido de plomo(IV) es un buen agente oxidante, mejor que el cloro y casi tan bueno como el permanganato, que se utiliza como ctodo en las bateras o acumuladores de plomo:
Ctodo: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 ePbSO4(s) + 2 enodo: Pb(s) + SO42-(aq) Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 SO42-(aq) PbSO4(s) + 2 H2O(l) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Cuando la batera se descarga se produce sulfato de plomo que se adhiere a las rejillas de plomo andicas y catdicas. La reaccin global es reversible y cuando se cargase produce el proceso inverso. Tambin se conoce el xido mixto Pb3O4 (2PbOPbO2), un slido de color rojo conocido como minio. Los xidos de Sn y Pb en estado de oxidacin +4 son ligeramente cidos por lo que reaccionan con bases formando [M(OH)6]2.

Qumica en disolucin acuosa.

El potencial de reduccin del Sn(IV) a Sn(II) es E = +0,15 V, por ello, las sales de Sn2+, en disolucin acuosa, se oxidan fcilmente por el oxgeno y se hidrolizan extensamente. Esta es la razn por la cual las disoluciones de Sn(II) suelen acidificarse para almacenarlas y, en ese caso, en las disoluciones estn presentes aniones complejos como en SnCl3 cuando se utiliza cido clorhdrico concentrado. En medios alcalinos se forman oxo- o hidroxo-aniones. Los compuestos de Sn(IV) se hidrolizan tambin ampliamente en disolucin acuosa excepto cuando hay suficiente cido para complejar al estao. En el caso de utilizar clorhdrico concentrado se forma [SnCl6]2. De las disoluciones alcalinas se puede aislar el anin complejo [Sn(OH)6]2. Las sales de Pb(II) son mucho ms estables respecto de la hidrlisis y la disolucin que las del Sn(II). La mayora de las sales de Pb2+, excepto el nitrato y acetato, son escasamente solubles. El ion Pb4+ no existe en disolucin acuosa. Para la semireaccin: PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 ePb2+(aq) + 2 H2O E = + 1,45 V por ello, el xido de Pb(IV) es un oxidante poderoso.

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