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(L'analyse chimique et physco-chimfque -de l f e a u . Eaux naturelles - eaux uses. 2eme d. Nodier J. Paris, Dunod, 1960(1959), 358 p.,ill.,4800 fr.)
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CHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE

L'ANALYSE DE L'EAU
Docteur en pharmacie Inspecteur de la Sant Ex-chef de service l'Institut d'hygine du Maroc Ingnieur au Commissariat l'nergie atomique

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EAUX NATURELLES - EAUX USES ,

PAR ^ Y J- RODIER

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AVANT-PROPOS

L'importance de l'eau dans l'conomie humaine ne cesse de crotre. Les besoins considrables de la civilisation moderne ncessitent une utilisation plus pousse des eaux de surface. Mais en mme temps l'industrialisation contribue une pollution plus importante et plus varie. En fonction de cette volution, l'tablissement des caractristiques de l'eau par l'analyse chimique est de plus en plus demande tant pour la dtermination de la qualit que pour l'valuation de la pollution chimique. Elle ne remplace cependant pas l'examen bactriologique qui seul permet de prciser la contamination microbienne. Charg pendant des annes de l'tude des eaux en particulier dans les zones arides, nous avons t amens tudier au laboratoire de nombreuses techniques analytiques. Nous avons ainsi constat que ces donnes n'taient pas toujours faciles retrouver, cause de leur dispersion dans divers traits, mmoires et revues. De plus nous avons pens qu'tant donn l'volution de la technique qui utilise de plus en plus les mesures photo-lectriques, il tait indispensable de donner une large place des mthodes colorimtriques, faciles utiliser et reproduire. La premire dition de ce manuel publie en 1950 sous le patronage de la Direction de la Sant Publique au Maroc a t rapidement puise. Pour rpondre de nombreuses sollicitations, nous avons procd une refonte complte de l'dition primitive et ajout un assez grand nombre de techniques nouvelles, en particulier pour les lments toxiques ou indsirables. Tel qu'il est, ce manuel n'a pas la prtention d'enseigner quoique ce soit. Son seul but est de faciliter le travail de laboratoire, en vitant la recherche d'une documentation et les mises au point fastidieuses. Nous remercions trs vivement M l l e A. M A G N I N et M . R . R E N O I T , techniciens de laboratoire au Service d'Hydrologie de l'Institut d'Hygine du Maroc, pour la prcieuse collaboration qu'ils nous ont apport dans cette mise jour.

TABLE

DES

MATIRES

P R E M I R E

P A R T I E

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Pages CHAPITRE PREMIER.

Gnralits. Prlvement de l'eau Dtermination de l'origine des infiltrations . . 3 4 9 11 14 17 17 18 22 26 27 27 39 42 57 60 60 69 71 72

CHAPITRE

II.

Caractres organoleptiques. Mesure de la couleur Mesure de l'odeur Mesure de la saveur

CHAPITRE

III.

Examens prliminaires. Examen microscopique du dpt Dtermination des matires dcantables . . . Matires en suspension Dtermination des rsidus

CHAPITRE

IV.

Mesures physico-chimiques. Dtermination de la densit Mesure du pH Mesure du rH Mesure de la rsistivit Dosage du radium prsent et du radon dissous dans une eau minrale Mesure de la radioactivit permanente de l'eau par dtermination de l'activit a, p, y Mesure de la temprature Mesure de la turbidit

CHAPITRE

V.

Acidit. Alcalinit. Dtermination de l'acidit Dtermination de l'alcalinit, titres TA et TAC Dtermination graphique des trois formes d'alcalinit et du CO2 libre

XII

TABLE

DES

MATIRES Page

CHAPITRE V I .

Contrle chimique de la pollution. Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote total et de l'azote organique. Dosage des nitrites Oxygne consomm par les matires organiques Anions. Dosage de l'acide carbonique Dosage de l'acide phosphorique Dosage de l'anhydride borique Dosage des bromures et iodures Dosage des chlorures Dosage des nitrates Dosage des sulfates Dosage de la silice Cations. Dosage du baryum Dosage du calcium Hydrotimtrie ou duret Dosage du lithium Dosage du magnsium Dosage du potassium Dosage du sodium Dtermination du sodium et du potassium par photomtrie de flamme Dosage du strontium lments considrs comme toxiques. Dosage de l'antimoine Dosage de l'arsenic Dosage du cadmium Dosage du chrome Dosage du cobalt Dosage des cyanures Dosage du fluor Dosagedu mercure Dosage du plomb Dosage du slnium Dosage de l'uranium Dosage du vanadium lments considrs comme indsirables. Dosage de l'aluminium Dosage du cuivre 78 84 87 91 94 102 108 112 118 122 125 128 133 135 138 149 152 155 159 162 166 168 170 173 174 177 180 183 188 190 195 198 201 204 207

CHAPITRE

VII.

CHAPITRE

VIII.

CHAPITRE

IX.

CHAPITRE

X .

XII T A B L E

DES

MATIRES Pages

Dosage du fer Dosage du manganse Dosage des phnols Dosage du zinc Caractrisation et dosage des produits ptroliers
CHAPITRE XI.

210 214 217 221 225

Soufre et composs soufrs. Dosage du soufre collodal libre Dosage du soufre et des composs soufrs rducteurs 229 232

CHAPITRE

XII.

Gaz de l'eau. Dosage des gaz de l'eau Dosage du COa libre (voir paragraphe aciditalcalinit) Dosage de l'oxygne dissous 237 69 242

CHAPITRE

XIII.

Agressivit. Essai au marbre Index de saturation de l'eau 244 245

CHAPITRE

XIV.

Prsentation des rsultats de l'analyse de l'eau. Notion d'quivalence Contrle des rsultats de l'analyse (balance ionique) Composition hypothtique d'une eau . . . . Reprsentation graphique des rsultats de l'analyse Types de bordereau d'analyse 248 249 250 253 261

CHAPITRE

XV.

Interprtation d'eau

hyginique

d'une

analyse 267

CHAPITRE

XVI.

Contrle de la strilisation de l'eau. Dtermination du degr chloromtrique des eaux de Javel et des solutions javellisantes Test chlore ou dtermination de la demande en chlore Dtermination de la demande en chlore au Break-point Chlore rsiduel . 286 288 289 290

XII

TABLE

DES

MATIRES Pages

Dosage du chlore rsiduel, libre et combin, du bioxyde de chlore, de la chloramine et des substances interfrentes Dosage de l'ozone dans l'air ozon et dans l'eau

293 295

D E U X I M E

P A R T I E

ANALYSE DES EAUX USES

CHAPITRE XVII.

Gnralits. Prlvements 301

CHAPITRE

XVIII.

Examens prliminaires. Couleur. - Odeur Dosage des matires en suspension Dosage des matires en solution Dosage des matires totales 302 302 302 303

CHAPITRE

X I X .

Examens physico-chimiques. Mesure de la temprature Dtermination de la turbidit Mesure du pH 304 304 304

CHAPITRE

X X .

Examens et dosages particuliers. Dtermination de l'acidit ou de l'alcalinit . Dosage des chlorures Dosage de l'azote total Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote des nitrites Dosage de l'azote des nitrates Demande biochimique d'oxygne Dtermination de l'oxydabilit au permanganate de potassium Test de putrescibilit au bleu de mthylne . Essai de putrescibilit par l'odeur Dosage des dtergents anioniques Dosage des graisses Autres dosages Bordereau type d'analyse 305 305 305 306 307 307 307 309 310 310 311 314 315 315

TABLE

DES

MATIRES

XlII Pages

CHAPITRE

XXI.

tude de la toxicit des eaux sur les poissons ANNEXES I. SOLUTIONS TITRES

316

Normalit Solution normale d'acide sulfurique Solution dcinormale d'acide sulfurique Solution normale de soude Solution normale d'acide chlorhydrique Solution dcinormale d'acide chlorhydrique Solution dcinormale de nitrate d'argent Solution dcinormale de sulfo-cyanure d'ammonium. Solution dcinormale de permanganate Solution dcinormale d'hyposulfite de sodium Solution dcinormale d'iode Solution dcinormale de bichromate de potassium Solution dcinormale arsnieuse II. DIVERS

. . .

323 324 326 326 328 329 329 330 331 334 336 337 339

Solutions tampons Formule de conversion des densits en degr Baum . . . Indicateurs colors usuels de pH pH de certaines solutions titres Concentrations des acides et des bases usuels Mlanges rfrigrants Prparation du mlange sulfochromique Prparation de l'eau bidistille lments rencontrs dans l'eau de mer Eaux chlorures dans l'agriculture Quelques procds de purification d'un puits Quelques procds de strilisation en campagne Quantit d'antiseptiques utiliss pour la dsinfection d'un rseau de canalisation Correspondance de quelques mesures anglo-saxonnes avec le systme mtrique Classification actuelle des lments et tableau des poids atomiques Liste indicative d'ouvrages et revues
INDEX ALPHABTIQUE

341 342 343 344 344 344 345 345 345 346 347 348 350 351 352 354
355

CHAPITRE PREMIER

GNRALITS PRLVEMENT DE L ' E A U

Le prlvement d'un chantillon d'eau est line opration dlicate laquelle le plus grand soin sera apport. L'emploi de flacons neufs, en verre blanc, bouchs l'meri ou avec des bouchons de lige neufs maintenus pendant une heure l'bullition, schs et paraffins est recommand. L'usage de rcipients en toute autre matire sera absolument proscrit. Les flacons seront traits par 20 ml de solution sature de permanganate de potassium et goutts puis seront laisss 10 mn en contact avec 10 ml d'acide sulfurique du commerce, rincs abondamment l'eau ordinaire jusqu' cessation de toute acidit au papier de tournesol. Enfin, plusieurs rinages l'eau distille frachement prpare seront effectus. Au moment du prlvement, les flacons seront de nouveau rincs trois fois avec de l'eau analyser puis remplis jusqu'au bord. Le bouchon sera enfonc dans le goulot de telle faon qu'il n'y ait aucune bulle d'air. Le goulot sera ensuite recouvert de papier parchemin soigneusement ficel. Le mode de prlvement variera suivant l'origine de l'eau. Dans le cas d'une rivire, d'une nappe ouverte, d'un rservoir, d'une citerne, la bouteille sera plonge une certaine distance du fond et de la surface, assez loin des rives ou des bords, en vitant de mettre en suspension les dpts. S'il est ncessaire de se servir d'un vase intermdiaire pour le prlvement, ce vase sera au pralable lav et rinc soigneusement. Il existe des dispositifs permettant d'ouvrir les flacons un niveau dtermin et ainsi prlever l'eau en un point donn. Le mlange de plusieurs chantillons ainsi recueilli peut donner un chantillon moyen. Dans le cas d'une pompe, les prlvements se situeront normalement au terme d'une preuve de pompage ininterrompue d'une dure totale de l'ordre de 30 heures ou, tout au moins la fin de la dernire journe d'une srie de trois journes conscutives de pompage de 10 heures. Dans le cas de prlvement un robinet il est indispensable de faire couler l'eau pendant un certain temps qui ne sera jamais infrieur 10 mn.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Le volume ncessaire pour une analyse chimique complte d'eau est de 5 1 environ. Les chantillons doivent tre dirigs sans dlai sur le laboratoire d'analyse. Dans le cas de dosages d'aluminium, fer, arsenic, chrome et cuivre, prlever l'eau dans un flacon bouch meri contenant 2 ml d'acide chlorhydrique pur et concentr qui seront remplacs par 2 ml d'acide nitrique pour le dosage du manganse. Pour le dosage du plomb, utiliser soit l'acide chlorhydrique, soit l'acide nitrique. N'utiliser les acides qu'aprs avoir vrifi qu'ils soient exempts des lments en cause.

Renseignements fournir pour une anal/se d'eau

I 0 Propritaire ou autorit qui demande d'analyse. 2 Cause qui motive la demande d'analyse (source capter, apprciation d'une eau de boisson, pidmie). 3 Nom du point d'eau. 4 Origine de l'eau (source, puits, sondage, rivire, citerne, etc...). 5 Dbit approximatif la minute ou la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, prciser la profondeur et l'paisseur de cette nappe. 6 Nature gologique des terrains traverss. 7 Indiquer les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau parat expose (ferme, fosse fumier, table, puits perdu, cimetire, usine, etc...). 8 Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de dbit ainsi que les modifications provoques par les pluies ou la fonte des neiges. 9 Prendre la temprature de l'eau l'mergence et celle de l'atmosphre au moment du prlvement. IO0 Prciser les usages auxquels l'eau est destine (boisson, lavage, abreuvage, usines, chaudires, etc...). I l 0 Ville ou tablissement que l'eau alimente, le cas chant, le systme d'puration utilis. 12 Date et heure du prlvement.

D T E R M I N A T I O N DE L ' O R I G I N E DES
Principe.

INFILTRATIONS

Pour mettre en vidence les relations d'un point d'eau avec son primtre d'alimentation, il suffira de dverser sur des points choisis de la surface, des substances qui, aprs infiltration et cheminement souterrain,

GNRALITS

pourront ressortir l'mergence o elles seront reconnues ou rvles par des moyens appropris. Dversement. La substance choisie, convenablement dissoute, ou l'eau, sera dverse successivement : dlaye dans de

- Dans tous les points absorbants d'eaux folles (zones d'irrigation, petits ruisseaux ou fosss fond poreux, puisards, sources, gouffres et autres entonnoirs naturels, excavations artificielles), s'il s'agit de contrler le primtre d'alimentation dj tabli gologiquement, Dans tous les points rputs infestants (fosses purin ou vidange presque entirement vides, tas de fumier ou d'immondices, ruissellement d'eaux impures ou uses) s'il s'agit de contrler le point de dpart d'une contamination. Si le point de dversement n'est pas en dpression, creuser une excavation peu profonde, y verser le liquide rvlateur, puis continuer pendant plusieurs heures y verser de l'eau en grande quantit mais par portions successives, afin d'entraner la substance dans le sous-sol. Ce travail fastidieux peut tre vit si l'on a soin de dverser la substance rvlatrice en priode de pluie.

Mthode la fluorescine
Ractifs. Solution de fluorescine : fluorescine afcool ammoniaque eau 1 kg 5 1 0,25 50 I

Verser l'ammoniaque dans l'alcool, dissoudre la fluorescine, puis ajouter l'eau. Mode opratoire. Suivant es cas, utiliser une quantit de fluorescine allant de 100 g plusieurs kilogrammes. Dverser la solution comme il a t dit prcdemment. Prlever ensuite toutes les heures et quelquefois pendant 10 15 jours des chantillons de l'eau tudie (source, puits...). Rechercher la fluorescine qui se rvle par une coloration jaune et par la fluorescence verdtre que prsente ce liquide, surtout en lumire de WOOD. Pour de grandes dilutions (infrieures 0,1 mg/1) on peut faire usage d'un tube de cristal ou de verre incolore de 1 m de long, 2 cm de diamtre et ferm une extrmit par un bouchon noirci. Observer dans l'axe du tube.

ANALYSE

UES

EAUX

NATURELLES

Remarques. L'observation l'il est souvent insuffisante. Il faut alors examiner l'eau au fluoroscope. Si l'eau des chantillons est louche ou trouble, la filtrer. Si l'eau est trs riche en CO 2 , la fluorescence peut disparatre. Ajouter un peu d'ammoniaque pour la faire reparatre. Placer les chantillons d'eau l'obscurit jusqu'au moment de leur examen, car la lumire dtruit la fluorescence. Si la dilution extrme du colorant empche d'en constater la prsence dans l'eau, employer la mthode de concentration de LOMBARD : Dans un tube essai de 18 cm de longueur, verser 30 ml d'eau recueillie aprs l'preuve la fluorescine. Ajouter quelques gouttes d'acide minral tendu (SO4 H 2 ou ClH exempt de chlore), puis de l'ther ordinaire en quantit telle qu'aprs agitation et dissolution d'une partie de l'ther dans l'eau, il en reste une couche de 3 ou 4 cm la surface du liquide. Laisser reposer. Quand l'ther est bien spar, verser doucement quelques gouttes d'ammoniaque et donner quelques secousses au tube pour faciliter le mlange. Examiner le liquide sur fond sombre, le dos tourn la lumire ou encore la lumire venant de ct. Si l'ther prend une coloration verte, la raction est positive. Si le tube alcalinis est laiss au repos, la fluorescine, plus soluble dans l'eau ammoniacale, passe peu peu dans cette eau qui se colore la partie suprieure. Dans ces conditions, la raction est encore trs visible une dilution de fluorescine de moins de un cent millionime. L'addition de deux gouttes d'alcool 95 dtruit l'mulsion qui peut se former aprs agitation. La vitesse de l'eau colore travers les couches du sous-sol varie de 40 m 10 km en 24 heures. Elle est en moyenne de 1 3 km/24 heures.

Mthode la rhodamine B
Ce colorant est surtout utilis pour dtecter les fuites des conduites. L'employer une concentration de 1 pour mille, et l'ajouter l'eau pour donner une concentration initiale de 1 pour 100 000 ou 1 pour 1 000 000. La coloration rouge peut encore tre observe une dilution de 1 pour 100 millions.

Mthode au chlorure de sodium

La mthode consiste dverser sur les points reprs une solution de chlorure de sodium fortement concentre. Un dosage des chlorures dans les divers chantillons recueillis avant et aprs infiltration permettra de conclure. Cette mthode n'est valable que pour des eaux faiblement chlorures.

GNRALITS

Remarque. D'autres sels minraux peuvent aussi tre utiliss, en particulier, le chlorure de lithium et le phosphate de sodium. Le lithium, peu frquent dans l'eau est dos par photomtrie de flamme, soit directement, soit sur le rsidu obtenu aprs vaporation de l'eau.

Mthode la levure de bire

Ractifs. Levure de bire Milieu de culture : saccharose acide tartrique eau Mode opratoire. Dverser plusieurs kilogrammes de levure de bire sur le lieu prsum de l'infiltration; il passe quelques cellules de levure dans l'eau suspecte. Prlever quelques millilitres de celle-ci dans des rcipients contenant le milieu de culture et placer l'tuve 25 0 C. Si au bout de 24 48 heures, la fermentation alcoolique se produit, l'infiltration souponne est certaine. Remarque. Cette technique prsente un trs grand inconvnient : la levure de bire qui est une cellule de grande taille peut tre facilement retenue dans le sol. 200 g 1 g 1000 ml

q. s. p.

Mthode utilisant un traceur radioactif

Certains essais ont t effectus pour remplacer les ractifs actuels par des isotopes radioactifs. L e choix d'un traceur radioactif doit tenir compte de certaines conditions impratives : sa priode ne doit pas tre trop courte afin que l'lment puisse tre facilement retrouv. Cependant elle ne doit pas tre trop longue car le traceur prsenterait un danger pour les populations. D e plus, en cas d'absorption sa dtermination doit tre aise, car sa fixation dans l'organisme serait dangereuse. Des essais ont t tents avec succs en utilisant comme traceur l'iode 131 dont la priode moyenne est de 8 jours. La recherche du traceur radioactif se fera aisment par les moyens de dtection habituels de la radioactivit aprs concentration de l'isotope radioactif.

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

BIBLIOGRAPHIE E. MARBOUTIN, Propagation des eaux souterraines, Bull. Soc. belge de gologie. 1901. Tome X V , p. 214-227 P. U R B A I N , R. L A G R A N G E , R. H O U R S et M. G E S L I N , Sur l'emploi des traceurs radioactifs sur le terrain en gologie et hydrogologie, Annales Inst. d'hydrologie et climatologie. 1954. Tome X X V , N 0 76, p. 7.

CHAPITRE

II

CARACTRES ORGANOLEPTIQUES
M E S U R E DE L A COULEUR

La coloration d'une eau est dite vraie ou relle lorsqu'elle est due aux seules substances en solution. Elle est dite apparente quand les substances en suspension y ajoutent leur propre coloration. Les couleurs relle et apparente sont approximativement identiques dans l'eau claire et les eaux de faible turbidit. Principe. La coloration d'une eau place dans des tubes colorimtrie est compare soit avec celle d'une solution de platine-cobalt soit avec des disques de verrescolors.

Mthode au platine-cobalt
Matriel spcial. Tubes colorimtrie ou tubes de Nessler. Ractifs. solution de platine-cobalt (0,5 g de platine par litre) Chloroplatinatedepotassium(Cl 6 PtK 2 ) chlorure de cobalt cristallis (Cl 2 Co, 6 H 2 O) acide chlorhydrique eau distille q. s. p. 1,245 1 100 1000 g g ml ml

Dissoudre le chloroplatinate de potassium et le chlorure de cobalt dans une petite quantit d'eau contenant l'acide chlorydrique. tendre un litre aprs dissolution. Cette solution a, par dfinition, une couleur de 500. Solution de comparaison : Les solutions de comparaison sont prpares en pratiquant les dilutions indiques dans le tableau ci-dessous :

10

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Couleur 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 G O 70

Nombre de millilitres de la solution 500 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 6 7

Eau distille (ml) 49,5 49 48,5 48 47,5 47 46,5 46 45,5 45 44 43

Ces oprations se font dans des tubes colorimtrie numrots. La gamme ainsi forme est mise l'abri de toute poussire. Mode opratoire. Si l'eau prsente des matires en suspension, liminer celles-ci par centrifugation, le papier fdtre ayant une action dcolorante. Avant l'opration, diluer avec de l'eau distille les eaux de couleur suprieure 70. Remplir un tube de Nessler avec l'chantillon dans des conditions analogues celles des tubes contenant les solutions talons. Faire la comparaison en regardant dans l'axe du tube, de haut en bas, au-dessus d'une surface blanche ou rflchissante oriente de faon telle que la lumire soit renvoye vers le haut travers la colonne de liquide. Expression des rsultats. L'unit de couleur correspond 1 mg de platine au litre. Les lectures sont donnes directement en milligrammes de platine au litre et les rsultats exprims en nombre entier et classs comme suit : la couleur entre 1 et 50 sera donne l'unit la plus proche; la couleur entre 51 et 100 sera donne au multiple de 5 le plus proche! la couleur entre 101 et 250 sera donne au multiple de 10 le plus proche ; la couleur entre 251 et 500 sera donne au multiple de 20 le plus proche. Remarque. Au cas o l'on ne possderait pas de chloroplatinate de potassium, l'acide chloroplatinique peut tre utilis comme suit : dissoudre 0,5 g de platine dans de l'eau rgale ; liminer l'acide nitrique par plusieurs vaporations successives sec aprs addition d'acide chlorydrique en excs. Le rsidu est dissout alors avec 1 g de cobalt comme indiqu prcdemment.

CARACTRES

ORGANOLEPTIQUES

11

Mthode par comparaison avec des disques colors

Sur le terrain, il est plus c o m m o d e de comparer la couleur de l'eau celle des disques colors placs l'extrmit d'un tube dirig vers une surface blanche. Les disques de verre sont tels qu'ils correspondent aux intensits de coloration de l'chelle faite avec la solution de platine.

BIBLIOGRAPHIE

A . HAZEN, The measurement of the colors of natural waters. J. Am. Chem. Soc. 1896, 18, 264. Cette mthode est homologue par A F N O R sous le N 0 NFT 90-002.

MESURE DE L'ODEUR
Une eau destine l'alimentation doit tre inodore. En effet, toute odeur st un signe de pollution ou de la prsence de matires organiques en dcomposition. Ces substances sont en gnral en quantit si minime qu'elles ne peuvent tre mises en vidence par les mthodes d'analyse ordinaire. L e sens olfactif peut seul, dans une certaine mesure, les dceler.

Principe.
Dilution de l'eau examiner jusqu' ce qu'elle ne prsente plus d'odeur perceptible.

Matriel spcial.
Une douzaine d'erlenmeyers de 500 ml col troit et bouchs meri, dots d'un numro de srie. Ils seront parfaitement nettoys et rincs l'eau inodore avant l'emploi. Thermomtre 0 110 0C Burette de Mohr 25 ml, ou pipettes de 1 ml, 2 ml, 5 ml etc... Eprouvettes gradues de 125 et 250 ml. Bouteilles d'un litre avec bouchon meri pour des chantillons d'eau examiner. Osmoscope de verre (facultatif) fait d'un tube de verre de 2 cm de diamtre et de 20 30 cm de long ouvert la partie infrieure et largi au sommet de faon couvrir l'enLre des narines.

Ractif.
Eau inodore. Elle est prpare en faisant passer de l'eau potable sur du charbon actif en grains la vitesse maximum de 20 litres l'heure.

12 Mode opratoire.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Prcautions gnrales : Une certaine pratique est ncessaire pour dvelopper la sensibilit de l'odorat. Bien nettoyer la verrerie et la rincer l'eau dsodorise. Numroter les chantillons afin d'viter toute influence psychologique (l'oprateur ignorant quelle dilution il a affaire). Oprer dans une pice, l'abri des odeurs trangres extrieures. Toutes les dilutions seront examines la mme temprature et compares un chantillon d'eau sans odeur. Le travail de l'oprateur sera ainsi rduit dire s'il y a odeur ou non. Pour les eaux odeurs fortes, les diluer suffisamment pour que l'oprateur commence son exprience sur des dilutions en dessous du seuil de perception. Ne pas oprer pendant trop longtemps (une heure au maximum) pour ne pas fatiguer l'odorat. Dtermination de l'odeur : Obtenir approximativement l'chelle des intensits des odeurs de Ia faon suivante : dans un premier erlenmeyer mettre 50 ml d'chantillon, dans un deuxime 16 ml, dans un troisime 6 ml et complter chaque flacon 240 ml avec de l'eau inodore; dans un quatrime, mettre 240 ml d'eau dsodorise titre de rfrence. Pour tre complte, la dtermination sera faite froid (25 0 C) et chaud 0 C) aprs chauffage sur plaque ou dans un bain. Dans tous les cas, ne pas (60 faire varier la temprature de plus de un degr au cours d'une opration. Secouer chaque flacon trois ou quatre fois avant de sentir pour caractriser le type d'odeur. Pour augmenter la prcision, respirer tour tour l'eau dsodorise et l'chantillon de dilution inconnue. Classer les flacons qui ont une odeur et ceux qui n'en ont pas, puis en dduire les dilutions intermdiaires faire. Le nombre de dilutions intermdiaires dpendra de la capacit de l'oprateur dceler une faible variation d'odeur et de la raison pour laquelle on veut mesurer l'intensit de la dite odeur. L'habitude permet de conduire la fois les oprations sur deux chantillons diffrents d'eau. Expression des rsultats. Les rsultats sont donns en nombre exprimant la valeur du seuil de perception de l'odeur. Cette valeur correspond au chiffre de la plus grande dilution donnant une odeur perceptible. Exemple : 6 ml dilus dans 240 ml tant la plus grande dilution donnant 240 une odeur perceptible, la valeur du seuil de perception est ^r 40.

CARACTRES

ORGANOLEPTIQUES

13

Remarques. La valeur du seuil de perception ne doit pas tre confondue avec la concentration d'odeur du seuil, qui reprsente la plus petite quantit de matire odorante en milligrammes au litre ncessaire pour mettre une odeur. Cette concentration d'odeur du seuil multiplie par la valeur du seuil de perception de l'odeur donne la concentration de la matire dans l'chantillon. Examen simultan de plusieurs chantillons d'eau (maximum cinq). Cet examen ncessite deux oprateurs travaillant en quipe. Etiqueter les chantillons A, B, C, D, E, par exemple. Un oprateur, le dilueur, prpare une solution A (48 ml d'chantillon + 192 ml d'eau dsodorise) et un flacon de rfrence de 240 ml d'eau dsodorise, il les donne sans identification au second oprateur qui fait l'essai. Pendant ce temps, le dilueur prpare B dans les mmes conditions. Selon les rsultats obtenus sur A, il fait les dilutions suivant le tableau ci-aprs : 48 ml 12 > 4 > 2 1

80

60

24

16

160

120

40

30

10

Commencer avec 48 ml ; si l'odeur est perceptible, suivre la flche de droite pour avoir la dilution suivante ; si l'oprateur ne peroit pas d'odeur, suivre la flche dirige vers le bas. Oprer ensuite de la mme faon avec l'chantillon B,... Exemple d'une srie d'oprations : Numro d'ordre Volume en ml de l'chantillon employ 48 12 4 8 48 80 160 120 Prsence ou absence d'odeur Valeur du seuil de perception

chantillon A

1 3 5 7 2 4 6 8

+ + 0 +
0 0 + 0

> 30

chantillon B

1,5

14

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Liste des principaux groupes d'odeurs types :

Code

Nature de l'odeur Aromatique Balsamique Chimique Chlore Hydrocarbure Mdicale ou phar. Sulfureuse Dsagrable Poissons Terreuse Tourbe Fcalode I Ierbe Moisi Vase

Description

A B C

pice, camphre, girofle, citron Fleurs diverses Chlore libre Ptrole et drivs lodoforme, phnol, chlorophnol Hydrogne sulfur Got prononc Uroglenopsis et dinobryon Terre ou argile humide Tourbe Fosse d'aisance Herbe crase Cave humide, trou humide rarement ouvert Odeur d'tangs, herbe ou feuille en dcomposition

D
E

Cc Ch Cm Cs Uf
Ep

F G M
V

B I B H O G R A P I l IE C. H. SPAULDING, The quantitative dtermination of odor in waler. Am. J. Pub. Health, 1931, 21, 1038-39. G. M. FAIR, On the dtermination of odors and tastes in water. J. New Eng. W. W. Assn, 1933, 47, 248. Cette mthode est homologue par A F N O R sous le N u NFT : 90-002.

MESURE DE LA SAVEUR
Principe. Cette mesure est base sur la finesse du sens gustatif de l'oprateur. L'eau dguster est dilue avec de l'eau sans saveur jusqu' absence de got. Mode opratoire. Prcautions diverses :

S'assurer de la propret rigoureuse de la verrerie employe. Avant chaque dgustation, l'oprateur se rincera la bouche avec de l'eau sans saveur. Cette dernire est assez difficile se procurer; en gnral, on utilise des eaux de source ou de puits.

CARACTRES

ORGANOLEPTIQUES

15

Dgustation

Pour dguster, deux mthodes que l'on peut d'ailleurs employer conjointement vu la rapidit de l'opration, sont recommandes : prendre un peu d'eau dans la bouche et la faire voyager d : u n ct l'autre, puis la rejeter; laisser une petite quantit d'eau dans la partie antrieure de la bouche en contact avec les papilles de la pointe de la langue, sans agiter, pendant 5 10 s (ceci particulirement pour les eaux froides). Avaler ensuite doucement, certains gots se dveloppant immdiatement aprs dglutition. Ordinairement, plusieurs dgustations des tempratures diffrentes sont ncessaires : froid, c'est--dire la temprature normale d'utilisation de l'eau, 15 20 0 C; chaud, 40 0 C (temprature de consommation des boissons chaudes). En outre, il est souvent intressant de faire des dgustations dans des conditions analogues celles se prsentant dans l'utilisation courante de l'eau d'alimentation : aprs chambrage de 24 heures, environ 25 0 C; aprs 10 mn d'bullition, refroidissement et aration sans agitation brutale. Apprciation de l'intensit de la saveur.

C'est une mthode calque sur celle prconise pour l'apprciation de l'intensit des odeurs : rechercher le nombre du seuil de perception en faisant des dilutions avec de l'eau sans saveur. Il n'est souvent pas ncessaire d'employer pour les dilutions d'aussi grands volumes d'eau que pour les odeurs. Expression des rsultats. Les rsultats sont exprims comme pour les odeurs; le volume total de la dilution divis par le volume minimum de l'chantillon d'eau ncessaire pour obtenir une saveur perceptible sera la valeur du seuil de perception . Remarques. La finesse du sens gustatif tant variable avec les individus, il est intressant d'prouver l'oprateur par des tests de seuil de perception d'un corps bien dfini, une concentration dtermine (solution de phnol 10~8 au litre, additionne de 0,1 mg" de chlore libre). Les fumeurs, les buveurs d'alcool ou les personnes qui consomment couramment l'eau examiner seront obligatoirement limins.

16

ANALYSE DES

EAUX

NATURELLES

Le procd de filtration sur charbons actifs pour obtenir de l'eau sans saveur est dconseiller. En effet, si les charbons absorbent fortement le got propre d'une eau, ils lui communiquent par contre un got particulier fade d'autant plus fort que les charbons sont plus neufs. Liste (non limitative) de saveurs types : Code M Mb Mg Mn Ms O Oh Om Ot Ov Nature de la saveur Origine minrale Saveur bicarbonate so- Eau de Vichy dique Saveur magnsienne Sale et amre Saveur mtallique Fer, cuivre Saveur sale 0,5 g au litre de NaCl au minimum Origine organique Saveur hydrocarbure Saveur mdicale ou pharmaceutique Saveur de terre Saveur de vase Ptrole, essence Produits phnoliques Eaux des tangs, eaux stagnantes Descriptions

Limites de perception des saveurs (mg / 0 0 ) Nettement reconnaissable 600 100 7 7 30 1,15 4 0,5 0,1 Faiblement perceptible 300 60 3,5 3,5 15 0,55 2 0,2 0,05 Non dcelable 150

Substances

CaCl8,NaCl MgCl2 FeSO 1 CuSO4 FeCl3 H2S H 2 SO 4 CaOCl2 Cl2

1,75 1,75 7,50 0,30 1 0,05 0,01

Cette mthode est homologue par A F N O R sous le n 0 N F T 90-002.

CHAPITRE

III

EXAMENS PRLIMINAIRES
EXAMEN MICROSCOPIQUE DU DPT
L'examen microscopique se pratique sur le culot de centrifugation de l'eau. Les lments susceptibles d'tre rencontrs sont soit d'origine minrale, vgtale ou animale. Substances minrales : le dpt est trs souvent form de carbonates terreux (Ca, Mg), de carbonate de fer plus ou moins hydrat. Ces sels qui taient primitivement dissous l'tat de bicarbonates ont t prcipits par le dpart de CO2. Des matires siliceuses ou argileuses sont aussi retrouves. Elles proviennent des terrains traverss et ont t entranes mcaniquement. La dtermination de ces corps est souvent impossible. Quand le dpt est important, appliquer les mthodes habituelles d'analyse par sparation. Substances vgtales : ces substances sont constitues soit par des lments mlangs l'eau, soit par des organismes vivants dans l'eau. Parmi les premiers, il faut citer les dbris de graines et de plantes ainsi que les dchets domestiques ou industriels. Parmi les organismes vgtaux qui vivent dans l'eau, les plus importants sont les champignons et les algues, qu'elles soient vertes, blanches ou brunes. Substances animales : l'eau peut contenir des fibres musculaires, des cellules pithliales, fragments d'insectes, ufs de parasites, etc... Mais en dehors de ces lments transports, existent dans l'eau des organismes animaux vivants : rhizopodes, infusoires, cilis, rotifres, etc... D'une faon gnrale, ces diffrents lments ne doivent pas tre retrouvs dans une eau convenablement pure, destine aux usages domestiques.

D T E R M I N A T I O N DES M A T I R E S D C A N T A B L E S
Principe. Un certain volume d'eau est abandonn au repos pendant deux heures. La'quantit de matire dcante est dtermine par volumtrie.
RODIBB.

L'analyse de l'eau. OQ ~~~ BHHtiTH OTMJl XPAHEHHfl

18

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Matriel spcial. Tamis module 34 Cne d'Imhof en verre, de 1 litre de capacit et gradu en millilitres. Mode opratoire. L'eau est passe sur un tamis module 34. Homogniser l'eau et en verser 1 1 dans le cne d'Imhof, maintenu vertical l'abri de la lumire et des poussires. Au bout de 45 mn, imprimer au cne deux ou trois mouvements brusques alternatifs autour de son axe, les matires adhrant aux parois se dtachent. Effectuer une premire lecture aprs 1 heure de sdimentation. Puis une deuxime aprs 1 h 30. Au bout de 1 h 45 de dcantation, imprimer de nouveau au cne les mmes mouvements de rotation que prcdemment. Effectuer une nouvelle lecture aprs 2 heures. Si le niveau arrive entre deux graduations, la teneur en matire sdimentable est le volume correspondant la graduation infrieure. Expression des rsultats. Les rsultats s'expriment en millilitres de matires dcantes pour 1 1 d'eau.

MATIRES EN S U S P E N S I O N
La dtermination des matires en suspension dans l'eau se fait soit par filtration, soit par centrifugation.

Mthode par filtration

Principe. L'eau est filtre et le poids de matires retenues par le filtre est dtermin par diffrence. Matriel spcial. Pour cette mthode, on peut utiliser 3 modes de filtration : sur papier filtre, sur creuset de Gooch en porcelaine tapiss d'un matelas de fibres d'amiante, sur creuset en verre fritt. A) Filtration sur papier filtre : Un entonnoir est garni de deux papiers filtres superposs, pralablement lavs pour liminer l'amidon, puis tars aprs dessiccation 105 0 C. On peut galement utiliser un filtre de Biichner dont le fond est recouvert de papier filtre.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

19

B) Fillration sur creuset de Gooch : L'amiante servant de matelas aux creusets est d'abord lave l'eau distille pour enlever les poussires. Faire ensuite bouillir 20 g de fibres pendant environ une demi-heure dans 200 ml d'acide chlorhydrique 5 N. Chauffer ensuite le mlange au bain-marie pendant quelques heures et laisser reposer 24 heures. L'amiante est alors recueillie dans un grand entonnoir de Buchner et lave plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique dilu et chaud, puis avec de l'eau distille bouillante jusqu' limination complte de toute trece d'acide chlorhydrique. L'amiante est ensuite sche et calcine modrment. Le creuset de Gooch vide est lav soigneusement l'eau distille, sch l'tuve vers 105 0 C pendant une heure, puis calcin 600 0 C au moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir dans un dessiccateur et tarer. Il est ensuite rempli d'une suspension homogne de 20 g/1 d'amiante. Le matelas de fibres est ensuite lav avec 100 ml d'eau distille. Le creuset ainsi prpar est sch, calcin et pes dans les mmes conditions que le creuset vide. C) Creuset en verre fritte : La porosit du creuset en verre fritt est choisie de telle manire que la dure de la fittration ne dpasse pas une demi-heure pour le volume d'eau prconis, c'est--dire un volume donnant un poids de matires spares compris entre 20 et 100 mg. Le filtre est lav l'acide chlorhydrique chaud, puis rinc l'eau distille. Le creuset filtrant est ensuite soumis un test de filtrabilit qui consiste mesurer le temps de filtration de 250 ml d'eau distille. Le creuset est ensuite sch pendant une heure 105 0 C, puis refroidi dans un dessiccateur avant pese. Aprs emploi, le filtre est nettoy au moyen de solvants appropris. Pour les graisses, utiliser le trichlorthylne ; pour les matires organiques azotes, l'ammoniaque ou l'acide chlorhydrique chaud ; pour les corps organiques en gnral, le mlange sulfo-chromique. Rincer ensuite abondamment l'eau distille en la faisant circuler en sens inverse de la filtration. La propret du filtre est juge en comparant les rsultats obtenus par le test de filtrabilit et le poids propre du filtre. D) Dispositif d'alimentation des filtres :

Pour viter les additions rptes d'eau dans le dispositif de filtration, utiliser la mthode dite de la bonbonne . Utiliser un bonbonne contenant un volume V (au moins 5 litres) d'eau analyser et ferme par un bouchon perc de deux tubes, l'un pour l'coulement de l'eau, l'autre pour l'entre d'air. La bonbonne ainsi quipe est retourne sur le filtre de faon ce que le tube d'amene d'air arrive environ 1 centimtre du fond du dispositif filtrant. Le dbit est rgl par la descente ou la monte de l'eau dans l'entonnoir.

Mode opratoire.
Un volume d'eau V est filtr sous faible dpression aprs une dcantation pralable. En fin d'opration, entraner le dpt sur le filtre. Rincer le vase et jeter les eaux de lavages sur le filtre.

20

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Scher les filtres ou les creusets l'tuve 105 0 C pendant une heure Laisser refroidir l'excicateur et peser. Expression des rsultats. La teneur de l'eau en matires totales est donne par l'expression (M1-M0) x ^ (mg/1)

o M1 et M 0 sont les masses en milligrammes des filtres ou creusets chargs et vides, et V le volume en millilitres d'eau filtre. Les matires minrales sont obtenues par pese aprs calcination 600 0 C au four moufle. La diffrence entre les matires totales et les matires minrales reprsente les matires organiques. Remarque. Le matelas de fibres d'amiante qui tapisse le fond du creuset de G o o c n peut tre remplac par de la pte de cellulose.

Mthode par centrifugation

Principe. L'eau est centrifuge 3 000 tr/mn pendant un quart d'heure. Le culot est recueilli, sch IOS 0 C et pes. Il est ensuite calcin 600 0 C et pes de nouveau. Matriel spcial. Centrifugeuse lectrique Capsule de platine de 100 ml. Mode opratoire. Centrifuger un volume d'eau de faon recueillir entre 50 et 100 mg de matires. Dcanter le liquide surnageant par siphonage sans perturbation du dpt et jusqu' une hauteur de 10 m m de liquide au-dessus du dpt. Les culots de matires sont transvass dans une capsule de platine tare. Rincer les tubes centrifuger par trois fois avec une petite quantit d'eau distille. Centrifuger chaque fois pendant 15 mn 3 000 tr/mn. Les dernires eaux de lavages sont introduites avec les culots de lavages dans la capsule. vaporer l'eau de la capsule au bain-marie. Scher l'tuve 105 0 C pendant 1 heure. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Porter ensuite la capsule 600 0 C au four moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir au dessiccateur et peser.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

21

Expression des rsultats. Matires totales en suspension (mg/1) = ( P 2 P 1 ) y o P 1 reprsente le poids de la capsule vide et P2 le poids de la capsule pleine aprs schage 105 C. Matires minrales (mg/1) = (P 3 P 1 ) - y - o P3 reprsente le poids de la capsule pleine aprs calcination 600 0 C. Matires totales Matires minrales = matire organiques*. Remarque. Cette mthode est surtout utilise pour des eaux contenant trop de matires collodales pour tre filtres dans de bonnes conditions.

Mthode par ultra-centrifugation

L'ultra-centrifugation continue permet d'viter la lenteur et le nombre des oprations inhrents aux deux autres mthodes. Principe. L'eau introduite de bas en haut et petit dbit, clans un bol vertical anim d'une trs grande vitesse de rotation, est dbarrasse de toutes ses matires en suspension, suivant la loi de Stokes. Matriel spcial. Ultra-centrifugeuse tournant 30 ou 40 000 tr/mn, et permettant une circulation d'eau de 1 1 la minute. Centrifugeuse ordinaire. Mode opratoire. Prlever l'eau dans des bidons maills de 20 1. Obturer le rcipient l'aide d'un bouchon en caoutchouc muni de deux tubulures, l'une plongeant au fond du bidon, l'autre, raccorde une petite soufflerie permettant d'introduire l'eau du bidon dans la centrifugeuse en marche, o elle est dbarrasse de ses matires en suspension. Quand toute l'eau est passe, terminer l ' o p ration par un rinage des rcipients et du bol par 1 1 d'eau distille environ. Puis placer une capsule de 500 ml en dessous de l'ajutage d'alimentation et arrter la centrifugeuse. Dmonter le bol, dtacher les particules colles aux parois l'aide d'un agitateur et les entraner dans la capsule l'aide d'un jet d'eau distille bouillant. Rcolter ainsi 250 300 ml d'eau distille charge des matires spares. Terminer par une deuxime centrifugation ordinaire 4 500 tr/mn. Jeter l'eau surnageant et entraner le prcipit dans une capsule de platine tare. Scher 105 0 C jusqu' poids constant. Peser.

22

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Calciner le rsidu sec 600 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir Fexcicateur et peser. Expression des rsultats. Soit P1 le poids de la capsule vide P2 le poids aprs dessication 105 0 C P3 le poids aprs calcination 600 0 C V le volume d'eau traite. Les matires totales, exprimes en milligrammes par litre, sont donnes par l'expression : / v
V

P1

Les matires minrales, en milligrammes par litre, sont donnes par l'expression : P3 - P 1 V Les matires totales les matires minrales = niques. Remarques. Dans le cas d'une eau d'alimentation, traiter 20 40 litres d'eau. Cette mthode permet de dterminer exactement des quantits de matires en suspension de 5 10 mg/1 en oprant sur 20 litres d'eau. les matires orga-

BIBLIOGRAPHIE

A . LE STRAT, L. COIN, Application de l'ultra-centrifugation au dosage des matires en suspension dans une eau superficielle. Chimie Anal. 1951, 33 n. s. (11 bis) p. 422. Ed. L E C L E R C , P . B E A U J E A N , Ledosagedes matires en suspension. C.B.E.D.E., 1952 (25) p. 67.
J. BOUQUIAUX, A . MARTENS, E . LECLERC, P . BEAUJEAN, La dtermination

des matires en suspension dans les eaux. tude comparative des diverses techniques de laboratoires. C.B.E.D.E., 1953 (34), p. 66.

D T E R M I N A T I O N DES R S I D U S Rsidu sec

Principe.

vaporer une certaine quantit d'eau dans une capsule tare. Le rsidu dessch est ensuite pes.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

23

Matriel spcial. Capsule de platine.

Mode opratoire. vaporer progressivement au bain marie dans une capsule de platine tare 500 ml d'eau filtre, la capsule n'tant remplie qu' mi-hauteur. Laver le ballon qui a servi mesurer le volume d'eau avec de l'eau distille. Les eaux de lavage seront ajoutes en cours d'vaporation. Une fois toute l'eau vapore, porter la capsule l'tuve 110 0 C pendant 4 heures et laisser refroidir 1 /4 d'heure l'excicateur. Peser immdiatement et rapidement, le rsidu tant en gnral hygroscopique. Cet inconvnient sera vit si l'on prend la prcaution de dposer 1 ou 2 dcigrammes de fluorure de sodium au fond de la capsule de platine avant d'en dterminer la tare. En effet, les fluorures alcalino-terreux sont facilement dbarrasss de leur excs d'eau 105 0 C; protgs contre l'hydrolyse par leur insolubilit, ils cristallisent anhydres en poudre fine. Expression des rsultats. Poids du rsidu sec x 2 = rsidu sec d'un litre d'eau (en grammes ou en milligrammes). Remarque. La temprature et la dure de a dessiccation du rsidu sont des facteurs trs importants. Certains sels ne perdront pas toute leur eau de cristallisation si la temprature n'atteint pas 200 C. Si elle est atteinte, d'autres substances comme les carbonates ou bicarbonates se dcomposent, d'o perte de poids.

Perte au feu
Elle permet de dterminer approximativement les matires organiques du rsidu sec. Principe. Incinration du rsidu sec 525 0 C. Ractif. Solution de carbonate d'ammoniaque carbonate d'ammonium ammoniaque eau distille 20 g 20 ml 80 ml

24

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

Mode opratoire. Chauffer la capsule avec la petite flamme d'un bec Bunsen ou d'une lampe alcool jusqu' combustion complte de la matire organique. Cette opration sera conduite avec prcaution en promenant la capsule sur la flamme afin que sa temprature ne dpasse pas celle du rouge naissant. De prfrence, incinrer au four lectrique 525 0 C. Imprgner ensuite l'extrait d'une solution de carbonate d'ammoniaque. vaporer siccit au bain-marie et chauffer une heure l'tuve I l O 0 C . Laisser refroidir au dessiccateur avant de peser. Expression des rsultats. Rsidu sec 110 0 C Rsidu calcin (525 0 C) = Remarques. La perte au feu correspond approximativement la teneur en substances organiques et le rsidu calcin la teneur en substances minrales. Les incertitudes proviennent de ce que dj 110 0 C il se produit une dcomposition partielle des matires organiques. Par ailleurs il peut y avoir une rtention d'eau de cristallisation ou d'origine hygroscopique (silice et alumine). De plus, la calcination, les matires organiques ne sont pas seules dcomposes, mais galement certaines substances anorganiques, comme les carbonates, nitrates, chlorures et sels ammoniacaux. Le traitement au carbonate d'ammoniaque permet de remplacer le gaz carbonique limin partir des carbonates. perte au feu.

Dtermination du rsidu sulfat

Les erreurs inhrentes la technique prcdente disparaissent en partie si au lieu de peser le rsidu tel quel on le transforme d'abord en sulfate. Principe. L'addition d'acide sulfurique au rsidu dplace les acides faibles de leurs sels qui deviennent des sulfates. Le rsidu ainsi transform est pes aprs limination de l'acide en excs. Ractifs. Acide sulfurique tendu. Eau chlorhydrique. Mode opratoire. vaporer au bain-marie dans une capsule de platine tare 500 ml d'eau examiner (voir technique prcdente).

EXAMENS

PRLIMINAIRES

25

La capsule est ensuite place l'tuve 100 0 C pendant 2 heures. Puis le rsidu est repris par de l'eau chlorhydrique et chauff doucement jusqu' limination complte de l'acide carbonique. Ajouter alors un excs d'acide sulfurique tendu. vaporer siccit. Chauffer 60 0 C environ en ajoutant un peu de carbonate d'ammonium solide. Rpter l'opration jusqu' poids constant et peser.

BIBLIOGRAPHIE

A. A. GUNTZ, Dtermination de l'extrait sec d'une eau. Chimie et Vol. 67, N 0 2 bis. Fvrier 1952, p. 174.

Industrie,

CHAPITRE

IV

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
D T E R M I N A T I O N DE L A D E N S I T
Dfinitions. La masse spcifique d'un corps est la masse de l'unit de volume de ce corps. Par dfinition, celle de l'eau liquide pure 4 0C est de 1 gramme par millilitre. La densit d'un corps est gale au rapport de sa masse spcifique celle de l'eau pure mesure dans les mmes conditions. Principe. La mesure de la densit de l'eau s'effectue l'aide d'un densimtre ou d'une fiole densit. Matriel spcial : Densimtre. Picnomtre ou flacon densit. Mode opratoire. Sur le terrain au moyen du densimtre : Dans une prouvette contenant l'eau examiner, plonger un thermomtre afin de dterminer la temprature du prlvement, puis laisser glisser doucement le densimtre dans l'eau. Attendre que l'quilibre s'tablisse et effectuer plusieurs lectures aprs dplacements lgers de l'appareil, en vitant tout frottement. Si la temprature diffre de 15 0 C, consulter les tables de correction. Dans le cas o l'on ne possderait pas de tables, la mesure sera effectue 15 0 C. Pour cela, amener la temprature de l'eau dans l'prouvette 14 0C si la temprature ambiante est de 15 0 C; introduire ensuite le thermomtre et le densimtre, et attendre que la temprature monte d'elle-mme 15 0C pour faire la lecture.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

27

Au laboratoire par la mthode du flacon : Utiliser un ballon de 100 ml, bouch l'meri au moyen d'une baguette d e verre traverse par un tube capillaire portant un repre a . Remplir le ballon avec de l'eau examiner et boucher soigneusement. Le ballon ainsi rempli est plac dans une pice ou sur un bac eau maintenu une temprature sensiblement constante. Au bout d'une demi-heure environ, affleurer au repre a l'aide de papier filtre. Essuyer le ballon sans l'chauffer au moyen de papier filtre et peser la balance de prcision. Soit P le poids du ballon plein et n celui du ballon vide. Refaire la mme opration avec de l'eau distille pure et le mme ballon. Soit alors le poids p : Calcul : dans ces conditions, la densit est donne par l'expression
:

Remarque. Pour les eaux gazeuses, liminer l'excs de gaz par agitation, avant de procder toute mesure.

BIBLIOGRAPHIE J . LEMOINE, A . BLANC,

Trait de physique gnrale et exprimentale. dit. Paris 1933. Tome I, p. 338.

L.

Eyrolles,

MESURE DU pH Mthode colorimtrique

Principe. L'eau analyser est additionne d'un indicateur et la coloration obtenue compare une chelle de teintes prpares partir de solutions de p H connues. Matriel spcial. Comparateur de p H avec tubes ou disques - Colorimtre photolectrique ou visuel.

28

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Ractifs.
SOLUTION DE BASE D ' I N D I C A T E U R :

Peser exactement 0,1 g de chaque indicateur et le broyer, de prfrence dans un mortier d'agate, avec la quantit de soude N/20 indique au tableau ci-dessous. Lorsque tout est dissous, amener 25 ml pour obtenir la solution de base. Nom de l'indicateur Pourpre de bromocrsol. Bleu de bromothymol.. Rouge de crsol Bleu de thymol ml de NaOH iV/20 ajouts 3,7 3,2 5,3 4,3 Zone de p H d'utilisation 5,2 6,0 7,2 8,0 6,8 7,6 8,8 9,6 Virage Jaune-pourpre Jaune-bleu Jaune-rouge Jaune ple-bleu

Pour la mesure diluer 1 ml de solution de base avec 9 ml d'eau. L'indicateur est alors prt pour l'emploi.
SOLUTIONS TAMPONS DE R F R E N C E :

Solution A : Solution d'acide chlorhydrique (JV/5) vrifie par acidimtrie. Solution B : Solution de soude (N/5) prpare avec de la soude dcarbonate. Laver trs rapidement des btons de soude, les dissoudre saturation dans l'eau distille, bouillie et refroidie l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouch avec un bouchon de caoutchouc lav la soude, et laisser dposer pendant 3 semaines la glacire. Doser la solution l'aide de la solution A et ajuster. Solution C : Solution de chlorure de potassium (N/5). Chlorure de potassium pur Eau bidistille q. s. p Solution D : 14,912 g 1000 ml

Le sel doit tre, avant la pese, recristallis et sch + IOO0C. /COOK Solution de phtalate acide de potassium pur (N/5) : C0H4 v
X

COOH

Phtalate acide de potassium pur Eau bidistille q.s.p Solution E : Solution de phosphate monopotassique. Phosphate monopotassique pur Eau bidistille q.s.p

40,828 g 1000 ml

27,231 g 1000 ml

Le sel doit tre, avant la pese, recristallis et sch + 100 0 C.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 35

Solution F : Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium N/5. Acide borique Chlorure de potassium pur Eau bidistille q.s.p Composition des mlanges : pH 1 ( Solution A Solution ( Eau bidistille q.s.p . SolutionA Solution ' Eau bidistille q.s.p
97

12,405 g 14,912 g 1000 ml

50 200
64>5 50

m J m ml ml mJ

p H 1,2

200 41,5
50

ml ml

[ Solution A pH 1,4 Solution C ' Eau bidistille q.s.p p H 1,6 , Solution A Solution C ( Eau bidistille q.s.p i SolutionA Solution C ' Eau bidistille q.s.p i Solution A ! Solution C ( Eau bidistille q.s.p . Solution A Solution!) I Eau bidistille q.s.p

200 26,3 50 200

16'6

mJ

ml

ml ml ml
ml

pH 1,8

50 200
10'6

ml ml
ml

pH 2

50 200
46>7 50 200

ml ml
ml

p H 2,2

ml ml ml ml ml

( Solution A p H 2,4 ' Solution!) ' Eau bidistille q.s.p p H 2,6 , Solution A Solution!) 1 Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution!) I Eau bidistille q.s.p ( Solution A Solution D I Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution!) I Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution D ( Eau bidistille q.s.p

39,6 50 200

32,95 ml 50 ml 200 ml 26,42 ml 50 ml 200 ml 20,32 ml 50 ml 200 ml 50 200

14>7 ml

p H 2,8

pH 3

p H 3,2

ml ml
ml

p H 3,4

9>9 50 200

ml ml

36

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

p H 3,6

( Solution A Solution D ( Eau bidistille q.s.p ( SolutionA Solution D ( Eau bidistille q.s.p i Solution B Solution D I Eau bidistille q.s.p ) Solution B Solution!) ) Eau bidistille q.s.p

5,97 ml 50 ml 200 ml 2,63 ml 50 ml 200 ml 0,4 50 200 3,7 50 200 7,5 50 200 ml ml ml ml ml ml ml ml ml

p H 3,8

pH 4

p H 4,2

( Solution B p H 4,4 S Solution D ( Eau bidistille q.s.p p H 4,6 ( Solution B Solution D I Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution D ' Eau bidistille q.s.p ] Solution B ' Solution D j Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution D ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution!) ( Eau bidistille q.s.p (Solution!? Solution!) f Eau bidistille q.s.p I l ' j / Solution B Solution!) Eau bidistille q.s.p Solution B Solution E Eau bidistille q.s.p

12,15 ml 50 ml 200 ml 17,7 50 200 ml ml ml

p H 4,8

pH 5

23,85 ml 50 ml 200 ml 29,95 ml 50 ml 200 ml 35,45 ml 50 ml 200 ml 39,85 ml 50 ml 200 ml 43 50 200 3,72 50 200 45,45 50 200 5,70 50 200 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml

p H 5,2

p H 5,4

p H 5,6

PH

5'8

p H

Solution B V Solution!) 1 Eau bidistille q.s.p j Solution B I Solution E Eau bidistille q.s.p

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 37

PH

6>2

I i 1 ) I

Solution B Solution Eau bidistille q.s.p Solution B Solution E Eau bidistille q.s.p

47

200 8,6
50

J m ml ml
m

nl

200
12 6 > JjO 200 17>8 50 200 23,65 50

ml
m J ml ml ml

p H 6,4

( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B p H 6,6 | Solution E ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B p H 6,8 Solution E ( Eau bidistille q.s.p pH 7 ( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p

200
50

m ml ml 111J ml
ml

29,63 ml 200
35

ml
ml

pH 7,2

( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B p H 7,4 s Solution E ( Eau bidistille q.s.p p H 7,6 ( Solution B Solution E ( Eau bidistille q.s.p ^ 1 , / Solution B Solution E Eau bidistille q.s.p Solution Solution F Eau bidistille q.s.p

50 200 39,5 50 200 42.8 50 200

ml ml ml ml ml ml ml ml

7'8

45,2 ml 50 ml 200 ml 2,61ml ml 50 200 ml 46,8 50 200 3,97

30

p H

Solution B ^ Solution E ' Eau bidistille q.s.p 1 Solution B ( Solution F Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution F ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution F ( Eau bidistille q.s.p ( Solution B Solution F f Eau bidistille q.s.p

ml ml ml ml
ml

200 5,9 50 200 8,5 50 200

12

ml ml ml ml ml ml ml
nl1

p H 8,2

p H 8,4

p H 8,6

50 200

ml ml

32

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

p H 8,8

pH 9

p H 9,2

p H 9,4

p H 9,6

p H 9,8

p H 10

( Solution B Soluti9n F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B 1 Solution F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B Solution F ( Eau bidistille ( Solution B SolutionF ( Eau bidistille

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

16,3 50 200 21,3 50 200 26,7 50 200 32 50 200 36,85 50 200 40,8 50 200 43,9 50 200

ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml

M o d e opratoire. La quantit exacte d'indicateur utiliser dans l'essai dpend de l'indicateur, de l'importance de l'chantillon et de l'talonnage adopt par le constructeur pour l'appareil. La notice d'utilisation de l'appareil employ fournira toutes les indications ncessaires sur les conditions de fonctionnement. Remarques. Autres indicateurs utilisables ; Indicateur Universel : il permet l'estimation directe du { l'unit prs). Compos de plusieurs colorants en solution alcoolique, de prparation est la suivante : phnolphtaline 100 rouge de mthyle 200 dimthylaminoazobenzne 300 bleu de bromothymol 400 bleu de thymol 500 alcool thylique 500 p H entre 1 et 10 une des formules mg mg mg mg mg ml

Ajouter quelques gouttes de solution de soude pour obtenir la teinte jaune. Les p H sont donns par les teintes de virage suivantes : pH = 2 rouge pH = 4 orange pH = 6 jaune pH = 8 vert p H = 10 bleu

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

33

Rouge de mthyle : il convient pour les mesures des eaux trs acides dont le p H varie de 4,2 6,3. L'indicateur est prpar par dissolution de 0,1 g de rouge de mthyle dans 300 ml d'alcool thylique, en broyant au mortier ; la solution est complte 500 ml avec de l'eau. Le virage du rouge carmin au jaune orang ncessite de la part de l'oprateur une observation attentive pour obtenir une mesure suffisamment prcise. Jaune d'alizarine R : Surtout utilis pour les mesures dans les eaux alcalines (chaudires) dont le p H varie de 10,1 12,1. L'indicateur est prpar par dissolution de 0,1 g d'alizarine R dans un litre d'eau, en broyant soigneusement. Le virage du jaune au rouge orang ne donne pas toujours une variation de teinte suffisante pour obtenir des mesures trs prcises. Le virage sera rendu plus apprciable l'il et aux mesures, en ajoutant une goutte de bleu de mthylne ou d'un bleu stable. Il se fait alors du vert au violet.

Inconvnients de la mthode colorimtrique

L'intensit de la coloration de certains indicateurs varie avec le temps cause des ractions chimiques qui se produisent au sein de la solution, la rapidit de ce changement tant elle-mme fonction du pH. La nettet du virage dpend de la nature de l'indicateur, le coefficient d'extinction variant lui-mme avec la longueur d'onde de la lumire utilise pour l'observation. La plupart des indicateurs sont inutilisables en prsence de protides, certains donnent mme des erreurs en prsence des produits provenant de la dcomposition des dits protides. Si l'eau contient des matires en suspension, procder une dcantation, l'abri de l'air et effectuer le p H sur le liquide clair, une filtration modifiant la valeur du p H . Il peut exister une erreur due la salinit. En effet, la teinte de l'indicateur ne dpend pas seulement du p H , mais aussi de la nature du sel dissous et de sa concentration; l'erreur crot avec une augmentation de cette dernire. Les drivs chlors peuvent dtruire partiellement les indicateurs ou renforcer la teinte. Dans le premier cas, le p H est diminu, dans le second il est lev.

Mthode lectromtrque avec lectrode de verre

Cette mthode est surtout utilise pour des mesures prcises. ELlle est galement applique dans des cas particuliers comme par exemple la mesure de p H des eaux trs douces, des eaux contenant des protines.
RODIEH. !.'analyse de l'eau. 4

34

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Principe. La diffrence de potentiel existant entre une lectrode de verre et une lectrode de rfrence (calomel KCl satur) plongeant dans une mme solution, est une fonction linaire du p H de celle-ci. Selon les lois de Nernst, le potentiel de l'lectrode est li l'activit des ions H + prsents par la relation :

o R reprsente la constante des gaz, en joules par degr T la temprature absolue F le symbole de Faraday (96 500 coulombs) aH+ l'activit des ions H + K une constante dpendant de la nature du verre de l'lectrode et du dispositif de mesure. Matriel spcial. Electrode de verre. Electrode de rfrence au calomel KCl satur. Dispositif potentiomtrique ampiificateur spcialement construit pour la mesure du pH. Ractifs. Solutions talons Les solutions sont prpares partir de sels minraux, portant la mention P U R pour dtermination du p H . Avant l'emploi, ces sels seront laisss pendant une heure dans une tuve 110 0 C sauf pour fe borate de sodium qui est utilis l'tat de dcahydrate. L'eau distille entrant dans la composition des solutions sera rigoureusement exempte de gaz carbonique.
TALON PRIMAIRE : p H = 4,00 20
0G

Phtalate acide de potassium Eau distille q.s.p

T A L O N S SECONDAIRES :

10,21 g 1 000 ml

Etalon A : Solution sature de tartrate acide de potassium dans l'eau : p H = 3,57 20 c . Etalon B : Solution tampon aux phosphates : p H = 6,88 20 0 C : Phosphate monopotassique Phosphate disodique Eau distille q.s.p 3,402 g 3,549 g 1 000 ml

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

35

Etalon C : Solution tampon de borate de sodium : p H = 9,22 20 0 C : Borate de sodium 10 H 2 O, Eau distille q.s.p Mode opratoire. talonnage de l'appareil : 3,81 g 1 000 ml

Dans le cas des appareils ne donnant pas de mesures directes, introduire successivement dans deux solutions talons l'ensemble constitu par l'lectrode de verre et l'lectrode au calomel. Les valeurs correspondantes en millivolts lues sur l'appareil permettent de dterminer la droite liant le p H et la diffrence de potentiel. Beaucoup d'appareils sont maintenant talonns directement en units de p H . Ils comportent aussi un rgulateur ou compensateur de temprature pour les mesures effectues en dehors de 20 0 C. L e rglage initial de ces appareils comporte un certain nombre d'oprations indiques dans leur notice d'utilisation. Mesures :

Pour les eaux non tamponnes ou susceptibles de se modifier au contact de l'air, les mesures s'effectuent l'abri de l'air en utilisant un dispositif isolant l'lectrode de verre de l'atmosphre ambiante. L'eau examiner sera amene alors au contact de l'lectrode par circulation. Faire la lecture aprs stabilisation du p H . Pour les eaux suffisamment tamponnes, le p H peut tre mesur au contact de l'air. Il est ncessaire d'effectuer un certain nombre de mesures pour tre assur de la constance de la valeur obtenue. Expression des rsultats. Les mesures sont exprimes en units de p H , la temprature de 20 0 C . Remarques. Il est recommand de dterminer le p H des eaux in situ , de faon ne pas modifier les quilibres ioniques par suite d'un transport ou d'un sjour plus ou moins prolong des chantillons dans des flacons. Les lectrodes de verre sont trs dlicates. Aussi, en dehors de l'usage doivent-elles tre conserves dans l'eau distille. Au-dessus de p H 9, les mesures sont entaches d'une erreur due la prsence des ions sodium dans la solution. Il suffira pour la corriger, d'utiliser l'abaque indique ci-dessous.

36

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Mol. Na+/l
12 Correction
- 1

Lecture 11,5 de pH 11,0

r- + 1

- 0,5

- +0,5

- 0.2 0,1

-+0,2

10,5

-+0,1
-+0,05

- 10,0

0,05 + 0,02

0,02
r 0,01
1

'+0,01

9,5

ApH
9,0

0,005

pW

^Na CORRECTION DES ERREURS PRODUITES PAR L'ION SODIUM (20 "C) : pH = pH' + A pH EXEMPLE Lecture du pH Concentration en ion No+. . . . Correction du pH pH corrig 9,8 0,4 + 0,1 9,9 j

BIBLIOGRAPHIE C H A B A N I E R et C. L O B O - O N E L L , Manuel de techniques de physico-chimie. 2 e dition. Masson et Cie, Edit. Paris 1925, p. 41. Dr. J. S W Y N G E D A U W , lectrode hydrogne saturation permanente. Mesure du pH et du pouvoir tampon. Masson et Cie, Edit. Paris 1928, p. 27. A. S T R O H L et C. S A N N I E R , Leons de physico-chimie. Masson et Cie, Edit. Paris 1930, p. 83. L. MICHAELIS, H .

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES 1930,

37 p.
37. 120

M. G.

HUYBRECHTS, et 1 5 8 . VIVIN

Le pH et sa mesure. Masson et Cie, Edit. Paris

Mesure et rgulation du pH. Gnie Chimique. Fvrier

1957,

p.

La mthode colorimtrique est homologue par A F N O R sous le N 0 NF T

90-006.

La mthode lectromtrique est homologue par A F N O R sous le N 0 NF T

90-008.

MESURE DU r H
Dfinition. Le r H d'une solution est le logarithme dcimal chang de signe, de la pression P (en atmosphre) de l'hydrogne gazeux en quilibre avec l'hydrogne molculaire dissous dans la solution. Principe. La dtermination de P se fait par voie potentiomtrique en mesurant la diffrence de potentiel existant entre une lectrode normale hydrogne et une lectrode de platine brillant. La diffrence de potentiel V V' est lie la pression P par la relation : V dans laquelle F 96 500 coulombs, R dsigne Ia constante des gaz parfaits, T la temprature absolue. Cette relation devient en effectuant et pour une temprature de 18 0 C : V - V Matriel spcial. Electrode de platine brillant. Electrode normale hydrogne. Dispositif potentiomtrique. Mode opratoire. Plonger les deux lectrodes dans l'eau examiner et dterminer la diffrence de potentiel E pour une temprature donne. La mesure du p H sera galement effectue sur la mme eau et dans les mmes conditions. = E = 0,029 rH 0,058 p H . V U , ^

38

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Dtermination graphique du r H
pW
-r-tt (mV) +1000-. + 900+ 8 0 0 -

-13 12 h 11 10 40
R 30

rH

+ + + + + + +

700600500400300200100o - 100-200- 300- 400- 500600700-

9 8 7 6 5 4 3 2 ABAQUE DE LESCUR DONNANT LE rH EN FONCTION DE LA DIFFRENCE DE POTENTIEL ET DU pH A l'aide d'une rgle relier exactement le point indiquant la diffrence de potentiel sur la verticale de gauche et le point indiquant le pH sur la verticale de droite. Le point d'intersection de la rgle dans l'chelle verticale du milieu donne la valeur du rH recherch.

r 20 r 10 0

- 800- 900-1000J-

Hemarque.
Prparation d'une lectrode hydrogne. Elle est constitue par un fil de platine rendu p o r e u x sa surface par d p t de noir de platine, plac dans de l'hydrogne sous la pression de l ' a t m o s phre et plongeant par sa pointe dans un liquide d'acidit H = 1.

BIBLIOGRAPHIE F. VLS, M. GEX, Constitution d'une pile d o n t la force lectromotrice fournit directement le r H . C.R. des Sances. Soc. Phys. biol. de France, 1943. (69-70-71) p. 91. L. L E S C U R , La chimie et la physico-chimie au moderne. Edit. Y i g o t Frres, Paris, 1952, p. 80. service de l'hydrologie

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

39

M E S U R E DE L A RSISTIVIT
La rsistivit d'une eau est la rsistance d'une colonne d'eau comprise entre deux lectrodes mtalliques de 1 cm 2 de surface et spares l'une de l'autre de 1 cm. Cette rsistivit s'exprime en ohm-centimtre ou ohmcentimtre carr par centimtre. Principe. La mesure est base sur le principe du pont de Wheatstone en utilisant comme appareil de zro un galvanomtre, un tlphone ou un trfle rayons cathodiques. Matriel spcial. Conductimtre. Quelque soit l'appareil de zro employ, le courant alternatif sera seul utilis (le courant continu produisant une lectrolyse). Une cellule constitue par deux lames carres de 1 cm de ct en platine platin maintenues parallles dans un tube de verre, une distance de 1 centimtre. Lorsque l'appareil plonge dans l'eau, une colonne de liquide de 1 cm 2 de section et 1 cm de longueur est ainsi dlimite. Certaines cellules possdent en annexe une chambre thermomtrique. Entre les mesures conserver la cellule dans l'eau distille. Thermomtre 1/10. Mode opratoire. Rincer la cellule conductivit avec quelques gouttes d'eau examiner puis plonger-la dans cette dernire, les lectrodes de platine tant compltement immerges. Agiter le liquide l'aide de la cellule afin que la concentration ionique entre les lectrodes soit identique celle du liquide ambiant. Cette agitation permet aussi de dbarrasser les lectrodes de toute bulle d'air. Introduire alors le thermomtre aussi prs que possible de la cellule. La temprature du liquide ne devra en aucun cas varier durant la mesure. Faire varier la rsistance M jusqu' ce qu'il ne passe plus de courant dans l'appareil de zro. Noter alors la rsistance R donne par le pont. Expression des rsultats. La rsistivit de l'eau est donne par l'expression : r = K x R,

o K est la constante d'talonnage de la cellule et R la rsistance trouve au moyen du pont de mesure.

40

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

La rsistivit d'une eau s'exprime en Ohm-cm ou Ohm-cm/cm 2 . Elle est donne en gnral la temprature de 18 0 C. Correction en fonction de la temprature. La rsistance spcifique d'un liquide dpend largement de la temprature. Cette dernire sera releve trs exactement au cours de la mesure. En dehors de 18 0C1 effectuer une correction de rsistivit d'aprs la formule :

-4- tant donn par le tableau ci-dessous : Degrs

D I X I M E DE

DEGR 8 9

6 8
9 7

0,701 0,724 0,747 0,770 0,793

0,703 0,726 0,749 0,772 0,796

0,706 0,729 0,752 0,775 0,798

0,708 0,731 0,754 0,777

0,800
0,845 0,869 0,892 0,915 0,938 0,962 0,984 1,007 1,030 1,053 1,075 1,099 1,144

0,710 0,733 0,756 0,779

0,802
0,825 0,848 0,871 0,895 0,917 0,941 0,963 0,986 1,009 1,032 1,055 1,078

0,713 0,735 0,759 0,781 0,805 0,827 0,850 0,873 0,897 0,919 0,943 0,965 0,988

0,715 0,738 0,761 0,784 0,807 0,830 0,853 0,876 0,899 0,922 0,945 0,968 0,991 1,013 1,036 1,059

0,717 0,740 0,763 0,786 0,809 0,832 0,855 0,878 0,902 0,924 0,948 0,970 0,993 1,038

0,719 0,742 0,765 0,788

0,812
0,834 0,858

0,722 0,745 0,768 0,790 0,814 0,837

10 11 12
13 14 15 17 19

0,816 0,818
0,839 0,885 0,908 0,931 0,954 0,977

0,820 0,822
0,843 0,867 0,890 0,913 0,933 0,959 0,981 1,004 1,027 1,051 1,073 1,097 1,142

0,862

0,841 0,864 0,887 0,911 0,934 0,957 0,979

0,880
0,904 0,926 0,950 0,973 0,996 1,042 1,064 1,087 1,133 1,156

0,860
0,883 0,906 0,928 0,952 0,975 0,998 1,044

16 18

1,000 1,022
1,046 1,069 1,092 1,115 1,138

1,002

1,024 1,048 1,071 1,094 1,117 1,140 1,164

1,011
1,034 1,057 1,104

1,016

1,018

1,020 1,066
1,089

20 21 22
23 24 25

1,120 1,166

1,121 1,168

1,101
1,124 1,147 1,171

1,080 1,126
1,149 1,174

1,082 1,106
1,129 1,152 1,176

1,062
1,084 1,109 1,130 1,153 1,178

1,111

1,112
1,135 1,159

1,161

1,181

1,182

Remarques. Dtermination de la constante d'une cellule : Chaque cellule possde une constante qui lui est propre. Pour la dterminer, mesurer une temprature connue la rsistance R d'une solution de rsistivit connue p :

' - i

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

41

L'talonnage s'effectue en gnral en utilisant des solutions de chlorure de potassium prpares partir du sei chimiquement pur, pes aprs dshydradation dans un dessiccateur. Ces solutions peuvent tre N/10 : 7,455 g % o ; N/50 : 1,49 g/ 00 ; N/100 : 0,7455 g/ 0 0 . Le coefficient ne varie pas avec fa temprature. Il peut donc tre dtermin une temprature quelconque condition qu'eife soit constante pendant toute fa mesure, et que la rsistivit de la solution talon cette temprature soit connue. Rsistivit spcifique de la solution ClK AT/10 95,98 93,67 91,46 89,36 87,44 85,43 83,59 81,83 80,14 78,52 77,05 Rsistivit spcifique de fa solution ClK JV/50 446 436 426 417 408 400 392 384 376 369 362 Rsistivit spcifique de la solution ClK N/100 872 852 834 817 800 782 767 751 736 721 708

Tempratures

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Vrifier de temps autre la constante, surtout si la cellule est employe frquemment. Platinage des lectrodes. Replatiner les lectrodes si Ia couche de platine est endommage. Pour cela, gratter prudemment la plus grande partie de la mousse de platine puis dcaper le reste l'eau rgale dilue. Rincer soigneusement l'eau distille. Tremper les lectrodes dans une solution sulfo-chromique chaude et rincer de nouveau la cellule l'eau distille. Immerger-la ensuite dans la solution suivante : Chlorure de platine Actate de plomb Eau distille 1 partie 0,008 partie 30 parties.

Relier les lectrodes un accumulateur de 4 volts et laisser passer le courant continu pendant 3 mn. Il se produit une lectrolyse entranant un dpt de mousse de platine au ple ngatif. Intervertir ensuite les connexions de Ia cellule de mesure et platiner la seconde lectrode de la mme faon. La cellule sera alors lave l'eau distille et plonge dans une solution dilue d'acide sulfurique. Relier les lectrodes pendant quelques minutes l'accumulateur en les alternant. Rincer enfin plusieurs fois l'eau distille puis vrifier la constante d'talonnage.

42

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Rsistivit permanente.
T O U P L A I N ralise un essai d'ionisation par dilution et sur l'eau bouillie de faon dterminer la rsistivit permanente : Placer un volume V d'eau (500 ml par exemple) dans un ballon de verre fond en quartz ou en Pyrex. Porter bullition pendant 5 mn. Supprimer le chauffage. Fermer le ballon avec un bouchon termin par un robinet de verre en position de fermeture. Aprs refroidissement ouvrir le robinet pour laisser entrer l'air. Verser alors le liquide dans une fiole jauge de 500 ml et complter avec de l'eau distille pure. Filtrer et effectuer la mesure sur cette solution. Pour les eaux ayant une forte teneur en sels minraux, rsidu sec suprieur 700 mg/1, procder la dilution de l'eau avant de dterminer la rsistivit.

Dtermination de la minralisation globale de l'eau. La minralisation globale P de l'eau en milligramme par litre est donne par la formule : 0,72 x IO6 720 000 P ; ou Pl8 R x \ x K

BIBLIOGRAPHIE J . LEMOINE, A . BLANC, L.

Trait de Physique gnrale et exprimentale. L . Eyrolles, Edit. Paris 1933, p. 38 et 71. ' D U T R O N : La tlmesure et ta tlcommande au service des eaux de chaudires. C.B.E.D.E. 1952 (21), p. 4.

DOSAGE D U RADIUM PRSENT ET DU RADON DISSOUS DANS U N E E A U MINRALE

Au point de vue radioactivit, certaines eaux minrales peuvent tre considres comme possdant une radioactivit permanente de aux composs du radium et du thorium en solution ou en suspension dans l'eau, et une radioactivit temporaire de principalement au radon dissous. La premire gnralement faible est exprime en IO -12 g de radium lment, la seconde en millimicrocurie de radon par litre d'eau l'mergence ou par litre de gaz (suppos sec 0 0 C sous 760 mm de mercure). L'unit de radioactivit est le curie. C'est par dfinition, la quantit de

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

43

radon en quilibre avec 1 g de radium lment ou encore quivaut 0,6 mm 3 de radon mesur 0 0 C sous 760 m m de mercure. Les sous-multiples sont : le millicurie, le microcurie et le millimicrocurie. Gnralement la mesure de la radioactivit d'une eau minrale s'effectue sur l'eau elle-mme et les roches traverses.

Mthode l'lectroscope
Principe. L'air est ionis sous l'action des particules ou des rayonnements mis par les substances ou les gaz radioactifs et l'intensit d'ionisation est proportionnelle la quantit de matire radioactive agissante. La mesure consistera dterminer la vitesse de dcharge de la lame d'un lectroscope, et la comparer celle que donne une quantit connue de matire radioactive. Matriel spcial. Electroscope complet avec appareil de dperdition plateau et cylindre de dperdition. L'ensemble sera plac sur une table trs stable, afin d'\iter les vibrations d'origine mcanique (et 1 m environ d'une source lumineuse diffuse). Disque talon d'oxyde noir d'uranium en gnral livr avec l'appareil; ce disque rayonnement constant ne se dtriore pas et sert dterminer les constantes de l'appareil. Ractifs. Solution sature de chlorure de baryum. Carbonate de sodium anhydre. Carbonate de potassium. Potasse en pastilles. Solution d'acide chlorhydrique 40 %. Acide iluorhydrique. Acide nitrique. Acide sulfurique.
A. RADIOACTIVIT PERMANENTE D'UNE EAU

I0 Prlvement

Dans le cas de la radioactivit permanente, prlever 30 1 environ pour une eau fortement minralise ou 60 1 pour une eau de faible minralisation dans des bonbonnes de contenance voulue. Les expdier ensuite vers le laboratoire. 2 vaporation :

(Traiter assez rapidement une eau faiblement minralise de faon viter le contact prolong du radium avec le verre de la bonbonne).

44

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Prlever 1 1 environ de cette eau homognise par agitation (ce prlvement servira au dosage ultrieur de l'extrait sec. Peser ensuite la bonbonne pleine d'eau restant traiter ainsi que le flacon F 1 vide. Ce dernier, d'une capacit de 15 1 environ gradu en litres est rempli avec l'eau de la bonbonne. Noter le poids de F1 plein. Cette opration sera rpte jusqu complet puisement de l'eau dans la bonbonne. Peser ensuite la bonbonne vide et en dduire le poids de l'eau.

Schma,

appareil

vaporation

de

l'eau.

Ajouter dans F1 un volume d'acide chlorhydrique 40 % suffisant pour obtenir le complet dgagement de CO2 et viter ainsi le dsamorage de la boule de garde G en cours d'vaporation. A l'aide des tubulures a et b, alterner vide et entre d'air afin d'assurer un bon brassage du liquide, et faciliter l'minination complte du CO2 form. Effectuer au minimum 10 brassages. Transvaser l'eau de F1 dans F 2 , en runissant les tubulures a et a' par un tube de caoutchouc et en aspirant en b', l'aide d'une trompe eau. Cette opration termine, dgager simultanment b' et a' (noter le nombre de litres dans F 2 . Vrification). Ouvrir le robinet r et remplir le cristallisoir C qui repose sur une plaque chauffante P. Fermer r et obturer soigneusement b'. Par aspiration, remplir aussi la boule de garde G et l'obturer par une pince ou un petit agitateur. Si l'appareil est convenablement mont, le niveau n doit tre le mme qu'en n' ds la cessation du dgagement gazeux en a". Brancher la plaque chauffante P et activer si possible, l'vaporation par un appareil lectrique plac audessus de la surface de l'eau, mais en aucun cas l'bullition ne devra tre atteinte.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

45

En cours d'opration (eau faiblement minralise) ou en fin d'opration (eau fortement minralise), ajouter dans C assez de Cl2 Ba (en solution sature) pour prcipiter les sulfates. Rincer F 1 et F2 et la bonbonne vide, une fois l'eau fortement chlorhydrique, deux fois l'eau distille. Ces eaux de lavage seront galement concentres dans C. Arrter l'vaporation quand le volume d'eau dans C sera d'environ 1 1. Filtrer le rsidu. 3 Traitement : Laver soigneusement le rsidu prcdent l'eau distille et mettre le filtrat de ct (1). Ce rsidu est ensuite sch l'tuve puis fragment en portions de 5 g environ. Attaquer chaque portion par approximativement deux fois son poids de mlange carbonat (0,5 partie de CO3 Na 2 + 0,5 partie de CO3 K 2 + 0,1 g de Cl 2 Ba) dans une capsule de platine. Fondre ce mlange haute temprature en ayant soin d'impliquer la capsule un mouvement de rotation afin d'obtenir une masse liquide homogne. Couler ensuite sur plaque d'acier stainless et laisser refroidir. Dissoudre ces fragments dans l'eau chaude et, en cas de besoin, porter quelques instants bullition. Filtrer. L'insoluble est repris par une eau fortement chlorhydrique additionne de quelques gouttes de Cl2Ba. Laisser bouillir quelques minutes. Filtrer et laver jusqu' cessation de l'acidit. Conserver seulement les portions chlorhydriques que l'on ajoutera au premier filtrat (1). Il a t dmontr que les solutions alcalines ne contenaient pas de radium. Le prcipit recueilli est nouveau attaqu, par fusion alcaline, et ceci jusqu' disparition complte de tout rsidu insoluble et l'obtention d'une solution chlorhydrique limpide d'un litre et demi environ. S'assurer que la solution obtenue ne prcipite plus en prsence de quelques gouttes de solution sature de Cl2 Ba. Dans le cas contraire, filtrer et pratiquer une nouvelle fusion. 4 Prparation et fermeture du ballon : On a fait passer en solution chlorhydrique tout le radium contenu dans n litres d'eau minrale (il en sera de mme pour Pg de roche). Introduire la solution radioactive dans un ballon de 2 1 tar. Noter le poids de la solution (un certain volume libre 500 ml environ sera rserv pour permettre un bon brassage du liquide, et s'assurer de l'extraction complte de radon au cours de l'bullition. Adapter ensuite l'quipage compos du bouchon de caoutchouc travers de 2 tubulures munies de pinces (voir croquis) puis mettre le ballon dans le circuit dcrit ci-dessous. Faire bouillir cette solution pendant 20 mn suivant la mthode d'extraction habituelle (voir ci-contre) afin de chasser compltement le radon qui pourrait tre dissous. Remplacer dans ce cas le cylindre dperdition par un

46

ANALYSE DES

EAUX

NATURELLES

dispositif spcial constitu par un grand flacon dans lequel une trompe eau cre un vide constant. Fermer les pinces du ballon immdiatement aprs la fin de l'bullition de faon ce qu'il existe toujours un vide partiel dans le ballon. Noter soigneusement le jour et l'heure de la fermeture, qui serait pris comme temps zro. Attendre ensuite que le radon engendr par le radium prsent dans la solution soit en quantit suffisante pour effectuer une bonne dtermination, c'est--dire de 8 jours un mois. 5 Extraction par la mthode de l'bullition : Aprs avoir dtermin la fuite spontane de l'appareil (voir dosage) faire le vide dans le cylindre et le maintenir jusqu' introduction du radon. a) Allumer le gaz : aprs avoir mis le ballon contenant la solution radioactive en communication avec le rfrigrant (celui-ci restera en fonctionnement, pince ouverte, depuis le dbut jusqu' la fin des oprations) et avec la cloche mercure. Laisser alors le robinet du cylindre en relation constante avec le circuit. Amener bullition. Prendre soin, avant chaque introduction de faire un appel d'air afin d'viter toute surpression. b ) bullition : elle doit tre vive. Pour viter les projections du liquide durant l'bullition, rgler les rentres d'air provenant d'un petit tube annexe et en communication avec l'extrieur et ferm par une pince. En ralit compter ds le dbut de l'bullition : 5 mn sans rentre d'air ; 5 mn faible rentre d'air ; 5 mn air libre. Ds que la cloche est pleine, renvoyer le gaz dans le cylindre par une manuvre du robinet 3 voies et en enfonant la cloche dans la cuve mercure. Pendant les 5 dernires minutes d'bullition aider plusieurs fois le remplissage de la cloche en soulevant lgrement celle-ci de faon obtenir un bon brassage de la solution et extraire ainsi compltement le radon. Compter que l'extraction commence la premire introduction dans le cylindre et se termine la dernire introduction. Noter le jour et l'heure moyenne de cette extraction. c) Fin d'opration : arrter le chauffage, obturer M, dgager et fermer le robinet du cylindre aprs avoir ramen ce dernier la pression atmosphrique normale. Dgager M' et l'obturer son tour. Laisser l'appareil 10 mn au repos.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

47

6 Dosage : Avant chaque dosage, faire au moins 1 ou 2 vides dans l'appareil suivis de 1 ou 2 rentres d'air sec. Ramener ensuite la pression atmosphrique. Dtermination de la fuite spontane Z1 de l'appareil : c'est la dcharge naturelle de l'appareil mont sur le plateau de dperdition. Avant chaque mesure il est indispensable de connatre parfaitement la fuite spontane de l'appareil et de s'assurer du mouvement rgulier de la P

feuille le long de l'chelle. Rgler le systme optique (microscope) de faon voir la feuille se dplacer perpendiculairement au 100 de l'chelle des graduations dans le champ du microscope. Vrifier ce rglage de temps autre, mais il ne devra subir aucune modification au cours d'un dosage. De prfrence, charger l'appareil durant la nuit prcdant le dosage et faire si possible des dosages en sries (ceci dans le but de rgulariser le mouvement propre de l'appareil). L'humidit ambiante peut avoir une influence dfavorable sur la fuite spontane en l'augmentant fortement et gner ainsi les oprations (surtout dans le cas d'une eau faiblement radioactive). Monter l'lectroscope sur l'appareil dperdition plateau, charger l'appareil l'aide d'un bton d'bonite (par exemple) et prendre la valeur de la fuite spontane pendant un temps t de 2 3 heures au moins (temps

48

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

pendant lequel la feuille doit parcourir un certain nombre de divisions de part et d'autre du 100 de l'chelle : d nombre de divisions t ~ temps mis pour les parcourir ' Dtermination de la vitesse de dcharge V. C'est la vitesse de dcharge de l'lectroscope mont sur l'appareil dperdition plateau en prsence du disque talon d ' o x y d e noir d'uranium. Le disque est plac dans la cage sous l'lectroscope. Charger l'appareil, puis noter le temps que met la feuille pour franchir un nombre connu de divisions : y d' nombre de divisions t' temps mis pour les parcourir V est constant pour un mme disque d'uranium. Fuite relle de la feuille. Elle est reprsente par la diffrence V /'. Dtermination de / : soit de la dcharge de l'lectroscope mont sur le grand cylindre dperdition. Cette mesure s'effectue immdiatement avant d'introduire le gaz tudi dans le cylindre. Tout comme Z1, mesurer le temps de chute de la feuille, le cylindre dperdition tant rempli d'air ambiant pralablement dessch.

Mesure de v c'est la mme mesure que prcdemment, mais l'air ambiant dessch est remplac par le gaz analyser. La mesure n'est effectue qu'aprs avoir rempli le cylindre et ramen le gaz la pression atmosphrique. Faire une premire lecture au bout de 10 mn (on aura alors les 72 % de la vitesse maxima) puis toutes les heures jusqu' la 3 e heure, moment pour lequel la vitesse est maxima. Nota. Aprs avoir termin les mesures, faire immdiatement le vide dans le cylindre, puis remplir d'air sec. Cette double opration sera rpte au moins 4 fois dans le cas d'une forte radioactivit. La derniure admission d'air dessch se fera trs fentement. v / reprsente la valeur de l'ionisation vraie sous l'effet de l'manation du radium intoduit dans le cylindre dperdition. Dtermination de K, constante de l'appareil K = Rnx
V

~~ I1 = 22,02 x K. v t

Dterminer J1, V, /, v comme prcdemment en utilisant une solution de radium correspondant 22,02 mfic de radon. Rn reprsente le radon introduit dans le cylindre.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

49

7 Calcul de la radioactivit permanente. En radon : Rn = 22,02 x K x ^ ( X ' Jl reprsente le volume total de l'eau analyse. en m (ic/litre o Ve 'e

En radium : Ra = Rn x a2 a 2 tant le coefficient de formation du radon partir du radium. a 2 = 1 - e~At. Pour ce calcul se reporter au tableau des coefficients de destruction du radon. On peut galement exprimer le rsultat en 10~12 g de radium par kilogramme d'eau et par gramme d'extrait sec 180 C.
B. R A D I O A C T I V I T TEMPORAIRE

I 0 Prlvement : prlever l'eau de prfrence le matin mme du jour de l'analyse dans des conditions requises au griffon ou le plus prs possible de la source mergente. L'expdier immdiatement vers le laboratoire. Noter le jour et l'heure moyenne du prlvement. a) Prlvement direct : prlever l'eau analyser dans un ballon de 2 1 quip (voir croquis) et tar contenant quelques pastilles de potasse et dans lequel on a fait le vide (5 15 mm de mercure). Adapter un long tube de verre l'un des tubes caoutchouts du ballon. Retourner le ballon. Par aspiration l'eau + radon monte jusqu'au col. Fermer la pince. Retirer le tube de verre sur rservoir. Tremper le col du ballon dans l'eau de faon remplir le ballon jusqu'aux 3/4 en ouvrant la pince dans l'eau et en la refermant (ne pas faire un trop-plein). b) Prlvement indirect : prlever l'eau dans 2 ou 3 bouteilles (de contenance de un litre chacune environ) rinces au pralable avec l'eau de cette source et hermtiquement bouches. (Remplir ces bouteilles au maximum). 2 Prparation et fermeture du ballon. a) Prlvement direct : ballon prt pour l'extraction de radon suivant la mthode habituelle d'bullition. (Voir paragraphe suivant). b) Prlvement indirect: oprer juste avant l'extraction de radon. Peserles bouteilles pleines. Prendre un ballon de 2 1 quip, tar et muni d'un long tube de verre (voir paragraphe ci-dessus). Plonger le tube de verre dans une bouteille pleine. Ouvrir alors la pince. Par aspiration l'eau monte dans le ballon. Fermer la pince lorsqu'il ne reste plus que quelques centaines de millilitres d'eau dans la bouteille. (Ceci pour viter une introduction d'air dans le ballon). Recommencer cette opration dans une deuxime bouteille
RODIER.

L'analyse

de

Veau.

50

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

jusqu' obtention d'un volume d'eau convenable dans le ballon (1 500 ml environ). Peser le ballon plein. Peser les bouteilles vides + eau inutilise. 3 Extraction par la mthode d'bullition :

Porter l'bullition selon la mthode dcrite pour la radioactivit permanente. S'assurer qu'il existe toujours un certain vide se traduisant par une lgre aspiration du mercure dans la cloche C. Il sera tenu compte de l'heure moyenne des introductions. 4 Dosage : (voir dosage : radioactivit permanente).

5 Calculs : La quantit de radon dissous dans l'eau examiner est donne par la relation :

dans laquelle : Ue = U1e = U"e = Vs r9 = =

Rn = 22,02 x K

rr v f V-Z1 '-r-

~ X

1 000 U\ TT

X a Ax P X T U' 9 - -g- X V

1 /

1 +

V,

volume total de l'eau dans le flacon volume d'eau reste dans le flacon (Ue U'e) : volume d'eau utilise pour la dtermination de la radioactivit. volume de gaz compris entre le mnisque d'eau et la base du bouchon. coefficient de partage de l'manation du radium. Ce coefficient est li la temprature ambiante 0 suivant le tableau ci-dessous : r 0,510 0,420 0,350 0,255 0,200 0,160 0,140 0 60 70 80 90 100 r 0,127 0,118 0,112 0,109 0,107

0 0 5 10 20 30 40 50

a = le coefficient de destruction du radon. [3 = coefficient d la pression atmosphrique. y = facteur de correction d la prsence de l'acide carbonique. Ce coefficient n'intervient pas si l'on a pris soin d'introduire dans les flacons prlever quelques pastilles de potasse. On peut aussi exprimer les rsultats par gramme d'extrait sec 180 0 C et par 1 g d'eau analyser.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

51

COEFFICIENTS DE DESTRUCTION DU R A D O N A

Iog e~'J 1,0000 0,9994 9987 9981 9975 9968 9962 9956 9950 9943 9937 9931 9925 9850 9776 9702 9629 9557 9485 9414 9343 9273 9203 9134 9065 8997 8929 8862 8795 8729 8664 8598 8534 8470 8406 8343 6960 5806 5000 0,00000 1,99973 99945 99918 99891 99863 99836 99809 99781 99754 99727 99699 99672 99344 99016 98688 98360 98032 97705 97377 97049 96721 96393 96065 95737 95409 95081 94753 94425 94097 93770 93442 93114 92786 92458 92130 84260 76390 69897

Iog e " 0,4844 4041 3371 28125 2346 19575 1633 1362 11365 0948 0791 0660 05505 0459 0383 0320 0267 02225 0186 0155 0129 0108 0090 00750 00626 00522 00436 00363 00302 00253 00244 00176 00147 00123 00102 00085 00071 00000 1,68520 60649 52779 44909 37039 29169 21299 13429 05559 2,97689 89819 81948 74078 66208 58338 50468 42598 34728 26858 18988 11118 03247 3,95377 87507 79637 71767 63897 56027 48157 40287 32417 24546 16676 08806 00936 4,93066 85196
OO

0 mn 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1 h 2 3 4 > , 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 1 jour 2 jours 3 3,825

4 jours (( 5 )) 6 7 8 9 10 11 12 13 14 )> 15 )) 16 17 )) 18 19 20 21 )) 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 )) 32 33 34 )) 35 36 )) 37 )) 38 39 40
OO

52

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

CORRECTION [3 D U E A LA PRESSION

ATMOSPHRIQUE

H 760 750 740 730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 630 620 610 600 590 580 570 560 550 540 530 520 510 500 490 480 470 460 450 440

Altitude 0 106 m 213 322 432 544 657 772 889 1007 1127 1250 1373 1500 1627 1757 1890 2023 2160 2300 2440 2584 2731 2880 3033 3188 3346 3507 3672 3840 4012 4188 4367

P 1,000 0,999 0,998 0,996 0,994 0,992 0,989 0,985 0,981 0,977 0,972 0,966 0,960 0,954 0,948 0,941 0,934 0,926 0,918 0,910 0,902 0,894 0,886 0,878 0,870 0,862 0,854 0,846 0,838 0,830 0,822 0,814 0,806

Iog p 0,00000 1,99957 913 826 739 651 520 344 167 1,98989 767 498 227 1,97955 681 359 035 1,96661 284 1,95904 521 134 1,94743 349 1,93952 551 146 i,92737 324 1,91908 487 062 1,90634

C.

RADIOACTIVIT

D E S GAZ

SPONTANS

1 Prlvement : remplir compltement un flacon de verre trs pais avec de l'eau de la source, le renverser sur l'eau et y adapter un entonnoir large ouverture pour recueillir les gaz qui chassent l'eau du ballon au fur et mesure. Boucher le flacon sous l'eau et paraffiner. Noter le temps mis pour effectuer le prlvement afin de pouvoir estimer la fraction du dbit gazeux obtenu. Si la chose est possible mesurer galement le dbit gazeux. Calculs. La quantit totale de radon par litre de gaz spontan se calcule suivant la relation ci-aprs :
Rn = OOAO 22,02 x ^ K x

VJ1

v i L-

1000 x -T7

Vo OC /760 mm

1 X

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

53

CORRECTION

D U E

LA PRSENCE D ' A C I D E

CARBONIQUE

CO2 en cm 3 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000

y 1,0000 0,9910 0,9830 0,9760 0,9700 0,9650 0,9605 0,9565 0,9528 0,9493 0,9460 0,9432 0,9407 0,9387 0,9367 0,9347 0,9330 0,9313 0,9296 0,9279 0,9262 0,9246 0,9230 0,9214 0,9198 0,9182 0,9167 0,9152 0,9137 0,9123 0,9110

Iog y 0,00000 1,99607 255 1,98945 677 453 250 068 1,97900 740 589 460 345 253 160 067 1,96988 909 830 750 670 595 520 445 369 294 223 152 080 014 1,95952

L e volume du gaz la temprature de 0 0 C et sous 760 m m de mercure est calcul partir de la relation : p
V o 0 C /760 m m V ( 0 , H) X ^gQ X

273
"273 1 Q

ou : 0 = temprature de l'eau au moment de l'exprience pression atmosphrique ambiante tension maxima de la vapeur d'eau en millimtres de mercure. Elle est donne en fonction tableau suivant : de la temprature dans le

H = F =

TENSION MAXIMA

D E LA V A P E U R D ' E A U

EN m m

DE

MERCURE

0 10 20 30 40 50 60 70

4,58 9,21 17,51 31,71 55,13 92,30 149,19 233,53

4,92 9,84 18,62 33,57 58,14 96,99 156,24 243,8

5,29 10,51 19,79 35,53 61,30 101,88 163,58 254,5

5,68 11,23 21,02 37,59 64,59 106,99 171,20 265,6

6,09 11,98 22,32 39,75 68,05 112,30 179,13 277,1

6,54 12,78 23,69 42,02 71,66 117,85 187,36 289,0

7,01 13,63 25,13 44,40 75,43 123,61 195,92 301,3

7,51 14,52 26,65 46,90 79,38 129,63 204,80 314,0

8,04 15,46 28,25 49,51 83,50 135,89 214,02 327,2

8,61 16,46 29,94 52,26 87,80 142,41 223,58 340,9

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

55

D.

RADIOACTIVIT

DES

ROCHES

I 0 Prlvement : les roches, en gnral des calcaires, basaltes, granits, etc... sont envoyes au laboratoire sous forme de cailloux . 2 Traitement : concasser ces cailloux au marteau pour obtenir des fragments de la grosseur moyenne d'une noisette. Pulvriser ensuite au mortier de fonte, puis d'agathe jusqu' obtention d'une poudre fine tamise la toile de 200 m(i. Aprs homognisation, prlever environ 50 g de poudre. Faire le dosage de la silice et de l'eau sur deux prises d'un gramme. Peser exactement le restant. L'chantillon est attaqu par l'acide chlorhydrique pur additionn de quelques cc d'acide nitrique et de chlorure de baryum satur. Porter bullition pendant 2 heures. Amener sec afin d'insolubiliser la silice et reprendre le rsidu d'vaporation par HCl puis par H 2 O. Filtrer. Laver soigneusement le filtre et mettre l'ensemble du filtrat de ct (1). Attaquer dans une capsule de platine la silice recueillie sur le filtre par de l'acide fluorhydrique plus quelques gouttes d'acide sulfurique. vaporer sec. Renouveler l'opration. Pratiquer ensuite une trs lgre calcination jusqu' disparition de fumes blanches. Attaquer le rsidu par une association parties gales de carbonate de sodium et de potassium plus 0,1 g de Cl2 Ba raison de 4 parties de mlange pour une partie de rsidu. Aprs fusion alcaline, reprendre par l'eau chaude qui entrane les sulfates, silicates et carbonates alcalins. Attaquer de nouveau le rsidu par de l'acide chlorhydrique et filtrer. La solution limpide acide rsultante est ajoute la solution 1, et ainsi de suite. Il arrive parfois qu'on ait un rsidu infime, mais pratiquement inattaquable. L e reprendre par une pince de borax et pratiquer une nouvelle fusion. Effectuer ensuite une fermeture correcte dans les mmes conditions que prcdemment en vue de dosage ultrieur. 3 Calculs : (se reporter au chapitre de la radioactivit permanente des eaux). Exprimer les rsultats en IO - 1 2 g de radium par gramme de roche sche.

BIBLIOGRAPHIE CH. MOUREU, Recherches sur les gaz rares des sources thermales, leurs enseignements concernant la radioactivit et la physique du globe. Journal de Chimie-Physique, 1913. Tome 11, p. 63.
M. GESLIN, D . CHAHNAZAROFF, Mesure de la r a d i o a c t i v i t des e a u x et des gaz

naturels (suivant les mthodes utilises au Laboratoire de Chimie-Physique

56

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

S.

M.

A. A.

appliques l'Hydrologie. Collge de France). Annales de l'Institut de Gophysique et Sciences diverses. Fondation Gubhard-Sverine : Neufchatel, 1924-25, N 0 1, p. 312. GRABIANKA, Sur la radioactivit des roches de la rgion de Beynat (Corrze), Annales Institut Hydrologie et Climatologie, 1936. Tome X I , N 0 39, p. 70. GESLIN, Sur une cause de variation des rsultats dans la mesure de la radioactivit des eaux thermales accompagnes de gaz spontans. Annales Institut Hydrologie et Climatologie, 1938. Tome X I I , N 0 44, p. 142. LEPAPE, Les donnes numriques actuelles sur la radioactivit des sources thermales franaises. Annales Institut d'Hydrologie, 1924, 2, p. 45. LEPAPE : Sur les ressources actuelles et possibles de la station de Bagnresde-Luchon, en eaux minrales radioactives, Bull. Acad. Md., 1925, 94, n > 38. <
II. MTHODE A LA CHAMBRE D'IONISATION

Principe. Aprs dgazage de l'eau concentre, le radon form partir du radium dissous est entran par barbottage dans une chambre d'ionisation. Matriel spcial. cartouche de charbon actif. tube desschant au perchlorate de magnsium. barbotteur de 500 ml. 1 chambre d'ionisation de 8 1 de volume avec son alimentation H.T. pramplificateur et son cordon de connexion. amplificateur courant continu. 1 pompe vide palettes. 1 appareil homoflux de dtection de vide.

Mode opratoire. L'eau est concentre par la mthode dcrite prcdemment, puis dgaze soit par le vide, soit par bullition. Introduire 200 ml de cette eau dans un barbotteur de 500 ml et boucher hermtiquement. Une nouvelle quantit de radon se forme au dpend du radium dissous et l'quilibre sculaire est pratiquement atteint au bout du 25 e jour. Cependant, les mesures peuvent tre effectues beaucoup plus tt en appliquant la formule de correction indiquant la quantit de radon form chaque instant voir mthode prcdente faire le vide dans la chambre d'ionisation (1 5 m m de Hg) et la mettre en relation avec le barbotteur travers un tube desschant au perchlorate de magnsium. L'air aspir dans l'appareillage est filtr au travers d'une cartouche de charbon actif pour liminer le radon atmosphrique, puis barbotte lentement dans l'chantillon entranant dans la chambre tout le radon contenu

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

57

dans l'eau. Remplir la chambre jusqu' retour la pression atmosphrique. Pendant l'opration qui demande environ 1 h 15, tout le radon est extrait de la solution. Effectuer la lecture du courant d'ionisation 3 h 30 aprs la fin du remplissage de la chambre. Se reporter l'talonnage. Remarques. Les mesures du courant d'ionisation sont effectues thoriquement 3 h 30 aprs la fin du remplissage de la chambre ; le radon est alors en quilibre radioactif avec son dpt actif courte priode (radium A = 3 mn). Toutefois, au bout de 2 h 30, l'quilibre est dj atteint et une mesure effectue ce moment-l donne un rsultat correct. La sensibilit des mesures est trs grande car le courant le plus faible que l'on puisse apprcier avec cet appareillage est de 2 x IO- 5 A , ce qui correspond 1,5 x 10~12 curie de radon dans la chambre. La prcision des mesures est variable : elle est de 2 % pour IO- 2 curie et de 30 % pour 2 x IO- 12 curie. Le courant maximum mesurable est de 5 x IO- 11 ce qui correspond une activit de 3,8 x IO- 8 curie. On peut donc doser le radon des eaux contenant jusqu' 7,6 x IO- 8 curie de radon au litre. Une mthode plus rcente qui peut tre adapte l'eau utilise une chambre scintillation constitue par un ballon Pyrex de 500 ml fond plat, dont l'intrieur a reu un dpt de sulfure de zinc activ l'argent, fix sur une mince pellicule de graisse de silicone.
BIBLIOGRAPHIE

et P . F A L L O T , Rapport sur la radioactivit des eaux minrales, Rapport prsent au conseil suprieur du thermalisme du Secrtariat la Sant publique, le 6 fvrier 1957. J. M E G Y , Rapport n 3 9 , Service des Constructions lectriques, C.E.A. J. PRADEL et F. BILLARD (C. E. A.), Thoron et risques associs dans la manipulation des composs du thorium. Confrence de Genve, 1 5 / P / 3 3 8 , France du 2 juin 1958.
L. BUGNARD

M E S U R E DE L A R A D I O A C T I V I T P E R M A N E N T E DE L ' E A U PAR D T E R M I N A T I O N DE L ' A C T I V I T a, y

Principe. Un certain volume d'eau est vapor en milieu nitrique dilu jusqu' siccit. Les matires organiques tant dtruites par des attaques perchlorique et chlorhydrique, le rsidu est mis en solution dans de l'eau distille, le comptage s'effectuant sur une partie aliquote de cette solution.

58
Matriel spcial.

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Appareillage de comptage comprend : un compteur-cloche, un pramplificateur gain lev, un intgrateur chelle, une haute tension. Un piradiateur. Ractifs. Acide nitrique pur. Acide chlorhydrique pur. Acide perchlorique pur. Mode opratoire. vaporer lentement et jusqu' siccit un litre d'eau analyser au pralable acidifie par 20 ml d'acide nitrique pur. Au cours de cette opration la temprature de 80 0C ne doit pas tre atteinte ou dpasse. Attaquer le rsidu par 25 ml d'acide perchlorique pur. Amener sec. Rpter l'attaque par 25 ml d'acide chlorhydrique pur, puis reprendre le rsidu blanc par IOml d'eau distille. Introduire cette solution dans une fiole jauge de 25 ml ainsi que les eaux de rinage du bcher. Ajuster 25 ml. Prlever 5 ml de cette solution dans une petite capsule plate inox dont le mouvement propre a t dtermin, et vaporer sous piradiateur. Le comptage est effectu sur cette capsule. I0 Dtermination de l'activit a

a) Mouvement propre. Mettre le pramplificateur sur la position A c'est--dire sur proportionnel et la tension applique au compteur est ajuste une valeur infrieure 1 000 V. Dterminer sur 30 mn le mouvement propre du compteur, le porte M source tant vide et le chateau de plomb ferm, soit o M nombre de coups compts et m = temps de comptage en minutes. b) Activit de l'chantillon : Placer la capsule sur le porte source et refermer le chteau de plomb. Compter au moins 1 200 impulsions, soit A coups pendant a minutes. 2 Dtermination de l'activit fi + y Mettre le pramplificateur sur la position G M (Geiger Muller) et ajuster la tension. Dterminer le mouvement propre comme prcdemment, N B soit puis la mesure de l'activit de l'chantillon : -r

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES
3 Dtermination de l'activit y

59

Interposer entre le compteur et la capsule une plaque d'aluminium d'environ 5 mm d'paisseur afin d'arrter les (3. Effectuer un nouveau comptage, soit G coups pendant g minutes. Expression des rsultats :

Remarque. Les mesures ne sont que relatives. Pour des mesures absolues c'est-dire des rsultats en microcurie, talonner l'appareillage avec des sources connues. Les sources talons doivent tre choisies avec un spectre d'mission de mme nature et d'nergie aussi voisines que possible de la radioactivit recherche. Les plus couramment utilises sont celles de 90Sr + 80 Y 1 de 137Cs, de 4 0 K, d'uranium naturel, de 239 Pu. Pour raliser une solution active talon avec de l'uranium naturel, oprer comme suit : dissoudre dans 25 ml de pyridine 0,5 g de nitrate d'uranyle. Prlever une partie aliquote (0,2 ml environ) de cette solution sur un disque de platine ou d'acier inoxydable au pralable chauff au rouge. vaporer la pyridine de faon avoir un dpt uniforme. Porter ensuite le disque sur une flamme jusqu' dcomposition complte du nitrate en U 2 O 8 . valuer aprs le taux de comptage a et p en se rappelant que 3 g d'lment uranium naturel purifi mettent aprs 8 mois d'quilibre : 3,7 3,7 3,7 3,7 x x X x IO4 IO4 IO4 IO4 rayons rayons rayons rayons a par a par p par (3 par seconde seconde seconde seconde de de de de 4,2 4,7 0,2 2,4 MeV MeV MeV MeV (U 1 ) (U 2 ) (U X 1 ) (U X 2 )

Le compteur cloche et son pramplificateur peuvent tre remplacs par un cristal fluorescent SZn suivi d'un photomultiplicateur et de son pramplificateur. Dans le cas d'une eau faiblement minralise, l'auto-absorption peut tre nglige. Dans le cas contraire ou dans celui d'un prlvement important (plusieurs litres d'eau), il est ncessaire d'effectuer le comptage sur un chantillon pais obtenu par compression dans une capsule d'un poids donn de rsidu sec. Ce poids est dtermin par le trac d'une courbe d'auto-absorption. D'une manire gnrale n'utiliser que des sources d'paisseur voisines de 10 mg/cm 2 . - Pour des activits trs faibles, il est prfrable de complter cet appa reillage par un dispositif lectronique anti-concidence permettant d'abaisser considrablement le mouvement propre.

60

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Il existe dans le commerce des ensembles de comptage dont le bruit de fond ne dpasse pas 0,5 0,8 coups par minute. BIBLIOGRAPHIE E. R . , L E S K O R . C. et SEHUBERT J . , Nucleonics, 1950, n 7, p. 60. P. COHEN, A. REIFFSTECK et G. WORMSER, Sensibilit et rapidit de la mthode d'vaporation pour la mesure de la radioactivit, nergie nuclaire, 1957, vol. 1, n 1, p. 20. COOK and D U N C A N , Modem Radiochemical Practice. Oxford at the Clarendon Press, 1952.
RUSSEL

M E S U R E DE L A T E M P R A T U R E
Maintenir dans l'eau au moins 5 mn avant la lecture, un thermomtre prcis sensible au 1 /10 de degr. Pour des eaux de puits ou de nappe profondes, utiliser des thermomtres spciaux maxima et minima.

M E S U R E DE L A T U R B I D I T
La turbidit d'une eau est due la prsence des matires en suspension finement divises : argile, limons, grains de silice, matires organiques, etc... L'apprciation de l'abondance de ces matires mesure son degr de turbidit. Celui-ci sera d'autant plus faible que le traitement de l'eau aura t plus efficace. Les mesures de turbidit ont donc un grand intrt dans le contrle de l'puration des eaux brutes. La turbidit peut tre value par un certain nombre de mthodes qui sont pratiques suivant les ncessits sur le terrain ou au laboratoire.
I. MESURES SUR L E TERRAIN

La technique consiste mesurer la profondeur laquelle un repre cesse d'tre visible.

Mthode au fil de platine

Appareillage. Fil de platine de 1 mm de diamtre, fix au bout d'une chane de 1,20 m. Mode opratoire. Mesurer la profondeur laquelle le filament cesse d'tre visible, l'il de l'observateur tant plac l'anneau terminal de la chane c'est--dire toujours 1,20 m du fil de platine.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

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Mthode de Secchi
Cette mthode convient surtout pour les mesures en lacs et rivires. Appareillage. Disque de porcelaine blanc de 20 cm de diamtre ou, dfaut, un carreau de faence. Mode opratoire. Laisser descendre le disque et mesurer la profondeur partir de laquelle il cesse d'tre visible.
II. MESURES AU LABORATOIRE

Principe. La mesure de la turbidit de l'eau peut s'effectuer en utilisant l'effet Tyndall ou l'opacimtrie. L'effet Tyndall Un liquide trouble s'claire vivement lorsqu'il est travers par un faisceau lumineux, c'est le phnomne dit de Tyndall, d aux particules insolubles en suspension diffusant latralement une partie des rayons lumineux. L'intensit de la lumire diffracte dpend de certains facteurs. Elle est lie au nombre et la dimension des particules, leur indice de rfraction ainsi qu' celui du liquide dans lequel elles sont en suspension. Elle est fonction aussi de la longueur d'onde, de la lumire incidente et de la direction de l'observation. Enfin elle peut varier avec la temprature. L'intensit de la lumire diffracte par les particules sphriques de substances non absorbantes est donne par la formule de Rayleigh : I= I = I0K Nv2 sin2 9

Intensit de la lumire Tyndall dans une direction faisant un angle avec le faisceau initial. I0 = Intensit du rayon initial. N = Nombre de particules causant la dviation dans le volume clair. v = Volume de ces particules. X = Longueur d'onde de la radiation utilise. L'opacimtrie. Les lments en suspension dans un liquide absorbent certaines radiations. Cette absorption dpend principalement du nombre des particules en suspension, de leur constitution, de l'paisseur de liquide travers et enfin de la longueur d'onde de la radiation incidente. Lorsque l'absorption propre du liquide est ngligeable, le rapport entre l'intensit incidente et l'intensit transmise permet, entre certaines limites, de connatre le nombre

62

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

de ces particules. On admet alors la validit de la loi d'absorption de BeerLambert : E = Iog -j- = a. c. e. I0 1 e c a = = = = Intensit du faisceau incident. Intensit transmise. paisseur traverse en cm. Concentration en mol/litre. Coefficient d'extinction molaire et dcimal, qui exprime par rciproque la valeur en centimtre de l'paisseur de la couche que doit avoir 1 solution 1-molaire pour que la lumire perde en la traversant le 1/10 de son intensit primitive. On utilise pour les calculs pratiques les logarithmes dcimaux.

La formule thorique relative l'absorption peut tre calcule partir de la formule de Rayleigh et devient dans ce cas :
KN1Il'

I = Z0 e d = N1 = diamtre des particules, nombre de particules dans l'unit de volume.

Appareils de mesure
De nombreux appareils, reposant sur ces deux principes ont t construits et sont utiliss dans les laboratoires. Nous ne donnons ici que des renseignements intressant quelques appareils courants. L'appareil de Dinert et Guillerd utilise deux faisceaux identiques provenant d'une mme source lumineuse et traversant deux cuves dont l'une contient l'eau turbide et l'autre de l'eau talon optiquement vide. Pour la mesure, on ajoute progressivement des gouttes calibres d'une solution de mastic 1 / 0 0 dans la seconde cuve, jusqu' obtention d'une opalescence quivalente celle de l'eau examine. Le nombre de gouttes de mastic introduites exprime la valeur de la turbidit. Le turbidimtre de Hellige permet de comparer photomtriquement l'effet Tyndall de l'eau tudie et de l'eau tmoin. La lumire dilracte a pour origine une mme source lumineuse traversant la mme paisseur d'eau des deux chantillons; la turbidit s'exprime gnralement en degr de silice et un jeu de cuves permet de couvrir une gamme assez tale. Avec le turbidimtre de Dratz-Gomella , la mesure consiste raliser l'galit de deux plages grce un tambour gradu. L'une des plages reoit la lumire diffuse 90 par l'chantillon tandis que l'autre reoit une partie du faisceau lumineux, provenant de la mme source lumineuse, aprs avoir travers un systme de coins optiques amovibles. Cet appareil est trs sensible.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

63

Le photomtre de PuIfrich , grce un montage particulier, permet des mesures par diffraction. Dans ce cas, on compare les rayons lumineux provenant d'une mme source, mais dont une partie a t diffuse 45 par les particules en suspension dans l'chantillon et dont l'autre partie a t rfracte par une lame de verre talonne grce un corps de verre trouble. Cet appareillage, avec un montage diffrent, est aussi susceptible d'tre utilis en opacimtrie. Candie Turbidimeter . Cet appareil, trs peu utilis dans les pays europens est constitu principalement d'une bougie et d'un tube calibr. Le tube de verre comporte un fond en verre dpoli et est gradu directement en unit de turbidit. La bougie standard est place en dessous du tube, dans l'axe vertical. Elle est monte sur un support ressort qui la maintient toujours gale distance du fond du tube. La mesure consiste verser doucement l'chantillon examiner dans le tube de verre jusqu' ce que l'image de la flamme disparaisse. A ce moment le fond dpoli est clair uniformment. Le niveau du liquide dans le tube indique la turbidit. Pour les mesures par absorption, il existe de nombreux types de photocolorimtres et spectrophotocolorimtres. Chacun d'eux possde des avantages et des inconvnients. Certains ne sont pas assez sensibles, d'autres le sont davantage; mais non construits spcialement pour les mesures de troubles, ils font souvent interfrer l'effet Tyndall et l'opacimtrie. Remarque. Il est indispensable de choisir un type d'appareil convenant bien au type de mesures effectuer. Les appareils bass sur l'opacimtrie ne donnent pas entire satisfaction soit en raison de leur sensibilit insuffisante pour les faibles turbidit soit en raison d'une diffraction parasite surajoute. Les appareils utilisant l'effet Tyndall permettent d'effectuer des mesures plus prcises et prsentent l'avantage de couvrir une gamme de turbidit plus tendue.

Facteurs influenant les mesures de turbidit

L'intensit de la radiation mergente dpend de la dimension et du nombre de particules en suspension ainsi que des indices de rfraction. Pour les dimensions des particules, deux cas sont considrer : Dans le premier, les particules sont de petites dimensions par rapport la longueur d'onde de la radiation (d < X/2 TC). L'effet d'optique est alors dtermin par la relation de Rayleigh pour le phnomne de Tyndall : Nv2 I = I0K - ^ r sin2 <p. Le calcul indique que l'intensit de la lumire diffuse croit avec la dimension des particules en suspension pour une mme concentration.

64

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Dans le second cas, la dimension des particules est au moins de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde de la lumire. Il y a alors rflexion de la radiation incidente et l'effet d'optique est proportionnel la surface de la particule. Ainsi, pour une concentration constante, l'effet optique d'une suspension crot lorsque la dimension des particules dcrot. En rsum, pour une concentration donne, l'effet optique d'une suspension crot avec les dimensions des particules, tant que les dimensions sont infrieures X/2 n ; au del, l'effet optique dcrot avec leur dimension. Donc, si deux suspensions examines dans les mmes conditions donnent des effets optiques identiques, il faut tre certain que les particules sont de mme ordre de grandeur pour conclure l'identit des concentrations. Pour le nombre de particules, il existe, d'aprs C H E N E V E A U et A U D U B E R T , la relation suivante entre l'absorption, la grosseur et le nombre des particules :
I L = 1 C-KNdl,"1

N = d

nombre de particules

diamtre des particules

o m, exposant de la longueur d'onde, varie avec la concentration. En confrontant les rsultats rapports par les diffrents chercheurs, on s'aperoit qu'il n'y a pas de formule thorique permettant de relier l'absorption ou la diffusion la masse de matire en suspension pour tous les cas possibles. Aussi, pour avoir des mesures prcises, devrait-on tablir des courbes d'talonnage avec des caractristiques identiques celles des troubles mesurer. Dans la pratique, on se borne seulement faire des comparaisons avec des troubles standards. Au sujet de l'influence des indices de rfraction, on note que deux suspensions de mme matire, de concentration et de dimensions particulaires identiques ralises dans des liquides diffrents ne donnent pas le mme effet optique. Ceci est d aux indices de rfraction du liquide et du solide. Il existe dans la formule de Rayleigh une constante, dans laquelle interviennent les indices de rfraction n de la substance et U1 de la phase dispersante, selon le facteur : (n 2 U12)2 (n 2 + 2 H12)2

Mthode des gouttes de mastic

Ractifs. eau bi-distille. solution de mastic 1 /< mastic en larme alcool 96 0,75 g 500 ml

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

65

Traiter le mastic en larmes par 500 ml d'alcool 96 pendant 2 heures, dans un ballon muni d'un rfrigrant ascendant. Aprs refroidissement filtrer la solution plusieurs fois afin d'obtenir une solution parfaitement limpide. Dterminer le rsidu sur 50 ml de liqueur. Ajuster ensuite avec de l'alcool 96 de faon obtenir 1 g de matire sche en solution par litre. tablissement de la courbe d'talonnage. Numroter une srie de tubes bouchs meri de 50 ml et introduire dans chacun d'eux les quantits de ractifs indiques dans le tableau ci-joint. Utiliser comme compte-gouttes une pipette calibre donnant 50 gouttes par millilitre. Parfaire l'homognit du trouble par une agitation lente ralise par un mouvement de rotation de 180 et rpt 10 fois. Verser la quantit ncessaire de cette suspension talon dans la cuve de mesure et l'introduire dans l'appareil. - Effectuer la lecture photomtrique au bout de 4 mn. Construire la courbe d'talonnage.

Numros des tubes 1 2 3 4 5 6 7

Eau bi-distille (ml) 50 50 50 50 50 50 50

Nombre de gouttes de la solution de mastic 100 80 60 40 20 10 5

Mode opratoire. Prlever 50 ml d'eau analyser aprs avoir rendu homogne le prlvement. Effectuer la lecture photomtrique 4 mn aprs l'introduction de la cuve dans l'appareil. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La turbidit d'une eau est exprime en nombre de gouttes de mastic. Remarque. Il existe une modification de la mthode de Dinert selon Grimaud et Morand. Dans cette mthode un volume dtermin de la solution de mastic 1 0Ioo est dilu dans une cuve de 35 mm de diamtre au moyen d'un agitateur
RODIEK.

L'analyse

de

l'eau.

66

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

de Vernes ( t = 25 mm) tournant 200 tr/mn, tandis que 6 ml d'eau <> bi-distille affluent en deux minutes. La suspension ainsi obtenue est ensuite dilue dans des tubes essais contenant 44 ml d'eau bi-distille. Cette mthode a le mrite de prciser dans le dtail la prparation des troubles talons, mais ncessite beaucoup de temps et un matriel particulier. Sa reproductibilit n'est satisfaisante qu'avec un personnel trs entran et les troubles ne sont utilisables que pour de fortes turbidits. Par ailleurs, pour une mme quantit de soiution alcoolique de mastic, la valeur des troubles est nettement plus leve que dans la mthode de Dinert. Ces valeurs ne sont donc pas comparables, et il y a lieu de mentionner avec les rsultats la rfrence de fa technique utilise.

Mthode la silice
Ractifs. eau bi-distille. suspension de kieselguhr 100 mg 0 / O0 . Le kieselguhr est trait par de l'acide chlorhydrique au 1 /2, puis lav l'eau bi-distille par centrifugation jusqu' limination de toute trace d'acide. Aprs schage l'tude 100 0 C, il est pulvris, porphyris, puis pass au tamis module 22. 250 mg de kieselguhr trait sont mis en suspension dans 500 ml d'eau bi-distille. Aprs agitation priodique pendant deux heures, cette suspension est laisse au repos durant quarante-huit heures. Le liquide surnageant est alors prlev sans remuer le dpt. 100 ml de cette suspension homogne sont vapors dans une capsule de platine tare et le rsidu pes de faon dterminer le taux de kieselguhr de la suspension. Une dilution permet d'obtenir la suspension 100 mg de kieselguhr au litre. tablissement de la courbe d'talonnage. Numroter une srie de tubes bouchs meri de 50 ml. Introduire dans chacun d'eux les quantits de ractifs indiques dans le tableau ci-joint.

Numros des tubes

Suspension de kieselguhr 100 mg

0Ioo

(ml)

Eau bi-distille (ml)

Correspondance
(mg loo)

1 2 3 4 5 6 7

30 24 18 12 6 3 1,5

0 6 12 18 24 27 28,5

100 80 60 40 20 10 5

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

67

Parfaire l'homognisation en agitant la suspension par 10 basculements lents. Procder aux mesures au bout de 4 mn. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Prlever 50 ml d'eau examiner aprs avoir rendu le prlvement homogne. Effectuer la lecture photomtrique 4 mn aprs l'introduction de la cuve dans l'appareil. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La turbidit s'exprime dans ce cas en milligramme de silice. Remarque. Il ne faut pas perdre de vue que les particules en suspension dans une eau sont de nature trs diverse et de dimensions extrmement variables. Ainsi la valeur d'un trouble, mesure par comparaison avec une gamme de silice ou de mastic, donnera seulement un ordre de grandeur de la turbidit de l'eau. L'imprcision de la lecture sera relativement limite car il s'agit le plus souvent non d'une valuation unique, mais d'une srie de mesures.

Comparaison entre les diverses units de turbidit

Plusieurs mthodes tant utilises il est quelquefois trs difficile de
comparer les rsultats obtenus. GUILLERD, DESCOMBES et MANGEREL ont

donn un tableau de correspondance entre ces diverses units de bidit.

tur-

Gouttes de mastic (Dinert) dans 50 ml d'eau 0 5 10 15 20 25 30

Degr de silice

Gouttes de mastic (Dinert) dans 50 ml d'eau 40 50 60 70 80 90 100

Degr de silice 5,60 6,90 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00

0,1 0,77 1,42 2,12 2,85 3,55 4,25

68

ANALYSE DES EAUX NATURELLES J . RODIER et FAIVRE-DUBOZ ont, dans une rcente tude, tabli un

abaque de correspondance entre la mthode la silice et la mthode aux gouttes de mastic selon Dinert et la modification de GRIMAUD et MORAND.
gouttes de mastic

mthode de Dienert

mgtfe
silice

1
2,5 5 . 20 30 40 . 15 20 25 30 60 80 100

gouttes de mastic
de modification Grimaud-Morana

0 .
50 . 60 . 80
100 .

150 200

15

20 25 30 35 40 50 60

150 . 200

Pour employer cet abaque il suffit, au moyen d'une rgle, de tracer une ligne horizontale partir de la mesure considre.

BIBLIOGRAPHIE
GUILLERD, DESCOMBES et MANGEREL, Les mesures de turbidit de l'eau

exprimes en poids de matires en suspension, Ann. hyg. publ. ind. et Sociale, juillet 1937, X V , n.s., p. 337. GRIMAUD, MORAND, N o t e sur la prparation de suspension de mastic de turbidit dfinie, Ann. de Biol. clin. 1952 (3-4) mars-avril, p. 191. X . . . , Contrles de turbidit C.B.E.D.E. p. 172. J. RODIER, M. FAIVRE-DUBOZ, R e m a r q u e s des eaux, L'Eau, dc. 1957 (12), p. 263. Bull, mensuel, oct. 1953 (38), sur les mesures de turbidit

CHAPITRE V

ACIDIT.

ALCALINIT

D T E R M I N A T I O N DE L ' A C I D I T
L'acidit d'une eau correspond la prsence de CO2 libre, d'acides minraux et de sels d'acides forts et de bases faibles. Principe. L'acidit totale et l'acidit en acides minraux ou TAF (titre en acide fort) se mesure par titration avec une solution d'hydroxyde de sodium en prsence d'indicateurs colors, phnolphtaline pour la premire, mthylorange pour la seconde. Ractifs. - Solution sature d'hydroxyde de sodium exempte de carbonate hydroxyde de sodium eau distille 550 g 500 ml

Laisser au repos dans un flacon hermtiquement clos ceci afin que le carbonate se dcante compltement. Siphoner la partie surnageante et titrer avec un acide minral de normalit connue. Solution d'hydroxyde de sodium Nj25 Un volume calcul de la solution prcdente est amen 1 litre l'aide d'eau distille frachement bouillie et exempte de CO2. Cette solution se conserve en flacon de polythylne et doit tre renouvele chaque semaine. Solution alcoolique de phnolphtaline 0,5 % phnolphtaline 5 g alcool thylique 500 ml eau distille 500 ml solution d'hydroxyde de sodium N / 5 0 q.s.p. l'apparition d'une faible coloration rose.

70

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Solution de mthyl orange 0,50 % mthyl orange eau distille q.s.p. 0,5 g 1 000 ml

Solution d'hyposulfite de sodium (approximativement N/10) hyposulfite de sodium 5 molcules d'eau.. 25 g eau distille q.s.p. 1 000 ml Mode opratoire. A ) Acidit totale : Prlever dans un erlenmeyer, 100 ml d'eau analyser. Ajouter 3 gouttes de solution de phnolphtaline. Titrer sur fond blanc avec la solution talon d'hydroxyde de sodium N / 2 5 jusqu' apparition d'une faible coloration rose caractristique du pH 8,3. Soit X 1 le nombre de millilitres de solution d'hydroxyde de sodium verss. B) Acidit en acides minraux :

Prlever dans un erlenmeyer 100 ml d'eau analyser et ajouter 2 gouttes de solution de mthyl orange. Titrer sur fond blanc avec la solution d'hydroxyde de sodium N / 2 5 jusqu' virage au rouge orang (pH : 4,5). Soit X 2 le nombre de millilitres de solution d'hydroxyde de sodium verss. Expression des rsultats. L'acidit totale exprime en milligramme / 0 o de CO3Ca est donne par l'expression : X 1 x 10. L'acidit en acides minraux exprime en milligramme / 0 o de CO3 Ca : X 2 x 10. Le titre en acide fort ou TAF : X 2 . Remarques. liminer le chlore rsiduel libre si l'eau en contient, en ajoutant 1 goutte de solution d'hyposulfite de sodium N/10 ou dchlorer au moyen de radiations ultra-violettes. Certains appareils comme les lectrotitrateurs ou les p H mtres peuvent tre utiliss pour ces dosages.

BIBLIOGBAPHIE J.-J. RANKIN, Acidity dtermination in water, leach liquors, Mine waters etc..., Met. Chem. 1918. Eng. 18-96. P. COIN, La dtermination de l'acidit dans les eaux naturelles. Ann. Hyg. Pubt. Ind. Social. : 1942-20, p. 645.

ACIDIT
R. MELET :

ALCALINIT

71

Etude chimique et microbiologie des eaux d'alimentation de Segr. Rapports entre les taux d'acide carbonique, de fer et la flore ferrugineuse. (Imprimerie des dernires nouvelles de Strasbourg) 1955 p. 22 31.

D T E R M I N A T I O N DE L ' A L C A L I N I T
Dfinitions. Le titre alcalimtrique ou TA mesure la jteneur de l'eau en alcalis libres et en carbonates alcalins caustiques. Le titre alcalimtrique complet ou TAC correspond la teneur de l'eau en alcalis libres, carbonates et bicarbonates. Principe. Ces dterminations sont bases sur la neutralisation d'un certain volume d'eau par un acide minral dilu, en prsence d'un indicateur color. Ractifs. Acide chlorydrique ou sulfurique AT/10. Indicateurs colors : Solution 1 % de phnolphtaline dans l'alcool. Solution 1 % d'hliantine.

Mode opratoire. I0 Dtermination du TA. Prlever 100 ml d'eau analyser dans une capsule de porcelaine blanche de 12 cm de < environ. Ajouter 1 2 gouttes de solution alcoolique de ph/ > nolphtaline. Une coloration rose doit alors se dvelopper. Dans le cas contraire le TA est nul, ce qui se produit en gnral pour les eaux naturelles dont le pH est infrieur 8,3. Verser ensuite doucement l'acide dans la capsule l'aide d'une burette, en agitant constamment, et ceci jusqu' dcoloration complte de la solution. Soit V le nombre de millilitres d'acide utilis pour obtenir le virage. 2 Dtermination du TAC. Utiliser l'chantillon trait prcdemment ou le prlvement primitif s'il n'y a pas eu de coloration. Ajouter 2 gouttes d'hliantine en solution et titrer de nouveau avec le mme acide jusqu'au virage du jaune au jauneorang. S'assurer qu'une goutte d'acide en excs provoque le passage de la coloration du jaune orang au rose orang. Soit V le nombre de millilitres d'acide iV/10 verss depuis le dbut du dosage. Retrancher ce volume 0,1 ml, quantit d'acide ncessaire pour le virage de l'indicateur.

72

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Expressions des rsultats. 1

TA.

V exprime l'alcalinit la phnolphtaline en milliquivalents. Le titre alcalimtrique exprim en degr franais est donn par la relation : TA = V X 5.
2O TAC.

Il est donn en milliquivalents par le chiffre V 0,1 et par la relation : TAC = ( V 0,1) x 5 en degr franais. Remarques. Si le titre dpasse 30 franais, il y a lieu de faire des dilutions au 1/2, au 1/4... Lorsque la duret totale est suprieure l'alcalinit l'hliantine, la partie de duret quivalente l'alcalinit est appele duret carbonate et le restant de la duret, duret non carbonate. Cette duret non carbonate, dite encore permanente , s'obtient par diffrence entre la duret totale et la duret carbonate. Lorsque l'alcalinit l'hliantine est suprieure ou gale la duret totale, il n'y a pas de duret permanente. La duret totale est alors gale la duret carbonate. Dans le cas d'une eau teinte, le virage de l'indicateur sera difficile apprcier. Effectuer alors le titrage l'aide d'un potentiomtre au p H de 8,5 pour le TA et de 4 pour le TAC. BIBLIOGRAPHIE
T R E A D W E L L , M . B O L L , Manuel de chimie analytique.' Dunod dit. Paris 1939, p. 522. X..., Mthodes d'analyse des eaux de chaudires. Eaux pour chaudires. C.B.E.D.E. 1951 16, p. 87. Norme A F N O R . homologue sous le N 0 N F T 90 003. F. P.

DTERMINATION GRAPHIQUE DES T R O I S FORMES D ' A L C A L I N I T E T D U C O 2 LIBRE

Principe. Les formules de Moore permettent de calculer l'alcalinit en ion 0 H ~ , les alcalinits en carbonates et en bicarbonates ainsi que le CO2 libre, connaissant l'alcalinit totale et le pH de l'eau considre. Les graphiques tablis par J. DYE en facilitent la dtermination pratique.

ACIDIT

ALCALINIT

73

I.

DTERMINATION

DE L'ALCALINIT

EN

ION

O H

Elle se dtermine l'aide du graphique I, connaissant la valeur du p H de l'eau analyse. Reporter sur le graphique la valeur du p H et lire en regard celle de l'alcalinit en ion O H - exprime en milligrammes de CO3 Ca par litre.

Remarques. Ce graphique a t tabli p o u r une temprature de 25 0 C et p o u r des valeurs de p H bien dtermines entre 8 et 12. E n effet aucune eau n'atteint le p H 12, et l'alcalinit h y d r o x y l e appele aussi alcalinit caustique n'existe pas en dessous de p H 8. On p e u t envisager une correction pour des valeurs diffrentes en minraux t o t a u x puisque la force ionique de l'eau affecte naturellement sa constante d'ionisation.

12,0-

500

11,5 - L
-=-100

11,0 -

-50

II.

DTERMINATION

DE

L'ALCALINIT

10,5 - I
-krIO

CARBONATE

Elle se dtermine l'aide du graphique II et ncessite la connaissance de l'alcalinit [totale, exprime en milligrammes de CO3 Ca par litre et du p H de l'eau analyse.

10,0-

9,5
"ET 1,0 9,0

GRAPHIQUE : 1 8,5 - L Relation entre le pH et l'alcalinit en ion hydroxyle dans les eaux ( 25 0C). 5 x IO -10 [OH-] = jT mg/1 de CO3Ca. [H+ 8,0"0,1 0,05

A l'aide d'une rgle, aligner les points correspondant aux valeurs de l'alcalinit totale et du p H et lire sur la troisime chelle celle de l'alcalinit de aux carbonates. Cette alcalinit est directement donne en milligrammes de CO3 Ca par litre d'eau.

74

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Remarque. Il existe d e u x valeurs de p H p o u r chaque valeur d'alcalinit carbonate normale, sauf p o u r le p H 10,45 m i n i m u m . Ceci est d'une grande importance pour le conditionnement de l'eau et p o u r suivre le traitement la chaux : contrle de l'alcalinit finale et du p H . Celui-ci peut tre ensuite ajust aprs filtration de l'eau, pour obtenir l'index de stabilit ou l'index de saturation dsir.

120

1-110 100 r90

HO
1-70
I 60

1-50 40 30 20 1-10 0

GRAPHIQUE : 2 Relation entre le pH, l'alcalinit totale et l'alcalinit en carbonate dans les eaux < 25 C).
T a

[COa

, 5,61 x 10 e I = " [ h T ~

50,000

1 J [H+] J 11,22X10nig/I de COjCa. 14- + [H+]

+ [H + ]

IO-14

ACIDIT

ALCALINIT

81

III.

DTERMINATION

DE L'ALCALINIT

BI-CARBONATE

Cette dtermination s'effectue l'aide du graphique I I I . Elle suppose la connaissance de l'alcalinit totale, exprime en milligrammes de CO3 Ca par litre et du p H de l'eau analyse. Au moyen d'une rgle, joindre les points correspondant aux valeurs de l'alcalinit totale et du pH. Prolonger la droite jusqu' l'intersection avec la troisime chelle, et lire la valeur de l'alcalinit de aux bi-carbonates. Cette alcalinit est donne directement en milligrammes de CO3 Ca par litre. F-120 1-110 I-10D 90 o O | - 80 70 60 I - 50 40 [r 30 20 I- 10 0

O1020-i

30-4 40 50-= 60-f 70-| 80-; 90-| 100I 110i

120

GRAPHIQUE : 3 Relation entre le pH, l'alcalinit totale et l'alcalinit en bicarbonate dans les eaux ( 25 C).
T

_I_[H+]
22

IO^4
10[_H,+1

[CO 3 H-] = 50,000 ^

0 0 1 1 1 +

ni g /1 de CO3Ca.

76

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Remarques. Ce graphique peut tre c o m b i n avec le graphique II puisqu'il est construit dans la m m e chelle des valeurs de p H et d'alcalinit totale. L a s o m m e des trois alcalinits tant toujours gale l'alcalinit totale, l'alcalinit bicarbonate pourra tre calcule par diffrence.

IV.

DTERMINATION

DU

CO2

LIBRE

Le graphique I V permet de dterminer le CO 2 libre d'une eau connaissant son alcalinit totale et son p H . 0-q 5 ID 15 20-^ 25 30-3 35 40 -E 45 50 55 i 60- 65 70 75 80i 85 90 95 IDO GRAPHIQUE : 4 Relation entre le pH, l'alcalinit totale et le dioxyde de carbone dans les eaux ( 25 C). T, + H+ LH+1 1 . 50.000 + I i r 1 mg/1 de CO,Ca. [CO2] = 9,70 X 10"' X H 11,22 x 10 libre [H+

ACIDIT

ALCALINIT

77

A l'aide d'une rgle joindre les points correspondant l'alcalinit totale et au pH. En prolongeant la ligne jusqu' sa rencontre avec la 3 e chelle, le point d'intersection des deux droites donne la valeur du CO2 libre en milligrammes de CO2 par litre d'eau. Remarques. Les valeurs trouves pour le CO2 sont lgrement plus faibles que celles donnes par la formule de TILLMANS. La diffrence crot avec l'augmentation de l'alcalinit totale et aussi avec la diminution des valeurs du pH. Ce graphique contrle les rsultats analytiques surtout si le bleu de thymol qui vire un p H de 8,5, est utilis la place de la phnolphtaline.

BIBLIOGRAPHIE
J . et H E U B L E I N O . Investigation of the Carbone dioxyde Which attacks Calcium Carbonate in Natural Waters. Gesundh Ing., 1912 (Ger) 35 p. 669. LANGELIEH W. F., The Analytical Control of Anticorrosion Water Treatment. Jour. A.W.W.A. 1936 28 1500. DE MARTINI F. E., Corrosion ,and the LANGELIER Calcium carbonate, Saturation index. Jour. A.W.W.A. 1938 30 85. MOORE E. W . Graphie dtermination of Carbon Dioxyde and Three Forms of Alcalinity . Jour. A.W.W.A. 1939 51. LARSON. T. E. et BUSWELL A. M., Calcium Carbonate Saturation Index and alkalanity Interprtations. Jour. A.W.W.A. 1942 34 p . 1667. John F. DYE, The calculation alcalinities and free carbon dioxyde in water b y use of nomographs. Journal American Water Works Association 1944 vol. 36 p. 895 900. TILLMANS

CHAPITRE

VI

CONTROLE

C H I M I Q U E DE L A

POLLUTION

D O S A G E DE L ' A Z O T E A M M O N I A C A L
La teneur des eaux en azote ammoniacal est trs variable. Si le taux d'azote est suprieur un milligramme par litre, il est ncessaire d'effectuer une distillation pralable avant de procder au dosage. Dans les autres cas, la raction de NESSLER pourra se faire directement sur le prlvement.
I. MTHODE DIRECTE

Principe. Le ractif de NESSLER (iodo-mercurate de potassium alcalin) en prsence d'ammoniaque est dcompos avec formation d'iodure de dimercuriammonium qui permet le dosage colorimtrique des ions NH 4 +. 2 Hg I 4 - - + 2 NH 3 2 NH 3 Hg I 2 Ractifs. Eau distille exempte d'ammoniaque : ajouter quelques gouttes de brome l'eau distille, laisser reposer 12 heures et redistiller.
R a c t i f de NESSLER :

* 2 NH 3 Hg I2 + 4 I I-

* NH 2 Hg I 3 + N H / +

Bichlorure de mercure Iodure de potassium. . Eau distille q.s.p. . . .

13,55 g 36 g 1 000 ml

Placer le bichlorure de mercure pur trs finement pulvris, dans un flacon jaug d'un litre. Ajouter environ 100 ml d'eau distille puis l'iodure de potassium. Agiter jusqu' dissoiution et complter un litre. Cette liqueur inaltrable additionne au moment du besoin de 300 ml de lessive de soude pure (D = 1,336) constitue le ractif de NESSLER. Dfcant alcalin : Carbonate de sodium cristallis Soude caustique en cylindres Eau distille q.s.p 200 200 1 000 g g ml

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION

- Solution mre talon de chlorure d'ammonium : Chlorure d'ammonium Eau distille q.s.p Solution fille talon de chlorure d'ammonium : 3,82 g 1 000 ml

79

Amener l'aide d'eau distille 10 ml de solution mre 1 000 ml dans un ballon jaug. Cette solution renferme 10 mg d'azote par litre ou 12,16 mg d'ammoniaque. Mode opratoire. Recherche : Ajouter 50 ml d'eau analyser, 2 ou 3 ml de dfquant alcalin. Laisser dposer. Prlever par dcantation le liquide clair qui sera introduit dans un tube en verre blanc bouch meri. Ajouter alors 2 ou 3 ml de ractif de NESSLER et mlanger en retournant plusieurs fois de suite. La prsence d'ammoniaque est dcele par l'apparition d'une coloration brun rougetre. Dosage : Ajouter 100 ml d'eau analyser, 5 ml de dfquant alcalin. Laisser dposer au frais pendant 12 heures. Dcanter et prlever 50 ml de liquide clair dans un tube essai bouch meri. Ajouter 2 ml de ractif de NESSLER et mlanger. A 50 ml de solution fille de chlorure d'ammonium, ajouter 2,5 ml de dfquant alcalin. Dcanter et ramener le volume 50 ml dans un tube bouch meri. Introduire 2 ml de ractif de NESSLER. Mlanger. Comparer les teintes obtenues au colorimtre ou utiliser la mthode photocolorimtrique indique dans la technique du dosage de l'azote aprs distillation. Expression des rsultats.

e X milligrammes d'azote d'origine ammoniacale par litre = ^ 7 x P o : P = e = e' = poids en milligramme d'azote par litre de solution talon. Lecture du colorimtre ct talon. Lecture du colorimtre ct X .

Remarques. Les matires colorantes, les suspensions collodales et certains ions sont susceptibles de gner le dosage. Dans le cas de forte teneur en fer, le prcipiter par la soude et l'liminer par filtration. Les lectures peuvent tre effectues au photocolorimtre selon la mthode dcrite dans la technique suivante.

80

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

II.

MTHODE

APRS

DISTILLATION

Principe. N H 3 n'est retrouv quantitativement que si l'eau distiller est maintenue un pH voisin de 7,4 l'aide d'une solution tampon. Le dosage est ensuite effectu soit par titrimtrie, soit par colorimtrie au moyen du ractif
de NESSLER.

Matriel spcial.
Appareil distiller de SCHLOESING et AUBIN.

Ractifs. Eau distille exempte d'ammoniaque. Solution tampon : KH 2 PO 4 K 2 H POi, 3 H 2 0 . . Eau distille q.s.p 14,3 g 90,15 g 1 000 ml

Solution d'acide sulfurique N/10. Solution de soude N/10. Solution de rouge de mthyl 1 %. Ponce calcine. Solution de chlorure d'ammonium (voir technique prcdente).

Distillation pralable. Distiller environ 200 ml d'eau distille afin de rincer l'appareil. Introduire ensuite dans le ballon 500 ml d'eau examiner, 10 ml de solution tampon et quelques grains de ponce calcine. Recueillir environ 150 ml de distillt dans un erlenmeyer contenant 50 ml d'acide sulfurique A r /10. Ajuster 250 ml. Mode opratoire par titrimtrie. Dterminer l'aide d'une solution de soude N / 1 0 l'excs d'acide sulfurique en prsence de quelques gouttes de rouge de mthyl. Soit v ml de soude utiliss Iors du dosage et V ml pour neutraliser 50 ml d'acide N/10. La diffrence (V v) multiplie par 0,28 donne la teneur d'un litre d'eau en azote d'origine ammoniacal. La diffrence (V v) multiplie par 0,34 donne la teneur d'un litre d'eau en ammoniaque exprime en NH 3 . Mode opratoire par photocolorimtrie. Comparer, aprs addition de ractif de NESSLER, Ia coloration obtenue avec l'eau examiner, pralablement distille, celle d'une gamme talon contenant la mme quantit de liquide et de ractif mais renfermant des doses croissantes de solution ammoniacale titre.

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION

tablissement de la courbe d'talonnage.

81

Dans une srie de tubes essais numrots introduire les ractifs comme il est indiqu dans le tableau ci-dessous, en agitant aprs chaque addition :

Tube Numro

Solution 1 0 mg de ClNH4/litre (ml)

eau distille (ml)

Ractif de
NESSLER (ml)

Corresp. en mg d'azote

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 0,2 0,4 0,7 1 2 3 4 5 6

50 49,8 49,6 49,3 49 48 47 46 45 44

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

0 0,002 0,004 0,007 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Laisser au repos pendant 10 mn. Effectuer les lectures au photocolorimtre, en utilisant un filtre bleu (longueur d'onde entre 400 et 425 MFJ.). Soustraire des densits optiques lues pour les essais, la densit optique lue pour le tmoin (tube I). Construire la courbe d'talonnage. Dosage. Dans un tube essai introduire 20 ml de distillt. Ajouter 4 5 ml de soude N/10 pour neutraliser l'excs d'acide sulfurique. Complter 50 ml avec de l'eau distille. Mlanger et ajouter 2 ml de ractif de NESSLER. Laisser au repos pendant 10 mn, puis effectuer la lecture au photocolorimtre, filtre bleu, longueur d'onde entre 400 et 425 mjx. Soustraire la densit optique lue pour le tmoin de celle lue pour l'essai. Se reporter la courbe. Soit V le chiffre lu. Expression des rsultats. Azote d'origine ammoniacal en milligrammes Remarque. chelle colorimtrique stable : L'chelle colorimtrique tablie avec le chlorure d'ammonium ne conserve pas longtemps sa teinte normale. Il y a lieu de la renouveler trs souvent
RODIER.

0/oo

= V x

25.

L'analyse

de

l'eau.

82

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

ou de prparer une gamme talon stable en mlangeant une solution de chlorure de platine et une solution de chlorure de cobalt. Solution de chloroplatinate de potassium : chloroplatinate de potassium 2 g acide chlorhydrique concentr 100 ml eau distille q . s . p 1000 ml Dissoudre les 2 g de sel dans 3 400 ml d'eau, ajouter l'acide et complter 1 litre. Solution de chlorure de cobalt : Co Cl2, 6 H 2 O acide chlorhydrique concentr eau distille q.s.p 12 g 100 ml 1 000 ml

Dans une srie de tubes essais numrots introduire successivement : Solution de platine (ml) 1,2 2,8 4,7 5,9 7,7 12,7 17,3 19,7 20 20 Solution de cobalt (ml) 0 0 0,1 0,2 0,5 2,2 4,5 7,1 10,4 15

Tube Numro

Eau distille (ml)

Corr esp. (mg d'azote)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

48,8 47,2 45,2 43,9 41,8 35,1 28,2 23,2 19,6 15

0 0,002 0,004 0,007 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

BIBLIOGRAPHIE Chimie qualitative et quantitative applique. 1951, Tome II, p. 435, Imprimerie de Trvoux. CLAIR N. SAWYER, p H adjustment for dtermination of ammonia Nitrogen. Anal. Chem., 1953. Vol. 25, N 5, p. 816. G. VAN BENEDEN, Les techniques de dosage des azotes dans les eaux. C.B.E. D.E. 1953. N 0 36, p. 112.
G . FOUILLOUZE,

III.

MTHODE

PAR

MICRODIFFUSION

Principe. Les bases volatiles dplaces par du carbonate de potassium sont absorbes par un tampon borique puis titres par de l'acide chlorhydrique.

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION

Matriel spcial. Cellules de Conway. Microburette automatique au 1/50 de millilitre. Agitateur magntique. Ractifs. pond

83

Solution d'acide chlorhydrique 0,0143 N ; 1 ml de cette solution corres0,2 mg d'azote. Solution sature de carbonate de potassium. Tampon borique : 10 200 700 10 g ml ml ml

acide borique pur alcool thylique 96 eau distille indicateur compos

Amener au rouge faible par une petite addition basique, si ncessaire, puis complter 1 000 ml avec de l'eau distille. Indicateur compos : vert de bromocrsol rouge de mthyle alcool thylique 96 q.s.p Solution de formol 30 % , neutralise. Mode opratoire. Introduire dans la partie priphrique de la cellule de Conway, 1 ml d'eau analyser. Verser dans la partie centrale 1 ml de tampon borique. Poser sur la cellule une plaque de verre dpoli et silicone en laissant un espace suffisant pour ajouter rapidement dans la partie priphrique 1 ml de solution sature de carbonate de potassium. Fermer immdiatement la cellule et la placer l'tude 35 0C pendant deux heures. Aprs incubation, laisser revenir la temprature ambiante et ramener au rouge la coloration de la partie centrale par n ml de solution d'acide chlorhydrique 0,0143 N en agitant avec un agitateur magntique. Expression des rsultats. La teneur de l'eau en milligrammes d'azote volatil / 0 0 est donne par l'expression : n x 0,2 x 1000. Remarques. Si la teneur en azote volatil total est suprieure 300 mg par millilitre, soit 1,5 ml d'acide chlorhydrique 0,0143 N, pratiquer une dilution et recommencer le dosage. Dans le cas de la recherche d'autres bases amines volatiles, oprer d'une manire identique, mais, ajouter 0,25 ml d'une solution de formol 30 % avant 3,3 mg 6,6 mg 100 ml

84

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

l'addition de la solution de carbonate de potassium sature. L'ammoniac volatil est ainsi bloqu. Dans ce cas, l'azote ammoniacal s'obtient par diffrence entre le premier et le deuxime rsultat.

BIBLIOGRAPHIE Microdiffasion Analysis, 4 e d., Ed. Crosbv-Lockwood (Londres, 1957). S O U D A N F., Thse Facult des Sciences de Rennes. Aspect chimique du salage de la morue. Institut scientifique et technique des Pches maritimes (1955).
CONWAY,

D O S A G E DE L ' A Z O T E T O T A L
I. MTHODE INDIRECTE

Principe. L'azote organique est minralis au moyen de l'acide sulfurique concentr. L'ammoniaque est ensuite dplace par une solution de lessive de soude, puis distille et dose soit par volumtrie soit par colorimtrie. Matriel spcial.
A p p a r e i l distiller de SCHLOESING et AUBIN.

Ractifs. Eau distille exempte d'ammoniaque : ajouter quelques gouttes de brome l'eau distille, laisser reposer 12 heures et redistiller. Lessive de soude exempte d'ammoniaque, de nitrites et de nitrates Acide sulfurique concentr. Solution d'acide sulfurique JV/100 (prparation extemporane). Solution de soude JV/100 (prparation extemporane). - Catafvseur de minraiisation de DUMAZERT. Slnite de mercure Sulfate acide de potassium Mode opratoire. Concentrer par vaporation 500 ml d'eau analyser additionne de quelques gouttes d'acide sulfurique un volume d'environ 100 ml. Introduire cette solution dans un matras de Kjeldahl de 500 ml. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique pur concentr et 5 g de catalyseur de minralisation. Chaulfer sous une hotte jusqu' apparition d'abondantes fumes blanches d'anhy1 g 24 g

CONTROLE CHIMIQUE D LA POLLUTION E

85

dride sulfurique. Laisser refroidir. Ajouter alors 150 ml d'eau distille dans le matras et transvaser la solution dans le ballon de l'appareil distiller. Rincer deux fois le Kjeldahl avec 25 ml d'eau distille et joindre les eaux de lavages la solution prcdente. Ajouter ensuite 100 ml de lessive de soude et distiller immdiatement et trs lentement. Recueillir le distillt dans 40 ml exactement mesurs d'une solution d'acide sulfurique iV/100.
A. DOSAGE PAR VOLUMTRIE

L'excs d'acide sulfurique est dos en retour par une solution de soude N/100. Soit n le nombre de millilitres de soude verss. (40 n) x 0,34 = teneur en milligramme d'azote total exprim en NH 3 contenu dans 1 1 d'eau analyser. (40 n) x 0,28 = teneur en milligramme d'azote total exprim en azote contenu dans 1 1 d'eau analyser.
B. DOSAGE PAR COLORIMTRIE

La dtermination est effectue par nesslrisation suivant le processus indiqu dans la mthode de dosage de l'azote ammoniacal. Remarque. La connaissance du taux d'azote total dans les eaux naturelles est d'un intrt secondaire pour le technicien mais cette valeur permet de dterminer facilement la teneur de l'eau en azote organique.

II.

MTHODE

DIRECTE

Principe. Aprs minralisation, l'ammoniac en milieu fortement sodique est entran par un courant de vapeur d'eau, recueilli dans un tampon borique, puis titr en continu par une solution d'acide chlorhydrique dilue. Matriel spcial. Kjeldahl de 500 ml. Appareil producteur de vapeur d'eau. Agitateur magntique. Burette automatique de 25 ml.

Ractifs. - Acide sulfurique pur (d = 1,83). Catalyseur de minralisation : sulfate de potassium sulfate mercurique slnium en poudre

32 g 5g 1 g

86

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Broyer intimement les trois composants dans un broyeur tanche afin d'viter la dispersion des trs fines poussires de slnium. Antimousse Rhodorsil. Lessive de soude R. P. Solution 40 % d'hyposulfite de sodium. - Indicateur compos : vert de bromocrsol rouge de mthyle alcool thylique 96 Tampon borique : acide borique pur alcool thylique 96 eau distille indicateur compos 10 200 700 10 g ml ml ml 3,3 mg 6,6 mg 100 ml

q.s.p

Amener au rouge faible par une petite addition basique, si ncessaire, puis complter 1 000 ml avec de l'eau distille. Solution d'acide chlorhydrique 0,07143 N. 1 ml de cette solution correspond 1 mg d'azote. Mode opratoire. Dans un matras de 500 ml, concentrer au 1 /2,500 ml d'eau analyser additionne de 15 ml d'acide sulfurique concentr. Ajouter alors 3 g de catalyseur de minralisation. Chauffer fortement. Ds l'apparition de fumes blanches, obstruer le matras par une boule de verre pointe effile. Poursuivre l'attaque jusqu' limpidit absolue de la solution. Laisser refroidirRincer le col et la boule de fermeture avec de l'eau distille. Ajouter quelques gouttes d'antimousse, Adapter le matras sur l'appareil d'entranement la vapeur d'eau grce un bouchon travers de trois tubulures : l'une en communication avec le ballon chaudire, plonge au fond du matras, la seconde met le matras en communication avec une ampoule dcantation en forme de poire par l'intermdiaire d'un robinet. La troisime permet le dpart de l'ammoniac entran par la vapeur d'eau et est relie un rfrigrant vertical dont l'extrmit plonge dans un bcher contenant 25 ml de tampon borique. L'agitation du tampon est assure par un agitateur magntique. L'appareil entranement est mont avec des raccords de caoutchouc silicone, ce qui lui confre une certaine souplesse. Le matras tant mont sur l'appareil, introduire dans l'ampoule 80 ml de lessive de soude. Remplir la burette avec la solution d'acide chlorhydrique 0,07143 N. Ajouter lentement la lessive de soude au contenu du matras en agitant doucement ce dernier. Introduire dans le kjeldahl 5 ml de solution 40 % d'hyposulfite de sodium. Commencer l'entranement aprs avoir fermer le robinet de l'ampoule. Ds les premires fractions d'ammoniac, le tampon borique vire au vert. Titrer en continu en ramenant par des additions successives d'acide chlorhydrique 0,07143 N la coloration du vert au rouge.

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION

Expression des rsultats.

87

Soit n le nombre de millilitres d'acide chlorhydrique verss. L'expression 2 n donne la teneur de l'eau en milligrammes / 0 0 d'azote total. Remarques. Le virage du vert au rouge est trs net. Titrer rapidement en vitant de laisser demeurer la coloration verte ce qui peut entraner des pertes d'ammoniac.

BIBLIOGRAPHIE
CONWAY,

Microdiffusion 1957).

Analysis,

4 e d. Ed. Crosby-Lockwood

(Londres,

Dtermination de l'azote organique

L'azote organique est calcul par diffrence entre l'azote total et l'azote minral (azote ammoniacal, azote des nitrites, azote des nitrates). Azote organique = Azote total Azote minral.

BIBLIOGRAPHIE

G. VAN BENEDEN, Les techniques de dosage des azotes dans les eaux. C.B.E.D.E., 1953, (36), p. 112. J . R O D I E R , Manuel de biochimie pratique. Ed. Moncho, Rabat, 1 9 5 6 .

DOSAGE

DES

NITRITES

Mthode colorimtrique au ractif ttrahydrostrychnique

Principe. La ttrahydrostrychnine rsultant de l'action de l'hydrogne naissant sur la strychnine se roxyde partiellement en prsence d'acide nitreux en milieu sulfurique pour donner un compos color susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. solution aqueuse 1 % de sulfate de strychnine. acide chlorhydrique pur. zinc amalgam.

88

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Placer dans un vase saturation, 50 g de grenaille ou de lamelles de zinc dcoupes en morceau de 15 m m sur 7. Ajouter 50 ml d'eau ordinaire, 20 ml d'acide chlorhydrique pur. Agiter pendant 2 mn, puis introduire 10 ml de chlorure mercurique 5 % . Agiter de nouveau 2 mn, dcanter, laver plusieurs fois l'eau ordinaire puis l'eau distille. Scher sur papier filtre la temprature ambiante. Ractif hydro-strychnique ( prparer extemporanment). Introduire dans un tube essais 5 ml de la solution de strychnine 1 % , 5 ml d'acide chlorhydrique pur et 1 2 g de zinc amalgam. Chauffer lgrement et laisser l'hydrognation de la strychnine s'oprer pendant 10 mn. Dcanter aprs refroidissement sous un courant d'eau froide. Solution mre talon de nitrite de soude. nitrite d'argent eau distille exempte de nitrite Aprs dissolution ajouter : solution de chlorure de sodium 0,836 g / 0 0 500 eau distille q.s.p. 1 000 ml ml 1,10 g 100 ml

Filtrer le prcipit de chlorure d'argent, le filtrat contient 0,1 g d'azote nitreux % o . Solution fille talon de nitrite de soude. Amener 1 000 ml dans un ballon jaug l'aide d'eau distille pure exempte de nitrite, 1 ml de la solution mre. Cette solution renferme 0,1 mg d'azote nitreux / 0 0 .

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie de tubes essais bouchs meri et numrots, ajouter successivement en agitant aprs chaque addition :

Numros des tubes

II

III

IV

Solution talon fille de nitrite 0,1 mg o Io0 (ml) Eau distille (ml) Ractif (ml) hydro-strychnique

0 5

1 4

2 3

3 2

4 1

5 0

1 mg /00 0

Correspondance en d'azote nitreux

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

CONTROLE CHIMIQUE D LA POLLUTION E

89

Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu-vert de longueur d'onde 485 mfx. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes talons celle releve pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Introduire 5 ml d'eau analyser dans un tube essai. Ajouter 1 ml de ractif hydro-strychnique. Effectuer la lecture au photocolorimtre; filtre bleu-vert de longueur d'onde 485 m[i. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle indique pour un tube tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligrammes / oo d'azote nitreux.

Mthode au ractif de Zambelli

Principe. L'acide sulfanilique en milieu chlorhydrique, en prsence d'ion ammonium et de phnol, forme avec les ions N O 2 - un complexe color jaune dont l'intensit est proportionnelle la concentration en nitrite. Ractifs. ammoniaque pure d = 0,925.
- ractif d e ZAMBELLI :

Acide chlorhydrique pur (d = 1,19) Acide sulfanilique Phnol cristallis Chlorure d'ammonium Eau distille (exempte d'ion N O 2 - )

260 5 7,5 135 625

ml g g g ml

Introduire dans un ballon jaug d'un litre l'acide chlorhydrique et l'eau distille. Puis y dissoudre l'acide sulfanilique et le phnol en chauffant lgrement au bain-marie. Aprs dissoiution complte ajouter le chlorure d'ammonium et agiter jusqu' dissolution. Aprs refroidissement ajuster s'il y a lieu le volume de la solution 1 litre avec de l'eau distille . Solution mre talon 0,230 g d'ion N O 2 - % o : nitrite de sodium eau frachement distille 0,345 g 1 000 ml

Cette solution se conserve mieux si l'on prend la prcaution d'y ajouter 1 ml de chloroforme. Solution fille talon 0,0023 g d'ion N O 2 - / 0 0 . Amener 1 ml de la solution mre 100 ml avec de l'eau distille.

90

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

tablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de fioles jauges 50 ml et numrotes introduire successivement en agitant aprs chaque addition : Numros des fioles Solution fille talon 0,0023 g 0Ioo (ml) Eau distille (ml)
Ractif de ZAMBELLI (ml)
T I II III IV V

5 45 2

10

15 35 2

20 30 2

50 2

49 2

40 2

Attendre 10 minutes. Ammoniaque pure (ml) Correspondance en mg / 0 0 de NO2' 2 2 2 2 2 2

0,046

0,23

0,46

0,69

0,92

Effectuer les lectures au spectrophotocolorimtre 435 m(x de longueur d'onde. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes talons celle indique pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Prlever 50 ml d'eau analyser, ajouter 2 ml de ractif de ZAMBELLI. Agiter et laisser au repos 10 mn. Ajouter ensuite 2 ml d'ammoniaque pure et effectuer la lecture au spectrophotocolorimtre 435 m(x de longueur d'onde. Soustraire de la densit optique lue celle indique pour un tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligramme / 0 0 de N O 2 - . Cette valeur multiplie par 0,305 donne la teneur de 1 1 d'eau en milligramme d'azote nitreux. Remarques. oprer le dosage le plus rapidement possible aprs le prlvement ; la coloration ainsi obtenue est stable pendant 24 heures ; cette mthode est applicable pour des teneurs en ions N O 2 - suprieures 0,05 mg 0Ioo-

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION

91

RFRENCES LOMBARD, Procd du dosage des nitrites, Bull. Soc. Chim. France, 1913, X I I I , p. 304. G. DENIGS, L. CHELLE et A. LABAT, Classification, liste, formule et emplois des principaux ractifs chimiques. Prcis de Chimie analytique, Paris, 1930, 6 e dit., I, p. 69. G. DENIGS, Sur une cause capitale d'erreur possible dans la recherche des azotites en hydrologie. C.R. Acad. des Sci., 1940, 211, p. 576. B. F. RIDER et M. G. MELLON, The colorimetric dtermination of nitrites. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1946, (18), p. 96. H. B A R N E S et A. B. F O L K A R D , The dtermination of nitrites. Analyst., 1951, (76), p. 599. Norme A F N O B . Homologue sous le n NFT 90-013.

O X Y G N E CONSOMM PAR LES MATIRES O R G A N I Q U E S

Principe. L'opration consiste mesurer, en milieu acide et en milieu alcalin, la quantit d'oxygne enleve au permanganate de potassium par les matires organiques d'origine animale ou vgtale contenues dans une eau. Ractifs. solution d'acide sulfurique 50 %. solution de permanganate de potassium N/80. solution de sulfate ferreux ammoniacal. Sulfate ferreux ammoniacal Acide sulfurique pur Eau distille q.s.p Solution sature de bicarbonate de sodium. Mode opratoire. L'essai doit tre fait sur une eau limpide. Si elle renferme des substances en suspension, les liminer au pralable par repos et dcantation, par centrifugation ou par filtration sur un filtre exempt de matires organiques solubles. A) Mesure en milieu acide : Introduire dans un matras d'un litre, 200 ml d'eau analyser et 10 ml d'acide sulfurique dilu 50 % . 10 g 10 g 1000 ml

92

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Dans un deuxime matras de 500 ml, introduire 100 ml d'eau analyser et 5 ml d'acide sulfurique dilu 50 % . Ajouter dans chacun des deux rcipients 10 ml de solution de permanganate de potassium N/80. Porter les deux matras bullition mnage pendant 10 mn partir du moment o les bulles en formation au fond du ballon viennent crever la surface du liquide. Laisser refroidir pendant une demiheure. Ajouter dans chaque fiole 10 ml de solution de sulfate ferreux ammoniacal pour dcolorer. Revenir immdiatement la teinte rose faible mais persistante en laissant tomber dans les deux essais l'aide d'une burette gradue, la solution de permanganate de potassium N/80. Les diffrences volumtriques de solution de permanganate de potassium trouve entre les deux essais, reprsente le nombre de milligrammes d'oxygne absorbe par litre d'eau. B) Mesure en milieu alcalin : Introduire dans un matras d'un litre 200 ml d'eau analyser et 20 ml de solution sature de bicarbonate de sodium. Dans un deuxime matras de 500 ml, introduire 100 ml d'eau analyser et 10 ml de solution sature de bicarbonate de sodium. Conduire le reste de l'opration comme pour l'essai acide mais en ayant soin toutefois d'ajouter (avec prcaution pour viter les projections des l'effervescence du bicarbonate de sodium) aprs refroidissement et avant l'addition du sel de Mohr, 20 ml d'acide sulfurique dilu 50 % dans le premier matras et 10 ml dans le second. La diffrence entre les volumes de solution de permanganate verss dans le premier et le deuxime essai, reprsente le nombre de milligrammes d'oxygne absorb par litre d'eau. Remarques. dans le cas o le volume de l'chantillon d'eau est insuffisant, on peut oprer sur 100 et 50 ml, en conservant les mmes quantits de ractif et en multipliant le rsultat trouv par 2 ; la prsence d'une trop forte proportion de chlorures (50 mg et au dessus) peut fausser les rsultats en milieu acide. Il conviendra dans ce cas de traiter au pralable l'eau analyser par de l'oxyde d'argent humide et de la filtrer sur filtre priv de matires organiques. Prparation de l'oxyde d'argent humide : Prcipiter 10 ml d'azotate d'argent N / 1 0 par 10 ml de soude N/10. Recueillir le prcipit par centrifugation. La quantit d'oxyde d'argent humide obtenue convient pour traiter par agitation, 110 ml d'eau. Prparation de fiftres dpourvus de matires organiques : Faire macrer pendant une heure les filtres dans une solution d'hypochlorite 1 ou 2 chloromtriques. Laver abondamment l'eau ordinaire et finalement l'eau distille frachement prpare et bouillie. Scher l'tuve 90-100 0 C.

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION

93

Dans le cas des eaux sulfures, la dtermination par le permanganate de potassium est impossible. On peut essayer d'liminer le soufre l'tat de sulfure mtallique, mais le prcipit obtenu parat entraner plus ou moins de matires organiques. La mthode prconise par WILLM peut tre aussi utilise, mais elle est trs primitive.

BIBLIOGRAPHIE

F.
G.

JADIN,

A . A S T R U C , Prcis d'hydrologie et de gologie. dit. N. Maloine, Paris 1932, p. 206. F O U I L L O U Z E , Chimie' qualitative et quantitative applique. Imprimerie de Trvoux, 1951, tome II, p. 451.

CHAPITRE VII

ANIONS

DTERMINATION

DE L ' A C I D E

CARBONIQUE

Certaines eaux attaquent les rservoirs, les canalisations. Ce sont des eaux dites acides et leur action corrosive est due principalement au fait qu'elles contiennent un excs d'acide carbonique. Pour une concentration donne de bicarbonate de calcium et de magnsium, il existe une certaine quantit d'acide carbonique libre dont la prsence est ncessaire pour viter une dcomposition des bicarbonates, c'est-dire une prcipitation des carbonates correspondants. Cette quantit ncessaire de CO2 est communment dsigne sous le nom d'acide carbonique quilibrant. Si la totalit de l'acide carbonique contenue dans une eau est suprieure la dose d'acide carbonique quilibrant son excs constitue l'acide carbonique agressif. Ce dernier, en dtruisant les carbonates, empche le dpt carbonat protecteur sur les parois mtalliques en contact avec de telles eaux. La rpartition de l'acide carbonique dans les eaux est la suivante :

(CO3H)"

C O

"

ANIONS

95

I. Dosage de l'acide carbonique total

A ) Mthode Principe. Le gaz carbonique des carbonates et bicarbonates est libr par un excs d'acide. Le gaz form ainsi que le CO2 libre sont entrans par un courant d'air exempt de CO 2 , vers une solution de baryte dans laquelle il barbotte. Aprs absorption du gaz carbonique, la baryte restante est titre. Matriel spcial. L'appareil (voir fig. ci-dessous) est constitu par une bote munie d ' a m poules lectriques et d'un f o n d de verre pour l'clairage ventuel. d'volution:

Schma d'appareil pour dosage de l'acide carbonique total par la mthode d'volution.

A l'intrieur de la bote sont fixs des bouchons relis des burettes et un systme de circulation d'air. Une plaque chauffante peut tre introduite sous le ballon volution D. Une pompe P provoque la circulation de l'air du ballon volution dans le tube d'absorption E travers un disque de verre fritt scell dans le verre G.

96
Ractifs.

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

acide sulfurique AT/10 ; acide chforhydrique N/50. Ajouter 20 ml de phnolphtaline par litre avant titrage. Solution d'hydroxyde de baryum N/50. Le titre de cette solution est dtermin l'aide de l'appareii volution. Introduire 50 ml de solution de la burette A dans le flacon E et monter l'appareil. Verser 200 ml d'eau distille exempte d'acide carbonique dans le flacon D, faire dmarrer la pompe et laisser circuler les gaz pendant 10 mn environ. Titrer la baryte avec l'acide chlorhydrique iV/50 jusqu'au virage de la phnolphtaline. Solution alcoolique de phnolphtaline 1 % 0 . Solution d'hliantine 1 %. Mode opratoire. A l'aide de la burette A, introduire 50 ml de solution de baryte N/50 dans le flacon en position F, puis placer celui-ci en position E. Introduire dans le flacon volution 200 ml d'eau analyser, contenant moins de 200 mg de CO2 total par litre. Ajouter 2 gouttes d'hliantine, puis installer le flacon en position D, sur la plaque chauffante. Mettre le robinet trois voies en communication avec l'atmosphre et enclencher la pompe P. Puis placer le robinet en position de circulation ds que les bulles apparaissent dans le flacon volution. Pendant la circulation des gaz qui brassent la solution, ajouter de l'acide sulfurique N / 1 0 l'eau analyser jusqu'au virage de l'hliantine. Noter le volume d'acide utilis et en ajouter 20 ml en excs. Chauffer la solution jusqu'au dbut d'bullition et continuer la circulation des gaz pendant 15 mn. Titrer la solution contenue dans le vase d'absorption E avec l'acide chlorhydrique N / 5 0 jusqu'au virage de la phnolphtaline. Expression des rsultats. Soit V le volume en millilitres d'acide correspondant au volume de solution de baryte utilise. v le volume en millilitres d'acide chlorhydrique iV/50 utilis pour Ie dosage. ( V v) x 3,05 donne le CO2 total en milligrammes de (C0 3 H)-/litre (V v)x 3 de (CO3) /litre Remarque. Les phosphates, silicates et aluminates ne gnent pas et la mthode donne une prcision suprieure ou gale 5 % sauf en prsence de sulfures, sufftes et sets d'acides volatils.

ANIONS
B) Mthode de Van Slyke : Principe.

97

Les bicarbonates sont dcomposs par un acide et les gaz de l'eau (oxygne, azote, gaz carbonique) sont extraits sous vide et amens un certain volume. La pression de ces gaz est mesure par un manomtre mercure. LeCO 2 est ensuite absorb par la soude et les gaz restants ramens nouveau au volume initial, ont une nouvelle pression. La diffrence entre ces deux pressions est celle due au gaz carbonique. La teneur en acide carbonique total est donne par
la formule de V A N SLYKE.

Matriel spcial. Appareil de Van Slyke :

(voir croquis ci-joint) : Cet appareil se compose d'un rservoir mercure M communiquant avec un manomtre A et avec une chambre raction R. Cette dernire, portant des traits de jauge 50 ml et 2 ml, peut tre mise en communication avec un entonnoir B. Elle est en outre contenue dans une enceinte qui peut tre maintenue temprature

APPAREIL DE VAN SLYKE constante par de l'eau. Un thermomtre permet de contrler cette temprature. ri> r2' r3 e t r4 sont les robinets servant assurer les diffrentes communications.
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

98
Ractifs. mercure.

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

solution d'acide lactique 10 g/1. solution de soude caustique 100 g/1. Mode opratoire. Le robinet r2 tant ouvert, fermer r3 et amener le rservoir mercure M la position 1. Au moyen d'une pipette, introduire dans la chambre raction R, aprs avoir ouvert r l t la quantit d'eau analyser (10 ml le plus souvent ou 5 ml pour les eaux trs forte teneur en CO2). Mettre la chambre raction en communication avec le rservoir M au moyen de r3. Lorsque le mnisque de l'eau atteint presque T11, fermer r3 et introduire dans l'entonnoir 2 gouttes d'indicateur au mthyl orange et 0,8 ml d'acide lactique, pour dcomposer les bicarbonates de l'eau. Ouvrir nouveau, avec prcaution le robinet r3 de manire rtablir la communication avec M et introduire l'acide dans la chambre raction. viter l'entre de bulles d'air. Fermer rv puis, en abaissant le rservoir mercure, faire la dpression dans la chambre raction. Amener le mnisque du mercure au niveau du trait de jauge 50 ml, fermer r3 et mettre de nouveau le rservoir la position 1, fermer r2. Agiter la chambre raction pendant 3 mn afin que les gaz dissous se dgagent. Ouvrir r2 et rtablir la communication avec M en ouvrant avec prcaution r3. Amener le mnisque du liquide au trait de jauge 2 ml (en levant convenablement M). A ce volume de 2 ml, les gaz existent sous une certaine pression pl que l'on lit sur la tige A aprs avoir mis celle-ci en communication avec la chambre raction au moyen du robinet 2 voies r3. Noter galement la temprature donne par un thermomtre gradu en 0,1 degr, dont le rservoir plonge dans la chemise de refroidissement de la chambre raction. Mettre dans l'entonnoir qui surmonte la chambre raction une certaine quantit de soude, puis, en ouvrant avec prcaution rv introduire dans la chambre raction 0,2 ml de soude, toujours en vitant l'entre de bulles d'air. Rtablir la communication avec M en manuvrant convenablement le robinet r3. En abaissant le rservoir M , faire la dpression comme prcdemment et amener le mnisque du mercure au trait de jauge 2 ml. La soude ayant absorb le CO2, les gaz restants ont alors une nouvelle pression p 2 lue sur la tige gradue A, aprs avoir mis celle-ci en communication avec la chambre raction au moyen de r3. Noter galement la temprature. La diffrence P1 p 2 reprsente la pression partielle du CO2.

ANIONS
Expression des rsultats. I 0 CO2 en volume :

99

Le volume de CO2 contenu dans la quantit d'eau analyse est donn par l'quation : V,o/760) = P x Dans laquelle : V(0/760) = volume de CO2 ramen O 0 C sous 760 mm de mercure ; P = (P1-P2) = pression partielle du CO2 ; a = volume des gaz = 2 m l ; i = coefficient de rabsorption du gaz dans le liquide de la chambre raction. Pour CO2, i = 1,014. Pour les gaz moins solubles comme O2, N 2 , H 2 , CO, i ~ 1 ; t = temprature laquelle sont faites les lectures au manomtre ; S = volume de l'chantillon et des ractifs; le volume du ractif est toujours de 1 ml ; A = volume de la chambre raction = 50 ml ; a' = coefficient de distribution du CO2 entre fa phase gazeuse et la phase liquide. Le tableau ci-dessous donne ce coefficient en fonction de ta temprature. 7 6 o x (1 + 0,00384 0 (
!

A?=s)

Temprature 15 16 17 18 19 20

OC'

Temprature 21 22 23 24 25

a'

Temprature 26 27 28 29 30

a'

0,946 922 901 8815 864 848

0,829 812 794 772 756

0,737 720 701 683 665

2 CO2 en poids : La quantit de CO2 contenue dans l'eau analyser est donne par la relation : CO2 en mg/litre = P x K . dans laquelle P K = = Pi p 2 pression partielle du CO2 ; coefficient fonction de la temprature le tableau cidessous indique la valeur de K en fonction de Ia temprature.

100

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

COEFFICIENTS

DE

TEMPRATURE

COEFFICIENT

Temprature

Eaux douces et moyennement riches 0,6341 6279 6228 6178 6134 6086 6042 5995 5950 5899 5854 5810 5765 5723 5676 5641

Eaux charges en C O 2

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

1,1250 1,1190 1,1115 1,1050 1,0990 1,0925 1,0860 1,0800 1,0740 1,0670 1,0615 1,0550 1,0500 1,0430 1,0375 1,0310

Remarques. Dans la pratique les coefficients de temprature figurant dans les 2 tableaux qui prcdent sont reports sur des systmes de coordonnes, Les courbes ainsi obtenues permettent de faire i'interpolation lorsque la temprature indique ne correspond pas un nombre entier de degr.

II. Dosage de l'acide carbonique libre

Principe. L'acide carbonique libre de l'eau est neutralis par un lger excs d'une solution de soude. Cet excs est ensuite dtermin l'aide d'une solution d'acide titre. Ractifs. solution de soude caustique environ N/40 : tartrate double de sodium et de potassium . . . . solution de soude N/20 eau bidistille q.s.p solution alcoolique de phnolphtaline 1 % solution d'acide chlorhydrique N/10. 66 g 500 ml 1 000 ml

ANIONS

101

Mode opratoire. Dans un ballon jaug de 200 ml, introduire 10 ml de solution de soude 2V/40. Si l'eau contient plus de 50 mg de CO2 au litre, cette quantit sera double. Puis complter jusqu'au trait de jauge, par de l'eau analyser, en pre_ nant soin d'viter toute agitation ou brassage d'air. Ajouter 6 8 gouttes de la solution de phnolphtaline et obturer le ballon l'aide d'un bouchon de caoutchouc bien propre. Retourner lentement le flacon afin d'homogniser la solution qui doit prendre une teinte rose. Dans le cas contraire oprer avec une quantit de soude plus grande. La solution est ensuite dverse dans un erlenmeyer ou un bcher de 500 ml ainsi que les eaux de lavage du ballon. Ce rinage sera effectu avec de l'eau distille frachement bouillie, de provenance sre. En cas de doute sur l'eau distille, goutter sans rincer. Titrer alors l'acide chlorhydrique AT/10 jusqu' dcoloration. Soit V le nombre de millilitres d'acide N / 1 0 utilis. Faire un essai blanc avec la solution de soude seule en oprant dans les mmes conditions, mais en pratiquant la dilution avec de l'eau distille neutre, rigoureusement exempte de gaz carbonique. Soit V' le nombre de millilitres d'acide AT/10 utilis. Expression des rsultats. Calculer la diffrence V
A

V = A .
A

mg d'hydrogne correspondent aux -JQ millimolcules gramme de

bicarbonate de sodium form par l'acide carbonique libre et par suite -JQ- x 44 mg de CO2 libre ou -JQ- x 2 milliquivalents de CO2 libre. La prise d'chantillon tant de 190 ml dans le cas normal, le rsultat du dosage en milliquivalents de CO2 libre au litre est : W
x

^ 190^

"Y^ ^ = 10526 A milliquivalent.

La quantit de CO2 en milligrammes par litre est donne par l'expression : 1,0526 A x 22. Une simplification possible des calculs peut tre envisage en utilisant un ballon jaug de 210 ml. La prise d'essai est dans ce cas de 200 ml, ce qui donne 22 A milligrammes de CO2 libre au litre.

102
Remarques.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

la prcision de ce dosage est de 1 mg au litre ou 0,0454 milliquivalent au litre ; il est indispensable d'viter le plus possible l'aration de l'eau au cours du prlvement et de procder la mise en route du dosage sur place. La teneur en acide carbonique libre dissous tant en effet un caractre fugace comme le sont fa teneur en oxygne dissous et la teneur en hydrogne sulfur. En prsence d'une quantit notable de produits ammoniacaux, la phnolphtaline se transforme en diimidophtaline dont la solution alcaline est incolore. l'tude de l'ionisation des carbonates et bicarbonates montre que l'eau ne contient pratiquement plus de CO2 libre lorsque son p H atteint 8,5 (teinte trs lgrement rose de la phnolphtaline). Pour obtenir une plus grande prcision, il est ncessaire de majorer les rsultats de 1 mg de CO2 libre au litre par 10,9 franais de duret.

BIBLIOGRAPHIE D. S. MCKINNEY, A. M. AMOROSI. Dtermination of carbon dioxyde in water. Ind. Eng, Chem. Anal. Ed., 1944, 16, 315. H. M A T H I E U . Manuel d'analyse chimique volumtrique. Masson et Cie dit., Paris, 1946, p. 467. F. E. CLARKE. Dtermination of carbone dioxyde in water. Improved volution method. Ind. Eng. Chem. Anal. dit., 1947, 19, 889. H. G U E R I N . Trait de manipulation et d'analyse des gaz. Masson et Cie, dit., Paris, 1952, p. 453. Norme A F N O R , homologue sous le n NFT 90-011.

D O S A G E DE L'ACIDE

PHOSPHORIQUE

Mthode colorimtrique pour les teneurs en acide phosphorique infrieures I mg par litre
Principe. Dans des conditions dfinies de temprature et de concentration, le ractif molybdosomolybdique donne un complexe avec les ions PO 4 . Ce complexe soluble dans l'eau donne une coloration bleue intense susceptible d'un dosage colorimtrique.

ANIONS

103

Ractifs. Ractif sulfomolybdique de DNIGS : molybdate d'ammonium eau distille acide sulfurique pur 10 g 100 ml 100 ml

Dissoudre chaud le molybdate d'ammonium dans l'eau distille, refroidir et ajouter l'acide sulfurique. Cette solution sera conserve dans un flacon brun bouch meri. Si le liquide bleuit avec le temps, le dcolorer avec la quantit strictement ncessaire de permanganate de potassium en solution trs dilue. Ractif cruto-molybdique A. Diluer au 1/4 une partie du ractif sulfomolybdique de DNIGS. Ractif crulo-molybdique B. Placer 5 6 g de tournure de cuivre dans un flacon de verre jaune bouch meri de 100 ml. Remplir avec le ractif A. Attendre 2 ou 3 heures avant usage, en agitant frquemment. Solution mre tafon de P2O5 1 g % 0 . Introduire 5,042 g de phosphate disodique non effleuri, 12 molcules d'eau dans un ballon jaug de 1 litre. Dissoudre dans une quantit suffisante d'eau distitle et complter 1 000 ml. Solution fille talon de P 2 O 5 1 mg / 0 0 . Diluer 1 000 ml, 1 ml de la solution mre. Essai des ractifs. Introduire dans un tube essais, 5 ml d'eau distille, 3 gouttes de ractif A et 1 goutte de ractif B. Porter bullition et la maintenir pendant 12 s trs exactement en agitant. L'apparition d'une coloration entranera le renouvellement des ractifs. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais numrots, faire les dilutions suivantes :

Numros des tubes Solution fille talon 1 mg de P 2 O 5 o/oo (ml) Eau distille (ml) Teneur de P 2 O 5 (mg / 0 0 )

II

III

IV

VI

0 5 0

1 4 0,2

2 3 0,4

3 2 0,6

4 1 0,8

5 0 1

104

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Puis ajouter dans chacun des tubes 3 gouttes de ractif A et une goutte de ractif B. Porter bullition, maintenir cette bullition pendant exactement 12 s en agitant. Laisser refroidir. Faire les lectures au photocolorimtre (cran rouge 650 mu). Soustraire des densits optiques lues pour les essais, celle releve pour le tmoin (tube 1). Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Traiter 5 ml d'eau analyser par 3 gouttes de ractif A et 1 goutte de ractif B. Porter bullition et la maintenir pendant 12 s exactement. Laisser refroidir. Puis effectuer la lecture dans les mmes conditions que pour la courbe d'talonnage. Soustraire de la densit optique lue, celle indique pour le tmoin (tube 1). Expression des rsultats. Se reporter la courbe prcdemment tablie qui donne directement le rsultat en milligrammes de P 2 O 5 par litre. Soit n. Dans un souci de normalisation, l'expression des rsultats doit tre de prfrence donne en PO4 . Conversion en PO4 : n x 1,338 = nombre de milligramme de PO4 . Remarque. Si la teneur en P2O5 de l'eau analyser est suprieure 1 mg par litre, oprer une dilution convenable de cette eau au moyen d'eau distille.

Mthode colorimtrique pour les teneurs en acide phosphorique suprieures I mg par litre
Principe. Les phosphates, en solution acide, et en prsence de molybdate d'ammonium, donnent un complexe phosphomolybdique qui, rduit par l'acide l-amino-2-naphtol-4 sulfonique, dveloppe une coloration bleue susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. Ractif molybdique (prparation extemporane) : solution aqueuse de molybdate d'ammonium 12,5 % acide sulfurique 10 N eau distille q.s.p Solution d'acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique. 20 30 100 ml ml ml

ANIONS

105

Un certain poids d'acide est plac dans de l'eau distille aux fins de recristallisation. Ajouter progressivement et sans excs de la lessive de soude jusqu' complte dissolution. Prcipiter ensuite l'acide l-amino-2-naphtol-4sulfonique par une addition sans excs d'acide chlorhydrique. Centrifuger. Laver le prcipit l'eau distille, puis l'alcool 95. Reprendre par l'ther et scher l'tuve 37 0 C. Dans un bcher, introduire successivement : solution de bisulfite de sodium 15 % solution de sulfite de sodium 20 % acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique recristallis. 97,5 2,5 0,25 ml ml g

Agiter jusqu' dissolution. Si cette dernire n'est pas complte, ajouter quelques gouttes de solution de sulfite de sodium. Conserver en flacon jaune, f'abri de la lumire. Ce ractif est renouveler ds jaunissement. Solution mre talon de P2O5 1 g % 0 : Phosphate monopotassique (pralablement recristallis, puis sch en tuve 100 0 C et refroidi dans un excicateur) Eau distille q.s.p

1,915 g 1 000 ml

Solution fille talon de P 2 O 5 10 mg / 0 0 (prparation extemporane). Diluer 100 ml avec de l'eau distille, 1 ml de la solution mre. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais numrots, introduire les ractifs suivant le tableau ci-dessous :

Numros des tubes Solution de P 2 O 5 10 mg / 0 0 (ml) : Eau distille (ml)

Correspondance (mg
0Ioo)

0 10 0

2 8 2

4 6 4

6 4 6

8 2 8

10 0 10

Pour obtenir l'chelle colorimtrique talon, prendre une deuxime srie de tubes numrots et y introduire les ractifs indiqus dans le tableau cidessous, en agitant aprs chaque addition :

106

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Numros des tubes Dilutions prcdentes (ml) Ractif molybdique (ml) Solution acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique (ml) Eau distille (ml) 3

II 3 0,5

III 3 0,5

IV 3 0,5

V 3 0,5

VI 3 0,5

0,5

0,5 4

0,5 4

0,5 4

0,5 4

0,5 4

0,5 4

Fermer chaque tube avec un bouchon de caoutchouc. Agiter lentement et laisser reposer 10 mn l'obscurit. Faire les lectures l'lectrophotomtre (cran rouge 650 mjx). Soustraire des densits optiques lues pour les essais, la densit optique lue pour le tmoin (tube 1). Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Dans deux tubes essais, introduire successivement en agitant aprs chaque addition :

Ractifs (ml) Eau analyser Eau distille Ractif molybdique Acide l-amino-2-naphtol-4-sulfonique. Eau distille

Tube A

Tube B

3 0,5 0,5 4

0,5 0,5 4

Aprs 10 mn de repos l'obscurit, faire les lectures l'lectrophotomtre (cran rouge 650 m(x). Soustraire la densit optique lue pour le tmoin (tube B) de celle lue pour le tube ractionnel A. Se reporter la courbe d'talonnage.

ANIONS

107

Expression des rsultats. Le chiffre lu sur la courbe est exprim en milligramme de P 2 O 5 par litre. Soit n. Dans un souci de normalisation, l'expression des rsultats doit tre de prfrence donne en P O 4 . Conversion en P O 4 : n x 1,338 = nombre de milligrammes de P O 4 .

Dtermination des poiyphosphates

Principe. Les poiyphosphates tels que le pyro, mta ou tripolyphosphate, sont transforms par hydrolyse, en milieu acide, en orthophosphates et doss sous cette forme. Cette mthode dtermine la somme des poiyphosphates et de l'orthophosphate contenus dans l'chantillon. La diffrence entre l'orthophosphate dos avant et aprs hydrolyse nous donne la quantit de poiyphosphates en quivalents de phosphates. Cette mthode colorimtrique n'est valable que pour des teneurs en phosphates-polyphosphates infrieures 10 mg / 0 0 Ractifs. acide sulfurique concentr. ammoniaque dilue au 1/2. Mode opratoire. Prlever 50 ml d'eau analyser, ajouter 1 ml d'acide sulfurique concentr et procder l'hydrolyse pendant 30 mn sur flamme et sous rfrigrant reflux. Aprs refroidissement, ajouter 5 ml d'ammoniaque dilue au 1/2 et ramener le volume 50 ml avec de l'eau distille. Effectuer le dosage colorimtrique des phosphates en employant soit la mthode de Dnigs dans le cas des teneurs en phosphates infrieures 1 mg 0 Io 0 , soit la mthode l'acide amino-naphtol-sulfonique pour des teneurs comprises entre 1 et 10 mg / 0 0 . Expression des rsultats. Dterminer la quantit de phosphates sur un chantillon non trait, de l'eau analyser. Puis retrancher cette quantit de la somme des phosphates-polyphosphates trouve aprs hydrolyse. Remarques. dans le cas o les teneurs en phosphates-polyphosphates sont suprieures 10 mg 0 Io 0 en P 2 O 5 , diluer selon la ncessit au 1/2, 1/4, 1/10 ;

108

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

la teneur en polyphosphates s'exprime en quivalent de P 3 O 5 ; la coloration du complexe phosphomolybdique en prsence d'un rducteur, n'apparat qu'aprs neutralisation de l'acide par l'ammoniaque, jusqu' un p H limite de 1,2. le dosage doit tre effectu aussitt aprs le prlvement, les polyphosphates se dtruisent au cours du temps et par la chaleur. BIBLIOGRAPHIE C. H. FISKE, Y. SUBBAROW, |The colorimetric dtermination of phosphorus. J. Biol. Chem., 1925, 66, 375. G. D E N I G E S , Prcis de Chimie Analytique 1930. Tome I, p. 124. dit. N. Maloine, Paris. J. H. R, E. R. WHITMORE, Clinico pathologie application of srum phosphatase dtermination, with spcial references to lsions of the bones. Am. J. Clin. Path., 1938, 8, 233. G. VAN BENEDEN, Application d'un microdosage colorimtrique de phosphore aux eaux additionnes de polymtaphosphates. C.B.E.D.E. : Bulletin trimestriel 1957, I, 35, p. 33.

DOSAGE

DE

L'ANHYDRIDE

BORIQUE

L'anhydride borique est dos soit par volumtrie aprs distillation, soit colorimtriquement lorsqu'il est en faible quantit.

Mthode volumtrique
Principe. L e bore est spar par distillation sous forme d'ther mthylborique. L'anhydre borique libr aprs destruction du compos est dos volumtriquement. Matriel spcial. Appareil distillation en verre non borat comprenant : un ballon distiller pyrex de 200 ml, muni d'un rfrigrant descendant. un erlenmeyer ferm par un bouchon de caoutchouc 2 tubulures, l'une relie au rfrigrant, l'autre un barbotteur. Ractifs. acide actique pur. alcool mthylique. solution de soude N/10.

ANIONS

109

carbonate de sodium pur. solution d'acide chlorhydrique au 1 /10. solution d'iodure et d'iodate de potassium : iodure de potassium iodate de potassium eau distille q.s.p. . solution d'hyposulfite de soude JV/10. eau de baryte talonne. Dans une capsule en porcelaine, porter bullition 2 litres d'eau distille. Dissoudre ensuite 200 g d'hydrate de baryum cristallis, Ba(OH) 2 , 8 H 2 O ou bien ajouter, par petites portions 100 g de baryte caustique BaO. Filtrer la liqueur bouillante dans un flacon de 2 3 litres. Laisser refroidir. L'excs de baryte cristailise. Laisser au repos 24 heures. Introduire 50 ml de la solution sature de baryte dans un flacon jaug d'un litre. Ajuster 1 litre avec de l'eau distille bouillie et refroidie. Agiter. Etalonner la solution de baryte par rapport a une solution 1 /oo d'acide borique prpare avec un sel sec et de l'eau bidistille trs rcente. Oprer en prsence de mannite et de phnolphtaline. Mannite. Solution alcoolique de phnolphtaline 1 / 0 0 . Solution d'hlianthine 2 %. Mode opratoire. Prendre une quantit d'eau variant de 1 10 1 suivant que la teneur en B 2 O 3 est de l'ordre du centime ou du dixime de milligramme. Si ncessaire, additionner le prlvement de carbonate de sodium jusqu' raction alcaline Concentrer au 1 /10 du volume initial. Filtrer puis laver le prcipit l'eau chaude. Runir le filtrat et les eaux de lavage dans le ballon de l'appareil distiller et vaporer jusqu' obtention d'une masse humide. Ajouter 15 ml d'acide actique et 10 ml d'alcool mthylique. Distiller au bain de sable jusqu' siccit en utilisant un rfrigrant descendant. Le rfrigrant est reli un erlenmeyer lui-mme en communication avec un barbotteur contenant un peu d'alcool mthylique. Effectuer 3 distillations dans les mmes conditions. Runir les distillats et le liquide du barbotteur. Neutraliser l'acide actique par la soude N j 1 0 en prsence de phnolphtaline. vaporer dans une capsule de platine, calciner au rouge sombre et reprendre aprs refroidissement par un peu d'eau distille. Ajouter de l'acide chlorhydrique au 1/10 jusqu' raction acide en prsence d'hlianthine. Traiter le mlange sous rfrigrant ascendant pendant 15 mn pour chasser CO2. Transvaser et rincer l'eau distille bouillie, exempte de CO2. Neutraliser l'acide chlorhydrique par addition de la solution d'iodure-iodate de potassium jusqu' ce que la coloration jaune n'augmente plus. Dtruire l'excs d'iode par de l'hyposulfite de soude. Ajouter quelques grammes de mannite, faire dissoudre. Titrer l'acide par la solution de baryte talonne en prsence de phnolphtaline jusqu' coloration rose persistante. 10 g 3g 100 ml

110

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Expression des rsultats. 1 ml de solution de baryte correspond 1 mg d'acide borique ou 0,174 mg de bore. Remarques. Ce dosage trs dlicat peut comporter jusqu' 20 % d'erreur. quelquefois il peut tre suffisant de rechercher la prsence de l'acide borique par le papier de curcuma. Pour cela, vaporer une certaine quantit d'eau aprs l'avoir alcalinise. Traiter le rsidu par quelques gouttes d'acide chlorhydrique au 1 /10. Tremper dans cette solution un papier de curcuma qui se colore en rouge en prsence d'acide borique. Cette coloration vire au bleuviolac par l'ammoniaque au 1/10.

Mthode colorimtrique
Principe. Une solution de carmin donne avec le bore en milieu sulfurique concentr une coloration allant du rouge brillant au rouge bleutre suivant la concentration en bore. Ractifs. solution de soude N/10. acide chlorhydrique concentr chimiquement pur. solution d'acide chlorhydrique dilue 5 %. - acide sulfurique concentr (d : 1,84). solution de carmin (n 40 N.F.) 0,05 % en poids dans l'acide sulfurique concentr. solution mre talon de bore 0,1 g / 0 0 : acide borique recristallis eau distille q.s.p 0,5716 g 1 000 ml

Conserver cette solution dans un flacon de polythylne. Solution fille talon de bore 0,010 g % 0 (prparation extemporane). Amener 10 ml de la solution prcdente 100 ml avec de l'eau distille. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais bouchs meri et numrots, introduire es ractifs dans l'ordre indiqu dans le tableau ci-dessous, en agitant aprs chaque addition :

ANIONS

111
II III IV V VI

Numro des tubes

Solution talon de bore 0,01 g o/oo (ml) Eau distille (ml) Acide chlorhydrique concentr (gouttes) Acide sulfurique (ml) concentr

0 2

0,2 1,8

0,4 1,6

0,8 1,2

1,2 0,8

1,6 0,4

2 0

10 10

10 10

10 10

10 10

10 10

10 10

10 10

Solution carmine (ml) Correspondance bore) (mg / 0 0 de

10

Attendre 45 mn la stabilisation de la coloration et effectuer les lectures au spectrophotomtre longueur d'onde 585 mu (filtre orange). Soustraire des densits optiques lues pour les talons, celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Dans un tube essai bouch meri, introduire 2 ml d'eau analyser puis 2 gouttes d'acide chlorhydrique pur et 10 ml d'acide sulfurique concentr. Agiter et refroidir. Ajouter alors 10 ml de solution sulfurique de carmin. Agiter et attendre 45 mn la stabilisation de la coloration dveloppe. Dterminer au spectrophotomtre la densit optique du tube ractionnel la longueur d'onde de 585 mu. Soustraire de la valeur lue celle releve pour un tube tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. Le rsultat du dosage est exprim directement en milligramme de bore par litre d'eau analys. Remarques. si la concentration en bore est trop leve, prparer une dilution de l'chantillon. pour une concentration en bore infrieure 1 mg / 0 0 , pipeter une partie aliquote de l'chantillon dans une capsule de platine. Alcaliniser avec

112

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

de la soude et en ajouter un lger excs connu. Verser dans le tube tmoin la mme quantit de soude que dans l'essai. vaporer sec au bain-marie ou dans une tuve 95 0 C. Refroidir et ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique dilu 5 % et triturer avec un agitateur bout de caoutchouc. Verser la solution dans un tube centrifuger conique et centrifuger pendant 10 mn 2 000 tr/mn. Effectuer le dosage sur 2 ml de la solution claire. Tenir compte de la prise d'essai dans te cafcul. dans le cas d'eaux contenant des matires organiques, ignifuger 500-550 0 C le contenu de la capsule aprs vaporation siccit. Refroidir et reprendre par 5 ml d'acide chlorhydrique dilu. la temprature n'affecte pas tes rsultats entre 20 et 35 0 C et la coloration est stable pendant 4 heures. les nitrates et nitrites interfrent, fis sont limins directement dans le procd par l'acide chlorhydrique.

BIBLIOGRAPHIE F. J. FOOTE, Dtermination of boron in waters. Ind. Eng. Chem. Anal. d., 1932, 4, 39. P . T H O M A S S O N , tude critique des mthodes chimiques et dosage des ions dans les eaux minrales. G. Neveu et Compagnie, d., Lyon, 1938, p. 121. L. V. WILCOX, Dtermination of boron in plant material. Ind. Eng. Chem. Anal., dit., 1940, 12, 341. J. T. HATCHER, L. V. WILCOX, Colorimtrie dtermination of boron using carmin. Anal. Chem., 1950, 22, 567.

D O S A G E DES B R O M U R E S E T I O D U R E S
Principe. L ' i o d e et le brome, dplacs successivement de leurs combinaisons par des oxydants, sont doss soit par volumtrie soit par colorimtrie.
I. P R P A R A T I O N D E LA LIQUEUR CONCENTRE

Ractifs. carbonate de sodium pur. nitrate de potassium pur. solution de potasse 20 % . Mode opratoire. Verser dans une capsule en porcelaine 1 plusieurs litres d'eau analyser suivant s a teneur en iode et brome. Ajouter une quantit de carbonate de sodiu m suffisante pour rendre la solution nettement alcaline. Concentrer par vaporation jusqu'au 1/30 du volume initial. Filtrer en entranant sur le

ANIONS

113

filtre tous les rsidus insolubles. Laver l'eau distille jusqu' neutralit des eaux de lavages. Runir ces dernires au filtrat. vaporer sec dans une capsule de platine aprs addition de 2 ou 3 gouttes de solution de potasse. Porter la capsule au rouge sombre afin d'liminer les matires organiques en utilisant pour cette opration la flamme d'une lampe alcool. Reprendre par 300 ml d'eau distille chaude. Filtrer. Le filtrat constitue la liqueur concentre L sur laquelle s'effectueront tous les dosages. Remarques. Si fa sofution est encore colore, l'vaporer en prsence de nitrate de potassium et calciner lgrement. Reprendre ensuite par de l'eau chaude comme cidessus.
II. D O S A G E VOLUMTRIQUE DE L'IODE DES IODURES

Ractifs. - sulfure de carbone. solution d'acide sulfurique dilue au 1 /4. solution de bicarbonate de sodium 0,50 0 / o o . solution d'hyposulfite de sodium iV/10 ou N/100. solution de sulfate acide de nitrosyle.

Chauffer 5 ml d'acide nitrique avec 1 g d'anhydride arsnieux. Faire passer le mlange gazeux (NO 2 /NO) dans 5 ml d'acide sulfurique. Mode opratoire. Prlever 100 200 ml de liqueur concentre L dans une ampoule dcantation de 500 ml. Ajouter 20 ml de sulfure de carbone, 20 gouttes d'acide sulfurique au 1/4 et 2 gouttes de solution de sulfate acide de nitrosyle. Agiter et dcanter le CS2 qui a pris une teinte rose. Recommencer le traitement avec 10 ml de sulfure de carbone et 2 gouttes de nitrose. puiser ensuite 2 reprises avec 10 ml de sulfure de carbone. Runir les solutions sulfocarbones et les laver l'eau distille dans une ampoule dcantation jusqu' ce que l'eau ne soit plus acide. puiser les eaux de lavages par 10 ml de sulfure de carbone. Dcanter. Runir d'une part les liqueurs sulfo-carbonnes (70 80 ml) et d'autre part la liqueur aqueuse et les eaux de lavages qui serviront au dosage du brome (solution S). Doser alors l'iode en solution dans le sulfure de carbone. Ajouter la solution 30 50 ml de bicarbonate de sodium 0,5 % 0 , puis verser l'hyposulfite de sodium AT/10 ou N/100 jusqu' dcoloration complte.. Expression des rsultats. 1 ml d'hyposulfite de sodium AT/10 correspond ] 12,7 milligrammes d'iode.
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

114

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

III.

D O S A G E COLORIMTRIQUE

D E L ' I O D E D A N S LES

IODURES

Ractifs. sulfure de carbone. solution d'acide sulfurique au 1/4. solution de bichromate de potassium 5 %. solution de nitrite de sodium 5 %. solution de soude 20 %. solution mre talon d'iode 1 g % : iode bisublim solution d'iodure de potassium 2,5 g % 0 . . . q.s.p. Ig 1 000 ml

Titrer cette solution par volumtrie l'aide d'une solution d'hyposulfite de sodium N/100. Au besoin ajuster. Conserver cette solution dans un flacon brun, bouch meri. Agiter avant usage. Solution fille talon d'iode 1 mg % o (prparation extemporane.) Diluer 1 ml de la solution prcdente dans 1 litre d'eau bi-distille. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie d'ampoules dcanter bouches meri et numrotes introduire successivement, en agitant aprs chaque opration :

Numros des ampoules Solution d'iode 1 mg / 0 0 (ml) Eau distille (ml) Solution d'acide sulfurique au 1/4 Sulfure de carbone (ml) Solution de nitrite de sodium 5 % (ml) Correspondance d'iode) (mg /00

II

III

IV

VI

0 10

1 9

2 8

4 6

6 4

8 2

10 0

en quantit suffisante pour rendre acide 2 2 2 2 2 2 2

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

Dcanter la solution de sulfure de carbone qui a pris une teinte rose violace, dans une srie de tubes essais numrots de faon rappeler le numro des ampoules dcanter.

ANIONS

115

Effectuer les lectures au spectrophotocoliormtre en utilisant un filtre vert de 570 m ^ et de faon avoir 100 % de transmittance pour le tube tmoin. Tracer la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Porter bullition 100 ml de la liqueur concentre L, en prsence de bichromate de potassium 5 % . Condenser les vapeurs dans 10 ml de solution de potasse 20 % . Verser la solution potassique dans une ampoule dcanter. Rendre acide par de l'acide sulfurique dilu au 1 /4 et diluer avec de l'eau distille de faon avoir un volume connu de solution. Ajouter 2 ml de sulfure de carbone et 0,6 ml de solution de nitrite de sodium 5 % . Agiter et dcanter dans un tube essai. Mesurer la teinte rose violace de sulfure de carbone au spectrophotocolorimtre dans les mmes conditions que pour la gamme talon, le 100 % de transmittance tant donn par un tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement Ia teneur de la solution concentre L en milligrammes d'iode par litre.
IV. DOSAGE VOLUMTRIQUE DU BROME DES BROMURES

Ractifs. acide sulfurique pur. sulfure de carbone. solution de chromate de potassium 10 %. solution d'iodure de potassium 5 % dans la soude 30 %. solution d'hyposulfite de sodium iV/10 ou N/100.

Mode opratoire. Oprer sur le rsidu du dosage volumtrique de l'iode des iodures (solution S). Concentrer par vaporation jusqu' un volume de 150 ml. Vrifier la neutralit de la liqueur. Si elle est alcaline, neutraliser. La liqueur ayant une raction neutre au tournesol, la transvaser dans une ampoule dcanter. Ajouter 3 ml d'acide sulfurique et refroidir l'ampoule sous un courant d'eau. Ajouter alors 20 ml de sulfure de carbone et 5 ml de solution de bichromate 10 % . Dcanter le sulfure de carbone et pratiquer les lavages comme indiqu dans le dosage de l'iode. Additionner la solution sulfo-carbone de brome 2 ml de solution d'iodure dans la soude et doser l'iode libr par la solution d'hyposulfite de sodium iV/10 ou TV/100. Expression des rsultats. 1 ml d'hyposulfite de sodium N / 1 0 correspond 8 mg de brome.

116

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

V.

DOSAGE

COLORIMTRIQUE

DU

BROME DES

BROMURES

Ractifs. Ractif fuchsin. Verser 10 ml d'une solution rcente de fuchsine 1 % o dans 100 ml d'acide sulfurique au 1/20, prpar en mlangeant 5 ml de SO 4 H 2 concentr avec de l'eau en quantit suffisante pour obtenir 100 ml et en laissant refroidir. Le mlange se dcolore peu peu. En une heure environ il est prt pour l'emploi. Chloroforme priv d'alcool. Purifier le chloroforme de l'alcool par 3 lavages l'eau distille. On vite ainsi la rduction par l'alcool du mlange sulfochromique, dont l'action serait dans ce cas attnue. solution de chromate 10 %. acide chlorhydrique pur. acide sulfurique pur. solution mre talon de brome 1 g % 0 : bromure de potassium eau distille solution fille talon de brome 1 mg / 0 0 . Amener 1 ml de la solution mre 1 000 ml avec de l'eau distille. tablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais numrots, introduire successivement les ractifs suivants en agitant aprs chaque addition : q.s.p. 1,487 g 1 000 ml

Numros des tubes Solution de brome 1 mg / 0 0 (ml) Eau distille (ml) Acide chlorhydrique tes) Acide sulfurique (ml) Correspondance en mg de brome / O O (gout-

II

III

IV

VI

0 5

0,05 4,95

0,1 4,9

0,2 4,8

0,3 4,7

0,4 4,6

0,5 4,5

4 1

4 1

4 1

4 1

4 1

4 1

4 1

0,01

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Refroidir sous courant d'eau froide jusqu' 15 0 C environ. Verser le contenu des tubes essais dans une srie d'ampoules dcanter de 50 ml numrotes et ajouter dans l'ordre indiqu.

ANIONS

117

Numros des ampoules Chloroforme (ml) Solution de chromate (gouttes) Solution de fuschine dcolore (ml)

II

III

IV

VI

Agiter fortement. Le chloroforme se spare color en rouge. Dcanter Ia solution chloroformique dans une srie de tubes essais numrots. Effectuer la lecture au spectrophotocolorimtre en utilisant le filtre bleu-vert de longueur d'onde 470 m L e 100 % de transmittance correspondant au tube tmoin. Tracer la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Concentrer 5 ml une partie aliquote de la liqueur S (tenir compte que la teneur de la prise d'essai en brome doit tre d'environ 0,1 mg). Transvaser dans un tube essai. Ajouter 4 gouttes d'acide chlorhydrique pur et 1 ml d'acide sulfurique pur. Refroidir le tube sous un courant d'eau de faon ramener la temprature 15 0 C. Transvaser de nouveau dans une ampoule dcanter. Ajouter 3 ml de chloroforme, puis 8 gouttes de solution de chromate 10 % et agiter vigoureusement. Le brome libr passe aussi en solution dans le chloroforme. Ajouter alors 2 ml de solution de fushine dcolore et agiter de nouveau. La prsence du brome est indique par la coloration rouge du chloroforme que l'on dcante. Effectuer la lecture au spectrophotocolorimtre avec filtre bleu-vert (470 m[x), le 100 % de transmittance correspondant un tube tmoin. Se eporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligrammes de brome par litre de solution S.
VI. D O S A G E DES CHLORURES EN PRSENCE D E BROMURES ET IODURES

Doser la totalit des halognes par la mthode de CHARPENTIERVOHLARD ; dduire du nombre de milligrammes trouvs, ceux correspondant aux iodures et aux bromures. La diffrence correspond aux chlorures.

118

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

BIBLIOGRAPHIE

Trait d'analyse chimique quantitative, 1 9 0 0 , t. I , 5 6 2 . Prcis de technique chimique, Morel dit., 1909, p. 171. E . S C H U L E K , Z. Anal. Chem., 1924, (65), p. 433. F R S N I U S , T H O M I S , J.P.C., 1931, t. I , p. 597. R . C. L O P E Z , La Farmacia Moderna, 1935, (46), p. 55-57. A . J . B E R R Y , Analyst, 1936, (61), p. 315. G A U T I E R , J.P.C., 1937, I , p. 145.
FRSNIUS, CARNOT,

D O S A G E DES C H L O R U R E S Mthode de Mohr

Principe. Les chlorures sont doss en milieu neutre par une solution titre de nitrate d'argent en prsence de quelques millilitres de chromate de potassium. La fin de la raction est indique par l'apparition de la teinte rouge caractristique du chromate d'argent. Ractifs. acide nitrique pur. carbonate de calcium pur. solution de chromate de potassium 10 % . solution de nitrate d'argent N/10 : 17,3 g 1 000 ml

nitrate d'argent officinal eau bi-distille q.s.p

Titrer la solution ainsi prpare par de l'acide chlorhydrique dcinormal de titre rigoureusement connu ; l'indicateur color sera comme dans la mthode de dosage des chlorures, le chromate de potassium. Mode opratoire. Introduire 100 ml d'eau analyser, pralablement filtre, dans un erlenmeyer de 250 ml. Ajouter 2 3 gouttes d'acide nitrique pur puis une pince de CO3Ca et 3 gouttes de chromate de potassium 10 % . Verser alors au moyen d'une burette la solution de nitrate d'argent jusqu' apparition d'une teinte rougetre. Soit V le nombre de millilitres de nitrate d'argent N/10 utiliss.

CATIONS

119

Expression des rsultats. Pour une prise d'essai de 100 ml : V X 10 X 3,55 V x l O x 5,85 donne la teneur en milligrammes de C l - des chlorures contenus dans 1 litre d'eau. donne la teneur en chlorures exprime en milligrammes de ClNa par litre d'eau. Remarques. dans le cas d'eaux trs peu minralises, oprer par la technique de
CHARPENTIER-VOLHARD.

dans le cas d'eaux contenant des sulfures, des hyposulfites ou des matires organiques en quantit importante, utiliser la technique CHARPENTIER-VOLHARD. On peut aussi dtruire ces composs en ajoutant goutte goutte une solution de permanganate de potassium environ dcinormale, jusqu' coloration persistante, puis rendre incolore par une goutte d'eau o x y gne 3 % . dans le cas d'eaux alcalines la phnolphtaline ajouter de l'acide nitrique au 1/10 jusqu' dcoloration de la phnolphtaline en vitant d'ajouter un excs d'acide. Pratiquer alors le dosage comme l'indique la technique.

Mthode de Charpentier-Volhard
Principe. Les chlorures d'un volume connu d'eau sont prcipits en prsence d'acide nitrique par un excs de nitrate d'argent titr. L'excs de sel argentique est dtermin par une solution titre de sulfocyanure d'ammonium en prsence d'alun de fer. Ractifs. acide nitrique pur. solution de nitrate d'argent A r /10 (voir technique prcdente). solution de sulfocyanure de potassium ou d ammonium JV/10 : sulfocyanure d'ammonium environ eau distille q.s.p IOg 1 000 ml

Dissoudre le sulfocyanure d'ammonium dans environ 500 ml d'eau distille. Transvaser dans un ballon jaug de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinage et complter 1 000 ml. Le dosage du sulfocyanure d'ammonium s'effectue l'aide d'une solution titre de nitrate d'argent en prsence de sulfate ferrique. Alun ferrique ammoniacal en solution sature, dcolore par quelques gouttes d'acide nitrique.

120

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Mode opratoire. Introduire 100 ml d'eau filtre dans un erlenmeyer de 250 ml, puis une quantit connue de nitrate d'argent iV/10 en excs. Soit V millilitres de nitrate d'argent utilis. Ajouter alors 5 ml d'acide nitrique concentr et 2 ml d'alun ferrique. Titrer l'excs de nitrate d'argent par le sulfocyanure N / 1 0 jusqu' coloration rougetre persistante, en agitant aprs chaque addition de ractif. Soit v le nombre de millilitres de sulfocyanure verss. Expression des rsultats. ( V v) x 10 x 3,55 (V" v) x 10 x 5,85 donne la teneur e n m g de C l - d e s chlorures contenus dans 1 litre d'eau. donne la teneur en chlorures exprime en mg de ClNa par litre d'eau.

Remarques. pour obtenir des rsultats plus prcis, il convient de sparer par flftration le prcipit d'halognure d'argent et d'effectuer le dosage sur une partie aliquote du fiftrat. dans le cas des eaux contenant des sulfures, des hyposulftes ou des matires organiques en quantit importante, il convient de dtruire ces corps par oxydation avant le dosage. Utiliser alors la technique suivante : Introduire la prise d'essai dans un erlenmeyer ainsi que le nitrate d'argent et l'acide nitrique Faire bouillir pendant 5 mn avec une quantit suffisante de permanganate de potassium jusqu' teinte rose trs faible Dtruire l'excs de permanganate par du nitrite de sodium, du glucose, ou de l'alcool et laisser refroidir. Complter un volume connu et oprer le dosage sur une partie aliquote de la solution.

Mthode au nitrate mercurique

Principe. Les chlorures sont doss en milieu acide par du nitrate mercurique en prsence d'un indicateur de p H base de diphnylcarbazone et de bleu de bromophnol. Ractifs. indicateur de p H : diphnylcarbazone bleu de Bromophnol alcool 95 q.s.p Solution d'acide nitrique environ JV/3. 23 ml d'acide nitrique concentr dans un litre d'eau distille. 0,5 g 0,05 g 100 ml

Cette solution alcoolique sera conserve dans un flacon teint jaune.

CATIONS

121

Solution talon de chlorure de sodium AT/10 : 5,85 g 1 OOO ml Titrer ensuite cette solution par la mthode de MOHR OU de CHARPENTIERVOLHARD.

chlorure de sodium anhydre eau distille q.s.p

Solution de nitrate mercurique N/10 : nitrate mercurique (NO 3 ) 2 Hg, H 2 O eau distille acide nitrique concentr 17,13 g 50 ml 1 ml

Agiter jusqu' dissolution complte du nitrate mercurique et complter 1 litre avec de l'eau distille. Cette solution sera ensuite contrle l'aide de la solution de chlorure de sodium talon. Pour cela, introduire successivement dans un erlenmeyer de 250 ml : solution de chlorure de sodium talon eau distille q.s.p indicateur de p H acide nitrique N / 3 10 100 0,5 0,5 m. ml ml ml

Verser ensuite le nitrate mercurique l'aide d'une burette jusqu'au virage du jaune au violet. Si ncessaire, ajuster la solution au titre convenu. Mode opratoire. Dans un erlemeyer de 250 ml introduire successivement : eau analyser indicateur de p H acide nitrique iV/3 100 ml 0,5 ml 0,5 ml

Verser la solution de nitrate mercurique jusqu' apparition de Ia premire teinte violette persistante. Quelques gouttes avant le virage, la teinte franchement jaune devient orange, titrer alors lentement en agitant vigoureusement. Soit n le nombre de millilitres de nitrate mercurique AT/10 utiliss. Expression des rsultats. Pour une prise d'essai de 100 ml : n x 5,85 x 10 n x 3,55 X 10 donne la teneur de l'eau en chlorures exprims en m g de ClNa par litre. donne la teneur en mg de C l - des chlorures contenus dans 1 litre d'eau.

Remarques. les sulfites, les ions ferriques, en concentration suprieure 10 mg/1 interfrent. Les sulfites sont limins par l'addition de quelques gouttes d'eau oxygne 30 % .

122

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

la solution de nitrate mercurique doit tre toujours limpide. Renouveler la solution si l'on constate un dbut d'hydrolyse.
BIBLIOGRAPHIE F . M O H R , Ann., J. VOLHARD, 1856, 97, 335-8.

J. Prakt. Chem.,, 1 8 7 4 , 1 1 7 , 2 1 7 - 2 4 . O . SCHALES, S . S . SCHALES, J. Bio. Chem., 1 9 4 1 , 1 4 0 , 8 7 9 . J . S . A N N I N O , J. of Lab. et Clin. Medieine. 1 9 5 1 , 3 8 , 1 6 1 . W. G. DOMASK, K. A. KOBE, Mercurimetric dtermination of chlorides and water soluble chlorhydrins. Anal. Chem.,, 1952, 24 (6), 989. H. LESTRADET, E. AZERARD, Dosage du chlore dans liquides organiques. Presse mdicale, 1952, 18, 373. Norme A F N O R , homologue sous le n NFT 90-014.

DOSAGE DES NITRATES

Principe. En prsence d'un ractif sulfo-phnol, les nitrates se transforment en drivs nitrs du phnol qui, en milieu alcalin, donnent une coloration jaune susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. solution de sulfate d'argent sulfate d'argent eau bidistille q.s.p
4,397 g

1 000

ml

1 ml de cette solution correspond 1 mg de chlore. Solution d'hydroxyde d'aluminium (prpare extemporanment). Dissoudre 125 g d'alun de potassium ou d'ammonium dans 1 litre d'eau distille. Prcipiter l'alumine sur une partie aliquote de cette solution par l'ammoniaque dilue au 1 /2 en quantit juste suffisante. Dcanter et laver le prcipit jusqu' limination de toute trace d'ammonium. - Ractif sulfo-phnol. Verser avec prcaution 75 ml d'olum ( 15 % de SO3 libre) dans 150 ml d'acide sulfurique concentr. Porter bullition (prendre soin d'oprer sous une hotte et de recouvrir le col du ballon d'un entonnoir ou d'un verre de montre). Lorsque le liquide est devenu limpide, laisser refroidir puis mettre le ballon dans la glace. Ajouter alors par petites portions et en agitant 25 g de phnol pur parfaitement blanc. Chauffer nouveau pendant 2 heures 100 0 C. Solution d'hydroxyde de potassium 12 N. Solution mre talon de nitrate 0,1 g % 0 de N 2 O 5 . Nitrate de potassium chimiquement pur 0,187 g Eau distille q.s.p 1 000 ml Solution fille talon 0,01 g % 0 en N2O5.

CATIONS

123

vaporer sec au bain-marie 50 ml de solution mre. Reprendre immdiatement par 2 ml de ractif sulfo-phnol. Agiter et transvaser dans une fiole jauge de 500 ml en y ajoutant les eaux de 3 rinages successifs. Complter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de fioles jauges de 50 ml et numrotes, introduire successivement :

Numros des fioles Solution fille talon 0,01 g "/oc (ml) Ractif (ml) sulfo-phnol

II

III

IV

VI

10

15

20

25

Solution d'hydroxyde de potassium 12 N (ml) Eau distille (ml) q.s.p.

q.s.p. alcaliniser (mme volume dans chacun des tubes)

50

50

50

50

50

50

50

Correspondance en mg de N 2 O 5 dans la prise d'essai

0,01

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Soustraire des densits optiques lues pour les talons celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Oprer sur des chantillons d'eau de 20 ml ou si la teneur en nitrates est leve, de 10 ml ou mme de 5 ml. Le dosage ne s'effectuera qu'aprs dtermination de la couleur, des nitrites et des chlorures. Si la couleur de l'eau est suprieure 10 divisions de l'chelle platinecobalt, ajouter la prise d'essai 3 ml de suspension d'alumine frachement prcipite. Agiter vigoureusement. Laisser reposer. Filtrer et laver l'eau distille. Si la teneur de l'eau en nitrites est suprieure 1 mg / 0 0 , ajouter la

124

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

prise d'essai quelques gouttes d'eau oxygne. Retrancher la valeur finale trouve, la quantit correspondant aux nitrites. Si la teneur en chlorures dpasse 3 mg dans la prise d'essai, ajouter du sulfate d'argent jusqu' ce que cette teneur soit abaisse 0,1 mg environ. Agiter. Laisser reposer, filtrer et laver le prcipit. Recueillir le filtrat et les eaux de lavage. La prise d'essai aprs avoir subi ventuellement les traitements indiqus ci-dessus est vapore sec dans une capsule au bain-marie. Reprendre alors par 2 ml de ractif sulfo-phnol. Bien agiter et transvaser dans un ballon jaug de 50 ml, ajouter les eaux de trois rinages successifs de la capsule. Alcaliniser par la solution d ' h y d r o x y d e de potassium avec prcaution et en quantit identique celle de l'talonnage. Complter 50 ml avec de l'eau distille. Elfectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle indique pour un tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. Soit p le poids de N 2 O 5 trouv d'aprs la courbe d'talonnage dans la prise d'essai de V ml. La teneur en milligrammes / 0 0 de N 2 O 5 est donne par l'expression : p X 1 000 V Poids de N 2 O 5 x 1,148 = poids de N O 3 - contenu dans 1 litre d'eau. Poids de N 2 O 5 X 0,259 = poids de nitrates exprim en milligrammes d'azote par litre. Remarques. La courbe d'talonnage est valable jusqu' puisement des ractifs prpars. Cette courbe est tablie pour des valeurs de 0 0,25 mg de N 2 O 5 dans la prise d'essai. Ces quantits sont celles maxima et minima entre lesquelles le
dosage suit la loi de BEER-LAMBERT.

BIBLIOGBAPHIE

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H . SPRENGELS, E . N . CHAMOT,

CATIONS

125

DOSAGE DES SULFATES Mthode gravimtrique

Principe. Les ions S O 4 sont prcipits l'tat de sulfate de baryum et valus gravimtriquement. Ractifs. solution d'acide chlorhydrique 10 %. solution de chlorure de baryum 10 %. solution de nitrate d'argent 10 %. acide nitrique pur. alcool thylique pur. ther.

Mode opratoire. Introduire 100 ml d'eau analyser dans un bcher. Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique 10 % . Chauffer jusqu' bullition tumultueuse en agitant constamment pour viter les projections. Faire tomber goutte goutte 20 ml de solution de chlorure de baryum 10 % . Prolonger l'bullition pendant 10 mn sans interrompre l'agitation. Laisser reposer. S'assurer que la prcipitation est complte par l'addition d'une petite quantit de chlorure de baryum. Dcanter le liquide surnageant encore chaud en le laissant couler le long d'un agitateur au-dessus du filtre sans cendres, lisse, plac sur un entonnoir de Joulie. Entraner le moins possible de prcipit au cours de cette opration. Laver le prcipit rest dans le bcher avec de l'eau bouillante. Agiter. Laisser dposer 5 mn. Dcanter nouveau sur le filtre. Pour finir, entraner le prcipit sur le filtre, en dtachant, avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc, les parcelles de sulfate adhrant aux parois du bcher. Laver le prcipit l'eau distille bouillante jusqu' ce que les eaux de lavage ne prcipitent plus par le nitrate d'argent (limination de l'excs de chlorure de baryum). Laver une dernire fois l'alcool puis l'ther. Porter le filtre et l'entonnoir l'tuve I l O 0 C jusqu' dessiccation complte. Renverser dlicatement le filtre au-dessus d'une capsule de platine pralablement tare aprs avoir t porte au rouge et refroidie dans un dessiccateur. Tapoter lgrement le filtre pour faire tomber les particules adhrant au filtre. Saisir la pointe du filtre entre les mors d'une pince mtallique et calciner au-dessus de la capsule en laissant tomber la pointe avant que la flamme ne l'atteigne. Laisser refroidir. Ajouter 2 3 gouttes d'acide nitrique. vaporer doucement en vitant les projections, de prfrence au bain-marie. Calciner. Laisser refroidir dans un dessiccateur et peser.

126

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Expression des rsultats. Soit P le poids de sulfate de baryum trouv : P X 10 X 0,42043 P X 10 x 0,41600 P x l O x 0,34326 donne la teneur des sulfates exprims en mg de SO 4 H 2 par litre d'eau analyse. donne la teneur des sulfates exprims en mg de S O 4 par litre d'eau analyse. donne la teneur des sulfates exprims en mg de S O 3 par litre d'eau analyse.

Remarques. il est ncessaire de dcomposer les carbonates par bullition prolonge en prsence d'HCl dilu au 1 /10. - il convient d'viter une trop grande acidit qui risque de maintenir en solution une partie du prcipit. dans le cas d'eaux sulfureuses, il sera ncessaire d'utiliser une autre technique (voir sulfures) car les sulfures risquent de fausser les rsultats aprs oxydation, sous forme de sulfates. dans le cas d'eaux trs charges en silice, il conviendra d'insolubiliser ce corps comme suit : I 0 Utiliser un volume d'eau variant de 100 ml 2 litres, selon la teneur en sulfates (0,01 % o : 2 1 et 2 g / 0 0 : 100 ml). 2 vaporer cette prise d'essai au bain-marie en prsence d'acide chlorhydrique au 1/10. Reprendre par de l'eau distille en quantit telle que la teneur en sulfates soit infrieure 5 % 0 . Oprer alors comme dans le cas gnral. les lavages devront tre prolongs et pratiqus avec de l'eau chaude afin d'viter l'adsorption des sels sur le sulfate de baryum. dans le cas des eaux ferrugineuses faiblement sulfates, il conviendra de tenir compte de l'adsorption des sels de fer. les eaux charges en sulfate de chaux, sont souvent dites eaux slniteuses .

Mthode par nphlmtrie

Principe. Les sulfates sont prcipits en milieu chlorhydrique l'tat de sulfate de baryum. Le prcipit ainsi obtenu est stabilis l'aide d'une solution de Tween 20 ou de polyvinyl-pyrrolidone. Les suspensions homognes sont mesures au photomtre. Ractifs. solution talon de sulfate de sodium 120 mg % 0 de SO 4 : sulfate de sodium anhydre eau distille q.s.p 0,1775 g 1 000 ml

solution d'acide chlorhydrique au 1 /10. solution de polyvinyl-pirrolydone ou de Tween 20 25 %.

CATIONS

127

solution de chlorure de baryum stabilise : chlorure de baryum solution de Tween 20 ou 5 ml de solution de polyvinyl-pirrolydone. eau distille q.s.p Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essai numrots, introduire les ractifs indiqus dans le tableau ci-dessous : Numro des tubes Solution talon de SO 4 - ~ (ml) Eau distille (ml) Acide chlorhydrique au 1/10 (ml) Solution de chlorure de baryum stabilise . . . Correspondance en mg o/ 0 0 de S O 4 I II III IV V VI VII 10 g 20 ml IOOml

0 39

1 38

3 36

5 34

7 32

9 30

10 29

15

21

27

30

Agiter deux ou trois fois nergiquement. Aprs 15 mn de repos, agiter nouveau et faire la lecture au photomtre (filtre rouge, 650 mjx). Soustraire de la densit optique lue pour chaque tube ractionnel, la densit optique lue pour le tmoin (tube n 1). Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Dans un tube essai, introduire successivement : eau analyser acide chlorhydrique au 1 /10 solution de chlorure de baryum + Tween 20 ou solution de chlorure de baryum + P . V . P 39 ml 1 ml 5 ml

Prparer dans les mmes conditions un tube tmoin en remplaant l'eau analyser par de l'eau distille. Agiter nergiquement et laisser reposer 15 mn. Agiter de nouveau et faire les lectures au photomtre (cran rouge, 650 m n). Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel, la densit optique lue pour le tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage.

128

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Expression des rsultats. La valeur dtermine l'aide de la courbe donne directement le rsultat en milligrammes de S O 4 0I00. Remarques. La prise d'essai doit contenir une quantit de sulfate infrieure 2 mg, la courbe reprsentative tant une droite parfaite pour ces teneurs. Dans le cas d'eaux fortement charges en SO 4 , prparer des dilutions en vrifiant chaque fois qu'eftes se trouvent dans la zone d'utifisation de la courbe d'talonnage.

BIBLIOGRAPHIE Chimie qualitative et quantitative applique. Imprimerie de Trvoux, 1951, t. I, p. 141. G. TOENNIES, B. BAKAY, Photonephelometric dtermination of sulfate and organic sulfur. Anal. Chem. 1953, 25, (1), 160. R. B. FISHER, T. B. RHINEHAMMER, Rapid prcipitation of barium sulfate. Anal. Chem., 1953, 25, (10), 1544.
G . FOUILLOUZE, P. BLANC, P . BERTRAND, L. LIANDIER, Semi-micromthode de dosage des

sulfates. Chimie Anal., 1955, 37, (9), 305. Norme A F N O R , homologue sous le n N F T 90-009.

DOSAGE DE LA SILICE Mthode gravimtrique

Principe. La silice est insolubilise l'tat partiellement dshydrat en prsence d'acide chlorhydrique. Une calcination complte la dshydratation. Par action de l'acide fluorhydrique, la silice est volatilise sous forme d'acide fluosilicique. Aprs une nouvelle calcination, la perte de poids correspond la quantit de silice pure contenue dans l'eau. Ractifs. acide chlorhydrique pur d : 1,19. solution d'acide chlorhydrique au 1 /20. acide fluorhydrique d : 1,14. solution d'acide sulfurique au 1/2.

CATIONS

129

Mode opratoire. Acidifier par environ 10 ml d'acide chlorhydrique, 1 21 d'eau. vaporer sec au bain-marie, de prfrence dans une capsule de platine ou dfaut dans une capsule de porcelaine maille exempte de silice ou sans influence sur la silice contenue dans le liquide. Maintenir le rsidu l'tuve pendant 1 heure 105-110 0 C. Imbiber la masse avec 5 ml d'acide chlorhydrique, recouvrir d'un verre de montre et laisser au repos 5 mn. Reprendre par 50 ml d'eau chaude. Chauffer douce bullition pendant 1 mn environ. Laisser reposer. Filtrer. Laver avec une solution d'acide chlorhydrique au 1/20. Terminer le lavage avec de l'eau distille chaude jusqu' limination complte des chlorures. vaporer sec le filtrat dans la mme capsule que prcdemment. Placer l'tuve I l O 0 C . Reprendre, filtrer et laver comme indiqu ci-dessus en utilisant un second filtre. Scher et calciner 1 200 0 C les deux filtres dans un creuset de platine, jusqu' poids constant. La puret de la silice est vrifie par vaporation avec 10 ml d'acide fluorhydrique et 2 gouttes d'acide sulfurique au 1 /2. Calciner de nouveau 1 200 0 C jusqu' poids constant. Expression des rsultats. Soit P1 le poids en grammes du creuset avec la silice ; P2 le poids en grammes du creuset aprs traitement fluorhydrique ; V le volume en millilitres de la prise d'essai. La teneur de l'eau en gramme de silice / 0 0 est donne par l'expression : P p

- 1 2 X 1 000

Remarques. le traitement chaud doit tre effectu dans des rcipients en platine, ou la rigueur dans des vases en aluminate, sans action sur la teneur en silice de l'eau. pour la conservation des chantillons refroidis pendant moins de 24 heures, on peut utiliser des flacons en verre borosilicat, sinon il est prfrable de se servir de rcipients en bonite, en caoutchouc durci ou en toute autre matire exempte de silice. l'eau distille, et tous les ractifs utiliss, doivent tre contrls au point de vue teneur en silice. L'acide fluorhydrique sera vrifi pour savoir s'il ne laisse pas de rsidu non volatil. la silice peut exister dans les eaux sous deux tats diffrents : l'tat ionique et l'tat collodal. La mthode gravimtrique englobe les deux formes de la silice.
RODIEB.

L'analyse

de

l'eau.

10

130

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Mthode photocolorimtrique
Principe. L'anhydride silicique donne avec le molybdate d'ammonium en milieu sulfurique, une coloration jaune due l'acide silico-molybdique form. Ractifs. solution de molybdate d'ammonium 10 % (prpare froid) : molybdate d'ammonium pur 10 g eau distille 80 ml ammoniaque pure 3 ml eau distille q.s.p 100 ml solution d'acide sulfurique au 1 /3. solution d'acide sulfurique N. bicarbonate de sodium pur. solution talon de silice 100 mg % : Peser exactement 0,050 g de silice pure sche 160 0 C. Mlanger dans une capsule de platine avec 2 g de bicarbonate de sodium pur. Chauffer jusqu' fusion complte. Refroidir alors la capsule et dissoudre le rsidu dans de l'eau distille. Transvaser dans une fiole de 500 ml. Ajouter 2,50 g de molybdate d'ammonium et une quantit d'acide nitrique suffisante pour faire dvelopper la teinte jaune. Complter 500 ml. Filtrer si besoin. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais Pyrex, bouchs meri et numrots, introduire successivement en agitant aprs chaque addition : Numros des tubes Solution talon (ml) . . Eau distille (ml) Molybdate d'ammo nium (ml) Acide sulfurique (gouttes) Ammoniaque (gouttes) pur I 0,25 9,75 II 0,25 9,75 III 1,25 8,75 IV 1,25 8,75 V 2,5 7,5 VI 2,5 7,5 10 10 T B

0,5

0,5

0,5

0,5

pure

La lecture corrige de ce tube correspond une eau contenant en SiO2 / 0 0

2,5 mg

12.5 mg

25 mg

CATIONS

131

Oprer les additions de molybdate d'ammonium dans les tubes I, III, V 2 mn d'intervalle. Effectuer les lectures 15 mn aprs, 2 mn d'intervalle, au photomtre muni d'un filtre bleu, 440 m^. Les lectures des tubes II, IV, VI, T et B peuvent tre faites sans intervalle de temps prcis. Les lectures corriges des tubes I, III et V se calculent de la manire suivante : Lc I = (L1 Lu) (L T L B ) LcIII= (L111 L l v ) ( L t LB)
I C V = ( L v L v l ) (LT LB)

Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. A) Silice dissoute:

Dans deux tubes essais numrots, introduire successivement :

Numros des tubes Eau analyser (ml) Eau distille (ml) Molvbdate d'ammonium 10 % (ml) Acide sulfurique (gouttes) concentr

A 10

10

0,5 3

0,5

Exactement 15 mn aprs l'addition de molybdate dans le tube A, effectuer les lectures au photomtre, cran bleu de 440 m^ de longueur d'onde. Soustraire de la densit optique lue pour A, celle indique pour C. Se reporter la courbe d'talonnage. B) Silice totale : Lorsque l'eau aprs filtration prsente un aspect opalescent laissant supposer la prsence de silice collodale, oprer dans les conditions suivantes afin de doser la totalit de la silice : Chauffer pendant 1 heure, 25 ml d'eau analyser additionne de 0,5 g

132

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

de bicarbonate de sodium. Ajouter ensuite 1 ml de solution d'acide sulfurique normal. Laisser refroidir et complter 25 ml avec de l'eau distille. Oprer ensuite de la mme manire que prcdemment. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat du dosage en milligrammes de silice par litre d'eau analyse. Remarques. si les lectures sont effectues dans les conditions indiques, la courbe reprsentative est une droite presque parfaite pour des teneurs comprises entre 2,5 mg / 0 0 et 25 mg % 0 . dans le cas d'eaux teneur en silice infrieure 2,5 mg / 0 0 ou suprieure 25 mg /oo, les concentrer ou les diluer de manire obtenir approximativement une concentration comprise entre ces deux chiffres. cette technique n'est applicable qu'au dosage de la silice dans l'eau car, en prsence d'autres liquides plus riches en phosphates, il se forme un driv phosphomolybdique qui fausse les rsultats. la silice collodale = silice totale silice dissoute.

BIBLIOGRAPHIE
F . W A N D E N B U C K L E , Sur la dtermination de la silice dans les eaux. Compte-rendu, Acad. des Sciences, 1923, 176, 1478. F . D I E N E R T , F . W A N D E N B U C K L E , Une tude de la silice collodale. Compterendu, Acad. des Sciences, 1924, 178, 564. N. I. SAX, Photometer measures dissolved silica, Power, nov. 1947, p. 762 et 802. A. B. CARLSON, C. V. BANKS, Spectrophotometric dtermination of silicon Anal. Chem., 1952, 24-472. D. T. CHOW, R. J. ROBINSON, Forms of silicate available for colorimetric dtermination, Anal. Chem., 1953, 25-646. F . DIENERT,

CHAPITRE

VIII

CATIONS
DOSAGE DU BARYUM Mthode gravimtrique
Principe. L e baryum est dos gravimtriquement l'tat de sulfate aprs limination du strontium. La sparation des sulfates de strontium et de baryum est base sur le fait que le sulfate de baryum est insoluble dans les acides tendus, alors que le sulfate de strontium y est assez soluble. De plus le carbonate d'ammonium, sans action sur le sulfate de baryum, transforme le sulfate de strontium en carbonate. Matriel spcial. appareil producteur d'hydrogne sulfur. Ractifs. acide chlorhydrique concentr. solution d'acide chlorhydrique dilue au 1/4. solution d'acide sulfurique dilue au 1 /6. solution d'acide nitrique dilue au 1 /10. solution d'acide actique dilue au 1/10. hydrogne sulfur. carbonate de sodium cristallis. solution de carbonate de sodium 20 % : carbonate de sodium anhydre eau distille q.s.p solution de carbonate d'ammonium : carbonate d'ammonium eau distille q.s.p ammoniaque ammoniaque concentr. sulfure d'ammonium. solution de sulfate d'ammonium dilue au 1 /4. 10 g 40 ml 10 ml 20 g 100 ml

134

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

solution d'oxalate d'ammonium 5 %. alcool 90-91. mlange alcool absolu ther parties gales. Mode opratoire. Prlever 60 100 1 d'eau analyser dans un rcipient de cuivre et vaporer jusqu' un volume final de 4 ou 5 1. Filtrer le liquide alcalin et laver le rsidu l'eau bouillante jusqu' ce qu'il n'ait plus de raction alcaline. Transvaser le rsidu R du rcipient dans une grande capsule de porcelaine, ajouter de l'acide chlorhydrique en notable excs, puis 5 gouttes de solution d'acide sulfurique au 1 /6. Si quelques parcelles de rsidu adhrent aux parois du rcipient, les dtacher avec un peu d'acide actique et les ajouter au reste. vaporer sec, puis reprendre par la solution d'acide chlorhydrique au 1 /10. Filtrer. Soient R1 le rsidu et L 1 la liqueur. Entraner le rsidu R1 avec une petite quantit de solution de carbonate de sodium 20 % dans une capsule en porcelaine et porter bullition jusqu' dissolution complte de la silice. Filtrer la solution chaude et laver le rsidu l'eau distille. Incinrer le filtre et le rsidu. Pratiquer ensuite sur le rsidu une fusion alcaline avec du carbonate de sodium. La masse fondue est porte bullition en prsence d'eau distille. Filtrer le rsidu insoluble constitu par des carbonates. Laver. Dissoudre le prcipit dans de l'acide chlorhydrique au 1/10. Traiter la solution acide par un courant d'hydrogne sulfur. Filtrer s'il se produit un prcipit. vaporer le filtrat siccit au bain-marie. Reprendre le rsidu par de l'eau additionne de quelques gouttes d'acide chlorhydrique et ajouter quelques gouttes de solution d'acide sulfurique dilue au 1/6. Soit : R2 le rsidu et L2 la liqueur. (Mettre de ct L2 pour un dosage ventuel de strontium). Laver R2 et le dissoudre ensuite dans une solution de carbonate d ' a m m o nium. Couvrir et laisser en contact 12 heures. Au bout de ce temps filtrer. Laver le prcipit avec de l'eau distille, puis avec de l'acide nitrique dilu au 1 /10 pour enlever le peu de strontium ou de calcium qui pourrait y tre ml l'tat de carbonate. Laver nouveau avec de l'eau distille. (Mettre de ct les liqueurs de lavage L 3 , pour un dosage ventuel du strontium). Porter au rouge le rsidu constitu par le sulfate de baryum. Peser. Soit P le poids du sulfate exprim milligramme. Expression des rsultats. Soit X le nombre de litres d'eau de la prise d'essai : P X i^l^A analyser.
=

poids de baryum en milligramme dans un litre d'eau

CATIONS

135

BIBLIOGRAPHIE

Mme J . L E M A R C H A N D S , Contribution l'tude de la sparation quantitative du baryum et du calcium. Thse, Lyon, 1928. P . T H O M A S S O N , tude critique des mthodes chimiques et dosage des ions dans les eaux minrales. Imprimerie G. Neveu, Lyon, 1938, p. 95.

DOSAGE DU C A L C I U M Mthode gravimtrique

Principe. L e calcium de l'eau analyser est prcipit sous forme d'oxalate en milieu actique. L e prcipit est, aprs lavage, calcin et pes. Ractifs. solution sature d'oxalate d'ammonium. solution sature de chlorure d'ammonium. solution d'hliantine 1 %. acide chlorhydrique pur. acide actique pur. ammoniaque pure.

Mode opratoire. Introduire dans un bcher 200 ml d'eau analyser puis 10 ml de solution sature de chlorure d'ammonium et 1 goutte de solution d'hliantine 1 0I00. Ajouter ensuite goutte goutte de l'acide chlorhydrique pur jusqu' virage au rouge, puis de l'ammoniaque jusqu' virage au jaune. S'il se produit un prcipit de fer, filtrer. Rendre alors la solution nettement acide par un excs d'acide actique, puis verser 25 ml de solution d'oxalate d ' a m m o nium saturation. Couvrir et laisser reposer pendant 24 heures la temprature ambiante. Filtrer froid sur filtre sans cendre et laver abondamment le prcipit l'eau bouillante jusqu' cessation de toute raction acide du filtrat. Scher le prcipit l'tuve I l O 0 C p u i s calciner au rouge vif dans une capsule de platine tare. Refroidir l'excicateur et peser. Soit P milligrammes le poids du prcipit. Expression des rsultats. P x d'eau. 5 exprime, en milligrammes de CaO, la teneur en calcium par litre

136 P x

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

5 X 0,701 =

donne la teneur en milligrammes de 1 litre d'eau en ion Ca++.

Nota. Lorsqu'il s'agit d'une analyse complte, le filtrat et les eaux de lavage sont conservs pour le dosage du magnsium.

Mthode par titrimtrie

Principe. L'oxalate de calcium prcipit comme prcdemment est redissous dans de l'acide sulfurique et dos par une solution titre de permanganate de potassium. Ractifs. solution d'acide sulfurique au 1/4. solution de permanganate de potassium N/10. Mode opratoire. L e prcipit d'oxalate de calcium est recueilli sur filtre puis lav l'eau bouillante jusqu' ce que le filtrat ne soit plus acide. taler ensuite le filtre encore humide le long de la paroi d'un bcher et l'aide d'un jet de pissette faire tomber le prcipit dans le rcipient. Rincer le filtre avec 20 ml d'acide sulfurique dilu au 1/4 puis avec de l'eau distille jusqu' l'obtention de 150 ml de solution environ. Porter cette solution 50-60 0 C puis titrer l'aide d e l solution de permanganate de potassium AT/10. Soit n millilitres verss. Expression des rsultats. n x 10 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de Ca++. 10 n x 1,4 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de CaO.

Mthode colorimtrique
Principe. L e calcium est prcipit par une quantit connue d'acide chloranilique un p H compris entre 4 et 5. L'excs de ractif est mesur au photocolorimtre. Ractifs. solution aqueuse d'acide chloranilique 0,1 %. solution de sulfate de magnsie 5 % et p H = 2,75. solution d'acide chlorhydrique N/100.

CATIONS

137

solution talon de calcium 60 mg % 0 : Cl2Ca, 2 H 2 O eau distille q.s.p chelle d'talonnage.

0,2655 g 1 000 ml

Dans une srie de fioles jauges de 100 ml et numrotes, introduire successivement les ractifs indiqus dans le tableau ci-dessous : Numro des fioles Solution talon 60 mg / 0 0 (ml) Eau distille (ml) Concentration en mg de Ca 0IOO Solution d'acide drique JV/100 chlorhyI II III IV V T

15 25

20 20

25 15

30 10

35 5

0 40

22,5

30

37,5

45

52,5

q.s.p.

<

pH<

Solution aqueuse d'acide chloranilique 0,1 % (ml)

20

20

20

20

20

20

Laisser reposer 3 heures en agitant frquemment, puis complter 100 ml avec de l'eau distille. Filtrer. Faire la lecture sur les filtrats en utilisant un photocolorimtre avec cran vert 535 mij.. Soustraire des densits optiques lues pour les essais celle lue pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. A) Cas des eaux dans lesquelles Mg < 1

Introduire dans une fiole jauge de 100 ml, 40 ml d'eau filtre renfermant de 0,8 2,2 mg de Ca et amene un p H compris entre 4 et 5 par addition d'acide chlorhydrique N/100. Ajouter ensuite 20 ml de solution d'acide chloranilique 0,1 % . Laisser reposer 3 heures en agitant frquemment. Amener 100 ml et filtrer. Faire sur les filtrats la lecture au photocolorimtre, cran vert 535 mu., en utilisant comme tmoin 40 ml d'eau distille traite c o m m e l'essai. Soustraire de la densit optique lue pour l'essai celle releve pour le tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage.

138

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

B) Cas des eaux dans lesquelles

<

-Vf L Lt ^ a < 5.

Introduire dans une fiole jauge de 100 ml, 30 ml d'eau filtre renfermant de 0,8 2 , 2 mg de Ca et amener un p H compris entre 4 et 5 par addition d'acide chlorhydrique N/100. Puis ajouter 28 ml de solution d'acide chloranilique 0,1 % . Laisser reposer 3 heures, en agitant frquemment. Ajouter 12 ml d'une solution de sulfate de magnsie 5 % tous les essais (y compris les talons). Complter 100 ml avec de l'eau distille. Filtrer et effectuer les lectures comme prcdemment. Expression des rsultats. L a courbe donne directement la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de Ca++. Si P est ce poids : P X 1,4 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de CaO.

Mthode au Complexon Ill

Voir Duret Calcique. BIBLIOGRAPHIE
F . P. TREADWELL,

M.

BOLL,

Manuel de chimie analytique. Dunod dit.,

Paris, 1939, t. II, p. 73. E. H. T Y N E R , Anal. Chem., 1948, 20, 76.

HYDROTIMTRIE O U DURET
Dfinitions. La duret ou titre hydrotimtrique d'une eau correspond la somme des concentrations en cations mtalliques l'exception de ceux des mtaux alcalins et de l'ion hydrogne. Dans la plupart des cas la duret est surtout due aux ions calcium et magnsium auxquels s'ajoutent quelquefois les ions fer et aluminium. L a duret est encore appele duret calcique et magnsienne ou consommation de savon. Elle s'exprime en milliquivalents de concentration en CO 3 Ca. Elle est aussi trs souvent mesure en degrs franais. Dans l'eau sont dtermins : - la duret totale ou titre hydrotimtrique Th qui est la somme des concentrations calcique et magnsienne ; la duret calcique qui correspond la teneur globale en sels de calcium ;

CATIONS

139

la duret magnsienne magnsium ;

qui correspond la teneur globale en sels de

la duret earbonate ou titre alcalimtrique complet TAc qui est la somme des alcalinits earbonate et bicarbonate ; le titre nates ; alcalimtrique Ta correspondant uniquement aux libre; carbo-

la teneur en acide carbonique

la duret permanente ou non earbonate P. C'est la duret qui persiste aprs bullition de l'eau. Elle est gale TH Tac ; la duret temporaire qui n'est autre que la diffrence entre la duret totale et la duret permanente Th P.

DURET T O T A L E Mthode au savon

Cette mthode est actuellement dsute. Cependant il nous a paru utile d e l'indiquer car elle est encore quelquefois utilise pour des mesures sur le terrain. Principe. Les sels d'acide gras autres que les alcalins tant insolubles, leur prcipitation permet une eau additionne d'une solution savonneuse, de mousser par agitation. Matriel spcial. un flacon hydrotimtrique bouch meri de 100 ml environ et portant 4 traits de jauges correspondant 10, 20, 30 et 40 ml. une burette hydrotimtrique de 8 ml environ et gradue de telle sorte que 23 divisions correspondant 2,4 ml. Le zro est plac sous le second trait. L'espace compris entre le premier trait et celui du zro correspond la quantit de liqueur savonneuse normale ncessaire pour donner une mousse persistante avec 40 ml d'eau distille. Ractifs. liqueur de savon :
a) formule d e BOUTRON e t BOUDET :

savon blanc de Marseille rp ou savon amygdalin sec alcool 90

40 g 6 700 ml

140

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Traiter le savon par l'alcool sous rfrigrant reflux en maintenant l'bullition au bain-marie ou au bain de sable jusqu' dissolution. Filtrer le liquide et l'amener avec de l'eau distille un volume de 1 litre. Si des flocons glatineux apparaissent au bout de quelques temps, les liminer par filtration.
b) F o r m u l e de COURTONNE :

Traiter sous rfrigrant reflux et au bain-marie bouillant : huile d'olive ou d'amande douce lessive de soude 36 Baum (d = 1,33) alcool 90 30 ml ou 28 g 10 g 10 g

Aprs un repos de 24 heures complter 1 litre avec de l'alcool 60. L'avantage de cette dernire formule est de donner une liqueur plus constante et dont le titre ne se modifie pas avec le temps. Liqueur d'preuve : Pour titrer la liqueur savonneuse, on utilise une solution 0,55 g par litre de chlorure de baryum cristallis 2 molcules d'eau ou une solution 0,50 g par litre de nitrate de baryum. Mode opratoire pour le titrage de la liqueur de savon. Placer dans le flacon hydrotimtrique 40 ml de la liqueur d'preuve. Remplir la burette spciale jusqu'au trait suprieur avec la liqueur de savon et verser peu peu cette liqueur dans le flacon en agitant jusqu' obtention d'une mousse paisse de 1 cm environ et persistant pendant 5 mn au moins. Expression des rsultats. Si le chiffre lu est gal 22, la liqueur hydrotimtrique est au titre voulu. Si le chiffre lu est suprieur 22, la liqueur est trop faible ; la concentrer par vaporation. Si le chiffre lu est infrieur 22, la liqueur est trop concentre. Pour le calcul de la dilution, oprer comme suit : Soit x le chiffre lu, ajouter I 0 pour tenir compte de la graduation audessus de 0 et procder de mme avec le chiffre thorique que l'on aurait d obtenir soit 22 + 1 = 23. Ceci tant, un volume V de liqueur ajuster devra 23 tre dilu dans le rapport ^ r q - j - Le volume v d'alcool ajouter sera donc :

^=L
Mode opratoire. Essais

v x

23 X T T j -

'

.,
s o i t

^ =

22 x I r T T

prliminaires.

Verser 20 25 ml d'eau dans un bcher, ajouter 1 ml de liqueur hydrotimtrique, si aprs agitation, l'eau prend une teinte opaline sans formation

CATIONS

141

de grumeaux, on peut effectuer le dosage directement. Dans le cas contraire, il y a lieu de diluer l'eau analyser avec de l'eau distille. On tiendra compte de cette dilution dans le rsultat final. Dtermination du degr hydrotimtrique total ou TH. Introduire dans le flacon spcial 40 ml d'eau essayer. Ajouter l'aide de la burette hydrotimtrique la liqueur savonneuse jusqu' obtention, aprs agitation d'une mousse de 1 cm, persistant 5 mn. Le nombre de divisions correspondant au volume de liqueur savonneuse ajoute indique le degr hydrotimtrique total. Dtermination de la duret permanente P . Porter bullition pendant 10 mn une prise d'essai de 200 ml ; refroidir l'abri du gaz carbonique de l'air et ramener au volume primitif au moyen d'eau distille prive de CO2. Filtrer et dterminer comme prcdemment le degr hydrotimtrique. B O U T R O N et B O U D E T ayant montr que la proportion de chaux correspondant 3 hydrotimtriques restait dans l'eau bouillie, il conviendra de retrancher le chiffre 3 au degr trouv. Expression des rsultats. Les rsultats sont exprims en degr hydrotimtrique ou degr franais qui reprsente la duret d'une solution contenant 10 mg de CO3Ca au litre.
TABLEAU E N T R E LES DIVERSES DE CORRESPONDANCE TRANGRES ET FRANAISES :

UNITS

Degr franais 1 1,43 1,79 1,72 5

Degr anglais

Degr allemand

Degr amricain 0,58 0,83 1,04 1 2,9

Milliquivalent 0,2 0,286 0,358 0,34 1

Degr franais Degr anglais Degr allemand . . . Degr amricain . . . Milliquivalent

0,70 1 1,25 1,2 3,5

0,56 0,80 1 0,96 2,8

Principe.

Mthode au palmitate

Une solution alcoolique de palmitate de potassium prcipite les ions calcium et magnsium d'une eau pralablement dbarrasse du gaz carbonique libre.

142

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Lorsque tous les sels de calcium et magnsium ont t prcipits l'excs de palmitate s'hydrolyse et fait virer un indicateur color. Ractifs. potasse alcoolique environ N/5 : potasse pure eau distille, alcool 95 . 7 8 g 20 g 200 ml

Dissoudre la potasse dans l'eau distille puis ajouter l'alcool 95. acide chlorhydrique N/10. solution d'hliantine 1 g au litre. solution alcoolique de phnolphtaline 1 % . solution de palmitate de potassium AT/10. de la solution de palmitate de potassium :

Prparation

a) A v e c le mlange glycro-alcoolique. Mesurer 300 ml de glycrine blanche dans un ballon col long, le placer dans l'eau bouillante et saponifier avec la potasse alcoolique les petites quantits de matires saponifiables contenues dans la glycrine (sans quoi la solution de palmitate redevient acide aprs quelque temps). Dans ce but, dissoudre 1 g de phnolphtaline, puis ajouter la potasse alcoolique N/5 jusqu' ce que la coloration rouge ne disparaisse plus par chauffage dans l'eau bouillante. L'opration dure 2 3 heures. Diluer la glycrine ainsi prpare avec 400 ml d'alcool 95 et dissoudre dans ce mlange 26 g d'acide palmitique pur (la masse thorique serait de 25,63 g). Neutraliser ensuite avec une solution de potasse alcoolique jusqu' virage au rose faible. Aprs refroidissement, faire passer dans un ballon jaug de 1 000 ml et complter au trait de jauge avec de l'alcool 95. Laisser reposer 24 heures puis filtrer rapidement dans un flacon sec. b) A v e c de l'alcool propylique normal. Dans un ballon col long, fond plat introduire 450 ml d'alcool propylique, 260 ml d'eau bouillie, 1 g de phnolphtaline et chauffer au bain-marie. D'autre part, dissoudre 7 8 g de potasse pure dans 50 ml d'eau et verser la solution chaude dans 100 ml d'alcool propylique. A u mlange d'alcool propylique et d'eau, ajouter 26 g d'acide palmitique pur ; agiter pour dissoudre puis ajouter progressivement en agitant la solution de potasse jusqu' ce que, tout l'acide palmitique ayant t neutralis, la liqueur ait pris une lgre teinte rose. Aprs refroidissement, faire passer dans un ballon jaug de 1 000 ml, laisser reposer puis filtrer rapidement dans un flacon sec, complter au trait de jauge avec de l'eau distille bouillie. c) tablissement du titre de la solution de palmitate. Fixer le titre exact de la solution ainsi prpare avec un mlange de

CATIONS

143

solutions de chlorure de calcium et de chlorure de magnsium dont le titre exact est connu par dosage gravimtrique. Il est recommand de prparer plusieurs litres de solution titre environ 6 m contenant par exemple 4 5 m de calcium et 1 2 m de magnsium. L'talonnage se fait dans les mmes conditions que les titrages. Faire plusieurs essais avec de l'eau 6 m, puis dilue par exemple au 1/2, au 1 /4 et au 1 /10 ; s'arrter la mme teinte rose chaque titrage. D'autre part, fixer la correction en titrant de l'eau distille pure et bouillie dans les mmes conditions que les essais. La correction est gnralement de 0,2 ml de palmitate, volume ncessaire pour obtenir la teinte rose conventionnelle avec l'eau distille pure. L'talonnage fait connatre le facteur F , nombre par lequel il faut multiplier le nombre de millilitres de palmitate employs et corrigs, pour obtenir la duret en m en partant de 100 ml d'eau analyser. L e facteur F est assez constant et voisin de 1 ; il augmente lgrement pour les faibles consommations de palmitate. Mode opratoire. Verser 100 ml de l'eau analyser dans une capsule de porcelaine blanche. Ajouter 2 gouttes d'hliantine et de l'acide chlorhydrique JV/10 jusqu' une franche acidit (excs de 1 ou 2 ml de ClH). Porter bullition et laisser bouillir 10 mn, afin de chasser tout le gaz carbonique, en vitant soigneusement toutes pertes par projection. L e volume du liquide ainsi trait est de 70 90 ml environ. Laisser refroidir puis neutraliser l'aide de potasse alcoolique en prsence de 8 10 gouttes de phnolphtaline jusqu' coloration persistante lgrement rose. Ramener ensuite au jaune du mthylorange par une ou deux gouttes d'acide chlorhydrique N / 1 0 puis titrer, lentement et en agitant, l'aide de la solution de palmitate de potassium jusqu'au virage du jaune au rose persistant. On prendra soin de s'arrter toujours la mme teinte rose que l'on s'est fixe lors de l'talonnage de la solution de palmitate. Expression des rsultats. Soit N le nombre de millilitres de palmitate verss dans les 100 ml d'eau initiale : C la correction en millilitres due l'essai blanc ; F le facteur de la solution de palmitate obtenu par talonnage. La duret totale exprime en milliquivalent sera donne par la formule : ( N C) X F . Pour l'obtenir en milligrammes de CO3Ca, multiplier le chiffre trouv par 50. Remarques. I 0 La prsence de sels ammoniacaux ncessite leur limination pralable car le virage de la phnolphtaline serait imprcis. Dans ce cas, ajouter un

144

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

excs de soude et faire bouillir pendant 10 mn. Rendre nouveau acide par un lger excs d'acide chlorhydrique et continuer comme prcdemment. 2 La prcision de la mthode est de : 0,02 0,10 ml pour des consommations de palmitate comprises entre 1 et 8 ml. 3 Lorsqu'un essai prliminaire l'oxalate d'ammonium a rvl de fortes proportions de chaux, employer 50 ml d'eau, ou moins s'il est ncessaire, de faon ne pas dpasser 8 ml de palmitate. S'il n'y a que des traces de chaux, prlever 200 ml ou plus d'eau analyser et concentrer environ 90 ml lors de !'bullition en milieu acide. 4 Pour le contrle rapide des eaux pures et des eaux de chaudire, de mme que pour une analyse sommaire d'eau naturelle, on peut se passer de l'bullition, indique au mode opratoire. Chasser simplement le gaz carbonique en insufflant de l'air pendant 3 mn avec une poire en caoutchouc et continuer comme il est indiqu aprs bullition et refroidissement. L'acide palmitique pur tant trs difficile trouver l'heure actuelle, des expriences faites en employant de la starine industrielle du commerce ont donn des rsultats trs satisfaisants. On pourra par consquent remplacer provisoirement l'acide palmitique pur par de l'acide starique technique ou un mlange de deux acides solides, ou par de l'acide palmitique technique.

Mthode au complexon Ill

Principe. Les alcalino-terreux prsents dans l'eau sont amens former un c o m plexe du type chlate par le sel disodique de l'acide thylne-diaminttraac. tique, dsign sous le nom de complexon III . La disparition des dernires traces d'lments libres doser est dcel par le virage d'un indicateur spcifique de la duret totale : le noir d'riochrome T. La mthode permet de doser la somme des ions calcium et magnsium. Ractifs. indicateur color : solution 4 / 0 0 de noir d'riochrome T dans l'alcool thylique. - solution tampon : chlorure d'ammonium ammoniaque 25 % eau distille q.s.p 54 g 350 ml 1 000 ml

solution volumtrique de complexon III N/50 dissoudre : 3,721 g de complexon III chimiquement pur dans 1 000 ml d'eau distille. Mode opratoire. Prlever 100 ml d'eau analyser. Chauffer la prise d'essai une temprature d'environ 60 0 C. Ajouter 5 ml de solution tampon et une quinzaine de gouttes d'indicateur color. Verser la solution de complexon III jusqu'au

CATIONS

145

virage du rouge vieux au bleu-vert. Vrifier qu'une goutte de complexon ne produit plus de tache bleu-vert. Expression des rsultats. Si V e s t le volume de solution AT/50 de complexon III vers pour une prise d'essai de 100 ml, la duret totale, exprime en degrs franais, sera gale V. Remarques. pour des durets leves, ne prlever que 50 ou 25 ml. Amener 100 ml, avec de l'eau distille. Oprer par la suite comme indiqu prcdemment ; le noir d'riochrome ragit mal avec le calcium. Pour des eaux pauvres en magnsium, le virage n'est pas net. Dans ce cas ajouter 10 mg de complexon magnsien (C 10 H 12 O 8 N 3 ) Mg Na2 ( il est possible de se le procurer dans le commerce) la prise d'eau analyser. Pour des dosages en srie, il est prfrable d'ajouter tout de suite le complexon magnsien la solution volumtrique, raison de 500 mg par litre. Si l'on ne dispose pas de complexon magnsien, il est possible, tout aussi bien, d'ajouter la solution volumtrique 300 mg de Cl2Mg, 6 H 2 O. Dans ce cas, pour prparer la solution volumtrique, il faudra dissoudre 4,439 g de complexon III avec 300 mg de Cl2Mg, 6 H 2 O dans un litre d'eau distille. Vrifier le titre de la solution obtenue l'aide d'un bon ractif du calcium qui peut tre prpar de la faon suivante : attaquer, par la plus petite quantit possible d'acide chlorhydrique, 1 g de CO3Ca chimiquement pur. Neutraliser l'excs d'acide par l'ammoniaque et amener 1 000 ml. 1 ml de la solution = 1 mg de CO3Ca. Certains autres lments peuvent ragir sur l'indicateur et produire des interfrences. Le tableau ci-dessous indique les quantits limites admises pour ces ions interfrents.

Cations

Concentration mg/1

Anions

Concentration mg/1

Cu++ Fe++ et Fe+++ Zn++ Pb++ Sn++ Al+++

10 20 10 10 10 10

SO4CO3P O 4 NO3SiO3-

ci-

10 000 10 000 1 000 100 500 200

Remarques. en prsence de cuivre, ajouter la solution d'indicateur une petite quantit de dithyldithiocarbamate de sodium, qui complexe le cuivre et limine son interfrence. Pour des doses suprieures 5 mg/1, le cuivre devra tre complex par du cyanure de potassium ;
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

11

146

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

le manganse bivalent ne gne pas la fin du virage, mais il la retarde de la quantit d'ions Mn++ contenus dans l'eau. Donc, non seulement la duret mais encore le manganse dissous sont titrs.

DURET C A L C I Q U E Mthodes au complexon Ill

I . A V E C LA MUREXIDE

Principe. l'indicateur murexide. Ractifs. murexide : solution aqueuse sature, prpare extemporanment ; lessive de soude. solution volumtrique de complexon III iV/50, cette solution contient 3,721 g de complexon III par litre. Mode opratoire. Prlever 100 ml d'eau analyser dans un erlenmeyer. Ajouter 5 ml de lessive de soude et 2 3 gouttes de murexide. Verser le complexon III jusqu'au virage violet. Expression des rsultats. Si V e s t le volume de complexon III iV/50 vers pour une prise d'essai de 100 ml, la duret calcique, exprime en degrs franais, sera gale V ; exprime en mg de Ca++ par litre, elle sera : V x 4. Remarques. pour des eaux de duret leve, prlever seulement 50 ou 25 ml et complter 100 ml avec de l'eau distille. pour des eaux fortement charges en bicarbonate, l'addition de soude provoque la raction suivante : (CO 3 H) 2Ca + 2Na OH CO3Ca + CO3Na2 + 2 H 2 O.
*

utilis

dans

ce cas est le purpurate d'ammonium

ou

Le prcipit de carbonate de calcium form fausse les rsultats. Il est alors recommand d'utiliser le procd suivant : vaporer sec la prise d'essai. Reprendre le rsidu par quelques gouttes d'acide chlorhydrique pour dcomposer les bicarbonates. vaporer l'excs

CATIONS

147

d'acide et diluer dans 100 ml d'eau distille. Continuer les oprations comme indiqu prcdemment. Dans le cas o il est difficile de se procurer de la murxide dans le commerce, il est possible de la prparer de la faon suivante. Saturer d'ammoniaque une solution d'alloxane 30 0 B en ayant soin d'ajouter l'ammoniaque petit petit et seulement quand le bain est redevenu acide. Chauffer. Quand la saturation est complte, on constate alors que la solution passe au pourpre. Par refroidissement, la murexide se spare en cristaux. La murexide ne se conserve pas en solution aqueuse sature. Il est prfrable de l'utiliser directement sous sa forme solide, mlange ventuellement du chlorure de sodium pour mieux assurer sa conservation. Le tableau ci-dessous fournit les quantits limites admises pour les ions interfrents.

Cations

Concentration mg/1 2 20 10 5 5 5 5

Anions

Concentration mg/1 10 000 500 50 500 100

Cu ++ Fe++ et Fe+++ Mn++ Zn++ Pb++ Al+++ S n +++

SO4CO 3 H " CO3NO3SiO3-

En prsence d'orthophosphate dans l'eau analyse, il se forme dans la zone de p H de la mesure, un prcipit avec le calcium. Le fer interfre. Il peut tre complex par quelques gouttes d'une solution sature (5 % ) alcoolique de dithylthiocarbamate. La diffrence entre la duret totale et la duret calcique donnera directement la duret magnsienne de l'eau analyse.
II. AVEC LA C A L C E I N

Principe. L e dosage est identique celui effectu avec la murexide, dans ce cas l'indicateur est la calcein . Ractifs. solution de calcein 2 % : calcein solution d'hydroxyde de sodium eau distille q.s.p ou calcein en poudre : mlanger intimement : calcein chlorure de potassium pur Ig 100 g '2 g 25 ml 100 ml

148

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

solution d'hydroxyde de sodium 3 JV. solution de complexon III JV/50. Mode opratoire. Dans un erlenmeyer, prlever 50 ml d'eau analyser. Ajouter 1 goutte de la solution de calcein (ou 0,07 g de poudre) et 2 ml de solution d'hydrox y d e de sodium 3JV. Titrer avec une solution de complexon III JV/50. La solution passe du jaune-vert au brun trs ple. Expression des rsultats. Si V est le volume de complexon III N/50 vers pour une prise d'essai de 50 ml : V X 2 donne la duret calcique en degrs franais. V X 8 donne la duret calcique en milligrammes/litre de Ca++. Remarques. au virage, ne pas regarder l'erlenmeyer par transparence ni sous une lampe fluorescente ou haute intensit mais plonger le regard au-dessus de la solution pour viter l'effet de la fluorescine. - il est possible de prparer l'indicateur la calcine en laboratoire : Mlanger : fluorescine alcool fhylique eau distille solution de soude 30 % Ajouter, en agitant fortement, la solution suivante : acide iminodiactique soiution de soude 30 % eau distille 87 g 105 mi 120 ml 100 300 150 90 g ml ml ml

Refroidir le mlange 10 0 C dans un bain de glace et ajouter goutte goutte 74 ml d'une solution de formaldhyde 37 % en agitant vigoureusement. Chauffer 60-70 0 C pendant 6 7 heures en agitant. Laisser refroidir et diluer 3 litres avec de l'eau distille. Ajouter de l'acide chlorhydrique au 1/2 pour prcipiter l'indicateur sous forme d'acide libre. Filtrer et laver le prcipit l'eau distille. Redissoudre le prcipit dans trois litres d'eau distille contenant 120 g d'actate de sodium. Prcipiter de nouveau avec l'acide chlorhydrique au 1/2. Filtrer et laver. Transfrer fe prcipit dans 2 i d'alcool thylique, agiter pendant 1 heure et filtrer. Rpter les lavages l'alcool et scher. Le produit est jaune brillant. C'est un mlange de deux rsidus de l'acide iminodiactique avec prdominance de l'un d'eux. Bien que ce ne soit pas un produit pur, cet indicateur est satisfaisant. Le p H doit se trouver au-dessus de 12 pour que l'indicateur vire au brun quand il n'y a pas de calcium.

CATIONS

149

Le magnsium ne se complexe pas et n'interfre pas jusqu' une concentration 20 30 fois suprieure celle du calcium. Le cuivre et le fer interfrent ; il est ais d'y remdier en ajoutant 1 g de cyanure de sodium pour 100 ml de solution de soude. Les chlorures, nitrates, actates et sulfates ne gnent pas le dosage du calcium avec cet indicateur.

BIBLIOGRAPHIE G. G. G.
SCHWARZENBACH

et H. et W.

ACKERMANN,

Helvetica Helv.

Chimica Aeta, 1947, 30, Chimica Aeta, 1948, 31,

p. 1798.
SCHWARZENBACH BIEDERMANN,

p. 459. et W. B I E D E R M A N N , Helv. Chimica Aeta, 1948, 31, p. 678. X Note sur La dtermination de la duret totale de l'eau. Bulletin mensuel du Centre Belge d'tude et de Documentation des eaux, 1950, (7), p. 99. J. BODIER et Ch. GRAUDE, Dtermination de la duret dans les eaux par la mthode au complexon III. Bull. Institut d'Hygine du Maroc, 1952, N.S. X I I , (3-4), p. 275. H. DIEHL, J. L. ELLINGBOE, Indicator for titration of calcium in presence of magnsium using disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate. Anal. Chem., 1956, 28, (5), p. 882. Norme A F N O B : homologue sous le n NFT 90-003.
SCHWARZENBACH

DOSAGE DU L I T H I U M Mthode gravimtrique

Principe. Le lithium est extrait par l'alcool amylique puis pes sous forme de sulfate. Ractifs. alcool amylique. acide chlorhydrique pur. solution d'acide sulfurique dilu au 1/10. Mode opratoire. vaporer au bain-marie 1 10 1 d'eau suivant la teneur en lithium. Introduire la solution concentre ne contenant pas plus de 0,20 g de chlorure de lithium dans un erlenmeyer de 50 ml muni d'un bouchon deux tubulures.

150

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Ajouter 5 6 ml d'alcool amylique puis chauffer avec prcaution en faisant passer un courant d'air dans la solution. La vapeur d'eau dgage par la phase aqueuse est limine aprs passage dans la couche alcoolique. Les chlorures de sodium et de potassium prcipitent tandis que le chlorure de lithium reste en majeure partie en solution. Traiter la solution amylique par 2 ou 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentr afin de solubiliser l'hydroxyde de lithium qui s'est aussi form pendant l'vaporation. Porter bullition 2 ou 3 mn. Filtrer le liquide encore chaud sur un petit filtre d'amiante. Laver le prcipit par de l'alcool amylique chaud. vaporer le filtrat sec. Dissoudre le rsidu dans de l'acide sulfurique dilu au 1 /10. Filtrer sur papier et recueillir le filtrat dans une capsule de platine tare. vaporer au bain-marie et chasser l'acide en excs en chauffant feu nu. Calciner lgrement. Laisser refroidir l'excicateur. Peser jusqu' poids constant. Expression des rsultats. Si p est le poids du prcipit aprs calcination, p x 0,1272 exprime le poids du lithium dans la prise d'essai. Remarque. Le sulfate de lithium ainsi obtenu renferme toujours de petites quantits de sulfates de potassium et de sodium. Comme facteur de correction, retrancher pour chaque dizaine de millilitres de filtrat (non compris l'alcool de lavage), 0,92 mg.

Mthode par spectrophotomtrie de flamme

Principe. Lorsque les atomes d'un lment sont excits par une flamme, ils mettent des radiations de longueur d'onde dtermine dont l'intensit est mesure par photomtrie. La raie rouge intense caractristique du lithium apparat 671 mpi. Appareillage. Il existe diffrents appareils permettant la photomtrie de flamme. Pour chacun d'eux, se reporter la notice individuelle. Pour ce dosage, adapter un phototube sensible aux radiations comprises entre 625 et 1000 muRactifs. eau bidistille. solution mre talon de lithium 1 g % o : carbonate de lithium eau bidistiile q.s.p solution fille talon de lithium 0,001 g 0IooAmener 1 ml de la solution mre 1 000 ml l'aide d'eau bidistille.

5,347 g 1 000 ml

CATIONS

151

Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de fioles jauges numrotes, introduire successivement, en agitant aprs chaque opration : N o s des fioles Solution fille talon 0,001 go/oo ( m l ) . . . . Eau bidistille (ml) Correspondance en mg / 0 0 de lithium T I II III IV V VI VII VIII

10

15

20

25

30

40

50

50

45

40

35

30

25

20

10

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,8

Effectuer les mesures au spectrophotomtre la longueur d'onde de 671 m[x, en utilisant un phototube sensible au rouge et aprs avoir rgl le maximum de transmittance sur le tube V I I I . Soustraire de la valeur lue pour les talons, celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Prlever 50 ml d'eau analyser et effectuer la mesure dans les mmes conditions que pour l'tablissement de la courbe d'talonnage. Soustraire de la valeur lue celle releve pour un tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat du dosage en milligrammes de lithium par litre. Remarques. les ions Na+, K+, Ca++, Sr++ et M g + + en grandes quantits interfrent. Les concentrations normales de ces constituants dans l'eau provoquent une lgre erreur par excs de l'ordre de 2 4 % . les nergies d'missions des ions calcium et strontium peuvent tre absorbes par une solution sature de AlCl3, 6 H 2 O.
Nous utilisons habituellement un p h o t o m t r e B e c k m a n , modle B, muni d ' u n dispositif flamme utilisant de l ' o x y g n e et de l'actylne, avec des pressions au panneau de l'appareil de 1,35 k g / c m a et 0,5 k g / c m 2 respectivement.

152

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

prendre la prcaution de laver le pulvrisateur l'eau bidistille avant chaque srie de dosages en faisant fonctionner les brleurs pendant 5 10 mn. il est indispensable d'effectuer 2 ou 3 mesures et de prendre la moyenne des rsuftats. BIBLIOGRAPHIE M. H. BROWN, I. H. REEDY, Dtermination of lithium. Ind. Eng. Chem. Anal. dit., 1930, 2, 304-306. R. E. CALEY, The dtection and estimation of sinaff amounts of lithium. Amer. Chem. Soe.,, 1930, 52, 2754-2758. J. T. CROSS, Dtermination of lithium in water by flame spectrophotometry. Unplispuhed paper presented at meeting, Div. of Water, Sewage. Chem. Am. Chem. Soe., 1950, Sep. 5-8. E. E. STRANGE. Dtermination of lithium in a magnsium alloy by the flame photometer Anal. Chem. 1953, vol. 25 ,n 4, p. 650.

DOSAGE DU MAGNSIUM Mthode gravimtrique

Principe. L e magnsium est prcipit dans l'eau, aprs limination du calcium sous forme de phosphate ammoniaco-magnsien qui aprs calcination, permet le dosage des ions M g + + sous forme de pyrophosphate P 2 O 7 Mg 2 . Ractifs. acide chlorhydrique concentr. solution de phosphate d'ammonium 25 %. ammoniaque pure. solution d'ammoniaque dilue au 1 /2.

Mode opratoire. vaporer le filtrat actique provenant de la prcipitation du calcium jusqu' environ 150 ml. Ajouter 2 gouttes d'acide chlorhydrique concentr, puis 20 ml de phosphate d'ammonium 25 % . Porter l'bullition. Neutraliser la solution encore chaude par de l'ammoniaque concentre, puis ajouter 1/5 du volume d'ammoniaque pure. Agiter et laisser au repos 12 heures la temprature ambiante. Filtrer sur filtre sans cendres et laver le prcipit l'ammoniaque au 1/2. Scher. Calciner au rouge vif dans une capsule tare. Peser. Soit P milligrammes de pyrophosphate de magnsium.

CATIONS

153

Expression des rsultats. P x 5 donne la teneur de un litre d'eau en milligrammes de pyrophosphate de magnsium ; P x MgO ; P x Mg++. 5 x 0,3621 donne la teneur de un litre d'eau en milligrammes de 1,086 donne la teneur de un litre d'eau en milligrammes de

Mthode colorimtrique
Principe. L'addition de jaune thiazol une solution dilue de magnsium, en prsence d'amidon comme collode protecteur provoque la formation d'une laque rouge-orange ou rouge. L'intensit de la coloration est proportionnelle la quantit de magnsium contenue dans la prise d'essai. Ractifs. eau distille exempte de magnsium (pour la prparation des ractifs et la dilution des solutions). solution de jaune thiazol 0,5 g au litre. solution sature de sulfate de calcium. solution d'amidon soluble 10 g au litre, prpare chaud (renouveler cette solution tous les jours). acide sulfurique d = 1,83 dilue au 1/36 (1 volume d'acide et 35 volumes d'eau). - solution de soude caustique 2 N. solution mre talon de magnsium 500 mg % 0 de Mg++ : Attaquer 0,5 g de mtal pur (99,9 % ) bien dcap et divis en petits fragments par 1 2 ml d'acide sulfurique d = 1,83 additionn d'acide chlorhydrique et d'environ 25 ml d'eau. Parfaire l'attaque en chauffant lgrement aprs dissolution du mtal, vaporer jusqu' apparition de fumes blanches sulfuriques ; reprendre le rsidu par l'eau distille et tendre 1 litre dans une fiole jauge. 1 ml contient 0,5 mg de magnsium. Solution fille talon de magnsium 50 mg / 0 0 de Mg++ : Diluer 500 ml avec de l'eau distille, 50 ml de la solution mre prcdente. 1 ml de cette solution contient 0,05 mg de magnsium (faire la dilution au moment de l'emploi). Etablissement de la courbe d'talonnage. Prparer les dilutions suivantes dans une srie de fioles jauges de 50 ml, numrotes :

154

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Numros des fioles Solution fille de sium (ml) Eau distille (ml) Solution d'acide sulfurique au 1 /36 (ml) Solution d'amidon soluble (ml) Solution de sulfate de calcium (ml) Solution de jaune thiazol (ml) Solution (ml) de soude 2 N magn-

II

III

IV

VI

0 25

2 23

4 21

6 19

8 17

10 15

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

10

10

10

10

10

10

5 50 0

5 50 2

5 50 4

5 50 6

5 50 8

5 50 10

Eau distille q.s.p. ( m l ) . . . Correspondance en mg / 0 0

Laisser la coloration se dvelopper pendant 5 mn environ et effectuer les lectures au photocolorimtre, filtre vert, longueur d'onde 525 m(x. Soustraire la densit optique lue pour le tmoin de celle lue pour les autres essais. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Une prise de 25 ml d'eau analyser est traite comme la dilution n I. Faire la lecture dans les mmes conditions et se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La valeur p lue sur la courbe donne directement le rsultat exprim en milligrammes de magnsium par litre d'eau. p x 1,6584 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes de MgO.

CATIONS

155

Remarques. La mthode expose est applicable pour des teneurs en magnsium infrieures 10 mg au litre environ, et en l'absence de Li+, Zn++, Al+++ Mn++ et de protines. BIBLIOGRAPHIE Manuel de chimie analytique. Dunod, dit., Paris, 1939, t. II, p. 67. Y O U N G et G I L L , Analyt. Chem., 1 9 5 1 , 2 3 , 7 5 1 . S. SAMSON, Le dosage du magnsium l'aide du jaune de thiazol. Chem. Weckbl., 1954, 50, (12), 213-18. Norme A F N O R , homologue sous le n 0 NFT 90-005.
F . P . TREADWELL, M . BOLL,

DOSAGE DU POTASSIUM Mthode volumtrique

Principe. Les ions K + sont prcipits sous forme de complexe nitrocobaltique. L'hydrolyse de ce complexe en milieu phosphatique donne naissance un nitrite alcalin qui est oxyd en nitrate par du permanganate de potassium en excs. Cet excs de permanganate est ensuite dos par iodomtrie. Ractifs. Cobaltinitrite de Na (technique BILLMANN). Dissoudre 150 g de NO 2 Na dans 150 ml d'eau distille chaude ; lorsque le liquide est 40-50 0 C et qu'il s'est form dj des cristaux de NO 2 Na, ajouter 50 g de nitrate de cobalt cristallis et peu peu 50 ml d'acide actique 50 %. Agiter vigoureusement, puis laisser passer un courant d'air dans le liquide pendant 30 mn. Il se forme un prcipit brun (nitrite double de sodium et de cobalt souill de traces de complexe cobaltico-potassique). Dcanter sur un filtre aprs 2 heures de repos ; quand le liquide clair est pass, jeter le prcipit et le redissoudre dans 50 ml d'eau une temprature de 70-80 0 C. Filtrer de nouveau et runir la solution claire primitivement obtenue ; le volume total est alors de 300 ml. Peu peu, ajouter cette solution 250 ml d'alcool 96 en agitant constamment. Il se forme un abondant prcipit de cobaltinitrite de sodium, le recueillir sur un filtre de Buchner, l'essorer la trompe ; le laver 4 fois avec 25 ml d'alcool 96 et 2 fois avec 25 ml d'ther. Scher l'air. On obtient ainsi 50 60 g de cobaltinitrite de sodium anhydre. Ce ractif est employ sous forme de solution extemporane : cobaltinitrite de sodium solution d'acide actique 1 % Ig 5 ml

156

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

liqueurs de lavage du prcipit de cobaltinitrite de sodium et potassium : 1 Alcool 95 ther acide actique glacial eau distille 2 Alcool 95 ther sulfurique 3 ther sulfurique pur. solution solution solution solution de phosphate de sodium 5 %. d'acide sulfurique 25 %. d'iodure de potassium 10 % ( renouveler chaque dosage). de permanganate de potassium 3 % o : 12 12 4 6 ml ml ml ml

IOml 10 ml

Cette solution s'emploie aprs dilution au 1/10 ou au 1/15 avec de l'eau distille. solution d'hyposulfite de sodium iV/100 prpare par dilution extemporane d'une solution Nj10 avec de l'eau bidistille. Mode opratoire. S'assurer que l'eau ne contient pas d'ion NH 4 + au moyen du ractif de Nessler. vaporer au bain-marie 300 ml d'eau analyser en prsence de 3 ml de solution de soude au 1/4 en cas de prsence d'ion NH 4 +. Porter le rsidu l'tuve 180 0 C pendant 2 heures. R e p r e n d r e p a r 5 10 ml d'eau distille chaude acidule par de l'acide chlorhydrique. Transvaser dans un tube centrifuger. Ajouter alors 1,25 ml de solution de cobaltinitrite de sodium. Mlanger soigneusement par agitation. Laisser reposer pendant 30 mn en conservant le tube rigoureusement vertical afin d'viter une prcipitation sur les parois. Centrifuger 5 mn grande vitesse et dcanter la liqueur surnageante parfaitement limpide. Laver le prcipit avec 5 ml de liquide de lavage 1, remettre le prcipit en suspension et centrifuger, dcanter. Rpter 2 fois l'opration avec le liquide 1, une fois avec le liquide 2 et une dernire fois avec de l'ther. Aprs vaporation spontane de l'ther qui imbibe le prcipit, verser 7 10 ml de solution de phosphate de sodium. Mettre le prcipit en suspension l'aide d'un agitateur qui reste dans le tube jusqu' la fin de l'opration. Porter au bain-marie bouillant pendant 5 mn. Le prcipit jaune de cobaltinitrite de potassium disparat faisant place un louche brun jaune, plus ou moins fonc suivant la quantit de potassium. Aprs refroidissement, verser le liquide d'hydrolyse et les eaux de lavages (volume total 15 20 ml) dans un erlenmeyer contenant 20 ml de solution permanganique 0,3 / 0 0 et 1 ml d'acide sulfurique pur. Agiter. Attendre 30 mn que l'oxydation soit complte. Ajouter alors 3 ml de solution de I K

CATIONS

157

10 % et titrer l'iode libr par de l'hyposulfite N/100. Soit V millilitres de solution d'hyposulfite de sodium utiliss. Titrer dans les mmes conditions la solution de permanganate. Soit V millilitres d'hyposulfite de sodium verss. Expression des rsultats. La teneur de l'eau en mg / 0 0 de potassium est donne par l'expression : ( V - V ' ) X 0,065 x 1000 300 Remarques. pour l'exactitude du dosage, la concentration de la prise d'essai en K + doit tre comprise entre 0,1 et 5 mg. pour des prises d'essai suprieures 1 mg de potassium, utiliser des solutions permanganiques plus concentres. L'iode libr sera dos dans ce cas avec une solution N/50 d'hyposulfite de sodium. cette mthode est entache d'une erreur de 3 /0 environ.

Mthode photocolorimtrique
Principe. L e prcipit de cobaltinitrite de sodium et de potassium plac en solution aqueuse est dos en utilisant la coloration bleue donne par le cobalt en prsence de sulfocyanure. Ractifs. mmes ractifs pour la prcipitation et le lavage du cobaltinitrite de potassium et sodium que pour le dosage volumtrique. ractif au sulfocyanure d'ammonium : solution aqueuse frache de sulfocyanure d'ammonium (d : 1,1) actone solution mre talon de potassium 1 g / 0 0 : sulfate de potassium pur et sec eau distille solution fille talon de potassium 0,01 g % 0 . Diluer au 1/100, 1 ml de la solution mre. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes centrifuger numrots, introduire les ractifs suivants : 2,20 g 1 000 ml 100 ml 400 ml

158

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Numro des tubes Solution fille talon 0,010 g oI 00 de K + (ml) Eau distille (ml) Correspondance en mg de potassium /00

II

III

IV

VI

0 5

0,5 4,5

1 4

2 3

3 2

4 1

5 0

10

Prcipiter et laver le cobaltinitrite de sodium et potassium suivant la technique volumtrique. Aprs avoir dcant le dernier liquide de lavage et sch les prcipits, verser dans chacun des tubes 1 ml d'eau distille, mettre le prcipit en suspension l'aide d'un petit agitateur que l'on rincera avec 1 ml d'eau distille. Plonger la srie de tubes dans un bain-marie bouillant pendant environ un quart d'heure jusqu' dissolution complte du prcipit. Ajouter de l'eau distille jusqu' un volume de 4 ml et complter 10 ml avec du ractif au sulfocyanure d'ammonium. Une coloration bleue se dveloppe aussitt. Effectuer les mesures au photocolorimtre muni du filtre jaune 590 ni[x. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes ractionnels celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Comme dans la technique volumtrique, la prise d'essai est de 300 ml d'eau analyser. Aprs vaporation en prsence de soude dans le cas d'une eau charge d'ion NH 4 +, reprendre par 5 10 ml d'eau acidule par HCl. Traiter ensuite la solution comme les tubes talons. Effectuer la lecture au photocolorimtre muni d'un fdtre jaune de longueur d'onde 590 mpi. Soustraire de la densit optique lue celle indique pour le tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe indique directement la teneur en milligrammes de potassium par litre d'eau analys.

BIBLIOGRAPHIE

LEULER, VELLUZ et GRIFFON, D o s a g e m a n g a n o i o d o m t r i q u e

aprs prcipitation sous forme de cobaltinitrite de potassium et de sodium. Bull. Soc. Chim. Biol., 1928, p. 891.

du

potassium

CATIONS

159 Chem. Soc., 1925,

Colorimtrie du

G. F. SMITH, Dosage du potassium par gravimtrie. Ann. 47, p. 762.

R, Q. PARKS, S. L . HOOD, C. HURWITZ et G. H.

ELLIS,

potassium. Ind. Eng. Chem. Anal., 1943, n 15, p. 527.

DOSAGE DU S O D I U M Mthode photocolorimtrique

Principe. L e sodium est prcipit sous forme de zinc uranyl actate de sodium, (CH 3 CO 2 ) 9 NaZn (UO 2 ) 3 , 6 H 2 O. L e prcipit, aprs lavage, est mis en solution dans l'eau laquelle il communique une teinte jaune dont l'intensit est proportionnelle la concentration en sodium. A v a n t dosage la coloration est stabilise par une solution dilue de sulfocyanure d'ammonium. Ractifs. Ractif zinc uranylactique. Prparer deux solutions spares : Solution A : actate d'uranyle solution acide actique 30 % eau bidistille q.s.p Solution B : actate de zinc solution d'acide actique 30 % eau bidistille q.s.p 220 g 24 g 520 g 80 g 48 g 520 g

Chauffer sparment les solutions A et B au bain-marie, en remuant frquemment les fioles couvertes d'un verre de montre pour rduire l'vaporation. Quand la dissolution est peu prs complte (2 ou 3 heures) mlanger dans un grand bcher les solutions A et B encore chaudes. Laisser reposer 12 heures. Conserver la solution ainsi prpare dans un flacon en verre teint. Filtrer une partie de ce ractif au moment de l'usage. Triple sel. Traiter environ 5 ml de solution de ClNa 2 % par 125 ml de ractif zinc uranylactique. Agiter. Laisser reposer 15 mn environ et filtrer de prfrence sur verre fritt, n G 4. Rincer plusieurs fois l'acide actique pur puis l'ther. Placer dans un dessiccateur au chlorure de calcium.

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie de tubes essai numrots, introduire les ractifs suivants :

N o s des tubes

II

III

IV

VI

VII

VIII

IX

Solution talon 92 mg / 0 0 de Na+ (ml)

10

12

14

16

18

20

Eau distille (ml)

20

18

16

14

12

10

Correspondance en mg de sodium % o

9,2

18,4

27,6

36,8

46

55,2

64,4

73,6

82,8

92

Placer chacun des tubes quelques minutes au bain-marie 25 0 C et effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu 420 m^. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes ractionnels celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

CATIONS

161

Sulfocyanure d'ammonium 0,1 N. Solution talon 92 mg / 0 0 de Na+ : triple sel sulfocyanure d'ammonium 0,1 N eau distille q.s.p Solution d'acide sulfurique 6 N : acide sulfurique concentr eau distille q.s.p Mode opratoire. Dans deux tubes centrifuger coniques de 15 ml introduire : 84 500 g ml 1,23 g 100 ml 200 ml

Numro des tubes Eau analyser (ml) . . . Eau distille (ml) Ractif ZUA (ml)

A 2

2 11

11

Mlanger avec un agitateur pendant 2 mn. Laisser reposer 15 mn en agitant de temps en temps. Retirer les agitateurs et les rincer avec un peu de ractif ZUA. Centrifuger pendant 15 mn grande vitesse. Dcanter le liquide surnageant. Laisser goutter 2 mn. Laver le prcipit en le remettant en suspension dans 2 ml d'alcool actique. Centrifuger. Dcanter. Laver alors le prcipit deux reprises avec 2 ml d'ther. Centrifuger. Dcanter et porter l'tuve 35 0 C quelques minutes pour vaporer l'ther. Dissoudre le prcipit dans 20 ml de sulfocyanure d'ammonium 0,1 N. Centrifuger pour liminer toute trace d'impuret. Dcanter dans des tubes essais et les porter au bain-marie 25 0 C durant 5 mn. Effectuer les lectures au photocolorimtre cran bleu 420 m^. Soustraire de la densit optique lue pour A celle indique pour B. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. L e chiffre indiqu par la courbe multipli par 10 donne la teneur de 1 litre d'eau en milligrammes d'ion Na+. Remarque. Pour les eaux forte teneur en sodium, effectuer le dosage sur 0,2 ml et multiplier par 100 le chiffre indiqu par la courbe.
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

12

162

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

BIBLIOGRAPHIE BUTLER A. M. and TUTHILL E. An application of the Uranyl Zinc Acetate Method for the dtermination of sodium in biological material. Journ. BioL Chem., 1931, 93-171.
HOFFMAN W . S. a n d OSGOOD B . A p h o t o e l e c t r i c m e t h o d f o r t h e m i c r o d e t e r -

mination of sodium in srum and urine b y uranyl Zinc acetate prcipitation. Journ. Biol. Chem., 1938, 124-347.

D T E R M I N A T I O N D U S O D I U M ET D U POTASSIUM PAR P H O T O M T R I E DE FLAMME

Principe gnral. Lorsque les atomes d'un lment sont excits par une flamme, ils mettent des radiations de longueur d'onde dtermine dont l'intensit peut tre mesure par photomtrie.

Mthode directe
Principe. La concentration initiale du cation doser est dduite de la valeur absolue de l'intensit de l'mission spectrale mesure. Appareillage. Il existe diffrents appareils permettant la photomtrie de flamme. Pour chacun d'eux, se reporter sa notice individuelle. Pour le dosage du sodium adapter un phototube sensible aux radiations comprises entre 400 et 625 m^. L e potassium est dos l'aide d'un phototube sensible aux radiations comprises entre 625 et 1 OOO m j/.. Ractifs. solution talon de sodium 0,5 g / 0 0 : chlorure de sodium pur, dessch eau bidistille q.s.p 1,2717 g 1 000 ml

Le chlorure de sodium utilis sera au pralable dessch en le portant au rouge-sombre jusqu' poids constant. Conserver cette solution dans un flacon Pyrex ou en chlorure de polyvinyle. Solution talon de potassium 0,5 / 0 0 : chlorure de potassium eau bidistille q.s.p 0,9551 g 1 000 ml

Nous utilisons habituellement p o u r nos mesures un s p e c t r o p h o t o m t r e Beckmann m o d l e B , muni d ' u n dispositif flamme utilisant de l ' o x y g n e et de l'actylne.

CATIONS

163

Solution tampon de radiation pour le sodium : Saturer successivement une certaine quantit d'eau distille en chlorures de calcium, potassium, magnsium. Filtrer la solution aprs saturation. Solution tampon de radiation pour le potassium : Saturer successivement une certaine quantit d'eau distille en chlorures de calcium, sodium et magnsium. Filtrer la solution aprs saturation. Mode opratoire. A) Pour le sodium : Calculer la teneur approximative de l'eau en Na+ l'aide du taux en ion Cl - . Soit X cette teneur en milligrammes /oo de Na+. Dans une srie de 4 tubes essai numrots, introduire successivement :

Numros des tubes Solution talon de sodium 0,5 g / 0 0 (ml) Eau bidistille q.s.p. (ml) . . . . . Eau analyser (ml) Correspondance d'ion Na + en mg /00

II

III

N 25

N' 25

0 25

X 10

25

X + 10

Solution tampon de radiation (ml)

Agiter vigoureusement. Effectuer les lectures au spectrophotomtre en utilisant un phototube bleu de longueur d'onde 585 mp. aprs avoir rgl le maximum de transmittance de l'appareil sur le tube I. Soustraire des valeurs lues pour les trois premiers tubes celle indique pour le tube tmoin. Tracer l'lment de courbe d'talonnage. En dduire la concentration X de l'eau analyse. B) Pour le potassium :

Dans une srie de 4 tubes essais numrots, introduire successivement:

164

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Numros des tubes Solution talon de potassium 0,5 g /oo (ml) Eau bidistille q.s.p. (ml) . . . . Eau analyser (ml) Correspondance en mg / 0 0 de K+ Solution tampon de radiation (ml)

II

III

0,5 25

0,25 25

0 25

25

10 1

5 1

0 1

Agiter vigoureusement. Faire la lecture au spectrophotomtre en utilisant un phototube rouge de longueur d'onde 767 m^, aprs avoir rgl le maximum de transmittance de l'appareil sur le tube I. Soustraire des valeurs lues pour les trois premiers tubes, celle indique pour le tube tmoin. Construire l'lment de courbe d'talonnage. En dduire la concentration Y de l'eau analyse. Expression des rsultats. Les courbes d'talonnage donnent directement la teneur de l'eau en milligrammes d'ion par litre. Remarques. en gnral, on rgle l'appareil au 80 % de la transmittance maximum de faon pouvoir extrapoler si la concentration inconnue n'est pas comprise entre les points talons. Toutefois, si elle s'en loignait trop, faire un autre talon plus adquat. prendre la prcaution de laver le pulvrisateur l'eau bidistille avant chaque srie de dosages, en faisant fonctionner le brleur pendant 5 10 mn ; il est indispensable d'effectuer 2 ou 3 lectures et de prendre la moyenne.

BIBLIOGRAPHIE

PER LUNDGREN, Application of flame photometry to the analysis of alkalis and calcium in saline solutions for infusion. Journal of Pharmacy and Pharmacology, 1953, 8, p. 511 527. E L S A C P R O E H L & W . P . N E L S O N , The flame photometer in dtermination of sodium and potassium. Am. Journal of clinical Pathology, oct. 1950, p. 806.

CATIONS PHILIPS WEST, PATRICIA FOLSE & DEAN MONTGOMERY, Application

165 Chem., 1950, V. 22, n 5,

du sodium et du of

flame photometry to water analysis. Anal. p. 667.

POITOUX & Ch. GRAUDE,

J.

RODIER, A .

Dtermination

potassium par photomtrie de flamme. Application au dosage de ces lments dans le srum et dans les eaux. (Note technique). Bull, de l'Inst. d'Hygine du Maroc, N.S., 1952, t. X I I , n 3-4, p. 279-283.

Mthode d'opposition
Principe. Si deux cellules photolectriques claires par une mme source lumineuse sont montes en opposition, il existe une solution dont les concentrations en cation doser et en lithium sont telles qu'un galvanomtre branch entre les deux ples des cellules n'enregistre aucun courant. L'vaporation dans la flamme de la solution inconnue contenant la mme concentration en lithium que prcdemment, provoque une certaine dviation. La diffrence entre les indications de ces deux mesures correspond la diffrence de concentration en ion recherch. Appareillage. Photomtre llamme permettant l'adaptation d'une deuxime cellule en opposition. Ractifs. solution talon de sodium 1 g / 0 0 . solution talon de potassium 1 g / 0 0 . solution talon de lithium 1 g / 0 0 , en milieu chlorhydrique dilu. Etablissement de la courbe d'talonnage. 1 Recherche de la concentration optima en lithium. Sachant que la cellule du lithium fait dvier le spot vers la gauche et celle du sodium ou potassium vers la droite, tablir une solution annulant les deux courants en opposition. Pour cela, prparer une solution contenant la plus forte concentration en ion N a + ou K+ doser et ajouter par quantits successives du lithium jusqu' quilibre (spot du galvanomtre au zro). 2 tablir une srie de 5 talons dont la concentration en lithium demeure constante, celle du sodium ou potassium variant seule. Effectuer les mesures en utilisant la longueur d'onde 585 m a pour le sodium et 769 mu. pour le potassium. Construire la courbe d'talonnage.

166

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Mode opratoire. Dans un volume connu d'eau analyser ajouter du lithium de faon avoir la mme concentration de ce corps que dans les solutions talons. Effectuer la mesure au photomtre, longueur d'onde 585 m<j. pour le sodium et 769 m;j. pour le potassium. Se reporter la courbe. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat du dosage en milligrammes d'ion Na+ ou K+ par litre d'eau analyse. Remarques. cette mthode d'opposition est plus prcise et plus sensible que la mthode directe du fait que les indications sont indpendantes des variations de la flamme et des pressions ; pour accrotre encore cette prcision, il est recommand une fois la concentration inconnue trouve, d'encadrer ce rsultat de deux talons plus rapprochs.
BIBLIOGRAPHIE

NATELSON S, The routine use of the perkin Elmer flame photometer in the clinical laboratory. Am. J. Clin. Path., 1950-20-463.
M. W . WALLACE,'M. H O L L I D A Y , M . CUSHMAN, R . J . ELKINGTON, T h e appli-

cation of the internai standard flame photometer to the analvsis of biologie material. J. Lab. et Clin. Med., 1951, 37, 621-629.

DOSAGE DU S T R O N T I U M Mthode gravimtrique

Principe. L e strontium est dos gravimtriquement l'tat de sulfate aprs limination du baryum (se rapporter la mthode gravimtrique du dosage du baryum). Ractifs. Les ractifs sont identiques ceux utiliss pour le dosage du baryum. Mode opratoire. Diluer la liqueur L 1 et la traiter chaud par l'hydrogne sulfur. Filtrer s'il y a lieu. Faire bouillir le filtrat avec de l'acide nitrique dilu au 1/10 et

CATIONS

167

sparer le peroxyde de fer en le prcipitant l'tat de sel basique, par quelques gouttes d'ammoniaque concentr. Filtrer et sursaturer le filtrat avec de l'ammoniaque. L e manganse est limin du prcipit ventuel par dissolution dans l'acide chlorhydrique concentr et prcipitation par l ' a m m o niaque pure. Filtrer. Rpter plusieurs fois l'opration. liminer le manganse restant des filtrats prcdents au moyen du sulfure d'ammonium. Filtrer. Traiter la liqueur filtre par l'ammoniaque et le carbonate d ' a m m o nium. Isoler le prcipit et le redissoudre dans l'acide nitrique. Ajouter la solution obtenue la solution L 2 (voir dosage du baryum), et vaporer siccit. Reprendre le rsidu avec un mlange d'alcool-ther pour dissoudre le nitrate de calcium. Dissoudre dans l'eau distille le rsidu insoluble dans l'alcool thr et concentrer cette solution par vaporation. Traiter alors par la solution concentre de sulfate d'ammonium au 1/4. Laisser reposer 12 heures. Filtrer sur un petit filtre le prcipit form par addition L 3 (voir dosage du baryum) de 3 volumes d'alcool, puis le prcipit form par le
s Ulfate

d'ammonium.

L e sulfate d'ammonium dissout le peu de sulfate de calcium qui pourrait se trouver dans le prcipit form par action de l'alcool sur L 3 . Laver jusqu' ce que le liquide filtr ne prcipite plus avec une solution d'oxalate d'ammonium 5 % . Aprs dessiccation et calcination au rouge, peser soit P le poids du sulfate de strontium, en milligrammes. Expression des rsultats. Soit X le nombre de litres d'eau de la prise d'essai : 0 4771 P x -l^p = poids de strontium dans 1 litre d'eau analyser, exprim en milligrammes. BIBLIOGRAPHIE
P . THOMASSON,

tude critique des mthodes chimiques et dosage des ions dans les eaux minrales. Imprimerie G. Neveu, Lyon, 1938, p. 98.

CHAPITRE

IX

LMENTS CONSIDRS COMME TOXIQUES

DOSAGE DE L ' A N T I M O I N E
Principe. L'antimoine de l'eau est o x y d l'tat pentavalent par de l'acide perchlorique. Cet antimoine pentavalent ragit avec la rhodamine B pour donner un complexe rouge, insoluble dans l'eau mais soluble dans les solvants organiques. Aprs extraction par le benzne, l'intensit de couleur du complexe est mesure photomtriquement. Ractifs. acide sulfurique pur. acide nitrique pur. acide perchlorique 60 % . benzne. solution d'acide chlorhydrique 6 N :

Mlanger parties gales de l'acide chlorhydrique pur avec de l'eau distille. Solution d'acide orthophosphorique 3 N : acide orthophosphorique pur eau distille q.s.p Solution de Rhodamine B 0,02 %. Solution mre talon d'antimoine 0,1 g % o : antimoine acide sulfurique pur eau distille q.s.p 0,100 g 25 ml 1 000 ml 70 1 000 ml ml

Dissoudre chaud l'antimoine dans l'acide sulfurique. Laisser refroidir et ajuster 1 litre. Cette solution contient 100 gammas par millilitre. Solution fille talon d'antimoine 0,001 g % 0 . Diluer la solution prcdente au 1 /100.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

TOXIQUES

169

Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de Kjeldahl numrots, introduire 10 ml d'eau distille et des volumes croissants de solution fille d'antimoine : 0 (essai blanc), 2, 4, 5, 6, 7, 8 , 1 0 ml par exemple. Ajouter dans chacun d'eux 5 ml d'acide nitrique pur et 5 ml d'acide sulfurique pur. Minraliser et conduire les oprations au dveloppement de la coloration comme indique dans la technique ci-dessous. Effectuer les lectures au photocolorimtre, filtre vert, longueur d ' o n d e 565 mji. Soustraire des densits optiques lues pour les essais celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Introduire 100 ml d'eau analyser dans un Kjeldahl et chauffer jusqu' un volume rsiduel de 10 ml environ. Laisser refroidir. Ajouter alors 5 ml d'acide nitrique pur et 5 ml d'acide sulfurique pur. Porter bullition jusqu' apparition de fumes blanches d'anhydride sulfurique. Laisser refroidir. A la solution limpide ajouter 2 gouttes d'acide perchlorique et chauffer fortement jusqu' apparition de fumes blanches. Laisser refroidir. Ajouter alors 3 ml d'eau distille et chauffer nouveau fortement jusqu' apparition de fumes blanches. La raction colorimtrique devant tre conduite une temprature infrieure 20 0 C, l'opration suivante est pratique dans un bain de glace. Ajouter dans le KjeIdahl et dans l'ordre indiqu ci-dessous, sans s'attarder aprs l'addition d'acide orthophosphorique : 5 ml d'acide chlorhydrique 6 N ; 8 ml d'acide orthophosphorique 3 N ; 5 ml de Rhodamine B 0,02 % . Verser le contenu dans une ampoule dcanter. Rincer le Kjeldahl avec 10 ml de benzne que l'on ajoutera l'ampoule. Agiter fortement, au moins 150 fois. Rejeter la phase aqueuse et recueillir la phase benznique. Prparer une solution pour la mesure de l'absorption de base avec les ractifs suivants : 5 ml d'acide chlorhydrique 6 N, 8 ml d'acide orthophosphorique 3 N et 5 ml de rhodamine B 0,02 % . Mesurer l'absorption de la raction au photocolorimtre, filtre vert, longueur d'onde 565 m[x. Retrancher l'absorption de base la valeur trouve. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. L e poids trouv dans la prise d'essai multipli par 10 donne la teneur d'un litre d'eau en S b + + + .

170
Remarques.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

la prcision du dosage par la Rhodamine B dpend surtout de la transformation des diffrentes formes de l'antimoine en antimoine pentavalent. En effet seul SbY ragit avec la Rhodamine B pour donner un complexe color susceptible d'un dosage colorimtrique. la courbe sera refaite obligatoirement lors du renouvellement des ractifs.
BIBLIOGB APHIE

J. BODIER, Ch. GRAUDE et L. BODI, Dosage de l'antimoine dans le sang total. Bull, de l'Inst. d'Hygine du Maroc, t. X I V , 1954, n 3, 4, p. 289-291. W . G . W . G . F R E D E R I C K , Ind. Eng. Chem. Anal. dit., 1941, 13, p. 992. S. H . W E B S T E R and L. T . F A I R H A L L . , J. Ind. Hyg. Toxicol., 1945, 27, p. 183. T . H . M A R E N , Anal. Chem., 1947, 19, p. 487. L. D. F R E E D M A N , Anal. Chem., 1947, 19, p. 502.

DOSAGE DE L'ARSENIC
Principe. Les composs oxygns de l'arsenic sont rduits l'tat d'hydrogne arsni par de l'hydrogne naissant, en milieu acide. L'hydrogne arsni en se dgageant colore un papier sensibilis par du bichlorure de mercure. La coloration est accentue et fixe par un bain d'iodure de potassium. Le dosage est obtenu par comparaison avec une chelle talon. Matriel spcial. Appareil de Cribier modifi par H. GRIFFON *. Ractifs. acide sulfurique pur exempt d'arsenic (purifi par le procd Bertrand). solution talon d'arsenic 0,1 g % o : cristaux d'arsniate de soude (transparent et non effleuri) eau distille q.s.p papier sensibilis : Le papier dessin Watman-Imprial , grain fin, 90 livres, premier choix convient particulirement pour cet usage. A dfaut, utiliser du papier filtre trs serr grain fin. Faire dissoudre par lger chauffage, 5 g de bichlorure de mercure pur dans
* Cet appareil est c o n s t r u i t en e x c l u s i v i t p a r la Socit LABIOREX, 11 bis, a v e n u e de Sgur, Paris V I I E .

0,4165 g 1 000 ml

LMENTS

CONSIDRS

COMME

TOXIQUES

171

100 ml d'eau distille. Filtrer dans une cuvette plate. Laisser refroidir. Tremper les feuilles de papier en ayant soin de les imbiber uniformment. Maintenir le bain 10 mn environ. Faire scher plat sur des baguettes de verre, la temprature ambiante, et l'abri de la lumire. Retourner les feuilles de temps en temps. Les feuilles sches sont dcou> / Bande de papier pes en bandelettes de 15 cm de > au chlorure long sur 5 mm exactement de large. Conserver au sec et l'abri de la lumire. Zinc activ : Introduire dans un bcher et dans l'ordre indiqu : eau distille . . . solution de sulfate de cuivre pur au 1 / 1 0 . . . zinc pur en grenaille ou en aiguilles (exempt d'arsenic procd BERTRAND). 80 g

100 ml 10 gouttes

Laisser en contact pendant 10 11111 en agitant 2 ou 3 fois. Dcanter. Laver plusieurs reprises avec de l'eau distille. Scher. Solution de permanganate de potassium 1 / 0 0 . Eau oxygne 10 volumes dilue au 1/100. Solution trs rcente d'iodure de potassium.

A P P A R E I L D E C R I B 1ER, M O D I F I P A R H. G R I F F O N

Etablissement de l'chelle talon. Cette chelle devra tre tablie avec des appareils et l'aide de papiers ractifs rigoureusement identiques, ceux qui seront utiliss par la suite pour les dosages. Elle sera tablie au moyen de dilutions convenables en faisant ragir sur des bandelettes de papier sensibilis, dans les conditions dcrites ci-dessous, des quantits de solution talon correspondant des valeurs en A s allant en dcroissant de 0,3 mg 0,001 mg. Il y aura intrt renouveler cette chelle chaque changement de ractif.

172

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Prparation du tube dgagement. Rouler convenablement entre les doigts et dans le sens de la longueur un rectangle de papier filtre ordinaire de 40 sur 140 mm, pralablement sch l'tuve 100 0 C. Introduire ce rouleau dans le tube dgagement vertical de faon ce que la base du rouleau se trouve environ 1,5 cm de l'orifice de dgagement. L e rle de ce filtre, qui devra tre renouvel chaque opration, est de desscher le gaz au passage. La bandelette de papier ractif d'une largeur de 5 mm est introduite dans le tube suivant un grand diamtre horizontal. Cette bandelette sera rigoureusement calibre afin que le courant gazeux ne trouve aucun interstice le long de la bande et qu'il se rpande ainsi sur toute la surface intrieure du papier. Mode opratoire. Dans une capsule antigrimpante vaporer jusqu' siccit 100 ml d'eau analyser. Reprendre par 1 goutte d'acide sulfurique pur et deux fois 5 ml d'eau distille. Introduire cette solution dans une prouvette gradue, bouche meri, de 100 ml. Ajouter 12 g d'acide sulfurique pur exempt d'arsenic ou 60 ml de dilution au 1 /5 du mme acide. Amener un volume de 70 ml par de l'eau distille. Ajouter quelques gouttes de solution de permanganate de potassium 1 / 0 0 jusqu' coloration rose persistante. Faire disparatre cette coloration l'aide de 2 ou 3 gouttes d'eau oxygne 10 volumes dilue au 1 /100. Complter 75 ml par de l'eau distille. Laisser refroidir. Verser ensuite le liquide ainsi obtenu dans le gnrateur. Ajouter 8 g de zinc activ et munir immdiatement l'appareil de son tube dgagement pralablement quip. Laisser dgager 7 8 heures l'abri des vapeurs du laboratoire et de la lumire. Prendre soin de refroidir le gnrateur au moyen d'un cristallisoir rempli de glace pile. Retirer la bande de papier ractif. Fixer la coloration par une immersion de quelques minutes dans une solution d'iodure de potassium au 1/10 rcemment prpare. Laver l'eau ordinaire, puis l'eau distille. Scher l'air libre en vitant tout contact pouvant dtriorer la tache obtenue. Comparer l'chelle talon. Expression des rsultats. Multiplier par 10 le poids d'arsenic trouv pour ramener le dosage au litre d'eau. Remarques. la sensibilit de cette mthode est trs apprciable puisqu'un millime de milligramme d'arsenic donne une tache de 10 mm de longueur.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

TOXIQUES

173

la conservation de l'chelle talon tant limite, il est prudent d'en effectuer un tirage photographique grandeur naturelle. les ractifs employs doivent tre absolument purs. Il est ncessaire de les contrler en pratiquant un essai blanc. l'oxydation pralable au permanganate de potasse est pratique dans le but d'viter les interfrences possibles de l'hydrogne sulfur et de l'hydrogne phosphor qui pourrait provoquer des colorations plus ou moins jaunes ou oranges devenant grises la lumire. L'hydrogne antimoni dtermine la production d'une coloration grise susceptible d'tre fixe par l'iodure de potassium mais sans modification dans sa teinte primitive. BIBLIOGRAPHIE CRIBIER J., Sur la recherche de l'arsenic dissmin dans les mdicaments chimiques. Thse doc. univer. Pharmacie, Paris, 1921. Sur un nouveau procd de dtermination de l'arsenic. J. Pharm. Chim., 1921, 24, 241. H. GRIFFON et M. BUISSON, Sur le dosage des traces d'arsenic par la mthode de Cribier. I 0 tude exprimentale du mcanisme de la technique. Bull. Soc. Chim., 1933, 53, 1548-1563. H. GRIFFON et M. BUISSON, Sur le dosage des traces d'arsenic par la mthode de Cribier. 2 Application aux milieux complexes et en particulier, au dosage de l'arsenic normal dans les urines. Bull. Soc. Chim., 1934, 1, 815-853. M. MANCEAU, H. GRIFFON et NICOLAS, Sur l'arsenic introduit dans l'organisme avec quelques boissons et matires alimentaires. Ann. Fais, et fraude, 1938, n 384, 262-281. H. GRIFFON, Donnes gnrales sur la recherche de l'arsenic en toxicologie. Intrt de l'examen des cheveux. Ann. Pharm. Franaise, 1955, 13, 258, 283. H. GRIFFON, Perfectionnement au mode de l'obtention des taches arsenicales par la mthode de J. Cribier. Journ. Md. de Bordeaux, 1957, 134, 659-664.

DOSAGE DU CADMIUM Mthode par polarographie

Principe. L e potentiel de demi-vague du cadmium en milieu nitrique est 0,63 volt. Ractifs. Solution mre talon 0,2 % 0 de Cd + + : nitrate de cadmium quadrihydrat eau bidistille q.s.p 0,548 g 1 000 ml de

174

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

solution fille talon 0,02 g 0 I 0 0 de Cd++ : Amener 1 ml de la solution mre 10 ml l'aide d'eau bidistille. 1 ml de cette solution contient 20 y de Cd++. Mode opratoire. L e dosage du Cd++ peut se pratiquer sur le mme prlvement trait pour le dosage du plomb. Utiliser pour l'valuation de la quantit de Cd++, les solutions talons de cadmium. Oprer c o m m e pour le dosage du plomb par polarographie.

BIBLIOGRAPHIE KOLTHOF

et L I N G U A N E , Polarographie titration. 1946, 268.

analysis

and volumetry

amperometric

DOSAGE DU C H R O M E Mthode colorimtrique de dosage du chrome hexavalent

Principe. En solution lgrement acide, le chrome hxavalent ragit avec la diphnylcarbazide pour donner une coloration rouge-violette susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. eau bidistille exempte de toute trace de chrome. acide sulfurique chimiquement pur (d = 1,83). solution d'acide sulfurique au 1/2. solution d'acide sulfurique au 1/10. alcool thylique 95. solution d'hydroxyde d'ammonium au 1/2. solution de sulfite de sodium : 1,26 g 100 ml

sulfite de sodium eau bidistille q.s.p

Cette solution doit tre frachement prpare. 1 ml de cette solution rduit environ 3,4 mg de Cr+6 en Cr+3. Solution de permanganate de potassium : permanganate de potassium eau bidistille q.s.p 0,632 g 100 ml

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie d'prouvettes gradues de 50 ml bouches meri et numrotes, introduire successivement en agitant aprs chaque addition :

Numros des prouvettes

II

III

IV

VI

VII

VIII

Solution talon de chrome 1 mg o/oo (ml)

0,25

0,50

0,75

2,5

7,5

10

Eau bidistille (ml)

50

49,75

49,50

49,25

49

47,5

45

42,5

40

Correspondance en mg / 0 0 de chrome +6

0,005

0,010

0,015

0,02

0,05

0,10

0,15

0,20

Solution acide de diphnylcarbazide (ml)

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

Laisser au repos pendant 10 mn pour permettre un complet dveloppement de la coloration rouge-violette. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de 540 m^ de longueur d'onde. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes talons celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

176

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Solution acide de diphnylcarbazide : diphnylcarbazide chimiquement pure alcool thylique 95 q.s.p solution d'acide sulfurique au 1/10 0,2 100 400 g ml ml

Conserve au rfrigrateur et en flacon teint, cette solution est stable un mois environ. Solution mre talon de chrome 0,1 g % o : chromate de potassium eau bidistille q.s.p Solution fille talon de chrome 0,001 g / 0 0 : solution mre talon eau bidistille q.s.p Mode opratoire. Dans une prouvette gradue bouche meri, introduire 50 ml d'eau analyser et 2,5 ml de la solution acide de diphnylcarbazide. Agiter et laisser au repos 10 mn. Prparer un tmoin dans les mmes conditions avec 50 ml d'eau bidistille. Effectuer les lectures au photocolorimtre, fdtre vert de 540 mu de longueur d'onde. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle indique pour le tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. L e chiffre lu sur la courbe donne directement la teneur en milligrammes de chrome hexavalent par litre. 10 1000 ml ml 0,374 g 1000 ml

Mthode colorimtrique de dosage du chrome total

Principe. L e chrome hxavalent dj existant est rduit en chrome trivalent par le sulfite de sodium en prsence d'acide sulfurique. L e chrome total, transform en chrome trivalent, est o x y d par une solution de permanganate de potassium et dos colorimtriquement sous forme hexavalente. Mode opratoire. Traiter clans un erlenmeyer 25 ml d'eau analyser par 5 ml de solution d'acide sulfurique au 1/2 et 1 ml de solution de sulfite de sodium. Agiter. Aprs IOmn de repos, porter aubain de sable et laisser les vapeurs se dgager pendant 5 mn, en obturant l'erlenmeyer avec un entonnoir. Refroidir et diluer environ 80 ml. Porter bullition et ajouter goutte goutte du permanganate de potassium jusqu' coloration rose persistante.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

TOXIQUES

177

Verser alors quelques gouttes de permanganate de potassium en excs. Porter de nouveau bullition, moins de 10 mn et rduire le volume 30 ou 35 ml. Refroidir et ajouter 15 ml de solution d'hydroxyde d'ammonium au 1/2. Chasser les vapeurs ammoniacales par bullition. Filtrer si besoin. Rendre lgrement acide par une solution d'acide sulfurique au 1 /2. Transvaser dans une prouvette gradue de 50 ml. Rincer et ajuster 50 ml avec de l'eau bidistille. Procder au dosage colorimtrique selon la mthode prcdente. Remarques. le fer, le vanadium, le mercure interfrent sur la diphnylcarbazide en donnant une coloration jaune-brun pour les deux premiers et violette pour le troisime. Les liminer si l'eau analyser en contient; 1 mg / 0 0 de fer est la dose maximum acceptable. le dosage doit tre effectu dans les quelques heures qui suivent le prlvement de l'chantillon analyser. BfBLfOGRAPHIE
EGE,

J. F . et SILYERMAN L , Stable colorimetric reagent for chromium. Anal. Chem., 1947, 19, 693. P. F. URONE et H. K. ANDERS, Dtermination of small amounts of chromium in human bloods, tissues and urine. Anal. Chem., 1950, 22, 1317. B. E. SALTZMAN, Microdetermination of chromium with diphnylcarbazide by permanganate oxydation. Anal. Chem., 1952, 24, 1016.

DOSAGE DU C O B A L T
Principe. Dans certaines conditions de p H et de temprature, le Nitroso-R-Salt donne avec le cobalt une coloration rouge susceptible de dosage photocolorimtrique. Ractifs. acide nitrique pur. acide sulfurique pur. acide perchlorique pur. solution d'acide chlorhydrique 6 N. solution de soude 20 %. solution alcoolique de phnolphtaline 1 % . solution d'acide Spekker : acide phosphorique d : 1,75 acide sulfurique d : 1,84 eau distille q.s.p
RODIER.

150 150 1 000

ml ml ml
13

L'analyse

de

l'eau.

178

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

solution de Nitroso-R-Salt 0,2 % . solution d'actate de sodium trihydrat 50 %. solution mre talon de Cobalt 0,1 g % 0 de Co++ : actate de cobalt eau distille q.s.p solution fille talon 0,01 g / 0 0 de Co++ : dilution au 1 /10 de la solution mre solution fille talon 0,001 g / 0 0 de Co++ : dilution au 1 /100 de la solution mre. Etablissement de la courbe d'talonnage Dans une srie d'erlenmeyers numrots, pratiquer les dilutions suivantes : 0,0422 g 100 ml

Numros des tubes Solution talon de 0,001 g / 0 0 (ml) Co

II

III

IV

VI

_
2 3

Solution talon de Co++ 0,01 g / 0 0 (ml) Eau distille (ml) Correspondance Co++ o/oo en mg de

1 4

1,5 3,5

0,2

0,4

Traiter la srie de dilutions dans les mmes conditions que celles indiques ci-dessous : Ajouter 0,4 ml d'acide chlorhydrique 6 N , amener bullition. Laisser refroidir puis ajouter 2 gouttes de phnolphtaline. Verser goutte goutte de la solution de soude 20 % jusqu'au virage au rouge de la phnolphtaline. Ajouter alors 0,4 ml d'acide Spekker, 1 ml de solution de Nitroso-RSalt 0,2 % et 2 ml de solution d'actate de sodium 50 % . Porter bullition. Ds le dbut de celle-ci ajouter 1 ml d'acide nitrique pur. Laisser bouillir 1 mn. Refroidir, puis transvaser dans un ballon jaug de 10 ml. Rincer l'erlenmeyer et ajouter les eaux de rinage au contenu du ballon. Complter au trait de jauge avec de l'eau distille. Faire les lectures l'lectrophotomtre (cran vert 520 rri|j.). Soustraire des densits optiques lues pour les essais, celle lue pour le tmoin (tube T). Construire la courbe d'talonnage.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

TOXIQUES

179

Mode opratoire. vaporer jusqu' siccit 100 ml d'eau analyser dans une capsule de Pyrex. Reprendre le rsidu par 0,4 ml d'acide chlorhydrique 6 N . Transvaser dans un erlenmeyer. Rincer la capsule avec 5 ml d'eau distille et ajouter les eaux de rinages dans l'erlenmeyer. Prparer un tmoin l'aide de 5 ml d'eau distille additionne de 0,4 ml d'acide chlorhydrique 6 N. Porter les deux essais bullition. Refroidir. Alcaliniser par de la soude 20 % en prsence de phnolphtaline, puis acidifier par 0,4 ml d'acide Spekker. Aprs addition de 1 ml de Nitroso-R-Salt 0,2 % et de 2 ml d'actate de sodium 50 % , porter de nouveau bullition. Ajouter 1 ml d'acide nitrique pur et laisser bouillir 1 minute. Aprs refroidissement, verser dans un ballon jaug de 10 ml, rincer soigneusement l'erlenmeyer et ajouter les eaux de rinage dans le ballon. Complter au trait de jauge. Il arrive parfois que la solution inconnue soit trouble. Dans ce cas, centrifuger dans un tube conique. Effectuer les lectures photomtriques sur le liquide limpide. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle releve pour le tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligrammes de Co++ par litre. Remarque. Dans le cas d'une eau ferrugineuse, il faut procder l'limination du fer. Pour cela oprer comme suit : Le rsidu d'vaporation de l'eau analyser est repris par 2 ml d'acide chlorhydrique pur et 5 ml d'eau distille. Verser dans une prouvette de 50 ml et rincer nouveau la capsule plusieurs reprises avec de l'eau distille, ceci jusqu' l'obtention d'un volume de 40 ml environ. Ajouter alors 2,5 ml de pyridine, puis complter 50 ml avec de l'eau distille. Dans ces conditions, le fer prcipite (pH : 5,5) et le cobalt reste en solution. Centrifuger. Dcanter. Laver le prcipit avec une dizaine de millilitres d'eau distille. Runir le liquide surnageant et les eaux de lavages dans une capsule antigrimpante et vaporer jusqu' siccit. Oprer ensuite dans les mmes conditions que prcdemment. BIBLIOGRAPHIE J. RODIEK, Dosage du cobalt dans le sang. Annales 1958, n 7-9. de Biologie Clinique,

180

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

DOSAGE DES C Y A N U R E S LIBRES > Mthode titrimtrique de Liebig

Principe. En prsence d'acide chlorhydrique, les cyanures libres sont distills sous forme d'acide cyanhydrique recueilli dans une solution d'hydroxyde de potassium. Il se forme un cyanure alcalin dosable en milieu neutre par du nitrate d'argent. L'addition de nitrate d'argent dans la solution de cyanure donne un prcipit de cyanure d'argent soluble dans un excs de cyanure alcalin. La fin de la raction sera indique par l'apparition d'un prcipit de cyanure d'argent insoluble. Ractifs. solution d'acide chlorhydrique 10 %. solution d'hydroxyde de potassium 2 % . solution de nitrate d'argent N/10. Mode opratoire. Prlever 250 ml d'eau analyser dans un ballon distiller d'un litre. Rendre acide ( p H : 5 environ) par addition d'acide chlorhydrique 10 % . Introduire dans le ballon quelques billes de verre et distiller. Le distillt est recueilli dans 50 ml d'hydroxyde de potassium 2 % . Arrter la distillation quand le volume du distillt atteint 50 ml environ. Ramener cette solution p H : 11 par addition de la solution d'hydroxyde de potassium, puis ajuster un volume connu. Prlever dans un erlenmeyer 50 ml de la solution de cyanure ainsi obtenue. Effectuer le dosage l'aide de nitrate d'argent, le virage s'observant sur fond noir. Verser la solution de nitrate jusqu' apparition d'un trouble persistant. Expression des rsultats. 1 ml de solution de nitrate d'argent AT/10 correspond 5,2 mg de C N - . Remarque. Les sulfures, le chlore libre et un excs d'hydroxyde de potassium gnent le dosage.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

181

Mthode colorimtrique
Principe. Les cyanures libres sont transforms par la chloramine T en chlorure de cyanogne qui ragit avec la pyridine pour former de l'aldhyde glutaconique. Ce dernier mis en prsence de l-phnyl-3-mthyl-5-pyrazolone, donne une coloration bleue susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. actate de sodium pur. alcool thylique 95. acide actique glacial. solution d'acide actique 5 % . solution aqueuse de chloramine T 1 %. pyridine chimiquement pure. plinylhydrazine frache. 1 phnyl 3 mthyl 5 pyrazolone chimiquement pure ou recristallise dans l'alcool thylique 95. bis pyrazolone : Dissoudre chaud 17,4 g de l-phnyl-3-mthyl-5-pyrazolone dans 100 ml d'alcool thylique 95. Ajouter 25 g de phnylhydrazine frache. Distiller reflux pendant 4 heures. La bis-pyrazolone se spare par flltration chaud. Le prcipit est lav abondamment l'alcool 95 chaud puis l'ther. Scher l'tuve 37 C. Solution de pyridine-pyrazolone : l-phnyl-3-mthyl-5-pyrazolone bis pyrazolone pyridine pure q.s.p Solution tampon p H : 5,5-6 : solution d'actate de sodium 10 % solution d'acide actique 10 % q.s.p ther isopropylique. Solution d'hydroxyde de sodium N. Solution mre talon de cyanure 1 g 0 / o o de C N - : cyanure de potassium eau distille q.s.p 2,51 g 1 000 ml 50 ml p H : 5,5 4 g 0,08 g 100 ml

Titrer par la mthode volumtrique au nitrate d'argent. Cette solution ne peut se conserver plus d'une semaine. Solution fille talon de cyanure 2 mg % poranment).
0

en CN~ ( prparer extem-

Amener 1 ml de la solution mre 500 ml l'aide d'eau distille.

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie de tubes essais numrots et bouchs meri, introduire successivement : III 4 2 1 IV 6 2 1 2 1 V 8 VI 10 2 1 VII 50 2 1

Numros des tubes Solution de CN- 2 mg / 0 0 (ml) Solution tampon pH : 5,5 6 (ml) Solution de chloramineT 1 % (ml) . . . 1 minute exactement aprs la prcdente addition. Solution de pyridine-pyrazoIone (ml) Eau distille (ml) Correspondance en mg 0I00 de CN-

T 0 2 1

I 1 2 1

II 2 2 1

2 95 0

2 94 0,02

2 93 0,04

2 91 0,08

2 89 0,12

2 87 0,16

2 85 0,20

2 45 1

La coloration rose initiale vire au bleu avec une intensit maximum au bout de 20 mn. Effectuer les lectures au photocolorimtre, longueur d'onde 550 m^ (filtre vert) au bout de 20 mn. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes talons, celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

183

Mode opratoire. Dans une ampoule dcantation, introduire une partie aliquote du distillt (voir mthode volumtrique), 50 ml d'ther isopropylique et 2 ml d'acide actique glacial. L'acide cyanhydrique des cyanures passe dans la couche thre. Dcanter et laver l'ther contenant l'acide cyanhydrique par deux fois avec une solution d'acide actique 5 %. L'acide cyanhydrique est ensuite extrait de la couche thre par 2 lavages successifs avec 30 ml de soude normale. Ramener pH : 5,5-6. Prlever 2 ml d'chantillon cyanur contenant moins de 0,01 mg de CN - . Ajouter 2 ml de solution tampon et 1 ml de chloramine T. Attendre exactement une minute, puis ajouter 2 ml de solution de pyridiiie-pyrazolone. Complter 100 ml avec de l'eau distille. La coloration rose vire au bleu et atteint son maximum d'intensit au bout de 20 mn. Effectuer la lecture au photocolorimtre en utilisant la longueur d'onde 550 mjx (cran vert). Soustraire des densits optiques lues pour l'essai, celle indique pour le tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligrammes de C N - par litre d'eau analyse.
BIBLIOGRAPHIE
F . J. LUDZACK, W. ALLAN MOORE et C. C. RUCHHOFT, Dtermination of

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DOSAGE DU
I. MTHODE SANS

FLUOR
DISTILLATION

Principe. Les ions fluor sont prcipits sous forme de fluorure de zirconium. Ce sel non ionis, agit sur la coloration d'une laque alizarine-zirconium.

184

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Ractifs. Solution acide alizarine-zirconium. Dans un ballon jaug de 100 ml dissoudre 0,3 g d'oxychlorure de zirconium (ZrOCl 2 , 8 H 2 O ) dans 50 ml d'eau distille. Dissoudre part 0,07 g d'alizarine monosulfonate de sodium dans 50 ml d'eau distille et verser lentement dans la solution d ' o x y c h l o r u r e de zirconium en agitant aprs chaque addition. Cette solution s'claircit au b o u t de quelques minutes. Prparer d'autre part une solution acide en mlangeant froid les deux solutions suivantes : A . A c i d e chlorhydrique (d = 1,19) 112 ml eau distille q.s.p 500 ml B . acide sulfurique (d = 1,83) 37 ml eau distille q.s.p 500 ml Complter la solution alizarine-zirconium 1 litre avec la solution acide. Le ractif vire du rouge au jaune en 1 heure. Il est prt pour l'usage. Conserver 4 0 C, il peut tre utilis durant 60 90 jours. Solution mre talon de fluor 0,1 g % o : fluorure de sodium pur 0,221 g eau distille q.s.p 1 000 ml Solution fille talon de fluor 0,010 g / 0 0 (prpar extemporanment) : solution mre talon 10 ml eau distille q.s.p 100 ml E t a b l i s s e m e n t de la courbe d'talonnage. D a n s une srie d ' p r o u v e t t e s gradues d e 100 ml, b o u c h e s meri et numrotes, introduire successivement en agitant aprs c h a q u e addition :

N o s des prouvettes Solution fille talon 0,010 g 0Ioo (ml) Eau distille (ml) Solution acide alizarine zircon i u m (ml) . . . . Correspondance en m g de fluor
0Ioo

II

III

IV

VI

VII

VIII

10

12

14

100

99

98

96

94

92

90

88

86

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

1,4

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

185

Effectuer les lectures, aprs un repos d'une heure temprature am biante, au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 m^. Soustraire des densits optiques lues celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Indiquer la temprature des tubes avant l'addition de ractif alizarine-zirconium. Mode opratoire. Dans une prouvette gradue bouche meri prlever 100 ml d'eau analyser ou une partie aliquote amene 100 ml avec de l'eau distille. Prparer un tmoin avec 100 ml d'eau distille. Se placer dans les mmes conditions de temprature que pour l'tablissement de la courbe d'talonnage. Ajouter 5 ml de ractif alizarine zirconium. Mlanger. Aprs une heure de repos la temprature ambiante effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mfx. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle indique pour le tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. Pour une prise d'essai de 100 ml la courbe donne directement la teneur de I' eau en milligrammes de fluor 0IooRemarques.
L'intensit de la couleur de la laque alizarine zirconium variant avec la temprature il importe que les chantillons et les solutions types soient la mme temprature 2 0 C prs, avant d'ajouter le ractif. De mme les lectures seront effectues 1 heure 2 mn aprs l'addition du ractif alizarine zirconium. Quand les teneurs en constituants sont suprieures aux limites indiques, ajouter dans les tubes talons des quantits quivalentes de constituants. Ou bien oprer par distillation. Cette mthode peut tre utilise jusqu' concurrence des teneurs limites suivantes : chlorures en C l sulfates en SO4 alcalinit en CO3Ca acidit (en CO 3 Ca) fer en Fe++ aluminium en Al+++ phosphates en PO 4 couleur turbidit 14,10 m 4,16 4 4 0,07 0,55 0,03 25 mg de platine 25 degrs de silice

Le chlore est facilement limin par addition d'arsenite de sodium. La vaisselle lave avec les dtergents modernes et insuffisamment rince est une source d'erreur.

186

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

II.

MTHODE

AVEC

DISTILLATION

Principe. Distillation des fluorures en prsence d'acide perchlorique et dosage colorimtrique avec la laque alizarine-zirconium. Ractifs.
acide perchlorique d = 1,61. solution de perchlorate d'argent 0,010 g de C l - % o : perchlorate d'argent eau distille 5,84 g 100 ml

sulfate d'argent cristallis. solution de soude caustique 100 g % 0 . solution de phnol phtaline 1 g % 0 dans l'alcool 50.

Mode opratoire. Rendre alcaline la phnolphtaline une prise d'essai de 250 ml d'eau avec de la soude, et l'introduire dans un entonnoir dcantation muni d'un tube de caoutchouc termin par un tube de verre plongeant jusqu'au fond du ballon. Introduire une partie de l'chantillon dans le ballon fond rond de 250 ml et vaporer. Ajouter de temps en temps de petites portions d'chantillon jusqu' ce que l'vaporation laisse un rsidu final d'environ 15 ml. L'chantillon doit tre alcalin la phnolphtaline durant toute la concentration. Refroidir la solution concentre, acidifier lgrement par addition goutte goutte d'acide perchlorique. Ajouter de la solution de perchlorate d'argent pour prcipiter tous les ions chlore prsents. Cette dernire opration peut tre omise si l'chantillon contient moins de 70 mg de C l - 0I00. Introduire dans le ballon une douzaine de billes de verre et 25 ml d'acide perchlorique. Le placer dans un orifice parfaitement ajust pratiqu dans une plaque d'amiante carre de 20 cm de ct, de manire que seule la portion du ballon contenant la solution se trouve au-dessous de la plaque. Munir le ballon d'un bouchon de caoutchouc trois trous portant un thermomtre, un tube d'entre capillaire de diamtre compris entre 0,4 m/m et 1 mm, reli par un tuyau de caoutchouc, un entonnoir dcantation contenant de l'eau distille. Cet entonnoir est plac sur un support mobile permettant de rgler l'admission d'eau dans le ballon par lvation ou descente, le robinet de l'ampoule dcantation tant compltement ouvert. Par le troisime trou du bouchon, relier le ballon un rfrigrant. Chauffer le ballon ; la temprature atteint 135 0C et doit tre maintenue entre 135 et 138 0C par addition continue d'eau distille jusqu' ce qu'on ait

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

187

recueilli 250 ml de distillt la vitesse de 4 ml la minute. Pendant la distillation, rgler la vitesse d'admission de l'eau distille la vitesse de distillation. Mlanger soigneusement le distillt et doser le fluor dans 100 ml par la mthode sans distillation. Remarques.
Les chantillons dont Ia teneur approximative en fluor est inconnue et pour des chantillons dont la teneur en fluor est connue mais suprieure 1,4 mg /oo, plusieurs petites parties aliquotes peuvent tre faites, compltes 100 ml avec de l'eau distille et utilises pour le dosage. Retenir le tube dont la coloration se trouve dans la gamme des solutions types prpares. Dans le cas d'chantillons de haute teneur en matires organiques, l'emploi de l'acide perchlorique chaud et concentr pour la distillation constitue un danger possible. Pour de telles eaux, remplacer l'acide perchlorique par du sulfate d'argent cristallis. Si l'on emploie l'acide sulfurique, la temprature de distillation peut atteindre mais ne pas dpasser 145 0 C. On peut galement utiliser la distillation par entranement la vapeur d'eau, dans ce cas le tube capillaire d'entre est remplac par un tube d'entre de vapeur atteignant presque le fond du ballon. Ce tube est reli un ballon d'bullition ferm par un bouchon en caoutchouc 2 trous. Un tube de verre plongeant au-dessous de la suif ace de l'eau eL mergeant de 75 cm au-dessus du bouchon sert contrler la pression de la vapeur. Une temprature trop haute, une distillation trop rapide, un surchauffage sont des causes d'erreurs.

BIBLfOGRAPHIE J. M. SANCHIS, Dtermination of Fluorides in Natural waters. Anal. Chem., 1934, 6, 134. Coinmittee Report. Methods of determining Fluorides. J.A.W.W.A., 1941, (33), 1965. R. D. SCOTT, Modification of the Fluorides dtermination. J.A.W.W.A., A . W . W . A . , 1941, (33), 2018 et 1942, (34), 522. W . L. LAMAR, Dtermination of Fluorides in water : A modifled ZirconiumAlizarin Method. Anal. Chem., 1945, (17), 148. M. THEVENARD, Recherches sur la teneur en ion Fluor des eaux d'alimentation de l'agglomration lyonnaise. Thse pharmacie, Lyon, 1948-1949, (417). J. PIROTTE et A. BERGER, Dosage des fluorures dans l'eau. Bull. Centre Belge d'tude et de Documentation, 1951/IV, (14).
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Fluorides in water. J. A.W.W.A., 1956, 48, (5), 573. Norme A F N O R : homologue sous le n 0 N F T 90-004.

188

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

DOSAGE DU
Principe.

MERCURE

Aprs minralisation sulfo-permanganique et extraction slective par le chloroforme pH 1,5, le mercure est dos par titrimtrie directe l'aide d'une solution de di-p-naphtylthiocarbazone. Matriel spcial.
micro-Kjeldahls rods de 50 ml ; - rfrigrants, rods, adaptables sur les micro-Kjeldahls.

Ractifs.
Toutes les solutions sont faites avec de l'eau bi-distille. acide sulfurique pur d = 1,84. solution sature de permanganate de potassium. solution sature de chlorhydrate d'hydroxylamine. solution d'actate de sodium 50 % . solution d'ure 10 % . solution d'acide oxalique 10 % . solution mre de di-S-naphtylthiocarbazone 0,1 % dans du ttrachlorure de carbone pur. (A conserver au rfrigrateur). solution fille de di-p-naphtylthiocarbazone (prparation extemporane) : 1 ml solution mre 35 ml chloroforme pur q. s. p Solution mre talon de mercure 500 mg / 0 0 : 67,7 mg chlorure mercurique pur ml solution d'acide chlorhydrique au 1 /20 q. s. p . . . . 1000 Solution fille talon de mercure 10 mg 0 / 0 0 : 1 ml solution mre talon 50 ml eau bidistille q. s. p Papier indicateur de p H 1 /2 unit.

Mode opratoire. Introduire 10 ml exactement mesur, d'eau analyser dans un micro Kjeldahl contenant une bille de verre. Adapter ce dernier sur un rfrigrant ascendant galement rod. Ajouter par le rfrigrant 1 ml d'acide sulfurique pur et porter bullition pendant quelques minutes. Puis ajouter, avec prcaution la solution sature de permanganate de potassium jusqu' coloration bruntre persistante. Noter le volume de solution ajoute et laisser bouilli-i jusqu' complte dcoloration. Ajouter alors goutte goutte la solution de permanganate de potassium jusqu' persistance d'un excs mme aprs un chauffage prolong. Aprs refroidissement verser par le rfrigrant 1 ml de solution sature de chlorhydrate d'hydroxylamine et quelques quantit suffisante d'eau dis-

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

189

tille pour rincer le rfrigrant. Complter le micro KjeIdahl aux trois quarts de son volume. Laisser refroidir. Prparer ensuite un tmoin dans des conditions identiques en versant dans 10 ml d'eau bi-distille acidifie par 1 ml d'acide sulfurique pur, la mme quantit de solution sature de permanganate que l'on diluera avec une quantit suffisante d'eau bi-distille pour remplir la fiole au trois-quart environ. Ajouter galement 1 ml d'acide sulfurique pur puis, aprs mlange 1 ml de solution sature de chlorhydrate d'hydroxylamine. Agiter les deux fioles dont la dcoloration doit tre complte. Ajouter successivement dans chacune d'elle 2 ml de solution d'ure 10, % une quantit suffisante de solution d'actate de sodium pour amener le pH au voisinage de 1,5 et 3 ml de solution d'acide oxalique 10 % pour le fixer cette valeur. Vrifier au papier indicateur. Ajouter alors dans le flacon contenant l'eau analyser 1 ml de chloroforme pur, puis la solution fille de di-|3-naphtylthiocarbazone par fraction de 0,5 ml. Agiter vigoureusement entre 2 additions et apprcier par dcantation la coloration de la couche chloroformique qui devra atteindre une teinte lilasmauve correspondant un lger excs de di-(3-naphtylthiocarbazone. Noter le volume ajout, puis vers dans la fiole tmoin, une quantit de solution identique. Dans cette fiole la couche chloroformique doit tre bleu net. Ramener la teinte de cette dernire celle du flacon prcdent par addition de solution fille talon de mercure. Comparer les teintes des deux couches chloroformiques aprs agitation, en regardant sur fond blanc, la lumire du jour. Expression des rsultats. La teneur de l'eau : en microgrammes de mercure / 0 0 est donne par l'expression :

10 x V x 100
o V indique le volume de la solution fille talon de mercure introduite dans le flacon tmoin pour ramener la coloration celle choisie. Remarques.
La dithizone peut tre utilise la place de son homologue (3-naphtyl. L'emploi de cette dernire est prfrable car la sensibilit et la stabilite de la coloration est plus grande. L'emploi du chloroforme dans la zone de p H indique permet une extraction quantitative du mercure et d'liminer compltement l'interfrence des ions Cu + + . La prcision de cette mthode est de l'ordre de 5 % pour des concentrations comprises entre 0 et 400 jxg / 0 0 . BfBLIOGRAPHIE R. FABRE, R. TRUHAUT, Ch. BOUDENE, Micro-dosage du mercure dans l'urine, Annales de Biologie clinique, 1958, n 5-6, p. 286.

190

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

DOSAGE DU

PLOMB

Mthode par polarographie

Principe. Le potentiel de demi-vague du plomb en milieu nitrique est de 0,405 volt. Ractifs. Acide nitrique pur. Solution chloroformique de dithizone 60 mg % 0 . Il est prfrable de prparer une solution concentre 3 ou 4 % , de la conserver au frigidaire (3 semaines, 1 mois environ) et de diluer cette solution au moment de l'emploi. Solution de citrate d'ammonium 25 %. Si le citrate contient des traces de plomb, il convient de les liminer : agiter 100 ml de solution d'actate d'ammonium 25 % avec environ 20 ml de solution chloroformique de dithizone, aprs avoir amen la solution de citrate p H 8 ou 9 avec de l'ammoniaque. Dcanter la phase chloroformique. Recommencer l'opration jusqu' persistance de la coloration verte de la dithizone. Solution d'actate d'ammonium 25 %. Procder la purification comme prcdemment solution solution solution solution solution solution d'hydroxylamine 20 % . de cyanure 2 %. d'ammoniaque 25 %. d'acide nitrique 2 %. de blanose 0,1 %. mre talon 0,2 g % 0 de Pb++ : 0,319 g 1 000 ml

nitrate de plomb (NO 3 ) 2 Pb eau distille q.s.p

Solution fille talon 0,02 g / o 0 de Pb++. Amener 1 ml de la solution mre 10 ml l'aide d'eau distille. 1 ml de cette solution contient 20 y de Pb++. Mode opratoire. Introduire dans un Kjeldahl 200 ml d'eau analyser et 5 ml d'acide nitrique pur. Porter bullition et laisser bouillir jusqu' rduction du volume environ 10 ml. Laisser refroidir. A ) Cas d'une eau non ferrugineuse :

Transvaser la solution dans une capsule en Pyrex. Rincer le Kjeldahl avec une dizaine de millilitres d'eau distille et ajouter les eaux de rinage dans la capsule. vaporer sec au bain-marie. Reprendre par 5 ml de solution d'acide nitrique 2 % et introduire cette solution dans un tube polarographier.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

191

B) Cas d'une eau ferrugineuse : Le fer interfrant dans le dosage du plomb, il convient d'extraire les ions Pb++ de l'eau par Ia mthode la dithizone. Ajouter dans le Kjeldahl 10 ml de solution de citrate d'ammonium 25 % et 10 ml de solution d'actate d'ammonium. Porter bullition et arrter le chauffage ds le dbut. Laisser refroidir. Verser le contenu du Kjeldahl dans une ampoule dcanter et rincer avec quelques millilitres d'une solution d'ammoniaque 25 % . Joindre les eaux de rinage au rsidu de minralisation. Ajuster p H 8-9 avec la solution ammoniacale. Introduire alors dans l'ampoule 8 ml de solution de cyanure de potassium 2 % , 5 gouttes d'hydroxylamine 20 % et 5 6 ml de solution chloroformique de dithizone 60 mg 0I00. Agiter nergiquement. La solution chloroformique prend alors une coloration allant du vert au rouge suivant la teneur en Pb++. Dcanter la phase chloroformique dans un petit erlen bouch meri contenant 5 ml de NO 3 H JV/6. Agiter. La solution reprend sa couleur verte primitive. Dcanter les 5 ml d'acide nitrique qui contiennent les ions Pb + + dans un tube polarographier. Mesure au polarographe. Ajouter dans le tube polarographier 1 ml de solution de blanose 0,1 % . Faire passer un courant d'azote pendant 10 mn aux fins d'homognisation et de dsoxygnisation de la solution. Polarographier entre 0,2 et 0,6 volt. Ajouter alors dans le tube prcdent une quantit connue de solution de Pb++ 0,02 g 0 1 00 de faon doubler la hauteur de vague. Faire passer un courant d'azote pendant 5 mn et polarographier une seconde fois dans les mmes conditions que prcdemment. Soit h et H les hauteurs respectives des 2 courbes. La diffrence H h correspond la quantit de Pb++ introduite au deuxime essai. Expression des rsultats. tant donn la dilution diffrente au deuxime essai, la hauteur H est en ralit : HxV' H = S T o V reprsente le volume de la premire dilution, soit 6 ml et V le volume total aprs addition d'une quantit connue de solution de plomb. Si m est le poids du plomb ajout, la quantit de plomb contenue dans la prise d'essai est : m x h v X Hr^h soit 5 X par litre d'eau.

192 Remarque.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Cette technique permet de dceler des quantits de Pb++ de l'ordre de

50T/OO. BIBLIOGRAPHIE

TEISINGER, J.

Presse

Mdic.,

1 9 3 8 , 34, 6 7 6 - 6 7 8 .

KOLTHOFF et LINGANE, Polarographie arialysis and voltametry amperometric titrations. 1946, 268. CHARLOT et BEZIER, Mthodes modernes d'analyse quantitative. 1949, 236-402.
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FABRE TRUHAUT BOUDENE, Microdosage polarographique du plomb dans le sang et les milieux biologiques. Arch. Mal. prof., 1957, X V I I I , n , 5-8.

I.

MTHODE

SPECTROPHOTOMTRIQUE

Principe.
L e p l o m b est extrait l'tat de dithizonate dont la coloration rouge est susceptible d'un dosage colorimtrique.

Matriel spcial.
Toute la verrerie utilise doit tre en Pyrex et bouche meri. La traiter en outre par une solution d'acide nitrique dilue chaude. Rincer l'eau distille exempte de plomb et scher l'tuve sans essuyer. L'absence de plomb est confirme par contact et agitation avec 10 ml d'eau distille exempte de plomb, 2 ml de cyanure de potassium 10 % et 1 ml de solution de dithizone 0,005 % . Si aucune coloration rouge n'apparat, la verrerie ne contient pas de plomb et peut tre utilise aprs un simple rinage l'eau distille exempte de plomb. Ces prcautions sont absolument ncessaires pour avoir des rsultats valables.

Ractifs.
Tous les ractifs doivent tre soumis la recherche du plomb. Relever cinq fois la quantit ncessaire au dosage, alcaliniser lgrement par de l'ammoniaque en prsence de bleu de thymol. Ajouter 5 gouttes de cyanure de potassium 10 % et agiter dans une ampoule dcantation avec 1 ml de solution de dithizone 0,005 % . Une coloration rouge cerise indique la prsence de plomb. Les ractifs contenant plus de 1 2 y de plomb dans les quantits indiques par la technique sont liminer. Conserver ces ractifs dans des flacons Pyrex. Eau distille exempte de plomb. Redistiller de l'eau distille dans un appareil en Pyrex. Cette eau ne doit

LMENTS

CONSIDRS

COMME

IDS ALS NI BE R

193

pas contenir plus de 1 y de plomb par litre et doit tre conserve dans des flacons Pyrex. N'utiliser que cette eau pour les dosages, l'talonnage et la prparation des ractifs. Chloroforme pur. Solution chloroformique de dithizone 0,005 % . Introduire exactement 50 mg de dyphnyl thiocarbazone purifie dans un ballon de 1 000 ml. Ajouter environ 500 ml de chloroforme. Dissoudre par agitation et complter jusqu'au trait de jauge. Conserver en glacire ( + 4 0 C) dans un flacon Pyrex bouch meri et l'abri de la lumire. Solution de dithizone 0,001 % : solution 0,005 % chloroforme pur 200 ml 1 000 ml

Dterminer l'intensit de la coloration de la dithizone au photocolorimtre longueur d'onde 510 m;j.. Vrifier la valeur de cette intensit avant l'emploi. Ammoniaque concentr. Si ce ractif contient du plomb, le distiller et recevoir l'ammoniac dans de l'eau distille exempte de plomb et refroidie jusqu' saturation. Solution ammoniacale de cyanure de potassium 2 % . Dissoudre 40 g de cyanure de potassium dans 80 ml d'eau distille exempte de plomb. Agiter vigoureusement la solution ainsi obtenue avec plusieurs fois 10 ml de solution chloroformique de dithizone 0,005 % jusqu' ce que la dernire extraction reste verte. Laver alors la phase aqueuse avec du chloroforme afin de lui enlever toute coloration. Ajouter ensuite la solution de cyanure 1 160 ml d'ammoniaque pure et ajuster 2 1 avec de l'eau distille. Conserver au frais dans un flacon Pyrex bouch meri. Solution de chlorhydrate d'hydroxylamine 20 % . Dissoudre 20 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans un peu d'eau distille exempte de plomb, puis ajuster 100 ml. solution d'acide chlorhydrique au 1/2. solution d'acide nitrique au 1 /100. solution de citrate de sodium 10 % . citrate de sodium bi-hydrat eau distille exempte de plomb q.s.p 10 g 1 000 ml

Agiter la solution avec 10 ml de solution chloroformique de dithizone 0,005 %. Dcanter la phase chloroformique. Rpter l'opration jusqu' ce que cette dernire reste verte. Laver alors la phase aqueuse au chloroforme afin d'liminer l'excs de dithizone. Solution de cyanure de sodium 10 % : cyanure de potassium eau distille q.s.p. environ 50 g 100 ml

puiser plusieurs reprises par une solution de dithizone 0,005 % jusqu' ce que l'extrait reprenne la couleur vert franc. Laver la phase aqueuse avec du chloroforme pur jusqu' ce que celui-ci reste incolore. Bleu de bromothymol 0,04 % .
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

11

194

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Solution mre talon de plomb 0,2 g / 0 0 : nitrate de plomb dessch 110 0 C acide nitrique au 1/100 q.s.p 0,1598 g 500 ml

Solution fille talon de plomb 0,010 g / 0 0 (prparation extemporane). Diluer au 1 /20 la solution mre.

Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais numrots introduire les quantits de ractifs suivantes : N o s des tubes Solution fille talon de Pb++ 0,010 g
0Ioo

II

III

IV

(ml)

Eau distille exempte de plomb (ml) Correspondance en mg de Pb++ pour 100 ml

100

99

98

97

96

95

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

Ajouter dans chacun des tubes 1 ml de solution d'acide chlorhydrique au 1/2. Porter chacun des tubes bullition et laisser rduire jusqu' 40 ml environ. Ajouter 10 ml de solution de citrate de sodium 10 % et 2 ml d'ammoniaque concentr. Mlanger et transvaser dans une srie d'ampoules dcantation de 125 ml contenant 5 ml de solution de dithizone 0,005 %. Agiter vigoureusement pendant 1 mn. Dcanter la phase chloroformique, recommencer l'opration jusqu' couleur vert franc de l'extrait. Runir les diffrentes portions d'extrait dans de nouvelles ampoules dcantation. Ajouter 25 ml de solution d'acide nitrique au 1 /100. Agiter pendant 1 mn et dcanter la phase chloroformique. Additionner alors la solution acide 5 ml de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine 20 %, 5 ml de solution ammoniacale de cyanure de potassium 2 % et 20 ml mesurs exactement de solution de dithizone 0,001 %. Agiter vigoureusement pendant 1 mn. Laisser dcanter et extraire la phase chloroformique. Effectuer les lectures du spectrophotomtre la longueur d'onde de 510 m (/., aprs avoir rgl le 100 % de transmittance sur le tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

195

Mode opratoire. Prlever un volume d'eau convenable de faon avoir une concentration finale en Pb + + comprise entre 0,010 et 0,050 mg. Ajouter 1 ml de sobtion d'acide chlorhydrique au 1/2 et vaporer jusqu' un rsidu d'environ 40 ml. Oprer ensuite comme pour l'tablissement de la courbe d'talonnage en ayant bien soin de traiter de la mme manire un tmoin constitu par de l'eau distille exempte de plomb. Effectuer la lecture au spectrophotomtre la longueur d'onde de 510 mu. aprs avoir rgl le 100 % de transmittance sur le tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne le poids de plomb contenu dans la prise d'essai. Remarques.
le bismuth, le thallium et l'fain interfrent mais les eaux n'en contiennent que d'une faon exceptionnelle. la lumire solaire attaquant la coloration de la dithizone et des dithizonates, oprer la lumire diffuse. la courbe d'talonnage est linaire. BIBLIOGRAPHIE P. A. CLIFFORD et H. J. WICHMANN, Dithizone methods for the dtermination of Lead. J. Assoc. Officiai Agr. Chem., 1936, (19), p. 130. L. P. BIEFELD et T. M. PATRICK, Extraction of metals from aqueous solutions with dithizone. Lead. Ind. Eng. Chem. anal. dit., 1942, (14), p. 275. E. B. SANDELL, Colorimetric dtermination of traces of metals. N e w - Y o r k , 1944, p. 279 et Interscience Publishers, New-York, 2 nd dit., 1950. H. J. FISTER, Dtermination of lead in Urine. Lumetron Manual of procdures. New-York, 1946. Lead, Standardised procdures for spectrophotometric Chemistry, NewYork, 1950. A. BERGER et J. PIROTTE, Dosage spectrophotomtrique du plomb dans les eaux. C.B.E.D.E. 1951 / I I I , (13).

DOSAGE DU SLNIUM
Principe. Le slnium est distill en prsence de brome et d'acide bromhydrique en milieu sulfurique, sous forme d'acide slnieux. Aprs limination du brome en excs, le slnium est prcipit par du chlorhydrate d'hydroxylamine. La suspension collodale slnieuse rouge obtenue, additionne d'un stabilisant, est susceptible d'un dosage colorimtrique.

196

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Ractifs.
peroxyde de sodium pur (sa couleur est jaune ple). brome pur. acide bromhydrique 34,5 % , purifi. solution de brome acide bromhydrique : brome acide bromhydrique 34,5 % acide sulfurique concentr. acide nitrique concentr. solution d'acide sulfurique acide nitrique acide nitrique acide sulfurique 10 5 ml ml 15 985 ml ml

anhydride sulfureux. solution de chlorhydrate d'hydroxylamine 10 % . solution de polyvinyl pyrrolidone 5 % ou solution de Tween 20 20 %. solution mre talon de slnium 1 g % 0 ' oxyde de slnium SeO2 (sch 105 0 C et refroidi dans un dessiccateur acide phosphorique) acide bromhydrique 34,5 % eau distille q.s.p solution fille talon de slnium 0,01 g / 0 0 : solution mre talon acide bromhydrique 34,5 % eau distille q.s.p 10 10 1 000 ml ml ml 1,405 g 80 ml 1 000 ml

L'acidit de cette solution ne doit jamais tre infrieure 0,05 N pour viter la diminution de son titre.

Etablissement de la courbe d'talonnage. Prlever dans une capsule 100 ml de la solution fille talon de slnium 0,01 g /oo- vaporer au bain-marie jusqu' siccit aprs avoir ajout une quantit de peroxyde de sodium suffisante pour alcaliniser. Transvaser le rsidu et les eaux de lavage de la capsule dans un ballon de distillation. Ajouter 50 ml d'acide bromhydrique 34,5 % et 10 ml de solution bromeacide bromhydrique. Refroidir sous un courant d'eau et ajouter un volume identique soit 160 ml d'acide sulfurique concentr. Distiller en chauffant graduellement. Recueillir 75 80 ml de distillt dans une prouvette gradue de 100 ml contenant 10 ml de solution brome-acide bromhydrique. La distillation dure environ 30 mn. Complter 100 ml avec de l'eau distille. Cette solution est la solution fille talon 0,010 g / 0 0 de slnium qui sera utilise dans l'talonnage. Vrifier dans le rsidu du ballon que tout le slnium a t distill, en faisant agir un rducteur sur une prise d'essai. Dans une srie d'prouvettes gradues de 100 ml bouches meri et numrotes, introduire successivement en agitant aprs chaque opration.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

197

Numros des prouvettes . . . Solution talon dilue et distille IOmg o Z 00 ( m l )

II

III

IV

VI

10

Faire passer un courant d'anhydride sulfureux jusqu' complte dcoloration et laisser encore barbotter 5 s. Solution de P.V.P. 5 % ou de Tween 20 20 % (ml) Solution de chlorhydrate d'hydroxylamine 10 % (ml) Eau distille (ml) Correspondance en mg / 0 0 de slnium

2 97 0

2 96 0,1

2 95 0,2

2 93 0,4

2 91 0,6

2 89 0,8

2 87 1

Effectuer les lectures au photocolorimtre, filtre vert de longueur d'onde 535 mu.. Soustraire des densits optiques lues pour les talons celle releve pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. vaporer sec au bain-marie aprs avoir alcalinis par du peroxyde de sodium, 1 10 1 d'eau de faon obtenir un chantillon ne contenant pas plus de 1 mg de slnium par litre. Reprendre le rsidu et les eaux de lavage dans un ballon distillation. Ajouter 50 ml d'acide bromhydrique 34,5 %, et 10 ml de solution brome-acide bromhydrique. Refroidir puis ajouter un volume d'acide sulfurique concentr gal au volume total de la solution. Distiller en chauffant graduellement et assez fortement. Recueillir 75 80 ml de distillt dans une prouvette gradue de 100 ml contenant 10 ml de solution de brome-acide bromhydrique. La distillation dure environ 30 mn. Vrifier l'absence de slnium dans le rsidu du ballon l'aide d'un rducteur. Faire passer dans le distillt un courant d'anhydride sulfureux jusqu' disparition complte de la coloration rouge de l'excs de brome. Laisser barbotter encore 5 s aprs; puis ajouter successivement en agitant aprs chaque addition, 1 ml de stabilisant, 2 ml de chlorhydrate d'hydroxylamine. Roucher l'prouvette et laisser au repos 1 heure pour que la coloration se stabilise. Complter 100 ml.

198

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Effectuer les lectures au photocolorimtre, filtre vert de longueur d'onde 535 m|j.. Soustraire de la densit optique lue celle releve pour un tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement la teneur du distillt en milligrammes 0 / o o de slnium. Ramener la prise d'essai. Remarque.
Cette mthode est trs sensible et peut doser des taux de slnium compris entre 0,01 mg et 1 mg % 0 . BIBLIOGRAPHIE
W . O . R O B I N S O N , H . C. D U D L E Y , K . T . W I L L I A M S e t H . G . B Y E R S , Dtermi-

nation of Slnium and Arsenic b y distillation. Ind. Eng. Chem. Anal., dit., 1934, 6, 274. H. C. DUDLEY et H. C. BYERS, Ind. Eng. Chem. Anal., dit., 1935, 7-3. F. HETCH et P. JOHN, La microdetermination du slnium et du tellure. Z. Anorg. Ch.,, 1943, 251, p. 14-24.
S. E . W I B E R L E Y , L . G. BASSET, A . M. BURRIL et H. LYNG, Spectrophoto-

metric Dtermination of Slnium and Tellurium in concentrated Sulfuric Acid. Anal. Chem., 1953, vol. 25, n 11, 1587.

D O S A G E DE
Principe.

L'URANIUM

Des traces d'uranium intimement mlanges avec du fluorure de sodium donnent, aprs fusion et en lumire ultraviolette, une fluorescence jaunevert caractristique. L'intensit de cette fluorescence varie linairement avec la concentration en uranium. Matriel spcial.
Fluorimtre A. Support avec grille plane en Inox ou platine. piradiateur. Micropipettes de 50 et 100 X. Capsules de platine de 100 mm de diamtre. Plaque ou capsule en silice de 120 150 mm.

Ractifs.
Acide nitrique pur d = 1,40.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

199

Solution talon de nitrate d'uranyle 0,32 mg/1. Pastilles de flux de 0,1 g : carbonate de sodium anhydre fluorure de sodium 90 mg 10 mg

Mode opratoire. Dans un bcher de 50 ml, prlever 20 ml d'eau analyser. Ajouter 2 ml d'acide nitrique pur et vaporer jusqu' siccit sous un piradiateur. Reprendre par 2 ml d'acide nitrique pur exactement mesurs et transvaser dans un tube centrifuger. Centrifuger pendant f 5 mn 3 500 tr/mn. Dcanter leliquidesurnageant qui constitue la liqueur A. Dans trois sries de quatre capsules de platine chacune, introduire les quantits de ractifs indiques dans le tableau ci-dessous : srie T I
Eau distille (X)

srie A IV 50 I II III IV I

srie B II III IV

II 50

III 50

50

Liqueur A (X).

100 100 100 100 100 100 100 100

vaporer lentement sous piradiateur jusqu' siccit et laisser refroidir. Ajouter ensuite :
Eau distille (X) 100 100

100 100

50

50

50

50

Solution talon de nitrate d ' uranyle

0,32 m g / 0 ( X )

50

50

50

50

vaporer de nouveau sous piradiateur jusqu' siccit. Augmenter alors le chauffage en rapprochant l'piradiateur de la capsule dans le but de calciner les matires organiques. Ranger les trois sries de capsules sur la grille Inox. Ajouter dans chacune d'entre elles une pastille de flux et chauffer trs lentement pendant une minute exactement sur un bec Mecker. Puis porter chauffage maximum pendant 5 mn exactement et laisser refroidir pendant 10 mn. Mesure au fluorimtre. Allumer la haute tension 20 mn avant la lecture. Rgler le zro du galvanomtre pour amener le spot du galvanomtre une valeur arbitraire en

200

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

mesurant la fluorescence d'un disque de polythne. Effectuer ensuite les mesures : soit L 1 la lecture m o y e n n e de la I r e srie; L 2 la lecture m o y e n n e de la 2 e srie ; L 3 la lecture m o y e n n e de la 3 e srie. Expression des rsultats. L e taux d'uranium exprim en milligrammes par litre d'eau analyser est donn par l'expression : _ 0,32 (L 3 - L 1 ) ( L 2 - L 3 ) 20 Remarques. Les lments niobium, nodyme, erbium, crium, tantale, titane, zirconium, cadmium, peuvent donner une faible fluorescence parasite ou provoquer une inhibition plus ou moins importante de la fluorescence. La plupart des oxydes mtalliques colors introduisent une extinction sensible. Ex. : 0,3 mg de Fe 3 O 3 par gramme de FNa affaiblit la fluorescence de 15 % . La contamination des capsules est surveiller avec soin car elle se marque par une lvation gnante de la fluorescence des tmoins ( I r e srie de capsules). Avant chaque dosage, laver trs soigneusement les capsules, puis les contrler au fluorimtre aprs fusion d'une pastille de flux. En cas de contamination utiliser la mthode suivante : bullition des capsules dans SO 4 H 2 concentr sous rfrigrant reflux ; rinage l'eau distille ; bullition dans CIH 6N sous rfrigrant reflux; rinage l'eau distille ; bullition dans un creuset de platine dans un mlange d'une partie d'acide fluorhydrique, 7 parties d'acide chlorhydrique, 2 parties d'eau ; rinage l'eau distille ; schage sous diradiateur ; contrle de la fluorescence aprs fusion d une pastille de flux ; dissolution des rsidus de la pastille de flux dans l'acide chlorhydrique 6 N ; rinage puis schage sous pidurateur.

BIBLIOGRAPHIE
G . R . PRICE, R . J . FERRETTI a n d S. SCHWARTZ, F l u o r o p h o t o m e t r i c dtermina-

tion of Uranium, Analytical Chemistry, 1953, 25, n 2, p. 322. P. BERTHOLLET, Brleurs grille tournante . Chim. anal. 1959, 41, n 2 p. 63-64.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

201

DOSAGE DU VANADIUM
Principe. Dans des conditions bien dtermines, l'acide phosphorique en prsence d'acide tungstique, forme avec le vanadium un complexe jaune susceptible d'une mesure photocolorimtrique. Ractifs. - acide nitrique pur. acide chlorhydrique pur. acide phosphorique pur. solution au % de tungstate de sodium bihydrat. solution sature d'oxalate d'ammonium. solution mre de vanadium 1 g %osolution fille de vanadium 0,01 g % 0 .

Mode opratoire. vaporer M litres d'eau de faon avoir 0,5 1 g de matire sche. Attaquer le rsidu par 5 ml d'acide nitrique et 2 gouttes d'acide chlorhydrique. Porter bullition de faon concentrer et insolubiliser la silice. Reprendre par 5 ml d'eau distille et centrifuger. Dcanter la solution limpide et prcipiter le calcium en milieu actique (pH 4) par 1 ml de solution d'oxalate ammonium saturation. Dcanter, amener la solution surnageante sec de faon dtruire les sels ammoniacaux. Reprendre par 5 ml d'eau distille acidule par de l'acide nitrique. Verser dans un ballon jaug de 10 ml. Rincer la capsule par 2 fois 2 ml d'eau distille acidule et ajouter les eaux de rinages dans le ballon. Ajuster 10 ml. Ce ballon contient la solution I sur laquelle se fait le dosage du vanadium pentavalent. Dans 2 tubes essais jaugs 10 ml introduire les ractifs suivants : Ractifs (ml) Solution I Eau distille Acide nitrique pur Acide phosphorique pur Solution de tungstate au y 2 Tube A 4 4,5 0,5 0,5

Tube B 4 4,5 0,5 0,5 0,5

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie de tubes numrots introduire les quantits de ractifs suivants : T Solution fille talon de vanadium 10 mg / 00 (ml) Eau distille (ml) Acide nitrique pur (ml) Acide phosphorique pur (ml) Solution de tungstate au y 2 (ml) . . . . Teneur des tubes en gammas de vanadium I II III IV V VI VII VIII IX

0 8,5 0,5 0,5 0,5

0,5 8 0,5 0,5 0,5

1 7,5 0,5 0,5 0,5

2 6,5 0,5 0,5 0,5

3 5,5 0,5 0,5 0,5

4 4,5 0,5 0,5 0,5

5 3,5 0,5 0,5 0,5

6 2,5 0,5 0,5 0,5

7 1,5 0,5 0,5 0,5

8 0,5 0,5 0,5 0,5

10

20

30

40

50

60

70

80

Chauffer tous les tubes jusqu' bullition que l'on maintient pendant 15 s exactement. Aprs refroidissement, rtablir le volume 10 ml. Effectuer les lectures au photocolorimtre avec fdtre bleu 450 m^. Soustraire des valeurs d'absorption des tubes talons celle du tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

I DS ALS N I BE R

203

Porter les deux tubes bullition qui sera maintenue 15 s exactement. Laisser refroidir. Rajuster 10 ml. Effectuer les lectures au spectrophotomtre. Soustraire du chiffre lu pour le tube B, la lecture du tube A. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. Soit Y le poids de vanadium donn par la courbe : Y X 10 4 Remarques.
- la coloration jaune est encore trs visible pour 2 jxg. chaque srie de mesure est effectue dans l'heure qui suit la ralisation de la raction. la gamme talon est recommence chaque srie de mesure.

= poids du vanadium contenu dans M litres d'eau.

BIBLIOGRAPHIE C H A R L O T & B E Z I E R S , Analyse quantitative minrale, 1955, p 734-741.

MORETTE A , Sur la teneur en vanadium de l'eau de la Seine et des poussires de l'atmosphre parisienne. Ann. Pharm. Fran., 1957, t. X V , n 4, p. 209-216.

CHAPITRE X

LMENTS CONSIDRS COMME INDSIRABLES

D O S A G E DE L ' A L U M I N I U M
Principe. En milieu tampon actique, l'aluminon ou aurine tricarboxylate d'ammonium donne avec les sels d'aluminium une coloration rouge susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs.
solution aqueuse d'aluminon 0,1 % . solution d'acide chlorhydrique 5 N. solution d'actate d'ammonium 25 % . ractif carbonate d'ammonium-ammoniaque : carbonate d'ammonium ammoniaque 5 JV eau distille solution mre talon d'aluminium 0,1 g / 0 0 : sulfate double d'aluminium (SO 4 ) 2 AlK, 12 H 2 O eau distille q.s.p et potassium 1,759 g 1 000 ml 16 20 80 g ml ml

Le sulfate double d'aluminium et de potassium est dissous dans de l'eau lgrement acidule par de l'acide sulfurique. Ajuster ensuite 1 litre. Solution fille talon d'aluminium 0,020 g % o : solution mre talon eau distille q.s.p 50 250 ml ml

Attendre 5 mn le complet dveloppement de la coloration. Ajouter alors par petites quantits et en agitant aprs chaque addition, 10 ml de carbonate d'ammonium-ammoniaque. Ajuster si ncessaire, le pH final une

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie d'prouvettes gradues de 50 ml, prparer les dilutions suivantes :

Numros des prouvettes

II

III

IV

VI

VII

VIII

IX

Solution fille talon d'aluminium 0,020 g / 00 (ml) . . .

0,25

0,50

0,75

1,5

2,5

3,5

Eau bidistille (ml)

4,75

4,50

4,25

3,5

2,5

1,5

Correspondance en mg d'aluminium

0/0o

10

12

14

16
> M C1 M "

Dans chaque prouvette, ajouter successivement en agitant aprs chaque addition :

acide chlorhydrique 5 N actate d'ammonium 25 % ractif carbonate d'ammonium-ammoniaque solution d'aluminon 0,1 % 5 5 5 5 ml ml ml ml

to o tn

206

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

valeur comprise entre 6,5 et 7,3 et de faon avoir le mme volume dans chacune des prouvettes. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 m p. Soustraire des densits optiques lues pour les talons celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Prlever dans une capsule, un volume d'eau analyser, exempte de fer, contenant de 20 80 ^g d'aluminium. Rduire par vaporation au bain-marie un volume de 5 ml. Introduire la solution dans une prouvette jauge de 50 ml. Rincer la capsule avec 5 ml de solution d'acide chlorhydrique 5 N. Puis ajouter successivement en agitant aprs chaque addition :
actate d'ammonium ractif carbonate d'ammonium-ammoniaque solution d'aluminon 0,1 % 5 ml 5 ml 5 ml

Attendre 5 mn le dveloppement complet de la coloration. Ajouter alors peu peu et en agitant aprs chaque addition 10 ml de carbonate d'ammonium-ammoniaque. Ajuster si ncessaire le pH final une valeur comprise entre 6,5 et 7,3. Prparer de la mme faon un tmoin avec 5 ml d'eau distille. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mjx. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel, celle indique pour le tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage. Remarques.
limination du fer : le fer trivalent, donnant avec l'alumincn une laque violace, devra obligatoirement tre limin, soit par extraction l'ther de son complexe sulfocyan en milieu chlorhydrique, soit par le cupferron, en milieu HCl (JV) au moyen d'un mlange ther-benzne ou ther-chloroforme.

BIBLIOGRAPHIE P. S. ROLLER, Colorimetric dtermination of aluminium with Aurtn Triearboxylic Acid. J. Am. Chem. Soc., 1933, 55-2437.
W . H . SMITH, E . E . SAGER e t I. J . S I E W E R S , Prparation and colorimetric

properties of aluminon. Anal.

Chem., 1949, 21, 1334. dtermination of aluminium.

C. L. LUKE et K . C. BRAUN, Photometric Anal. Chem., 1952, 24, 1120.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

207

DOSAGE DU CUIVRE
Principe. L e cuivre donne avec le dithyldithiocarbamate de sodium un sel de cuivre brun dor qui, extrait par l'alcool amylique, est susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. Eau distille exempte de cuivre. Redistiller dans un appareil entirement en Pyrex l'eau distille ordinaire. Utiliser l'eau ainsi obtenue pour la prparation des ractifs et pour les dilutions. Solution mre talon de cuivre 1 g % o : sulfate de cuivre (en cristaux non efleuris) eau bidistille q.s.p 0,3928 g 100 ml

Solution fille talon de cuivre 10 mg % o (prparation extemporane) : solution mre eau bidistille q.s.p 1 100 ml ml

Solution de cuivre 5 mg % 0 (prparation extemporane) : solution mre eau bidistille q.s.p 200 1 ml ml

Cette solution est un ractif destin intensifier la coloration. Elle ne fait donc pas partie des solutions talons. Solution aqueuse sature de pyrophospliate de sodium. Solution d'ammoniaque 28 % . Distiller l'ammoniaque dans un appareil en verre et recueillir le gaz ammoniac dans de l'eau bidistille jusqu' saturation. Conserver en flacon Pyrex. Solution aqueuse de dithyldithiocarbamate de sodium 0,1 % . Conserver dans un flacon Pyrex, cette solution est stable pendant plusieurs semaines. Alcool iso-amylique. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais bouchs meri et numrots, prparer les dilutions suivantes :

208

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

N o s des tubes Solution fille talon 10 mg o/ 00 de Cu++ (ml) Eau bidistille (ml). Correspondance mg de Cu++ en
0Ioo..

II

III

IV

0 5 0

0,25 4,75 0,5

0,50 4,50 1

0,75 4,25 1,5

1 4 2

Puis ajouter dans chacun des tubes, en agitant aprs chaque addition :
solution de cuivre 5 mg % o eau bidistille solution sature de pyrophosphate de sodium solution d'ammoniaque 28 % solution de dithyldithiocarbamate 0,1 % alcool iso-amylique 1 5 1 2 1 6 ml ml ml ml ml ml

Agiter vigoureusement pendant 15 s. Laisser au repos quelques minutes puis filtrer soigneusement les phases amyliques sur des entonnoirs et de papiers filtres bien secs. Recueillir le filtrat dans des cuves de mesures bien sches. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu de 440 m p de longueur d'onde. Soustraire des densits optiques lues pour les talons celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Dans deux tubes essais bouchs meri et numrots, introduire les quantits de ractifs suivantes :

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

209

Numros des tubes Eau analyser (ml) Eau bidistille (ml) Solution de cuivre 5 mg 0 I 00 (ml) Solution de pyrophosphate de sodium sature (ml) Solution d'ammoniaque 28 % (ml)

R 5 5 1

10 1 1 2 1 6

1 2 1 6

Solution de dithyldithiocarbamate 0,1 % (ml) Alcool isoamylique (ml) . . .

Agiter vigoureusement pendant 15 s. Laisser au repos quelques minutes puis filtrer soigneusement les phases amyliques sur des entonnoirs et des papiers filtres bien secs. Recueillir les filtrats dans deux cuves de mesures bien sches. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu de 440 m^ de longueur d'onde. Soustraire de la densit optique lue pour l'essai celle indique pour le tmoin (tube A). Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement la teneur de l'eau en milligrammes de Cu++ / 0 0 . Remarque.
Le pyrophosphate de sodium limine l'interfrence du fer qui prcipiterait l'tat d'hydroxyde en prsence d'ammoniaque.
BIBLIOGRAPHIE

V. SEDIVEC et V. VASAK, The colorimetric dtermination of copper b y sodium dithyldithiocarbamate. Coll. Czech. Chem. Comm., 1950, 15, p. 260.
R. J . LACOSTE, M. H . HEARING, S. E. WIBERLY, Colorimetric estimation

of various mtal derivatives of sodium dithyldithiocarbamate. Anal. Chem., 1951, 23, p. 871. C. A. NOLL, L. D. BETZ, Dtermination of copper by a modified sodium dithyldithiocarbamate procdure. Anal. Chem., 1952, V. 24, n 12, p. 1894.
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

15

210

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

D O S A G E D U FER Mthode au sulfocyanure

Principe. L e sulfocyanure de potassium donne en prsence de fer trivalent une coloration rouge susceptible d'un dosage photocolorimtrique. Ractifs. acide sulfurique concentr. actone. solution de persulfate de potassium sature : persulfate de potassium eau distille solution de sulfocyanure de potassium environ 3 N : sulfocyanure de potassium eau distiile actone eau distille q.s.p Filtrer si ncessaire. Solution mre talon de fer 0,1 g / 0 0 : sulfate double de fer et d'ammonium (SO 4 ) 2 Fe NH 4 , 12 H 2 O eau distille acide sulfurique concentr eau distille q.s.p Solution fille talon de fer 0,01 % o : solution mre eau distille q.s.p Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais numrots, introduire successivement en agitant aprs chaque addition : 10 100 ml ml 0,864 4 500 2 1 000 g ml ml ml 29,2 85-90 4 100 g ml ml ml 7 100 g ml

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

211

Numros des tubes Solution fille talon de fer (ml) Acide sulfurique concentr (ml)

II

III

IV

VI

VII

0 0,6

1 0,6

2 0,6

4 0,6

5 0,6

6 0,6

8 0,6

10 0,6

refroidir Solution de persulfate de potassium (ml).. Solution de sulfocyanure de potassium (ml) Eau distille (ml) . . . . Correspondance en mg de fer 0 I 00 1 1 1 1 1 1 1 1

4 14,4 0

4 13,4 0,5

4 12,4 1

4 10,4 2

4 9,4 2,5

4 8,4 3

4 6,4 4

4 4,4 5

Mlanger et effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 530 mjx. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes talons celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Dans un ballon jaug de 50 ml ajouter successivement en agitant aprs chaque addition : eau analyser acide sulfurique concentr solution de persulfate de potassium eau distille 5 2 2 25 ml ml ml ml

Refroidir et complter 50 ml. Rien mlanger et filtrer. Dans un tube essais prlever 15 ml de filtrat clair 1 ml de solution de persulfate de potassium et 4 ml de solution de sulfocyanure de potassium. Agiter. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 530 mfj.. Soustraire des densits optiques lues pour le tube ractionnel celle releve pour un tmoin prpar dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage.

212

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Remarques. A dfaut du filtre vert 530 m^, employer le filtre vert 520 mjj. en prenant la prcaution de lire un tmoin dans les mmes conditions.

Mthode l'orthophnanthroline
Principe. A bullition, l'acide chlorhydrique libre le fer sous f o r m e ionique. Il est ensuite rduit l'tat ferreux par l'acide ascorbique et dos colorimtriquement, en utilisant la coloration rouge donne par les sels ferreux, avec l'ortho-phnanthroline. Ractifs. Tous les ractifs seront prpars partir d'eau bidistille exempte de toute trace de fer. Solution d'acide chlorhydrique (N). Solution sature d'actate de sodium : (environ 130 g % ) . Solution d'acide ascorbique : 1 prparer extemporanment. Solution d'ortho-phnanthroline : 0,1 %. L'ortho-phnanthroline se solubilise aisment 80 0 C. Conserver dans un flacon teint et au rfrigrateur. A renouveler ds l'apparition d'une coloration. Solution mre talon de fer : 1 g 0 / 0 0 . Peser exactement 100 mg de fil de clavecin pralablement nettoy la toile meri, puis au papier filtre. D'autre part, introduire dans un erlenmeyer, 10 ml d'acide nitrique pur concentr (exempt de fer) et 40 ml environ d'eau bi-distille. Chauffer jusqu' bullition et ajouter le fil de clavecin dans l'erlenmeyer. Maintenir une douce bullition jusqu' dissolution complte. Laisser refroidir et transvaser dans un flacon de 100 ml. Ajouter les eaux de trois rinages successifs de l'erlenmeyer et complter 100 ml avec de l'eau bi-distille. Solution fille talon de fer : 0,01 g / 0 0 ( prparer extemporanment). Diluer au 1/100 la solution prcdente. Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes essais numrots, introduire successivement en agitant aprs chaque addition :

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

213

Numros des tubes Solution fille talon de fer 0,01 g /oo (ml) Eau bi-distille (ml) Correspondance en mg de fer pour o/oo Solution d'acide chlorhydrique N (ml) Solution sature d'actate de sodium (ml) Solution d'acide ascorbique 1 % (ml) Solution d'ortho-phnanthroIine 0,1 % (ml)

II

III

IV

VI

0 10 0 1 0,5 0,3 1

0,1 9,9 0,1 1 0,5 0,3 1

0,2 9,8 0,2 1 0,5 0,3 1

0,4 9,6 0,4 1 0,5 0,3 1

0,6 9,4 0,6 1 0,5 0,3 1

0,8 9,2 0,8 1 0,5 0,3 1

1 9 1 1 0,5 0,3 1

Laisser reposer temprature ambiante pendant 30 mn puis effectuer, les lectures au photocolorimtre muni d'un cran bleu-vert de longueur d'onde 510 m[x. Soustraire des densits optiques lues pour les talons celle releve pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Dans un tube essais Pyrex prlever 10 ml de l'eau analyser. Ajouter 1 ml de solution d'acide chlorhydrique (N) et porter bullition pour assurer la solubilisation du fer. Refroidir, ajuster 10 ml avec de l'eau bi-distille bouillie. Puis ajouter successivement : solution sature d'actate de sodium solution d'acide ascorbique l % solution d'ortho-phnanthroline 0,1 % 0,5 ml 0,3 ml 1 ml

Prparer un tmoin avec 10 ml d'eau bi-distille. Ce tmoin sera trait dans les mmes conditions que l'essai. Laisser au repos les deux tubes temprature ambiante pendant 30 mn. Effectuer les lectures au photomtre (cran bleu-vert : 510 m S o u s t r a i r e de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle indique pour le tube tmoin. Se reporter la courbe d'talonnage.

214

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Expression des rsultats. L e chiffre donn par la courbe exprime la teneur de l'eau en milligrammes de fer par litre. Remarques. Le p H de la solution doit tre compris entre 2 et 9. L'acide ascorbique peut tre remplac par le chlorhydrate d'hydroxylamine, autre rducteur excellent. La mthode est valable pour des concentrations suprieures 1 mg par litre et allant jusqu' 4 mg par litre ( 1 ml d'ortho-phnanthroline permet de doser au maximum 0,08 mg de fer dans la prise d'essai). La coloration de l'ortho-phnanthroline ferreuse est stable pendant plus de six mois.
RFRENCES

W . B. FORTUNE et M. G. MELLON, Dtermination of fron with O. phenanthroline, a spectrophotometric study. Irid.. Eng. Chem. Anal., dit., 1938, 10, 60. J. T. WOODS et M. G. MELLON, Ind. Eng. Chem. Anal., dit., 1941, 13, 551. D. H. CALDWEEL et R. B. ADAMS, Colorimetric dtermination of fron in water with O-phenanthroline. J.A.W.W.A., 1946, 38, 727. R. BUYDENS et R. MUYLLE, Dosage du fer dans les eaux. C.B.E.D.E., 1952/IV,
(18), 241.

L. DEIBNER et H. BOUZIGUES, Dosage lectrophotocolorimtrique de traces de fer total dans les vins l'aide de l'orthophnanthroline, Annales de l'Institut national de la recherche agronomique, 1952, n 3, p. 283.

DOSAGE DU

MANGANSE

Mthode colorimtrique
Principe. L e manganse est o x y d en permanganate l'aide de priodate de potassium en milieu acide. L e permanganate ainsi form est dos colorimtriquement. Ractifs. acide chlorhydrique pur. acide nitrique pur. acide phosphorique sirupeux. acide sulfurique pur. solution d'acide sulfurique 33 % .

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

215

priodate de potassium ou de sodium pur. bisulfite de sodium pur. grains de pierre ponce au pralablement bouillis en prsence d'acide, sulfurique 5 % et d'une petite quantit de priodate. solution mre talon de manganse 0,050 g % o Dissoudre 0,144 g de permanganate de potassium pur dans environ 100 ml d'eau bi-distille chaude. Traiter ensuite la solution par un courant d'anhydride sulfureux obtenu par l'action d'acide sulfurique pur sur du bisulfite de sodium. En fin de raction liminer l'excs d'anhydride sulfureux par bullition. Solution fille talon de manganse 0,001 g / 0 0 : solution mre eau bi-distille q.s.p 20 ml 1 000 ml

Etablissement de la gamme d'talonnage. Dans une srie de capsules de platine numrotes vaporer jusqu' siccit 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ml de solution fille talon de manganse 0,001 g 0 I 00 - Porter ensuite les capsules et leur contenu 1 OOO0C pendant une demi-heure. Reprendre le rsidu par 2 ml d'acide chlorhydrique pur. vaporer au bain de sable et calciner sur bec bunsen. Ajouter 3 ml de solution d'acide sulfurique 33 % et 4 gouttes d'acide nitrique pur. vaporer soigneusement au bain de sable. Calciner modrment sur bec bunsen. Ajouter alors 2 ml d'acide phosphorique sirupeux et 0,5 ml d'acide sulfurique concentr. Rien mlanger l'aide d'un petit agitateur et ajouter un peu d'eau bi-distille. vaporer au bain de sable toute l'eau et porter jusqu' obtention de fumes blanches la capsule sur une plaque chauffante la flamme. Tous les chlorures sont ainsi limins. Aprs refroidissement ajouter 0,2 ml d'acide sulfurique pur. Diluer 15 ml environ et filtrer dans un petit ballon rond de 50 ml environ marqu d'un repre 10 ml en vue de l'oxydation. Additionner au contenu de chaque ballon 2 ou 3 grains de ponce traite. vaporer jusqu' environ 10 ml. Ajouter alors 0,3 g de priodate de sodium et insrer dans chacun des ballons un bouchon Pyrex en forme de poire de faon ce qu'il n'obstrue pas compltement le col. Chauffer jusqu' bullition et apparition de la coloration rose. Immerger dans l'eau bouillante pendant 30 mn. Transvaser le contenu de chacun des ballons dans des prouvettes gradues de 10 ml. Ajuster 10 ml avec de l'eau bi-distille. Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mjx. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes talons celle releve pour un tmoin constitu par de l'eau distille. tablir la courbe d'talonnage. Mode opratoire. vaporer jusqu' siccit 1 litre d'eau analyser dans une capsule de platine. Porter le rsidu 1 000 0 C pendant 1 /2 heure ; reprendre par 2 ml

216

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

d'acide chlorhydrique pur. vaporer au bain de sable et calciner sur bec bunsen. Humecter le rsidu avec un peu d'eau et diviser aussi finement que possible. Ajouter 25 ml de solution d'acide sulfurique 33 % bouillante en remuant soigneusement. Laisser refroidir 12 heures environ. Le calcium prcipite. Filtrer. Laver 5 fois avec 5 ml de solution d'acide sulfurique 33 %. vaporer le filtrat jusqu' siccit. Ajouter ensuite 3 ml de solution d'acide sulfurique 33 % et 4 gouttes d'acide nitrique pur. Oprer ensuite comme pour la prparation de la gamme talon. Effectuer la lecture au photocolorimtre muni d'un filtre vert de longueur d'onde 520 mfj.. Soustraire de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle releve pour un tmoin constitu par de l'eau distille. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligrammes de Mn++ / 0 0 . Remarques.
le papier filtre utilis ici doit tre au pralable soumis un essai de rsistance l'acide sulfurique dilu 33 % . Si le papier que l'on possde ne convient pas, utiliser une solution d'acide sulfurique de 20 25 % seulement. La prcipitation du calcium ne sera pas complte, mais la petite quantit restante ne gnera pas pour l'vaporation sec. l'acide phosphorique sirupeux est introduit afin de dtruire la coloration jaune due la prsence ventuelle de fer. Cette mthode permet de doser de trs faibles quantits de manganse condition d'liminer compltement les chlorures avant l'oxydation et que l'acidit de la solution ne dpasse pas 15 ml d'acide sulfurique pour 100 ml. En gnral l'acidit est maintenue 5 ou 6 % . Dans le cas d'une forte teneur en matire organique, traiter au pralable, l'chantillon par quelques millilitres de perhydrol.

BlBLIOGRAPHfE
M A R S H A L L , Chem. New, 1901, 83, 76. Amer. Chem. Soc., 1917, 39, p. 2366.

W I L L A R D a n d G R E A T H O U S E , J.

WESTER, Biochem., 1921, 118, p. 158. MARIAU RICHARDS, The colorimetric dtermination of manganese in the biological material, The analyst,, 1930, LV, p. 554. L. BOUZIGUES et M. BOUZIGUES, Dosage lectro-photomtrique des traces de manganse dans les mots et les vins, Annales de Technologie, 1956, n 3, p. 4 2 9 .

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

217

D O S A G E DES P H N O L S
Les mthodes de dosage du phnol et de ses homologues suprieurs (crsols, naphtols, etc.), dans les eaux se divisent en deux catgories : les mthodes titrimtriques convenant surtout pour des quantits de phnol suprieures 1 mg par litre, permettent le contrle du dphnoIage des eaux industrielles et la surveillance des eaux rsiduaires. - les micromthodes colorimtriques permettent de faire un rapprochement entre des saveurs dsagrables et la prsence de quantits minimes de phnols. Ces mthodes de dtection permettent galement de dceler les pollutions et de remonter leur origine.

Mthode volumtrique
Principe. Aprs concentration et purification de l'chantillon, le phnol est soumis une bromuration puis dos par iodomtrie. Ractifs.
solution d'hydroxyde de sodium N. solution de bromure de potassium 250 g % o : bromure de potassium, chimiquement pur eau distille q.s.p solution d'acide chlorhydrique N. solution d'acide chlorhydrique au 1/2. solution de bromate de potassium 3 g 0Ioobromate de potassium chimiquement pur eau distille q.s.p solution d'iodure de potassium 200 g % o : iodure de potassium eau distille q.s.p solution d'hyposulfite AT/10. 20 100 g ml 0,3 g 100 ml 25 100 g ml

Mode opratoire. Concentrer au bain-marie 1 10 1 d'eau analyser afin que la concentration finale minimum soit de 5 10 mg / 0 0 en phnol. Introduire le liquide concentr et les eaux de lavage de Ia capsule dans une ampoule dcantation. Traiter par 2 fois 100 ml d'ther sulfurique. Dcanter. La totalit des phnols passe dans la phase thre qui est additionne de 50 ml de solution d'hydroxyde de sodium N. Agiter. Dcanter la

218

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

phase aqueuse qui contient les phnols sous forme de phnates. Neutraliser l'aide de la solution d'acide chlorhydrique N et amener un volume de 200 ml avec de l'eau distille. Cette solution est additionne de 23 ml de solution de bromure de potassium 250 g 0Ioo, puis acidifie avec 10 ml d'acide chlorhydrique au 1/2. Porter au bain-marie 25 0C. Ajouter alors exactement 25 ml de bromate de potassium 3 g 0 I 00 - Mlanger par agitation vigoureuse et laisser reposer 25 0C pendant 1 heure, en agitant plusieurs fois. Introduire dans la solution 25 ml d'une solution d'iodure de potassium 200 g 0 I 00 . Mlanger et maintenir 25 0C pendant 30 mn exactement en agitant deux ou trois fois. Titrer l'iode libr, correspondant aux drivs broms forms partir des composs hydroxyls de la solution, par la solution d'hyposulfite de sodium N/10. Faire un tmoin avec de l'eau distille et traiter dans les mmes conditions que l'essai. Expression des rsultats. Soit H1 le nombre de millilitres d'hyposulfite de sodium TV/10 utilis pour le dosage de l'chantillon. n2 le nombre de millilitres d'hyposulfite de sodium N/10 utilis pour le dosage du tmoin. V Ie volume en millilitres de la prise d'esj ai initiale. La teneur de l'eau en milligrammes / 0 0 de phnol est donne par l'expression : (/I1 n 2 ) x 1,567 x 1 000 V

Principe.

Mthode colorimtrique

En milieu alcalin (pH : 9,4 environ) et aprs extraction l'ther, le phnol et ses homologues immdiatement suprieurs (crsols, naphtols, etc.) donnent avec la 2-6 dibromoquinone-chloromide, des indophnols susceptibles d'une valuation colorimtrique. Ractifs.
alcool 90. ther sulfurique. sulfate de cuivre hydrat 5 molcules d'eau solution d'hydroxyde de sodium N. solution d'acide chlorhydrique N. solution tampon : borate de sodium solution d'hydroxyde de soude N eau distille q.s.p 10 g 30 ml 500 ml

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

219

5 ml de cette solution amens 100 ml l'aide d'eau distille donne un p H de 9,4. Solution d'indicateur color concentre : 2-6 dibromoquinone-chloromide alcool 90 200 mg 50 ml

Cette solution ne se conserve qu'une semaine seulement au rfrigrateur. Solution d'indicateur color dilue ( prparer au plus 10 mn avant l'emploi) : solution d'indicateur concentre alcool 90 q.s.p - Solution mre talon de phnol 1 g % o : phnol pur eau distille q.s.p Solution fille talon de phnol 2 mg / 0 0 : solution mre eau distille q.s.p 2 ml 1 000 ml Ig 1 000 ml extemporanment, 1 ml 20 ml

Mode opratoire. Dans une ampoule dcantation, traiter 500 ml d'eau analyser par deux fois 100 ml d'ther sulfurique. La totalit des phnols passe dans la phase thre qui est dcante, puis additionne de 50 ml d'hydroxyde de sodium N. Agiter. La solution aqueuse contient les phnols sous forme de phnates. Introduire cette solution dans un ballon jaug de 100 ml. Ajouter 5 ml de solution tampon et 2 ml de solution dilue d'indicateur. Complter 100 ml avec de l'eau distille. Agiter. Laisser 2 heures au repos puis effectuer la lecture au spectrophotomtre, filtre rouge, longueur d'onde 625 mjx. Soustraire de la densit optique lue celle indique pour un tube tmoin prpar dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. Le chiffre lu sur la courbe multipli par 2 donne Ia teneur de l'eau en milligrammes / 0 0 de phnol. Remarques.
les solutions trs dilues de phnol se dcomposent trs rapidement. Les eaux doivent tre analyses dans les six heures qui suivent le prlvement ou tre stabilises par l'addition de 1 g de sulfate de cuivre par litre. Dans ce dernier cas, on peut conserver les chantillons plusieurs jours. l'extraction l'ther sulfurique permet l'limination des substances organiques animales et vgtales, des corps oxydo-rducteurs, des sulfures qui

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie de fioles jauges de 100 ml numrotes, introduire successivement, en agitant aprs chaque addition: Numros des fioles Solution talon de phnol 2 mg / 00 (ml) Eau distille (ml) Solution tampon (ml) Solution (ml) d'indicateur dilue T I IV V VI VII

II

III

VIII

0 50 5

1 49 5

2 48 5

4 46 5

6 44 5

8 42 5

10 40 5

25 25 5

50 0 5

2 43

2 43

2 43

2 43

2 43

2 43

2 43

2 43

2 43

Eau distille (ml) Correspondance en mg de phnol / 0 0

0,02

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,50

Effectuer les lectures au spectrophotomtre, filtre rouge, longueur d'onde 625 m d e u x heures aprs l'addition du dernier ractif. Soustraire des densits optiques lues pour les tubes ractionnels celle indique pour le tube tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

221

gnent le dveloppement de la coloration finale. Les ions C a + + et Mg + + interfrent galement, ce qui ncessite leur limination complte. le phnol donne une coloration bleue tandis que pour les ortho et mta crsols la coloration devient pourpre. 11 faut noter que cette raction donnant naissance des indophnols n'a pas lieu avec les paracrsols. cette mthode permet de doser des concentrations de phnol comprises entre 0,01 mg et 2 mg / 0 0 . la coloration due des traces infimes de phnols de l'ordre de quelques millimes de milligramme peut tre rassemble dans l'alcool n-butylique. le terme de phnol englobe ce produit et ses homologues immdiatement suprieurs. Le phnol tant employ comme talon, le rsultat obtenu exprime la concentration minimum de produits phnols prsents dans l'chantillon ; la quantit de drivs hydroxyls rejets journellement par l'organisme humain (transformation du tryptophane en indoxyle et processus de dtoxication) est value de 200 300 mg. Ces phnols voluent assez rapidement sous l'action bactrienne. En l'absence de toute pollution industrielle, ils permettent de dceler une pollution fcale rcente.

BIBLIOGRAPHIE R . D. SCOTT, Application of a bromine method in the dtermination of phnols and cresols. Ind. Eng. Chem. Anal. dit., 1931, 3, 67. H. D. GIBBS, Phnol Tests III. The Indophnol Test. Chem. Rev., 1926, 3, 291 et J. Biol. Chem., 1927, 71, 445 ; 1927, 72, 649. M. B. ETTINGER et RUCHHOFT C. C., Dtermination of phnol and structurally related compounds b v the Gibbs method. Anal. Chem., 1948, 20, 1191, n 12. G. NOISETTE, Mthodes de dosage des phnols dans les eaux. L'eau, 1953, (5), p. 71, 40 e anne. A N O N Y M E , tude des mthodes d'extraction et de concentration des phnols en vue de leur dosage dans les eaux rsiduaires. C.B.E.D.E., 1955, n 53, p. 83. Document du C.B.E.D.E., n 2457.

DOSAGE DU Z I N C Mthode colorimtrique

Principe.
L e ferrocyanure de potassium ragit avec le zinc pour donner un prcipit collodal de ferrocyanure de zinc susceptible d'un dosage photocolorimtrique.

222 Ractifs.

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

acide chlorhydrique concentr. solution de chlorure d'ammonium 10 % . solution de sulfite de sodium 10 % . solution de ferrocyanure de potassium 0,5 % . solution talon de zinc 0,010 g / 0 0 : sulfate de zinc eau distille q.s.p 0,02467 g 1 000 ml

Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie de tubes bouchs meri et numrots, introduire les ractifs suivants en agitant aprs chaque addition :

Numros des tubes Solution talon de zinc 0,010g/oo(ml)... Eau distille (ml) . . . . Acide chlorhydrique concentr (ml) Solution de chlorure d'ammonium 10 % (ml) Solution de sulfite de sodium (gouttes)... Correspondance en mg dezinc/ 0 0

II

III

IV

VI

0 25 1

1,25 23,75 1

2,5 22,5 1

3,75 21,25 1

5 20 1

6,25 18,75 1

12,5 12,5 1

20 1 0

20 1 0,5

20 1 1

20 1 1,5

20 1 2

20 1 2,5

20 1 5

Laisser reposer quelques minutes, puis ajouter dans chacun des tubes 1 ml de solution de ferrocyanure de potassium 0,5 %. Agiter. Laisser 5 mn l'obscurit puis effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre rouge de longueur d'onde 650 m S o u s t r a i r e des densits optiques lues pour les talons, celle indique pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage. Mode opratoire. Introduire dans une prouvette bouche meri de 50 ml, 25 ml d'eau analyser. Ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique concentr, 20 ml de solution

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

223

de chlorure d'ammonium 10 % et 1 goutte de solution de sulfite de sodium 10 % en agitant aprs chaque addition. Au bout de quelques minutes, ajouter 1 ml de solution de ferrocyanure de potassium 0,5 % . Agiter. Laisser au repos l'obscurit pendant 5 mn. Effectuer la lecture au p h o t o c o lorimtre filtre rouge de longueur d'onde 650 m S o u s t r a i r e de la densit optique lue pour le tube ractionnel celle releve pour le tube tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement le rsultat en milligrammes de Zn++ par litre d'eau. Remarques. les limites d'utilisation de la mthode se situent entre 0,5 et 10 mg de zinc par litre. En dehors de ces limites concentrer ou diluer convenablement l'eau examiner. Pour se faire une ide de la teneur en zinc, pratiquer l'essai suivant : A deux prouvettes contenant 100 ml d'eau analyser, ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique 10 % et 1 ml de solution sature de SH 2 frachement prpare. Ajouter dans une des prouvettes 5 ml d'actate de sodium 10 % et laisser reposer. Si l'eau analyser contient plus de 10 mg de zinc par litre, un trouble apparat immdiatement dans la solution contenant l'actate. A la concentration de 5 mg % 0 le trouble n'apparat que 30 s environ, et la concentration de 2 mg / 0 0 n'apparat qu'une minute aprs. S'il y a des sels ferriques, la solution ne contenant pas d'actate devient trouble ; les liminer soit par extraction l'ther de leur complexe sulfocyan en milieu chlorhydrique, soit par le cupferron en milieu chlorhydrique N au moyen d'un mlange ther-benzne ou ther-chloroforme.

Mthode par polarographie

Principe. Le potentiel de demi-vague du zinc, en milieu ammoniacal est de 1,2 volt. Ractifs. solution d'acide chlorhydrique 10 %. solution de fond : solution GlNH 4 N solution N H 4 O H N solution de blanose 0,1 % . solution mre talon de zinc 0,2 g % 0 de Z n + + : Attaquer dans une capsule en Pyrex, 50 mg de zinc pur en poudre par 5 ml d'acide chlorhydrique 1 0 % . Si besoin est, rajouter une petite quantit d'acide, jusqu' complte dissolution du zinc. vaporer au bain-marie 25 ml 25 ml

224

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

jusqu' siccit. Reprendre par de l'eau distille en quantit suffisante et complter 250 ml dans un ballon jaug. 1 ml de cette solution contient 200 [xg de Zn++. Solution fille talon de zinc 0,02 g de Zn++ / 0 0 . Amener 1 ml de la solution mre 10 ml, l'aide d'eau distille. 1 ml de cette solution contient 20 [xg de Z n + + .

Mode opratoire. vaporer sec au bain-marie 100 ml d'eau analyser. Reprendre le rsidu d'vaporation par une goutte d'acide chlorhydrique 10 %, 2 ml d'eau distille. Introduire dans un tube polarographier et ajouter 4 ml de solution de fond et 1 ml de solution de blanose 1 %. Faire passer un courant d'azote pendant 10 mn environ aux fins d'homognisation et de dsoxygnisation de la solution. Polarographier entre 0,9 et 1,6 volts. Ajouter dans le tube prcdent un volume connu de solution talon de zinc 0,02 g / 0 0 de faon doubler la hauteur de la vague. Faire passer un courant d'azote pendant 5 mn et polarographier une seconde fois, dans les mmes conditions que prcdemment. Soit h et H les hauteurs respectives des deux courbes ainsi obtenues. La diffrence H h correspond la quantit de Zn++ introduite au deuxime essai. Expression des rsultats. tant donn la dilution diffrente au deuxime essai H est en ralit : rr, H
=

H X V'

o V reprsente le volume de la premire dilution, soit 7 ml et V' le volume total aprs addition d'une quantit connue de solution de zinc talon. Si m est le poids du zinc ajout, la quantit de zinc exprime en Zn++ contenue dans la prise d'essai est : m x h X ~ H'-h soit 10 X par litre d'eau. Remarque.
Une prise d'essai de 3 ml d'eau permet de dceler jusqu' 3 mg de Z n + + au litre.
BIBLIOGRAPHIE L . T . F A I R H A L L e t J . R . R I C H A R D S O N , J. Ame. Chem. Soc., 1930, 52, p. 938

944. KOLTHOFF et LINGANE, Polarography, New-York. N. Y.

1946, 271. Interscience Publishers., Inc.

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

225

CARACTRISATION

ET

DOSAGE

DES P R O D U I T S P T R O L I E R S
La consommation des drivs du ptrole crot constamment tant pour les transports que pour l'industrie. Il en rsulte un accroissement du nombre des dpts et les risques de fuites, de pertes par transvasement ou dbordement se multiplient. Les produits ptroliers ainsi rpandus pntrent directement dans le sol ou bien s'tendent en nappes. Entrans par le ruissellement des eaux de pluies, ils peuvent contaminer les puits, les cours d'eau, ou les eaux souterraines. La recherche des produits ptroliers dans les eaux pourra porter sur des hydrocarbures lgers, l'essence, les huiles de graissage.

Hydrocarbures lgers
Ils sont essentiellement constitus par du mthane, de l'thane ou du butane. Principe. Les hydrocarbures lgers sont extraits de l'eau par le vide ou entrans par le gaz carbonique. Leur volume global est dtermin par diffrence aprs combustion. Mode opratoire. extraction des hydrocarbures lgers par le vide : (se reporter la mthode des gaz dissous de l'eau). entranement des hydrocarbures lgers par le gaz carbonique : Cette mthode consiste entraner les hydrocarbures lgers de l'eau par un courant continu de gaz carbonique pur. Le mlange gazeux est ensuite dbarrass du gaz carbonique dans un absorbeur potasse, puis de l'oxygne dans un absorbeur pyrogallol. Dtermination du volume global des gaz combustibles par la mthode du four combustion (se reporter la mthode des gaz dissous de l'eau).

Essences de ptrole
La pollution de l'eau par l'essence peut tre caractrise d'une faon trs sensible par le got et l'odeur. Un autre critre de cette pollution est le film iris visible la surface de l'eau.
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

16

226

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

L'valuation de la pollution par les essences de ptrole dans l'eau s'effectue en mesurant le got et l'odeur jusqu'au seuil de perception (se reporter la mthode sur la dtermination de l'odeur et de la saveur dans les eaux). L'odeur et le got des essences de ptrole sont encore perceptibles srement pour 1 partie d'essence dans 750 000 parties d'eau, la limite de perception tant environ de 1 partie dans 1 million de parties d'eau. Cette mthode n'est pas slective, elle value globalement les drivs du ptrole. La limite de perception va de 0,02 partie en essence Auto pour 1 million de parties d'eau, 25 parties en huile de graissage pour 1 million de parties d'eau. Le film iris est perceptible sous une paisseur de 0,000156 mm mais un clat argent et des traces peine visibles se distinguent dj de 0,000076 0,000038 mm d'paisseur, soit l'quivalent de l'talement de 0,38 1 sur un hectare. Remarques.
Des observations effectues en Allemagne dmontrent que l'eau du soussol soumise l'influence de l'essence ne contient pas de nitrates. Il semble que dans le sol l'essence est oxyde d'abord par l'oxygne libre des couches suprieures du sol et de l'eau ; plus tard, c'est l'oxygne des nitrates existants qui sert d'oxydant. L'volution de l'influence de l'essence sur l'eau peut tre suivie objectivement, en contrlant la teneur en nitrates pourvu que d'autres produits se prtant la rduction fassent dfaut. Ainsi le dosage des nitrates peut constituer une vrification du test de l'odeur. La contamination de l'eau par les essences de ptrole peut encore tre perceptible aprs plus de 4 ans.

Huiles de ptrole
Principe. La pollution des eaux naturelles par l'huile peut tre dcele soit aprs extraction l'ther de ptrole, soit aprs adsorption sur magnsie, par fluorescence la lumire ultra-violette. Matriel spcial.
ampoules extraction. extracteur rouleaux. fluorimtre ou lampe U.V.

Ractifs.
ther de ptrole (d 20 uC comprise entre 0,645 et 0,655) dont la puret a t vrifie, ou oxyde de magnsium chimiquement pur. solution talon d'huile dans l'eau 1 g par litre :

LMENTS

CONSIDRS

COMME

INDSIRABLES

227

Dans une fiole jauge d'un litre, peser 1 g d'huile de ptrole et complter 1 litre avec de l'eau distille. Bien agiter pour obtenir une mulsion trs homogne.

tablissement de la courbe d'talonnage. Dans le cas de l'utilisation de l'ther de ptrole : Dans une srie de fioles jauges d'un litre, prparer avec de l'eau distille, des dilutions au 1/10, 1/100 et au 1/1 000 de la solution 1 g par litre qui correspondent 100, 10 et 1 mg d'huile par litre. Reprendre la solution 1 mg par litre pour prparer une autre srie de dilutions au 1/10, 1/100 et 1/1 000 correspondant 100, 10 et 1 mg d'huile par litre. Dans une srie d'ampoules extraction numrotes, prlever 100 ml de chaque dilution, y ajouter 100 ml d'ther de ptrole. Agiter pendant 30 mn chaque ampoule avec l'extracteur. Laisser les deux couches se sparer et soutirer la phase aqueuse. Recueillir la phase thre dans une srie de gros tubes essais. Effectuer les lectures au fluorimtre et tracer la courbe d'talonnage. Dans le cas d'utilisation de l'oxyde de magnsium. Peser 0,010 g de ce produit et l'ajouter dans 100 ml de chaque dilution. Filtrer sur filtre bande bleue et faire glisser le filtre sur un verre de montre. Examiner sous la lampe U.V. Mode opratoire. Dans le cas de l'utilisation de l'ther de ptrole : Prlever dans une ampoule dcantation 100 ml d'eau analyser et ajouter 100 ml d'ther de ptrole. Agiter pendant 30 mn avec l'extracteur, puis laisser au repos, les couches se sparent. Soutirer la couche aqueuse et prlever la phase thre dans un gros tube essai. Effectuer la lecture au Fluorimtre et se reporter la courbe d'talonnage. Dans le cas de l'utilisation de l'oxyde de magnsium : La comparaison s'effectue aussi aprs adsorption sur 0,010 g d'oxyde de magnsium pour 100 ml d'eau analyser et filtration. Le filtre tant gliss sur un verre de montre. Comparer la gamme de filtres qui sert d'talonnage. Remarque.
Cette mthode peut tre sensible jusqu' la limite d'un milligramme par litre.

228

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

RFRENCES M. M. GIBBONS, Water pollution b y petroleum oils. Journ. Am. Wat. Works. Ass., 1940, 32, (3), p. 465. Jos. MULLER, Constatations intressantes concernant la pollution des eaux souterraines par de l'essence. Das Cas. U. "Wasserfach, 1952, p. 205. L. A. WEBER, C. E. BURKES, The Dtermination of light hydrocarburs in water. Anal. Chem., 1952, (24), p. 1086. X... La pollution des eaux d'alimentation par l'essence ou autres drivs du ptrole. C.B.E.D.E., 1953, 4, (35), p. 92. Berthe NIETSCH, Identification des produits du ptrole dans les eaux naturelles par fluorescence. Mikrochim. Acta, 1956, (1-6), p. 171-178.

CHAPITRE

XI

S O U F R E ET C O M P O S S

SOUFRS

DOSAGE DU SOUFRE C O L L O D A L
Principe.

LIBRE

L e soufre collodal est extrait de l'eau par du trichlorthylne. Aprs vaporation du solvant, le soufre est repris par de l'actone pure. La solution actonique donne, en prsence d'un ractif alcalin un ctosol de soufre allant du bleu ciel au vert fonc, susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. trichlorthylne pur. actone pure. chlorure de sodium pur. solution de chlorure de sodium 5 % , 3 % , 1 % , 0,5 % . hydrosols de soufre :

Introduire dans un ballon de 2 1, 1900 ml d'eau distille, rcemment bouillie et refroidie. Faire arriver un courant d'anhydride sulfureux pur et un courant d'hydrogne sulfur pur par deux tubes de mme diamtre, les dbits gazeux tant aussi voisins que possible. Un trouble jaune apparat aussitt dans le liquide qui s'acidifie rapidement surtout par la formation d'acides polythioniques. Puis le soufre prcipite en flocons qui s'amassent au fond du ballon. Sparer le dpt du liquide surnageant dont le p H est voisin de 1. Additionner le liquide dcant de 5 % de chlorure de sodium pour prcipiter le soufre collodal demeur en suspension. Dcanter. Runir les deux gels sur un filtre buchner et laver avec des solutions de chlorure de sodium de titre dcroissant de 5 % 0,5 % , jusqu' ce que le p H des eaux de lavage s'lve 5,6. Ceci a pour but d'liminer sensiblement tous les acides forms en mme temps que le soufre collodal. Le gel de soufre ainsi purifi peut tre remis immdiatement en hvdrosol dans de l'eau bidistille (pH : 5,6). Solution talon 0,1 g % 0 Prendre la quantit de gel correspondant et remettre en hydrosol l'aide d'eau bidistille. La teneur en soufre de cet hydrosol peut tre dtermine avec exactitude par la mthode de MAILLARD : oxydation l'eau de brome limination du brome en excs et gravimtrie habituelle des ions SO 1 forms.

tablissement de la courbe d'talonnage

Dans une srie d'ampoules dcantation de 250 ml numrotes, introduire successivement et en agitant aprs chaque addition :

Numros des ampoules

II

III

IV

VI

VII

VIII

IX

Solution talon 0,1 mg

0IOO

(ml)

10

20

30

40

50

60

70

80

Eau bidistille (ml)

100

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

Correspondance en mg 0Ioo de soufre collodal

0,001

0,005

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Extraire le soufre collodal de chacun des chantillons, par 2 fois 0 ml de trichlorthylne. Filtrer le solvant sur papier filtre et vaporer au bain-marie. Reprendre le rsidu par fO ml d'actone pure et ajouter 1 ml de ractif alcalin. Effectuer les lectures au photocolorimtre, filtre bleu vert 520 m^ de longueur d'onde, dans les 5 s qui suivent l'addition du ractif alcalin. Soustraire des densits optiques lues pour les essais, celle releve pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

SOUFRE

ET

COMPOSS

SOUFRS

231

Solution talon 0,1 mg % 0 : Diluer au 1/1 000 la solution 0,1 g / ,O O 1

Ractif alcalin : potasse pure alcool mthylique pur 1 g 100 ml

Mode opratoire. Prlever 5 1 d'eau capte l'mergence et le plus rapidement possible. puiser par 80 ml de trichlorthylne dans une ampoule dcantation. Le solvant est dcant puis filtrer sur papier filtre. vaporer sec au bainmarie. Reprendre le rsidu par 10 ml d'actone. Ajouter 1 ml de ractif alcalin. Effectuer la lecture, au photocolorimtre, dans les 5 s qui suivent l'addition du ractif alcalin, filtre bleu-vert, longueur d'onde 520 my. Soustraire de la densit optique lue pour l'essai, celle releve pour un tmoin trait dans les mmes conditions. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. Le chiffre lu sur la courbe divis par 5 donne la teneur de l'eau en soufre collodal exprime en milligrammes pour mille. Remarques.
cette mthode n'est valable que pour de faibles concentrations de soufre collodal. En prsence de grandes quantits de soufre, les ctosols ont une coloration jaune. les densits optiques obtenues sont fonctions de la concentration mais ne suivent pas la loi de BEER-LAMBERT. La courbe est logarithmique.

BIBLIOGRAPHIE

MAILLARD, Journ. phys. et pathol. gn., 1911, 13, 809. BONVALET, Thse pharm. Univ., Paris, 1930, p. 41-46.
E . CHEHULIEZ e t R . W E I B E L , Areh. Scient., 1935, 17, 8788.

H. GARCIA-FERNANDEZ, C. R. Acad.. Sciences, 1947, 224, 3 4 4 ; 1948, 226, 1908 ; Thse doet. pharm. Univ. Toulouse, 1948 ; Bull. Soc. Chim. Fr., 1949, 5-6, 430.
F . CAUJOLLE, D . MEYNIER et P . PAYSSOT, A c t i o n d e la s o u d e sur les h y d r o s o l s

de soufre. Ann. Inst. Hydro. et Climat., 1952, t. X X I I I , n 73, p. 73. F. CAUJOLLE, D. GAYREL et E. STANISLAS, Sur la prsence de soufre libre dans les eaux de la source Viguerie d'Aix-les-Thermes. Ann. Inst. Hydro. et Climat., 1952, t X X I I I , fasc. 2, n 73, p. 85.

232

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

DOSAGE DU SOUFRE E T DES C O M P O S S S O U F R S

Principe. Cette mthode est base d'une part sur l'affinit de l'iode pour l'hydrogne et d'autre part sur l'affinit de l'argent pour le soufre. Elle permet ainsi : - de slectionner les diverses catgories du soufre ; - de doser, par addition directe d'une solution d'iode, toutes les formes rductrices du soufre, soit le soufre total ; de doser l'hydrogne sulfur en l'entranant par un courant d'hydrogne et en retranchant du prcdent dosage, le rsultat d'une nouvelle mesure iodomtrique ; de dterminer les hyposulfites par un nouveau dosage aprs prcipitation de l'hydrogne sulfur et des sulfures par le plomb et de calculer la teneur en sulfures par simple diffrence avec le rsultat prcdent ; de dterminer le soufre total de l'hydrogne sulfur, des sulfures et des polysulfures d'aprs la quantit d'ions argent absorbe pour la prcipitation de ces composs. La diffrence avec le rsultat de la mesure de ces composs par iodomtrie, donne le soufre surajout sur les polysulfures. Prlvement de l'eau. Pour prlever l'eau destine au dosage du soufre et de ses composs, il est ncessaire d'effectuer les prlvements avec le moins de perturbations possible. Pour cela, utiliser un appareil spcial. Appareil d'Urbain. Il est constitu d'un flacon comportant un rodage deux tubulures dont l'une (/) descend au fond du ballon, et d'un bouchon hermtique genre canette de bire. Placer le flacon dans un seau et l'y maintenir par un collier amovible en fil de fer. Lorsqu'il s'agit d'un prlvement dans un puits, adapter au tube latral (Z1) un tuyau de caoutchouc K, tandis que le tube central (/) sert l'entre de l'eau dans le flacon. Attacher le seau une corde et le descendre dans le puits de faon ce que l'extrmit libre du tube de caoutchouc K s'lve peine au-dessus de la surface de l'eau. Le flacon se remplit alors par le tube (/) sans barbottage. Ds que le flacon est plein, retirer le systme, enlever rapidement le rodage et boucher hermtiquement.

RDUCTEURS

SOUFRE

ET

COMPOSS

SOUFRS

233

Dans le cas d'un prlvement au dversoir, employer le mme flacon mais adapter le tube de caoutchouc K directement la tubulure centrale (/) et introduire son extrmit libre dans le tuyau de dversement.

Appareil de P. URBAIN pour prlvement d'eau.

Ractifs.
solution sature de chlorure de baryum. solution d'iode iV/10. empois d'amidon. carbonate ou sulfate de plomb pur. solution de nitrate d'argent N/10. solution de plombite de sodium : sous actate de plomb eau distille solution de soude (d : 1,336) 10 ml 50 ml 50 ml

234

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Chauffer jusqu' dissolution et laisser refroidir. Papier l'actate de plomb. - Ammoniaque pure. Solution de cyanure de potassium N/10.

Mode opratoire. Prlever 250 ml d'eau minrale sulfureuse et prcipiter les silicates et les carbonates par 5 ml d'une solution sature de chlorure de baryum. Filtrer l'abri de l'air. Le filtrat ne doit plus prcipiter par 1 ou 2 gouttes de chlorure de baryum. I0 Dosage du soufre total : Prlever dans un bcher, 51 ml du filtrat (eau dbarrasse des silicates et des carbonates) ce qui correspond 50 ml d'eau sulfureuse primitive. Ajouter 1 ml d'empois d'amidon et titrer avec la solution d'iode N/10 jusqu' coloration bleue. Soit n le nombre de millilitres d'iode N/10 verss. Le soufre total (hydrogne sulfur, sulfures, thiosulfates) exprim en grammes de soufre par litre est gal n x 0,032. 2 Dosage de l'hydrogne sulfur libre : Prlever dans un flacon ferm par un bouchon deux tubulures, 51 ml du filtrat prcdent. Plonger le flacon dans un bain d'eau 60 0 C. Faire passer par une tubulure qui arrive jusqu'au fond du ballon, un courant d'hydrogne lav qui entrane l'hydrogne sulfur par l'autre tubulure. Arrter le courant gazeux lorsque le gaz la sortie du flacon ne noircit plus une goutte de plombite de sodium ou un papier l'actate de plomb. Plonger alors le flacon dans de l'eau froide, tout en maintenant le courant d'hydrogne. Aprs refroidissement, ajouter 1 ml d'empois d'amidon et titrer par la solution d'iode JV/10 jusqu' coloration bleue. Soit Ii1 le nombre de millilitres d'iode N/10 verss. U1 x 0,032 = P grammes de soufre. La diffrence entre le soufre total et P reprsente le soufre de l'hydrogne sulfur. 3 Dosage des sulfures, des hgposulfites et des sulfites : Introduire dans un flacon bouch meri, 60 ml du filtrat initial. Ajouter 2 ou 3 g de carbonate ou de sulfate de plomb pour absorber le soufre de l'hydrogne sulfur et des sulfures. Filtrer. Prlever 51 ml de ce nouveau filtrat. Ajouter 1 ml d'empois d'amidon et titrer par la solution d'iode N/10 jusqu' coloration bleue. On dtermine ainsi le soufre rsiduel H qui est celui des hyposulfites et des sulfites, donc H = n2 x 0,032 g. Le soufre des sulfures = P H. Si l'on veut dterminer le soufre des sulfites, sparer les 51 ml du filtrat en deux parties gales. Dans l'une, doser le soufre des hyposulfites et des sulfites, comme prcdemment. Dans l'autre, complexer les sulfites par du

SOUFRE

ET

COMPOSS

SOUFRS

235

formol et titrer par la solution d'iode N/10. Le volume de solution d'iode ainsi vers correspond au soufre des hyposulfites. Par simple diffrence, calculer le soufre des sulfites. Pour exprimer les sulfites en SO 3 (g par litre), multiplier le soufre des sulfites exprim en S (g par litre) par 2,5. Pour exprimer les hyposulfites en S 2 O 3 (g par litre), multiplier le soufre des hyposulfites exprim en S~~ (g par litre) par 3,5.
4 Dosage des polysulfures :

Le dosage s'effectue sur l'eau minrale primitive. Introduire 50 ml d'eau sulfureuse dans un bcher. Ajouter 10 ml d'ammoniaque et 20 ml d'une solution de nitrate d'argent N/10. Complter 100 ml l'aide d'eau distille. Prlever 50 ml de filtrat et doser par une solution de cyanure de potassium AT/10, l'argent rsiduel. Dduire l'argent combin l'tat de sulfure d'argent et par suite le soufre qui lui est uni et qui correspond au soufre de l'hydrogne sulfur des mono et polysulfures. Soit X le nombre de millilitres de cyanure de potassium N/10 verss. Le soufre S des polysulfures (g par litre) = (20 X ) x 0,032 x 2.
Remarques.
dans le cas o les dosages ne pouvaient se faire immdiatement, conserver l'chantillon sous atmosphre d'azote. certains auteurs expriment leurs rsultats d'une faon plus particulire, soit en indice de sulfuration, soit en degr sulfhydromtrique ou encore directement en teneur de S des lments soufrs. L'indice de sulfuration est le nombre de millilitres de solution d'iode N/10 que ncessite la saturation de 1 000 ml d'eau analyser. Le degr sulfhydromtrique est le nombre de milligrammes d'iode absorb par 1 litre d'eau analyser.

BIBLIOGRAPHIE A. DESGREZ, H. BIERRY et L. LESCUR, Contribution l'tude des eaux sulfures. Ann. de l'Inst. d'Hydrol. et de Clim., 1924, t. II, n 4, p. 247. terets (Hautes-Pyrnes). Ann. de l'Inst. d'Hydrol. et de Climat., 1927, t. V n 2, p. 69. KAPP, Sur le dosage de l'acide sulfhydrique dans les eaux industrielles. C. U. Aead. Sciences,, 1932, t. 195, p. 608. F. CAUJOLLE, Sur les caractristiques chimiques des Eaux sulfurs sodiques des Pyrnes. Ann. Inst. Hijdrol. et Climat., 1943, t. X V , 56, p. 183. F. RIMATTEI et T. ANDREI-MARINETTI, Sur le dosage de l'hydrogne sulfur et des sulfures dans les eaux sulfureuses. Ann. Inst. Hydrol. et Climat., 1945, t. X V I , n 59, p. 184. H. MATHIEU. Manuel d'analyse chimique volumtrique. Masson et Cie dit., Paris, 1946, 3 e dit., p. 291.
P . URBAIN et J . BARDET e t G. URBAIN, A n a l y s e d e s e a u x minrales de Cau-

236

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

G. URBAIN et J. BARDET et P. URBAIN, Analyses des eaux minrales d'Ax-lesThermes (Arige). Ann. Inst. Hydrol. et Climat., 1947, t. X V I I I , n 63, p. 1.
P . C A Z A U X , J . CANELLAS e t R . T H O M A S S I N , C o n t r i b u t i o n la connaissance de

la constitution chimique des eaux sulfures. Ann. Inst. Hydrol. et Climat., 1954, t. X X V , n 77, p. 44.

CHAPITRE X I I

GAZ

DE

L'EAU

D O S A G E DES G A Z DE L ' E A U
Ce dosage porte sur deux fractions de gaz, les gaz spontans c'est--dire ceux s'chappant l'mergence, et les gaz dissous dans l'eau. Ces deux fractions sont constitues en gnral par les mmes lments, savoir, le gaz carbonique, l'oxygne, les gaz combustibles, l'azote et les gaz rares. Prlvement. Pour les gaz l'mergence, adapter sur un flacon rempli d'eau de la source, une tubulure termine par un entonnoir. Capter les bulles de gaz au sein du liquide jusqu' ce qu'elles aient chass tout le liquide du flacon. Prlever ainsi une dizaine de flacons que l'on bouchera hermtiquement sous l'eau. Pour les gaz dissous, prendre un ballon Pyrex d'un litre muni d'un rodage avec robinet afin de permettre de faire un vide aussi pouss que possible. Prlever l'eau par aspiration environ 50 cm de la surface. Changer d'quipage sous l'eau et fermer hermtiquement.

Gaz spontans
Principe. Les gaz sont desschs sur de l'anhydride phosphorique puis envoys dans deux barbotteurs qui absorbent successivement le gaz carbonique et l'oxygne. Les gaz combustibles sont brls dans un four contenant de l'oxyde de cuivre. L'azote se dduit par diffrence. Appareillage. Utiliser un appareil du genre O R S A T . Celui-ci est constitu par un tube gradu A de 100 ml entour d'un manchon rempli d'eau pour maintenir les gaz temprature constante. Ce tube

238

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

communique avec l'extrieur au m o y e n d'un robinet I 1 . De l'autre ct, le mesureur est en communication au m o y e n de trois robinets r 2 , r3, r4 avec un t u b e potasse, un t u b e pyrogallate de potasse et un four contenant du CuO. L'extrmit infrieure du t u b e A communique avec un flacon aspirateur H contenant du mercure. Les tubes ractions B et C plongent chacun dans un flacon contenant son ractif propre.

Ractifs.
Solution de pyrogallate (le potassium : solution de pvrogallol 25 % solution de K O H 33 % 100 ml 500 ml

Les solutions employes sont prpares avec de l'eau distille frachement bouillie et refroidie l'abri de l'air. Solution de potasse lessive de potasse. . . eau distille anhydride phosphorique pur. Oxyde de cuivre pur. 500 ml 250 ml

Mode opratoire.
Dans un premier temps remplir chacun des tubes raction d e son ractif propre. Tous les robinets tant ferms sauf rlt remplir le mesureur

GAZ DE L'EAU

239

de mercure en levant le rservoir H. Fermer rv Ouvrir r2. Enlever le bouchon B1. Baisser le rservoir mercure, le ractif monte dans l'prouvette. Fermer T2 quand le ractif arrive au repre I. Rpter la mme opration pour la deuxime prouvette. Dans un deuxime temps, tous les robinets tant ferms sauf rlt remplir le mesureur de mercure jusqu' la graduation zro, tablir la communication avec le mlange gazeux analyser. Aspirer ce mlange en abaissant le rservoir H. Fermer T1. Ouvrir r5 et chasser le tout en manuvrant H, fermer r6. Cette opration a pour but de purger les tubes de communication de l'air qui s'y trouve. Le gaz introduit dans le mesureur n'est conserv pour l'analyse qu' la quatrime introduction. Le troisime temps comporte l'analyse proprement dite du mlange gazeux. Tous les robinets tant ferms sauf r2, chasser le gaz dans l'prouvette B, le CO2 est absorb. Abaisser H pour ramener le gaz dans le mesureur. L'prouvette B se remplit nouveau de potasse. Fermer T2 quand le ractif arrive en I. Manuvrer H pour amener les deux niveaux du mercure dans A et dans H sur le mme plan horizontal. Effectuer la lecture. Soit V1 le volume de la masse gazeuse restante. Recommencer l'opration jusqu' ce que V1 soit constant. Oprer de la mme manire pour l'absorption de l'oxygne dans C. Soit V2 le nouveau volume gazeux. Le mlange gazeux est envoy alors dans le four D dans lequel on aura pralablement fait le vide. Les gaz combustibles brlent au contact de l'oxygne dgag par l'oxyde de cuivre. En fin d'opration, le gaz restant est dbarrass du CO2 de combustion dans le barbotteur A, puis son volume qui n'est autre que celui de l'azote, est dtermin dans le mesureur. Soit V3 le volume trouv. Expression des rsultats. (100 (100 [(100 V1) V1) - V2 V1) - V2] volume volume volume volume du CO2. de l'oxygne, du gaz combustible, de l'azote.

V,

Le volume initial du mlange gazeux tant de 100 ml, les rsultats sont donns directement en pourcentage.

Gaz dissous
Principe.

Les gaz dissous de l'eau sont extraits soit par bullition, soit par le vide, puis desschs et analyss comme les gaz spontans.

240

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

Extraction par bullition. Placer l'eau dans un ballon A que l'on relie par un caoutchouc pais muni d'une pince, un tube adducteur portant une ampoule B remplie partiellement avec le mme liquide.

Appareil de H . GURIN pour l'extraction des gaz de l'eau par bullition.

Porter bullition le liquide de B. Lorsque tout l'air et les gaz dissous ont t chasss, engager l'extrmit du tube T sous l'prouvette. Retirer la pince D et chauffer l'eau du ballon jusqu' 100 0C. Extraction par le vide. L'eau analyser est prleve dans une ampoule A portant deux tubulures : l'une est munie d'un rodage et d'un bouchon B, l'autre d'un robinet R et d'un rodage mle C. L'ampoule ayant t parfaitement remplie d'eau, la fixer l'aide du rodage C sur l'appareil constitu par le ballon D et les condenseurs M et N, et reli une trompe mercure.

GAZ DE L'EAU

241

Faire le vide dans l'appareil. Refroidir le condenseur M 80 0C puis ouvrir le robinet R. Faire couler lentement l'eau analyser dans le ballon D, tout en extrayant les gaz. La forme spciale donne au condenseur M lui permet de fonctionner sans tre obstru par la glace. Lorsque toute l'eau est

passe dans D, faire fondre la glace dans M et distiller l'eau dans N, maintenu alors 8 0 C, de faon librer les bulles de gaz ventuellement retenues dans la glace. Mode opratoire. Utiliser la technique dcrite pour le dosage des gaz spontans.
BIBLIOGRAPHIE A. LEPAPE, M. GESLIN, Analyse des eaux thermales de Vichy. Ann. Inst. d'Hydrol. et Climat., 1925, t. III, n 3, p. 195. L. DUNOYER, Sur la mesure des gaz dissous dans l'eau. Compte-rendu Acad. des Sciences, 1927, t. 185, p. 271. R . CASTAGNE, L'aire d'mergence hydrominrale de Foncirgue (Arige). Ann. Inst d'Hydrol. et Climat., 1930, t. V I I , n 23, p. 65. H. MATHIEU. Manuel d'analyse chimique volumtrique. Masson et Cie, dit., Paris, 1946, p. 442. H. GUERIN. Trait de manipulation et d'analyse des gaz. Masson et Cie, dit., Paris, 1952, p. 22 et 178.
RODIER.

L'analyse

de

Veau.

17

242

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

D O S A G E DE L ' O X Y G N E
Principe.

DISSOUS

Prcipitation dans l'eau de l'hydroxyde de manganse qui absorbe compltement l'oxygne prsent pour former de l'hydroxyde manganique. Celuici, sous l'action de l'acide chlorhydrique, donne du chlorure manganique qui libre l'iode de l'iodure de potassium. Ractifs.
- Solution de soude et d'iodure de potassium : iodure de potassium soude pure (exempte de nitrite) eau distille q.s.p 15 g 40 g 100 ml

Dissoudre l'iodure de potassium et la soude dans un petit volume d'eau, refroidir et ajuster 100 ml. Solution de chlorure de manganse : chlorure de manganse 4 molcules d'eau (exempte de fer) eau distille Solution d'hyposulfite de sodium N/100. Elle est prpare extemporanment par dilution de la solution T/10. Empois d'amidon. 50 g 100 ml

Acide chlorhydrique concentr (d : 1,18) exempt de chlore et de fer.

Mode opratoire. Remplir compltement d'eau un ilacon de 250 ml muni d'un bouchon bien rod et dont la capacit a t dtermine par pese. Laisser l'eau s'couler pendant un certain temps en la faisant arriver au fond du ilacon par un tube de verre. Introduire tout prs du fond avec une pipette 2 traits 1 ml de mlange soude-iodure de potassium ou 2 ml si l'eau est trs charge en gaz carbonique. Ajouter de la mme faon, 1 ml de solution de chlorure de manganse. Roucher soigneusement le flacon sans faire entrer de bulle d'air en humectant au pralable le bouchon. Retourner vivement le flacon plusieurs reprises et laisser dposer le prcipit floconneux d'hydroxyde de manganse. Lorsque la partie suprieure du liquide s'est compltement clarifie, dboucher et l'aide d'une pipette effile humecte d'eau, faire couler au fond du ballon 2,5 ml (ou 5 ml) d'acide chlorhydrique. Refermer le ballon et agiter. Transvaser avec soin la solution contenant l'iode dans un erlenmeyer. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon et titrer avec la solution d'hyposulfite de sodium N/100 jusqu' dcoloration complte. Soit /1 le nombre de millilitres d'hyposulfite de sodium Ar/100 utiliss.

gaz de

l'eau

243

Expression des rsultats. La teneur de la prise d'essai en oxygne dissous exprime en milligrammes est donne par la relation : n x 0,08. Remarques. dduire du volume d'eau essay, le volume d'eau dplac par les ractifs soit 2 3 ml. prendre des prcautions spciales pour les eaux charges en nitrites, matires organiques, matires en suspension, sels ferreux et ferriques. En prsence de nitrites, sels ferreux et ferriques, ajouter 1 ml d'une solution 40 % de fluorure de potassium avant l'acidification de l'chantillon et additionner le ractif soude-iodure de potassium de 10 g / 0 0 de nitrure de sodium. En prsence de matires en suspension, les liminer en ajoutant au prlvement d'eau, 10 ml d'une solution de sulfate de potassium et d'aluminium 10 % et 2 ml d'ammoniaque pure. Effectuer le dosage sur la solution claire surnageante spare en siphonnant. En prsence de matires organiques, pour liminer l'erreur due l'iode consomm effectuer un second essai pour lequel l'acide chlorhydrique sera ajout avant de laisser dposer le prcipit floconneux d'hydroxyde de manganse. Un dispositif spcial de Ilacon bouchon creux est prconis par A. LESTRAT et L. COIN pour ce dosage et en particulier pour les essais pratiqus sur le terrain. BIBLIOGRAPHIE L. W. WINKLER, The dtermination of dissolved oxygen in water. Ber., 1888,
21, 2843.

E. J. THERIAULT, The dtermination of dissolved oxvgen b y tlie Winkler Method. Pub. Health. Bull., 1925, n 151.
E d . L E C L E R C , I. B E C K M A N S DE W E S T M E E R B E E C K , P . B E A U J E A N , L'oxygne

dissous dans les eaux. Comparaison de diverses mthodes de dosage et travaux de recherches effectus par le laboratoire du C.B.E.D.E. de Lige. C.B.E.D.E., 1949, (4), II, p. 237. A. LESTRAT, L. COIN, Nouveau dispositif (flacon bouchon creux) utilis pour le dosage de l'oxvgne dissous dans l'eau. Chim. Anal.,, 1951, 33, (11 bis), p. 424.

CHAPITRE X I I I

AGRESSIVIT

DTERMINATION

DE

L'AGRESSIVIT

Certaines eaux naturelles peuvent corroder froid, les mtaux, les calcaires, le ciment et les produits qui en drivent (maonneries, btons...). Cette corrosion, plus particulirement dnomme agressivit , dpend principalement de deux facteurs sur les trois suivants : CO2 libre, alcalinit et pH. D'autres facteurs peuvent intervenir mais en moindre importance, ce sont : les acides humiques, sulfhydriques, sulfureux ou sulfuriques (sulfates acides). En considrant une eau contenant du CO2 et mise en contact avec du carbonate de calcium solide en excs, ce CO3Ca est attaqu par le CO2. Au bout d'un certain temps, un quilibre physico-chimique se produit alors qu'il reste encore du CO3Ca solide et du CO2 dissous : CO2 + H 2 O + CO3Ca < (CO3H)2 Ca. = Il existe donc un quilibre de saturation du CO3Ca et un pH de saturation du CO3Ca puisque le pH dpend du rapport : CO2 libre CO2 des bicarbonates

ESSAI A U Principe.

MARBRE

Lorsqu'une eau atteint son quilibre, elle peut, soit dposer des sels : elle est alors dite incrustante , soit en fixer : elle est alors dite agressive . L'essai au marbre a pour but de dterminer cette proprit. Si elle ne manifeste aucune de ces proprits, elle est dite inactive .

AGRESSIVIT

245

Ractif. Marbre blanc chimiquement pur et finement pulvris, rinc avec l'eau analyser. Mode opratoire. Sur l'eau analyser, effectuer les mesures de p H et d'alcalinit totale la source. Puis dans un erlenmeyer de 250 ml, bouch meri, ajouter du marbre 200 ml d'eau du mme chantillon jusqu' effleurement. Laisser en contact 2 3 heures, en agitant de temps en temps. Puis dcanter et filtrer. Dterminer sur ce filtrat le p H et l'alcalinit totale; ceux-ci sont alors dits de saturation . Interprtation des rsultats. Soient A0 l'alcalinit initiale.

p H 0 le p H initial. A s l'alcalinit de saturation ou d'quilibre. p H s le p H de saturation ou d'quilibre. Les proprits de l'eau la source peuvent tre dduites des relations suivantes : si : p H s > p H 0 et /I s > A0 eau agressive. p H s = PH0 et A s = A0 eau inerte ou l'quilibre. p H 0 < p H 0 et A s < A0 eau incrustante.

INDEX La formule de

DE

SATURATION

DE L ' E A U

LANGELIER

permet de dterminer l'indice d'agressivit.

1
[aie] Celle-ci est valable entre p H 7 et 9,5. Le graphique de H O O V E R , tabli partir de la formule de permet la dtermination de l'Index de saturation connaissant : le p H initial de l'eau. l'alcalinit totale en carbonate de chaux CO3Ca (mg/1). la concentration en calcium (mg/1). l'extrait sec (mg/1). la temprature en degr centigrade pour laquelle le p H de saturation doit tre connu.

LANGELIER

G R A P H I Q U E ET MONOGRAMME POUR LA D T E R M I N A T I O N DU p H DE S A T U R A T I O N P A R LA F O R M U L E DE L A N G E L 1ER colonne 1 colonne 2 ligne Pivot 7,5-1 colonne 3 Ca 1 colonne 4 P^s E-12,0 -11,5 =-11,0 111111111 LD colonne S Alc 1-1

to o

2 3 4 5 6 : 8 10-E 15 4 20 3 0 4 0 5 0 60 - r 80 100-f 150 200 300Total des sels dissous (mg/l) 400500

2H 3 456; 8 10 : 15 as > s O M O 05 M > G y,

H

- 9,5 E- 9,0 r- 8,5 8,0

r- 7,5 - 7,0
L

6,5

E- 6,0 E- 5,5 E- 5,0 =- 4,5

20 30 40 50 60

y. > G S J 2 r

80 100 -f 150 200 - i 250 - 300 400 500 600 800 1000

AGRESSIVIT

247

Pour utiliser le graphique de

HOOVER :

dterminer la constante partir de la temprature et de la salinit totale en utilisant le graphique de la colonne 1. au moyen d'une droite, joindre ce point celui correspondant la concentration en calcium sur la colonne 3 et dterminer le point d'intersection de cette droite avec la colonne 2 (ligne pivot). par une nouvelle droite, joindre ce point celui correspondant l'alcalinit sur la colonne 5. lire la valeur du p H de saturation au point o cette droite coupe la colonne 4 (pH s ). L'index de saturation est gal i = p H 0 pH s . Interprtation des rsultats. < = > Remarques. La formule de LANGELIER est donne comme valable pour un p H compris entre 6,5 et 9,5 par LANGELIER. Toutefois, HOOVER prcise que la formule n'est utilisable qu' partir du pH 7, en particulier s'il existe des sels de sodium dans l'eau. LANGELIER propose de traiter une eau agressive, lorsque : i est < 1 . Pour viter la corrosion (le fer est attaqu un p H < 9,5), il faut que la vitesse d'attaque soit infrieure la vitesse de formation du dpt carbonat protecteur, trois conditions sont alors satisfaire : l'eau ne doit pas contenir de CO2 agressif d'aprs TILLMANS. p H > 7,4 pour les eaux normalement minralises ou p H > 7,6 pour les eaux douces d'aprs TILLMANS et MUNDLEIN. une quantit d'oxygne > 5 mg/litre semble indispensable pour la formation de la couche protectrice.
TAC > 6 8 d ' a p r s L . H . L O U W E KOOMANS.

O = eau agressive, O = eau inerte, O = eau incrustante.

BfBLfOGRAPHfE W. F. LANGELIER, Analytical control of anticorrosion water treatment.

W.W.A., 1936, 28, p. 1500.

J.A.

C. P. HOOVER, Pratical Application of the Langelier methods. J.A.W.W.A., 1938, 30, (11), p. 1802. L. COIN, Dtermination de l'agressivit des eaux naturelles, Ann. d'Hyg. publ., industrielle et sociale, 1942, X X , (5), p. 145. R . COLAS, Les eaux douces, C.B.E.D.E., 1953, (37), p. 161.

CHAPITRE X I V

PRSENTATION DES RSULTATS DE L'ANALYSE DE L'EAU

NOTION D'QUIVALENCE

Pour un ion en solution, l'quivalent-gramme est la masse de cet ion dcharge sur une lectrode par un faraday. L'quivalent-gramme se calcule en divisant la masse de l'ion considr par l'lectro-valence de cet ion.
M

Les sous-multiples se formant d'aprs les rgles habituelles du systme dcimal. Nom abrg Symbole S'exprime en un nombre de. . . . quivalent grammes Milliquivalent m (10~3 ) milligrammes Microquivalent ix (K)- 6 ) microgrammes

Les teneurs des constituants des eaux s'expriment le plus souvent en milligrammes d'o le choix du milliquivalent. Le poids du milliquivalent de chaque ion se calcule de la manire suivante : pour un ion simple (Na+, CL) en divisant son poids atomique par sa 23 valence soit pour le sodium par exemple : ~

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

249

pour un ion compos (PO 4 H, SO 4 ) en divisant la somme des poids atomiques de ses constituants par sa valence. poids atomique de l'ion Valence de l'ion PA = 1 m V

Une concentration en milliquivalent d'un ion donn se calcule en divisant le chiffre de sa concentration en milligramme C par le rapport prcdent :
P A

C en m = C en milligrammes : ce qui peut s'crire galement : C en m = C en milligrammes x Remarque.

V p

En hydrologie l'habitude a t prise d'tendre la notion d'quivalence aux sels. L'quivalent d'un sel est alors le poids de ce sel considr comme rsultant de l'union d'un quivalent d'anion et d'un quivalent de cation. Exemple : 1 m de Cl~ + 1 m de Na + = 1 m de ClNa 1 m de S O 4 - + 1 m de Ca++ = 1 m de SO4Ca , t - j. c est--dire : 32 + 64 , 40 = + 68 mg.

CONTROLE Balance ionique :

DES RSULTATS

DE

L'ANALYSE

Le contrle des rsultats de l'analyse d'une eau peut tre effectu par l'intermdiaire de la balance ionique : c'est--dire par la vrification de l'chelle des anions et des cations. En thorie la somme des anions exprime en concentration de milliquivalent doit correspondre exactement la somme des cations exprime de la mme manire. En pratique, il existe presque toujours un cart entre ces deux chiffres. Cette diffrence ne doit pas dpasser 0,3 milliquivalent pour une concentration d'anion ou de cation de l'ordre de O milliquivalents ou 1 milliquivalent quand elle atteint ou dpasse 60 milliquivalents. Si la diffrence est suprieure ces chiffres il est indispensable de procder des vrifications analytiques. Ci-joint un tableau de facteurs de conversion des milligrammes en milliquivalents. Pour transformer le nombre de milligrammes en milliquivalents, multiplier le chiffre des milligrammes par le facteur de conversion des mg/1 en m/1. Exemple : 3 mg d'Al+++ x 0,1112 = 0,3336 m.

250 Inversement :

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Pour transformer le nombre de milliquivalents en milligrammes, multiplier le chiffre des milligrammes par le facteur de conversion des m/1 en mg/1. Exemple : 0,2 m d'Al+++ x 8,993 = 1,8 mg.

F A C T E U R S D E CONVERSION DES MILLIGRAMMES EN MILLIEQUIVALENTS ET INVERSEMENT

Facteurs de conversion des m/1 en mg/1

Facteurs de conversion des mg/1 en m/1

Facteurs de conversion des mg/1 en m/1

Al+++ Ba++ Ca++ Cr++Cu++ Fe++ Fe+++ H+ K+ Li + Mg++ Mn++ Mn++++ Na + NH 4 + Pb++ Sr++ Zn ^+

0,1112 0,01456 0,04990 0,05768 0,03118 0,03581 0,05371 0,9921 0,02558 0,1441 0,08224 0,03641 0,07282 0,4348 0,05543 0,009652 0,02282 0,03059

8,993 68,68 20,04 17,34 31,77 27,93 18,62 1,008 39,10 6,940 12,16 27,47 13,73 23,00 18,04 103,6 43,82 32,69

BO3BrClCO3CrO4FHCO 3 HPO4H 2 PO 4 HSHSO 3 HSO 4 IXO 2 NO 3 OHPOrs SiO3SO3SO4-

0,02335 0,01251 0,02820 0,03333 0,01724 0,05263 0,01639 0,02084 0,01031 0,03024 0,01233 0,01030 0,007880 0,02174 0,01613 0,05880 0,03159 0,06237 0,02629 0,02498 0,02082

ETABLISSEMENT

DE LA C O M P O S I T I O N D'UNE EAU

HYPOTHTIQUE

La reprsentation des rsultats sous forme d'une composition hypothtique est une mthode ancienne qui ne correspond pas la ralit et qui risque de ce fait d'amener des erreurs d'interprtation chez les personnes non averties des problmes chimiques.

Facteurs de conversion des m/1 en mg/1 42,82 79,92 35,46 30,01 58,01 19,00 61,02 47,99 96,99 33,07 81,07 97,07 126,9 46,01 62,01 17,01 31,66 16,03 38,05 40,03 48,03

Calions

Allions

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

251

En effet, les ions en solution dans l'eau n'existent pas sous forme c o m bine, mais sont l'tat libre. Cependant pour sacrifier l'habitude, il nous a paru utile de rappeler ce type de prsentation qui a t assez largement utilis. Les diffrents lments seront groups sous forme de sels en suivant pour cela un ordre bas sur leurs affinits rciproques. Ce groupement est arbitraire et ne doit pas tre considr comme reprsentant la composition de l'eau. L'ordre de groupement le plus communment utilis est le suivant : Anions NO3SO4CO3HCL Cations Ca++ Mg++ Na+ K+

Dans les cas courants, il n'est pas ncessaire de faire figurer, dans la composition, les anions et cations autres que ceux indiqus ci-dessus. L e tableau ci-joint permet d'effectuer rapidement les calculs. Exemple :

Supposons que l'on ait trouv dans l'analyse d'une eau les rsultats suivants exprims en m par litre. NO3SO4CO 3 HCl= = = = 0,05 0,45 3,20 0,60 Ca++ Mg++ Na+ K+ = = = = 3,02 0,54 0,70 0,04

Raisonner ainsi : 0,05 m de N O 3 - sont combins 0,05 m de Ca++ pour donner 0,05 m de (NO 3 ) 2 Ca soit en milligrammes : 82 x 0,05 = 4,10 mg de (NO 3 ) 2 Ca. Il reste 3,02 0,05 = 2,97 m de Ca++ qui sont combins d'aprs les affinits rciproques aux 0,45 m de SO 4 . Donc : 0,45 m de SO 4 Ca soit : 68 x 0,45 = Il reste encore : 2,97 0,45 = 2,52 m de Ca++ qui sont combins 2,52 m de C O 3 H - pour donner : 2,52 m de (CO 3 H) 2 Ca soit : 81 X 2,52 = 204,12 mg de (CO 3 H) 2 Ca. 30,6 mg de SO4Ca.

Tableau

de

calcul

En multipliant le poids de : (mg/1) N2O5 . Cl2 . . . Cl Na . 503 .. CO2 . . CO2 . . SiO2.. Al 2 O 3 . CaO . . Fe2O3. MgO . Na,0 . K2O .. CO 3 Ca 5 0 4 Li 2 SO4 Sr" SO 4 Ba

par

on obtient le nombre de m de : NO3ClClSO4 CO3H CO3-Si O 3 Al+++ Ca++ Fe+++ Mg++ Na+ K+ CO3Li+ Sr++ Ba++

1 m (par litre) (NO 3 ) 2 Ca (NO 3 ) 2 Mg NO3Na NO3K SO 4 Ca SO4 Mg SO 4 Na 2 SO4 K 2 " (CO3II)2Ca (CO3H)2Mg CO3HNa CO3 H K

correspond : mg de ce corps (par litre) 82 74 85 101 68 60 71 87 81 73 84

Poids de 1 m de divers corps (mg) 1. Acides NO 3 H SO 4 II 2 CO3 H 2 ClH SiO3Hs II. = = = = = 63 49 31 36,5 39 IV. NO3ciSO4CO3CO3HSi 0 , ~ Anions = = = = = = 62 35,5 48 30 61 38

0,01858 0,02817 0,0170 0,025 0,02272 0,04545 0,0333 0,05882 0,03566 0,0375 0,0496 0,03225 0,02128

Anhydrides d'acide. 54 22 30 40

V. Calions Al+++ Ca++ Mg++ Fe+++ K+ Na+ Ba++ Sr++ Li + = = = = = = = = = 8,99 20,04 12,16 18,66 39 23 68,68 43,81 6,94

0,02

0,0183

100
50 42 53 69 55,5 17,5 58,5 71,5

0,0108
0,0856

N2O5 CO2 Si O 2 SO3

Le nombre de ml de solution utilise pour doser sur 100 ml l'alcalinit . . l'alcalinit . . . les chlorures.

donne le nombre de m de : CO3 CO3Il ci-

CO3 CO3 CO3 CO;

Ca Mg Na 2 K2

III. Bases anhydres AI 2 O 3 Ca O Fe 2 O 3 MgO K2 O Na2O 17 28 26,6 20 17 31

Cl2 Ca Cl 2 Mg Cl Na Cl K

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

253

Il reste alors : 3,20 2,52 = 0,68 m de CO 3 H - qui se combinent aux 0,54 mq de Mg++, etc... REPRSENTATION DES RSULTATS GRAPHIQUE L'EAU

D ' U N E A N A L Y S E DE

La reprsentation graphique des analyses permet des comparaisons plus rapides et plus simples. Il existe quatre sortes gnrales de reprsentation qui ont toutes leur intrt particulier. Les graphiques en colonnes sont sduisants car simples et trs parlants. Ils consistent en deux colonnes de hauteur gale. La premire comprend les millquivalents r Ca, r Mg, r Na, r K, tandis que dans la seconde sont ports toujours en milliquivalents, r HCO3, r SO4, r Cl. Ces constituants sont superposs les uns aux autres dans chaque colonne en suivant l'ordre indiqu. Les diagrammes triangulaires dans lesquels les lments sont rduits en pourcentage. On utilise alors un triangle quilatral dans lequel 3 axes de coordonnes parallles et gaux en hauteurs sont diviss en 50 parties, r SO4, r Cl, r HCO3 + r CO3 sont chacun reports sur l'un des axes de coordonnes. Chaque eau se trouve alors reprsente par un point. On procde de mme avec les radicaux basiques r Na, r K, r Mg, r Ca. On obtient ainsi un second point. Les deux points ainsi obtenus sont joints par une droite qui dfinit l'eau. Il est prfrable de placer sur les mmes axes r Cl et 2 Na + r K, r SO4 et r Mg, r IICO3 + r CO3 et r Ca. Dans les diagrammes rayonnants, on porte sur un certain nombre d'axes rayonnants, rgulirement disposs autour d'un point central, le nombre de milliquivalents de chacun des radicaux. Les diffrents points obtenus sur ces axes sont runis un un par un trait contournant le point central. Les inconvnients de tous les diagrammes rayonnants sont que les figurations des trs faibles concentrations sont trop peu apparentes. Les diagrammes verticaux sont de loin les plus commodes. Ils consistent porter intervalles rguliers sur l'axe des coordonnes le nombre de milliquivalents ou seulement le nombre de milligrammes de chacun des lments. Ces diagrammes, qu'ils soient arithmtiques ou logarithmiques ont de trs nets avantages sur les prcdents. Ils sont plus souples. Des lments nouveaux peuvent tre ajouts sans les dformer. Ils prsentent surtout l'avantage de permettre la disposition sur le mme diagramme de plusieurs eaux. La comparaison en est ainsi facilite.
I. - D I A G R A M M E VERTICAL LOGARITHMIQUE

(Mthode de

SCHOELLER)

Il se compose de 7 chelles verticales quidistantes, dites principales, dsignes par les symboles Ca, Mg, TH, Na, Cl, SO4, CO3 et une chelle de pH.

254

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Des chelles verticales de rfrences forment le cadre. Deux chelles secondaires ou intercalaires permettent de porter le p H d'quilibre et les teneurs en CO2 libre. Les chelles principales sont logarithmiques, gradues en milligrammes et servent au report des points reprsentatifs des teneurs en Ca + +, Mg++, Na + , CL, SO 4 et CO 3 exprimes en milligrammes par litre. L'chelle TH est une chelle gradue en degr hydrotimtrique franais. L'chelle des p H est une chelle arithmtique dcroissante, de haut en bas, dont le point 6,83 est situ sur la droite AA' prise comme origine des ordonnes du diagramme. Les teneurs respectives de 200, 120, 50, 230, 355, 480 et 300 pour chacun des lments ci-dessus numrs sont quivalents 10 mg d'hydrogne par litre, c'est--dire des teneurs de 10 millivalences. Elles sont situes sur la mme droite AA' qui est l'origine des ordonnes du diagramme. De ce fait, les teneurs quivalentes se reprsentent sur le diagramme par des points reprsentatifs ayant la mme ordonne. Les chelles logarithmiques V gradues en millivalences permettent la lecture directe des teneurs correspondantes chaque ordonne. L'chelle intercalaire de p l i d'quilibre sert l'apprciation du degr de saturation des eaux en CO3 Ca. Les ordonnes des graduations de cette chelle sont les demi-logarithmes des produits de solubilit correspondant la valeur de p H inscrite en face. Utilisation du diagramme. La figuration sur le diagramme logarithmique de la composition chimique d'un chantillon d'eau se fait directement l'aide des lments relevs sur le bulletin de l'analyse. Les points reprsentatifs des teneurs en Ca++, Mg++, Na+, Cl - , SO 4 , CO 3 fixe, CO2 libre, du p H et du degr hydrotimtrique T H sont reports vue sur les chelles correspondantes. Quand le CO2 libre n'est pas port sur le bulletin, il peut tre dtermin sur le diagramme par construction. Il suffit de runir par une droite le point reprsentatif de la teneur en CO 3 et celui du pH. Cette droite coupe l'chelle du CO2 libre au point correspondant la teneur en CO2 libre de l'eau considre. La ligne figurative d'un chantillon d'eau s'obtient en runissant 2 par 2 et par des droites, les points reprsentatifs des chelles voisines. L'examen sur le diagramme de la forme et de la position de cette ligne figurative permet de connatre le caractre de l'eau et de comparer deux eaux entre elles. Elle permet galement de connatre le p H d'quilibre. Pour dterminer le p H d'quilibre, tracer la droite passant par les points reprsentatifs des teneurs en Ca++ et CO3 de l'chantillon. Relever au point d'intersection de cette droite avec l'chelle de p H d'quilibre la valeur correspondante l'quilibre chimique du systme eaux calcaires. Si la valeur du p H indique sur le bulletin est suprieure celle du p H d'quilibre, l'eau est incrustante.

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

255

( D'aprs H\ ScAceIZerJ

^M-C tc Calmg/l) Mg|mg/l| TH fsoooo- 300 -100

:
7000

lg/L)

C |mg/l)
-

S04|mg/l)

4000

6000

7000 IOOO XOO 4000

!000 3000j 1000

KCO
no -i

9,10 6000 7000 (0005X0

-

-Booo : -9000 J
HSom :

-m -K -10 -m - 60 -SO -iO -30 -10

-7000 \ -6000 J -9000 '. -4000 /000 900 A IOO 700

300 A 700
600 ~

4000 xoo

ICOOOKC.il KOC 73006000 -, XOO400030002000 -

10000-1 9000 6000 A 7000 -\ 6000 . XOO40003000 A

CC

pH mesur

XO H

-1

3000-

SOOO-

r3000 i 1000 600 A 900 ?00 J -3000 "j ' A

j

2000 XOO900 A XO A d'quilibre * ''C KX>0 700 -"X> 900600 ' ' 600 W-q 700 -3 400 < 600 ~*
-Is - 7 "A

400 300 A

-O -9 -e -7 -6 -S 4
-J

: -900 J -SOO : -700 : -600 j -soo

rmx>

IOO -, 90 eo 70 10 fo A /00 -. 90 -. 60 70 H
60

500 :

/000 900 H 600 -i 700 600-, XO400 300 SO0 -

IOOO -, 900 A 600 A 700 A 600 A XO400 A 300 A sooCO2 libre

40

9 -7.00
2

300 -

-400 ' -300 1

: -

-300 -

50 40

100 90 i 60 A 70 A 60 fO 40

4 5 6 7 6 ' -6.00 3 f 6 7 6 9 -9,00

SOOA

X-, 40-. 100 90 A 60 A 70 A 60 J X40 A 30 A SO ^

-I

IO

-/<w :

IOO 90 H 60TOn eo-. 50 40 30

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-70 h 0.9 r 0.8 t 07 -0.6 -0.4 -0.3 -ot

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6

IOO 90 60 -. 70 A 60 A fO 40 30 A SO -

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8 7 A 6 -. !> i A 3

7A
H

-OI

-U

256

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Si la valeur du p H indique sur le bulletin est infrieure celle du p H d'quilibre, l'eau est agressive. Si la valeur du p H indique sur le bulletin est gale celle du p H d'quilibre, il n'y a ni attaque ni incrustation. La dtermination de l'agressivit de l'eau faite l'aide du diagramme doit tre contrle autant que possible par des essais au marbre. En effet, il ne faut pas oublier que la graduation de l'chelle du p H d'quilibre est tablie pour des eaux essentiellement carbonates et calciques 18 0 C de temprature et que la valeur du p H indique par l'analyse est exacte 0,1 ou mme 0,2 unit prs.
II. DIAGRAMME EN COLONNE

(Mthode de Principe.

LESCOEUR)

Les rsultats exprims en centimes de milliquivalent sont reprsents par des surfaces proportionnelles. Selon les richesses des eaux on pourra poser : 1 mm 2 = 1 centimilliquivalent, 1 dimilliquivalent ou 1 milliquivalent. Les diffrents constituants sont alors reprsents par des rectangles proportionnels de base variable selon les concentrations (5 m m en gnral, 25 pour le CO2 dans l'eau de Vichy car la hauteur serait trop grande. Remarques. I 0 La surface correspondant aux anions est en gnral suprieure celle correspondant aux cations, la diffrence reprsentant le CO2 libre ou le SH2 selon les cas. 2 Si l'on distingue les portions d'acides forts O1 et faibles a2, on peut vrifier sur le graphique en posant B = bases et A acidit (O1 -f b2) : que B O1 est le taux de bases li des acides faibles et reprsente l'alcalinit de titration. que dans la portion a 2 , une partie gale B O1 est lie sous forme de carbonates ou de sulfures, ce seront les acides faibles combins. que dans la portion a3 (B O1), il y aura une partie gale encore (j3 O1) qui sera sous la forme (acides faibles) faiblement combine ; seule la partie a2 (2 x (B O1) reprsentera les acides faibles libres (voir flg. II). L'inconvnient de cette mthode est de ne pas permettre la reprsentation des lments se trouvant dans l'eau en quantit infinitsimale.

A p p l i c a t i o n l'tude des a l t r a t i o n s c h i m i q u e s d'une eau Les altrations pouvant survenir au cours de la conservation d'une eau sont dues au dpart des gaz et des acides faibles libres dissous d'une part, et l'oxydation de certains composs d'autre part. Les bases alcalines (Na, K , Li), d'une part, les acides forts (SO 4 H 2 , ClH, NO 3 H) d'autre part ne seront pas modifis.

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

257

I 0 Les acides forts et les bases alcalines restant inchangs, les bases autres que les alcalines, unies des acides forts ainsi que les acides faibles unis des bases alcalines, ne seront pas dplacs de leur combinaison. Ces constatations permettent de dduire graphiquement les altrations possibles d'une eau.

CO ,libre

CO2
B-a1

W _0J 3

B-a'

Ca Mg

a'

Na

-O

M O J

B
FIG. 1.

A
2.

FIG.

Exemples : 2 Eau bicarbonate sodique (Ca et Mg l'tat de traces). La figure 3 reprsente graphiquement les rsultats de l'analyse de l'eau, si l'on groupe en 2 colonnes les anions d'une part, et les cations de l'autre, on a : figure 4. une portion Ci1 d'acides forts qui est unie une portion b1 de bases. une portion a2 d'acides faibles qui se rpartit en 3 parties (x et y) qui sont gales, la dernire (z) reprsentant le CO 2 libre. Lors de l'altration de cette eau, la portion (z) de CO2 se dgagera, puis la portion (y) tendra s'chapper, provoquant la transformation des bicarbonates (x + y -J- b2) en carbonates ( x + b2) neutres. Parvenue ce stade, l'eau ne pourra plus voluer moins de circonstances exceptionnelles.
RODIKR. L'analyse de l'eau.
18

258

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

/ 1

,CO2

CO2 libre

FIG. 3.

FIG. 4.

3 Eau bicarbonate calcique, magnsienne et sodique. Soit le graphique suivant reprsentant cette eau. En 5 on a les rsultats d'analyse. En 6 les rsultats sont prsents en 2 colonnes. L'acidit se rpartit ainsi : O1 (acides forts) unis S1 (bases alcalines) partie stable; a 2 (acides faibles) unis b2 (bases alcalines) partie stable ; a3 (acides faibles) unis b3 (bases alcalinoterreuses) ; a 4 (acides faibles) unis avec a3 et a 2 aux bases b2 et b3 sous forme de bicarbonates a4 reprsente la partie d'acide faible pouvant se dgager lors de la dcomposition, cette portion est gale la somme (a 2 + a3). ab acide carbonique libre. Lors de la conservation de cette eau, le CO2 libre se dgagera en premier, puis ensuite, le CO2 formant les bicarbonates (a 4 ).

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

259

A ce moment, le carbonate de magnsium et le carbonate de calcium tant insolubles, il y aura prcipitation de ces sels et la composition finale de l'eau sera celle indique par la 3 e partie de la figure.

K kJ
as

(CO 2 Wre)

CO,

(CO 2 ) 3*

(32+3 3)

63 (Ca+Mg) Ca Na Ma Cl b2 (Na)

(CO2) 33

33

(Na) SOj

b,
FIG.

(COz) a2 (CUSO4)

F I G . 5.

6.

FIG.

7.

Remarques. I 0 Ces principes d'tude peuvent tre appliqus d'autres cas, et en particulier l'analyse de l'volution d'une eau sulfureuse au contact de l'air. 2 Il ne faut pas considrer comme absolues les constatations faites d'aprs ces graphiques, en effet :

260

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

a) les altrations d'une eau qui sont rgies par ces facteurs extrieurs complexes (temprature, pression, etc...) peuvent conduire dans certains cas une augmentation de leur teneur en sels dissous (eaux agressives). b) le dpart des acides faibles n'est jamais complet et d'autre part, les sels tels que le CO3Ca ou le CO3Mg ont une solubilit propre non ngligeable. c) il ne faut pas oublier que l'eau est un liquide de composition complexe dont les diffrents constituants ragissent les uns sur les autres. BIBLIOGRAPHIE L. LESCUH, Constitution Chimique des eaux minrales. Reprsentation graphique. Ann. de la Socit d'Hgdrol. et de Climatol. Md. de Paris,
1927-1928, n 5, p. 240.

H. SCHOELLEF, Hydrogologie, Inst. Franais du ptrole, 1955, vol. II, p. 251.

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

261

TYPE

DE B O R D E R E A U

D'ANALYSE

(Lieu et date du prlvement de l'chantillon) -, le - 19

FEUILLE L'ANALYSE

DE

R E N S E I G N E M E N T S POUR DE L'EAU D

CHIMIQUE

I. P R L V E M E N T ET E X P D I T I O N DES CHANTILLONS Le plus grand soin doit tre apport au prlvement de l'eau destine l'analyse. Employer des flacons neufs, en verre blanc,^bouchs meri ou avec des bouchons de lige neufs maintenus une IieureJi l'bullition puis schs et paraffins. Proscrire l'usage de rcipients en tout autre matire. Traiter ces flacons par 20 ml de solution sature de permanganate de potasse ; les goutter. Les laisser ensuite en contact pendant 10 mn avec 10 ml d'acide sulfurique commercial, puis les rincer abondamment l'eau ordinaire jusqu' cessation de toute acidit au papier de tournesol et les rincer enfin plusieurs fois avec de l'eau distille frachement prpare. Au moment du prlvement, rincer les bouteilles trois reprises avec de l'eau analyser puis les remplir jusqu'au bord. Enfoncer les bouchons dans le goulot, de telle faon qu'il n'y ait pas de bulles d'air et recouvrir de papier de parchemin, soigneusement ficel. Le mode de prlvement variera suivant la situation de l'eau. Dans le cas d'une rivire, d'une nappe ouverte, d'un rservoir, d'une citerne, plonger la bouteille une certaine distance du fond et de la surface et assez loin des rives ou des bords. viter soigneusement d'agiter l'eau pour ne pas mettre en suspension les dpts. Dans certains cas, on pourra aussi prlever plusieurs chantillons et, par mlange, obtenir un chantillon moyen. S'il est ncessaire de se servir d'un vase intermdiaire, laver et rincer pralablement ce vase avec soin au moyen de l'eau analyser. Dans le cas de prlvement une pompe ou un robinet, faire couler l'eau pendant un certain temps, fonction de la distance de la nappe, qui ne sera jamais infrieur 10 mn. Le volume ncessaire pour une analyse chimique est, au minimum, de 5 litres. Diriger sans dlai les chantillons sur le laboratoire d'analyse.

262

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

II. R E N S E I G N E M E N T S A F O U R N I R P O U R U N E A N A L Y S E D ' E A U Le Mdecin charg de prlever les chantillons doit rpondre de la manire la plus prcise toutes les questions ci-aprs : I 0 Propritaire ou autorit qui demande l'analyse 2 Cause qui motive la demande d'analyse (source capter, apprciation d'une eau de boisson, pidmie, etc...) 3 N o m du point d'eau 4 Origine de l'eau (source, puits sondage, rivire, citerne, etc...). 5 Dbit approximatif la minute ou la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, prciser la profondeur et l'paisseur de cette nappe 6 Nature gologique des terrains traverss 7 Prciser les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau parat expose (ferme, fosse fumier, table, puits perdu, cimetire, usine, etc...), ainsi que la nature des cultures alentour, la nature des engrais utiliss et les pandages effectus 8 Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de dbit, ainsi que des modifications provoques par les pluies ou la fonte des neiges. 9 Prendre la temprature de l'eau l'mergence IO0 Prendre la temprature ambiante au moment du prlvement 11 Usages auxquels l'eau est destine (boisson, lavage, abreuvage, usines ou chaudires, etc...) 12 Ville ou tablissement que l'eau alimente, le cas chant, le systme d'puration utilis. 13 Date et heure du prlvement. 14 Observations diverses (Signature de l'agent charg de prlever les chantillons)

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE L'ANALYSE

DE

L'EAU

263

., le..

19...

ANALYSE CHIMIQUE DE L'EAU (l > PRLEVE LE

CARACTRES Couleur : ORGANO-LEPTIQUES Odeur : CARACTRES Temprature PH EXAMENS Rsidu I l O 0 C Rsidu 525 Titre TAC
(EN
0C

Saveur

PHYSICO-CHIMIQUES Rsistivit (en ohms 18 0 C) . . Turbidit PRLIMINAIRES Matires en suspension Matires dcantables Duret totale (en degrs) Duret permanente (en degrs),

Titre TA (en degrs)

DEGRS)

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION D E L'EAU N organique en N N ammoniacal en N N nitreux en N Oxygne consomm par les matires organiques : en milieu acide en milieu alcalin MINRALISATION CO2 total CO 2 libre dissous ... Bicarbonates en CO 3 I U Carbonates en CO 3 Chlorures en C l Sulfates en SO 4 Nitrates en N O 3 Phosphates en PO 4 Silice en SiO 3 .. Calcium en C a + + . . . . Magnsium en Mg++ Sodium en N a + Potassium en K + . . . Fer en Fe++ Aluminium en A l + + + Manganse en Mn++.

(1) Les rsultats d o n t l'expression n'est pas spcifie sont exprims en milligrammes par litre d'eau.

264

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

EXAMEN

MICROSCOPIQUE

RECHERCHES

SPCIALES

EXPRESSION DES Rsultats

en milliquivalents

RSULTATS Reprsentation graphique

NO3-

...

Ca++ . . . Mg+ + . . . Na+ K^ ....

SO4- - . . CO 3 H - . .

ci-

Total..

Total..

COMPOSITION Silice Nitrate de c a l c i u m . . . Sulfate de c a l c i u m . . . Sulfate de magnsium Sulfate de s o d i u m . . . . Bicarbonate de calcium

HYPOTHTIQUE Ricarbonate de magnsium Bicarbonate de sodium. Chlorure de c a l c i u m . . . . Chlorure de magnsium. Chlorure de sodium Chlorure de potassium. .

(en milligrammes par litre)

INTERPRTATION DES RSULTATS

Le Chef de

Service,

PRSENTATION

DES

RSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU 271

B U L L E T I N D ' A N A L Y S E C O M P L T E N O R M A L E D E A U <*>
( E x a m e n d'une eau inconnue destine une distribution Eau d e s t i n e i a l i m e n t a t i o n en eau ( I ) de ( 2 ) C o m m u n e de RENSEIGNEMENTS Oprateur P e r s o n n e s ayant a c c o m p a g n l ' o p r a t e u r D a t e et h e u r e Conditions atmosphriques : temprature S c h e r e s s e , basses eaux, o r a g e s , pluies persistantes, crues, etc. (3) pression. N a t u r e et i m p o r t a n c e des p r c i p i t a t i o n s de la p r i o d e p r c d a n t le p r l v e m e n t RELATIFS A U PRLVEMENT nouvelle)

O R I G I N E DE

L'EAU

N a t u r e d u p o i n t d ' e a u : S o u r c e , puits, forage, c o u r s d'eau, lac o u c t a n g naturel o u artificiel, r e t e n u e d ' u s i n e , citerne (3) D n o m i n a t i o n locale d u p o i n t d ' e a u ( 4 ) S i t u a t i o n cadastrale - parcelle n C r o q u i s d e situation Section C o m m u n e de N o m du propritaire du terrain C o o r d o n n e s L a m b e r t (5) N Etage g o l o g i q u e N a t u r e d u t e r r a i n aquifre D b i t naturel a b a i s s e m e n t de la n a p p e P r o f o n d e u r d u puits o u f o r a g e S N i v e a u de la nappe : statique dynamique Dbit du pompage . et

D u r e d u p o m p a g e avant p r l v e m e n t

P r o f o n d e u r laquelle le p r l v e m e n t a t f a i t Causes ventuelles de pollution, permanentes ou non permanentes

dans l'tat actuel des lieux (6)

RENSEIGNEMENTS

COMPLMENTAIRES

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Indiquer s'il s'agit d'eau potable ou industrielle. indiquer s'il s'agit de chef-lieu d'une commune, d'un hameau, d'un syndicat intercommunal, d'une Industrie (indiquer la nature) Rayer les mentions inutiles. Nom de la source, du ruisseau, etc. Dans ie cas o les renseignements prcdents seraient imprcis. Peuvent rsulter de lieux habits, dversement, amnagement insuffisant ou trop rcent du point de prlvement.

( ) Extrait d e la n o r m e T 90-000 ( a o t 195-4), a v e c l ' a u t o r i s a t i o n d e l ' A s s o c i a t i o n franaise d e N o r m a lisation ( A F N O R ) , 23, r u e N . - D . d e s V i c t o i r e s , Paris, 1 ' Seule fait foi la n o r m e originale dans son dition la plus r c e n t e .

266

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

E X A M E N SUR PLACE

DTERMINATIONS

EXAMEN AU LABORATOIRE Commenc le : Termin le :

Sur eau brute Aspect Turbiditi Couleur Odeur Saveur Temprature en 0 C

P H

Rsistivit 2 0 C en o h m par c m . mg au litre A n h y d r i d e carbonique libre Oxydabilit chaud 10 mn (milieu alcalin) Matires en suspension totales m au litre mg au litre

Sur eau spare des matires en suspension par filtration, dcantation ou centrifugation Rsidu sur eau filtre 105-1 I O 0 C Notations particulires (TH)(TA)_ (TAQD u r e t totale | la phnolphtaline ' au mthylorange . . . . . Notations particulires (TH)(TA) (TAC)-

Alcalinit

mg au litre Oxydabilit chaud I 0 mn (milieu alcalin) Silice totale

mg au litre

CATIONS Ca++ Mg+ + NH,+ Na+ K+ Fe+ + Mn+ +

m au litre

mg au litre

ANIONS CO1-HCO,S O . FClNO1NO1SiO, P O .

m au litre

mg au litre

Somme :

Somme :

N O T A : Le mode d'obtention des valeurs indiques doit tre prcis : S'il s'agit d ' u n e mesure directe, donner par exemple la rfrence la norme. Si les valeurs ont t calcules, indiquer partir de quelles mesures.

CHAPITRE XV

INTERPRTATION

HYGINIQUE D'EAU

D'UNE ANALYSE

En dehors des normes bactriologiques il n'existe pas de rgles absolues concernant les qualits physico-chimiques d'une eau de boisson. Certains lments toxiques du fait de leur prsence doivent proscrire l'emploi d'une eau. D'autres peuvent tre la rigueur tolrs s'ils ne dpassent pas une certaine limite. Encore faut-il tenir compte d'une consommation occasionnelle ou quotidienne. Dans ce dernier cas on ne saurait ngliger la possibilit d'une accumulation dans l'organisme. En ce qui concerne les lments non toxiques on peut indiquer des taux limites sans toutefois les considrer comme absolus. En effet l'organisme est susceptible d'absorber des quantits relativement leves de ces lments sans qu'apparaissent de troubles particuliers autres que des manifestations d'intolrance gastro-intestinale, cdant le pas rapidement l'accoutumance. Ainsi les populations des rgions sahariennes consomment depuis des sicles des eaux fortement minralises. Cependant lorsqu'il s'agit de choisir une eau destine une collectivit, on doit retenir celle qui est de meilleure qualit et qui sera susceptible de satisfaire Ie consommateur par ses qualits organo-leptiques. L'analyse d'une eau rvle la prsence de gaz, de matires minrales et de matires organiques en solution ou en suspension. Ce sont Ia qualit et la quantit de ces divers constituants qui dfinissent une eau, prcisent et limitent son emploi aux divers usages (alimentation de l'homme et des animaux domestiques, besoins mnagers, besoins industriels, irrigations, etc...). Les laboratoires expriment les rsultats des analyses physico-chimiques caractrisant une eau sous forme simplifie et plus ou moins codifie, qui constitue une sorte de langage conventionnel. Il est important que l'hyginiste ait de ce langage une pratique suffisante pour en interprter les chiffres. L'eau tant un milieu complexe et changeant, il ne faut pas demander l'analyse plus qu'elle ne peut donner, car elle n'est trs souvent que l'expression fugitive des lments constitutifs au moment du prlvement. Il peut tre alors beaucoup plus important de suivre la variation d'un anion ou d'un cation que de l'valuer un moment donn.

268

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

En ce qui concerne le contrle chimique de la pollution on ne peut arrter une distribution sur un simple rsultat de dosage chimique (nitrites, ammoniaque, azote organique, etc...). Elle est ncessaire de procder des examens complmentaires pour prciser la contamination et comparer les rsultats avec ceux de l'examen bactriologique. En hydrologie, comme en toutes choses, il faut une certaine mesure et un peu de bon sens pour viter par une interprtation trop stricte de dclencher certaines mesures dont les consquences sont souvent imprvisibles. Aluminium. L'aluminium susceptible d'tre retrouv dans l'eau ne prsente pas de caractre de toxicit. Les quantits massives de sulfate d'alumine journellement utilises travers le monde pour le traitement des eaux, n'ont jamais pos de problmes toxicologiques. La dose d'alumine contenue dans une eau est gnralement trs faible. Pour une eau de bonne qualit elle ne dpasse pas 5 mg par litre. La lgislation franaise indique qu'il est souhaitable que la teneur en aluminium de l'eau aprs traitement ne soit pas suprieure la teneur de l'eau brute. Ammoniaque. L'ammoniaque est assez souvent rencontre dans les eaux et traduit habituellement un processus de dgradation incomplte de la matire organique. Sa prsence est rapprocher des autres lments azots identifis dans l'eau : nitrites et nitrates et des rsultats de l'analyse bactriologique. Il faut toutefois se souvenir que l'ammoniaque peut tre rencontre dans les eaux mtoriques et dans celles provenant de sols tourbeux et marcageux. Dans ce dernier cas, elle a une origine purement vgtale. On a signal aussi que dans certains puits tubs, il peut y avoir une production lectrochimique d'ammoniaque. Enfin l'ammoniaque est utilise associe au chlore dans certains procds de strilisation. Il ne faut donc pas conclure trop rapidement et faire preuve de prudence dans l'interprtation des rsultats. Une eau potable 11e devrait pas renfermer plus de 0,5 mg par litre d'azote ammoniacale. La prsence d'ammoniaque dans l'eau peut entraner le dveloppement de certains germes donnant des gots dsagrables. Elle prsente aussi l'inconvnient de ncessiter une augmentation de la consommation du chlore pour la strilisation. Anhydride carbonique. L'anhydride carbonique est un lment de l'agressivit ou de l'incrustation. Pour une teneur de bicarbonates de calcium et de magnsium, il existe une quantit ncessaire d'acide carbonique pour qu'il n'y ait pas dcompo-

INTERPRTATION

HYGINIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

269

sition des bicarbonates et prcipitation des carbonates. Cette quantit est connue sous le nom d'acide carbonique quilibrant. Si une eau contient une quantit suprieure cette quantit ncessaire, cet excs constitue l'acide carbonique agressif. Dans ce cas il n'y aura pas formation de couches carbonates protectrices et l'eau sera susceptible de dissoudre des mtaux toxiques sur les surfaces en contact. Par contre, dans le cas o la quantit de CO2 libre est infrieure la quantit thorique de CO2 quilibrant, il y aura une prcipitation des carbonates et incrustation. La prsence de CO2 donne une saveur plus agrable l'eau et ne prsente aucun inconvnient pour la sant. Il faut noter que les eaux d'alimentation de chaudires ne doivent pas contenir d'acide carbonique libre. Arsenic. Il n'est pas signal que le traitement des cultures par les drivs arsnicaux soit l'origine de la prsence d'arsenic dans les eaux de distribution. Cependant dans certaines rgions, ces produits sont utiliss en quantit trs importante. Il n'en est pas de mme pour les dchets industriels qui sont assez souvent l'origine de pollutions arsenicales. Les normes amricaines et la lgislation franaise indiquent 0,05 mg par litre comme concentration limite d'arsenic dans l'eau. La limite anglaise moins svre, est identique celle prconise par le Comit d'experts de l'O.M.S. et fixe 0,2 mg par litre. Des quantits suprieures ce chiffre peuvent cependant tre absorbes, et nous avons vu dans certaines rgions minires consommer de l'eau contenant 0,80 mg par litre. Bore. Le bore n'existe qu'assez exceptionnellement dans les eaux de distribution. Il est plus frquent de le retrouver dans les eaux uses. Des quantits correspondantes 2 mg par litre ne prsentent pas d'inconvnients. Des quantits nettement suprieures, doivent tre considres avec circonspection tant donn l'affinit considrable du bore pour le systme nerveux. Calcium. Le calcium qui est un lment de la duret est gnralement l'lment dominant des eaux potables. Il existe surtout l'tat de bicarbonates et en quantit moindre sous forme de sulfates, chlorures, etc... Les eaux de pluies, de citernes n'en renferment que des traces. L'influence du calcium de l'eau sur la sant de l'individu a t souvent discute. Cependant les recherches et les tudes statistiques ont montr qu'il n'y avait aucune relation entre certaines affections et la teneur de cet lment dans l'eau. D'ailleurs les quantits susceptibles d'tre ingres en boisson sont infrieures aux quantits ncessaires l'organisme, estimes approximativement de 0,7 g 1 g par jour.

270

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Les eaux potables de bonne qualit renferment de 100 140 mg de calcium par litre, soit en CaO 150 200 mg ou 250 350 mg en CO3Ca. Les eaux qui dpassent 200 mg de calcium, prsentent de srieuses difficults pour les usages domestiques et pour l'alimentation des chaudires. Chlore. L'installation d'une strilisation par le chlore soulve assez souvent chez le consommateur un problme de fait. Plus particulirement le traitement au Break point contribue laisser subsister des quantits relativement importantes de chlore rsiduel dans l'eau; des taux de 1 mg 1,5 mg ne sont pas rares. Si le rflexe de l'Amricain est de rechercher ce got comme un critre de strilit, l'Europen a plutt tendance rejeter une eau ayant une saveur chlore prononce. Certaines populations non averties peuvent alors tre amenes attribuer des troubles divers la prsence du chlore. Bien que cet lment soit susceptible de paralyser des systmes enzymatiques importants, en particulier la triosephosphodeshydrogense ncessaire l'oxydation du glucose, il n'a pas t signal d'accident par la consommation d'eau chlore. D'ailleurs le chlore rsiduel disparat trs rapidement dans le tube digestif sous l'action de la salive et du liquide gastrique. La lgislation franaise indique que l'on ne devrait pas dans les conditions normales d'exploitation laisser subsister au dpart de la distribution plus de 0,10 mg de chlore libre par litre. Chlorures. Le gros inconvnient des chlorures est la saveur dsagrable qu'ils introduisent dans l'eau. Ils sont susceptibles aussi d'amener une corrosion dans les canalisations d'eau chaude. La lgislation franaise et les normes amricaines suggrent que Ia quantit de chlore (CL) dans l'eau ne doit pas dpasser 250 mg par litre. Le Comit des experts de l'O.M.S. indique comme limite approximative 350 mg de chlore par litre. Cette quantit peut tre assez largement dpasse et atteindre 900 mg de chlore par litre et en particulier dans les zones arides, sans autre inconvnient qu'un got dsagrable. Dans le contrle des eaux, ce qu'il importe de constater c'est moins le taux absolu des chlorures qu'elles contiennent que la constance de ce taux. Il ne faut cependant pas penser qu'il y a obligatoirement une pollution d'origine humaine ou animale lorsqu'il y a une augmentation du taux de chlorures. Pour peu que le dbit soit important, il faudrait admettre une pollution massive assez invraisemblable pour un relvement relativement faible du taux des chlorures. Une diminution peut aussi bien tre le fait d'infiltrations superficielles tout aussi dangereuses. Les variations du taux de chlorures peuvent tre provoques : dans les zones arides par un lessivage superficiel en cas de fortes pluies.

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dans les zones industrielles par des pollutions d'eaux uses. en bord de mer par des infiltrations d'eau de mer dans les nappes, en particulier lors de pompages excessifs. Chrome. Le chrome est un lment anormal de l'eau. Il provient habituellement des eaux uses des ateliers de galvanoplastie. Le Congrs d'Amsterdam avait retenu que l'eau potable ne devrait pas contenir de chrome. Les normes amricaines et le Comit des experts de l'O.M.S. ont adopt comme concentration limite maximum du chrome l'tat hexavalent le chiffre de 0,05 mg par litre. La lgislation franaise, plus stricte, prcise que l'eau potable ne doit pas en contenir. Couleur. L'eau potable examine sous une paisseur moyenne de 20 cm est incolore. Sous une paisseur de quelques mtres, l'eau pure a une coloration bleue. En fonction de la turbidit et des matires en solution elle pourra virer au vert, jaune ou brun. Bien que l'eau colore puisse ne pas tre dangereuse, elle prsentera des inconvnients et sera suspecte au consommateur. Dans un certain nombre de pays, la valeur de 10 mg/1 Pt, est considre comme un chiffre qu'il est souhaitable de ne pas dpasser et la valeur de 20 mg/1 Pt est admise comme limite suprieure acceptable. Cuivre. Une eau potable ne doit contenir du cuivre qu' l'tat de traces. En dehors de pollutions industrielles ce mtal provient habituellement de la corrosion des tuyauteries, plus rarement il peut constituer le rsidu d'un traitement des algues par les sels de cuivre. Les normes amricaines indiquent comme dose limite, la quantit de 3 mg par litre. Le Comit des experts de l'O.M.S. et la lgislation franaise prcisent comme concentration limite la dose de 0,05 mg par litre la station de pompage et 3 mg par litre aprs 16 heures de contact avec les canalisations neuves. La toxicit relativement faible des sels de cuivre pourrait permettre des doses plus leves, surtout si l'on tient compte des apports quotidiens par l'alimentation. Cependant la saveur mtallique et astringente des sels de cuivre apparat pour des doses de 4 5 mg par litre. Il y aura lieu d'viter la sjour trop long de l'eau en prsence de cuivre. Quant aux dangers relevs par certains propos du traitement des algues, il y a lieu de se rappeler que le cuivre n'intervient approximativement que pour un quart dans le poids molculaire du sulfate de cuivre. Cyanures. Les cyanures retrouvs dans les eaux proviennent des eaux rsiduaires industrielles. Celles-ci peuvent avoir pour origine :

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EAUX

NATURELLES

les installations de cyanuration, galvanoplastie; le cyanure se trouve alors en grande concentration mais le volume journalier est faible. les eaux de lavages des gaz de hauts fourneaux et de cokeries. La concentration en cyanure est trs faible mais le volume est relativement considrable. Suivant la salification, les cyanures sont plus ou moins solubles et plus ou moins toxiques. Cependant quelque soit le sel en cause, leur prsence en saurait tre tolre dans l'eau potable une dose suprieure 0,01 mg par litre (exprim en C N - ) . Cette concentration limite a t admise par le Comit des experts de l'O.M.S. La lgislation franaise indique que l'eau potable ne doit pas en contenir. Degr hydrotimtrique. Le titre hydrotimtrique exprime approximativement la teneur de l'eau en sels de calcium et de magnsium. Ces lments prcipitent avec le savon qui perd ainsi son pouvoir dtersif et ne moussera plus que difficilement. En ce qui concerne la toilette, dans le cas des eaux douces et aprs rinage la peau reste lisse et souple, tandis qu'avec des eaux dures elle se couvre de savon calcaire et magnsien insoluble et devient rche. A titre indicatif, une eau dure entrane une consommation supplmentaire de savon de 100 g par degr hydrotimtrique et par mtre cube. Il faut retenir aussi que les sels de calcium et de magnsium s'opposent la cuisson convenable des lgumes. Enfin, si pour viter la corrosion, la formation d'une couche carbonate dans les canalisations ncessite une certaine duret, une duret leve entrane dans les chaudires vapeur la formation de tartre particulirement gnant. Les eaux potables de bonne qualit ont un degr hydrotimtrique infrieur 15 degrs. Elles sont acceptables jusqu' 50 degrs. Mais si elles dpassent 60 degrs leur utilisation est extrmement difficile et leur adoucissement devrait tre envisag. Duret totale. La duret totale exprimant les mmes lments que riiydrotimtrie, les indications donnes pour cette dernire, restent valables. Eaux de bonne qualit jusqu' 150 mg en CO3Ca (3 m). Eaux de qualit acceptable... jusqu' 500 mg en CO3Ca (10 m). Eaux d'utilisation difficile, adoucir au-dessus de 600 mg en CO3Ca (12 m). Fer. Le fer l'tat ferreux est assez soluble dans l'eau; oxyd l'air, il passe l'tat ferrique et peut prcipiter. Suivant les cas il pourra exister en solu-

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tion l'tat collodal, sous forme de complexes organiques ou minraux; dans ce dernier cas en particulier, si on a utilis dans le traitement de l'eau des polyphosphates. Il peut avoir pour origine, soit les terrains traverss par les eaux, soit le plus souvent, les conduites d'amenes. tant donn les quantits importantes de fer apportes par l'alimentation, le fer de l'eau ne prsente aucun inconvnient au point de vue physiologique. Indpendamment d'une saveur dsagrable l'aspect rougetre qu'il donne l'eau n'est pas engageante pour le consommateur. D'autre part, les eaux ferrugineuses ont l'inconvnient de tacher le linge. Les limites indiques ont t adoptes pour pallier aux inconvnients mnagers et non pas pour viter des accidents toxiques, les eaux ferrugineuses contenant plus de 5 mg au litre pouvant tre ingres sans inconvnients. La lgislation franaise et le Comit des experts de l'O.M.S. ont retenu comme concentration limite approximative le chiffre de 0,1 mg/1. Les normes amricaines suggrent que la quantit totale de fer et de manganse ne devrait pas dpasser 0,3 mg par litre. On peut considrer comme limite suprieure pour le fer le chiffre de 0,4 mg par litre. Fluor. Le fluor peut tre l'origine de fluoroses et en particulier d'altrations dentaires connues sous le nom de Mottled enamel chez les anglo-saxons et de Darmous en Afrique du nord. Il est aussi susceptible d'amener une diminution du nombre des caries dentaires. Dans certaines rgions, la teneur des eaux en fluor peut tre leve. Il a t tabli que la consommation d'eau dont la concentration en fluor est suprieure 2,7 mg par litre, gne le dveloppement normal des dents. Une eau contenant 5 mg de fluor par litre cause un type svre d'mail marbr . L'mail tant creus et corrod, il n'y a pas seulement modification des dents en apparence. Les altrations de la structure et la diminution de la solidit sont telles que l'on doit envisager leur remplacement par de fausses dents ds le jeune ge. S M I T H a tabli les concentrations toxiques en fluor des eaux potables. Une eau dont la teneur en fluor comprise entre 0,1 et 0,8 mg n'entrane pas l'mail marbr. Une eau qui contient plus de 0,9 mg peut tre dangereuse et constituer le point de dpart d'une altration possible. La limite la plus basse de la concentration toxique en fluor, parat tre de 0,9 1 mg par litre. Ce chiffre a t admis sensiblement par R I D E R qui abaisse cependant le taux pour les enfants 0,7 mg par litre. Cependant C H A R N O T estime qu'il doit tre tenu compte non seulement de la concentration, mais galement de la forme sous laquelle, le fluor existe dans l'eau de boisson; le fluorure de calcium tant moins toxique que le fluorure de sodium. Les normes amricaines prcisent que les eaux contenant plus de 1,5 mg par litre de fluor doivent tre rejetes. Le Comit des experts de l'O.M.S. indique une concentration limite identique. Par contre la lgislation franaise donne comme limite maximum 1 mg par litre.
RODIER. L'analyse de l'eau. 19

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NATURELLES

Les expriences d'addition de fluorures l'eau, dans le but de diminuer les caries dentaires qui se sont considrablement dveloppes, doivent donc tenir compte de ces limites. La concentration habituellement utilise est de 1 mg de fluor par litre.

Iode.
L'iode existe l'tat de traces dans la plupart des eaux. C'est C H A T I N (1850) qui aprs avoir entrepris une srie de recherches sur la teneur en iode de l'air, de l'eau, du sol, des aliments, aboutit la conclusion que la trop faible teneur en iode de l'eau de boisson dans certaines contres parat tre la principale cause du goitre . A cette poque, son opinion ne fut pas admise, mais depuis, les arguments se sont accumuls pour lui donner une base indiscutable. Le goitre augmente l o la teneur en iode du sol dcrot. La frquence du goitre est inversement proportionnelle la richesse des aliments et, particulirement de l'eau en iode. Les besoins de l'organisme sont estims de l'ordre de 200 300 ^g par jour. L'exprience suisse de prophylaxie du goitre par vente de sel de cuisine iod 1 p. 200 000 apportant environ 50 ^g d'iode supplmentaire par jour a apport une amlioration trs importante. Certains essais amricains d'addition de drivs iods l'eau, mais avec des doses plus leves ont provoqu des accidents d'intolrance (iodisme) ou des ractions d'hyperthyrodisme. Il faut signaler qu' ct de la dficience en iode, il existe d'autres facteurs gotrignes qui n'ont pas encore tous t mis en vidence. Parmi ces facteurs additionnels semblant provoquer une demande plus grande en iode de la part de l'organisme, on peut citer : l'arsenic, le fluor, le calcium. A propos de ce dernier lment, il a t not ( M U R R A Y , R Y L E , SIMPSON et W I L S O N ) qu'une teneur en iode qui dans une eau douce est suffisante pour prvenir Ie goitre peut tre insuffisante si l'eau est dure. En Hollande, des quantits de 50 ^g d'iode par litre ont t ajoutes l'eau de distribution en tenant compte d'une consommation individuelle de 1,5 1 par jour. Magnsium. Le magnsium est un lment de la duret. Il ne provoque pas de phnomnes toxiques mais les sels de magnsium ont un effet laxatif qui diminue assez rapidement avec l'accoutumance. L'interprtation des taux de magnsium dans l'eau doit se faire en liaison avec les sulfates. Aussi le Comit des experts de l'O.M.S. conseille de ne pas tolrer plus de 30 mg par litre si l'eau contient en mme temps 250 mg par litre environ de sulfates. Si la quantit de sulfates est infrieure on peut tolrer comme concentration limite approximative 125 mg par litre. Les normes amricaines retiennent aussi la dose de 125 mg par litre et Ia lgislation franaise estime qu'il est souhaitable de ne pas dpasser ce chiffre. Cependant nous avons vu dans les zones arides

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consommer couramment des eaux contenant 200 mg par litre de magnsium avec des teneurs leves en sulfates. Manganse. tant donn les quantits amenes journellement par l'alimentation, le manganse de l'eau ne peut tre considr comme prsentant un caractre de toxicit. Au point de vue gustatif, il peut donner un got dsagrable l'eau et, s'il prcipite, le trouble produit n'est pas engageant. Au point de vue domestique, il prsente l'inconvnient, mme en petites quantits, de tacher la plomberie et le linge. Dans les usines de traitement des eaux, il favorise la croissance d'organismes perturbant le fonctionnement des filtres sable et peut amener la formation de dpts dans les canalisations. Les normes amricaines suggrent que la quantit totale de fer et de manganse ne dpasse pas 0,3 mg par litre. Le Congrs d'Amsterdam a retenu comme teneur acceptable 0,05 mg par litre et comme limite suprieure 0,1 mg par litre. Par contre, la lgislation franaise et le Comit des experts de l'O.M.S. sont plus svres et indiquent comme concentration limite approximative le chiffre de 0,05 mg par litre. Matires organiques. Il n'est pas possible de doser vritablement les matires organiques que renferment les eaux. On se fait seulement par des tests, une ide de la quantit de ces matires. Habituellement, on mesure, en milieu acide et en milieu alcalin la quantit d'oxygne enleve au permanganate de potassium par les matires organiques d'origine animale ou vgtale contenues dans une eau. Les rsultats s'expriment en oxygne par litre. Le Comit consultatif d'Hygine indique en milligrammes d'oxygne par litre les limites suivantes : Eaux trs pures moins de 1 mg Eaux potables entre 1 et 2 mg Eaux suspectes entre 2 et 4 mg Eaux mauvaises supr. 4 mg

Ces chiffres nous paraissent un peu arbitraires car il n'apparat pas qu'il soit dangereux pour la sant d'absorber des eaux avec des taux nettement plus levs. Certaines eaux artsiennes, les eaux des rgions tourbeuses et charges d'humus contiennent des doses de matires organiques assez leves tout en tant inoffensives. Par contre des eaux n'en renfermant que de faibles traces peuvent tre trs dangereuses par les lments microbiens qu'elles vhiculent. Pour l'interprtation des rsultats il ne faut pas tre trop absolu et il sera

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ncessaire de les rapprocher de ceux de l'examen bactriologique, une teneur leve de matires organiques devant toujours faire suspecter une contamination microbienne. L'inconvnient des matires organiques est de favoriser l'apparition de mauvais gots qui pourront tre exacerbs par la chloration et de favoriser le dveloppement de germes, algues et champignons. Nitrates. Gnralement les teneurs en nitrates des eaux des rseaux de distribution sont peu leves. Il n'en est pas de mme dans les campagnes o l'on peut trouver des eaux de puits avec des teneurs relativement leves. Ces nitrates ont habituellement pour origine une nitrification de l'azote organique, mais il peut se faire qu'ils soient en liaison avec la teneur en nitrates des terrains traverss. Il y a lieu de signaler qu'assez souvent ces eaux sont de qualit mdiocre ou mauvaise en ce qui concerne les autres lments de la salinit. Il a t signal aux U.S.A. et en Europe que l'eau charge en nitrates employe pour la prparation des biberons de lait en poudre tait susceptible de faire apparatre chez les nourrissons une cyanose lie la formation de mthmoglobine. Cette intoxication provoque par l'absorption de petites doses de nitrates est en ralit due aux nitriles forms par rduction des nitrates sous l'influence d'une action bactrienne. En effet, dans l'estomac de l'enfant en bas ge, le liquide gastrique, insuffisamment acide permet le dveloppement de germes rducteurs. Les nitrites ainsi forms passent dans la circulation gnrale et sont responsables de la formation de la mthmoglobine. Le pouvoir d'absorption de l'oxygne par le sang est ainsi progressivement diminu et se traduit par des phnomnes d'asphyxie interne. L'acidit plus leve du suc gastrique chez l'enfant et l'adulte vite cette rduction. Cependant notre exprience en matire d'hydrologie nous a mis en prsence d'eaux contenant des nitrates des doses varies et utilises sans qu'aucun accident ne soit signal. Il apparat donc qu'un certain nombre de puits ont des concentrations leves en nitrates sans que soient relevs des cas de mthmoglobinmie. L'action toxique ne peut donc tre considre comme gnrale et il semble exister en dehors des nitrates, certains facteurs se surajoutant ou prdisposant les enfants des accidents. Le Congrs de Paris et le Comit des experts de l'O.AI.S. ont retenu comme limite suprieure de la concentration des nitrates dans l'eau le chiffre de 100 mg exprim en NO 3 -. La lgislation franaise estime qu'il est souhaitable de ne pas dpasser une teneur en nitrate exprime en N de 10 mg par litre (soit 15 mg exprims en NO 3 -). Nitrites. Les nitrites peuvent tre rencontrs dans les eaux mais gnralement des doses faibles. Ils proviennent soit d'une oxydation incomplte de l'ammoniaque, la nitrification n'tant pas conduite son terme. Soit d'une rduction

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des nitrates sous l'influence d'une action dnitrifiante. Une eau qui renferme des nitrites doit tre considre comme suspecte. Cependant pour l'interprtation dfinitive des rsultats, il sera ncessaire de tenir compte des teneurs en nitrates, en azote ammoniacal, en matires organiques et de l'examen bactriologique. Pour des doses leves, pratiquement exceptionnelles on retrouverait des risques de formation de mthmoglobine ainsi qu'il l'a t dcrit propos des nitrates. Il est important de signaler que les eaux en contact avec certains terrains et certaines conduites peuvent contenir des nitrites indpendamment de toutes souillures. On trouve aussi quelquefois des nitrites non suspects dans les eaux pauvres en oxygne. Leur prsence a t signale dans les eaux de pluie et dans les eaux provenant de la fonte des neiges. Ils sont aussi susceptibles de se former sous l'action de bactries et des tempratures leves partir de l'ammoniaque provenant de la strilisation par les chloramines. Il a t constat en Allemagne que l'oxydation de l'essence dans le sol peut utiliser en dehors de l'oxygne libre, de l'oxygne emprunt aux nitrates qui sont alors transforms en nitrites. Odeur. L'eau potable doit tre sans odeur non seulement au moment du prlvement, mais encore aprs une priode de 10 jours en vase clos la temprature de 26 0 C. Les odeurs proviennent soit de produits chimiques, soit de matires organiques en dcomposition, soit d'algues et de protozoaires. Certaines eaux ont une odeur d'hydrogne sulfur qui peut disparatre assez vite aprs un contact avec l'air. Les eaux de citernes sont souvent malodorantes. Oxygne dissous. L'oxygne dissous est li aux activits biologiques se dveloppant dans l'eau. Certaines conditions amnent une augmentation, d'autres une diminution. L'oxygne dissous est aussi fonction de l'origine de l'eau. Les eaux superficielles pouvant en contenir des quantits relativement importantes, les eaux profondes n'en contenant le plus souvent que quelques milligrammes par litre. Les variations de la teneur en oxygne sont aussi importantes que la valeur du taux absolu. On devra rechercher la cause de toute variation celle-ci pouvant tre fonction des vgtaux, des matires organiques oxydables, des organismes et des germes arobies. Ces modifications peuvent entraner des gots et des odeurs dsagrables. De plus, si la teneur est infrieure 5 mg par litre, la couche protectrice dans les canalisations mtalliques se formera difficilement, et alors, l'acide carbonique libre d'une eau non agressive sera susceptible d'amener la corrosion. Le Comit des experts de l'O.M.S. a indiqu comme concentration limite minimum approximative Ie chiffre de 5 mg par litre.

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NATURELLES

pH.
Il est rare que l'acidit ou l'alcalinit soient une contre-indication la potabilit. Les eaux potables courantes ont habituellement un p H variant de 7,2 7,6. Les eaux trs calcaires ont un pH lev. Les eaux provenant de terrains pauvres en calcaire ou siliceux ont un p H voisin de 7 et quelquefois un peu infrieur. La raction ionique des eaux stagnantes (marais, tangs, barrages) peut tre fonction de la vgtation et de la nature chimique du fond. Phnols. Sous le terme de phnols, on dsigne habituellement un ensemble de composs hydroxyls du benzne valus par une mthode de dosage choisie dont l'talon est le phnol. La lgislation franaise, les normes amricaines et le Comit des experts de l'O.M.S. indiquent comme concentration limite approximative des composs phnols dans l'eau : 0,001 mg par litre. La prsence de phnols dans l'eau a le plus souvent pour origine, les pollutions industrielles. Toutefois d'une faon plus limite, il peut s'agir de pollutions humaines; en effet, la quantit des drivs hydroxyls rejets journellement par l'organisme humain (transformation des tryptophanes en indoxyle et processus de dtoxication) est valu de 200 300 mg. Ces phnols voluent d'ailleurs assez rapidement sous l'action bactrienne. Les quantits habituellement retrouves ne prsentent pas de danger. Toutefois lors de la strilisation par le chlore, il se forme des chlorophnols de saveur trs dsagrable. Phosphates. On retrouve assez souvent des phosphates dans les eaux et habituellement la quantit ne dpasse pas 1 mg par litre en P 2 O 5 . Dans l'eau de puits, Ia prsence de phosphates peut tre lie une contamination par infdtration en provenance de fosses d'aisance ou de fumier. Dans le cas des eaux de surface ou de nappes, il peut s'agir d'infiltrations d'eaux rsiduaires, industrielles ou d'eau de puits ayant travers des terres cultives renfermant des engrais phosphats. Dans certaines rgions et en particulier dans les zones phosphatires, la plupart des eaux renferment des traces des aux terrains. Enfin, les phosphates rencontrs peuvent aussi provenir d'un traitement des eaux (polyphosphates). On peut admettre jusqu' 1 mg de P O 4 par litre, surtout si la prsence de phosphates n'est pas lie une pollution humaine ou animale. Cependant, des doses suprieures peuvent tre tolres sans danger. Il faut noter que cet lment est susceptible de favoriser le dveloppement des algues dans les rservoirs et les grosses canalisations. Plomb. Sauf pollution accidentelle, le plomb n'existe pas normalement dans l'eau. Cependant, de nombreuses intoxications d'origine hydrique ont t

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signales. Avec les eaux minralises contenant des sulfates et des carbonates alcalino-terreux, il s'tablit trs rapidement un revtement des canalisations en plomb par un dpt de sulfates et de carbonates. Toutefois, dans le cas o l'eau a sjourn longtemps dans les canalisations, elle peut se charger en plomb. Il en est de mme lorsque les tuyauteries n'ont pas t utilises et que le revtement intrieur s'est fissur. Avec les eaux agressives trs peu minralises et lgrement acides, en particulier celles provenant de terrains granitiques, le revtement protecteur ne se forme pas l'intrieur des canalisations et il peut y avoir entranement du mtal en provenance des tuyaux ou des joints. Il a t aussi signal que les acides gras des peintures au minium utilises pour la protection des parois internes des rservoirs mtalliques pouvaient augmenter considrablement la solubilit du plomb. Au point de vue de la toxicit, il ne faut pas perdre de vue que ce mtal est susceptible de s'accumuler dans l'organisme. Le danger n'est donc pas seulement li l'absorption d'une dose toxique, mais une accumulation de doses considres sparment comme non toxiques. Les normes amricaines prcisent que les eaux contenant plus de 0,1 mg de plomb par litre ne doivent pas tre utilises. Le Comit des experts de l'O.M.S. a retenu une concentration limite identique et prcise qu' la suite d'un contact prolong avec les conduites, la teneur de l'eau en plomb peut augmenter, mais quoiqu'il en soit, cette teneur ne peut dpasser 0,3 mg par litre aprs 16 heures de contact avec les canalisations. La lgislation franaise est plus svre et indique comme concentration limite 0,05 mg par litre ; par contre, les teneurs correspondant au test d'agressivit sont identiques celles indiques ci-dessus par l'O.M.S. (pas plus de 0,3 mg en plomb par litre aprs 16 heures de contact). Potassium. Le potassium est un lment peu prs constant de l'eau. Les quantits trouves sont habituellement trs largement infrieures aux teneurs en sodium. Cet lment ne prsente pas d'inconvnients pour la sant des populations. Il ne faut pas oublier qu'une partie de la radioactivit de l'eau peut tre de au K 4 0 . Radioactivit. Pour la radioactivit de l'eau, consulter le tableau de la page 280. Rsistivit. La mesure de rsistivit permet d'valuer rapidement mais approximativement la minralisation globale d'une eau potable. Au cours de dplacements de collectivits cette valuation rapide facilitera l'limination d'eaux de minralisation trop leve. Dans le cas d'un contrle de distribution d'eau potable, l'intrt de cette mthode ne rside pas dans une seule mesure mais dans une srie de mesures qui permettent de dceler les variations de composition pouvant

T A B L E A U DES CONCENTRATIONS MAXIMA

AUTORISES RENCONTRS

POUR LES RADIOLMENTS LES PLUS COURAMMENT

(Recommandations de la Commission internationale de Protection contre les radiations.) J. Rad.-Electr., 1955, n 10 bis, pp. 34-38.

Isotope

concentration m a x . autorise dans l'eau (fxc/ml) 0,2

Isotope

concentration m a x . autorise dans l'eau ((xc/ml)

H-3 Be-7 C-14 ( c o m m e CO 2 dans l'air) F-18 Na-24 P-32 S-35 Cl-36 A-41 K-42 Ca-45 Sc-46 Y-48 Cr-51 Mn-56 Fe-55 Fe-59 Co-60 Ni-59 Cu-64 Zn-65 Ga-72 Ge-71 As-76 Rb-86 Sr-89 Sr-90 + Y - 9 0 Y-91 Zr-95 + Nb-95 Nb-95 Mo-99 Tc-96 Ru-103 Ru-106 + Rh-IOO Rh-105 Pd-103 + R h - 1 0 3 Ag-105 Ag-Ill Cd-109 + Ag-109 Sn-113 Sb-125 Te-127 Te-129 1-131 Xe-133

2.10~2

3.IO" 3

0,2

2.10- 4 5.10- 3 4.IO- 3 5.IO - 4 3.10- 3 1.10" 4 4.10~ 4 3.10" 4 2.10- 2 3.10- 3 3 5.10- 4 4.10" 4 4.10" 3 5.IO" 3

8.10- 3

1.10-

2.10" 3

5.10" 4 2.IO" 2

3.10- 3 7.10" 5 8.IO- 7 3.IO*"4 6.10~ 4 2.IO-3 3.IO- 3 1.10- 3 2.IO- 3 1.10- 3 5.10-3 4.10- 4 5.10" 4 7.IO - 2 2.10- 3 5.10- 4 7.10- 4 2.10- 4 0.10-5 4.10- 3
1.10- 4

2.10" 4

Xe-135 Cs-134 Cs-135 Cs-136 Cs-137 + Ba-137 Ba-140 + La-140 La-140 Ce-141 Ce-144 + Pr-144 Pr-143 Pm-147 Sm-151 Eu-154 Eu-155 He-166 Tm-170 Ln-177 Ta-182 W-181 Re-183 Ir-190 Ir-192 Pt-191 Pt-193 Au-196 Au-198 Au-199 Ti-200 Ti-201 Ti-202 Ti-204 Pb-203 Pb-210 + dr (*) Po-210 (sol.) Po-210 (insol.) At-211 Tn-220 R n - 2 2 2 + dr Ra-226 Ac-227 + dr T h naturel Th-232 (insol.) T -234 U naturel (sol.) U-naturel (insol.) U-233 (sol.) U-233 (insol.) Pu-239 Pu-239 (insol.) Am-241 Cm-242

Mlange quelconque l'exception du Sr :

1 0 - ' microcurie par ml est une concentration maximum qui peut tre employe sans danger pour n'importe quel mlange d'met teurs de rayons bta, gamma et pour tous les (*) dr = produits de! I metteurs de rayons alpha except Ie R a 226. filiation. Pour tenir compte du risque gntique, les chiffres ci-dessus sont affects par un facteur de rduction, fix 10 ou 100 suivant que la population expose reprsente moins ou plus du dixime de la population totale.

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D'EAU

281

survenir du fait d'infiltrations d'eaux superficielles de minralisations diffrentes et assez souvent pollues. Saveur. Dire que l'eau potable doit tre insipide, n'indique aucune prcision. La minralisation de l'eau suivant qu'elle est faible ou importante implique un got plus ou moins accentu. Les eaux potables de bonne qualit doivent avoir une saveur faible et agrable. Dans la pratique il importe surtout que l'eau ne puisse tre considre comme dsagrable par l'usager. En dehors de la minralisation, une saveur dsagrable, rvle la prsence dans l'eau, de substances indsirables dont il importera alors d'en prciser l'origine. S'il y a absence des sels habituels et d'acide carbonique, la saveur de l'eau sera fade; c'est le cas des eaux de citernes. Si elle renferme une quantit trop forte de chlorures, elle sera saumtre. Si elle renferme une quantit trop forte de magnsie, elle sera amre. S'il y a excs d'alumine, elle sera terreuse. Si elle est charge en fer, elle sera mtallique. Slnium. Le sol de certaines rgions peut renfermer des quantits relativement importantes de slnium. L'eau ainsi que les denres alimentaires sont alors susceptibles de se charger en cet lment. Les normes amricaines et le Comit des experts de l'O.M.S. ont admis comme concentration limite de slnium dans l'eau, le chiffre de 0,05 mg par litre. Silice. La silice est rencontre dans l'eau, soit l'tat dissous, soit l'tat collodal. Les eaux des rgions granitiques peuvent en contenir des teneurs leves. Une eau potable de bonne qualit ne contient pas plus de 20 mg de silice par litre. Il semble que l'on puisse en tolrer jusqu' 40 mg par litre sans graves inconvnients sauf pour les eaux de chaudires haute pression. Sodium. Le sodium est un lment constant de l'eau, toutefois, les concentrations peuvent tre extrmement variables sauf pour certains malades, il n'existe pas de dangers dans l'absorption de quantits relativement importantes. Les quantits doses doivent cependant tre relies aux teneurs en sulfates et en chlorures, cause du got et de l'action laxative. Il faut se souvenir que l'adoucissement de l'eau entrane une lvation de la teneur en sodium. Au point de vue agricole, le sodium est un lment des bases alcalines et alcalino-terreuses jouant un rle dans le maintient de la permabilit du sol pour l'irrigation. On utilise assez souvent un coefficient correspondant au pourcentage de sodium. Celui-ci est donn par Ia formule suivante : _ Z0 INd (Na + K ) 100
Ca + M g + (Na + K )

282

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

Le chiffre de 60 % de sodium est considr comme la limite maximum pour les usages agricoles. Sulfates. La teneur en sulfates doit tre relie aux lments alcalins et alcalinoterreux de la minralisation. Suivant ceux-ci et suivant l'intolrance des consommateurs il est susceptible d'en rsulter des troubles gastro-intestinaux. La lgislation franaise, les normes amricaines et le Comit des experts de l'O.M.S. suggrent que la concentration limite ne devrait pas tre suprieure 250 mg par litre de SO4 L'organisme est susceptible cependant de supporter des doses beaucoup plus leves. Sulfures Hydrogne sulfur. L'hydrogne sulfur et les sulfures susceptibles d'tre rencontrs dans les eaux peuvent provenir soit d'eaux uses, soit de pollutions industrielles. Les eaux potables ne doivent pas en contenir. Toutefois, on peut en rencontrer des traces dans les eaux de bonne qualit, par suite de la rduction des sulfates sous l'action de bactries. Dans l'interprtation des rsultats, il y aura lieu de tenir compte alors des signes d'une contamination azote et de l'examen bactriologique. Turbidit. La plupart des eaux superficielles ont une turbidit importante. Leur consommation directe est impossible. On les clarifient, soit par dcantation, soit par addition d'un coagulant, soit par filtration, soit encore par une combinaison de ces diffrents procds. Le consommateur n'utilisera qu'avec rticence une eau trouble, mme si ses qualits chimiques et bactriologiques sont satisfaisantes. Il prfrera une eau non contrle dont la limpidit sera parfaite. On devra donc retenir que toute eau potable doit tre limpide, c'est--dire ne pas renfermer de particules en suspension. Les normes concernant la turbidit de l'eau potable sont assez diffrentes suivant les pays. Les Anglais estiment qu'une eau de bonne qualit ne doit pas avoir une turbidit suprieure 1 2 degrs de silice. Ils considrent qu'une turbidit de 5 degrs est dj apprciable par l'usager et qu' partir de 10 degrs l'eau ne doit plus tre distribue. Pour les Amricains la turbidit d'une eau de consommation ne doit pas dpasser 10 degrs de silice. En France, on considre une eau comme limpide lorsque sa turbidit ne dpasse pas 5 gouttes de solution de mastic (mthode de DIENERT). Le Congrs d'Amsterdam qui a adopt le degr de silice comme unit internationale de turbidit a recommand la recherche d'un efluent dont la turbidit ne dpasserait pas 0,5 degr. En fait, si l'on doit rechercher par des moyens techniques appropris amliorer la limpidit d'une eau, il ne faut pas attacher une importance considrable cette valeur limite. On peut considrer comme raisonnable une norme correspondant 10 gouttes de mastic selon la mthode de D I N E R T OU 1 degr de silice.

INTERPRTATION

HYGINIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

283

Temprature. La temprature d'une eau potable devrait tre infrieure la temprature de l'air en t et suprieure la temprature de l'air en hiver. Pour que l'eau potable soit dsaltrante, sa temprature doit varier entre 8 et 15 0 C ; entre 20 et 25 0 C elle dsaltre mal. La lgislation franaise indique que la temprature de l'eau de consommation dont l'optimum se situe entre 9 0 C et 12 0 C ne devrait pas dpasser 15 0 C. Uranium. Si on ne tient compte que de la toxicit radioactive de cet lment, les normes population imposent une dose 2 , 1 0 - ' y-c/ml ou 2 , I O - 4 (xc/1 soit 600 (xg/1 d'uranium naturel. A titre indicatif, les eaux du R h n e ont une teneur en uranium de 1 2 [*g/I. Zinc. Le zinc pouvant tre retrouv dans l'eau provient habituellement et en dehors de cas trs particuliers des canalisations de laiton ou de fer galvanis. Dans ces conditions les risques d'intoxication sont pratiquement nuls. Les normes amricaines indiquent comme dose limite la quantit de 15 mg par litre. La lgislation franaise, le Comit des experts de l'O.M.S. ont retenu comme concentration limite 5 mg par litre. Il existe ainsi une diffrence importante entre ces deux indications. Sans que la toxicit puisse entrer en jeu, il apparat surtout que la quantit de zinc tolrable dans l'eau est rapidement limite par le got dsagrable des sels de zinc. La lgislation franaise prcise qu'aprs 16 heures de contact avec une canalisation neuve, la concentration en zinc ne doit pas dpasser 15 mg par litre. Minralisation globale. Les normes amricaines recommandent comme taux limite de la minralisation totale Ie chiffre de 500 mg/1 et admettent que cette limite peut atteindre 1 g/1 dans certaines rgions. Si de tels chiffres peuvent tre respects en Europe, une application trop stricte de ses valeurs limites restreindrait considrablement les possibilits d'alimentation en eau de certains territoires. Ainsi en Afrique du Nord, de trs nombreuses populations consomment sans inconvnient autre qu'une saveur dsagrable, des eaux ayant une minralisation beaucoup plus leve : Gabs (3 g), Agadir (1,8 g), Erfoud (4,3 g). L e seul problme est l'accoutumance plus ou moins rapide des gens de passage. Si des chiffres levs doivent rester exceptionnels il vaut mieux cependant distribuer en quantit suffisante des eaux mdiocres qu'un volume restreint de qualit acceptable. Diffrents auteurs se sont attachs dterminer les limites de potabilit des eaux. S C H O E L L E R distingue une potabilit absolue, indpendante des

284

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

rgions, du climat et ne dpendant que de la physiologie humaine, et une potabilit relative dpendant de la composition chimique minima, moyenne et maxima des eaux de la rgion. La potabilit relative bonne sera dtermine par les eaux les meilleures de la rgion. Il classe les eaux suivant le tableau ci-dessous : Momentane

Potabilit

Bonne

Passable

Mdiocre

Mauvaise

Extrait sec (mg 0Ioo)

0-500

500-1000

1000-2000

2000-1000

1000-8000

Pour cet auteur la limite de potabilit absolue est de 8 g / 0 0 d'extrait sec correspondant un chiffre assez voisin de l'isotonicit du sang.
G O M E L L A a tabli une classification des eaux suivant l'tude du got et de l'activit physiologique. Pour cette dernire question l'auteur est parti de l'ide que les ions actifs sont les cations Mg++ et Na+ associs aux anions SO 4 et les cations Mg++ associs aux ions CL. Il tient compte en outre du nombre de litres d'eau ingrs par jour.

Classification d'aprs le got

Classification d'aprs l'activit physiologique Indice de salinit S 1 1/j Eaux sans action Eaux avec une action lgre Eaux certainement actives Eaux fortement actives 60 21/j 30 31/j 20 101/j 6

Indice de salinit G Eaux b o n n e s . . . Eaux bles accepta10 50

50 - 100

120

60

40

12

Eaux dsagrables mais supportables . . . . Eaux trs difficilement supportables

100 - 200

180 500

90 300

60 200

18 (30

>

200

Les indices de salinit G et S sont calculs de la manire suivante : L'indice de salinit G est la somme des teneurs en ions SO 4 et C l -

INTERPRTATION

HYGINIQUE

D'UNE ANALYSE

D'EAU

285

exprimes en degr de minralisation c'est--dire en 2/10 000 d'quivalent gramme. L'indice de salinit S est la somme de trois valeurs dtermines comme suit : Soit m, n, s, c, les teneurs en ions : Mg++, Na+, S O 4 , C l - exprims en degrs de minralisation : Si s > n n est la premire valeur Si c > m c est la deuxime valeur Si s n > 0, m c > 0 et m c > s n l'expression (s n) est la troisime valeur, dans ce cas-l : S = n + c (s n) la troisime valeur peut ne pas exister notamment quand une des expressions s n est ngative. S se rduit alors la somme des deux premires valeurs. BIBLIOGRAPHIE American Publie Health Association, Standards methods for the examination of water and sewage, New-York, 1955. American Wcder Works Associcdion, Water quality and treatment, New-York, 2e dit., 1951, p. 51. R . BUYDENS, Importance du fluor et de l'iode dans les eaux d'alimentation. C.B.E.D.E., 1951 /III, (13), p. 145. Conseil Suprieur d'Hygine publique de France, Instructions gnrales aux Municipalits, 12 aot 1929. Drinking Water Standard, 1946, Publ. IIealth Report, Reprint, n 2G79, 1946. C. GOMELLA, Considrations sur les normes de la qualit des eaux, Rev. Terre et Eaux, 1954, 21, p. 2. A. Le STRAT, Rapport gnral sur la fixation des normes, Assoc. des Distributions d'eau, Paris, 1952. J. T. MEYERS, The relation of Hard Water to Health, Jour. Infcc. Diseases, 1925. S. S. NEGUS, The phvsiological aspects of minerai Salts in Public Water supplies, Jour. A.W.W.A., 1938. J. RODIER, Une consquence peu connue de la prsence des nitrates dans les eaux, Maroc Mdical, 1954, (349), 33, p. 635. J. RODIER, L'interprtation hyginique d'une analyse chimique d'eau, Maroc Mdical, 1950, (300), mai, p. 410. H. SCHOELLER, lissai sur la qualit chimique de l'eau destine l'alimentation de l'homme dans les pays arides, Chronique des Mines Coloniales, 1937. H. SCHOELLER, Institut Franais du ptrole, Hydrologie, 1955, II, p. 395. G. WAUTING, Survey of littrature relating to Infant methemoglobinemia due so Nitrate contamined water, Amer., Jl. Public Health, 1951,41,8. N. N. WOLFERT, Water and the Goitre problem, Water Works Engineering, 1934. Journal Officiel de la Rpublique Franaise, Instructions gnrales relatives aux eaux d'alimentation, Circulaire n 170 du 24 nov. 1954, parue le 19 dc. 1954, p. 11928.

CHAPITRE

XVI

CONTRLE

DE LA STRILISATION DE L'EAU
DU DEGR CHLOROMTRIQUE JAVELLISANTES

DTERMINATION DES E A U X

DE JAVEL ET DES S O L U T I O N S

L e degr chloromtrique franais est le volume de chlore gazeux, exprim en litre ( 0 0 C 760 mm de mercure), que peut librer un kilogramme d'hypochlorite sous l'action d'un acide. L e degr chloromtrique anglais ou degr pondral est la quantit de chlore libr par 100 g d'hypochlorite. Elle est exprime en grammes dans les mmes conditions que prcdemment. Ces deux dfinitions sont lies par la relation :

Degr anglais =

Degre franais

^ ^ ^

M t h o d e de Bunsen Principe. En milieu acide, l'hypochlorite est dcompos avec dgagement de chlore qui dplace l'iode d'une solution d'iodure de potassium. L'iode libr est dos par une solution titre d'hyposulfite. Ractifs. solution d'iodure de potassium 10 % , exempte d'iode libre. solution d'acide actique 50 %. solution d'hyposulfite de sodium N j 10. empois d'amidon.

Mode opratoire. Introduire successivement dans un erlenmeyer 1 ml d'eau de javel titrer (ou un volume suprieur pour des solutions plus dilues), 10 ml de solution d'iodure de potassium, et 10 ml de la solution actique. Titrer l'iode libr par une solution d'hyposulfite de sodium N j 10 jusqu' coloration jaune paille. Ajouter alors 10 gouttes d'empois d'amidon. Continuer le dosage, goutte goutte, jusqu' disparition complte de la coloration bleue.

CONTRLE DE LA STRILISATION

DE

L'EAU

287

Expression des rsultats. Si V reprsente le volume exprim en millilitres d'hyposulfite AT/10 utiliss et v la prise d'essai d'hypochlorite exprime dans la mme unit : y - x 3,55 donne le poids en grammes de chlore par litre. V X 1,12 donne le degr chloromtrique franais de l'hypochlorite considr. Remarques. la prsence de chlorates qui accompagnent le plus souvent les hypochlorites, provoque la libration d'une quantit d'iode supplmentaire d'o une erreur par excs. dans le cas de solutions javellisantes trs dilues, effectuer le dosage sans dilution pralable. M t h o d e de Pontius Principe. En milieu carbonat ( p H : 8) et en prsence d'hypochlorite, l'iodure de potassium se transforme en iodate. Lorsque tout le chlore est combin, une goutte d'iodure de potassium en excs ragit sur l'iodate avec libration d'iode. Ractifs. solution d'iodure de potassium 2,767 g % o bicarbonate de sodium pur. empois d'amidon. Mode opratoire. Introduire dans un flacon jaug 10 ml d'eau de javel. Ajuster 100 ml avec de l'eau distille. Agiter. Prlever dans un erlenmeyer de 100 ml, 10 ml de cette solution. Ajouter 3 g de bicarbonate de sodium pur et 2 ml d'empois d'amidon. Titrer l'aide de la solution d'iodure de potassium jusqu' virage au bleu. Soit n le nombre de millilitres d'iodure de potassium verss. Expression des rsultats. n x 3,55 exprime le poids de chlore en g / 0 0 . n x 1,12 exprime le degr chloromtrique franais de la solution considre. Remarque. En raison de la faible concentration, la solution d'iodure de potassium se conserve assez longtemps.

288

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

DTERMINATION O U

DE

LA

DEMANDE CHLORE

EN

CHLORE

TEST

Pour que Ia strilisation des eaux d'alimentation par le chlore ou ses drivs soit applique correctement, il faut que la quantit du chlore actif ajoute l'eau purer soit correctement calcule. En effet, une dose trop forte laisserait l'eau traite une saveur dsagrable; une dose trop faible n'assurerait pas une strilisation complte. La dose de chlore ncessaire est dtermine dans la pratique par la mthode dite du Test Chlore . Principe. Cette mthode consiste ajouter un mme volume d'eau des doses croissantes de chlore. Le taux de chloration adopter est indiqu par le premier flacon dans lequel il peut tre dceler, au bout d'un temps dtermin, des traces de chlore libre. Ractifs. eau de javel du commerce. solution javellisante A : Prlever 40 ml d'eau de javel du commerce dans 1 flacon de 1 litre en verre teint (brun). Complter 1 litre avec de l'eau distille. Solution javellisante B : solution javellisante A eau distille q . s . p . . . . Ractif ioduro-amidonn : Dlayer dans 100 ml d'eau distille froide, 2 g d'amidon de pomme de terre additionns de 0,05 g de bichlorure de mercure. Verser par petites quantits dans 1 litre d'eau distille bouillante. Maintenir bullition pendant 30 40 mn. Complter 1 litre aprs refroidissement. Laisser reposer 24 heures. Filtrer. Dissoudre alors 10 g d'iodure de potassium dans le filtrat ainsi obtenu. Mode opratoire. Dans une srie de 5 flacons bouchs meri et numrots, introduire 50 ml d'eau purer. Puis, dans chacun d'eux, ajouter l'aide d'un compte-goutte normal tenu verticalement, un nombre de gouttes correspondant au numro du flacon. Soit 1 goutte dans le flacon I, 2 gouttes dans le flacon II, etc. Boucher les flacons. Laisser en contact une demi-heure en agitant au dbut, au milieu et la fin de l'exprience. Ajouter ensuite dans chacun des flacons 20 gouttes de ractif ioduro-amidonn. Agiter et noter le premier flacon de la srie o apparat une coloration bleue. 5 ml 50 ml

CONTRLE DE LA STRILISATION

DE L'EAU

289

Expression des rsultats. Soit n le numro du premier flacon dans lequel apparat la coloration. La dose d'eau de javel du commerce ncessaire pour striliser 1 m 3 d'eau sera : X = 4 n millilitres. Remarques. si la coloration bleue n'apparat dans aucun des flacons, recommencer l'exprience avec 6, 7, 8, 9, 10 gouttes de solution javellisante B, aprs un lavage soigneux des flacons. le matriel utilis pour cette dtermination doit tre rigoureusement exempt de matires organiques : employer le mlange sulfo-chromique et l'eau distille. ne jamais utiliser des flacons bouchs au lige ou au caoutchouc.

DTERMINATION

DE A U

LA

DEMANDE

EN

CHLORE

BREAK-POINT

Lorsque l'on ajoute des doses croissantes de chlore une eau, la dtermination du chlore rsiduel, au bout d'un temps rvolu, montre que ce taux crot en fonction de la dose ajoute, passe par un point d'inflexion, dcrot pour atteindre un minimum appel Break Point , avant d'augmenter nouveau rgulirement. L e Break Point correspond la dose de chlore minimum de la courbe pour laquelle il ne subsiste plus de composs d'addition chlors dans l'eau. Principe. Dterminer par la mthode de l'orthotolidine, le chlore rsiduel d'une srie de flacons contenant l'eau purer et une quantit croissante de solution javellisante. La courbe ainsi tablie passe par un minimum qui correspond au Break Point . Ractifs. Les ractifs sont identiques ceux utiliss pour la dtermination du chlore rsiduel par la mthode l'orthotolidine. Etablissement de la courbe d'talonnage. Se reporter la mthode de dtermination du chlore rsiduel. Mode opratoire. Dans une srie de flacons bouchs meri et numrots, introduire 50 ml d'eau purer. Ajouter dans chacun des flacons l'aide d'un compte-gouttes
RODIER.

L'analyse

de

Veau.

20

290

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

normal tenu verticalement un nombre de gouttes de solution javellisante B correspondant au numro du flacon. Boucher hermtiquement. Laisser en contact une demi-heure en agitant au dbut, au milieu et la fin de l'exprience. Prlever 5 ml dans chacun des flacons et les introduire dans des tubes essai numrots. Ajouter 5 gouttes d'orthotolidine 0,1 % . Agiter. Laisser au repos 5 mn et effectuer les mesures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Expression des rsultats. Construire la courbe des teneurs en chlore rsiduel pour chacun des flacons en fonction de la quantit de solution javellisante ajoute. Cette courbe passe par un minimum pour l'un des flacons. Soit n le numro du flacon correspondant ce minimum. La dose d'eau de javel du commerce ncessaire pour striliser un mtre cube d'eau avec une teneur en chlore rsiduel correspondant au break-point est donne par la relation : v = 4 n millilitres. Remarques. certains auteurs anglo-saxons rapportent qu'au Break Point le got est minimum et la dcoloration de l'eau complte. - si la coloration n'apparat dans aucun des flacons, recommencer l'exprience avec 11, 12, 13,... gouttes de liqueur javellisante B, aprs un lavage minutieux des flacons. - les eaux trs pauvres en matires organiques ne prsentent pas de Break Point . CHLORE Principe. L'addition d'orthotolidine de l'eau contenant du chlore libre provoque l'apparition d'une coloration jaune susceptible d'une comparaison photocolorimtrique. Ractifs. Solution acide d'orthotolidine 0,1 % . Dissoudre 135 mg de chlorhydrate d'orthotolidine dans 50 ml d'eau distille. Ajouter en agitant constamment 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 30 %. Conserver en flacon brun. - solution tampon mre de phosphates disodique et monopotassique : PO 4 HNa 2 , 2 H 2 O PO 4 H 2 K eau distille q.s.p 28,66 46,14 1 000 g g ml RSIDUEL

 t a b l i s s e m e n t de la c o u r b e

d'talonnage

Dans une srie de ballons jaugs de 100 ml numrots, introduire les ractifs suivants en agitant aprs chaque opration :

Numros des ballons

II

III

IV

VI

VII

VIII

IX

XI

XII

Solution de chromatebichromate en m l . .

10

15

20

25

30

40

50

60

80

100

Eau distille en ml.

99

95

90

85

80

75

70

60

50

40

20

Correspondance en mg de chlore / 0 0

0,01

0,05

0,1

0,15

0,20

0,25

0,30

0,40

0,50

0,60

0,80

Effectuer les lectures au photocolorimtre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m;j.. Construire la courbe d'talonnage.

292

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

Le phosphate disodique bihydrat est prpar partir du phosphate disodique 12 molcules d'eau par dessiccation pendant 48 heures l'excicateur ou l'tuve 35 0 C. Le phosphate monopotassique est dessch l'tuve 110 0 C jusqu' poids constant. Solution tampon fille de phosphates 0,1 M : solution tampon mre eau distille q.s.p Cette solution correspond un p H de 6,45. Solution de chromate-bichromate : bichromate de potassium anhydre chromate de potassium anhydre solution tampon fille q.s.p Mode opratoire. Introduire 5 ml d'eau analyser dans un tube essai. Ajouter 5 gouttes d'orthotolidine 0,1 % . Agiter. Attendre 5 mn et effectuer la lecture au photocolorimtre, filtre bleu de longueur d'onde 440 m(i. Se reporter la courbe d'talonnage. Expression des rsultats. La courbe donne directement la teneur de l'eau en milligrammes de chlore libre par litre. Remarques. - le dosage doit se faire la temprature de 20 0 C. Chauffer ou refroidir le tube aprs agitation afin d'obtenir le maximum de coloration ; les gammes talons prpares partir de solutions de chlore et d'orthotolidine sont trs difficiles obtenir. C'est la raison pour laquelle on emploie les gammes au chromate-bichromate ; - pour les comparaisons visuelles, prparer une gamme permanente en prlevant dans des tubes de 10 ml environ 5 ml des solutions talons correspondantes. Boucher hermtiquement au collodion ou la paraffine. 0,155 g 0,465 g 1 000 ml 200 1 000 ml ml

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CONTRLE

DE LA

STRILISATION

DE

L'EAU

293

A. LASSIEUR, D. JOUSLIN, Dtermination du titre des hypochlorites, Chim. Anal., 1951, v. 33, n 2, p. 45. J. E. GORRIS, J. L. de HAUSS, Dosage photomtrique du chlore libre dans les Eaux, Chim. Anal., 1951, v. 35, n 2, p. 41. G. FOUILLOUZE, Chimie qualitative et quantitative applique, Imprimerie de Trvoux, Lyon, 1951, t. I, p. 469.

DOSAGE DU

DU ET

CHLORE DE DES

RSIDUEL, DE

LIBRE LA

ET

COMBIN,

BIOXYDE

CHLORE,

CHLORAMINE

SUBSTANCES

INTERFRENTES

Cette mthode permet de diffrencier le chlore rsiduel libre et combin et de plus, d'effectuer les dosages en prsence de substances interfrentes comme les nitrites, les composs ferriques ou manganiques. Elle ne permet cependant pas de doser le chlore du chlorite de sodium, mais l'erreur reste minime car, aprs traitement par ce produit, l'eau n'en contient plus que de faibles quantits. Principe. Dans des conditions de temps bien dtermines et suivant un ordre tabli, l'addition d'orthotolidine et de rducteurs des eaux contenant du chlore et des drivs chlors, donne une coloration jaune qui permet de doser successivement par colorimtrie : le chlore rsiduel total et les substances interfrentes. le bioxyde de chlore, la chloramine et les substances interfrentes. les substances interfrentes. le bioxyde de chlore et les substances interfrentes.

Ractifs. solution solution solution solution d'orthotolidine 0,1 % ; tampon de phosphate 0,5 M ; tampon dilue de phosphates 0,1 M ; de chromate-bichromate.

Pour la prparation de ces quatre ractifs, se reporter la mthode de dosage du chlore rsiduel. Solution d'arsenite de sodium 5 g / 0 0 : mta-arsenite de sodium (AsO 2 Na) eau distille q.s.p Solution d'acide oxalique saturation. 0,5 g 100 ml

294

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Etablissement de la courbe d'talonnage. Se reporter la mthode de dosage du chlore rsiduel. Mode opratoire. Prparer 4 tubes essais numrots et identiques ceux de la gamme talon. Dans le tube I, introduire 15 ml d'eau analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'orthotolidine 0,1 % . Attendre 5 mn et effectuer la lecture L 1 au photocolorimtre, longueur d'onde 440 m[x. Dans le tube II, introduire 15 ml d'eau analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'orthotolidine et immdiatement aprs, en moins de 10 s, 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium. Effectuer la lecture L 2 au bout de 2 mn. Dans le tube III, introduire 15 ml d'eau analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium, puis trs rapidement, en moins de 10 s, 0,75 ml de solution d'orthotolidine. Effectuer une premire lecture (L 3 ) 1 au bout de 2 mn puis une seconde (L 3 ) 2 au bout de 5 mn. Dans le tube IV, introduire 15 ml d'eau analyser. Ajouter 0,75 ml de la solution d'acide oxalique saturation, et moins de 10 s aprs 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium. Attendre 5 mn et effectuer la lecture L 4 . Expression des rsultats. L1 L2 L3 L4 L1 L1 L2 L2 L4 = Cl2 + ClO2 -+- ClNH 2 + substances interfrentes. = ClO2 + ClNH 2 + substances interfrentes. = Substances interfrentes. = ClO2 + substances interfrentes. (L 3 ) 2 = chlore rsiduel total. L2 = chlore rsiduel libre, (L 3 ) 1 = chlore rsiduel combin. L4 = chlore des chloramines. L2 = chlore du bioxyde de chlore.

Remarques. les quantits de ractifs ajouter sont proportionnelles au nombre de millilitres d'eau analyser. Respecter la quantit de 0,25 ml de ractif pour 5 ml d'eau. la temprature doit tre constante pendant tous les essais et comprise entre 15 et 20 0 C maximum. les essais doivent tre effectus immdiatement aprs les prlvements. BIBLIOGRAPHIE
F. W. GILCREAS, J . F. HALLINAN, T h e practical use of the orthotolidine.

Arsenite test for residual chlorine. J.A.W.W.A.,

1944, 36, 1343.

CONTRLE DE LA STRILISATION

DE

L'EAU

295

I. NUSBAUM, P. SKUPEKO, Dtection and estimation of free and combined chlorine residuals, Anal. Chem., 1951, v. 23, n 12, p. 1881.
T H E INSTITUTION OF W A T E R E N G I N E E R S , A p p r o v e d methods for the physical

and chemical examination of water, W. HefJer and Sons L.T.D., Cambridge, 1953, 2 e d., p. 28.

dit.,

DOSAGE Principe.

DE

L'OZONE

DANS

L'AIR

O Z O N

L ' o x y g n e dgag par l'ozone libre l'iode d'une solution d'iodure de potassium. Cet iode transforme une solution d'arsenite en arseniate et l'arsenite restant est dos volumtriquement par une solution d'iode titre. Ractifs. Solution d'iodure de potassium 10 %. A prparer extemporanment. Vrifier au moment de l'emploi qu'elle ne prsente pas de coloration jaune. Solution d'arsenite de potassium : anhydre arsnieux bicarbonate de potassium eau distille q.s.p 20 60 1 000 g g ml

Porter une demi-heure bullition, et aprs refroidissement, complter 1 000 ml. Solution d'iode AT/24 : solution d'iode AT/10., eau distille q.s.p 1 ml de cette solution correspond 1 mg d'ozone. Mode opratoire. Prparer deux barboteurs mis en srie sur la conduite d'air ozon, et relis par des tubes en matire plastique. Dans chacun de ces barboteurs, introduire 10 ml de solution d'iodure de potassium et 10 ml de solution d'arsenite de potassium. Les remplir aux 2 / 3 d'eau distille et faire passer lentement 10 1 d'air ozon. Vider le contenu des deux barboteurs dans une fiole jauge d'un litre, les rincer soigneusement et recueillir les eaux de rinage dans la fiole. Complter 1 litre avec de l'eau distille. Effectuer le dosage avec la solution d'iode N j 2 4 , en oprant sur 100 ml Soit /I1 le nombre de ml d'iode N f 2 4 verss. Prparer dans une deuxime fiole jauge d'un litre, un tmoin, avec 20 ml de solution d'iodure de potassium et 20 ml de solution d'arsenite de potassium. Complter 1 000 ml avec de l'eau distille. 41,7 ml 100 ml

296

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Effectuer le dosage sur 100 ml de cette solution, au moyen de la solution d'iode N / 2 4 . Soit n 2 le nombre de millilitres d'iode N / 2 4 verss. Expression des rsultats. La diffrence (n 2 H1) donne directement le nombre de milligrammes d'ozone par litre d'air. Remarques. la mesure du volume d'air peut tre effectue avec un flacon coulement d'eau de 10 1. ne jamais employer de caoutchouc pour monter l'appareil, cette matire tant attaque par l'ozone.

DOSAGE Principe.

DE

L'OZONE

DANS

L'EAU

L ' o x y g n e dgag par l'ozone libre l'iode d'une solution d'iodure de potassium. Cet iode est dos volumtriquement par une solution d'arsenite de potassium en prsence d'empois d'amidon. Ractifs. Solution d'iodure de potassium 10 %. Solution d'arsenite de potassium iV/10 : anhydride arsnieux bicarbonate de potassium eau distille q.s.p 4,95 g 15 g 1 000 ml

Porter bullition une demi-heure. Laisser refroidir et ajuster 1 000 ml. Solution d'arsenite de potassium N/24 : solution d'arsenite de potassium AT/10 eau distille q.s.p 1 ml de cette solution correspond 1 mg d'ozone. Solution d'empois d'amidon. Mode opratoire. A un litre d'eau analyser, ajouter quelques gouttes d'iodure de potassium 10 % et quelques millilitres d'empois d'amidon. Agiter pour rendre bien homogne. Puis, titrer la microburette l'aide de la solution d'arsenite de potassium N j 2 4 , jusqu' dcoloration complte. 41,7 100 ml ml

CONTRLE DE LA

STRILISATION

DE

L'EAU

297

Expression des rsultats. 1/20 de millilitre de solution d'arsenite de potassium iV/24 correspond 0,05 mg d'ozone. BIBLIOGRAPHIE H. PECHEUX, L'oxygne et l'ozone, les acides minraux, l'ammoniaque, les vitriols, les aluns, Librairie J. B. Baillire et Fils, Paris, 1906, p. 31. A. MCHE, Contribution | l'tude du dosage de l'ozone. C.R. Acad. des Sciences, 1935, t. 200, p. 1760. J. GUERIN et M. PRETTRE, Complexit de la raction entre l'ozone et l'iodure de potassium. C.R. Acad. des Sciences, 1935, t. 200, p. 2084.
C. M . BIRDSALL e t A . C. JENKINS e t E . SPADINGER, I o d o m e t r i c dtermination

of ozone, Anal. Chem., 1952, v. 24, n 4, p. 663. H. GUERIN, Trait de manipulation et d'analyse des gaz, Masson et Cie, dit. Paris, 1952, p. 348.

CHAPITRE X V I I

GNRALITS
PRLVEMENTS Les prlvements sont effectus dans des flacons bien propres, bouchs meri et rincs au moment de l'emploi l'aide d'eau examiner. Les flacons sont remplis compltement et bouchs sous l'eau. La composition des effluents rsiduaires et des eaux pollues variant au cours de la journe, il importe de prlever les chantillons des heures judicieusement rparties afin d'avoir un prlvement correspondant la composition moyenne : les eaux industrielles sont toujours prleves avant chloration. les chantillons sont conserver dans la glace jusqu'au moment de l'analyse qui interviendra le plus rapidement possible afin d'viter toute fermentation. il est recommand d'examiner les mmes eaux plusieurs fois dans l'anne, au moins chaque saison. Il est parfois intressant d'effectuer des prlvements en divers points d'un mme rseau. Toutes les dterminations physiques ou chimiques sont pratiques sur l'eau obtenue aprs libre passage de l'chantillon au travers d'un tamis module 20. L'eau ainsi prpare est dite eau brute tamise .

CHAPITRE X V I I I

EXAMENS

PRLIMINAIRES

COULEUR

ODEUR

Se reporter la technique relative la mesure de l'odeur et de la couleur des eaux naturelles.

DOSAGE

DES

MATIRES

EN

SUSPENSION

Rpartir 100 ml d'eau brute tamise et homognise dans plusieurs tubes centrifuger. Centrifuger pendant 10 15 mn 3 000 tr/mn. Dcanter le liquide clair surnageant qui servira la dtermination des matires en solution. Remettre le prcipit en suspension dans de l'eau distille. Centrijuger nouveau, jeter le liquide surnageant et recommencer deux fois l'opration. Entraner l'aide d'un jet de pissette le prcipit dans une capsule de platine tare aprs passage au moufle 750 0C et refroidissement dans un dessiccateur. vaporer siccit au bain-marie puis porter l'tuve IlO 0 C jusqu' poids constant (24 heures suffisent). Peser. Soit P le poids d'extrait sec IlO 0 C. Porter la capsule au moufle 0 C pendant 2 heures, laisser refroidir au dessiccateur et peser. 750 Soit P1 le poids du rsidu fixe qui reprsente la fraction minrale des matires en suspension contenues dans la prise d'essai. La diffrence P P1 reprsente la fraction organique contenue dans la prise d'essai.

DOSAGE

DES

MATIRES

EN

SOLUTION

Introduire une fraction connue de l'eau issue de la premire centrifugation dans une capsule de platine tare aprs passage au moufle 750 0 C et refroidissement dans un dessiccateur. vaporer au bain-marie jusqu' siccit.

EXAMENS

PRLIMINAIRES

303

Porter le rsidu l'tuve jusqu' poids constant. Peser. Introduire ensuite la capsule au moufle et calciner pendant 2 heures 750 0 C. Laisser refroidir au dessiccateur et peser. Soit X le poids de l'extrait sec 110 0 C. X ' le poids du rsidu aprs calcination 750 0 C (fraction minrale) dans la prise d'essai. X X ' reprsente le poids de la fraction organique dans la prise d'essai. Remarques. La temprature de 750 0 C pour la calcination du rsidu sec peut entraner une destruction partielle des chlorures. Il peut tre prfrable de calciner 525 C.

DOSAGE

DES

MATIRES

TOTALES

Ce sont le s matires dtermines par vaporation de l'eau brute tamise Elles peuvent aussi tre calcules en faisant la somme des matires en suspension et des matires en solution. vaporer au bain-marie 100 ml d'eau brute tamise. Porter le rsidu l'tuve pendant 2 heures. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Soit Y le poids de l'extrait sec 110 0 C. Calciner ensuite dans un moufle 750 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir au dessiccateur. Soit Y' le poids du rsidu calcin. Y Y' = = poids des matires totales dans la prise d'essai. poids de la fraction minrale des matires totales dans la prise d'essai. poids de la fraction organique des matires totales dans la prise d'essai.

Y-Y' =

CHAPITRE X I X

EXAMENS
MESURE

PHYSICO-CHIMIQUES
DE LA TEMPRATURE

Utiliser un thermomtre au dixime de degr mont dans une gaine termine par un petit rservoir afin que la temprature ne varie pas entre l'instant o l'instrument est retir de l'eau et le moment de la lecture. L'emploi d'un thermomtre maxima peut tre utile.

DTERMINATION

DE

LA

TURBIDIT

La turbidit des efiluents rsiduaires et des eaux pollues est en gnra trs leve et les mesures se pratiquent comme pour les eaux naturelles. Au sujet du choix de la mthode, il semble prfrable d'employer pour la mesure de la turbidit des eaux brutes les suspensions Kiesselghur. Ces troubles couvrent en effet une gamme de turbidit assez tendue et la prcision des lectures crot avec la densit optique.

MESURE

DU

pH La car du les

Elle peut s'effectuer soit lectriquement soit colorimtriquement. mesure lectrique quoique dlicate peut seule donner une valeur exacte elle est indpendante du potentiel d'oxydo-rduction et de la couleur milieu. Pour cette dtermination se reporter la technique dcrite pour eaux naturelles.

CHAPITRE X X

EXAMENS ET DOSAGES
DTERMINATION DE L'ACIDIT

PARTICULIERS
O U DE L'ALCALINIT

La mesure de l'acidit ou de l'alcalinit ne diffre en aucun point de celle des eaux naturelles.

DOSAGE

DES

CHLORURES

Les chlorures des effluents rsiduaires dont doss par les mthodes utilises pour les eaux naturelles. Toutefois il est remarquer que le terme du titrage par Ia mthode de Mohr, n'est pas toujours perceptible du fait de la coloration propre des eaux analyser. De mme la prsence de sulfites et de phosphates gne le dosage. Si une eau est trouble, la clarifier par addition d'une solution d'alun ou d'une solution de potasse. Agiter. Dcanter et neutraliser. Les eaux alcalines dont neutralises par quelques gouttes d'une solution d'acide sulfurique dilue en prsence de phnolphtaline. Les eaux acides sont neutralises avec de la soude en prsence d'hlianthine. Les eaux sulfureuses sont portes bullition et neutralises tandis que les eaux rductrices sont traites par quelques gouttes de perhydrol chaud.

DOSAGE Ractifs. -

DE

L'AZOTE TOTAL

( p r o c d de K j e l d h a l )

acide sulfurique pur. solution de chlorure ferreux et d'acide chlorhydrique parties gales. acide chlorhydrique pur. mercure. hypophosphite de sodium. lessive de soude.

RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

21

306

ANALYSE

DES

EAUX

USES

solution sature d'acide borique 4 %. 20 ml de cette solution peut retenir 100 mg d'ammoniaque. solution d'acide sulfurique N/14. solution d'hlianthine 2 %. Mode opratoire. Concentrer dans un ballon la quantit convenable d'eau analyser en prsence de 2 ml d'acide sulfurique pur. Quand l'vaporation est presque termine, ajouter 5 ml de la solution chlorure ferreux acide chlorhydrique et 5 ml d'acide chlorhydrique pur, afin d'liminer l'azote nitreux et nitrique. Maintenir une douce bullition jusqu' complet dgagement des vapeurs nitreuses puis vaporer presque sec. L e dpart des acides nitreux et nitriques est facilit dans l'vaporation sous vide. Faire passer le rsidu dans un ballon de Kjeldhal ainsi que les eaux de rinage. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique pur. Incliner le ballon et chauffer feu doux. Lorsque la matire a cess de charbonner et devient moins noire, ajouter une goutte de mercure. Continuer chauffer jusqu' ce que le contenu du ballon soit devenu incolore ou tout au moins jaune paille. Laisser refroidir. Ajouter ensuite de l'eau distille ; l'lvation de temprature est en gnral suffisante pour dissoudre tous les sels et en particulier le sulfate de mercure. Introduire la solution ainsi que les eaux de rinage dans le ballon d'un appareil distillation. Amener 200 ml environ l'aide d'eau distille. Prcipiter le mercure par 2 g d'hypophosphite de soude. Si le prcipit noir n'apparat pas, chauffer lgrement le ballon. Laisser refroidir. Alcaliniser franchement avec de la lessive de soude. Distiller immdiatement en recueillant l'ammoniaque dgage dans 20 ml de solution sature d'acide borique. Distiller environ la moiti du liquide puis titrer avec la solution d'acide sulfurique AT/14 en prsence d'hlianthine c o m m e indicateur. Expression des rsultats. Soit V le nombre de millilitres d'acide sulfurique AT/14 verss. Ce nombre reprsente la quantit d'azote, exprime en milligrammes, contenue dans la prise d'essai. Remarque. On peut galement utiliser la mthode indirecte dcrite pour les eaux naturelles.

DOSAGE

DE

L'AZOTE

A M M O N I A C A L

Se reporter la technique tablie pour l'eau naturelle.

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

307

DOSAGE

DE

L'AZOTE

DES

NITRITES

Se reporter la technique de dosage des nitrites dans les eaux naturelles. DOSAGE DE L'AZOTE DES NITRATES

Se reporter la technique de dosage des nitrates dans les eaux naturelles. DEMANDE BIOCHIMIQUE D'OXYGNE

La demande biochimique d'oxygne ou D.B.O. est la quantit d'oxygne ventuellement consomme par les germes arobies pour assurer la dcomposition dans des conditions bien dtermines, des matires organiques contenues dans l'eau examine. Principe. Mesurer l'absorption de l'oxygne dissous en fonction du temps. Ractifs. Solution de chlorure de manganse 10 % : chlorure de manganse eau distille q.s.p Solution alcaline d'iodure de potassium : soude caustique iodure de potassium eau distille q.s.p Solution d'hyposulfite de sodium AT/80. Le titre de cette solution sera dtermin avant chaque dosage : solution d'iode N / 8 0 ; solution d'acide sulfurique au 1 /2 ; solution d'empois d'amidon ; eau pure de dilution : cette eau vrifie de temps autre ne doit pas absorber de quantits apprciables d'oxygne. Elle est conserve en tuve 20 0 C dans un flacon rempli au 1 /2 afin qu'elle soit en parfait quilibre avec l'atmosphre. Mode opratoire. Prparer des dilutions convenables de l'eau analyser avec de l'eau pure. Les meilleurs rsultats sont obtenus lorsque la perte d'oxygne au cours de l'essai ne dpasse pas 40 60 % de la teneur initiale. 330 g 100 g 1 000 ml 100 g 1 000 ml

308

ANALYSE

DES

EAUX

USES

Les dilutions les plus communment utilises sont, en volumes, les suivantes :

Eau analyser 1 1 1

Eau de dilution 99 49 3, 9, 19 et 24

Eaux d'gouts Effluents de bassin Effiuents purs suivant le degr d'puration obtenu

Effectuer la dtermination le plus rapidement possible aprs le prlvement, au plus dans les 24 heures qui suivent. Prparer 500 ml du mlange eau use-eau pure. Aprs homognisation, l'quilibre avec l'atmosphre tant ralis doser l'oxygne dissous sur une partie aliquote. Une autre fraction d'un volume suffisant est verse, en vitant l'entranement de bulle d'air dans un flacon bouch meri. Abandonner l'obscurit pendant 5 jours la temprature de 18-20 0 C, temps au bout duquel l'oxygne dissous restant est dtermin. La diffrence entre les deux rsultats compte tenu de la dilution effectue, donne la quantit d ' o x y gne par litre, ncessaire l'eau d'gout pour s'auto-purer. C'est la demande biochimique d'oxygne 5 jours ou D.B.O./5. Effectuer le dosage de l'oxygne sur un volume de 100 ml. Ajouter 1 ml de solution de chlorure manganeux, puis 1 ml de solution alcaline d'iodure de potassium. Fermer le flacon hermtiquement et agiter vigoureusement. Laisser dposer 10 minutes puis introduire 2 ml de solution d'acide sulfurique au 1/2. Titrer ensuite l'iode libre au moyen de la solution hyposulfite de sodium N / 8 0 . Exprimer les rsultats en milligrammes d'oxygne par litre. Remarques. S'il s'agit d'analyser un efluent provenant d'une station d'puration complet dans laquelle la nitrification est trs active, il arrive parfois que les organismes nitrificateurs poursuivent leur action au sein de l'chantillon soumis l'incubation. Il en rsulte une absorption supplmentaire d'oxygne qui augmente notablement la valeur de la D.B.O. de l'effluent examin. Amnager le procd d'analyse prcdent sous le mode suivant : Acidifier l'chantillon jusqu' p H 2-3. Laisser reposer 15 mn. Neutraliser pour rtablir le p H entre 7-7,4 l'eau de dilution est ensemence au moyen de 5 ml d'eau d'gout frachement dcante, par litre. La D.B.O. ainsi obtenue, sera corrige s'il y a lieu pour tenir compte du lger apport de matires organiques rsultant de l'ensemencement. Quand l'effluent est riche en nitrites, acidifier en cours de dilution par 1 ml

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

AUX

EAUX

USES

309

d'acide sulfurique pur pour 250 ml environ. Ajouter une solution de permanganate de potassium JV/10 jusqu' coloration rose persistante, laisser agir 20 mn, puis dcomposer l'excs de permanganate par environ 0,1 ml d'une solution d'oxalate de sodium 10 %. Complter jusqu' dilution exacte en vitant la formation de bulle d'air. Pour le dosage de l'oxygne dissous, utiliser la mthode de WINKLER dcrite dans le prcdent chapitre.

DTERMINATION A U

DE

L'OXYDABILIT DE POTASSIUM

PERMANGANATE

Cette dtermination permet d'apprcier la teneur en matires organiques de l'eau examine. Principe. L'eau est laisse en contact avec un volume connu d'une solution de permanganate de potassium titre. L'excs de permanganate est dos au bout de 4 heures. Ractifs. solution de permanganate de potassium JV/80 ; 1 ml de cette solution correspond 0,1 mg d'oxygne ; solution de sel de Mohr 25 g/litre ; solution d'acide sulfurique au 1 /2. Mode opratoire. Introduire dans un erlenmeyer, 50 ml d'eau analyser. 5 ml de solution d'acide sulfurique au 1 /2, puis 50 ml de solution de permanganate de potasse JV/80. Abandonner le flacon pendant 4 heures la temprature ambiante du laboratoire. Dcolorer ensuite par 10 ml de solution de sel de Mohr. Titrer ensuite l'excs l'aide de la solution de permanganate JV/80. Dterminer par calcul la quantit d'oxygne ncessaire l'oxydation des matires organiques contenues dans 1 litre d'eau traite. Remarques. un excs de permanganate de potassium est indispensable pendant les 4 heures de raction ; une grande quantit de nitrites nuit aux essais ; - certaines normes trangres prescrivent des mesures d'oxydabilit au bout de 3 mn froid, 30 mn chaud. L'incubation test est la consommation d'oxygne du permanganate aprs 7 jours 30 0 C.

310

ANALYSE

DES

EAUX

USES

TEST

DE

PUTRESCIBILIT

A U

BLEU

DE

MTHYLNE

Une eau contenant des matires organiques transformables, conserve en flacon bouch l'meri, perd d'abord son oxygne ; puis ses sels oxygns se rduisent, les nitrates et les sulfates tendent disparatre du milieu. L'odeur caractristique qui se dgage du flacon fait dire que l'eau est devenue putride et, par suite, qu'elle est putrescible. Ces rductions sont mises en vidence par une solution de bleu de mthylne qui dans ces conditions se dcolore. Utiliser un flacon bouch meri de 50 ml environ. Introduire 0,05 ml d'une solution de bleu de mthylne 0,5 % et complter jusqu'au bouchon avec l'eau essayer. Boucher de manire ne pas emprisonner d'air. Porter l'tuve rgle 30 0 C. Examiner le flacon pendant 5 jours. Noter le moment de la dcoloration si elle se produit et apprcier si possible la nature de l'odeur dgage. Remarques. Les normes belges prescrivent une incubation 18,3 0 C et admettent qu'une eau bien pure soumise ce test ne dcolore pas le bleu de mthylne aprs 96 heures de contact.

ESSAI

DE

PUTRESCIBILIT

PAR

L'ODEUR

Cet essai est bas sur le principe qu'une eau conserve en un flacon b o u ch meri, 30 0 C pendant 7 jours, et ne contenant pas de matires fermentescibles, ne dgage aucune odeur putride ni ammoniacale, Bemplir compltement un flacon avec de l'eau au pralable fdtre sur papier le plus rapidement possible. Boucher hermtiquement l'meri en ayant soin de ne pas emprisonner d'air. Mettre incuber pendant 7 jours dans une tuve 30 0 C. La dtermination de l'odeur s'effectue au terme de l'incubation aussitt le flacon ouvert.

BIBLIOGRAPHIE Journal Officiel de la Rpublique Franaise. Instructions gnrales relatives l'assainissement des agglomrations. Circulaire n 93 du 12 mai 1950, parue le 18 mai 1950, p. 5489. Ed. LECLERC, P. BEAUJEAN, Analyse des eaux rsiduaires, tude du B.O.D. Centre Belge d'tude des eaux : 1952, III, n 17, p. 173. G. VAN BENEDEN, Mthode de dtermination du bilan Azote des eaux rsiduaires, Centre Belge d'tude des eaux 1952, III, n 17, p. 194.

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

311

DOSAGE

DES

DTERGENTS

A N I O N I Q U E S

Principe. En solution aqueuse, les dtergents anioniques (sulfates ou sulfonates) forment avec le bleu de mthylne un complexe, soluble dans le chloroforme et susceptible d'un dosage colorimtrique. Ractifs. Solution tampon : phosphate dissodique anhydre solution d'hydroxyde de sodium q . s . p . . . eau distille q.s.p Solution neutre de bleu de mthylne : bleu de mthylne eau distille q.s.p Solution acide de bleu de mthylne : bleu de mthylne eau distille acide sulfurique concentr eau distille q.s.p Solution mre talon de dtergent : 0,1 g % 0 Laurylsulfate de soude ou dioctylsulfosuccinate de sodium eau distille q.s.p Solution fille talon : 0,01 g % o : solution mre talon eau distille q.s.p 100 ml 1 000 ml 0,1 g 1 000 ml 0,35 500 6,5 1 000 g ml ml ml 0,35 g 1 000 ml pH = 10 10 1 000 g ml

Etablissement de la courbe d'talonnage. Dans une srie d'ampoules dcantation de 500 ml numrotes ajouter successivement :

( Voir

tableau

ci-aprs,

page

312)

312

ANALYSE

DES

EAUX

USES

N o s des ampoules

II

III

IV

Solution fille talon du dtergent 0,01 g 0Ioo (ml)

10

15

20

25

Eau distille (ml)

fOO

95

90

85

80

75

Solution tampon ( m l ) . . . .

10

10

10

10

10

10

Solution de bleu de mthylne neutre (ml)

Solution de chloroforme..

15

15

15

15

15

15

Correspondance en mg % de dtergent

0,5

1,5

2,5

Pour chaque ampoule : Agiter doucement et uniformment chaque ampoule afin d'viter l'mulsion. Dcanter le chloroforme extrait dans une deuxime ampoule dcantation contenant : eau distille solution acide de bleu de mthylne IlOml 5 ml

Rincer la premire ampoule avec 2 ml de chloroforme et les joindre la deuxime ampoule. Agiter doucement et uniformment pour viter l'mulsion. Dcanter nouveau et recueillir l'extrait chloroformique dans une fiole jauge de 50 ml en filtrant sur un entonnoir garni de coton imbib de chloroforme. Recommencer deux fois l'extraction avec seulement 10 ml de chloroforme chaque fois et ajuster 50 ml. Effectuer les lectures au photocolorimtre, filtre rouge longueur d'onde 650 m(x. Soustraire des densits optiques lues, celle obtenue pour le tmoin. Construire la courbe d'talonnage.

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

AUX

EAUX

USES

313

Mode opratoire. Dans deux ampoules dcantation de 500 ml ajouter successivement : T Eau analyser (ml) Eau distille (ml) Solution tampon (ml) Solution de bleu de mthylne neutre ( m l ) . . . Chloroforme pur (ml) X 100

100 10 5 15

10 5 15

Pour chaque ampoule, effectuer l'extraction comme indiqu pour la prparation de la courbe d'talonnage. Effectuer les lectures au photocolorimtre filtre rouge, longueur d'onde 650 m^. Dduire de la lecture faite pour le tube ractionnel ( X ) celle lue pour le tmoin (T). Se reporter la courbe d'talonnage. Remarques. La prise d'essai ne doit pas contenir plus de 50 100 [ig de substance dtergente. Dans le cas des eaux uses, oprer sur 10 ml dilus 100 ml l'aide d'eau distille. Dans le cas des eaux clarifies, oprer directement sur 100 ml. L'extraction s'effectue au p H = 10 pour viter les interfrences possibles dues aux substances protiniques dans les eaux d'gouts. La coloration rose obtenue vire au bleu aprs lavage avec la solution acide de bleu de mthylne. L'interfrence de la couleur rose disparat. Si l'eau contient des sulfures, ceux-ci peuvent interfrer. Les liminer avant l'extraction, en ajoutant dans la premire ampoule dcantation, en plus des 10 ml de solution tampon, 2 ml d'eau oxygne 20 volumes. Attendre 5 mn avant de complter 110 ml avec de l'eau distille, ajouter 5 ml de solution de bleu de mthylne neutre et extraire. BIBLIOGRAPHIE J. LONGWELL et W. D. MANIECE, Dtermination of Anionic detergents in Sewage, Sewages efluents and river waters, The Analyst, 1955, March, p. 167-171. P. LAPUCCI et J. BICKEL, La determinazione dei detergenti anionici nelle acque superflciali e nei liquami di fogna, Igiene e Sanita publica, 1956, X I I , p. 56.

314

ANALYSE

DES

EAUX

USES

DOSAGE

DES

GRAISSES

Les graisses sont extraites de l'chantillon acidifi p H 5 , au trichlorthylne et doses gravimtriquement aprs vaporation du solvant. Ractif. Trichlorthylne : chimiquement pur. Acide chlorhydrique : chimiquement pur. Matriel spcial. Extracteur rouleaux avec ampoules spciales dcantation. Mode opratoire. Dans une ampoule dcantation de 1 ,5 2 1, prlever 1 litre d'eau et acidifier par de l'acide chlorhydrique jusqu' p H 5 pour dtruire les bactries existantes et casser au besoin l'mulsion qui aurait pu se produire entre l'eau et la graisse. Ajouter 100 ml de trichlorthylne dont 25 ml serviront au rinage du flacon ayant contenu l'chantillon. Poser l'ampoule sur l'extracteur rouleaux et faire tourner pendant 20 mn. Puis laisser les couches se sparer, soutirer la portion acqueuse et faire couler la phase du trichlorthylne dans un erlenmeyer de 500 ml. Recommencer l'extraction sur la phase aqueuse avec 100 ml de solvant en oprant comme ci-dessus, la nouvelle phase du solvant tant runie nouveau dans l'erlenmeyer. Pour s'assurer de l'limination complte des graisses, effectuer une troisime extraction avec 50 ml seulement de solvant et en agitant pendant 10 mn. Procder l'vaporation du solvant par distillation en adaptant l'erlenmeyer sur un appareil distiller avec plaque chauffante ou bain-marie. L e chauffage ne devra pas dpasser 70 0 C et sera arrt lorsqu'il ne restera plus dans l'erlenmeyer qu'une vingtaine de millilitres. Transvaser alors le restant de solvant dans un petit erlenmeyer tar au pralable, rincer l'erlenmeyer de 500 ml avec quelques millilitres de trichlorthylne. Continuer distiller sous vide afin d'viter le crackage des matires grasses. Refroidir l'erlenmeyer pendant 30 mn, dans un dessiccateur et peser. Expression des rsultats. La diffrence entre le poids de l'erlenmeyer aprs distillation et le poids de sa tare donne directement le nombre de milligrammes de matires grasses par litre d'eau. BIBLIOGRAPHIE
H . D . KIRSCHMAN, R . POMEROY, D t e r m i n a t i o n

Waters, Anal. Chem., 1949, 21, 793.

of

Oil in Oil Field

Waste

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

315

AUTRES

DOSAGES

L'analyse des efluents rsiduaires et des eaux uses peut comporter aussi la recherche et le dosage ventuel de substances toxiques ou indsirables comme l'hydrogne sulfur, les sulfures, les cyanures, les phnols, etc... Pour ces mthodes de dosage se reporter aux techniques dcrites dans la premire partie traitant de l'analyse des eaux naturelles.
B U L L E T I N D ' A N A L Y S E D ' E A U R S I D U A I R E (*)
EXAHEN SUR P L A C E DTERMINATIONS EXAMEN A U LABORATOIRE Commenc le : Termin le :

Sur eau brute Aspect Turbidit Couleur Odeur Temprature en 0 C Tension superficielle en dyne par cm . . .

P H

Potentiel d ' o x y d o - r d u c t i o n en mV. mg au litre O x y g n e dissous immdiat O x y g n e dissous aprs cinq jours

. . . . mg au litre

Rsistivit 2 0 C en o h m par c m . . .

Demande biochimique d ' o x y g n e ( D B O ) Oxydabilit chaud I 0 mn (milieu alcalin) Oxydabilit froid 4 h (milieu acide). Notations particulires Indice de putrescibilit O d e u r aprs incubation mg au litre A z o t e organique (albuminode) Matires en suspension totales : a) fraction minrale b) fraction organique Sur eau s p a r e des m a t i r e s en suspension par filtration, dcantation ou centrifugation Rsidu sur eau filtre I 05-1.1 O0 C Rsidu sur eau filtre 5 0 0 C Fraction organique ( = d i f f r e n c e ) Notations particulires Acidit Alcalinit la phnolphtaline Notations particulires . . . mg au litre . . Notations particulires

(TA) mg au litre

(TA) mg au litre

Oxydabilit chaud I 0 mn (milieu alcalin) Oxydabilit froid 4 h (milieu acide). A z o t e organique (albuminode) ( * ) E x t r a i t d e la n o r m e T 9 0 - 0 0 0 ( a o t 1 9 5 4 ) , a v e c l ' a u t o r i s a t i o n d e l ' A s s o c i a t i o n f r a n a i s e d e N o r m a l i s a t i o n ( A F N O R ) , 2 3 , r . N . - D . d e s V i c t o i r e s , P a r i s , 2 e . S e u l e f a i t f o i la n o r m e o r i g i n a l e d a n s s o n d i t i o n la p l u s r c e n t e . . .

CHAPITRE

XXI

T U D E D E L A T O X I C I T DES S U R LES P O I S S O N S

EAUX

L e dversement de certaines eaux industrielles dans les cours d'eau peut amener la destruction en un temps plus ou moins long de la faune aquatique. La toxicit de telles eaux vis--vis des poissons dpend de nombreux facteurs dont les principaux sont : la nature des produits rejets. l'tat de la rivire en amont du confluent. le dbit du cours d'eau. la temprature de l'eau. les espces de poissons. Certains essais de laboratoire ont eu pour but de mettre au point des mthodes d'exprimentations toxicologiques destines tablir les relations de toxicit des produits introduits par les eaux rsiduaires. Chaque relation de toxicit doit permettre de dterminer les deux grandeurs dfinies ci-aprs : la dose minima mortelle qui est atteinte lorsque la concentration utilise provoque encore la mort apparente des poissons pendant la dure de l'exprience ou immdiatement aprs. la dilution limite qui est atteinte lorsque la concentration utilise ne provoque plus d'action dfavorable sur le poisson durant le temps de l'exprience et pendant les deux journes qui suivent l'exprience. Les cyprinids sont les poissons les plus sensibles aux toxiques ; le vairon est le plus couramment utilis. Les poissons sont choisis apparemment sains et hors de la priode de reproduction. Ils ne servent que pour un essai. Les essais portent en gnral sur 10 vairons, dont la taille est comprise entre 5 et 8 cm. Les poissons sont au pralable conservs 10 jours au moins afin d'tudier la mortalit qui, observe ds le troisime jour, ne doit pas dpasser 1 % par 24 heures.

TUDE

DE

LA

TOXICIT

DES

EAUX

SUR

LES

POISSONS

317

Les aquariums d'acclimatation et les rcipients d'essais doivent avoir une capacit de 600 ml par poisson et n'offrir qu'une trs faible surface de contact entre le liquide et l'atmosphre. Ils reoivent une lumire tamise. Si la temprature au cours de l'essai, n'est pas identique celle de l'eau de conservation, les poissons sont acclimats progressivement. L e temps d'exprimentation est d'au moins 6 heures. A ce moment les poissons sont remis dans l'eau de conservation pendant 48 heures. Les essais ont lieu en gnral aux tempratures de 7 et 20 0 C avec un cart de temprature de + 0,5 0 C. La teneur en oxygne de l'eau d'exprimentation doit tre environ de 70 % de la saturation la temprature d'essai c'est--dire environ 8,5 mg/1 7 0 C et 6,4 mg/1 20 C. Les essais se font habituellement dans deux types d'eaux d'exprimentation dfinis par leur TAc L'une titre 1,25 franais tandis que la seconde atteint un TAC de 15. Contrle analytique durant du toxique et d e l'eau

l'exprimentation

Au cours de l'exprimentation, divers essais sont pratiqus. Les chantillons destins aux contrles analytiques sont prlevs immdiatement avant le dbut des essais et immdiatement aprs leur terme. Ces contrles portent sur la teneur du toxique en cause, la mesure du p H et la teneur en oxygne dont l'cart ne doit pas dpasser 0,5 mg/1. La mesure du p H s'effectue avant et aprs l'introduction du toxique, puis la fin de l'essai, l'cart tolr est de 0,1 unit de p H . En ce qui concerne la dose toxique utiliser, deux modes opratoires peuvent tre employes : ajouter une dose connue de toxique l'eau d'exprimentation, mesurer le p H rsultant de cette addition et le mentionner au protocole d'essai ; le p H tant fix, calculer la dose de toxique ajouter de faon que la concentration en toxique ionis soit conforme celle mentionne au protocole d'essai. Remarques. Les poissons peuvent galement permettre de dtecter une pollution industrielle et aussi indiquer l'amlioration ou l'aggravation d'un procd d'puration industriel. A cet effet les sujets d'exprimentation sont introduits dans des cages dissmines le long du cours d'eau. Le comportement de ces poissons est observ pendant plusieurs jours. La sensibilit aux toxiques des poissons est diffrente selon l'espce. Ainsi un vairon et un gardon soumis un mme toxique auront des ractions diffrentes. En gnral le vairon ragit le premier et beaucoup plus violemment, mais sa rsistance est longue alors que celle du gardon est trs courte.

DOSES

MINIMA

MORTELLES

DTERMINES

SUR

LE

PHOXIMUS

LANIS DES

AGAS EAUX

(vairon)

PAR

LE

CENTRE

BELGE

D'TUDES

DE DOCUMENTATION

Dose minima mortelle en mg/1 Substances examines Formule Eau distille

Temp. C

Eau calcaire

Temp. C

Acide borique Acide chlorhydrique Acide digallique Acide lactique Acide sulfurique Ammoniaque Benzne Binitro-benzne Borate de sodium Bisulfite de sodium Chlorure de sodium Chlorure d'ammonium Crsol

H3BO3 HCl C6H2(OH)2CO2H C6 H 6 O 3 H 2 SO 4 exprim en NH 3 C6 H 6 C 6 H 4 (NO 2 ) 2 Na 2 B 4 O 7 , 10 H 2 O Na 2 B 4 O7 Na HSO 3 NaCl NH 4 Cl C 6 H 4 -OH-CH 3

18 000-19 000 4-6 20-25 18-20 6-8 5-7 5-7 10-12 3 000-3 300 1 600- 1 750 60-65 10 000 4 000-4 500 8-10

20 16 21 20 20 20 18 23 19 19 18 18 16 20

19 000-19 500 100-110 25-30 470-480 110-120 6-7 8-9 8-10 7 000-7 500 3 700- 4 000 80-85 11 500-12 000 300 12-14

20 20 21 20 20 20 16 23 17 17 16 19 19 20

Cyanure de potassium.. Dinitro-orthol-crsol Dinitrophnol-bta Mta-bisulfite de sodium Mononitrobenzne Mononitrophnol-ortho . Naphtalne Phnol Sulfure de sodium Sulfate de sodium Sulfate d ' a m m o n i u m . . . . Sulfate de chrome Irinitrotolune mta . para . . .. .

KCN (NO2)2C6H2- j - (CH 3 ) OH j " ' C6H3OH-(NO2)2 Na2S2O5 C 6 H 5 -NO 2 C 6 H 4 -OH-NO 2

0,6-1,0 1,5-2,0 0,5-1,0 60-65 20-24 14-18 9-10 4-6

20 23 23 18 22 22 22 22 23 23 23 19 19 25 25 19 19 16 21 21 23

0,25-0,35 3,0-4,0 35-38 75-80 90-100 125-130 20-22 30-33 35-40 25-30 45-50 15-18 18-20 10-12 31-37 16 700-17 600 38 000-40 000 400-500

Mononitrotolune-ortho . mta para .

Cb H 1 -NO 2 -CH a

18-20 14-18 20-22

ClO C 6 H 5 -OH Na 2 S Na 2 S - 9 H 2 O Na 2 SO4 Na2 SO 4 -IO H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 Cr2 (SO 4 ) 3 -6 H 2 O (NO 2 ) 3 C 6 H 2 -CH 3

11-13 24-28 12-13 36-40 11 200-12 000 28 500-29 000 4 000-4 500 130-160 170-200 4,0-5,0

4,0-5,0

320

ANALYSE

DES

EAUX

USES

BIBLIOGRAPHIE M. M. ELIS, Dtection and measurement of stream pollution, Bull, of the Bureau of Fisheries, 1937, X L V I I I , (22), p. 365. B. A. SOUTHGATE, Toxicity of Substance to fish, Water pollution Research, 1949, pp. 45-46. M. HUET, Toxicologie des poissons, Bull. Centre Belge d'tude et de documentation des eaux, 1950, (7), p. 396. E. LECLERC et F. DEVLAMINCK, Considrations prliminaires la dtermination de la dose minima mortelle pour le poisson de quelques substances caractre nocif, Bull. C.B.E.D.E., 1950, (7), p. 463.

I. S O L U T I O N S

TITRES

Une solution de substance dtermine est une liqueur titre quand elle renferme un poids connu de substance par litre de solution. Normalit. Les solutions normales sont des liqueurs titres, ajustes de faon que chacune d'elles renferme un poids de corps permettant deux solutions ragissantes de ragir volume volume en mettant en jeu dans la raction l'quivalent de 1 g d'hydrogne par litre. Entre deux liqueurs ragissantes, l'une N fois normale et l'autre N1 fois normale, la relation qui lie entre elles les valeurs N et N1 devient : N. V. = N1. V1. V et V1 tant les volumes correspondant aux solutions N et N1. Une solution normale contiendra un poids P donn par la formule suivante :

_
1

V
X

1 000

M tant le poids molculaire de la substance ; n son coefficient de titration ; V son volume, Et dans V millilitres d'une liqueur N fois normale, on a : P = M x N x V
r()0f)

Lorsqu'une solution contient un poids de substance suprieur celui qui correspond la normalit, on peut ramener le titre de cette solution sa valeur normale de la faon suivante : Soient P le poids au litre de substance correspondant une liqueur normale, P' le poids au litre de cette substance dans la solution rajuster. Le poids P sera donc contenu dans
m

j cje

cette

solution.

324

ANALYSE

DES

EAUX

USES

Dans un ballon jaug de 1 000 ml, bien sec introduire : fP' P\ (pj
x

1 000 ml d'eau distille.

Complter ensuite jusqu'au trait de jauge avec la solution rajuster. Ne pas oublier d'agiter nergiquement pour homogniser la solution. S o l u t i o n n o r m a l e d'acide s u l f u r i q u e Une solution d'acide sulfurique N renferme 49 g d'acide par litre. Pour la prparer oprer de la faon suivante : mesurer dans une prouvette gradue 33 ml d'acide sulfurique pur de densit 1,83. Les verser par petites quantits dans 500 ml d'eau distille contenue dans un ballon. Agiter constamment, en maintenant le ballon sous le jet du robinet pour refroidir le mlange. Quand la solution est revenue 20 0 C, la transvaser dans un ballon jaug de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinage du ballon. Complter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille. Boucher et agiter. D o s a g e g r a v i m t r i q u e de l'acide sulfurique Principe. Par addition de chlorure de baryum la solution d'acide sulfurique, on prcipite quantitativement l'ion SO 4 l'tat de sulfate de baryum suivant la raction : SO4H2 + Cl2Ba SO4Ba + 2 ClH Hactifs. - solution de chlorure de baryum 10 %. solution d'acide chlorhydrique 10 %. solution de nitrate d'argent 10 %. alcool thylique pur. ther. Mode opratoire. Introduire dans un bcher 10 ml de solution d'acide sulfurique doser, 50 ml d'eau distille et 5 ml d'acide chlorhydrique 10 %. Chauffer jusqu' bullition tumultueuse en agitant constamment pour viter les projections. Faire tomber goutte goutte 20 ml de solution de chlorure de baryum au 1/10. Prolonger l'bullition pendant 10 mn sans interrompre l'agitation. Laisser reposer. S'assurer que la prcipitation est complte en vrifiant qu'on n'obtient plus de prcipit par addition de chlorure de baryum. Dcanter le liquide surnageant encore chaud, en le laissant couler Ie long d'un agitateur au-dessus d'un filtre sans cendres, lisse, plac sur un

ANNEXES

325

entonnoir de JOULIE. Entraner le moins possible de prcipit au cours de cette opration. Laver le prcipit rest dans le bcher avec de l'eau bouillante. Agiter. Laisser dposer 5 mn. Dcanter nouveau sur le filtre. Recommencer plusieurs fois ces oprations. Pour finir, entraner le prcipit sur le filtre, en dtachant, avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc, les parcelles de sulfate adhrant aux parois du bcher. Laver le prcipit avec de l'eau distille bouillante jusqu' ce que les eaux de lavage ne prcipitent plus par le nitrate d'argent (limination de l'excs de chlorure de baryum). Laver une dernire fois l'alcool puis l'ther. Porter le filtre et l'entonnoir l'tuve 110 0C jusqu' dessiccation complte. Renverser dlicatement le filtre au-dessus d'une capsule en platine pralablement tare, aprs avoir t porte au rouge et refroidie dans un dessiccateur. Tapoter lgrement le filtre pour faire tomber les particules adhrant au filtre. Saisir la pointe du filtre entre les mors d'une pince mtallique et calciner le filtre au-dessus de la capsule en laissant tomber la pointe du filtre dans la capsule avant que la flamme ne l'atteigne. Laisser refroidir. Ajouter 2 3 gouttes d'acide nitrique. vaporer doucement en vitant les projections, de prfrence au bain-marie. Calciner. Laisser refroidir dans un dessiccateur, et peser. Calculs. Soit p le poids de sulfate de baryum obtenu par la prcipitation de 10 ml de solution, 1 g de SO4Ba correspondant 0,42 g de SO4H2. La solution contiendra donc : Ij =
D

0,42 x P X 1 000 . jjj g d acide sulfurique par litre.

Rajuster ventuellement la solution et vrifier le titre par un deuxime dosage.

D o s a g e de l'acide s u l f u r i q u e p a r le c a r b o n a t e de s o d i u m Principe. Le carbonate de sodium qui peut tre facilement obtenu pur et anhydre, est dcompos par l'acide sulfurique suivant la raction : SO4H2 + CO3Na2 Ractifs. carbonate de sodium pur et anhydre. solution aqueuse d'hlianthine 2 /oo SO4Xa2 + CO2 + H 2 O

326 M o d e opratoire.

analyse

des

eaux

uses

Aprs avoir vrifi que le carbonate ne renferme ni chlorures, ni sulfates, le desscher par chauffage vers 250 0 C. Aprs refroidissement au dessiccateur, en peser exactement un poids aussi voisin que possible de 1,06 g. A l'aide d'un jet de pissette, entraner le carbonate pes dans un bcher. Ajouter 100 ml d'eau distille et une goutte d'hlianthine. Verser l'acide contenu dans la burette jusqu'au virage du jaune au rose pelure d'oignon . Calculs. 1,06 g de CO 3 Na 2 correspondent 20 ml de SO 4 H 2 (N). Si p est le poids en grammes de carbonate pes et V le volume en centimtres cubes d'acide vers, le titre de l'acide sera :
N

_20 xP _ 1,06 x V

1 000 p

53 x V

et la concentration en gramme-litre d'acide sera :

p y _

53 x V

X 1 OOx Q

49

4y

Remarques. viter d'ajouter une trop grande quantit d'hlianthine (1 goutte suffit) car le virage est beaucoup plus facile apprcier avec une faible coloration. ce procd de dosage, d'une bonne prcision, est beaucoup plus rapide que la mthode gravimtrique. On pourra l'utiliser avantageusement pour doser la solution d'acide sulfurique prpare par dissolution d'acide concentr, en rservant la mthode gravimtrique pour la vrification de la solution rajuste. en l'absence de carbonate de sodium, on peut la rigueur, utiliser le carbonate monopotassique CO 3 HK pur et anhydre de poids molculaire = 100. Cependant, ce corps perd trs facilement son gaz carbonique. Pour obtenir bien sec, ne pas le desscher par chauffage l'tuve mais le maintenir la temprature ordinaire dans un dessiccateur jusqu' poids constant.

Solution dcinormale d'acide sulfurique tendre 1 000 ml dans un ballon jaug, 100 ml de solution (N) et vrifier le titre exact de la solution obtenue par les techniques indiques prcdemment. S o l u t i o n n o r m a l e de s o u d e Une solution de soude normale renferme 40 g de soude par litre. La soude la plus pure contient toujours une certaine quantit d'eau, et est plus

ANNEXES

327

ou moins carbonate. Pour prparer la solution normale, oprer de Ia faon suivante : Peser environ 70 g de soude caustique ou soude l'alcool, au trbuchet. Les dissoudre dans environ 100 150 ml d'eau distille pralablement prive de gaz carbonique par bullition, et refroidie l'abri de l'air. Aprs dissolution, transvaser dans un flacon bouch. Laisser reposer pendant 3 4 jours. Dcanter le liquide clair dans un ballon jaug d'un litre et complter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille froide, dbarrasse de gaz carbonique. D o s a g e de la s o u d e l'aide d'une s o l u t i o n n o r m a l e d'acide Principe. La soude est neutralise par l'acide sulfurique suivant la raction : 2 NaOH + SO4H2 pH. Ractifs. solution normale d'acide sulfurique. solution aqueuse d'hlianthine 2 % 0 ou solution alcoolique de phnolphtaline 2 %. Mocle opratoire. Placer dans la burette l'acide sulfurique normal et verser dans un bcher 10 ml de solution de soude doser et 1 goutte d'hlianthine. Verser l'acide jusqu'au virage au rose pelure d'oignon . En prsence de phtaline, l'il tant plus sensible l'apparition d'une couleur qu' sa disparition, il est prfrable d'utiliser la mthode indirecte suivante : Mettre la soude doser dans la burette et verser dans le bcher 10 ml d'acide sulfurique (N). Ajouter 20 ml d'eau distille bouillie, 1 2 gouttes de phnolphtaline et porter l'bullition. Verser la soude jusqu' coloration rose persistante. Calculs. Soit V le volume d'acide (N) vers pour une prise d'essai de 10 ml de soude titrer. La teneur en soude sera : V P = yq X 40 g par litre en soude. Remarques. Dans le cas de la mthode indirecte, prendre soin de bien graisser le boisseau de la burette et de laver celle-ci soigneusement plusieurs fois l'eau SO4Na2 + 2 H 2 O. La fin de la raction est indique par le virage d'un indicateur color du sulfurique

328

ANALYSE

DES

EAUX

USES

distille immdiatement aprs usage pour viter que le robinet ne se grippe. en prsence de phnolphtaline, oprer chaud pour chasser le gaz carbonique qu'on pourrait ventuellement trouver dans des solutions carbonates. V r i f i c a t i o n d e la s o u d e N / 1 0 a u m o y e n d e l ' a c i d e s u l f u r i q u e N / 1 0 Pour vrifier une solution de soude ( N / 1 0 ) prpare par dilution de 100 ml de soude (N) 1 000 ml, oprer comme il a t indiqu ci-dessus. Mais utiliser comme indicateur une solution aqueuse de rouge de mthyle 1 % . Un peu avant la fin du dosage, porter l'bullition pour chasser le gaz carbonique ventuellement prsent qui gnerait le virage. Remarque. La dilution de la soude (N) doit tre faite avec de l'eau distille pralablement prive de gaz carbonique par bullition. Solution n o r m a l e d'acide chlorhydrique

Une solution normale d'acide chlorhydrique renferme 36,5 g d'acide chlorhydrique par litre. L e produit officinal renfermant environ de 30 40 g d'acide chlorhydrique pour 100 ml, en mesurer 120 ml dans une prouvette gradue de 1 litre. Complter 1 000 avec de l'eau distille.

D o s a g e de l'acide c h l o r h y d r i q u e l'aide d'une solution n o r m a l e de soude Principe. L e dosage de l'acide chlorhydrique bas sur une raction de neutralisation, est identique au dosage de l'acide sulfurique par la soude ou par le carbonate de sodium. ClH + N a O H * ClNa + H 2 O 2 ClH + CO 3 Na 2 > 2 ClNa + CO2 + H 2 O Ractifs. solution normale de soude. hlianthine 2 % 0 ou solution alcoolique de phnolphtaline 2 %. Mode opratoire en prsence d'hlianthine. Placer l'acide chlorhydrique dans la burette. Introduire 10 ml de soude dans un erlenmeyer avec 10 ml d'eau distille bouillie et 1 goutte d'hlianthine. Verser l'acide jusqu'au virage du jaune au rose pelure d'oignon .

ANNEXES

329

Calculs. Soit V le volume d'acide vers pour une prise d'essai de 10 ml de soude (N), le titre de l'acide sera : ^ X (N) et la concentration d'acide : Y X 36,5 g/litre.

Mode opratoire en prsence de phnolphtaline. Si on utilise la phnolphtaline comme indicateur, placer la soude dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'acide titrer, 1 2 gouttes de phnolphtaline et 10 ml d'eau distille. Porter l'bullition puis verser la soude jusqu' apparition d'une coloration rose persistante. Calculs. Si V est le volume de soude normale vers pour une prise d'essai de 10 ml V d'acide, le titre sera : X (N) et la concentration de l'acide : y YQ X 36,5 g/litre de solution. S o l u t i o n d c i n o r m a l e d'acide c h l o r h y d r i q u e tendre 1 000 ml dans un ballon jaug, 100 ml de solution normale et vrifier le titre exact par les techniques indiques prcdemment en utilisant comme indicateur le rouge de mthyle 1 % . Un peu avant la fin du dosage, porter l'bullition pour chasser le gaz carbonique ventuellement prsent qui gnerait le virage. S o l u t i o n d c i n o r m a l e de n i t r a t e d ' a r g e n t Une solution dcinormale de nitrate d'argent contient 17 g de nitrate d'argent par litre. Le nitrate d'argent officinal contient plus ou moins d'eau de cristallisation. En peser environ 17,3 g et les dissoudre dans 100 ml d'eau bidistille. Complter jusqu'au trait de jauge aprs dissolution. D o s a g e du n i t r a t e d ' a r g e n t l'aide d ' u n e s o l u t i o n d c i n o r m a l e d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e Principe. L'argent est prcipit par une quantit connue d'acide chlorhydrique l'tat de chlorure d'argent. L'excs de nitrate d'argent est dcel en milieu

330

ANALYSE DES EAUX USES

neutre par du chromate de potassium, qui donne une coloration rouge en prsence de sel d'argent. Ractifs. solution (iV/10) d'acide chlorhydrique. carbonate de calcium. solution d'hlianthine 2 / 0 0 . solution 10 % de chromate de potassium.

Mode opratoire. Introduire le nitrate d'argent dans la burette. Placer dans un erlenmeyer 10 ml d'acide chlorhydrique (JV/10), 1 goutte d'hlianthine et une pince de carbonate de calcium. Agiter jusqu'au virage de l'hlianthine au jaune orang. Ajouter alors 5 gouttes de chromate. Verser le nitrate en agitant l'erlenmeyer jusqu'au virage au rouge brique. Remarque. Le chromate d'argent tant soluble chaud et dans les acides, le dosage doit se faire froid, en milieu neutre. En milieu trop alcalin, l'argent prcipiterait sous forme d'hydroxyde d'argent. C'est pourquoi, on neutralise l'acidit par du carbonate de calcium et non par de la soude. Calculs. Soit V le volume vers pour une prise d'essai de 10 ml d'acide chlorhydrique (AT/10). Le titre de la solution sera :

o v

Vioy

fi_y\

S o l u t i o n d c i n o r m a l e de sulfocyanure

d'ammonium

La solution dcinormale de sulfocyanure d'ammonium renferme 7,6 g de SCN (NH 4 ) par litre. L e sulfocyanure est un sel extrmement hygroscopique. En peser environ 10 g. Les dissoudre dans 500 ml d'eau distille. Transvaser dans un ballon jaug de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinage. Complter 1 000 ml. D o s a g e de sulfocyanure d'ammonium

l'aide d'une s o l u t i o n d c i n o r m a l e de nitrate d ' a r g e n t Principe. Le sulfocyanure d'ammonium est prcipit par une quantit connue de nitrate d'argent l'tat de sulfocyanure d'argent. Du sulfate ferrique donne avec un excs de sulfocyanure une coloration rouge.

ANNEXES

331

Ractifs. solution dcinormale de nitrate d'argent. solution d'alun de fer 10 %. solution au 1/5 d'acide nitrique. Mode opratoire. Placer le sulfocyanure dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution (AT/10) de nitrate d'argent, 1 ml d'alun ferrique et les quelques gouttes d'acide nitrique ncessaires pour dcolorer l'alun. Verser le sulfocyanure jusqu' obtention d'une teinte rougetre persistante. Calculs. Soit V le volume vers pour une prise d'essai de 10 ml de nitrate d'argent (AT/10). Le titre de la solution sera :

Solution dcinormale de

permanganate

Le permanganate de potassium est un oxydant nergique qui cde facilement de l'oxygne aux substances rductrices. En milieu acide on a la raction : 2 MnO 4 K -j- 3 SO 4 H 2 2 SO 4 Mn + SO 4 K 2 3 H2O + 5 0 .

2 molcules de permanganate librent donc dans ces conditions 5 atomes d'oxygne correspondant 10 g d'hydrogne. Comme une solution dcinormale renferme par litre un poids de substance correspondant 0,1 g d'hydrogne (soit 0,8 g d'oxygne), une solution dcinormale de permanganate renfermera 3,f6 g de permanganate de potassium par litre. Le permanganate de potassium du commerce renferme toujours quelques impurets. Pour en tenir compte, peser environ 3,30 g de permanganate cristallis. La dissolution des cristaux ne doit pas se faire directement dans le ballon jaug, car la coloration intense du liquide empche de vrifier si tous les cristaux ont t dissous. Placer le permanganate dans une capsule blanche bec. puiser plusieurs reprises avec de l'eau distille chaude et dcanter dans un ballon jaug de 1 000 ml. Aprs dissolution totale et refroidissement, complter au trait de jauge avec de l'eau distille. Agiter. Laisser reposer l'abri de la lumire pendant 2 3 jours avant de titrer. Les solutions de permanganate doivent tre conserves l'abri de la lumire dans des flacons bruns bouchs l'meri.

332

ANALYSE

DES

EAUX

USES

D o s a g e d'une solution de p e r m a n g a n a t e l'aide d'une solution d c i n o r m a l e d'acide Principe. En milieu sulfurique, l'acide oxalique est oxyd par le permanganate de potassium, suivant la raction : 2 MnO 4 K + 5 (COOH) 2 + 3 SO 4 H 2 2 SO4Mn + SO 4 K 2 + 10 CO 2 + 8 H 2 O Ractifs. Solution d'acide sulfurique pur : cet acide ne doit pas avoir de raction rductrice sur le permanganate. S'en assurer en constatant qu'il se produit une coloration rose persistante par addition d'une goutte de permanganate de potassium une prise d'essai d'environ 10 ml d'acide. solution d'acide oxalique (Nf 10) : peser exactement 6,3 g de C3O4H2, 2 H 2 O chimiquement pur; dissoudre dans 1 OOO ml d'eau distille. Vrifier le titre par acidimtrie l'aide d'une solution dcinormale de soude en prsence de rouge de mthyle, chaud, comme indiqu pour le dosage de la soude par l'acide sulfurique. Mode opratoire. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution (JV/10) d'acide oxalique. Ajouter 1 2 ml d'acide sulfurique. Chauffer 50 ou 60 0 C. Oprer chaud pour que l'oxydation soit complte et rapide, mais ne pas dpasser 60 0 C pour ne pas risquer une dcomposition de l'acide oxalique. Verser le permanganate par petites quantits jusqu' coloration persistante. Remarque. La raction d'oxydation est catalyse par la prsence de sel manganeux. Au dbut de la titration, oprer lentement pour laisser le temps au sulfate de manganse de se former. La dcoloration, longue se produire au dbut de la raction, devient instantane lorsqu'on approche du virage, qui a lieu au moment o la coloration rose persiste aprs agitation. Calculs. Soit V le volume de permanganate vers pour une prise d'essai de 10 ml d'acide oxalique (JV/10). L e titre du permanganate sera : ^ x oxalique

ANNEXES

333

D o s a g e d ' u n e s o l u t i o n de p e r m a n g a n a t e l'aide d ' u n e s o l u t i o n t i t r e de sulfate f e r r e u x Principe. En milieu sulfurique, le permanganate de potassium oxyde le sulfate ferreux l'tat de sulfate ferrique suivant la raction : 10 SO4Fe + 8 SO4H2 + 2 MnO 4 K 5 (SO4)3 Fe 2 + SO 4 K 2 + 2 SO4Mn + 8 H 2 O Ractifs. acide sulfurique concentr. bicarbonate de sodium. solution titre de sulfate ferreux : prpare par l'une des mthodes indiques ci-dessous. A partir du fil fleurs : Le fil de fer fleurs bien dcap l'meri ne renferme que de 2 3 / 0 0 d'impurets. Prparer une solution dcinormale de sulfate ferreux de la faon suivante : Introduire 50 ml d'acide sulfurique au 1 /5 dans un erlenmeyer muni d'une soupape de KRNIG. Chauffer cet erlenmeyer au bain de sable et y projeter une pince de bicarbonate de sodium pour en chasser l'air. Peser exactement environ 0,56 g de fil de fer fleurs et l'introduire dans l'erlenmeyer; boucher. Chauffer nouveau. Quand le fer est compltement dissous, laisser refroidir. Transvaser rapidement dans un ballon jaug de 100 ml dont on aura pralablement chass l'air par le mme procd. Rincer trois fois l'erlenmeyer avec de l'eau distille bouillie et refroidie l'abri de l'air. Complter jusqu'au trait de jauge. Agiter. Si P est le poids en grammes de fil de fer pes, le titre exact de la soluP /N\ tion sera : M X ^ J A partir d'une solution (NflO) (sel de Mohr ) : de sulfate double de fer et d'ammonium

Le sel de Mohr de formule SO4Fe, SO4 (NH 4 ) 2 , 6 H 2 O est un corps peu altrable, facile se procurer dans un grand tat de puret. Prparer 100 ml de solution ( N j 10) de la faon suivante : Introduire dans un ballon jaug de 100 ml, 50 ml d'eau distille, bouillie et refroidie l'abri de l'air. Ajouter 4 ml d'acide sulfurique pur, puis une pince de bicarbonate de sodium pour chasser l'air du ballon. Quand la dcomposition est termine introduire 3,92 g exactement pess de sel de Mohr cristallis 6 molcules d'eau. Complter 100 ml avec de l'eau distille bouillie, refroidie l'abri de l'air. Boucher. Agiter.

334

ANALYSE

DES

EAUX

USES

Mode opratoire. Introduire dans un erlenmeyer 100 ml d'eau distille pralablement purge d'air, 10 ml d'acide sulfurique concentr, une pince de bicarbonate de sodium et 10 ml de solution de sulfate ferreux. Verser le permanganate de la burette jusqu' coloration persistante par agitation. Calculs. Si V est le volume de permanganate vers pour une prise d'essai de 10 ml de solution dcinormale de sulfate ferreux, le titre du permanganate sera :

S o l u t i o n d c i n o r m a l e d'hyposulfite de s o d i u m La solution dcinormale d'hyposulfite de sodium correspond 24,8 g de S 2 O 3 Na 2 , 5 H 2 O. Peser 25 26 g d'hyposulfite. Les introduire dans un ballon jaug de 1 000 ml. Ajouter 100 ml environ d'eau distille pralablement bouillie et refroidie l'abri de l'air. Agiter pour assurer la dissolution des cristaux. Ajouter 10 ml d'alcool amylique et complter au trait de jauge avec l'eau distille pralablement bouillie. Conserver dans des flacons bien bouchs l'meri l'abri de l'air et del lumire. Laisser reposer une huitaine de jours avant de procder au titrage. Dosage d'une solution d'hyposulfite

l'aide d'une s o l u t i o n d c i n o r m a l e d'acide sulfurique Principe. L e mlange d'iodure et d'iodate de potassium est dcompos quantitativement par l'acide sulfurique, suivant la raction : 5 IK + IO 3 K + 3 SO 4 H 2 * 3 SO 4 K 2 + 3 H 2 O + 3 I2

L'iode libr est ensuite rduit par l'hyposulfite d'aprs Ia raction particulire suivante : 2 S 2 O 3 Na 2 + I Ractifs. froide. solution dcinormale d'acide sulfurique. solution 10 % d'iodure de potassium exempt d'iode libre. iodate de potassium. empois d'amidon 2 / 0 0 : dlayer 2 g d'amidon dans 10 ml d'eau Ajouter 0,05 g de chlorure mercurique pour assurer sa conservation.
2

S 4 O 6 Na 2 + 2 INa

ANNEXES

335

Verser le tout par petites portions dans environ 1 litre d'eau bouillante en agitant chaque fois. Maintenir l'bullition 30 mn. Aprs refroidissement, complter 1 000 avec de l'eau distille. Cette solution se conserve plusieurs semaines l'abri de la lumire en flacon brun. Mode opratoire. Placer l'hyposulfite dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iodure de potassium, 100 ml d'eau distille pralablement prive de gaz carbonique par bullition et environ 0,2 0,3 g d'iodate de potassium. Agiter jusqu' dissolution des cristaux d'iodate. La solution doit rester incolore. Ajouter alors 10 ml de solution dcinormale d'acide sulfurique. Verser l'hyposulfite de la burette jusqu' coloration jaune trs ple. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon puis continuer verser l ' h y p o sulfite jusqu' dcoloration complte. Calculs. Soit V le volume d'hyposulfite vers pour une prise d'essai de 10 ml d'acide dcinormal. L e titre de la solution d'hyposulfite sera :
S N \

V 7 '

D o s a g e d'une solution d'hyposulfite de s o d i u m l'aide d'une s o l u t i o n d c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e de p o t a s s i u m Principe. En milieu sulfurique, l'iodure de potassium est oxyd par le permanganate d'aprs la raction suivante : 5 I K + 4 SO 4 H 2 + MnO 4 K > 3 SO 4 K 2 + SO 4 Mn + 4 H 2 O + ~ l'iode libr est utilis pour doser l'hyposulfite de sodium. Ractifs. solution dcinormale de permanganate de potassium. solution 10 % d'iodure de potassium. L'iodure peut tre souill d'iodate de potassium qui ragit en milieu acide sur l'iodure pour donner de l'iode libre. Il faut donc s'assurer de l'absence d'iodate en ajoutant un chantillon de la solution aqueuse prpare quelques gouttes d'acide sulfurique au 1/2. Aucune coloration jaune ne doit se produire. acide sulfurique 50 %. empois d'amidon 2 % 0 . Mode opratoire. Placer dans la burette l'hyposulfite de sodium titrer. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iodure de potassium ayant satisfait I2

336

ANALYSE

DES

EAUX

USES

l'preuve de puret, acidifier par 1 2 ml d'acide sulfurique au demi. Ajouter 10 ml exactement de permanganate (JV/10). Verser l'hyposulfite jusqu' coloration jaune trs ple. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu' dcoloration complte. Calculs. Soit V7 le volume d'hyposulfite vers pour une prise d'essai de 10 ml de permanganate (N/10). Le titre de la solution d'hyposulfite sera : 10

V X W ) o

/ JV \

Solution dcinormale d'iode La solution dcinormale d'iode renferme 12,7 g d'iode par litre. Cette solution pourrait tre prpare directement par pese exacte de ce poids d'iode chimiquement pur. La solution pourrait alors tre utilise comme solution talon pour le dosage de la solution d'hyposulfite. Toutefois, l'iode tant un oxydant nergique, volatil, la pese au 1/10 de milligramme prs, d'un poids fix l'avance ne va pas sans prsenter quelques dangers pour une balance de prcision. Il est donc prfrable de faire une solution d'iode partir d'un poids approximatif aussi voisin que possible de 12,7 g et d'tablir le titre de cette solution l'aide d'une solution d'hyposulfite de sodium pralablement titre par un des procds indiqus prcdemment. D'autre part, l'iode bisublim du commerce contient toujours du chlore provenant de sa prparation. Pour obtenir de l'iode chimiquement pur, il y a lieu de la purifier pralablement par une dernire sublimation. Pour cette opration, broyer dans un mortier jusqu' homognisation un mlange constitu par trois parties d'iode pour une partie d'iodure de potassium. Placer le mlange dans une capsule de porcelaine. Recouvrir d'une deuxime capsule ou d'un grand verre de montre. Chauffer la capsule infrieure au bain de sable sous une hotte. Cette opration doit tre mene trs lentement et ne peut se faire que sur de petites quantits d'iode la fois. Recueillir les cristaux d'iode qui se sont dposs sur la deuxime capsule L'iode tant pratiquement insoluble dans l'eau, mais se dissolvant presque instantanment dans une solution concentre d'iodure de potassium, introduire 25 g environ d'iodure de potassium exempt d'iodate dans un ballon jaug de 1 000 ml bouch meri. Ajouter 30 40 ml d'eau distille. Quand l'iodure est bien dissous, ajouter un poids d'iode pur aussi voisin que possible de 12,7 g pes au trbuchet. Agiter jusqu' dissolution complte. Ajouter alors de l'eau distille jusqu'au trait de jauge. Cette solution se conserve plusieurs mois en flacon brun, bouch l'meri, l'abri de la lumire et de la chaleur. L'iode se volatilisant, avant de se servir du flacon,

ANNEXES

337

bien agiter la liqueur afin de redissoudre l'iode qui a pu se dposer sur la partie suprieure. D o s a g e de la s o l u t i o n d ' i o d e l'aide d ' u n e s o l u t i o n d c i n o r m a l e d ' h y p o s u l f i t e de s o d i u m Mode opratoire. Placer l'hyposulfite dans Ia burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iode et 20 ml d'eau distille. Verser l'hyposulfite jusqu' coloration jaune ple. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu' dcoloration complte.] | Calculs. Si V est le volume d'hyposulfite dcinormal vers pour une prise d'essai de 10 ml d'iode, le titre de la solution d'iode sera :

S o l u t i o n d c i n o r m a l e de b i c h r o m a t e de p o t a s s i u m Le bichromate de potassium en milieu acide est un oxydant nergique. Cr2O7K2 + 4 SO4H2 * (SO4)3Cr2 + SO 4 K 2 + 4 H 2 O + 3 0 . La solution dcinormale renferme 4,90 g de bichromate de potassium par litre. Le produit commercial renferme parfois du sulfate de potassium comme impuret. Dans ce cas, il sera ncessaire de le purifier par plusieurs cristallisations successives. Dissoudre une certaine quantit de produit, puis faire cristalliser en agitant de faon produire de petits cristaux. Aprs deux ou trois cristallisations, essorer les cristaux et les scher l'tuve 130 ou 150 0 C. Peser trs exactement 4,90 g de bichromate pur. Les introduire dans un ballon jaug de 1 000 ml. Les dissoudre l'aide de 100 ml environ d'eau distille puis complter jusqu'au trait de jauge. D o s a g e d ' u n e s o l u t i o n de b i c h r o m a t e l'aide d ' u n e s o l u t i o n d c i n o r m a l e d ' h y p o s u l f i t e Principe. Le bichromate de potassium en milieu acide oxyde l'iodure de potassium suivant la raction : Cr2O7K2 + 6 IK + 7 SO4H2 (SO4)3Cr2 + 4 SO 4 K 2 + 7 H 2 O + 3 1,
RODIER.

L'analyse

de

l'eau.

23

338

ANALYSE

DES

EAUX

USES

L'iode libr est titr par une solution dcinormale d'hyposulfite. Ractifs. solution dcinormale d'hyposulfite. solution d'iodure de potassium 10 % exempte d'iode libre et d'iodate. acide sulfurique au 1/2. empois d'amidon.

Mode opratoire. Placer l'hyposulfite dans la burette. Introduire 10 ml de solution de bichromate dans un erlenmeyer. Ajouter successivement 5 10 ml de solution d'iodure de potassium 10 % , 2 ml d'acide sulfurique au demi et 100 ml d'eau distille. Verser l'hyposulfite jusqu' teinte jaune verdtre. Ajouter alors 2 ml d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu' teinte vert clair. Remarque. La fin de la raction n'est pas indique par la dcoloration complte du liquide en raison de la prsence de sel de chrome Cr+++ dans la solution. Le virage est cependant assez net condition d'oprer en solution suffisamment dilue. Calculs. Si V est le volume d'hyposulfite (iV/10) vers pour une prise d'essai de 10 ml, le titre de la solution de bichromate sera :

Vio/

[N\

Dosage d'une solution de bichromate l'aide d'une solution d c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e Principe. L e bichromate en milieu acide o x y d e une solution de sulfate ferreux en excs l'tat de sulfate ferrique. Cr 2 O 7 K 2 + 6 SO 4 Fe + 7 SO 4 H 2 (SO 4 ) 3 Cr 2 + SO 4 K 2 + 3 (SO 4 ) 3 Fe 2 + 7 H 2 O

l'excs de sulfate ferreux est ensuite o x y d par du permanganate (iV/10). Ractifs. solution dcinormale de permanganate de potassium. solution dcinormale de sulfate ferreux prpare partir du sel de Mohr SO 4 Fe, SO4 (NH 4 ) 2 , 6 H 2 O. - acide sulfurique concentr sans action rductrice sur le permanganate.

ANNEXES Mode opratoire.

33D

Placer le permanganate dans la burette. Introduire 10 ml de solution de bichromate dans une capsule en porcelaine blanche. Ajouter 100 ml d'eau distille bouillie, 20 ml d'une solution de sulfate ferreux (N/10) et 2 ml d'acide sulfurique concentr. Verser le permanganate en agitant constamment jusqu' la teinte gris-violace, regarder surtout le bord du liquide dans la capsule. Faire un essai blanc en l'absence de bichromate. Calculs. Si V est le volume de permanganate (AT/10) vers pour l'essai blanc et v le volume vers pour une prise d'essai de 10 ml le titre de la solution de bichromate sera :

Solution dcinormale arsnieuse La liqueur arsnieuse dcinormale renferme 4,95 g par litre d'anhydride arsnieux. L'anhydride arsnieux du commerce renferme souvent du sulfure d'arsenic. Pour le purifier, sublimer le produit commercial entre deux capsules en porcelaine, en oprant sous une hotte car les vapeurs d'anhydride arsnieux sont toxiques. Le sulfure d'arsenic plus volatil sublime au dbut, le dpt est rougetre. Arrter de temps autre le chauffage, laisser refroidir et examiner la capsule. Lorsque le nouveau dpt est blanc, c'est que l'anhydride arsnieux suffisamment pur sublime. Changer alors la capsule et recueillir le sublimt. Peser 4,95 g d'anhydride arsnieux chimiquement pur. Les dlayer avec 20 ml d'eau distille. Ajouter 10 ml de soude pure 30 % . Chauffer doucement de prfrence au bain-marie en agitant constamment jusqu' dissolution. Laisser refroidir. tendre 500 ml. Neutraliser par de l'acide chlorhydrique dilu au 1/2 jusqu' raction acide au papier de tournesol. Ajouter alors 20 g de bicarbonate de sodium. Verser dans un ballon jaug de 1 000 ml. Ajouter les eaux de trois rinages successifs et complter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille. Agiter la solution. Cette solution ne se conserve pas. N'utiliser que des solutions frachement prpares gardes en flacons pleins bien bouchs. D o s a g e d'une solution arsnieuse l'aide d ' u n e s o l u t i o n d c i n o r m a l e d ' i o d e Principe. En solution rendue alcaline par addition d'un bicarbonate soluble

340

ANALYSE

DES

EAUX

USES

l'anhydride arsnieux est o x y d par l'iode l'tat d'anhydride arsnique d'aprs la raction : 2 I 2 + 2 H 2 O + As 2 O 3 ?= As 2 O 5 + 4 IH. Cette raction est rversible. Pour qu'elle soit quantitative de gauche droite, il faut neutraliser l'acide iodhydrique au fur et mesure de sa formation. On ne peut le neutraliser par les alcalis libres ou les carbonates neutres qui fixent l'iode. C'est pourquoi on utilise du bicarbonate de sodium ou de potassium qu'on ajoute en excs au moment de la prparation de la solution titre arsnieuse. Ractifs. solution dcinormale d'iode. empois d'amidon. Mode opratoire. Placer la solution arsnieuse dans la burette. Introduire 10 ml de solution dcinormale d'iode dans un erlenmeyer. Verser l'anhydride arsnieux jusqu' coloration jaune trs ple. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu' dcoloration complte. Calculs. Si V est le volume de solution arsnieuse vers pour une prise d'essai de 10 ml d'iode dcinormale, le titre de la solution d'anhydride arsnieux sera :

D o s a g e de la s o l u t i o n arsnieuse l'aide d'une solution d c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e Principe. En milieu sulfurique, le permanganate o x y d e l'anhydride arsnieux d'aprs la raction suivante : 5 As 2 O 3 - f 4 MnO 4 K + 6 SO 4 H 2 Ractifs. solution dcinormale de permanganate de potassium. solution dcinormale de sulfate ferreux prpare partir du sel de Mohr. acide sulfurique concentr sans action rductrice sur le permanganate. 4 SO 4 Mn - 2 SO 4 K 2 + 6 II 2 O + 5 As 2 O 5 .

ANNEXES

341

Mode opratoire. Verser 10 ml de solution arsnieuse dans 100 ml d'eau distille. Acidifier avec 5 ml d'acide sulfurique concentr. Ajouter 20 ml de solution dcinormale de permanganate. Attendre 5 mn environ, puis ajouter 25 ml de solution titre de sel de Mohr. Verser alors, l'aide d'une burette de permanganate N/10) jusqu' coloration rose persistante. Effectuer un essai blanc en l'absence de solution arsnieuse. Calculs. Si v le volume de permanganate vers pour l'essai blanc et V le volume vers pour une prise d'essai de 10 ml de solution d'anhydride arsnieux, Je titre de la solution arsnieuse sera :

11.

DIVERS

Solutions

tampons

Les solutions tampons sont des solutions salines dilues qui prsentent a proprit de faire rtrograder la force des solutions acides ou basiques avec lesquelles elles possdent des ions communs. Par un choix judicieux du sel et de la concentration, il sera possible de fixer la force d'une solution acide ou alcaline une valeur dtermine.

S o l u t i o n s t a m p o n s de C i a r k et L u b s Solution A. Solution d'acide chlorhydrique (Nj5), vrifie par acidimtrie. Solution B. Solution de soude (N/5) : strictement ajuste, prpare avec de la soude dcarbonate et titre l'aide de la solution A. Laver rapidement des btons de soude, les dissoudre saturation dans de l'eau distille, bouillie et refroidie l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouch avec un bouchon de caoutchouc lav la soude, et laisser dposer pendant trois semaines la glacire.

342

ANALYSE

DES

EAUX

USES

Solution C. Solution de chlorure de potassium (JV/5) : chlorure de potassium pur eau bidistille q.s.p Solution D . Solution de phtalate acide de potassium (JV/5) :
/COOK

14,912 g 1 000 ml

C6H4
6

4V-OOH

phtalate acide de potassium pur eau bidistille q.s.p Solution E . Solution de phosphate monopotassique : phosphate monopotassique pur eau bidistille q.s.p

40,828 g 1 000 ml

27,231 g 1 000 ml IOO 0 C.

Le sel doit tre, avant la pese, recristallis et sch + Solution F.

Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium (JV/5) acide borique chlorure de potassium pur eau bidistille q.s.p 12,405 g 14,912 g 1 000 ml

L'acide borique doit tre sch l'air jusqu' poids constant.

F o r m u l e s de c o n v e r s i o n des en d e g r s B a u m Liquides plus lourds que l'eau 145 145 B - Liquides plus lgers que l'eau 140 140 Be = 14o

densits

I5*C

145 d

I n d i c a t e u r s c o l o r s usuels de

pH

Indicateurs

Titre et solvant

Zone de virage

Couleur

au virage

Pourpre de mta-crsol Bleu de thymol acide Jaune de mthyle Bleu de bromophnol Mthylorange (hliantine) Vert de bromocrsol Rouge de mthyle Rouge de bromophnol Bleu de bromothymol Rouge de phnol Rouge neutre Rouge de crsol Bleu de thymol basique Phnolphtaline Jaune d'alizarine R

0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 eau 0,001 eau 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 alcool 0,001 eau

1,2 1,2 3 2,9

2,8 2,8 4 4,6 4,4 5,4 6,0 6,8 7,6 8,0 8,0 8,8 9,6 9,9

rouge rouge rouge jaune rouge jaune rouge jaune jaune jaune rouge jaune jaune ple incolore jaune

jaune jaune jaune bleu jaune-orang bleu jaune rouge bleu rouge jaune rouge. bleu rouge rouge

3,1 3,8 4,4 5,2 6,0 6,4 6,8 7,2 8,0 8,0

10,1 12,1

344

ANALYSE

DES

EAUX

USES

p H de c e r t a i n e s s o l u t i o n s t i t r e s Normalit 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 HCl 0,10 1,1 2,02 3,02 4,01 CH3 COOH 2,37 2,87 3,37 3,87 NaOH 14,05 13,07 13,12 11,13 NH 3 11,77 11,27 10,77 10,27

C o n c e n t r a t i o n des acides et bases 0/ /0 en poids

usuels poids spcif.

g/1

mole/1

Acide chlorhydrique concentr Acide sulfurique concentr Acide nitrique concentr Acide chlorhydrique 10 % Soude 10 % Ammoniaque officinale..

424 1 760 1 010 105 111 260

36 96 71 10 10 29

1,18 1,84 1,42 1,05 1,11 0,90

12 18 16 2,9 2,8 15

Mlanges

rfrigrants Temprature obtenue

(OC)

Constituants

constituant

Poids d'eau

Nitrate d'ammonium Chlorure de calcium (Cl2 Ca, 6 H 2 O) Nitrate d'ammonium Chlorure de sodium Chlorure de calcium (Cl2 Ca, 6 H 2 O) Bromure de sodium Alcool 4 C + neige carbonique ther + neige carbonique..

100 100 45 33 100 66

94 246 (glace) 100 (glace) 100 (glace) 81 (glace) 100 (glace)

4 9 16,8 21,3 40,3 28

72 100

ANNEXES

345

Prparation du mlange sulfo-chromique Verser l'acide sulfurique concentr commercial dans un volume gal de solution aqueuse 10 % de bichromate de potassium.

P r p a r a t i o n de l'eau bidistille Prcipiter 10 ml de solution de NO 3 Ag (JV/10) par 10 ml de soude (JV/10). Recueillir le prcipit et le laver dix fois par dcantation. La quantit de prcipit obtenue convient pour traiter 110 ml d'eau distille. Laisser en contact 3 4 jours l'oxyde d'argent prpar et l'eau distille. Filtrer et distiller en prsence de MnO4K et de sulfate d'alumine dans les proportions de 100 mg de sulfate d'alumine et 200 mg de permanganate par litre d'eau distille. lments rencontrs dans l'eau de mer

( d ' a p r s S v e r d r u p , J o h n s o n et F l e m i n g )

lments Chlore Sodium Magnsium Soufre Calcium Potassium Brome Carbone Strontium Bore Silice Fluor Azote Aluminium Rubidium Lithium Phosphore Baryum Iode Arsenic Fer Manganse

mg/kg 18980 10561 1272 884 400 380 65 28 13 4,6 0,02 4,0 1,4 0,01 0,7 0,5 0,2 0,1 0,001 -- 0,10 0,05 0,05 0,01 0,02 0,002 -- 0 , 0 2 0,001 -- 0 , 0 1

lments Cuivre Zinc Plomb Slnium Csium Uranium Molybdne Thorium Cerium Argent Vanadium Lanthanum Yttrium Nickel Scandium Mercure Or Radium Cadmium Chrome Cobalt tain

mg/kg 0,001 0,01 0,005 0,004 0,004 0,002 0,0015 0,0005 0,0005 0,0004 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0001 0,00004 0,00003 0,000006 0,2-3 x IO- 10 prsent prsent prsent prsent

<

346

ANALYSE

DES

EAUX

USES

Eaux chlorures dans

l'agriculture

A . V A S S E U R a prcis les teneurs maxima en chlorures qu'il parat prudent de ne pas dpasser pour les eaux d'arrosage en terres lgres, profondes et permables :

1 gramme par litre. Conifres, fraisiers, haricots, melon, nflier du Japon, toutes les fleurs et plantes d'ornement. 1,5 gramme par litre. Abricotier, citronnier, fves, frne, laitues, laurier-sauce, pin d'Alep, pois, luzerne (certaines varits dlicates). Aucuba, chrysanthmes ( grosses fleurs), clmatites, glycine, jasmin, lipia, rosiers, seringa et toutes les plantes mdicinales. 2 grammes par litre. Amandier, agrumes, pchers, pruniers, vigne et la plupart des cultures. Bignones, campanules, capucines, cinraire maritime, hliotrope, monnaie du pape, illets, pavots, plargoniums, ptunia, pins, peuplier, saponaire, sauge, saule, sneon, sureau, tilleul, trone, valriane, vronique, verveine. 2,5 grammes par litre. Carotte, cognassier, fenouil, grenadier, jujubier, mas, olivier, piment, poirier, p o m m e de terre. Anthmis, arbre de Jude, bleuet, corbeille d'argent, coropsis, pois de senteur. 3 grammes par litre. Acacia, artichaut, coton, cyprs, eucalyptus, figuier, mrier, navets, oignons, pistachier, pittosporum, riz, sapindus, tomates, vignes (Solonis X Rupestris 2 163 et Solonis X Biparia 1 615) et en gnral toutes les cultures marachres. Araucaria, amarante, chvrefeuille, fusain du Japon, gazania, gents, graniums, girofles, iris, immortelles, lantana, lierre, mauves, mimosa, pied d'alouette, pourprier, passiflore, rsda, robinier, romarin, rose trmire, violette, volubilis, yucca et toutes les plantes grasses. 4 grammes par litre. Agaves, betteraves, ficus, lupin bleu, luzerne des oasis et gros lgumes. 5 grammes par litre. Acacia burna, albizia lophanta, armoise maritime, arroche, atriplex, bellombra, casuarina, choux, gnvrier, laurier-rose, myoporum, palmier-dattier, pin maritime, roseaux, sumac, tamaris.

BIBLIOGRAPHIE

A. VASSEUR, Observations sur l'utilisation des eaux sales au Maroc, Bulletin de la Socit d'Horticulture et d'Acclimatation du Maroc, 1935, 2 e trimestre, n 90.

ANNEXES

347

Q u e l q u e s procds de purification d'un puits Dans certains cas, on peut tre amen utiliser de l'eau de puits pollus. Il nous a paru intressant d'indiquer quelques techniques susceptibles de permettre de procder au nettoyage de ces puits. Ces procds n'apportent pas une certitude de strilisation qui, si cela est possible, doit tre vrifie par les mthodes habituelles. valuation du volume d'eau renferm dans un puits cylindrique en vue de sa purification. Prendre le diamtre D du puits, et sa hauteur H au moyen d'une ficelle tendue par une pierre. Le volume de l'eau en mtre cube sera calcul par la formule : D2 , 1 4 X V = 3,14 x - 4 X II D et II tant valus en mtres. Purification par le permanganate de potassium :

aprs dtermination des matires organiques : soit X le nombre de milligrammes de matires organiques dans 1 litre. Pour 1001 d'eau striliser, prparer une solution contenant : permanganate de eau distille q.s.p potassium 1 000 0,395 g X X ml

Verser un lger excs de la solution dans le puits. Laisser en contact 1 /2 1 heure. Puiser de l'eau et vrifier sa couleur. Si elle reste rougetre jeter dans le puits 15 20 poignes d'un mlange comprenant : charbon de bois sable Laisser clarifier et utiliser aprs 4 jours. Sans dtermination pralable des matires organiques : Par mtre cube d'eau striliser, prparer le mlange suivant : permanganate de potassium sulfate d'alumine kaolin lav 5 g 50 g 145 g 1 partie 3 parties

Dans un seau, dlayer la quantit ncessaire de ce mlange avec de l'eau. Laisser descendre le seau au fond du puits et remonter plusieurs fois pour agiter. Laisser clarifier et utiliser aprs 4 jours.

348 Purification

ANALYSE

DES

EAUX

USES

par la chaux vive :

Prparer la solution suivante : chaux vive eau 10 kg 40 r contact

Mlanger et verser immdiatement dans le puits, laisser en pendant 3 jours. Purification

par l'eau de Javel : dans le cas o le puits peut se vider.

Pomper toute l'eau du puits et la laisser revenir. Ajouter alors 75 100 ml d'eau de Javel du commerce 10-12 chloromtrique, par mtre cube d'eau. Aprs 2 heures au moins de contact, vider nouveau le puits et laisser revenir l'eau.

Q u e l q u e s procds de strilisation de l'eau en c a m p a g n e . A la suite de l'isolement d'une collectivit de son approvisionnement normal en eau (coupure de canalisation, inondation, guerre, etc...), il peut tre utile d'obtenir des quantits limites d'eau potable. En dehors de l'bullition, il existe plusieurs procds de strilisation de petites quantits d'eau qui peuvent tre employs indiffremment en tenant compte des disponibilits du moment, Strilisation de petits volumes : Oprer de prfrence sur de l'eau claire aprs filtration mme sommaire. Par l'iode : L'utilisation de ce produit est facilite par l'emploi de comprims. Comprims A : iodure de potassium iodate de potassium bleu de mthylne q.s.p (pour 100 comprims). Comprims B : acide tartrique sulfo de fuchsine q.s.p (pour 100 comprims). 10 g colorer 10 g 1,56 g colorer

annexes

349

Comprims C : hyposulfite de sodium (pour 100 comprims). Pour 1 litre d'eau striliser, dissoudre un comprim A et un comprim B, l'iode est libr. Aprs 10 mn, ajouter un comprim C pour liminer l'excs d'iode. Par le permanganate de potassium : 11,6 g

Ajouter l'eau quelques cristaux de permanganate de potassium jusqu' coloration rose permanente. A u bout d'un quart d'heure, il est possible de dcolorer l'eau par une trace d'hyposulfite de sodium. Par l'eau de Javel : Pour un litre d'eau, ajouter 1 goutte d'eau de Javel ordinaire. Aprs une demi-heure, il est possible de dtruire l'excs de chlore par un cristal d ' h y p o sulfite de sodium. Par le chlorure de chaux (hypochlorite de calcium) : Pour striliser 100 1 d'eau prparer la solution suivante : chlorure de chaux ordinaire 40 chloromtriques . . . . eau 5 g 250 ml

Mlanger, laisser dcanter 15 mn et verser le liquide surnageant dans l'eau striliser. Par la chloramine T ou sel de sodium de l'acide tolune parasulfamide monochlor : ce produit est employ la dose de 0,01 0,02 g par litre d'eau en milieu lgrement acide, et strilis en 1 ou 2 heures. Par l'halazone ou acide paradichlorosulfamido-benzoque : Pour 1 litre d'eau striliser, la dose est de 1 comprim 0,10 g renfermant 0,04 g de dsinfectant. Aprs dissolution, attendre 30 mn avant de consommer l'eau. Par le bioxyde de chlore : solution A de chlorite de sodium 4 % ; solution B d'acide chlorhydrique 4 % en employant de l'acide 22 b . Connaissant le nombre de litres d'eau striliser ajouter, dans un flacon, autant de gouttes de solution A et de solution B qu'il y a de litres d'eau. tendre le volume obtenu d'un ou deux fois son volume d'eau. Attendre 5 mn. Verser cette solution dans l'eau striliser et agiter. Laisser 30 mn en contact avant de consommer l'eau.

350

ANALYSE

DES

EAUX

USES

QUANTIT D'UN

D'ANTISEPTIQUES LA DE

UTILISS

POUR

DSINFECTION CANALISATION

RSEAU

C h l o r e et c o m p o s s c h l o r s Dans le cas d'un rseau neuf, dsinfecter en introduisant dans le rservoir le nombre voulu de litres d'hypochlorite afin qu'aprs mlange, le titre en chlore soit gal 10 mg par litre pour un temps de contact d'au moins 24 heures. Dans le cas de la rparation d'une canalisation et d'une mise en service rapide, augmenter la concentration en chlore en tenant compte du temps de contact. Temps de contact douze heures une demi-heure instantan Concentration 50 mg par litre 150 mg par litre 10 g par litre

P e r m a n g a n a t e de p o t a s s i u m Il ne doit tre utilis qu'en solution prpare par dissolution a chaud de 30 60 g de produit technique par litre d'eau. Dans le cas de la dsinfection de tout un rseau, introduire un certain volume de solution concentre pour que le titre final en permanganate de potassium soit au moins gal 30 mg par litre. Ainsi, par exemple, pour un volume total de canalisation de 100 m 3 , introduire dans le rservoir 150 m 3 d'eau et pendant le remplissage, y ajouter 60 80 1 de solution oxydante contenant 60 g de permanganate de potassium par litre. Dans le cas o seule une partie du rseau est dsinfecter, la quantit de solution ncessaire sera suprieure d'environ un quart au volume approximativement calcul pour la capacit des tuyaux et Ia concentration finale sera comprise entre 30 et 100 mg de permanganate de potassium par litre d'eau, le temps de contact tant toujours fix au moins 24 heures.

ANNEXES

351

Correspondance de q u e l q u e s m e s u r e s avec le s y s t m e anglo-saxonnes mtrique

Longueurs 1 inch = 1 foot = 1 yard = 2,540 cm 30,480 cm 91,440 cm 1 cm = 0,3937 inch 1 m = 3,2808 feet I m = I ,0936 yard

Poids 1 grain 1 once = = 0,0648 g 28,350 g I g = 15,432 grains 0,0352 ounce 0,00220 pound 2,2046 pound

I g = I g = 1 kg =

1 pound = 453,592 g

Volumes 1 U. S. gallon = 0,8327 1 U. S. quart 1 U. S. pint = 0,8327 = 0,8327 1,2009 1,2009 1,2009 Imprial gallon = quart = pint 3,785 litres 946,33 ml ml

= 473,168

1 Imprial gallon = 1 1 quart = pint =

U. S. gallon = U. S. quart U. S. pint = =

4,5160 litres 1,1365 litre 568,25 ml

352

ANALYSE

DES

EAUX

USES

CLASSIFICATION

ACTUELLE

4 Be 9,013

12 Mg 24,32

20 Ca 40,08

21 Sc 45,10

22 Ti 47,90

23 V 50,95

24 Cr 52,01

25 Mn 54,93

26 Fe 55,85

27 Co 58,94

38 Sr 87,63

39 Y 88,92

40 Zr 91,22

41 Nb 92,91

42 Mo 95,95

43 Tc (99)

44 Ru 101,7

45 Rh 102,91

56 Ba 137,36

57 La 138,92

72 Hf 178,6

73 Ta

74 W 183,92

75 Re 186,31 -I-

76 Os 190,2

// Ir 193,1

180,88

88 Ra 226,05

89 +Ac 227,0

58 Famille des LANTHANIDES Ce 140,13

59 Pr 140,92

60 Nd 114,27

61 Pm (147)

62 Sm 150,43

90 Famille des ACTINIDES Th 232,12

91 Pa 231

92 U 238,07

93 Np (237)

94 Pu (239)

ANNEXES

353

DES

LMENTS

H
1,008

He
4,003

10

B
10,82

C
12,010

N
14,008

O
16,000

F
19,00

Ne
20,183

13

14

15

16

17

18

Al
26,97

Si
28,06

P
30,98

S
32,066

CI
35,457

A
39,944

28

29

30

31

32

33

34

35

36

Ni
68,69

Cu
63,54

Zn
65,38

Ga
69,72

Ge
72,60

As
74,91

Se
78,96

Br
79,916

Kr
83,7

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Pd
106,7

Ag
107,88

Cd
112,41

In
114,76

Sn
118,70

Sb
121,76

Te
127,61

I
126,92

Xe
131,3

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Pt
195,23

Au
197,2

Hg
200,61

Tl
204,39

Pb
207,21

Bi
209,00

Po
210

At
(210)

Rn
222

63

64

65

66

67

68

69

70

71

Eu
152,0

Gd
156,9

Tb
159,2

Dy
162,46

Ho
164,94

Er
167,2

Tm
169,4

Yb
173,04

Lu
174,99

95

96

97

98

Am
(241)

Cm
(242)

Bk
(243)

Cf
(244)

HODIER. L'analyse

(le

l'eau.

24

LISTE

INDICATIVE TRAITANT

D'OUVRAGES

ET

REVUES

D'HYDROLOGIE

DEGRMONT, Mcmenlo technique de l'eau. dit. tabliss. E. Degrmont, RueilMalmaison (Seine-et-Oise), 1954. P. DELORE et M. MILHAUD, Prcis d'hydrologie et de climatologie. Doin, dit., Paris, 1952. F. DIENERT, Eaux douces et eaux minrales. Librairie polytechnique, Ch. Branger, dit., Paris, 1912. A. GUILLERD, Notions d'hydrologie applique l'hygine. Librairie polytechnique, Ch. Branger, Paris, Lige, 1923. F. JADIN et A. ASTRUC, Prcis d'hydrologie et de gologie. 3 e dit., N. Maloine, Paris, 1932. L. MARTIN, G. BROUARDEL, Le sol et l'eau. J. B. Baillire et fils, Paris, 1925. L. MORET, Les sources thermo-minrales. Masson et Cie, Edit., Paris, 1946. P. MOUNIER, Analyses chimique et toxicologique des eaux potables. dit. N. Maloine, Paris, 1933. M. PIERY, M. MILHAUD, Les eaux minrales radioactives. Librairie O. Doin, dit., Paris, 1924. G. SIRJEAN, Analyse physico-chimique des eaux de consommation. dition Librairie Le Franois, Paris, 1951. H. SCHOELLER, Hydrogologie. Institut Franais du ptrole. E. WINDLE TAYLOR, The examination of waters and water supplies. 7 e dit., Londres, 1958. American Public Health Association, Standard methods for the examination of water, sewage, and industriel wastes, 9 e dit., New-York, 1955. American water works Association, Waler quality and treatment. 2e dit., New-York, 1951. A.S.T.M., Manual on industriel water, 3 e dit., 1956. Ed. American Society for Testing Materials, Philadelphie. Centre Belge d'tude et de Documentation des Eaux, Livre de l'Eau, 4 volumes. Ed. C.B.E.D.E., Lige. The Institution of Water Engineers, Approved methods for the physical and chemical examination of water. Cambridge, 2 e dit., 1956. Bulletin du Centre Belge d'tude et de Documentation des Eaux, Publications mensuelles et trimestrielles. Lige. L Eau. Revue mensuelle de l'eau potable et de l'assainissement, Paris. Journcd Officiel de la Rpublique Franaise. Instructions gnrales relatives aux eaux d'alimentation. Circulaire n 170 du 24 novembre 1954, parue le 19 dcembre 1954, p. 11.928.

INDEX

ALPHABTIQUE

Acide carbonique (total et libre) : dosage, 94. Interprtation des rsultats, 268. Acide carbonique libre par dtermination graphique, 72. Acide chlorhydrique : solution dcinormale, 329. Acide chlorhydrique : solution normale, 328. Acide phosphorique (phosphates) : dosage, 102. Acide phosphorique (phosphates) : interprtation des rsultats, 278. Acide sulfurique : solution dcinormale, 326. Acide sullurique : solution normale, 324. Acidit : dtermination dans les eaux, naturelles, 69. Acidit : dtermination dans les eaux uses, 305. Agressivit : dtermination, 244. Alcalinit (Titre T^, T^^) : dtermination, 71. Alcalinit : dtermination graphique des trois formes d'alcalinit, 72. Aluminium : dosage, 204. Aluminium : interprtation"des rsultats, 268. Anhydride borique (borates), dosage, 108. Anhydride borique (borates), interprtation des rsultats, 269. Ammoniaque : dosage de l'azote ammoniacal des eaux naturelles, 78. Ammoniaque : dosage de l'azote ammoniacal des eaux uses, 306. Ammoniaque : interprtation des rsultats, 268. Antimoine : dosage, 168. Arsenic : dosage, 170. Arsenic : interprtation des rsultats, 269. Arsnieuse : solution dcinormale, 339. Azote : dosage de l'azote total des eaux naturelles, 84. Azote : dosage de l'azote total des eaux uses, 305. Azote : dosage d'azote organique, 84.

Balance ionique (contrle des rsultats de l'analyse), 249. Baryum : dosage, 133. Bichromate de potassium : solution dcinormale, 337. Bioxyde de chlore : dosage, 293. Borates (anhydride borique ) : dosage, 108. Borates (anhydride borique) : interprtation des rsultats, 269. Break-Point : Dtermination, 289. Bromures (et iodures) dosage, 112. Butane (hydrocarbures lgers), 225.
C

Cadmium : dosage, 173. Calcium : dosage, 135. Calcium : interprtation des rsultats, 269. Canalisation : (quantits d'antiseptiques utiliss pour la dsinfection d'un rseau de canalisation), 350. Carbonique (acide), 94. Chloramines, 293. Chlore rsiduel : dosage, 290. Chlore rsiduel : interprtation des rsultats, 270. Clhore rsiduel libre, 293. Chloromtrie, 286. Chrome (hexavalent et total) dosage, 174. Chrome (hexavalent et total), interprtation des rsultats, 271. Chlorures : dosage, dans les eaux naturelles, 118. Chlorures : dosage, dans les eaux uses, 305. Chlorures : interprtation des rsultats, 270. Chlorures en prsence de bromures et iodures : dosage, 117. Classification actuelle des lments, 352. Cobalt : dosage, 177. Combin (chlore rsiduel), 293. Composition hypothtique d'une eau (tablissement), 250. Concentration des acides et des bases usuels, 344. Conversion des milligrammes en milliquivalents, 250.

356

index

alphabtique

Correspondance des mesures anglo-saxonnes avec le systme mtrique, 351. Couleur: Mesure dans les eaux naturelles, 9. Couleur : Mesure dans les eaux uses, 302. Couleur : interprtation des rsultats, 271. Cuivre : dosage, 207. Cuivre : Interprtation des rsultats, 271. Cyanures : dosage, 180. Cyanures : interprtation des rsultats, 271. D Degr chloromtrique, 286. Degr hydrotimtrique, dtermination, 138. Degr hydrotimtrique : interprtation des rsultats, 272. D e m a n d e biochimique d ' o x y g n e des eaux uses, 307. Demande en chlore (test chlore), 288. Densit : mesure, 26. D p t (examen microscopique du d p t ) , 17. Dsinfection (quantits d'antiseptiques utiliss pour la dsinfection d ' u n rseau de canalisation), 350. Dtergents (dosage des dtergents anioniques) dans les eaux uses, 311. Diagramme en colonne (mthode de
LESCCEUR), 256.

G Gaz de l'eau (spontans et dissous), 237. Gaz carbonique libre (dosage), 100. Graisses : dosage dans les eaux uses, 314. H Hydrocarbures lgers: (caractrisation et dosage des produits ptroliers), 225. H y d r o g n e sulfur : dosage, 232. Hydrotimtrie (duret), dtermination, 138. Hydrotimtrie (duret), interprtation des rsultats, 272. Hyposulfite de sodium : solution dcinormale, 334 Huile de ptrole (caractrisation et dosage des produits ptroliers), 225. I Index de saturation de l'eau, 245. Indicateurs usuels de p H , 343. Infiltrations : dtermination de l'origine,
4.

Diagramme

logarithmique
253.

(mthode

de

SCHOELLER),

Duret (hydrotimtrie), dtermination, 138. Duretc (hydrotimtrie), interprtation des rsultats, 272. Duret calcique : dtermination, 146, E Eau bidistille (prparation), 345. E a u x de Javel (chloromtrie,) 286. Eaux chlorures dans l'agriculture, 346. Elments rencontrs dans l'eau de mer, 345. Equivalence : notion, 248. Essai au marbre. 244. Essai de putrescibilit par l'odeur, dans les eaux uses. 310. Essence de ptrole (caractrisation et dosage des produits ptroliers), 225. Ethane (hydrocarbures lgers), 225. Examen microscopique du dpt, 17.
F

Interprtation hyginique d'une analyse d'eau, 267. Iode : solution dcinormale, 336. Iodures et bromures : dosage, 112. Iodures et bromures : interprtation des rsultats, 274. L Lithium : dosage , 149.
M

l'cr : dosage, 210. Fer : interprtation des rsultats, 272. Fluor : dosage, 183. Kluor : interprtation des rsultats, 273. Formule de conversion des densits en degr Baum, 340

Magnsium : dosage, 152. Magnsium : interprtation des rsultats, 274. Manganse : dosage, 214. Manganse : interprtation des rsultats, 275. Marbre (essai au marbre), 244. Matires dcantables : dtermination, 17. Matires organiques ( o x y g n e consomm), dosage, 91. Matires organiques ( o x y g n e c o n s o m m ) , interprtation des rsultats, 275. Matires en solution dans les eaux uses, 302. Matires en suspension : dtermination dans les eaux naturelles, 18. Matires en suspension : dtermination dans les eaux uses, 302. Matires totales dans les eaux uses, 303. Mlange sulfochromique (prparation), 345. Mlanges rfrigrants, 344. Mercure : dosage, 188.

357 INDEX Mesures anglo-saxonnes, 351. Mthane (hydrocarbures lgers), 225, Minralisation globale : dtermination, 42. Minralisation globale : interprtation des rsultats, 283. N Nitrites : dosage dans les eaux naturelles, 87. Nitrites : dosage dans les eaux uses, 307. Nitrites : interprtation des rsultats, 276. Nitrates : dosage dans les eaux naturelles, 122. Nitrates : dosage dans les eaux uses, 307. Nitrates : interprtation des rsultats, 276. Nitrate d'argent : solution dcinormale, 329. Normalit, 323

ALPHABTIQUE Polyphosphates : dtermination, 107. Polysulfures : dosage, 235. Potassium : dosage, 155. Potassium : interprtation des rsultats, 279. Prlvements d ' e a u x naturellles, 3. Prlvements d ' e a u x uses, 301. Purification (quelques procds de puritication d ' u n puits), 347. Putrescibilit (test de putrescibilit au bleu de mthylne) dans les eaux uses, 310. Putrescibilit (essai de putrescibilit par l'odeur) dans les eaux uses, 310. Puits (quelques procds de purification d'un puits), 347. R Radioactivit (mesure de la radioactivit permanente de l'eau par dtermination de l'activit a, p, v , 57. Radioactivit : interprtation des rsultats, 279. R a d i u m (dosage du radium prsent et du radon dissous dans une eau minrale), 42. R a d o n (dosage du radium prsent et du radon dissous dans une eau minrale), 42. Reprsentation graphique des rsultats, 253. Rsidu sec : dtermination, 22. Rsidu sulfate : dtermination, 24. Rsistivit : mesure, 39. Rsistivit : interprtation des rsultats, 279. Rsistivit permanente, 42. Rsultats de l'analyse : contrle, 249. r H : mesure, 37.
S

O
O d e u r : mesure dans les eaux naturelles, 11. Odeur : mesure dans les eaux uses, 302. Odeur : interprtation des rsultats, 277. Oxydabilit (dtermination de l ' o x y d a b i lit au permanganate de potasse) des eaux uses, 309. Oxygne consomm par les matires organiques, 91. Oxygne : demande biochimique d ' o x y g n e des eaux uses, 307. Oxygne dissous : dosage, 242. Oxygne dissous : interprtation des rsultats, 277. Ozone dans l'air ozon : dosage, 295. Ozone dans l'eau : dosage, 296. P Perte au feu (dtermination des rsidus), 22. Ptroliers (caractrisation et dosage des produits ptroliers), 225. Permanganate de potassium : solution dcinormale, 331. />H : mesure dans les eaux naturelles, 27. p H : mesure dans les eaux uses, 304. pH : interprtation des rsultats, 278. p H de saturation: dtermination graphique, 246. Phnols : dosage, 217. Phnols : interprtation des rsultats, 278. Phosphates (acide phosphorique) : dosage,
102.

Saveur : mesure, 14. Saveur : interprtation des rsultats, 281. Slnium : dosage, 195. Slnium : interprtation des rsultats, 281. Silice dissoute : dosage, 128. Silice dissoute : interprtation des rsultats,
281.

Phosphates (acide phosphorique) : interprtation des rsultats, 278. P l o m b : dosage, 190. Plomb : interprtation des rsultats, 278. Poissons : (tude de la toxicit des eaux uses sur les poissons), 318.

Sodium : dosage, 162. Sodium : interprtation des rsultats, 281. Solutions titres, 223. Soude : solution normale, 326. Soufre collodal : dosage, 229. Soufre total : dosage, 234. Soufre et composs soufrs rducteurs : dosage, 232. Sulfates : dosage, 125. Sulfates : interprtation des rsultats, 282. Sulfites : dosage, 234. Sulfocyanure d ' a m m o n i u m : solution dcinormale, 330. Sulfures et hydrogne sulfur: dosage, 234.

358

INDEX

ALPHABTIQUE T o x i c i t (tude sur les poissons), 318. Turbidit : mesure dans les eaux naturelles, 60. Turbidit : mesure dans les eaux uses, 304. T u r b i d i t : interprtation des rsultats, 282. U Uranium : dosage, 198. Uranium : interprtation des rsultats, 283. V Vanadium : dosage, Z Zinc : dosage, 221. Zinc, interprtation des rsultats, 283. 201.

Sulfures et hydrogne sulfur : Interprtation des rsultats, 282. Strilisation (quelques procds de strilisation en campagne), 348. Strontium : dosage, 166, T TA (titre) : dtermination, 71. TAC (titre) : dtermination, 71. Temprature : mesure dans les eaux naturelles, 60 Temprature : mesure dans les eaux uses, 304. Temprature : interprtation des rsultats, 283. Test chlore, 288. Test de putrescibilit au bleu de mthylne : dans les eaux uses, 310.

IMPRIMERIE DPT

HRISSEY N
0

A -

VREUX 3e

1986 1959

LGAL

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