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Skript zur Vorlesung Anorganische Chemie I

Prof. R. Nesper / Prof. H. Grutzmacher

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 9 1.1 Zur Geschichte der Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2 Gewhnlich ungewhnlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 o o 2 Atomarer Aufbau 2.1 Elektronenzustnde der Atome . . . . . . . . . . . . . . a 2.1.1 Das Wasserstoatom . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Zum Elektronenspin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Das Aullen der Elektronenzustnde im Periodensystem u a 2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme . . 2.4.1 Kationen Elektronenabgabe . . . . . . . . . . . 2.4.2 Anionen Elektronenaufnahme . . . . . . . . . . 2.4.3 Abschirmung eektive Kernladung . . . . . . . 2.4.4 SlaterOrbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.5 Auswirkungen der Abschirmung . . . . . . . . . . 2.5 Oxidationszahl und Valenz . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Bestimmung der Oxidationszahl . . . . . . . . . . 3 Ionenbindung und Ionenverbindungen 3.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Kugelpackungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Lcken in dichtesten Kugelpackungen . . . . . . u 3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.1 Der SteinsalzTyp . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Der CaesiumchloridTyp . . . . . . . . . . . . . 1 15 15 20 27 28 29 29 31 33 34 36 37 39 40 40 41 43 44 44 50

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INHALTSVERZEICHNIS 3.3.3 Der ZinkblendeTyp . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Der WurtzitTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5 Der NickelarsenitTyp . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen 3.4.1 Der FluoritTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Der CalciumcarbidTyp . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 Der CristobalitTyp . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4 Der RutilTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Born - Haber - Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Thermochemische Radien . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Generelle Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Ionenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Anwendungen der Ionenleitung . . . . . . . . . . 4 Zwischen ionischer und kovalenter Bindung 4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen . . . . . 4.2 Auswirkungen der Polarisation . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 FajansRegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Lsungseekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.3 Suren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 4.4 Qualitative Konzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Aciditt und Basizitt . . . . . . . . . . . . . . . . . a a 4.5.1 Halbquantitive SureBaseKonzepte . . . . . a 4.6 Elektronegativitten (EN) . . . . . . . . . . . . . a 4.6.1 Elektronegativitten nach Pauling . . . . . . . a 4.6.2 Elektronegativitten nach Allred und Rochow a 4.6.3 Elektronegativitten nach Mulliken . . . . . . a 4.6.4 Elektronegativitten nach Mulliken und Ja a e 4.6.5 Zum Gebrauch von Elektronegativitten . . . a 4.6.6 Zu whlendes System von Elektronegativitt . a a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 52 53 55 55 56 57 58 59 59 60 61 66 66 67 68 73 73 78 78 80 85 86 87 88 96 96 97 98 98 101 102

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5 Kovalente Bindung 104 5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie . . . . . . . . . . . . . . 105 5.1.1 VSEPRTheory Valence-Shell-Elektron-Pair-Repulsion110 5.2 Iod, Iodhalogenide und Polyiodide . . . . . . . . . . . . . . . . 113 2

INHALTSVERZEICHNIS 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 Edelgasverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedingungen zur Erzeugung hchster Oxidationszahlen o Relativistische Eekte bei schweren Elementen . . . . . Strukturen der Pnictide (E15) . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Strukturen der Chalcogene (E16) . . . . . . . . Verbindungen mit gemischter Valenz . . . . . . . . . . Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 119 120 122 124 125 125

6 Molekulorbitaltheorie 6.1 Grundstzliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 6.1.1 Beziehung zur VBTheorie . . . . . . . . 6.2 Orbital-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Uberlappung . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Arten der Orbital-Wechselwirkung . . . 6.3 Zweiatomige Molekle . . . . . . . . . . . . . . u 6.3.1 He2 Molekle . . . . . . . . . . . . . . . u 6.3.2 Li2 und Be2 . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 O2 Molekle . . . . . . . . . . . . . . . u 6.4 Leichtere zweiatomige Molekle . . . . . . . . . u 6.4.1 Orbital-Wechselwirkung . . . . . . . . . 6.5 Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Zum Isolobalkonzept . . . . . . . . . . . 6.6 Grssere Molekle . . . . . . . . . . . . . . . . . o u 6.6.1 Koordinationszahl 2 . . . . . . . . . . . 6.6.2 Koordinationszahl 3 . . . . . . . . . . . 6.6.3 H3 linear . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.4 H3 gewinkelt . . . . . . . . . . . . . . 6.6.5 Gewichtsfaktoren . . . . . . . . . . . . . 6.6.6 Genauere Analyse der Energieverteilung 6.6.7 Vergleich der H3 Anordnungen . . . . . 6.7 BeH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1 BeH2 linear . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2 BeH2 gewinkelt . . . . . . . . . . . . . . 6.7.3 Ubergnge Reaktionen . . . . . . . . . a 6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen . . 6.8.1 Wadesche Regeln . . . . . . . . . . . . . 6.8.2 Metallclusterverbindungen . . . . . . . . 6.8.3 Carboxylatkomplexe . . . . . . . . . . . 3

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128 . 128 . 130 . 131 . 131 . 131 . 135 . 135 . 135 . 136 . 137 . 141 . 146 . 147 . 148 . 148 . 149 . 149 . 151 . 152 . 153 . 154 . 154 . 155 . 156 . 158 . 160 . 160 . 163 . 164

INHALTSVERZEICHNIS 6.8.4 6.8.5 6.8.6 6.8.7 6.8.8 6.8.9 Carbonylkomplexe . . . . . . . . . . . Darstellung von Carbonylverbindungen CarbonylclusterVerbindungen . . . . . HalogenclusterVerbindungen . . . . . Oktaedercluster und Chevrelphasen . . Schwchere Bindungen . . . . . . . . . a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 166 166 167 167 168

7 Elektronische Ubergnge Farben a 170 7.1 Einuss der Elektronenkonguration . . . . . . . . . . . . . . 170 7.2 Ubergangsmetallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 7.2.1 Anorganische Farbpigmente . . . . . . . . . . . . . . . 172 7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . 172 7.3.1 Ligandenfeldaufspaltungsenergie . . . . . . . . . . . . . 177 7.3.2 Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE . . . . . . . . 178 7.3.3 Paarbildungsenergie und Ligandenfeldstrke . . . . . . 180 a 7.3.4 Konkurrenz von Oktaeder und Tetraederkoordination 183 7.3.5 Quadratisch planare Anordnung . . . . . . . . . . . . . 183 7.3.6 Jahn-TellerTheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 7.3.7 Gitterenergie und Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . 185 7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie . . . . . . . 186 7.4.1 Spinellstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeit . . . . . . Bildliche Representationen von Darstellungen der Kugelgruppe Elektronenzustnde beim Wasserstoatom . . . . . . . . . . . a Elektronenbergnge im Atom und angeregte Zustnde . . . . u a a Die radiale Wellenfunktion Rnl und davon abgeleitete Grssen o Die radiale Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . Radialer Anteil der Eigenfunktionen des Wassersto-Atoms . . Darstellungen der Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . Elektronenaullschema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Strukturen der Stickstooxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . Baueinheiten in Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . Hexagonale Anordnung der dichtesten Kugelpackung . . . . . Raumerfllung fr die kdp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u u AB-Struktur im Steinsalz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Steinsalzstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Caesiumchlorid-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Zinkblende-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Wurzit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Nickelarsenit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Fluorit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der CalciumcarbidTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elementarzelle von -Cristobalit . . . . . . . . . . . . . . . . . Der RutilTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Berechnung der Grenzradienquotienten rM /rX . . . . . . Verschiedene Punktfehler in NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . Erhhung der Ionenleitfhigkeit durch Defekte . . . . . . . . . o a Ionenleitfhiges AgI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Der Ionenleiter Rubidium-Silber-Iodid . . . . . . . . . . . . . Die Na-S -Batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einige gute feste Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich einiger Batteriesysteme . . . . . . . . . . . . . . . . Oktaederschichten im CdI2 - und CdCl2 -Typ. . . . . . . . . . . Das CdCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hexagonale Struktur des CdI2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einuss der Polarisation auf die Kristallstruktur . . . . . . . . 5 16 18 20 21 22 22 23 24 26 30 39 41 41 42 44 47 50 51 52 53 55 56 57 58 64 66 67 68 69 70 71 72 74 75 76 77

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 62 61 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 Strukturen von CdO2 , PbCl2 und PtCl2 . . . . . . . . . . Polarisation in chemischen Bindungen . . . . . . . . . . . . Hydratisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lsungswrme eines Salzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a Freie Lsungsenergie eines Salzes . . . . . . . . . . . . . . o Sterische Hinderung in substituierten Aminen. . . . . . . . Bestimmung der Kovalenzradien aus Elementstrukturen . . Eektiver Ladungsbertrag und Elektronegativitt . . . . u a Beziehung Ionisierungsenergie / Elektronenafnitt . . . . a Strke der homoatomaren chemischen Bindung . . . . . . . a Das Methanmolekl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Hybridorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Symmetriegerechte Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . Beispiele zum Platzbedarf von Elektronenpaaren . . . . . . Berri-Pseudo-Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur von Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Polyiodidbildung tritt sehr ausgeprgt auf . . . . . . . a Die Chlathratstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relativistischer Eekt der s-Elektronen . . . . . . . . . . . Schwarzer Phosphor, die stabile Modikation des Elements -As-Struktur in Arsen, Antimion und Bismut . . . . . . . -Polonium-Struktur (links) und Se8 -Struktur . . . . . . . Der Hochtemperatursupraleiter CaTiO3 (ABO3 ) . . . . . . Uberstrukturen des Perowskit-Typs . . . . . . . . . . . . . Anordnung von Atomorbitalen. . . . . . . . . . . . . . . . Symmetrie von Moleklorbitalen. . . . . . . . . . . . . . . u Konturendiagramme fr N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Elektronenverteilung fr N2 im Grundzustand . . . . . . . u Elektronendichtekurven fr H2 und Li2 . . . . . . . . . . . . u Elektronendichtekurven fr Orbitale des O2 -Molekls. . . . u u Prole der Gesamtladungsdichte fr einfache Molekle. . . u u Energieverteilung fr das lineare H3 Molekl . . . . . . . . u u Energieverteilung der Eigenwerte . . . . . . . . . . . . . . H3 linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H3 gewinkelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich der H3 -Anordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . EnergieniveauDiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . WalshDiagramm fr Winkelnderungen in BeH2 . . . . . u a 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 78 83 84 84 85 97 99 100 104 106 107 108 111 112 113 115 116 121 122 123 124 126 127 133 134 139 140 144 144 145 150 152 153 153 154 158 158

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 75 76 77 78 79 80 81 82 83 85 84 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 Energienderung bei der Biegung der linearen AH2 -Struktur . 159 a Diboran B2 H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Polyeder mit Dreieckschen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 a Zusammenhang zwischen strukturhomologen Boranen . . . . . 162 Metallclusterion des Re2 Cl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8 Der Cluster Re3 Cl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 12 (R3 P)4 Mo4 Cl8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Nb6 Cl14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Der Supraleiter Pb[Mo6 S8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Gedankenexperiment zur Aufspaltung der dOrbitale . . . . . 172 Rumliche Anordnung der fnf dOrbitale. . . . . . . . . . . 173 a u Aufspalung der dOrbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Aufspalung der dOrbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Beziehung Paarbildungsenergie Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie181 Besetzung von Energieniveaus in oktaedrischen Ligandenfeldern.182 Ubergang oktaedrisch - quadratisch planar . . . . . . . . . . . 184 Beeinussung der Energieniveaus durch tetragonale Verzerrung 185 Untergrundenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Der Spinzustand verndert den Ionenradius . . . . . . . . . . 186 a Die Elementarzelle von Spinell mit 8 Formeleinheiten . . . . . 187 Die Spinellstruktur (zwei Elementarzellen). . . . . . . . . . . . 188

TABELLENVERZEICHNIS

Tabellenverzeichnis
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Quantenzahlen, Schalen und Orbitale . . . . . . . . . . . . Radialanteile von wasserstoartigen Orbitalen . . . . . . . Winkelabhngige Anteile von wasserstoartigen Orbitalen a Elektronenaullschema der freien Atome . . . . . . . . . u Gitterenergien der Alaklimetatthalogenide . . . . . . . . . Radienverhltnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Vernderung der Schmelzpunkte bei Anderung... . . . . . . a Lslichkeit von Silbersalzen . . . . . . . . . . . . . . . . . o Ubersicht uber SureBaseKonzepte . . . . . . . . . . . . a Beispiele fr Anwendungen der Sure- und Base-Parameter u a Harte und weiche Suren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Harte und weiche Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronegativittswerte fr einige Gruppen . . . . . . . . a u Beschreibung der Bindung in H2 . . . . . . . . . . . . . . . Flammenfarben von Elementen . . . . . . . . . . . . . . . Farben von UbergangsmetallDihalogeniden, MX2 . . . . Farben von UbergangsmetallTrihalogeniden, MX3 . . . . Anorganische Farbpigmente . . . . . . . . . . . . . . . . . Oktaedersymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetraedersymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paarbildungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relative Ligandenfeld-Stabilisierungsenergien (LFSE) . . . Kationenverteilung in Spinellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 23 25 29 48 65 80 80 86 90 93 94 103 105 170 171 171 174 178 179 180 189 190

Literatur
J.E.Huheey, Anorganische Chemie, de Gruyter 1988 Weiterfhrende Literatur u Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter 1985 Cotton & Wilkinson, Anorganische Chemie, 4.Au. Verlag Chemie 1985 Cotton & Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed. Wiley 1988

1
1.1

Einleitung
Zur Geschichte der Chemie

v.30 000 v.Chr. Feuer 20 000 - 10 000 v.Chr. Bodenbearbeitung, Dngung u 4 000 v.Chr. Gebrauchsmetalle (Gold, Silber) Au, Ag (HgS) - Hg(Zinnober) Rstreaktionen Pb, Su, Cu o Bronze (Cu/Sn) delta-CuSn Bronze 3500 v.Chr. Glas(Mesopotanien) Mumizieren mit Na2 CO3 2500 v.Chr. Ledergerben Alaun+Gallpfel a K Al(SO4 )2 . 12H2 O Farben, Purpur (Schnecken), Alizarin Kosmetika, Salben, Ole 1700 - 1500 v.Chr. Eisen/Stahl (Armenien) 1000 v.Chr. Indigo-Frben a 500 v.Chr. Aristoteles 4 Elemente Luft-Feuer-Erde-Wasser Danach beginnt eine starke Diversizierung. Viele der chemischen Kenntnisse des Mittelalters gehen auf die Chinesen und die Araber zurck (Vorsilbe u 9

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o Al-, vgl. Alkohol, Aldehyd, etc.). Die Anorganische Chemie ist die Chemie aller Elemente des Periodensystems (das Periodensystem wurde von Mendelejew und von L. Meyer 1869 unabhngig voneinander aufgestellt), von dessen 108 Elementen etwa 90 leicha ter zugnglich und nicht radioaktiv sind. a Dieser Buchstabensatz der Sprache Chemie ist, verglichen mit dem der Kernteilchen, noch relativ klein, und doch erlaubt er eine unbersehbare u Zahl von Verbindungen. In der Wissenschaft Chemie werden Buchstaben zu Worten (Moleklen) und u zu Stzen (chemische Systeme, Reaktionen) verknpft. (Fast alles in der Naa u tur ist in dieser oder hnlicher Weise hierarchisch gegliedert). a Wie bei allen Sprachen muss man sich das Sprachgefhl erarbeiten, muss u mit einfachen Zusammenhngen beginnen und erst spter komplexere Feina a heiten hinzufgen. u Hinzu kommt noch, dass die Verstndigungssprachen praktisch abgeschlossen a sind, whrend die Chemie, wie andere Wissenschaften auch, stndig erweitert a a werden muss. Das heisst, dass in der Wissenschaft das Lernen nie aufhrt o und dass das Verstndnis wird immer mehr verfeinert wird. Dabei sollte der a Uberblick uber das prinzipiell Machbare und uber allfllige Grenzen nicht a verloren gehen! Herstellen jedenfalls kann man nichts, was nicht den Naturgesetzen gengt. u Das sollte bei der heute vielfach drastischen Einteilung in Knstliches und u Natrliches nie vergessen werden. u

1.2

Gewohnlich ungewhnlich o

Den Begri ungewhnlich trit man hug in chemischen Lehrbchern an. o a u Er wird dabei in zweierlei Hinsicht benutzt: Etwas kommt selten vor. Etwas ist neu und bisher so nicht erwartet worden. Im Rahmen dieser Vorlesung sollen die Kenntnisse uber die Spielarten der chemischen Bindung und ihre Beschreibungen vertieft werden. Einiges, was vor nicht allzulanger Zeit als nicht existent bzw. ungewhnlich galt, sei im o folgenden kurz erwhnt: a 10

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o


BrO4

AsCl5 SeO3

Perbromat konnte erst krzlich synthetisiert werden, Peru chlorat und Periodat treten in der Natur auf! Warum? Arsenpentachlorid konnte erst krzlich synthetisiert weru den, P Cl5 und SbCl5 sind leicht darstellbar! Warum? Selentrioxid ist ein starkes Oxidationsmittel, SO3 und T eO3 jedoch nicht! Warum? Edelgasverbindungen wurden zunchst fr unmglich a u o gehalten, seit etwa 1950 systematisch postuliert, gesucht und erst 1962 entdeckt und als thermodynamisch stabil charakterisiert. Wie aber beschreibt man die chemische Bindung Oktettaufweitung? XeO4 und IO4 sind isoelektronisch, fr die Perhalogenate braucht man auch u keine Oktettaufweitung! und IF4 sind auch isoelektronisch (gleiche Zahl von Valenzelektron).

XeO4

XeF4

Mit einer einfachen Uberlegung kann man die Zahl der Bindungen abschtzen: a XeXe4 ist nicht gebunden Edelgas XeXe3 F 1/2 Bindung XeXe2 F2 1 Bindung XeXeF3 1 1/2 Bindungen XeF4 2 Bindungen (insgesamt), aber 4 Bindstriche! Wie gebunden mit/ohne d-Orbitale? Edelgasverbindungen sind gute Oxidationsmittel fr die u Synthese schwer zugnglicher Verbindungen a 7KrF2 + 2Au 2AuF5 + 7Kr + 2F2 11

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o 7KrF2 + 2Au 2[KrF ]+ [AuF6 ] + 5Kr AuF5 + Kr + F2 N aBrO4 + 2HF + Xe

[KrF ]+ [AuF6 ] N aBrO3 + XeF2 + H2 O

CsAu Ist krzlich synthetisiert worden. Es ist eine ionische Verbindung die u man als Cs+ Au formulieren muss! N a entsteht durch exotherme Reaktion (ER =12.6 kcal/mol !) z.B. als N a [N a+ Crypt]. S4 N4 ist ein anorganisches Polymer und ein metallischer Leiter, der so gut leitet wie Hg (bei tiefen Temperaturen Supraleiter). 4 (SN )x x

S 4 N4

2S2 N2

Fr das Verstndnis von chemischen Verbindungen ist die Beziehung zwiu a schen Struktur, Elektronenstruktur und Eigenschaften von fundamentaler Bedeutung. Unter dem Begri Elektronenstruktur versteht man alle Arten der chemischen Bindung: ionische Bindung, polare kovalente Bindung, kovalente Bindung, Einfachbindung (Zwei-ElektronenZwei-Zentrenbindung), Mehrfachbindung, Mehrzentren-Bindung, Grundzustand und angeregte Zustnde. a

12

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o Die verschiedenen Arten der chemischen Bindung werden im Verlauf der Vorlesung besprochen. Das Verstndnis solcher fachbergreifender Konzepte lsst die Grenzen zwia u a schen einzelnen Fachgebieten wie Organischer, Physikalischer und Anorganischer Chemie verschwinden. Die Untersuchung komplexer Systeme fordert ohnehin ein interdisziplinres a Forschen und Denken, wobei folgende wichtige Grenzgebiete zur Anorganischen Chemie genannt seien: Nanotechnologie: Konkurrenz fr die Natur Solarkonversion, Nanoeleku tronik, -speicher, -schalter, etc. Biochemie: (Hmoglobin / Fe-Zentrum, Enzyme / Metall-Schwefel-Zentren a in Proteinumgebung Materialforschung : neue Materialien - neue/bessere Eigenschaften (z.B. Waschmittel / Phosphate Zeolithe; Hartstoe / SiC, Si3 N4 ; Supraleiter / Y,Ba,Cu,O ) Energiespeicherung/Solarkonversion: (Batterien / NaS, Solarzellen) Katalyse : heterogen/homogen - nicht ohne Ubergangsmetallkomplexe ( organ. Synthese; Abgasreinigung / Pt) Physikalische Chemie : Thermodynamik, Kinetik, Theoretische Chemie : Elektronenstruktur, Modelling, Anregungen Umweltwissenschaften : Analytik, Aquatische Chemie, komplexe Systeme

Wichtige Gebiete der Anorganischen Chemie heute


Bioanorganische Chemie Metallorganische Chemie und Katalyse Komplexchemie Clusterchemie (Quantum Connement / Strukturen zwischen Molekl u. Feststo) u 13

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o Festkrperchemie o Anorganische Polymere und Hartstoe Plasma- u. Gasphasenchemie Oberchenprozesse a Analytik

14

2
2.1

Atomarer Aufbau
Elektronenzustnde der Atome a

Die Elektronenzustnde der Atome sind geprgt durch die Kugelsymmetrie, a a d.h. durch ein kugelfrmiges Potenzial. (In Moleklen und Polymeren oder o u Kristallen letztlich geht die Kugelsymmetrie immer verloren und wird durch eine andere ersetzt.) , die sogenannte Wellenfunktion ist die komplette Beschreibung des elektronischen Systems enthlt damit auch die Information uber die Energie a O (von Operator) ist eine andere Funktion, die man auf wirken lassen kann (O) und die dabei eine Information uber das System herausprojiziert ( kann viele Eigenschaften haben, die man mit jeweils anderen Operatoren herausprojizieren kann). Der Energieoperator heisst Hamiltonoperator H, und er projiziert die Information uber die Energie aus P si heraus: H = E Diese Beziehung heisst Schrdinger Gleichung. Um sie exakt zu lsen muss o o man H und genau kennen. Das ist nur fr einfache Flle (z.B. fr Kuu a u gelsymmetrie und fr ein einzelnes Elektron, also fr das Wasserstoatom) u u Mglich. In praktisch allen realen Systemen muss man die Lsung iterativ o o annhern. a H = E H = H mit E < E

Dabei enthlt E die Eigenwerte, d.h. die Energieniveaus der gequantelten a Zustnde von und die Eigenfunktionen bzw. Orbitale derselben. a Die Energie des Elektrons in der Nhe eines (oder mehrerer) Atome besteht a aus einem kinetischen und einem potentiellen Anteil wie bei einem harmonischen Oszillator: E = Ekin + Epot Deshalb besteht auch der Hamiltonoperator aus den Operatoren fr die kiu netische und die potentielle Energie: 2 2 2 h + 2 + 2 + V (x, y, z) H =T +V = 2 8 m x2 x x 15

2.1 Elektronenzustnde der Atome a Lst man die Schrdingergleichung fr ein Teilchen im Kasten so kann das o o u System mit einer Quantenzahl pro Dimension beschrieben werden: 1 dimensionaler Kasten 1 Quantenzahl 2 dimensionaler Kasten 2 Quantenzahlen 3 dimensionaler Kasten 3 Quantenzahlen (n, l, m)

Abbildung 1: Die vier niedrigsten Energieeigenwerte und die zugehrigen o Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten fr ein Elektron im u Kastenpotenzial

Quantenzahlen kann man auch als Knotenzhler verstehen: a 1sOrbital kein Knoten 2sOrbital 1 Knoten 3sOrbital 2 Knoten

16

2.1 Elektronenzustnde der Atome a Je mehr Knoten ein Orbital hat des hher ist seine Energie desto ungnstio u ger ist es. Die Lsungen der Schrdingergleichung im Kugelpotenzial sind stark o o von der hohen Symmetrie geprgt. Die mglichen Verteilungen von Teilchen a o in einer Symmetrie heissen Darstellungen der Symmetrie. Die Kugelsymmetrie enthlt unendlich viele Darstellungen: a Darstellung S P D F G : ? Entartung 1 3 5 7 9 : 2l+l n 1,2,... 2,3,... 3,4,... 4,5,... 5,6,... : n l 0 1 2 3 4 : l Orbital s p d f g : ?

17

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 2: Bildliche Representationen von Darstellungen der Kugelgruppe

Die Elektronen mssen in den freien Atomen den Darstellungen der Kuu 18

2.1 Elektronenzustnde der Atome a gelsymmetrie gengen. Die Schrdingergleichung sortiert hier nur die eneru o getische Abfolge der Darstellungen. Mit zunehmendem Radius der Hauptschale n knnen immer mehr Elektronen untergebracht werden, weil der zur o Verfgung stehende Raum immer grsser wird. Damit knnen auch immer u o o mehr unterschiedliche Darstellungen pro Hauptschale energetisch gnstig und u mit Elektronen besetzt sein. Alle gefullten und halbgefullten Haupt und Unterschalen (Darstellungen) sind wieder kugelsymmetrisch! (vgl. Edelgase, M n2+ d5 , Eu2+ f 7 , Hg 0 ) Durch eine Zerlegung der Wellenfunktion nach den Quantenzahlen und in radiale sowie winkelabhngige Anteile werden die Orbitalfunktionen ana schaulich: (r, , ) = Rnl (r) Ylm (, ) mit r=Radius, , = Polar bzw. Kugelkoordinaten, n=Hauptquantenzahl, l=Nebenquantenzahl und m=magnetische Quantenzahl. Tabelle 1: Quantenzahlen, Schalen und Orbitale Schale K L M Orbital 1s 2s 2p 3s 3p 3d n 1 2 2 3 3 3 l 0 0 1 0 1 2 ml 0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2

je kleiner n ist desto stabiler ist der Elektronenzustand; es gibt n Typen von Orbitalen; es gibt 2l +1 Orbitale von jedem Typ; die Radialfunktion hat n-l-1 Knoten; die winkelabhngige Teilfunktion hat l laterale Knoten; a insgesamt hat jedes Orbital n-1 Knoten. 19

2.1 Elektronenzustnde der Atome a 2.1.1 Das Wasserstoatom

Beim Wasserstoatom sind alle Elektronenzustnde mit derselben Haupta quantenzahl praktisch entartet:

Abbildung 3: Elektronenzustnde beim Wasserstoatom a

Die Eigenwerte sind uber die Atomspektren messbar ( Elektronenbergnge u a im Atom, Anregungen):

20

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 4: Elektronenbergnge im Atom und angeregte Zustnde u a a

21

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Rnl Abbildung 5: Die radiale Wellenfunktion Rnl und davon abgeleitete Grssen o

2 Rnl

Abbildung 6: Die radiale Elektronendichte

22

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

2 4r2 Rnl

Abbildung 7: Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Tabelle 2: Radialanteile von wasserstoartigen Orbitalen l n 0 1 2 =


2Zr na0

1 2e/2
1 (2 2 2

2 )e/2
1 (6 9 3

3 6 + 2 )e/2 2 )e/2

1 e/2 2 6

1 (4 9 6

1 2 e/2 9 30

(Z = Kernladung, r = Radius, a0 = Bohrradius)

23

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 8: Radialer Anteil der Eigenfunktionen des Wassersto-Atoms fr u n = 1, 2, 3


Aus G. Herzberg, Atomic Spectra and Atomic Structure. Dover Publications. Inc., New York, 1944

24

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Tabelle 3: Winkelabhngige Anteile von wasserstoartigen Orbitalen a


l Ylm (komplex) Ylm (real)

1 Y00 = 2

1 s = Y00 = 4

pz =Y10 = 3 Y10 = cos 2 1 3 Y11 = sin ei 2 2

3 cos = 4

3 1 z 4 r 3 sin cos 4

1 px = (Y11 + Y11 = 2 3 1 = x 4 r 1 py = (Y11 Y11 = i 2 3 1 = y 4 r

3 sin sin 4

d2 =Y20 = z =

5 (3 cos2 1) 16

5 1 (3z 2 r2 ) 16 r 2 15 sin 2 cos 16

5 Y20 = (2 cos2 1) 4 15 = sin 2ei 4 2

1 dxz = (Y21 + T21 ) = 2 15 1 = xz 16 r 2 1 dxz = (Y21 Y21 = i 2 15 1 yz = 16 r 2 1 dx2 y2 = (Y22 + Y22 = 2 15 1 2 (x y 2 ) = 16 r 2 1 dxy = (Y22 Y22 ) = i 2 15 1 xy = 4 r 2

Y21

15 sin 2 sin 16

15 Y22 = sin2 e2i 4 2

15 sin2 cos 2 16

15 sin2 sin 2 16

25

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 9: Darstellungen der Elektronendichte

26

2.2 Zum Elektronenspin

2.2

Zum Elektronenspin

Den Eigendrehimpuls des Elektrons bezeichnet man als Spin, der den Betrag s = 1 hat und zwei Orientierungen besitzen kann : ms = s, s-1. 2 Die Drehbewegung des geladenen Teilchens erzeugt ein magnetisches Moment: s = eh 2 s(s + 1) = B 2 s(s + 1) 4m

Die Grsse B = 9.27 1024 [Am2 ] wird als Bohrsches Magneton (B.M.) o bezeichnet. Im einfachsten Fall (wenn keine Spin-BahnKopplung besteht) kann aus magnetischen Messungen direkt auf die Zahl der ungepaarten Elektronen in einer Verbindung geschlossen werden. Sind in einem Atom oder Molekl mehrere Elektronen, so knnen sie sich in u o einer chemischen Bindung paaren (stabil uber viele hundert Grad, Diama gnetismus) oder durch eine sogenannte antiferromagnetische Kopplung antiparallel ausrichten. (Werden die Spins mit steigender Temperatur schnell entkoppelt, so existiert der antiferromagnetische Ordnungszustand bei tiefen und Paramagnetismus bei hohen Temperaturen). Bleiben ein oder mehrere Elektronen ungepaart, so spricht man von Paramagnetismus (Spins sind im Magnetfeld im zeitlichen Mittel alle gleich ausgerichtet).


In jedem Fall gilt, dass jeder Elektronenzustand einen eindeutigen Satz von Quantenzahlhat. Das heisst, verschiedene Elektronenzustnde mussen sich in mindestens einer a Quantenzahl(n,l,ml ,s) unterscheiden.

27

2.3 Das Au llen der Elektronenzustnde im Periodensystem u a

2.3

Das Auullen der Elektronenzustnde im Periodena system

Die Symbolik zur Bezeichnung von Elektronenkongurationen (Elektronenverteilungen in Atomen und Ionen enthlt : a Hauptquantenzahl n Symbol fr den bzw. die hchsten besetzten Orbitalstze u o a (s, p, d, f) und Elektronenzahlen in den Orbitalstzen Ne : a n(Orbitalsatz)Ne z.B. 3d8 . Beispiele: He(1s2 ), B(1s2 2s2 2p1 ) F e2+ ([Ar]3d6 4s0 ) Whrend das Aullen der Elektronenzahl bei den Hauptgruppenelementen a u einfach ist, gibt es bei den Ubergangs- und bei den Seltenerdmetallen einige Unregelmssigkeiten: a Generell gilt fr die neutralen dElemente die Elektronenkonguration u (n 1)dm ns2 , kurz vor Erreichen der halbvollen bzw. vollen Schale (n 1)dm+1 ns1 und fr u P t0 (n 1)dm+1 ns1 . In einigen Fllen liegt eine usserst delikate Balance vor, zwischen den s, a a d und fOrbitalen, die ihre energetische Abfolge mit steigender Kernladung mehrfach ndern knnen. a o Generell gilt fr die neutralen fElemente die Elektronenkonguration u (n 2)f m (n 1)d0 ns2 , kurz nach Erreichen der halbvollen bzw. vollen Schale (n 2)f m (n 1)d1 ns2 . La gehrt zu den Ubergangselementen, Gd und Lu knnen einen gewissen o o Charakter der dElemente zeigen. 28

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme

Tabelle 4: Elektronenaullschema der freien Atome u Ubergangselemente Gruppen 3 bis 12 Orbital/Atom 4s 3d 4p Orbital/Atom 5s 4d 5p Orbital/Atom 6s 5d 6p Sc 2 1 0 Y 2 1 0 La 2 1 0 Ti 2 2 0 Zr 2 2 0 Hf 2 2 0 V 2 3 0 Nb 2 3 0 Ta 2 3 0 Cr 1 5 0 Mo 1 5 0 W 2 4 0 Mn 2 5 0 Tc 2 5 0 Re 2 5 0 Fe 2 6 0 Ru 2 6 0 Os 2 6 0 Co 2 7 0 Rh 2 7 0 Ir 2 7 0 Ni 2 8 0 Pd 2 8 0 Pt 1 9 0 Cu 1 10 0 Ag 1 10 0 Au 1 10 0 Zn 2 10 0 Cd 2 10 0 Hg 2 10 0

O/A 6s 5d 4f

La 2 1 0

Ce 2 0 2

Pr 2 0 3

Nd 2 0 4

Pm 2 0 5

Sm 2 0 6

Eu 2 0 7

Gd 2 1 7

Tb 2 0 9

Dy 2 0 10

Ho 2 0 11

Er 2 0 12

Tm 2 0 13

Yb 2 0 14

Lu 2 1 14

2.4
2.4.1

Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme


Kationen Elektronenabgabe

Die Energie, die bentigt wird, um ein Elektron von einem Atom ins Vakuum o zu entfernen wird als Ionisierungsenergie IE bzw. als Ionisierungspotenzial IP bezeichnet. Angefangen beim Elektron mit hchster Energie spricht man von o erster, fr das nchste von zweiter Ionisierungsenergie usw. u a Im Periodensystem ndet man folgenden generellen Trend:

29

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme

Abbildung 10: links: Darstellungen des Elektronenaullschemas der freien u Atome. rechts: Reaktionsenergie der Atomorbitale als Funktion der Kernladung.

Aber es gibt auch wieder einige Unregelmssigkeiten, die mit halb gefllten a u Elektronenschalen zu tun haben: Ionisierungsenergie(N) = 1.402 Ionisierungsenergie(O) = 1.314 [MJ mol1 ]!

Merke: Die Abgabe von Elektronen (Ionisierung) hat nichts mit dem inversen Aufbauschema zu tun ! Fr Ubergangselemente gilt, dass als erstes die sElektronen abgegeben weru den : (n 1)dm ns2 (n 1)dm ns0 30 (F e0 F e2+ 3d6 4s2 3d6 4s0 )

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme Fr Seltenerdmetalle gilt das in gleicher Weise: u (n 2)f m (n 1)d0 ns2 (n 2)f m (n 1)d1 ns2 (n 2)f m (n 1)d0 ns0 bzw. (n 2)f m (n 1)d1 ns0

Mit Ausnahme von Sc, Y, La und Gd kann man fr alle Ubergangselement u und Seltenerdmetall die Oxidationszahl +2 erhalten. Auch hhere Oxidationsstufen knnen man erhalten werden, i.d.R. am Ano o fang jeder Reihe einfacher als am Ende. Der Unterschied zwischen Aullschema und Herausnehmen von Elektronen u bei der Ionisierung kommt daher, dass es sich um zwei vllig verschiedene o Prozesse handelt: Beim Aullen nimmt die eektive Kernladung Zef f , d.h. der Anteil der u Kernladung, der noch auf die usseren Elektronen wirkt, nur allmhlich bis a a zum Erreichen der vollen Schale zu. Bei der Ionisierung wird der Ladungsausgleich im Atom gestrt und Zef f o nimmt stark zu. Damit ndern sich die energetischen Orbitalabfolgen. a Koopmanns Theorem: IE E(HOM O)

Die negative erste Ionisierungsenergie ist etwa gleich der Energie des hchsten besetzten Elektronenzustandes. o

2.4.2

Anionen Elektronenaufnahme

Die Energie, die frei oder gebraucht wird, um ein Elektron auf ein Atom zu ubertragen, heisst Elektronenanitt EA. a Die Elektronenanitt ist aus historischen Grnden umgekehrt zur ublichen a u Weise der Energieangabe deniert: EA 0 exotherme Elektronenaufnahme

31

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme EA 0 endotherme Elektronenaufnahme Man kann die Elektronenanitt auch als die Ionisierungsenergie des zua gehrigen Anions bezeichnen: o F F + e IE(F ) = EA(F ) = +328[kJmol1 ]

Im Periodensystem ndet man etwa folgenden generellen Trend fr die Elektronenu anitt: a

Aber auch hier gibt es wieder Unregelmssigkeiten zu beachten, die mit halb a bzw. gefllten Schalen, aber auch mit den Atomgrssen zu tun haben: u o EA(P) = 71 kJ mol1 EA(S) = 200 kJ mol1 EA(Si) = 132 kJ mol1 EA(F) EA(Cl) EA(O) EA(S) EA(N) EA(P)

Fast alle Atome haben eine deutliche Anitt, Elektronen aufzunehmen, a i.d.R. jedoch nicht mehr als maximal 1 Elektron! Das liegt daran, dass bei nicht komplett gefllten Elektronenschalen die Eleu menten die Kernladung nicht komplett abschirmen knnen. o Ausnahmen:

32

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn ns2 np6 Be, Mg, Ca, Sr, Ba ns2 N 2s2 2p3 Sc 3d1 4s2 Hf 5d2 6s2 Mn 3d5 4s2 Zn, Cd, Hg (n 1)d10 ns2 2.4.3 Abschirmung eektive Kernladung

Die inneren Elektronenschalen schirmen (S = Abschirmung) die Kernladung Z gegen die usseren Elektronen ab. a Damit wirkt auf letztere nicht die volle, sondern eine reduzierte, eektive Kernladung Zef f : Zef f = Z S Dabei schirmen nur ganz innen liegende Schalen vollstndig, d.h. entsprea chend ihrer Elektronenzahl ab.

Elektronen in weiter aussen liegenden Schalen schirmen nur zu 80%bzw. 30% ab. Die eektive Kernladung kann mit Hilfe der SlaterRegeln abgeschtzt a werden: Aufschreiben der Elektronenkonguration, z.B.: (1s2 ), (2s2 , 2p6 ), (3s2 , 3p6 )(3d10 ), (4s2 , 4p6 )(4d10 )(4f 14 ), (5s1 , 5p0 )... Die Abschirmung S ist die Summe der Abschirmbeitrge aller abschira menden Elektronen und wird immer von links nach rechts ausgerechnet.

Dabei wird das Elektron, fr das die Abschirmung ermittelt werden u soll, nicht mitgerechnet (im Beispiel das 5sElektron). Abschirmung innerhalb derselben Hauptschale: S(ns, np) = 0.35 aber S(1s) = 0.30.

33

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme Abschirmung durch die erste darunterliegende Hauptschale: S([n-1]s, p, d, f) = 0.85. Abschirmung durch alle weiteren Hauptschalen davor: S([n-m]s, p, d, f) = 1.00, m 2. Erst diese Schalen schirmen vollstndig ab, d.h. jedes Elektron schirmt a eine ganze Kernladung ab. Ist das betrachtete Elektron ein nd bzw. ein nfElement so schirmen alle Elektronen links davon mit S=1 ab. Elektronen, die bei hherer Energie liegen (nach rechts) tragen nichts o zur Abschirmung bei. Beispiel: Berechnung der Abschirmung fr ein 4sElektron in u Elektronenkonguration: (1s2 ), (2s2 , 2p6 ), (3s2 , 3p6 )(3d10 ), (4s2 , 4p0 )(4d0 )(4f 0 ) S = 2 1.00 + 8 1.00 + 8 0.85 + 10 0.85 + 1 0.35 = 25.65 Zef f = Z S = 30 25.65 = 4.35 (Genauere Werte fr die Abschirmung ndet man bei Clementi & Raiu mondi, J.Chem. Phys. 38 (1963) 2686) Fazit: Valenzelektronen schirmen schlecht ab. 2.4.4 SlaterOrbitale
30

Zn:

Slater hat die Orbitalformen so vereinfacht, dass sie keine Knoten haben, statt Z eine eektive Kernladung Zef f auf sie wirkt, und sie deshalb nicht mehr mit einer ganzzahligen Hauptquantenzahl n sondern mit einer eektiven nef f beschrieben werden. 34

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme SlaterOrbitale sind so vereinfacht, dass sie nur den fr die Chemie wichtigen u Valenzbereich richtig beschreiben. SlaterOrbitale gehren zu den Pseudooro bitalen, auf die ein fr bestimmte Fragestellungen optimiertes Pseudopotenu zial wirkt (Pseupotenzialverfahren).

35

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme 2.4.5 Auswirkungen der Abschirmung

Zunahme des Atomradius mit n: Atom H Zef f Li Na K Rb Cs 2.2 2.2

1.0 1.3 2.2 2.2

Abnahme des Atomradius innerhalb einer Periode: Atom Li Zef f Be B C N O F Ne

1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85

Vergleich der Elektronenanitten von Atomen und Molekulen: a EA(S) = 200 kJ mol1 aber EA(SF5 ) = 353 kJ mol1 EA(F) = 327 kJ mol1 EA(SF6 ) = 144 kJ mol1

Molekle knnen also eine grssere Elektronenanitt haben als Atome! u o o a Ebensowie beim Atom gibt es auch bei Moleklen Schalenaufbauten mit u magischen Atom bzw. Ligandenzahlen (besonders in der Clusterchemie beobachtet). Die Tendenz ist immer, eine Schale mglichst zu fllen. Kooro u dinationslcken wirken immer als Akzeptoren (Elektronen oder Liganden) u Lewissuren: a SF5 =[S 5+ (F )5 ] SF6 =[S 6+ (F )6 ] Zef f (S 5+ ) ist nicht abgeschirmt Zef f (S 6+ ) ist abgeschirmt

Hydrierung von R-XBindungen (X=Hal): CX SiX GeX CH SiH GeH SnH

SnX 36

2.5 Oxidationszahl und Valenz Alkylierung der Hydride der Tetralide (C, Si, Ge, Sn,): Ph3 CH Ph3 SiH Ph3 GeH Ph3 SnH + + LiR LiR LiCPh3 RSiPh3 LiGePh3 RSnPh3 + + + + RH LiH RH LiH

+ LiR + LiR

Bei den Halogeniden der Pnictide gibt es zwar P Br5 und SbBr5 aber kein AsBr5 . Das Pentauorid AsF5 ist eine ausserst starke Lewissure und ein Oxidatia onsmittel: 5 I2 + AsF5 2 AsF5 + 2 F 5 I2 + 3 AsF5 2 I+ + AsF3 + 2 F 5 2 [AsF6 ] 2 I+ [AsF6 ] + AsF3 5
SO2 (f l.)

Oxidationsmittel Lewissure a

1 + O2 + AsF5 + F2 O2 [AsF6 ] Dioxygenyl-hexauoro-arsenat 2 Es gibt zwar SO3 und T eO3 aber kein SeO3 und die Bindungsenergien fr u 1 SF6 , SeF6 und T eF6 haben ein Minimum bei SeF6 : -325, - 284, -329 kJmol . Der Grund fur alle diese Unregelmssigkeiten liegt darin, dass a in der vierten Periode die dElemente (3d) zum ersten mal eingeschoben werden. Die von ihnen aufgebrachten Abschirmbeitrge sind noch relativ klein. a

2.5

Oxidationszahl und Valenz

Die Oxidationszahl gibt bei Kationen die Zahl der verlorenen und bei Anionen die der gewonnenen Elektronen an. Da in realen Verbindungen nie ganze Elektronen ubertragen werden, kann es sich hierbei nur um ein formales Kon zept handeln, (dessen Nutzen sich allerdings aus der MOTheorie uber den Charakter der besetzten Orbitale erklren lsst). a a

37

2.5 Oxidationszahl und Valenz Die Valenz eines Atomes ist durch die Zahl der Elektronen gegeben, die an Bindungen beteiligt sind. Es gibt keine scharfe Grenze zwischen gemeinsamen Elektronen (Kovalenz) und Elektronenbertrag (Ionizitt). u a Pauling hat eine sinnvolle Abgrenzung zwischen ionischen und kovalenten (Ver-) Bindungen uber eine Grenzdierenz der Elektronegativitten der bea teiligten Atome gegeben: 2.1 kovalent 2.1 ionisch Paulischer Luckensatz : Die Oxidationszahlen der Hauptgruppenelemente ndern sich in Stufen von a zwei beginnend mit der hchsten Oxidationsstufe. o Der Grund dafr liegt einerseits wieder im Bestreben, komplette oder halbu komplette Unterschalen aufzubauen und Radikale zu vermeiden. Letzteres kann bei scheinbar falscher Oxidationszahl entweder durch Disproportionierung oder durch Dimerisierung vermieden werden. In Cl2 O6 hat Cl nur scheinbar die Oxidationszahl VI: Cl2 O6 =[ClO2 ]+ [ClO4 ] mit ClV und ClV II Bei Reaktion mit Wasser bilden sich tatschlich Chlor und Perchlorsure: a a Cl2 O6 + H2 O HClO3 + HClO4 Bei ClO2 ndet man ein ahnliches Verhalten: 2ClO2 + H2 O HClO2 + HClO3 Ebenso tritt bei Phosphor trotz entsprechender Stchiometrie in einigen Hao logeniden kein P IV auf: 6P Cl5 + 4P Br5 5P Br4 Cl3 + 5P Cl3 denn P Br4 Cl3 =[P Br4 ]+ [Cl3 ] 38

2.5 Oxidationszahl und Valenz (Bestimme die Oxidationszahl fr Cl.) u und entsprechend P Br4 Cl=[P Br4 ]+ Cl
IV Iodverbindungen: I2 O4 =[I III O]+ [I V O3 ] .

Bleiverbindungen: P b3

8/3

O4 =[P bII O][P bIV O2 ].

Zu den wenigen Verbindungen, die unter Normalbedingungen Radikale sind gehren drei Stickstooxide: o N2 O, NO, N2 O3 , NO2 , N2 O5 , NO3

Abbildung 11: Strukturen der Stickstooxide

2.5.1

Bestimmung der Oxidationszahl

chemische Analyse (aber Vorsicht, s.o.), Strukturbestimmung (lokale Umgebung, PaulingRegeln vgl. Kap. Ionenbindung), Photoelektronenspektroskopie (PE): Anregung innerer Schalen (XPS) Oxidationszahl Mssbauerspektroskopie o NMRSpektroskopie

39

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3
3.1

Ionenbindung und Ionenverbindungen


Eigenschaften
sehr geringe elektronische Leitfhigkeit (108 1018 [1 cm1 ]), a elektrische (Ionen-) Leitfhigkeit kann auch im Kristall gut sein, a in der Schmelze, in Lsung gute Ionenleitung, o hohe Schmelz und Siedepunkte starke chemische Bindung, hohe Koordinationszahlen ungerichtete Bindungen, sehr hart und sprde o meist farblos oder farbig aber transparent lslich in polaren Lsungsmitteln mit grosser Dielektrizittskonstante, o o a Ionisierungsenergie des Kations nicht zu gross (bevorzugt E1, E2, E3), Elektronenanitt des Anions mglichst gross (bevorzugt E15, E16, a o E17).

Die Strukturen von Ionenverbindungen sind i. d. R. Kristallstrukturen. Diese zeichnen sich durch das Auftreten von Translations-(verschiebungs-)Symmetrie aus. Das heisst, es gibt kleinste Baueinheiten (Elektronenzahlen), mit denen man durch Verschieben die gesamte Kristallstruktur aufbauen kann:

40

3.2 Kugelpackungen

Abbildung 12: Optimale Baueinheiten aus Kristallstrukturen ndet man auch hug in Moleklen wieder. a u

3.2

Kugelpackungen

In ungeordneter Umgebung neigen Kugeln dazu rtlich begrenzte Fnfringo u packungen (Bernalsche Kugelpackungen ) auszubilden. Die rumlich dichtea sten Kugelpackungen haben in einer Schicht senkrecht zur Stapelachse immer Sechsringanordnungen:

Abbildung 13: Hexagonale Anordnung der dichtesten Kugelpackung

41

3.2 Kugelpackungen Beim Ubereinanderstapeln solcher dichtest gepackter Schichten gibt es zwei Lagerungsmglichkeiten (B, C) fr die zweite Schicht auf der ersten, deren o u Kugelpositionen (B, C) nicht mit denen der ersten (A) ubereinstimmen. Jede Lagerung von solchen Schichten, bei denen niemals zwei gleiche aufeinander folgen, fhrt zu einer dreidimensional dichtesten Kugelpackung dkp: u ...ABCABCBAB... oder ...CBABABACBCBA... etc. liefern alle dieselbe Raumerfllung von 74%. u Die zwei einfachsten dieser Kugelpackungen sind: ...[ABC]n ... kubisch dichteste Kugelpackung kdp bzw. engl. fcc oder ccp. ...[AB]n ... hexagonal dichteste Kugelpackung hdp bzw. engl. hcp. Die Raumerfllung kann fr kdp einfach hergeleitet werden: u u

Abbildung 14: Raumerfllung fr die kdp u u

RK =

1 4

2, VK = 4 r3 , 4VK = 0.74, VElementarzelle = 1. 3

42

3.2 Kugelpackungen 3.2.1 Lucken in dichtesten Kugelpackungen

Fr alle dichtesten Kugelpackungen gilt: u 1. Die grssten Lcken sind Oktaederlcken, die nchst kleineren sind o u u a Tetraederlcken. Die ersteren haben die Koordinationszahl CN=6, die u letzteren CN=4. 2. Es gibt genau so viele Oktaederlcken (n) wie Packungsatome n. u 3. Es gibt doppelt so viele Tetraederlcken (2n) wie Packungsatome n. u Dichteste Packungen werden von einfachen elementaren Metallen gebildet wie M g, Ca, Sr, Cu, Ag, Au u. einige mehr.

43

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen

3.3

Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen

Bitte verwenden Sie nicht den Begri Gitter fur eine Anord nung von Atomen oder anderen Dingen sondern nur Struktur. Gitter wird als mathematischer Symmetriebegri benutzt wie chenzentriertes oder innenzentriertes Gitter, ohne eine Ausa sage uber Atome zu machen.

3.3.1

Der SteinsalzTyp

Die Verbindung N aCl bildet diese sehr weit verbreitete ABStruktur.

Abbildung 15: AB-Struktur im Steinsalz

BAtome bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung: BAtome (Cl): fcc A-Atome: alle Oktederlcken u (Man kann diese Beschreibung natrlich auch vertauschen). u Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: oktaedrisch durch B, AB6 Koordination B: oktaedrisch durch A, BA6 44

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Die ungerichtete chemische Bindung kann mit 1 pro Na-Cl-Verbindungslinie 6 gewertet werden. Dann erhalten Na und Cl Valenz 1 (allerdings nur, wenn man die stark vereinfachende Annahme macht, dass nur die erste Koordinationssphre betrachtet werden muss). a Abzhlen des Inhalts der Elementarzelle: a 1. alle Atome innerhalb der Zelle zhlen ganz (=1), a 2. alle Atome auf Flchen der Zelle zhlen zu 1 , a a 2 3. alle Atome auf Kanten der Zelle zhlen zu 1 , a 4 4. alle Atome auf Ecken der Zelle zhlen zu 1 . a 8 Resultat fr Steinsalz Sorte A : u Resultat fr Steinsalz Sorte B : u
12 +1=4 4 8 +6 =4 8 2

Die Steinsalzstruktur ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten neben dem Caesiumchlorid-Typ die gunstigste AB Struktur. Potentielle Energie und Madelungfaktor A) Coulombanteil der Energie Ec ist deniert fr ein Ionenpaar als u e2 q1 q2 Ec = 4 o d1,2
o

e q1 q2 d1,2 f=

e2 4 o

Dielektrizittskonstante des Vakuums a Elektronenladung Ladung des Ions 1 Ladung des Ions 2 Abstand zwischen den Ionen Vorfaktor

Fr Kristalle wird der entsprechende Energieanteil als MAPLE (Madelung u part of lattice energy) bezeichnet M AP LE = Ec = f 45 1 1 z 2 q i qj dij

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen mit dij dk = dij ist der Madelungfaktor A= und die molare Coulombenergie
mol Ec = Ec NA = f NA A

11 Z2

qi qj dij

1 dk

Mit i werden die Aufpunkte (Ionenorte) bezeichnet, von dem aus summiert wird; i luft uber alle Atome in der Elementarzelle. a j luft uber alle Nachbarn von Atom i ; fr jedes i wird uber alle j (1 j a u ; j i ) summiert. dk = krzester Abstand (Anion-Kation) u Z = Zahl Formeleinheiten pro Elementarzelle NA = Avogadrozahl Die Formel
mol Ec = f NA A

qA qB ab mita = und b = dk qA qB

gilt nur fr AB-Verbindungen, die im selben Strukturtyp kristallisieren, aber u von eins verschiedene Ionenladungen haben. Die Bedeutung von a, b ist also die von Ladungsfaktoren qA , qB sind dabei die Ladungen der Vergleichsstruktur (z.B. Struktur Ca2+ O2 , Vergleichsstruktur N a+ Cl ). Der Madelungfaktor enthlt immer nur die notwendige Ladung: a 2 A(Zr4+ O2 ) = 4 A(CaF2 ). Eine eventuell notwendige Normierung auf andere Ladungen kann mit dem Produkt der Ladungsfaktoren erhalten werden (i.d.R. gilt a = b).

46

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Partielle Madelungfaktoren sind Madelungfaktoren pro Ion: AABC = 11 Z2 q i qj dij = 11 qA Z2
j

qj qB dAj

qj qC dBj

qj dCj

=AA + BB + CC AA , BB und CC sind also die partiellen Madelungfaktoren fr die Ionen u qA qB qC A , B und C .

Abbildung 16: Steinsalzstruktur

47

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen

Tabelle 5: Experimentell ermittelte und berechnete Gitterenergien der Alklimetallhalogenide [kJmol1 ]

Berechnet mit Hilfe einer modizierten Born-Gleichung mit Korrekturen fr Polarisationseekte fr Abu u stossung zwischen nchsten und zweitnchsten Nachbarn sowie fr Nullpunktsenergie. [D. Cubicciotti, a a u J. Chem. Phys. 31, 1616 (1959); 34, 2189 (1961).]

Der Madelungfaktor A ist eine kollektive Grosse. Er gibt an, wieviel mal besser die Coulombenergie fur das Monomer (Ion, Molekulion) im Kristall ist verglichen mit der des isolierten Monomers. Fur jeden Strukturtyp ist A eine Konstante.

48

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Strukturtyp Steinsalz CsCl Zinkblende Wurtzit A 1.74756 1.76267 1.63806 1.64132 AAK 0.87378 0.88134 0.81903 0.82066 Strukturtyp Fluorit Rutil CdCl2 CdI2 A 5.0388 4.8160 4.4890 4.3830 AAK 0.8398 0.8027 0.7482 0.7315

Die Werte AAK geben mittlere partielle Madelungfaktoren fr hypothetische u einwertige Ionen wieder; man erhlt sie, indem man den Madelungfaktor durch Summe der Ladungsa quadrate pro Formeleinheit teilt: AAK = A . 2 i qi

Abschtzung der Repulsion Der Repulsionsanteil der Gitterenergie bea trgt etwa 10% der Coulombenergie bei Ionenkristallen. Hierbei werden nicht a die Coulomb sondern die kurzreichweitigen Repulsionen betrachtet. Eine genauere Berechnung gelingt mit der Bornschen Abstossung
mol mol U = ECoul + EAbst = f NA A

ab B + NA n dk dk

(1)

B und n, der Bornexponent, sind verbindungstypische Grssen, fr die es o u tabellarische Abschtzungen gibt. a Fr den Gleichgewichtszustand vereinfacht sich Gl. 1 zu u a2 1 (1 ) dk0 n dk0 ist der krzeste Gleichgewichtsabstand zwischen den Ionen A und B und u a ist ein Ladungsfaktor, der ungleich Eins ist, falls im Madelungfaktor nur Bruchteile der formalen Ladungen enthalten sind. U = f NA A Die Gleichung von Kapustinskii erlaubt auch Gitterenergiewerte abzuschtzen, a wenn man den Madelungfaktor einer Struktur nicht kennt: UK = 1389.4
1

A(Steinsalz) 2

a2 i
i

1 0.345 (1 ) dk dk

Man erhlt U in [kJ mol ], wenn dk in angegeben wird. a A 49

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.2 Der CaesiumchloridTyp

Die Verbindung CsCl bildet diese weniger huge ABStruktur, bei der die a Kationenionen eine leichte Polarisierung zeigen sollten (grosses Cs+ ).

Abbildung 17: Links: Elementarzelle der CsCl-Struktur. Rechts: (100)Projektion von CsCl. Die Kreise stellen die Anionen mit z/c=0 dar; die Punkte sind die Kationen mit z/c= 1 (oder umgekehrt!). CsCl8 Wrfel berhren u u 2 alle Flchen. a A und BAtome bilden jeweils eine Anordnung nach Art einer kubisch primitiven Packung. Es ist keine innenzentrierte Struktur. Symmetrie: kubisch primitiv Koordination A: wrfelfrmig durch B, AB8 u o Koordination B: wrfelfrmig durch A, BA8 u o Die ungerichtete chemische Bindung kann mit 1 pro Cs-ClVerbindungslinie 8 gewertet werden. Dann erhalten Cs und Cl die Valenz 1 (vgl. oben). Inhalt der Elementarzelle: Sorte A : 8 = 1 8 Sorte B : 1

Der CaesiumchloridTyp ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten neben dem SteinsalzTyp die gunstigste AB Struktur. 50

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.3 Der ZinkblendeTyp

Die Verbindung ZnS bildet diese sehr weit verbreitete ABStruktur, bei der die Kationenionen relativ klein und polarisierend sein sollten.

Abbildung 18: Der Zinkblende-Typ

A und BAtome bilden jeweils eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung. Im Gegensatz zum SteinsalzTyp sind die Kationen in der Hlfte der Tetraederlcken der Anionenpackung (und umgekehrt). a u Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: tetraedrisch durch B, AB4 Koordination B: tetraedrisch durch A, BA4 Wenn alle Atome in dieser Struktur nur von einer Sorte sind, z.B. C, so liegt die Diamantstruktur vor. Verbindungen mit dieser Struktur kann man formal immer ionisch wie Zn2+ S 2 oder kovalent wie Zn2 S 2+ formulieren. Letzteres widerspricht den Elektronegativitten und deutet nur an, dass mit a vier Elektronen pro Atom (Valenzelektronenkonzentration: VEC=4) immer eine diamanthnliche Struktur gebildet werden kann (kovalentes Bild). a Inhalt der Elementarzelle : Sorte A: 8 + 8 Sorte B: 4
6 2

=4

51

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.4 Der WurtzitTyp

Die Verbindung ZnO bildet diese hexagonale Variante zur Zinkblende bei der die Kationenionen auch relativ klein und polarisierend sein sollten.

Abbildung 19: Der Wurzit-Typ

Die BAtome bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung . Die Kationen A sind in der Hlfte der Tetraederlcken der Anionenpackung (Umkehrung a u hier nicht mglich). o Symmetrie: hexagonal (immer primitiv) Koordination A: tetraedrisch durch B, AB4 Koordination B: tetraedrisch durch A, BA4 Wenn alle Atome in dieser Struktur nur von einer Sorte sind, z.B. C, so liegt die Lonsdaleitstruktur vor. Verbindungen mit dieser Struktur kann man formal immer ionisch oder kovalent formulieren wie bei Zinkblende. Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: Sorte B:
8 8 4 4

+1=2 +1=2

52

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.5 Der NickelarsenitTyp

Die Verbindung N iAs bildet diese bei Ubergangsmetallen weitverbreitete ABVerbindungen, die eine hexagonale Variante zur Steinsalzstruktur ist. Die Kationenionen sollten noch nicht abgegebene Valenzelektronen haben.

Abbildung 20: Der Nickelarsenit-Typ

Die BAtome (As) bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung. Die Kationen A benden sich in den Oktaederlcken der Anionenpackung u (Vertauschung BA hier nicht mglich). o Symmetrie: hexagonal (immer primitiv) Koordination A: oktaedrisch durch B, AB6 Koordination B: trigonal prismatisch A, BA6 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: 8 + 8 Sorte B: 2
4 4

=2

Die hexagonal primitive Anordnung der Metallatome (Ni) ist ungewhnlich, o da sich die Kationen dabei nicht ausweichen. Dies geht mit einem Verlust an

53

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Coulombenergie einher, der durch MetallMetallBindungen uberkompen siert wird. Verbindungen mit Nickelarsenitstruktur sind i.d.R. metallische Leiter.

54

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen

3.4
3.4.1

Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen


Der FluoritTyp

Die Verbindung Struktur!CaF2 bildet diese sehr weit verbreitete AB2 Struktur fr Verbinndungen mit relativ grossen Kationen. u

Abbildung 21: Der Fluorit-Typ

AAtome (Ca) (dunkel) bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung, in der die BAtome (F) (weiss) alle Tetraederlcken u besetzen. Die Anionen bilden fr sich eine kubisch primitive Anordnung. u Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: wrfelfrmig B, AB8 u o Koordination B: tetraedrisch durch A, BA4 Inhalts der Elementarzelle : Sorte A: 8 + 8 Sorte B: 8
6 2

=4

Die Fluoritstruktur ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten die gunstigste AB2 Struktur. Das Verhltnis der (mittleren) Koordinationszahlen von Kaa tionen und Anionen muss gleich dem Kehrwert der Bruches aus den Stchiometrieindizes sein. o

55

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen 3.4.2 Der CalciumcarbidTyp

Die Verbindung Struktur!CaC2 bildet diese sehr stark mit dem SteinsalzTyp verwandte Struktur. Ihr Charakteristikum sind die kollinear ausgerichteten Paare B2 , die Acetylidanionen.

Abbildung 22: Der CalciumcarbidTyp

AAtome (Ca) bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung, in der die B2 Paare (C2 ) alle Oktaederlcken besetzen. Die u Anionen sind alle lngs einer Achse ausgerichtet, sodass die kubische Syma metrie verloren geht. Symmetrie: tetragonal innenzentriert (!) Koordination A: oktaedrisch B2 , A(B2 )6 Koordination B2 : oktaedrisch durch A, (B2 )A6 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: Sorte B:
8 +6 =4 8 2 212 +21 4

=8

56

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen

Die Calciumcarbidstruktur kann nur mit zweikernigen Anionen auftreten, die noch nicht zu weit von der Kugelgestalt entfernt sind. Die Pyritstruktur (F eS2 ) ist eine kubische Alternative zu jener Struktur. 3.4.3 Der CristobalitTyp

Die Verbindung Struktur!SiO2 bildet diese AB2 Struktur bei hheren Temo peraturen (T 1400 C), bei der die Kationenionen relativ klein und polarisierend sein sollten und die Koordinationszahl vier anstreben.

Abbildung 23: Momentaufnahme der Elementarzelle von -Cristobalit. =Si, =O. Die Zahlen geben die Hhe der Atoo 1 me als Vielfache von 8 in Blickrichtung an. Unterhalb von 240 C sind die SiO4 Tetraeder in etwas anderer Art gegenseitig verdreht (-Cristobalit)

AAtome bilden eine Anordnung vom Diamanttyp (wie Si), in der immer zwischen zwei AAtomen ein BAtom liegt. Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: tetraedrisch durch B, AB4 Koordination B: linear durch A, BA2 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: 8 + 6 + 4 = 8 8 2 Sorte B: 16

57

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen

In einer kubisch chenzentrierten Elementarzelle kann man a die Diamantstruktur und auch die Cristobalitstruktur auf zwei voneinander unabhngige Arten erzeugen. a Es gibt also, wie man leicht prufen kann, die Moglichkeit, zwei Cristobalitstrukturen ineinander zu stellen. Auch fur diese Struktur gibt es Vertreter, z.B. Cu2 O und Was ser VIII (eine Hochdruckform).

3.4.4

Der RutilTyp

Die Verbindung Struktur!T iO2 bildet diesen sehr weit verbreiteten AB2 Typ, bei dem das Verhltnis von Kationen und Anionengrsse eine Koordinatia o onszahl der Kationen von sechs favorisiert.

Abbildung 24: Der RutilTyp

BAtome (O) bilden eine tetragonal dichteste Kugelpackung (Raumerfllung = 72%), in der die AAtome (T i) alle Oktaederlcken besetu u zen. Es resultiert eine Anordnung spitzen und kantenverknpfter Oktaeder. u Symmetrie: tetragonal primitiv Koordination A: oktaedrisch durch B, AB6 Koordination B: trigonal planar durch A, BA3 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: Sorte B:
8 8 4 2

+1=2 +2=4

58

3.5 Born - Haber - Kreisprozess

3.5

Born - Haber - Kreisprozess

Der BornHaberKreisprozess verknpft thermodynamische Grssen. Jede u o der Grssen kann bestimmt werden, wenn die anderen bekannt sind. o Vielfach wird das Schema fr die Bestimmung von Elektronenanitten beu a nutzt. Man kann auch Voraussagen uber Stabilitten von bisher unbekannten Vera bindungen machen, z.B. von solchen mit hohen Oxidationszahlen. Die Edelgasverbindungen wurden uber Stabilittsabschtzungen mit Hilfe a a des Born-HaberKreisprozesses bereits vor ihrer Synthese als stabil vorausgesagt. M(g)
T

HIE Ip -HEA - EA

E M+ (g)

+
E X (g)

X(g) HAM HAX M(f ) + 1 X2(g) 2 Dabei muss gelten:


T

U HB
c E MX(f )

HB = HAM + HAX + HIE HEA + U

3.6

Ionenradien

Das Konzept der Ionenradien ist eine nicht sehr exakte aber fr bestimmte u Abschtzungen sehr vernnftige Nherung. a u a Beobachten kann man immer nur interatomare Abstnde, die man unter a bestimmten Umstnden als Summe von Kugelradien formulieren kann: a dobs = rK + rA o

59

3.6 Ionenradien Die Radien selbst, rK und rA , sind nicht beobachtbar. Nur die Elektronendichte ist eine physikalisch eindeutige Grsse, und diese o ist eine stetige Funktion zwischen den Atomen. Die beste Nherung zur Bestimmung von (mittleren) Ionenradien ist das Aufa suchen der Minima in der Elektronendichte um Atome (Methode der Orthogonaltrajektorien). Andere (ltere) Methoden: a dbeobachtet = rA + rK Wenn ein Radius bekannt ist, knnen weitere bestimmt werden. o Nach Land berhren sich in Verbindungen mit sehr grossen Anionen nur e u diese. Die Abstnde sind dann nur durch die Anionenradien bestimmt: a dobs = 2 rA und a r(I ) = 2 a = Gitterkonstante von LiI in der Steinsalzstruktur. Mit Kenntnis von r(I ) knnen dann andere rKation fr Iodide ermittelt und o u die so erhaltene Kationenradien in gleicher Weise weiter benutzt werden. 3.6.1 Thermochemische Radien

Thermochemische Radien fr nicht sphrische Ionen werden nach Yatsimirsu a kii uber die Gitterenergie bestimmt. U = f NA A So bilden die Kationen 60 a+ b a+ b + EAbst. = f NA A + + EAbst d r r

3.6 Ionenradien r+ (NH+ ) 151pm 4 r+ (K+ ) 152pm + r(Rb ) 166pm a a hnliche Salzstrukturen und zeigen hnliche chemische Reaktionen. Literatur zu Radien: A Die Natur der chemischen Bindung, L. Pauling B R.D.Shannon, C.T.Prewitt, Acta Crystallogr.B25 (1969) 925; R.D.Shannon, ibid. A32 (1975) 751) 3.6.2 Generelle Trends

Kationen sind klein, r+ fllt mit steigender Ladung a Anionen sind gross, r steigt mit steigender Ladung r(Na+ ) 116pm 2+ r(Mg ) 86pm r(Al3+ ) 68pm r(Cs+ ) 181pm Radien sind abhngig von a Koordinationszahlen steigende Koordinationszahl zunehmender Abstand Na+ rN a+ 113 114 116 132 153 CN 4 5 6 8 12 r(F ) 119pm r(O2 ) 126pm r(N3 ) 132pm r(I ) 206pm

Aber: Abstands-Volumen-Paradoxon steigende Koordinationszahl abnehmendes Volumen Volumen = dij CN ! 61

3.6 Ionenradien Elektronegativittsdierenzen , die den eektiven Ladungsbertrag a u kontrollieren. gross klein Ionenverbindung kovalente Verbindung rIon rKov

Spinzustnden a M n2+ =[Ar]3d5 high spin Zustand = rns low spin Zustand = rls rhs > rls Radienzunahme = Zunahme von N(e ) + Abnahme v. Zef f Nach Pauling ist die Grsse der Ionen umgekehrt proportional zur efo fektiven Kernladung: Zef f rA,K = const bzw.
A K Zef f rA = Zef f rK

Beispiel: Zef f (N a+ ) = 11 2 0.85 8 0.35 = 6.5 Zef f (F ) = 9 2 0.85 8 0.35 = 4.5 (Hierbei mssen alle Valenzelektronen mitgezhlt werden). u a r(N a+ ) = 95pm, r(F ) = 136pm

Fr Ionen mit [Ne] - Konguration erhlt man u a rK,A = 62 614pm Zef f

3.6 Ionenradien rK,A sind die sogenannten Univalenzradien, die fr einfach geladene u Gegenionen gelten. Z.B. kann so der Radius fr eine M g 2+ Fehlstelle u in NaF bestimmt werden. Aber MgO: r(M g 2+ ) = 614 = 82pm, 7.50

r(O2 ) = und dobs = 210pm! o Korrektur der Univalenzradien

614 = 176pm 3.50

d0 (qA , qk ) = d0 (+1, 1)( n ist der Bornexponent.

1 1 ) n1 pm qA q K

1 1 d0 (+2, 2) = d0 (+1, 1)( ) 6 = 82 0.79 = 65pm. 4 Neben den Ionenradien arbeitet man auch noch mit Kovalenz und mit Atom bzw. Van-der-WaalsRadien: kovalente Verbindung rKov , ionische Verbindung rIon , Edelgas, Molekulverbindung rAtom . Konzept der Radienverhltnisse a

63

3.6 Ionenradien

Abbildung 25: Zur Berechnung der Grenzradienquotienten rM /rX

64

3.6 Ionenradien

Tabelle 6: Radienverhltnisse a Koordinationszahl 4 6 7 8 kl. Radienverhltnis a 0.225 0.414 0.528 0.592 0.645 0.668 0.732 0.732 0.902 1.000 Koordinationspolyeder

9 12

Tetraeder Oktaeder trigonales Prisma uberkappter Oktaeder quadratisches Antiprisma Dodekaeder (bisdisphenoid) Wrfel u dreifach uberkapptes trigonales Prisma Ikosaeder Kuboktaeder

65

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

3.7
3.7.1

Fehlordnung und Beweglichkeit


Fehlordnung

Alle Kristalle zeigen Fehlordnungseekte allerdings i.d.R. in sehr kleiner Konzentration (1016 mol1 ). Kristallfehler entstehen entweder bei Wachstum der Kristalle oder nachtrglich durch ussere Einwirkung: a a thermisch, durch die zunehmende Temperaturbewegung mit T o S = o S exp F F chemisch, durch Verunreinigungen ZrO2 + CaO
4+ Zr1x Ca2+ O2x x

EA kT

(2)

durch mechanische Beanspruchung (Materialermdung) u durch Strahlung, z.B. durch radioaktiven Zerfall Entstehung von Farbzentren
l= Cl w g
= Na+ = Ca+

w l w l w

l w

l w

l w w

l ' Schottky-Fehler

l w l

l w

l w l w l w ' l w l g l w ' l w l w ' '

Frenkel-Fehler Fremdfehler

l w l w # w l w e w l "! w w l w l w l Cl l w l2 w l w l w Cl l w l2 w l l w l w

l w

F-Zentrum V-Zentrum H-Zentrum

l '

l w

l w

l w

Abbildung 26: Verschiedene Punktfehler in NaCl

66

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit 3.7.2 Ionenleitung

Eine Bewegung von Ionen in Feststoen ist nur mglich, wenn freie Beweo gungsbahnen zur Verfgung stehen, das geschieht im allgemeinen uber Leeru stellen und Zwischengitterpltze. a Die Ionenleitfhigkeit kann nur durch Defekte, Versetzungen, und Korngrena zen erheblich erhht werden. Als feste Ionenleiter bezeichnet man gewhnlich o o

Abbildung 27: Erhhung der Ionenleitfhigkeit durch Defekte o a Festkrper mit einer Leitfhigkeit von 1010 104 [Scm1 ]; o a als schnelle oder Superionenleiter solche mit 104 101 [Scm1 ]. Erste Untersuchungen im Jahre 1914 an AgI haben gezeigt, dass die Ionenleitfhigkeit bei erhhter Temperatur im Kristall grsser ist als in der a o o Schmelze!

67

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

Abbildung 28: Kristallines AgI zeigt gegenber der Schmelze mit steigender u Temperatur eine erhhte Ionenleitfhigkeit o a

Gute Ionenleiter gengen (mindestens teilweise) folgenden Bedingungen: u es gibt Leerstellen oder grosse Zwischengitterpltze a (optimal 50% von NIon ); die Diusionswege zeigen relativ ache Potenzialverlufe; a es gibt keine Engpsse; a die Diusionswege sind mglichst stark verzweigt; o die Gegenionen (komplexe Anionen) knnen durch Bewegungen (Rotao tionen) Diusionswege en Drehtrmechanismus; o u die Ionen sollten polarisierbar sein, damit die Ladungsverschiebungen verschmiert werden knnen. o 3.7.3 Anwendungen der Ionenleitung

Ionenleiter nden vielfltige Anwendungen: a Batterien (Ionenleiter, Elektroden) Brennstozellen Sensoren 68

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit Fotograe Schnelle Ionenleiter, die bei Raumtemperatur arbeiten, werden immer noch gesucht.

Abbildung 29: rechts: Rubidium-Silber-Iodid ist der feste Ionenleiter. Silberionen aus der Kathode durchqueren nach Abgabe von Elektronen den Ionenleiter und reagieren dann mit dem Anodenmaterial unter Aufnahme von Elektronen. links: Korrelation zwischen Leitfhigkeit und Temperatur a fr AgI und RbAg4 I5 u

Als ein besonders guter Ionenleiter hat sich Rb Ag4 I5 herausgestellt mit einer Leitfhigkeit von 30 1 cm1 . Das ist so gut wie 35% ige H2 SO4 . a Das relativ kleine Silberion (rAg+ = 114pm) kann gut durch die vielen leeren Tetraederlcken zwischen den grossen Rb+ (rRb+ = 175pm) und I Ionen u (rI = 206pm) hindurch diundieren. Fr Hochleistungsbatterien ist Ag + allerdings nicht geeignet, weil seine cheu mischen Reaktionen zu wenig Energie liefern. Es kommen praktisch nur Li+ , M g 2+ und N a+ mit in dieser Reihenfolge abnehmender Bedeutung in Frage.

69

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit Ein guter Leiter fr N a+ Ionen ist das Aluminiumoxid Natriumalumiu + 3+ nat N a2+x Al22 x O34 mit ebenfalls vielen Leerstellen in der Struktur und 3 einer Leitfhigkeit von 10 31 cm1 . a Die Natrium-Schwefel-Batterie (Abb. 30) bendet sich zur Zeit bei einigen Autoherstellern in der Testphase. Die elektrochemische Zelle kann wie folgt beschrieben werden: N assig |N a+ Ionenleiter|Sssig u u mit der Gesamtreaktionsgleichung 2N a + S 2N a+ + S 2

Abbildung 30: Die Na-S -Batterie

70

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

Abbildung 31: Einige gute feste Ionenleiter

71

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

Abbildung 32: Vergleich einiger Batteriesysteme: Systeme mit festen Ionenleitern im Vergleich zu anderen Energiequellen, etwa dem OttoVerbrennungsmotor. Durch die hohe Leistungs- und Energiedichte der Natrium-Schwefel-Batterie mit -Alumina als Natrium-Ionenleiter kommt die Anwendung zu Traktionszwecken in Betracht.

72

4
4.1

Ubergang zwischen ionischer und kovalenter Bindung Polarisation


Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

(vgl. J. Huheey, Anorganische Chemie u. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press Oxford 1984) Die Zunahme von kovalenten Bindungsanteilen ist verknpft mit der Zunahu me von Polarisationseekten: Je mehr Valenzelektronen individuellen Atomen zuzuordnen sind, desto grsser o der ionische Charakter. Je weniger Valenzelektronen individuellen Atomen zuzuordnen sind, je mehr Valenzelektronen also zu Aggregaten von Atomen gehren o (Aggregat: 2 Atome 2 Zentrenbindung; Aggregat: 3 Atome 3 Zentrenbindung) desto grsser der kovalente Charakter. o
Beispiel 1: CaF2 ionisch einkernige Ionen Eekt hohe Symmetrie CdCl2 CaC2 ionisch/ kovalent einkernige u. zweikernige Ionen C2 Anionen 2

einkernige Ionen Schichtstruktur

In der CdCl2 -Struktur bilden die Cl -Anionen (B) eine leicht verzerrte kubisch dichteste Kugelpackung (kdp bzw. fcc), in der die Hlfte der Oktaa ederlcken (A) durch Cd2+ -Ionen besetzt sind. Das entspricht einer Zusamu mensetzung AB2 . Die Kationen sind aber nicht mglichst gleichmssig auf o a die Oktaederlcken verteilt, sondern sie sind in Schichten angeordnet. u Bei rein ionischen Wechselwirkungen wrde eine gleichmssige Verteilung u a resultieren (vgl. Verteilung der nicht besetzten Wrfel in CaF2 , Abs. 3.4.1 ). u

73

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

Abbildung 33: Uber Kanten zu Schichten verbundene Oktaeder im CdI2 - und CdCl2 -Typ.

Abfolge der Anionen Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Bezeichnung der Schicht A B C

Abfolge der Kationen Cd2+

Bezeichnung der Position

Cd2+ A B Cd2+ C

74

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

Abbildung 34: Erniedrigung der Symmetrie im CdCl2 durch Schichtung der ursprnglich u kubischen Struktur

Die ursprnglich kubische Struktur wird durch die Schichtung in der Symmeu trie erniedrigt (Abb. 4.1): Nur eine der dreizhligen Achsen bleibt erhalten. a Die resultierende Symmetrie heisst hier rhomboedrisch und ist eine Zentrierung des Trigonalen. Die CdI2 -Struktur ist eine hexagonale Variante der CdCl2 -Struktur (Abb. 35). In der CdI2 -Struktur bilden die I -Anionen (B) eine leicht verzerrte hexagonal dichteste Kugelpackung (hdkp bzw. hcp), in der die Hlfte der a 2+ Oktaederlcken (A) durch Cd -Ionen besetzt sind. u

75

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

Abbildung 35: Hexagonale Struktur des CdI2

Das entspricht wiederum einer Zusammensetzung AB2 . Die Kationen sind auch hier nicht gleichmssig auf die Oktaederlcken verteilt, sondern ebena u falls in Schichten angeordnet. Abfolge der Anionen I I

Bezeichnung Abfolge der der Schicht Kationen A Cd2+ B CdI2 PdCl2

Bezeichnung der Position

Beispiel 2:

PtCl2

KZ (Kation) 6 KZ (Anion) 3 Aggregate Schichten

4 2 Pt6 Cl12 Molekle u Zunahme der Polarisation Zunahme des kovalenten Charakters Zunahme des molekularen Charakters 76

4 2 1D-Ketten

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen


i i i i i i i i q i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i q i i q i i q i i q i

q i q i q i qi i i i i

a)

b)

c)

Abbildung 36: Einuss der Polarisation auf die Kristallstruktur

Abbildung 37: Strukturen von CdO2 (links), PbCl2 (Mitte) und PtCl2 (rechts)

Merke: Jede Bindung hat kovalenten und ionischen Charakter. Die Unterscheidung in kovalente und ionische Strukturen wird auf der Basis der dominierenden Wechselwirkungen getroen.

77

4.2 Auswirkungen der Polarisation

4.2
4.2.1

Auswirkungen der Polarisation


FajansRegel

Die FajansRegel beschreibt die Polarisation von chemischen Bindungen (Abb. 38).

Abbildung 38: Polarisation in chemischen Bindungen

Starke Polarisierung tritt in folgenden Fllen auf: a 1. Kationen wirken stark polarisierend. Das ist der Fall, wenn sie (a) eine hohe Ladung und/oder (b) einen kleinen Radius haben. Ein Mass fr die polarisierende Wirkung ist das Ionenpotenzial des u Kations : = q r Ladung Abstand e nm

(q = formale Ladung des Ions; r = Ionenradius des Kations in nm).

Li+: 17 Na+: 10 K+ : 8

r r rr r j r

Be2+: 64 r Ca2+: 20

B3+: 150 r r 3+ 2+ j Mg : 31 rrrAl : 60 Ga3+: 48

2. Anionen sind leicht polarisierbar. Das ist der Fall wenn sie 78

4.2 Auswirkungen der Polarisation (a) hohe Ladung tragen und/oder (b) einen grossen Radius haben. 3. Bei entsprechender Elektronenkonguration (vgl. Abschirmung, Zef f , [2.4.3]) Die unvollstndige Abschirmung der Kernladung fhrt insbesondere bei Ubera u gangsmetallionen zu stark polarisierender Wirkung: (n-1)d10 Ion Zn2+ (88pm) Cd2+ (109pm) Hg2+ (116pm) Cu1+ (91pm) Ag1+ (129pm) Au1+ (151pm) polarisiert strker als (n-1)s2 p6 ns0 Ion. a Mg2+ (86pm) Ca2+ (114pm) Ca2+ (114pm) Li1+ (90pm) Na1+ (116pm) K1+ (152pm)

Merke: Die Alkali(E1) und Erdalkalimetall(E2)Kationen (harte Suren) polarisieren weniger stark als entsprechende a Ubergangsmetallionen bzw. E11 und E12Ionen (weichere Suren). a Bei den letzteren treten wegen der ungenugenden Abschir mung der Kernladung durch die (n-1)dx Elektronen strkere a Polarisierungen und damit kovalentere Bindungsanteile auf. Bei der Klassizierung nach Hrte (Sure-Base-Theorien) sind a a polarisierende Wirkung und Hrte nicht gleich zu setzen. a

Folgen der Polarisierung Mit zunehmender Polarisierung steigt der kovalente Charakter und die kollektiven Wechselwirkungen nehmen zugunsten der molekularen ab.

79

4.2 Auswirkungen der Polarisation

Tabelle 7: Vernderung der Schmelzpunkte bei Anderung... a


Verbindung Schmelzpunkt ...des Kationenradius BeCl2 405 C CaCl2 772 C Verbindung Schmelzpunkt ...der Kationenladung AlBr3 97.5 C MgBr2 700 C NaBr 775 C ...der Anionenladung NaCl 870 C Na2 S 1180 C !! Polymer

...des Anionenradius LiF 870 C LiCl 613 C LiBr 547 C LiI 446 C ...der Elektronenkonguration CaCl2 801 C HgCl2 276 C

4.2.2

Losungseekte

Lslichkeit von Silbersalzen in H2 O und in ammoniakalischer wssriger Lsung: o a o Tabelle 8: Lslichkeit von Silbersalzen o Verbindung AgF AgCl AgBr AgI KLP lslich o 2 1010 5 1013 8 1017 Lslichkeit mit NH3 o lslich o lslich o schwach lslich o unlslich o

Hydratisierungsenthalpie Hydratisierungsenthalpien von Kationen stehen in Beziehung zu eektiven Ionenradien nach einer modizierten Born-

80

4.2 Auswirkungen der Polarisation LandGleichung e H = 69920 q2 ref f kJ mol ref f in pm

Fr wssrige Lsungen gilt mit r0 (H2 O) = 85pm: u a o re = rKation + r0 Energiebilanz Gibbsche Freie Energie: G = H T S

Fr ideale Losungen ohne Wechselwirkungen mit dem Lsungsmittel gilt: u o G = T S; und S = R(na lnxa + nb lnxb ) mit xa = Molenbruch Gelstes und xb = Molenbruch des Lsungsmittels. o o H = 0

81

4.2 Auswirkungen der Polarisation Fr reale Lsungen mit Wechselwirkungen zwischen Gelstem und Lsungsu o o o mittel gilt: 1. Born-HaberKreisprozess
M+ + X gas gas -U &&
& & b &

HSolv
s

M+ X

HLs. E o M(H2 O)y + X(H2 O)z

mit U = Gitterenergie, HSolv = Solvatisierungsenthalpie und HLs = Lsungsenthalpie o o 2. Lsungsenthalpie als Dierenz der beteiligten Wechselwirkungen (vgl. o mit Solvatationsenergie): HLsung = HGelstes-LM HIon-Ion, fest HLM LM o o bzw. HLsung = HGelstes-LM HMolekl-Molekl, fest HLM-LM o o u u (LM = Lsungsmittel) o Noch einmal Vergleich von Gitterenergie und Solvatisierungsenergie (in H2 O heisst die Solvatisierungsenergie natrlich Hydratisierungsenergie): u U = f1 1 ; f1 = Faktor r+ + r 1 1 + f3 r+ r

HHydr = f2

Die Gitterenergie ist also umgekehrt proportional zur Radiensumme, whrend die Hydratationsenthalpie Summe zweier a Grssen ist, die umgekehrt proportional zu den Einzelradien o sind. 82

4.2 Auswirkungen der Polarisation

Abbildung 39: Hydratisierungsenergien als Funktion von Grsse o und Ladung der Kationen. [Nach C. S. G. Phillips und R. J. P. Williams, Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1965.]

Einuss von Grssendierenzen und der Entropie o

83

4.2 Auswirkungen der Polarisation

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen Lsungswrme eines o a Salzes und der Dierenz der Hydratisierungswrme der beteia ligten Ionen. [D.F.C. Morris. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].

Abbildung 41: Zusammenhang zwischen der freien Lsungsenero gie eines Salzes und der Dierenz der freien Hydratisierungsenergie der beteiligten Ionen. [D.F.C. Morris. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].

84

4.3 Suren und Basen a

4.3

Suren und Basen a

Beispiel H2 O: 1. H3 O+ ist die strkste Sure in diesem System a a 2. alle Basen konkurrieren um H3 O+ 3. die strkere Base reagiert jeweils mit H3 O+ und a 4. bildet so die schwchere, weniger dissoziierte Sure a a H3 O+ + F HF + H2 O Die Sure-BaseWechselwirkung wird aber auch durch andere Eekte beeina usst: 1. Lsungsmitteleekte o Losungsmittel als Sure-Base-Systeme Viele Lsungsmittel zeia o gen ebenso wie Wasser eine Eigendissoziation unter Bildung eines Kations und eines Anions.
2 H2 O 2 NH3 2 H2 SO4 2 OPCl3 H3 O+ + OH NH+ + NH 4 2 H3 SO+ + HSO 4 4 OPCl+ + OPCl 2 4

2. sterische Eekte (z.B. sterische Hinderung) Abbildung 42: Sterische Hinderung in substituierten Aminen. (a) Kleine Substituenten ergeben keine Spannung: das Amin ist eine gute Base. (b) Substituenten mittlerer Grsse beo wirken eine mssige Spannung und eine gewisse a Umhybridisierung: die Basenstrke ist geringer a als in (a). (c) Sehr sperrige Substituenten zwingen das Sticksto-Atom zu einer planaren (sp2 + p)-Hybridisierung; das Amin ist eine schwache Base.

front strain

back strain

85

4.4 Qualitative Konzepte

4.4

Qualitative Konzepte
Tabelle 9: Ubersicht uber SureBaseKonzepte a

1. 2. 3. 4. 5.

nach Arrhenius BrnstedtLowry o LuxFlood Lewis Usanovich

Sure a H+ H+ saures Oxid e-Paarakzeptor Abgabe von Kationen, Reaktion mit Basen: Aufnahme v. Anionen und Elektronen

Base OH OH bas. Oxid e-Paardonor Abgabe von Anionen, Elektronen, Reaktion mit Suren: a Aufnahme v. Kationen

Geltungsbereich wssr. Lsungen a o prot. Lsungen o chem. Reaktionen chem. Reaktionen chem. Reaktionen

zu 1. und 2.: Eine Sure ist eine Substanz, die die Konzentration des fr das Solvens chaa u rakteristischen Kations erhht. Eine Base ist eine Substanz, die die Konzeno tration des charakteristisichen Anions erhht. o zu 3. CaO + SiO2 CaSiO3 Lux-Flood-Base: Lux-Flood-Sure: a Ca2+ + O2 Ca2+ + OH SiO2 + H2 O H2 SiO3 ist Basenanhydrid ist Sureanhydrid a

Merke: Verallgemeinertes SureBaseKonzept a Eine Sure ist eine Substanz, die ein positives Teilchen abgibt a oder ein negatives Teilchen aufnimmt. Eine Base ist eine Substanz, die ein negatives Teilchen abgibt oder ein positives Teilchen aufnimmt.

86

4.5 Aciditt und Basizitt a a

4.5

Aciditt und Basizitt a a

Die Aciditt ist ein Mass fr den positiven Charakter einer Sure, der durch a u a Aufnahme einer Base vermindert wird. Die Basizitt ist ein Mass fr den negativen Charakter einer Base, der durch a u Aufnahme einer Sure vermindert wird. a Bestimmung der Surestrke : pKS a a Bestimmung der Basenstrke : pKB (vgl. JEH S. 310 .) a Basizitt von Metalloxiden MO in Abhngigkeit von der Grsse der Kationen: a a o BeO (amphoter) > M gO > CaO > SrO > BaO (vgl. auch Fajans-Regel Abschnitt 4.2.1) (basisch)

Aciditt in Abhngigkeit von der Kationenladung a a N a+ + nH2 O [N a(H2 O)n ]+ Al3+ + 6H2 O [Al(H2 O)6 ]3+ [Al(OH)(H2 O)5 ]2+ + H3 O+ Amphoteres Verhalten (amphoter = ohne Neigung) Sure: a Base: Sure: a AlCl3 + 3N aOH Al(OH)3 + 3N aCl Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2 O Al(OH)3 + N a(OH) N a[Al(OH)4 ]

Ubergnge zwischen sauren und basischen Berhalten bei ausgewhlten Mea a talloxiden : B2 O3 (sauer) Al2 O3 (amphoter) Sc2 O3 (Base)

87

4.5 Aciditt und Basizitt a a 4.5.1 Halbquantitive SureBaseKonzepte a

Klassizierung nach Drago: HSureBase fr Lewis-SureBase Adu a a dukt: N H3 + H + C6 H6 + SO2


+ N H4

C6 H6 SO2

HSB = ES EB + CS CB ES , EB = Enthalpieinkremente fr die elektrostatische Wechselwirkung u CS , CB = Enthalpieinkremente fr die kovalente Wechselwirkung u Additivitt wird vorausgesetzt Voraussagen sind nur bedingt gut a

Neuere Klassizierung nach Drago: HSB = eS eB + cS cB + tS tB eS , eB = Enthalpieinkremente fr die elektrostatische Wechselwirkung u cS , cB = Enthalpieinkremente fr die kovalente Wechselwirkung u tS , tB = Enthalpieinkremente fr die Elektronentransfer-Korrektur bei Lau dungsbertrag u In fast allen Bindungen sind kovalente, Coulomb- und also auch Elektronentransferanteile enthalten. Falls eS gross ist, wird bevorzugt eine Base mit grossem eB gebunden; falls cS gross ist, wird bevorzugt eine Base mit grossem cB gebunden.

Merke: Diese Sortierung gleichartiger Wechselwirkungen ist ein grundlegendes Prinzip in der Natur. Die Folge davon ist z.B. auch die rumliche Trennung von unterschiedlichen a Wechselwirkungen in Strukturen (vgl. CdCl2 ). Bei solchen rumlichen Trennungen spricht man auch von Ausseigerung. a

88

4.5 Aciditt und Basizitt a a Anwendungen 1. Berechnung von Reaktionsenthalpien, Reaktionsablufe a 2. Einblick in die Art der chemischen Bindung Die Parameter E, C, e, c und t sind aus vielen Reaktionen ermittelt worden und sind deshalb Mittelwerte.

89

4.5 Aciditt und Basizitt a a

H = eS eB + cS cB + tS tB Tabelle 10: Beispiele fr Anwendungen der Sure- und Baseu a Parametera Sure a Base Hber. Hexp. 1 (kcal mol ) (kcal mol1 ) Proton Ammoniak -203.5 -202.3 Methylamin -216.3 -211.3 Fluorid-Ion -367.3 -371.3 Chlorid-Ion -330.9 -333.3 Hydrid-Ion -398.9 -400.4 Methyl-Kation Ammoniak Methylamin Fluorid-Ion Chlorid-Ion Hydrid-Ion Phenol Ammoniak Methylamin Benzolb Ammoniak Methylamin Benzolb -100.6 -107.5 -257.3 -229.7 -311.1 -7.6 -8.4 -1.1 -4.8 -7.2 -1.5 -99.3 -110.3 -254.0 -227.0 -310.0 -7.8 -8.6
c

Iod

-4.8 -7.2 -1.3

Diese Werte gelten fr Reaktionen ohne Solvatationsefu fekte, das heisst genau genommen, nur fr Reaktionen in u der Gasphase. In der Praxis kann man jedoch die Suren a in unpolaren Lsungsmitteln lsen und dann die auf dieo o se Weise erhaltenen Parameter bei der Untersuchung von Reaktionen in Lsung nutzen. o Die Parameter fr Benzol haben R.S. Drago et al., J. u Am. Chem. Soc. 99, 3203 (1977), zu EB = 0.11 und CB = 1.4 kcal1/2 mol1/2 angegeben. Experimentelle Werte stehen nicht zur Verfgung u 90

4.5 Aciditt und Basizitt a a HSAB Hard (harte) and Soft (weiche) Acids and Bases Ausgehend von der Stabilittsreihe von Irving und Williams, nach der ein gegebener a Ligand Komplexe verschiedener Stabilitt mit Metallionen bildet: a Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > M g 2+ > M n2+ > F e2+ > Co2+ > N i2+ > Cu2+ < Zn2+ hat Pearson (1963) die Klassizierung nach Hrte und Weichheit eingefhrt. a u Danach sind/haben harte Suren : hohe Ladung, klein, schlecht reduzierbar, a (bilden keine kovalenten Bindungen) (b) weiche Suren : kleine Ladung, gross, gut reduzierbar, a nullwertige Metalle (c) harte Basen : kleine Ladung, klein, schlecht oxidierbar, hohe Elektronegativitt a (d) weiche Basen : grosse Ladung, gross, gut oxidierbar, niedrige Elektronegativitt a Es gibt keine scharfe Trennung zwischen hartem und weichem Verhalten. 1 absolute Hrte: = (IP + EA) a 2 (Vgl. auch Elektronegativitten nach Mulliken, Abs. 4.6.3. Diese Denitia on leidet allerdings unter der Tatsache, dass wenig EAWerte fr Anionen u bekannt sind. Knnten aber uber den Born-Haber-Zyklus bestimmt werden.) o Mit Hilfe des HSAB-Konzeptes knnen bevorzugte Reaktionsablufe ermito a telt werden nach: (hartweich) + (weichhart) (harthart) + (weichweich) Als Referenz wird in der Regel die Reaktion mit dem Methylquecksilberkation (weiche Sure, einfach geladen) benutzt. a BH+ + CH3 Hg+ BF3 H + BH3 F

(a)

CH3 HgB+ + H+ BF + BH 4 4

CF3 H + CH3 F CF4 + CH4 91

4.5 Aciditt und Basizitt a a HgF2


weich-hart

BeI2
hart-weich

BeF2
hart-hart

HgI2
weich-weich

H = -397 kJmol1

!! entgegen der Elektronegativittsdierenz !! a

Merke: Die Triebkraft fur die bevorzugte Hart-HartWechsel wirkung ist der Gewinn an Coulombenergie (vgl. Drago eS , eB , Abschn. 4.5.1), fur die Weich-WeichWechselwirkung der Ge winn an kovalenter Bindungsenergie (vgl. Drago cS , cB ). Die erstere dominiert in der Regel das Geschehen, wenn sie nennenswert auftritt. Eine Stabilisierung hoher Oxidationsstufen kann bevorzugt durch harte Sura en erzwungen werden (elektrostatische Wechselwirkung dominiert vgl. Kap. hohe Oxidiationsstufen).

92

4.5 Aciditt und Basizitt a a Harte und weiche Suren und Basen a Tabelle 11: Harte und weiche Suren a
Harte Suren a + , Li+ , Na+ , K+ , (Rb+ , Cs+ ) H Be2+ , Be(CH3 )2 , Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , (Ba2+ ) Sc3+ , La3+ , Ce4+ , Gd3+ , Lu3+ , Th4+ , U4+ , UO2+ ,Pu4+ 2 Ti4+ , Zr4+ , Hf4+ , VO2+ , Cr3+ , Cr6+ , MoO3+ , WO4+ , Mn2+ , Mn7+ , Fe3+ , Co3+ BF3 , BCl3 , B(OR)3 , Al3+ , Al(CH3 )3 , AlCl3 , AlH3 , Ga3+ , In3+ CO2 , RCO+ , NC+ , Si4+ , CH3 Sn3+ , (CH3 )2 Sn2+ N3+ , RPO2+ , ROPO2+ , As3+ SO3 , RSO+ , ROSO+ 2 2 Cl3+ , Cl7+ , I5+ , I7+ HX (Wasserstobindungen bildende Molekle) u Suren im Grenzbereich a Fe2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ Rh3+ , Ir3+ , Ru3+ , Os2+ B(CH3 )3 , GaH3 R3 C+ , C6 H+ , Sn2+ , Pb2+ 5 NO+ , Sb3+ , Bi3+ SO2 Weiche Suren a 3 Co(CN)5 , Pd2+ , Pt2+ , Pt4+ Cu+ , Ag+ , Au+ , Cd2+ , Hg+ , Hg2+ , CH3 Hg+ BH3 , Ga(CH3 )3 , GaCl3 , GaBr3 , GaI3 , Tl+ , Tl(CH3 )3 CH2 , Carbene -Acceptoren: Trinitrobenzol, Chloranil, Chinone, Tetracyanoethylen usw. HO+ , RO+ , RS+ , RSe+ , Te4+ , RTe+ Br2 , Br+ , I2 , I+ , ICN usw. O, Cl, Br, I, N, RO, RO2 M (Metall-Atome) und massive Metalle

93

4.5 Aciditt und Basizitt a a

Tabelle 12: Harte und weiche Basen Harte Basen NH3 , RNH2 , N2 H4 H2 O, OH , O2 , ROH, RO , R2 O CH3 COO , CO2 , NO , PO3 , SO3 , ClO 3 3 4 4 4 F , (Cl ) Basen im Grenzbereich C6 H5 NH2 , C5 H5 N, N , N2 3 2 NO2 , SO3 Br Weiche Basen H R , C2 H4 , C6 H6 , CN , RNC, CO SCN , R3 P, (RO)3 P, R3 As R2 S, RSH, RS , S2 O2 3 I

andere Einusse: 1. Eine d10 Konguration erzeugt besonders weiche Ionen. 2. Eine Lcke in der Koordinationsgeometrie erhht den Lewis-Sure u o a Charakter. 3. Durch geeignete elektronenziehende bzw. schiebende Substituenten knnen hrtere bzw. weichere Ionen erzeugt werden. o a

B 3+ + 3F BF3 B 3+ + 3H BH3 Vergleich der Konzepte von Drago et al. und Pearson: 94

4.5 Aciditt und Basizitt a a Drago betrachtet immer nur ein SureBasePaar separat a HSAB betrachtet immer nur zwei SureBasePaare a Zur Konkurrenz zwischen Surestrke und HSAB HSAB gilt nur, a a wenn SureBaseStrke nicht das Geschehen dominiert (vgl. Dissoziationsa a verhalten von Suren und Basen). a SO2 + HF HSO + F 3 3

K = 104

In gleicher Weise kann die sehr starke, harte Base OH die schwchere weiche a 2 + Base SO3 von der weichen Sure CH3 Hg verdrngen: a a OH + CH3 HgSO CH3 HgOH + SO2 3 3

K = 10

95

4.6 Elektronegativitten (EN) a

4.6
4.6.1

Elektronegativitten (EN) a
Elektronegativitten nach Pauling a

Linus Pauling war der erste, der den Begri der Elektronegativitt eingefhrt a u hat. Er hat dafr einen Vergleich der Dissoziationsenergien durchgefhrt. u u 1 1 Cl2 + F2 ClF 2 2 ED (Cl2 ) = 240 kJ mol1 ; ED (F2 ) = 155 kJ mol1 ; (Abstossung der freien e-Paare ist bei F2 beachtlich). ED (ClF) = 249 kJ mol1 Denition eines kovalenten Erwartungswertes: 240 + 155 1 ber = 198 kJ mol1 ED (ClF ) = (Ed (Cl2 ) + ED (F2 )) = 2 2 In spteren Untersuchungen stellte sich heraus, dass das arithmetische Mittel a eine bessere Grundlage zur Berechnung der Erwartungswerte ist:
ber ED (ClF ) =

Ed (Cl2 ) + ED (F2 )

bzw. allgemein
ber ED (AB) =

Ed (AA) + ED (BB)

Dieses ist seither die Grundlage zur Bestimmung von Elektronegativitten a nach Pauling. Dabei wird die Dierenz von Erwartungswert im kovalenten Grenzfall und tatschlich beobachteter Dissoziationsenergie, die sogenannte ionische Rea sonanzenergie ED , die durch den eektiven Ladungstransfer zustande kommt, zugrunde gelegt, um die Elektronegativittsdierenz zwischen zwei a Elementen zu bestimmen: P = ED

51 P (ClF ) = 96.6 = 0.73 Der Teiler 96.6 ist der Umrechnungsfaktor von [eV] (ursprngliche Paulingsu 1 kala) in [kJ mol ].

96

4.6 Elektronegativitten (EN) a Wiederum wurden viele Wertepaare ausgewertet und auf einen whlbaren a Fixpunkt bezogen ((F) = 4.0 = Fixpunkt der Paulingschen Elektronegati vittsskala). a Von den so gebildeten Mittelwerten weichen die Einzelwerte (s.o) mit gewissen Breiten ab : P (ClF, Mittelwerte) = 0.82. 4.6.2 Elektronegativitten nach Allred und Rochow a AR = 3590 Zef f + 0.744; r = Kovalenzradius r2

Aus dieser Denition wird klar, dass die Elektronegativitt nicht allein von a der Art der Atome abhngen kann. Sie ist vielmehr auch ein Mass fr den a u Valenzustand: (C, sp3 ) = 2.48 (C, sp2 ) = 2.75 (C, sp) = 3.29 Orbitale mit hohem s-Charakter sind elektronegativer als andere. Das hat in neuerer Zeit zur Ermittlung von Orbitalelektronegativitten auf der Basis a quantenmechanischer Rechnungen gefhrt. u Kovalenzradien Kovalenzradien werden aus den Abstnden in Elementa strukturen bestimmt. Auch sie gelten immer nur fr bestimmte Koordinatiu onszahlen.

Abbildung 43: Bestimmung der Kovalenzradien aus Elementstrukturen

97

4.6 Elektronegativitten (EN) a Fr Elemente, die molekular kristallisieren wie z.B. O2 oder F2 knnen u o Kovalenz (rkov ) und Van der Waals Radien (rV dW ) aus einer Struktur bestimmt werden nach dbindend, Einfachbindung = 2rkov ; dnichtbindend = 2rV dW

Fr die Abstnde in polaren Bindungen muss eine Korrektur eingefhrt u a u werden:


A B dAB = rkov + rkov |q|

mit q = Ladung. 4.6.3 Elektronegativitten nach Mulliken a 1 val M = (IP + EAval ); 2 Werte in [eV]

Ival und EAval sind die entsprechenden Werte fr bestimmte Valenzzustnde, u a P die aus den Ubergngen zwischen Grund und angeregten Zustnden quana a tenmechanisch ermittelt werden. Die Einzelwerte werden dann entsprechend der betrachteten Hybride zu Mittelwerten IP und EA verarbeitet, die mittlere OrbitalElektronegativitten a fr die Hybride liefern. u Umrechnung: Mulliken auf Paulingskala (PS) M,P S = 0.336(M 0.615)
val M,P S = 0.168(IP + EAval 1.23);

bzw. Werte in [eV]

4.6.4

Elektronegativitten nach Mulliken und Ja a e

Die Elektronegativittnach Mulliken und Ja sind Funktionen von Valenza e val zustand und Ladung q. Das ist folgerichtig, weil IP und EAval von beiden Grssen anhngen. o a

98

4.6 Elektronegativitten (EN) a Ansatz: Der Verlauf der Gesamtenergie eines Atoms in Abhngigkeit von der a Ladung lsst sich durch eine quadratische Gleichung beschreiben: a E = q + q 2 Die Elektronegativitt nach Mulliken und Ja wird als die Steigung dieser a e Kurve deniert, die Charakteristika sowohl von IP (positive Ladung q) als auch von EA (negative Ladung q) enthlt. a M J = E = a + bq q

mit a = und b = . Fr q = 0 gilt M J = M = a . u Das Glied bq bercksichtigt die Vernderung von mit der Ladung. u a

Abbildung 44: Korrelation des eektiven Ladungsbertrags mit der Elektrou negativitt a

Weil E eine kontinuierliche Funktion ist (Abb. 44), kann man den eektiven Ladungsbertrag und die Elektronegativitt miteinander korrelieren. Zum u a 99

4.6 Elektronegativitten (EN) a

Abbildung 45: Beziehung zwischen der Ionisierungsenergie / Elektronenafnittskurve (ausgezogene Linie) und der dazugehrenden Elektronegativitt a o a (gestrichelte Linie) fr ein strker elektronegatives Element B (links) und ein u a weniger elektronegatives Element A (mitte). In der Abbildung (rechts) ist die Uberlagerung dargestellt, bei der die gestrichelte Linie die Tangente die der gemeinsamen Elektronegativitt entspricht. a Beispiel ist M J (I +0.4 ) = M J (F 0 )! Der Verlauf der Elektronegativitten mit der Ladung zeigt fr S, Cl und F a u eine deutlich unterschiedliche Elektronenaufnahmekapazitt: Whrend die a a starke Elektronenanitt von F schnell abklingt und damit die Elektroa negativitt bald schwcher ist als die von Cl, verlaufen die Geraden fr Cl a a u und S praktisch parallel mit einer konstant hheren Elektronegativitt fr o a u Cl. Die Elektronegativitt nach Mulliken und Ja ist eine quaa e si absolute Grsse, weil sie aus fundamentalen Eigenschaften o hergeleitet wird.

100

4.6 Elektronegativitten (EN) a 4.6.5 Zum Gebrauch von Elektronegativitten a

Nach Sanderson (1954) bewirkt der Elektronegativittsunterschied soa lange einen Ladungsbertrag zwischen zwei Atomen bis sich ihre Elektrou negativitten angeglichen haben. Genau dieser Vorgang tritt bei jeder Vera bindungsbildung auf. Merke: In einer Verbindung bekommen benachbarte Elemente paarweise dieselbe Elektronegativitt. a Die resultierende mittlere Elektronegativitt ist nach Sanderson das arithmea tische Mittel der Elektronegativitten der Elemente. Mit Hilfe der Mulliken a JaFormel kann damit die eektive Ladung fr die beteiligten Atome ane u gegeben werden: qSanderson (Na, NaF) = qSanderson (F, NaF) = a(F ) a(N a) b(F ) + b(N a)

Man erhlt mit q(Na) = +0.43 einen Wert der selbst in dieser klassischen a Ionenverbindung weit von den formalen Ladungen +1 entfernt ist. Mit Hilfe der Elektronegativitt kann man nun auch die Trennung zwischen a ionischen und kovalenten Verbindungen bzw. Bindungen besser denieren. Dazu dient der prozentuale Ionencharakter P : P = 16 + 3.5()2 mit Pkov = 0 und Pion = 100%.

P wird verstanden als % der formalen Gesamtladung. Auf diese Weise kann man mit der Gleichung fr das Dipolmoment eektive Ladungen q und Diu polmomente in Beziehung setzen: = qd (Ladung Abstand).

Mit Hilfe des beobachteten Dipolmomentes berechnet man fr HCl q(H) = u +0.17 = -q(Cl). Mit den Koezienten von Mulliken und Jae erhlt man a q(H) = 0.09. Mit solchen Diskrepanzen muss bei vereinfachten Betrachtungen dieser Art gerechnet werden. Das liegt u.a. auch daran, dass in die beobachteten Dipolmomente noch andere Eekte eingehen als die reine Bindungspolaritt. a

101

4.6 Elektronegativitten (EN) a 4.6.6 Welches System von Elektronegativitten soll man whlen? a a

1. Hybridisierung bekannt M J 2. Hybridisierung nicht bekannt freie Wahl 3. genauer, aber schwieriger zu handhaben sind Orbital-Elektronegativitten (z.B. nach M. Bhm). a o 4. fr die Betrachtung von funktionellen Gruppen knnen Gruppen-Elektrou o negativitt en benutzt werden (z.B. um induktive Eekte abzuschtzen). a a Gruppen-Elektronegativitten knnen erhalten werden aus a o 1. kinetischen Daten oder 2. uber Kombination der Einzel-Elektronegativitten. a Gruppen von Atomen haben in der Regel kleinere b-Werte. Sie knnen also o Ladungen besser stabilisieren (delokalisieren) und damit grssere q-Werte o unterbringen (vgl. auch Redoxstabilitt grosser (Bio-) Molekle). a u

102

4.6 Elektronegativitten (EN) a

Tabelle 13: Elektronegativittswerte fr einige hug vorkommende Grupa u a pen Gruppe CH3 CH2 CH3 CF3 CCl3 CBr3 CI3 NH2 NF2 N(CH3 )2 OH CN COOH NO2 C(O)OCH3 C 6 H5
a b

Experimentelle Methoden bestea andereb 2.3 2.34, 2.63 3.35 3.0

2.76, 3.03 2.65 1.7, 2.99, 3.40

3.3 2.85 3.4 3.0

2.3, 3.51, 3.6, 3.89 3.11, 3.17, 3.22, 3.27 2.84, 2.88, 2.97, 3.50 3.2, 3.45, 3.92 3.01, 3.13, 3.18

C 2.28 2.29 3.55 2.83 2.59 2.51 2.50 3.62 2.37 2.86 41.7

2.50

Rechnungen G d a e 2.30 7.45 2.32 7.52 3.32 10.50 3.19 10.12 3.10 9.87 2.96 9.43 2.78 8.92 3.78 11.89 2.61 8.50 3.42 10.80 3.76 11.83 3.36 10.62 4.32 13.51 3.50 10.05 2.58 8.31

b e 4.64 3.78 5.32 4.33 3.96 3.77 5.92 6.77 3.79 8.86 6.47 5.43 6.93 4.68 3.60

c d

P.R. Wells, Progr. Phys. Prg. Chem. 6, 111 (1969). Verschiedene experimentelle Methoden, haupschlich Infrarota Spektroskopie, um den Streubereich der Werte zu zeigen. einzelheiten bei J. E. Huheey, J. Phys. Chem. 69, 3284 (1965); 70, 2086 (1966). A. F. Cliord, J. Phys. Chem. 63, 1227 (1959). Werte nach der Pauling-Skala, berechnet durch Elektronegativittsa ausgleich (vgl.e ). Die a - und b -Werte entsprechen annhernd den a- und b-Werten im a Mulliken-Ja-system. Aus J. C. Watts, Doctoral Dissertation, Unie versity of Maryland, College Park, 1971. Siehe auch J. E. Huheey, J. Org. Chem. 31, 2365 (1966).

103

Kovalente Bindung

Die Strke der kovalenten Bindung kann nach Pauling/Sanderson mit der a Beziehung
AB ED = AA BB ED ED

AB bestimmt werden. Ionische Beitrge ED werden dabei uber bercka u sichtigt.

Abbildung 46: Betrachtungen zur Strke der homoatomaren chemischen Bina dung im Periodensystem

Merke: Die Zahl der klassischen chemischen Bindungen (ZweiElektronenZwei-ZentrenBindungen), die ein Element in einer Verbindung eingeht, wird als die Valenz des betreenden Elementes in dieser Verbindung bezeichnet. Da nicht nur die Atome sondern auch Molekle diskrete Energieniveaus zeiu gen (Moleklspektroskopie), werden die elektronischen Zustnde bzw. die u a Elektronenstrukturen von Moleklen ebenso wie bei Atomen mit Hilfe der u Quantenmechanik beschrieben. Eine direkte Lsung der Schrdingergleichung ist aber wie schon bei Atomen o o mit mehr als einem Elektron nicht mglich. o Man nhert deshalb die Lsung des Problem iterativ an, indem man von a o einem sinnvollen, naturgemss aber nicht optimalen Modell ausgeht. Dabei a werden Gtekriterien wie das Erreichen der niedrigsten Energie optimiert: u 104

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie

Tabelle 14: Beschreibung der Bindung in H2


Wellenfunktion = A(1) B(2) = A(1) B(2) + A(2) B(1) Energie [kJ mol]1 -24 -303 Abstand [pm] 90 86.9 Bemerkungen keine Orbital-Wechselwirkung Heitler-London, Austausch-Wechselwirkung Bercksichtigung der Abu schirmung

-365

74.3

=A(1) B(2) + A(2) B(1) + A(1) A(2) + + B(1) B(2) =kov + H + H + H H + (3) beobachtet -458 74.1 -388 74.9

ionische Grenzstrukturen H + H H H H H +

zustzliche a Korrektur: u.a. korrelierte Bewegung der Elektronen

Jedes (unvollstndige) Modell muss energetisch ungunstiger sein a als der reale Zustand.

5.1

Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie

Die VB-Theorie ist eine Elektronenpaar-Theorie; es wird also immer von 2-Elektonenn-ZentrenZustnden ausgegana gen. In der Regel ist n=1,2,3 mit n=1 freies bzw. inertes Elektronenpaar n=2 2-Elektronen2-ZentrenBindung und n=3 2-Elektronen3-ZentrenBindung (vgl. Diboran [Abb. 76]). Dabei werden die Wellenfunktionen passend zur Geometrie bzw. zu den erwarteten Bindungsrichtungen kombiniert. Diese Kombination darf aber nur eine Anderung des Koordinatensystems sein; sie darf die Energie insgesamt nicht verndern! a

105

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie Hybridisierung in Methan

Abbildung 47: Das Methanmolekl. Das u Zentralatom C hat ein 2s- und drei 2pOrbitale, die vier H-Atome je ein 1sOrbital. Die beobachtete Symmetrie im Grundzustand ist tetraedrisch (Td ).

Es gibt keine Kombination aus je einem Orbital von C und von H, die vier gleiche Bindungen erzeugen knnte. Es gibt o auch keine vier gleichen Bindungen im quantenmechanischen Sinn. Die elektronischen Niveaus (Eigenwerte der elektronischen Wellenfunktion) in Methan sind nicht vierfach entartet(!), sondern spalten in 1 + 3 auf, wie man spektroskopisch beobachten kann! Die VB-Theorie kombiniert die Atomorbitale so, dass vier aquivalente Bin dungen mglich sind: o 1. Bildung von sp3 -Hybridorbitalen an C, die mit den s-Orbitalen von H uberlappen. 2. Im quantenmechanischen Sinn besteht jede dieser Bindungen aus Anteilen von zwei Bindungen im Verhltnis (1:3)/4. a 3. Die Hybridisierung der C-Atomorbitale ist ein Gedankenexperiment, das der Bindungsbildung vorangestellt wird: C(2s2 , 2p2 ) C(2s1 , 2p3 ) 106

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie Dieser Vorgang bentigt 407 kJ Promotionsenergie pro mol, liefert also o keine Energie, da er am isolierten C-Atom durchgefhrt wird. u 4. Die Energie zur (exothermen!) Verbindungsbildung liefert die Bildung der C-HBindungen. So ist CH4 um 895 kJ mol1 stabiler als CH2 +2H. Hybridorbitale

Abbildung 48: Hybridorbitale 1 sp3 = 4 (1s + 1px + 1py + 1pz ) (1) 1 sp3 = 4 (1s 1px 1py + 1pz ) (2) 1 sp3 = 4 (1s 1px + 1py 1pz ) (3) 1 sp3 = 4 (1s + 1px 1py 1pz ) (4)

Diese Funktionen sind Linearkombinationen aus s, px , py und pz . Sie sind normiert und orthogonal, stellen also ebenfalls eine Basis dar wie die Ausgangsfunktionen. Ihre Einzelelektronen-Dichteverteilung 2 ist aber nicht mit der Tetraedersymmetrie konform.

107

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie Symmetriegerechte Orbitale

Abbildung 49: Symmetriegerechte Orbitale 1 (1) = 4 1sp3 + 1sp3 + 1sp3 + 1sp3 (1) (2) (3) (4) (2) = (3) = (4) =
1 4 1 4 1 4

s-artig pz -artig px -artig py -artig

1sp3 + 1sp3 1sp3 1sp3 (1) (2) (3) (4) 1sp3 1sp3 1sp3 + 1sp3 (1) (2) (3) (4) 1sp3 1sp3 + 1sp3 1sp3 (1) (2) (3) (4)

Alle Funktionen 2 bis2 haben die richtige Symmetrie. Sie gehren zu o (1) (4) zwei Gruppen von denen die eine nicht (s-artig a-Zustand) und die andere dreifach entartet ist (p-artig t-Zustand). Es ist klar, dass sich die zugehrigen Energieniveaus unterscheiden. o Regeln zur VB-Theorie 1. Charakter der Atome andert sich im Molekl wenig; Bindungen werden u zwischen Atompaaren geschlossen; 2. Valenzstruktur entspricht Lewisformeln Hybridbildung mehrere Lewisformeln mehrere Valenzstrukturen = Resonanz; 108

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie 3. Elektronenpaare werden Bindungen zugeordnet Singulett- Valenzzustnde a = alle Elektronen sind gepaart. 4. Aufspaltung in kovalente und ionische Anteile beschrnkt die Methode. a 5. Es gibt genau so viele Valenzbondorbitale wie Atomorbitale. Auswahl der Grenz- oder Resonanzstrukturen 1. maximale Anzahl von Bindungen erzeugen; 2. wirkliche Anordnung der Atome muss bercksichtigt sein; u 3. die Ladungsverteilung sollte vernnftig sein; u + + schlecht: A B C D geringes Gewicht in + schlecht: Li F geringes Gewicht in + + gut: A B C D ; Li+ F 4. alle Grenzstrukturen mssen die gleiche Anzahl von gepaarten Elektrou nen haben. Bestimmung der formalen Ladungen qf nach der Formel

1 qf = NA NM = NA Nnb Nb 2 NA NM Nnb Nb = = = = Zahl Zahl Zahl Zahl der der der der Valenzelektronen Valenzelektronen Valenzelektronen Valenzelektronen am freien Atom im Molekl fr das entsprechende Atom u u in nichtbindenden Elektronenpaaren in bindenden Elektronenpaaren

1 qf (C) = 4 2 6 = 1 2 1 qf (O) = 6 2 6 = +1 2 Dabei wird der Einuss der Elektronegativitten vernachlssigt. a a Tatschlich ist die Bindung zum O-Atom hin polarisiert, sodass die eektiven a Ladungen sehr viel geringer sind ((CO)=0.4 1030 Cm bzw. = 0.12 D). 109

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie 5.1.1 VSEPRTheory Valence-Shell-Elektron-Pair-Repulsion

Die VSEPR -Theory wurde von Nyholm und Gillespie formuliert. Sie korreliert die Valenzbindungen mit der Geometrie. Dabei werden die unterschiedlichen Arten von Elektronenpaaren hinsichtlich ihres Raumbedarfes klassiziert. Vorgehen 1. Aufstellung einer plausiblen Geometrie, d.h. Ermittlung der Koordinationszahl unter Bercksichtigung von freien Elektronenpaaren als Liu ganden; (a) KZ = 2 linear (b) KZ = 3 trigonal planar (c) KZ = 4 tetraedrisch (d) KZ = 5 trigonal bipyramidal (e) KZ = 5 quadratisch pyram. (f) KZ = 6 oktaedrisch 2. Aufstellung plausibler Lewis-Strukturen mit Zwei-ElektronenZwei-ZentrenBindungen; 3. alle Elektronenpaare auf grsstmglichen Abstand bringen (wegen Elektrono o Elektron-Repulsion); 4. Bindungen festlegen; 5. Bindungen hinzufgen; u Verschiedene Grenz- bzw. Resonanzstrukturen tragen der Tatsache Rechnung, dass die Lewis-Formulierung (VB-Struktur) eine zu starke Lokalisierung der Elektronen impliziert (vgl. H-HBindungsbeschreibung). Reihung der Abstossung bzw. des Platzbedarfes von Elektronenpaaren (Nyholm-Gillespie-Regeln) (LP = freies Elektronenpaar; BP = bindendes Elektronenpaar; LP und BP kann man heute sehen mit Hilfe quantenmechanischer oder experimenteller Methoden, z.B. uber Elektronendichtebestimmungen). 110

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie 1. Der Platzbedarf bzw. die Abstossung staelt sich wie folgt: LP LP > LP BP > BP BP BP ,,spren das eektive Feld von (mindestens) zwei Kernen, LP nur u das von einem. BP werden deshalb strker kontrahiert und abgeschirmt. a 2. Doppelbindungen bentigen mehr Platz als Einfachbindungen; o 3. BP zu elektronegativen Substituenten bentigen weniger Platz (werden o strker kontrahiert); a 4. LP sind zueinander in trans-Stellung, wenn alle fr sie mglichen Pou o sitionen quivalent sind. a

Abbildung 50: Beispiele zum Platzbedarf von Elektronenpaaren

Grenzen der VSEPRTheorie 1. Schlecht bei sehr ionischen Bindungssituationen (Li2 O(LP )2 ist linear und nicht gekrmmt); u 111

5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie

Abbildung 51: Berri-Pseudo-Rotation 2. M 2+ X2 (M= E2; X=Hal bzw. E17) knnen nicht erklrt werden. VSEo a PR wrde lineare Anordnung X M X fordern; u beobachtet wird in der Gasphase CaF2 mit 160o ; SrF2 , BaF2 , BaCl2 , BaBr2 , BaI2 mit etwa 110 (a) Ubergang ionisch kovalent; (b) d-Orbitaleinuss bei M ! (c) Relativistische Eekte bei schweren Elementen (Ba)!
3 2 2 3. SbBr6 , T eCl6 und T eBr4 sind unverzerrt oktaedrisch das LP ist sterisch nicht wirksam und liegt als kugelsymmetrisches s-artiges Orbital vor.

112

5.2 Iod, Iodhalogenide und Polyiodide

5.2

Iod, Iodhalogenide und Polyiodide

Abbildung 52: Struktur von Iod

Ebensowie bei den leichten Hauptgruppenelementen und be stimmten Ubergangselementen kennt man heute ElementElement-Bindungen bei schweren Hauptgruppenelementen (einschliesslich Mehrfachbindungen).

Interhalogenverbindungen

Verb. XY XY3 XY5 XY7

Elektronen 14 28 42 56

abnehmende Strke der Bindung a IF, BrF, ClF, ICl, BrCl, IBr, Cl2 , Br2 , F2 , I2 IF3 , BrF3 , ClF3 , (ICl3 )3 IF5 , BrF5 , ClF5 IF7

Iod hat eine Sonderstellung wegen seiner Grsse und seiner Elektronegatio vitt. a ICl2 37=21e Radikal Elektronenaufnahme oder Abgabe ICl , ICl+ 2 2

113

5.2 Iod, Iodhalogenide und Polyiodide

X3

22e

I3 , I2 Br , I2 Cl , IBr2 , ICl2 IBrCl , IBrF , Br3 , BrCl2 , Cl3 2 2 I4 , Br4 I5 , I4 Cl , I2 Cl3 , ICl4 I4 Br , I2 Br3 I2 Br2 Cl , I2 BrCl2 , IBrCl3 ICl3 F , IF4 , BrF4 , ClF4 I7 , I6 Br , IF6 , Br6 Cl 2 I9 Iq 4 I16

X4 X5

30e 36e

X7 2 X8 X9 4 X16

50e 58e 64e 116e

Auch polykationische Verbindungen solcher Elemente sind in letzter Zeit zunehmend charakterisiert worden:
+ ClF2 Cl2 F + + BrF2 + ICl2 + ClF4 + BrF4 + IF4 + ClF6 + BrF6 IF6

Darstellung durch Einwirkung starker Lewissuren auf die Neutralverbinduna gen. I2 Cl6 + 2SbCl5 2[ICl2 ]+ [SbCl6 ]

114

5.2 Iod, Iodhalogenide und Polyiodide

Abbildung 53: Die Polyiodidbildung tritt sehr ausgeprgt auf a

115

5.3 Edelgasverbindungen

5.3

Edelgasverbindungen

Erste Edelgasverbindungen ohne ,,richtige chemische Bindungen waren die Clathratverbindungen, z.B von p-Hydroxybenzol wie [C6 H4 (OH)2 ]3 E mit E = Ar, Kr, Xe bzw. Gashydrate wie Xe8 [(H2 O)46 ], die bei erhhtem Edelgaso druck auf wssrige Lsungen bzw. Wasser kristallin ausfallen. a o Die ansthetische Wirkung von Xe wird auf eine Vernderung der Struktur a a des Wassers im Gehirn zurckgefhrt. u u

Abbildung 54: Struktur von Chlathrat I (links) und von Chlathrat II

,,Echte Edelgasverbindungen Aus chemischen und physikalischen Untersuchungen war Anfang der fnfu ziger Jahre klar, dass Xenonverbindungen mit Fluor bzw. mit sehr starken Oxidationsmitteln wie P tF6 darstellbar sein sollten. Die erste Ionisierungsenergie von Xe ist etwa gleich der von O. Praktisch zeitgleiche Darstellung (ca. 1962) von Xe+ [P tF6 ] XeF2 XeF4 N. Bartlett R. Hoppe H. H. Claassen

116

5.3 Edelgasverbindungen Binre Verbindungen a Ungefhre Strke der chemischen Bindungen: a a


XeF2 (linear), XeF4 (quadrat.pl.), XeF6 (?, nichtokt.) XeO3 ( tetraedrisch) KrF2 (linear?) -130 kJ/mol -84 kJ/mol -50 kJ/mol

Verbindung XeOF4 XeO2 F2 XeO3 XeO3 F2 4 XeO6 3 HXeO6 2 H2 XeO6 H3 XeO6 Cs[XeF7 ] Cs2 [XeF8 ] + Kn [XeO3 F ]n

Geometrie -oktaedrisch -trigonal bipyr. -tetraedrisch oktaedrisch

Eigenschaften stabil metastabil explosiv

quadrat. Antiprisma

Zersetzung T > 50o C stabil T< 400o C

Surestrke = Fluorierungs- bzw. Oxidationskraft einiger Xenonuoride: a a


XeF6 > XeO2 F2 > XeO3 F2 > XeO4 > XeOF4 > XeF4 > XeO2 F2 > XeO3 > XeF2

Je strker die Oxidationskraft desto schneller laufen die Reaktionen ab. a In Form von ternren Metall-Fluoroxenaten kann XeF6 gespeichert und bei a hherer Temperatur wieder freigesetzt werden: o M F + XeF6 M + [XeF7 ]
+ 2M + [XeF7 ] M2 [XeF7 ]2 + XeF6

Die Bildung von Fluorokomplexen nach Y n+ + F [Y F ](n1)+

117

5.3 Edelgasverbindungen kann mit der empirischen Beziehung fr die Bildungskonstante Q beschrieben u werden: logQ = 1.56 + mit q = Ladung und r = Radius. In der Gasphase wurde das Methylxenonium-Ion nachgewiesen, das eine CXeBindung mit einer Bindungsenergie von -180 30 [kJ mol1 ] aufweist. 0.48q 2 r

118

5.4 Bedingungen zur Erzeugung hchster Oxidationszahlen o

5.4

Bedingungen zur Erzeugung hchster Oxidationso zahlen

1. Grosse Anzahl von Valenzelektronen am Metallatom; 2. grosse Dierenz der Elektronegativitten zwischen Metall und Oxidaa tionsmittel Oxide, Fluoride; 3. Steuerung der Partialdrucke: Z.B bei Bildung eines M Fn Fluorids; M+ n F2 2 M Fn K= [F2 ]n/2 [M ] [M Fn ]

Die Zersetzungskonstante ist also proportional zum Fluorpartialdruck K [F2 ]n/2 . 4. Schon bei Normaldruck ergeben sich Materialprobleme bei Synthesen mit elementarem Fluor und Sauersto. Man verwendet fr u (a) F2 : Monell (Cu-Ni-Legierung uberzieht sich mit stabiler Fluorid schicht); (b) O2 : Silberbehlter (Ag bildet keine stabilen Oxide); a 5. andere starke Oxidationsmittel: CrO3 , KClO3 , XeFn , O2 AsF6 ; 6. Der lokale Ladungsausgleich verlangt eine grosse Zahl von Anionen um das Kation (vgl. auch (3)) Repulsion der Anionen reduzieren. OsF8 gibt es nicht, aber OsO4 existiert als stabile Verbindung. Allerdings ist Osmiumtetraoxid eine Moleklverbindung die bei 39.5 C schmilzt u und bei 130 C siedet! Die Os-Atome sind komplett durch O-Atome abgeschirmt, sodass nur noch Van-der-WaalsWechselwirkungen zwischen den OsO4 -Einheiten auftreten knnen. o 7. Wenn man die Wechselwirkung verstrkt, z.B. durch Einfhren zustza u a licher Kationen (CoulombWechselwirkung), so hilft die resultierende Gitterenergie entscheidend bei der Stabilisierung hoher Oxidationsstufen:

119

5.5 Relativistische Eekte bei schweren Elementen Verminderung der Repulsion durch Erhhung der Anzahl der Kationen o bei Bildung ternrer Verbindungen a
M n+ Fn + lN + F (N + )l M n+ Fn+l

bzw.
2 M n+ On/2 + lN + O1/2 2 (N + )l M n+ On/2+l/2 .

Man verwendet sinnvollerweise niedrig geladene Kationen N = Li, Na, K, Rb, Cs. Verbindungen des fnfwertigen Bismuts Bi5+ z.B. sind sehr schwierig herzuu stellen. Bi2 O5 gibt es nicht, aber KBiO3 existiert als stabile Verbindung.

5.5

Relativistische Eekte bei schweren Elementen

Niedere Oxidationsstufe Inertes s-Elektronenpaar Die Neigung hhere Oxide zu bilden folgt bei den schweren Hauptgruppenelementen nicht o dem allgemeinen Trend der Elektronegativitten. a Die schwereren Elemente sollten sich auch leichter hoch oxidieren lassen das stimmt bei den Hauptgruppenelementen nicht: SiO2 GeO2 SnO2 P bO2 SiO P2 O5 GeO As2 O5 SnO Sb2 O5 PbO P2 O3 As2 O3 Sb2 O3 Bi2 O3

Thermodynamisch stabile Oxide sind fett gedruckt. P bO2 ist metastabil und Bi2 O5 existiert nicht.

Der in der Tabelle gezeigte Trend zu niedrigeren Oxidationsstufen fr die u schweren Homologen gilt in den Gruppen E13 bis E17 durchgehend. Er ist verknpft mit dem Auftreten freier bzw. (chemisch) inerter Elektronenu paare. Experimentell kann dieser Trend durch die Leichtigkeit geprft weru den, mit der die folgende Reaktion abluft: a M Xn M Xn2 + X2 120 X = F, Cl, Br, I

5.5 Relativistische Eekte bei schweren Elementen Relativistischer Eekt Bei schweren Elementen werden die s-Elektronen so stark beschleunigt, dass sie relativistische Geschwindigkeiten erreichen, ihre Masse nach der Einstein-Gleichung vergrssern, damit relativ zu langsam o sind und in Kernrichtung absinken. Merke: Bei schweren Hauptgruppenelementen werden die sElektronen in den Rumpfbereich hinein kontrahiert.

Abbildung 55: Relativistischer Eekt der s-Elektronen

Damit ist der gemeinsame radiale Aufenthaltbereich fr eine Mischung der u s- und p-Valenzorbitale nicht mehr gegeben und die Orbitale verhalten sich unabhngiger voneinander. a Energetische Betrachtung die vier ersten Ionisierungsenergien von E14 Elementen (in Ry): Atom C Si Ge Sn Pb IP (I) 1.086 0.787 0.762 0.709 0.716 IP (II) 2.353 1.577 1.537 1.412 1.450 IP (III) 4.621 3.232 3.302 2.943 2.082 IP (IV) 6.223 4.356 4.410 3.930 4.083

Die energetischen Unterschiede zwischen den Valenzorbitalen zeigen auch diesen Trend, sind aber nicht so ausschlaggebend wie das rumliche Verhalten. a

121

5.6 Strukturen der Pnictide (E15) Der relativistische Eekt ist beim Vergleich der Elementstrukturen von leichten und schweren Hauptgruppenelementen (z.B. bei den Pnictiden und Chalcogenen) gut zu erkennen.

5.6

Strukturen der Pnictide (E15)


Phosphor P4 , weisser Phosphor metastabil Hittorfscher Phosphor metastabil As4 , gelbes Arsen Sb4 , gelbes Arsen metastabil T>630 C , nur ssig u

Arsen Antimon

Abbildung 56: Schwarzer Phosphor, die stabile Modikation des Elements

122

5.6 Strukturen der Pnictide (E15) Phosphor Arsen Schwarzer Phosphor stabil a hnl.-As-Struktur graues Arsen stabil -As-Struktur graues Antimon -As-Struktur -As-Struktur stabil

Antimon

Bismut

stabil

Abbildung 57: -As-Struktur in Arsen, Antimion und Bismut

123

5.6 Strukturen der Pnictide (E15) 5.6.1 Strukturen der Chalcogene (E16) Schwefel Selen Tellur Ringe, S -Kette schwarzes, graues metastabil metastabil

Schwefel Selen Selen

S8 , Kronenschwefel Se8 wie Kronenschwefel graues Selen -Te-Struktur Tellur graues Tellur -Te-Struktur Polonium -Po-Struktur kubisch primitiv !

stabil stabil metastabil stabil stabil

Abbildung 58: -Polonium-Struktur (links) und Se8 -Struktur Bismut und Polonium sind sehr ungewhnliche Metalle. Bi zeigt einen staro ken Diamagnetismus, whrend Metalle ublicherweise wegen der Leitungseleka tronen wenigstens einen Pauli-Paamagnetismus haben. 124

5.7 Verbindungen mit gemischter Valenz

5.7

Verbindungen mit gemischter Valenz

Unter gemischter Valenz (mixed valence) versteht man das Auftreten unterschiedlicher Oxidationsstufen fr ein und dasselbe Element in einer Verbinu dung: KBiO3 = K + [Bi5+ (O2 )3 ] normale Valenz

2BaBiO3 = (Ba2+ )2 (Bi3+ (O2 )2 )([Bi5+ (O2 )3 ]) In BaBiO3 hat Bi eine gemischte Valenz. Die unterschiedlichen Valenzen knnen strukturell xiert sein in Form geoo metrisch unterschiedlicher Gruppen oder sie sind nicht unterscheidbar, dann spricht man von Valenzuktuation. Im Zusammenhang mit der Ausprgung des inerten Elektronenpaares bei a der Valenznderung wird der Ausdruck Valenzinstabilitt benutzt. Ausa a wirkung: Verzerrung der Koordinationssphre: a

5.8

Supraleitung

Solche Valenzuktuationen knnen mit Gitterschwingungen koppeln und dann o kann der Eekt der Supraleitung auftreten. Betrachtet man eine Schwingung als Teilchen (allgemeiner Dualismus Korpuskel Welle), so nennt man sie Phonon. Die Kopplung zwischen Gitterschwingungen und Elektronenbewegung bzw. Elektronentransfer wird als Elektron-PhononKopplung bezeichnet und wird mit der sogenannten BCSTheorie beschrieben. BaBiO3 ist auch ein Supraleiter. Alle neuen Hochtemperatursupraleiter wie BaY2 Cu3 O6+ zeigen Valenzinstabilitten. a

125

5.8 Supraleitung Bei Cu nimmt man an, dass der Jahn-TellerEekt den Valenzwechsel begleitet. Es gibt allerdings viele Verbindungen mit gemischter Valenz, die keine Supraleiter sind. Zum Auftreten der Supraleitung gehren mehrere Bedingungen, o deren Wechselspiel man noch nicht genau kennt. Strukturprinzip der neuen Hochtemperatursupraleiter Es sind Varianten der Perowskitstruktur: CaT iO3 bzw. ABO3

KZ(Ca)=12 OKZ(Ti)= 8 OKZ( O)= 4 Ca, 2Ti Abbildung 59: Der Hochtemperatursupraleiter CaTiO3 (ABO3 )

126

5.8 Supraleitung

Abbildung 60: links: Uberstrukturen des Perowskit-Typs. Nur in einem Oktanden sind alle Atome eingezeichnet, die Atome auf den Kanten und in den Mitten aller Oktanden sind gleich. rechts: YBaCuO

Mit der kubischen Gitterkonstanten sind praktisch alle Abstnde xiert. Das a kann nicht hug ideal zusammen passen. Wenn die Abstnde BO zu kurz a a sind knnen durch Hin- und Herschwingen der B-Atome Valenzwechsel ino duziert werden. Viele Verbindungen mit dieser Struktur zeigen interessante Eigenschaften, die in verschiedenen Anwendungen benutzt werden: Elektrotechnik, Elektronik, Optoelektronik.

127

6
6.1

Molekulorbitaltheorie
Grundstzliches a

Die Moleklorbitale sind in der Regel nicht a priori bekannt. Sie mssen anu u genhert werden. Dazu dienen gute Nherungsfunktionen, die man bereits a a kennt. Diese Ausgangsbasis von Orbitalfunktionen heisst Basissatz: a) Atomorbitale (AO s) oder b) SlaterOrbitale (SO s) oder c) andere Orbitaldarstellungen wie GaussOrbitale (GTO s). 1. Jedes Molekl besteht aus Kernen und Elektronen (Pseudopotenzialnheu a rung : Aus Rmpfen und Valenzelektronen) und natrlich den Orbitau u len (Moleklorbitale MO s) in denen sich die Valenzelektronen benu den.) 2. MOs werden als Linearkombinationen von Atomorbitalen (AOs, ij ) entwickelt: linear combination of atomic orbitals (LCAO):

=
j=1,n i=A,Z

cij ij = c1A 1A + c2A 2A + ... + c1B 1B + ... + cnZ nZ (4)

i=Orbitalzhler, j=Atomzhler. a a 3. Die Elektronen knnen zu allen Atomen (mehr oder weniger) gehren o o ebensowie alle AOs zu allen MOs beitragen knnen (Symmetrie ento scheidet u.a.). 4. Es gibt genauso viele MOs wie AOs in dem LCAO-Verfahren benutzt werden! 5. Lokalisierte MOs entsprechen Hybriden (Basis-MOs werden so miteinander kombiniert, bis sie in die Hauptbindungsrichtungen ausgerichtet sind). Delokalisierte MOs beschreiben das spektroskopische Verhalten besser (vgl. Entartungen). 128

6.1 Grundstzliches a 6. Nur Orbitale gleichen Symmetrieverhaltens knnen miteinander komo binieren (Gruppentheorie: Orbitale derselben Darstellung). Alle Orbitale mssen Darstellungen, d.h. sw-Anfrbungen, der zugehriu a o gen Symmetriegruppe sein. In der MO-Theorie wird die Symmetrie richtig behandelt. 7. Wenn sich zwei Atome annhern, ihre Orbitale wechselwirken und sich a dabei die Atomorbitale nur wenig ndern, dann gibt es zwei Kombinaa tionsmglichkeiten zur Bildung von MO s aus je zwei AO s: o b = jA + jB

und ab = mA nB

Diese beiden MO s sind bindend (Index b) bzw. antibindend (Index ab) und werden Einelektronenzustnde genannt. Ausserdem sollen die Atoa me vom selben Typ sein, sodass die Koezienten cij an beiden Atomen gleich sind (werden =1 gesetzt nicht normierte Wellenfunktion). 8. Fr die zugehrigen Elektronendichten gilt: u o 2 = 2 + 2mA nB + 2 b mA nB 129

6.1 Grundstzliches a

und 2 = 2 2mA nB + 2 ab mA nB

6.1.1

Beziehung zur VBTheorie

Unter 3) und unter 7) werden MO s fr Einelektronenzustnde beschrieben. u a Sollen zwei Elektronen in einem MO-Zustand sein, so muss das Produkt der Einzel-MO s gebildet werden. Angenommen wird eine Zwei-ElektronenZwei-ZentrenBindung zwischen den Atomen A und B und den MO s b(1) und b(2) fr die Elektronen (1) u und (2). Die Koezienten sind wie unter 7) beschrieben weggelassen. Bindendes gemeinsames MO: B (e-Paar) = b(1) b(2) = A(1) + B(1) A(2) + B(2) = A(1) B(2) + A(2) B(1) + A(1) A(2) + B(1) B(2) In dieser Form haben die ionischen Anteile keine willkrliche Wichtung (vgl. u in der VB-Theorie). Im kovalenten Fall werden die Summanden drei und vier genauso stark gewichtet wie die ersten zwei. Bei unterschiedlichen Orbitalenergien der Atomorbitale an A und B ubernehmen die Koezienten die Wichtungen. Diese Gleichung sollte mit Gl. 3 (S. 105) verglichen werden. 130

6.2 Orbital-Wechselwirkung

6.2
6.2.1

Orbital-Wechselwirkung
Uberlappung

Uberlappungsintegrale S sind ein quantitatives Mass fr u den bindenden (b) S > 0, den nicht bindenden (nb) S = 0 bzw. den antibindenden (ab) Charakter S < 0 eines MO s:

S=
0

A B dV

Im bindenden Fall wird die Kern-KernAbstossung (Zef f !) uberkompensiert, und es ist keine Knotenebene zwischen den Kernen. Im antibindenden Fall wird die Kern-KernAbstossung (Zef f !) nicht kompensiert, und es ist eine Kontenebene zwischen den Kernen. 6.2.2 Arten der Orbital-Wechselwirkung

Die Art der Orbital-Wechselwirkung ist von verschiedenen Faktoren abhngig: a 1. vom Abstand: S ist um so grsser je krzer der Abstand ist; o u
Schwache Bindung mittelstarke Bindung Starke Bindung

r r

r r

  t t

t t  

    v v v v

v v v v    

2. von der Energiedierenz der beteiligten AO s (vgl. );

131

6.2 Orbital-Wechselwirkung

3. von der Art der beteiligten AOs (s-, p-, d-, f-Orbitale, Hauptquantenzahl); 4. von der Symmetrie der beteiligten AO s bezglich des Atom-Atom u Verbindungsvektors 5. von der mglichen Kombination der beteiligten Orbitale (Hybridbilo dung, z.B. S(sp)> S(sp2 ) >S(sp3 ) > S(p));

Merke: Orbitale sind nicht so sichtbar bzw. xierbar, wie wir sie oft darstellen. Die Kombination von zwei Orbitalen, z.B. in Acethylen ist nicht auftrennbar. Die Rotationssymmetrie des Molekuls erlaubt auch keine Diskriminierung von (x) und (y). Damit ist auch ein Satz von (x) und (y)Orbitalen rotationssymmetrisch. Ein Satz von drei p oder von funf d Orbitalen ist ja auch kugelsymmetrisch. Auch die drei freien Elektronenpaare an jedem Fluoratom in F2 sind rotationssymmetrisch bezuglich des F-FVektors.

132

6.2 Orbital-Wechselwirkung

Abbildung 62: Anordnung von Atomorbitalen, bei denen sich positive (a-f), negative (g-l) oder gar keine Uberlappung (m-o) ergibt. 133

6.2 Orbital-Wechselwirkung

Abbildung 61: Symmetrie von Moleklorbitalen, die aus Atomorbitalen geu bildet worden sind. Dargestellt sind -Orbitale (a-d) und -Orbitale (e,f) sowie bindende (a, c, e) und antibindende (b, d, f) Orbitale. Die Orbitale sind als Elektronenwolken mit eingezeichneten Vorzeichen von dargestellt.

134

6.3 Zweiatomige Molek le u

6.3
6.3.1

Zweiatomige Molekule
He2 Molekule

He2 ist nicht gebunden, weil bindendes und antibindendes Orbital komplett besetzt sind. Beide Wirkungen heben sich auf:

He+ ist gebunden, weil das bindende Orbital komplett, das antibindende 2 aber nur halb besetzt ist. Damit resultiert in Summe eine halbe Bindung: Oxidation eines Molekuls kann zu Bindungsverstrkung a fuhren, vorausgesetzt die Elektronen werden aus antibinden + den Zustnden entnommen (vgl. auch O2 ). a

6.3.2

Li2 und Be2 Li2 Be2

Li

Li

Be

Be

KK (2s) KK (2s) (2s) 1 Li-LiBindung in der Gasphase nicht gebunden Der Schmelzpunkt von Be-Metall liegt bei 1550K und der Siedepunkt bei 3043K ! Es mssen also sehr starke Bindungen vorliegen. In den kondensierten u Phasen treten auch pBindungsanteile mit auf (Hybridisierung). Das gilt auch fr Lithium. u

135

6.3 Zweiatomige Molek le u 6.3.3 O2 Molekule

Die energetische Abfolge der Orbitale von O2 kann mit Hilfe der qualitativen Uberlegungen zur Strke der Orbitalberlappung erzeugt werden: a u
g (1s), u (1s), g (2s), u (2s), g (2px ), u (2py , 2pz ), g (2py , 2pz ), u (2px )

u (2px ) = 2px(A) + 2px(B) g (2py , 2pz ) = 2py,z(A) 2py,z(B)

u (2py , 2pz ) = 2py,z(A) + 2py,z(B) g (2px ) = 2px(A) 2px(B)


u (2s) = 2s(A) 2s(B)

g (2s) = 2s(A) + 2s(B)


u (1s) = 1s(A) 1s(B)

O2

g (1s) = 1s(A) + 1s(B)

Molekulorbitale verhalten sich symmetriekonform. Sie knnen o sich symmetrisch (keine Vorzeichenumkehr) oder asymmetrisch (Vorzeichenumkehr der Wellenfunktion bei Anwendung des Symmetrieelementes) verhalten. Ist das Symmetrieelement ein Inversionszentrum, so wird symmetrisches verhalten durch den Index g (=gerade) und asym metrisches Verhalten durch u (= ungerade) am MOSymbol angezeigt. Das HOMO ist bei O2 nur einfach besetzt, wobei es zwei Mglichkeiten fr o u den Gesamtspin S gibt: S=
i

si

136

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u S = 0 oder S = 1. Die letztere Konguration ist bei O2 die stabilere und heisst Triplettzustand (entgegen den Hundschen Regeln, s.u.). Die energetische Abfolge der MO s ist gleich der fr F2 nicht aber fr die u u leichteren zweiatomigen Molekle. u
Der g Zustand ist das hchste besetzte MO in O2 , das den o Namen HOMO (highest occupied molecular orbital) trgt. a Der u Zustand heisst entsprechend LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). HOMO und LUMO heissen Grenzorbital (frontier orbital) und sind wichtig fur chemische Reak tionen.

6.4

Leichtere zweiatomige Molekule

In der Reihe von Li2 bis N2 ndet man experimentell und auch quantenmechanisch eine andere Abfolge der Elektronenzustnde mit der Energie: a
g (1s), u (1s), g (2s), u (2s), u (2py , 2pz ), g (2px ), g (2py , 2pz ), u (2px )

g (2py , 2pz ) = 2py,z(A) 2py,z(B) u (2px ) = 2px(A) + 2py(B)

g (2px ) = 2px(A) 2py(B) u (2py , 2pz ) = 2py,z(A) + 2py,z(B)


u (2s) = 2s(A) 2s(B)

g (2s) = 2s(A) + 2s(B)


u (1s) = 1s(A) 1s(B)

N2

g (1s) = 1s(A) + 1s(B)

137

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u Eigentlich sollte der g Zustand unterhalb des g Zustandes liegen, er wird aber durch OrbitalWechselwirkung energetisch nach oben gedrckt. u

138

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u

Abbildung 63: Konturendiagramme fr N2 (nach Wahl und Mitu arb., 1968). a) Energien und Konturen der besetzten Moleklorbitale u b) Konturendiagramm der Gesamtelektronenverteilung

139

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u

Abbildung 64: Elektronenverteilung fr N2 im Grundzustand (nach Bader u und Mitarb., 1968) a) Elektronendichtedierenzen Q entlang der Kernverbindungslinie b) Konturendiagramm der Elektronendichtedierenzen |DeltaQ Anmerkung: linke Hlfte msste symmetrisch zur rechten Hlfte gezeichnet a u a sein.

140

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u Kohlenmonoxid CO Die Abfolge der MOZustnde ist: a 1 2 , 2 2 , 3 2 , 4 2 , 1 4 , 5 2 , 2 0 Durch Abzhlen von besetzten bindenden abzglich der besetzten antibina u denden Orbitale ergibt sich (in erster Nherung) die Bindungsordnung. a 6.4.1 Orbital-Wechselwirkung

Orbitale mit gleichem Symmetrieverhalten (Gruppentheorie: zur selben Darstellung gehrig) kombinieren miteinander. Die Strke der Einmischung o a verhlt sich umgekehrt zur Energiedierenz. a Dabei wird das energetisch hher liegende Orbital immer destabilisiert, das o energetisch tiefer liegende immer stabilisiert.

(vgl. auch Woodward-HomannRegeln)

Die Energieeigenwerte von Orbitale mit gleichem Symmetrieverhalten knnen sich bei Geometrievernderungen nicht o a kreuzen. Sie werden bei Annherung der Niveaus immer strker mita a einander mischen, sodass die bindenden Anteile in das energetisch tiefer liegende iessen und die antibindenden Anteile in das hher liegende. o

141

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u


System 1 2 3 4 5 1 H+ 2 H+ He+ 2 He + He Li2 Be2 B2 C2 N+ 2 N2 O+ 2 O2 F+ 2 F2 Ne + Ne 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 6 Anz. der Elektr. in antibindend bind. 1 2 2 1 2 2 2 0 2 2 4 2 6 2 7 2 8 2 8 3 8 5 8 5 8 6 8 8 PM O

1 2

1
1 2

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1s 1s 2s 2s 2p 2px 2py : : : : : : :

1 1 2 2 2 2 2 2

1 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 2 2 2 2 2 2 2

1 1 2 2 2

1 1 2 2

0 2 0 1 2 21 2 3 21 2 2 11 2 1 0

1 N1 (1sA + 1sB ) 2 N2 (1sA 1sB ) 3 N3 (2sA + 2sB ) 4 N4 (2sA 2sB ) 5 N5 (2pA + 2pB ) 1 N1 (2pxA + 2pxB ) 1 N1 (2pyA + 2pyB ) 2 N1 (2pxA 2pxB ) 2 N2 (2p 2pyB )
yA

2px : 2py :

2p :

6 N6 (2pA 2pB )

Erluterungen : Wechselwirkung von zwei Atomen a

142

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u LiF H2

Li

Be

Be

ionischer Grenzfall Pkov = 10% Pion = 90% Ekov = 0 Eion >> 0 ab = 0.9 2s(Li) 0.1 2p(F ) b = 0.9 2s(Li) + 0.1 2p(F )

kovalenter Grenzfall Pkov = 100% Pion = 0% Ekov >> 0 Eion = 0 ab = b =


1 2 1 2

1s(H) 1s(H) +

1 1s(H) 2 1 1s(H) 2

Atompaar M N mit unterschiedlichen Elektronegativitten (M < N ): a Ekov > 0 Eion > 0 ab hat Orbitalcharakter von M b hat Orbitalcharakter von N

Li

143

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u

(a) (b)

Abbildung 65: links: Elektronendichte- Abbildung 66: rechts: Elektronendichkurven fr H2 (a) und Li2 (b)-(e), (b) tekurven fr verschiedene Orbitale des u u 1s , O2 -Molekls. u (c) 2s (in beiden Fllen Rumpfa elektronen); (d) 2s , (e) GesmatElektronendichte von Li2 . [A. C. Wahl, Science 151, 951 (1966).]

144

6.4 Leichtere zweiatomige Molek le u

Abbildung 67: Prole der Gesamtladungsdichte als Funktion des Kernabstandes fr einfache Molekle. [B. J. Ransil und J. J. Sinai, J. Chem. Phys. 46, u u 4050 (1967).]

145

6.5 Methan

6.5

Methan

Die richtige Kombination der Basisfunktion verlangt, dass die Vorzeichen der vier 1s-Orbitale von H so gewhlt werden, dass sie dem Symmetrieverhalten a des zugehrigen Orbitals von C entsprechen. o

146

6.5 Methan 6.5.1 Zum Isolobalkonzept

Das Isolobalkonzept geht auf R. Homann zurck. Es korreliert Orbitale u miteinander, die 1. ein hnliches Symmetrieverhalten haben, a 2. gleichlappig (isolobal) sind und 3. ahnliche Ausdehnung (Diusitt) zeigen. a Es soll sich ausserdem um Grenzorbitale (frontier orbitals: HOMO, LUMO) handeln. Isolobal zueinander sind z.B.: , und p, pOrbitale

, und d, dOrbitale

Das Reaktionsverhalten von Einheiten mit isolobalen Orbitalen ist hnlich bzw. isolobale Einheiten knnen dieselben Rea o aktionstypen durchlaufen.

147

6.6 Grssere Molek le o u

6.6
6.6.1

Grossere Molekule
Koordinationszahl 2

Die Koordinationszahl 2 tritt relativ selten in der Chemie von Metallkomplexen auf, um so typischer ist sie hier: 1. einwertige Metallionen wie CuI , Ag I , AuI in [Cu(N H3 )2 ]+ , [Ag(N H3 )2 ]+ , [CuCl2 ] , [AgCl2 ] , [AuCl2 ] , [Ag(CN )2 ] , [Au(CN )2 ] 2. zweiwertige Metallionen wie Hg II in HG2 Cl2 , Hg(CN )2 ZnII und CdII bevorzugen aber tetraedrische Komplexe wie in [ZnCl4 ]2 , [Zn(H2 O)4 ]2+ . 3. Lineare Komplexe wie unter 1. und 2. erwhnt knnen i.d.R. weitere a o Liganden aufnehmen, z.B. unter Bildung von dreifach oder vierfach koordinierten Komplexen: [Ag(N H3 )2 ]+ + 2N H3 Hg(CN )2 + 2CN [Ag(N H3 )4 ]+ [Hg(CN )4 ]2

4. H in Wasserstobrckenbindungen, z.B. [F H F ] in KHF2 (symu metrische HBrckenbindung). u Bei Nichtmetallen kann diese Koordination hug sein. Die Grnde dafr a u u sind verschiedener Art, z.B. stchiometrische bei bevorzugter Koordinatio onszahl der Metallionen: Si bevorzugt die tetraedrische Koordination, damit kann O in SiO2 nur im Mittel zweifach koordiniert sein. Fr die zweifache Koordination sind i.d.R. elektronische Grnde verantwortu u lich. Es handelt sich bei den Metallatomen ublicherweise um solche, die uberwie gend nur mit s-Orbitalen and die Liganden binden. Dadurch ist der grsstmglio o che Abstand der Liganden opptimal.

148

6.6 Grssere Molek le o u 6.6.2 Koordinationszahl 3

Die Koordinationszahl 3 tritt ebenfalls sehr selten auf, i.d.R. bei Koordinationszahlerhhung von linearen Moleklen bzw. Komplexen. Grund dafr ist o u u die bessere Raumerfllung bei kondensierten Stoen ( Energiegewinn). u KCu(CN )2 : Andere Beispiele: [HgI3 ] ,
1 [Cu(CN )

CN ]

...-Cu-CN-Cu...

[(P h3 P )3 P t]

Hier sind sterische Faktoren ausschlaggebend und keine elektronischen. Fur Nichtmetalle gelten wieder Einschrnkungen wie oben erwhnt, vgl. a a auch das Beispiel SnO2 am Anfang der Vorlesung (Ubungen). 6.6.3 H3 linear

Wir kombinieren die drei Basisorbitale (1s(A), 1s(B), 1s(C)) auf alle mglio chen Arten: MO 1 2 3 4 2,3 5 6 7 8 Vorzeichen (A) + + + + + Vorzeichen (B) + + 0 + + Vorzeichen (C) + + + + Darstellung des MO

Der zweite Satz von Orbitalen 5 bis 8 ist zum ersten quivalent und wird a nicht weiter bercksichtigt. u Die Wellenfunktionen 2 und 3 befolgen die Symmetrie des Molekls nicht. u Sie drfen sich nur symmetrisch oder asymmetrisch verhalten, mssen aber u u 149

6.6 Grssere Molek le o u ansonsten der Inversionssymmetrie folgen. Im ubrigen haben wir eine Wellenfunktion zu viel erhalten. Wir kombinieren 2 und 3 miteinander (Addition) und erhalten 2,3 mit dem Symmetrieverhalten u.

Bei Molekulen mit Zentralatom, z.B. X M X muss jedes Orbital des Zentralatoms mit symmetrieangepassten Linearkombinationen der Ligandorbitale (SALO bzw. SALC) kombiniert werden. Ist die Symmetrie eines SALO zwar mit der Molekulsymmetrie aber nicht mit der des Orbitals am Zen tralatom vereinbar, so hat das Zentralatomorbital an dem MO keinen Anteil (= Koezient = 0).

ab nb b

Abbildung 68: Energieverteilung fr das lineare H3 Molekl u u

Spezies, die im wesentlichen s-Orbitale einsetzen, bevorzugen lineare Strukturen.

150

6.6 Grssere Molek le o u 6.6.4 H3 gewinkelt

Wir kombinieren die drei Basisorbitale (1s(A), 1s(B), 1s(C)) wieder auf alle l B mglichen Arten: o MO 1 2 3
   l l A C

Vorzeichen (A) (A) + + +

Vorzeichen (B) (B) + +

Vorzeichen (C) (C) +

Darstellung des MO

l B    l l A C    l l A C

4 2,3

Wir beachten die redundaten Kombinationen wie beim linearen Fall nicht. Wie dort gibt es auch hier nur eine bindende Kombination, aber es gibt keine nichtbindende, sondern zwei antibindende!

151

6.6 Grssere Molek le o u

Ein gleichseitiges Dreieck von drei Atomen hat eine andere Aufnahmekapazitt fur Elektronen hat als eine lineare Dreia erkette. Andert man den Winkel stetig, gibt es einen stetigen Ubergang der Energieniveaus aus der einen in die andere Situation. Wird der Verlauf der Energieniveaus gegen eine Reaktionskoordinate aufgetragen (hier der Bindungswinkel), so nennt man die entstehende Auftragung WalshDiagramm . Mit Hilfe von WalshDiagrammen kann man die Anderungen des Elektro nenbedarfs und der Bindungsstrke bei Reaktionen mit Andea rung der Geometrie berechnen.
l l

ab

      l l l l

   l l

Abbildung 69: Energieverteilung der Eigenwerte

6.6.5

Gewichtsfaktoren

Die Beitrge der Orbitale mssen bei LCAO so gewichtet werden, dass die a u Summe der Quadrate der Gewichte (cij , vgl. Gl. 4 auf S. 128) Eins ergibt.

152

6.6 Grssere Molek le o u


j j j

Abbildung 70: H3 linear

      l l l l

l    l l

Abbildung 71: H3 gewinkelt

6.6.6

Genauere Analyse der Energieverteilung

Huckelparameter: Energie des Elektrons am eigenen Atom : -artige Bindung zwischen zwei Nachbaratomen: -artige Bindung zwischen zwei Nachbaratomen: -artige Bindung zwischen ubernchsten Nachbaratoa men: = = = = A HA dV HB dV A HB dV A HC dV A
ion

Die Hckelparameter sind negative BindungsenergieInkremente. u Die Strke der Wechselwirkungen ist wie folgt: a >> 153

6.7 BeH2 6.6.7 Vergleich der H3 Anordnungen

ab nb b
j j j

ab
l

   l l

Abbildung 72: Vergleich der H3 -Anordnungen

Spezies
0 H3 H3 + H3

linear 3 + 2 2 4 + 2 2 2 + 2 2

gewinkelt 3 + 3 4 + 2 2 + 4

Die Bindungsstrke in H3 (linear) bleibt also unverndert bei diesen Oxidations a a und Reduktionsvorgngen, die in H3 (gewinkelt) aber nicht! a

6.7

BeH2

Elektronenkongurationen: Be (K 2s2 2p0 ); H (1s1 )

154

6.7 BeH2 6.7.1 MO 1 2 6 2 2 5 BeH2 linear Vorzeichen (H) 1s + + + (H) 1s + + + (H) 1s 0 0 + Vorzeichen (Be) 2s + 0 (Be) 2pz 0 + (Be) 2px , 2py +, 0 0, + 0, 0 Vorzeichen (H) 1s + + (H) 1s + (H) 1s 0
j

Darstellung des MO s
j j j j j j j j j j j j j j

3 4 3

O O O O

j j j

Nur ein Teil der SALO s kann jeweils mit den entsprechenden Orbitalen des Zentralatoms kombiniert werden. Die Orbitale px , py lassen mit keinem SALO kombinieren, sie sind zueinander orthogonal. Das Mischen von Orbitalen ist quivalent zur Hybridbildung. Je mehr Orbia tale im Basissatz sind, desto besser ist MOBeschreibung und desto niedriger wird die Energie. Fr eine mglichst gute Beschreibung eines realen Systems darf man nicht an u o irgendeiner Stelle mit dem Kombinieren der Orbitale aufhren. Alle mglio o chen Kombinationen treten tatschlich auf. a So kombinieren auch Moleklorbitale untereinander bis der energetisch niedu rigste Zustand (Grundzustand) erreicht ist. Diese Kombination heisst OrbitalWechselwirkung.

155

6.7 BeH2

1 Das MO u ist bei Bercksichtigung nur des 2sOrbitals an Be nichtbindend u (vgl. H3 (linear)!). Durch Einmischen des Be(2pz )Orbitals wird es bindend.

6.7.2

BeH2 gewinkelt

Um die Orbitalkombinationen einfacher zu uberschauen, whlen wir ein neua es, der neuen Geometrie besser angepasstes Koordinatensystem.
(Bei kompletter Kombination aller mglichen Orbitale muss aber stets dasselbe o Ergebnis erhalten werden. Die Kombinationen von Orbitalen knnen als Vektoro additionen richtungsabhngig dargestellt werden). a

156

6.7 BeH2
MO 1 2 Vorzeichen (H) 1s + + Vorzeichen (Be) 2s + 0 Vorzeichen (H) 1s + Darstellung des MO s

j j j

6 1 2

+ (H) 1s + +

(Be) 2px + 0

+ (H) 1s + +

j j j j

6 2 3

+ (H) 1s + +

(Be) 2py 0 +

(H) 1s +

j j j j

+ (H) 1s 0

(Be) 2pz +

(H) 1s 0

157

6.7 BeH2

Abbildung 73: EnergieniveauDiagramm

6.7.3

Ubergnge Reaktionen a

Geometrische und energetische Vernderungen eines oder mehrerer Molekle a u sind praktisch immer miteinander gekoppelt. Eine geometrische Verndea rung kann mit Hilfe eines sich kontinuierlich sich verndernden Energienia veaudiagramms dargestellt werden. Ein solches Diagramm heisst Walsh Diagramm (s. Abb. 74). Dabei werden die Energieniveaus (MOEigenwerte) gegen eine ausgewhlte Reaktionskoordinate aufgetragen. a

Abbildung 74: WalshDiagramm fr Winkelnderungen in BeH2 u a

158

6.7 BeH2 Fr eine Valenzelektronenzahl von vier ist die lineare Anordnung begnstigt. u u Die Uberlegungen an BeH2 knnen einfach auf H2 O ubertragen werden. Fr o u eine Valenzelektronenzahl von acht ist die gewinkelte Anordnung begnstigt. u Hier liefert das Abwinkeln eindeutig Energie. Im Gedankenexperiment wird der Winkel so lange verndert bis das H2 OMolekl die stabilste Geometrie a u erhalten und damit im WalshDiagramm seinen optimalen Punkt gefunden hat.

Abbildung 75: Energienderung bei der Biegung der linearen AH2 -Struktur a

In Diboran, B2 H6 , (Abb. 76) ndet man vier Zwei-ElektronenZwei-Zentren159

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen Bindungen B H (8e) und zwei B H BDreizentrenbindungen (4e).

H
d d

H B
7 7 d d 7 7

H B
7 7 d d

7 7

d d

Abbildung 76: Diboran B2 H6

Diboran wird den sogenannten Elektronenmangelverbindungen zugerechnet. Das MODiagramm zeigt jedoch, dass sie zwar nur wenige aber in der Regel eine genau angepasste Zahl von Elektronen haben. Man kann auch umgekehrt sagen, sie haben genau die richtige Anordnung fr ihre geringen Elektronenzahlen gefunden. u

6.8
6.8.1

Elektronenmangel- und Clusterverbindungen


Wadesche Regeln

Die Wadeschen Regeln gelten fr Polyeder deren ungestrte Grundform nur u o Dreieckschen hat. a (z.B. Tetraeder, trigonale Bipyramide, Oktaeder, Ikosaeder) 1. Jedes Atom im Polyeder hat eine terminale 2e-2 Zentrenbindung oder stattdessen ein terminales LP mit einem entsprechenden Elektronenbedarf von 1e pro Atom bzw. 2e pro Atom. 2. Die Bindung im Polyeder bentigt bei n Ecken (Atomen) o 2n + 2 Elektronen. 3. Man unterscheidet verschiedene Sorten von Polyedern, die sich von der Grundform herleiten.

160

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen Polyedertyp closo nido arachno hypho Beschreibung nur Dreiecksfchen a closo - 1 Ecke closo - 2 Ecken closo - 3 Ecken Elektronenbedarf 2n 2n 2n 2n + + + + 2 4 6 8

Das Entfernen von Ecken bedeutet, dass Bindungen gebrochen werden. Das muss durch Bildung von nichtbindenden Elektronenpaaren (LP) aufgefangen werden.

Abbildung 77: Polyeder mit Dreieckschen a

161

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen

Abbildung 78: Struktureller Zusammenhang zwischen closo, nido und arachno-Boranen. Die diagonalen Linien verbinden Strukturhomologe, die Borane in den waagerechten Reihen sind theoretisch durch Redoxreaktionen ineinander uberfhrbar. [Aus R. W. Rudolph, Acc. Chem. Res. 9, 446 (1976)] u

162

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen 6.8.2 Metallclusterverbindungen

Setzt man das Rhenatanion mit Phosphisuren und Halogenwassersto um, a so erhlt man ein zweikerniges Metallclusteranion: a
2ReO4 2 Re2 X8

Abbildung 79: Metallclusterion des Re2 Cl2 8


4 M o2 Cl8 ist auch bekannt.

Der Abstand d(Re-Re) = 224pm ist sehr kurz verglichen mit dem Einfachbindungsabstand von d1 (Re-Re) = 256pm. (Unter einer Einfachbindung versteht man eine Zwei-ElektronenZwei-ZentrenBindung). Daneben fllt auf, dass die Halogenliganden ekliptisch und nicht gestaelt a zueinander stehen. Das wiederspricht der erwarteten Abstossung der elektronenreichen Liganden.

MOBeschreibung von Re2 X2 Es handelt sich hier um eine Vierfach8 bindung unter Einschluss einer sogenannten -Bindung. Es liegt also eine 8e-2ZentrenBindung vor.

163

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen

6.8.3

Carboxylatkomplexe

In Carboxylatkomplexen knnen die zweizhnigen Liganden nicht nur Eino a sondern auch zweikernige Metallkomplexe stabilisieren: 2M o(CO)6 + 4CH3 COOH M o2 (O2 CCH3 )4 + 12CO + 2H2
R

  O

O 4 @ 4 @ C O@

O 5 5 4 4 Mo hhh Mo   4 4 O   O C 4 4 O O R D D C

Der Abstand d(Mo-Mo) = 210pm ist sehr kurz. Fr Metall-MetallBindungen bleiben noch acht u Elektronen nach Abzug der zu den Carboxylgruppen transferierten Elektronen : (6 2 4 = 8), es sollte sich also wiederum um eine Vierfachbindung zwischen zwei Metallzentren handeln. Man kennt entsprechende Komplexe fr Cr, Mo u und W.

Die Bindungslnge in Cr2 (O2 CCH3 )4 ist aber mit d(Cr-Cr) = 236pm relativ a gross und deutet auf eine eher schwache Bindung hin. 164

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen Vergleicht man uber alle bisher bekannten zweikernigen Komplexe mit acht Valenzelektronen fr die drei Elemente, so fllt auf, dass Chrom oenbar in u a sehr unterschiedlicher Weise seine Valenzelektronen einsetzen kann: 185pm d(Cr-Cr) 254pm 204pmd(Mo-Mo)218pm 216pm d(W-W) 230pm Die 3dElemente neigen nicht besonders zu Metall-Metall Bindungen, weil ihre dOrbitale relativ kompakt sind. Damit ist die d-dUberlappung nicht besonders gut. Das ist bei 4d und 5dElementen anders. Auch im scheinbar einfachen Chlorid ReCl3 verbleiben uberschssige Valenzu elektronen an den Metallzentren, die zu Metall-MetallBindungen fhren. u Die Verbindung wird auch als Re3 Cl9 angegeben, um auf die besondere Art der Clusterbildung hinzuweisen. Die Abstnde d(Re-Re) liegen je nach Halogenid zwischen 240 und 250pm. a (Gerstelektronen: 7e - 3e = 4e pro Re-Atom bzw. 12e pro Cluster entspreu chend 6 Bindungen.) Dieser Cluster ist eine stabile chemische Einheit. Man kennt auch die Anionen 3 Re3 X12 .

Abbildung 80: Der Cluster Re3 Cl3 12

165

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen 6.8.4 Carbonylkomplexe

Bei den Carbonylkomplexen der 3dElemente ndet man eine stchiometrio sche Alternanz, nmlich abwechselnd ein- und zweikernige Komplexe: a Metall Cr Mn Fe Co Ni Ne,m Ne,CO Summe 6 12 18 7 10 17 8 10 18 9 8 17 10 8 18 beob. Komplex Cr(CO)6 M n2 (CO)10 F e(CO)5 Co2 (CO)8 N i(CO)4

Die Ubergangsmetalle knnen durch Rckbindung mit CO, das ein Zweieleko u tronendonor ist, eine 18eSchale bekommen. Bei ungerader Elektronenzahl erfolgt Dimerisierung. Durch die dabei gebildete Metall-Metall-Bindung erreicht jedes der Metallatome doch eine 18e Schale. 6.8.5 Darstellung von Carbonylverbindungen

Carbonylkomplexe sind heute eine sehr wichtige Verbindungsklasse in der Metallorganischen und der Koordinationschemie. Einige Darstellungsmethoden: N i + 4CO [N i(CO)4 ] F e + 5CO [F e(CO)5 ] V Cl3 + 3N a + 6CO [V (CO)6 ] + 3N aCl Re2 O7 + 17CO [Re2 (CO)10 ] + 7CO2 6.8.6 CarbonylclusterVerbindungen

Hier seien nur einige mehrkernige Clusterverbindungen des Osmiums beispielhaft genannt, die aus [Os3 (CO)12 ] durch Pyrolyse hergestellt werden knnen: o [Os3 (CO)12 ](trigonal-planar) [Os5 (CO)16 ](trigonal-bipyramidal) [Os6 (CO)18 ](oktaedrisch) [Os7 (CO)21 ] [Os8 (CO)23 ] 166

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen Mit grsser werdenden Clustereinheiten werden die Molekle den metallio u schen Strukturen immer hnlicher. a 6.8.7 HalogenclusterVerbindungen

Umsetzung von ternren Ubergangsmetallhalogeniden mit Basen fhrt zu a u einer Reduktion des Halogenids: 2K4 M o2 Cl8 + 4R3 P (R3 P )4 M o4 Cl8 Elektronenbilanz: 4 6e 8e = 16e 8 Bindungen

Abbildung 81: (R3 P)4 Mo4 Cl8

6.8.8

Oktaedercluster und Chevrelphasen

MoCl2 kristallisiert nicht wie CrCl2 in der CdCl2 Struktur sondern bildet eine Anordnung, in der M o6 Cluster mit Oktaedergeometrie vorliegen : M o6 Cl12 = [M o6 Cl8 ]Cl4 Hier zeigt sich wieder die grssere Bereitschaft der schwereren dElemente, o MetallMetallbindungen zu bilden.

167

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen Acht Cl Liganden liegen uber den Flchen des M o6 Oktaeders. Die restlia chen vier Halogenidionen verknpfen die Cluster terminal. Elektronenbilanz: u 66e - 12e = 24e fr die Bindung im Cluster u Das entspricht 12 Bindungen, die auf den Kanten des Oktaeders lokalisiert sind. Nb6 Cl14 enthlt eine andere Variante des oktaedrischen M6 Clusters. a N b6 Cl14 =[N b6 Cl12 ]Cl2

Abbildung 82: Die 12 Cl Liganden liegen uber den Kanten des N b6 Oktaeders. Die restlichen zwei Halogenidionen verknpfen die Cluster termiu nal. Elektronenbilanz: 65e - 14e = 16e fr die Bindung im Cluster Das entu spricht 8 Bindungen, die auf den Flchen des Oktaeders lokalisiert sind. In a beiden Fllen weichen sich elektronenreiche Liganden und Metallelektronen a aus (Coulombrepulsion, vgl. Ligandenfeldtheorie). Die Chevrelphasen, Mx [M o6 X8 ] mit M = ein- bis vierwertige Metalle und X = S, Se sind Clusterverbindungen, die durch ihre beachtlichen supraleitenden Eigenschaften bekannt geworden sind. Durch Vernderung des a Stchiometrieindexes x kann die Zusammensetzung zur Optimierung der o Supraleitung eingesetzt werden. Vor Entdeckung der Cupratsupraleiter war P b[M o6 S8 ] der beste bis dahin bekannte Supraleiter. 6.8.9 Schwchere Bindungen a

Die mittlere Bindung in N b6 Cl14 ist bezogen auf die Zahl der krzesten inu teratomaren Vektoren (Kanten des Oktaeders) kleiner als eins. Auch in den Boranen und Boriden treten solche schwcheren Mehrzentrenbindungen auf, a ebenso wie in den elektronenreichen Interhalogen und Edelgasverbindungen. Typisch ist die Mehrzentrenbindung fr Metalle und intermetallische u Verbindungen (z.B. CaAl2 / Lavesphasen; Hume-RotheryPhasen) sowie fr u Legierungen. 168

6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen

Abbildung 83: Der Supraleiter Pb[Mo6 S8 ]

169

Elektronische Ubergnge Farben a

Farben und elektronische Ubergnge sind urschlich miteinander verknpft. a a u Elektronische Ubergnge liegen im Energiebereich des sichtbaren (und des a nicht sichtbaren Ultraviolett-Bereiches) des elektromagnetischen Spektrums. Farben kennt man z.B. von den Flammenspektren der Elemente, insbesondere der elektropositiven Metalle (Tabelle 15). Tabelle 15: Flammenfarben von Elementen rot gelb Pb fahlblau rot - violett Ca gelbrot As fahlblau rot Sr rot Sb fahlblau blau Ba grn u Tl grn Te fahlblau u

Li Na K Rb Cs

7.1

Einuss der Elektronenkonguration

1. Struktur, 2. Farbe, 3. Magnetismus, 4. Reaktivitt, a 5. elektronische Leitfhigkeit (kollektive Eigenschaft). a

7.2

Ubergangsmetallkomplexe

Bei Ubergangsmetallkomplexen rhrt die enorme Farbvielfalt von Ubergngen u a zwischen den dOrbitalen der Metalle her. Obwohl die Farben aullig sind, gehren sie nicht zu den intensivsten, die a o man kennt. Das liegt daran, dass d-dUbergnge mindestens einfach verboten a sind (Parittsverbot). a

170

7.2 Ubergangsmetallkomplexe

Tabelle 16: Farben von UbergangsmetallDihalogeniden, MX2 Halogen- Cr Mn Fe Co Ni F Cl Br grn u rosa farblos rosa grn u farblos (rosa) farblos blau goldgelb farblos rosa gelb grn gelb u

Tabelle 17: Farben von UbergangsmetallTrihalogeniden, MX3 Halogenatom F Cl Br Cr Mn Fe Co Ni gelbgrn rot u violett grn u grn u rosa farblos braun-grn u

171

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie 7.2.1 Anorganische Farbpigmente

Anorganische Farbpigmente zeichen sich in der Regel durch grosse Temperaturbestndigkeit und Farbechtheit aus. Wenn sie Schwermetalle enthalten, a sind sie mit Vorsicht und unter Beachtung von Sicherheitsmassnahmen zu einzusetzen. Starken Farben treten meist bei solchen Verbindungen auf, bei denen die Anregung von Elektronen einen Ladungstransfer zwischen Atomen bewirkt (ChargetransferUbergnge). a

7.3

Liganden und Kristallfeldtheorie

Die Ligandenfeldtheorie beschreibt Farbigkeit und allgemein spektroskopi sches Verhalten von einkernigen Ubergangsmetallkomplexen. Dabei werden bercksichtigt: u 1. Die dOrbitale des Ubergangsmetalls, 2. die Geometrie der Ligandenanordnung und 3. die Ligandenstrke (u.a. ihre Ladung). a Die wesentliche Wechselwirkung, die betrachtet wird, ist die Repulsion der am zentralen Metallatom verbleibenden Valenzelektronen und der elektronenreichen (elektronegativeren) Liganden. Im Gedankenexperiment geht man schrittweise vor:

eg 6Dq 10 Dq = Kugelfeld freies Ion 4Dq t2g Oktaederfeld

Abbildung 85: Gedankenexperiment zur Aufspaltung der dOrbitale

172

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

Abbildung 84: Rumliche Anordnung der fnf dOrbitale. a u

Die Elektronenzahl des freien Atomes bzw. Ions werden zunchst in eine a Kugel gebracht, auf deren Oberche die Ladung der Liganden gleichmssig a a verteilt wird. Dadurch werden die Elektronenzahl angehoben (Repulsion !). Die hierfr notwendige Energie wird durch Bindungen zwischen Liganden u und Zentralatom geliefert, die aber energetisch tiefer liegen, z.B. durch die CoulombWechselwirkung die von der Ladung des Metallions ausgeht.

173

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

Tabelle 18: Anorganische Farbpigmente


Farbe weiss Verbindung BaSO4 ZnO CaCO3 (ZnS)x (BaSO4 ) P b(OH)2 (P bCO3 )2 T iO2 Name Schwerspat Zinkweiss Kalkspat, Kreide Lithopone Bleiweiss Rutil Verwendung Papier Kunststoe Fllsto u leichtes Weiss, stabil gg. H2 S giftig, Aussenfarbe ungiftig, hohe Deckkraft, lichtstabil

schwarz grau

(BaSO4 , ZnO)x (T iO2 ) C

gelb ocker rot blau

Zn Al CdS P bCrO4 F eOx HgS K[F e(Cn)6 F e]x

CoAl2 O4 (CoO)(Cr2 O4 )(Al2 O3 ) Co(P O4 )2 N a8 Al6 Si6 O24 (S2 ) grun ZnCrO4 (P bCrO4 )x [KF e(CN )6 F e] Cr2 O3 (Cr2 O3 )x (BaSO4 )y (ZnCrO4 )

Kronostitanweiss Kohle, Graphit, Druckerschwrze a Russ Schiefermehl Zinkstaub Aluminiumbronze Malfarbe Cadmiumgelb Cromgelb Malfarbe Zinnober Preussischblau, Anstrichfarbe Berlinerblau, Turnbullsblau Cobaltblau Malfarbe, Himmelsblau Chromblaugrn u Cobaltviolett Ultramarin Knstleru Baufarbe Zinkgrn u Knstleru Baufarbe Chromgrn u Viktoriagrn u Malfarbe

174

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

x2 y 2 z 2

xy

xz

yz

xy

xz

yz

x2 y 2

z2

xy

xz

yz

x2 y 2

z2

Abbildung 86: Die dOrbitale spalten gemss der Symmetrie des Ligandena feldes ihre Entartung auf

175

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

x2 y 2

xy

xz z z2
2

yz

xz

yz

xy

x2 y 2

xz xy

yz x2 y 2 z2

Abbildung 87: Die dOrbitale spalten gemss der Symmetrie des Ligandena feldes ihre Entartung auf 176

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie 7.3.1 Ligandenfeldaufspaltungsenergie

Die Aufspaltungsenergie zwischen tiefsten und hchsten dZustnden im Lio a gandenfeld wird als 10Dq bezeichnet. Die Grsse von 10Dq hngt von vero a schiedenen Faktoren ab: 1. Oxidationstufe des Metallatomes 15Dq(M 2+ ) 2. Zahl der Liganden (vgl. Tetraeder 3. Geometrie : 10Dq(Tetraeder)
4 9

10Dq(M 3+ )

Wrfel) u 10Dq(Oktaeder)

4. Natur der Liganden Die spektrochemische Reihe gibt Liganden in der Reihenfolge zunehmender Ligandenstrke wieder: a 2 I < Br < S < SCN < Cl < N O3 < F < OH < Ox2 < H2 O < N CS < CH3 CN < N H3 < en < bipyr < phen < N O2 < phosph < CN < CO Dabei sind verschiedene Wechselwirkungen wichtig: elektrostatische, Polarisations und DipolWechselwirkungen. Die Ligandenstrke kann mit tabellierten Werten fL nach Jorgensen a beschrieben werden. 5. Art des Ubergangsmetallions: 3d, 4d, 5dIon Diese kann ebenso mit tabellierten Werten gM nach Jorgensen beschrieben werden. 6. Die Messung von 10Dq 10Dq = fL gM Sie erfolgt i.d.R. spektroskopisch. Die Werte liegen etwa um 20 000 cm1 . Umrechnungen: 1cm1 = 83.6 [kJmol1 ]

177

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie 7.3.2 Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE Tabelle 19: Oktaedersymmetriea
dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
a

Schwaches Feld Konguration Ungepaarte Elektronen 1 T2g 1


2 T2g 3 T2g 3 T2g e1 g 3 T2g e2 g 4 T2g e2 g 5 T2g e2 g 6 T2g e2 g 6 T2g e3 g 6 T2g e4 g

LFSE -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq

dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Konguration
1 T2g 2 T2g 3 T2g 4 T2g 5 T2g 6 T2g 6 T2g e1 g 6 T2g e2 g 6 T2g e3 g 6 T2g e4 g

Starkes Feld Ungepaarte Elektronen 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0

LFSE -4 Dq -8 Dq -12 Dq -16 Dq -20 Dq -24 Dq -18 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq +P + 2P + 2P +P

2 3 4 5 4 3 2 1 0

Diese Tabelle ist sehr stark vereinfacht, da sie auf den Energieniveaus von Einelektronenzustnden a beruht; das heisst, Kongurationswechselwirkung oder Beeinussung der Elektronen untereinander sind vernachlssigt worden. a

178

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie Tetraedersymmetrie Die Aufspaltung bei Tetraedersymmetrie ist kleiner, weil 1. die Zahl der Liganden kleiner ist 2. die dOrbitale nicht direkt auf die Liganden gerichtet sind. Tabelle 20: Tetraedersymmetrie. Einuss schwacher Ligandenfelder mit Wrfel- oder u Tetraeder-Symmetrie auf die Elektronenkonguration des Zentralatomsa dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
a

Konguration Ungepaarte LFSE Elektronen 1 e 1 - 6 Dq 2 e 2 - 12 Dq 2 1 e t2 3 - 8 Dq 2 2 e t2 4 - 4 Dq 2 3 e t2 5 0 Dq 3 3 e t2 4 - 6 Dq 4 3 e t2 3 - 12 Dq 4 4 e t2 2 - 8 Dq e4 t5 1 - 4 Dq 2 4 6 e t2 0 0 Dq

Da Tetraeder kein Symmetriezentrum haben, gibt es bei dieser Symmetrie nicht die Kennzeichnung gerade (Index g).

179

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie 7.3.3 Paarbildungsenergie und Ligandenfeldstrke a

Die Paarbildungsenergie muss immer aufgebracht werden (P > 0). P = PCoul + PEx PCoul = Coulombabstossung der Elektronen; PEx = Austauschenergie

Tabelle 21: Paarbildungsenergie d Ion PCoul PEx P [kJmol]1 P [cm1 ] Cr+ 67 144 211 17690 2+ Mn 91 194 285 23825 3+ Fe 120 237 357 29875
5

180

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

E T

-24Dq 2P - 20Dq ' low-spin-Komplexe E hhhh -4Dq hhhh hhh hhhh hhh hhh h h 10Dq = P ' E hight-spin-Komplexe
0 10Dq wachsende Ligandenfeldstrke a

Abbildung 88: Beziehung zwischen Paarbildungsenergie und LigandenfeldStabilisierungsenergie fr oktaedrische d6 -Komplexe u

181

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

eg ()


t2g ()


eg

eg ()

g g g f f f

eg

T T
10Dq P

f f T f f T T T
t2g () 10Dq eg ()

T
P

T T T gg
10Dq

eg ()

T T T
10Dq

t2g

T TT c

t2g

T f Tc c f Tc c (b)

f f f f T c T T

t2g ()

T c T T

t2g ()

(a)

(c)

Abbildung 89: Besetzung von Energieniveaus in schwachen und starken oktaedrischen Ligandenfeldern. (a) Ungepaarte Elektronen bei einer d5 Konguration in einem schwachen Ligandened. u (b) Ubliche Darstellung der Elektronenanordnung fr d6 in einem schwachen (links) und einem starken Ligandenfeld (rechts) ohne besondere Angabe der Paarbildungsenergie. (c) Spinpaarung bei der d6 Konguration in einem starken Ligandenfeld.

182

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie 7.3.4 Konkurrenz von Oktaeder und Tetraederkoordination

Die folgenden Ionen sind in Oktaederkoordination nur wenig stabiler: d5 , d10 , d1 , d2 , d6 , d7 -

Die tetraedrische Koordination erreicht bei -12DqT ihre grsste LFSE ( o 5DqO ). So ndet man Cr3+ nur 6-fach koordiniert, T i3+ , V 3+ noch bevorzugt 6-fach koordiniert, aber das Gleichgewicht: [T iCl6 ]3 [T iCl4 ] + 2Cl

existiert. M 2+ -Metallionen ndet man meist in tetraedrischer Koordination z.B. [CoCl4 ]2 , [M nCl4 ]2 ;

bei zweiwertigem Vanadium tritt wieder ein Gleichgewicht auf: [V Cl6 ]4 existiert. 7.3.5 Quadratisch planare Anordnung [V Cl4 ]2 + 2Cl

Die quadratisch planare Anordnung ist aus Sicht der optimalen Koordination zunchst unvollstndig. Es muss also elektronische Grnde fr die Bildung a a u u quadratisch planarer Komplexe geben. Der Ubergang Oktaeder quadratisch planar geht einer weiteren Aufhebung der Entartung einher:

183

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

Abbildung 90: Ubergang oktaedrisch - quadratisch planar

Typische Komplexe: [N i(CN )4 ]2 , [P dCl4 ]2 , [P t(N H3 )4 ]2+ , [P t(Cl4 ]2 , [Au(Cl4 )]

Bei schwereren Homologen (4d-,5d-Elemente) ist Spinpaarung leichter mglich: o II II 10Dq(Au ) 1.8 10 Dq(Cu ). 7.3.6 Jahn-TellerTheorem

Jede nicht-lineare Struktur, die elektronische Bahnentartung zeigt, muss sich verzerren. (Grundzustand = s) Die Theorie macht keine Aussage uber Grsse und Richtung der Vero zerrung. Der Jahn-Teller-Eekt kann a) statisch und b) dynamisch sein.

184

7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie

Abbildung 91: Beeinussung der Energieniveaus durch tetragonale Verzerrung: links: regulres Oktaeder, Mitte: gestrechtes Oktaeder, rechts: gea stauchtes Oktaeder.

7.3.7

Gitterenergie und Ionenradien

Die Gitterenergie von Ubergangsmetallsalzen zeigt eine deutliche Abhngiga keit von der LigandenfeldStabilisierungsenergie.

185

7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie

Abbildung 92: Die zunehmende Untergrundenergie ist auf die steigende effektive Kernladung zurckzufhren. u u

Die Ionenradien sind neben den bekannten Trends auch vom Spinzustand abhngig. a

Abbildung 93: Der Spinzustand verndert den Ionenradius a

7.4
7.4.1

Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie


Spinellstruktur

Spinelle sind Verbindungen der Zusammensetzung AB2 O4 . Die O-Atome bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung. 186

7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie Die A-Atome besetzen Die B-Atome besetzen
1 8 1 2

der Tetraederlcken. u der Oktaederlcken. u

Abbildung 94: Die Elementarzelle enthlt 8 Formeleinheiten: A8 B16 O32 . a

187

7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie

Abbildung 95: Die Spinellstruktur (zwei Elementarzellen). Die Mg2+ -Ionen benden sich in den Mitten der dunklen Teraeder.

Es gibt normale und inverse Spinelle. Bei den letzteren bewirkt die OktaederplatzStabilisierungsenergie eine (teilweise) Vertauschung der Kationenpositionen. Inverse Spinelle sind z.B. N iF e2 O4 mit N i2+ d8 und F e3+ d5 Ionen:

188

7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie Mit LF SEtetr = 8DqT = 3.55DqO und LF SEokt = 12DqO resultiert eine OP SE = 8.45DqO Fr ein Ligandenfeld von O2 entspricht das ca. -95 kJmol1 ; u

Tabelle 22: Relative Ligandenfeld-Stabilisierungsenergien (LFSE) und daraus resultierende Oktaederplatz-Stabilisierungsenergien (OPSE) fr die Elektronenkongurationen u d1 bis d9 . Kon- LFSE, (Tetraeder) LFSE, OPSE, LFSE, OPSE, guragemessen in (Oktaeder) high-spin (Oktaeder) low-spin tion high-spin low-spin a DqT DqO DqO DqO DqO DqO d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
a

-6 -12 -8 -4 0 -6 -12 -8 -4

-2.67 -5.33 -3,55 -1.78 0 - 2.67 -5.33 -3.55 -1.78

-4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6

-1.33 -2.67 -8.45 -4.33 0 -1.33 -2.67 -8.45 -4.22

-4 -8 -12 -16 -20 -24 -18 -12 -6

+ + + +

P P 2P P

-1.33 -2.67 -8.45 -14.22 -20.00 -21.33 -12.67 -8.45 -4.22 =

+P +2P +2P +P

Die Stabilisierungsenergien f das Tetraeder sind mit DqT r DqO Einheiten umgerechnet worden.

4 DqO 9

in

und z.B. Magnetit F eF e2 O4 mit F e2+ d6 und F e3+ d5 Ionen: 189

7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie

Mit LF SEtetr = 6DqT = 2.67DqO und LF SEokt = 4DqO resultiert eine OPSE = -1.33DqO . Auch M n3 O4 ist ein inverser Spinell mit einer OPSE = -4.22DqO .

Tabelle 23: Theoretisch erwartete und experimentell gefundene Kationenverteilung in Spinellen A2= B3+ O4 a 2
B A Mg2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
a

Al3+ Exp. Th. 0.88 I O N O N O N O N I N I 3 I + 1N I 4 4 I I

Ga3+ Exp. Th. I O N O N O O O I I I I

Fe3+ Exp. Th. I O N O N O I O I I I I I I 0.86I, T I

Cr3+ Exp. Th. N N N N N N N N N N N N N N N N

Mn3+ Exp. Th. N N,T N N N N N N N I+N N

V3+ Exp. N N N N Th. N N N N I+N I+N I I

Co3+ Exp. Th. N N N N N N N I N

Abkrzungen: N normal; I invers; O OPSE ermglicht keine Voraussage; T tetragonale Verzerrung durch Jahn-Telleru o Eekt. Quelle: T.M.Dunn, D. S. MsClurc und R. G. Pearson, Some Aspects of Crystal Field Theory, Harper & Row, New York, 1965, S. 86, sowie A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5. Au. Claredon Press, Oxford, 1984, S. 595.

190

Index
Cristobalit-Typ, 57 Arrhenius, 86 Bhm, M., 102 o Barlett, N., 116 Berri, 112 Born-Land, 80 e Born, 59 Brnstedt, 86 o Claassen, H. H., 116 Drago, 88 Frenkel, 66 Gauss, 128 Gillespie, 110 Haber, 59 Homann, R., 147 Hoppe, R., 116 Huheey, J., 73 Irving, 91 Ja, 98 e Jahn-Teller, 126 Jorgensen, 177 Kapustinskii, 49 Koopmann, 31 Land, 60 e Lewis, 86 Lowry, 86 Mulliken, 98 Nyholm, 110 Pauling, Linus, 61, 96 Pauling, 38, 62 Pearson, 91, 94 Sanderson, 101 Schottky, 66 Shannon, R. D., 61 Slater, 34, 128 191 Usanovich, 86 Van der Waals, 98 Walsh, 152 Wells, A. F., 73 Williams, 91 Yatsimirskii, 60 Abschirmung, 33 Abstands-Volumen-Paradoxon, 61 Aciditt, 87 a Aggregate von Atomen, 73 Amphoterie, 87 antiferromagnetische Kopplung, 27 arachno, 161 Atome Aggregate, 73 Atomorbitale Linearkombinationen, 128 Aufpunkt, 46 Basen, 85 harte, 91 weiche, 91 Basenanhydrid, 86 Basissatz, 128 Basizitt, 87 a Batteriesysteme, 72 BCSTheorie, 125 BeH2 , 154 Bernalsche Kugelpackungen, 41 Berri-Pseudo-Rotation, 112 Beweglichkeit, 66 Bindung ionische, 73 kovalente, 73

INDEX Bismut, 124 Bohrsches Magneton, 27 Born - Haber - Kreisprozess, 59 Born-LandGleichung, 81 e Bornexponent, 63 Bornsche Abstossung, 49 Caesiumchlorid-Typ, 45, 50 Calciumcarbid-Typ, 56 Carbonylcluster, 166 Carbonylkomplexe, 166 Carboxylatkomplexe, 164 Chalcogene, 124 Chevrelphasen, 168 Clathratverbindungen, 116 closo, 161 Clusterverbindungen, 160 Coulombenergie, 46, 49, 54 Defekte, 67 Diamagnetismus, 27 Diamantstruktur, 51 Dreizentrenbindungen, 160 Edelgasverbindungen, 116 eektive Kernladung, 33 elektrochemische Zelle, 70 Elektron-PhononKopplung, 125 Elektronegativitt a nach Allred und Rochow, 97 nach Mulliken und Ja, 98 e nach Pauling, 96 Elektronenkongurationen, 28 Elektronenmangelverbindungen, 160 Elektronenpaar-Theorie, 105 Elektronenspin, 27 Elektronenzustand, 27 FajansRegel, 78 192 Farbpigmente, 172 Fehlordnung, 66 Flammenfarben, 170 Fluorit-Typ, 55 Frenkel-Fehler, 66 frontier orbital, 137 Gashydrate, 116 GaussOrbitale, 128 gemischte Valenz, 125 Gitterenergie, 82 Grenzorbital, 137 Grenzstruktur, 109 Halogencluster, 167 highest occupied molecular orbital, 137 Hochtemperatursupraleiter, 125 HOMO, 137 HSAB-Konzept, 91 Hybridorbitale, 106, 107 Hydratisierungsenthalpie, 80 Interhalogenverbindungen, 113 Iod, 113 Iodhalogenide, 113 Ionenbindung, 40 Ionenleitung, 67 Ionenpotenzial, 78 Ionenradien, 59 ionische Resonanzenergie, 96 Ionisierungsenergie, 29 Ionisierungspotenzial, 29 Ionizitt, 38 a Isolobalkonzept, 147 Jahn-TellerEekt, 126 Jahn-TellerTheorem, 184 Kohlenmonoxid, 141

INDEX Komplexe, 91 Koopmanns Theorem, 31 Korngrenzen, 67 Kovalenz, 38 Kovalenzradien, 97 Kristallfehler, 66 Kronenschwefel, 124 Kugelpackungen, 41 Lsungseekte, 80 o LCAO, 128 Lewissuren, 36 a LFSE, 178 Liganden- und Kristallfeldtheorie, 172 Ligandenfeldaufspaltungsenergie, 177 Ligandenfeldstabilisierungsenergie, 178 Lonsdaleitstruktur, 52 lowest unoccupied molecular orbital, 137 LUMO, 137 Lux-Flood, 86 Mssbauerspektroskopie, 39 o Madelungfaktor, 45 MAPLE, 45 Metall-Metall-Bindung, 166 Methan, 106, 146 Methylquecksilberkation, 91 mixed valence, 125 Natrium-Schwefel-Batterie, 70 Natriumchlorid, 44 Nickelarsenit-Typ, 53 nido, 161 NMRSpektroskopie, 39 Nyholm-Gillespie-Regeln, 110 O2 Molekle, 136 u Oktaederlcken, 43 u OktaederplatzStabilisierungsenergie, 186 Oktederlcken, 44 u OPSE, 189 Orbitalwechselwirkung, 141 Orthogonaltrajektorien, 60 Osmiumtetraoxid, 119 Oxidationszahl, 37, 39 Paarbildungsenergie, 180 Paramagnetismus, 27 Paulischer Lckensatz, 38 u Perowskitstruktur, 126 Photoelektronenspektroskopie, 39 Pigmente, 172 pKB , 87 pKS , 87 pK-Wert, 87 Pnictide, 122 Polarisation, 73 Polonium, 124 Polyiodide, 113 Pseudoorbital, 35 Pseupotenzialverfahren, 35 Radienverhltnisse, 64 a Radikale, 39 Regeln zur VB-Theorie, 108 relativistischer Eekt, 121 Repulsion, 49 Resonanzstruktur, 109 Rubidium-Silber-Iodid, 69 Rutil-Typ, 58 Sureanhydrid, 86 a Suren, 85 a harte, 91 193

INDEX weiche, 91 SALC, 150 SALO, 150 Schottky-Fehler, 66 Schrdinger Gleichung, 15 o SlaterOrbitale, 35, 128 Solvatisierungsenthalpie, 82 spektrochemische Reihe, 177 Spinelle, 186 Steinsalz, 44 Struktur CaC2 , 56 CaF2 , 55 SiO2 , 57 T iO2 , 58 CdCl2 , 73, 75 CdI2 , 75 Superionenleiter, 67 Supraleitung, 125, 168 Symmetriegerechte Orbitale, 108 Teilchen im Kasten, 16 Tetraederlcken, 43 u Translations-(verschiebungs-)Symmetrie, 40 Univalenzradien, 63 Valence-Shell-Elektron-Pair-Repulsion, 110 Valenz, 38 Valenzuktuation, 125 Valenzstruktur-Theorie, 105 Van der Waals Radien, 98 VB-Theorie, 105 Versetzungen, 67 VSEPRTheory, 110 Wadesche Regeln, 160 194 WalshDiagramm, 152, 158 Wurtzit-Typ, 52 XPS, 39 Zentrenbindung, 73 Zinkblende-Typ, 51 Zinksuld, 51 Zwei-ElektronenZwei-ZentrenBindung, 130