You are on page 1of 19

UNI VE RS I DADE E S T ADUAL DE C AMP I NAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA





Recebido
em: ____ / ____/2011,
s _____:____h
por: ______________________



EQ 801 LAB. ENGENHARIA QUMICA III
2
O
SEMESTRE DE 2011


PRESSO DE VAPOR





GRUPO 2
Nome RA
Fernando Henrique de Almeida Oliveira 083534
Gabriel Sabena Gusmo 081465
Igor Tristo Charpinel de Souza 081638
Pedro Francisco Ourique de Carvalho 082476


CAMPINAS, 11 DE OUTUBRO DE 2011

1

SUMRIO

OBJETIVOS......................................................................................................................02
INTRODUO..................................................................................................................02
REVISO TERICA...........................................................................................................03
MATERIAIS E MTODOS..................................................................................................05
MEMRIA DE CLCULO..................................................................................................06
RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................................06
CONCLUSO....................................................................................................................17
REFERNCIAS..................................................................................................................18


















2

OBJETIVOS

Objetivou-se determinar, experimentalmente, a Presso de Vapor do ciclohexano puro
a diversas temperaturas e presses. Alm disso, objetivou-se ajustar as constantes das
equaes de Clausius-Clapeyron, de Antoine e DIPPR aos dados experimentais obtidos,
analizando criticamente os resultados obtidos em comparao com a literatura.

INTRODUO

O fenmeno de equilbrio de fases, to importante em nosso cotidiano como na
engenharia qumica, est intimamente relacionado com o conceito da presso de vapor.
A presso de vapor pode ser definida como a presso que a fase gasosa de um
composto exerce sobre seu lquido (vaporizao) ou slido (sublimao) a uma dada
temperatura em um equilbrio dinmico. Isso significa que a uma dada temperatura, um
lquido tem a tendncia de se vaporizar at que sua fase gasosa entre em equilbrio com a
lquida, ou seja, a taxa de evaporao se torne igual taxa de condensao.
Quando se aumenta a temperatura de um liquido, a tendncia que sua presso de
vapor tambm aumente at chegar ao ponto em que a presso de vapor da substncia se
iguala a presso externa, neste ponto as partculas se desprendem livremente da fase lquida
para gasosa, no fenmeno conhecido como ebulio. Observa-se esquematicamente este
efeito na Figura 1.

Figura 1 - Presso de vapor da gua em diferente temperaturas e seu efeito na evaporao.
Portanto, a presso de vapor est intimamente ligada com volatilidade de uma
substncia. Quanto maior for a presso de vapor, mais voltil ser a substncia. A volatilidade
est diretamente ligada a processos onde podem ocorrer mudanas de fases e
extremamente importante no dimensionamento de colunas de extrao e evaporadores, por
causa da temperatura de ebulio. Alm disso, o conhecimento da Presso de Vapor
extremamente importante para o funcionamento de um sistema de bombeamento, afim de se
evitar o fenmeno da cavitao, e no armazenamento de uma substncia a uma temperatura
e presso adequadas, para que no sofra perda de material por volatilizao espontnea.
3

REVISO TERICA
O estudo do equilbrio lquido-vapor se mostra necessrio em diversas situaes na
indstria qumica. Por exemplo, para obter um dado produto desejado, necessrio que este
esteja a uma temperatura e presso adequadas para que muito no seja perdido na sua
volatilizao espontnea.
Portanto, para compreendermos tal fenmeno, devemos estudar as propriedades
termodinmicas das mudanas de fase. Para os engenheiros, a curva de presso versus
temperatura para um dado composto e sua diviso em regies de slido, lquido e vapor se
mostra a mais importante, e o objeto principal de estudo nesse experimento (no caso,
regies de lquido e vapor). Tal curva apresentada na Figura 2.

Figura 2 - Diagrama P vs. T para equilbrio de fases
Sabe-se que, no equilbrio, sem adio de massa ou energia ao sistema, tem-se
1
:



Em que I corresponde fase 1, e II fase 2, podendo ser qualquer fase.
Derivando a entropia em funo da energia interna U, volume V, nmero de mols N,
temos:



(1)
(2)
(3)
4


Como:


Substituindo em (3), temos:



Provando que G, T e P so iguais em ambas as fases, uma vez que as derivadas parciais
da entropia em relao a V, U e N so iguais a zero.
Partindo agora da correlao GI (T, P) = GII (T,P), temos:


Como P e T so constantes,
(

)
E pela correlao de Maxwell
1
:


Levando a:


Substituindo (9) em (7) , temos:
(


Conhecida como a equao de Clapeyron. Porm, a partir de tal equao, Clausius
admitiu que o volume de um vapor infinitamente maior do que o volume de um lquido,
portanto, durante a vaporizao, V
Vap
=V
vapor
, e pela equao dos gases ideais, V = RT/P.
Portanto, substituindo na equao de Clapeyron (10), temos
1
:


(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(11)
(10)
5

Como aproximao, admite-se que a entalpia de vaporizao constante para toda
temperatura, e temos a equao de Clausius-Clapeyron aproximada:
(

)
As outras equaes estudadas nesse experimento envolvem aproximaes embasadas
na equao de Clausius-Clapeyron. So elas:


Equao de Antoine, utilizada em faixas de presses de 1 a 200kPa. Por ser simples,
recomendada caso o sistema no envolva altas temperaturas e esteja dentro da faixa de
presso.


Equao de DIPRR, que utilizada para uma faixa bem mais abrangente de
temperatura e presso.

MATERIAIS E MTODOS
Materiais
A determinao da presso de vapor foi realizada com o auxlio de um ebulimetro
Fischer, modelo 0602 (Figura ).

Figura 3 - Representao de um ebulimetro Fischer modelo 0602.
[3]

(12)
(13)
(14)
6


Para a realizao do experimento, alm do ebulimetro, fez-se uso dos seguintes
materiais:
Agitador Magntico
Controlador M101
Bomba de vcuo
Ciclohexano puro
Mtodos
Inicialmente, adicionou-se ciclohexano puro ao frasco de mistura do ebulimetro.
Tomou-se o cuidado de manter o nvel do ciclohexano acima da resistncia de aquecimento do
ebulimetro para evitar uma possvel quebra do equipamento. As vlvulas 8 e 9 foram abertas
antes do incio de cada anlise.
Em seguida acionou-se o controlador e o agitador magntico, este ltimo ligado de
forma a criar um pequeno vrtice de agitao. Aps isso, a primeira temperatura de
aquecimento e o vcuo foram ajustados no controlador. Ligou-se a bomba e vagarosamente
fechou-se as vlvulas para que o vcuo comeasse a ser gerado.
Aguardou-se at que o sistema entrasse em equilbrio para a temperatura da manta e
presso dadas, havendo uma estabilizao dos valores de temperatura, referida como HEAD
no controlador, e da presso do sistema. No equilbrio identificou-se uma recirculao do
fluido no sistema, indicando o equilbrio de fases. Anotou-se ento a temperatura da manta e
HEAD, assim como a presso do sistema.
Ao realizar a leitura, ajustou-se o controlador ao novo par temperatura-presso,
repetindo-se o procedimento para todos os pontos do experimento demonstrados na tabela 1.
MEMRIA DE CLCULO

Os clculos foram realizados ajustando-se em curvas - atravs das equaes de Clausius-
Clapeyron, de Antoine e DIPPR - os pontos obtidos experimentalmente.
RESULTADOS E DISCUSSO
diante, encontram-se os dados experimentais, obtidos a partir do Ebulimetro
Fischer Labodest 602, para o equilbrio lquido-vapor do Cicloexano puro a diferentes
temperaturas de banho e presso (vcuo). Esta, controlada por um compressor, situado ao
lado do ebulimetro. Alm destes, esto dispostos os valores calculados necessrios para a
realizao dos devidos ajustes no lineares de forma a se obter os parmetros das correlaes
(Antoine e DIPPR) e equao emprica (Clapeyron) que descrevem o comportamento da
presso de vapor do componente em funo da temperatura.


7

Tabela 1 Dados experimentais e valores calculados, a partir destes, para o experimento de equilbrio
lquido-vapor, para diferentes temperaturas, do Cicloexano.
Temperatura
(Manta C)
Presso
(mBar)
Desvio
(mbar)
Temperatura
(Head C)
ln(Presso)
(mBar)
65 399,2 0,4 53,6 5,99
70 498,0 0,2 59,9 6,21
70 599,5 0,2 65,3 6,40
80 648,9 0,4 67,7 6,48
80 699,4 0,2 70,0 6,55
85 749,4 0,2 72,1 6,62
85 795,0 0,4 74,0 6,68

Como a grande maioria dos valores dos parmetros das equaes de presso de vapor
da literatura se encontra nas unidades do sistema internacional, fez-se necessrio converter os
valores obtidos por leitura dos aparelhos para tais valores mais comuns.
Tabela 2 Dados experimentais e valores calculados convertidos para o Sistema Internacional de
Unidades e valores de presso, tericos
1
, para as temperaturas trabalhadas.
Temperatura
(Manta C)
Presso (Pa)
Presso
Terica
(Pa)
Desvio
Absoluto
(Pa)
Desvio
Relativo
(%)
Temperatura
(Head K)
ln(Presso)
65 39920 41667 1747 4,19% 326,75 10,595
70 49800 52037 2237 4,30% 333,05 10,816
70 59950 62470 2520 4,03% 338,45 11,001
80 64890 67607 2717 4,02% 340,85 11,080
80 69940 72838 2898 3,98% 343,15 11,155
85 74940 77886 2946 3,78% 345,25 11,224
85 79500 82687 3187 3,85% 347,15 11,284

Como esperado, e obedecendo ao critrio de estabilidade,
[


Dessa forma, com o aumento da temperatura em um sistema com fronteiras
constantes, a presso de vapor do Cicloexano elevou-se, como se observa na Figura 4.





1
DIPPR, Perry et al.
8


Figura 4 Presso de vapor de Cicloexano em funo da temperatura obtidos a partir do ebulimetro
.
Figura 5 Logaritmo natural da presso de vapor de Cicloexano em funo da temperatura obtidos a
partir do ebulimetro
Pela equao de Clapeyron, baseada no comportamento de gs e lquidos ideais, tem-
se a proporcionalidade entre o logaritmo natural da presso de vapor do componente e o
inverso da temperatura, deslocada pela constante de integrao A. A equao de Antoine
consiste unicamente em modificao na equao de Clapeyron para melhor ajuste de
equilbrio lquido-vapor de componentes que no se aproximam do comportamento ideal. Por
outro lado, a equao DIPPR se trata de uma combinao de funes matemticas de
comportamentos especficos e distintos que, desta forma, ajusta de maneira mais prxima,
curvas dentro do intervalo de dados experimentais. No entanto, esta equao no estima de
maneira confivel os valores de presso de vapor quando da extrapolao, salvo ao se embutir
entre os dados o valor de presso e temperatura do ponto crtico, que delimita e orienta o
ajuste, tornando-o mais confivel.


3.5E+4
4.0E+4
4.5E+4
5.0E+4
5.5E+4
6.0E+4
6.5E+4
7.0E+4
7.5E+4
8.0E+4
8.5E+4
325 330 335 340 345 350
P
r
e
s
s

o

d
e

V
a
p
o
r

[
P
a
]


Temepratura [K]
Experimental
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
11.0
11.1
11.2
11.3
11.4
325.00 330.00 335.00 340.00 345.00 350.00
l
n
(
P
v
a
p

[
P
a
]
)

Temepratura [K]
Experimental
9

I. Clapeyron
Para obteno dos parmetros das equaes, utilizou-se o software matemtico
Origin 8.0, sendo que seus valores iniciais, para melhor convergncia, foram estimados pelo
mtodo Simplex, contido no software.
Pela equao obtida por Clapeyron, para casos de equilbrios de componentes
prximos a idealidade.


Para


Sendo que os valores de convergncia dos parmetros A e B sero posteriormente
utilizados como valores iniciais para convergncia dos parmetros da equao de Antoine que,
intrinsecamente, mais dificultosa quando da estimativa dos valores iniciais.
Tabela 3 Parmetros da Equao de Clapeyron, para presso em Pa e temperatura em K, obtidos a
partir do software Origin.
Parmetros Valor Desvio Absoluto
A 22,34 0,02
B (K) 3836 5
Ao invs de proceder diretamente a comparao terico-experimental dos valores das
constantes da equao, a comparao se d indiretamente pela entalpia de vaporizao
definida a partir da constante B. J que a partir do valor do parmetro B calculado, pode-se
inferir a entalpia mdia de vaporizao no intervalo de temperatura trabalhada,
desconsiderando o fator de compressibilidade (tomado pela unidade).
Tabela 4 Entalpia de Vaporizao do Cicloexano
Parmetros Terico
2
Experimental
Desvio
Absoluto
Desvio
Relativo
H
vap
(kJ/mol) 33,08 31,89 1,18 3,57%
Se levado em considerao o pequeno desvio da entalpia de vaporizao calculada e a
terica, pode-se inferir que h relativa consistncia dos dados obtidos experimentalmente e
do ajuste equao de Clapeyron com o esperado pela dados da literatura.
Conforme a Tabela 4, o desvio observado pequeno, desvio absoluto de 1,18 e
relativo de 3,57%. Contudo, pela formulao termodinmica que a equao de Clapeyron
possui, os valores das constantes so sensivelmente dependentes do intervalo de
temperaturas experimentais empregado no ajuste, j que, conforme demonstrado na reviso

2
Lide, D.R.
10

terica, o modelo se baseia na idealidade das fases lquido e vapor. As diferenas referentes
aos desvios se devem, portanto, a essa dependncia, e ao padro de faixas de temperaturas
que a referncia da literatura adota.
O modelo de Clapeyron, bem como o de Antoine, diretamente dependente do
intervalo de valores de temperatura e presso experimentais e seus resultados no
representam verdadeiramente o sistema com grandes variaes de temperatura. De modo
que por serem relativamente mais simples do ponto de vista matemtico, sua aplicao
tambm se limita a predizer valores dentro do intervalo experimental utilizado no ajuste, a
extrapolao a valores fora dessa faixa no aconselhvel e pode conduzir a erros
significativos.

Figura 6 Presso de vapor de Cicloexano em funo da temperatura experimentais e advindos da
equao de Clapeyron ajustada.
Nota-se proximidade entre os valores empricos e os ajustados pela equao de
Clapeyron.
II. Antoine
Utilizados os valores de parmetros obtidos para equao de Clapeyron como valores
iniciais para ajuste dos parmetros da equao de Antoine atravs do Origin, obtiveram-se os
resultados da Tabela 3 a seguir.



Pelo formato da equao de Antoine, percebe-se sua semelhana com a equao de
Clapeyron. Reafirmando o carter matemtico, ou seja, insere-se um parmetro a mais no
caso, o parmetro C de maneira a permitir melhor ajuste. Como C fator que acresce a
temperatura, a equao de Antoine centraliza melhor a funo ajustada, em outras palavras,
minimiza os erros em relacionados temperatura, dadas as limitaes da equao.

4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350
P
r
e
s
s

o

d
e

V
a
p
o
r

[
P
a
]

Temepratura [K]
Experimental
Clapeyron
11

Tabela 5 Parmetros da Equao de Antoine, para presso em Pa e temperatura em K, obtidos a partir
do software Origin.
Parmetros Valor Desvio Absoluto
A 20,62 0,02
B (K) -2767,6 0,1
C (K) -50,721 0,003

Tabela 6 Parmetros da Equao de Antoine, para presso em Pa e temperatura em K, obtidos a partir
da Literatura
3
, desvios do valor experimental em relao ao terico.
Parmetros Valor Desvio Absoluto Desvio Relativo (%)
A 20,67 0,05 0,24
B (K) -2778,0 10,4 0,37
C (K) -50,01 0,711 1,42
Graficamente, temos a equao ajustada:

Figura 7 Presso de vapor de Cicloexano em funo da temperatura experimentais e advindos da
equao de Antoine ajustada.
Novamente, verificam-se desvios pequenos: para os parmetros A, B e C,
respectivamente em absoluto 0,05 , 10,4 , e 0,711 e em termos relativos 0,24%, 0,37% e
1,42%. Com base na descrio dada para a equao de Antoine na seo anterior, verifica-se
que h boa concordncia entre os valores ajustados e as referncias tericas. Em outras
palavras, pode-se afirmar que tanto o procedimento de ajuste executado para calcular os
parmetros foi eficiente, quanto as faixas de valores de temperaturas que basearam os ajustes
experimental e terico concordam.
Dessa maneira, destacando a pequena amplitude de temperaturas e presses
utilizadas neste experimento, nota-se que ambos os ajustes, tanto para a equao de
Clapeyron quanto para a de Antoine, estimam o comportamento observado

3
Prausnitz et al.
4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350
P
r
e
s
s

o

d
e

V
a
p
o
r

[
P
a
]

Temepratura [K]
Antoine
Experimental
12

experimentalmente de maneira verossmil , podendo no obstante ser utilizados de maneira a
se estimar presses de vapor para temperaturas compreendidas no intervalor tratado.
III. DIPPR
De forma anloga ao ajuste dos parmetros da equao de Antoine, ajustam-se os
parmetros da equao DIPPR tomando os valores iniciais os valores oriundos da literatura
4
:


Ressalta-se que o valor do parmetro E pode ser igual ou prximo a 1, 2 ou 6,
dependendo da eficcia dos ajustes obtidos
5
. Em outras palavras, o ajuste da equao como
um todo feito para os trs valores de E mencionados anteriormente, sendo este escolhido
para o melhor ajuste. Tal arbitrariedade se justifica pelo comportamento matemtico da
equao DIPPR. Como h componentes lineares, inversos, logaritmos e potncia, se alguns dos
parmetros no forem fixados ou pr-determinados, mltiplas combinaes de valores podem
levar a ajustes virtualmente perfeitos dos dados, sem, no entanto, poderem ser utilizados
como padres para literatura, o que est representado pelos erros associados aos parmetros
ajustados.
Se no fosse de tal forma, valores dos parmetros da equao DIPPR na literatura
variariam em vrias ordens grandeza. Portanto, sero testados valores de E prximos aos
relacionados e, alm disso, incluir-se- o ponto de presso e temperatura crtico do
Cicloexano.
Tabela 7 Dados do ponto crtico do Cicloexano para ajuste dos
parmetros da equao DIPPR.
Ponto Crtico
6
Valor Desvio Relativo
P
crt
(Pa)

4080000 < 1%
T
crt
(K) 553,8 < 0,2%
Tabela 8 Parmetros da Equao DIPPR, para presso em Pa e temperatura em K,
obtidos a partir do software Origin
Parmetros Valores, para E inicial arbitrado
A 116,17 16248% 112,00 7624% 108,58 1924%
B (K) -7110,28 5187% -7541,05 3328% -7976,37 1231%
C -15,44 24873% -13,75 10696% -12,72 2726%
D

0,0170 24380% 1,22 10
-5
192277%

5,14 10
-17
174997%
E 0,9997 28259% 1,999 12636% 5,990 4174%


4
Perry et al.
5
Perry et al.
6
Daubert, T.E.
13

Tabela 9 Parmetros da Equao DIPPR, para presso em Pa e temperatura em K,
obtidos a partir da literatura
7
, para o intervalo de temperatura de 279,69 a 553,58K.
Parmetros Terico
Desvio Absoluto
(E aprx. 1)
Desvio Relativo
(E aprx. 1)
A 116,51 0,34 0,29%
B (K) -7103,3 6,98 0,10%
C -15,49 0,05 0,32%
D

1,6959 10
-2
0,15

0,30%
E 1 0,0003 0,03%
Observam-se pequenos desvios, em termo relativos de no mximo 0,32%, para as
constantes ajustadas do modelo DIPPR com base no parmetro E unitrio. Tal proximidade
indica que o modelo se ajustou bem a disperso experimental, porm com ressalvas j que
conforme descrito anteriormente, o ajuste de uma equao mais complexas e com mais
termos como essa exige um ponto inicial, o qual foi tido como o prprio valor terico.
Como se observa na Figura 8, qualitativamente, para os parmetros ajustados para
diferentes valores de E, todas as trs regresses lineares retornaram parmetros que ajustam
relativamente bem as equaes aos pontos experimentais. A anlise do efeito da incluso do
ponto crtico para as equaes mais sensveis a no idealidade do equilbrio ser tratada a
posteriori.

Figura 8 Presso de vapor de Cicloexano em funo da temperatura experimentais e
provenientes da equao DIPPR ajustada para diferentes valores de E.
IV. Efeito do Ponto Crtico Equaes de Clapeyron e Antoine
Na Tabela 10, listam-se os valores dos parmetros das equaes de Clapeyron e
Antoine, respectivamente, quando da incluso do ponto crtico nos ajustes no lineares. Como
so poucos os parmetros envolvidos nas equaes de Clapeyron e Antoine, e dado que o
comportamento termodinmico do Cicloexano permanece suave dentro das temperaturas

7
Perry et al.
4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350 355
P
r
e
s
s

o

d
e

V
a
p
o
r

[
P
a
]

Temepratura [K]
Experimental
DIPPR (E = 1)
DIPPR (E = 2)
DIPPR (E = 6)
14

trabalhadas, puderam-se obter os parmetros para ambas as equaes com desvio relativo
deveras baixo. Vide o desvio relativo de cada parmetro.
Pela Figura 9, observa-se a flexibilidade da equao de Antoine para ajustar pontos
no pertencentes a um grupo amostral (o ponto crtico), apresentando aparente melhor
ajuste, se analisado de forma qualitativa. Entretanto, o desvio relativo do parmetro C, em
relao ao terico pode indicar: ou novo parmetro, para uma nova faixa de temperatura ou
erros devido a grande diferena de temperatura e presses trabalhadas e do ponto crtico.
Tabela 10 Parmetros da Equao de Antoine, para presso em Pa e temperatura em K, btidos a partir
do software Origin, inserindo-se os valores do ponto crtico e desvios em relao ao valor terico.
Parmetros Valor Desvio Absoluto Desvio Relativo
A 20,78 0,11 0,53%
B (K) -2778,02 0,02 0,00%
C (K) -54,42 4,41 8,82%


Figura 9 Presso de vapor de Cicloexano em funo da temperatura experimentais e provenientes da
equao de Antoine, ao se inserir o ponto crtico no ajuste.
V. Desvios
A seguir, na Tabela 11, constam os valores de presses de vapor empricos, tericos e
calculados por cada equao ajustada e, na Tabela 12, os valores de desvios relativos e
absolutos de cada um dos modelos de equao.





Tabela 11 Presses de vapor empricas, tericas e calculadas a partir das equaes ajustadas.
4E+4
5E+4
6E+4
7E+4
8E+4
9E+4
1E+5
325 330 335 340 345 350 355
P
r
e
s
s

o

d
e

V
a
p
o
r

[
P
a
]

Temepratura [K]
Experimental
Antoine
15

Presso de Vapor (Par)
Temperatura
(K)
Terico Experimental Clapeyron Antoine
DIPPR
(E=1)
DIPPR
(E=2)
DIPPR
(E=2)
53,6 41667 39920 39915,4 39875,5 39049,5 40726,1 39705,3
59,9 52037 49800 49841,7 49873,9 48839,4 50970,1 49773,7
65,3 62470 59950 59897,4 59947,6 58703,3 61271,2 59842,2
67,7 67607 64890 64873,9 64912,5 63564,8 66340,5 64775,2
70,0 72838 69940 69957,2 69970,0 68517,2 71499,6 69780,6
72,1 77886 74940 74879,8 74854,6 73300,4 76477,5 74595,6
74,0 82687 79500 79575,0 79501,5 77851,1 81209,2 79159,4

Tabela 12 Desvios das presses de vapor absolutos e relativos, calculados em relao aos
valores experimentais obtidos.
Desvio Absoluto (Pa) Desvio Relativo (%)
Temperatura
(K)
Clapeyron Antoine
DIPPR
(E=1)
DIPPR
(E=2)
DIPPR
(E=2)
Clapeyron Antoine
DIPPR
(E=1)
DIPPR
(E=2)
DIPPR
(E=2)
53,6 4,6 44,5 870,5 806,1 214,7 0,01% 0,11% 2,18% 2,02% 0,54%
59,9 41,7 73,9 960,6 1170,1 26,3 0,08% 0,15% 1,93% 2,35% 0,05%
65,3 52,6 2,4 1246,7 1321,2 107,8 0,09% 0,00% 2,08% 2,20% 0,18%
67,7 16,1 22,5 1325,2 1450,5 114,8 0,02% 0,03% 2,04% 2,24% 0,18%
70,0 17,2 30,0 1422,8 1559,6 159,4 0,02% 0,04% 2,03% 2,23% 0,23%
72,1 60,2 85,4 1639,6 1537,5 344,4 0,08% 0,11% 2,19% 2,05% 0,46%
74,0 75,0 1,5 1648,9 1709,2 340,6 0,09% 0,00% 2,07% 2,15% 0,43%
Mdia 38,2 37,2 1302,0 1364,9 186,9 0,06% 0,07% 2,08% 2,18% 0,29%

O fundamento de comparao entre os modelos est na predio dos valores de
presso de vapor do cicloexano em funo da temperatura, e nos desvios absolutos e relativos
de cada ajuste. Tais informaes so apresentadas na Tabela 12 acima.
Conforme se pode observar, os menores desvios mdios se encontram nas equaes
de Clapeyron e Antoine, respectivamente 38,2Pa e 0,06% e 37,2Pa e 0,07%. Enquanto todas as
variaes do modelo DIPPR apresentam diferenas maiores, de no mnimo, para E=6, 186,9Pa
e 0,29%.
Conforme detalhado anteriormente, os modelos de Clapeyron e Antoine so
matematicamente mais simples e suas constantes concentram com mais ponderao a
influncia da temperatura no ajuste. Como consequncia o modelo se torna mais local, ou
seja, descreve melhor uma faixa menor de temperaturas e no aceita, comumente,
extrapolaes para aqum da faixa de temperaturas experimentais usadas no ajuste inicial.
Diferentemente das outras equaes Clapeyron e Antoine a equao DIPPR
geralmente mais eficiente na estimativa de valores dentro do intervalo de maior amplitude
para o qual foram feitos experimentos e ajustados seus parmetros. Pois matematicamente,
trata-se de uma funo mais complexa que traz mais termos em si, e distribui por uma faixa
maior a ponderao dos pontos experimentais de temperatura. O modelo DIPPR, dessa
16

maneira mais adequado para extrapolaes, para alm do intervalo experimental, e cobrindo
uma amplitude maior.
Considerando a capacidade dos diferentes modelos de se ajustar aos dados empricos,
observa-se maior coerncia nos ajustes da equao de Clapeyron, seguida da de Antoine e, por
fim, DIPPR. Em resumo s descries dadas, tal fato pode ser justificado pelo comportamento
quasi-ideal do equilbrio lquido-vapor do Ciclohexano. Como o modelo de Clapeyron advm da
teoria cintica dos gases ideais, baseada na ausncia ou insignificncia das interaes
intermoleculares e as molculas de Ciclohexanos so apolares, compostas de tomos pouco
eletronegativos, nas quais no h foras intermoleculares fortes, somente dipolos induzidos ou
foras de disperso de London, ele estima de maneira bem fidedigna o comportamento do
equilbrio.
As equaes de modelos que no partem da teoria, Antoine e DIPPR, no so
representaes matemticas fenomenolgicas, so simplesmente modelos. Dessa forma, so
deveras mais eficientes quando do tratamento de dados oriundos de equilbrios distantes da
idealidade, na presena de intensas interaes intermoleculares, condio distante do
equilbrio tratado no experimento.
Mais alm, para que haja um bom ajuste dos parmetros de tais equaes, para todo o
intervalo de presso e temperatura em que existe o equilbrio de fases, torna-se necessrio um
nmero maior de dados e pontos no intervalo vazio, entre os pontos experimentais e o ponto
crtico. Em outras palavras, a alta densidade de pontos experimentais junto a um nico ponto
adicionado (ponto crtico), sem pontos que direcionem o ajuste no entremeio, torna-o
numericamente impreciso, possivelmente inverossmil, fato expresso pelo alto desvio relativo
e desconfiana nos parmetros ajustados.
Mostrando-se, dessa forma, as equaes mais simples e prximas a idealidade, mais
eficientes no que diz respeito ao ajuste dos dados no intervalo tratado. Caso se trabalha-se
com um intervalo de temperaturas maior, e com a aplicao dos modelos em temperaturas
extrapoladas, as constantes ajustadas em todos os modelos mudariam e de certo se teria um
cenrio de comparao diferente, favorecendo o modelo DIPPR.

VI. Temperatura de Ebulio Normal
A partir das equaes de presso de vapor ajustadas em funo dos dados empricos
obtidos, obtm-se as temperaturas normais de ebulio do Cicloexano para cada modelo
somente igualando as equaes de presso de vapor para presso de uma atmosfera ou
1013,25 mbar.
Tabela 13 Temperaturas de ebulio calculadas a partir das equaes ajustadas e desvios relativos
terica.
Equao Temperatura de Ebulio (K) Desvio Absoluto (K) Desvio Relativo (%)
Terico
8
353,87 0 < 1
Clapeyron 354,91 5,65 0,29%

8
APV71, Aspen Library
17

Antoine 355,06 5,92 0,34%
DIPPR (E=1) 355,76 1,12 0,53%
DIPPR (E=2) 354,38 1,14 0,14%
DIPPR (E=6) 355,38 1,15 0,43%

Com base na proximidade entre o valor da temperatura de ebulio terica 353,8K e a
temperatura mxima da faixa de temperaturas experimental de 347K se verifica a proximidade
entre os valores correspondentes aos modelos e a referncia terica. Ou seja, a pequena
extrapolao de temperatura, ainda que contrariando a aplicao das equaes de Clapeyron
e Antoine, conduziu a desvios relativos e absolutos pequenos e prximos, de modo a tornar
todos os modelos, para essa temperatura, equivalentes
CONCLUSO
Procedeu-se a anlise termodinmica do equilbrio lquido-vapor do cicloexano por
meio de um procedimento experimental de medio de temperatura e presso no equilbrio
do composto. O procedimento foi executado em um equipamento prprio conforme um
procedimento padro. Desse modo os erros experimentais se limitam aos erros de calibrao
do equipamento, sendo sugerido s futuras experimentaes a peridica e constante
calibrao dos sensores de temperatura e presso do equipamento, conforme as
especificaes do mesmo.
Verifica-se proximidade entre as constantes ajustadas para cada modelo e suas
respectivas referncias tericas, resultando em desvios relativamente pequenos. Conclui-se
que os modelos de Clapeyron e Antoine demonstraram os melhores ajustes para temperaturas
dentro da faixa experimental, ainda que tenham a formulao matemtica mais simples. A
compatibilidade maior do modelo de Clapeyron, ainda, pode ser relacionada natureza
qumica do composto de estudo, cicloexano, que prxima a uma descrio ideal, e ao fato de
que a formulao do modelo termodinamicamente se baseia justamente em aproximaes
para a idealidade, para as fases lquido e vapor. Ou seja, o modelo baseado no comportamento
ideal descreve melhor o sistema porque o prprio sistema se aproxima de uma descrio ideal.
O modelo DIPPR apresentou diferenas, desvios, maiores, para a faixa de temperaturas
trabalhadas. Quando do clculo da temperatura de ebulio, dada a proximidade entre as
temperaturas de experimentao e o valor terico, todos os modelos apresentam
concordncia e so, portanto, equivalentes.
Destaca-se por fim que o intervalo de valores de temperatura, e presso,
experimentais um parmetro de suma importncia no tipo de anlise desenvolvida. Dada a
grande variao que o equilbrio lquido-vapor apresenta mediada que variam temperatura e
presso, ao se especificar um modelo de equao para descrever o equilbrio, deve-se tambm
limit-lo a uma faixa de temperaturas, e/ou presses. Ou seja, a representao do estado
termodinmico do lquido e do vapor para cada equao atrelada a faixa de temperaturas do
ajuste. Desse modo, modelos de Antoine e Clapeyron, como se pde concluir, se adequam
melhor a procedimentos com faixas experimentais estreitas de temperatura, enquanto
18

correlaes mais complexas descrevem melhor amplitudes de temperatura maiores e
permitem a extrapolao dos resultados, como o DIPPR.
REFERNCIAS

1. Sandler, S.I.; Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics; John Wiley &
Sons; 4 edio;
2. OriginPro 8.0; OriginLab Corporation, (1991 2007)
3. Daubert T.E.; Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 5.
Branched Alkanes and Cycloalkanes; J. Chem. Eng. Data, 41, 365 (1996)
4. Perry, R. H., Green, D. W.; Perrys Chemical Engineers Handbook
5. B. E. Poling, J. M. Prausnitz, and J. P. OConnell, The Properties of Gases and Liquids,
5th ed., App. A, McGraw-Hill, New York, 2001
6. Conversor de unidades de correlaes de Antoine: Enviromental Models,
<http://www.envmodels.com/freetools.php?menu=antoine&lang=en>, acessado em
05/10/2011.
7. Lide, D. R. (Ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. (87th ed.) CRC Press, 2006.