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1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
Sistemas cerrados
Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
Determinación de calores de reacción
1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (1/3)
-2-
1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (2/3)
Estado del sistema: condición del sistema determinada por sus propiedades
termodinámicas (presión, temperatura, volumen…)
Camino: serie de estados sucesivos por los que pasa el sistema en un proceso.
-3-
1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (3/3)
-4-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
Sistemas cerrados
Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
Determinación de calores de reacción
-5-
2. BALANCE DE ENERGÍA
-6-
FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA (1/2)
Energía cinética (EC): debida al movimiento del sistema como un todo con
respecto a un punto de referencia. Ec= mu2/2
ETOT= U+EP+EC
-7-
FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA (2/2)
Convenio de signos:
Q>0 W>0
Unidades energía:
SISTEMA
J [=] N· m = kg·m2 ·s-2
Q<0 W<0
1 cal = 4,18 J
-8-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Formas de energía de un sistema
-9-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (1/4)
-11-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (2/4)
U: Función de Estado
-12-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (3/4)
La Energía Interna U:
Uini=Ufin ⇒ ΔU =0
-13-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (4/4)
Definición de Entalpía H:
• Función de estado
• H = U + pV ó en forma diferencial:
-14-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (1/5)
Balance de Energía
-15-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (2/5)
Flujos de energía que el sistema intercambia con los alrededores: q y/o Ws.
Ep: Energía potencial (=m·g·z [=] J ó [=] J/kg energía potencial específica)
Ec: Energía cinética (=m·u2/2 [=] J ó [=] J/kg energía cinética específica)
-16-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (2/5)
Ep: Energía potencial (=m·g·z [=] J ó [=] J/kg energía potencial específica)
Ec: Energía cinética (=1/2 m·u2 [=] J ó [=] J/kg energía cinética específica)
W= Ws + P2V2-P1V1
1 1
U1 + P1V1 + m1 gz 1 + m1u12 + q = U2 + P2V2 + m2 gz 2 + m2u22 +Ws + ΔE (1)
2 2
1
q −Ws = (U2 − U1 ) + (P2V2 − P1V1 ) + (m2 gz 2 − m2 gz 1 ) + (m2u22 − m1u12 )
2 (2)
Si Ws=0 q = ∑ H2 − ∑ H1 = ΔH
-19-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (5/5)
-20-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Sistemas cerrados
Sistemas abiertos
-21-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (1/6)
Calor Sensible:
Calor que debe transferirse para aumentar o disminuir la temperatura
de una sustancia o de una mezcla de sustancias
¿Cómo se evalúa?
Procesos a Presión constante:
Sistema abierto, P cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔH=q
Capacidad calorífica a presión constante (cp), definida como la
cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura,
a presión constante, de 1 mol de sustancia.
^
dq = cp · dT Δ H = q = ∫ cp dT
T 2
T 1
-22-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (1/6)
Calor Sensible:
Calor que debe transferirse para aumentar o disminuir la temperatura
de una sustancia o de una mezcla de sustancias
¿Cómo se evalúa?
Procesos a Presión constante:
Sistema abierto, P cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔH=q
Capacidad calorífica a presión constante (cp), definida como la
cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura,
a presión constante, de 1 mol de sustancia.
^
dq = cp · dT Δ H = q = ∫ cp dT
T 2
T 1
T 1
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4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (2/6)
ΔH = q = ∫ cp ·dT = ∫ (a + b T
· + cT
· 2 +d T
· 3 ) dT
T 2 T 2
T 1 T 1
b c d
AH = a ·(T2 −T1 ) + (T22 −T1 2 ) + (T23 −T1 3 ) + (T2 4 −T1 4 )
2 3 4
-24-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (3/6)
∫ c p ·dT
T 2
_ _
Δ H = q = ∫ c p ·dT = c p (T 2 −T 1 ) c
T 2
⇒ p = T 1
T 1
(T 2 −T 1 )
T 1 T 0 T 0
-25-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (4/6)
Para ambos cp ≈ cv
LIQUIDOS:
∫ c p ·dT c p ,T 1 −c p ,T 2
T 2
_
cp = T 1
=
(T 2 −T1 ) 2
SÓLIDOS:
Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de M ≤ 40 y T ambiente:
Cp=6,2 cal/(mol K)
-26-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (5/6)
cp (J/at-g ºC)
Elemento sólidos líquidos
C 7,5 12
H 9,6 18
B 11 20
Si 16 24
O 17 25
F 21 29
P 23 31
S 26 31
Resto 26 33
-27-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (6/6)
Para una mezcla de gases o líquidos, el cambio de entalpía total es la suma del cambio
de entalpía de los componentes de la mezcla: ΔHTOT=∑ΔHi
^
Δ H = ∫T cp , mezcla (T ) dT = cp , mezclaT 2 (T2 −Tref ) − cp , mezclaT 1 (T1 −Tref )
T2
1
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TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
Sistemas cerrados
Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
Determinación de capacidades caloríficas
-29-
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
Gases
Gases ideales: U, H son independientes de Presión:
Proceso isotérmico T cte → ΔU=0
ΔH = ΔU + Δ(PV)= Δ(PV)= Δ(RT)= 0
-30-
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
Gases
Gases ideales: U, H son independientes de Presión:
Proceso isotérmico T cte → ΔU=0
ΔH = ΔU + Δ(PV)= Δ(PV)= Δ(RT)= 0
Líquidos ó Sólidos
ΔU es independiente de Presión
Para T cte → ΔU ≈ 0 → ΔH= ΔU + Δ(PV) ≈ VΔP
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TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
Sistemas cerrados
Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
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6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (1/2)
Fusión Vaporización
SÓLIDO LÍQUIDO VAPOR
Solidificación Condensación
ΔHsub = ΔHf+ΔHv
Sublimación
El calor intercambiado en los cambios de fase es generalmente mucho mayor que el calor
intercambiado como consecuencia de un cambio de T (Calor sensible)
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6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (1/2)
Fusión Vaporización
SÓLIDO LÍQUIDO VAPOR
Solidificación Condensación
ΔHsub = ΔHf + ΔHv
Sublimación
El calor intercambiado en los cambios de fase es generalmente mucho mayor que el calor
intercambiado como consecuencia de un cambio de T (Calor sensible)
Definición: Calor requerido para fundir una unidad de cantidad de sólido a P y T cte
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6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (2/2)
Ecuación de Chen
Tvap [0,0331 (Tvap /Tc ) − 0,0327 + 0,0297 log Pc ] ΔHvap [=] kJ/mol; Tvap [=] K
ΔHvap =
1,07 − (Tvap /Tc ) Tc [=] K; Pc [=] atm
Ecuación de Clapeyron
ΔHvap: Entalpía de vaporización a T
dpvap ΔH pvap ΔH
T
vap
T
vap pvap: presión de vapor del compuesto
= ≈
dT T (v g − vl ) RT 2 vg, vl: volúmenes molares del gas y líquido
Gas ideal; vg >> vl: -36-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
Sistemas cerrados
Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
Determinación de calores latentes
-37-
7. SISTEMAS CON MEZCLA O DISOLUCIÓN
Calor de mezcla: variación de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de una sustancia se
mezcla con n moles de otra.
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7. SISTEMAS CON MEZCLA O DISOLUCIÓN
Calor de mezcla: variación de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de una sustancia se
mezcla con n moles de otra.
Para una mezclas líquidas y disoluciones de sólidos: el calor de mezcla puede ser
considerable. Cálculo de entalpía → calor de mezcla (ΔHmezcla):
ΔHmezcla: despreciable comp. orgánicos
ΔH = ∑xi·Hi + ΔHmezcla
ΔHmezcla: considerable ácidos y bases fuertes
Calor integral de disolución (ΔHsol): calor liberado en un sistema cuando se disuelve 1 mol
de soluto en n moles de disolvente, dependiendo su valor de la concentración de la disolución
resultante. El calor integral estándar de disolución es el valor a dilución infinita (n →∞)
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8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (1/3)
Es fundamental establecer sobre qué componente está definido, así como el estado (L,
V…) en el que se encuentra cada uno de los componentes.
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8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (2/3)
Estimación de ΔHr0
Valores experimentales
Aplicando Ley de Hess: a partir de valores conocidos para otras reacciones cuya
combinación lineal permita obtener la reacción objeto de estudio
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8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (3/3)
Estimación de ΔHr0
[ ]
ΔHrT = ΔHr0 + α prod · c p , prod − α react · c p , react (T −T0 )
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