Espectroscopia Potugues

Anlise de Estruturas Orgnicas
Prof. Maurcio Santos
Contedo programtico
Metodologias de anlise de estruturas orgnicas
Espectroscopia de Infravermelho (IV) Espectroscopia de Ressonncia Magntica uclear de Prtom (1H-RM ) Espectroscopia de Ressonncia Magntica uclear de Carbono-13 (13C-RM ) Espectroscopia de Ultravioleta (UV) Espctrometria de Massas (MS)
Mtodologias de Anlise de Estruturas Orgnicas
Prof. Maurcio S ntos
1. Mtodos clssicos de identificao estrutural
Entre 1850 e 1930, a elucidao das estruturas de compostos tanto orgnicos quanto inorgnicos baseava-se em trs mtodos qumicos fundamentais:
Derivao atravs de
reaes conhecidas Degradao a produtos j caracterizados Sntese total e comparao com o padro natural
Tcnicas instrumentais:
Refratometria Polarimetria Espectroscopia de
absoro no visvel (Vis)
1. Mtodos clssicos de identificao estrutural

1.1 Elucidao da estrutura da vitamina C (cido L-ascrbico)[1-3]
Produto tetrametilado 4 Grupos OH
Identificao de grupos funcionais
Ozonlise
Metilao
Confirmao cristalogrfica
(1964)
Um produto
HO OH
Aps 3 anos
Molcula cclica
O O H OH OH
(1933)
Sntese total a partir da L-xilose
-Lactona
C6H8O6
Iodao
Comportamento semelhante a lactonas
Oxidao degradativa
Produto neutro
Converso a produtos conhecidos HCl conc.
Furfuraldedo
Ausncia de grupos carboxlicos
Funo en-1,2-diol
Cadeia no-ramificada com pelo menos 5 C
2. Mtodos instrumentais modernos

Surgem a partir de 1930 e se desenvolvem rapidamente no perodo entre-guerras, fomentados pela industria alem. Depois da Segunda Guerra Mundial a pesquisa norte-americana lana mo da instrumentao para dar origem Qumica Moderna. Espectroscopia no ultravioleta-visvel (UV-Vis): aplicada antes de 1940. R. B. Woodward realiza estudos sistemticos nesse campo dando origem s suas regras das cetonas. Sua sntese total da clorofila a, o marco da Qumica Moderna, aplicou intensivamente tcnicas de UV[4].
Espectroscopia no infravermelho (IV): surgiu na indstria da Alemanha na dcada de 1920. Woodward observou: O infravermelho tornou-se agora um conhecimento de valor praticamente incomparvel para todos os qumicos interessados em problemas de elucidao estrutural na Qumica Orgnica. [5]

Ressonncia magntica nuclear (RMN): um das maiores descobertas do sculo XX. Comea a se desenvolver a apartir da dcada de 1950. O primeiro trabalho de sntese em que tcnicas de RM encontraram aplicao foi a sntese total da clorofila por Woodward[4]. Espectrometria de massa (MS): conhecida desde 1919, porm, s passou a ser usada na determinao estrutural a partir de 1950.
Cristalografia de raio X: a mais complexa e precisa das tcnicas sob todos os pontos de vista, tambm teve seu desenvolvimento impulsionado a partir de 1950.
3. Viso geral dos diferentes mtodos instrumentais
4. Origem fsica dos mtodos intrumentais

Os espectros se originam da interao entre a estrutura atmica da matria e a energia eletromagntica, gerando os diferentes efeitos de transio energtica.
Figura 1. O espectro eletromagntico
5. Mtodo moderno de elucidao estrutural

A maior parte das anlises de rotina visam a confirmar uma estrutura pr-determinada ou proposta com base nos possveis resultados sintticos. A anlise estrutural de produtos naturais complexos requer muitas vezes muitos meses e at anos de trabalho, bem como a participao de diferentes especialistas at se chegar a uma proposta consistente para a estrutura final. A Figura 2 apresenta a seqncia metodolgica normalmente usada.
Figura 2. Etapas na determinao de uma estrutura molecular
6. Limitaes dos mtodos espectroscpicos

A determinao da estrutura molecular de uma substncia complexa desconhecida tarefa difcil at mesmo para analistas experientes e a literatura apresenta centenas de casos de revises feitas aps uma reanlise das estruturas aceitas. Abaixo so expostos alguns casos.
Tabela 2. Dificuldades na anlise de estruturas orgnicas
7. Literatura
[1] E. L. Hirst, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 224. [2] W. N. Haworth, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 482. [3] W. N. Haworth; E. L. Hirst, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 645. [4] a) R. B. Woodward, Angew. Chem., 1960, 72, 651; b) R. B. Woodward, W. A. Ayer, J. M. Beaton, F. Bickelhaupt, R. Bonnett, P. Buchschacher, G. L. Closs, H. Dutler, J. Hannah, F. P. Hauck, S. It, A. Langemann, E. Le Goff, W. Leimgruber, W. Lwowski, J. Sauer, Z. Valenta, H. Volz, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 3800; c) ibden, Tetrahedron., 1990, 46, 7599. [5] R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3327.
Espectroscopia no Infravermelho (IV)
10
1. Princpio fsico do mtodo

Molcula so entidades dinmincas, cujos tomos esto em constante movimento relativo. Quando a energia (E) do espectro eletromagntico coincide com a diferena entre dois nveis energticos da molcula, ento, a energia absorvida. No caso especfico de haver modificaes vibracionais na molcula que levem tambm a variaes do momento do dipolo da ligao, estaremos lidando com a espectroscopia do infravermelho.
Figura 3. Modelo mecnico da vibrao da ligao Figura 4. Estados vibracionais em um oscilador harmnico
11
1. Princpio fsico do mtodo

Para um oscilador harmnico, temos: Eosc = hosc Sabendo que:
=
Conclumos:
1 2
k1
'=
Onde:
1 2c
freqncia do oscilador em Herz (Hz) nmero de onda (ou freqncia) em cm-1; c velocidade da luz (3x1010 cm/s); K constante de fora da ligao em dynas/s;
m1 m2 m1 + m2
massa reduzida, sendo m1 e m2 as massas dos tomos dadas em g.
12
2. Propriedades das ligaes e tendncia de absoro

A freqncia de absoro ( ) depende intrinsicamente da natureza da ligao qumica e do meio ao seu redor.
Tipos de
tomos:
C H C C C O C Cl
2150 cm-1
Tipo de
1200 cm-1
1100 cm-1
750 cm-1
ligao:
C C C C C C 2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1
Tipo de
hibridao:
sp sp2 sp3
3300 cm-1
Tipo de
3100 cm-1
2900 cm-1
vibrao:
C H (deformao axial) ~3000 cm-1 C H (deformao angular) ~1340 cm-1
13
3. Tipos de vibraes no IV
Deformao axial ou estiramento (stretching)
Simtrica
Assimtrica
Deformao angular (bending)
Tesoura (scissoring)
Torso (twist)
Pndulo (rocking)
Oscilao (wagging)
14
4. O espectrmetro de infravermelho
Figura 5. Diagrama esquemtico de um espectrmetro de infravermelho por disperso
15
5. O que se v e o que deve ser visto no espectro de IR?

Figura 6. Espectro de IV da 3-metil-2-butanona (lquido puro, pastilha de KBr).
C C
O C
1850-1630 cm-1 1680-1620 cm-1
Figura 7. Comparao entre os aspectos das bandas de absorso de grupos OH e NH.
O N
H H
3650-3200 cm-1 3500-3300 cm-1
16
6. Freqncias caractersticas de grupos funcionais importantes

6.1. Alcanos
17

6.1. Alcanos
Figura 8. Espectro de IV do decano (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 9. Espectro de IV do ciclo-hexano (lquido puro, pastilha de KBr).
18

6.2. Alcenos
19

6.2. Alcenos Figura 10. Espectro de IV do cis-2-penteno (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 11. Espectro de IV do trans-2-penteno (lquido puro, pastilha de KBr).
20

6.3. Alcinos
21

6.3. Alcinos Figura 12. Espectro de IV do 1-octino (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 13. Espectro de IV do 4-octino (lquido puro, pastilha de KBr).
22

6.4. Anis aromticos
23

6.4. Anis aromticos
Figura 14. Espectro de IV do tolueno (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 15. Espectro de IV do p-dietilbenzeno (lquido puro, pastilha de KBr).
24

6.5. lcoois e fenis
25

6.5. lcoois e fenis Figura 16. Espectro de IV do 2-butanol (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 17. Espectro de IV do p-cresol (lquido puro, pastilha de KBr).
26

6.6. teres
Figura 18. Espectro de IV do ter dibutlico (lquido puro, pastilha de KBr).
27

6.7. cidos carboxlicos
Figura 19. Espectro de IV do cido isobutrico (lquido puro, pastilha de KBr).
28

6.8. Aldedos
29

6.8. Aldedos
Figura 20. Espectro de IV do nonanal (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 21. Espectro de IV do crotonaldedo (lquido puro, pastilha de KBr).
30

6.9. Cetonas
31

6.9. Cetonas Figura 22. Espectro de IV da 3-metil-2-butanona (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 23. Espectro de IV da acetofenona (lquido puro, pastilha de KBr).
32

6.10. steres
33

6.10. steres Figura 22. Espectro de IV do butirato de etila (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 23. Espectro de IV do benzoato de metila (lquido puro, pastilha de KBr).
34

6.11. Amidas
35

6.11. Amidas Figura 24. Espectro de IV da propionamida (nujol, pastilha de KBr). Pontos indicam bandas do nujol.
Figura 25. Espectro de IV da N-metil-acetamida (lquido puro, pastilha de KBr).
36

6.12. Haletos de cidos
Figura 26. Espectro de IV do cloreto de benzola (lquido puro, pastilha de KBr).
37

6.13. Anidridos
Figura 27. Espectro de IV do anidrido propinico (lquido puro, pastilha de KBr).
38

6.14. Aminas
39

6.14. Aminas
Figura 28. Espectro de IV da butilamina (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 29. Espectro de IV da N-metil-anilina (lquido puro, pastilha de KBr).
40

6.15. itrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos
41

6.15. itrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos
Figura 30. Espectro de IV da butironitrila (lquido puro, pastilha de KBr).
Figura 31. Espectro de IV do isocianato de benzila (lquido puro, pastilha de KBr).
42
7. Aplicaes Cincia dos Materiais: Polmeros
Figura 32. Espectro de IV do PVC.
Figura 33. Espectro de IV do PVC modificado.
43
8. Bibliografia
D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, Introduction to Spectroscopy A Guide for Students of Organic Chemistry, 2nd. Edition, 1996. P. Crews, J. Rodrguez, M. Jaspars, Organic Structure Analysis, 1998. R. M. Silverstein, Francis X. Webster, Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 6a. Edio, 1998. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
44
Padres de substituio em anis benznicos
44
Valores padro de base para o estiramento C=O de compostos carbonlicos
cm-1 1810 Anidrido (banda 1) 1800 Cloreto de cido 1760 Anidrido (banda 2) 1735 ster 1725 Aldedo 1715 Cetona 1710 cido carboxlico 1690 Amida
45
Valores padro de base para o estiramento C=O de compostos carbonlicos
cm-1 1810 Anidrido (banda 1) 1800 Cloreto de cido 1760 Anidrido (banda 2) 1735 ster 1725 Aldedo 1715 Cetona 1710 cido carboxlico 1690 Amida
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