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Mineralogische Untersuchungen an Weinstein

Bachelor-Arbeit Autor: Betreuer: Datum: Christian Renggli Prof. Dr. Thomas Armbruster 16. März 2011

Universität Bern Philosophisch-naturwissenschaftliche Fakultät Institut für Geologie Baltzerstrasse 1+3 3012 Bern

Bachelor-Arbeit

Inhaltsverzeichnis

Christian Renggli

Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung ...................................................................................................................... 2 1. Einleitung ............................................................................................................................... 3 1.1 Weinsäure ......................................................................................................................... 5 1.2 Schleimsäure .................................................................................................................... 6 1.3 Weinstein .......................................................................................................................... 7 1.4 Weinsteinstabilisierung .................................................................................................... 9 1.5 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat ................................................................................. 10 1.6 Ziele und Methoden ....................................................................................................... 10 2. Experimentelle Methoden .................................................................................................... 11 2.1 Probenwahl ..................................................................................................................... 11 2.2 Mikroskopie, Fotografie ................................................................................................. 12 2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ................................................................................................................................... 12 2.4 Röntgen-Strukturanalyse ................................................................................................ 13 2.5 Pulver Röntgendiffraktion (XRPD) ............................................................................... 13 3. Ergebnisse ............................................................................................................................ 14 3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ................................................................................................................................... 14 3.2 Röntgen-Strukturanalyse ................................................................................................ 15 3.3 Pulver Röntgendiffraktometrie (XRPD) ........................................................................ 17 4. Diskussion ............................................................................................................................ 21 4.1 Die Kristallstrukturen von Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat . 21 4.2 Die Formen des Weinsteins............................................................................................ 24 4.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat ................................................................................. 30 Schluss ...................................................................................................................................... 31 Literaturverzeichnis .................................................................................................................. 32 Dank ......................................................................................................................................... 34 Erklärung .................................................................................................................................. 35

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Bachelor-Arbeit

Zusammenfassung

Christian Renggli

Zusammenfassung
Als Weinstein bezeichnet man die im Wein vorkommenden Kalium- und Calcium-Salze der
L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure.

Kalium bildet Salze mit der einfach deprotonierten Säure, Calcium

hingegen mit der zweifach deprotonierten Säure. Die beiden Salze lassen sich optisch leicht unterscheiden. Das K-Salz (Kalium Hydrogentartrat) baut Farbstoffe und Phenole in die Kristalle ein. Diese sind schiffchenförmig oder blättrig. Das Ca-Salz, ein Tetrahydrat (Calcium Tartrat Tetrahydrat), bildet farblose, prismatische Kristalle. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass weder der K-Weinstein, noch der Ca-Weinstein Mischkristalle mit anderen Kationen bilden. Die Kristalle entstehen zum grössten Teil während der ersten Gärung. Durch die Zunahme der Alkoholkonzentration nimmt die Löslichkeit der Weinsäure ab. Bei genügend hoher Übersättigung kristallisiert die Weinsäure als Weinstein spontan aus. In Weinen, welche aus Trauben gekeltert werden, die durch den Pilz Botrytis Cinerea befallen sind, kann zudem Calcium Galactarat Tetrahydrat ausfallen. Ausfällungen in Weinflaschen sind unerwünscht, da Kristallsatz die optische Reinheit des Weins vermindert. In der Praxis wird Wein deshalb vor dem Abfüllen in die Flaschen im Bezug auf die Weinsäure künstlich stabilisiert. In der vorliegenden Arbeit wurden die drei erwähnten organischen Salze mithilfe der Einkristallstrukturanalyse, Pulver Röntgendiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie, sowie Lichtmikroskopie beschrieben und verglichen.

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5 2 1. Die Abbildung 1 zeigt die grosse Variabilität der Säuregehalte in unterschiedlichen Weinen.e. welche in der Malolaktischen Gärung1 in Milchsäure umgewandelt wird.5 3 g/L 2. Die wichtigsten Bestandteile.5 4 3. eine Kombination aus Säuren. Es wird unter Abgabe von CO 2 eine Säuregruppe abgebaut (WikipediaI 2010). Die beissende Apfelsäure weicht der weniger dominanten. 3 .5 0 Weinsäure Apfelsäure Milchsäure Essigsäure Zitronensäure Abbildung 1: Die Konzentrationen der wichtigsten organischen Säuren im Wein können. Die wichtigsten Säuren im Wein (Weinsäure und Apfelsäure) entstehen schon in den Traubenbeeren. welche auf eine primäre Alkohol erzeugende Gärung folgt. Dabei wandeln Milchsäurebakterien Dicarbonsären in schwächere Monocarbonsäuren um. 1 Die Malolaktische Gärung wird auch als biologischer Säureabbau bezeichnet. im Gegensatz zur Konzentration der Apfelsäure. Einleitung Die chemische Zusammensetzung von Wein ist sehr vielfältig. Die Konzentration der Weinsäure verändert sich während der Gärung nur gering. 4. Die Charakteristik eines Weins wird im Wesentlichen durch die Zusammensetzung der restlichen Komponenten bestimmt. Aldehyden und vielen weiteren Spuren (Margalit 2004).5 1 0. Zudem ändern sich die Konzentrationen im Verlauf des Reifungsprozesses des Weins (Moreira & Santos 2005). ausgewogeneren Milchsäure. Zuckern. abhängig von der Traubensorte. Es ist eine sekundäre Gärung. Phenolen. Dadurch verändert sich der Geschmack des Weins. 90 % – 97 %. sind Wasser und Alkohol. i. Pectinen. dem Anbauklima und den Produktionsmethoden sehr stark variieren.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli 1.

Ein entscheidender Faktor für die Stabilität von Weinsäure ist die Konzentration der Kationen. Es entstehen dabei wichtige Aromastoffe. Mit zunehmendem Alkoholgehalt werden Veresterungsreaktionen häufiger. sondern zeigen die grosse Variabilität der chemischen Zusammensetzung von unterschiedlichen Weinen. u. Die Streuungen sind nicht Messfehler. 2006). Sie kann nur ein Proton abgeben und ist somit schwächer als die Apfelsäure.) verändert werden. aber auch von der Chemie des Bodens ab. Die Milchsäure ist im Gegensatz zur Apfelsäure nur eine Monokarbonsäure (WikipediaI 2010). Calciumkarbonat. Ausserdem können sie bei der Weinproduktion durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe (Bentonit.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli Generell nimmt der pH des Weins während der Fermentation leicht zu. Temperaturschwankungen führen zur Instabilität des Weins. Natriummetabisulfit.a. 4 . Wie Abbildung 2 darstellt. 3500 3000 2500 2000 mg/L 1500 1000 1000 500 40 0 Lithium Natrium Magnesium Kalium Calcium Eisen 100 100 80 4 Abbildung 2: Konzentrationen der wichtigsten Kationen im Wein mit Durchschnittswerten in mg/L (Margalit 2004). und durch die Reaktion der Säuren mit Alkoholen nimmt der pH weiter zu. sind diese variabel und abhängig vom Anbaugebiet und der Traubensorte. Die Löslichkeiten der Säuren sind bei niedrigeren Temperaturen geringer (Ribéreau-Gayon et al. Die Konzentrationen hängen von den Rebsorten.

1 Weinsäure Weinsäure (auch 2. Abbildung 3: Weinsäuremoleküle in der Fischer-Projektion Links: D-(2S-3S)-(-)-Weinsäure.und (-)-Glukose. Beide Chiralitätszentren sind strukturell gleichartig.04. Die dritte Form der Bezeichnung von chiralen Substanzen bezieht sich auf die Cahn-IngoldPrelog-Konvention. Die D-(2S-3S)-(-)-Weinsäure kommt nur selten in der Natur vor. 2 Die (+) und (-) Symbole bezeichnen die Richtung.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli 1. zwei Säuregruppen und zwei Hydroxygruppen. kommt nicht in Weintrauben vor Mitte: L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure. weil sich die optischen Eigenschaften der beiden Enantiomeren gegenseitig aufheben. Deshalb existieren nur zwei Enantiomere sowie eine nicht-chirale Mesoweinsäure mit intramolekularer Spiegelebene. dagegen findet man das häufigere Enantiomer. Beide Enantiomere sind optisch aktiv.1x10-4 und pKa’’ = 4. Als Di-Säure kann die Weinsäure zwei Protonen abgeben. Kd’ = 4. Diese bezeichnet die absolute Konfiguration der Kohlenstoff-Atome in chiralen Molekülen als R (Rectus) oder S (Sinister) (Derewenda 2008). die L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure.3-Dihydroxybernsteinsäure genannt) ist die wichtigste Säure im Wein (Abbildung 1). Aber nicht alle D-Verbindungen sind dextro. Der in der organischen Chemie gebräuchliche Begriff Racemat wurde ursprünglich für die Traubensäure verwendet (Racemsäure). Die L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure ist das rechtsdrehende Enantiomer (Dextro-Weinsäure) und dreht polarisiertes Licht um den Winkel [α]20°C = +12. pKa’ = 3.0 (Vollhardt 2005).und nicht alle L. welche aus der 1:1 Mischung der beiden Enantiomeren besteht (Derewenda 2008). nach einer Definition von Emil Fischer.25x10-5 (Margalit 2004). Man bezeichnet (+) mit dextro.und (-) mit laevo-. Sie degeneriert langsam zu chiraler Weinsäure.und KdWerte für wässrige Lösungen bei 25 °C sind. Die Weinsäure hat zwei Chiralitätszentren. kommt in Weintrauben vor Rechts: Mesoweinsäure: kommt nicht natürlich vor Die Mesoweinsäure und die (-)-Weinsäure werden durch Erhitzen von (+)-Weinsäure künstlich hergestellt.laevo-. in vielen Früchten2. in welche polarisiertes Licht durch die Substanz rotiert wird.34. Kd’ = 9. Die dazugehörigen pKa.und L-Bezeichnungen beziehen sich. Unterhalb einer kritischen Temperatur ist die Mesoweinsäure nicht stabil. Diese drei Moleküle sind in Abbildung 3 in der FischerProjektion dargestellt. Die D. 5 .3-Dihydroxybutandisäure oder 2. Die Traubensäure ist optisch inaktiv. auf die (+).

Schokoladen und in Backpulver. 2006). Van’t Hoff.3. Grosse Chemiker. Gay-Lussac. Anschliessend wird diese zu Schleimsäure oxidiert (Richard & Hilditch 2009).4. ZuV. Erst zu Beginn der 50er Jahre konnten Bijvoet et al. Botrytis Cinerea zersetzt Pektine der Traubenhaut und bildet D-Galakturonsäure. Die Weinsäure ist auch aus historischen Gründen interessant. Astbury oder Bijvoet haben sich mit Weinsäure beschäftigt (Derewenda 2008).Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli Die (+)-Weinsäure trägt die E-Nummer E334 gemäss der Verordnung des EDI über die in Lebensmitteln zulässigen Zusatzstoffe (Zusatzstoffverordnung. wie der arabische Alchemist Abu Musa Jabir ibn Hayyan (ca. 6 .5-Tetrahydroxy4). 815). 2007). weil die Trauben zerstört werden. 40 km südöstlich von Bordeaux in Frankreich). In feuchten Weinbaugebieten ist dieser Befall nicht erwünscht. welche vom Schimmelpilz Botrytis Cinerea befallen sind. wird Botrytis Cinerea gezielt eingesetzt. Der zurückbleibende Saft in den Beeren hat eine höhere Konzentration an Zuckern und Geschmacksstoffen. Wie die Weinsäure hat sie auch zwei Säuregruppen. 721 – ca. Bezeichnung adipinsäure lautet (Abbildung 2. In der Medizin findet die Weinsäure Anwendung als Laxativ (Abführmittel) (Ribéreau-Gayon et al. Lord Kelvin. Die Mesoweinsäure trägt die E-Nummer E353 und wird als Stabilisator oder Säuerungsmittel verwendet. Diesen Prozess nennt man „Edelfäule“. Die korrekte chemische Abbildung 4: Struktur der Schleimsäure. wie im Weinbaugebiet der Sauternes (ca. Sie kommt in Weintrauben vor. (1951) die Struktur der (+)-Weinsäure lösen. Der Pilz perforiert die Haut der Traubenbeeren wodurch Wasser entweichen kann. 1. William Henry und William Lawrence Bragg. Fischer.2 Schleimsäure Die Schleimsäure wird auch Galactarsäure oder Mucinsäure genannt. Pasteur. Weinsäure ist ein gebräuchlicher Zusatzstoff in Süssgetränken. In trockeneren Regionen.

Aus der Abbildung ist ersichtlich. sowie pKa' '  pH  log [T 2 ] und pKa’’ = 4.4H2O) aus (Hawthorne et al.für die einfach deprotonierte und T2.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli 1. Das führt zu einer Übersättigung der Weinsäure im Wein. nimmt die Löslichkeit von Weinsäure langsam ab.1 Weinsäure) wurde mit pKa'  pH  log [ HT  ] [ H 2T ] und pKa’ = 3. Diese Spezienverteilung gilt für wässrige Lösungen bei 25°C. CaT). Die Abbildung 5 zeigt die pH-Abhängigkeit der Weinsäuredissoziation. Durchschnittlich haben Weine einen pH zwischen drei und vier (Margalit 2004). 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 Spezienverteilung (%) H2T HTT2- pH Abbildung 5: Die Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Weinsäurespezien ändern mit dem pH. Das Kalium-Salz (Kalium Hydrogentartrat. dass in diesem pH-Bereich die Spezies HTdominiert. Für alkoholische Lösungen verschiebt sich die Verteilung zu leicht höheren pH-Werten. oder Ca-Tetrahydrat-Salz (C4O6H4Ca. HT. Aus den pKa-Werten (siehe Abschnitt 1. H2T steht für die nicht deprotonierte Säure.(C4O6H5K) (Buschmann und Luger 1985). das CaTetrahydrat-Salz (Calcium Tartrat Tetrahydrat. In der Folge fällt sie als Kalium. 1982).3 Weinstein Mit steigendem Alkoholgehalt während der Gärung. 7 . Die Dritte [ HT  ]  2 Gleichung des Systems ist [ H 2T ]  [ HT ]  [T ]  100% (Margalit 2004).04. HT-).3 und 3. In diesem Bereich dominiert die Spezies HT-. KHT) enthält die einfach deprotonierte Weinsäure (Hydrogentartration.7. vereinfacht für eine wässrige Lösung. Der pH von durchschnittlichen Weinen liegt zwischen 3. T2-). Zusammen mit der hohen Kalium-Konzentration (siehe oben) lässt sich damit die mengenmässige Dominanz des Kalium-Weinsteins erklären. die zweifach deprotonierte Säure (Tartration.34 die Verteilung berechnet.für die zweifach deprotonierte Weinsäure.

Dabei wird der angefallene Weinstein aus dem Fass entfernt. Andere organische Säuren. In Weinen kommen Faktoren dazu. Diese Gleichgewichtskonstanten sind abhängig von den chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels und der Temperatur. Polyphenole.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli Die pKa-Werte leiten sich aus den Gleichgewichtskonstanten der Dissoziationsreaktionen der Weinsäure ab ( pK a   log K d ). Die grössten Mengen Weinstein fallen deshalb bereits im Weinfass an (Abbildung 6). Abbildung 6: Dieser altkolorierte Holzschnitt aus dem „Gart der Gesundheit“ (1521) (Rippe 2008) zeigt eine Person beim Reinigen eines Weinfasses.2 Die Formen des Weinsteins). Ester und Kolloide lagern sich auf den Wachstumsflächen der Kristalle ab und verhindern das weitere Wachstum (Margalit 2004 und Rodriguez-Clemente et al. 1988). welche die Ausfällung von Weinstein mehrheitlich hemmen. Bei abnehmender Temperatur oder zunehmender Alkohol-Konzentration werden die Kd-Werte kleiner und die korrespondierenden pKa-Werte grösser (Faktor 0.0152 x % Alkohol). Bemerkenswert ist die Schiffchenform der Kristalle unten links (4. 8 . In alkoholischen Lösungen wird die Löslichkeit des Weinsteins also von pH. Alkoholgehalt und Temperatur beeinflusst.

beispielsweise kann sich der Wein verfärben. Wie die Weinsäure werden auch die Ca. indem der Wein vor dem Stabilisierungsprozess gefiltert wird. Sie werden mit den Nummern E354 und E336 gekennzeichnet und werden als Säuerungsmittel oder Antioxidantien eingesetzt (Zusatzstoffverordnung.oder K-Weinstein Kristalle) kann die Kühlzeit deutlich verkürzt. ZuV 2007). Das Endprodukt wird „tartarus depuratus“ (gereinigter Weinstein) genannt.4 Weinsteinstabilisierung Vor dem Abfüllen des Weins in Flaschen wird dieser „stabilisiert“ um zu verhindern.Ch. Die häufigste Methode ist das beschleunigte Ausfällen der Weinsäuresalze. da sie nur in diesen vorkommen. Vor der Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff oder als Heilmittel wird der rohe Weinstein („tartarus crudus“) durch wiederholtes Lösen in siedendem Wasser und anschliessendes Filtern gereinigt. Der Wein wird während mehreren Tagen auf Temperaturen unter 0°C gekühlt. (1996) nachweisen.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli Die Salze der Weinsäure sind hervorragende Indikatoren für Wein. Die Zugabe von Calciumkarbonat erhöht die CaKonzentration im Wein und führt zum Ausfallen von CaT. dass Weinstein als Abführmittel und „fast wol zu allen gebresten und wunden“ dient. Durch ständiges Umrühren und Zugabe von Kristallisationskeimen (feine Ca. sondern wird noch heute als Naturheilmittel eingesetzt. K-Weinstein findet nicht nur Anwendung in Lebensmitteln. Wein konsumiert wurde. Die Kristallisation wird zusätzlich beschleunigt. dass Kristalle im Weinglas den Konsumenten stören. Beim Ausgangsprodukt unterscheidet man „tartarus ruber“ (roter Weinstein) und „tartarus albus“ (weisser Weinstein) (Merck’s Warenlexikon 1884). dass die kritische Grenze für spontane Kristallisation überschritten wird. dass bereits 5400-5000 v. und Schäden am Wein können minimiert werden. 9 .und K-Weinsteine als Lebensmittelzusatzstoffe verwendet. Der CaWeinstein wird weitaus seltener verwendet als der K-Weinstein. Durch die Kühlung können jedoch auch negative Beeinträchtigungen des Weins entstehen. Ester und Kolloide entfernt. Dabei werden Kristallisationshemmende Stoffe wie die bereits erwähnten Polyphenole. Aufgrund von Weinsteinspuren in neolithischen Tongefässen aus dem Nordiran konnten McGovern et al. Dazu werden die löslichkeitsbestimmenden Faktoren so beeinflusst. Schon im „Gart der Gesundheit“ von Johann Wonnecke von Kaub (1487) wird beschrieben. 1.

Es kristallisiert ebenfalls die zweifach deprotonierte Säure aus. 1. 2006). eine Sammlung von Weinstein aus Rot. Diese Methode eignet sich deshalb nur für Weine.und Weissweinen zu erstellen und diese zu dokumentieren. Die zentrale Frage lautet: Wie lassen sich die unterschiedlichen Weinsteine nach optischen. welche durch den Pilz Botrytis Cinerea befallen wurden (Boese et al. Am häufigsten wird die achirale Mesoweinsäure verwendet.5 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat Wie die Weinsäure bildet auch die Galactarsäure ein Calcium Tetrahydrat-Salz (C6H8O8Ca. Mit der Zeit nimmt die Veresterung ab und die Mesoweinsäure wird in (+)-Weinsäure umgewandelt.6 Ziele und Methoden Das Ziel der Arbeit war es.Bachelor-Arbeit Einleitung Christian Renggli Andere Methoden nutzen diese Kristallisationshemmer gezielt. welche jung getrunken werden (Ribéreau-Gayon et al. Diese Kristalle sind seltener als die Weinsäure-Salze und kommen in Weinen vor. abhängig von der Veresterung.4H2O). 1. Während dieser Zeit ist der Wein in einem metastabilen Zustand. 1995). die Weinsteine aufgrund dieser Kriterien einer Rebsorte oder einem Anbaugebiet zuzuordnen? 10 . chemischen oder kristallographischen Kriterien unterscheiden? Ist es möglich. Ihre Polyester können. die Kristallisation einige Monate hemmen.

4%) CaT KHT (96. Wo Prozentangaben fehlen. Unter „Art des Weinsteins“ sind die Ergebnisse der XRPD Analyse mit Angabe der Gehalte der verschiedenen Spezien aufgeführt.2%) KHT KHT X X X X X X X 2006 Chardonnay 1999 noble rot 2007 Muscat 1996 Pinot Noir 2008 Moscato 2007 2005 Riesling ? ? ? ? ? ? ? ? X X X X X X X X X X X 21a Weinstein Sand 21b Weinstein Fasswand Weinstein 21c Tropfsteine 22 23 Trülliker Räuschling grüner Veltliner "Smaragd" Pepper Tree Foto von Thomas Schüpbach 2005 Räuschling 2006 Veltliner Cabernet 2004 Sauvignon Merlot ? X X 24 25 R R Flasche 11 . Experimentelle Methoden 2.3%) CaGalact CaT CaGalact (100%) KHT (94%) CaT (6%) KHT (98.Bachelor-Arbeit Experimentelle Methoden Christian Renggli 2.7%) CaT (3.2%) CaGalact KHT (100%) CaT (100%) CaT (100%) KHT (100%) KHT (100%) KHT (100%) CaT KHT (56.3%) KHT (95.1 Probenwahl Tabelle 1: Zusammenfassung sämtlicher dokumentierter und untersuchter Proben. Lehensteiner Twann Ligerz Uhwiesen Uhwiesen Uhwiesen Uhwiesen Barbaresco Saint-Georges d'Orques Uhwiesen Auvernier Auvernier Sauternes Beaumes de Venise Nuits-SaintGeorges Côte d'Or Canelli Freienstein Krustetten ? ? ? ? Uhwiesen Ried Achleiten Weissenkirchen Wachau South Eastern Australia Flasche & CaT (100%) Korken KHT (93.8%) CaT (1. wurde die Unterscheidung aufgrund von optischen Kriterien und nicht quantitativ gemacht.7%) CaT (7. 1 2 2b 3 4 5 6 7 8a 8b 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Name Appenzeller Landsgmendwy Ripasso Valpolicella Ripasso Valpolicella Dézaley Grand Cru "Violine" Twanner Pinot Noir Pinot Noir Federweisser Federweisser Blauburgunder Blauburgunder Trifoler Dolcetto d'Alba Saint-Georges d'Orques Räuschling Château d'Auvernier Caves du Château d'Auvernier Neuchâtel Château Luduisant Muscat de Beaumes de Venise Aloxe-Corton Moncalvina Moscato d'Asti Cuvé Schwarzer König Riesling "Leiten" Kremstal Bruchstück aus Fass Jahr 2006 Typ Riesling Sylvaner Produzent Lutz-Weinbau Speri Speri Herkunft Wienacht Tobel Valpolicella Valpolicella Typ W R R R R Rosé Rosé Rosé R R R R R W W W W R W R W W W W W W W Art der Probe Flasche Flasche Korken Zusammensetzung KHT und CaT KHT (100%) KHT X X X X X X X X X Einkrist REM XRPD 2005 Amarone 2005 Amarone 2002 Diolinoir 2008 Pinot Noir 2008 Pinot Noir 2005 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2006 Dolcetto 1973 2008 Räuschling 1999 Pinot Gris (noble rot) Rayond Chappuis Chexbres Mürset Beat Burkhardt Weingut Bielerhaus Vogelbacher Vogelbacher Vogelbacher Vogelbacher Giuseppe Cortese Hérault Strasser Thierry Grosjean & Cie Thierry Grosjean & Cie Château Suduiraut Domaine de Fenouillet Eduard Delaunay & ses Fils Coppo Andreas Schwarzer Winzerhof Müller Jürg Utz Wyhuus am Rhy Wyhuus am Rhy Wyhuus am Rhy Vogelbacher A.3%) Fass Flasche Fass Fass Fass Flasche Flasche Fass Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Korken Fass Fass Fass Fass Flasche Flasche KHT (100%) CaT CaT KHT (92. R für Rotwein. W steht für Weiss-.7%) CaT (3.3%) KHT (96.7%) Fass CaT (6.6%) CaT (4.8%) CaT (43. Nr.

als auch aus Weinflaschen. Die unterschiedlichen Salze lassen sich optisch mit herkömmlichen Mikroskopen einfach unterscheiden. Weiss.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Zur Dokumentation wurden Abbildungen der Weinsteine mit dem Raster-ElektronenMikroskop gemacht. welche Probe mit welcher Methode untersucht wurde.und Rosé-Weinen untersucht. M. Mitt.2 Mikroskopie. Bei dieser wurde der Probenstrom für eine Totzeit von 25% optimiert (mündl. Unter den Weissweinen waren auch Süssweine vom Genfersee und aus der Weinbauregion Sauternes in Frankreich. sowie der Berner Weinmesse gesammelt. Im Folgenden wird auf die Probennummern (1. 12 . 2. Es wurde ein Zeiss EVO 50 REM mit XVP (variabler Druck) und einem EDAX (Sapphir Licht Element Detektor) gemessen. Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Probe 14 wurde eine EDXAnalyse (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) durchgeführt. Tabelle 1 fasst die untersuchten Proben zusammen. Die letzten drei Spalten zeigen. Sie wurden direkt bei Weinbauern im Zürcher Weinland und am Bielersee. Zur Analyse wurde die GENESIS Software verwendet. Es wurden Weinsteine aus Rot-. 2. Die Bildaufnahmen wurden mit einer „Spot size“ von 500 realisiert. Spalte) verwiesen. Fotografie Die optische Unterscheidung der Weinsteine ist ein zentraler Punkt der vorliegenden Arbeit. Die Messungen sind bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einem Tiefvakuum von 10 Pa durchgeführt worden. und an der Weinmesse von Coop. Die Proben wurden mit einer Nikon D80 Spiegelreflex Digitalkamera und einem SIGMA Auto Fokus Makroobjektiv mit f = 50 mm aufgenommen. Herwegh 2010).Bachelor-Arbeit Experimentelle Methoden Christian Renggli Die untersuchten Weinsteinproben stammen sowohl aus Weinfässern.

39225 0. 1984) wurden bereits in den 80er Jahren bestimmt. Die Messdaten wurden mit der Software PANalytical HiScore 2. Die Strukturverfeinerungen wurden mit dem Programm SHELX-97 (Sheldrick 1997) für die Raumgruppe P 212121 durchgeführt. 13 . Die Proben sind so gewählt. Aus der resultierenden Funktion lassen sich die Mengenverhältnisse von Mischungen kristalliner Stoffe bestimmen (Fisch 2006). als auch CaT vor. um herauszufinden ob die beiden Phasen als reine Endglieder vorkommen oder Mischkristalle bilden. Dabei wird die Verteilung der Intensitäten der Röntgenstrahlen gegen den 2-Θ-Winkel in eine mathematische Funktion umformuliert. wurden Pulver Röntgendiffraktionsmessungen vorgenommen.Bachelor-Arbeit Experimentelle Methoden Christian Renggli 2. Diese Funktion wird mit der theoretischen Intensitätsverteilung eines Standards verglichen. bis eine bestmögliche Übereinstimmung mit den gemessenen Werten erreicht wird. Es wurde mit einem X’Pert PRO der Firma PANalytical gemessen.1 ausgewertet und die Quantifizierung wurde mit der Rietveldmethode3 durchgeführt. 2. 1981) und KHT (Buschmann et al. Um die beiden Salze zu unterscheiden und um die Mengenverhältnisse zu bestimmen.72 0.54060 1.25 Ni X’Celerator In vielen Weinen kommen sowohl KHT. Die Kristallstrukturen wurden mit einem Graphit-Monochromator und MoKα Röntgenstrahlung bei 293K gemessen.02321 kontinuierlich Cu 40 kV / 40 mA 1. dass sich statistisch sinnvolle Mischungen ergaben.4 Röntgen-Strukturanalyse Sowohl die Kristallstruktur des Kalium Hydrogentartrates als auch die des Calcium Tartrat Tetrahydrates wurden mit einem Enraf-Nonius CAD4 Einkristall Röntgendiffraktometer untersucht. Bei der Verfeinerung wird die Funktion der Intensitätsverteilung des Standards so angepasst.5 Pulver Röntgendiffraktion (XRPD) Tabelle 2: Parameter der XRPD Datensammlung bei Raumtemperatur Startwinkel [°2Θ] Endwinkel [°2Θ] Schrittgrösse [°2Θ] Zeit/Schritt [s] Scan Geschwindigkeit [°/s] Scan Modus Röntgenröhre Generator K-α1 [Å] K-α2 [Å] K-β [Å] Sollerblende [rad] Divergenzblende [°] Streustrahlblende [°] Filter Detektor 10 50 0.125 0.54443 1. Anschliessend wurden die Proben während etwa fünf Minuten mit einem AchatMörser fein gemahlen.0083556 45. 3 Die Rietveldverfeinerung ist eine Anwendung der „kleinsten Quadrate“.02 0. Die Strukturen sind neu gemessen worden. Die Kristallstrukturen von CaT (Hawthorne et al.

Ergebnisse 3. Sauerstoff und Calcium zusammen.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Abbildung 7: Diese REM-Aufnahme von Ca Galactarat Tetrahydrat Kristallen zeigt in der Mitte Schäden.Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli 3. Durch den Elektronenbeschuss sind Schäden an den wasserhaltigen Kristallen (CaT und CaGalact) aufgetreten. 14 . Die Ergebnisse können daher nur qualitativ gewertet werden. dass es sich bei der Probe 14 um ein organisches Calcium-Salz handelt. Die Probe 14 setzt sich gemäss der nichtquantitativen Messung aus Kohlenstoff. Hohe Temperaturen im Bereich des Elektronenstrahls führten zur Entwässerung der Kristalle (Abbildung 7). Die EDX-Analyse wurde ohne Standard durchgeführt. Aufgrund dieses Ergebnisses konnte davon ausgegangen werden. Solche Deformationen sind auch an CaTKristallen entstanden. welche durch den Elektronenbeschuss entstanden sind.

Anpassungsgüte.0252(3) 0. dass es sich beim gemessenen Kristall um das reine Kalium-Salz der einfach deprotonierten Weinsäure handelt.456(2) 0.226(2) 0.357(2) 0.125(3) 0.0162(3) 0.8583(2) 1.148(3) 1.2261(2) 0.47691(16) 0.46203(16) 0. 15 .339(3) 0.77028(15) 0.66537(12) 0.0180(3) 0.0169(3) 0. Die Ergebnisse zeigen.2x0.032(6) 0.5577(17) 0.63697(13) 0. Die Dichte des Kristalls ist 1.0263(3) 0.0168(3) 0.225(2) 0.11832(17) 0. 4 GOF: Goodness of Fit.0451 1.046(6) 0.75875(16) 0.39754(11) 0.013(4) 0.16589(5) y 0.58092(17) 0.0212(3) 0.123 Tabelle 4: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter Atom K O1 O2 O3 O4 O5 O6 C1 C2 C3 C4 H1 H2 H3 H4 H5 x 0.13350(14) 0.79311(17) 0.15 C4H5KO6 P 212121 7.7792(17) 10.0258(3) 0.5785(2) 1.985 g/cm3.18547(17) 1. IUCr 1996).5° Θ 4418 1113 1046 120 0.162(4) 0.0218 0.Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli 3.37106(14) 0.1244(2) 0.36389(11) 0.361(2) 0.6031(17) 7.3090(2) 0.646(2) 4 25. Ein Mass für die Anpassung eines berechneten Modells an gemessene Daten (Glossary of statistical terms.5380(2) 0.2011(15) 0.4838(2) 0.323(2) 0.123. Die Tabelle 4 zeigt die Atomkoordinaten. Der Faktor Z = 4 steht für die Anzahl Formeleinheiten pro Elementarzelle. max) Scantyp Gemessene Reflexe Beobachtete Reflexe Eindeutige Reflexe Anzahl Parameter RInt R1 wR2 GOF 0.0230(3) 0.34979(10) 0. weder Einbau von anderen Kationen.15 mm.0217(3) 0.2 Röntgen-Strukturanalyse Tabelle 3: Datensammlung und Verfeinerungsparameter von KHT bei Raumtemperatur Kristallgrösse Zusammensetzung Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) Z Θ max. In Tabelle 3 sind die Parameter der Datensammlung und der Verfeinerung angegeben. Es wurden keine Anzeichen von Mischkristallbildung gefunden.3x0. welche sich aus der Verfeinerung ergaben. noch der zweifach deprotonierten Weinsäure in den Kristall.0175 0.13850(16) 0.66865(11) 0. Die Struktur wurde mit 120 Parametern verfeinert und ergab einen guten GOF4 von 1.97053(15) 0.53263(3) Ueqi 0.012(4) 0.486(3) 1.31111(17) 0.84682(12) 0.23063(15) 0.02457(11) 0.144(3) 1.05 -9 ≤ h ≤ 9 -9 ≤ k ≤ 9 -12 ≤ l ≤ 12 1.04933(16) 1.3 x 0.2 x 0. (°) hkl (min.7418(19) Gemessen wurde ein schiffchenförmiger KHT-Kristall mit der Grösse 0.022(5) 0.82848(4) z 0.1732(2) 0. GOF = 1 bedeutet vollkommene Übereinstimmung von Modell und Daten.

068(3) 0.0296(3) 0. max) Scantyp Gemessene Reflexe Beobachtete Reflexe Eindeutige Reflexe Anzahl Parameter Rint R1 wR2 GOF 0.17740(2) 0.233(3) 0.3 x 0.568 4 29. Die Dichte ist mit 1.241(3) 0.43555(13) 0.320(3) 0.427(2) 0.40949(11) 0.096(3) 0.313(3) 0.0151(2) 0. dass CaT im Gegensatz zu KHT keine Fremdstoffe in den Kristall einbaut.395(3) 0.02648(10) 0.26182(14) 0.01476(7) 0.045(2) 0.235(3) 0.19335(17) 0.056 hervorragend.Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli Tabelle 5: Datensammlung und Verfeinerungsparameter von CaT bei Raumtemperatur Kristallgrösse Zusammensetzung Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) Z Θ max.016(3) 0.22608(13) 0.18208(3) -0.22751(12) 0.045(2) 0.98 -12 ≤ h ≤ 12 -13 ≤ k ≤ 13 0 ≤ l ≤ 14 1.045(2) 0.3 x 0.27228(13) 0.54200(14) 0.436(3) 0.045(2) 0.226(3) 0.936(3) 0.01445(11) 0.225(3) Ueqi.031(3) 0.113(3) 0.0699(2) 0.402(3) 0.616 10.10873(14) 0.05752(11) 0.15991(13) -0.045(2) 0.0209(2) 0.20255(14) 0.035(3) 0.0149(2) 0.358(3) 0.045(2) 0. Wie im Fall von KHT kann man die Bildung von Mischkristallen ausschliessen.20331(12) 0. (°) hkl (min.00996(11) -0.168(2) -0.227(3) 0.3x0.845 g/cm3 etwas geringer als die von KHT.0193(2) 0.148(3) 0.14925(14) 0.19141(10) 0.41520(17) 0.1 dargestellt.0529(4) 0.161(3) 0.0219(2) 0.23165(14) 0.27304(10) 0.21527(11) 0.146(2) 0.045(2) Zur Bestimmung der Kristallstruktur von CaT wurde ein 0.23670(11) 0. Es waren deshalb 175 Parameter zur Verfeinerung nötig.046(3) 0. Der GOF ist mit 1. Das hängt damit zusammen. 0.186(3) 0.16710(18) 0.168(3) -0.0136(2) 0.045(2) 0.0624 1. Die Struktur ist wegen des Wassergehalts etwas komplexer als jene des KHT.16374(15) 0.28458(11) 0.03201(10) 0.474(3) z 0.486(3) 0.03747(11) 0. Die Messfehler sind kleiner als die der KHT-Messung.045(2) 0.0133(2) 0.377(3) -0.3 C4H12CaO10 P 212121 9.07429(17) 0. 16 .138(3) y 0.0235 0.18657(3) 0.01796(19) 0.14170(12) 0.14143(11) 0.056 Tabelle 6: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter Atom Ca O1 O2 O3 O4 O5 O6 C1 C2 C3 C4 W1 W2 W3 W4 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 x 0.5751(2) 0.3x0.45173(11) -0.22 9.045(2) 0.5° Θ 5676 2720 2496 175 0.33713(11) 0.3 mm grosser pseudooktaedrischer Kristall gemessen.17299(13) 0.0404(3) 0.42642(17) 0.440(3) -0.045(2) 0.0235(2) 0.0287 0.045(2) 0.93606(18) 0.644(3) 0. Die Kristallstrukturen sind in Kapitel 4.0425(3) 0.545(3) 0.997(3) -0.04572(9) -0.0272(2) 0.433(3) -0.22149(13) -0.10716(13) -0.24158(12) -0.

537 21.2813 12.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat).3659 10.2 93. (1989) verwendet (4.4004 8.1508 12.9596 1.3888 9.6923 14.4 3.0034 1.301 2. Auch in den Mischungen dominiert die K-Phase deutlich. Die Abbildungen 8.4508 11. Es sind zudem die Fehler der Verfeinerungen und der „goodness of fit“ (GOF) aufgeführt.9725 11.3356 1.5189 16.5758 15.6138 1.0527 18.4925 1. Für die Verfeinerungen der Phasen KHT und CaT konnten die „Crystallographic Information Files“ (CIF) verwendet werden.5879 28.3 CaT [%] CaGalact [%] Rp [%] 11.7 100 92. 9.9517 10.5627 2.0635 GOF 3.1031 19.836 11.9449 19.3 Pulver Röntgendiffraktometrie (XRPD) Tabelle 7: Aufgelistet sind die mit XRPD gemessenen und mit der Rietveldmethode quantifizierten Proben.2272 6.5677 9.3259 15.8327 1.1429 25.3 3.2563 14.7412 20.7676 In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Quantifizierung der mit Pulver Röntgendiffraktometrie (XRPD) gemessenen Proben aufgeführt (siehe auch Tabelle 1).7 96.0712 18.4157 Rwp [%] 15. welche im Rahmen dieser Bachelor-Arbeit erstellt wurden (siehe 3.7305 8.8907 8.5917 8.2 94 98.6 96.3951 8.7759 2.6774 11.7859 14. Basierend auf den Messdaten und den CIF. 10 und 11 zeigen die Ergebnisse der Messungen und Rietveldverfeinerungen von vier ausgewählten Proben.6842 7. CaT und deren Mischungen beobachtet.7879 1.5731 11.8611 13. dass die Salze der Weinsäure keine Mischkristalle bilden. Wie bei den Röntgen Strukturanalysen der Einkristalle von KHT und CaT sprechen die kleinen GOF-Werte dafür.0367 10.5908 15.3 4. Proben Nr.8067 11.2341 11. sondern auch die Phase CaGalact in der Probe 14.1078 1.4721 10.7722 8.5017 14.0166 11.1326 12.7 7.3456 8.7143 9.514 26.998 19.8765 8. wurden die Proben mit der Rietveld-Methode verfeinert und die Mengenanteile quantitativ bestimmt (Tabelle 7).5174 2. Die meisten Proben bestehen zum grössten Teil aus KHT.7 95.7091 Rexp [%] 8.3 100 KHT [%] 100 100 6. 2 3 4 5 8a 8b 10 11 14 15 16 18 20 21a 21b 21c 23 100 100 100 56.9628 14. 17 .8835 3.Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli 3.2 Röntgen-Strukturanalyse). Für die Verfeinerung der Phase CaGalact wurde ein CIF aus einer Arbeit von Sheldrick et al.8 100 100 6 1.2025 10. Es wurden nicht nur die erwarteten Phasen KHT.8 43.7766 13.6826 9.

Die blaue Kurve entspricht der gemessenen Intensitätsverteilung.0034. Drei charakteristische Peaks mit hohen Intensitäten wurden orange markiert.5627. Counts 1000 0 20 30 Position [°2Theta] 40 Abbildung 8: Die Probe 2 besteht zu 100% aus KHT. Die Übereinstimmung von Modell und Messung ist unter anderem deshalb so gut. Die deutlichsten Peaks liegen zwischen 20° und 30° 2Θ. Diese Übereinstimmung zeigt auch. dass es sich nicht um Mischkristalle handelt.0 % 2000 Charakteristische Peaks von KHT. Die vorliegende Messung wurde mit der Rietveldmethode verfeinert. Der GOF dieser Verfeinerung ist 3. 3 besteht zu 100% aus CaT. 3000 Charakteristische Peaks von CaT Tartrate_3 CaT 100. Auf dem Diagramm ist die Position (°2Theta) gegen die Intensität (counts) aufgetragen. 18 .0 % 2000 Counts 1000 0 20 30 Position [°2Theta] 40 Abbildung 9: Die Probe Nr.Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli Tartrate_2 KHT 100. Die rote Kurve ist das berechnete Modell der Rietveldverfeinerung. Im Gegensatz zum KHT zeigen sich zwei markante Peaks zwischen 12° und 14° 2Θ. Der GOF dieser Verfeinerung ist 1. Drei charakteristische Peaks mit hohen Intensitäten wurden grün markiert. weil die Verfeinerung mit dem CIF derselben Probe durchgeführt wurde.

mit dem verfeinert wurde. Die gemessene Intensitätsverteilung ist eine Kombination der Intensitätsverteilungen der beiden Phasen.8 % CaT 43.7676. In allen anderen Mischungen dominiert KHT deutlich (siehe Tabelle 7).Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli Tartrate_23 1000 Charakteristische Peaks von CaT Charakteristische Peaks von KHT KHT 56.8%) und CaT (43.2 % Counts 500 0 20 30 Position [°2Theta] 40 Abbildung 10: Probe 23 ist eine Mischung aus KHT (56.2%). Zum Vergleich mit den reinen Phasen (Abbildung 8 und Abbildung 9) wurden jeweils drei charakteristische Peaks der Phasen KHT und CaT markiert. weil sie als einzige eine ausgeglichene Mischung zeigt. Das Modell. Diese Probe wurde als Beispiel gewählt. beruht sowohl auf dem Standard von KHT. Die Messung ergab einen GOF von 1. 19 . als auch von CaT.

9596. Der GOF beträgt 1. Charakteristisch sind zwei sehr deutliche Peaks zwischen 14° und 15° 2Θ.0 % 8000 6000 Counts 4000 2000 0 20 30 Position [°2Theta] 40 Abbildung 11: Dieser Plot zeigt die Verteilung der Peaks von Ca-Galactarat-Tetrahydrat.Bachelor-Arbeit Ergebnisse Christian Renggli Tartrate_14 CaGalact 100. 20 .

Die Winkel zwischen den Kohlenstoffatomen betragen etwa 110°.Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli 4. Alle Kationen sind achtfach mit Sauerstoff koordiniert (Abbildung 13). Es ist unter anderem deshalb eine verhältnismässig starke Übersättigung nötig für spontanes Kristallwachstum. Die Säuremoleküle können vier unterschiedliche Positionen in der Elementarzelle einnehmen (Abbildung 14).21 bis 1.26 Å dazwischen. Die Kohlenstoff-SauerstoffDoppelbindungen (1.24 Å) sind ungefähr 0.1 Å kürzer als die Einfachbindungen. Die Länge der Einfachbindung vom deprotonierten Sauerstoffatom zum Kohlenstoff liegt mit 1. Das Kristallgitter des Kalium Hydrogentartrats ist orthorombisch-primitiv mit der Raumgruppe P 212121. Diskussion 4. 21 . die Kohlenstoffatome braun und die Wasserstoffatome weiss dargestellt.1 Die Kristallstrukturen von Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat Doppelbindung Deprotonierte Säuregruppe Doppelbindung Abbildung 12: Dieses Weinsäuremolekül ist einfach deprotoniert. Die Weinsäure im Kalium Hydrogentartrat ist einfach deprotoniert (Abbildung 12). Abgesehen von den Sauerstoff-Kalium-Bindungen wird die Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Säuremolekülen stabilisiert. Damit ist es einfach negativ geladen. Damit gibt es auch vier unterschiedliche Orientierungen der Moleküle im Kristallgitter. Die Sauerstoffatome sind rot. Das macht den Einbau der Säuremoleküle in das Kristallgitter schwierig und führt zu langsamem Kristallwachstum.

1988).Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli Die Kalium. dass die vier Säuremoleküle innerhalb einer Elementarzelle unterschiedlich orientiert sind. Unten links ist eine Elementarzelle eingezeichnet. Aufgrund dieser „Wachstumsstörung“ bildet Kalium Hydrogentartrat tafelige bis blättrige Kristalle (4.2 Die Formen des Weinstein).und Säureionen bilden Schichten parallel zur Gitterebene (001). 22 . Insgesamt sind vier Formeleinheiten in einer Elementarzelle. die braunen die C-Atome und die weissen die H-Atome. Parallel zu dieser Ebene wächst der Kristall am langsamsten und bildet die schönsten Kristallflächen (Rodriquez-Clemente et al. Es zeigt sich. Die Blickrichtung ist parallel zur b-Achse. Die violetten Kugeln sind die K-Atome. weil die Einregelung der Weinsäuremoleküle nur langsam geschieht. Abbildung 14: Der Blick auf die Struktur ist parallel zur a-Achse. wächst der Kristall parallel (001) deutlich langsamer. Zudem können sich andere negativ geladene Moleküle und Kolloide auf der positiv geladenen „K-Schicht“ anlagern und das weitere Wachstum blockieren. wurden die Bindungen von den Sauerstoffatomen zu den Kalium-Atomen weggelassen. Abbildung 13: Die Struktur wurde mit dem Programm VESTA dargestellt (Momma & Izumi 2009). Sobald eine „K-Schicht“ gefüllt ist. Die C=O-Doppelbindungen in den Säuregruppen wurden nicht dargestellt. Ebenso fehlen die Wasserstoffbrücken. Um die Anordnung der Säuremoleküle verständlicher zu machen. die roten die O-Atome.

Im Gegensatz zum KHT werden die Kationen nicht nur durch Sauerstoffatome der Säuremoleküle. Wie beim KHT wird die Struktur des CaT durch Wasserstoffbrücken stabilisiert. sind die Säuremoleküle stärker an die Kationen gebunden als im Kalium Hydrogentartrat. Pro Formeleinheit hat es zudem zwei freie Wassermoleküle. Es entstehen keine ausgeprägt positiv geladenen Oberflächen. Das Kristallgitter ist ebenfalls orthorombisch primitiv mit der Raumgruppe P 212121. Zusätzlich zu den Ca-Kationen und den Säuremolekülen enthält die Struktur Wassermoleküle. Die Wassermoleküle sind über Wasserstoffbrücken mit den Säuremolekülen verbunden. Einige dieser Wassermoleküle sind gelb markiert.und Tartrationen Schichten. In Abbildung 15 sind einige Wassermoleküle gelb hervorgehoben. die Sauerstoffatome rot.Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli Abbildung 15: Die Struktur des Calcium Tartrat Tetrahydrats wurde ebenfalls mit dem Programm VESTA dargestellt (Momma & Izumi 2009). Die Ca-Atome sind achtfach mit Sauerstoff koordiniert. Kolloide können sich weniger gut an der Kristalloberfläche ablagern. Die Kohlenstoffatome sind braun. Deshalb haben die Kristalle des CaT eine geringere Dichte als die des KHT. Das CaT bildet keine ausgeprägten Calcium. wie beim Wachstum von KHT. die Wasserstoffatome weiss und die Calciumatome sind als blaue Kugeln dargestellt. welche nicht koordinieren. sondern auch durch zwei Wassermoleküle koordiniert. Weil die Weinsäure zweifach deprotoniert ist. 23 . Die Kristalle bleiben klar und idiomorph. Für jede Formeleinheit kommen vier Wassermoleküle hinzu.

KHT-Kristalle.2 Die Formen des Weinsteins Kalium Hydrogentartrat (KHT) bildet Plättchen (Abbildung 20) und Schiffchen mit gerundeten Flächen. Abbildung 16: Diese KHT-Kristalle stammen aus einem Rotwein (Probe 2). Nicht alle Kristallflächen sind gleich anfällig für die Wachstumsblockade durch Kolloide. also des Weins. Abbildung 16 und Abbildung 17 zeigen die häufigsten Formen der KHT-Kristalle. Die Kristalle wachsen indem sie Stufen bilden. 24 . Die Kristalle bauen Farbstoffe und Kolloide in den Kristall ein und sind meist farbig. Die Kristalle sind maximal etwa 0. Die längliche Schiffchenform ist noch deutlicher ausgeprägt als bei den Kristallen in Abbildung 16. zeigen keine gekrümmten Flächen (Rodriguez-Clemente et al. Durch Anhäufung von Kolloiden und Blockierung von Flächen entstehen die beobachteten Rundungen. dass diese Kristalle aus einem Weisswein stammen (Probe 21). 1988). welche in Ethanol-Lösung gezüchtet werden.5 mm gross und zeigen die typischen gerundeten Flächen Abbildung 17: Die gelbe Farbe („tartarus albus“) zeigt. Aufgrund der Farbe nennt man diesen Weinstein „tartarus ruber“. Sie haben die charakteristischen Farben für Ausfällungen aus Rot.1 Die Kristallstrukturen).und Weisswein und zeigen auch die typischen gerundeten Flächen. Diese Eigenschaften ergeben sich aus der Kristallstruktur (4. dem Wachstumsprozess und der Zusammensetzung des Wachstumsmilieus.Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli 4.

können Kristalle spontan schnell wachsen. Diese kugeligen Formen bestehen aus feinsten Nadeln. 2010). über kurze Zeit. Diese erkennt man auf den unregelmässig strukturierten schlierenförmigen Oberflächen der Kristalle.Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli Die grössten Weinsteinmengen fallen während der Fermentation. Zudem ist das Wachstum abhängig vom Übersättigungsgrad der Weinsäure. Schwankungen in den chemischen Bedingungen im Wein führen nicht nur zur spontanen Kristallisation. Wenn aber ein kritischer Übersättigungsgrad erreicht wird. Spuren solcher Lösungsprozesse wurden bei den Kristallen der Probe 2 beobachtet (Abbildung 19) (mündl. führen nicht unbedingt zur Kristallbildung. Es bilden sich massige Krusten aus KHT an den Fasswänden. sondern auch Spuren von Kristalllösung. wird das Wachstum der Kristalle durch die Anwesenheit von anderen chemischen Spezien gehemmt. mit einem Durchmesser von wenigen Mikrometern (Probe 18). Es entstehen dabei Spherulite. Wie bereits in der Einleitung erwähnt. aus dem Wein aus. Spontane Kristallisation tritt erst bei starker Übersättigung auf. Abbildung 18: Starke Weinsäureübersättigung führt zu spontanem Auskristallisieren von KHT. Kleine Temperaturschwankungen. also während der Alkoholbildung. 25 . Es entstehen Spherulite (Abbildung 18). Abbildung 19: Diese Kristalle (Probe 2) zeigen nicht nur die charakteristischen Rundungen. Mitt. sondern sie können auch Kristalle wieder lösen. Armbruster T.

Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli Abbildung 20: Dieser KHT-Weinstein hat eine Länge von 15 mm. sondern auch bei Weinsteinen aus Fässern. Diese Kristallformen lassen sich häufig beobachten. (Bild: Thomas Schüpbach) 26 . Die einzelnen Kristalle sind feine Plättchen. nicht nur bei Weinsteinen aus Flaschen. Die Kanten sind teilweise gerundet (Probe 25).

Links ist ein Oktaeder dargestellt. transparent und idiomorph. Die Oktaeder sind leicht verzerrt und die Ecken sind abgestumpft. Aufgrund der orthorhombischen Symmetrie von CaT sind die Oktaeder leicht verzerrt.Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli Abbildung 21: Die CaT-Kristalle (Probe 2) sind farblos. welche unter dem Lichtmikroskop und dem REM beobachtet wurden. Abbildung 22: Diese schematische Darstellung zeigt unterschiedliche Formen. 27 . blättriger Untergrund) aufgewachsen. Abbildung 23: Diese oktaedrischen CaT-Kristalle sind auf blättrigen KHT-Kristallen (unregelmässiger.

um die Weinsäure als CaT auszufällen. Die grossgewachsenen Kristalle sind CaT. Die Prismen sind an beiden Enden durch zwei Sphenoide abgeschlossen. Aufgrund dieser Eigenschaften werden sie auch Weindiamanten genannt. 28 . Die etwas grösseren Kristalle sind Prismen mit rechteckiger Grundfläche. In Abbildung 22 sind die unterschiedlich grossen Kristalle schematisch dargestellt. In solchen Fällen kann CaT ebenfalls KHT überwachsen. durchsichtige. Ein Sphenoid ist eine offene Form bestehend aus zwei antiparallelen Flächen. Abbildung 23 ist eine REM-Aufnahme von pseudo-oktaedrischen CaT-Kristallen. In den Proben aus Weinfässern wachsen die CaTKristalle auf KHT (Abbildung 24. Die Sphenoide bestehen aus Parallelogrammen und unregelmässigen Fünfecken. CaT fällt nach KHT aus dem Wein aus.(Abbildung 5) und damit zugunsten von CaT. Die Ecken der verzerrten Oktaeder sind abgestumpft. Im Vergleich zu KHT kommt CaT nur selten vor. idiomorphe Kristalle mit schön ausgebildeten Flächen. 200μm 500μm Abbildung 24: Links ist Weinstein aus einem Fass abgebildet (Probe 5). Die kleineren CaT-Kristalle haben noch keine prismatische Form. Die in der Abbildung 22 erwähnten Oktaeder wurden nur vereinzelt beobachtet. Es sind kaum Einschlüsse oder gerundete Flächen erkennbar (Abbildung 21). Die Abbildung der Probe 23 zeigt das Gegenteil. Einige Weinproduzenten geben dem Wein nach der Fermentation Calciumkarbonat bei. Beispielsweise sind die Kanten der Prismen nicht immer parallel. welche durch eine zweifache Rotation ineinander überführt werden können (Nelson 2009). Diese späten Ausfällungen erkennt man als weisse „Überzuckerung“. dass der pH des Weins während der Gärung steigt. links).Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli CaT bildet farblose. Die rötlichen Plättchen sind KHT-Kristalle. KHT ist später ausgefallen und bindet CaT zu Flocken. die feinen weissen Kristalle sind CaT. In der Einleitung wurde bereits erwähnt. In Mischungen dominiert KHT mit Anteilen von mehr als 90% (Tabelle 7). Diese haben die KHT-Kristalle überwachsen. Die grossen prismatischen Kristalle zeigen vermehrt Unregelmässigkeiten. Dadurch verschiebt sich die Verteilung der Weinsäurespezien zugunsten von T2.

Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli Eine Ausnahme bildet die Probe 23 mit 57% KHT und 43% CaT (Abbildung 24). Zwischen den Kristallen und dem Kork ist eine Zwischenschicht aus organischen Bestandteilen wie Farbstoffen und anderen. CaT kommt nicht nur in verhältnismässig grossen Mengen vor. sondern scheint auch vor KHT auskristallisiert zu sein. Abbildung 25: Die CaT-Kristalle sind auf dem Korken aufgewachsen (Probe 3). Möglicherweise wurden bei der Kelterung des Weins calciumhaltige Zusatzstoffe eingesetzt. Die Kristalle sind nicht direkt auf dem Kork aufgewachsen. und damit die Kristallisation von KHT nach CaT. Zur Klärung und zum Schönen von Wein wird Bentonit zugegeben. Bentonit ist ein Gestein. Die Abbildung 25 zeigt die Aufnahme von einem Korken einer Rotweinflasche. sondern die Farbe der Oberfläche des Zapfens. Eine Abnahme des pH. 29 . Durch die Zugabe von Montmorillonit steigt der Ca-Gehalt des Weins. Es hat unter anderem die Eigenschaften Proteine und andere organische Stoffe zu absorbieren (WikipediaII 2010). Die rötliche Farbe der Kristalle ist keine Eigenfarbe. Damit wird ebenfalls die Ausfällung von CaT begünstigt. könnte künstlich durch Zugabe von Säuerungsmitteln erfolgt sein. welches hauptsächlich aus dem calciumreichen Tonmineral Montmorillonit zusammengesetzt ist. Das KHT umwächst die idiomorphen CaT-Kristalle.

links) sind bimodal verteilt. Es wurden keine Einzelkristalle beobachtet. (1999) über die Pulver Röntgendiffraktion von Calcium D-Galactarat Tetrahydrat zeigt eine Übereinstimmung mit der Probe 14. Abbildung 26: Die CaGalact-Kristalle bilden Flocken. mit Parallelogrammen oder verzerrten Sechsecken als Grundflächen. dass es sich um das Ca-Salz einer organischen Säure handelt.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat Die EDX-Analyse der Probe 14 (siehe 3. 30 . rechts) bilden ebenfalls Flocken. zeigen allerdings keine bimodale Korngrössenverteilung.B. CaGalact bildet sehr schöne Prismen. Die Kristalle der Probe 12 (Abbildung 26. Zur endgültigen Identifizierung wurde ein CIF von Sheldrick et al. Wie die CaT-Kristalle sind auch die Calcium Galactarat Tetrahydrat Kristalle (CaGalact) farblos und idiomorph. Eine Arbeit von Barbier et al.Bachelor-Arbeit Diskussion Christian Renggli 4. durch Unterkühlung. Daraus kann man auf zwei Wachstumsphasen schliessen. Aufgrund dieses Ergebnisses konnte davon ausgegangen werden. Die Korngrössen der Flocken aus der Probe 14 (Abbildung 26. Die grossen Kristalle (bis zu 250 μm lang) sind selten. (1995) erwähnen das gelegentliche Auftreten von Calcium D-Galactarat Tetrahydrat (C6H8O8Ca. z. Die einzelnen Kristalle sind miteinander verwachsen. (1989) verwendet (Abbildung 11). Diese sind. Die kleinen Kristalle kommen in grosser Zahl vor und halten die grossen Kristalle zusammen. Rechts (Probe 12) sind alle Kristalle etwa gleich gross. sondern nur Flocken. nur in einer Wachstumsphase entstanden.4H2O) in Wein. In einer ersten Phase der Ausfällung sind die grossen Kristalle bei geringer Übersättigung gewachsen. im Gegensatz zu den Kristallen links. CaGalact-Kristalle lassen sich aufgrund der fehlenden Sphenoide optisch von CaT unterscheiden. Sauerstoff und Calcium. Boese et al. Links (Probe 14) werden die grösseren Kristalle durch später gewachsene kleine Kristalle zusammengehalten.1) ergab eine Zusammensetzung aus Kohlenstoff. hat dann zur spontanen Bildung einer grossen Anzahl kleiner Kristallisationskeime geführt. Zusätzliche Übersättigung.

als auch Einkristall Röntgendiffraktion haben gezeigt. dass viele Weinbauern Zusatzstoffe einsetzen und damit das Kristallisationsverhalten der Weinsäure-Salze beeinflussen. als dass sich beispielsweise eine erhöhte Ca-Konzentration des Bodens auf CaT-Ausfällungen auswirken könnte. Dazu kommt. Mit Pulver Röntgendiffraktion (XRPD) lassen sich die Mengenverhältnisse der beiden Phasen in Mischungen quantitativ bestimmen. Sowohl XRPD. Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat. ob das KHT aus Weisswein oder Rotwein kommt. CaT enthält vier Wassermoleküle pro Formeleinheit. Salze anderer Kationen wie Na findet man in Wein nicht. Die Chemie von Wein ist zu komplex. Zudem wurden ausschliesslich Calcium.Bachelor-Arbeit Schluss Christian Renggli Schluss Die natürlich in Wein vorkommenden Salze der Weinsäure. dass die Salze der Weinsäure keine Mischkristalle bilden. weder als Mischungen der unterschiedlich dissoziierten Weinsäure.und Kalium-Salze gefunden. Es ist daher möglich zu bestimmen. noch als Mischungen unterschiedlicher Kationen. aufgrund der untersuchten Kriterien die Weinsteine einer Rebsorte oder einem Anbaugebiet zuzuordnen. lassen sich optisch einfach unterscheiden. Es ist nicht möglich. 31 . Aufgrund dieser Tatsache unterscheidet es sich kristallographisch deutlich von KHT. KHT baut im Gegensatz zu CaT Farbstoffe in den Kristall ein.

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Winzerkellerei Strasser. Interlaken Claudia Meier. Ligerz Jürg Utz. Marco Herwegh für die Hilfe am REM. il grappolo vini AG. Uhwiesen Martin Mürset. Wyhus Belp. Raffis Genussreise.Bachelor-Arbeit Dank Christian Renggli Dank Ich bedanke mich bei meinem Betreuer Prof. Coop Weinmesse. Ein Dank geht auch an Dr. dass er mir einen Einblick in verschiedene erdwissenschaftliche Methoden gab und mir die Freiheit liess eigenständig zu Arbeiten. Basel Weinselektion AG. Domaine Mürset. Belp Wyhuus am Rhy GmbH. an Martin Fisch für die Einführung in die Pulver Röntgendiffraktometrie. Vogelbacher Weinbau. Uhwiesen Nadine Strasser. Margrethen Raffael Fasnacht. Ittigen Eveline Dressler Ein herzlicher Dank gilt meinen Eltern Lilo und Dr. Thomas Armbruster für die intensive Unterstützung. die mir Weinstein zur Verfügung stellten:             Paul Vogelbacher. Hanspeter Renggli für die sprachliche Korrektur der Arbeit. Jürg Hauser für die Darstellung der Säuremoleküle und an Thomas Schüpbach für das Weinsteinfoto. Dank geht an Regula Gesemann und die Mineralien. Ein grosser Dank geht an Vladimir Malogajski für die Unterstützung bei der Fotografie und Einkristall Röntgendiffraktometrie. Dafür. 34 . Weinhandlung Ritschard AG. Sugiez Daniel Ingold.und Fossilienfreunde Bern für die Möglichkeit einen Vortrag vor einem interessierten Publikum zu halten. Schliesslich bedanke ich mich bei all meinen Mitstudierenden für ihre motivierende Unterstützung. Twann Beat Burkhardt. Mein Dank an die Weinbauern und Weinhändler. Weingut Bielerhaus. St. Bern Philippe Ritschard. sowie an PD Dr.

16. habe ich als solche gekennzeichnet. September 1996 über die Universität zum Entzug des auf Grund dieser Arbeit verliehenen Titels berechtigt ist. März 2011 Christian Renggli …………………………………………….Bachelor-Arbeit Erklärung Christian Renggli Erklärung Ich erkläre hiermit. Alle Stellen. Mir ist bekannt. dass andernfalls der Senat gemäss Artikel 36 Absatz 1 Buchstabe o des Gesetztes vom 5. die wörtlich oder sinngemäss aus Quellen entnommen wurden. dass ich diese Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen benutzt habe. Bern. Muri b. 35 .