Mineralogische Untersuchungen an Weinstein

Bachelor-Arbeit Autor: Betreuer: Datum: Christian Renggli Prof. Dr. Thomas Armbruster 16. März 2011

Universität Bern Philosophisch-naturwissenschaftliche Fakultät Institut für Geologie Baltzerstrasse 1+3 3012 Bern

Bachelor-Arbeit

Inhaltsverzeichnis

Christian Renggli

Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung ...................................................................................................................... 2 1. Einleitung ............................................................................................................................... 3 1.1 Weinsäure ......................................................................................................................... 5 1.2 Schleimsäure .................................................................................................................... 6 1.3 Weinstein .......................................................................................................................... 7 1.4 Weinsteinstabilisierung .................................................................................................... 9 1.5 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat ................................................................................. 10 1.6 Ziele und Methoden ....................................................................................................... 10 2. Experimentelle Methoden .................................................................................................... 11 2.1 Probenwahl ..................................................................................................................... 11 2.2 Mikroskopie, Fotografie ................................................................................................. 12 2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ................................................................................................................................... 12 2.4 Röntgen-Strukturanalyse ................................................................................................ 13 2.5 Pulver Röntgendiffraktion (XRPD) ............................................................................... 13 3. Ergebnisse ............................................................................................................................ 14 3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ................................................................................................................................... 14 3.2 Röntgen-Strukturanalyse ................................................................................................ 15 3.3 Pulver Röntgendiffraktometrie (XRPD) ........................................................................ 17 4. Diskussion ............................................................................................................................ 21 4.1 Die Kristallstrukturen von Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat . 21 4.2 Die Formen des Weinsteins............................................................................................ 24 4.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat ................................................................................. 30 Schluss ...................................................................................................................................... 31 Literaturverzeichnis .................................................................................................................. 32 Dank ......................................................................................................................................... 34 Erklärung .................................................................................................................................. 35

1

Bachelor-Arbeit

Zusammenfassung

Christian Renggli

Zusammenfassung
Als Weinstein bezeichnet man die im Wein vorkommenden Kalium- und Calcium-Salze der
L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure.

Kalium bildet Salze mit der einfach deprotonierten Säure, Calcium

hingegen mit der zweifach deprotonierten Säure. Die beiden Salze lassen sich optisch leicht unterscheiden. Das K-Salz (Kalium Hydrogentartrat) baut Farbstoffe und Phenole in die Kristalle ein. Diese sind schiffchenförmig oder blättrig. Das Ca-Salz, ein Tetrahydrat (Calcium Tartrat Tetrahydrat), bildet farblose, prismatische Kristalle. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass weder der K-Weinstein, noch der Ca-Weinstein Mischkristalle mit anderen Kationen bilden. Die Kristalle entstehen zum grössten Teil während der ersten Gärung. Durch die Zunahme der Alkoholkonzentration nimmt die Löslichkeit der Weinsäure ab. Bei genügend hoher Übersättigung kristallisiert die Weinsäure als Weinstein spontan aus. In Weinen, welche aus Trauben gekeltert werden, die durch den Pilz Botrytis Cinerea befallen sind, kann zudem Calcium Galactarat Tetrahydrat ausfallen. Ausfällungen in Weinflaschen sind unerwünscht, da Kristallsatz die optische Reinheit des Weins vermindert. In der Praxis wird Wein deshalb vor dem Abfüllen in die Flaschen im Bezug auf die Weinsäure künstlich stabilisiert. In der vorliegenden Arbeit wurden die drei erwähnten organischen Salze mithilfe der Einkristallstrukturanalyse, Pulver Röntgendiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie, sowie Lichtmikroskopie beschrieben und verglichen.

2

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

1. Einleitung
Die chemische Zusammensetzung von Wein ist sehr vielfältig. Die wichtigsten Bestandteile, 90 % – 97 %, sind Wasser und Alkohol. Die Charakteristik eines Weins wird im Wesentlichen durch die Zusammensetzung der restlichen Komponenten bestimmt, i.e. eine Kombination aus Säuren, Phenolen, Zuckern, Pectinen, Aldehyden und vielen weiteren Spuren (Margalit 2004).

4.5 4 3.5 3
g/L

2.5 2 1.5 1 0.5 0 Weinsäure Apfelsäure Milchsäure Essigsäure Zitronensäure

Abbildung 1: Die Konzentrationen der wichtigsten organischen Säuren im Wein können, abhängig von der Traubensorte, dem Anbauklima und den Produktionsmethoden sehr stark variieren. Zudem ändern sich die Konzentrationen im Verlauf des Reifungsprozesses des Weins (Moreira & Santos 2005).

Die wichtigsten Säuren im Wein (Weinsäure und Apfelsäure) entstehen schon in den Traubenbeeren. Die Abbildung 1 zeigt die grosse Variabilität der Säuregehalte in unterschiedlichen Weinen. Die Konzentration der Weinsäure verändert sich während der Gärung nur gering, im Gegensatz zur Konzentration der Apfelsäure, welche in der Malolaktischen Gärung1 in Milchsäure umgewandelt wird. Dadurch verändert sich der Geschmack des Weins. Die beissende Apfelsäure weicht der weniger dominanten, ausgewogeneren Milchsäure.

1

Die Malolaktische Gärung wird auch als biologischer Säureabbau bezeichnet. Es ist eine sekundäre Gärung, welche auf eine primäre Alkohol erzeugende Gärung folgt. Dabei wandeln Milchsäurebakterien Dicarbonsären in schwächere Monocarbonsäuren um. Es wird unter Abgabe von CO 2 eine Säuregruppe abgebaut (WikipediaI 2010).

3

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

Generell nimmt der pH des Weins während der Fermentation leicht zu. Die Milchsäure ist im Gegensatz zur Apfelsäure nur eine Monokarbonsäure (WikipediaI 2010). Sie kann nur ein Proton abgeben und ist somit schwächer als die Apfelsäure. Mit zunehmendem Alkoholgehalt werden Veresterungsreaktionen häufiger. Es entstehen dabei wichtige Aromastoffe, und durch die Reaktion der Säuren mit Alkoholen nimmt der pH weiter zu. Temperaturschwankungen führen zur Instabilität des Weins. Die Löslichkeiten der Säuren sind bei niedrigeren Temperaturen geringer (Ribéreau-Gayon et al. 2006). Ein entscheidender Faktor für die Stabilität von Weinsäure ist die Konzentration der Kationen. Wie Abbildung 2 darstellt, sind diese variabel und abhängig vom Anbaugebiet und der Traubensorte. Ausserdem können sie bei der Weinproduktion durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe (Bentonit, Natriummetabisulfit, Calciumkarbonat, u.a.) verändert werden.

3500

3000

2500

2000

mg/L
1500 1000 1000 500 40 0 Lithium Natrium Magnesium Kalium Calcium Eisen 100 100 80 4

Abbildung 2: Konzentrationen der wichtigsten Kationen im Wein mit Durchschnittswerten in mg/L (Margalit 2004). Die Streuungen sind nicht Messfehler, sondern zeigen die grosse Variabilität der chemischen Zusammensetzung von unterschiedlichen Weinen. Die Konzentrationen hängen von den Rebsorten, aber auch von der Chemie des Bodens ab.

4

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

1.1 Weinsäure
Weinsäure (auch 2,3-Dihydroxybutandisäure oder 2,3-Dihydroxybernsteinsäure genannt) ist die wichtigste Säure im Wein (Abbildung 1). Die Weinsäure hat zwei Chiralitätszentren, zwei Säuregruppen und zwei Hydroxygruppen. Beide Chiralitätszentren sind strukturell gleichartig. Deshalb existieren nur zwei Enantiomere sowie eine nicht-chirale Mesoweinsäure mit intramolekularer Spiegelebene. Diese drei Moleküle sind in Abbildung 3 in der FischerProjektion dargestellt.

Abbildung 3: Weinsäuremoleküle in der Fischer-Projektion Links: D-(2S-3S)-(-)-Weinsäure, kommt nicht in Weintrauben vor Mitte: L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure, kommt in Weintrauben vor Rechts: Mesoweinsäure: kommt nicht natürlich vor Die Mesoweinsäure und die (-)-Weinsäure werden durch Erhitzen von (+)-Weinsäure künstlich hergestellt. Unterhalb einer kritischen Temperatur ist die Mesoweinsäure nicht stabil. Sie degeneriert langsam zu chiraler Weinsäure.

Als Di-Säure kann die Weinsäure zwei Protonen abgeben. Die dazugehörigen pKa- und KdWerte für wässrige Lösungen bei 25 °C sind; pKa’ = 3.04, Kd’ = 9.1x10-4 und pKa’’ = 4.34, Kd’ = 4.25x10-5 (Margalit 2004). Die D-(2S-3S)-(-)-Weinsäure kommt nur selten in der Natur vor, dagegen findet man das häufigere Enantiomer, die L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure, in vielen Früchten2. Beide Enantiomere sind optisch aktiv. Die
L-(2R-3R)-(+)-Weinsäure

ist das

rechtsdrehende Enantiomer (Dextro-Weinsäure) und dreht polarisiertes Licht um den Winkel [α]20°C = +12.0 (Vollhardt 2005). Der in der organischen Chemie gebräuchliche Begriff Racemat wurde ursprünglich für die Traubensäure verwendet (Racemsäure), welche aus der 1:1 Mischung der beiden Enantiomeren besteht (Derewenda 2008). Die Traubensäure ist optisch inaktiv, weil sich die optischen Eigenschaften der beiden Enantiomeren gegenseitig aufheben.

2

Die (+) und (-) Symbole bezeichnen die Richtung, in welche polarisiertes Licht durch die Substanz rotiert wird. Man bezeichnet (+) mit dextro- und (-) mit laevo-. Die D- und L-Bezeichnungen beziehen sich, nach einer Definition von Emil Fischer, auf die (+)- und (-)-Glukose. Aber nicht alle D-Verbindungen sind dextro- und nicht alle L- laevo-. Die dritte Form der Bezeichnung von chiralen Substanzen bezieht sich auf die Cahn-IngoldPrelog-Konvention. Diese bezeichnet die absolute Konfiguration der Kohlenstoff-Atome in chiralen Molekülen als R (Rectus) oder S (Sinister) (Derewenda 2008).

5

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

Die (+)-Weinsäure trägt die E-Nummer E334 gemäss der Verordnung des EDI über die in Lebensmitteln zulässigen Zusatzstoffe (Zusatzstoffverordnung, ZuV, 2007). Weinsäure ist ein gebräuchlicher Zusatzstoff in Süssgetränken, Schokoladen und in Backpulver. In der Medizin findet die Weinsäure Anwendung als Laxativ (Abführmittel) (Ribéreau-Gayon et al. 2006). Die Mesoweinsäure trägt die E-Nummer E353 und wird als Stabilisator oder Säuerungsmittel verwendet. Die Weinsäure ist auch aus historischen Gründen interessant. Grosse Chemiker, wie der arabische Alchemist Abu Musa Jabir ibn Hayyan (ca. 721 – ca. 815), Gay-Lussac, Pasteur, Van’t Hoff, Fischer, Lord Kelvin, William Henry und William Lawrence Bragg, Astbury oder Bijvoet haben sich mit Weinsäure beschäftigt (Derewenda 2008). Erst zu Beginn der 50er Jahre konnten Bijvoet et al. (1951) die Struktur der (+)-Weinsäure lösen.

1.2 Schleimsäure
Die Schleimsäure wird auch Galactarsäure oder Mucinsäure genannt. Die korrekte chemische
Abbildung 4: Struktur der Schleimsäure. Wie die Weinsäure hat sie auch zwei Säuregruppen.

Bezeichnung adipinsäure

lautet (Abbildung

2,3,4,5-Tetrahydroxy4). Sie kommt in

Weintrauben vor, welche vom Schimmelpilz Botrytis Cinerea befallen sind. In feuchten

Weinbaugebieten ist dieser Befall nicht erwünscht, weil die Trauben zerstört werden. In trockeneren Regionen, wie im Weinbaugebiet der Sauternes (ca. 40 km südöstlich von Bordeaux in Frankreich), wird Botrytis Cinerea gezielt eingesetzt. Der Pilz perforiert die Haut der Traubenbeeren wodurch Wasser entweichen kann. Der zurückbleibende Saft in den Beeren hat eine höhere Konzentration an Zuckern und Geschmacksstoffen. Diesen Prozess nennt man „Edelfäule“. Botrytis Cinerea zersetzt Pektine der Traubenhaut und bildet D-Galakturonsäure. Anschliessend wird diese zu Schleimsäure oxidiert (Richard & Hilditch 2009).

6

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

1.3 Weinstein
Mit steigendem Alkoholgehalt während der Gärung, nimmt die Löslichkeit von Weinsäure langsam ab. Das führt zu einer Übersättigung der Weinsäure im Wein. In der Folge fällt sie als Kalium- (C4O6H5K) (Buschmann und Luger 1985), oder Ca-Tetrahydrat-Salz (C4O6H4Ca.4H2O) aus (Hawthorne et al. 1982). Das Kalium-Salz (Kalium Hydrogentartrat, KHT) enthält die einfach deprotonierte Weinsäure (Hydrogentartration, HT-), das CaTetrahydrat-Salz (Calcium Tartrat Tetrahydrat, CaT), die zweifach deprotonierte Säure (Tartration, T2-). Die Abbildung 5 zeigt die pH-Abhängigkeit der Weinsäuredissoziation, vereinfacht für eine wässrige Lösung. Durchschnittlich haben Weine einen pH zwischen drei und vier (Margalit 2004). Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass in diesem pH-Bereich die Spezies HTdominiert. Zusammen mit der hohen Kalium-Konzentration (siehe oben) lässt sich damit die mengenmässige Dominanz des Kalium-Weinsteins erklären.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7

Spezienverteilung (%)

H2T HTT2-

pH
Abbildung 5: Die Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Weinsäurespezien ändern mit dem pH. H2T steht für die nicht deprotonierte Säure, HT- für die einfach deprotonierte und T2- für die zweifach deprotonierte Weinsäure. Aus den pKa-Werten (siehe Abschnitt 1.1 Weinsäure) wurde mit

pKa'  pH  log

[ HT  ] [ H 2T ]

und pKa’ = 3.04, sowie

pKa' '  pH  log

[T 2 ] und pKa’’ = 4.34 die Verteilung berechnet. Die Dritte [ HT  ]
 2

Gleichung des Systems ist [ H 2T ]  [ HT ]  [T ]  100% (Margalit 2004). Der pH von durchschnittlichen Weinen liegt zwischen 3.3 und 3.7. In diesem Bereich dominiert die Spezies HT-. Diese Spezienverteilung gilt für wässrige Lösungen bei 25°C. Für alkoholische Lösungen verschiebt sich die Verteilung zu leicht höheren pH-Werten.

7

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

Die pKa-Werte leiten sich aus den Gleichgewichtskonstanten der Dissoziationsreaktionen der Weinsäure ab ( pK a   log K d ). Diese Gleichgewichtskonstanten sind abhängig von den chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels und der Temperatur. Bei abnehmender Temperatur oder zunehmender Alkohol-Konzentration werden die Kd-Werte kleiner und die korrespondierenden pKa-Werte grösser (Faktor 0.0152 x % Alkohol). Die grössten Mengen Weinstein fallen deshalb bereits im Weinfass an (Abbildung 6). In alkoholischen Lösungen wird die Löslichkeit des Weinsteins also von pH, Alkoholgehalt und Temperatur beeinflusst. In Weinen kommen Faktoren dazu, welche die Ausfällung von Weinstein mehrheitlich hemmen. Andere organische Säuren, Polyphenole, Ester und Kolloide lagern sich auf den Wachstumsflächen der Kristalle ab und verhindern das weitere Wachstum (Margalit 2004 und Rodriguez-Clemente et al. 1988).

Abbildung 6: Dieser altkolorierte Holzschnitt aus dem „Gart der Gesundheit“ (1521) (Rippe 2008) zeigt eine Person beim Reinigen eines Weinfasses. Dabei wird der angefallene Weinstein aus dem Fass entfernt. Bemerkenswert ist die Schiffchenform der Kristalle unten links (4.2 Die Formen des Weinsteins).

8

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

Die Salze der Weinsäure sind hervorragende Indikatoren für Wein, da sie nur in diesen vorkommen. Aufgrund von Weinsteinspuren in neolithischen Tongefässen aus dem Nordiran konnten McGovern et al. (1996) nachweisen, dass bereits 5400-5000 v.Ch. Wein konsumiert wurde. Wie die Weinsäure werden auch die Ca- und K-Weinsteine als Lebensmittelzusatzstoffe verwendet. Sie werden mit den Nummern E354 und E336 gekennzeichnet und werden als Säuerungsmittel oder Antioxidantien eingesetzt (Zusatzstoffverordnung, ZuV 2007). Der CaWeinstein wird weitaus seltener verwendet als der K-Weinstein. K-Weinstein findet nicht nur Anwendung in Lebensmitteln, sondern wird noch heute als Naturheilmittel eingesetzt. Schon im „Gart der Gesundheit“ von Johann Wonnecke von Kaub (1487) wird beschrieben, dass Weinstein als Abführmittel und „fast wol zu allen gebresten und wunden“ dient. Vor der Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff oder als Heilmittel wird der rohe Weinstein („tartarus crudus“) durch wiederholtes Lösen in siedendem Wasser und anschliessendes Filtern gereinigt. Das Endprodukt wird „tartarus depuratus“ (gereinigter Weinstein) genannt. Beim Ausgangsprodukt unterscheidet man „tartarus ruber“ (roter Weinstein) und „tartarus albus“ (weisser Weinstein) (Merck’s Warenlexikon 1884).

1.4 Weinsteinstabilisierung
Vor dem Abfüllen des Weins in Flaschen wird dieser „stabilisiert“ um zu verhindern, dass Kristalle im Weinglas den Konsumenten stören. Die häufigste Methode ist das beschleunigte Ausfällen der Weinsäuresalze. Dazu werden die löslichkeitsbestimmenden Faktoren so beeinflusst, dass die kritische Grenze für spontane Kristallisation überschritten wird. Der Wein wird während mehreren Tagen auf Temperaturen unter 0°C gekühlt. Durch die Kühlung können jedoch auch negative Beeinträchtigungen des Weins entstehen, beispielsweise kann sich der Wein verfärben. Durch ständiges Umrühren und Zugabe von Kristallisationskeimen (feine Ca- oder K-Weinstein Kristalle) kann die Kühlzeit deutlich verkürzt, und Schäden am Wein können minimiert werden. Die Zugabe von Calciumkarbonat erhöht die CaKonzentration im Wein und führt zum Ausfallen von CaT. Die Kristallisation wird zusätzlich beschleunigt, indem der Wein vor dem Stabilisierungsprozess gefiltert wird. Dabei werden Kristallisationshemmende Stoffe wie die bereits erwähnten Polyphenole, Ester und Kolloide entfernt.

9

Bachelor-Arbeit

Einleitung

Christian Renggli

Andere Methoden nutzen diese Kristallisationshemmer gezielt. Am häufigsten wird die achirale Mesoweinsäure verwendet. Ihre Polyester können, abhängig von der Veresterung, die Kristallisation einige Monate hemmen. Während dieser Zeit ist der Wein in einem metastabilen Zustand. Mit der Zeit nimmt die Veresterung ab und die Mesoweinsäure wird in (+)-Weinsäure umgewandelt. Diese Methode eignet sich deshalb nur für Weine, welche jung getrunken werden (Ribéreau-Gayon et al. 2006).

1.5 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat
Wie die Weinsäure bildet auch die Galactarsäure ein Calcium Tetrahydrat-Salz (C6H8O8Ca.4H2O). Es kristallisiert ebenfalls die zweifach deprotonierte Säure aus. Diese Kristalle sind seltener als die Weinsäure-Salze und kommen in Weinen vor, welche durch den Pilz Botrytis Cinerea befallen wurden (Boese et al. 1995).

1.6 Ziele und Methoden
Das Ziel der Arbeit war es, eine Sammlung von Weinstein aus Rot- und Weissweinen zu erstellen und diese zu dokumentieren. Die zentrale Frage lautet: Wie lassen sich die unterschiedlichen Weinsteine nach optischen, chemischen oder kristallographischen Kriterien unterscheiden? Ist es möglich, die Weinsteine aufgrund dieser Kriterien einer Rebsorte oder einem Anbaugebiet zuzuordnen?

10

Bachelor-Arbeit

Experimentelle Methoden

Christian Renggli

2. Experimentelle Methoden
2.1 Probenwahl
Tabelle 1: Zusammenfassung sämtlicher dokumentierter und untersuchter Proben. Unter „Art des Weinsteins“ sind die Ergebnisse der XRPD Analyse mit Angabe der Gehalte der verschiedenen Spezien aufgeführt. Wo Prozentangaben fehlen, wurde die Unterscheidung aufgrund von optischen Kriterien und nicht quantitativ gemacht. W steht für Weiss-, R für Rotwein.
Nr. 1 2 2b 3 4 5 6 7 8a 8b 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Name Appenzeller Landsgmendwy Ripasso Valpolicella Ripasso Valpolicella Dézaley Grand Cru "Violine" Twanner Pinot Noir Pinot Noir Federweisser Federweisser Blauburgunder Blauburgunder Trifoler Dolcetto d'Alba Saint-Georges d'Orques Räuschling Château d'Auvernier Caves du Château d'Auvernier Neuchâtel Château Luduisant Muscat de Beaumes de Venise Aloxe-Corton Moncalvina Moscato d'Asti Cuvé Schwarzer König Riesling "Leiten" Kremstal Bruchstück aus Fass Jahr 2006 Typ Riesling Sylvaner Produzent Lutz-Weinbau Speri Speri Herkunft Wienacht Tobel Valpolicella Valpolicella Typ W R R R R Rosé Rosé Rosé R R R R R W W W W R W R W W W W W W W Art der Probe Flasche Flasche Korken Zusammensetzung KHT und CaT KHT (100%) KHT X X X X X X X X X Einkrist REM XRPD

2005 Amarone 2005 Amarone 2002 Diolinoir 2008 Pinot Noir 2008 Pinot Noir 2005 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2006 Dolcetto 1973 2008 Räuschling 1999 Pinot Gris (noble rot)

Rayond Chappuis Chexbres Mürset Beat Burkhardt Weingut Bielerhaus Vogelbacher Vogelbacher Vogelbacher Vogelbacher Giuseppe Cortese Hérault Strasser Thierry Grosjean & Cie Thierry Grosjean & Cie Château Suduiraut Domaine de Fenouillet Eduard Delaunay & ses Fils Coppo Andreas Schwarzer Winzerhof Müller Jürg Utz Wyhuus am Rhy Wyhuus am Rhy Wyhuus am Rhy Vogelbacher A. Lehensteiner Twann Ligerz Uhwiesen Uhwiesen Uhwiesen Uhwiesen Barbaresco Saint-Georges d'Orques Uhwiesen Auvernier Auvernier Sauternes Beaumes de Venise Nuits-SaintGeorges Côte d'Or Canelli Freienstein Krustetten ? ? ? ? Uhwiesen Ried Achleiten Weissenkirchen Wachau South Eastern Australia

Flasche & CaT (100%) Korken KHT (93.7%) Fass CaT (6.3%) Fass Flasche Fass Fass Fass Flasche Flasche Fass Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Korken Fass Fass Fass Fass Flasche Flasche KHT (100%) CaT CaT KHT (92.7%) CaT (7.3%) KHT (95.6%) CaT (4.4%) CaT KHT (96.7%) CaT (3.3%) KHT (96.7%) CaT (3.3%) CaGalact CaT CaGalact (100%) KHT (94%) CaT (6%) KHT (98.8%) CaT (1.2%) CaGalact KHT (100%) CaT (100%) CaT (100%) KHT (100%) KHT (100%) KHT (100%) CaT KHT (56.8%) CaT (43.2%) KHT KHT

X X

X X

X X X

2006 Chardonnay 1999 noble rot 2007 Muscat 1996 Pinot Noir 2008 Moscato 2007 2005 Riesling ? ? ? ? ? ? ? ?

X

X X X

X X X

X X X X

21a Weinstein Sand 21b Weinstein Fasswand Weinstein 21c Tropfsteine 22 23 Trülliker Räuschling grüner Veltliner "Smaragd" Pepper Tree Foto von Thomas Schüpbach

2005 Räuschling 2006 Veltliner Cabernet 2004 Sauvignon Merlot ?

X

X

24 25

R R

Flasche

11

Bachelor-Arbeit

Experimentelle Methoden

Christian Renggli

Die untersuchten Weinsteinproben stammen sowohl aus Weinfässern, als auch aus Weinflaschen. Sie wurden direkt bei Weinbauern im Zürcher Weinland und am Bielersee, und an der Weinmesse von Coop, sowie der Berner Weinmesse gesammelt. Es wurden Weinsteine aus Rot-, Weiss- und Rosé-Weinen untersucht. Unter den Weissweinen waren auch Süssweine vom Genfersee und aus der Weinbauregion Sauternes in Frankreich. Tabelle 1 fasst die untersuchten Proben zusammen. Die letzten drei Spalten zeigen, welche Probe mit welcher Methode untersucht wurde. Im Folgenden wird auf die Probennummern (1. Spalte) verwiesen.

2.2 Mikroskopie, Fotografie
Die optische Unterscheidung der Weinsteine ist ein zentraler Punkt der vorliegenden Arbeit. Die unterschiedlichen Salze lassen sich optisch mit herkömmlichen Mikroskopen einfach unterscheiden. Die Proben wurden mit einer Nikon D80 Spiegelreflex Digitalkamera und einem SIGMA Auto Fokus Makroobjektiv mit f = 50 mm aufgenommen.

2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)
Zur Dokumentation wurden Abbildungen der Weinsteine mit dem Raster-ElektronenMikroskop gemacht. Es wurde ein Zeiss EVO 50 REM mit XVP (variabler Druck) und einem EDAX (Sapphir Licht Element Detektor) gemessen. Zur Analyse wurde die GENESIS Software verwendet. Die Messungen sind bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einem Tiefvakuum von 10 Pa durchgeführt worden. Die Bildaufnahmen wurden mit einer „Spot size“ von 500 realisiert. Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Probe 14 wurde eine EDXAnalyse (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) durchgeführt. Bei dieser wurde der Probenstrom für eine Totzeit von 25% optimiert (mündl. Mitt. M. Herwegh 2010).

12

Bachelor-Arbeit

Experimentelle Methoden

Christian Renggli

2.4 Röntgen-Strukturanalyse
Sowohl die Kristallstruktur des Kalium Hydrogentartrates als auch die des Calcium Tartrat Tetrahydrates wurden mit einem Enraf-Nonius CAD4 Einkristall Röntgendiffraktometer untersucht. Die Kristallstrukturen wurden mit einem Graphit-Monochromator und MoKα Röntgenstrahlung bei 293K gemessen. Die Strukturverfeinerungen wurden mit dem Programm SHELX-97 (Sheldrick 1997) für die Raumgruppe P 212121 durchgeführt. Die Kristallstrukturen von CaT (Hawthorne et al. 1981) und KHT (Buschmann et al. 1984) wurden bereits in den 80er Jahren bestimmt. Die Strukturen sind neu gemessen worden, um herauszufinden ob die beiden Phasen als reine Endglieder vorkommen oder Mischkristalle bilden.

2.5 Pulver Röntgendiffraktion (XRPD)
Tabelle 2: Parameter der XRPD Datensammlung bei Raumtemperatur Startwinkel [°2Θ] Endwinkel [°2Θ] Schrittgrösse [°2Θ] Zeit/Schritt [s] Scan Geschwindigkeit [°/s] Scan Modus Röntgenröhre Generator K-α1 [Å] K-α2 [Å] K-β [Å] Sollerblende [rad] Divergenzblende [°] Streustrahlblende [°] Filter Detektor 10 50 0.0083556 45.72 0.02321 kontinuierlich Cu 40 kV / 40 mA 1.54060 1.54443 1.39225 0.02 0.125 0.25 Ni X’Celerator

In vielen Weinen kommen sowohl KHT, als auch CaT vor. Um die beiden Salze zu unterscheiden und um die Mengenverhältnisse zu bestimmen, wurden Pulver Röntgendiffraktionsmessungen vorgenommen. Die

Proben sind so gewählt, dass sich statistisch sinnvolle Mischungen ergaben. Anschliessend wurden die

Proben während etwa fünf Minuten mit einem AchatMörser fein gemahlen. Es wurde mit einem X’Pert PRO der Firma PANalytical gemessen. Die Messdaten wurden mit der Software PANalytical HiScore 2.1 ausgewertet und die Quantifizierung wurde mit der Rietveldmethode3 durchgeführt.

3

Die Rietveldverfeinerung ist eine Anwendung der „kleinsten Quadrate“. Dabei wird die Verteilung der Intensitäten der Röntgenstrahlen gegen den 2-Θ-Winkel in eine mathematische Funktion umformuliert. Diese Funktion wird mit der theoretischen Intensitätsverteilung eines Standards verglichen. Bei der Verfeinerung wird die Funktion der Intensitätsverteilung des Standards so angepasst, bis eine bestmögliche Übereinstimmung mit den gemessenen Werten erreicht wird. Aus der resultierenden Funktion lassen sich die Mengenverhältnisse von Mischungen kristalliner Stoffe bestimmen (Fisch 2006).

13

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

3. Ergebnisse
3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)

Abbildung 7: Diese REM-Aufnahme von Ca Galactarat Tetrahydrat Kristallen zeigt in der Mitte Schäden, welche durch den Elektronenbeschuss entstanden sind. Solche Deformationen sind auch an CaTKristallen entstanden.

Durch den Elektronenbeschuss sind Schäden an den wasserhaltigen Kristallen (CaT und CaGalact) aufgetreten. Hohe Temperaturen im Bereich des Elektronenstrahls führten zur Entwässerung der Kristalle (Abbildung 7). Die EDX-Analyse wurde ohne Standard durchgeführt. Die Ergebnisse können daher nur qualitativ gewertet werden. Die Probe 14 setzt sich gemäss der nichtquantitativen Messung aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Calcium zusammen. Aufgrund dieses Ergebnisses konnte davon ausgegangen werden, dass es sich bei der Probe 14 um ein organisches Calcium-Salz handelt.

14

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

3.2 Röntgen-Strukturanalyse
Tabelle 3: Datensammlung und Verfeinerungsparameter von KHT bei Raumtemperatur Kristallgrösse Zusammensetzung Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) Z Θ max. (°) hkl (min, max) Scantyp Gemessene Reflexe Beobachtete Reflexe Eindeutige Reflexe Anzahl Parameter RInt R1 wR2 GOF 0.3x0.2x0.15 C4H5KO6 P 212121 7.6031(17) 7.7792(17) 10.646(2) 4 25.05 -9 ≤ h ≤ 9 -9 ≤ k ≤ 9 -12 ≤ l ≤ 12 1.5° Θ 4418 1113 1046 120 0.0218 0.0175 0.0451 1.123 Tabelle 4: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter

Atom K O1 O2 O3 O4 O5 O6 C1 C2 C3 C4 H1 H2 H3 H4 H5

x 0.16589(5)

y 0.82848(4)

z 0.53263(3)

Ueqi 0.02457(11) 0.0212(3) 0.0217(3) 0.0230(3) 0.0258(3) 0.0263(3) 0.0252(3) 0.0162(3) 0.0180(3) 0.0169(3) 0.0168(3) 0.013(4) 0.012(4) 0.032(6) 0.046(6) 0.022(5)

0.31111(17) 0.58092(17) 0.34979(10) 0.18547(17) 1.13350(14) 0.66865(11) 0.46203(16) 0.97053(15) 0.39754(11) 0.13850(16) 0.77028(15) 0.84682(12) 0.47691(16) 0.79311(17) 0.66537(12) 0.04933(16) 1.11832(17) 0.36389(11) 0.1732(2) 0.5380(2) 0.4838(2) 0.2261(2) 0.225(2) 0.226(2) 0.339(3) 0.162(4) 0.144(3) 1.3090(2) 0.8583(2) 1.1244(2) 0.5785(2) 1.323(2) 0.456(2) 0.486(3) 1.148(3) 1.125(3) 0.63697(13) 0.75875(16) 0.37106(14) 0.23063(15) 0.5577(17) 0.2011(15) 0.361(2) 0.357(2) 0.7418(19)

Gemessen wurde ein schiffchenförmiger KHT-Kristall mit der Grösse 0.3 x 0.2 x 0.15 mm. Die Struktur wurde mit 120 Parametern verfeinert und ergab einen guten GOF4 von 1.123. Die Dichte des Kristalls ist 1.985 g/cm3. Der Faktor Z = 4 steht für die Anzahl Formeleinheiten pro Elementarzelle. In Tabelle 3 sind die Parameter der Datensammlung und der Verfeinerung angegeben. Die Tabelle 4 zeigt die Atomkoordinaten, welche sich aus der Verfeinerung ergaben. Die Ergebnisse zeigen, dass es sich beim gemessenen Kristall um das reine Kalium-Salz der einfach deprotonierten Weinsäure handelt. Es wurden keine Anzeichen von

Mischkristallbildung gefunden, weder Einbau von anderen Kationen, noch der zweifach deprotonierten Weinsäure in den Kristall.
4

GOF: Goodness of Fit, Anpassungsgüte. Ein Mass für die Anpassung eines berechneten Modells an gemessene Daten (Glossary of statistical terms, IUCr 1996). GOF = 1 bedeutet vollkommene Übereinstimmung von Modell und Daten.

15

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

Tabelle 5: Datensammlung und Verfeinerungsparameter von CaT bei Raumtemperatur Kristallgrösse Zusammensetzung Raumgruppe a (Å) b (Å) c (Å) Z Θ max. (°) hkl (min, max) Scantyp Gemessene Reflexe Beobachtete Reflexe Eindeutige Reflexe Anzahl Parameter Rint R1 wR2 GOF 0.3x0.3x0.3 C4H12CaO10 P 212121 9.22 9.616 10.568 4 29.98 -12 ≤ h ≤ 12 -13 ≤ k ≤ 13 0 ≤ l ≤ 14 1.5° Θ 5676 2720 2496 175 0.0287 0.0235 0.0624 1.056

Tabelle 6: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter

Atom Ca O1 O2 O3 O4 O5 O6 C1 C2 C3 C4 W1 W2 W3 W4 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12

x 0.18657(3) 0.05752(11) 0.45173(11) -0.03747(11) 0.33713(11) 0.01445(11) 0.27304(10) 0.20255(14) 0.27228(13) 0.10873(14) 0.54200(14) 0.07429(17) 0.0699(2) 0.19335(17) 0.22608(13) 0.148(3) 0.241(3) 0.233(3) 0.402(3) 0.046(3) 0.096(3) 0.016(3) 0.313(3) 0.358(3) 0.226(3) 0.113(3) 0.138(3)

y 0.18208(3) -0.03201(10) 0.23670(11) 0.24158(12) -0.02648(10) 0.23165(14) 0.14143(11) 0.22149(13) -0.15991(13) -0.14925(14) 0.26182(14) 0.41520(17) 0.5751(2) 0.43555(13) 0.16374(15) 0.186(3) 0.320(3) 0.433(3) -0.035(3) 0.436(3) 0.545(3) 0.377(3) -0.227(3) 0.161(3) 0.068(3) 0.644(3) 0.474(3)

z 0.17740(2) 0.17299(13) 0.19141(10) 0.28458(11) 0.21527(11) 0.00996(11) -0.04572(9) -0.14170(12) 0.22751(12) 0.20331(12) 0.10716(13) -0.42642(17) 0.93606(18) 0.16710(18) 0.40949(11) 0.440(3) -0.146(2) 0.235(3) 0.168(3) -0.486(3) 0.997(3) -0.395(3) 0.168(2) -0.031(3) 0.427(2) 0.936(3) 0.225(3)

Ueqi. 0.01476(7) 0.0235(2) 0.0209(2) 0.0219(2) 0.0193(2) 0.0272(2) 0.01796(19) 0.0133(2) 0.0136(2) 0.0149(2) 0.0151(2) 0.0404(3) 0.0529(4) 0.0425(3) 0.0296(3) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2)

Zur Bestimmung der Kristallstruktur von CaT wurde ein 0.3 x 0.3 x 0.3 mm grosser pseudooktaedrischer Kristall gemessen. Die Struktur ist wegen des Wassergehalts etwas komplexer als jene des KHT. Es waren deshalb 175 Parameter zur Verfeinerung nötig. Die Dichte ist mit 1.845 g/cm3 etwas geringer als die von KHT. Der GOF ist mit 1.056 hervorragend. Die Kristallstrukturen sind in Kapitel 4.1 dargestellt. Wie im Fall von KHT kann man die Bildung von Mischkristallen ausschliessen. Die Messfehler sind kleiner als die der KHT-Messung. Das hängt damit zusammen, dass CaT im Gegensatz zu KHT keine Fremdstoffe in den Kristall einbaut.

16

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

3.3 Pulver Röntgendiffraktometrie (XRPD)
Tabelle 7: Aufgelistet sind die mit XRPD gemessenen und mit der Rietveldmethode quantifizierten Proben. Die meisten Proben bestehen zum grössten Teil aus KHT. Auch in den Mischungen dominiert die K-Phase deutlich. Es sind zudem die Fehler der Verfeinerungen und der „goodness of fit“ (GOF) aufgeführt. Proben Nr. 2 3 4 5 8a 8b 10 11 14 15 16 18 20 21a 21b 21c 23 100 100 100 56.8 43.2 94 98.8 100 100 6 1.2 93.7 100 92.7 95.6 96.7 96.7 7.3 4.4 3.3 3.3 100 KHT [%] 100 100 6.3 CaT [%] CaGalact [%] Rp [%] 11.8907 8.1326 12.2563 14.5677 9.5917 8.7859 14.5758 15.537 21.836 11.1508 12.3888 9.4508 11.0712 18.998 19.7766 13.2341 11.4157 Rwp [%] 15.2025 10.5908 15.9449 19.2813 12.0166 11.0527 18.7412 20.5879 28.5017 14.3259 15.8067 11.9628 14.1429 25.514 26.5189 16.6923 14.7091 Rexp [%] 8.7722 8.4721 10.6842 7.4004 8.8765 8.9725 11.0367 10.6826 9.3456 8.8611 13.6774 11.3659 10.1031 19.3951 8.9517 10.5731 11.0635 GOF 3.0034 1.5627 2.2272 6.7879 1.8327 1.5174 2.8835 3.7143 9.301 2.6138 1.3356 1.1078 1.9596 1.7305 8.7759 2.4925 1.7676

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Quantifizierung der mit Pulver Röntgendiffraktometrie (XRPD) gemessenen Proben aufgeführt (siehe auch Tabelle 1). Es wurden nicht nur die erwarteten Phasen KHT, CaT und deren Mischungen beobachtet, sondern auch die Phase CaGalact in der Probe 14. Für die Verfeinerungen der Phasen KHT und CaT konnten die „Crystallographic Information Files“ (CIF) verwendet werden, welche im Rahmen dieser Bachelor-Arbeit erstellt wurden (siehe 3.2 Röntgen-Strukturanalyse). Für die Verfeinerung der Phase CaGalact wurde ein CIF aus einer Arbeit von Sheldrick et al. (1989) verwendet (4.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat). Basierend auf den Messdaten und den CIF, wurden die Proben mit der Rietveld-Methode verfeinert und die Mengenanteile quantitativ bestimmt (Tabelle 7). Die Abbildungen 8, 9, 10 und 11 zeigen die Ergebnisse der Messungen und Rietveldverfeinerungen von vier ausgewählten Proben. Wie bei den Röntgen Strukturanalysen der Einkristalle von KHT und CaT sprechen die kleinen GOF-Werte dafür, dass die Salze der Weinsäure keine Mischkristalle bilden.

17

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

Tartrate_2 KHT 100.0 % 2000

Charakteristische Peaks von KHT.

Counts

1000

0 20 30 Position [°2Theta] 40

Abbildung 8: Die Probe 2 besteht zu 100% aus KHT. Auf dem Diagramm ist die Position (°2Theta) gegen die Intensität (counts) aufgetragen. Die deutlichsten Peaks liegen zwischen 20° und 30° 2Θ. Die vorliegende Messung wurde mit der Rietveldmethode verfeinert. Der GOF dieser Verfeinerung ist 3.0034. Die blaue Kurve entspricht der gemessenen Intensitätsverteilung. Die rote Kurve ist das berechnete Modell der Rietveldverfeinerung. Drei charakteristische Peaks mit hohen Intensitäten wurden grün markiert.

3000 Charakteristische Peaks von CaT

Tartrate_3 CaT 100.0 %

2000

Counts

1000

0 20 30 Position [°2Theta] 40

Abbildung 9: Die Probe Nr. 3 besteht zu 100% aus CaT. Im Gegensatz zum KHT zeigen sich zwei markante Peaks zwischen 12° und 14° 2Θ. Der GOF dieser Verfeinerung ist 1.5627. Die Übereinstimmung von Modell und Messung ist unter anderem deshalb so gut, weil die Verfeinerung mit dem CIF derselben Probe durchgeführt wurde. Diese Übereinstimmung zeigt auch, dass es sich nicht um Mischkristalle handelt. Drei charakteristische Peaks mit hohen Intensitäten wurden orange markiert.

18

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

Tartrate_23 1000 Charakteristische Peaks von CaT Charakteristische Peaks von KHT KHT 56.8 % CaT 43.2 %

Counts

500

0 20 30 Position [°2Theta] 40

Abbildung 10: Probe 23 ist eine Mischung aus KHT (56.8%) und CaT (43.2%). Diese Probe wurde als Beispiel gewählt, weil sie als einzige eine ausgeglichene Mischung zeigt. In allen anderen Mischungen dominiert KHT deutlich (siehe Tabelle 7). Die Messung ergab einen GOF von 1.7676. Zum Vergleich mit den reinen Phasen (Abbildung 8 und Abbildung 9) wurden jeweils drei charakteristische Peaks der Phasen KHT und CaT markiert. Die gemessene Intensitätsverteilung ist eine Kombination der Intensitätsverteilungen der beiden Phasen. Das Modell, mit dem verfeinert wurde, beruht sowohl auf dem Standard von KHT, als auch von CaT.

19

Bachelor-Arbeit

Ergebnisse

Christian Renggli

Tartrate_14 CaGalact 100.0 % 8000

6000 Counts 4000

2000

0 20 30 Position [°2Theta] 40

Abbildung 11: Dieser Plot zeigt die Verteilung der Peaks von Ca-Galactarat-Tetrahydrat. Charakteristisch sind zwei sehr deutliche Peaks zwischen 14° und 15° 2Θ. Der GOF beträgt 1.9596.

20

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

4. Diskussion
4.1 Die Kristallstrukturen von Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat

Doppelbindung

Deprotonierte Säuregruppe

Doppelbindung

Abbildung 12: Dieses Weinsäuremolekül ist einfach deprotoniert. Damit ist es einfach negativ geladen. Die Sauerstoffatome sind rot, die Kohlenstoffatome braun und die Wasserstoffatome weiss dargestellt.

Die Weinsäure im Kalium Hydrogentartrat ist einfach deprotoniert (Abbildung 12). Die Winkel zwischen den Kohlenstoffatomen betragen etwa 110°. Die Kohlenstoff-SauerstoffDoppelbindungen (1.21 bis 1.24 Å) sind ungefähr 0.1 Å kürzer als die Einfachbindungen. Die Länge der Einfachbindung vom deprotonierten Sauerstoffatom zum Kohlenstoff liegt mit 1.26 Å dazwischen. Das Kristallgitter des Kalium Hydrogentartrats ist orthorombisch-primitiv mit der Raumgruppe P 212121. Alle Kationen sind achtfach mit Sauerstoff koordiniert (Abbildung 13). Die Säuremoleküle können vier unterschiedliche Positionen in der Elementarzelle einnehmen (Abbildung 14). Damit gibt es auch vier unterschiedliche Orientierungen der Moleküle im Kristallgitter. Das macht den Einbau der Säuremoleküle in das Kristallgitter schwierig und führt zu langsamem Kristallwachstum. Es ist unter anderem deshalb eine verhältnismässig starke Übersättigung nötig für spontanes Kristallwachstum. Abgesehen von den Sauerstoff-Kalium-Bindungen wird die Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Säuremolekülen stabilisiert. 21

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

Die Kalium- und Säureionen bilden Schichten parallel zur Gitterebene (001). Parallel zu dieser Ebene wächst der Kristall am langsamsten und bildet die schönsten Kristallflächen (Rodriquez-Clemente et al. 1988). Sobald eine „K-Schicht“ gefüllt ist, wächst der Kristall parallel (001) deutlich langsamer, weil die Einregelung der Weinsäuremoleküle nur langsam geschieht. Zudem können sich andere negativ geladene Moleküle und Kolloide auf der positiv geladenen „K-Schicht“ anlagern und das weitere Wachstum blockieren. Aufgrund dieser „Wachstumsstörung“ bildet Kalium Hydrogentartrat tafelige bis blättrige Kristalle (4.2 Die Formen des Weinstein).

Abbildung 13: Die Struktur wurde mit dem Programm VESTA dargestellt (Momma & Izumi 2009). Die Blickrichtung ist parallel zur b-Achse. Unten links ist eine Elementarzelle eingezeichnet. Insgesamt sind vier Formeleinheiten in einer Elementarzelle. Die violetten Kugeln sind die K-Atome, die roten die O-Atome, die braunen die C-Atome und die weissen die H-Atome. Die C=O-Doppelbindungen in den Säuregruppen wurden nicht dargestellt. Ebenso fehlen die Wasserstoffbrücken.

Abbildung 14: Der Blick auf die Struktur ist parallel zur a-Achse. Um die Anordnung der Säuremoleküle verständlicher zu machen, wurden die Bindungen von den Sauerstoffatomen zu den Kalium-Atomen weggelassen. Es zeigt sich, dass die vier Säuremoleküle innerhalb einer Elementarzelle unterschiedlich orientiert sind.

22

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

Abbildung 15: Die Struktur des Calcium Tartrat Tetrahydrats wurde ebenfalls mit dem Programm VESTA dargestellt (Momma & Izumi 2009). Die Kohlenstoffatome sind braun, die Sauerstoffatome rot, die Wasserstoffatome weiss und die Calciumatome sind als blaue Kugeln dargestellt. Zusätzlich zu den Ca-Kationen und den Säuremolekülen enthält die Struktur Wassermoleküle. Einige dieser Wassermoleküle sind gelb markiert. Wie beim KHT wird die Struktur des CaT durch Wasserstoffbrücken stabilisiert.

Das Kristallgitter ist ebenfalls orthorombisch primitiv mit der Raumgruppe P 212121. Für jede Formeleinheit kommen vier Wassermoleküle hinzu. Deshalb haben die Kristalle des CaT eine geringere Dichte als die des KHT. Die Ca-Atome sind achtfach mit Sauerstoff koordiniert. Im Gegensatz zum KHT werden die Kationen nicht nur durch Sauerstoffatome der Säuremoleküle, sondern auch durch zwei Wassermoleküle koordiniert. Pro Formeleinheit hat es zudem zwei freie Wassermoleküle, welche nicht koordinieren. In Abbildung 15 sind einige Wassermoleküle gelb hervorgehoben. Die Wassermoleküle sind über

Wasserstoffbrücken mit den Säuremolekülen verbunden. Weil die Weinsäure zweifach deprotoniert ist, sind die Säuremoleküle stärker an die Kationen gebunden als im Kalium Hydrogentartrat. Das CaT bildet keine ausgeprägten Calcium- und Tartrationen Schichten. Es entstehen keine ausgeprägt positiv geladenen Oberflächen, wie beim Wachstum von KHT. Kolloide können sich weniger gut an der Kristalloberfläche ablagern. Die Kristalle bleiben klar und idiomorph.

23

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

4.2 Die Formen des Weinsteins
Kalium Hydrogentartrat (KHT) bildet Plättchen (Abbildung 20) und Schiffchen mit gerundeten Flächen. Die Kristalle bauen Farbstoffe und Kolloide in den Kristall ein und sind meist farbig. Diese Eigenschaften ergeben sich aus der Kristallstruktur (4.1 Die Kristallstrukturen), dem Wachstumsprozess und der Zusammensetzung des

Wachstumsmilieus, also des Weins. Abbildung 16 und Abbildung 17 zeigen die häufigsten Formen der KHT-Kristalle. Sie haben die charakteristischen Farben für Ausfällungen aus Rot- und Weisswein und zeigen auch die typischen gerundeten Flächen. Nicht alle Kristallflächen sind gleich anfällig für die Wachstumsblockade durch Kolloide. Die Kristalle wachsen indem sie Stufen bilden. Durch Anhäufung von Kolloiden und Blockierung von Flächen entstehen die beobachteten Rundungen. KHT-Kristalle, welche in Ethanol-Lösung gezüchtet werden, zeigen keine gekrümmten Flächen (Rodriguez-Clemente et al. 1988).

Abbildung 16: Diese KHT-Kristalle stammen aus einem Rotwein (Probe 2). Aufgrund der Farbe nennt man diesen Weinstein „tartarus ruber“. Die Kristalle sind maximal etwa 0.5 mm gross und zeigen die typischen gerundeten Flächen

Abbildung 17: Die gelbe Farbe („tartarus albus“) zeigt, dass diese Kristalle aus einem Weisswein stammen (Probe 21). Die längliche Schiffchenform ist noch deutlicher ausgeprägt als bei den Kristallen in Abbildung 16.

24

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

Die grössten Weinsteinmengen fallen während der Fermentation, also während der Alkoholbildung, aus dem Wein aus. Es bilden sich massige Krusten aus KHT an den Fasswänden. Wie bereits in der Einleitung erwähnt, wird das Wachstum der Kristalle durch die Anwesenheit von anderen chemischen Spezien gehemmt. Zudem ist das Wachstum abhängig vom Übersättigungsgrad der Weinsäure. Spontane Kristallisation tritt erst bei starker Übersättigung auf. Kleine Temperaturschwankungen, über kurze Zeit, führen nicht unbedingt zur Kristallbildung. Wenn aber ein kritischer Übersättigungsgrad erreicht wird, können Kristalle spontan schnell wachsen. Es entstehen Spherulite (Abbildung 18). Schwankungen in den chemischen Bedingungen im Wein führen nicht nur zur spontanen Kristallisation, sondern sie können auch Kristalle wieder lösen. Spuren solcher Lösungsprozesse wurden bei den Kristallen der Probe 2 beobachtet (Abbildung 19) (mündl. Mitt. Armbruster T. 2010).

Abbildung 18: Starke Weinsäureübersättigung führt zu spontanem Auskristallisieren von KHT. Es entstehen dabei Spherulite. Diese kugeligen Formen bestehen aus feinsten Nadeln, mit einem Durchmesser von wenigen Mikrometern (Probe 18).

Abbildung 19: Diese Kristalle (Probe 2) zeigen nicht nur die charakteristischen Rundungen, sondern auch Spuren von Kristalllösung. Diese erkennt man auf den unregelmässig strukturierten schlierenförmigen Oberflächen der Kristalle.

25

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

Abbildung 20: Dieser KHT-Weinstein hat eine Länge von 15 mm. Die einzelnen Kristalle sind feine Plättchen. Die Kanten sind teilweise gerundet (Probe 25). Diese Kristallformen lassen sich häufig beobachten, nicht nur bei Weinsteinen aus Flaschen, sondern auch bei Weinsteinen aus Fässern. (Bild: Thomas Schüpbach)

26

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

Abbildung 21: Die CaT-Kristalle (Probe 2) sind farblos, transparent und idiomorph.

Abbildung 22: Diese schematische Darstellung zeigt unterschiedliche Formen, welche unter dem Lichtmikroskop und dem REM beobachtet wurden. Links ist ein Oktaeder dargestellt. Aufgrund der orthorhombischen Symmetrie von CaT sind die Oktaeder leicht verzerrt.

Abbildung 23: Diese oktaedrischen CaT-Kristalle sind auf blättrigen KHT-Kristallen (unregelmässiger, blättriger Untergrund) aufgewachsen. Die Oktaeder sind leicht verzerrt und die Ecken sind abgestumpft.

27

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

CaT bildet farblose, durchsichtige, idiomorphe Kristalle mit schön ausgebildeten Flächen. Es sind kaum Einschlüsse oder gerundete Flächen erkennbar (Abbildung 21). Aufgrund dieser Eigenschaften werden sie auch Weindiamanten genannt. Die etwas grösseren Kristalle sind Prismen mit rechteckiger Grundfläche. Die Prismen sind an beiden Enden durch zwei Sphenoide abgeschlossen. Ein Sphenoid ist eine offene Form bestehend aus zwei antiparallelen Flächen, welche durch eine zweifache Rotation ineinander überführt werden können (Nelson 2009). Die Sphenoide bestehen aus Parallelogrammen und unregelmässigen Fünfecken. In Abbildung 22 sind die unterschiedlich grossen Kristalle schematisch dargestellt. Die kleineren CaT-Kristalle haben noch keine prismatische Form. Die in der Abbildung 22 erwähnten Oktaeder wurden nur vereinzelt beobachtet. Abbildung 23 ist eine REM-Aufnahme von pseudo-oktaedrischen CaT-Kristallen. Die Ecken der verzerrten Oktaeder sind abgestumpft. Die grossen prismatischen Kristalle zeigen vermehrt Unregelmässigkeiten. Beispielsweise sind die Kanten der Prismen nicht immer parallel.

200μm

500μm

Abbildung 24: Links ist Weinstein aus einem Fass abgebildet (Probe 5). Die rötlichen Plättchen sind KHT-Kristalle, die feinen weissen Kristalle sind CaT. Diese haben die KHT-Kristalle überwachsen. Die Abbildung der Probe 23 zeigt das Gegenteil. Die grossgewachsenen Kristalle sind CaT. KHT ist später ausgefallen und bindet CaT zu Flocken.

Im Vergleich zu KHT kommt CaT nur selten vor. In Mischungen dominiert KHT mit Anteilen von mehr als 90% (Tabelle 7). In den Proben aus Weinfässern wachsen die CaTKristalle auf KHT (Abbildung 24, links). CaT fällt nach KHT aus dem Wein aus. Diese späten Ausfällungen erkennt man als weisse „Überzuckerung“. In der Einleitung wurde bereits erwähnt, dass der pH des Weins während der Gärung steigt. Dadurch verschiebt sich die Verteilung der Weinsäurespezien zugunsten von T2- (Abbildung 5) und damit zugunsten von CaT. Einige Weinproduzenten geben dem Wein nach der Fermentation Calciumkarbonat bei, um die Weinsäure als CaT auszufällen. In solchen Fällen kann CaT ebenfalls KHT überwachsen. 28

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

Eine Ausnahme bildet die Probe 23 mit 57% KHT und 43% CaT (Abbildung 24). CaT kommt nicht nur in verhältnismässig grossen Mengen vor, sondern scheint auch vor KHT auskristallisiert zu sein. Das KHT umwächst die idiomorphen CaT-Kristalle. Eine Abnahme des pH, und damit die Kristallisation von KHT nach CaT, könnte künstlich durch Zugabe von Säuerungsmitteln erfolgt sein. Möglicherweise wurden bei der Kelterung des Weins calciumhaltige Zusatzstoffe eingesetzt. Zur Klärung und zum Schönen von Wein wird Bentonit zugegeben. Bentonit ist ein Gestein, welches hauptsächlich aus dem calciumreichen Tonmineral Montmorillonit zusammengesetzt ist. Es hat unter anderem die Eigenschaften Proteine und andere organische Stoffe zu absorbieren (WikipediaII 2010). Durch die Zugabe von Montmorillonit steigt der Ca-Gehalt des Weins. Damit wird ebenfalls die Ausfällung von CaT begünstigt. Die Abbildung 25 zeigt die Aufnahme von einem Korken einer Rotweinflasche. Die Kristalle sind nicht direkt auf dem Kork aufgewachsen. Zwischen den Kristallen und dem Kork ist eine Zwischenschicht aus organischen Bestandteilen wie Farbstoffen und anderen.

Abbildung 25: Die CaT-Kristalle sind auf dem Korken aufgewachsen (Probe 3). Die rötliche Farbe der Kristalle ist keine Eigenfarbe, sondern die Farbe der Oberfläche des Zapfens.

29

Bachelor-Arbeit

Diskussion

Christian Renggli

4.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat
Die EDX-Analyse der Probe 14 (siehe 3.1) ergab eine Zusammensetzung aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Calcium. Aufgrund dieses Ergebnisses konnte davon ausgegangen werden, dass es sich um das Ca-Salz einer organischen Säure handelt. Boese et al. (1995) erwähnen das gelegentliche Auftreten von Calcium D-Galactarat Tetrahydrat (C6H8O8Ca.4H2O) in Wein. Eine Arbeit von Barbier et al. (1999) über die Pulver Röntgendiffraktion von Calcium D-Galactarat Tetrahydrat zeigt eine Übereinstimmung mit der Probe 14. Zur endgültigen Identifizierung wurde ein CIF von Sheldrick et al. (1989) verwendet (Abbildung 11).

Abbildung 26: Die CaGalact-Kristalle bilden Flocken. Die einzelnen Kristalle sind miteinander verwachsen. Links (Probe 14) werden die grösseren Kristalle durch später gewachsene kleine Kristalle zusammengehalten. Rechts (Probe 12) sind alle Kristalle etwa gleich gross. Diese sind, im Gegensatz zu den Kristallen links, nur in einer Wachstumsphase entstanden.

Wie die CaT-Kristalle sind auch die Calcium Galactarat Tetrahydrat Kristalle (CaGalact) farblos und idiomorph. CaGalact bildet sehr schöne Prismen, mit Parallelogrammen oder verzerrten Sechsecken als Grundflächen. CaGalact-Kristalle lassen sich aufgrund der fehlenden Sphenoide optisch von CaT unterscheiden. Es wurden keine Einzelkristalle beobachtet, sondern nur Flocken. Die Korngrössen der Flocken aus der Probe 14 (Abbildung 26, links) sind bimodal verteilt. Daraus kann man auf zwei Wachstumsphasen schliessen. Die grossen Kristalle (bis zu 250 μm lang) sind selten. Die kleinen Kristalle kommen in grosser Zahl vor und halten die grossen Kristalle zusammen. In einer ersten Phase der Ausfällung sind die grossen Kristalle bei geringer Übersättigung gewachsen. Zusätzliche Übersättigung, z.B. durch Unterkühlung, hat dann zur spontanen Bildung einer grossen Anzahl kleiner Kristallisationskeime geführt. Die Kristalle der Probe 12 (Abbildung 26, rechts) bilden ebenfalls Flocken, zeigen allerdings keine bimodale Korngrössenverteilung. 30

Bachelor-Arbeit

Schluss

Christian Renggli

Schluss
Die natürlich in Wein vorkommenden Salze der Weinsäure, Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat, lassen sich optisch einfach unterscheiden. KHT baut im Gegensatz zu CaT Farbstoffe in den Kristall ein. Es ist daher möglich zu bestimmen, ob das KHT aus Weisswein oder Rotwein kommt. CaT enthält vier Wassermoleküle pro Formeleinheit. Aufgrund dieser Tatsache unterscheidet es sich kristallographisch deutlich von KHT. Mit Pulver Röntgendiffraktion (XRPD) lassen sich die Mengenverhältnisse der beiden Phasen in Mischungen quantitativ bestimmen. Sowohl XRPD, als auch Einkristall Röntgendiffraktion haben gezeigt, dass die Salze der Weinsäure keine Mischkristalle bilden, weder als Mischungen der unterschiedlich dissoziierten Weinsäure, noch als Mischungen unterschiedlicher Kationen. Zudem wurden ausschliesslich Calcium- und Kalium-Salze gefunden. Salze anderer Kationen wie Na findet man in Wein nicht. Es ist nicht möglich, aufgrund der untersuchten Kriterien die Weinsteine einer Rebsorte oder einem Anbaugebiet zuzuordnen. Die Chemie von Wein ist zu komplex, als dass sich beispielsweise eine erhöhte Ca-Konzentration des Bodens auf CaT-Ausfällungen auswirken könnte. Dazu kommt, dass viele Weinbauern Zusatzstoffe einsetzen und damit das Kristallisationsverhalten der Weinsäure-Salze beeinflussen.

31

Bachelor-Arbeit

Literaturverzeichnis

Christian Renggli

Literaturverzeichnis
Barbier, B. & Euler, H. (2000): X-ray powder diffraction data for calcium galactarate tetrahydrate CaC6H8O8.4H2O and Rieteld refinement of the crystal structure. Powder Diffraction, 15 (3), 175 – 179. Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F., Bommel, A. J. (1951): Determination of the absolute configuration of optically active compounds by means of X-rays. Nature, 168, No. 4268, 271 – 272. Boese, R., Bläser, D., Latz, R. & Piennisch, M. (1995): Dipotassium L-Tartrate Semihydrate. Acta Crystallogr., C51, 2227 – 2229. Boese, R., Bläser, D., Latz, R. & Piennisch, M. (1995): Dipotassium L-Tartrate Semihydrate. Acta Crystallogr. C51, 2227 – 2229. Buschmann, J. & Luger, P. (1985): Structure of Potassium Hydrogen (+)-Tartrate at 100 K, K+.C4H5O6-. Acta Crystallogr., C41, 206 – 208. Derewenda, Z. S. (2008): On wine, chirality and crystallography. Acta Crystallogr., A64, 246 – 258. EDI (2007): Verordnung des EDI vom 22. Juni 2007 über die in Lebensmitteln zulässigen Zusatzstoffe (Zusatzstoffverordnung, ZuV), SR 817.022.31, 9. Fisch, M. (2006): Rietveld refinement of x-ray patterns of WC, SiC and TiCN nanopowders. EMPA Materials Science & Technology. Hawthorne, F. C., Borys, I. & Ferguson, B. (1982): Structure of Calcium Tartrate Tetrahydrate. Acta Crystallogr., B38, 2461 – 2463. International Union of Crystallography (1996): Glossary of statistical terms, Goodness of Fit. http://ww1.iucr.org/comm/cnom/statdes/terms.html#gof (April 2010). Margalit, Y. (2007): Concepts in wine Chemistry, 2nd Edition. The wine appreciation guild. USA. McGovern, P., Glusker, D. L., Exner, L. J., Voigt, M. M. (1996): Neolithic resnated wine. Nature, 381, 480 – 481. Merck’s Warenlexikon (1884): Weinstein. Autorenkollektiv, Verlag von G. A. Gloeckner, Leipzig, Dritte Auflage. http://www.retrobibliothek.de/retrobib/seite.html?id=45971 (April 2010). Momma, K. & Izumi, F. (2008): VESTA: a three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis. J. Appl. Crystallogr., 41, 653 – 658.

32

Bachelor-Arbeit

Literaturverzeichnis

Christian Renggli

Moreira, J. L. & Santos, L. (2005): Analysis of organic acids in wines by Fourier-transform infrared spectroscopy. Anal. Bioanal. Chem., 382, 421 – 425. Nelson, S. A. (2009): Crystal Form, Zones, Crystal Habit. Tulane University, http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/forms_zones_habit.htm (März 2010). Richard, P., Hilditch, S. (2009): D-Galacturonic acid catabolism in microorganisms and its biotechnological relevance. Appl. Microbiol. Biotechn., 82, 597-604. Riéreau-Gayon, P., Glories, Y., Maujean, A. & Dubourdieu, D. (2006): Organic Acids in Wine. Handbook of Enology Volume 2: The Chemistry of Wine and Stabilization and Treatments. John Wiley & Sons, Ltd. Rippe, O. (2008): Von der Heilkraft des Weinsteins. http://www.naturanaturans.de/artikel/weinstein.htm Rodriguez-Clemente, R. & Correa-Gorospe, I. (1988): Structural, Morphological, and Kinetic Aspects of Potassium Hydrogen Tartrate Precipitation from Wines and Ethanolic Solutions. Am. J. Enol. Vitticult., 39, No. 2, 169 – 179. Sheldrick, B., Mackie, W. & Akrigg D. (1989): The Structures of Barium D-Galactarate Monohydrate and Calcium D-Galactarate Tetrahydrate. Acta Crystallogr., C45, 191 – 194. Sheldrick, G.M. (1997): SHELXL-97. A program for crystal structure refinement. University of Göttingen, Germany. Sheldrick, G.M. (2008): A short history of SHELX. Acta Crystallogr., A64, 112 – 122. Vollhardt, K. P. C. (2005): Organische Chemie. Wiley-VCH, 4. Auflage. WikipediaI (2010): Malolaktische Gärung. http://de.wikipedia.org/wiki/Malolaktische_G%C3%A4rung. WikipediaII (2010): Bentonite. http://en.wikipedia.org/wiki/Bentonite. Wonnecke von Kaub, J. (1487): Gart der Gesundheit, Weynstein, Das CCCCVI Capi. Augsburg. Missouri Botanical Garden Library.

33

Bachelor-Arbeit

Dank

Christian Renggli

Dank
Ich bedanke mich bei meinem Betreuer Prof. Thomas Armbruster für die intensive Unterstützung. Dafür, dass er mir einen Einblick in verschiedene erdwissenschaftliche Methoden gab und mir die Freiheit liess eigenständig zu Arbeiten. Ein grosser Dank geht an Vladimir Malogajski für die Unterstützung bei der Fotografie und Einkristall Röntgendiffraktometrie, an Martin Fisch für die Einführung in die Pulver Röntgendiffraktometrie, sowie an PD Dr. Marco Herwegh für die Hilfe am REM. Dank geht an Regula Gesemann und die Mineralien- und Fossilienfreunde Bern für die Möglichkeit einen Vortrag vor einem interessierten Publikum zu halten. Ein Dank geht auch an Dr. Jürg Hauser für die Darstellung der Säuremoleküle und an Thomas Schüpbach für das Weinsteinfoto. Mein Dank an die Weinbauern und Weinhändler, die mir Weinstein zur Verfügung stellten:             Paul Vogelbacher, Vogelbacher Weinbau, Uhwiesen Nadine Strasser, Winzerkellerei Strasser, Uhwiesen Martin Mürset, Domaine Mürset, Twann Beat Burkhardt, Weingut Bielerhaus, Ligerz Jürg Utz, Coop Weinmesse, Bern Philippe Ritschard, Weinhandlung Ritschard AG, Interlaken Claudia Meier, il grappolo vini AG, Sugiez Daniel Ingold, Wyhus Belp, Belp Wyhuus am Rhy GmbH, Basel Weinselektion AG, St. Margrethen Raffael Fasnacht, Raffis Genussreise, Ittigen Eveline Dressler

Ein herzlicher Dank gilt meinen Eltern Lilo und Dr. Hanspeter Renggli für die sprachliche Korrektur der Arbeit. Schliesslich bedanke ich mich bei all meinen Mitstudierenden für ihre motivierende Unterstützung.

34

Bachelor-Arbeit

Erklärung

Christian Renggli

Erklärung

Ich erkläre hiermit, dass ich diese Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen benutzt habe. Alle Stellen, die wörtlich oder sinngemäss aus Quellen entnommen wurden, habe ich als solche gekennzeichnet. Mir ist bekannt, dass andernfalls der Senat gemäss Artikel 36 Absatz 1 Buchstabe o des Gesetztes vom 5. September 1996 über die Universität zum Entzug des auf Grund dieser Arbeit verliehenen Titels berechtigt ist.

Muri b. Bern, 16. März 2011

Christian Renggli …………………………………………….

35