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Reacciones de alcoholes
cido-base (ya lo vimos) Sustitucin para formar un haluro de alquilo, Tosilacion (SN) Deshidratacin a un alqueno (E1) Oxidacin a un aldehido, cido o cetona Esterification
Tabla de Ka
SN1
Formacin de Alcoxidos
SN1 y SN2
R X
ROH es un nucleofilo dbil. RO- es un nuclefilo fuerte. Se forma una unin OC y se rompe una unin OH.
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Los alcoholes tienen que ser activados antes de que puedan sufrir una reaccin de sustitucin o eliminacin
Una base fuerte como grupo saliente
Hay que convertir el grupo saliente fuertemente bsico (OH) en un buen grupo saliente, H2O (una base dbil):
Una base dbil como grupo saliente
Alcoholes primarios, secundarios, y terciarios pueden sufrir sustitucin nucleoflica con HI, HBr, and HCl:
Los alcohles secundarios y terciarios pueden sufrir reacciones SN1 con los halros de hidrgeno:
Reaccin del carbocatin con un nuclefilo
Formacin del carbocatin Si se produce el alqueno puede sufrir una adicin electroflica
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Los alcoholes primarios sufren reacciones SN2 con los haluros de hidrgeno:
La reaccin se lleva a cabo en una solucin acuosa de HBr al 48%. Recordar que el Br es un excelente nuclefilo en agua.
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Recordar que puede haber reordenamiento (transposicin) en la SN1 de alcoholes secundarios y terciarios:
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Grupo bromofosfito
Grupo clorosulfito
Generalmente se usa piridina como solvente, que al mismo tiempo acta como una base:
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Deshidratacin E1
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Para prevenir la rehidratacin del alqueno, se va removiendo de la mezcla de reaccin a medida que se va formando (ver ejercico de butanal gua de TP destilacin)
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Ms fcil de deshidratar
Ms difcil de deshidratar
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Estereoqumica de la deshidratacin va E1
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Oxidacin
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Estados de Oxidacin
Fcilmente oxidable por sales inorgnicas:
CrO42- se reduce a Cr2O3. KMnO4 se reduce a MnO2.
Oxidacin: Ganancia de O, O2, o X2; prdida de H2. (pensar en la electronegatividad de cada uno con respecto al cabono) Reduccin: Ganancia de H2 (o H-); prdida de O o O2; y prdida de X2. (pensar en la electronegatividad de cada uno con respecto al cabono)
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Oxidacin de Alcoholes
Oxidacin por cido crmico:
Cuando se usa KMnO4 tambin se da la oxidacin hasta cido carboxlico en los alcoholes primarios.
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La oxidacin de aldehdos a cidos carboxlicos requiere agua, en ausencia de agua la oxidacin se detiene en el aldehido:
CCP, un agente soluble en cloruro de metileno:
Un alcohol terciario no puede ser oxidado por no presentar hidrgenos unidos al carbono
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Resumen oxidacin
Alcoholes primarios solamente con CCP (clorocromato de piridinio) la oxidacin para en aldehdos, sino sigue hasta alcoholes. Alcoholes secundarios, siempre se oxidan a cetonas. Alcoholes terciarios, no se oxidan.
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Esterificacin
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Esterificacin de Fischer
La reaccin de un alcohol y un cido carboxilico produce un ester. Es catalizada por cido sulfrico. La reaccin llega un equilibrio y generalmente no se usa para preparar esteres El mecanismo lo vamos a ver cuando veamos cidos carboxlicos.
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Sntesis de alcoholes
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Sntesis de alcoholes
Hidratacin de alquenos (Adicin electroflica):
Agua en medio cido (intermediario carbocatinico, puede sufrir rearreglos) Oximercuracindesmercuracin (Markornikov sin rearreglo) Hidroboracinoxidacin (anti-Markornikov)
Por sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo Vamos a verlo Mediante reactivos organometlicos mejor en las Reduccin prximas clases
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Compuestos organometlicos
Un compuesto organometlico contiene una unin C-metal Los compuestos organolticos y organomagnsicos son los ms comunes
Menos electronegativo que el carbono
Nuclefilo
Electrfilo
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El eter usado como solvente estabiliza formando un complejo con el Magnesio Los ioduros son los ms reactivos Puede ser formado desde cualquier halogenuro
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No necesariamente tiene que utilizarse un eter como solvente, sino que puede utilizarse una gran variedad de solventes
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Consideraciones
Pueden usarse haluros de alquilos, vinilo y arilo para formar compuestos organolticos y organomagnsicos Sin embargo no pueden prepararse desde los compuestos que contengan hidrgenos cidos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, CO2H)
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Sntesis de alcoholes con compuestos organolticos y organomagnsicos El Carbono unido al metal est cargado negativamente. Puede atacar un carbono con carga parcial positiva
CO
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Sntesis de Alcoholes 2
Sntesis de Alcoholes 3
Los alcoholes terciarios pueden ser fcilmente obtenidos por adicin de un reactivo de Grignard a una cetona, seguida de la protonacin con un cido diludo
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Problema y solucin
Muestre cmo podra sintetizar el siguiente alcohol con compuestos que no contengan ms de cinco tomos de carbono.
Resolucin
Este es un alcohol terciario; cualquiera de los grupos alquilos pueden ser parte de un reactivo de Grignard. Podemos proponer tres combinaciones de reactivos de Grignard reagents con cetonas:
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Cualquiera de estas tres sntesis podra funcionar, pero slo la tercera comienza con fragmentos que contienen no ms de cinco carbonos.
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Reduccin
La reduccin de un aldehdo da un alcohol primario. La reduccin de una cetona da un alcohol secundario. Reactivos:
Borohidruro de sodio, NaBH4 Hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, (agente reductor ms fuerte) Hidrogenacin cataltica
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