REACCIONES ORGNICOS

DE

OXIDACIN

REDUCCIN

EN

COMPUESTOS

1. ESTADO DE OXIDACIN EN COMPUESTOS INORGNICOS Los trminos de oxidacin y reduccin en qumica inorgnica se refieren respectivamente a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o un ion. A un tomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidacin de cero.
0 Zn

Oxidacin

+2 ++ Zn ++

2e

0 Br

Reduccin

Br

ESTADO DE OXIDACIN EN MOLCULAS ORGNICAS El estado de oxidacin para cada tomo de carbono en una molcula orgnica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces. Por cada enlace con: H C Heterotomo Ejemplos: Nmero a agregar -1 0 +1

2
H3C S

0
CH

1
CH

3
C N

1
HC

1
C NH

3
CO

1
CH2 Cl

Tabla 1. Estados de oxidacin del carbono en compuestos orgnicos Estado de Primario Secundario Terciario oxidacin -4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2

Cuaternario

R4C

En general, para cualquier tomo pude calcularse su estado de oxidacin por aadir a su estado elemental: Por cada enlace con: tomo menos electronegativo disminucin de carga tomo idntico tomo ms electronegativo suma de carga Ejemplo: Para el nitrgeno:
0 3 H N R H 3 H N R N R H
1 3 5

Nmero a agregar -1 0 +1

3 R N O
O N
+

R NH OH

R N

O N

HO

Para otros tomos:

2 H3C O H H3C 1 F

Oxidacin (prdida de electrones): En una molcula ocurre cuando son removidos hidrgenos o se aaden oxgenos. Reduccin (ganancia de electrones): En una molcula ocurre al aadir hidrgenos o remover oxgenos. La adicin de otros heterotomos sobre una molcula es tambin oxidacin (a menos que el hidrgeno tambin se agregue) y remover heterotomos es reduccin (sin remover hidrgenos).

En una reaccin qumica se pueden sumar los estados de oxidacin de los tomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidacin (oxidacin) o si ste decrece (reduccin). Ejemplo: (a) No hay cambio neto +H2O
H3C CH CH CH O OH H3C CH CH2 CH O

1 Total = 4

-H2O

0 Total =

2 4

O Br CH2 HC CH2

+2H2O
Br CH2

OH CH CH2 OH

1 Total =

0 2

0 2

Total =

1 1 0
N

OH

1 1 1
N

OH

1 1

1 0

Total = 0

Total = 0

(b) Hay aumento del estado de oxidacin

Oxidacin
2 H2C 2 CH2 O

2 O 1 OH 1 H2C 1 CH2

H3C O

H3C

2 OH

Total:

carbono = -4
3 H3C 1 CH CH2

oxgeno = -2
0

carbono = -2
Br HC 1 1 Br

oxgeno = -4

0 Br Br

3 H3C

1 CH2

carbono = -6

Br = 0

carbono = -4

Br = -2

El las reacciones de oxidacin el agente oxidante acepta electrones de la molcula orgnica que ser oxidada y por lo tanto se reduce.
3 1 1 3 H 1 O

Reduccin Total:

H3C CH O

H H = -1

H2O

H3C CH

H3C CH2 OH

c = -2

c = -4 H = +1

2 H3C

1 I

0 Mg

4 2 H3C Mg

1 I

H2 O

4 CH4

2 1 Mg(OH)I

En las reacciones de reduccin, el agente reductor cede un par de electrones a la molcula orgnica que ser reducida y por lo tanto ste se oxida.

Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en qumica orgnica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 + O3 RO-NO (CH3)2S -O Br2 HgO MnO4 + HO-OH SeO2 I2 Hg(OAc)2 CrO3 -N2 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 + RCOO-OH H3N -OSO3 t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenacin (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO

Tabla 3. Agentes reductores comunes en qumica orgnica Hidrogenacin cataltica Hidruros Metales Pt LiAlH4 Li Pd AlH3 Na Ni NaBH4 K BH3 Zn R2BH Mg -SnH

Otros NH2NH2 R3P: SO3-SnCl2 FeCl2 [(CH3)2CHO]3Al

Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgnicos. Muchos de stos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.

Diagrama general de reacciones de Oxidacin

H

Base E
(Heterotomo)

+ Nu (Heterotomo)
Nu

Z H

Z
Z L H

H
(Z = O, N, S)

Reducciones Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El nmero transferido de electrones en una reaccin qumica es el responsable del cambio en el nmero de oxidacin del reactivo y producto.
H3C CH2 OH

H2CrO4
H3C

1 Total = 4

OH

e =

Total = 0

H2CrO4 6

Cr

3+

e =

Este cambio en el nmero de oxidacin y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones qumicas. 3 (H2O + CH3CH2OH 4 (3 e- + 8 H+ + CrO43 H2O + 3 CH3CH2OH CH3COOH + 4 H+ + 4 e-) Cr3+ + 4 H2O) 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-

12 e- + 32 H+ + 4 CrO44 Cr3+ + 16 H2O __________________________________________________________ 3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO43 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O

Problema 1. Diga siguientes reacciones involucran una xido-reduccin sobre carbonos individuales o total.
CHO O
-

OH
O

CHO

H2 O
O

CHO

+
CHO

CHO CHO

CN

OH

OH O

KOH
N

N H

PRINCIPALES ORGNICA

REACCIONES

DE

XIDO-REDUCCIN

EN

QUMICA

A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios: 1. Oxidacin de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros). 2. Oxidacin de alcoholes (o halogenuros) a aldehdos o cetonas.

3. Oxidacin de aldehdos a cidos.

1. OXIDACIN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH) La oxidacin de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halgeno (Cl2, Br2), luz y calor. Cl2
CH4 H3C Cl

h Los casos que tienen mayor valor prctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromticos. La halogenacin en posicin se lleva a cabo fcilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y steres doblemente activados como el malnico. Ejemplos: Bromacin catalizada por cido
CH3 H3C O

+H+
H3C

CH3 OH

Lento -H+
H2C

CH3

-H

(1) Enolizacin
OH

Br Br H2C

CH3 OH

Br

CH3 OH

-H+

Br

CH3

(2) Bromacin
O

Bromacin catalizada por base

CH3 H3C HC NO2

OH
H3C

CH3 H3C NO2 O

CH3 N
+

H2O

(1) Enolizacin

Br Br CH3 H3C NO2 Br

-

Br CH3

H3C NO2

(2) Bromacin

La principal limitacin de la reaccin de halogenacin es que no puede pararse en el producto monohalogenado. Los steres ordinarios no reaccionan con halgenos en su posicin y los cidos slo reaccionan en presencia de una cantidad cataltica de PCl3 o PBr3.

Reaccin de Hell-Volhard-Zelisnky:
R O

1) PBr3/Br2 2) H2O
R O R

OH
R O PBr 3

Br
OH

OH

Br2

+
Br Br

OH

Br

Br

OH

(1)

(1)

O R O R O

O R O

+
OH Br OH

H2O

R Br

(1)

Halogenacin bencilica Halogenacin a dobles enlaces y anillos aromticos es comnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres.

+
CH3

Br N

-OCO-OCO- CCl4

Br

CH3

Introduccin de grupos OH
Br

K2CO3 H2O

OH

CH3

CH3

Oxidacin de cadenas laterales de alquilbencenos

O R

KMnO4
OH

Base
R O

KMnO4
R OH

Base

R R R

KMnO4
NR

Base

Introduccin de nitrgenos
O H3C CH3 H3C CH3 OH O O H3C CH3 ON HO N CH3

HONO

H3C

H3C

CH3 CH3 O

H3C

HONO

CH3 CH3 O NOH

H3C

HCl H2O

CH3 CH3 O O

Los metilenos doblemente activados en medio bsico atacan a las sales de diazonio.
O O O N OR N
+

O OR N NH

Taut
N N OR

2. OXIDACIN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidacin de alcoholes primarios Oxidacin de alcoholes primarios con dicromato de potasio

La oxidacin de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehdo, que fcilmente se oxida al cido. Esta reaccin no es muy conveniente para preparar el aldehdo, a menos que ste, con menor punto de ebullicin que el alcohol o el cido, se destile durante su formacin.
OH R

K2Cr2O7 H3O+
R

O H

K2Cr2O7
R

H3O+
HO

OH

K2Cr2O7

H2O

2H2SO4
O

Cr O OH

4-

Na2SO4

cido Crmico
OH OH R H HO Cr O O H R H O
+

OH Cr O O
-

R H

O HO

OH2 Cr O O
-

R H H

O O

OH Cr O

HO

OH O HO
-

H2O R HO H OH H2O H R OH H2O

O Cr O OH H
+

R OH H

Cr OH O

O H HO

+
Cr O

HO
-

O HO

O Cr O OH2

O R OH H HO R Cr O O H OH R

OH

+
OH

Cr OH

Oxidacin de alcoholes primarios con reactivo de Jones Presenta los mismos inconvenientes que la reaccin con dicromato.
OH

CrO3 H3O
+

O R H

CrO3
R

H3O

OH

O Cr O O OH R H H R H H O
+

O Cr O O H
-

O Cr OH O

~H
R H

O H

E2

R H

H2O HO Cr O HO O R HO O HO R Cr O O H OH O HO Cr O O H OH

O Cr O R O HO H R OH

~H

Oxidacin de alcoholes primarios con CCP

Ideal a escala de laboratorio para la preparacin de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos. CCP OH O
R

CH2Cl2
O O O R H O Cr Cr O

H H R O
+

O Cr O
-

~H

R CH H

O O

O Cr OH

N R O H

HO


H3C

Oxidacin va formacin de tosilatos TsCl OH OTs

H3C H OTs S
+

H3C O
-

NaHCO3 150

H H H3C O S CH3
+

H3C O H3C S

H3C

+
CH3

H3C

CH3

OH R H

Oxidacin de Moffat
DCC DMSO
R O N C N

+
H

H3C

S CH3

DCC =

Oxidacin de Swern
OH

ClCOCOCl, DMSO
R

Et3N

Alcoholes secundarios
OH R
1

CrO3. K2CrO4.
O

Oxidacin con CCP

Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidacin mas suave.
CH3 CH3 OH CH3 O

CCP CH2Cl2, 25 C

CH3

Testosterona

4-androsteno-3,7-diona (82%)

Alcoholes terciarios No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales

Oxidacin de halogenuros de alquilo a cetonas.

H3C H3C N
+ -

Br H3C

+ -

+
CH3

Piridina
H3C

+
N

CH3

3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Oxidacin de aldehdos con peroxicidos

O R
1

O HO O C R
2

OH

O O O C R
2

+
OH HO

C R

Los aldehdos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los cidos carboxlicos correspondientes. Oxidacin de aldehdos con reactivo de Tollens
O H O

Ag2O NH4OH, H2O, EtOH

OH

Ag O O O OH R OH O
-

O OH R OH

+
R H

Ag H

O Ag

R OH

+
Ag
0

+
Ag

Oxidacin de aldehdos con reactivo de Jones

O

H2 O
HO

R OH H

CrO3 H3 O+
R

R H

OH

Oxidacin de aldehdos con permanganato de potasio

O

1) KMnO4, H2O, NaOH

R

R H

2. H3O

OH

Oxidacin de cetonas con KMnO4

Las cetonas son inertes a la mayora de agentes oxidantes, slo experimentan una ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.

1) KMnO4, H2O NaOH 2) H3O+

COOH COOH

79 %

Reaccin de yodoformo (para metilcetonas) Exeso I2

CH3 O O R
O CH2 R H HO O C R I
-

R
O

OH

+
O

HCI3

I CH2
-

I C H HO
-

I O CH I R
-

I I

O C R
-

I I I I

O C R H

I I

HO

HO
-

I C I OH I

O OH R -CI3

O O R
-

HCI3

OXIDACIN DE DOS CARBONOS ADYACENTES Oxidacin de dobles enlaces

Hidroxilacin de alquenos con KMnO4 (fro)

O Mn O O O O O Mn O OH O

H2O

OH

Hidroxilacin de alquenos con OsO4

O O O O O Os O O

OsO4, THF 25 C

H2S

OH OH

(90 %)

Hidroxilacin de alquenos con Peroxicidos HCO3H H+

O OH OH

Escisin de alquenos

Escisin de alquenos con O3

H R
2

R H

O3 Zn, H+

R H

R O

O H

O R R
2

O O
1

O
2

O H R
1

O O
2

O H R
1

H O

Maloznido
H O R
1

H O
2

OH O H 2O 2 R O
2

O R H
1

OH R O H

O R O H

Oznolido

Escisin de alquenos con KMnO4 1) KMnO4, H2O NaOH

R

CH2 R

2) H3O+

+
OH

CO2

Escisin de 1,2-dioles Escisin de 1,2-dioles con HIO4

+
OH OH

HIO4

O O I O

O OH

Escisin de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4

+
OH OH

Pb(O 2CCH3)4

-2CH2COOH

O Pb

O OOCCH3

H3CCOO

OXIDACIN DE OTROS TOMOS

N H3C

H2O 2 H3C

+ -

+
O

H2O

NH2 NO2

NO2

CF3CO3H

NO2

O S

O O

H2O2

H2O2

SH

O2 Zn, CH3COOH

S S

HIDROGENACIN CATALTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y nquel.

H H H2 H H H

Pt

Superficie de Pt

CH3
Pt, 760 mm 25 C

H3C

H CH3 H

CH3

cis-1,2-Dimetilciclohexano

CH3CH2 C

CH2CH3

H2

Pd 25 C

H3C

CH2 C H C

CH2 CH3 H

cis-3-Hexeno

Orden de reactividad en la hidrogenacin:

R R R R C CH COCl NO2 C CH R R R R R R C CH CHO NH2 C CH R

Reactividad
R

La reactividad depende de los sustituyentes

R R R CN CHO CO R R R R CH2 NH2

CH2 OH CHOH R

slo en condiciones muy vigorosas

Ejemplos:
O

H2 Pd/C

N C

H2 Pd/C

N C

Hidrogenlisis
C C X S

Solo con catalizador de nquel

H2

Cat H2
C C CH

H2
C C CH

Cat

Cat

CH N

Cl

NO2

H2 Pd/C

NH2

Cl

NO2

H2 Ni Raney

Cl

NH2

H2, Pt 25
Br S O

HBr

HSCH2CH2SH H+

H2
S

Ni Raney

REDUCCIN CON METALES Reduccin de Birch Na, NH3 ROH

H H

e
H RO H

Reduccin de estereoespecfica de alquinos

Na
+

2Na
R C C R

+2NH3
R

R C H

C R

R C Na
+

-2NH2-

Alqueno trans

Condensacin acilonica
O COOCH3 COOCH3
-

2Na Eter
O
-

O OCH3 O CH3 O

2Na

OH

Reduccin de Clemensen
O

Zn (Hg) HCl

REDUCCIN CON HIDRUROS Los hidruros comnmente usados como reductores son: LiAlH4 NaBH4

Reduccin con NaBH4

R O H R
1

NaBH4

R OH H
1

NaBH4
O

OH R
2

O R
1

O R
2

H+
R
2

OH R
1

Reduccin con LiAlH4

LiAlH4
O R O H R
1

O R OH OH O R OR
1

LiAlH4

OH R H R C N

LiAlH4

R CH2 NH2

LiAlH4 R
OH H

LiAlH4
R

OH H O N R NH2

LiAlH4

R CH2 N

LiAlH4 R
O R

OH
2

N OH

LiAlH4

Grupo
C C C C

producto
CH CH CH CH

H2/cat

LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros R2BH X X X X X X (cis) (trans) X Bu3SnH X Bu3SnH

R X

Primario Secundario Terciario Aril

Rpido X (cis) X

R-H C-H

C S

ROH, ROR

R-H
H2O

Solo NiX Raney X X

C OH

X X

X X

C OH OR NR2 O

R-OH R2NH

OH

X X

Sn;Zn/H+ Bu3SnH Bu3SnH

R-NO2 R-CHO
R
1

R-NH2 R-CH2OH
R OH H

Rpido * Lento

O R
2

N OH

NH2

Lento

X X X X X X

Sn;Zn/H+

RCOOH RCOOR RCOCl

O N R

R-CH2OH R-CH2OH R-CHO

R CH2 N

X X Rpido LiAlH(t-Buo)3

Rpido X Lento X X X X

Bu3SnH

R-CN

R-CH2NH2

* Se obtienen productos secundarios.

OTRAS REDUCCIONES Wolf-Kishner

O R R

1) NH2-NH2 2)NaOH 2)H20

R R

H O R R NH H2N NH2 R N R OH N R R O NH

H R R H H O N OH

N2

R H

R R

N H R