D. Vrkljan, M.

Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Gips

Gips je mineral koji spada u skupinu sulfata, tj. soli sumporne kiseline koje su esto zastupljene u Zemljinoj kori. Kemijski naziv gipsa je kalcij-sulfat dihidrat (CaSO42H2O). Male je tvrdoe i vrstoe, a gustoa mu je oko 2,4 g/cm3. Primjena gipsa je raznolika, najee se koristi kalcinirani gips, odnosno poluhidrat (CaSO4 H2O) koji pomijean s vodom slui kao vezivo u gra evinarstvu, za proizvodnju gipsnih ploa i elemenata, za izradu klupa itd. Mljeveni gips se koristi kao punilo u industriji papira, tekstila, gume, boja, zatim u poljoprivredi i zatiti okolia za tretiranje tla. isti i prozirni kristali gipsa imaju primjenu u proizvodnji optike opreme. U proizvodnji cementa gips je aditiv koji slui kao regulator brzine vezanja cementa.

Prirodni gips
Leita gipsa redovito se pojavljuju uz leita anhidrita (CaSO4), budui nastaju u slinim uvjetima. Prema postanku razlikuju se tri tipa leita od kojih su najea sedimentna i infiltracijska, dok se metasomatska rijetko pojavljuju. Sedimentna leita nastaju porastom koncentracije kalcijevog sulfata otopljenog u morima i jezerima evaporacijom vode, pri emu dolazi do izluivnja i taloenja gipsa i anhidrita. Infiltracijska leita gipsa nastaju hidratacijom ve nastalih naslaga anhidrita djelovanjem pornih voda, na dubinama do priblino 1000 m. Tako er je mogu i prijelaz gipsa u anhidrit procesom dehidratacije, koji se odvija na dubinama veim od 1000 m zbog povienih temperatura. Sedimentna i infiltracijska leita obino su permske starosti a nastaju u velikim sedimentnim bazenima zbog ega su leita gipsa najee vrlo masivna i prostrana, debljine i do vie desetaka metara. Metasomatska leita nastaju djelovanjem voda obogaenih sumpornom kiselinom na vapnence, gdje sumporna kiselina obino potjee od pirita i pirhotina oksidiranih utjecajem povrinskih i podzemnih voda.

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Sintetiki gips
Osim prirodnih nalazita gipsa, danas se proizvode znaajne koliine sintetikog gipsa, koji se zapravo pojavljuje kao nusprodukt nekih tehnolokih procesa. U prvom redu to je odsumporavanje dimnih plinova termoelektrana pogonjenih ugljenom, gdje se pojavljuju najvee koliine sintetikog gipsa. Za odsumporavanje dimnih plinova razvijeno je vie razliitih postupaka. Postoji mokri postupak upotrebom vapna, hidratiziranog vapna ili vapnenca kao apsorbenta za sumporne plinove (SOx), te suhi postupak upotrebom vapna ili hidratiziranog vapna kao apsorbenta. Kod suhog postupka dobiva se otpadna mjeavina leteeg pepela nastalog izgaranjem ugljena i produkata odsumporavanja, tj. kalcijevog sulfata (CaSO4), kalcijevog sulfita (CaSO3), kalcijevog hidroksida (Ca(OH)2) i gipsa. Iako se u ovom postupku javlja gips kao nusprodukt, ostale komponente ga ine nedovoljno istim za dalju upotrebu. Mokri postupci, za razliku od suhog, ee se primjenjuju a daju nusprodukt visoke istoe uz sadraj gipsa vei od 95%, to je vie nego u mnogim prirodnim eksploatabilnim leitima. Mokri postupci odsumporavanja baziraju se na apsorpciji SO2 u vodenoj suspeziji kalcijevog karbonata (CaCO3), vapna (CaO) ili hidratiziranog vapna (Ca(OH)2).

Slika 1 Apsorber za odsumporavanje dimnih plinova mokrim postupkom (kalcijev karbonat kao apsorbent)

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

U tipinom sustavu za ienje dimnih plinova apsorberi za mokro odsumporavanje (slika 1) smjeteni su nakon filtra koji izdvaja krute estice (letei pepeo). Nakon filtriranja dimni plinovi prolaze kroz apsorber u protustruji rasprene suspenzije (magla), gdje sitne kapljice suspenzije kalcijevog karbonata apsorbiraju SO2 prema jednadbi: CaCO3 + H2O + SO2 CaSO3 H2O + CO2, ili u sluaju koritenja vapna: Ca(OH)2 + SO2 CaSO3 H2O + H2O. U oba sluaja nastaje kalcij-sulfit poluhidrat (CaSO3 H2O) koji se sputa i prikuplja u rezervoaru suspenzije, dok ostatak plinova odlazi nagore kroz elimnator magle radi spreavanja emisije suspenzije u atmosferu. U rezervoaru se suspenzija aerira kako bi sulfit oksidirao i preao u gips: CaSO3 H2O + O2 + 1 H2O CaSO4 2H2O. Oksidacijom sulfita u gips dolazi do njegove precipitacije nakon ega se u obliku praha izdvaja iz suspenzije i odvodnjava. Istovremeno se u rezervoar dodaje svjea suspenzija kako bi se nadoknadio gubitak apsorbenta. Ovako dobiveni gips jednak je gipsu dobivenom rudarenjem iz prirodnih leita, uz razliku to zbog dimenzija zrna nije potrebno drobljenje i mljevenje. Daljnja primjena ili prerada jednaka je za prirodni i sintetiki gips. Koritenjem kalcijevog karbonata javlja se CO2 kao nusprodukt odsumporavanja koji se otputa u atmosferu. Za pripremu suspenzije kalcijev karbonat se melje na dimenzije tipino ispod 40 m da bi reakcija s SO2 bila to efikasnija. Koritenjem vapna nema emisije CO2 pri odsumporavanju ali se zato otputa kod proizvodnje vapna. Proizvedeno vapno je najee granulometrijski pogodno za pripremu suspenzije te nije potrebno mljevenje, ali je u sluaju primjene ivog vapna (CaO) potrebno hidratizirati isto, jer je za apsorpciju SO2 potrebno gaeno ili hidratizirano vapno (Ca(OH)2).

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Proizvodnja i primjena gipsa

Najvea primjena gipsa je u obliku kalcij-sulfat poluhidrata (CaSO4 H2O) ili tzv. tukaturni gips. U ovom obliku gips (poluhidrat) ima svojstvo da lako prima molekule vode u kristalnu reetku i stoga vrlo brzo ovsne, tj. prije e u dihidrat (CaSO4 2H2O). Ovo svojstvo omoguuje njegovu primjenu kao vezivo u gra evinarstvu (elektriarski gips...), za proizvodnju gipsanih ploa i elemenata, za izradu kalupa itd. Proizvodnja poluhidrata ukljuuje slijedee faze:

Eksploatacija mineralne sirovne (dihidrat) Oplemenjivanje (drobljenje i mljevenje, suenje) Kalcinacija (prijelaz dihidrata u poluhidrat) Dodatak aditiva

Proizvodni proces i konfiguracija postrojenja razlikuje se kod proizvo aa, a ovisi o kvaliteti sirovine te vrsti gipsa ili gotovih proizvoda. Tipini proces ilustriran je na Slika 2
Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa

Nakon eksploatacije, mineralna sirovina ganulometrijski se prilago ava za kalcinaciju, tj. usitnjava drobljenjem i mljevenjem. Nakon drobljenja mogue je pranje ili sijanje ime se izdvajaju primjese u sirovini, ukoliko je nedovoljne istoe. Drobljenjem se dobiva prvi u nizu produkata, tj. gips za portlad cement, iji granulomentrijski sastav ovisi o potraivau (gornja veliina 38-51mm, donja veliina 6-13mm). Nakon drobljenja sirovina se sui na temperaturama ispod 50 C. Tako se uklanja slobodna vlaga a da pri tome ne dolazi do kalcinacije. Suenje se provodi radi lake manipulacije i obrade u narednim postupcima. Ovisno o stupnju drobljenja i tipu pei, nakon suenja se gips kalcinira ili se melje. Postoji vie tipova pei za kalcinaciju od kojih za svaku postoje odre eni zahtjevi na granulometrijski sastav sirovine. Rotacijske (Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa i vertikalne pei mogu kalcinirati zrna veliine do 10-ak i vie mm i tom sluaju se gips melje naknadno. Suvremeniji kalcinatori (Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)) za gips zahtjevaju puno manju veliinu zrna, tipino ispod 2 mm pa i ispod 200m . Osim ovakvih kalcinatora, danas postoje ure aji za preradu gipsa s intergiranim mlinom, kalcinatorom i separatorom (Slika 5), koji objedinjuju vie koraka u procesu. Ulazna sirovina moe biti veliine i do 60mm, te prirodne
RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

vlanosti, obzirom da nije potrebno suenje, a izlazni produkt ini gips poluhidrat potrebne finoe mliva (63-500m).

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Slika 2 Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa

Mljevenjem gipsa dihidrata se tako er dobiva gotovi prakasti produkt primjenjiv u poljoprivredi te kemijskoj industriji kao filer ili ekstetnder. Kalcinacija je proces zagrijavanja gipsa na temperaturi izme u 100 i 120 C radi dehidratacije, gdje gips gubi vode i prelazi u poluhidrat prema jednadbi:

CaSO42H2O + toplina CaSO4 H2O + 3/2 H2O.

Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Slika 5

Kalcinirani gips, uz mogui dodatak aditiva radi poboljanja svojstava, ini gotovi proizvod koji se koristi kao vezivni ili izravnavajui materijal u raznim aplikacijama (gra evni gips, elektriarski gips, malteri, mase za gletanje...). S druge strane, ovakav gips je poluproizvod u postupcima proizvodnje konstrukcijskih, pregradnih ili oblonih elemnata (gipsane ploe, cigle i elementi), te za izradu kalupa raznih namjena (lijevanje keramike, metala, zubarskih prizvoda...).

Proces hidratacije i dehidratacije mogue je ponoviti teorijski beskonano mnogo puta i stoga su proizvodi od gipsa reciklabilni. Recikliranje je jo jedan postupak proizvodnje gipsa, s time da ovdje izostaje faza eksploatacije mineralne sirovine. Postupak recikliranja se danas rijetko primjenjuje i jo uvijek je u razvoju, a sastoji se od usitnjavanja gipsnih proizvoda, odstranjivanja neistoa i ponovne kalcinacije. Glavni problem je odstranjivanje neistoa, tj. ostalih materijala ugra enih u gipsni proizvod. U procesu odsumporavanja dimnih plinova izostaje i eksploatacija i oplemenjivanje, obzirom da je nusprodukt visoke istoe i u obliku praha.
RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Vrste i svojstva gipsnih veziva

Iako na tritu postoje razliite vrste gipsa pod nazivima gra evinski gips, modelarski gips, tukaturni, zubarski, alabaster, elektriarski gips itd., gotovo uvijek se radi o gipsu poluhidratu koji se razlikuje u odre enim svojstvima specifinim za neku primjenu. Izuzetak je estrih gips koji se proizvodi istim postupkom ali na viim temperaturama, te se sastoji od anhidrita i vapna. Neka od vanijih svojstava prema kojima se razlikuju vrste gipsa su vrijeme vezivanja, vrstoa na tlak i savijanje, finoa mljevenja (granulometrija), ekspanzija pri vezivanju, omjer gips/voda, boja itd. Nain postizanja odre enih svojstava lei u primjenjenom postupku proizvodnje (kalcinacije), kakvoi sirovine, te dodacima gipsu kojima se reguliraju svojstva.

Kalcinacija
Kalcinacijom na odre enim temperaturama nastaju razliite modifikacije gipsa i anhidrita koje vlastitim svojstvima utjeu na svojstva krajnjeg produkta, ovisno o njihovom udjelu. Dijagram na Slika 6 prikazuje formiranje produkata kalcinacije, s povienjem temperature: - do 90C gips se osloba a higroskopne vlage, - na 90-170 C nastaje ili poluhidrat, ovisno o primjenjenom postupku. poluhidrat nastaje takozvanim suhim postupkom, odnosno pri atmosferskom tlaku. Tako nastaju sitniji kristali, nejednolike veliine, to rezultira velikom specifinom povrinom i topivou u vodi. poluhidrat nastaje tzv. mokrim postupkom, pod visokim pritiskom vodene pare u posebnim peima (autoklavama). Tako nastaju krupniji kristali, jednolike veliine, to rezultira manjom specifinom povrinom i manjom topivou u vodi. Iz specifine povrine, veliine kristala i jednolike raspodjele tih veliina, proizlazi niz razlika u svojstvima ovih poluhidrata. Tipine razlike najvanijih svojstava, tj. potrebu za vodom (omjer gips/ voda za postizanje normalne konzistencije), vrijeme vezivanja, mehanikou vrstou nakon vezivanja, i ekspanziju prilikom vezivanja prikazuje Tabela 1.

Tabela 1

- na 170-250 C nastaje anhidrit, koji se jo naziva anhidrit III ili topivi anhidrit. Zbog specifine kristalne strukture ima puno veu topivost u vodi od poluhidrata, nestabilan je i brzo prelazi u poluhidrat. Ovo svojstvo omoguuje njegovu uporabu kao apsorbenta za vlagu.
RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010.

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Gips (CaSO42H2O) < 90 C Gubitak vlage Gips (CaSO42H2O) 90 170 C CaSO42H2O + toplina CaSO41/2H2O + 3/2 H2O

Atmosferski pritisak poluhidrat

Povieni pritisak poluhidrat

170 250 C

CaSO41/2H2O + toplina CaSO4 anhidrit (anhidrit III, topivi anhidrit)

250 540 C

prijelaz krist. sustava anhidrit (anhidrit II, netopivi, mrtvo peeni, prirodni)

540 900 C

prijelaz krist. sustava anhidrit (anhidrit I, netopivi)

900 - 1350 C

CaSO4 + toplina CaO + SO3 anhidrit + vapno (estrih gips)

> 1350 C

taljenje anhidrit + vapno

Slika 6

- pri 250-540 C nastaje anhidrit, koji je jo naziva mrtvo peenim ili netopivim anhidritom. Ova modifikacija anhidrita je jedina i jednaka anhidritu koji se pojavljuje u prirodi. Vezan je uz leita gipsa gdje se pojavljuje kao tetna primjesa. Zbog guste kristalne reetke, u odnosu na anhidrit, je nereaktivan s vodom te nema vezivna svojstva. Ovakav anhidrit moe poprimiti vezivna svojstva uz dodatak aktivatora koji iniciraju njegovu hidrataciju.
RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010.

10

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

- pri 540-900 C nastaje anhidrit ili anhidrit I. Svojstvima je slian anhidritu II. - na temperaturama iznad 900 C anhidrit poinje disocirati na CaO (vapno) i plin SO3 . Stoga ovakvim postupkom nastaje mjeavina anhidrita i manje koliine vapna, poznata pod nazivom estrih gips. Vapno ovdje djeluje kao aktivator hidratacije anhidrita te stoga estrih gips pomijean s vodom pokazuje vezivna svojstva. Za razliku od tukaturnog gipsa (poluhidrata), estrih gips vee mnogo sporije. Vrijeme vezivanja se kree izme u 10 i 24 sati a konane vrstoe, koje su znanto vee nego kod poluhidrata, postie u vremenu od 28 sati. U postupku kalcinacije, pri realnim uvjetima, uvijek nastaje vie modifkacija gipsa. Pri kalcinaciji poluhidrata suhim postupkom, pojavljuju se poluhidrat te neto poluhidrata i anhidrita III. Kontrolom tehnolokih parametara (temperatura, vrijeme zadravanja u pei...) postiu se svojstva i traena kvaliteta gotovog tukaturnog gipsa. Kontrolom koliine nastalog anhidrita III, koji je vrlo reaktivan s vodom, mogue je skratiti vrijeme vezivanja tukaturnog gipsa.

Dodaci gipsu (aditivi)

Aditivi koji se dodaju gipsu najee imaju ulogu regulatora brzine vezivanja. Prirodni kalcinirani gips, pomijean s vodom, vee u vremenu od 15 do 25 minuta. Ovo svojstvo je dugo predstavljalo problem za iru primjenu gipsa. Danas je dodatkom aditiva mogue postii vrijeme vezivanja od 2-3 min, pa sve do nekoliko sati.

Kakvoa sirovine
Kakvoa sirovine za proizvodnju gipsa se odnosi na udio i vrstu primjesa, odnosno udio gipsa dihidrata u sirovini. Da li e neka primjesa, i u kojoj koliini, biti tetna ili neutralna u sirovini za gips, ovisi o njegovoj namjeni. Veina leita sadri 80-90% gipsa, to ini prosjenu istou. Tako er se eksploatiraju leita i sa manje od 80% gipsa, a vrlo ista laita s preko 95% gipsa se rijetko nalaze. Neistoe u leitima gipsa mogu se podijeliti u tri skupine: - netopljivi minerali (vapnenac, dolomit, anhidrit, silikati), zatim - topljive soli (halit, epsomit, silvit, mirabilit...), te - gline. Netopljive komponente poput vapnenca i dolomita umanjuju vrstou gipsanog veziva te poveavaju gustou (teinu) gipsanih poizvoda, budui je gips male gustoe. Pri lijevanju gipsanih kalupa, estice vee gustoe (naroito dolomit) se taloe na dnu i tako naruavaju povrinu kalupa. Veina leita gipsa sadri 10-15% netopljivih primjesa. Topljive soli mogu izazavati niz problema. U proizvodnom procesu utjeu na temperaturu kalcinacije. Kod gotovog gipsa utjeu na viskoznost pri ljevanju gipsa (omjer gips/voda) i na vrijeme vezivanja. Ovi minerali su najee ogranieni na udio 0,02- 0,03%. Gline koje veu puno vode (smektiti, montmoriloniti) mogu upijati vodu prilikom mijeanja gipsa s vodom ili u ovrslom vezivu te izazvati probleme bubrenjem (obradivost gipsa, pojava pukotina). Udio ovih glina je najee ogranien na 1-2%.
RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010.

11

D. Vrkljan, M. Klanfar

Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Eksploatacija i proizvodnja gipsa u Republici Hrvatskoj

Slika 7 Ekspoatacijska polja gipsa u Republici Hrvatskoj

gips u Lici (eksploatacijsko polje Vojvodii, nositelj koncesije Trg d.o.o., Bartoloveki Trnovec) gips u Lici (eksploatacijsko polje Begluci, nositelj koncesije Graac kamen d.o.o., Graac) gips kod Knina, Drnia (eksploatacijska polja Kupres, Kosovo i Ruii, nositelj koncesije Knauf d.o.o., Knin) gips kod Sinja (eksploatacijska polja Karakaica i Koia greda, nositelj koncesije Ciglana Sinj d.o.o., Sinj) gips kod Sinja (eksploatacijsko polje Vranjkovii, nositelj koncesije Jago komerc d.o.o., Split) gips kod Trogira (eksploatacijsko polje Stipanovia greben-zapad, nositelj koncesije Draga-sadra d.o.o., Zagreb)

RGN-fakultet Zagreb

lipanj 2010.

12