Chapitre 8 : Thermodynamique chimique

Thermodynamique Page 1 sur 8

On considere un systeme Ierme dans lequel se deroule une reaction chimique.

I Raction de rfrence, tat standard du corps pur
A) Etude thermodynamique d`une transIormation chimique

Une reaction chimique est une transIormation d`un etat initial vers un etat Iinal :


U et H dependent de P, J, T, de la composition du systeme chimique. U et H
dependent donc de la variation des parametres chimiques (P, J, T) et de la modiIication
de la composition du systeme (origine chimique). ~ situation complexe. On va donc
etudier une transIormation simpliIiee (la reaction de reIerence).


B) Conditions standard, etat standard (ES) de corps pur (CP)

Corps pur : une Iormule chimique unique (pas d`impuretes qui ne sont pas dans la
Iormule)
Conditions standards : Pa 10 . 00000 , 1 bar 1
5 0
= = = P P (pression standard),
temperature T constante.
Etat standard du corps pur : corps pur dans un etat d`agregation normale a T,
0
P .
Si l`etat est gazeux, l`etat standard correspond a celui du gaz parIait. Il peut y avoir
plusieurs etat standards du corps pur a une mme temperature (exemple : carbone
graphite et carbone diamant a 298K).
On deIinit l`etat standard de reIerence (ESR) du corps pur a T : c`est l`etat standard
le plus stable a
0
P , T (pour le carbone a 298K : graphite)


C) Grandeurs molaires standard

DeIinition : grandeur relative a une mole de corps pur A
i
dans un etat standard a T.
0
,T i
u ou
0
,T A
i
U : Energie interne molaire standard du corps pur A
i
a T.

physique
0
,
chimie
0
,
) , ( P T U u
i m T i

0
,T i
h : Enthalpie molaire standard du corps pur A
i
a T.
0
,T i
v : Volume molaire standard a T.
parIait) (gaz
0
,
0
,
0 0
,
0
,
RT u
v P u h
T i
T i T i T i
+ =
+ =

Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
n
f
A
f
composition initiale

P
1
, J
1
, T
1

n
k
A
k
composition Iinale

P
2
, J
2
, T
2

WQ
Reaction chimique
Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 2 sur 8

Convention : a K 15 , 298 = T , un corps pur simple (c'est-a-dire dont un seul
element intervient dans la composition) dans un etat standard de reIerence a 298,15K,
on deIinit 0
0
K 15 , 298 ,
0
= =
i i
h h
Exemples :
1 0
O H
1 0
C
1 0
Br
0
C
0
O
0
H
kJ.mol 2 , 285
kJ.mol 9 , 1
kJ.mol 9 , 30
0
(l) 2
(diamant)
) ( 2
) graphite ( ) (g 2 ) g ( 2

=
=
=
= = =
h
h
h
h h h
g

Pour un corps pur simple qui n`est pas dans l`etat standard de reIerence, 0 > h

D) Reaction de reIerence

DeIinition : composition initiale et Iinale donnee par la reaction bilan : nombre de
moles de reactiIs et de produits coeIIicients stoechiometriques
Exemple : oxydation de NH
3
par O
2
: 4NH
3
5O
2
6H
2
O 4NO
Reaction de reIerence :



II Energie interne et enthalpie standard de raction
A) DeIinition

Equation bilan :
k k f f
A A = avec 0 , 0 < >
f k

Reaction de reIerence :



DeIinition :
0
T r
U : Energie interne standard de reaction a T
U de la reaction de reIerence
0
T r
H : Enthalpie standard de reaction a T
H de la reaction de reIerence

+
= = =
reactiIs
produits
i
0
,
reactiIs
j
0
,
produits
k
0
, initial Iinal
0
) (
T i i T f f T k k T r
u u u U U U
De mme,

+
=
reactiIs
produits
i
0
,
0
T i i T r
h H (
k f i / /
correspond au nombre de moles de A
i/f/k
)
ReactiIs A
f
, nb de moles v
f
dans ES(T)
Etat Iinal Etat initial
Produits A
k
, nb de moles v
k
dans ES(T)
4 moles de NH
3

5 moles de O
2

NH
3
, O
2
dans l`etat standard
6 moles de H
2
O
4 moles de NO
H
2
O, NO dans l`etat standard

P
0
,T P
0
,T
Etat Iinal Etat initial
Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 3 sur 8

ReactiIs v
f
A
f

dans ES(T)
Produits v
k
A
k

dans ES(T)
Produits v
k
A
k

dans ES(TdT)
ReactiIs v
f
A
f

dans ES(TdT)
B) Relation entre
0
T r
H
et
0
T r
U
.

Pour tout i (reactiI ou produit),
0
,
0 0
,
0
, T i T i T i
v P u h + =
Si A
i
est un gaz, l`etat standard correspond a celui du gaz parIait donc RT v P
T i
=
0
,
0

Si A
i
est une phase condensee
0
,
0
,
0
,
0
ou
T i T i T i
u h v P << . Donc
0
,
0
, T i T i
u h

+ + = =
gazeuse
phase en
0 0
,
0 0
,
i
0
,
0
) (
k
k T r
i
T i T i i T i i T r
RT U v P u h H

+
gaz
0 0
k
k T r T r
RT U H
Si la reaction ne Iait intervenir que des phases condensees,
0 0
T r T r
U H


C) Lois de KirchhoII

Etude de
0
T r
U et
0
T r
H en Ionction de la temperature
On considere la transIormation cyclique :











1) 1
ere
loi de KirchhoII

H est une Ionction d`etat.
) ( ) ( ) ( ) (
0 Donc
4 1 3 4 2 3 1 2
cycle
H H H H H H H H
H
+ + + =
=


dT C dT C
dT C H H
dT C
dT C dT C dT C H H
H H H
H H H
k
T k p k
k
T k p k
p
k
T k p k
P
dT T
T
p p
dT T r
T r

= =
=
=
= =
=
=
+
+
reactiIs
0
, ,
reactiIs
0
, ,
4 1
produits
0
, ,
2 3
0
3 4
0
1 2
) (
) ( ) reactiIs (
) monobare, ation (transIorm ) produits (

Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 4 sur 8

0
, , T k p
C : Capacite thermique isobare molaire standard de A
k
a T

+ = =
+
i
T i p i dT T r T r cvcle
dT C H H H
0
, ,
0 0
0

i
T i p i
T r
C
dT
H d
0
, ,
0
) (

Si les A
i
sont dans un mme etat standard sur [ ] T T ;
0

+ = =
T
T
i
T i p i T r T r
T
T
i
T i p i
T
T
T r
dT C H H dT C H d
0
0
0 0
) ( ) ( ) (
0
, ,
0 0 0
, ,
0


2) 2
eme
loi de KirchhoII

) ( ) ( ) ( ) (
0
4 1 3 4 2 3 1 2
U U U U U U U U
U
cvcle
+ + + =
=

) ( ) reactiIs (
) de que depend ne que considerer peut on (si ) produits (
4 1
2 3
0
3 4
0
1 2
dT C U U
T U dT C U U
U U U
U U U
v
v
dT T r
T r


=
=
+

i
T i v i
T r
C
dT
U d
0
, ,
0
) (

0
, , T i p
C : Capacite thermique isochore molaire standard de A
i
a T.

III Enthalpie standard de ractions particulires
A) Enthalpie de Iormation

La "reaction de Iormation d`un corps pur dans ES(T)" est, par deIinition, la
reaction de Iormation d`une mole de ce corps pur dans ES(T) a partir des corps purs
simples dans ESR(T).
Exemple : reaction de Iormation de NH
3(g)
a 298,15K :
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
NH N
2
1
H
2
3
g g g
+ (H
2(g)
et N
2(g)
sont des corps purs simples dans leur
etat standard de reIerence a 298,15K)
DeIinition :
0
T f
H : Enthalpie de Iormation du corps pur dans l`etat standard a T.

0
T r
H de la reaction de Iormation correspondante
Exemples :
1 0
K 15 . 298 , NH
kJ.mol 1 . 46
) ( 3

=
g
H
f

0
0
300 ,
) (
=
K C f
graphite
H (Reaction : C
(graphite)
C
(graphite)
)
Remarque : a 298.15K :

=
=
=
reactiIs
0
0
298.15K a ESR dans CPS
0
ES dans CP
0
ES dans CP
) ( 1
f
f f f
h h H


Donc
0
ES dans CP
0
ES dans CP
h H
f
=
Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 5 sur 8

B) Application : loi de Hess

La donnee des
0
,T CP f
H permet le calcul du
0
T r
H
Exemple : a 300K :
2(g) (graphite) (g) 2 (s)
2(g) (s) (g) 4(s) 3
2O 4C 2O 3Fe (2)
(3) 4CO 3Fe 4CO O Fe (1)
+ + +

+ = +

(2) : etat intermediaire IictiI, corps purs simples dans ESR(300K)
) 4 ( ) 1 ( ) 3 4 (
) ( ) (
0
CO
0
O Fe
0
Fe
0
CO
1 2 2 3 1 3
0
300
) ( ) ( 4 3 ) ( ) ( 2 g s s g
H H H H
H H H H H H H
f f f f
K r
+ + + =
+ = =

=
produits et reactiIs

0
,
0
i
T i f i T r
H H (Loi de Hess)


C) Enthalpie standard de changement d`etat

Le changement d`etat
) ' ( ) (
A A = du corps pur A de la phase ) ( a la phase ) ' (
est une reaction chimique particuliere a
0
P P = , a la temperature T du changement
d`etat.
0 0
, etat d' changement T r T CP
H H = de la reaction de changement d`etat
Nomenclature des changements d`etat :


0
pur corps du ion vaporisat de enthalpie :
pur corps du Iusion de enthalpie :
pur corps du n sublimatio de enthalpie :
0
0
0
>

T vap
T fus
T sub
H
H
H


Pour un corps pur sous une phase unique (constante) :

=
T
T
T p T T
dT C h h
0
0
0
,
0 0


1 mole de corps pur
dans ES(T
0
, P
0
)
1 mole de corps pur
dans ES(T, P
0
)
monobare
Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 6 sur 8

Etude qualitative de
0
T
h a P
0
(cas general ; possibilite pour certains corps de
sublimation directe a P
0
)
0
T
h
0
T fus
H
0
T vap
H

Approximation d`Ellingham : C
p
est constante entre deux changements d`etat.


IV Application aux systmes chimiques rels
A) Reactions monothermes

Reaction :


=
=
i
A m
i
i
A m
i
P T H n P T H n
H H H
i i
)) , ( ( )) , ( (
1 , initial 2 , Iinal
initial Iinal

Pour les gaz, assimilables a des gaz parIaits :
0
, 2 1 ,
) & , (
i i
A T A m
h P P T H
Pour les phases condensees, la 2
nde
loi de Joule est approximativement veriIiee.
Donc
0
, 2 1 ,
) & , (
i i
A T A m
h P P T H
Donc
0 0
, initial
0
, Iinal
) ( ) ( H h n h n H
i
A T
i
i
A T
i
i i



On suppose qu`on a une unique reaction bilan

=
i i
A 0
Rappel :
i
i i
n n

ini Iin

=

= =
i
T A i
i
T A i
i i
h h H H
0
,
0
,
0

Donc
0
T r
H H (- car les corps purs sont consideres dans leur etat standard)
De mme
0
T r
U U
Remarque : par deIinition,
,... ,T P
r
X
X


= (vu plus tard en spe)




Composition initiale
i
ini
n moles de A
i
T, P
1

Composition Iinale
i
final
n moles de A
i
T, P
2

TransIormation
monotherme
Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 7 sur 8

B) Reaction monotherme monobare

0
T r
H H , et Q H = (monobare)
Si 0 > (sens direct), Q a le signe de
0
T r
H

Par deIinition,
La reaction est exothermique si 0
0
<
T r
H
La reaction est endothermique si 0
0
>
T r
H


C) Reaction adiabatique : temperature de Ilamme
1) Reaction adiabatique monobare



0 = = = Q H H H
i f
(monobare et adiabatique)
On cherche T
2
: temperature de Ilamme adiabatique

Comme H est une Ionction d`etat,
2 1
H H H + =

= =
=
2
1
2
1
) ( ) Iinale n compositio (
0
, 2
0
1 1
T
T
i
i p
i
final
T
T
p
r
dT T C n dT C H
H H

0
2 1
= + H H On obtient donc une equation avec T
2
comme seule
inconnue.

Exemple : oxydation adiabatique par l`air de SO
2(g)
en SO
3(g)
, K 700
1
= T ,
0
P P = constante
Equation : 2SO
2(g)
O
2(g)
2SO
3(g)
(et N
2
spectatrice dans l`air)
0
p
C :
39.9 29.4 50.7 29.1 (J.K
-1
.mol
-1
)
n
ini
: 10 10 0 40 (mol)
0
15 . 298 K f
H :
-297 0 -396 0 (kJ.mol
-1
)
Composition initiale
T
1
, P
1

Composition Iinale
T
2
, P
1

AH0
AH
1
Composition Iinale
T
1
, P
1

AH
2
Etat intermediaire IictiI
Composition initiale
i
ini
n moles de A
i
T
1
, P
1

Composition Iinale
i
final
n moles de A
i
T
2
, P
1

TransIormation
adiabatique
monobare
Chapitre 8 : Thermodynamique chimique
Thermodynamique Page 8 sur 8

Calcul de
0
K 15 . 298
H
r

Loi de Hess :
1 0
SO
0
SO
0 0
K 15 . 298
kJ.mol 198 2 2
2 3

= = =

H H H H
r r
i
i r i r

1
ere
loi de KirchhoII :
1
700
298
0
,
0
K 15 . 298
0
K 700
kJ.mol 201 ) (

= + =

dT C H H
i
i p i r r
(Approximation
d`Ellingham veriIiee)

Calcul de T
f
:
On suppose par exemple que mol 1
2
=
f
SO
n . Donc mol 5 . 4 =
Composition Iinale :
SO
2
: 1mol ; O
2
: 5.5 mol ; SO
3
: 9 mol ; N
2
: 40 mol
0 ) 5 . 5 1 9 40 ( ) (
0 ) (
0
O ,
0
SO ,
0
SO ,
0
N , 1
0
K 700
0
,
Iin 0
K 700
2 2 3 2
1
= + + + +
= + =

p p p p f r
T
T
i
A p i r
C C C C T T H
dT C n H H
f
i

Donc T
f
1200K


2) Temperature de Ilamme isochore

0 = = Q U
Donc, de mme,

+ = =
2
1
1
) ( 0
0
, ,
Iin 0
T
T
i
T i v i T r
dT C n U U