THESE

Prsente par

Mounir GAIDI
Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

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(Spcialit : Science et Structure des Matriaux)

Films minces de SnO2 dops au platine ou au palladium et utiliss pour la dtection des gaz polluants : analyses in-situ des corrlations entre la rponse lectrique et le comportement des agrgats mtalliques
Date de soutenance : 13 septembre 1999
COMPOSITION DU JURY

Messieurs :

FOULETIER MAAREF LABEAU PIJOLAT HAZEMANN CHENEVIER

Jacques Hassen Michel Christophe Jean Louis Bernard

Rapporteur-Prsident Rapporteur

Thse prpare au Laboratoire des Matriaux et du Gnie Physique UMR 5628 CNRS-ENSPG

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A mes chers parents, A mes frres et surs

A Thouraya Ahmed-Rayan Dhia Chams

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

Nom : Mounir GAIDI Titre : Films minces de SnO2 dops au platine ou au palladium et utiliss pour la dtection des gaz polluants : analyses in-situ de corrlations entre la rponse lectrique et le comportement des agrgats mtalliques Spcialit : Science et Structure des Matriaux Mots Cls : Dioxyde dtain

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Dtecteurs de gaz Platine Palladium XAS Conductivit lectrique Gaz rducteurs

Rsum : Nous avons analys le rle jou dans les processus de dtection, par des agrgats mtalliques de Pt et de Pd disperss dans des films minces de SnO2 destins la dtection de gaz polluants rducteurs comme le CO, H2S ou NOx. Lvolution de ltat doxydation des agrgats de platine a t suivie par Spectroscopie dAbsorption X (XAS) in situ. Lorsquelles sont incorpores en quantit trs faible, les particules de platine changent, dune faon rversible, leur tat doxydation, selon la nature de latmosphre environnante. Ltat doxydation des particules dpend fortement de leur taille, (entre 0,5 et 4,5 nm) les plus petites passant dun tat compltement oxyd un tat fortement rduit les liaisons Pt - O laissant place des Pt - C lorsque les films sont en prsence de CO. Lvolution de la conductance lectrique lorsque les films sont mis en prsence de CO a t corrle la rapidit de la raction de rduction de platine. Une interaction lectronique mtal-SnO2 est lorigine du pic de conductance observ basse temprature. Une tude comparative des rponses lectriques des couches platines et dopes palladium, en prsence de CO, H2 et H2S, a permis de proposer diffrents mcanismes de dtection relatifs chacun des gaz tudis.

REMERCIEMENTS
Le prsent travail t effectu LI.N.P.G, au Laboratoire des Matriaux et du Gnie Physique de lEcole Nationale Suprieure de Physique de Grenoble (ENSPG). Je tiens remercier Monsieur B. Chenevier charg de recherche au CNRS, et Monsieur M. Labeau, professeur lI.N.P.G, pour mavoir permis de travailler sous leur direction. Ils ont su diriger ce travail avec beaucoup de comptence et de savoir faire. Je voudrais leur exprimer ma profonde reconnaissance, pour leur aide, leurs conseils et la confiance quils mont toujours tmoigns. Monsieur J. Fouletier, Professeur lUniversit Joseph Fourier et Monsieur H. Maaref, Professeur la Facult des Sciences de Monastir, ont bien voulu accepter de juger ce travail. Je les en remercie trs sincrement. tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005 Je remercie Monsieur J.L. Hazemann pour son aide, son assistance technique et sa disponibilit tout au long de ce travail. Il a su me transmettre, avec beaucoup de patience et dintelligence, son savoir faire dans le domaine du rayonnement synchrotron et plus particulirement dans celui de labsorption X. Je suis aussi trs honor par la prsence dans mon jury de Monsieur C. Pijolat, Matre de Recherche lEcole des Mines de Saint-Etienne. Mes remerciements vont galement vers G. Delabouglise, pour ses aides techniques dans la mise au point des diffrents montages lectriques, I. Matko, pour ses analyses par Microscopie Electronique Transmission et J. Lamanna pour la ralisation de la mcanique de la cellule XAS. Je remercie galement Monsieur A. Gaskov, professeur de lUniversit de Moscou, pour les analyses SNMS et Auger ralises sur nos couches. Enfin, toutes mes amitis et gratitudes vont vers lensemble des personnels du laboratoire pour lambiance chaleureuse et encourageante quils ont su faire rgner tout au long de ce travail.

SOMMAIRE
INTRODUCTION CHAPITRE I LOXYDE DETAIN, UN MATERIAU POUR CAPTEUR DE GAZ, PROPRIETES ET PRINCIPE DE DETECTION I- Introduction II- Structures cristallographique et lectronique de SnO2 monocristallin
II.1- Structure cristallographique II.2- Structure lectronique
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4 5 5 6 7 7 8 11 12

III- Proprits lectriques de SnO2 : Effet de ladsorption gazeuse

III.1- Gnralits : ltat lectronique de surface dun semi-conducteur III.2- Effet de ladsorption gazeuse : SnO2 monocristallin III.3- Effet de ladsorption gazeuse : SnO2 polycristallin III.4- Modle dinteraction solide-gaz la surface de SnO2 polycristallin III.5- Interaction SnO2 - gaz rducteurs III-3.1 Rponse lectrique de SnO2 en prsence dun gaz III.3.2- Interaction SnO2-CO

13 13 15 17 20 20 20 21 22 24 25 26 29

IV- Microstructure et proprits lectriques de SnO2 V- Rle des ajouts catalytiques dans la dtection des gaz
V.1- Gnralits V.1.1- But recherch V.1.2- Types dajouts possibles [GAU92] V.1.3- Effets des ajouts mtalliques sur linteraction SnO2-gaz V.2- Dopage au palladium et au platine V.2.1- Etat doxydation de dopants V.2.2- Mcanismes dinteraction Pd (Pt)-SnO2 V.2.3- Catalyse de la raction doxydation de CO la surface de Pt et de Pd
5

a) Effet de la temprature sur la raction b) Effet de la taille de particule du mtal sur loxydation de CO

31 33

VI- Conclusion 34 CHAPITRE II ELABORATION DE COUCHES MINCES DE SnO2 PAR LE PROCEDE PYROSOL I- Introduction II- La pulvrisation chimique ractive : procd pyrosol
II.1- La pulvrisation II.2- La pyrolyse
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36 36 37 39 40 41 41 41 42 42 42 42 43 43 43 44 44 46 46 47 48 48 49
6

III- Croissance et microstructure des couches minces obtenues par le procd pyrosol
III.1- Les tapes de formation dune couche mince III.1.1- La condensation III.1.2- La nuclation III.1.3- La coalescence III.1.4- La croissance III.2- Classification des modes de croissance III.2.1- La croissance en lots III.2.2- La croissance en couches III.2.3- La croissance mixte III.3- Microstructure de couches minces III.2.1- Structure de type nodulaire III.2.2- Structure de type colonnaire

III.2.3- Influence de la temprature de dpt sur la microstructure 45

IV- Mise en uvre exprimentale du procd pyrosol

IV.1- Choix de la solution source [GAU92] IV.2- Systme de pulvrisation IV.3- Transport de larosol par le gaz vecteur IV.4- Appareillage utilis

V- Paramtres exprimentaux

VI- Conclusion CHAPITRE III ETUDES ANALYTIQUES ET MICROSTRUCTURALES DES COUCHES DE SnO2 DOPE PLATINE I- Introduction II- Caractrisations analytiques
II.1- Evolution de la concentration de platine dans les couches II.2- Profils de rpartition des atomes (Pt, Si, Sn) dans la couche II.2.1- Principe de lanalyse II.2.2- Rsultats
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51

52 53 53 54 54 55 56 57 58 58 61 62 62 64 65 67

II.3- Analyse des couches minces de SnO2 par Spectroscopie Auger II.3.1- Principe de la mthode II.3.2- Conditions danalyses II.3.3- Evolution du rapport [O]/[Sn] II.3.4- Rle du platine dans la chimisorption de loxygne

III- Analyse microstructurale

III.1- Taille des grains de SnO2 III.2- Epaisseur des couches III.3- Morphologie des couches : tude par microscopie force atomique

IV- Taille des particules de platine : tude par Microscopie Electronique Transmission
IV.1- Mode opratoire IV.2- Taille des particules

67 67 71

V- Conclusion

CHAPITRE IV INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS MINCES DE SnO2 DOPES AVEC LE PLATINE, EN PRESENCE DE CO : ANALYSE DE LA REPONSE ELECTRIQUE I- Introduction II- Technique exprimentale
II.1- Enceinte de test II.2- Procdures danalyse 74 75 75 77 79 79 79 80
83

III- Conductance lectrique des couches de SnO2 dopes avec le platine

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III.1- Evolution thermique de la conductance III.1.1- Conductance sous air pur III.1.2- Sous air + CO et N2 + CO
III.2- Analyse cintique

III.2.1- CO/N2 III.2.2- air + CO

83 90 91

IV- Conclusion

CHAPITRE V INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS MINCES DE SnO2 DOPES AVEC LE PLATINE, EN PRESENCE DE CO : ANALYSES IN-SITU PAR SPECTROSCOPIE DABSORPTION X (XAS)

PREMIERE PARTIE ANALYSES PAR ABSORPTION X IN SITU DU COMPORTEMENT DES PARTICULES DE Pt

I.I- Introduction la technique XAS

95

I.I.1- Aspect phnomnologique I.I.2- Principe de la spectromtrie dabsorption X I.I.3- Structure fine autour dun seuil dabsorption I.I.3.1- Origine des oscillations EXAFS I.I.3.2- Analyse des diffrentes rgions dun spectre dabsorption

95 98 99 99 101

I.II- Conditions exprimentales

I.II.1- Prparation spcifique des chantillons pour lanalyse
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104 105

XAS in situ I.II.2- Mesure dabsorption 106 110 110 111 114

I.III- Rsultats et discussions

I.III.1 - Etat d'oxydation des agrgats de platine I.III.1.1- Effet de la concentration de platine I.III.1.2- Evolution de ltat doxydation du platine en fonction de la nature du gaz et de la temprature
I.III.2- Analyse in-situ de lenvironnement local du platine I.III.2.1- Traitement de signal EXAFS

120 120

I.III.2.2- Rsultats

123 127

I.IV- Conclusion

DEUXIEME PARTIE ANALYSES IN SITU SIMULTANEES PAR ABSORPTION X ET MESURES DE CONDUCTANCE ELECTRIQUE

II.I- Montage exprimental II.II- Rgime statique II.III- Rgime dynamique II.IV- Conclusion
TROISIEME PARTIE DISCUSSION ET MODELISATION

130 132 135 138

III.I- Influence de la concentration en dopant III.II- Evolution en fonction de la temprature III.III- Modle dinteraction entre Pt-SnO2 et CO
III.III.1- Rgime dynamique
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140 143 144 154 146 149

III.III.2- Rgime statique

III.IV- Conclusion du chapitre V CHAPITRE VI INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS

MINCES DE SnO2 DOPES AU PLATINE, EN PRESENCE DE H2S : ANALYSE PRELIMINAIRE I- Conductance lectrique
I.1- Rgime statique I.2- Rgime dynamique I.2.1- Cas de SnO2 pur I.2.2- Cas des couches platines 151 151 152 152 153 156

II- Analyses in-situ simultanes par absorption X et mesure de conductance III- Discussion IV- Conclusion CHAPITRE VII

158 159

10

CONDUCTANCE ELECTRIQUE DE COUCHES DOPEES AU PALLADIUM EN PRESENCE DE CO, H2 ET H2S I- Introduction II- Conditions exprimentales
II.1- Elaboration

161
161

II.2- Mesures lectriques

162 162 162 164 165 165 165 166 168 172 172 174 175 178 178 179 180 180
181

III- Etude microstructurale

III.1- Texture des couches III.2- Morphologie des couches

IV- Conductance lectrique sous CO

IV.1- Evolution thermique IV.1.1- Conductance sous air pur
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IV.1.2- Conductance sous CO IV.1.3- Influence de la concentration de Pd IV.2- Mesures G(t) IV.2.1- Sous N2+ 900 ppm CO IV.2.2- sous air + CO IV.3- Conductance en fonction de la concentration de polluant IV.4- Mode d'action de Pd vis--vis de CO IV.4.1- Effet de la concentration IV.4.2- Etat doxydation du Pd

V- Conductance lectrique sous H2

V.1- G(T)
V.2 - G(t)

V.2.1- Cas des couches dopes V.2.2- Cas de SnO2 pur V.3- Rle du palladium dans la dtection dhydrogne

181 183 185 186 186 187

189

VI- Conductance lectrique sous H2S

VI.1- G(T) VI.2- G(t)

VII- Conclusion

11

CHAPITRE VIII INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN DOPANT (Pt OU Pd) SUR LA CONDUCTANCE ELECTRIQUE DE FILMS MINCES DE SnO2 EN PRESENCE DE CO, H2 OU H2S : ANALYSE COMPARATIVE I- Influence de la concentration
I.1- Cas de CO I.1.1- Cas air + CO I.1.2- Cas N2 + CO I.2- Cas de Ar + H2
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190 190 190 193 194 195 195 196 197 198

II- Influence de la nature du polluant

II.1- T = 100C II.2- T = 300C II.3- T = 400C

III- Conclusion CONCLUSION GENERALE BIBLIOGRAPHIE

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NTRODUCTION

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INTRODUCTION

Au cours des dernires annes, suite la multiplication des problmes lis la pollution atmosphrique, les travaux de recherche fondamentale et applique dans le domaine de la dtection gazeuse et plus particulirement la dtection de gaz polluants ont pris de plus en plus dampleur. Les rglementations trs strictes en matire de scurit dans les locaux usage domestique et industriel, prises par la plupart des pays industrialiss, ont volu et ont ouvert des voies de recherche
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trs vastes en vue de concevoir et fabriquer des systmes de dtection gazeuse de plus en plus performants. Un pas important dans le domaine des capteurs de gaz, a t franchi dans les annes 1950 par Braittain et Barden [BRA53] dune part, et Heiland [HEI54] dautre part. Ces derniers ont montr que ladsorption dun gaz la surface de certains oxydes mtalliques pouvait entraner des variations rversibles et apprciables de la rsistance lectrique du matriau. A la suite de ces travaux, les voies de recherche se sont multiplies, et une quinzaine dannes plus tard les premiers capteurs partir dun semi-conducteur (ZnO) ont t commercialiss [SEI62, TAG70]. Le Japon est le premier pays avoir tabli un march de masse pour les dtecteurs de gaz ; titre dexemple, plus de 10 millions de capteurs ont dj t vendus en une quinzaine dannes (4 millions en 82), et actuellement plus dun demi-million de capteurs sont vendus chaque anne. Bien que les premiers capteurs soient constitus de ZnO, ceux utilisant le dioxyde dtain sont actuellement les plus utiliss (90% du nombre de capteurs vendus). Ce matriau prsente de bonnes performances au niveau sensibilit et reproductibilit basse temprature. Ds les annes 80, des ajouts dlments mtalliques dans SnO2 ont t effectus : laddition de mtal noble sous forme de petites particules disperses, permet damliorer la sensibilit ainsi que la vitesse de rponse. Les
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tudes les plus dtailles ont t faites pour les cramiques et les couches minces dopes avec le palladium ou le platine. Il a t montr que lincorporation des particules de mtal acclre les ractions dinteraction gaz-solide et augmente la sensibilit basse temprature vis--vis des gaz rducteurs. Depuis, les capteurs de type SnO2 ont trouv une large application en ce qui concerne la dtection des gaz comme : CO, alcool, H2, H2S etc. Le principe de fonctionnement est toujours bas sur la variation rversible de la conductivit surfacique lors de ladsorption de gaz la surface du capteur. Malgr un nombre trs important dtudes sur les capteurs de SnO2 dops au palladium et au platine, leffet de ces ajouts est rest jusqu' prsent trs mal connu. Cette mconnaissance a constitu un frein au dveloppement de
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capteurs sensibles et fiables. Cest dans ce contexte que nos travaux se situent. Nous avons tent de comprendre, proposer et dvelopper les diffrents mcanismes permettant dexpliquer les effets de Pt et de Pd sur les proprits lectriques de SnO2, et sur sa rponse, en prsence dun gaz rducteur. Notre choix de matriau dtude sest port sur des couches polycristallines de SnO2 (pure et dopes) dont le caractre poreux se prsente comme un facteur trs favorable pour la dtection gazeuse. Les films ont t synthtiss en utilisant une technique base sur le procd Pyrosol qui a t dveloppe dans notre laboratoire. Cette mthode est simple, conomique et bien adapte llaboration de ce type de matriau.
Ce travail comporte huit chapitres :

Dans le premier chapitre, nous dcrivons les diffrents phnomnes intervenant au cours des interactions entre la phase gazeuse et le dioxyde dtain. Les effets de lincorporation des ajouts mtalliques sur le comportement lectrique de SnO2 sont aussi prsents et les diffrents mcanismes d'interaction entre les mtaux utiliss et le monoxyde de carbone sont aussi rappels. Le deuxime chapitre est consacr une brve prsentation de la technique de dpt des couches minces de SnO2 utilise dans notre laboratoire (mthode Pyrosol).
15

Le troisime chapitre, contient les diffrents rsultats des caractrisations analytiques et microstructurales. Le quatrime chapitre est consacr une tude des proprits lectriques des couches de SnO2 dop avec le platine. Lvolution de la conductance sous atmosphre contrle contenant du monoxyde de carbone, permettra dvaluer leffet de la prsence du platine, en faible et forte concentration. Dans le cinquime chapitre, nous prsentons une tude dtaille du rle des agrgats de platine dans le processus de dtection de CO. Ce chapitre est divis en trois parties. La premire concerne une tude in-situ par absorption X de ltat doxydation et de lenvironnement local des agrgats de platine. La deuxime
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partie prsente des analyses in-situ simultanes par absorption X et mesures de conductance lectrique. Dans la troisime partie, nous proposerons un modle dinteraction permettant dexpliciter le rle du platine dans le mcanisme de dtection gazeuse. Les rsultats dune analyse prliminaire du comportement lectrique, en rgime statique et dynamique, des couches platines en prsence de H2S sont exposs dans le sixime chapitre. Le comportement respectif, des agrgats mtalliques et des couches dopes, sera aussi analys par des mesures in-situ simultanes respectivement par absorption X et par mesure de conductance lectrique. Le septime chapitre sera lobjet d'une analyse dtaille de la rponse lectrique des couches dopes avec le palladium en prsence de CO, H2 et H2S. Les mesures de conductance ralises sous ces diffrents gaz, seront compares celles obtenues avec les films platins, dans le but dexpliquer le rle de Pd dans le processus de dtection. A lappui de toutes ces mesures, nous procderons dans le dernier chapitre une analyse comparative de linfluence de la concentration en dopant (Pd, Pt) et de la nature du gaz polluant (CO, H2, H2S) sur la conductance lectrique mesure en rgime dynamique.

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CHAPITRE I
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L'OXYDE D'ETAIN, UN MATERIAU POUR CAPTEUR DE GAZ : PROPRIETES ET PRINCIPE DE DETECTION

CHAPITRE I L'OXYDE D'ETAIN, UN MATERIAU POUR CAPTEUR DE GAZ : PROPRIETES ET PRINCIPE DE DETECTION

17

I-Introduction
Il est aujourd'hui couramment admis que les espces gazeuses adsorbes la surface doxydes mtalliques peuvent affecter les proprits lectriques par diffrents processus physiques ou physico-chimiques [CLI83, MOR82, RAJ83]. Le comportement lectrique de ces matriaux et en particulier, la conductivit lectrique, dpend des modes d'interaction du solide avec la phase gazeuse environnante. Le dioxyde d'tain (SnO2) est sans doute le plus utilis de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution atmosphrique et la dtection des gaz toxiques [HEI82, SEI62, TAK88]. Il prsente en effet, des proprits
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lectriques lies l'adsorption de surface tout fait remarquables. L'adsorption est en gnral rversible pour un grand nombre de gaz des tempratures de l'ordre de 400 500C. L'oxyde d'tain est aussi connu pour ses proprits catalytiques ; il facilite en particulier la dcomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350C. Ces proprits assez particulires ont depuis trs longtemps attir lattention des scientifiques qui ont tent damliorer les performances lectriques par diffrentes mthodes (stabilisation microstructurale, dopage...). Un nombre trs important de publications et de communications sur les capteurs base de SnO2 est rgulirement prsent dans les revues telles que Sensors and Actuators ainsi que dans les congrs spcialiss (Eurosensors, The International Meeting on Chemical Sensors,...). Yamazoe et son quipe [YAM92] rsument, dans un ouvrage de rfrence sur les capteurs, les diffrentes proprits de SnO2, ainsi que ltat actuel des connaissances sur son utilisation comme capteur de gaz.

II-

Structure

cristallographique

et

lectronique

de

SnO2

monocristallin
II.1-Structure cristallographique La structure du dioxyde d'tain est de type rutile (figure I.1). La maille lmentaire est quadratique (a = b = 0,475 nm et c = 0,318 nm) et contient six
18

atomes : deux atomes d'tain et quatre atomes d'oxygne. Chaque atome d'tain est le centre d'un octadre presque rgulier form par six atomes d'oxygne, tandis que chaque atome d'oxygne est entour par trois atomes d'tain situs aux sommets d'un triangle isocle. Loxygne est en position 4f (groupe despace P42/mnm) donne par (u ; u ; 0), (1-u, 1-u ; 0), (1/2+u ; 1/2-u ; 1/2) et (1/2-u ; 1/2+u ; 1/2) avec u = 0,31. Ltain occupe la position 2a, (1/2; 1/2 ; 1/2) et (0 ; 0 ; 0). Les rayons ioniques du cation Sn respectivement 0,071 et 0,14 nm.
4+

et de l'anion O

2-

ont pour valeurs

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c z

c b
b a

a
Etain Oxygne

Figure I.1 : Maille lmentaire du rseau de l'oxyde d'tain.

II.2- Structure lectronique L'oxyde d'tain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 3,6 eV [FON71, HAG84]. Les lacunes d'oxygne formes par le transfert d'un atome d'oxygne, d'un site normal l'tat gazeux, permettent d'obtenir un semiconducteur de type n. En effet, la lacune doxygne ainsi cre possde 2 lectrons - elle est alors dite neutre - quelle peut cder sous leffet de la temprature. On a alors ionisation simple ou double de celle-ci [PIJ86]. Les

19

lectrons librs peuvent se fixer sur des atomes dtain Sn4+. Ils deviennent alors Sn2+ et se comportent comme des donneurs dlectrons (figure I.2).

Bande

d e Co n d u c t i o n

Sn4+ Sn2+

B a n d e d e V a l e n ce
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O2-

Figure I.2 : Diagramme nergtique de SnO2. Daprs [PIJ86]. Dans la gamme de temprature 200-1350C, Mizusaki et al [MIZ90], ont mis en vidence dans SnO2, lexistence dun dficit doxygne par rapport sa composition stoechiomtrique. La densit de lacunes (dfinie par x dans SnO2-x), dpend fortement de la temprature et de la pression partielle doxygne. Elle varie en gnral entre 10-3 et 10-2 % at. La concentration dlectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle celle des lacunes. De plus on peut montrer que, si on considre les lacunes doxygne doublement ionises comme dfaut majoritaire, la conductance lectrique est proportionnelle la pression partielle doxygne et suit une loi en PO2-1/6. En tudiant lvolution de la conductance lectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle doxygne, plusieurs tempratures, Maier et al [MAI88] ont vrifi, exprimentalement cette hypothse.

III- Proprits lectriques de SnO2 : effet de l'adsorption gazeuse

III.1- Gnralits : ltat lectronique de surface dun semiconducteur

20

En gnral, un semi-conducteur, imagin infini, prsente dans son volume des tats nergtiques qui contribuent dterminer son type de conduction. Ces tats se forment gnralement, aprs cration de dfauts structuraux provenant dcarts la stoechiomtrie ou dimpurets introduites par dopage. Dans un cas rel, lorsqu'on coupe un cristal imagin infini pour crer une nouvelle surface, des liaisons entre atomes la surface sont brises et des dfauts de topologie (lacunes, marches) apparaissent. Ces surfaces sont qualifies de surfaces propres et doivent tre distingues des surfaces relles sur lesquelles des atomes provenant de la phase gazeuse environnante sont adsorbs. Dans ce cas, il apparat alors, dans la bande interdite, des tats nergtiques supplmentaires ou tats de surface qui sont classs en deux catgories :
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- Les tats intrinsques dus la brusque discontinuit du rseau cristallin, - Les tats extrinsques dus la prsence d'espces trangres la surface du solide. En prsence d'un tat accepteur, cr par exemple par ladsorption doxygne, la surface se charge ngativement et la concentration des lectrons dans le semi-conducteur diminue. Dans le solide, au voisinage de sa surface, il y a donc apparition d'une zone de dpltion pauvre en porteurs majoritaires, comprenant uniquement des dfauts ioniss positivement. La conductivit au voisinage de la surface est par consquent faible. Inversement, si l'tat est donneur, cr par exemple par ladsorption dhydrogne, la surface se charge positivement et il y a accumulation des porteurs libres son voisinage. Dans les deux cas, le transfert dlectrons entre le volume et la surface sarrte lorsque les niveaux de Fermi de la surface et du solide sont gaux. Mais ce transfert aura entran une courbure des bandes de conduction, de valence et du niveau donneur principal afin dassurer la continuit de ceux-ci entre la surface et le solide (figure I.3),.

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E0 Etats accepteurs EC EF ESA a E0 Etats donneurs ESD EF EV c d ESD Ec EF EV EV ESA b Ec EF EV

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Figure I.3 : Dfaut extrinsque la surface du solide : cas dun semi-conducteur type n. a et c : tat initial, b et d : tat dquilibre. III.2- Effet de ladsorption gazeuse : cas de SnO2 monocristallin Dans le cas de SnO2, la formation d'un niveau accepteur peut s'expliquer par l'adsorption de l'oxygne de l'atmosphre. Les lacunes d'oxygne (dfaut majoritaire dans la structure de SnO2) qui se trouvent prs de la surface peuvent capter l'oxygne de la phase gazeuse et la concentration des lacunes dans la couche superficielle diminue par rapport celle de volume. Cette diminution entrane la formation d'une couche de dpltion pauvre en porteurs libres, dont l'paisseur (L) dpend d'une longueur caractristique des proprits du matriau appele longueur de Debye (LD) et de la hauteur de la barrire de potentiel vs, cre l'interface solide-gaz (barrire de Schottky) [MIZ95, WIL87] :

evs 1/ 2 ) kB T kBT 1/ 2 LD = ( ) , e2 n L = LD(

22

e vs n kB T

Charge d'un lectron, Barrire de potentiel, Constante dilectrique du matriau, Concentration des lectrons dans SnO2, Constante de Boltzmann, Temprature en Kelvin.

Toute variation de la concentration lectronique dans la zone de dpltion (et donc de sa largeur) provoque une volution de la conduction lectrique. Les espces chimiques de la phase gazeuse (oxygne de lair, gaz rducteur, vapeur deau, etc.) au voisinage de la surface de SnO2 vont modifier la concentration en lacunes doxygne, et donc la conductivit du matriau.
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La connaissance des configurations dans lesquelles loxygne sous forme molculaire ou atomique est adsorb la surface, est essentielle pour une meilleure comprhension des mcanismes dinteraction. A temprature ambiante, une molcule doxygne adsorbe la surface se trouve sous la forme O-2ads [CHA80] et elle est localise linterface SnO2/phase gazeuse. Bien que cette adsorption soit exothermique, lquilibre entre loxygne gazeux et le recouvrement de la surface par les O2ad- est atteint lentement [KOH89]. La dissociation de loxygne ncessite un chauffage au-dessus de 177C pour former des ions O- qui prdominent cette temprature [KOH89], ou des ions O2- pour que loxygne pntre sous la forme monoatomique dans le rseau de SnO2 [CHA80]. Il a t montr que la forme O- de loxygne ragit rapidement avec les gaz rducteurs, lactivit dO2- est ngligeable et la forme O2 est totalement inerte [LUN73, MOR86]. Le rle des lacunes doxygne dans la conductivit de surface a t mis en vidence par Yamazoe, qui, en chauffant a observ paralllement la cration de lacunes dues au dpart de diffrentes espces oxygns, une augmentation progressive de la conductivit [YAM79]. Ces rsultats sont confirms par les

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travaux dErickson qui, toujours en chauffant SnO2 sous vide (1 torr) entre lambiante et 527C, a pu mettre en vidence une augmentation de la courbure de bande vers le bas. Ceci sexplique par la formation de lacunes ionises qui librent des lectrons et augmentent par consquent la conductivit surfacique [ERI87]. La modulation de la largeur de la zone de dpltion due linteraction dun gaz rducteur avec les entits oxygne chimisorbes la surface est reprsente dans la figure I.4. Le gaz rducteur (R) ragit avec loxygne selon les ractions suivantes :

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R(g) Oad +1eOad + 2eR ad + O-

Rad O- ou O
2-

(1)

(2) (3)

RO + 1 e-

ou
Rad + O2RO + 2 e(4)

24

R O2 O<

R O2 O> < > < >

R R O2 R O< >

RO O
< -- > Zone de dpltion (surface) SnO2 peu conducteur

< > Lacune d'oxygne vide < -- >

< > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- > < -- >

< -- >

< -- >

Zone non dplte (volume)

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< -- > Lacune d'oxygne doublement ionise

< -- > < -- >

SnO2- trs conducteur

Figure I.4 : Formation dune zone de dpltion la surface de SnO2.

III.3- Effet de ladsorption gazeuse : SnO2 polycristallin

Dans le cas de SnO2 polycristallin il faut considrer chaque grain comme un petit monocristal, cest dire un volume fini qui prsente une couche de dpltion sa surface. Les modles prsents prcdemment restent valables, mais il faut tenir compte en plus dans ce cas de la prsence des barrires de potentiel dues aux joints de grains. La jonction entre deux grains cre une barrire de potentiel qui se manifeste par l'apparition deffets capacitifs et une variation ohmique de la conductivit lectrique. Ceci peut s'expliquer par l'existence dtats lectroniques localiss aux joints de grains et principalement lis des dfauts de structure (discontinuit de surface) ou la sgrgation d'impurets dans la zone de joints. Leur remplissage donne lieu la formation des barrires de potentiel qui modulent le passage des lectrons dun grain un autre.

25

III.4- Modle dinteraction solide-gaz la surface de SnO2 polycristallin

Les mcanismes ractionnels susceptibles de se produire lors de l'adsorption des espces gazeuses la surface de SnO2 polycristallin dpendent pour la plupart des caractristiques de l'lment sensible et de la phase gazeuse environnante. Plusieurs phnomnes se produisent lors de ces interactions en raison des inhomognits dues la forme polycristalline des chantillons (joints de grains) et la prsence des impurets introduites au cours de llaboration [YAM92, HEI82, MOR82]. La mesure de conductance dun matriau polycristallin, sous forme dune
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cramique labore partir de poudre fritte ou dune couche mince dpose sur un substrat, rvle la participation de plusieurs phnomnes physico-chimiques. Il existe en effet trois contributions principales : le grain lui-mme qui se comporte comme un monocristal, le joint de grain et linterface mtalsemiconducteur localise aux lectrodes. Le schma de la figure I.5 dcrit une modlisation des phnomnes lors de linteraction entre un solide polycristallin et un gaz. Le dispositif lectrique quivalent peut tre considr comme une succession dlments rsistifs traduisant le comportement intrinsque des grains relis entre eux par des lments rsistifs et capacitifs reprsentant les barrires de potentiel aux diffrentes interfaces (jonction mtal-semiconducteur et joints de grains). Lutilisation de la mthode des impdances complexes [GAU92] a permis dtudier sparment le rle jou par les grains et les joints de grains dans l'volution de la conductance sous air et sous polluant. La complexit des phnomnes qui interviennent rend lexploitation ainsi quune explication de la variation de la conductance lectrique trs difficiles. Les tudes faites par Pijolat [PIJ86] rendent compte de ces difficults. Les ractions qui dcrivent les diffrentes interactions dpendent toutes, de la temprature et du site sur lequel elles se produisent (sur le grain, au niveau du joint de grains, lectrodes...). Il faut

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aussi tenir compte de ladsorption de diffrentes espces gazeuses la surface, et particulirement de la prsence de groupements hydroxyles qui peuvent affecter de faon remarquable les proprits lectriques de SnO2.

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Figure I.5 : Modlisation lectrique des phnomnes mis en jeu entre un solide polycristallin et un gaz. Daprs [LAL84].
III.5- Interaction SnO2 -gaz rducteurs III.5.1 Rponse lectrique de SnO2 en prsence dun gaz

Lune des proprits essentielles de SnO2 pour la dtection des gaz polluants, est laugmentation systmatique de sa conductivit lectrique en prsence dun grand nombre de gaz rducteurs : H2S, HS, CO, les alcanes (mthane,...), les alcools (thanol,..), les acides carboxyliques etc. De plus, lors dun balayage en temprature entre lambiante et 500-700C, la courbe de

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conductance prsente souvent un maximum (figure I.6) [PIJ86, BRE89, NOV87].

Conductivit (u.a.) Conductivit (u.a.)

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100

200

300

400

500

T(C)

100

200

300

400

500

T(C)

Figure I.6 : Conductance de SnO2 polycristallin en fonction de la temprature pour diffrents gaz [BRE89]. Pour analyser ces courbes, il faut absolument tenir compte de la prsence possible dhumidit. En effet, il est frquement mentionn que la rponse lectrique en prsence dun gaz rducteur est trs sensible lhumidit [CLI83, MOR82]. Yamazoe [YAM79] a montr que la surface de SnO2 adsorbe une quantit beaucoup plus importante deau que doxygne. En ralisant des mesures de thermodsorption, Egashira a mis en vidence plusieurs pics de dsorption deau quil a attribus lexistence de groupes hydroxyls adsorbs la surface [EGA81]. La coexistence de vapeur deau avec le gaz rducteur, modifie, principalement la forme de la courbe de conductance. Au contact avec la surface de SnO2, leau peut se dissocier pour former des groupes hydroxyles. Ces groupes sont capables de ragir avec loxygne de rseau (ou de surface) entranant la formation de lacunes qui conduisent une augmentation de la conductivit lectrique basse temprature (T<350C) [KOH89, MCA87].
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Cette eau peut avoir plusieurs origines : tre contenue dans lair avec le polluant, tre produite par linteraction du polluant avec SnO2, tre pralablement prsente sur la surface de SnO2 sous la forme de

groupes hydroxyles et dsorber par activation thermique [MOS87]. Au cours de notre travail, leffet de lhumidit ne sera pas examin (on travaillera sous air sec). Seuls seront pris en compte les effets de dopage. Nous avons cependant vrifi que les sjours de nos chantillons sous air ambiant ainsi que la prsence de quelques traces deau nont modifi que le comportement sous
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air. Dans le but dexpliquer la courbe de conductance en prsence dun gaz particulier, la premire dmarche est dessayer de cerner les types de ractions la surface de SnO2. Nous allons dans ce qui suit, rappeler quelques principes des mcanismes dinteraction de SnO2 avec le monoxyde de carbone. Pour les autres gaz, on peut mentionner, ltude faite par Kohl qui, par thermodsorption des produits dinteraction, a pu remonter aux diffrents mcanismes dinteractions [KOH89].
III.5.2- Interaction SnO2-CO

La prsence de CO modifie radicalement la rponse lectrique du dioxyde dtain [YAM83, MATU88, YAM92]. Fluler [FLU73] a tudi diverses tempratures, linfluence de la concentration de CO sur la vitesse de raction (dgagement de CO2). Il propose le schma ractionnel suivant :

(O Sn O) + CO (O Sn O CO) (O Sn) + 1/2O2

(O Sn O CO) (O Sn) + CO2 O Sn O

(4) (5) (6)

29

le dpart de loxygne augmente le nombre de lacunes et, par consquent, la conductivit lectrique. Fuller fait lhypothse que la raction (5) est irrversible et que la raction (6) est trs rapide [FLU83]. Bien que ce modle dcrive les variations de rponse lectrique obtenues en faisant varier la pression de CO, il ne tient pas compte de linfluence de la pression doxygne. Le modle prcdent est repris par Kohl et Thoren qui, aprs avoir expos au CO, la face (101) dun monocristal de SnO2, de mme que des chantillons fritts, observent la dsorption du CO et du CO2 (figure I.7). Le CO a donc t oxyd en CO2. Kohl explique cette oxydation par la consommation doxygne de rseau (raction 5).
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A la diffrence de ce qui se produit sur le plan (101) dun monocristal, les chantillons fritts dsorbent plus de CO2 que de CO (figure I.7) ce qui peut se comprendre par le fait que dans un chantillon fritt de nombreuses faces cristallines autres que (101) sont reprsentes. Elles possdent aussi des sites dadsorption qui contribueront aux ractions doxydation.
1 Desorption (1000/s) 3

CO

2 CO
2

CO2

1 CO

0 200

300

400 500 600 T(K)

700

800

300

400

500 600 T(K)

700

800

(a) Figure I.7 : Spectre de thermodsorption aprs exposition au CO. (a) : face (101) dun monocristal [THOR85]. (b) : chantillon fritt [KOH89].

(b)

30

IV- Microstructure et proprits lectriques de SnO2

La microstructure des couches (taille des grains, rapport surface-volume, porosit,...) joue un rle important sur les proprits lectriques dun oxyde semiconducteur puisque la hauteur des barrires de potentiel qui existent entre les grains dpend essentiellement de la morphologie du matriau de dpart et des conditions de synthse. Des tudes concernant la conductance sous air ainsi que la sensibilit en fonction de la taille des grains ont t effectues sur des couches minces [PIN80, KOJ88, GAU92], ainsi que sur du dioxyde dtain fritt [VIN92, MUR83, YAM90]. De faon gnrale, les auteurs saccordent sur le fait que les matriaux
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constitus de cristallites de trs petite dimension sont les plus sensibles laction des gaz [YAM91, MUR83, HAN83, PAR84]. Les travaux de Yamazoe ont fait la preuve de cet effet de taille. Une augmentation de la rsistance lorsque la taille des cristallites est infrieure 6 nm (figure I.8). Une sensibilit particulirement importante en prsence de monoxyde de carbone ou de lhydrogne a t aussi remarque pour des tailles de grain de lordre de 5 nm (figure I.9).

Figure I.8 : Influence de la taille des cristallites sur la rsistance lectrique mesure 300C, du matriau recuit 400C sous air sec (Ra) et sous 800 ppm H2 (Rg) [YAM91].

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Figure I.9 : Influence de la taille des cristallites sur la sensibilit au gaz 300C, du matriau recuit 400C [YAM91, la sensibilit dans cet article est dfinie comme: S = Ra/Rg)

Il apparat que la hauteur de barrire de potentiel est trs influence par la taille des grains. Pour expliquer cet effet, Williams [WIL85] et Yamazoe [YAM92], prsentent un modle qui tient compte de la qualit du frittage (figure I.10). Dans ce modle, la couche mince de SnO2 est constitue de grains de petite taille (5 30 nm de diamtre) relis entre eux par des cols, et formant de petits amas. Selon la taille D du grain et lpaisseur de la zone de dpltion L (estime 3 nm par Ogawa et al [OGA82] pour les couches minces labores par vaporation ractive), Yamazoe distingue trois modes de conduction : Pour les gros grains (D>> 2L), la zone de dpltion peu conductrice est localise la surface des amas de grains, et la conductance de lensemble est contrle par des joints de grain. Lorsque la taille de grains D est du mme ordre de grandeur que 2L (D 2L) , le contrle de la conductance seffectue au niveau du col entre deux grains dans un amas, qui devient brusquement bloquant ou passant selon D. Dans le troisime cas, les grains sont trs petits (D<2L). Ils sont alors entirement dplts et la conductance est contrle par le grain.

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Zone hachure : zone non dplte (forte conductivit) Zone non hachure : zone dplte (faible conductivit) tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005 Figure I.10 : Modle de conduction dans SnO2. Daprs [YAM92]

Pour dcoupler lvolution des proprits lectriques de celle des paramtres structuraux, on a cherch limiter le grossissement des grains au cours du traitement thermique par lutilisation dajouts mtalliques trangers (Zn, Cu,...) [DUV83, HAN83, MCA88]. Enfin, les proprits lectriques des couches de SnO2 semblent tre aussi influences par leurs paisseurs. De nombreuses tudes montrent leffet de la variation de lpaisseur des couches sur la largeur de la zone de dpltion et par consquent sur la rsistivit [BRU94, GAU92]. Cet effet se manifeste seulement pour des paisseurs trs faibles de quelques nanomtres. En conclusion, toutes les tudes portant sur linfluence de la taille des grains, attribuent laugmentation de la sensibilit, une augmentation de la surface dadsorption accessible aux gaz lorsque la taille de grain diminue [YAM91, OGA82].

V- Rle des ajouts catalytiques dans la dtection des gaz

V.1- Gnralits

La rponse caractristique dun capteur semi-conducteur polycristallin, par exemple SnO2, peut tre modifie par plusieurs facteurs. La taille des

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particules, la structure des pores, la densit des joints de grains sont des facteurs trs importants dans le fonctionnement des dtecteurs. La connaissance de linfluence de tous ces facteurs microstructuraux apparat primordiale. Les tudes dj cites [YAM91, GAU92, XU91, VIN92, COLE92] saccordent toutes sur le fait quune variation de la microstructure saccompagne toujours dune variation plus ou moins importante des proprits lectriques du matriau tudi. Un autre facteur, qui apparat dterminant, est la prsence des ajouts mtalliques qui modifient de faon remarquable la nature de rponse du matriau. Une grande attention doit tre apporte pour distinguer leffet de ces ajouts et de leur interfrence avec des autres facteurs (microstructure, humidit...). Il faut en particulier, pour effectuer une tude fiable de leffet des ajouts, disposer dune
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srie dchantillons labors dans les mmes conditions pour fixer les paramtres microstructuraux.
V.1.1- But recherch

Seiyama [SEI83] et Aucouturier [AUC86] ont t les premiers constater une amlioration des proprits lectriques de SnO2 par lincorporation de petits grains de mtaux ou doxydes mtalliques. Cest partir de l que les voies de recherche se sont multiplies pour tudier leffet des ajouts, et en particulier, pour atteindre les objectifs suivants : amliorer la sensibilit et de la slectivit (limination de

linterfrence des autres gaz, humidit,...), diminuer la consommation lectrique du capteur par le biais dune

rduction de sa temprature de fonctionnement, raccourcir le temps de rponse (temps ncessaire pour atteindre 90%

de la valeur maximale de la conductance) et de rgnration (temps ncessaire pour le retour au point de dpart),
V.1.2- Types dajouts possibles [GAU92]

Les principaux types dajouts sont :

34

(1) Les ajouts de frittage mlangs aux poudres, qui acclrent ou bloquent la croissance des grains et la densification [KIM89, XU92]. (2) Les dopants, au sens propre du terme, qui sont des atomes qui viennent en positions interstitielles ou en substitution lintrieur mme des grains et qui augmentent la conductivit de la masse [JOU85]. Cest ce type de dopage qui est principalement utilis pour les lectrodes transparentes. (3) Les ajouts catalytiques parfois aussi qualifis de dopants. Ce sont des mtaux (Pt, Pd,...) ou des oxydes (ZnO) qui peuvent aussi jouer le rle dagent de frittage [NOM89, MOS87, YAM79]. Cest le dernier type qui a retenu le plus lattention pour les applications de
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type capteurs de gaz. Laddition de faibles quantits de certains mtaux nobles (Pd, Pt,...) amliore de faon remarquable la rponse de SnO2 vis--vis de gaz comme CO, CH4, H2S [KOH90, MATU92, SEI75, SEM90]. Le rsultat de la prsence des ajouts catalytiques dpend de leur forme chimique (mtal, oxyde), de la quantit ajoute et de leur microstructure (gomtrie, taille).
V.1.3- Effets des ajouts mtalliques sur linteraction SnO2-gaz

Les dopants mtalliques superficiels peuvent agir sur linteraction de la couche sensible avec lenvironnement, au niveau thermodynamique et cintique [DEM91]. McAleer et al [MCA88] ont montr que du fait de la prsence des dopants, ladsorption de loxygne de lair peut soprer plus basse temprature et avec une cintique plus rapide. Cette prsence peut galement abaisser la temprature de dsorption deau provenant de lhumidit ambiante ou de la raction de la surface de SnO2 avec certains gaz rducteurs. Ladjonction des dopants se traduit gnralement par le dplacement vers les basses temprature dun maximum de conductance avec des sensibilits plus leves que celle de SnO2 pur (figure I.11 [GAU93]). Pour expliquer ces effets, deux mcanismes (figure I.12) sont gnralement proposs [MATU88] :

35

- un effet chimique dit "spillover", dans lequel le ractant (gaz), une temprature convenable, vient sadsorber en premier la surface du catalyseur pour tre activ ou dissoci puis migre vers la surface de SnO2. Les espces chimiques rsultant vont ragir avec loxygne adsorb la surface qui, en partant, libre des lectrons et augmente par consquent, la conductivit lectrique de surface du semi-conducteur. Le catalyseur peut, en effet, acclrer les ractions (combustion) et conduire une meilleure rponse, dans la plupart des cas dcale vers les basses tempratures [MATU88, MCA88, YAM91]. Le catalyseur peut aussi, produire de nouvelles espces chimiques par combustion partielle des ractants et modifier ainsi la rponse lectrique [MOS87].
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- A la diffrence de leffet "Spillover", leffet lectronique est caractris par un change direct dlectrons entre le catalyseur (donneur ou accepteur) et la surface de SnO2, et par consquent un changement de sa conductivit. Cette situation apparat lors de linteraction directe du gaz rducteur sur un dopant superficiel oxyd qui se rduit. La variation de ltat lectronique du mtal contrle la variation de la position du niveau de Fermi. En effet, il est bien tabli que le contact des mtaux avec un semi-conducteur produit une barrire de potentiel de type Schottky. La hauteur de cette barrire est contrle par le type dinteraction qui existe entre le mtal et latmosphre qui lentoure et linteraction mtal semi-conducteur. Des capteurs de gaz utilisant ce type de jonction mtal-semi conducteur ont t dj proposs [TON80, HARR80]. Le deuxime mcanisme est valide pour le cas de largent [MATU88, YAM83, YAM91, ZHA97].

36

Figure I.11 : Rponse au CO dune couche labore 540C avec une solution
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source contenant 3% (atomique) de palladium [GAU93].

Type

Chemical sensitization

Electronic sensitization
H2 H2 O O O O M O

H2 O

H H O H M H O

H2 O O

Schematic model

SnO2

SnO2

Role of additives Origin of conductivity change

Activation and spillover of reactants Change of oxidation state of SnO2

Electron donors or acceptors to or from SnO2 Change of oxidation state of additives

(a)

(b)

Figure I.12 : Les deux mcanismes lors de linteraction dun gaz avec un dopant superficiel [MATU88].(a) : Effet "Spillover", (b) : Transfert lectronique

37

V.2- Dopage au palladium et au platine

Lamlioration des performances des capteurs par lajout de mtaux nobles sest surtout dveloppe dans les annes 80. En tte des mtaux utiliss, quon trouve dans presque tous les capteurs base de SnO2, viennent le palladium et le platine. Seiyama [SEI72] et Yamazoe [YAM83] ont montr quun dopage au platine ou au palladium prsente plusieurs avantages par rapport aux autres types de dopant (Co, Mn, Ni, Cu, Ru,...) :
La rponse du capteur est rversible et stable laction de leau et des gaz

prsents dans la gamme de temprature gnralement utilise (de la temprature ambiante jusqu' 600C) [MOS87, MCA88],
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recuit. -

La taille de grains des couches dopes volue peu au cours dun

La sensibilit vis--vis de gaz comme CO, H2, CH4,...est accrue et un

dplacement du maximum de rponse lectrique a lieu vers le domaine des basses tempratures [YAM83, YAM90, GAU93, DUH89]. Ces avantages ne peuvent tre obtenus que par une trs bonne matrise de la mthode dlaboration et de dopage. Le dopage au palladium ou au platine peut seffectuer de diffrentes manires [GAU92] : (1) Les poudres sont imprgnes par une solution contenant un sel de palladium ou de platine, avant [YAM83, MATU88] ou aprs frittage [MOS87]. Le solvant est ensuite limin par vaporation. (2) Pour les couches minces, les techniques sont plus varies : * Un sel de palladium ou de platine est mlang la solution source de prcurseur dtain pour la pulvrisation chimique ractive [NOM89, LAB93], * Une couche mince de dopant (1-5 nm) est dpose la surface des couches [DEM91],

38

Une couche plus paisse (100-200 nm) est dpose puis chauffe pour que le dopant (Pd, Pt) diffuse la surface des grains de SnO2 et aux joints de grains. La couche superficielle rsiduelle est ensuite enleve. Gnralement, dans le cas des couches minces, le palladium ou le platine forme des agrgats de quelques manomtres de diamtre [FRY89, SCH91, LAB93].
V.2.1- Etat doxydation des dopants

Avant de rappeler les principes lmentaires du rle du palladium et du platine, il est ncessaire de discuter la forme sous laquelle les deux dopants existent en prsence de SnO2.
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Ltat doxydation des atomes de palladium ou de platine varie selon quils sont placs en surface ou lintrieur des aggrgats. Il dpend aussi de la temprature et de la nature de latmosphre qui les entoure. On saccorde gnralement sur le fait que le dopant sous atmosphre oxydante se trouve ltat doxyde (particules de faible taille 1-10 nm) et dun mlange de mtal et doxyde pour les particules plus grosses. Yamazoe [YAM83] et Matsushima [MATU88] ont montr, par des mesures XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) de lnergie de liaison pour le platine 4f7/2(75.2 eV) et le palladium 3d5/2 (336.8 eV), que les deux dopants se trouvent ltat doxyde. Selon la temprature dlaboration, le platine peut exister sous diffrentes formes [GAL96] : un tat mtallique, oxyd comme PtO2, PtOx ou Pt(OH)2 ou un mlange mtal-oxyde. La prsence de lhydroxyde est thermodynamiquement instable et, par simple recuit 300C, il se transforme en platine. Pour des tempratures dlaboration comprises entre 400 et 650C le platine se trouve l'tat doxyde [GEO97]. La connaissance de ltat doxydation des agrgats mtalliques constitue le premier pas franchir pour une bonne comprhension des mcanismes ractionnels. Cest particulirement vrai lorsquintervient un change lectronique suite un changement dans ltat doxydation dun dopant.
39

V.5.2- Mcanismes dinteraction Pd(Pt) - SnO2

Bien que les mcanismes qui grent les diffrentes interactions semblent pour le moment encore mal dfinis, les travaux de Yamazoe [YAM83] apportent quelques lments dinterprtation. Les auteurs ont tudi par XPS leffet des additifs (Pd, Pt, Ag) sur SnO2. Les nergies de liaisons de ltat O1s1/2 et Sn 3d5/2 par rapport SnO2 varient dans le cas de SnO2 dop argent, tandis quaucun changement na t dtect dans le cas du palladium et du platine. Un traitement sous hydrogne de SnO2 dop Ag fait remonter ces nergies des valeurs comparables celle de SnO2 pur tandis qua la suite dun traitement sous O2, elles reprennent leurs valeurs initiales. Ce changement est toujours accompagn dune volution de largent entre ltat mtallique (sous H2) et oxyd (sous O2).
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Bien que les auteurs observent un changement dans ltat doxydation du platine et du palladium aprs ce traitement, ils constatent que les niveaux dnergie de Sn et O restent inchangs. Sur la base de ces rsultats, les auteurs proposent les mcanismes suivants : Dans le cas de largent, leffet lectronique est dominant.

Expos lair chaque particule dargent est constitue par le mlange Ag et Ag2O qui forme le couple rdox Ag+/Ag0. Pour tablir lquilibre le niveau de Fermi (Ef ) doit sajuster au potentiel de llectrode Ag+/Ag0. Il en rsulte la formation dune zone pauvre en lectrons (zone de charge despace) et l'augmentation de la rsistivit de surface. Au contact des gaz rducteurs (H2), ltat doxydation de largent change pour devenir Ag0. Le niveau de Fermi remonte pour tablir lquilibre avec le travail de sortie de largent mtallique (4.49 eV). Un transfert dlectron stablit de l'argent mtal vers la bande de conduction de SnO2 et une augmentation de la conductivit lectrique est alors observe. Le mcanisme dcrit ci-dessus est reprsent dans la figure I.13. Dans le cas de Pd-SnO2 et Pt-SnO2 les auteurs considrent

quun effet chimique (Spillover) est prpondrante.

40

Matsushima a fait une analyse en fonction de la concentration de palladium. Les nergies des liaisons (Sn3d5/2 et O1s1/2) sont sensibles la variation de la quantit de palladium incorpor (figure I.14) [MATU88]. Un minimum est observ autour de 3% Pd. Lauteur considre que le palladium agit sur la rponse lectrique du SnO2 de la mme faon que largent. Cet effet de la concentration explique bien pourquoi Yamazoe na pas observ deffet lectronique en travaillant avec une concentration de 10% de Pd. Cette interaction lectronique apparat pour une concentration de 3% de Pd (maximum de dcalage dans BE). McAleer [MCA87, MCA88], relie lapparition de linteraction lectronique la petite taille des particules (1-10 nm). Le nombre
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des particules de faibles tailles dcrot rapidement lorsqu'on dpasse une certaine concentration de Pd. Enfin, plusieurs auteurs ont montr lexistence dune concentration optimale de palladium dposer la surface de SnO2. Pour cette concentration qui correspondrait une couverture optimale de la surface de SnO2 par de petits grains de palladium, linteraction lectronique entre SnO2 et le palladium est la plus leve [YAM90, MATU92, GAU93]. Nous allons revenir sur ce point dans les autres chapitres. Pour le platine les tudes ne sont pas assez dveloppes et leurs conclusions restent encore contradictoires. Yamazoe nobserve pas de modification des nergies de liaison de ltain et de loxygne et propose un effet spillover pour expliquer lvolution de la conductance sous gaz [YAM83].

41

E(ev) 0
SnO2

SnO2

CB Ag0

-4
CB

-5 -6 -7
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EF

Ag+/Ag0 H2 O2

-8 -9
(a)

VB

VB

(b)

Figure I.13 : Diagrammes de bande de Ag-SnO2, W: largeur de la zone de dpltion (a) : Ag dans un tat oxyd (b) : Ag dans un tat rduit

Figure I.14 : Variation de lnergie de liaison des atomes dtain et doxygne en fonction de la quantit de Pd dans Pd-SnO2 [MATU88].

42

V.5.3- Catalyse de la raction doxydation de CO la surface de platine et de palladium

Depuis plus de deux sicles, les chercheurs se sont intresss la raction doxydation sur les mtaux du groupe VII, et particulirement la comprhension des mcanismes dinteraction, lactivit et la slectivit du mtal [SEX77, KRE79, GOO80, NOR82]. A titre dexemple, les tudes de la raction de formation de leau par catalyse de loxydation de lhydrogne ont dbut avec Faraday en 1849 [FRA49], cent ans plus tard Langmuir donne les principales tapes doxydation de H2 et de CO la surface des mtaux nobles [LAN22].

Depuis les tudes de Langmuir, loxydation de CO catalyse par le platine ou le palladium a pris une grande place dans la recherche scientifique grce son intrt dun point de vue pratique plus que fondamental [MATS77, GOL78, ENG78].
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Deux mcanismes sont gnralement proposs pour expliquer linteraction de ces mtaux avec CO [CAM80] : mcanisme de LangmuirHinshelwood (LH) : selon ce mcanisme, il

est ncessaire que le CO sadsorbe fortement (chimisorbe) sur la surface du mtal avant que la raction ait lieu. Les diffrentes tapes de la raction scrivent: COgaz O2gaz COads + Oads COads 2Oads CO2 (13) (14) (15)

mcanisme d'Eley-Rideal (ER) : dans ce cas, le CO ragit avec

loxygne chimisorb, soit directement aprs limpact soit aprs un sjour momentan sur sites dadsorption peu actifs. Le mcanisme se droule dans ce cas en deux tapes seulement : O2gaz COgaz + Oads 2Oads CO2 (16) (17)

Palmer et Smith, en tudiant le temps de rsidence de CO avant son oxydation la surface de platine concluent que la raction suit le mcanisme de

43

Langmuir-Hinshelwood, au moins dans le domaine des hautes tempratures [PAL74]. Le mme rsultat a t obtenu par Matsushima en travaillant basse temprature [MATS79, MATS78]. Les deux mcanismes sont illustrs dans la figure I.15.

Adsorption

Adsorption

catalyseur
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Mcanisme de Langmuir-Hinshewood Oxygne Carbone

catalyseur Mcanisme dEley-Rideal

Figure I.15 : Mcanisme dinteraction la surface dun catalyseur, entre le monxoyde de carbone et loxygne.
a- Effet de la temprature sur la raction

Des tudes par TDP (temperature programmed desorption) ont montr que la raction a lieu une temprature de 47C [MATS83, GLA85, ALL94] et se manifeste par la prsence dun pic de dsorption de dioxyde de carbone (1 type). Plusieurs autres pics de dsorption du CO2 sont prsents plus basse

44

temprature. Ils correspondent la raction de CO avec loxygne qui existe (en fonction de la temprature) sous diffrents tats dadsorption [YOS95]. En utilisant lisotope
18

O, pour loxygne de CO et lisotope

16

O, pour

loxygne chimisorb la surface, les auteurs confirment que la raction se fait par oxydation de CO avec loxygne pradsorb et limine lhypothse dune adsorption dissociative du monoxyde de carbone. La figure I.16 montre les diffrents ractants et produits de raction en fonction de la temprature.

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Figure I.16 : Rsum des diffrentes formes doxydation de CO la surface de Pt(111) qui apparat lors dune augmentation de la temprature. Daprs [YOS95]. La vitesse de formation de CO2 prsente toujours un maximum basse temprature d une dsorption trs rapide de CO haute temprature (figure I.17) [ENG78, CAM80]. Dans ce domaine de temprature, la probabilit pour quune molcule de monoxyde de carbone et un atome doxygne se rencontrent est trs faible et la raction doxydation naura pas lieu ou trs faiblement. A plus basse temprature, en-dessous de la temprature laquelle la vitese de la raction doxydation atteint son maximum, la chute du taux de production de CO2, est lie ladsorption de CO qui inhibe ladsorption de loxygne et par consquent la raction doxydation. Ces rsultats, permettent destimer la temprature adquate laquelle le CO la fois ne se dsorbe pas trop vite et devient suffisamment mobile. En dautres termes il sagit de la temprature qui permet au monoxyde de carbone de

45

sadsorber et dacqurir lnergie cintique ncessaire pour diffuser vers loxygne pradsorb. Il faut noter que lutilisation de mtal sous forme polycristalline favorise davantage la dsorption de CO2, en raison de lexistence dun nombre plus important de sites dadsorption. Rumpf et al [RUM88] ont montr que pour un polycristal form de particules de faible taille, la vitesse doxydation de CO augmente lorsque la temprature diminue (figure I.18). Stara et al ont montr que lnergie dactivation de la raction doxydation de CO la surface du palladium diminue lorsque la taille des particules diminue. La surface Pd(111) dun monocristal prsente lnergie dactivation la plus leve (45 kJ/mole). Lnergie
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correspondante pour des particules de diamtre 2,5 nm se rduit 19 kJ/mole [STA92].

(a) Figure I.17 : Vitesse de production de CO2

(b)

(a) CO sur Pd (111) : Pression de CO ()1.10-7 Torr, ( ) 3.10-7 Torr et (0) 1.10-6 Torr [ENG78]. (b) CO sur Pt(111) [CAM80].

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Figure I.18 :Vitesse doxydation de CO sur Pd dpos sur Al2O3 en fonction de la temprature : ( )D = 3.7 nm, n = 1,3 1012 cm-2 et (*)D = 3,9 nm, n = 1,6 1010 cm-2, n : densit des particules, D : taille des particules. Daprs [RUM88]. b- Effet de taille des particules mtaliques sur loxydation de CO La raction doxydation de CO la surface de palladium ou de platine est sensible la structure et la morphologie des particules et plus particulirement leur taille. Henry et al ont montr que la vitesse de la raction augmente beaucoup lorsque les particules ont une taille trs faible [HEN89, BEC96]. Cet effet a t observ aussi par Rumpf et al [RUM88]. Dans le cas de Pd/Al2O3, la vitesse doxydation de CO augmente rapidement lorsque la taille des particules devient infrieure 3 nm. Pour des tailles de particules plus importantes (> 5 nm), la vitesse de la raction reste constante, et comparable celle obtenue avec un monocristal (figure I.19). Rcemment, Menon et al [MEN98] ont mont quune diminution de la taille des particules mtalliques (Pd, Rh) facilite non seulement la raction doxydation de CO avec loxygne adsorb mais aussi leur adsorption par le biais dune diminution des nergies ncessaires cette raction.

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Figure I.19 : Vitesse de la raction doxydation de CO en fonction de la taille des particules de Pd pour diffrentes tempratures de substrat : (+) 277C, () 327C et ( ) 377C. Daprs [RUM88].

VI- Conclusion du chapitre I

Dans ce chapitre nous avons rappel les proprit physiques gnrales du compos SnO2 et plus particulirement celles qui permettront dans la suite de ce travail dinterprter son comportement sous gaz rducteur, quun lment catalytique soit incorpor ou non. La caractristique essentielle de ce matriau semi-conducteur est lexistence au voisinage de sa surface dune zone de dpltion superficielle faible densit de porteurs qui peut senrichir en porteurs libres par transfert lectronique lorsque des lacunes doxygne de surface sont cres. Ces dernires peuvent par exemple tre obtenues par raction doxydation du CO. Une modification de la concentration lectronique dans la zone de dpltion entrane une volution de la conductance lectrique. Cest cette proprit qui est lorigine de lemploi de films minces de SnO2 polycristallins comme lments sensibles dans les capteurs de gaz polluants rducteurs comme CO, H2S ou NOx.

48

Lorsquil est obtenu sous forme de couche mince polycristalline, la conductance du matriau est essentiellement contrle par la taille des grains (et donc par la densit des joints de grains). En prsence dun gaz rducteur, une sensibilit maximale est obtenue avec des grains de petite taille offrant une surface spcifique optimale. Il est possible damliorer grandement les caractristiques de SnO2 pur (sensibilit, slectivit, temprature de fonctionnement et vieillissement) en incorporant dans les films, sous forme dagrgats de taille nanomtrique, de petites quantits (quelques pourcent atomiques) de mtal comme le platine ou le palladium. Deux types deffets sont gnralement invoqus pour interprter les amliorations apportes par lincorporation de ces agrgats :
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** leffet "spillover" (ou chimique) : dans ce cas les agrgats agissent comme des lments catalyseurs pour la dissociation des entits chimiques adsorbes leur surface et qui migrent ensuite vers les oxygne adsorbs en surface du SnO2 avec lesquels ils ragissent et dsorbent. ** un transfert lectronique direct entre les particules de mtal et la surface des grains de SnO2. Cette situation apparat lors de linteraction directe du gaz rducteur sur un dopant superficiel oxyd qui se rduit. Dans ce cas les agrgats jouent le rle classique de catalyseur pour loxydation du CO qui peut tre dcrit selon un modle classique de type Langmuir-Hinshelwood.

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CHAPITRE II ELABORATION DE COUCHES MINCES DE SnO2 PAR LE PROCEDE PYROSOL

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CHAPITRE II ELABORATION DE COUCHES MINCES DE SnO2 PAR LE PROCEDE PYROSOL I- Introduction

Lintgration sans cesse plus pousse des dispositifs, surtout dans le domaine de la micro-lectronique, exige le dveloppement de techniques de dpt de plus en plus sophistiques pour llaboration de matriaux sous forme de couches minces. Deux catgories de mthodes de dpt le plus frquemment utilises sont distinguer :
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- Les procds physiques : vaporation, pulvrisation cathodique, dpt ionique ou "ion plating", - Les procds chimiques : dpt chimique en phase vapeur (CVD), pulvrisation chimique ractive. Dans la suite, nous dcrirons la mthode de dpt par pulvrisation chimique ractive qui a t utilise pour laborer les couches pures et dopes de dioxyde d'tain.

II- La pulvrisation chimique ractive : procd Pyrosol

Cette technique est une modification de la mthode de dpt chimique en phase vapeur (CVD), processus dans lequel un film de matriau solide est dpos sur un substrat de mme nature ou sur un substrat de nature diffrente, grce la dcomposition dun gaz sur ou prs de la surface du substrat [AUD85]. On peut, soit chauffer lenceinte et le substrat (racteur parois chaudes) soit ne chauffer que le substrat (racteur parois froides). La dcomposition chimique peut tre active thermiquement, par un plasma (PECVD) ou par une irradiation avec des particules ou des photons d'nergie suffisante. Cette technique de dpt a permis l'laboration [SAMI97] : - de films mtalliques (Al),

51

- de films isolants ou de passivation (oxyde et nitrure de silicium, Al2O3, etc.), - de films monocristallins de trs grande puret : pitaxie en phase vapeur de semi-conducteur lmentaire (Si) ou des composs binaires (GaAs, AlAs, CdTe, ZnTe, etc.), et de leurs alliages, - de films polycristallins de grande surface (cellules solaires silicium par exemple). Le film obtenu peut tre amorphe, polycristallin ou monocristallin et ses proprits dpendent en particulier : - de la composition, de la pression et du flux du gaz utilis pour le dpt,
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- de la nature chimique du substrat, de la prparation de sa surface et de sa structure. Il faut en particulier tenir compte des phnomnes de reconstruction de surface car le nombre de sites dadsorption dpend fortement de la structure cristallographique de surface et de son mode dlaboration, - de la temprature de dpt (temprature de substrat). Dans la pulvrisation chimique ractive, le matriau source est utilis sous forme liquide. De fines gouttelettes contenant les espces dposer sont obtenues par nbulisation ou pulvrisation, d'une solution liquide. L'arosol form est ensuite transport par un gaz vecteur jusqu' proximit du substrat. Selon la temprature de ce dernier, plusieurs modes de dcomposition de la solution source sont possibles. Un dpt CVD classique se produit lorsque la temprature du substrat permet l'vaporation du solvant et la diffusion des vapeurs de prcurseur vers le substrat pour produire son contact une raction en phase htrogne. Le processus de dpt se droule en deux tapes: la pulvrisation et la pyrolyse.

II.1- Pulvrisation

52

Deux mthodes sont gnralement utilises pour pulvriser la solution contenant le matriau source : - la pulvrisation pneumatique : la production du brouillard est ralise par un gaz comprim qui aspire et fait clater le liquide. - La pulvrisation ultrasonore : l'arosol est gnr partir des vibrations haute frquence produites au sein de la solution, et localises vers la surface libre du liquide. Lorsquun faisceau d'ultrasons est dirig vers une interface gazliquide, il se forme un geyser dont la hauteur est fonction de l'intensit acoustique. Ce geyser s'accompagne de la production d'un arosol, rsultant des vibrations engendres la surface du liquide et de la cavitation l'interface gaztel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005

liquide (figure II.1). Cest le procd Pyrosol. Lorsque l'amplitude des vibrations atteint /2, il y a jection des gouttelettes de diamtre moyen d = /2 avec : = (2t/ f2)1/3 : t f longueur d'onde de vibration la surface de liquide, tension superficielle du liquide, densit du liquide, frquence des ultrasons.

Figure II.1 : Principe de la pulvrisation ultrasonore.

53

L'homognit de l'arosol est meilleure que celle obtenue par pulvrisation pneumatique. Avec cette mthode le diamtre moyen des gouttelettes qui varie comme f-2/3 est cinq six fois plus petit (figure II.2).

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Figure II.2 : Variation du diamtre moyen des gouttelettes d'arosol en fonction de la frquence du signal ultrasonore au sein du liquide (eau).
II.2- La pyrolyse

En fonction de la temprature du substrat, Spitz et Vigui [VIG75] ont propos diffrents modes de dcomposition des gouttelettes de l'arosol (figure I3). Schma A : la gouttelette atteint le substrat ; le solvant s'vapore en laissant un prcipit qui se dcompose alors l'tat solide. Schma B : le solvant s'vapore avant que la gouttelette n'atteigne la surface revtir et le prcipit frappe le substrat en se dcomposant en phase solide. Schma C : le solvant s'vapore, le prcipit fond et se vaporise (ou se sublime). Il y a alors diffusion des vapeurs vers le substrat et production d'une raction en phase htrogne lors du contact [VIG72, VYG75]. Cest le processus classique du dpt chimique en phase vapeur. On peut remarquer quil est alors possible de dfinir, comme en CVD, une zone dvaporation et une zone
54

de raction, la zone dvaporation prsentant, ici, un profil plus complexe, puisque le solvant doit tre vapor. Schma D : plus haute temprature, la raction chimique n'a plus lieu en phase htrogne, mais en phase homogne (gazeuse) avec production de fines particules de poudre qui peuvent se dposer sur le substrat. Les meilleures couches sont obtenues avec le schma C qui correspond aux conditions de dpt chimique en phase vapeur. Une rpartition large en taille des gouttelettes conduira un processus mixte. La distribution homogne en taille des gouttelettes obtenues par la pulvrisation ultrasonore permet, en ajustant convenablement la temprature du
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substrat, de se placer uniquement dans le cas C ; les couches obtenues sont alors adhrentes et de trs bonne qualit.

Produit solide finement divis Vaporisation du compos solide

substrat

Evaporation du solvant Goutlettes

D Haute temprature

Basse temprature

Figure II.3 : Schma de dcomposition d'un arosol en fonction de la temprature. III- Croissance et microstructure des couches minces procd Pyrosol La microstructure des couches minces est troitement lie aux conditions d'laboration (procd utilis, temprature de substrat, nature du matriau...). Les couches prsentent gnralement plusieurs types de dfauts structuraux et chimiques : distorsion des liaisons atomiques et modification des nombres de obtenues par le

55

coordination, dislocations, inhomognits de composition et impurets, joints de grains...

III.1- Les tapes de formation dune couche mince

La croissance des films labors par condensation partir d'une phase gazeuse, se dcompose principalement en quatre tapes :
III.1.1- La condensation

Prs de la surface du substrat, la phase gazeuse attire par les moments dipolaires et quadripolaires des atomes de surface, se condense. Les atomes sont alors physisorbs (adatomes) et peuvent tre soit dsorbs et retourner la phase gazeuse, soit interagir avec d'autres adatomes pour former un lot stable
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chimisorb. Dans une approche purement cinmatique o on ne tient pas compte de laffinit chimique de la surface et des molcules de gaz, latome qui vient frapper la surface a une nergie cintique incidente Ei (avant le choc) et Eac (aprs le choc). Le choc peut tre lastique (Ei = Eac) ou inlastique (Eac < Ei). Si aprs le choc, lnergie Eac est suprieure lnergie de dsorption, latome sera rflchi par la surface ; dans le cas contraire, on aura adsorption de latome sur la surface.
III.1.2- La nuclation

Les lots forms se dveloppent par collisions avec des adatomes la surface du substrat. En atteignant leur taille critique correspondant une nergie libre maximale, les lots absorbent d'autres adatomes et les lots sous-critiques. Cest la nuclation.

III.1.3- La coalescence

Une premire tape de coalescence correspond la croissance des lots stables par absorption des plus petits par les plus gros. Cette tape se distingue d'une deuxime tape plus rapide de coalescence grande chelle o les lots,
56

ayant atteint une densit critique s'aplatissent pour augmenter leur surface de couverture et se joindre les uns aux autres. Si la probabilit pour que tous les lots sur le substrat soient de mme orientation est faible, la coalescence produit un dpt polycristallin, dans le cas contraire une fine couche monocristalline se dveloppe [BRY77].
III.1.4- La croissance

Une fois la coalescence des lots termine, l'apport de matire permet aux couches de se dvelopper en paisseur aprs un lent remplissage des canaux vides. La croissance peut tre bidimensionnelle ou tridimensionnel suivant les valeurs relatives des nergies dinteraction atome-atome du film et atome du
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film-atome du substrat.

III.2- Classification des modes de croissance

Dans une approche simple, on classe la croissance de films minces sur un substrat en trois catgories [KERN79, VEN84] schmatiquement illustres sur la figure II.4 :

III.2.1- La croissance en lots (mode Volmer-Weber)

Dans ce mode de croissance, de petits amas nuclent directement sur la surface du substrat et croissent en lots sur celle-ci (figure II.4a). Cette croissance aura lieu lorsque les atomes ou molcules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance se lier entre eux quavec le substrat. Cest donc une croissance tridimensionnelle ; un cas typique de cette croissance est celle des films mtalliques sur des substrats isolants.
III.2.2- La croissance en couches (mode Franck-Van der Merwe)

Ce mode de croissance a lieu lorsque linteraction adatome-substrat est trs forte. Les premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une monocouche recouvrant toute la surface (figure II.4b) : on a alors une croissance bidimensionnelle de noyaux pour former une couche, puis une croissance couche par couche.
III.2.3- La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)

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Ce mode de croissance est un cas intermdiaire : la croissance est dabord bidimensionnelle pour former le ou les premires couches ; cependant, comme lnergie dinteraction adatome-substrat diminue progressivement, la croissance tend devenir tridimensionnelle avec la formation dlots (figure II.4c).
<1

1< <2

>2

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(a)

(b)

(c)

Figure II.4 : Les diffrents modes de croissance des couches minces. (a) la croissance en lots, (b) la croissance en couches, (c) la croissance mixte.
III.3- Microstructure des couches minces

La mobilit des adatomes, la nature du substrat, les conditions d'laboration..., sont des paramtres dterminants pour la croissance et le type de structure d'une couche. Suivant ces facteurs, gnralement pour les dpts par CVD deux types de structures sont observs :
III.2.1- Structure de type nodulaire

Ce type de structure est gnralement observ pour les composs ayant un point de fusion faible. Ce dernier permet une meilleure auto-diffusion de surface et une relaxation structurale importante. Il en rsulte une microstructure de type nodulaire forme par un empilement d'amas de grains monocristallins plus ou moins sphriques.
III.2.2- Structure de type colonnaire

58

Dans ce cas, la faible mobilit des adatomes ne permet pas la diffusion vers des sites de nuclation favorables. Les particules incidentes se fixent l o elles arrivent et sont incorpores la couche croissante. Cette structure trs frquemment observe dans les matriaux en couches minces, se caractrise par une croissance en paisseur plus importante qu'en surface, ce qui conduit la formation d'un arrangement dsordonn et instable de colonnes de matire dense entoures de zones moins denses. Les colonnes sont cylindriques, cniques ou paraboliques et leur longueur augmente avec la temprature du substrat et l'paisseur de la couche (figure II.5).

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Figure II.5 : Aspect schmatique d'une structure colonnaire [CEL90].

III.2.3- Influence de la temprature de dpt sur la microstructure

La structure dun dpt en couche minces dpend fortement de la temprature de dpt et du type dlaboration. Le modle empirique de croissance par vaporation sous vide propos par Movchan et Demchishin [MOV69], permet de corrler les microstructures observes avec la temprature rduite T/Tf (Temprature de dpt/Temprature de fusion du matriau). Un modle similaire concernant les dpts par pulvrisation cathodique a t propos par Thornton [THO77].

59

Pour les dpts chimiques en phase vapeur (CVD), Pierson [PIE91] propose un modle structural quivalent aux deux modles prcdents, dans lequel on distingue trois structures principales selon la temprature de dpts (figure II.6).

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Figure II.6 : Effet de la temprature sur la texture dun dpt par CVD. Daprs [PIE91]. A basse temprature, on a une structure morphologique de type (a) constitue de grains de forme colonnaire, dont le sommet est recouvert dune sorte de dme aplati. Lorsque la temprature de dpt augmente, on trouve une structure de type (b) en feuillets avec des grains plus facetts. Enfin, la structure haute temprature est constitue de petits grains de forme sphrique.
IV- Mise en uvre exprimentale du procd Pyrosol

Ladaptation de la mthode Pyrosol llaboration de couches de dioxyde dtain ainsi que ltude de linfluence de paramtres de dpt comme la temprature, la nature du gaz et la pression dans le racteur, ont t bien dcrites par les travaux de B. Gautheron [GAU92]. La mise en uvre exprimentale du procd Pyrosol implique trois tapes successives : - le choix de la solution source, - la production d'un arosol par pulvrisation ultrasonore,
60

- le transport de ce dernier par un gaz vecteur, - sa pyrolyse au voisinage du substrat chauff.

IV.1- Choix de la solution source [GAU92]

Le choix de la solution est primordial puisquil contribue pour une grande part fixer les conditions de la raction chimique qui dterminent elles-mmes le processus de dpt et la microstructure du film. Ce choix passe par un compromis optimal entre le compos source proprement dit et le solvant. Il doit en particulier permettre : - dobtenir : une bonne solubilit du compos source dans le solvant, une compatibilit optimale solvant-solut et une bonne stabilit de la solution
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temprature et pression ambiantes. Le compos source doit en outre tre le plus volatile possible. - dutiliser : des tempratures de sublimation du compos et dvaporation du solvant suffisamment basses devant la temprature de la raction, - de prparer des solutions un cot raisonnable.

IV.2- Systme de pulvrisation

La pulvrisation de la solution source est ralise par un gnrateur haute frquence. Ce dernier excite un transducteur pizolectrique plac la base dun pot de pulvrisation (figure II.7). Le transducteur qui transforme la tension alternative applique en vibration mcanique comprend une cramique pizolectrique de composition (Ba, Pd, Zn) TiO3 quipe de deux lectrodes. Le dbit d'arosol gnr est fonction de la pression de vapeur, de la viscosit et de la tension superficielle du liquide. Le dbit peut s exprimer sous la forme empirique suivante [GER64] : A2 = c A: c: avec = p/t dbit darosol, constante,

61

p: : t:

pression du vapeur du liquide, viscosit du liquide, tension superficielle du liquide.

Toutes ces caractristiques varient avec la temprature. Avec une temprature bien contrle, le dbit d'arosol dpend de la puissance acoustique d'excitation de la cramique, de la frquence d'accord et du dbit du gaz vecteur.

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Figure.II-7 : Systme de pulvrisation ultra-sonore.

IV.3- Transport de l'arosol par le gaz vecteur

La nature et la qualit du gaz vecteur constituent des facteurs dterminants pour la microstructure et la cintique de dpt. La prsence d'impurets ou d'humidit non contrle peut modifier, d'une part, la microstructure des couches et, d'autre part, la nature et la vitesse des ractions mises en jeu. Le choix du gaz vecteur apparat alors primordial et une tude dtaille des caractristiques de l'atmosphre de dpt doit tre toujours envisage.
IV.4- Appareillage utilis

La figure II.8 donne une vue d'ensemble de l'appareillage utilis dans notre laboratoire pour l'laboration de couches minces de SnO2 pures et dopes. Cet appareillage se compose :

62

- Dune zone de pulvrisation, comprenant le pot, le gnrateur haute frquence et une prouvette niveau constant qui maintient constant le niveau de liquide dans le pot, - Dune zone de pyrolyse, comprenant une buse conique et un four bain dtain. Les dtails de la mise au point et du mode opratoire de lappareillage sont prsents dans la thse de A. Tiburcio Silver [TIB89]. Les originalits de cet appareillage sont : - Sa buse conique : elle est vase en forme de cne pour conserver un flux laminaire sur une section assez large. Cette configuration permet d'obtenir un
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dpt homogne en paisseur. - Le four bain d'tain : il permet dhomogniser la temprature du substrat. Le bain d'tain est plac dans un creuset mtallique qui favorise le transport de chaleur entre le bain et l'lment chauffant. Ce dernier est constitu par un enroulement (THERMOCOAX SEI 15/100) rsistance lectrique. La mesure de la temprature est effectue par un thermocouple (THERMOCOAX SKA 15/50), dont la position est ajuste afin qu'il soit trs proche de l'interface bain-substrat. - La hotte flux laminaire : lensemble de lappareillage est plac lintrieur dune hotte flux laminaire, afin dassurer lvacuation des gaz au cours du dpt. Lair de la hotte, est prlev dans latmosphre, prfiltr, dshumidifi, puls sur la buse puis aspir et vacu vers lextrieur.

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Electrovannes

ZONE DE PULVERISATION

ZONE DE PYROLYSE

Dbimtres

Air purifi Geyser

Substrat Bain dtain liquide

Cramique pizolectrique Hotte flux laminaires vertical

Gnrateur H.F. 850 kHz

Rgulateur de temprature

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Figure II.8 : Schma de lappareillage utilis au laboratoire.

V-Paramtres exprimentaux
Des tudes antrieures faites sur plusieurs dpts de SnO2 pur, partir des diffrents mlanges solvants-prcurseurs, ont permis de slectionner la solution de dibutyl diactate d'tain comme prcurseur dtain et l'actylactone comme solvant (AcAc) [GAU92]. Les prcurseurs de palladium et de platine utiliss pour le dopage sont respectivement l'actylactonate de palladium Pd(AcAc)2 qui se dissout 0,04M dans l'AcAc et l'actylactonate de platine Pt(ACAC)2 qui se dissout 0,05M dans le mme solvant. Les solutions sont prpares de telle faon que la somme des concentrations de dopants et dtain soit gale 0,2 M. Nous avons fait varier chaque fois la concentration de palladium ou bien de platine. Dans les prochains chapitres, les concentrations dans la solution source seront exprimes en pourcentage atomique de dopants (Pd ou Pt) par rapport ltain ([Pt(Pd)]/[Sn]%) Dans les couches, les concentrations seront donnes en pourcentage atomique de dopants par rapport la composition totale du film ([Pt(Pd)]/[O]+ [Sn]+ [Pt(Pd)]%).

64

Plusieurs facteurs exprimentaux (vitesse de dpt, humidit du gaz vecteur, temprature de dpt...) modifient la porosit des couches car ils contrlent le taux de croissance, la microstructure et la composition. Toutes les couches sont dposes sur des substrats de silicium oxyd. Le substrat choisi prsente les avantages suivants : - La couche d'oxyde, dune paisseur denviron 1 m, isole la couche de SnO2 du substrat de silicium conducteur (R=30 .cm), - Le substrat prsente un bon tat de surface et l'oxydation du silicium est facile, - Dans le but d'une industrialisation, la technologie du silicium est trs bien
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contrle. Pour tudier ltat d'oxydation des agrgats de Pd ou Pt incorpors dans des couches prsentant une sensibilit maximale et pour minimiser les interfrences possibles avec dautres facteurs comme la microstructure ou lhumidit, nous avons utilis les conditions d'laboration suivantes : - La temprature d'laboration est fixe 520C. Dans ce cas la microstructure de tous les chantillons est similaire, - Le gaz vecteur utilis est l'air sec pour le palladium et l'air humide pour le platine, - L'paisseur des couches est fixe 1 m, - Tous les films sont dposs sur des substrats de silicium oxyd. Dans quelques cas particuliers cependant (les expriences utilisant labrasion ionique, o linfluence du substrat est importante) ils sont dposs sur des substrats de silicium non oxyd.

VI- Conclusion du chapitre II

Nos chantillons ont t prpars par pyrolyse dun arosol gnr par ultrasons partir dune solution de prcurseurs volatils (procd Pyrosol), mthode simple et conomique, frquemment utilise pour llaboration de films
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minces par voie chimique. Les films de SnO2 dops avec des lments comme le platine ou le palladium sont obtenus par co-dpt : la solution source contient, dans ce cas, un mlange des prcurseurs dtain et de mtal dopant. Un nombre substantiel dtudes antrieures ont montr que les meilleures proprits pour la dtection des gaz polluants taient obtenues avec : ** ** ** **
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comme solvant : lactylactone, comme prcurseur dtain : le dibutyl diactate dtain, comme prcurseur de platine/palladium : lactylactonate de chaque mtal qui se dissout 0,05M et 0,04M respectivement, une temprature de substrat de 520C.

Nous avons par consquent utilis ces conditions pour laborer des films de 1m dpaisseur sur des substrats de silicium oxyd.

66

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CHAPITRE III ETUDES ANALYTIQUES ET MICROSTRUCTURALES DES COUCHES DE SnO2 DOPE PLATINE

CHAPITRE III

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ETUDES ANALYTIQUES ET MICROSTRUCTURALES DES COUCHES DE SnO2 DOPE PLATINE

I- Introduction
Comme nous lavons dj signal au chapitre I, les proprits lectriques des couches de dioxyde dtain dpendent fortement de leur microstructure et en particulier de la taille de grains et de la nature des joints de grains. Ainsi, Yamazoe [YAM90] a montr que seuls les matriaux constitus de cristallites de faible dimension sont sensibles laction des gaz environnants. Au cours de ce chapitre, nous prsenterons des caractrisations analytiques, ralises sur des films de SnO2 platins. Les tudes effectues par microanalyse
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X (microsonde de Castaing) et spectromtrie de masse (SNMS : Secondary Neutral Mass Spectroscopy), ont permis de suivre lvolution de la concentration de platine dans les couches en fonction de sa concentration dans les solutions sources. La sensibilit des couches un traitement thermique sous gaz t tudie par spectroscopie Auger (AES). Ainsi, lvolution de la stoechiomtrie en oxygne a t dtermine en fonction de la concentration en platine et de la nature du gaz au contact des films. Note : Les analyses SNMS et Auger ont t ralises au Laboratoire de Chimie Minrale lUniversit Lomonossov de Moscou (LDIM). Les caractrisations microstructurales par diffraction des rayons X (DRX), Microscopie Force Atomique (AFM) et Microscopie Electronique en Transmission (MET), avaient pour but danalyser leffet de lincorporation de platine sur la morphologie des couches (taille de grains, rugosit). Les observations de microscopie lectronique ont permis dvaluer la distribution en taille des particules de platine en fonction de la concentration. Des tudes antrieures avaient en effet montr lexistence de corrlations importantes entre les vitesses des ractions doxydation et la taille des particules mtalliques [BEC96, MEN98].

68

Ce chapitre prsente les rsultats obtenus sur quatre chantillons labors partir de quatre solutions contenant, 0, 3, 6, 12 % en pourcentage atomique de platine ([Pt]/[Sn]%). Pour les mesures lectriques et les analyses MET, les chantillons sont dposs sur des substrats de silicium (100) oxyd thermiquement (lpaisseur de loxyde est denviron 1 m). Les chantillons labors pour les tests SNMS et Auger sont dposs sur du silicium non oxyd (sauf dans le cas de SnO2 pur qui est dpos sur du Si oxyd). Nous avons vu chapitre II que tous les films sont labors 520C et quils ont tous, sauf indication contraire, une paisseur de lordre de 1 m.

II- Caractrisations analytiques

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II.1- Evolution de la concentration de platine dans les couches

Les concentrations de Pt dans les couches sont dtermines en utilisant un microanalyseur sonde lectronique (EPMA, Cameca-SX50). Le principe de fonctionnement est bas sur la spectromtrie des rayons X, mis par un chantillon sous leffet dun faisceau incident dlectrons. Le faisceau incident peut tre focalis sur lobjet, constituant ainsi une sonde trs fine, permettant une analyse lchelle du micromtre (microsonde). Nous avons utilis un monocristal de SnO2 et de Pt mtallique comme tmoin pour le calcul des concentrations de ltain et du platine. La mesure du rapport des intensits de RX caractristiques de lchantillon avec celles du tmoin, permet daccder la concentration. Les analyses sont effectues, sur la base de la moyenne des rsultats obtenus avec quatre tensions dacclration (8, 12, 16, 20 kV), par le programme (SMAX-Strata). Ce programme permet de traiter les structures type couches minces et multicouches et utilise le modle de Pouchou et Pichoir [POU90]. La concentration de platine ( [Pt]/([Sn]+[Pt]+[O])) dans le film augmente avec sa concentration dans la solution source ([Pt]/[Sn]) (tableau III.1).

69

[Pt]/[Sn] dans la 0% 3% 6% 12%

[Pt]/([Sn]+[Pt]+[O]) dans le film 0,63% 2,04% 6,28%

Tableau III.1 : Evolution de la composition et microstructure des couches en fonction de la concentration de platine dans la solution source. Note : Pour des raisons de brivet, dans la suite de ce travail toutes les concentrations seront exprimes en pourcentage atomique de platine par rapport ltain, dans la solution source ([Pt]/[Sn]%).
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II.2- Profils de rpartition des atomes (Pt, Si, Sn) dans la couche (travail ralis en collaboration avec le laboratoire de chimie minrale Moscou)

Les profils de concentration en fonction de la profondeur de Sn, Pt et Si, sont dtermins pour les quatre chantillons (0, 3, 6 et 12% Pt), en utilisant la Spectromtrie de Masse des atomes Secondaires Neutres (SNMS). Lanalyse a t effectue sur un appareil de type INA-3, Leybold.
II.2.1- Principe de lanalyse

Sous leffet dun bombardement ionique, un solide subit plusieurs interactions avec le faisceau des ions primaires. En effet, les collisions atomiques, entre un ion primaire dnergie suprieure une centaine dlectronvolts et les atomes localiss dans les premires couches atomiques de la surface dun solide, conduisent ljection dans le vide de particules secondaires ; atomes, agrgats, lectrons et photons. Une partie des atomes jects est ionise. Ces ions secondaires, positifs ou ngatifs, ont des rapports masse/charge qui sont caractristiques des lments analyss. Une analyse par un spectromtre de masse permet de connatre la nature des lments la surface et, ventuellement, den dterminer la concentration.

70

Cette mthode spectromtrique permet aussi de dterminer les profils de concentration dlments, en fonction de la profondeur, en utilisant labrasion ionique des couches atomiques superficielles. Pour augmenter le degr dionisation des ions secondaires et le rendement de pulvrisation, une post ionisation est souvent ncessaire. Cest le principe de la spectromtrie de masse des atomes secondaires neutres La post ionisation peut tre ralise par un faisceau laser rasant la surface de lchantillon, par un bombardement lectronique ou un plasma dlectrons.
II.2.2- Rsultats

Pour toutes les couches de SnO2 dopes, la distribution de platine est

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homogne sur toute lpaisseur de la couche (figure III.1). Dans le cas des couches dopes, dposes sur du silicium, aucune interdiffusion nest observe entre SnO2 et Si : le spectre SNMS montre une limite trs nette entre le substrat et la couche (figure III.1). Par contre, le spectre de SnO2 pur, dpos sur du silicium oxyd montre une interdiffusion entre SnO2 et le substrat de silicium (de 280 480 secondes du temps de pulvrisation, soit quelques dizaines dAngstrm . En effet, comme le montre la rpartition en profondeur de ltain et du silicium, linterface entre SnO2 et Si nest pas abrupte. La diffusion de loxygne de part et dautre de linterface de sparation des deux couches conduit la formation dun mlange ternaire Sn-O-Si [GAU92]. Cette interdiffusion a t aussi observe sur des couches dposes sur des substrats dalumine ou de silicium oxyd [GAU92]. Dautres tudes antrieures, qui ont trait llaboration et la caractrisation lectrique des films amorphes de composition SnOx/SiOy, confirment la formation possible dune couche dinterdiffusion entre la couche de SnO2 et loxyde du substrat de silicium [CAR67, DAL92, HOG68, ISL90, KHA91, KHA90, RAH87].

71

106 10 Intensit (.u.a)

5

SnO 2 /SiO 2 /Si

Inter diffusion

105 104

SnO 2 + 3% Pt/Si

104

1000 100 0 100 200 300 t(s) 400 500

Sn Si Pt 1000
100 600 0

Sn Si Pt

100 200 300 400 500 600 700 800 t(s)

106 105

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10 Intensit (.u.a)

SnO 2 + 6%Pt/Si 104

SnO 2 + 12% Pt/Si

104

1000 100

Sn Si Pt

1000

Sn Si Pt

100

10 0 100 200 300 400 t(s) 500 600 700 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t(s)

Figure III.1 : Profil de rpartition en profondeur de ltain (Sn), du platine (Pt) et du silicium (Si) (SNMS) pour des couches de SnO2 labores avec diffrentes concentrations de Pt. Pour 3, 6 et 12% Pt le niveau de fond est indiqu par une droite en pointill. En relation avec les mesures faites par Microanalyse X, les profils de concentration (SNMS) montrent une augmentation de lintensit relative au platine avec laugmentation de sa concentration dans la solution source.
II.3- Analyse des couches minces de SnO2 par spectroscopie Auger

Cest une technique qui, en raison du faible libre parcours moyen des lectrons, sonde les films sur une profondeur de quelques couches atomiques. Le but de cette tude est de suivre lvolution de la stchiomtrie en oxygne de
72

surface en fonction de la concentration du dopage et du traitement thermique sous polluant. Pour ce faire on mesure les intensits dmission de loxygne et de ltain et on dtermine leur rapport qui est proportionnel celui des concentrations.
II.3.1- Principe de la mthode

Lorsquun solide est soumis un bombardement dlectrons, les lectrons des couches internes des atomes du solide sont jects et deux voies de dsexcitation sont alors possibles : missions de rayons X ou mission dlectrons Auger [EBE89, AIG90]. Llectron ject laisse un trou sur la couche K. Un lectron de niveau
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dnergie suprieur (L1 par exemple) vient combler le vide, librant une nergie EK-EL1. Cette nergie qui pourrait apparatre sous forme dun photon X, peut aussi se retrouver sous la forme de ljection dun lectron de moindre nergie L2 (figure III.2). Il sagit dun lectron Auger KL1L2 dont lnergie cintique vaut approximativement EKL1L2 = EK-EL1-EL2, caractristique de llment dans son environnement chimique. Les pics Auger (donns par le spectre en nergie N(E)), sortent trs faiblement dun important fond continu, en raison de lexistence dun fond important dlectrons primaires ayant subit des diffusions inlastiques multiples. Une technique de drivation lectronique (dN(E) / dE) est souvent utilise pour amliorer le rapport signal sur bruit. En gnral, un appareillage de spectromtrie dlectrons Auger est quip par des canons abrasion ionique in situ (sous vide) ; ceci permet dobtenir rapidement des profils de distribution des lments sur des zones danalyse trs petites.

73

E KL L 0 EL2 EL1

1 2

Niveau de vide L2 L1

EK

K trou
II.3.2- Conditions danalyse

Figure III.2 : Principe de lmission Auger.

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Les analyses Auger (Jump 10-CCS)) sont faites sur 6-8 points diffrents sous un vide de 10-9 torr, pour viter la contamination de la surface. Le diamtre du faisceau dlectrons (nergie des lectrons : 3 keV, courant : 10-8 10-9 A) est de 0.1 m et les points sont espacs par 5 10 m. Le spectre driv est enregistr entre 50 et 1000 eV. Les tmoins ont t un moncristal de SnO2 et du platine mtallique. La mesure des intensits des transitions Auger de Sn(432 eV) et de O(510 eV), permet de suivre lvolution de leur rapport (I(O)/I(Sn), selon diffrentes conditions : concentration de Pt et traitement thermique sous gaz.
II.3.3- Evolution du rapport [O]/[Sn]

La variation du rapport dintensit I(O)/I(Sn) de chaque chantillon, (I(O)/I(Sn) = K [O]/[Sn] avec K fonction des sections efficaces dionisation des deux atomes), a t dtermine juste aprs laboration. Le rapport dintensit est mesur la surface des couches et aprs abrasion ionique de la surface pendant 3 minutes (rosion denviron 30 nm de matire), en utilisant une source dions primaires d'Ar+ avec une tension dacclration de 3 keV (figure III.3). Le tableau III.2 montre que le rapport I(O)/I(Sn) la surface est plus important que le rapport volumique. Cette diffrence est due ladsorption des espces oxygnes la surface (groupes hydroxyles), rsultat dj obtenu par

74

dautres auteurs [BRU94, GAU92]. Bruno [BRU94] a, par exemple, montr que, pour deux chantillons, le premier labor 325C sans traitement thermique et le deuxime 450C suivi dun recuit 600C sous air pendant 15h, il apparat une diffrence de stoechiomtrie trs nette entre la surface et le volume de film. Lanalyse des surfaces des couches brutes de dpt montre labsence de carbone (transition Auger 272eV) sauf dans le cas des couches de SnO2 dopes 12 % Pt. Cette pollution, trs superficielle, est probablement due ladsorption en surface despces carbones provenant de latmosphre ambiante, puisque le pic de carbone disparat aprs quelques minutes dabrasion ionique sous argon (figure III.3). Le carbone semble avoir tendance se lier au platine et sa concentration augmente par consquent avec la quantit de dopage.
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Le rapport I(O)/I(Sn) la surface des couches et aprs abrasion ionique augmente avec la concentration de platine. Le platine active donc ladsorption de loxygne la surface. Un recuit 400C sous oxygne pur augmente de faon remarquable, le rapport dintensit I(O)/I(Sn). Ce rsultat est plus marqu sur les couches platines que sur les couches de SnO2 pures (Tableau III.2). Dans le cas dun traitement sous un gaz rducteur une temprature de 400C (1% de CO dans N2), on observe une diminution du rapport I(O)/I(Sn) (tableau III.2). Loxydation de CO en CO2 consomme donc loxygne adsorb soit la surface de SnO2, soit la surface des particules de platine. La concentration doxygne dans le cas des couches platines est beaucoup plus sensible ce traitement. Ce rsultat a t galement observ par Gaggiotti [GAG94]. Nous devons, galement, mentionner un rsultat trs important : le changement dans le rapport I(O)/I(Sn), observ sous CO, est le plus marqu pour les couche de SnO2 dope 3 % Pt. Le rapport prsente un minimum par rapport aux couches de SnO2 pures et dopes avec 6 et 12%.

75

dN(E)/dE

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Figure III.3 : Spectre Auger dune couche de SnO2 dope 6 % Pt (2.04 at Pt % dans la couche). Trois spectres parmi les 6 analyss sur 6 points diffrents sont prsents. Les spectres sont la moyenne de 6 mesures effectues sur chaque point.
[Pt]/Sn] dans la solution I(O)/I(Sn) Couches analyses juste aprs laboration sur la surface 0% 3% 6% 12% 0,68 0,73 0,7 0,8 Aprs abrasion 0,50 0,52 0,53 0,61 I(O)/I(Sn) sur la surface Couches analyses aprs un recuit sous O2 0,74 0,81 0,85 0,96 Sous CO/N2 CO/N2 0,71 0,55 0,67 0,79

Tableau III. 2 : Analyses par spectromtrie Auger, des chantillons aprs laboration et aprs un recuit sous O2 et sous 1 % CO/N2 400C. La prcision sur le rapport I(O)/I(Sn) est de 0.01 pour les analyses des couches juste aprs laboration et de 0.04 pour les analyses faites aprs un recuit.
II.3.4- Rle du platine dans la chimisorption de loxygne

Nous avons vu que la quantit doxygne adsorb augmente avec lincorporation du platine (Tableau III.2). La question est maintenant de savoir si

76

loxygne est chimisorb la surface de SnO2 ou sil y a oxydation totale des agrgats de platine. Pour cela, nous avons suppos que le platine existe sous la forme dune deuxime phase spare des grains de SnO2, soit sous la forme doxyde de Pt (PtO2), soit sous une forme mtallique. Cette hypothse est bien justifie puisque Galdikas et al, ont montr que les seules phases stables dans nos conditions de travail (520C) sont le platine mtallique et le platine oxyd; les autres phases telles que Pt(OH)2 sont instables et se transforment la suite de laugmentation de la temprature, en forme oxyde de platine [GAL96, GEO96]. La composition globale dun film scrit alors : (1-x) SnO2 + k x PtO2 + (1-k) x Pt
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o k reprsente la proportion de platine ltat oxyd (0 k 1). et k = [PtO2] / ([PtO2]+[Pt]) Laugmentation relative du rapport Re = I(O)/I(Sn) (Re/Re) mesur aprs abrasion, par AES, dans les 3 couches dopes (3, 6 et 12%) par rapport SnO2 pur est suprieure ou gale celle calcule (Rc/Rc), en supposant que tout le platine se trouve ltat oxyd avec k = 1(tableau III.3). Il faut bien noter que les conditions des analyses Auger ne favorisent pas loxydation (vide secondaire de lordre de 10-9 torr et une temprature de chauffage de 100C). Le tableau III.3 montre aussi quun recuit sous oxygne provoque une augmentation plus importante du rapport I(O)/I(Sn) dans les trois chantillons, mme si on suppose que les agrgats de platine se trouvent totalement ltat oxyds. Il est donc bien vident quun excs doxygne existe, lorsque le platine est incorpor dans les couches. Cet excs ne peut pas tre d une oxydation totale des agrgats de platine, mais, probablement, une chimisorption supplmentaire de loxygne sur la surface de dioxyde dtain.

77

Rc/Rc calcul avec k=1

Re/Re mesur (AES)

aprs laboration

aprs un recuit sous O2

aprs recuit sous CO/N2

0 0 0 0 0 0.018 0.018 0.04 0.09 - 0.23 0.06 0.06 0.06 0.14 - 0.06 0.19 0.21 0.22 0.3 0.11 Tableau III.3 : Evolution relative de rapport Re = I(O)/I(Sn) mesur par AES
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(aprs abrasion ionique) et de rapport calcul Rc en supposant k= 1 (dans ce cas x = concentration atomique du Pt).

III- Analyse microstructurale

Pour lanalyse de la microstructure par diffraction de rayons X nous avons utilis un diffractomtre Siemens ( /2) quip dun tube classique anticathode de cuivre ( = 0,15405 nm). Les spectres peuvent tre indexs sur la base dune structure type cassitrite [CART89] avec a = 0,475nm et c = 0,318nm. Les pics les plus intenses sont les raies 101 et 110 (figure III.4). Aucune raie de platine mtallique ou oxyd nest dtecte, mme pour les couches riches en platine (figure III.5), ce qui peut sexpliquer facilement par la forte dilution du platine. Si de plus les particules sont nanomtriques et cest bien ce quoi nous nous attendons, leffet de taille contribue encore rendre plus difficile la dtection du signal du Pt dans les spectres de diffraction.
III.1- Taille des grains de SnO2

Les tailles de grains ont t values partir de la largeur mi-hauteur (mesure en 2) du pic de diffraction laide de la formule de Debye Scherrer [GUI64] :
L = 0,9 / cos
78

o est la longueur donde du faisceau et langle dincidence. Llargissement d lappareillage peut tre corrig en prenant pour valeur de la largeur mi-hauteur : ' = 2 2 o 0 est la valeur mesure avec un 0 chantillon pour lequel la largeur de raie est thoriquement nulle, cest dire un chantillon compos de grains gros (typiquement de lordre du micron). Le tableau III.4 donne la variation de diamtre moyen des grains de SnO2 obtenu partir des profils de diffraction 101 et 110. Le diamtre volue entre 12 et 7 nm lorsque la concentration en platine dans le solution passe de 0 12 %.

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[Pt]/[Sn] dans la 0% 3% 6% 12% llment dopant.

Taille des cristallites (nm) 12 11,2 9,7 7 10,6 7,8 7,2 9,2

I110/I101

0,64 0,51 0,57 0,75

Tableau III.4 : Evolution de la taille de grains de SnO2 avec la concentration de

300
Si

<101> intensit (u.a)

<110>

<211> <200> <220> 45 50 55 60

0 20

25

30

35 2 40

79

Figure III.4 : Spectre de DRX dune couche de SnO2 pure.

1000 800 intensit (u.a) <110> <101> <200> 12 % Pt <211><220>

6 % Pt 3 % Pt SnO 2 pur

0
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20

25

30

35 2 40

45

50

55

60

Figure III.5 : Spectre de DRX des couches de SnO2 pour diffrentes concentrations de platine dans la solution source. Cette volution peut sexpliquer par une diminution des vitesses de croissance des grains lorsque la quantit de dopant du co-dpt augmente. Ce comportement a t aussi obtenu sur dautres couches platines labores diffrentes tempratures [LAB93, GAI96]. Les recuits des tempratures leves provoquent aussi une augmentation trs importante de la taille des cristallites. Le matriau doit donc tre recuit une temprature bien prcise pour obtenir une taille de grain optimale.
III.2- Epaisseur des couches

Lpaisseur des couches est estime 1 m l'aide dobservations sur la tranche effectues en utilisant un microscope lectronique balayage (JSM, Joel). On peut aussi estimer lpaisseur partir du temps de dpt en fixant le dbit des gaz vecteurs, la frquence et la puissance applique sur le transducteur pizolectrique et la temprature de substrat.

80

III.3- Morphologie des couches : tude par microscopie force atomique

Lanalyse par microscopie force atomique, consiste explorer la surface de l'chantillon l'aide dune sonde (pointe) de trs petite dimension, place proximit immdiate et mesurer l'intensit des diffrentes interactions qui apparaissent entre la sonde et la surface de l'objet. Dans le cas du microscope force atomique, ce sont les forces interatomiques, entre la pointe et la surface, qui seront exploites. Deux types de mesures sont possibles : le premier consiste garder constante, par un systme de rtroaction, la force applique par la surface sur la
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pointe. On enregistre, dans ce cas, une image h = f(xy) h tant la distance surface pointe et xy la position de la pointe par rapport la surface. Ce type d'images montre directement la topographie de surface. La deuxime possibilit consiste garder h constante et mesurer la variation de la force d'interaction. Nous avons adopt la premire stratgie de mesure pour analyser la morphologie des couches de SnO2 pur et dop au Pt (figure III.6). Elles prsentent toutes une structure granuleuse, avec la prsence dagglomrats de grains dont la taille est trs comparable celle obtenue par diffraction X (de 6 12 nm). La rugosit de surface (Rms) augmente avec le dopage. Elle passe de 5,4 nm pour SnO2 pur, 7,75 nm pour les couches dopes 10% Pt.

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a) SnO2 pur (Rms : 5,4 nm)

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b) SnO2 dop 3% Pt (7,4 nm)

c) SnO2 dop 10% Pt (7,75nm)

Figure III.6 : Morphologie des couches de SnO2 pures et dopes platine, observe par microscopie force atomique 82

IV- Taille des particules de platine : tude par Microscopie Electronique Transmission
Plusieurs tudes antrieures menes avec d'autres dopants mtalliques ont mis en vidence des corrlations entre la taille des particules et leurs interactions avec les gaz rducteurs [BEC96] [LAD81]. Nous avons essay, par des observations en Microscopie Electronique en Transmission (MET), d'estimer la taille des particules de platine disperses dans les couches de SnO2.
IV.1- Mode opratoire

Les chantillons ont t prpars pour des observations en vue plane, dans le but
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d'estimer la taille et le nombre des particules de platine sur une surface suffisante. Dautres chantillons prpars pour des observations sur la tranche ont permis d'analyser lhomognit de distribution des particules, depuis le substrat jusqu' la surface libre de la couche. L'amincissement des chantillons jusqu' la transparence aux lectrons est ralis par polissage mcanique suivi dune abrasion ionique (par des ions dargon acclrs) [MATK99]. Les observations sont ralises sur un microscope lectronique JEM 200CX, avec une tension d'acclration de 200 kV. Les ngatifs, ainsi obtenus, sont tout d'abord scanns puis les donnes transfres sur un Macintosh Power PC. La dtermination de la statistique de distribution de taille des particules de platine est obtenue l'aide d'un programme spcial de traitement d'image (NIH program) [RAS95]. Ce programme permet de slectionner et de compter les particules ayant une taille infrieure une limite pralablement choisie.
IV.2- Taille des particules

Les micrographies MET obtenues montrent toutes la prsence dune structure polycristalline trs fine (figure III.7 : cas de SnO2 dop 8% Pt). Les variations de contraste observes indiquent la prsence de deux types de particules bien distinctes :

83

- Les plus grosses particules dont la taille varie entre 10 et 30 nm correspondent aux grains de dioxyde d'tain. - D'autres particules de quelques nanomtres de diamtre, qui entourent les cristallites de SnO2, sont attribues des particules de platine disperses dans la couche. Le fait que les grosses particules correspondent des grains du SnO2 a t bien vrifi : le spectre de diffraction lectronique (figure III.8), permet d'indexer tous les anneaux de diffraction obtenus sur la base des paramtres de maille de SnO2, avec une structure type rutile (groupe de espace P42/mnm). La position des deux anneaux de diffraction (111) et (200) les plus intenses
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relatifs au platine est indique sur la figure III.8 mais ils nont pu tre dtects. Ceci est li la trs faible quantit de Pt incorpore dans la couche et la taille nanomtrique des particules. Pour les analyses de la taille et de la densit des particules de platine, une surface de 100 * 150 nm2 de la micrographie MET est utilise. Les observations sur la tranche (figure III.9) montrent une bonne homognit de distribution des particules tout au long de la direction normale la surface.

Figure III. 7 : Micrographie d'une couche de SnO2 dope 8% Pt.

84

Figure III.8 : Diagramme de diffraction lectronique obtenu pour SnO2 dop 8%Pt.

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Figure III.9 : Observation sur la tranche d'une couche de SnO2 dop Pt La distribution des particules de platine est homogne sur toute limage. Les petites particules sphriques (platine) sont slectionnes et comptes selon leur taille [MATK99]. La figure III.10, montre la distribution des tailles des particules de platine en fonction de la concentration de platine dans la solution source. La densit de particules par unit de surface (n/m2), prsente un minimum pour une concentration de 3% Pt, puis augmente pour saturer au-dessus de 8%Pt (figure III.11). La taille moyenne des particules reste pratiquement constante pour des concentrations infrieures 6% puis augmente sans prsenter de saturation. L'volution de la taille et de la densit peut s'interprter en terme de nuclationcroissance. Pour des concentrations faibles, lapport de Pt tend saturer le nombre de sites de nuclation ce qui sobtient pour une concentration de 8%. Pendant les premiers stades de la phase de nuclation la taille augmente peu. Puis les particules se
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mettent grossir, l'apport additionnel datomes de platine permet le passage la phase de croissance par agglomration avec les particules dj existantes.

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Figure III.10 : Distribution de taille des particules de platine en fonction de leurs concentrations dans la solution prcurseur.

86

30 m -2 )

2.4 2.3

25 2.2 2.1 2.0 1.9 10 Densit <S> 5 1.7 2 4 6 8 Pt [at.%] 10 12 14 1.8 <S> [nm] 20

Densit de grains (10 tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005

15

Figure III.11 : Evolution de la densit et de la taille (S) des particules de platine en fonction de la concentration dans la solution source.

V- Conclusion du chapitre III

Dans ce chapitre nous avons prsent les profils de composition chimique et les principales caractristiques de la microstructure de nos chantillons. Les rsultats obtenus par microanalyse sonde lectronique (Microsonde de Castaing), dans un domaine de concentration 0-12% at de Pt dans la solution source, montrent que la composition en Pt dans les films varie entre 0 et 6,28%. La mthode Pyrosol permet donc de contrler finement la composition en dopant. Les profils de concentrations de Sn, Pt et Si ont t obtenus par Spectromtrie de Masse des atomes Secondaires Neutres (SNMS) le long dune direction normale la couche. La distribution des atomes dtain le long de cette direction est dans lensemble homogne et les interfaces sont franches lorsque le dpt du film est effectu sur des substrats de silicium. Des interfaces plus diffuses apparaissent dans le cas o une couche de silice est intercale entre le dpt de SnO2 et le substrat de silicium.

87

Pour tenter de dterminer la composition en oxygne de nos films et plus spcifiquement la concentration en oxygne au voisinage de la surface, nous avons effectu des analyses par spectroscopie Auger, technique qui permet de sonder des paisseurs de lordre du nanomtre. Les rsultats montrent que : - la prsence de platine favorise la chimisorption de loxygne la surface de SnO2. Un recuit sous oxygne confirme ce rsultat, le rapport I(O)/I(Sn) est plus lev que celui obtenu sur les couches testes aprs laboration et sur la couche de SnO2 pure. - la concentration en oxygne sur la surface des couches de SnO2 dopes platine est plus sensible au traitement doxydation et de rduction que celle des couches de SnO2 pures. Pour un traitement sous CO le rapport I(O)/I(Sn) passe de 0,74 0,71
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pour SnO2 pur. Par contre, il passe de 0,81 0,55 pour SnO2 dop 3% Pt. - la concentration 3% Pt (0,63% dans la couche) dans la solution source, apparat comme la valeur optimale pour laquelle la concentration doxygne est la plus sensible la prsence du monoxyde de carbone. La microstructure des films a t examine par diffraction des rayons X, microscopie force atomique (AFM) et microscopie lectronique transmmission (MET). La taille des grains de SnO2 estime partir de llargissement des profils de diffraction X, est plus importante pour les plus faibles concentrations en dopant. Dans tous les cas, la taille des grains nexcde pas 12 nm. Celle des particules de mtal dopant na pu tre dtermine par diffraction X puisque dans les conditions opratoires utilises, aucune contribution significative du Pt (ou de son oxyde PtO2) na pu tre dtecte dans les spectres. Labsence de signal est lie aux trs faibles concentrations et des tailles dobjets diffractant trop petites. La rugosit de surface estime par AFM augmente avec le dopage et passe de 5,4nm pour SnO2 pur 7,75 nm pour des couches dopes 10% en Pt. Des analyses par microscopie lectronique en transmission ont montr que l'volution de la taille et de la densit peut s'interprter en terme de nuclationcroissance. Pour des concentrations faibles, lapport de Pt tend saturer le nombre de
88

sites de nuclation ce qui sobtient pour une concentration de 8%. Pendant les premiers stades de la phase de nuclation la taille augmente peu. Puis les particules se mettent grossir, l'apport additionnel datomes de platine permet le passage la phase de croissance par agglomration avec les particules dj existantes.

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CHAPITRE IV INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS MINCES DE SnO2 DOPES AVEC LE PLATINE, EN PRESENCE DE CO : ANALYSE DE LA REPONSE ELECTRIQUE
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CHAPITRE IV INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS MINCES DE SnO2 DOPES AVEC LE PLATINE, EN PRESENCE DE CO : ANALYSE DE LA REPONSE ELECTRIQUE I- Introduction
Dans ce chapitre, nous dtaillerons le comportement lectrique en rgime statique (en fonction de la temprature) et en rgime dynamique ( temprature fixe et en fonction de latmosphre) des films de SnO2 dops platine en prsence de monoxyde de carbone. Cette tude porte sur trois points : - montrer leffet de la prsence de platine sur la rponse lectrique de SnO2 en prsence de CO,
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- tudier lvolution de la rponse lectrique en fonction de la quantit de platine incorpore (en fonction de la taille des particules), - analyser le comportement lectrique des films dans une atmosphre dpourvue doxygne (N2+ CO) afin de : * limiter le nombre de paramtres qui interviennent dans linteraction entre les couches et latmosphre environnante. Ceci permet de mieux cerner la nature de linteraction avec le monoxyde de carbone et dviter linterfrence entre les effets dus la prsence simultane doxygne et de monoxyde de carbone, * comparer le comportement des couches dopes au platine avec celui des couches non dopes dans les mmes conditions. Cette comparaison permettra de conclure sur la nature de linteraction Pt-CO, * analyser lvolution de la cintique des ractions chimiques en fonction de la temprature afin de dterminer les facteurs qui contrlent la rponse lectrique, * comparer ces mesures avec les mesures effectues en conditions relles (air + CO) et analyser ainsi le rle de loxygne dans le processus de dtection.

II- Technique exprimentale

II.1- Enceinte de test

Une enceinte de test a t mise en place au laboratoire ; elle permet des mesures de conductivit de type deux pointes sur six capteurs dont on peut faire voluer la temprature entre la temprature ambiante et 500C dans une atmosphre contrle (figure IV.1). La temprature de la plaque chauffante est contrle par un rgulateur programmateur (CORECI MICROCOR III P).
91

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Figure IV.1 : Enceinte de test pour six capteurs

Les gaz utiliss proviennent de trois bouteilles : une bouteille dair sec (Air Liquide, type K, teneur en eau 5 ppm), la deuxime bouteille est remplie dun mlange dair sec et de 300 ppm de CO et la troisime bouteille contient 900 ppm de CO dans de lazote. Les gaz utiliss en Spectroscopie Auger et en XAS sont de mme nature, ceci pour faciliter la comparaison des rsultats. Sur la figure IV.1, on distingue les six capteurs (a) poss sur un bloc de laiton (b), la mise en temprature est obtenue par des carottes chauffantes. Les contacts lectriques sont pris sur les capteurs par deux tiges en inox (e), aux extrmits desquelles se trouve une bille d'or (f) ; un fil de platine (g) permet la liaison lectrique. La pression exerce sur les contacts est obtenue par les contre poids (h) et les masses (i). L'ensemble est plac l'intrieur d'une cloche en quartz (k) et fix sur un bti (j) par une bride en inox (l). Les lments chauffants et le thermocouple (n) sont relis un rgulateur de temprature. Un micro-ordinateur de type PC commande les cyclages en temprature de l'enceinte de mesure, la circulation gazeuse et les mesures lectriques. La mesure de la conductance est faite en appliquant 1 volt lensemble capteur (Rc) plus une rsistance de mesure Rm en srie (figure IV.2). La rsistance du capteur sera

92

1V Rc

Rm Vr
Figure IV.2 : Circuit de mesure de conductance. alors donne par la formule suivante : Rc = Rm (1-Vr)/Vr. Nous avons aussi la
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possibilit de faire des mesures en cintique en changeant chaque cycle la concentration de polluant. Pour les contacts lectriques, des lectrodes d'or sont successivement dposes sur la couche par sputtering (50 nm), puis par vaporation sous vide [GAU93].
II.2- Procdures danalyse

Trois types de mesures sont possibles : - des mesures de conductance en fonction de la temprature : G (T), - des mesures de conductance en fonction du temps temprature constante (mode cintique) : G (t), - des mesures de courants en fonction de la tension : I(U) Dans le prsent travail, seuls ont t raliss les deux premiers types de mesures dont nous allons dcrire la procdure dacquisition.
II.2.1- Procdure dacquisition des mesures G (T) [GAU92]

En mode dynamique, le programme dbute par un balayage sous gaz polluant (air + 300 ppm CO ou N2 + 900 ppm CO). Les chantillons sont tout dabord ports 500C en cinq minutes (figure IV.3) puis maintenus cette temprature pendant trente minutes. Ce palier permet un nettoyage de la surface de SnO2, des espces chimiques capables de sadsorber basse temprature. Il permet principalement, de librer la
93

surface des groupes hydroxyles qui se forment suite ladsorption de lhumidit de latmosphre ambiante. Egashira [EGA81] a montr, en effet, que la plupart de ces groupes se dsorbent des temprature infrieures 500C. Aprs ce palier, on mesure la conductance du premier capteur, puis celle du second, et ainsi de suite jusquau sixime. Les mesures de conductance sont faites tous les cinq degrs, pendant la descente lente en temprature, contrle par le rgulateur programmateur. Les mesures sont faites jusqu' 100C pendant 50 mn (8C/mn). Une rampe additionnelle de 30 minutes est ajoute pour descendre 50C (1,7C/mn). La cellule est ensuite balaye sous air pur. Les chantillons subissent le mme cycle thermique et les mesures de conductance sont ralises de manire identique.
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La comparaison des conductances mesures sous air et sous polluant permet de calculer la sensibilit dfinie par S(T) = (G(T) G0(T)) / G0(T) o G(T) est la conductance mesure sous polluant et G0(T) celle mesure sous air pur.
T(C)
I 500 II

35

85

t(mn)

Figure IV.3 : Cycle thermique pour les mesures G (T). I : air + polluant II : air sec.
II.2.2- Procdure dacquisition des mesures G(t)

Les mesures en cintique sont toujours effectues temprature constante (figure IV.4). La valeur de cette temprature est choisie entre lambiante et 500C. A la temprature de mesure, le programme fait dabord un balayage sous air pur (pendant 20 mn). Pendant cette priode la conductance G0 est mesure toutes les 20 secondes. La cellule est ensuite balaye par un mlange contenant le gaz polluant et la conductance est mesure pendant une priode dont la dure est fixe par lutilisateur.
94

Ce cycle sous polluant est suivi par un cycle sous air pur. Le nombre de sries de mesures (srie = cycle sous polluant + cycle sous air pur) peut tre choisi entre 1 et 10 sries. Pendant chaque cycle le programme fait cent mesures. Une phase de recuit est possible avant chaque mesure la temprature dsire.
G(t)

polluant air air

polluant air

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20

t1

t2

t(mn)

Figure IV.4 : Procdure dacquisition des mesures lectriques en rgime dynamiques.

III- Conductance lectrique des couches de SnO2 dopes avec le platine

III.1- Evolution thermique de la conductance III.1.1- Conductance sous air pur

Dans le cas des couches non dopes et sous air pur, la conductivit augmente avec la temprature (comportement typique d'un semi-conducteur) ; en plus, on observe gnralement un maximum assez large vers 200-250C dont la prsence est corrle la prsence des groupes hydroxyles adsorbs la surface des couches lors de l'laboration [MCA87, YAM79, PIJ86]. L'incorporation des agrgats mtalliques (3 et 6%) provoque une augmentation de la rsistivit des couches, aucun pic de conductance n'apparat vers 200-250C (figure IV.5). Ce rsultat est en accord avec laugmentation de la concentration doxygne la surface du SnO2 observe lors des analyses Auger ( chapitre 3). Laugmentation de la densit surfacique de loxygne chimisorb provoque en effet une augmentation de la largeur de la zone de dpltion. La diminution de la taille des grains, due au dopage, conduit une augmentation de la densit de joints de grains et,

95

par consquent, une rsistivit plus importante. L'absence de pic de conductance peut s'expliquer par la prsence des dopants qui empche l'adsorption des groupes hydroxyles ou leur interaction avec SnO2. Le dopant oxyd peut aussi pingler le niveau de Fermi son travail de sortie et diminuer ainsi la conductivit de surface [MAT88]. Aux concentrations plus leves en dopant (cas de 12% de platine) la rponse lectrique mesure, sous polluant ou sous air, prsente une augmentation monotone avec la temprature. La conductance sous air est leve, mais, aucun maximum relatif n'apparat dans toute la gamme de temprature explore.
35
SnO 2 pur

700 600 500 400

Pt 12%

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30 25 20 15 10
Pt 6%

300 200 100

5 0

Pt 3%

100

200

300 400 T(C)

500

0 600

Figure IV.5 : Evolution de la conductance sous air en fonction de la concentration de platine dans la solution source.
III.1.2- Conductance sous air + CO et N2 + CO

Nous avons effectu des mesures de conductance sous air pur et sous polluant (air/CO ou N2/CO). Les figures IV.6 et IV.7 montrent que les couches de SnO2 dopes 3 et 6% Pt sont plus sensibles au monoxyde de carbone dans lair, que les couches de SnO2 pures ou dopes 12% Pt. SnO2 dop 3 et 6% Pt prsente en effet, un pic de conductance sous CO basse temprature (vers 100C), la sensibilit la plus importante tant obtenue pour une couche dope 3% Pt (S = 760).

96

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Figure IV.6 : Effet de la concentration de platine (dans la solution source) sur la conductance des films de SnO2 mesure en fonction de la temprature sous air pur et air + CO (300 ppm) : ---- air pur ____ air + CO(300 ppm). A des tempratures suprieures 350C la conductance des couches dopes 6 et 12% augmente. Pour SnO2 dop 12% Pt la conductance augmente de faon monotone sur tout le domaine de temprature examin. Pour SnO2 pur, un faible pic de conductance est observ vers 250C.

97

800 700 600

Sensibilit

500 400 300 200 100 0 0 2 4 Pt/Sn% 6 8

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Figure IV.7 : Evolution de la sensibilit lectrique sous air/CO en fonction de la concentration de platine. La valeur de sensibilit pour une concentration de 1% Pt est tire des travaux de A. Tadeev [TAD98].
800 700
conductance (microsiemens) N 2 + CO air + CO

600 500 400 300 200 100 0 100 150 200 250 300 T(C)

350

400

450

500

Figure IV.8 : Conductance de SnO2 + 6 % Pt sous N2 + 900 ppm CO compare avec la conductance mesure sous air + CO. Les courbes de conductance sous N2 + CO, obtenues avec les couches dopes 3 et 6% Pt, ne prsentent pas de maximum mais une transition vers 250C et un plateau basse temprature caractris par une sensibilit trs importante (figure IV.8). La sensibilit est maximale pour SnO2 dop 3% Pt (S 4000). Les couches dopes 12% Pt ne prsentent pas de rponse, mme sous N2/ CO.

98

III.2- Analyse en cintique

III.2.1- CO/N2

a- Cas des couches dopes Sous N2 + CO, les mesures en mode cintique montrent en gnral lexistence de trois rgions (figure IV.9). Presque immdiatement aprs lintroduction de CO, on observe une augmentation relativement modre de la
104 conductance (microsiemens) (C) air

(B)

1000

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100 CO + N

10

(A) temps de rponse lectrique "tr"

50

100

t(mn)

150

200

250

Figure IV.9 : Mesures en cintique 200C sous CO/N2 (cas SnO2 + 3% Pt). Le temps de rponse "tr" est lintervalle entre le moment de lintroduction du gaz polluant et le moment o la remonte brutale et importante a lieu ( 5 mn prs). conductance lectrique, suivie par une priode que nous appellerons "temps de rponse-tr" pendant laquelle la valeur de la conductance volue trs peu (rgion A). Ensuite, on observe une augmentation rapide et importante de la conductance (rgion B). Enfin, la conductance se stabilise et tend vers une valeur constante (rgion C). Ce comportement lectrique original permet, par la mise en vidence de plusieurs rgimes dans lvolution de la conductance, de suivre lvolution des interactions court et long terme. Les interactions court terme se traduisent, dans notre cas, par la prsence dun plateau de conductance de faible amplitude.

99

104 CO + N Conductance (microsiemens) 1000

2

air
100C

25C

100
270C

200C

270C

350C

10

25C 100C 200C 270C 350C 0 50 100 t(mn) 150 200 250

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Figure IV.10 : Rgime dynamique sous N2 + CO diffrentes tempratures obtenu pour un chantillon dop 3% en platine (pour la clart de la figure nous avons prsent seulement 4 mesures). Les interactions long terme induisent de leur ct lapparition dun deuxime rgime dans la courbe de conductance. La prsence de deux plateaux, indique clairement lexistence de deux types dinteractions lorigine de cette volution particulire.
Effet de la temprature

Afin de suivre la cintique des rponses lectriques (partie A et C), nous avons effectu plusieurs sries de mesures de conductance diffrentes tempratures (figure IV.10). La rponse lectrique rapide est (estime par la mesure du temps de rponse) basse temprature et lente dans le rgime de haute temprature ( 200C). Ainsi vers 100C la rgion (B) de la rponse tend rejoindre la premire partie. Le maximum de conductance lectrique de la rgion C est observ une temprature de lordre de 100C, en accord avec les mesures ralises en rgime statique. Cette volution particulire du temps de rponse (figure IV.11), est en relation avec la rapidit dune ou de plusieurs ractions chimiques, dont la cintique dpend fortement de la temprature.

100

140 120 100 80

tr(mn)

60 40 20 0 -20 0 100 200 300 400 500

T(C)

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Figure IV.11 : Temps de rponse lectrique en fonction de la temprature de mesure.

Influence du dbit de CO

Le temps de rponse "tr" devient de plus en plus court lorsque le dbit de gaz polluant augmente (figure IV.12). Laugmentation de la quantit de CO qui balaye la surface du capteur, acclre la raction qui aboutit au deuxime plateau de conductance.
10 4 1000 100 10 1,92 l/h 1 0,1 0 50 100 t(mn) 150 200 250 3,44 l/h 4,34 l/h air

conductance (microsiemens)

N 2 + CO

Figure IV.12 : Effet du dbit de N2 + CO sur la rponse lectrique de SnO2 + 3 % Pt mesur en rgime dynamique.
Influence de la concentration de dopage

Le temps de rponse lectrique dpend faiblement du taux de dopage. La

101

160 140 120 tr (mn) 100 80 60 40 1,5 2 2,5 3 3,5 dbit de gaz (l/h) 4 4,5 Pt 3% Pt 6%

Figure IV.13 : Evolution du temps de rponse lectrique (tr) en fonction du dbit de

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gaz polluant (N2 + CO). figure IV.13 montre son volution ( 300C) pour deux concentrations de platine (3 et 6%) et pour des dbits de gaz variant entre 1,9 l/h et 4,3 l/h..
Reproductibilit des mesures

La reproductibilit des donnes de conductance sous N2/CO a t teste en effectuant plusieurs cycles de mesures, en particulier 300C (figure IV.14). Ainsi, alors que la valeur du maximum de G(T) varie dun cycle lautre, en rgime dynamique les courbes sont trs reproductibles. Nous avons en particulier montr que le temps de rponse et le maximum de conductance sont trs voisins pour tous les cycles. Dans la figure IV.14, les mesures dans le cas de SnO2 dop 12% Pt, sont reprsentes titre comparatif. Une faible ractivit de l'chantillon Pt 12% vis--vis du CO se traduit par une faible rponse lectrique.

102

10000 1000 N 2 + CO 100 10 1 0,10

air

conductance (microsiemens)

Pt 12% Pt 3%

100

200

300

400 t(mn)

500

600

700

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Figure IV.14 : Stabilit et reproductibilit de la rponse lectrique sous N2/CO (T = 300C). Deux cas extrmes sont prsents, SnO2 dop 3 et 12%. Le deuxime plateau (rgion C) est trs stable dans le temps. Des cycles longs ont fait la preuve de cette stabilit et aprs 9 heures de mesure aucune volution nest observe sur la partie C de la courbe de conductance (figure IV.15).
10000 1000 CO/N 2 100 10 1 0,1 0 CO/N 2 air air

conductance (microsiemens)

200

400

600 t(mn)

800

1000

Figure IV.15 : Stabilit de la rponse lectrique sous CO en fonction de temps de mesure (T = 300C). b- SnO2 pur

103

Mme avec des cycles trs longs (500 mn), les couches de SnO2 pur ne prsentent, sous CO/N2, quune augmentation monotone de la conductance en fonction du temps (figure IV.16 et IV.17). A basse temprature, la cintique de la rponse lectrique de SnO2 devient trs lente et l'chantillon devient insensible une variation de la nature de l'atmosphre. L'origine de cette rponse lectrique de SnO2 pur est la prsence des ractions de surface entre l'oxygne adsorb et les molcules des gaz polluants [VOL87, KOH95]. Dans le cas des couches de SnO2 polycrystallines, une concentration leve d'oxygne adsorb la surface et faiblement li la matrice est l'origine de sa sensibilit vis--vis de plusieurs polluants. Dans la plage de temprature tudie, une rduction de SnO2 jusqu
1000 N 2 + CO air

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conductance (S)

100 50C 240C 300C 380C

10

50

100

t(mn)

150

200

250

Figure IV.16 : Evolution de la conductance lectrique sous N2 + CO dans le cas des couches non dopes.

104

air 200 conductance (S) 150 N + CO 2 100 50

97,833 195,667 293,5 391,333 489,167 t(mn)

587

Figure IV.17 : Rponse lectrique de SnO2 pur en prsence de N2 + CO (dur dun

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cycle sous CO : 500 mn). sa forme mtallique (Sn) est exclue. Klrding [LEM63] a montr, quen prsence de CO, la rduction totale de SnO2 ne commence que vers 400C. La comparaison des mesures obtenues sur les couches dopes et non dopes montre de faon trs claire que la prsence du platine est lorigine du deuxime plateau de la courbe de conductance. La rponse lectrique de SnO2 pur est semblable au premier plateau des couches platines. Nous pouvons, ainsi, conclure que ces deux parties ont la mme origine (consommation de loxygne adsorb la surface). Le deuxime rgime - et nous nous attacherons le montrer par la suite - est li un changement de ltat doxydation du platine.
III.2.2- air + CO

A 300C sous air + CO (figure IV.18) seule est prsente la premire rgion (A) de la courbe de conductance obtenue sous CO/N2. Cet effet, comme nous le dtaillerons dans le chapitre V, peut tre expliqu par : - La consommation doxygne adsorb la surface conduisant une augmentation de la conductance, - Une dsorption trs rapide de CO avant quil entre en interaction avec loxygne du mtal. - La chimisorption doxygne qui sous air peut gner le passage des agrgats de platine ltat rduit et, par consquent, empcher lapparition du deuxime pic de
105

conductance. Loxygne consomm par le monoxyde de carbone est partiellement remplac par loxygne prsent dans lair.
7
conductance (microsiemens)

air air + CO

6 5 4 3 2 1 0 0

Pt 3% Pt 6% T = 300C

50

100

t(mn)

150

200

250

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Figure IV.18 : Mesure lectrique en cintique, dune couche de SnO2 + 3 ou 6 % de Pt, sous air + CO (T = 300C). A basse temprature (100C), le maximum de conductance observ sous air + CO est beaucoup plus lev que celui mesur 300C (figure IV.19). Dans ce domaine de temprature, linteraction SnO2/Pt/CO atteint vraisemblablement son maximum.
80
conductance (microsiemens)

air air + CO Pt 3% Pt 6% T = 100C

70 60 50 40 30 20 10 0

40

60

80

100

120

140

160

t(mn)

Figure IV.19 : Mesure lectrique en cintique, dune couche de SnO2 + 3 ou 6 % de Pt, sous air + CO (T = 100C).

IV- Conclusion du chapitre IV

106

Dans ce chapitre, nous avons tudi leffet de la prsence de platine sur la rponse lectrique de SnO2 vis--vis de CO. Les rsultats les plus importants sont : - L'apparition dun pic de conductance basse temprature avec lincorporation de platine, dans le cas de CO dans lair. - Seules les couches faiblement dopes sont sensible la prsence de CO. Le pic de conductance disparat pour des concentrations du platine plus leves que 8%. La taille des particules de platine semble jouer un rle primordial dans le processus de dtection. - Sous N2 + CO, en rgime dynamique la conductance lectrique des couches platine prsente une volution en deux tapes: * un premier palier o la conductance reste pratiquement constante est atteint
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rapidement aprs lintroduction du mlange rducteur. ** aprs une priode dont la dure dpend fortement de la temprature et qui varie de quelques minutes 140 minutes, la conductance augmente fortement et atteint un deuxime palier dont la valeur est plusieurs centaines de fois suprieure celle du premier. - Labsence du deuxime plateau de conductance dans le cas des couches pures, montre que la prsence du platine est lorigine de ce rgime. - La prsence doxygne (cas air + CO) modifie la rponse lectrique surtout haute temprature. Seul le premier plateau de conductance a t observ.

107

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CHAPITRE V PREMIERE PARTIE ANALYSES PAR ABSORPTION X IN-SITU DU COMPORTEMENT DES PARTICULES DE Pt

108

I.I- Introduction la technique XAS

Le dveloppement effectif de la technique XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) a eu lieu avec lapparition des sources polychromatiques de rayons X trs intenses appels rayonnement synchrotron et permettant lenregistrement de nombreux spectres de compositions varies dans des temps raisonnables. La vritable "explosion" date de 1975, quand Kincaid et Eisenberger publient les premiers spectres dabsorption enregistres Stanfort dans le domaine des rayons X durs [KIN75, EIS75]. En 1971, Lytle, Stern et Sayers [SAY71] fondent lanalyse moderne des structures fines au del du seuil dabsorption, o ils mettent en vidence limportance de la transforme de Fourier du signal EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine
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Structure) qui permet daccder la distribution radiale des atomes voisins autour de latome absorbeur. Ces progrs thoriques accompagns par les innovations technologiques dans le domaine du rayonnement synchrotron, ont permis labsorption X de saffirmer comme une technique majeure pour lanalyse de la matire [LAG86, MURA91]. Dans cette partie nous allons dcrire les principes de cette mthode ainsi que les principales tapes de traitement des spectres. Pour plus dinformations, on peut se reporter aux ouvrages spcialiss sur le sujet [LAG86, KON88, MIC90].
I.I.1- Aspect phnomnologique des interactions photons-matire

Au cours de linteraction du rayonnement X avec la matire plusieurs processus ont lieu [GUI64, COM67] : - diffusion lastique sur le nuage lectronique des atomes diffuseurs sans perte dnergie. Ce phnomne de diffusion lastique conduit la diffraction et est la base de la cristallographie. - le photon incident transfert une partie de son nergie un lectron qui acquiert de lnergie cintique. Cest la diffusion inlastique. - les photons incidents peuvent tre absorbs par les atomes : cest leffet photolectrique. Latome excit rmet alors deux sortes de rayonnements secondaires
109

: des lectrons et des rayons X (de fluorescence) dont la longueur donde na pas de rapport avec la longueur donde primaire mais est caractristique de latome excit. Physiquement, labsorption aura lieu lorsque lnergie du photon incident est suprieure lnergie de liaison El de llectron dune couche de niveau profond. Llectron est alors arrach et expuls dans le continuum avec lnergie (E - El). On caractrise gnralement labsorption dun faisceau monochromatique dnergie h par un matriau dpaisseur x, laide dun coefficient dabsorption linaire (h). La variation infinitsimale de lintensit la traverse dune couche de matriaux dx est donne par dI = dx ce qui sintgre facilement en donnant pour lintensit transmise lexpression suivante (figure V.1) :
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It = I0 exp (- x) o I0 est lintensit du rayonnement incident et It celle du rayonnement transmis.

x dx I0 It

Ix

Ix+dx

Figure V.1 : Absorption du rayonnement X dintensit I0, It = I0 exp (- x). It reprsente lintensit du rayonnement transmis et x lpaisseur traverse. Lintensit de lmission secondaire est lie labsorption. Ainsi, aux raies caractristiques dmission correspondent dans le rayonnement transmis des pertes caractristiques dintensit et dnergie. En effet, suite ljection du photolectron, le retour de latome excit ltat stationnaire suit une srie de processus de dsexcitations spontanes classes en deux catgories [PET86, FONT98] (figure V.2) : - Dsexcitation dite radiative (ou de fluorescence), o un lectron dune couche lectronique moins profonde vient combler le trou laiss par le photolectron. Cette

110

transition

lectronique

est

accompagne

par

lmission

dun

rayonnement

caractristique dont la longueur donde correspond lnergie perdue par llectron. Lintensit du rayonnement de fluorescence sera alors directement proportionnelle la probabilit de cration dun trou et par consquent au coefficient dabsorption. - Dsexcitation dite non radiative. Dans ce cas l'nergie cde par

Ef h h

Ef

Ef

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h h K (a) (b) (c)

Figure V.2 : Diagrammes des processus dinteraction dun photon X avec un atome (daprs [PET86]) : (a) absorption photolectrique (b) dsexcitation radiative (fluorescence) (c) dsexcitation non radiative (Auger) llectron qui a servi combler le trou, permet non pas lmission dun photon X mais ljection dun lectron de moindre nergie (lectron Auger).
I.I.2- Principe de la spectromtrie dabsorption X

Une exprience dabsorption X consiste mesurer le coefficient dabsorption dans un domaine dnergie autour dun seuil caractristique de lun des lments du matriau tudi. Le spectre dabsorption prsente des artes dabsorption correspondant chaque seuil dexcitation dun niveau atomique de lun des lments en question. Dans le cas dun atome isol, le spectre dabsorption prsente une allure simple en fonction de lnergie, au del du seuil, il dcrot rapidement en suivant une loi en E3

(figure V.3). Comme le montre le figure V.3, la prsence des atomes

111

Wk (a)
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E (b)

Wk

Figure V.3 : Variation du coefficient dabsorption dun lment au voisinage du seuil K, en fonction de lnergie des photons X incidents. (a) cas dun atome isol, (b) en prsence de voisinage ( : amplitudes des oscillations autour de labsorption atomique 0). voisins ct de latome absorbeur modifie radicalement la forme du spectre. Des structures fines apparaissent avant, sur, et aprs les seuils dabsorption. Aprs le seuil, ces oscillations sappellent oscillations EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).
I.I.3- Structure fine autour dun seuil dabsorption I.I.3.1- Origine des oscillations EXAFS

Rappelons que labsorption de rayons X est caractrise par un coefficient quon a not (h). Un raisonnement lchelle microscopique permet de montrer que le coefficient (h) (cm-1) est simplement reli aux sections efficaces dadsorption a (cm2) des atomes prsents dans le matriau :

(h ) = a Ca N a
ma

o :

112

Ca est la concentration datomes a dans le matriau (fraction massique), la masse volumique du matriau (g/cm3), N le nombre dAvogadro et ma la masse molaire de latome a (g/mol). La section efficace dabsorption atomique est dtermine partir de la rgle dor de Fermi. Elle est essentiellement module par la fonction donde finale de llectron ject, donc de la nature de linterfrence entre les ondes photolectriques incidente et rtrodiffuse. En effet, une partie de londe associe au photolectron mis par le rayonnement X incident est rtrodiffuse par les atomes voisins de latome source (figure V.4). Les ondes diffuses qui reviennent sur latome central avant la fin du stade dexcitation, interfrent avec londe mise, leurs amplitudes sajoutent ou se retranchent celles de cette dernire, selon la diffrence de phase, donc selon la
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distance des voisins. Les oscillations du coefficient dabsorption au-del du seuil, sont donc dues la variation de ltat final du photolectron ject. Un changement dans lnergie du photon incident induit un changement dans la phase de londe rtrodiffuse ; il en rsulte une variation priodique de lamplitude de londe photolectrique rsultante en fonction de lnergie incidente.
E0

photon X incident

onde photolectrique jecte

r c ondes photolectriques rtrodiffuses

E C = E0 - El
r b

Figure V.4: Reprsentation de linterfrence entre londe photolectrique mise par latome centrale (A) et les ondes rtrodiffuses par les atomes proches
113

voisins (B) et (C). El : nergie de liaison relative au niveau lectronique sond. Dans le modle prsent ci-dessus, on ne tient compte que du phnomne de rtrodiffusion simple du photolectron du aux premiers voisins qui est de toute faon prpondrant. Dans le domaine bien au-del du seuil, le photolectron est ject avec une nergie cintique importante, son libre parcours moyen est alors petit et seuls sont considrer les phnomnes de diffusion simple avec les atomes entourant latome absorbeur. On ne sonde alors que le voisinage immdiat de latome absorbeur. Pour reprsenter les oscillations EXAFS, on dfinit la fonction dabsorption normalise comme tant la composante oscillante (k) du coefficient dabsorption
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(k) autour de la valeur atomique 1(k) : (k) = ((k) - 1(k)) /1(k). Dans le cas de diffusions simples (k) est une somme de sinusodes amorties. Le produit k(k) est donn par lexpression suivante [LYT71, MIC90] :
k(k) = -S0 R N ) f ( ,k) sin(2kR + 2(k) + (k)) exp(2 2k 2 ) exp( 2 i (k) i R
i i i i i i

- k est le nombre donde du photolectron. Il est reli lnergie cintique du photolectron Ec par la relation suivante : Ec = h - E0 = h2k2/8me2 avec El lnergie de liaison de la couche considre, soit k = 0, 512 E - E (eV) ,
l

- S0 : terme de rduction d aux effets multilectroniques, il rsulte de la participation des lectrons de valence dans le processus dabsorption, - Ni : nombre de rtrodiffuseurs de type i la distance Ri, - |fi(,k)| : Amplitude de rtrodiffusion des atomes la distance Ri, il reprsente la norme de facteur du diffusion f(,k) dans le cas ou = (rtrodiffusion simple) - i2: Facteur de Debye Waller, qui tient compte des fluctuations de distance (statique et agitation thermique) - : Libre parcours moyen du photolectron qui rend compte des pertes inlastiques, - (k) : Dphasage lmission d au potentiel de l'atome absorbeur,

114

- i(k) : Dphasage introduit au cours de la rtrodiffusion par les atomes voisins i. Comme le montre lexpression prcdente, lamplitude de la fonction doscillation EXAFS diminue avec le carr de la distance des voisins et avec le libre parcours moyen du photolectron. Ce dernier se limite, dans le domaine EXAFS, quelques Angstrms seulement et lespace sond par le photolectron sera alors restreint une ou deux couches maximum, autour de latome absorbeur. Les deux proprits mentionnes ci-dessus (distance et libre parcours moyen) confrent ainsi lEXAFS le caractre dune sonde slective et locale de lenvironnement atomique radial dun lment choisi, ce qui constitue un atout majeur dans ltude des petits agrgats.
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I.I.3.2- Analyse des diffrentes rgions dun spectre dabsorption

Dans la figure V.5, on a reprsent les diffrentes rgions dun spectre dabsorption. On distingue clairement : a- Le prseuil Cest le domaine avant et prs du seuil (prseuil). Dans ce cas, lnergie des photons X est infrieure lnergie dionisation de la couche considre. Labsorption est due aux autres couches lectroniques de latome et/ou aux autres lments constitutifs du matriau. b- La rgion XANES La rgion XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) comprend deux parties. La premire contient le seuil dabsorption qui correspond la transition dun lectron vers des tats discrets. Elle est marque par une transition brutale du coefficient dabsorption au niveau de seuil. La position du seuil est dtermine par le premier point dinflexion du spectre. Elle correspond la position du maximum du spectre dabsorption driv. La hauteur de cette partie, qui sera nomme raie blanche, est lie la probabilit de transition vers les tats discrets.

115

La deuxime partie stend environ 50 eV audel du seuil et correspond ljection dun lectron vers les tats du continuum, avec une faible nergie cintique. Dans ce dernier cas, le libre parcours moyen du photolectron est grand et il sera impliqu dans des processus de diffusion multiple avec les voisins de l'absorbeur. Pour suivre lvolution de ltat doxydation du platine au cours des expriences
in-situ, nous allons utiliser la corrlation entre labsorption du rayonnement au seuil

LIII du Pt et la variation du taux doccupation de la bande 5d du mtal. La thorie des groupes prvoit au seuil LIII (2p3/2) du platine, des transitions lectroniques vers les tats vides du niveau 5d5/2 (en application de la rgle de slection J = 0, 1), avec J nombre quantique relatif au moment angulaire total. La
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hauteur de la raie blanche (calcule en mesurant la diffrence au seuil entre le maximum dabsorption obtenu et l'absorption atomique - elle sera note par la suite "hwl" : height of the white line -) sera alors directement lie au nombre des tats inoccups au-dessus du niveau de Fermi [MAN84]. Chaque dficit en lectron se traduit par une augmentation de la hauteur de la raie blanche. En effet, en prsence dun atome tranger (not X) la surface du platine, deux cas se prsentent : * Si X est plus lectrongatif que le platine (cas de loxygne par exemple), le nombre des tats inoccups du niveau 5d du platine augmente cause de passage dun lectron du platine vers la bande de valence de latome X. La probabilit de transition devenue ainsi plus importante conduit une augmentation de lintensit dabsorption et, par consquent, de la hauteur de la raie blanche. * Dans le cas contraire, en prsence dun atome plus lectropositif ou d'une espce chimique qui ragit avec loxygne li au platine (CO par exemple), les niveaux d du platine se remplissent et donnent leffet inverse au cas prcdent. En conclusion, une augmentation dans hwl signifie un passage du platine un tat oxyd tandis qu'une diminution correspond une raction de rduction.

116

La potentialit de la technique dans ltude des phnomnes de catalyse des mtaux nobles et, surtout, pour suivre lvolution de leurs tats doxydation pendant leur interaction avec des gaz rducteurs a t dmontre par plusieurs travaux [BAZ88, BAZ89, CAB89, SAY84]. c- EXAFS La partie EXAFS, qui stend de 50 1000 eV au-del du seuil dabsorption, correspond ljection dun lectron de cur vers les tats de continuum avec une nergie cintique importante. Son libre parcours moyen est alors petit et le photolectron est impliqu dans des phnomnes de diffusion simple avec les atomes entourant latome absorbeur.
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XANES E-E0 = 50 eV

EXAFS dE= 950 eV h e-

Ec faible E0 1s E0 h 1s E(eV) h

Ec importante E0 1s h

Figure V.5 : Spectre dabsorption des rayons X enregistr au seuil K d'un atome. Daprs [CARTI97].

I.II- Conditions exprimentales

L'objectif de cette partie est dtudier par spectroscopie dabsorption X, lvolution de ltat doxydation et de lenvironnement local des agrgats de platine,

117

en fonction de la nature du gaz environnant, de la temprature et de la concentration de platine. Nous avons choisi de travailler au seuil LIII du platine qui se situe 11654 eV. Le choix du seuil LIII est bas sur la prsence dune forte probabilit de transition vers les tats 5d5/2. Si on travaille au seuil LII (niveau p1/2), seules les transitions vers des tats pleins du niveau lectronique 5d3/2 sont permises et aucune raie blanche nest alors observe. Mattheiss et al [MATT80] ont montr ainsi, que la densit dtats inoccups qui participent labsorption photolectrique est caractrise principalement par un moment angulaire total gal 5/2. Du fait de la dispersion des agrgats de Pt, il faut sattendre rcuprer un signal trs faible et il est donc ncessaire de disposer dun faisceau incident trs intense. De plus pour pouvoir travailler au voisinage dun seuil dabsorption dtermin lnergie
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du faisceau X inident doit pouvoir tre modifie. Ces deux caractristiques (intensit et longueur donde accordable) sont disponibles au centre europen de rayonnement synchrotron (ESRF).
I.II.1- Prparation spcifique des chantillons pour lanalyse XAS situ in-

La figure V.6, rsume les diffrentes tapes de prparation des chantillons pour lEXAFS, en commenant par le nettoyage de substrat jusqu' llaboration des couches minces de SnO2. Pour assurer une meilleure homognit de la temprature de surface, ainsi que pour viter lutilisation de plaques chauffantes encombrantes et gnantes pour le fonctionnement des appareillages de mesure, nous avons dcid pour chauffer les chantillons dutiliser des substrats de silicium (dimension 2*2 cm2), silicium conducteur dop au bore qui prsente une rsistivit comprise entre 2,6 et 6 *cm. Un rgulateur de temprature permet, par linjection dun courant travers deux lectrodes de siliciure de titane (TiSi2) dposes sur la face arrire du substrat, de faire varier la temprature entre 20 et 400C. Pour raliser les lectrodes de TiSi2, nous avons commenc par le dpt par pulvrisation cathodique dune fine couche de titane (380 nm) sur deux bandes du
118

substrat. Dans la chambre de pulvrisation les ions primaires (Ar+) sont acclrs sous une tension de 10 kV et focaliss vers la cible de titane place la cathode. Aprs ce dpt, les chantillons subissent un recuit sous hydrogne 900C pendant 5 mn. Ce recuit permet la formation de TiSi2 trs conducteur. Une fine couche dor est ensuite dpose sur la couche de TiSi2 par sputtering puis par vaporation sous vide. Dans le cas o des mesures lectriques sont envisages, deux lectrodes (dor) sont dposes sur la couche et seront relies lappareillage de mesure par deux fils lectriques en or. La figure V.7 montre une vue densemble de la cellule de mesure. On distingue les fils de connexion pour le chauffage et la mesure de conductance. Lchantillon, plac au centre de la cellule, est isol de cette dernire par des feuilles de mica et de tubes de silice (bonne isolation thermique et lectrique). Lensemble est
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fix sur une flasque circulaire qui permet travers des passages tanches de connecter la cellule de mesure aux appareillages externes (figure V.8).
I.II.2- Mesure dabsorption

Par suite de la polarisation du faisceau synchrotron dans le plan horizontal, toutes les expriences dabsorption sont ralises dans ce plan. En raison de la faible concentration des agrgats de platine, nous avons choisi de travailler en mode fluorescence, afin de limiter la contribution du substrat. Les chantillons sont placs 45 par rapport au faisceau incident et au dtecteur, le dtecteur tant orient 90 par rapport au faisceau incident, cette disposition permet dviter les contributions de rayonnement diffus lastiquement et inlastiquement (effet Compton). Lintensit du rayonnement diffus est, en effet, nulle lorsquelle est mesure dans la direction parallle au champ lectrique du rayonnement incident. La focalisation du faisceau est assure par deux cristaux (Si) parallles qui fournissent un faisceau monochromatique dans la mme direction que le faisceau incident (figure V.9). La rotation du monochromateur permet une variation continue de lnergie du rayonnement incident. Un systme dacquisition pilot par ordinateur permet de visualiser automatiquement les spectres dabsorption. En mode fluorescence, le coefficient dabsorption est mesur par un calcul direct du rapport de lintensit du rayonnement de fluorescence par lintensit de rayonnement incident (If/I0) [LEN97].
119

Le spectre dabsorption est enregistr au niveau du seuil LIII du platine sur la ligne BM32 de lESRF. La figure V.10, montre un schma densemble de la ligne o on distingue trois parties :
Plaquette de silicium de 2 pouces

Netoyage: HF + H2 SO4 + H2O 2 Masque de silicium titane

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dp t de titane par sputtering (e=300nm)

recuit sous hydrogne 800C (5mn): formation de TiSi2 trs conducteur

dp t d'une couche de silice par vaporation sur la face arrire dp t d'or dcoupage dp t de SnO2 sur la silice

EXAFS

Figure V.6 : Les tapes de prparation des chantillons pour des analyses in-situ EXAFS.

120

Bague de connexion Cellule de test Fils dor pour mesure de conductance

Fils dor pour chauffage Echantillon Electrode dor pour contacte lectrique

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Figure V.7 : Cellule de test conue spcialement pour des mesures EXAFS in-situ.

Figure V.8 : Cellule de test monte en position de mesure. - La cabane optique : son principal rle est dassurer la monochromatisation et la focalisation des faisceaux incidents. Lutilisation des miroirs rayons X en incidence

121

rasante, permet datteindre une largeur verticale de faisceau qui peut descendre endessous de 150 m. - La cabane exprimentale : elle comporte essentiellement la cellule de mesure et le dtecteur de RX. Tous les deux sont monts sur une table hauteur rglable qui assure un rglage fin de leur position mutuelle, ainsi que leur alignement par rapport au faisceau de rayonnement synchrotron incident. - La cabane de contrle : les exprimentateurs doivent suivre le droulement de lexprience partir de cette salle. Au moment de lexprience,
Anneau de Stockage Monochromateur Dtecteur de RX Echantillon Ic

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Rayonnement synchrotron

I0

If

Dtecteur de RX E(eV) Microordinateur (acquisition des spectres)

If/Io

Figure V.9 : Montage exprimental des analyses EXAFS (XANES) sous atmosphre contrle. Ic, courant inject pour le chauffage de substrat. I0 : intensit du rayonnement incident If : intensit du rayonnement de fluorescence Ic : intensit du courant de chauffage laccs la cabane optique et exprimentale est, en effet, impossible, afin de saffranchir compltement des risques dirradiation. Des ordinateurs installs dans la

122

salle de contrle permettent de contrler le fonctionnement de tous les lments de la ligne (depuis les lments dinsertion jusqu la dtection du signal).

u de lannea nel de age Tun stock

cabane optique cabane exprimentale

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cabane de contrle

Figure V.10 : Vue densemble de la ligne dexprience.

I.III- Rsultats et discussions

I.III.1- Etat d'oxydation des agrgats de platine

Nos rsultats seront compars avec les spectres de rfrence doxyde de platine (PtO2) et de platine mtallique. Nous montrons, dans la figure V.11, les spectres dabsorption du platine oxyd et du platine mtallique.

123

PtO 2 Pt absorption atomique hwl

1,5 Absorption normalise 0

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11520

11540

11560

E(eV)

11600

11620

11640

11660

Figure V.11 : Comparaison entre les spectres dabsorption du platine oxyd et de platine mtallique.
I.III.1.1- Effet de la concentration de platine

La hauteur de la raie blanche est plus importante dans le cas des faibles concentrations de Pt (3 et 6%), ce qui correspond un tat oxyd (figure V.12). Pour une concentration de 12%, les agrgats de platine ont un comportement mtallique. Ce comportement peut sinterprter de la faon suivante : les atomes de surface ont une densit lectronique plus faible que les atomes de volume, puisquils ont (dans le cas des mtaux nobles tels que Pt, Pd...) une configuration lectronique qui se rapproche de 5d9s1. A titre de comparaison les atomes de volume ont une configuration lectronique de type 5d9.7s1 [MCH90, VAR93]. Ce dficit en lectrons, li un nombre de liaisons pendantes qui augmente avec la diminution de la taille, accrot la probabilit de transitions des lectrons de niveau du cur et conduit une augmentation de hwl. La diminution de la taille peut aussi augmenter la densit de dfauts et, par consquent, le nombre des sites dadsorption pour loxygne de lair donnant lieu des liaisons similaires celles du compos PtO2. L'apparition du caractre mtallique avec l'augmentation de la concentration de platine saccompagne dun dcalage du seuil d'absorption par rapport au seuil du
124

platine mtallique (figure V.13). Ce dcalage diminue avec la concentration : il passe de 1,75 eV dans le cas de Pt 3% 0,6 eV pour Pt 12%. En effet, la prsence d'oxygne autour du platine augmente l'nergie ncessaire aux transitions lectroniques vers des tats externes (nergie de seuil). Sous air, les oscillations EXAFS au seuil LIII du platine (cas Pt 6%), sont comparables celles observes avec la rfrence de PtO2 (figure V.14). Dans ce cas, l'environnement local du platine est form essentiellement des atomes d'oxygne. Pour des tailles de particules trs importantes, (cas de 12 % Pt), seule la surface est oxyde et cest ltat mtallique de volume qui domine (hwl est plus leve que celle observe sur le platine mtallique). Contrairement aux petites particules, le
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platine 12% est inactif vis-vis de la prsence de monoxyde de carbone. Lanalyse par microscopie lectronique en transmission a montr lexistence dune distribution dans la taille des particules. Dans le cas, des couches dopes 12% Pt, une diminution du nombre de particules de faible taille (donc actives), empche dobserver lvolution de leur tat doxydation et seul un effet global des diffrentes tailles de particules est observ par XAS. Pour les petits agrgats, lexistence de platine dans un tat oxyd sexplique par un nombre datomes de surface plus important par rapport aux grosses particules (effet de surface spcifique).

125

Pt

3% 6%

Pt O2

3% Pt 6% Pt 12% Pt PtO 2 Pt

1,5 Absorption normalis Pt 12 % 1 Pt

0,5

0 11520 11540 11560 11580 11600 E(eV) 11620 11640 11660

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Figure V.12 : Evolution de ltat doxydation du platine sous air en fonction de sa concentration dans la solution source (le trait horizontal reprsente labsorption atomique aprs seuil). Dans cette analyse, nous avons montr que ltat doxydation des agrgats de platine est fonction de leur taille. Une augmentation de la concenE(PtO 2 -Pt)

E (eV)

1,5

0,52

8 Pt/Sn%

10

12

14

Figure V.13 : Dcalage du seuil d'absorption (E) mesur par rapport au seuil de Pt mtallique sous air pur et temprature ambiante. A titre de comparaison, nous avons prsent la diffrence d'nergie calcule au seuil entre PtO2 et Pt.

126

tration de dopant induit, soit lapparition de grosses particules caractre totalement mtallique coexistant avec de petites particules oxydes, soit lapparition dune distribution dans ltat doxydation des particules, les plus grosses tant mtalliques en volume et oxydes en surface.
I.III.1.2- Evolution de ltat doxydation du platine en fonction de la nature du gaz et de la temprature

a) Effet de la nature de latmosphre Les chantillons sont mis en contact avec trois types datmosphres : air, 300 ppm de CO dans lair et 900 ppm de CO dans lazote.
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Pour les couches dopes avec 12 % de Pt, les agrgats de platine gardent un comportement mtallique quelle que soit la nature de latmosphre environnante (oxydant sous air ou rducteur sous CO) et la temprature. Sous air, une temprature de 350C, les spectres dabsorption du platine dans les cas de 3 et 6% sont comparables celui du platine oxyd avec une liaison type PtO2 (figure V.14). En prsence de 300 ppm CO (dans lair) et une temprature de 350C, la hauteur de la raie blanche diminue lgrement ; cest la signature dune comptition entre la rduction des agrgats de platine et leur r-oxydation. Aprs lintroduction de 900 ppm CO dans N2, le platine reste ltat oxyd pendant une certaine priode ( 50 mn 350C). On observe ensuite une chute trs rapide de la hauteur de la raie blanche, signature du passage des agrgats de platine un tat rduit (figure V.15). Une liaison type Pt-C remplace la liaison Pt-O observe sous air pur, comme le montre la comparaison des oscillations EXAFS obtenues sur nos spectres avec les rfrences (figure V.14). Sous N2+ CO, des frquences doscillations diffrentes de celles observes avec PtO2 apparaissent.

127

1.2 1.17

air PtO2 Pt
Absorption (.u.a) 1

1.1 1 0.9 0.8 0.7

N 2+CO PtO2 Pt

0.83

11600

11658 11716 E(eV)

11774

11832

11600

11658 11716 E(eV)

11774

11832

Figure V.14 : Oscillations EXAFS en fonction de la nature de latmosphre environnante (cas SnO2 + 6 % Pt) et comparaison avec les spectres de
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rfrences (de Pt et PtO2). T = 350C.

air pur air + CO

PtO2

1,6 Absorption normalise N 2 + CO Pt

air+CO air N 2+CO PtO2 Pt

1,2

0,8

0,4

gas air air+CO N2+CO

11560 11580 E(eV)

hwl 0,8683+-0,01 0,8201+-0,01 0,3239+-0,01

11600 11620 11640

0 11540

Figure V.15 : Evolution de la hauteur de la raie blanche (hwl) au seuil LIII du platine (SnO2 + 6% Pt) en fonction de la nature du gaz : air pur, CO (300 ppm) et N2 + CO (900 ppm). air +

128

Le tableau de la figure V.15 montre la variation de lintensit de la raie blanche avec le changement de la nature de latmosphre : la chute de hwl signifie que le platine passe dun tat oxyd un tat rduit. Leffet de taille des particules peut sexpliquer par laugmentation du nombre de sites dadsorption favorables la raction doxydation avec la diminution de la taille des particules. Cet effet a t observ par plusieurs auteurs dans le cas du palladium, pour lequel la vitesse doxydation de CO chute lorsque la taille des particules dpasse 4 nm [HEN89, BEC96]. b) Etude de la cintique de la raction de rduction des agrgats de Pt sous CO En raison du peu dvolution de ltat doxydation du platine en fonction de la
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temprature et du gaz, la couche dope avec une concentration de 12% ne sera pas tudie par la suite. Comme nous l'avons dj remarqu prcdemment, cest ltat doxydation du platine dans les chantillons 3 et 6% qui est le plus sensible une variation de la nature de latmosphre. Au contact avec un gaz rducteur (CO), les agrgats de platine oxyds se rduisent. Nous avons essay de suivre la cintique de rduction des agrgats des couches dopes 3 et 6% en suivant lvolution de la raie blanche en fonction du temps, de la temprature et du gaz. En effet, lintensit du faisceau X permet des acquisitions rapides de spectres, ce qui permet de suivre avec une priode de quelques minutes lvolution de hwl et, par consquent, toute variation dans ltat doxydation du platine. Cette tude va nous permettre destimer la vitesse de la raction de rduction (sous CO + N2) en fonction de la temprature. Dans le but de comparer nos mesures XAS avec les mesures lectriques, nous avons gard les mmes conditions exprimentales (temprature et gaz ) et le mme chantillon (SnO2 + 3% (6)Pt). A cet effet, lchantillon SnO2 + 6 % Pt est mis sous atmosphre contrle (alternance entre air pur et N2 + 900 ppm CO) et nous avons fait varier la temprature entre 400C et 25C. A chaque temprature, nous avons mesur le temps mis par les agrgats de platine sous CO/N2 pour passer dun tat oxyd un
129

tat rduit (temps entre lintroduction de CO et la chute rapide de hwl), ou dans le cas contraire, pour passer un tat oxyd sous air (augmentation de hwl). Les rsultats sont reprsents dans la figure V.16. Les principales conclusions de cette exprience sont : - La cintique de la raction du rduction des agrgats de platine sous CO est fortement dpendante de la temprature. Dans la rgion haute temprature (T 200C), la raction a une cintique trs lente ; le temps ncessaire pour une rduction totale des agrgats de platine augmente avec la temprature (dit temps du rduction des agrgats de platine). La raction devient, cependant, de plus en plus rapide lorsque la temprature diminue. Elle est pratiquement instantane vers 100C. Sous air la raction doxydation a un comportement contraire, elle devient de plus en plus rapide
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avec laugmentation de la temprature. - A haute temprature lvolution de la hauteur de la raie blanche, prsente trois rgions (figure V.17). Aprs lintroduction de CO/N2, les agrgats de platine gardent leur tat doxydation intact (rgion A) pendant une priode dont la dure dpend de la temprature (nomme temps de rduction des agrgats de platine). Un deuxime rgime commence avec le dbut de la rduction des agrgats (marqu par une chute de hwl, rgion B). Enfin, les agrgats de platine passent ltat mtallique et la raction de rduction continue mais faible
1 400C air 0,9 0,8 hwl 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 100 200 300 t(mn) 400 500 600
300C N2 /CO 300C air 200C N2 /CO 200C air 100C N2 /CO 100C 25C 25C 350C air N /CO air air 2

Figure V.16 : Evolution de la hauteur de la raie blanche (hwl) en fonction du gaz, de la temprature et du temps. Cas de SnO2 + 6 % Pt. vitesse (rgion C). Notons, qu basse temprature (vers 100C), seuls existent le deuxime (B) et le troisime rgime (C). Un comportement similaire a t observ
130

1 0,9 0,8

400C air

(B) (A)
temps de rduction des agrgats de platine

300C N 2/CO

hwl

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 20

(C) 40 60 t(mn) 80 100 120

(a)
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104

(B)

(C)

air

103

102

CO/N 2

(A)

10

temps de rponse lectrique "tr"

1 0 35.7 71.4 107.1 142.9 t(mn) 178.6 214.3 250

(b) Figure V.17 : Les diffrentes tapes de rduction des agrgats de platine 300C (a) et lvolution de la conductance lectrique en prsence de N2 +CO (b) . avec SnO2 dop 3% Pt (figure V.18). Dans la figure V.18, les spectres ont t arbitrairement dcals en nergie, pour mieux suivre lvolution de la hauteur de la raie blanche.

131

Une parfaite concidence entre le comportement lectrique des couches sous CO/N2 et ltat doxydation du platine dans les mmes conditions a t mise en vidence (figure V.17). Ce comportement montre bien que chaque modification de ltat doxydation du platine se traduit par un changement dans la rponse lectrique vis vis de CO.

sous air

5 mn

15 mn

35 mn 75 mn 95 mn

Absorption normalis (u.a)

1.5

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0.5

0 11550 11560 11570 11580 E(eV) 11590 11600 11610

Figure V.18 : Evolution de la hauteur de la raie blanche en fonction du temps, en prsence de N2 + CO 200C (cas SnO2 + 3%Pt). Celle de la raie blanche sous air est indique titre de comparaison. Un dcalage en nergie est ajout (par rapport la raie blanche sous air) entre les diffrents spectres pour une meilleure lecture.
I.III.2- Analyse in-situ de lenvironnement local du platine I.III.2.1- Traitement du signal EXAFS

Lanalyse quantitative du signal EXAFS a t effectue laide du programme "EXAFS" [ABE88]. Ce programme permet, par un traitement de la partie EXAFS du spectre dabsorption (compris entre 50 eV et 1000 eV au-del du seuil), de dterminer la nature et le nombre des atomes qui entourent latome absorbeur.

132

Un examen trs attentif de la formule EXAFS permet de dfinir les tapes successives de lanalyse dun spectre (figure V.19). Le traitement des donnes consiste en une succession dtapes qui sont dcrites trs prcisment dans la thse de A. Michalowicz [MIC90] et dans larticle prsent par Gurman [GUR95]. Les deux auteurs dcrivent lorigine de la formule EXAFS et les diffrents stades danalyse des spectres dabsorption ) Extraction du signal EXAFS Il faut obtenir les valeurs de dfini par : =

() () o (E) est () ()
1 1 0

lintensit dabsorption mesure, 0(E) est une fonction qui reprsente le fond continu. Cest souvent une extrapolation linaire tout le domaine en nergie de labsorption
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de lchantillon avant seuil (prseuil). 0(E) reprsente des transitions vers dautres niveaux lectroniques et labsorption due la prsence datomes autres que latome absorbeur. 1(E) reprsente labsorption atomique (atome absorbeur suppos isol). Le calcul de 1(E) se fait par modlisation, en utilisant labsorption totale mesure ; (E) est la somme du signal EXAFS (partie oscillante) et de labsorption atomique caractrise par une dcroissance lente en fonction de lnergie. Dans la plupart des cas, 1(E) est modlis par un polynme (gnralement de degr 4 ou 5) dont les coefficients sont dtermins par une mthode de moindres carrs dans un domaine dnergie dtermin par un point aprs seuil ( environ 50 eV) et un point situ la fin du spectre dabsorption. Dans ce travail, nous avons utilis dans la plupart des cas, la fonction spline qui consiste modliser labsorption atomique par plusieurs polynmes dans des domaines dnergie adjacents. Pour le calcul de la fonction EXAFS ((k)),
0

lorigine

des

nergies,

E 0,

doit

tre

prcise

puisque k = 0, 512 E E (eV) . La position de E0 est choisie manuellement, au premier point dinflexion. ) Calcul de la fonction de distribution radiale et filtrage Le calcul de la transforme de Fourier du signal (TF) EXAFS permet de remonter la fonction de distribution radiale des premiers atomes voisins autour de

133

labsorbeur. Chaque pic correspond une couche de voisins et un filtrage de Fourier (transforme de Fourier inverse) permet disoler sa contribution. Le signal EXAFS est gnralement pondr par la fonction kn (0 < n 3), de faon renforcer le poids des valeurs de (k) pour les grandes valeurs de k. Tout au long de ce travail nous avons utilis n = 3. ) Simulation et affinements Ces tapes du programme ont pour but de reconstruire numriquement le signal EXAFS, filtr lors de ltape prcdente. Au dbut, elles sont effectues manuellement, avec simulation puis, automatiquement, par ajustement (affinement) par la mthode des moindres carrs, des courbes exprimentales et thoriques. La modlisation du spectre exprimental obtenu, en utilisant la formule thorique et des
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paramtres atomiques (amplitude et phase) calculs ou extraits dun systme modle, permet de tirer les autres paramtres exprimentaux, tels que N, R et . La qualit de laffinement est contrle par un facteur daccord dfini par:
2 k w(k)[ (k) (k, P )] = 2 k w(k)[ (k)]
exp th i exp

o les Pi sont les paramtres affiner et w(k) une fonction de pondration. Avec w(k) = 1, lorsque le facteur daccord est de lordre de 10-3 on considre que laffinement est termin.

134

(E)
1

1()

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20

0,5

0()
0 11520 11560 11600 E(eV) 11640 11680

3 ()

12 k( -1 )

16

20

(a) (b) ) Extraction de signal EXAFS : (a) Spectre d'absorption au seuil LIII de Pt mtallique, (b) ignal EXAFS au seuil LIII de Pt.
80 70 20 15 10

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60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 R(A) 4 5 6

3()

5 0

-5

-10 -15 -20 4 6 8 10 12 14 k( -1 ) 16 18 20

(a) (b) ) Calcul de la fonction de distribution radiale et filtrage au seuil LIII du Pt mtallique : (a) Amplitude de la transforme de Fourier, (b) Signal EXAFS d la premire couche 'atomes de platine.
20 15 10
exp

cal

()

5 0 -5

) Meilleur fit obtenu avec la premire couche de Pt Figure V.19 : Quelques tapes du traitement EXAFS
4 6 8 10 12 14 16 18 20

-10 -15 -20

k( -1 )

135

I.III.2.2- Rsultats Lors de nos affinements, nous avons utilis lamplitude et la phase de McKale

pour le couple Pt-C [MCK88], ainsi que les amplitudes et les phases exprimentales (extraites du spectre de platine mtallique et de PtO2) pour le couple Pt-Pt et Pt-O (figure V.20).
1 0,8 Amplitude (u.a) 0,6 0,4 0,2 0 4 6 8 k( -1 ) 10 12 4 6 8 k( -1 ) 10 12
Pt-C Pt-O Pt-Pt

20
Pt-C Pt-O Pt-Pt

15 () 10

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(a) (b) Figure V.20 : Termes d'amplitude (a) et de phase (k) (b). Pour la liaison Pt-C les donnes sont calcules thoriquement par McKale [MCK88]. Pour les couples Pt-Pt et Pt-O les donnes sont exprimentales. La figure V. 21, montre l'amplitude de la TF au seuil LIII du platine, obtenue dans le cas de SnO2 dop avec 6% de platine (aprs un balayage de 70 mn sous gaz). Sous air, une comparaison avec les TF des spectres EXAFS des rfrences (PtO2 et Pt mtallique) montre que la premire couche autour de latome de platine est forme dentits oxygne ; cela confirme bien le rsultat obtenu avec lanalyse de la partie XANES, qui montre un tat oxyd du Pt. En prsence de CO (cas N2 + 900ppm CO), le pic obtenu dans la TF conduit une distance intermdiaire entre les distances Pt-Pt et Pt-O.

136

100

Pt-O

Pt-Pt Pt

TF(u.a)

PtO 2 Pt 6% sous
air air + CO N 2 + CO

10

R()

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Figure V.21 : Amplitude de la transforme de Fourier du spectre EXAFS au seuil LIII du platine, dans le cas de SnO2 dop 6% Pt sous balayage gazeux. Les rfrences de Pt et PtO2 sont aussi indiques. Les premires distances PtPt et Pt-O sont repres avec un trait vertical. Dans le cas de SnO2 dop 12% Pt, la principale distance observe correspond une distance Pt-Pt mtallique (figure V.22).
Pt-Pt Pt-O 100 Pt

TF(u.a)

PtO 2

Pt 12% 10 1 2 3 4 R() 5 6

Figure V.22 : Amplitude de la transforme de Fourier du spectre EXAFS au seuil LIII du platine dans le cas de SnO2 dop 12% Pt sous air. Aprs avoir slectionn le premier maximum de la TF, une transforme de Fourrier inverse est effectue afin disoler la contribution de la couche correspondante.
137

Les spectres obtenus confirment l'existence de l'oxygne dans la premire couche autour du platine. Sous CO et dans le cas de Pt12%, aux grandes valeurs de k, la frquence des oscillations est proche de celle du platine mtallique ce qui montre que des liaisons Pt-Pt (0,277nm) sont prsentes dans les agrgats (figure V.23).

PtO 2 sous air

k 3 (k)

Pt

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sous N 2+ CO Pt 12% 0

0
platine

k( -1 )

10

12

Figure V.23 : Isolation des oscillations EXAFS dues la premire couche autour du La figure V.24 montre les meilleurs fits obtenus dans les trois cas (6%Pt sous air et sous CO et 12% Pt), compars la partie relle des spectres EXAFS exprimentaux. Le tableau V.1 rsume les rsultats des fits. Rappelons que dans la rfrence de PtO2 on a 6 oxygne autour du Pt une distance de 0,204 nm [ELA97]. Dans le cas du platine mtallique, on trouve 12 voisins du platine une distance de 0,277 nm [ELA97, VIA79]. Les principaux rsultats de cette analyse confirment les analyses dj annonces avec la partie XANES. Deux tats diffrents du platine ont t observs, oxyd sous air et rduit sous CO. Suite l'oxydation de CO avec l'oxygne, la libration des sites dadsorption permet la formation des liaisons Pt-C. Dans le cas de Pt 12%, la coexistence de platine et doxygne indique bien quavec une augmentation de taille, les particules de platine prsentent un comportement mtallique mais elles sont oxydes la surface. En passant de Pt 6% Pt12%, le nombre des atomes voisins
138

augmente de 5 8, indiquant, selon les modles, une augmentation de la taille de particule de platine [BAZ93, MOO95],. La distance Pt-Pt observe dans le cas de Pt 6% (0,248 nm) sous CO ou dans le cas de Pt 12% (0,273 nm) est plus courte que celle obtenue dans le cas du platine mtallique (0,277 nm). Cette diffrence dj observe par plusieurs auteurs [CAB93, LAG83], sexplique par la contraction de cette distance avec la diminution de la taille des particules.
4 3 2

exp (a) fit 3 ()

2 1 0 -1 -2

exp fit

(b)

3 () tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005

1 0 -1 -2 -3 -4

4 4 3 2 1 0

10

12

-3 4

10

12

k( ) exp fit (c)

-1

k( -1 )

3 ()

-1 -2 -3 -4 4 5 6

k( -1 )

10

11

12

Figure V.24 : Comparaison entre les spectres EXAFS exprimentaux (exp) et les meilleurs fit obtenus (cal) : (a) Pt6% sous air, (b) Pt6% sous N2/CO et (c) Pt12% sous air.

nature des atomes voisins distance (nm) oxygne 0,1964 (a) nature des atomes voisins distance (nm)

nombre 5,32

nombre

139

carbone oxygne platine

0,189 0,203 0,248 (b)

1,97 2,32 0,9

nature des atomes voisins distance (nm) oxygne platine 0,1959 0,2732 (c) Rfrence -PtO2
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nombre 3,73 3,813

Nature des premiers voisins O Pt (d)

Distance (nm) 0,204 0,277

Nombre 6 12

Pt

Tableau V.1 : Paramtres de coordination (distances et nombres) des atomes voisins de l'atome de platine dans le cas de : (a) Pt 6% sous air, (b) Pt 6% sous N2/CO, (c) Pt 12% sous air, (d) des composs de rfrences.

I.IV- Conclusion
Les principales conclusions que nous tirons de cette premire partie du chapitre V sont : - Les agrgats de platine sont sensibles un changement datmosphre, sils sont incorpors en faible concentration dans la couche ; dans notre cas, nous avons trouv une concentration optimale de 3 % (0,63% dans la couche). Les couches dopes avec 12% de Pt sont trs peu sensibles ce type de traitement. Pour les couches dopes 3 ou 6% de Pt : - La vitesse de la raction de CO la surface des agrgats de platine passe par un maximum basse temprature (vers 100C). - Sous N2 + CO, le platine prsente deux tats doxydation. Au contact de CO, le platine garde son tat oxyd, tout au long dune priode, dont la dure diminue avec la temprature. Aprs cette priode les agrgats de platine se rduisent et des liaisons PtC se substituent aux liaisons Pt-O. - Lvolution en fonction du temps de ltat doxydation du platine sous CO, est trs corrle celle de la conductance lectrique. Dans les deux cas, trois rgimes de variation sont observs. Un premier rgime marqu par une augmentation modre de la conductance lectrique qui se stabilise aprs quelques minutes et prsente une sorte
140

de plateau. Au cours de cette tape le platine reste oxyd. Dans le deuxime rgime, la rduction des agrgats de platine est accompagne dune augmentation importante et rapide de la conductance lectrique. Finalement, dans le troisime rgime, la conductance lectrique diminue lgrement et prsente une sorte de plateau stable dans le temps. Ce deuxime plateau de conductance apparat la suite de la rduction des agrgats de platine et confirme lexistence dune interaction lectronique entre le platine et la bande de conduction de SnO2. Dans un tat rduit, les agrgats de platine se comportent comme des donneurs dlectrons et augmentent ainsi la conductance. La raction doxydation du platine devient de plus en plus lente avec la diminution de la temprature, en accord avec la cintique du retour la ligne de base observe sur la conductance lectrique.

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141

tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005

CHAPITRE V DEUXIEME PARTIE ANALYSES IN-SITU SIMULTANEES PAR ABSORPTION X ET MESURES DE CONDUCTANCE ELECTRIQUE

142

Dans cette partie, nous prsenterons une autre exprience, ralise lESRF, au cours de laquelle le comportement lectrique du capteur de SnO2 dop platine, a t suivi, en mme temps que lvolution de ltat doxydation des agrgats mtalliques. Ce type dexprience, permet de corrler directement la variation observe sur la conductance lvolution de ltat doxydation du platine. Il facilite la discussion sur la nature de linteraction lorigine de la rponse lectrique observe en prsence de CO.

II.I- Montage exprimental

Pour les mesures XAS, nous avons gard le montage prsent dans la partie I de ce chapitre. Pour la mesure de conductance, deux contacts lectriques pris sur la couche sont relis lappareillage de mesure par deux fils dor.
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Nous avons adopt la procdure de mesure utilise auparavant pour les mesures de conductance. Un programme informatique sur PC permet le dclenchement et larrt des mesures ainsi que la rgulation du dbit de gaz polluants et de la temprature. Lensemble de lappareillage de mesure est prsent dans la figure V.25. Lvolution de ltat doxydation du platine est suivie par des enregistrements des spectres dabsorption acquis rapidement pour viter de rcuprer un signal intgr sur une trop longue priode dvolution. Lacquisition dun spectre dure 4 minutes environ ; elle est rpte toutes les 7 8 minutes. Les portions de courbe de conductance volution rapide peuvent ainsi tre facilement couples aux modifications des spectres dabsorption. La figure V.26 montre une vue densemble de la cabane dexprience, en prsence des matriels lectroniques et informatiques utiliss pour le rglage de la temprature et pour la mesure de conductance.

143

Rgulateur de temprature

air + 300ppm CO

100C

Echantillon Dtecteur de RX

N2 + 900ppm CO

Entre du gaz Mesure de conductance Rgulateur de dbit enregistrement de la conductance If Sortie

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air

I0

gaz

Mesure de conductance

Mesure XAS

Figure V. 25 : Montage exprimental utilis pour des mesures simultanes dabsorption X et de conductance lectrique.

144

tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005

Figure V. 26 : Vue densemble de lappareillage de mesure.

II.II- Rgime statique

Nous avons suivi, par des mesures in-situ en fonction de la temprature, lvolution de la conductance lectrique en mme temps que ltat doxydation du platine. Rappelons quune augmentation de la hauteur de la raie blanche ou un dcalage de la position du seuil vers les hautes nergies, signifie une oxydation de platine. Sous air + CO, nous avons test une couche de SnO2 dop 6% Pt. La figure V.27 prsente lvolution de la conductance (avec 40C< T< 200C), ainsi que la variation de la hauteur de la raie blanche (hwl), mesure simultanment. Les mesures ont t ralises pendant la descente en temprature. Les deux volutions montrent clairement que le pic de conductance (observ entre 150 et 120C) est la consquence de la rduction des agrgats de platine. Un minimum dans les courbes de conductance est gnralement observ avant lapparition

145

de ce pic (T>150C). Dans cet intervalle de temprature, le monoxyde de carbone sadsorbe simplement la surface des agrgats mtalliques sans ragir avec loxygne pr-adsorb. Cette hypothse, est en accord avec le mcanisme de LangmuirHinshelwood. Ce mcanisme, gnralement propos pour expliquer loxydation de CO la surface du platine, est base sur la chimisorption du CO la surface [PAL74, FAI80, ERT90]. Les expriences dabsorption X in-situ ralises par Bae et al [BAE96] ont montr que ladsorption de CO la surface du platine est accompagne par une transition lectronique du platine (2p3/2) vers des tats inoccups de monoxyde de carbone (2 ou 5). Cette transition induit une augmentation de la hauteur de la raie blanche. Au-dessous de 150C, la raction de rduction des agrgats de platine commence
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en mme temps que laugmentation de la conductance. Vers 130C, les agrgats de platine atteignent ltat le plus rduit. Cest aussi la temprature laquelle la conductance atteint son maximum. A basse temprature (T<100C), le platine soxyde de nouveau et la conductance diminue. Dans ce cas, cest la faible mobilit de CO qui est la cause principale de cette diminution. Le monoxyde de carbone peut aussi continuer sadsorber la surface des agrgats de platine, en empchant la chimisorption de loxygne de lair. En effet, Campbell et al [CAM80] ont aussi observ un comportement similaire lors dexpriences sur la raction doxydation de CO la surface du platine. Ils ont pu dtecter un maximum dans la vitesse de production de CO2 vers 157C. Au-dessus de cette temprature la diminution du taux de production de CO2, est lie une dsorption trs rapide du monoxyde de carbone. A basse temprature, la diminution du taux de production de CO2 est explique par ladsorption de CO qui inhibe la chimisorption de loxygne et, par consquent, la raction doxydation [CAM80, ENG78].

146

0.6 0.5 0.4 conductance (S) 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 40 60 80 100 120 T(C) 140 160 hwl G(T)

0.66

0.64

0.62 hwl 0.6 0.58 0.56

180

200

Figure V.27 : Evolution simultane de la conductance lectrique de SnO2 dop 6% Pt et de ltat doxydation du platine, sous air + CO. Lvolution de linverse de hwl (1/hwl) et celle de la conductance lectel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005
0.6 0.5 0.4 conductance (S) 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 50 100 150 Es G(T) 11564 Energie de seuil (eV)

11563

11562

11561

11560

T(C)

Figure V.28 : Evolution de la conductance lectrique de SnO2 dop 6% Pt sous air + CO en fonction de la temprature. Corrlation avec lvolution de la position du seuil dabsorption. -trique nous indiquent que la prsence du maximum de conductance est directement corrle la raction de rduction des agrgats de platine (figure V.29). La vitesse de la raction doxydation de CO la surface du platine atteint, en effet, son maximum vers 130C.

147

0.6 1.75 0.5 0.4 conductance (S) 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 40 60 80 100 120 T(C) 140 160 180 200 1/hwl G(T) 1.7 1.65 1.6 1.55 1.5

Figure V.29 : Evolution de la conductance lectrique et de linverse de hwl mesur en

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1/hwl

fonction de la temprature.

II.III- Rgime dynamique

Sous N2 + CO, lvolution de la conductance lectrique ainsi que ltat doxydation du platine ont t suivis en fonction du temps (T = 300C). Les figure V.30 et V.31 montrent bien que la prsence dun deuxime plateau de conductance sous N2 + CO est la consquence de la rduction des agrgats de platine. Durant toute la premire priode de mesure les agrgats de platine restent dans un tat oxyd. Quelques minutes aprs lintroduction de CO lintensit dabsorption augmente : le CO commence par sadsorber la surface du platine, avant dentrer en interaction avec loxygne pralablement adsorb (mcanisme de Langmuir Hinshelwood (LH). Des oscillations de type mentionnes ci-dessus ont t observes par plusieurs auteurs au cours dexpriences sur la raction doxydation de CO la surface de plusieurs mtaux de transition, notamment le platine et le palladium [TUR81, SAL82, HAGE96]. En mesurant le taux de production de CO2, les auteurs observent une sorte doscillation trs rgulire dont la prsence et la priodicit dpend fortement de la temprature et de la pression partielle de CO. Dans le cas du platine, par exemple, elles sont observes sur un large intervalle de pression partielle de CO (0,001<PCO/PO2<0,045), et de temprature (150C<T<350C). Les auteurs ont associ ces oscillations une modification rversible de ltat de surface de catalyseur.
148

Oxyde au dpart, la surface du mtal se rduit lentement en prsence de CO qui en consommant loxygne chimisorb (mcanisme de LH), augmente le taux de production de CO2. Une fois tout l'oxygne de surface consomm, on observe une chute dans le taux de production. Ce cycle se poursuit ainsi, avec une nouvelle chimisorption de loxygne et une nouvelle raction doxydo-rduction de mtal. Ces oscillations ne sont pas observes sur la conductance lectrique. La procdure de mesure utilise, ne permet de faire quune mesure toutes les 2 3 minutes et on effectue la moyenne sur plusieurs mesures ce qui a pour effet de faire disparatre les oscillations ventuelles.
104 air N 2 + CO air 1.1 1 0.9 0.8 hwl G(t) 0.7 0.6

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1000 conductance (S)

100

hwl

10

0.1

40

80

120 t(mn)

160

200

240

Figure V.30 : Cintique de la raction de rduction des agrgats de platine et volution de la conductance lectrique. Cas de SnO2 + 3% Pt.

149

1000

air

N 2 + CO

air

0.65

0.6 conductance (S) 100 hwl 0.55 hwl G(t) 10 0.5

50

100 t(mn)

150

200

0.45

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Figure V.31 : Cintique de la raction de rduction des agrgats de platine et volution de la conductance lectrique. Cas de SnO2 + 6% Pt Dans le cas de SnO2 dop 6% Pt, le premier plateau de conductance est moins net. Une conductivit importante sous air ou une faible participation de loxygne de SnO2 la raction doxydorduction du platine, est lorigine de ce comportement. A basse temprature (120C), la cintique de rduction des agrgats de platine est rapide. La figure V.32 montre que la rapidit de la raction de rduction induit lapparition du deuxime plateau de conductance seulement, quelques minutes aprs lintroduction du polluant. La prsence doscillations, aprs ltape de rduction des agrgats de platine, est lie la raction doxydo-rduction de platine. Le passage sous air est marqu par une chute brutale de la conductance lectrique de SnO2 accompagne par une roxydation des agrgats de platine qui se manifeste par laugmentation de hwl.

150

104

air

N 2 + CO

air 1.1

conductance (S)

1000

hwl G(t)

1.05

hwl

100 1

10 0 50 100 t(mn) 150 200 250 0.95

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Figure V.32 : Mesure en cintique sous N2 + CO 120C (cas SnO2 + 3% Pt).

II.IV- Conclusion
Dans cette partie, nous avons mis en vidence laide dexpriences in-situ simultanes dabsorption X et de mesure de conductance lectrique, lexistence dune relation directe entre la rponse lectrique et lvolution de ltat doxydation du platine. Sous air + CO, la prsence dun pic de conductance basse temprature, est lie directement la rduction d'agrgats de platine. Cette raction de rduction est aussi lorigine du deuxime plateau observ sur la conductance lectrique mesure en rgime dynamique.

151

CHAPITRE V TROISIEME PARTIE DISCUSSION ET MODELISATION

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152

Dans cette partie, les corrlations entre les diffrents rsultats exprimentaux obtenus (AES, XAS, G(t,T)) seront utilises pour mettre en vidence le rle jou, sur la variation de la rponse lectrique de SnO2 dop platine, par le taux de dopage, la temprature et la nature du gaz. Lorigine du comportement lectrique observ sous N2+ CO sera recherch en relation avec la rduction des agrgats de platine.

III.I- Influence de la concentration en dopant

Nous avons montr que les couches les plus sensibles la prsence de CO sont les couches dopes avec de faibles concentrations de Pt. Toutes nos analyses montrent que, dans notre cas, nous avons une concentration optimale de platine de 3% (0.63% dans la couche). Pour cette concentration, la quantit doxygne chimisorbe la surface de SnO2 est la plus sensible un traitement thermique sous CO ou sous O2
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(voir les analyses Auger) : les couches de SnO2 prsentent un maximum de sensibilit (tests lectriques), et les analyses XAS montrent une sensibilit trs importante de ltat doxydation de platine toute variation de latmosphre gazeuse et de la temprature. Pour des concentrations plus leves (12 %), la quantit doxygne chimisorb la surface est presque insensible aux diffrents traitements. Les couches ne prsentent aucune rponse lectrique, rsultat confirm par EXAFS o les agrgats de platine ne changent pas leur tat doxydation quelles que soient les conditions exprimentales. Cet effet de concentration sexplique par une augmentation de la taille des particules de platine avec la quantit incorpore (analyses MET). La taille contrle, en effet, le changement de ltat doxydation de platine et son activit catalytique. Ladsorption et la dsorption de loxygne sont favorises surtout aux faibles concentrations (Auger). Notons ici que cet effet de taille est aussi prsent dans les composs au palladium [MAT88, McA87] et largent [YAM83]. Seules les particules de taille trs faible (de lordre de quelque nm) favorisent des interactions lectroniques fortes entre les dopants et SnO2. Un comportement similaire a t mis en vidence au cours de la raction doxydation de CO sur des particules de palladium de faible taille [HEN89, HEN90]. Dautres tudes ont montr que lactivit catalytique des particules mtalliques dpend essentiellement de deux facteurs : leur taille et leur densit. Les travaux de
153

Matolin et al [MATO86, MATO98], ont dmontr clairement que la vitesse d'oxydation de CO sur le palladium (systme CO + O2/Pd/Al2O3) augmente avec : - La diminution de la taille des particules. Ceci peut sexpliquer, dans le cas des catalyses htrognes, par deux raisons. La premire est l'augmentation du nombre d'atomes de surface qui prsentent des liaisons pendantes capables de servir de site d'adsorption. Il est ainsi connu sous le nom d'effet gomtrique qui peut se traduire aussi par une large accessibilit des molcules gazeuses aux sites du sommet et des arrtes des particules (sites actifs). La deuxime raison, connue sous le nom d'effet lectronique, suggre une volution de l'tat lectronique des particules avec l'volution de leur taille [BON85]. Les auteurs mentionnent que les atomes de surface prsentent toujours un dficit en lectron par rapport aux atomes du volume. Ce
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dficit, leur confre une grande ractivit vis--vis des gaz environnants. - Une diminution de la densit des particules (nombre de particules par unit de surface). Matolin et al [MATO86] ont labor des particules de palladium de taille similaire (4,5 nm) mais avec deux densits diffrentes (1,2*1012/cm2 et 1,1*1011/cm2). Les auteurs ont remarqu que lactivit catalytique des particules augment d'une manire significative avec la diminution de densit. Une augmentation du flux des molcules de CO vers les particules de palladium, par la diffusion sur la surface du substrat d'alumine, est identifie comme tant la cause probable de cette volution. Le processus de croissance conduit, en effet, avec laugmentation du nombre des particules, la formation dagglomrats plus denses. Cette agglomration de particules diminue, par consquent, la zone de diffusion disponible par particule de mtal (connue sous le nom de zone de capture). Pour notre part (systme CO + O2/Pt/SnO2), nous avons mis en vidence lexistence de ces deux effets. Laugmentation de la sensibilit avec la diminution de la taille des particules de platine (cas de Pt 3, 6% et Pt 8, 12%) est corrle avec une

154

Particules de petite taille (a) PtOx PtOx SnO2 zone de dpltion

Particules de taille moyenne

(b)

PtOx

PtOx SnO2

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zone de dpltion Couche de surface oxyde Particules de grande taille (c)

Pt

Pt SnO2 zone de dpltion

Figure V.33 : Modle de Zhang appliqu dans le cas du Pt. (a) et (c) rponse lectrique faible, (b) sensibilit maximale. forte activit catalytique vis--vis du CO, et ce dautant plus que les particules sont petites (3 et 6%). Leffet de la densit est prsent dans le cas des couches de SnO2 dopes 3 et 6% Pt. Dans ces deux cas, les agrgats de platine ont une taille trs proche mais avec une densit beaucoup plus leve dans le cas de Pt 6%. Zhang et al [ZHA97] ont tudi linfluence de la taille des particules dargent sur la rponse lectrique des couches de SnO2 dop Ag. Ils ont mis en vidence lexistence dune taille optimale qui confre aux couches testes sous hydrogne une sensibilit

155

maximale. Leur modle comporte trois cas qui dpendent de la taille des particules (figure V.33) : - Cas (a) : pour des tailles trs faibles, les particules (totalement oxydes) trs disperses sont loignes les unes des autres. Lvolution de leur tat doxydation ne sera donc senti que localement, do une rponse lectrique faible. - Cas (b) : pour des tailles intermdiaires, une dispersion optimale des particules est obtenue. Cette dispersion permet, aux diffrentes rgions de dpltion de se chevaucher et linfluence dun changement dans ltat doxydation des particules sera sentie par toute la surface de SnO2. Cette configuration permettra ainsi, dobtenir une sensibilit maximale. - Cas (c) : dans le cas de grosses particules (concentration leve), seule la
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surface est oxyde et sera concerne par la prsence dun gaz rducteur. Au vu de lanalogie entre nos rsultats et ceux prsentes par Zhang et al, on peut considrer que ce modle est applicable dans le cas des couches de SnO2 dopes platine. A haute temprature quelle que soit la nature de latmosphre (air pur ou CO), la conductance lectrique des couches de SnO2 dopes augmente avec la quantit de platine incorpore. Cette volution est sans doute lie au nombre de jonctions Pt(mtal)-SnO2 qui saccrot avec la quantit de platine et la nature semi-conductrice de SnO2.

III.II- Evolution en fonction de la temprature

Les analyses XANES montrent que la raction de rduction des agrgats de platine sous CO est possible dans tous les domaines de temprature tudis avec des cintiques trs diffrentes. A basse temprature, la rduction rapide des agrgats de Pt sous CO saccompagne dune augmentation importante de la conductance lectrique. Le pic de conductance observ basse temprature est li la raction de rduction des agrgats de platine. Linfluence de la temprature se manifeste surtout dans la cintique de rduction des agrgats de platine. En effet, lvolution thermique du temps de rponse lectrique (chapitre IV) et du temps ncessaire la rduction des agrgats de platine,
156

vont dans le mme sens (figure V.34). La diffrence observe entre les deux temps est lie une lgre variation dans le dbit du gaz polluant.
150 50 temps de rduction des agrgats de platine

40 100 30

50

20

10 0 0 0 500

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100

200 300 T(C)

400

Figure V.34 : Evolution thermique du temps de rponse lectrique ( ) et du temps de rduction des agrgats de Pt( ) (exprim en minutes) obtenue partir des rsultats XANES.

III.III- Modle dinteraction entre Pt-SnO2 et CO

Sur la base de ces rsultats, un modle dinteraction peut tre propos ; Il permettra en particulier de prendre en compte lvolution de la conductance lectrique observe en rgime dynamique et statique.
III.III.1- Rgime dynamique

Dans ce rgime on distinguera deux domaines de temprature :

III.III.1.1- Cas N2 + CO

Domaine haute temprature Dans le domaine de haute temprature (T 200C) et sous CO/N2 le platine oxyd ragit avec CO selon la raction : PtO2 + CO Pt + CO2 (1) Le platine ragit, ensuite, rapidement avec loxygne adsorb la surface de SnO2 et retrouve son tat oxyd selon la raction : Pt + 2Oads PtO2 (2)

157

Suite ces ractions, la rponse lectrique est modre (rgion A dans la figure V.17). La diminution de la concentration de loxygne chimisorb, ainsi quun dsquilibre entre les ractions en faveur de la rduction des agrgats de platine, conduisent un changement de la conductance lectrique. La modification seffectue par lintermdiaire dune variation de la largeur de la zone de dpltion et au passage dune faible proportion de platine un tat moins oxyd. Aprs une priode, dont la dure dpend fortement de la temprature, tout loxygne chimisorb sera dsorb par le platine (la raction (2) devient impossible). Les agrgats de platine continuent oxyder CO selon la raction (1) et donc se rduisent (figure V.16). A ltat rduit, les agrgats de platine se comportent comme des donneurs dlectrons et augmentent la conductance lectrique (rgion B figure
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V.17). La libration des sites dadsorption du platine par loxygne permet non seulement la formation des liaisons Pt-Pt, mais aussi des liaisons Pt-C, lies ladsorption de CO. Pour la formation de ces dernires liaisons, le platine rcupre des lectrons prcdemment cds SnO2. Cette restauration dlectrons se traduit dans la rponse lectrique par une lgre diminution de la conductance lectrique ce qui correspond la rgion C dans la figure V.17. Domaine basse temprature A basse temprature, la diffusion de surface loxygne est trs faible : seule, la raction (1) est importante. Les agrgats de platine en prsence de CO se rduisent rapidement et seule la deuxime partie de rponse lectrique est observe (rgion B). Dautres oxydes prsentent ce type dvolution en fonction de la temprature. Duprez et al [DUP98, MAR96] ont propos une interprtation en termes de diffusion et de mobilit des espces adsorbes la surface. Les travaux sur l'oxyde de crium (CeO2) expliquent, en partie, les rsultats qu'on vient de prsenter. La mesure de la mobilit de l'oxygne, par change isotopique O16 et O18, adsorb la surface de CeO2 montre que la mobilit de l'oxygne nest significative qu partir des hautes temprature (au-del de 200C).
III.III.1.2- Cas air + CO

158

Dans le systme air + CO (condition relle de lutilisation du capteur) et haute temprature, il faut tenir compte de ladsorption de loxygne de lair la surface (raction 3) qui permet de remplacer, en partie, loxygne consomm par loxydation de CO. Les lacunes doxygnes cres provoquent une faible augmentation de la conductance lectrique par rapport celle mesure sous air pur (figure IV.15). Notons que le platine garde, dans ce cas, son tat oxyd et catalyse seulement la dsorption de loxygne. Ogaz Oads (3) A basse temprature, la forte augmentation de la conductance vers 100C est lie la rduction des agrgats de platine qui, en passant ltat rduit cdent des lectrons SnO2, et augmentent la conductance lectrique. Nous avons montr que, sous CO/N2
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et basse temprature, la diffusion de loxygne est trs faible et les agrgats de platine se rduisent rapidement. Dans cette gamme de temprature et sous air + CO, nous avons observ une interaction maximale entre CO et le platine (figure V.27).
III.III.1.3- Sous air pur

A toute temprature, en passant sous air, le platine ragit rapidement avec loxygne et la conductance lectrique chute. La raction doxydation devient de plus en plus difficile avec la diminution de la temprature (hwl augmente faiblement lorsque la temprature diminue). La formation des liaisons Pt-Ox, entraine une rcupration des lectrons prcdemment injects dans la bande de conduction de SnO2 et une zone de dpltion dpourvue de charge libre se forme linterface platinedioxyde dtain.
III.III.2- Rgime statique

En rgime statique, la prsence doxygne dans le gaz polluant modifie principalement lvolution thermique de la conductance (figure IV.3). Dans le cas de N2 + CO (figure IV.5), la conductance volue rapidement et fortement vers 250C, puis elle se stabilise. Le passage des agrgats ltat mtallique explique ce comportement. Sous air + CO, la conductance augmente progressivement en-dessous de 300C, pour atteindre un maximum vers 150C. Cette volution est lie une modification des vitesses des ractions (1), (2) et (3) et principalement une augmentation de la vitesse de rduction des agrgats de platine qui atteint son

159

maximum 150C. Cette rduction engendre un transfert lectronique du platine vers la bande de conduction de SnO2 et augmente ainsi la conductance lectrique. Endessous de cette temprature, linteraction Pt/CO est plus faible. CO peu mobile inhibe ladsorption de loxygne et empche la raction doxydation [CAM80, ENG79]. Engag dans une liaison type Pt-C, le platine rcupre une proportion dlectrons transfrs prcdemment vers SnO2, ce qui a pour effet de diminuer la conductance plus basse temprature. Ces explications bases sur les rsultats des mesures lectriques et des analyses XAS sont bien supportes par les travaux de Campbell [CAM80]. Une partie des rsultats prsentes ci-dessus sont en bon accord avec ceux de Geof et al [GEO96] sur SnO2 dop Pt. En utilisant la corrlation entre des mesures
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XPS (dtermination des diffrents tats doxydation des atomes en interaction avec CO) et des mesures MS (mass spectrometry), les auteurs ont dtermin les diffrents rgimes doxydation de CO. Leurs principales conclusions sont : - Aucune oxydation de CO nest observe la temprature ordinaire pour SnO2 pur - Loxydation de CO sur SnO2 se fait T 200C - Deux pics doxydation de CO sur SnO2 dop Pt sont prsents T = 100C et T= 200C. Le premier est corrl loxydation de CO sur le Pt oxyd ; le deuxime, loxydation de CO sur la surface de SnO2. L'absence du deuxime pic de conductance dans nos mesures est lie ltalement de la raction doxydation de CO la surface les particules du platine sur un domaine de temprature plus large, (la raction d'oxydation de CO commence vers 300C). Cette raction masque l'effet d'une oxydation directe la surface du dioxyde d'tain.

160

CO
O O O O O O OO-

CO2

O-

O-

O-

O-

Pt SnO2 t

O-

O-

CO + PtOx

Pt+ CO2

0 CO2

CO

O-

O-

O-

O-

Pt

O-

O-

O-

O-

Pt + Oad

PtOx

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SnO2

par dfaut doxygne raction (2) sera impossible

PtOx

Pt

Pt Transfert lectronique Pt eSnO2 O2 passage sous air (N2 + O2) O2 O O Pt SnO2

SnO2

Figure V.35 : Mcanismes d'interaction CO/Pt/SnO2 (t : temps). Sur la figure V.35, nous avons rsum les diffrentes tapes de linteraction Pt/CO. Notons simplement ici, quon a nglig linteraction directe entre le monoxyde

161

de carbone et la surface de SnO2 car la rponse lectrique qui rsulte de cette interaction (cas SnO2 pur) est trs faible par rapport celle obtenue avec SnO2 dop.

III.IV- Conclusion du chapitre V

Nous conclurons ce chapitre avec un rapide bilan entre ltat des connaissances sur les interactions solide-gaz la surface de SnO2 au tout dbut de notre travail et sur ce quil est devenu en particulier dans le cas de CO, la suite de notre tude. Avant : - Leffet de lincorporation de platine sous forme de dopant tait assez mal compris et donnait mme lieu controverse. Yamazoe, par exemple a propos un effet de type spillover pour expliquer lvolution de la conductance sous gaz [YAM83].
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Geof et al [GEO96], expliquent eux la prsence du pic de conductance basse temprature par loxydation de CO la surface du platine. - A notre connaissance, jusqu nos travaux aucune tude in-situ de lvolution de ltat du platine dispers la surface de grains de SnO2 en films minces navait t ralise. Cette tude aurait en particulier permis dexpliquer le rle des particules mtalliques dans le processus de dtection. Elle aurait aussi permis dobserver dans des conditions relles, lvolution simultane de la conductance lectrique et de ltat du platine, et de dterminer la relation entre les deux. - Si dans certains cas, le rle des dopants (Pd, Ag) dans le processus de dtection est d une interaction lectronique avec SnO2 [MATU88] [YAM90], les auteurs ne font mention daucun argument qui pourrait expliquer lobservation de cette interaction basse temprature. - Dans le cas des couches platines, linfluence de la concentration du dopant na pas t suffisamment tudie, en particulier, pour expliquer son effet sur la rponse lectrique en prsence dun gaz polluant. Au cours de notre travail, nous avons montr que : - Un transfert lectronique du platine vers SnO2 est responsable du comportement lectrique des couches de SnO2 dopes au platine respectivement haute et basse temprature. Des mesures in-situ simultanes dabsorption X et de
162

conductance ont montr que le pic de conductance observ basse temprature (sous air + CO) apparat suite la rduction des agrgats de platine. - Trs mobile haute temprature, loxygne empche la rduction des agrgats de platine et par consquent laugmentation de la conductance. A basse temprature, loxygne diffuse peu et les agrgats de platine se rduisent rapidement conduisant lapparition dun pic de conductance lectrique. - Ltat doxydation du platine et son volution en prsence de CO sont principalement contrls par la taille des agrgats. Dans le cas des chantillons dops 12% Pt, le platine toujours un comportement mtallique et ses proprits catalytiques sont faibles. Dans le cas des couches dopes 3 et 6% Pt, la taille des particules de platine est trs faible et ltat doxydation du mtal dpend, fortement, de la nature de
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latmosphre gazeuse environnante ainsi que de la temprature.

163

CHAPITRE VI
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INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS MINCES DE SnO2 DOPES AU PLATINE, EN PRESENCE DE H2S : ANALYSE PRELIMINAIRE

164

CHAPITRE VI INTERACTION SOLIDE-GAZ A LA SURFACE DE FILMS MINCES DE SnO2 DOPES AU PLATINE, EN PRESENCE DE H2S : ANALYSE PRELIMINAIRE

Ce chapitre prsente une tude prliminaire du comportement lectrique de

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couche de SnO2 dop platine en prsence de sulfure dhydrogne (H2S). Lobjectif sera de comparer ce comportement celui observ en prsence de monoxyde de carbone. Des analyses in-situ menes simultanment par absorption X et mesure de conductance seront prsentes. Elles ont pour but la dtermination de la nature de linteraction lorigine de la rponse lectrique en prsence de H2S.

I- Conductance lectrique
I.1- Rgime statique La figure VI.1 montre la variation de conductance lectrique en fonction de la temprature dune couche de SnO2 dope 3% Pt sous N2 + 100 ppm H2S. Nous avons observ la prsence dun pic de conductance basse temprature (au-dessous de 100C). La valeur du maximum obtenue est beaucoup plus grande que celle obtenue sous CO. Les sensibilits enregistres sous H2S peuvent atteindre des valeurs dix fois plus leves (figure VI.2). Dans le cas de SnO2 pur, les courbes de conductance prsentent des pics trs larges avec des maxima beaucoup moins levs que ceux des couches dopes (figure VI.3). La sensibilit ne dpasse pas 60.

165

104 conductance (microsiemens)

air N 2 + 100ppm H

1000

100

Pt 3%

10

1 100 200
T(C)

300

400

500

Figure VI.1 : Rponse lectrique dune couche de SnO2 dop Pt (3%) sous N2
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100ppm H2S.
3 10 4 2.5 10 4 2 10 sensibilit
4

N 2 + H 2S N 2+ CO

1.5 10 4 1 10 4 5 10 3 0 10 0

100

200

T(C)

300

400

500

Figure VI.2 : Evolution de la sensibilit mesur sous H2S et sous CO en fonction de la temprature.
I.2- Rgime dynamique I.2.1- Cas de SnO2 pur

Dans toute la gamme de temprature explore (figure VI.4), lvolution thermique de la conductance de SnO2 pur prsentent une croissance monotone. La cintique de raction du capteur change avec la temprature. Le temps de raction et de

166

rgnration diminue avec laugmentation de la temprature de mesure. Deux ractions sont responsables de ce type de comportement. Une
800 700 conductance (microsiemens) 600 500 400 300 200 100 0 100 200 300 T(C) 400 500 N 2 + 100 ppm H air
2

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Figure VI.3 : Evolution de la rponse lectrique de SnO2 pur en fonction de la temprature en prsence de H2S.

rduction de la surface de SnO2 selon la raction [CAP81, ZEM88]: H2S + 3 O2SO2 + H2O + 6e-

Les expriences de diffusion Raman ralises par Pagnier et al [PAG99] ont prouv que la formation rversible dentits chimiques de type SnSx est lorigine de la variation de conductance de SnO2 en contact de H2S.
I.2.2- Cas des couches platines

La conductance en mode cintique sous H2S prsente un comportement diffrent de celui observ sous N2 + CO. En-dessous de 350C, la conductance augmente de faon monotone et tend asymptotiquement vers une valeur maximale (figure VI.5). Les diffrents rgimes d'volution obtenus avec CO ne sont pas observs dans ce cas. Bien que lallure de la courbe ressemble celle obtenue avec les couches non dopes, la valeur maximale atteinte avec les cou-

167

1000
H2 S

air
H2 S

air

conductance (S)

100

100C 300C 400C 10 0 100 200 t(mn) 300 400 500

Figure VI.4 : Conductance lectrique de SnO2 en prsence de H2S.

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ches dopes est beaucoup plus importante que celle obtenue avec SnO2 pur (figure VI.6). Avec la diminution de la temprature, la cintique de rponse du capteur devient trs lente : 100C aprs 90 mn le capteur ne parvient pas rejoindre sa ligne de base.
10000 H 2S 1000 conductance (S) air H 2S air

100 100C 300C

10

100

200

t(mn)

300

400

500

Figure VI.5 : Cintique sous H2S pour deux tempratures diffrentes (cas SnO2 + 3% Pt).

168

104 conductance (microsiemens)

air

1000

N 2+ H 2S

100 Pt 3% SnO 2 pur

10

50

100 t(mn) 150

200

250

Figure VI.6 : Cintique de la conductance sous H2S des couches de SnO2 dopes 3%
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Pt compare avec celle obtenue avec SnO2 pur (T = 300C). A plus haute temprature (T 400C), les maxima atteints sont beaucoup moins levs ( cas de Pt 3% : G = 5500 S 300C contre 194 S 400C). Cependant, lallure des courbes de conductance prsente les rgimes observs avec CO. Alors que les valeurs de conductance sous N2 + CO sont trs reproductibles, sous H2S, la valeur du maximum change avec le cycle de mesure (figure VI.7). Il est bien connu [JIT71] quau-dessus de 400C, H2S ltat gazeux se dcompose pour former de lhydrogne (H2) et du soufre (S2). La diffusion de lhydrogne rduit les agrgats de platine et conduit lapparition du deuxime changement dans la conductance lectrique suite un transfert lectronique vers la bande de conduction du dioxyde dtain. Cette interaction lectronique entre le dopant et SnO2 en prsence dhydrogne a t dcrite dans le cas des couches dopes Pd ou Ag (voir chapitre I) : les dopants oxyds au dpart (sous air) se rduisent au contact de lhydrogne ce qui conduit une augmentation de la conductance lectrique [MATU88, YAM90].

169

air

air

conductance (S)

100

H 2S H 2S

10

100

200 t(mn) 300

400

500

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Figure VI.7 : Rgime dynamique sous H2S 400C (SnO2 + 3% Pt).

II- Analyses in-situ simultanes par absorption X et mesure de conductance

Au cours dexpriences XANES in-situ couples des mesures de conductance sur des couches de SnO2 dopes platine, le mode opratoire tant identique celui des tudes avec CO (chapitre V), nous avons retrouv les caractres principaux de lvolution thermique de la rponse lectrique. Au contact de H2S et en-dessous de 300C, la raie blanche diminue fortement. A la diffrence des mesures effectues sous CO, nous navons pas observ dvolution notable de position du seuil. Ceci peut sexpliquer par le fait que linteraction Pt-H2S conduit la formation dentits du type PtS et non au passage des agrgats de platine un tat rduit (comme ctait le cas sous CO ). Le maximum dinteraction a t observ vers 200C (figure VI.8), marqu par une chute trs rapide de la hauteur de la raie blanche (augmentation dans la conductance lectrique). A basse temprature (T 100C), la cintique de la rponse lectrique est plus lente et la chute de hwl est observe 100 mn aprs lintroduction de H2S (figure VI.9). A plus haute temprature, la faible rponse lectrique obtenue prcdemment concide avec une trs faible interaction entre le platine et H2S (figure VI.10).

170

air 2000

N 2 + H 2S

1.3 air 1.2

conductance (S)

1500 hwl 1000 G(t)

1.1 hwl 1 0.9 0.8

500

50

100

150 t(mn)

200

250

Figure VI.8 : Mesure simultane, en fonction du temps, de la hauteur de la raie

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blanche et de la conductance lectrique, en prsence de H2S (T = 200C).

1200 1000 Conductance (S) 800 600 400 200 0 0 50 100 t(mn) 150 200 250 hwl G(t) air N 2 + H 2S air 1.2 1.15 1.1 1.05 hwl 1 0.95 0.9 0.85

Figure VI.9 : Mesure simultane, en fonction du temps, de la hauteur de la raie blanche et de la conductance lectrique, en prsence de H2S (T = 100C).

171

air 240 200 Conductance (S) 160 120 80 40 0 0 40 80

N 2 + H 2S

air

1.07 1.06 1.05

hwl G(t)

hwl

1.04 1.03 1.02

120 t(mn)

160

200

240

Figure VI.10 : Mesure simultane, en fonction du temps, de la hauteur de la raie

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blanche et de la conductance lectrique, en prsence de H2S (T = 300C).

III- Discussion
En prsence de H2S, Rumyantseva et al observent un comportement lectrique similaire avec des couches de SnO2 dop cuivre [RUMY97]. Des mesures par XPS, DRX [TAM92, SAR95] montrent que, sous air, CuO, semi conducteur plus rsistif que SnO2 , interagit par transfert lectronique avec la surface de SnO2 (formation dune jonction type p-n) pour conduire un lment trs rsistif. En prsence de sulfure dhydrogne, loxyde de cuivre est sulfur pour former CuS (bon conducteur) conduisant une diminution importante de la rsistivit lectrique. Sous air, les couches dopes prsentent une rsistivit plus leve que les couches pures et une rsistivit beaucoup moins leve en prsence de H2S. Ces deux proprits permettent, laide, dun dopage appropri, dobtenir des sensibilits trs importantes [RUMY96]. A la lumire de ces rsultats, lvolution de la rponse lectrique des couches platines vis--vis de H2S peut tre rsume en quelques points : * Une acclration par le platine de la raction dadsorption de H2S et sa diffusion vers loxygne de surface ainsi quune augmentation de la vitesse de dsorption des produits des ractions (effet spillover).

172

* Les agrgats mtalliques peuvent ragir directement avec H2S pour former des sulfures mtalliques plus conducteurs. Cette hypothse est supporte par une analyse
in-situ de la sulfuration des particules de platine (sous H2S). Oxyd (PtOx) sous air, le

platine, en prsence de H2S, forme des liaisons Pt-S qui remplace des liaisons Pt-O [BEN95]. Nos analyses XANES sont aussi en accord avec cette hypothse. Elles prouvent que le platine oxyd au dpart volue vers un tat plus conducteur. Dans le cas des tempratures leves (T 400C), une raction directe entre les agrgats de platine et les produits de dcomposition de H2S, est possible. Limpact de la rduction des agrgats de platine se traduit par lapparition dun second pic de conductance.

IV- Conclusion du chapitre VI

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La conductance des couches de SnO2 dop au platine est trs sensible la prsence de H2S et, en particulier en-dessous de 50C. A cette temprature la sensibilit peut atteindre 30000. Bien que la rponse lectrique obtenue en rgime statique soit trs voisine de celle observe sous CO, en rgime dynamique son allure gnrale est bien diffrente et sans doute lie la formation dentits sulfures plus conductrices. En cintique, deux rgimes peuvent tre distingus : * au-dessous de 350C, la conductance augmente de faon monotone avec des maxima trs levs (par rapport SnO2 pur). Cette sensibilit concide avec une chute de la hauteur de la raie blanche en prsence de H2S. A la diffrence des mesures effectues sous CO, nous navons pas observ dvolution notable de la position du seuil. Ceci peut sexpliquer par le fait que linteraction Pt-H2S conduit la formation dentits type PtS et non au passage des agrgats de platine un tat rduit (comme ctait le cas sous CO). ** plus haute temprature (T>350C), lvolution de la conductance est similaire celle observe sous N2 + CO. Dans ce cas H2S ltat gazeux se dcompose pour former de lhydrogne et du soufre. La diffusion de lhydrogne rduit les agrgats de platine et conduit lapparition du deuxime changement dans la conductance lectrique suite un transfert lectronique vers la bande de conduction du dioxyde dtain.
173

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CHAPITRE VII CONDUCTANCE ELECTRIQUE DE COUCHES DOPEES AU PALLADIUM EN PRESENCE DE CO, H2 ET H2S

174

CHAPITRE VII CONDUCTANCE ELECTRIQUE DE COUCHES DOPEES AU PALLADIUM EN PRESENCE DE CO, H2 ET H2S
I- Introduction

Ce chapitre est consacr aux proprits lectriques sous CO dune srie de couches de SnO2 dop palladium. Le palladium tant un lment de catalyse au mme titre que le platine, dventuelles analogies sur le comportement lectrique des films dops au Pd pourront tre interprts au niveau des changes solide-gaz lchelle atomique sur la base des rsultats obtenus avec le platine.
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Nous prsenterons tout dabord dans la premire partie de ce chapitre un bref rappel des conditions d'laboration et des proprits microstructurales des couches dopes palladium, suivie dune analyse des proprits lectriques sous CO. Une deuxime partie sera consacre aux interactions avec deux autres gaz rducteurs, l'hydrogne (H2) et le sulfure d'hydrogne (H2S).
II- Conditions exprimentales

II.1- Elaboration Pour comparer nos rsultats avec ceux des couches dopes Pt, nous avons gard les mmes conditions dlaboration.

Nous avons labor nos couches une temprature de 520C sous air sec. Dans ces conditions, Tadeev et al [TAD98] ont montr que les couches pures et dopes platine ou palladium prsentent des proprits microstructurales assez proches. Une comparaison des rponses des couches est alors possible. Les paisseurs des couches sont estimes, sauf indication contraire, 1m. Les couches sont labores avec des concentrations de Pd diffrentes : 3, 6, 8, 10, 12%. Des mesures de la concentration de Pd dans les couches et de la taille des grains de SnO2 vont tre prsentes par la suite mais, pour des raisons de brivet, nous

175

allons exprimer, les concentrations en pourcentage atomique de palladium par rapport l'tain dans la solution source.
II.2- Mesures lectriques

La premire partie de ce travail, porte sur les mlanges : air + 300 ppm CO et N2 + 900 ppm CO. Les premires mesures sont de type G(T) entre 50 et 500C. Dans un deuxime temps, elles sont effectues en cintique (rgime dynamique). Nous avons gard le mme protocole de mesure utilis avec les couches platines, o des cycles lents de 180 mn sous polluant et de 60 mn sous air sont raliss. Dans une troisime tape, nous tudierons en mode cintique et temprature fixe (100C), linfluence sur les proprits lectriques de la concentration de polluant.
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Dans la deuxime partie, nous prsentons des tests lectriques sous N2 + 100 ppm H2S et Ar + 1000 (2000) ppm H2. Les deux gaz sont slectionns dans le but de favoriser le comportement lectrique des couches, en absence d'oxygne, ceci pour faciliter l'identification des mcanismes l'origine de l'interaction solide-gaz la surface des films. Nous allons principalement nous concentrer sur l'analyse des allures des courbes de conductance obtenues en rgime dynamique. Cette analyse nous servira, par la suite, pour exposer les principes d'interaction gaz/Pd/SnO2.

III- Etude microstructurale

III.1- Texture des couches

Une orientation prfrentielle selon laxe c a t dtecte dans les spectres de diffraction X en comparant l'intensit des raies 110 et 101 aux autres raies de diffraction (figure VII.1). Une volution de lorientation prfrentielle a t aussi observe avec laugmentation de la concentration du dopant. Nous avons mesur la taille moyenne des cristallites de SnO2, en utilisant les diagrammes de DRX (diffractomtre Siemens /2). Le tableau VII.1 donne la variation de la taille moyenne selon deux directions <110> et <101>, en fonction de la concentration de Pd. Les concentrations dans la solution sont donnes en pourcentage atomique de palladium par rapport l'tain. Dans la couche, le pourcentage de Pd

176

(dtermin par microsonde de Castaing) est donn par rapport tous les atomes constituant le film (Sn, O et Pd). La taille moyenne (mesure par la formule de Debye-Scherrer) diminue dans la plage de concentration de 1.5 8%, puis augmente de nouveau pour des concentrations plus importantes.
Si PdO (100) 110 600 u.a 400

800

101 Pd 12% 211

PdO (112)

Pd 6% Pd 3%

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200 SnO 2 pur 0 20 25 30 35 2 40 45 50 55 60

Figure VII.1 : Spectre de DRX des couches de SnO2 dopes Pd (S: substrat de Si). Pd/Sn %(solution) 0 3 6 8 10 12 dopage. Les spectres de DRX montrent que SnO2 pur ou dop palladium cristallise toujours dans le systme cassiterite. La prsence de deux pics supplmentaires, vers 2 = 29 et 2 =55 dans le cas de SnO2 dop 12% Pd, est lie l'existence de la phase oxyde de palladium (PdO 2 = 29.326 <100> et 2 = 54.757 <112>). Labsence de Pd % at(couche) 0 0.45 1.1 1.8 2.7 4.2 d110 (nm) 10,6 6 7.1 5.7 12 9.8 d101 (nm) 12 8.33 8.34 7.6 8 11.9 I110/I101 0,64 0,59 0,61 0,65 0,7 0,87

Tableau VI.1 : Evolution de la taille des grains (nm) en fonction de la concentration de

177

ces deux pics dans le cas de Pd 3 et 6% provient de la faiblesse des concentrations de mtal.
III.2- Morphologie des couches

Comme dans le cas des couches platines, l'observation par microscopie force atomique (figure VII.2) indique une structure poreuse des films dops palladium, avec la formation des agglomrats constitus de grains dont la taille varie entre 6 et 10 nm. La rugosit de surface (Rms) augmente par rapport SnO2 pur mais d'une faon moins leve que les couches dopes platine (Rms passe de 5.4 nm pour SnO2 pur 7.4 nm pour 3% Pt ; par contre, Rms est seulement de 6.4 nm pour les couches dopes 3% Pd). L'paisseur des couches observes est de l'ordre de centaines de manomtres.
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SnO2 + 3%Pd (Rms = 6,4 nm)

SnO2 + 10% Pd (Rms = 6,7 nm)

Figure VII.2 : Morphologie observe par AFM des couches de SnO2 dopes palladium.

IV- Conductance lectrique sous CO

IV.1- Evolution thermique IV.1.1- Conductance sous air pur

178

Sous air la rsistivit augmente avec la concentration de palladium (figure VII. 3). Le palladium oxyd est un accepteur dlectrons, il ragit lectroniquement avec la surface de SnO2 pour former des zones pauvres en lectrons [YAM91]. Chaque grain de SnO2 est alors dplt linterface avec PdO, donnant lieu une augmentation de la rsistivit lectrique qui est proportionnelle la densit des jonctions PdO-SnO2 formes la surface de chaque cristallitte, donc la concentration de dopant utilise [MATU92]. Le palladium peut aussi favoriser la chimisorption de loxygne la surface ; cet effet est comparable celui obtenu avec les couches platines. Cette hypothse a t confirme par Safonova et al [SAF99] qui ont montr que la concentration doxygne la surface de SnO2 augmente avec la prsence de palladium.
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Dans SnO2 pur, le pic de conductance, observ vers 250C, diminue avec laugmentation la concentration de Pd. La prsence de ce maximum est gnralement explique par le dpart des groupements hydroxyles adsorbs la surface. En effet, de nombreuses tudes ont montr que leau sadsorbe plus facilement que loxygne, en formant des groupes hydroxyles divers. En se dsorbant ces groupes cdent des lectrons la bande de conduction de SnO2, augmentant ainsi la conductivit lectrique. Les sites dadsorption laisss vacants vont tre roccups par de loxygne, ce qui diminue de nouveau, la conductivit basse temprature [KOH89, MCA89, SEM87, YAM79]. Labsence de ce pic pour des concentrations leves de Pd est explique par le fait que le palladium empche ladsorption de leau ou son interaction avec SnO2 [GAU92].

179

4 Conductance (microsiemens) 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 100 200 300 400 500 600 Pd 3% Pd 6% Pd 10% Pd 12% SnO 2 pur

35 Conductance (microsiemens) 30 25 20 15 10

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Figure VII.3 : Conductance sous air pur en fonction de la concentration de Pd.

IV.1.2- Conductance sous CO

La conductance des couches de SnO2 dopes Pd prsente sous air + CO deux pics de conductance. Un premier pic de faible valeur apparat vers 250C (il est indiqu par une toile sur la figure VII.4). Il concide avec la position du pic de conductance observ avec SnO2 pur. Un deuxime pic plus important, qui apparat vers 50C, constitue la principale diffrence observe avec la rponse obtenue avec SnO2 pur. Le pic de conductance observ dans le cas du platine est plus large et plus lev que dans le cas du Pd (figure VII.5), mais dans les deux cas, des valeurs comparables de sensibilit, sont obtenues (figure VII.6). Ce comportement peut sexpliquer par une rsistivit plus importante, mesure sous air, des couches dopes Pd ( titre d'exemple pour T = 50C sous air R(Pd3%) = 2,6 M et R(Pt3%) = 1,2 M). Sous N2 + 900 ppm CO, les courbes de conductance prsentent un plateau observ pour des tempratures infrieures 250C. Comme ctait le cas pour les films platins, une rduction des agrgats de palladium est lorigine de cette transition (figure VII.7).

180

250 200 150 100 50 0 * * 100 200 300 T(C) 400 500 Pd 3% SnO 2 pur

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Figure VII.4 : Rponse lectrique sous air + CO obtenue pour SnO2 + 3% Pd compare avec celle de SnO2 pur.
800 700 Conductance (microsiemens) 600 500 400 300 200 100 0 100 200 300 T(C) 400 500 Pd 3% Pt 3%

Figure VII.5 : Comparaison de la rponse lectrique obtenue sous air +CO pour deux couches de SnO2 dopes respectivement palladium et platine (3%).

Conductance (microsiemens)

181

1000
Pd 3% Pt 3% SnO 2 pur

100
Sensibilit

10

100

200

300 T(C)

400

500

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Figure VII.6 : Sensibilit en fonction de la temprature dans le cas des couches de SnO2 dop (Pd ou Pt).
1200 1000 800 600 400 200

Conductance (microsiemens)

100

200

300 T(C)

400

500

Figure VII.7 : Evolution de la conductance lectrique dune couche de SnO2 dop 3% Pd en prsence de N2 + CO.
IV.1.3- Influence de la concentration de Pd

La hauteur du maximum de conductance observ basse temprature diminue en passant de 3 10% (dans la couche 0,45 4,2), puis remonte de nouveau pour une

182

concentration de 12% de palladium. La position du pic de conductance vers 100C se dplace vers les hautes tempratures avec l'augmentation de la concentration. Les courbes de conductance collectes au cours de ces expriences sont reprsentes dans la figure VII.8. La couche la plus sensible est celle labore avec une concentration de 3% de Pd. Lvolution de la sensibilit en fonction de la concentration de Pd est reprsente dans figure VII.9. Sous air+ CO, une lgre augmentation de la sensibilit pour les couches dopes 12% Pd par rapport 8 et 10 % peut avoir comme origine, une variation de la microstructure des couches (tableau VII.1). La sensibilit des couches augmente fortement si on utilise N2 + 900 ppm CO (figure VII.9) comme gaz polluant. Ce rsultats est rapprocher des tudes menes par
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D. Briand, sur les mmes types dchantillons [BRI98] qui montrent que les couches ayant subit un recuit sous air prsentent une meilleure sensibilit, par rapport celles recuites sous oxygne pur. Un recuit sous oxygne, dans un intervalle de temprature de 500 600C, induit une perte partielle de sensibilit 100C et une perte totale pour les couches recuites 800C. En prsence d'azote (recuit sous air), la conductance sous air + 300 ppm CO reste intacte. En revanche une augmentation de la rsistivit sous air t observe, ce qui accrot les valeurs des sensibilits lectriques.
Remarque

Pour vrifier l'effet de la prsence d'azote, nous avons fait des mesures de conductance sous air + CO sur des couches de SnO2 dopes Pd balayes pralablement 300C pendant une heure par de lazote. La conductance sous CO est insensible ce traitement. En revanche, la sensibilit augmente trs fortement. Dans le cas du dopage 3%, la sensibilit avant et aprs balayage passe de 780 10000 respectivement. Ces modifications sont illustres sur la figure VII.10 ; aprs un traitement sous N2, la rsistivit augmente d'un facteur 5 par rapport aux valeurs mesures sur des couches testes aprs laboration.

183

250 200 150 3% Pd 100 50 0 1.4 1.2

100

200 300 T(C)

400

500

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1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 100 200 300 T(C) 400 500 8% Pd

Figure VII.8 : Conductance des couches de SnO2 dopes Pd en fonction de la temprature, air + CO et --- air pur.

184

105 104 1000 100 10 1 air + CO N 2 + CO 0 2 4 6 8 Pd/Sn% 10 12 14

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Figure VII.9 : Sensibilit T = 50C en fonction de la concentration de Pd mesure sous air + 300 ppm CO et N2 + 900 ppm CO.
1.6 1.4 Conductance (microsiemens) 1.2 1 0.8 0.6
aprs traitement sous N aprs laboration

Sensibilit

0.4 0.2 0 100 200 300

T(C)

400

500

Figure VII.10 : Variation de la conductance sous air avec un traitement sous N2 (cas de SnO2 + 3% Pd).

IV.2- Mesures de conductance G(t) IV.2.1- Sous N2+ 900 ppm CO

185

La conductance sous N2+ CO en rgime dynamique a un comportement analogue celui observ avec le Pt (figure VII.11). Pour une temprature suprieure 150C, la rponse lectrique prsente trois parties (A, B et C). Une faible rponse aboutissant un palier dont la dure dpend de la temprature, puis une rponse rapide et importante suivie par une tendance la saturation, o la conductance peut atteindre plusieurs milliers de S. Si la squence est suivie dune introduction d'air pur, la conductance dcrot rapidement (avec une vitesse qui diminue avec la temprature) et revient sa valeur initiale. La conductance volue radicalement avec la temprature (figure VII.12) et un seul rgime est dtect aux tempratures infrieures 140C. Le temps ncessaire pour atteindre le dbut de la zone B se rduit lorsque la temprature diminue (figure
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VII.13).
104
Pt 3% Pd 3% SnO 2 pur (A) (B) (C) air

1000
Conductance (S)

N 2 + CO

100

10

temps de rponse lectrique

0.1

50

100

t(mn) 150

200

250

Figure VII.11 : Rponse lectrique en cintique (T = 300C) sous N2 + CO d'une couche de SnO2 dope 3% Pd compare avec celle obtenue avec SnO2 dop 3% Pt et SnO2 pur.

186

air N 2 + CO

1000
Conductance (S)

100

10
60C 140C 220C 380C

0.1
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50

100

t(mn) 150

200

250

Figure VII.12 : Evolution de la forme des courbes de conductance en fonction de la temprature (cas SnO2 + 3% Pd).
140 Temps de rponse lectrique (mn) 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 T(C) 400 500

Pd 3% Pt 3%

Figure VII.13 : Evolution du temps de rponse lectrique (en minute) en fonction de la temprature pour deux chantillons de SnO2 dop Pd ou Pt 3%. En rgime dynamique, laugmentation de la concentration tend rduire la valeur du maximum des rgions (A) et (B) (figure VII.14). Le temps de rponse dpend faiblement de la concentration (figure VII.15).

187

104 Pd 3% Pd 6% Pd 10% Pd 12% N 2 + CO air

1000 Conductance (S)

100

10

0.1 0

50

100

t(mn)

150

200

250

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Figure VII.14 : Effet de la concentration de dopant sur lvolution de la conductance lectrique en fonction du temps (T = 300C).
120 100 80 tr(mn) 60 40 20 0 0 100 200 300 T(C) 400 500

Pd 3% Pd 6%

Figure VII.15 : Evolution du temps de rponse lectrique en fonction de la concentration de palladium.

IV.2.2- sous air + CO

La conductance prsente un brutal accroissement ds l'introduction de CO. On peut distinguer deux cas (figure VII.16) :

188

- A 300C la conductance prsente un maximum de quelques dizaines de microsiemens, suivi par une priode de relaxation, marque par une diminution de la rponse. Un pic supplmentaire apparat aprs passage sous air. Un comportement similaire a dj t mentionn lors danalyses de la raction doxydation de CO sous air, sur des particules de palladium de faible taille (2,8 nm) [BEC97]. Le monoxyde de carbone sadsorbe sur des sites de surface, localiss aux sommets des particules de palladium. Ces sites sont caractriss par un temps de rsidence de CO trs lev. Aprs le passage sous air, CO ragit avec loxygne adsorb, pour augmenter le taux de production de CO2 et la conductance lectrique. A basse temprature (100C) la rponse sature aprs une remonte rapide au cours des premires minutes. Le plateau de
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saturation (quelques centaines de

microsiemens) est li l'existence d'un maximum dans le taux de production de CO2 au cours de la raction doxydation de CO la surface du palladium [ENG78, LAD81].
1000
air+ CO air air + CO air

Conductance (S)

100

10

T = 100 C
10 1
Pd 3 % Pd 6% Pd 10% Pd 12% Pd 3% Pd 6% Pd 10% Pd 12%

T = 300C

0.1 0 50 100 150

t(mn)

200

250

0.1

50

100

150

200

250

t(mn)

Figure VII.16 : Mesure en rgime dynamique obtenue sur des couches de SnO2 dopes Pd et Pt avec diffrentes concentrations T = 300C et 100C.
IV.3- Conductance en fonction de la concentration de polluant (air + CO)

Les mesures ont t effectues en rgime statique (G(T)) et en rgime dynamique (G(t)).

189

Lvolution thermique de la conductance dune couche dope 3 % Pd est reprsente (figure VII.17). La couche reste sensible une concentration de lordre de 10 ppm.
500 400
Conductance (S)

(a)
10ppm 50ppm 100ppm 150ppm 300ppm

(b)
100
10ppm 50ppm 100ppm 150ppm 300ppm

300 200 100

10

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100

200 300 T(C)

400

500

100

200 300 T(C)

400

500

Figure VII.17 : Evolution thermique de la conductance pour diffrentes concentrations de CO (cas SnO2 + 3% Pd). (a) chelle linaire, (b) chelle semilogarithmique Afin de tester la capacit des couches en tant qulment sensible pour une mesure quantitative de la concentration de CO, des mesures de conductance en prsence dair + CO, des concentrations de polluant variables ont t ralises (en rgime dynamique). Le but de ces tests est de vrifier les lois qui grent la variation de conductance. Daprs le modle de Cliffort [CLI83], la conductance dpend de la concentration de CO selon la formule suivant : Ln(G-G0/G0)=k[CO]b Avec : G : conductance lectrique sous gaz, G0: conductance sous air, [CO] : concentration de CO. k : constante dquilibre de la raction : CO + 1/2 O2 associe ladsorption de loxygne la surface.
190

CO2

b= kBT/E avec kB, la constante de Boltzmann et E, nergie dactivation

Un exemple de mesure en cintique (dure dun cycle : 60 mn) en fonction de la concentration de CO est reprsent dans la figure VII.18. Cette mesure est complte par une mesure de la sensibilit S= (G-G0)/G0 en fonction de la concentration. Nous avons pu confirmer les autres tudes publies antrieurement [GIU96, GEO89] ; toutes les courbes traces pour les diffrents chantillons (3, 6, 8, 10, 12) montrent un comportement linaire de la sensibilit en fonction de la concentration (exemple figure VII.19). Ces courbes permettent aussi, partir du calcul de leurs pentes (b), destimer lnergie dadsorption de loxygne la surface de SnO2 : plus E est faible plus ladsorption de loxygne la surface est aise. La diminution de E avec la concentration de Pd, mise en vidence par la figure VII.20, confirme les rsultats
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prsents antrieurement (figure VII.3) : le palladium favorise ladsorption de loxygne, ce qui conduit une augmentation de la rsistivit sous air. Les valeurs dnergie obtenues dans ce travail sont trs proches de celles de Giulio et
al [GIU96] pour des couches dopes platine. Les auteurs indiquent, que ces nergies

sont beaucoup plus leves dans le cas de SnO2 pur (0,471 eV < E < 0,51 eV) que dans le cas des couches platines (0,144 eV < E < 0,156 eV)
120
160ppm 210ppm 110ppm 60ppm

Conductance (micrisiemens)

100 80 60 40 20 0
air 10ppm

50

100

150 200 t(mn)

250

300

350

Figure VII.18: Variation de la conductance lectrique avec la concentration de CO (SnO2 + 3% Pd).

191

3.8 3.6 3.4 LnS 3.2 3 2.8 2 2.5 3 3.5 4 4.5 Ln (<CO>) 5 5.5

Figure VII.19 : Sensibilit de SnO2 + 3% Pd en fonction de la concentration de

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CO

(<CO>).
0.15 0.14 0.13 E(eV) 0.12 0.11 0.1 0.09 2 4 6 8 10 Pd/Sn(%) 12 14

Figure VII.20 : Variation de lnergie dactivation de ladsorption doxygne la surface de SnO2 en fonction de la concentration de Pd.
IV.4- Mode d'action de Pd vis--vis de CO IV.4.1- Effet de la concentration

Nous allons rappeler les rsultats principaux des travaux antrieurs o linfluence de la taille des particules de palladium sur ses proprits catalytiques a t analyse. La vitesse doxydation de CO augmente avec la diminution de la taille des particules [BEC96, HEN89, HEN92, STA94]. En dterminant les nergies dactivation de
192

loxydation de CO la surface de Pd (tableau VII.2), Stara et al [STA95] ont montr que les particules les plus petites sont les plus ractives. Echantillon E(kJ/mol ) Pd(111) 27 nm Pd/Al2O3 2,5 nm Pd/Al2O3 45 32 19

Tableau VII.2 : Variation de l'nergie d'activation de l'oxydation de CO en fonction de la taille des particules de Pd. D'aprs [STA95].
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Rappelons que nous avons dj rencontr cet effet de taille avec les couches dopes platine. Les analyses XAS, ainsi que des observations au microscope lectronique en transmission, ont montr qu'une volution de la taille des particules de platine est l'origine de cet effet. En conclusion, tous les rsultats prsents ci-dessus montrent que la variation de la sensibilit avec la concentration est lie une variation de la taille des particules de palladium. Matolin [MATO98] ainsi que Ladas et al [LAD81] expliquent cet effet de taille par laugmentation de nombre des sites actifs, correspondant au atomes de palladium de faible coordination (arrtes et sommets), avec la diminution de la taille des particules de palladium. Les auteurs mentionnent, quavec la diminution de taille, ces sites deviennent de plus en plus facilement accessibles [HEN97].
IV.4.2- Etat doxydation du Pd

Tous nos rsultats saccordent avec ceux publis [CHAN96, MATU92, XU96] sur le fait que le Pd, en prsence de dioxyde d'tain, existe ltat oxyd. Comme loxydation du Pd a lieu entre 300C et 600C [COL85], en travaillant une temprature de 520C, nous avons prpar du palladium oxyd. Duh et al [DUH89] proposent comme ractions possibles entre CO et SnO2 dop Pd les ractions suivantes : Pd(s) + 1/2 O2(g) PdO(s)
193

(1) pour 200C<T <890C

SnO2(s) + CO (g ) CO(g) + PdO(s ) s : tat solide et g : tat gazeux

SnO(s) + CO2 (2) pour T>230C CO2(g) + Pd(s) (3) pour T<500C

Le pic de conductance vers 250C est en liaison avec la raction (2) et le second basse temprature est relatif, loxydation de CO la surface des agrgats de palladium (figure VII.4). La similitude des rponses lectriques des couches dopes palladium et platines, indique que ces deux mtaux ont un comportement trs analogue, vis--vis de CO : le maximum de conductance basse temprature a donc pour origine un transfert
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lectronique entre le mtal et SnO2. Les couches dopes palladium et platine, prsentent une seule diffrence notable dans leur rponse en prsence de CO : le maximum de conductance est observ vers 50C, dans le cas du palladium, alors que dans le cas des couches platines, il est observ une temprature comprise entre 100C et 150C. Rappelons que, cette diffrence a t aussi observe pour la vitesse de la raction doxydation de CO [CAM80, ENG79] la surface de Pd et de Pt.

V- Conductance lectrique sous H2

V.1- G(T) La rponse lectrique basse temprature (vers 100C) dune couche de SnO2 dop Pd 3% sous Ar + 1000 ppm H2, est marque par un pic de conductance trs troit (figure VII.20). Compares aux couches de SnO2 pur, les couches dopes palladium sont beaucoup plus sensibles.

194

2000 Pd 3% Conductance (S) 1500

SnO 2 pur

1000

500

100

200

300 T(C)

400

500

Figure VII.21 : Rponse lectrique dune couche de SnO2 dop 3% Pd.

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V.2- G(t) V.2.1- Cas des couches dopes

Sous hydrogne, les couches prsentent un comportement analogue celui observ sous N2 + CO (figure VII.22). On observe les trois rgimes (deux plateaux), dans la variation de la conductance lectrique en fonction du temps.
104 1000 Conductance (S) 100 10 1 0.1 0 Ar + H
2

air

tr

50

100 t(mn) 150

200

250

Figure VII.22 : Mesure lectrique en rgime dynamique sous hydrogne (1000 ppm), (cas de SnO2 dop 3% Pd). T = 300C a- Effet de la temprature

195

Comme dans le cas du monoxyde de carbone, sous hydrogne, leffet de temprature sur la rponse lectrique en rgime dynamique, porte essentiellement sur le temps de rponse lectrique (figure V.23). Pratiquement constant (5mn) endessous de 100C, il augmente rapidement au del pour osciller entre 70 mn et 90 mn jusqu 400C.
100 80 60 40 20 0

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tr (mn)

100

200 300 T(C)

400

500

Figure VII.23 : Evolution de temps de rponse lectrique exprim en minutes en fonction de la temprature sous Ar + 2000ppm H2. b- Effet de la concentration en dopant En rgime dynamique la valeur du maximum de conductance atteint au niveau des deux plateaux diminue (figure VII.24). En revanche, le temps de rponse lectrique reste presque insensible une variation de la concentration de palladium (figure VII.25). Dans ce cas, toutes les particules ont des tailles trs proches et, en prsence dhydrogne, le temps ncessaire leur rduction est pratiquement la mme.

196

10000 1000 conductance (microsiemens) 100 10 1 0,1 0,01 Pd 3% Pd 6% Pd 8% Ar + 1000 ppm H

2

air

250

300

350 t(mn)

400

450

500

Figure VII.24 : Influence de la concentration de dopant sur la rponse lectrique

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obtenue avec une couche 3% de Pd (T = 300C).

100 80 60 40 20 0

tr(mn)

Pd 3% Pd 6%

100

200 300 T(C)

400

500

Figure VII.25 : Evolution du temps de rponse lectrique, en prsence dhydrogne (2000 ppm), en fonction de la concentration de palladium.
V.2.2- Cas de SnO2 pur

Les couches pures et dopes prsentent, haute temprature (T>240C), un comportement similaire (figure VII.26). Lvolution de la conductance de SnO2 pur, prsente les trois rgimes observs avec les films dops, mais avec des limites moins nettes entre les diffrentes rgions.

197

Comme nous avons pu le constater avec les couches platines, la prsence du deuxime pic de conductance, est lie un changement de ltat doxydation de platine (analyses XAS). Le mme raisonnement sapplique dans le cas de SnO2 pur, o loxygne du rseau participe, ct de loxygne de surface, linteraction de SnO2 avec lhydrogne [SAF99]. Sa consommation conduit une modification de la composition stoechiomtrique de SnO2. Laugmentation du dficit en oxygne permet datteindre la limite de stabilit de SnO2. Dans ces conditions trs rductrices, le dioxyde dtain se rduit pour se transformer en SnO et Sn. Fink et Mantell [LEM63], ont montr que lhydrogne rduit le dioxyde dtain ltat mtallique ds 250C (SnO2 + 2 H2 Sn + 2 H2O) et la raction de rduction est rapide 650C.

Ltain sous forme mtallique et dispers la surface des grains de SnO2,

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augmente la conductivit lectrique et permet lapparition du deuxime pic de conductance. Cette phase mtallique la surface de loxyde a t mise en vidence par Hoflund [HOF94] en prsence dun gaz rducteur ou sous leffet dun recuit sous vide.
1000 H2 Conductance (S) 100 air

10

50

100

t(mn)

150

200

250

Figure VII.26 : Evolution de la conductance lectrique de SnO2 pur sous hydrogne (T = 400C).

L'apparition du deuxime pic de conductance dpend fortement de la temprature (figure VII.27). Comme pour les couches dopes, c'est la mobilit de l'oxygne de surface et la vitesse de diffusion de l'oxygne en volume qui sont les facteurs
198

dterminants dans l'interaction SnO2-gaz. A basse temprature (T 200C), la vitesse de diffusion de l'oxygne est trs faible et le temps de rponse est long. A plus haute temprature l'oxygne est rapidement consomm et le deuxime maximum est rapidement atteint.
1000
H2
conductance (s)

air

100

10
30C 100C 200C 240C 400C

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50

100 t(mn)

150

200

250

Figure VII.27 : Evolution du comportement lectrique de SnO2 pur, sous hydrogne, en fonction de la temprature.
V.3- Rle du palladium dans la dtection dhydrogne

Sous H2, le comportement lectrique des couches est parfaitement analogue celui observ sous CO. Ces rsultats, corrls avec les analyses XAS ralises sur les agrgats de platine, permettent dexpliquer lvolution de la conductance lectrique en terme dune raction doxydo-rduction de palladium. Le premier plateau obtenu en rgime cintique est li une consommation doxygne adsorb la surface de SnO2. Loxygne diffuse, en effet, vers les agrgats de palladium et provoque une roxydation de ses derniers, en mme temps que loxydation de lhydrogne la surface du palladium. Le deuxime plateau de la conductance est associ une rduction des agrgats, accompagne par un transfert lectronique vers la bande de conduction des grains de SnO2. La dure de rduction des agrgats de palladium dpend fortement de la temprature. Cette dpendance nest quapparente, cependant, puisque loxydation de
199

lhydrogne la surface mtallique a eu lieu dans tout le domaine de temprature explor (30-500C), mais cest la mobilit de loxygne adsorb qui module la vitesse de cette raction. Dans le cas du systme Pd-SnO2 sous H2 il existe une concentration optimale, pour laquelle on observe une interaction lectronique maximale entre le palladium et SnO2 [MATU88, CHE92]. En prsence dhydrogne, le degr doxydation du palladium passe de +4 (tat oxyd) + 2 (rduit). Les variations de concentration se traduisent aussi par un changement dans la taille des particules de Pd [YAM91]. Seuls les agrgats de faible taille sont capables de changer de faon rversible leur tat doxydation. Les couches de SnO2 dop Ag sous hydrogne prsentent un comportement similaire [YAM83]. Linfluence des agrgats
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dargent sur la rponse lectrique de SnO2 disparat avec laugmentation de la taille des particules mtalliques [ZHA97].

VI- Conductance lectrique sous H2S

VI.1- G(T)

Le comportement des couches dopes Pd est analogue celui des films platins. En-dessous de 100C la sensibilit est trs leve et peut atteindre 30000 (cas de SnO2 dops 3% Pd) (figure VII.28).
104 1000 Conductance (S) 100 10 1 0.1 air N 2 + 100ppm H S

100

200

T(C)

300

400

500

200

Figure VII.28 : Evolution de la conductance lectrique dune couche de SnO2 3% Pd, en prsence de H2S.
VI.2- G(t)

dop

Le comportement lectrique des films de SnO2 dop palladium, en prsence de H2S, est comparable celui discut dans le chapitre VI o les couches taient platines. En fonction de la temprature, les films se comportent de deux manires. A basse temprature (T 300C), la rponse lectrique est importante et marque par une croissance monotone de la conductance (figure VII.29). La rponse la plus importante a t obtenue vers une temprature de 100C. Cette rponse est diffrente de celle observe 300: le temps de raction est plus court (temps pour atteindre 90% de
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maximum) et le temps de rgnration est plus lev (temps ncessaire pour revenir la ligne de base). Pour des tempratures plus leves, la conductance augmente en deux tapes mais les valeurs des maxima sont beaucoup plus faibles (figure VII.30).
5000 4000 Conductance (S) 3000 2000 1000 0 0 50 100

air

N 2 + H 2S

100C 300C

t(mn)

150

200

250

Figure VII.29 : Mesure en rgime dynamique sous H2S pour deux tempratures diffrentes (SnO2 + 3% Pd).

201

60 50 Conductance (S) 40 30 20 10 0 250 300 350 400 t(mn) 450 N 2 + H 2S

air

500

550

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Figure VII.30 : Mesure en rgime dynamique sous H2S T = 400C diffrentes (SnO2 + 3% Pd).
VII- Conclusion du chapitre VII

Dans ce chapitre, nous avons tudi les comportements lectriques des couches de SnO2 dopes au palladium sous plusieurs gaz rducteurs (CO, H2, H2S). Dans tous les cas, les mesures en rgime statique (en fonction de la temprature) ont montr la prsence dun pic de conductance basse temprature. La sensibilit lectrique diminue avec laugmentation de la concentration du palladium mais les couches, la diffrence des films platins, restent sensibles mme avec des concentrations de dopant leves (10 ou 12%). En basant nos interprtations sur les rsultats obtenus avec les couches platines sous CO, nous avons montr que : * en prsence de CO et H2, les couches dopes prsentent, en rgime dynamique, un comportement identique, caractris par lexistence de plusieurs rgimes dans lvolution des courbes de conductance. Un premier rgime, observ aprs lintroduction de polluant, se caractrise par une faible augmentation de la conductance lectrique suivi par un plateau o la conductance reste pratiquement constante. La dure de ce plateau diminue avec la diminution de la temprature. Aprs

202

ce plateau, un deuxime rgime apparat avec une augmentation importante et rapide de la conductance. Un changement dans ltat doxydation des agrgats se traduit alors, par une variation dans la conductance. A basse temprature, la mobilit trs faible de loxygne adsorb la surface de SnO2, permet une rduction rapide des particules de Pd et lapparition dun pic de conductance. * sous H2S, le comportement lectrique des couches diffre des autres cas tudis (sous CO ou H2). Caractrise par une augmentation monotone en fonction de temps, l'volution de la conductance peut sexpliquer par la formation dentits sulfures conductrices (PdSx).
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203

CHAPITRE VIII INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN DOPANT (Pt OU Pd) SUR LA CONDUCTANCE ELECTRIQUE DE FILMS
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MINCES DE SnO2 EN PRESENCE DE CO, H2 OU H2S : ANALYSE COMPARATIVE

204

CHAPITRE VIII INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN DOPANT (Pt OU Pd) SUR LA CONDUCTANCE ELECTRIQUE DE FILMS MINCES DE SnO2 EN PRESENCE DE CO, H2 OU H2S : ANALYSE COMPARATIVE
Ce chapitre, prsente une brve analyse comparative, de linfluence de la concentration en dopant, sur la rponse lectrique de SnO2, mesure en rgime dynamique. Leffet du dopage, sera suivi, en fonction de la temprature et de la nature du gaz polluant.

I- Influence de la concentration
I.1- CO
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I.1.1- Cas air + CO

Lvolution de la conductance lectrique t suivie en fonction de la concentration de dopage (Pd ou Pt) deux tempratures diffrentes (figure VIII.1). A 300C et dans le cas des couches dopes au palladium, la conductance lectrique augmente rapidement aprs lintroduction de CO. Elle atteint tout dabord un maximum denviron 20 S, suivi dune priode de dcroissance monotone. A cette temprature, une lgre augmentation de la conductance a t observe aprs lintroduction dair pur. A basse temprature (100C), la conductance lectrique atteint rapidement un palier de saturation, marqu par une valeur de conductance beaucoup plus leve ( 400 S) que le maximum obtenu 300C. Les couches platines, se diffrencient de celles dopes palladium principalement haute temprature o, ni la diminution de conductance aprs la priode de transition, ni le pic de conductance obtenu sous air, ne sont observs. A basse temprature la valeur du maximum obtenu ( 72S) est plus faible que celui des couches dopes au palladium. Dans les deux cas de dopage, laugmentation de la concentration conduit la diminution de la valeur du maximum obtenu chaque temprature. Dans le cas de

205

films dops au platine, des concentrations leves de dopant, (12%), dtruisent compltement la rponse du capteur et le passage de lair pur au mlange air + CO nentrane aucune volution notable.
1000 conductance (microsiemens) 100 10 1 0.1 0 50 100t(mn)150 T = 100 C air+ CO air 80 70 60 50 40 30 Pd 3 % 20 Pd 6% 10 Pd 10% Pd 12% 0 200 250 7 air + CO conductance (microsiemens) 10 air 6 air + CO 5 4 T = 300C 1 Pd 3% Pd 6% Pd 10% Pd 12% 100 150 t(mn) 3 2 1 200 250 0 0 50 100 150 t(mn) 200 250 Pt 3% Pt 6% T = 300C air + CO Pt 3% Pt 6% T = 100C air

40

60

80 100 t(mn)

120

140

160

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air

0.1 0

50

Figure VIII.1 : Conductance en rgime dynamique : cas de couches de SnO2 dopes Pd et Pt T = 300C et 100C. Lincorporation de dopants amliore sensiblement la cintique de raction du capteur vis--vis du monoxyde de carbone. Elle permet de diminuer le temps de raction (ou temps de rponse) et de rgnration (temps ncessaire pour revenir au point de dpart sous air pur), de SnO2. Cette amlioration est plus importante basse temprature (figure VIII.2). Les films dops palladium ont un temps de rgnration plus faible que celui des couches platines.

206

30 25 conductance (S) 20 15 10 5
CO

300 SnO 2 pur

air

0.35
CO air

250 200 150 100 50

0.3 conductance (S) 0.25 0.2 0.15 0.1 Pt 3% Pt 6% 0.05

86

172

258
t(mn)

344

430

0 0

0 100 200 300 400 500 600 700 t(mn)

560 480 conductance (S) 400 320 240 160 80 0

CO air

2 Pd 3% Pd 8% 1.5 1 0.5 0 conductance (S)

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100

200

300 400 t(mn)

500

600

Figure VIII.2 : Effet du dopage sur la cintique de rponse lectrique en prsence de CO dans lair (T = 100C). A 300C, bien que la cintique de rponse des couches soit meilleure, les maxima obtenus sont beaucoup plus faibles (figure VIII.3).
16 CO air 14 conductance (S) 12 10 8 6 4 160 240 320 400 t(mn) 480 560 70 CO air 60 50 40 30 20 10 200 300 400 t(mn) 500 600 Pt 3%

SnO 2 pur

207

7 6.5 CO air conductance (s) 6

CO air

Pd 3%

5.5 5

4.5 4

3.5 200 300 400 t(mn) 500 600

Figure VIII.3 : Effet du dopage sur la rponse lectrique mesure 300C.

I.1.2- Cas N2 + CO

Laugmentation de la concentration en dopant se manifeste par une diminution

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des valeurs de "plateau" de conductance (figure VIII.4). A la diffrence des couches dopes palladium, o ce type dvolution est rgulier, les couches platines prsentent un comportement peu diffrent. Dans le cas de Pt 6% et avec laugmentation de la temprature, le maximum obtenu sur le second plateau de conductance, devient plus lev que celui obtenu avec le platine 3%. Aux dopages les plus importants (12%) la rponse lectrique est trs faible.
10000
N 2 + CO air

10000 1000 N 2 + CO 100

air

1000 conductance (s) 100 10 1 0 50

10 Pt 3% Pt 6% Pt 12 100 150 t(mn) 1 T = 150C 0.1 250 0.01 0 50 Pd 3% Pd 6% Pd 10% Pd 12% T = 150C 100 150 t(mn) 200 250

200

208

10000 1000 conductance (S) 100 10 1 0,1 0 50

N 2 + CO

air

104 1000 100 N + CO 2 10 Pd 3% Pd 6% Pd 10% Pd 12%

air

Pt 3% Pt 6% T = 300C Pt 12% 100 150 t(mn) 200 250

1 0.1 0

T = 300C 50 100 150 t(mn) 200 250

Figure VIII.4 : Evolution de la conductance lectrique sous N2 + CO 150 et 300C, en fonction du dopage.
I.2- Cas de Ar + H2
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Sous hydrogne (Ar + 1000ppm H2), dans les deux cas de dopage tudis (Pd ou Pt) les couches ont un comportement analogue celui observ sous CO, avec des valeurs de maxima qui diminuent avec laugmentation de la concentration en dopant. Les maxima sont plus levs basse temprature (figure VIII.5).

104 1000 conductance (S) 100 10 1 0.1 0 50 Pt 3% Pt 6% T = 100C 100 150 t(mn)
H2

air

10000 1000 100 10 1 0.1 0.01 Pd 3% Pd 6% Pd 8% T = 100C 0 50 100 150 t(mn)

H2

air

200

250

0.001 200 250

209

10000 1000 conductance (S) 100 10 1 0,1 250 H2

air

10000 1000 100 10 H2

air

Pt 3% Pt 6% T = 300C 300 350 400 t(mn) 450 500

1 0,1 0,01 250 300 Pd 3% Pd 6% Pd 8% T = 300C 450 500

350 400 t(mn)

Figure VIII.5 : Influence du dopage sur la rponse lectrique 100C et 300C.

II- Effet de la nature du polluant

Dans cette partie, nous allons comparer lvolution de la rponse lectrique des
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couches dopes en fonction de la nature du polluant et de la temprature.

II.1- T = 100C

A cette temprature, les films de SnO2 dop ont une trs bonne rponse lectrique. Sous H2S, la conductance crot de faon monotone (figure VIII.6). Pour les couches non dopes, la conductance augmente trs peu.
104 1000 conductance (S) 100 10 1 0 50 H2 S H2 CO air gaz 104 1000 100 10 1 200 250 0.1 H2 S H2 CO gaz air

Pt 3%
100 150 t(mn)

Pd 3%
0 50 100 150 t(mn) 200 250

0.1

Figure VIII.6 : Rponse lectrique en fonction de la nature du polluant (T = 100C).

II.2- T = 300C

Sous N2 + CO et Ar + H2, les courbes de conductances de SnO2 dopes Pd ou Pt, prsentent plusieurs rgimes (figure VIII.7). Sous H2S, laugmentation monotone de

210

conductance est du type de celle obtenue avec SnO2 pur. Les valeurs sont nanmoins beaucoup plus leves. Sous hydrogne, les films de SnO2 pur ont un comportement qui se rapproche de celui des couches dopes (figure VIII.7).
1000 gaz air 104 1000 100 H2 S H2 CO 100 10 1 200 250 0.1 0 50 H2 S H2 CO gaz air

conductance (S)

10

SnO 2 pur

Pt 3%
100 150 t(mn) 200 250

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50

100 150 t(mn)

104 1000 conductance (S) 100 10 1 0.1 0 50 H2 S H2 CO gaz

air

Pd 3%
100 150 t(mn) 200 250

Figure VIII.7 : Influence du dopage sur la conductance 300C, en prsence de H2S, H2 ou CO.
II.3- T = 400C

A cette temprature, ce sont essentiellement les mesures effectues en prsence de H2S qui prsentent une diffrence par rapport aux mesures prcdentes (figure VIII.8). Les courbes de conductance de SnO2 dop montrent en effet, un comportement lectrique analogue celui sous H2 ou CO, o on observe principalement la prsence de deux maxima. Le comportement des couches non dopes nvolue pas entre 300 et 400C.

211

Pour les mesures sous hydrogne, nous avons utilis une concentration de 2000 ppm (au lieu de 1000 ppm dans les cas prcdents), ce qui explique laugmentation de la dure du deuxime plateau par rapport celle observe sous CO.
104 1000 conductance (S) 100 10 1 0.1 gaz air 1000 gaz 100 H2 S H2 CO 10 1 200 250 0.1 air

H2 S H2 CO

Pt 3%
0 50 100 150 t(mn) 0 50

Pd 3%
100 150 t(mn) 200 250

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Figure VIII.8 : Conductance obtenue avec des couches dopes 3% de Pd ou Pt, prsence de H2S, H2 ou CO (T= 400C).

en

III- Conclusion du chapitre VIII

Dans ce chapitre, nous avons vu que laugmentation de la concentration du dopant tend rduire les valeurs des maxima de conductance. Lincorporation des agrgats mtalliques amliore essentiellement la sensibilit et les cintiques de dtection. En prsence de CO ou dhydrogne, les films dops prsentent une volution de la conductance lectrique en deux tapes. La cintique dapparition de deux paliers de conductance dpend fortement de la temprature de mesure. Sous H2S, la conductance lectrique se caractrise par une augmentation monotone, semblable celle observe avec SnO2 pur mais avec des maxima beaucoup plus levs (le rapport entre ces maxima est typiquement de lordre de 100).

212

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CONCLUSION GENERALE

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CONCLUSION GENERALE

Ce travail a t essentiellement focalis sur la mise en vidence et linterprtation des corrlations entre lvolution du comportement dagrgats mtalliques (Pt, Pd) incorpors en faible quantit dans des films minces de SnO2 destins la dtection de gaz polluants rducteurs comme CO ou H2S et les proprits lectriques de ces films. Quelques rsultats prliminaires ont t aussi obtenus avec lhydrogne. Les chantillons ncessaires notre tude on t obtenus par co-dpt partir dune solution source contenant les prcurseurs dtain et du mtal dopant, en utilisant
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une mthode de type Pyrosol. Cette mthode permet dobtenir des films polycristallins de SnO2 tout en contrlant prcisment la taille et la densit des particules mtalliques finement disperses la surface des grains. Des analyses par microscopie lectronique en transmission ont, en effet, montr que la taille et la densit des particules voluent avec la concentration en dopant : lorsque la concentration saccrot la densit augmente tout dabord jusqu saturation des sites de nuclation disponibles sur les grains de SnO2. Une fois la saturation atteinte (pour une concentration de 8% atomique en platine dans la solution), si la concentration en dopant augmente, les particules de mtal grossissent. Le comportement lectrique du matriau et, par consquent, lvolution des agrgats de mtalliques dans lair contenant le gaz polluant taient bien sr les aspects qui devaient tre interprts en priorit pour permettre une meilleure comprhension des phnomnes de dtection lorsque le capteur est plac en conditions relles de fonctionnement. Cet objectif est, cependant, difficile atteindre du fait de la prsence dans lair pollu la fois doxygne et de monoxyde de carbone en comptition la surface des grains de platine et il est, par consquent, apparu comme ncessaire de dplacer les quilibres de ces ractions, par suppression dapport doxygne. Cest pour cette raison que dans toutes les expriences in-situ, de lair pollu et des mlanges de gaz neutres et de gaz rducteur dilu (quelques centaines de ppm) ont t utiliss.
214

Lvolution de ltat doxydation et de lenvironnement local des agrgats de platine a t analyse par spectroscopie dabsorption X in-situ. Nous avons montr quen fonction du gaz et de la temprature laquelle ont t soumis les films : pour de faibles concentrations en dopant, les agrgats de platine sont

compltement oxyds. Par contre, lorsque la concentration saccrot loxydation nest que trs partielle. Cette volution peut sinterprter par un effet de taille. En effet, nous avons vu que la concentration influe directement sur la taille : pour les plus petites particules, la surface spcifique est suprieure et les ractions doxydation et de rduction sont beaucoup plus compltes. tel-00010787, version 2 - 27 Oct 2005

sous atmosphre contrle, les couches les moins concentres en platine

sont aussi les plus sensibles un changement de nature de latmosphre gazeuse. Oxydes sous air, les particules de platine se rduisent en prsence du monoxyde de carbone. Pour des concentrations leves, les particules de platine sont insensibles la nature de latmosphre environnante. Les mesures Auger ont montr que la concentration de loxygne adsorb la surface de SnO2 est trs sensible la quantit de dopage incorpor. Nous avons constat que le dopage favorise la chimisorption de loxygne et la concentration de ce dernier est fortement sensible la prsence de CO, principalement dans le cas des couches les moins dopes. La partie XANES des spectres XAFS a permis de suivre lvolution de la cintique de rduction des agrgats de platine sous CO. La raction de rduction est prsente dans tout le domaine de temprature explore (25-400C) mais avec des cintiques trs diffrentes. La priode ncessaire pour rduire les agrgats de platine devient de plus en plus rapide avec la diminution de la temprature. Cest essentiellement la mobilit de loxygne adsorb la surface de SnO2 qui dtermine la vitesse de rduction. Une faible vitesse de diffusion de loxygne basse temprature (T <200C) induit une rduction rapide des agrgats de platine. La conductance lectrique mesure sous atmosphre contrle est directement lie aux rsultats obtenus par XAS.

215

En rgime statique (G = f(T)) et sous CO, les couches de SnO2 dopes (Pt, Pd) prsentent un pic de conductance basse temprature (50-150C), avec des sensibilits trs leves. Les films non dops prsentent un pic trs large vers 250C, caractris par une sensibilit faible en comparaison avec les couches dopes. Sous air, une augmentation de la rsistivit lectrique a t observe avec laugmentation de la concentration de dopant. Sous polluant une concentration optimale de 3% (caractrise par une sensibilit lectrique maximale) est obtenue dans les deux cas. Dans le cas du platine, aucune rponse lectrique nest observe pour des concentrations suprieures 8%. Les mesures de conductance en rgime dynamique (G(t)) ont permis dobtenir des rsultats originaux. Sous CO dilu dans lazote, plusieurs rgimes ont t mis en
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vidence dans lvolution de la conductance lectrique: * un premier palier de conductance est atteint rapidement aprs lintroduction du mlange rducteur. Il correspond un tat o les agrgats mtalliques restent pratiquement oxyds tout au long de cette priode. La raction doxydation du CO la surface des agrgats est en effet suivi par une roxydation rapide de ces derniers par les espces oxygne adsorbs la surface des grains de SnO2. ** un second palier, o la conductance atteint des valeurs de plusieurs centaines de fois suprieures celles du premier, correspond un tat rduit des agrgats de platine. Lamplitude de ce palier peut sexpliquer par un transfert lectronique du platine rduit vers la zone de dpltion de SnO2. Sous CO, les couches dopes Pd ou Pt prsentent des proprits lectriques trs proches. Un changement dtat doxydation (effet lectronique) est considr comme tant responsable de la sensibilit lectrique sous CO basse temprature. Des rsultats prliminaires ont t aussi obtenus avec lhydrogne et lhydrogne sulfur. Sous hydrogne, les couches dopes prsentent un comportement analogue celui observ sous CO. Ltude systmatique de la conductance en rgime dynamique nous a permis de proposer un modle bas sur lexistence dune interaction lectronique entre les ajouts mtalliques et la bande de conduction de SnO2.

216

Sous H2S, la rponse lectrique basse temprature est caractrise par une sensibilit trs leve par rapport a celle obtenue avec le CO ou lhydrogne. Audessous de 350C, en rgime cintique, la conductance augmente de faon monotone avec des maxima trs levs (par rapport SnO2 pur). Un effet de type "spillover" ou la possibilit de formation des entits type Pt(Pd)-S sont alors proposs pour expliquer lorigine de la rponse lectrique. A plus haute temprature (T > 350C), une rduction des dopants est possible, ce qui expliquerait lapparition d'un second pic de conductance. Si dans ce travail nous sommes parvenus fournir une interprtation du mode daction des agrgats mtalliques dans les mcanismes de dtection de quelques gaz rducteurs, il reste nanmoins de nombreux points claircir. Dautres analyses in-situ
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sont clairement ncessaires, en particulier avec lhydrogne et lhydrogne sulfur. Il faudrait, par exemple, tudier la rduction du dopant par lhydrogne et la formation des entits sulfures sous H2S. Dautres points, absents dans cette tude, restent encore d'un intrt majeur pour lapplication des couches minces de SnO2 en tant que capteur de pollution. Plus particulirement, la slectivit vis--vis des interfrents et la stabilit long terme, ncessitent encore beaucoup de travail de recherche, englobant, par exemple, loptimisation des conditions dlaboration, le choix du dopant, lutilisation des membranes adquats (pour amliorer la slectivit), la temprature de fonctionnement.

217

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