EQUILIBRIO FISICOQUIMICO

CONCEPTO DE EQUILIBRIO. La palabra equilibrio denota una condicin esttica, la ausencia de un cambio. En termodinmica, el termino se emplea no solo para denotar la ausencia de cambio, sino tambin la ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala macroscpica. Diferencia de equilibrio fsico - qumico, es que el equilibrio fsico se da entre dos fases de la misma sustancia, debido a que los cambios que ocurren son procesos fsicos; mientras que el equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes. EQUILIBRIO QUIMICO. Es un estado de un sistema reaccionante en el que se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre si las sustancia presentes. Es decir, el equilibrio qumico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultneamente a la misma velocidad. En trminos de velocidad, se puede expresar segn consta en la siguiente grafica:

Donde: = velocidad de formacin de los productos (velocidad directa) = velocidad de descomposicin de los productos (velocidad inversa) Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema est en equilibrio. 1. PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS IDEALES. Una sustancia pura es aquella que tiene una composicin qumica homognea e invariable. Puede existir en ms de una fase, pero su composicin qumica es la misma en todas las fases. Por ejemplo, para el agua:

Figura 1 Las sustancias puras estn formadas por uno o varios componentes que presentan un aspecto homogneo. Si solo existe un componente, de manera exclusiva, son los llamados: a) Elementos qumicos. (carbono, oro, calcio, azufre, etc.), y si en cambio existen varios componentes, son los llamados a.1) Compuestos qumicos. Por ejemplo, el agua es una sustancia pura, no obstante est formada por dos elementos: hidrgeno y oxgeno. En cambio, el diamante est compuesto exclusivamente de un elemento: carbono. Si bien estrictamente el aire no es una sustancia pura, se puede considerar como tal mientras no cambie de estado. Las molculas de las sustancias estn sometidas a dos tendencias opuestas: a) La energa cintica de traslacin. que poseen las molculas que tienden a separarlas, depende directamente de la temperatura. A mayor temperatura mayor energa cintica de traslacin. b) La energa potencial de atraccin. que tienden a reunirlas, depende de la intensidad de las fuerzas de atraccin entre las molculas y de la proximidad entre ellas. Dependiendo de la fuerza dominante las sustancias las encontraremos en estado slido, lquido, gaseoso o coexistiendo en varias fases. Las molculas en un slido se arreglan en un patrn tridimensional que se repite por todo el slido. Las fuerzas de atraccin entre las molculas son grandes mantenindolas en posiciones fijas dentro del slido.

Figura 2 Las molculas en un lquido tienen un espaciamiento molecular parecidos a la fase slida pero no tienen posiciones fijas entre s. Las molculas de lquido flotan una en torno de las otras.

Figura 3 Las molculas en un gas estn bastante apartadas una de otras, movindose al azar con continuos choques entre si y las paredes que la contienen.

Figura 4

1.1 PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS. Las propiedades de las sustancias son todas sus caractersticas evaluables, cuyo valor dependa de las condiciones a las que estn sometidas. Masa. Temperatura. Presin. Volumen. Densidad. Viscosidad Energa interna. Entalpa. Entropa. Calor especifico. Calor latente. Etc.

Las propiedades pueden dividirse en dos tipos generales: a) Propiedades Intensivas. Son aquellas propiedades independientes de la masa del sistema. Presin. Temperatura. Densidad. Energa Interna Especfica. Cualquier propiedades por unidad de masa.

b) Propiedades Extensivas. Son aquellas propiedades cuyo valor varia directamente con la masa del sistema. Masa. Volumen. Energa Interna. 1.2 ESTADO TERMODINMICO. El estado termodinmico es una condicin del sistema definida por aquellas propiedades fundamentales del sistema.

Normalmente se identifica por intermedio de propiedades macroscpicas observables, tales como la temperatura y la presin. Ejemplos: H2O a 4 [C] y 1 [atm] NH3 saturado a 20[C] CH4 a 60 [C] y 2 [atm] 1.3 PROPIEDADES DE ESTADO. Una propiedad de estado (o propiedad de punto) de una substancia es aquella que dado un estado tiene solamente un valor definido, y tendr siempre el mismo valor para el estado dado, sin importar como se haya alcanzado ese estado. Ejemplos: Volumen especifico (v) Energa interna especifica (u) Entalpa especifica (h) Entropa especifica (s)

2. GRADOS DE LIBERTAD TERMODINAMICO. El grado de libertad termodinmico (en forma abreviada denominado simplemente grado de libertad y designado por la letra F), es el parmetro arbitrariamente variable del sistema. Adems, esta variacin debe ocasionar la variacin del numero o de la naturaleza de las fases del sistema dado. El numero de parmetros de estado variables arbitrariamente sin perturbar el equilibrio de fase, se denomina numero de grados de libertad o su varianza. Supongamos que cierto sistema de un solo componente se caracteriza por los parmetros determinados: temperatura ( ), presion ( ) y volumen ( ); estos parametros estan relacionados entre si por la ecuacion de estado: . Entonces dos parametros de los tres enumerados seran independientes, y uno, dependiente. En otras palabras, nos proponemos arbitrariamente dos parmetros, y el propio sistema determina el tercero. Si el sistema consta solo una fase gaseosa, entonces es posible variar arbitrariamente (permaneciendo el sistema en este mismo estado gaseoso) ambos parmetros independientes, por ejemplo, la temperatura y la presin. esto corresponde al hecho de que el sistema tiene dos grados de libertad, es decir, es bivariante.

Si en el sistema se tiene el equilibrio liquido - vapor, entonces, sin perturbarlo se puede variar un solo parmetro, ya que uno de los de la ecuacin de estado , se hace fijo, en vista de que el valor sobre el liquido es saturado. en otras palabras, tres parmetros (temperatura , presion y volumen ) estan relacionados con dos ecuaciones: con la ecuacin de estado y con la ecuacin de transformacin de estado:

Donde: = es el calor de transformacin latente (en el caso dado, el de vaporacin) =es la variacin del volumen con esta transformacin. En este caso el sistema es mono variante. El numero de grados de libertad para cada sistema se determina por la diferencia entre el numero de parmetros del sistema dado y el numero de ecuaciones que ligan estos parmetros. 3. SISTEMA LIQUIDO - VAPOR. Se dice que un sistema est en equilibrio cuando su estado es tal que no puede experimentar ningn cambio espontaneo. Cuando un sistema no est en equilibrio, tiende espontneamente a alcanzarlo. Las diferencias entre la condicin real del sistema y la condicin de equilibrio constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los distintos fenmenos fsicos y qumicos, transcurriendo estos con velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a las resistencias que dicho fenmenos opone el sistema.

3.1 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Habitualmente, estas variables son: Presion (P) Temperatura (T) Composicion de cada una de las Fases ( Xi E Yi ).

Para un sistema bifsico:

Diagrama de Equilibrio T - x - y

Diagrama de Equilibrio y x

3.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para facilitar la determinacin de la composicin en i de la Fase Vapor y Liquida en equilibrio se define la constante de equilibrio K como:

3.3 COMO SE DETERMINA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K

A partir de ecuaciones de estado y data experimental para sustancias puras. A partir de correlaciones empricas basadas en datos experimentales de ELV. Para hidrocarburos ligeros:
De manera analtica a partir de las de las ecuaciones de Priester. De manera grafica apartir de los nomogramas de Priester.

3.4. DESTILACION SIMPLE O DE FLASH Tambin llamada destilacin sbita o flash, suele efectuarse operando de forma continua. Una alimentacin lquida de composicin XF y caudal molar F se calienta a una temperatura determinada y a continuacin se descomprime bruscamente, reduciendo su presin a travs de una vlvula de expansin. Esta descompresin sbita provoca una vaporizacin parcial del lquido, por lo que se originan en el destilador dos corrientes, una de vapor, V, y otra de lquido, L, en equilibrio

4. CONSTRUCCION DE DIAGRAMAS, ENTALPIA Y CONCENTRACION. Los diagramas de entalpa - concentracin son muy adecuados para representar los datos de entalpa de mezclas binarias. Si se dispone de ellos, son de gran utilidad para realizar balances de materia y energa

en procesos de destilacin, cristalizacin, y en todos los tipos de problemas relacionados con el mezclado y la separacin. 4.1 CONSTRUCCIN DE UN DIAGRAMA DE ENTALPA-CONCENTRACIN. Supongamos que se desee construir un diagrama de entalpa concentracin de una mezcla de dos componentes: A y B (siendo estos dos componentes voltiles). Estos diagramas se construyen a una presin total determinada. Como siempre, lo primero que debe hacerse es escoger la base, alguna cantidad conocida de la mezcla, generalmente un kilogramo, gramo o un kmol o mol gramo, etc. Luego se selecciona el estado de referencia (el estado y la temperatura de los componentes puros para la cual se consideraran las entalpas de estos como cero, HA = HB = 0 para los clculos de la entalpa. Suponiendo que un kilogramo es la base, entonces el primer paso es establecer las entalpas de las mezclas binarias a distintas concentraciones a la temperatura de referencia : DHmezcla = xA.DHA + xB.DHB + DHmezclado ecua. (1) Donde: DHmezcla = entalpa de 1 kg de mezcla. DHA ;DHB = entalpa de los componentes puros por unidad de masa (1 kg) respecto a la temperatura de referencia; la temperatura de referencia no tiene que ser la misma para A y para B. DHmezclado = calor de mezclado (disolucin) por unidad de masa de la mezcla a la temperatura del clculo respectivo. Si uno de los componentes es agua, es conveniente elegir agua lquida como estado de referencia y 0 C como temperatura de referencia ya que de este modo coinciden con el estado de referencia de las Tablas de Vapor, las cuales se pueden utilizar como fuente de suministro de datos. Si ambos componentes tienen la misma temperatura de referencia, la isoterma correspondiente a esa temperatura interceptar a los dos lados del diagrama en 0, aunque no existe ninguna ventaja en particular con esto. Una vez establecido el estado y temperatura de referencia para los dos componentes, el primer paso es establecer las entalpas de todas las mezclas a la temperatura de referencia por medio de la Ecuacin 1. Pero como a la temperatura de referencia DHA ;DHB = 0, la Ecuacin 1 queda:

DHmezcla = DHmezclado (2)

Si el calor de mezclado es exotrmico, la isoterma correspondiente a esa temperatura tendr valores negativos de entalpas.

Una vez determinada la isoterma correspondiente a la temperatura de referencia se pasa a construir las isotermas correspondientes a otras temperaturas. Supongamos que se quiera construir la isoterma correspondiente a 25 C. Si se conoce la entalpa a la temperatura de referencia, la entalpa a 25 C ser: (3)

se puede encontrar DHA a 250 C y, en forma semejante, obtener DHB , a 25 C. En esta forma se tendrn localizados los puntos A y B. Una vez definidas DHA y DHB a 250 C (o a cualquier otra temperatura a la cual se conozca DHmezclado) es posible calcular DHmezcla a 250 C mediante la Ecuacin 1. Para diversas mezclas, tales como 10% de A y 90% de B, 20% de A y 80% de B, etc., se colocan en una grfica los valores calculados de DHmezcla, como se muestra en la Figura 1 con los puntos C, D, E, etc., y se unen los puntos mediante una lnea continua. DHmezcla puede calcularse a cualquier otra temperatura (t) despus de haber construido la isoterma de 250 C para lo cual se realiza el balance de entalpa como sigue:

(4)

En donde (Cpx) es el calor especfico de la solucin a la concentracin (x). Los calores especficos deben determinarse experimentalmente, aunque en un cmputo aproximado pueden calcularse. Los puntos (F, G, H, etc.), pueden determinarse en esta forma para una composicin dada, y luego, otros clculos semejantes para diversas concentraciones, darn lugar a la cantidad necesaria de puntos de forma tal que pueden trazarse todas las isotermas hasta la lnea del punto de burbuja para la mezcla. Posteriormente se debe determinar la curva de burbuja, es decir la entalpa de las distintas mezclas que corresponden a lquidos saturados (a su temperatura de ebullicin). Tambin se debe construir la curva de roco (entalpas de las mezclas que corresponden a vapor saturado a la presin a la que fue construido el diagrama) con objeto de incluir la regin del vapor en el diagrama de entalpa - concentracin, con lo cual es necesario conocer: a) el calor de vaporizacin de los componentes puros (para obtener los puntos J y K). b) la composicin del vapor en equilibrio con una composicin dada del lquido (para definir las lneas de equilibrio L-M, N-O, etc.). c) las temperaturas de roco del vapor (para establecer las isotermas en la regin del vapor).

d) los calores de mezclado en la regin del vapor, que generalmente son despreciables (para fijar los puntos M, O, etc., por medio de la Ecuacin 1. Tambin puede utilizarse el obtener los puntos M, O, etc.

Figura 12

4.1.1 TIPOS DE DIAGRAMAS. Los diagramas de entalpa concentrracin se pueden resumir en dos tipos: 1. Diagramas donde los dos componentes son voltiles. 2. Diagramas donde un componente es voltil y el otro no.

Los diagramas del primer tipo responden a la Figura 13.

Figura 13 La curva de vapor (o roco) representa las entalpas de los vapores saturados (a su temperatura de condensacin) de todas las mezclas. Por encima de la curva de vapor todas las mezclas estn al estado vapor. La curva de lquido (o burbuja) representa las entalpas de todos los lquidos saturados (a su temperatura de ebullicin) de todas las mezclas. Por debajo de la curva de lquido todas las mezclas estn al estado lquido. Entre la curva de vapor y la de lquido existen dos fases es equilibrio (una al estado vapor y otra al estado lquido). Las isotermas en la zona de lquidos son las entalpas de cualquier mezcla al estado lquido a una temperatura determinada. Las isotermas en la zona de vapor son las entalpas de cualquier mezcla al estado vapor a una temperatura determinada (normalmente son rectas ya que los vapores no tienen calor de mezcla). La composicin de un lquido y un vapor en equilibrio son distintas, por eso se las une por medio de una lnea de equilibrio. Estas lneas son verticales para los componentes puros (ya que para ellos la composicin del lquido es igual a la del vapor) y tienen una cierta inclinacin dentro del diagrama (ya que las composiciones del lquido y vapor son distintas). Una isoterma (a una temperatura ) cuando toca la curva de lquido intercepta a una lnea de equilibrio (que une las composiciones de un vapor y un lquido en equilibrio a la misma temperatura). Cuando la curva de equilibrio toca a la curva de vapor intercepta a otra isoterma (correspondiente a la zona de vapor) que tiene la misma temperatura ; por lo que una isoterma de la zona de lquidos, la lnea de equilibrio y la isoterma de la zona de vapor, constituyen una sola isoterma.

Para los componentes puros, las diferencias de entalpas entre la curva de vapor y la de lquido constituye el calor latente de vaporizacin del mismo. Los diagramas del segundo tipo responden a los de la Figura 14.

Figura 14 En este tipo de diagrama uno de los componentes es voltil y el otro no (puede ser una sal, una base, etc.). La diferencia que presenta con el diagrama anterior es que el vapor en equilibrio con una mezcla (a la misma temperatura) est constituido solamente por solvente puro (ya que el otro componente es no voltil), es por ello que la curva de vapor es una lnea recta que coincide con el componente voltil puro y todas las lneas de equilibrio se dirigen hacia ella. Normalmente en este tipo de diagramas las composiciones de las mezclas varan desde el componente voltil puro hasta una solucin concentrada (ya que la curva de lquido, a medida que aumenta la concentracin del componente no voltil, se hace muy empinada, ya que la temperatura de ebullicin aumenta considerablemente). 4.1.2 SOLUCIONES GRFICAS EN EL DIAGRAMA DE ENTALPA-CONCENTRACIN. Una de las mayores ventajas del diagrama de entalpa - concentracin es que, los mismos problemas que se han usado como ejemplos y una gran variedad de otros problemas, pueden resolverse directamente por medios grficos en el diagrama. Solamente se indicar el alcance de esta tcnica la cual, en su forma completa, generalmente se denomina el mtodo de Ponchon Savaritt.

Supongamos un sistema binario cuyos componentes puros sean (A y B) y se procede a mezclar dos corrientes (M1 y M2) de composiciones y entalpas distintas, intercambiando calor con el medio, para obtener una tercer corriente (M3). Si se tiene la composicin y la entalpa de cada una de las corriente a mezclar, el anlisis siguiente tiene como objeto ubicar la composicin y la entalpa de la corriente mezcla (M3) en el diagrama en forma grfica. Los puntos correspondientes a cada corriente en el diagrama entalpa composicion se indicarn con sus nmeros respectivos (1, 2, 3, etc.). El caudal msico de cada corriente se designar como (M1, M2, M3, ..etc.). (las unidades del caudal msico podrn ser cualquiera de masa/tiempo). La composicin de cualquier corriente (en fracciones en peso o molares) respecto a un determinado componentes se indicar como , donde el subndice corresponder al nmero de la corriente.

Figura 15 Para cualquier proceso en estado uniforme, con tres corrientes e intercambio neto de calor Q con los alrededores, es posible trazar un diagrama simplificado como el de la Figura 15. El balance de materia total es: M1 + M2 = M3 (8) y el balance de un componente (supongamos A) es: M1.x1 + M2 .x2 =M3 .x3 (9) El balance de energa para un proceso con flujo (sin tomar en cuenta el trabajo y los efectos de la energa cintica y potencial) es: Q=DH Q + M1.H1 + M2.H2 = M3.H3 (10)

En lo que sigue, H siempre es la entalpa relativa por unidad de masa con respecto a determinado estado de referencia.

5. REPRESENTACION GRAFICA DE BALANCE.