Universit Pierre-et-Marie-Curie

Piti-Salptrire

Facult de Mdecine Pierre-et-Marie-Curie

PCEM 1
Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE V - CINETIQUE CHIMIQUE
Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007) 1

CHAPITRE V : CINETIQUE CHIMIQUE 1. Dfinitions et dtermination des vitesses. 1.1. Vitesse moyenne. aA bB

On suit lvolution, T = cte dans un systme ferm de volume V, de la formation du produit B au cours du temps : n(B) = f(t) - vitesse moyenne de la raction entre t1 et t2 : n(B) n n1 n2 vm = 2 = pente de la droite M1M 2 t 2 t1 1.2. Vitesse instantane.
vi = n n dn B = lim 2 1 t t dt 2 1 t 2 t1 0

n1

1.3. Vitesse spcifique instantane (par unit de volume).

vB = 1 dn B V dt
2

Volume

 A volume constant on a :
nB d V d[B] vB = = dt dt d[B] > 0, car [B] a augment

vB est la vitesse dapparition du produit B La vitesse vA = vitesse de disparition du ractif A scrit :

vA = d[A] ; dt d[A] < 0

Pour la raction :

1A 1B 1 mole de A disparat - d[A] = d[B] vA = vB

1 mole de B apparat

= pente de la tangente de la courbe nB = f(t)

 Pour la raction :

aA+bB

cC+dD

les vitesses vA, vB , vC et vD sont diffrentes, car a, b, c et d peuvent tre diffrents.

vA =

d[A] d[B] d[C] d[D] ; vB = ; vC = + ; vD = + ; dt dt dt dt

Soit v la vitesse de raction : v=

1 1 1 1 v A = vB = vC = v D a b c d

Do :

v(t) =

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] = = = a dt b dt c dt d dt

disparition des ractifs

apparition des produits

v sexprime en mol.L1.s1 concentration . temps1

4

2. Dtermination exprimentale des vitesses de raction.

- Composs gazeux : dtermination de la pression partielle. - Electrolyte : mesure de la conductivit lectrique, (proportionnelle la concentration). - Substance chirale : mesure du pouvoir rotatoire. - Utilisation des mthodes spectroscopiques (IR, UV - visible) : lintensit du spectre dtermine la concentration des substances prsentes. - Dosage chimique dun ractif ou dun produit : on prlve des temps plus ou moins rapprochs un petit chantillon et on effectue un dosage acido-basique, oxydo-rducteur ...

3. Influence de la concentration sur la vitesse dune raction : ordre dune raction. Expression de la vitesse en fonction des concentrations des ractifs :

aA+bB

cC+dD

v = k[A].[B]
: ordre partiel par rapport A : ordre partiel par rapport B + : ordre total ou global de la raction (nombre rel quelconque) - constante de vitesse k - dpend de la temprature - lunit de k dpend de lordre global et
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4. Relation concentration/temps : Equation Cintique. 4.1. Systme comportant un seul ractif.

aA
v= 1 d[A] = k [A] a dt

bB+cC
: Equation Cintique

La vitesse possde un ordre par rapport A. a) Raction dordre nul : = 0

1 d[ A] 0 v== k [A] = k a dt
d[A] = a k dt ==> on intgre :
[A]

d[A] = a k dt
t =0

Aprs intgration : [A]t [A]0 = a k t [A]t = [A]0 a k t

[A]o

[A]t varie linairement en fonction de t : [A]t = ak t + [A]0 pente ak a : coefficient stchiomtrique de A t

[A]t [A]0

Ordre 0 : v = k = constante !! k en mol.L1.s1

8

b) Raction dordre 1 : = 1 Equation Cintique

aA

bB+cC

[A] d[A] t 1 d[A] 1 d[A] = a k dt v= = k [A] = a k dt => [A] a dt [A]o [A] t =0

Aprs intgration : Do :

Ln [A]t Ln [A]0 = a k t
Ln [A]t

Ln

[A] t = a k t [A]0

Ln [A]0

Ln[A]t = Ln[A]0 a k t
ou [A]t = [A]0 exp [ a k t]

ak

k en s1

- Temps de demi-raction : t1/2 t1/2 : temps ncessaire la consommation de la moiti de la concentration initiale du ractif.

[A]0 t = t1/2 : [A] = 2

Equation cintique Ln

[A]0 / 2 1 = Ln = a k t1 / 2 [A]0 2
==>
t 1/2 0, 7 a k

Ln 2 = a k t1/2

t1/2 est indpendant de [A]0 : (quand = 1) Ordre 1 : Unit de k : (temps)1

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- Temps de raction tx : cas gnral tx : t1/4 : correspond au temps coul depuis le dbut de la raction jusqu ce que la quantit x du ractif ait t consomme 1/4 a ragi il reste 3/4 [A]t = 3/4 [A]0

Ex : on considre la raction A B qui est du premier ordre

[A]o Ln = kt [A]t

t =

1 [A]o Ln k [A]t

1 [A] t1 = Ln 3 o k 4 [A]o
4

1 4 t 1 = Ln k 3
4

: ordre 1

1 . Ln 2 k 1 t 1/4 = . Ln 4 3 k t 1/2 =

t1/2 t 1/4

Ln 2 4 = 2,4 t1 / 2 = 2,4 t1 / 4 Ln 3
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[A]t
[A]0
[A]0 2
[A]0 4

=1 [A]t = [A]0 exp [ a k t]

[A]0 0 8

t1/2

2t1/2

3t1/2

temps

t3/4
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- Exemple dune raction dordre 1 : Datation par le carbone 14. La dsintgration radioactive du carbone 14 scrit :
14 * 6C

14 7N

+ -0 e 1

1 1 0 soit : 0 n +1p + 1e

Elle obit une loi cintique du premier ordre. Lactivit A (vitesse de dsintgration) scrit : est la constante de vitesse dite constante radioactive, No est le nombre de dsintgrations observes un instant initial to et Nt celui un instant t postrieur. Principe de la datation par 14C* : La concentration en 14C* dans un vgtal vivant est constante, car il y a un quilibre entre labsorption de CO2 de latmosphre par le vgtal au cours de la photosynthse et la dsintgration du 14C*. A la mort du vgtal labsorption de CO2 cesse et la radioactivit des restes de celui-ci dcrot (la quantit de 14C* dcrot).
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1 dN A= = Nt 1 dt

N t = No exp(t)

Exemple : Quel est lge dun charbon de bois dont lactivit est telle que Nt = 8,5 d.p.min. (dsintgrations par minute) et par gramme de carbone total ? La priode (ou temps de vie) du 14C* est t1/2 = 5568( 30) ans et N0 = 13,6 d.p.min. et par gramme de carbone total pour une plante vivante. Ordre 1 : Calcul de :
= 0,693 0,693 = = 1,245.104 an1 t1/2 5568

1 dN A= = Nt 1 dt

soit : Ln N t = Ln N o t

1 Nt 1 8,5 t = Ln = Ln = 3775 ans 4 N0 13,6 1 245.10 ,

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c) Raction dordre 2 : = 2

aA

1 d[A] 2 v= = k [ A] a dt
[A]

;
t

[ A]

d[A]
2

= a k dt

Intgration :

d[A] [A]
2

= a k dt
t=0

[A]o

1 1 = akt [ A]t [A]o

Do :

1 1 = +a kt [ A]t [A]0

[A ]0 ou : [ A ]t = 1 + a [ A]0 k t
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1 1 = +a kt [ A ]t [A ]0
1 [ A]t
ak
1 [ A ]0

k : concentration1. temps1 (mol1.L.s1)

[A] [A0]

[ A ]t =

1 a k t + 1/[ A]0

branche dhyperbole t t

t = t1/2 : [ A]t =

[A]0
2

1 1 1 = a k t1 / 2 t 1 / 2 = [ A ]0 [A ]0 a k [A ]0 2 t1/2 est inversement proportionnel [A]0 ( = 2)

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4.2. Systme comportant deux ractifs. Cas : [A]t = [B]t ; ( = 1 ; = 1) A+B t=0 t [A]0 [B]0 [A]t [B]t C 0 avec : [A]t = [A]0

Puisque 1 mole de A ragit avec une mole de B et [A]0 = [B]0 [A]t = [B]t

v=

d[A] 1 1 2 = k[A]t [B]t = k[A ] dt

1 1 = +kt [A]t [A ]0
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4.3. Loi cintique en fonction de lavancement . Soit la raction : t=0 t A [A]o [A]t = [A]o
d[A] = k[A] t dt

B 0

On a vu que : v =

En remplaant [A]t par ([A]o ) on obtient :

v= d([A]o ) = k([A]o ) dt
d = k[A] = k([A]o ) t dt

v=

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5. Dgnrescence de lordre dune raction. A+B

v=

k[ A]t [ B]t

Si [B]0 >> [A]0 : (le ractif B est en grand excs par rapport A) [B]t = [B]0 = constante D o :

v=

k[B]0 .[A]t

k = cte de vitesse (relle)

v = k' [ A ] t

k = constante de vitesse apparente = k[ B]0

La constante de vitesse relle k dpend uniquement de T. La constante de vitesse apparente k dpend de la concentration initiale de B. Lordre global est + lordre apparent est Dgnrescence de lordre Cette mthode est utilise pour dterminer lordre partiel par rapport un ractif donn.

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6. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles. La vitesse peut aussi tre exprime en fonction des pressions partielles.

a A(gaz)

b B(gaz) + c C(gaz)

1 dPA v= = k(PA ) a dt
k en pression. temps1

a) Raction dordre nul : = 0

1 dPA 0 = kPA = k a dt

(PA)t = (PA)0 a k t

b) Raction dordre 1 : = 1

dPA = a k dt PA

Ln

(PA ) t =akt (PA ) 0

k en temps1

c) Raction dordre 2 : = 2

1 1 =akt (PA ) t (PA )0

k : pression 1. temps1 (bar1.s1)

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7. Cintique des ractions lmentaires. 7.1. Raction lmentaire elle se fait en un acte, ou en un choc unique. Raction en une seule tape, faisant seulement intervenir les ractifs. Exemple : C2H8 2 C2H4 7.2. Rgle de Van tHoff Dans une raction lmentaire : Ordres partiels = Coefficients stchiomtriques Exemple : NO + O3 NO2 + O2

un choc unique entre les 2 molcules : participation de deux molcules dans la raction lmentaire. sa molcularit = nombre dentits chimiques qui participent la raction lmentaire = 2 raction bimolculaire v = k[NO][O3]
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7.3. Thorie de ltat de transition ou du complexe activ.

Complexe activ

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8. Loi dArrhnius. Influence de la temprature sur la vitesse des ractions :

v = k [A] [B]
Ea Ea k = Ao exp ou Ln k = Ln Ao RT RT
Ao : facteur prexponentiel ou facteur de frquence de collisions. - Ao est indpendant de la temprature. - Ao a les mmes units que k. Ea : Energie dactivation. Elle a les mmes units que RT (J.mol1). - La temprature augmente le nombre de collisions entre A et B => k augmente avec T
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Ln k Ln Ao
Ln k = Ln Ao

Ea RT

E pente = - a R
1 T

Ea RT1 E T2 : Ln k 2 = Ln Ao a RT2
T1 : Ln k1 = Ln Ao

1 2
R = 8,31 J.K1.mol1
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2 1

k2 E a 1 1 Ln = k1 R T1 T2

9. Cintique des ractions complexes. Ractions opposes ou renversables : v1 = k1 [A] [B]

aA+bB

1 1

cC+dD

: vitesse de raction dans le sens 1

v1 = k 1 [C] [D] : vitesse de raction dans le sens 1 v globale de la raction :

1d A ' ' v= = v1 v 1 = k1 A B k 1 C D a dt

[ ]

[ ][]

[ ] [ ]

A lquilibre :

v1 = v 1

Do :

[C]' [ D]' k1 q q = k 1 A ] [B] [ q q

Si les ractions dans les sens 1 et 1 sont lmentaires : = a; = b; ' = c; ' = d

c d D k1 q q = =K a b k 1 A B q q

[ ] [ ] [ ] [ ]
C

K = constante dquilibre
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10. Catalyse. 10.1. Dfinition et mode daction des catalyseurs. Un catalyseur est un corps qui acclre la vitesse dune raction, mais qui nest pas consomm au cours de celle-ci. A + B + catalyseur C + D + catalyseur

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10.2. Types de catalyse.

10.2.1. Catalyse homogne. Exemple 1 : H+ (catalyse homogne acido/basique)
CH3

CH3 C CH3 H+ rapide CH3 CH3 C CH3 O

+

OH 3 CH

trs lent

CH3 C CH3 H H+ rapide

CH2 + H2O

H tape dterminante H

CH3 C CH3 CH3 + H2O

Exemple 2: catalyse homogne redox

La raction doxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfate S2O82 pour obtenir du diiode I2 et des ions sulfate SO42 est catalyse par les ions ferreux Fe2+.
10.2.2. Catalyse htrogne : Exemple : hydrognation catalytique sur platine
CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3
Pt

H H
mtal
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