Septiembre 6 de 2011

INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA: PILA DE DANIELS Objetivos: Identificar, reconocer y aplicar los conceptos y procedimientos bsicos enmarcados dentro de la electroquimica. Entender el funcionamiento de la pila de Daniels. Marco Terico: Electroqumica: La electroqumica se dedica bsicamente al estudio de las reacciones qumicas que dan origen a la produccin de una corriente elctrica o que son producidas por el paso de una corriente elctrica. Por ejemplo, la corriente elctrica es causa de que se produzcan reacciones qumicas durante el depsito electroltico de metales. Los acumuladores producen una corriente elctrica como consecuencia de una reaccin qumica. Tambin estudia la conductividad elctrica de las distintas substancias, especialmente de las disoluciones de electrolitos fuertes y dbiles. Recientemente se ha manifestado un inters considerable por la conductividad de los slidos y de las sales fundidas puras y de las mezclas de sales. En si la investigacin de la electroqumica es de importancia en la qumica y en las dems ciencias, por varias razones:

Generalmente

los datos termodinmicos correspondientes a los compuestos e iones inorgnicos y constantes de ionizacin de los cidos orgnicos se deducen de resultados de investigaciones y pruebas electroqumicas.

Gran parte de los procesos electroditos, de la corrosin de los metales,

transmisin de impulsos entre otras cosas han sido resultado de las investigaciones electroqumicas.

La electroqumica y su lenguaje se han usado con grandes resultados

para el estudio y anlisis del comportamiento de muchos sistemas qumicos durante la oxido-reduccin.1 Conceptos bsicos: Reaccin Redox: Es una reaccin de transferencia de electrones de una especie a otra. Se dice que una especie se oxida cuando pierde electrones, y se reduce cuando gana electrones. Un agente oxidante, tambin llamado oxidante, toma electrones de otra sustancia y se reduce. Un agente reductor, tambin llamado reductor, cede electrones a otra sustancia y se oxida en ese proceso.
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HEPLER, Loren. PRINCIPIOS DE QUIMICA.1 Ed. Toronto: Reverte,1965. Alvaro Diaz Duque INTRODUCCION A LA ELECTROQUIMICA

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En la reaccin: Fe3+ + V2+ Fe

2+

+ V3+

El Fe3+ es el agente oxidante, porque toma un electrn del V2+. El V2+ es el agente reductor, porque cede un electrn al Fe3+. Carga Elctrica: La carga elctrica (q) se mide en culombios (C). La carga de un electrn es de 1.602 x 10^19 C, de manera que 1 mol de electrones tiene una carga de 9.649 x 10^4 C, cantidad que se denomina CONSTANTE DE FARADAY (F). q = n *F

Corriente Elctrica: La cantidad de carga elctrica que circula por segundo, a travs de un circuito se llama CORRIENTE. La unidad de corriente es el amperio, abreviadamente A. Una corriente de un amperio, representa una carga de un culombio que pasa por un punto cada segundo. La variacin de la energa libre de una reaccin qumica que transcurre de una forma reversible a una temperatura y presin constantes, es igual al trabajo elctrico mximo que se puede realizar con esa reaccin qumica en su entorno.

El signo negativo de la ecuacin, indica que la energa libre de un sistema disminuye cuando se realiza trabajo sobre su entorno.

Relacin entre la variacin de energa libre y Diferencia de potencial elctrico:

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Ley de Ohm: La ley de Ohm afirma que la corriente I, que pasa por un circuito es directamente proporcional al voltaje, e inversamente proporcional a la resistencia R del circuito

La resistencia se mide en Ohmios. Por un circuito con una diferencia de potencial de un voltio y una resistencia de un ohmio, circula una corriente de un amperio. Potencia: La potencia, P, es un trabajo realizado por unidad de tiempo. La unidad SI de potencia es el J/s, ms conocida como vatio (W).2

CELDAS ELECTROQUMICAS Se puede estudiar convenientemente el equilibrio de oxidacin/reduccin midiendo los potenciales de las celdas electroqumicas en las cuales participan las dos semireacciones que alcanzan el equilibrio. Por esta razn, deben considerarse algunas caractersticas de las celdas electroqumicas. Una celda electroqumica consta de dos conductores llamados electrodos, cada uno de los cuales est sumergido en una solucin electroltica. En la mayora de las celdas que interesarn, las soluciones que rodean los dos electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reaccin directa entre los reactivos. La forma ms comn de evitar que se mezclen es insertar un puente salino entre las soluciones, como el que muestra la Figura 18.2. La conduccin de electricidad de una solucin electroltica a la otra se presenta entonces debido a la migracin de iones de potasio en el puente en una direccin y de iones cloruro en la otra. Sin embargo, se evita el contacto directo entre el metal cobre y los iones de plata. Ctodos y nodos: El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual ocurre la reduccin. El nodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin. Entre los ejemplos de reacciones catdicas tpicas se encuentran
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HARRIS. Daniel.

ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO. Sexta Ed. Barcelona: Revert.2007

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Ag+ + e- Ag

(s)

Fe3+ + e- Fe 2+ NO3- + 10H+ + 8e-NH4+ +3H2O Podemos hacer que se presente una reaccin deseada aplicando un potencial adecuado a un electrodo hecho de un material no reactivo como el platino. Observe que la reduccin de NO3~ en la tercera reaccin indica que los aniones pueden emigrar hacia un ctodo y ser reducidos. Entre las reacciones andicas tpicas se encuentran Cu(s) Cu2+ + 2eFe2+ Fe3+ + 2eTipos de celdas electroqumicas Las celdas electroqumicas pueden ser galvnicas o electrolticas. Tambin se pueden clasificar como reversibles o irreversibles. Las celdas galvnicas o voltaicas, almacenan energa elctrica. Las bateras generalmente estn hechas de varias celdas de ese tipo, conectadas en serie para producir voltajes ms altos que lo que puede producir una sola celda. Las reacciones en los dos electrodos de tales celdas tienden a ocurrir espontneamente y producen un flujo de electrones que va del nodo al ctodo por un conductor externo. La celda que aparece en la Figura 18.2a es una celda galvnica que desarrolla un potencial de aproximadamente 0.412 V cuando no se extrae corriente de ella. El electrodo de plata es positivo con respecto al electrodo de cobre en esta celda. El electrodo de cobre, que es negativo con respecto al electrodo de plata, es una fuente potencial de electrones hacia el circuito externo cuando la celda se descarga. La celda de la Figura 18.2b es la misma celda galvnica, pero ahora bajo descarga, de modo que los electrones se mueven a travs de un circuito externo desde el electrodo de cobre hacia el electrodo de plata. Mientras se est descargando, el electrodo de plata es el ctodo, puesto que la reduccin del Ag+ se presenta aqu. El electrodo de cobre es el nodo, puesto que la oxidacin del Ca(s) se presenta en este electrodo. Las celdas galvnicas funcionan espontneamente y la reaccin neta durante la descarga se conoce como reaccin de celda espontnea. Para la celda de la Figura 18.2b, la reaccin de celda espontnea viene dada por la Ecuacin 18.3 o sea, 2Ag+ + Cu() ^ 2Ag(s) + Cu2+. Una celda electroltica, en contraste con una celda voltaica, requiere una fuente externa de energa elctrica para funcionar. La celda de este tipo puede operar electrolticamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa con un potencial algo mayor de 0.412 V con el electrodo de plata y el terminal negativo de la fuente con el electrodo de cobre, como muestra la Figura 18.2c. Puesto que el terminal negativo de la fuente de voltaje externo es rico en electrones, estos electrones fluyen desde este terminal hacia el electrodo de
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cobre, donde sucede la reduccin del Cu2+ a Cu(s). La corriente se mantiene debido a la oxidacin de Ag+ en el electrodo de la derecha, produciendo electrones que fluyen hacia el terminal positivo de la fuente de voltaje. Observe que en la celda electroltica, la direccin de la corriente es inversa con respecto a la de la celda galvnica de la Figura 18.2b, y que las reacciones en los electrodos tambin son inversas. El electrodo de plata es forzado a convertirse en el nodo, mientras que el electrodo de cobre es forzado a convertirse en el ctodo. La reaccin neta que ocurre cuando se aplica un voltaje ms alto que el voltaje de la celda galvnica, es opuesta a la reaccin de celda espontnea. O sea: 2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s) Uuna celda reversible, es aquella en la cual la direccin de la reaccin electroqumica se invierte cuando se cambia la direccin del flujo electrnico. Cambiar la direccin de la corriente en una celda irreversible provoca que las semirreacciones sean completamente diferentes en uno o en ambos electrodos. La batera de almacenamiento de plomo cido de un automvil es un ejemplo comn de celdas reversibles en serie. Cuando la batera se est cargando por el generador o por un cargador externo, sus celdas son electrolticas. Cuando ste se usa para hacer funcionar los faros, la radio o el encendedor, sus celdas son galvnicas.3 LA PILA DE DANIEL: La pila de Daniel es un dispositivo que produce energa elctrica a partir de reacciones qumicas. No es exactamente como las pilas comunes, pero en su funcionamiento intervienen los conceptos esenciales de la pila tpica. La pila de Daniel esta formada por soluciones de sulfato de Zinc y sulfato de cobre, separadas por una barrera que evita la mezcla de ellas, pero que permite el paso de iones como Cu+, Zn2+ y SO42-. Se coloca una barra maciza de zinc (nodo) en la solucin de sulfato de zinc y una de cobre (ctodo) en una solucin de sulfato de cobre. La reaccin qumica en el nodo es: Zn Zn2+ + 2eY en el ctodo es: Cu2+ + 2e- Cu La reaccin qumica total de la pila de Daniel se determina sumando las ecuaciones anteriores:4

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SKOOG. Douglas. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA. Octava Ed. Mxico: Thomson. 2005.
ROLLE.Kurt. TERMODINAMICA. Sexta Ed. Pearson, Prentice Hill. 2006

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RESULTADOS
CONCENTRACI ON ANODO (v) -0.65606243 -0.63548951 -0.6148 -0.59411049 -0.57342098

DILUSI ON D2 D3 D4 D5 D6

CELDA COBRE-ION COBRE Concentracin Voltaje (mV) (M) producido 0.25 0.05 0.01 0.002 0.0004 -0.0237 -0.0501 -0.070 -0.0788 -0.0833

1 MOLAR (CONSTANTE) Cu CATODO (v) CELDA (v) 0.319062 43 -0.975124852 0.298489 51 -0.933979024 0.2778 -0.8926 0.257110 49 -0.851220976 0.236420 98 -0.809841951

CELDA COBRE-ZINC DILUSI ON D2 D3 D4 D5 D6 D7 Concentracin (M) 0.5 0.1 0.02 0.004 0.0008 0.00016 CELDA ZINC-COBRE DILUSI ON D2 D3 D4 D5 Concentracin (M) 0.5 0.1 0.02 0.004 Voltaje (mV) producido -0.983 -1.003 -1.017 -1.029 Voltaje (mV) producido 0.959 0.930 0.904 0.888 0.877 0.870

CONCENTRACI 0.5 MOLAR (CONSTANTE) Zn ON CATODO ANODO (v) CELDA (v) (v) -0.3815 -0.75409 -0.37259 -0.3815 -0.7334 -0.3519 -0.3815 -0.71271 -0.33121 -0.3815 -0.69202 -0.31052 -0.3815 -0.67133 -0.28983 -0.3815 CONCENTRACI ON ANODO (v) 0.337 -0.6506 -0.2691

1 MOLAR (CONSTANTE) Cu CATODO (v) 0.780821 -0.8222 0.863579 CELDA (v) -1.117821 -1.1592 -1.200579 -1.241958

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D6 D7

0.0008 0.00016

-1.035 -1.040

0.904958 -0.94634 0.987716

-1.28334 -1.324716

ANALISIS Y DISCUSIN DE LOS RESULTADOS Es apenas visible que los resultados no eran los esperados. Si bien en las celdas con electrodos de diferentes elementos se observa una tendencia similar a la terica, aun as, los resultados tuvieron un gran margen de error. En la construccin de una pila galvnica siempre hay espacio a perdida de potencial por diferentes motivos, entre otros, por baja calidad de los electrodos, por problemas en el puente salino, aislamiento de los conectores, problemas con la solucin en la que se sumerge o poca sensibilidad del multmetro digital. En el desarrollo de la prctica si bien se trataron de minimizar algunos de estos problemas, siempre es complicado tratar de llevar al lmite la pila; en bsqueda de esto, se realiz la limpieza de los terminales del multmetro as como la eliminacin del xido presente en los electrodos, la solucin se prepar adecuadamente as como el puente salino; para mejorar el rendimiento, aun as, los resultados no eran los esperados. Cabe resaltar que aun y con la gran diferencia en los resultados, los cambios de concentraciones definitivamente afectan en manera directa el rendimiento de la pila; si bien no se tienen los resultados de la celda de concentracin de zinc, no se entiende el comportamiento que presento la celda de concentracin de cobre en el que el aumento en la concentracin de las soluciones produce una disminucin en el potencial cosa que no concuerda con la definicin presentada en la ecuacin de Nerst en donde un aumento en la concentracin de las soluciones en que se encuentran los electrodos favorece la oxidacin o reduccin de dicho electrodo aumentando la cantidad de energa liberada en la celda.

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