Procedimento que envolve a medida de volume de uma soluo de concentrao conhecida necessria para reagir essencial e completamente com

o analito. o o A reao de estequiometria conhecida e reprodutvel; O volume, ou a massa, do titulante, necessrio para reagir essencial e completamente com o analito, determinado e usado para obter a quantidade do analito; O ponto de equivalncia qumica (terico), ou o ponto final (experimental), assinalado pela variao da cor ou da resposta de um instrumento.

Titulaes cido/base As titulaes de neutralizao so largamente empregadas para determinar as quantidades de cidos e bases. Podem ser utilizadas para monitorar o progresso das reaes que produzem ou consomem ons hidrognio. o Solues padres

cidos ou bases fortes, pois reagem de forma completa com o analito. o Indicadores cido/base

cido ou base orgnicos fracos cuja forma no dissociada difere da cor de sua base ou cido conjugados. Variveis que influenciam o comportamento dos indicadores: Temperatura Fora inica Presena de solventes orgnicos e partculas coloidais

Alguns indicadores cido/base comuns:

Indicadores mistos: A mudana de colorao de alguns indicadores de pH no facilmente observvel. Com indicadores mistos possvel obter uma mudana de colorao mais ntida por meio da adio de um corante orgnico ao indicador. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudana de colorao de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A adio do corante no modifica a zona de transio do indicador, h apenas uma alterao da colorao em virtude da coexistncia de uma outra substncia corada na soluo. Os indicadores mistos, alm de apresentarem mais ntida a mudana de colorao, possibilitam ainda a titulao de solues bastante diludas ou fracamente coradas e a conduo da operao sob luz artificial

Erros de titulao com indicadores cido/base: Erro determinado: ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH do ponto de equivalncia. - Pode ser minimizado pela escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correo com um branco Erro indeterminado: habilidade limitada da nossa viso em distinguir reprodutivelmente a cor do indicador

So titulaes que envolvem reaes de transferncias de eltrons entre agentes oxidantes (que os recebem) e agentes redutores (que os perdem), so utilizadas para a determinao de muitas substncias. Indicadores: Eletrodo: pode ser determinado atravs da variao do potencial de um eletrodo durante a titulao. Visuais: Os indicadores de oxi-reduo so substncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudana de colorao, essa mudana se d como consequncia de variao de potencial dos sistemas envolvidos na reao de oxi-reduo durante a titulao. Se o reagente corado, ele prprio pode atuar como indicador (KMnO4)

So baseadas na reao de um on metlico com um ligante adequado para formar um complexo colorido. Titulaes complexomtricas so particularmente teis para a determinao de diferentes ons metlicos em soluo. A reao de complexao: Ligante ou agente de complexao: on ou molcula neutra que se liga ao on metlico formando um complexo neutro ou carregado. Nmero de coordenao de um metal: o nmero de ligaes que o metal realiza com os ligantes, na formao de um complexo. ons complexos: So substncias formadas por ons metlicos, em geral elementos de transio que se combinam com molculas ou ons para produzir ons complexos ou complexos. A carga do on complexo, a soma das cargas do on metlico e do ligante. Ex: [Ag(NH3)2]+ Ag+: on metlico NH3: ligante Os complexos tm nomenclatura prpria O nome do complexo acima : diaminprata

Outros exemplos:

CN- = ciano CO = carbonil SCN- = tiociano

H2O = aquo Cl- = cloro

Exemplo de ligantes monodentados:

Ligantes orgnicos: Muitos agentes orgnicos diferentes so importantes por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com ons metlicos. Esses reagentes so particularmente teis na precipitao de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferncias, na extrao de metais de um solvente para outro e na formao de complexos que absorvem luz em determinaes espectrofotomtricas Muitos reagentes orgnicos so utilizados para converter ons metlicos em formas que podem ser rapidamente extradas da gua para a fase orgnica imiscvel. Ligantes polidentados: So teis nas titulaes complexomtricas porque: Fornecem reaes mais completas com os ons metlicos; Apresentam uma nica etapa; Proporcionam uma variao de pM mais pronunciada no PF da titulao.

Titulao com EDTA: Objetivo: encontrar a concentrao do ction em funo da quantidade de titulante (EDTA) adicionado. Antes do PE: o ction est em excesso. Regio prxima e aps o PE: as constantes de formao condicional do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentrao do ction. Indicadores metalocrmicos: um corante orgnico que reage com o on metlico produzindo um complexo (M-Ind), corado diferentemente do corante livre. M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind cor 1 cor 2

Tcnicas de Titulao com EDTA 1. Titulao direta o on metlico titulado com o EDTA em pH adequado determinao de clcio, magnsio

2. Titulao de retorno determinao de Cr(III), Fe(III), Al(III) e Ti(IV) o on metlico reage muito lentamente com o EDTA. o on metlico no pode ser mantido no pH adequado complexao com EDTA no existe indicador metalocrmico adequado adiciona-se excesso de EDTA e titula-se esse excesso com soluo de outro on metlico

3. Titulao de substituio trata-se a soluo do on metlico a ser quantificada (M+n) com um O complexo MgY-2 precisa ser menos estvel que o MY+(n-4) complexonato de outro on (ex: MgY-2)

M+n + MgY-2 Mg+2 + MY+(n-4) adiciona-se um excesso de soluo Mg-EDTA, a soluo de ons metlicos capazes de formar um complexo-M mais estvel. O ons Mg2+ deslocados sero titulados com outra soluo de EDTA.

4. Titulao alcalimtrica Trata-se a soluo do on a ser quantificado com excesso de soluo de Na2EDTA

M+n + H2Y-2 MY+(n-4) + 2 H+ A quantidade de H+ liberada estequiometricamente igual a quantidade de ons metlicos presente na amostra. Ento titula-se o H+ liberado com soluo padronizada de NaOH.

Determinao da dureza da gua O ndice de dureza da gua um dado muito importante, usado para avaliar a sua qualidade. Dureza total a soma das durezas individuais atribudas presena de ons clcio e magnsio. A dureza da gua depende em grande parte do solo que a procede. guas brandas so encontradas em solos baslticos, arenferos e granticos, enquanto que guas que procedem de solos calcrios apresentam durezas mais elevadas.

So titulaes em meio anidro, livre de solvente aquoso. Frmacos que so bases ou cidos muito fracos, no podem ser doseados em meio aquoso, pois a gua, solvente no processo, compete com o frmaco pelo titulante dificultando a observao do ponto final da titulao. Por exemplo, em casos de frmacos de natureza bsica, a titulao em meio aquoso s possvel quando sua basicidade corresponde a pH = 6 (dissociao 10-6). Porm, se a base mais fraca, poder ocorrer uma reao de hidrlise do sal formado impedindo a titulao. No entanto, frmacos com essas caractersticas podem ser doseados em meio no aquoso, sendo o cido actico glacial o solvente mais usado na anidrovolumetria. Vantagens: Mtodo rpido e exato; Pode-se titular misturas de frmacos; Grande utilidade, pois a grande maioria dos frmacos so cidos ou bases muito fracos

Desvantagens: Os solventes orgnicos apresentam expanso cbica superior da gua, portanto variaes de temperatura podem causar erros analticos; A amostra deve ser finamente pulverizada e solubilizada por completo no solvente; Alguns solventes so vendidos de forma restrita.

Indicadores em anidrovolumetria:

Tipos de solventes: Aprticos: tm baixa constante dieltrica e so quimicamente inertes. Ex: acetona, acetonitrila, benzeno, dicloroetileno, tetracloreto de carbono, dioxano. Protoflicos: tm alta constante dieltrica, so de carter bsico e reagem com cidos para formar prtons solvatados. Ex: amnia, piridina, dimetilformamida, etilenodiamina. Protognicos: tm alta constante dieltrica e so substncias cidas. Ex: cido actico glacial, cido propinico, cido frmico, anidrido actico. Anfiprticos: apresentam alta constante dieltrica e tm propriedades protoflicas e protognicas. Ex: cido actico glacial, metanol, etanol, propanol.

Resoluo de Questes de Provas Anteriores

Vamos analisar as semi-reaes de reduo: MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Fe3+ + e+7 MnO4- + 8 H+ + 5 e(Mn+4.(-2)=-1 ) Mn2+ + 4 H2O E = +1,55 Fe2+ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ E = +0,77

A) Fe2+ o agente oxidante No ele est sendo oxidado, portanto agente redutor B) Fe2+ ganhou eltron No, ele perdeu eltron C) MnO4- o agente oxidante Sim, pois ele foi reduzido

D) MnO4- perdeu eltrons No, ele ganhou eltrons

Novamente vamos analisar as semi-reaes: 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ H2C2O4 +7 MnO4- + 8 H+ + 5 eMn2+ + 4 H2O Reduo 2CO2 + e2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Oxidao

Eq = MM/ n e- = 1 mol/5

A) 1 B) 2 C) 5 - agente oxidante o permanganto e 5 e- so envolvidos na sua reduo

D) 6

(Farmcia Aeronutica, 2005) INCORRETO afirmar que, para as reaes de neutralizao em meio aquoso, os indicadores visuais mistos: A) Devem possuir, ambos, valores de pKind, com intervalos os mais prximos possveis. B) Levam mudana ntida de cor, num intervalo de pH selecionado. C) Possuem mais eficincia no intervalo de pKind= pH 2 unidades. (INCORRETO) D) Resultam numa cor complementar, num intervalo de pH intermedirio.

Lembrando o que foi dito sobre indicadores mistos:: A mudana de colorao de alguns indicadores de pH no facilmente observvel. Com indicadores mistos possvel obter uma mudana de colorao mais ntida por meio da adio de um corante orgnico ao indicador. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudana de colorao de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A adio do corante no modifica a zona de transio do indicador, h apenas uma alterao da colorao em virtude da coexistncia de uma outra substncia corada na soluo.

A cromatografia um processo de separao de misturas, atravs da passagem de uma mistura atravs de duas fases: uma estacionria (fixa) e outra mvel. A interao dos componentes da mistura com estas duas fases influenciado por diferentes foras intermoleculares, incluindo inica, bipolar, apolar, e especficos efeitos de afinidade e solubilidade.

uma tcnica analtica usada para separar e quantificar componentes numa mistura lquida. A utilizao de suportes com partculas diminutas so os responsveis pela alta eficincia desse mtodo de cromatografia. A fase mvel (lquida) movimenta-se continuamente atravs da coluna contendo a FASE ESTACIONRIA (slido). O soluto interage com as fases estacionria e mvel por adsoro, partio, excluso molecular, troca inica. As separaes em CLAE podem se dar por adsoro (separao slido-lquido), partio (separao lquidolquido) ou ambos.

Componentes Principais em CLAE: Injetor: o dispositivo que tem a funo de introduzir a amostra na fase mvel Coluna cromatogrfica: o dispositivo que tem a funo de separar os componentes da amostra Detector: o dispositivo que tem a funo de detectar os componentes eludos da coluna cromatogrficas Componentes Auxiliares em CLAE: Bomba: o dispositivo que bombeia e controla o fluxo e a presso da fase mvel (solvente).

composta de um ou mais pisto acoplados a um sistema de vlvulas. Fornece uma alta presso

Vlvula de purga: o dispositivo que permite a troca rpida de solvente desviando o fluxo de solvente para o dreno. Misturador: o dispositivo que homogeneza a mistura de solventes quando operando com gradiente de eluio. Fase estacionria: Pr-Coluna : uma pequena coluna instalada antes da coluna analtica . Tem como objetivo reter slidos e em muitos casos reter materiais que por reaes qumicas podem precipitar sobre a fase estacionria.

Coluna: Dimetro; Comprimento.

Fase mvel: Disponvel comercialmente Preciso Pureza e Estabilidade (baixo contedo de impurezas) Diluio da amostra Mistura com outros solventes para formar misturas teis No degrada ou dissolve na fase fixa Ter baixa viscosidade para reduzir as quedas de presso Ser compatvel com o detector utilizado. Transparncia ptica (quando se utiliza detectores UV)

Fora do eluente: uma medida da energia de adsoro do solvente Cromatografia com fase normal: Utiliza uma fase estacionria polar e um solvente menos polar. Cromatografia com fase reversa: Utiliza uma fase estacionria apolar ou fracamente polar e um solvente polar. Detectores empregados em CLAE: Ultravioleta Fluorescncia

ndice de refrao Eletroqumicos Outros...

Denomina-se quela que faz uso de colunas capilares. Colunas capilares de alta resoluo tratam-se de colunas confeccionadas de vidro ou slica fundida com dimetro interno com valores em torno de 0,3 mm, onde a fase estacionria "depositada" nas paredes internas, ficando desta forma com a maior parte do seu volume interno sem a fase estacionria. O principal mecanismo de separao est baseado na partio dos componentes de uma amostra entre a fase mvel gasosa e a fase estacionria lquida. A utilizao de fases estacionrias slidas, as quais levariam separao por adsoro, apresenta poucas aplicaes. Gs de arraste (FM) H2, N2, He, Ar Funo: transporte da amostra Propriedades: inerte, compatvel com o detector, puro

Mecanismo de separao A amostra injetada (injetor de amostra) e arrastada pela fase mvel (gs arrastador) atravs da coluna que contm a fase estacionria (coluna CG aquecida), onde ocorre a separao da mistura. As substncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase mvel e passam por um detector que gera um sinal eltrico proporcional quantidade de material separado. Aplicabilidade: o o o Os analitos devem ser termicamente estveis e se dissolver total ou parcialmente no fluxo de gs. imprescindvel que os analitos sejam volteis ou semi-volteis. Os constituintes da amostra devem ter pontos de ebulio de at 300C.

A espectrofotometria faz parte da classe dos mtodos analticos que baseiam-se na interao da matria com a energia radiante (luz). Medida da absoro A radiao transmitida depender de: Potencia radiante do feixe incidente (P0) Concentrao do analito (C) caminho tico (b) Comprimento de onda da luz () Tipo de amostra

Tipos de eletrodos Eletrodos de referncia: Eletrodo normal de hidrognio Eletrodo de prata Eletrodos indicadores: Eletrodos metlicos Eletrodos de membranas

Classificao A potenciametria pode ser classificada em potenciometria direta e titulaes potenciomtricas.

Eletrodo indicador Um eletrodo pode ser descrito como a forma oxidada e reduzida de uma espcie qumica, estando estas em contato direto. Um eletrodo indicador ideal ou de trabalho deve responder rapidamente e de maneira reprodutvel. Deve ser sensvel a espcie inica de interesse. O potencial que o eletrodo assume funo da concentrao do analito na soluo em estudo.

Eletrodo de referncia Apresentam: Um potencial conhecido Constante Inerte em relao a soluo que est sendo estudada

Os eletrodos conhecidos no so ideais, mas chegam bem perto das caractersticas que deveriam ter para no influenciar os resultados.

As caractersticas ideais so: Manter o potencial constante durante a medio Depois de passar uma pequena corrente volta ao seu potencial original Ocorrer baixa histerese sobre influencia de temperatura

 O potencial deve ser conhecido Obedecer equao de Nernst

So trs os eletrodos de referncia : o o o Eletrodo Padro de hidrognio (EPH) Eletrodo de Prata Eletrodo de Calomelanos (ECS)

Eletrodo de Padro de Hidrognio (EPH) O eletrodo contem gs hidrognio A presso pro gs hidrognio de 1 atm Temperatura de trabalho 25C A concentrao de H+ O seu potencial zero, por definio da IUPAC

ELETRODO DE Ag/AgCl Apresentam mais versatilidade e facilidade na montagem. Formado por um fio de Ag/AgCl consiste um fio de prata (Ag) recoberto com uma camada de AgCl e imerso em soluo de de KCl e AgCl. Apresenta como principal vantagem ser realizado em temperaturas superiores 60C. O potencial do eletrodo Ag/AgCl 0,222 V A temperatura 25C Concentrao molar de 1mol.L-1 de seus ons, sendo que, Quando a clula saturada de KCl o potencial E= 0,199 V.

ELETRODO DE CALOMELANO (ECS) Formado por uma soluo saturada de calomelano (Hg2Cl2) em contato com mercrio (Hg) e cloreto de potssio (KCl). Representao: Hg|Hg2Cl2 (sol.sat.), KCl (xM)|| x concentrao molar do KCl * Cada soluo diferem da concentrao de cloreto de potssio

Condies para Usar Potenciometria Direta Ser reversvel e obedecer equao de Nernst; Manter seu potencial constante no tempo; Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido a pequenas correntes; Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura

Aplicao. A mais importante aplicao do mtodo a determinao potenciomtrica de pH. Vantagem da Potenciometria Direta. Uma das vantagens da potenciometria direta que as medidas so feitas sem que as solues sejam afetadas.

Eletrodos indicadores Eletrodo metlico Funciona como um receptor ou doador de eltrons. Quando uma barra metlica for imersa em soluo cida ou em seus prprios ons, a superfcie metlica retm uma carga, a qual atrai ons de cargas opostas soluo, sendo ento formada a dupla camada eltrica. Surge assim um ddp na interface metal/soluo Eletrodo padro de hidrognio (EPH) Consiste no gs H2 a ,1 Mpa(1atm) de presso, borbulhando em soluo aquosa, contendo 1mol/L de ons H+, mantidos a 25C. Como na fig abaixo, onde o potencial do eletrodo 0,00V.

Desvantagens no uso direto destes eletrodos: Presso do H2=0,1 Mpa, o que dificulta o manuseio do eletrodo, alm dos perigos deste gs, quando exposto a atmosfera; Seu potencial sensvel a oxidantes e redutores que possam ser presentes na soluo aquosa; O eletrodo de contato de Pt (superfcie cataltica) envenenado por As, CN, H2S e protenas.

Eletrodos indicadores metlicos redox Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidao/reduo. Tem aplicao limitada uma vez que o processo de transferncia de eltrons na superfcie dos eletrodos e lento e, portanto, no reversvel.

Eletrodos de membrana O eletrodo de membrana possui uma camada fina que separa duas fases lquidas. As membranas podem ser: Permeveis ou porosas (l de vidro, asbesto, frita); Semi-permeveis (vidro de composio qumica especial)

Os eletrodos de membrana compreendem quatro categorias: Eletrodo de membrana de vidro; Eletrodo de membrana lquida; Eletrodo de membrana slida; Eletrodo de membrana sensvel a gases;

Eletrodo de membrana de vidro Consiste em uma membrana semi-permevel, sensvel a ctions, principalmente a ons H+; So eletrodos ons-seletivos a H+, Na+, Ag+, NH4+, Rb+, Cs+ de acordo com a composio do vidro;

Eletrodo de membrana lquida constitudo de uma membrana que contm resina trocadora de on; A maioria das resinas so base de fosfatos orgnicos; O eletrodo de membrana lquida para clcio uma importante ferramenta para investigaes fisiolgicas; O eletrodo de membrana lquida para potssio tambm muito utilizado para investigao fisiolgica; Respondem a potenciais que so estabelecidos na interface entre a soluo a ser analisada e um lquido imiscvel; importante por permitir a anlise potenciomtrica direta da atividade de muitos ctions polivalentes e certos nions;

Eletrodo de membrana slida Nos eletrodos seletivos para nions, as membranas so, geralmente, feitas com aparas de Ag2S; Servem para determinao de S-2 ou AgX; De acordo com a constituio da membrana, tambm pode ser feita a determinao de Cl-, Br- ou I-; Para a determinao de ctions so utilizadas membranas policristalinas ;

Eletrodo de membrana sensvel a gases Apresenta membrana sensvel a gases, tais como: CO2, NO2,H2S,SO2,HF,HCN,NH3; Consiste em um eletrodo de referncia + eletrodo inico especfico + soluo interna do eletrlito + membrana permevel a gases;

Potenciometria direta Desvantagens/Limitaes: Forte dependncia com fora inica do meio; Interferncias e envenenamento de eletrodos; Preciso frequentemente > 1%; Obstruo por protenas e outros (resp. lenta); Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados por muito tempo. Requer um tempo maior na anlise; Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia eltrica; Maior custo da anlise.